JP2009081074A - Dye-sensitized photoelectric transfer element, electrolyte composition, additive for electrolyte, and electronic equipment - Google Patents
Dye-sensitized photoelectric transfer element, electrolyte composition, additive for electrolyte, and electronic equipment Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009081074A JP2009081074A JP2007250318A JP2007250318A JP2009081074A JP 2009081074 A JP2009081074 A JP 2009081074A JP 2007250318 A JP2007250318 A JP 2007250318A JP 2007250318 A JP2007250318 A JP 2007250318A JP 2009081074 A JP2009081074 A JP 2009081074A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- electrolyte
- compound
- photoelectric conversion
- sensitized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
Description
この発明は、色素増感光電変換素子、電解質組成物、電解質用添加剤および電子機器に関し、例えば、色素を担持した半導体微粒子からなる色素増感半導体層を用いた色素増感太陽電池に適用して好適なものである。 The present invention relates to a dye-sensitized photoelectric conversion element, an electrolyte composition, an electrolyte additive, and an electronic device, and is applied to, for example, a dye-sensitized solar cell using a dye-sensitized semiconductor layer composed of semiconductor fine particles supporting a dye. And suitable.
エネルギー源として石炭や石油などの化石燃料を使用する場合、その結果発生する二酸化炭素のために、地球の温暖化をもたらすと言われている。また、原子力エネルギーを使用する場合には、放射線による汚染の危険性が伴う。環境問題が取り沙汰される現在、これらのエネルギーに依存していくことは大変問題が多い。
一方、太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
When fossil fuels such as coal and oil are used as an energy source, it is said that the resulting carbon dioxide causes global warming. In addition, when using nuclear energy, there is a risk of contamination by radiation. Relying on these energies is very problematic now that environmental issues are being addressed.
On the other hand, solar cells, which are photoelectric conversion elements that convert sunlight into electrical energy, use sunlight as an energy source, and therefore have very little influence on the global environment, and are expected to become more widespread.
太陽電池の材質としては様々なものがあるが、シリコンを用いたものが多数市販されており、これらは大別して単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池とに分けられる。従来、太陽電池には、単結晶または多結晶のシリコン、すなわち結晶シリコンが多く用いられてきた。
しかしながら、結晶シリコン系太陽電池では、光（太陽）エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す光電変換効率が、アモルファスシリコン系太陽電池に比べて高いものの、結晶成長に多くのエネルギーと時間とを要するため生産性が低く、コスト面で不利であった。
There are various types of materials for solar cells, but there are many commercially available materials using silicon. These are roughly divided into crystalline silicon solar cells using single crystal or polycrystalline silicon, and amorphous ( Amorphous) and silicon-based solar cells. Conventionally, monocrystalline or polycrystalline silicon, that is, crystalline silicon, has been used in many solar cells.
However, although the crystalline silicon solar cell has higher photoelectric conversion efficiency representing the ability to convert light (solar) energy into electric energy than the amorphous silicon solar cell, it requires a lot of energy and time for crystal growth. Therefore, the productivity is low and the cost is disadvantageous.
また、アモルファスシリコン系太陽電池は、結晶シリコン系太陽電池と比べて光吸収性が高く、基板の選択範囲が広い、大面積化が容易であるなどの特徴があるが、光電変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低い。さらに、アモルファスシリコン系太陽電池は、生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、結晶シリコン系太陽電池と同様に製造に真空プロセスが必要であり、設備面での負担は未だに大きい。 Amorphous silicon-based solar cells are more light-absorbing than crystalline silicon-based solar cells, have a wide substrate selection range, and are easy to increase in area, but have a photoelectric conversion efficiency of crystalline silicon. Lower than solar cells. Furthermore, although the productivity of amorphous silicon solar cells is higher than that of crystalline silicon solar cells, a vacuum process is required for production in the same way as crystalline silicon solar cells, and the burden on facilities is still large.
一方、太陽電池のより一層の低コスト化に向けて、シリコン系材料に代えて有機材料を用いた太陽電池が多く研究されてきた。しかしながら、この太陽電池の光電変換効率は１％以下と非常に低く、耐久性にも問題があった。
こうした中で、色素によって増感された半導体微粒子を用いた安価な太陽電池が報告された（非特許文献１参照。）。この太陽電池は、増感色素にルテニウム錯体を用いて分光増感した酸化チタン多孔質薄膜を光電極とする湿式太陽電池、すなわち電気化学光電池である。この色素増感太陽電池の利点は、安価な酸化チタンを用いることができ、増感色素の光吸収が８００ｎｍまでの幅広い可視光波長域にわたっていること、光電変換の量子効率が高く、高いエネルギー変換効率を実現できることである。また、製造に真空プロセスが必要ないため、大型の設備なども必要ない。
On the other hand, many solar cells using organic materials instead of silicon-based materials have been studied for further cost reduction of solar cells. However, the photoelectric conversion efficiency of this solar cell was as low as 1% or less, and there was a problem in durability.
In these circumstances, an inexpensive solar cell using semiconductor fine particles sensitized with a dye has been reported (see Non-Patent Document 1). This solar cell is a wet solar cell using a titanium oxide porous thin film spectrally sensitized using a ruthenium complex as a sensitizing dye as a photoelectrode, that is, an electrochemical photocell. The advantages of this dye-sensitized solar cell are that inexpensive titanium oxide can be used, the light absorption of the sensitizing dye covers a wide visible light wavelength range up to 800 nm, the quantum efficiency of photoelectric conversion is high, and high energy conversion It is possible to achieve efficiency. Moreover, since a vacuum process is not necessary for production, a large-scale facility is not necessary.
従来、色素増感太陽電池の電解質には、開放電圧の増加を期待して、一般的に４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやイミダゾリウム系のアミン系化合物が添加される。
なお、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）微粒子が分散されたＴｉＯ2 ペーストの作製方法が知られている（非特許文献２参照。）。
A method for producing a TiO 2 paste in which titanium oxide (TiO 2 ) fine particles are dispersed is known (see Non-Patent Document 2).
しかしながら、電解質に上述の化合物を添加することによって色素増感太陽電池の開放電圧は向上するものの、短絡電流の低下を招き、電流×電圧×フィルファクタで計算される光電変換効率は大きく増加することはなかった。このため、短絡電流の低下を招くことなく開放電圧を向上させることができる添加剤が望まれていた。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、新規な添加剤の使用により、短絡電流の低下を招くことなく開放電圧を向上させることができ、光電変換効率の大幅な向上を図ることができる色素増感太陽電池などの色素増感光電変換素子、この色素増感光電変換素子の電解質層に用いて好適な電解質組成物および電解質用添加剤ならびに上記のような色素増感光電変換素子を用いた電子機器を提供することである。
However, although the open-circuit voltage of the dye-sensitized solar cell is improved by adding the above-described compound to the electrolyte, the short-circuit current is reduced, and the photoelectric conversion efficiency calculated by current × voltage × fill factor is greatly increased. There was no. For this reason, the additive which can improve an open circuit voltage without causing the fall of a short circuit current was desired.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the use of a novel additive can improve the open circuit voltage without causing a decrease in short-circuit current, and can achieve a significant improvement in photoelectric conversion efficiency. Dye-sensitized photoelectric conversion element such as sensitized solar cell, electrolyte composition suitable for use in electrolyte layer of this dye-sensitized photoelectric conversion element, additive for electrolyte, and dye-sensitized photoelectric conversion element as described above were used To provide electronic equipment.
本発明者らは、従来技術が有する上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、電解質に添加する添加剤としてイソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を用いることにより、色素増感光電変換素子において短絡電流の低下を招くことなく開放電圧を向上させることができることを見出し、この発明を案出するに至った。
すなわち、上記課題を解決するために、第１の発明は、
色素増感半導体層と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子において、
上記電解質層が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなる
ことを特徴とするものである。
第２の発明は、
イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含むことを特徴とする電解質組成物である。
第３の発明は、
イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物からなることを特徴とする電解質用添加剤である。
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have used a compound having at least one isocyanate group as an additive to be added to an electrolyte. It has been found that the open circuit voltage can be improved without causing a reduction in short circuit current in the conversion element, and the present invention has been devised.
That is, in order to solve the above problem, the first invention
In a dye-sensitized photoelectric conversion element having an electrolyte layer between a dye-sensitized semiconductor layer and a counter electrode,
The electrolyte layer is made of an electrolyte composition containing a compound having at least one isocyanate group.
The second invention is
An electrolyte composition comprising a compound having at least one isocyanate group.
The third invention is
An additive for an electrolyte comprising a compound having at least one isocyanate group.
第４の発明は、
色素増感半導体層と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子を用いた電子機器において、
上記色素増感光電変換素子が、
上記電解質層が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなるものである
ことを特徴とするものである。
The fourth invention is:
In an electronic device using a dye-sensitized photoelectric conversion element having an electrolyte layer between a dye-sensitized semiconductor layer and a counter electrode,
The dye-sensitized photoelectric conversion element is
The electrolyte layer is made of an electrolyte composition containing a compound having at least one isocyanate group.
第１、第２および第４の発明において、電解質組成物は、典型的にはヨウ素を含む。イソシアネート基（−ＮＣＯ）を少なくとも１つ以上有する化合物に特に制限はないが、電解質の溶媒や電解質塩、その他の添加剤と相溶していることが好ましい。第１〜第４の発明において、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物は、好適には、同じ分子内にイソシアネート基以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上含む。あるいは、電解質組成物は、好適には、この化合物以外に、窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物をさらに含む。この窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物は、好適には、アミン系化合物であるが、これに限定されるものではない。このアミン系化合物に特に制限はないが、電解質の溶媒や電解質塩、その他の添加剤と相溶していることが好ましい。このようにイソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物に窒素含有官能基を共存させると、特に色素増感光電変換素子の開放電圧の増加に大きく寄与する。イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物は、具体的には、例えば、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸２−クロロエチル、イソシアン酸ｍ−クロロフェニル、イソシアン酸シクロヘキシル、イソシアン酸ｏ−トリル、イソシアン酸ｐ−トリル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニルなどであるが、これに限定されるものではない。また、アミン系化合物は、具体的には、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルベンズイミダゾールなどであるが、これに限定されるものではない。 In the first, second and fourth inventions, the electrolyte composition typically contains iodine. The compound having at least one isocyanate group (—NCO) is not particularly limited, but is preferably compatible with an electrolyte solvent, an electrolyte salt, and other additives. In the first to fourth inventions, the compound having at least one isocyanate group preferably contains at least one nitrogen-containing functional group in addition to the isocyanate group in the same molecule. Alternatively, the electrolyte composition preferably further includes a compound having at least one functional group containing nitrogen in addition to this compound. The compound having at least one nitrogen-containing functional group is preferably an amine compound, but is not limited thereto. The amine compound is not particularly limited, but is preferably compatible with an electrolyte solvent, an electrolyte salt, and other additives. Thus, when a nitrogen-containing functional group is allowed to coexist with a compound having at least one isocyanate group, it particularly contributes greatly to an increase in the open circuit voltage of the dye-sensitized photoelectric conversion element. Specific examples of the compound having at least one isocyanate group include, for example, phenyl isocyanate, 2-chloroethyl isocyanate, m-chlorophenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, o-tolyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, Examples include, but are not limited to, n-hexyl isocyanate, tolylene 2,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and methylene diphenyl 4,4′-diisocyanate. Specific examples of the amine compound include 4-tert-butylpyridine, aniline, N, N-dimethylaniline, and N-methylbenzimidazole, but are not limited thereto.
色素増感半導体層は、典型的には透明導電性基板上に設けられる。この透明導電性基板は、導電性または非導電性の透明支持基板上に透明導電膜を形成したものであっても、全体が導電性の透明基板であってもよい。この透明支持基板の材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができる。この透明支持基板は、色素増感光電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れているものが好ましく、具体的には、石英、サファイア、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられ、これらの中でも特に可視光領域の透過率が高い基板を用いるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。この透明支持基板としては、加工性、軽量性などを考慮すると透明プラスチック基板を用いるのが好ましい。また、この透明支持基板の厚さは特に制限されず、光の透過率、色素増感光電変換素子の内部と外部との遮断性などによって自由に選択することができる。 The dye-sensitized semiconductor layer is typically provided on a transparent conductive substrate. The transparent conductive substrate may be a transparent conductive substrate formed on a conductive or non-conductive transparent support substrate, or may be a conductive transparent substrate as a whole. The material in particular of this transparent support substrate is not restrict | limited, A various base material can be used if it is transparent. This transparent support substrate is preferably one that is excellent in moisture and gas barrier properties, solvent resistance, weather resistance, and the like that enter from the outside of the dye-sensitized photoelectric conversion element, and specifically, quartz, sapphire, glass, etc. Transparent inorganic substrates, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, tetraacetylcellulose, brominated phenoxy, aramids, polyimides, polystyrenes, polyarylates, polysulfones And transparent plastic substrates such as polyolefins. Among these, it is preferable to use a substrate having a particularly high transmittance in the visible light region, but it is not limited thereto. As this transparent support substrate, it is preferable to use a transparent plastic substrate in consideration of processability, lightness and the like. The thickness of the transparent support substrate is not particularly limited, and can be freely selected depending on the light transmittance, the shielding property between the inside and outside of the dye-sensitized photoelectric conversion element, and the like.
透明導電性基板の表面抵抗（シート抵抗）は低いほど好ましい。具体的には、透明導電性基板の表面抵抗は５００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□がさらに好ましい。透明支持基板上に透明導電膜を形成する場合、この透明導電膜の材料としては公知のものを使用可能であり、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ2 （ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ2 （ＡＴＯ）、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、透明導電性基板の表面抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、透明導電性基板上に、導電性の高い金属などやカーボンなどの導電材料からなる配線を別途設けてもよい。この配線に用いる導電材料に特に制限はないが、耐食性、耐酸化性が高く、導電材料自体の漏れ電流が低いことが望ましい。ただし、耐食性が低い導電材料でも、金属酸化物などからなる保護層を別途設けることで使用可能となる。また、この配線を腐食などから保護する目的で、配線は透明導電性基板と保護層との間に設置することが好ましい。 The lower the surface resistance (sheet resistance) of the transparent conductive substrate, the better. Specifically, the surface resistance of the transparent conductive substrate is preferably 500Ω / □ or less, and more preferably 100Ω / □. When a transparent conductive film is formed on a transparent support substrate, a known material can be used as the transparent conductive film. Specifically, indium-tin composite oxide (ITO), fluorine-doped SnO 2 ( FTO), antimony-doped SnO 2 (ATO), SnO 2 , ZnO, indium-zinc composite oxide (IZO), and the like, but are not limited to these, and two or more of these are used in combination. You can also. In addition, for the purpose of reducing the surface resistance of the transparent conductive substrate and improving the current collection efficiency, a wiring made of a conductive material such as a highly conductive metal or carbon may be separately provided on the transparent conductive substrate. . Although there is no restriction | limiting in particular in the electrically conductive material used for this wiring, It is desirable that corrosion resistance and oxidation resistance are high, and the leakage current of electrically conductive material itself is low. However, even a conductive material having low corrosion resistance can be used by separately providing a protective layer made of a metal oxide or the like. Further, for the purpose of protecting the wiring from corrosion or the like, the wiring is preferably installed between the transparent conductive substrate and the protective layer.
色素増感半導体層は、典型的には色素を担持した半導体微粒子からなる。この半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体のほかに、各種の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。これらの半導体は、具体的に例示すると、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＷＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＳｒＯ3 、ＳｎＯ2 などであり、これらの中でもアナターゼ型のＴｉＯ2 が特に好ましい。半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。 The dye-sensitized semiconductor layer is typically composed of semiconductor fine particles carrying a dye. As a material for the semiconductor fine particles, various compound semiconductors, compounds having a perovskite structure, and the like can be used in addition to elemental semiconductors represented by silicon. These semiconductors are preferably n-type semiconductors in which conduction band electrons become carriers under photoexcitation and give an anode current. Specifically, these semiconductors are TiO 2 , ZnO, WO 3 , Nb 2 O 5 , TiSrO 3 , SnO 2, etc. Among these, anatase type TiO 2 is particularly preferable. The types of semiconductors are not limited to these, and two or more of these can be mixed and used. Furthermore, the semiconductor fine particles can take various forms such as particles, tubes, and rods as required.
半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、この平均粒径の半導体微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、平均粒径の大きい半導体微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する半導体微粒子の平均粒径は２０〜５００ｎｍであることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the particle size of semiconductor fine particle, 1-200 nm is preferable at the average particle diameter of a primary particle, Most preferably, it is 5-100 nm. It is also possible to improve the quantum yield by mixing semiconductor fine particles having an average particle size larger than the average particle size into semiconductor fine particles having an average particle size and scattering incident light by the semiconductor fine particles having a large average particle size. is there. In this case, the average particle diameter of the semiconductor fine particles to be mixed separately is preferably 20 to 500 nm.
半導体微粒子からなる半導体層の作製方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合には湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水や有機溶媒などの溶媒に均一分散したペーストを調製し、透明導電性基板上に塗布する方法が好ましい。塗布は、その方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷など様々な方法により行うことができる。半導体微粒子の材料として結晶酸化チタンを用いる場合、その結晶型はアナターゼ型が光触媒活性の点から好ましい。アナターゼ型酸化チタンは市販の粉末、ゾル、スラリーでもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを作ってもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミルや超音波分散装置などを使用して粒子の分散を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加することができる。また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤など、各種の増粘剤を添加することもできる。 There is no particular limitation on the method for producing a semiconductor layer composed of semiconductor fine particles, but in consideration of physical properties, convenience, production cost, etc., a wet film-forming method is preferable, and a semiconductor fine particle powder or sol is added to water or an organic solvent. A method in which a paste uniformly dispersed in a solvent is prepared and applied onto a transparent conductive substrate is preferred. Coating is not particularly limited in its method and can be performed according to a known method, for example, dipping method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, As the wet printing method, for example, various methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, and screen printing can be used. When crystalline titanium oxide is used as the material of the semiconductor fine particles, the anatase type is preferable from the viewpoint of photocatalytic activity. The anatase type titanium oxide may be a commercially available powder, sol, or slurry, or may be made with a predetermined particle diameter by a known method such as hydrolysis of titanium oxide alkoxide. When using a commercially available powder, it is preferable to eliminate secondary agglomeration of the particles, and it is preferable to disperse the particles using a mortar, ball mill, ultrasonic dispersion device or the like when preparing the coating solution. At this time, acetylacetone, hydrochloric acid, nitric acid, a surfactant, a chelating agent, or the like can be added in order to prevent the particles after the secondary aggregation from being aggregated again. For the purpose of thickening, various thickeners such as polymers such as polyethylene oxide and polyvinyl alcohol, and cellulose-based thickeners can be added.
半導体微粒子からなる半導体層、言い換えると半導体微粒子層は多くの増感色素を吸着することができるように、表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限に特に制限はないが、通常１０００倍程度である。半導体微粒子層は一般に、その厚さが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、その厚さは一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。半導体微粒子層は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなってしまい、溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃であり、より好ましくは４０〜６５０℃である。また、焼成時間も特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。焼成後、半導体微粒子層の表面積を増大させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学めっきや三塩化チタン水溶液を用いたネッキング処理や直径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子ゾルのディップ処理などを行ってもよい。透明導電性基板の支持体にプラスチック基板を用いる場合は、結着剤を含むペーストを基板上に塗布し、加熱プレスによる基板への圧着を行うことも可能である。 The semiconductor layer made of semiconductor fine particles, in other words, the semiconductor fine particle layer, preferably has a large surface area so that a large amount of sensitizing dye can be adsorbed. For this reason, the surface area of the semiconductor fine particle layer coated on the support is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times. In general, as the thickness of the semiconductor fine particle layer increases, the amount of the supported dye increases per unit projected area and thus the light capture rate increases. However, the diffusion distance of injected electrons increases and the loss due to charge recombination also increases. . Accordingly, a preferable thickness exists in the semiconductor fine particle layer, but the thickness is generally 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, and particularly preferably 3 to 30 μm. . The semiconductor fine particle layer is preferably fired in order to contact the particles electronically after being applied to the support and to improve the film strength and the adhesion to the substrate. Although there is no restriction | limiting in particular in the range of baking temperature, Since resistance of a board | substrate will become high if it raises temperature too much and it may fuse | melt, it is usually 40-700 degreeC, More preferably, it is 40-650 degreeC. . The firing time is not particularly limited, but is usually about 10 minutes to 10 hours. After firing, for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor fine particle layer or increasing the necking between the semiconductor fine particles, for example, chemical plating using a titanium tetrachloride aqueous solution or necking treatment using a titanium trichloride aqueous solution or a diameter of 10 nm or less. A dip treatment of the semiconductor ultrafine particle sol may be performed. When a plastic substrate is used as the support for the transparent conductive substrate, it is possible to apply a paste containing a binder onto the substrate and perform pressure bonding to the substrate by a hot press.
半導体層に担持させる色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、Ｒｕビピリジン錯化合物、Ｒｕターピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウムなどが挙げられる。これらの中でも、Ｒｕビピリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましい。ただし、増感色素はこれらのものに限定されるものではなく、また、これらの増感色素を２種類以上混合して用いてもよい。 The dye carried on the semiconductor layer is not particularly limited as long as it exhibits a sensitizing action. For example, xanthene dyes such as rhodamine B, rose bengal, eosin and erythrosine, and cyanines such as merocyanine, quinocyanine and cryptocyanine Pigments, basic dyes such as phenosafranine, fog blue, thiocin, and methylene blue, and porphyrin compounds such as chlorophyll, zinc porphyrin, and magnesium porphyrin, and others include azo dyes, phthalocyanine compounds, coumarin compounds, Ru Bipyridine complex compounds, Ru terpyridine complex compounds, anthraquinone dyes, polycyclic quinone dyes, squarylium and the like can be mentioned. Among these, Ru bipyridine complex compounds are particularly preferable because of their high quantum yield. However, the sensitizing dyes are not limited to these, and two or more kinds of these sensitizing dyes may be mixed and used.
色素の半導体層への吸着方法に特に制限はないが、上記の増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに半導体層を浸漬させたり、色素溶液を半導体層上に塗布したりすることができる。また、酸性度の高い色素を用いる場合には、色素分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。 The method for adsorbing the dye to the semiconductor layer is not particularly limited. For example, the sensitizing dye may be an alcohol, nitrile, nitromethane, halogenated hydrocarbon, ether, dimethyl sulfoxide, amide, N-methylpyrrolidone, 1 , 3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters, carbonates, ketones, hydrocarbons, water, etc., and the semiconductor layer is immersed in this, or the dye solution is placed on the semiconductor layer Or can be applied. In addition, when a dye having high acidity is used, deoxycholic acid or the like may be added for the purpose of reducing association between the dye molecules.
増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて半導体電極の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。 After adsorbing the sensitizing dye, the surface of the semiconductor electrode may be treated with amines for the purpose of promoting the removal of the excessively adsorbed sensitizing dye. Examples of amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine, and the like. When these are liquid, they may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.
電解質は、ヨウ素（Ｉ2 ）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ2 ）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ2 とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３Ｍである。Ｉ2 やＢｒ2 の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．３Ｍである。 Electrolytes include combinations of iodine (I 2 ) and metal iodide or organic iodide, bromine (Br 2 ) and metal bromide or organic bromide, ferrocyanate / ferricyanate, ferrocene / ferri Metal complexes such as sinium ion, sodium polysulfide, sulfur compounds such as alkyl thiol / alkyl disulfide, viologen dye, hydroquinone / quinone, and the like can be used. As the cation of the metal compound, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs and the like, and as the cation of the organic compound, a quaternary ammonium compound such as tetraalkylammonium, pyridinium, and imidazolium is preferable. It is not limited, and two or more of these can be mixed and used. Among these, an electrolyte obtained by combining I 2 and a quaternary ammonium compound such as LiI, NaI or imidazolium iodide is preferable. The concentration of the electrolyte salt is preferably 0.05 to 5M, more preferably 0.2 to 3M with respect to the solvent. The concentration of I 2 or Br 2 is preferably 0.0005 to 1M, more preferably 0.001 to 0.3M.
上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン液体を用いることも可能である。 Water, alcohols, ethers, esters, carbonate esters, lactones, carboxylic acid esters, phosphoric acid triesters, heterocyclic compounds, nitriles, ketones, amides as a solvent constituting the electrolyte composition Nitromethane, halogenated hydrocarbons, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, hydrocarbons and the like, but are not limited thereto, Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types. Furthermore, an ionic liquid of a tetraalkyl, pyridinium, or imidazolium quaternary ammonium salt can be used as the solvent.
色素増感光電変換素子の漏液、電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質組成物へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させるほか、無機セラミック粒子を分散させてゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解質組成物が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の５０〜９９ｗｔ％が望ましく、８０〜９７ｗｔ％がより好ましい。また、上記電解質と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感光電変換素子を実現することも可能である。 In order to reduce leakage of dye-sensitized photoelectric conversion elements and volatilization of electrolytes, in addition to dissolving gelling agents, polymers, crosslinking monomers, etc. in the above electrolyte composition, inorganic ceramic particles are dispersed and used as gel electrolytes It is also possible to do. The ratio of the gel matrix to the electrolyte composition is such that the more the electrolyte composition, the higher the ionic conductivity, but the mechanical strength decreases. Conversely, if the electrolyte composition is too small, the mechanical strength increases but the ionic conductivity. Therefore, the electrolyte composition is desirably 50 to 99 wt%, more preferably 80 to 97 wt% of the gel electrolyte. It is also possible to realize an all-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element by dissolving the electrolyte and plasticizer in a polymer and volatilizing and removing the plasticizer.
対極は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも色素増感半導体層に面している側に導電性の触媒層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、対極の材料としては電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、色素増感半導体層に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸化法、白金化合物の還元処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。また、透明導電性基板上に白金など酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面に白金化合物を還元処理することにより、透明な対極として使用することもできる。 Any material can be used as the counter electrode as long as it is a conductive material, but even an insulating material can be used if a conductive catalyst layer is installed on the side facing the dye-sensitized semiconductor layer. Is possible. However, as the counter electrode material, an electrochemically stable material is preferably used, and specifically, platinum, gold, carbon, a conductive polymer, or the like is preferably used. For the purpose of improving the catalytic effect of redox, it is preferable that the side facing the dye-sensitized semiconductor layer has a fine structure and an increased surface area. If so, it is desirable that it is in a porous state. The platinum black state can be formed by a method of anodizing platinum, a reduction treatment of a platinum compound, or the like, and the porous carbon can be formed by a method such as sintering of carbon fine particles or firing of an organic polymer. Moreover, it can also be used as a transparent counter electrode by wiring a metal having a high redox catalyst effect such as platinum on a transparent conductive substrate, or by reducing the surface of a platinum compound.
色素増感光電変換素子が一枚の透明基板上に積層されたいわゆるモノリシック構造であって多孔質絶縁層を設ける場合、その材料は導電性を持たない材料であれば特に制限はないが、特にジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカが好適である。多孔質絶縁層はこれら酸化物の粒子から構成され、空孔率は１０％以上であることが好ましい。空孔率の上限に制限はないが、絶縁層の物理的強度の観点から通常は１０〜８０％程度が好ましい。空孔率が１０％以下であると、電解質の拡散に影響を及ぼし、セル特性を著しく低下させてしまう。また、細孔径は１〜１０００ｎｍが好ましい。１ｎｍ以下であると、電解質の拡散や色素の含浸に影響を及ぼし、セル特性を低下させてしまう。さらに、１０００ｎｍ以上であると絶縁層中に触媒電極層の触媒粒子が侵入するためショートする恐れが生じる。この多孔質絶縁層の製造方法に制限はないが、上記酸化物粒子の焼結体であることが好ましい。 In the case of providing a porous insulating layer having a so-called monolithic structure in which a dye-sensitized photoelectric conversion element is laminated on a single transparent substrate, the material is not particularly limited as long as the material does not have conductivity. Zirconia, alumina, titania and silica are preferred. The porous insulating layer is composed of these oxide particles, and the porosity is preferably 10% or more. Although there is no restriction | limiting in the upper limit of a porosity, Usually, about 10 to 80% is preferable from a viewpoint of the physical strength of an insulating layer. When the porosity is 10% or less, the diffusion of the electrolyte is affected, and the cell characteristics are remarkably deteriorated. The pore diameter is preferably 1 to 1000 nm. When the thickness is 1 nm or less, the diffusion of the electrolyte and the impregnation of the dye are affected, and the cell characteristics are deteriorated. Furthermore, if the thickness is 1000 nm or more, the catalyst particles of the catalyst electrode layer enter the insulating layer, which may cause a short circuit. Although there is no restriction | limiting in the manufacturing method of this porous insulating layer, It is preferable that it is the sintered compact of the said oxide particle.
色素増感光電変換素子の製造方法は特に限定されないが、例えば電解質組成物が液状、もしくは光電変換素子内部でゲル化させることが可能であり、導入前は液状の電解質組成物の場合、色素増感半導体層と対極とを向かい合わせ、これらの電極が接しないように色素増感半導体層が形成されていない基板部分を封止する。このとき、色素増感半導体層と対極との隙間の大きさに特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。封止方法は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料を用いることが好ましく、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどを用いることができ、また、種々の溶接法を用いることができる。また、電解質組成物の溶液の注液方法に特に制限はないが、外周が予め封止され、溶液の注入口を開けられた上記セルの内部に減圧下で注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、この方法以外にも、液晶パネルの液晶滴下注入（ＯＤＦ；One Drop Filling）工程のように、電解液を基板上に滴下して減圧下で貼り合わせて封止することもできる。また、ポリマーなどを用いたゲル状電解質や全固体型の電解質の場合、色素増感半導体層上で電解質組成物と可塑剤とを含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。この封止は真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を色素増感半導体層へ十分に含漬させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。 The production method of the dye-sensitized photoelectric conversion element is not particularly limited. For example, the electrolyte composition can be liquid or gelled inside the photoelectric conversion element. In the case of a liquid electrolyte composition before introduction, The substrate portion on which the dye-sensitized semiconductor layer is not formed is sealed so that the semiconductor layer and the counter electrode face each other so that these electrodes do not contact each other. At this time, although there is no restriction | limiting in particular in the magnitude | size of the clearance gap between a dye-sensitized semiconductor layer and a counter electrode, Usually, it is 1-100 micrometers, More preferably, it is 1-50 micrometers. If the distance between the electrodes is too long, the photocurrent decreases due to the decrease in conductivity. The sealing method is not particularly limited, but it is preferable to use a material having light resistance, insulation, and moisture resistance. Epoxy resin, ultraviolet curable resin, acrylic adhesive, EVA (ethylene vinyl acetate), ionomer resin, ceramic Various heat-sealing films can be used, and various welding methods can be used. The method for injecting the electrolyte composition solution is not particularly limited, but a method in which the outer periphery is sealed in advance and the solution is injected under reduced pressure inside the cell in which the solution inlet is opened is preferable. In this case, a method of dropping a few drops of the solution at the injection port and injecting the solution by capillary action is simple. In addition, the injection operation can be performed under reduced pressure or under heating as necessary. After the solution is completely injected, the solution remaining at the inlet is removed and the inlet is sealed. Although there is no restriction | limiting in particular also in this sealing method, If necessary, it can also seal by affixing a glass plate or a plastic substrate with a sealing agent. In addition to this method, an electrolytic solution can be dropped on a substrate and bonded together under reduced pressure as in a liquid crystal drop injection (ODF: One Drop Filling) process of a liquid crystal panel. In the case of a gel electrolyte using a polymer or the like, or an all solid electrolyte, a polymer solution containing an electrolyte composition and a plasticizer is volatilized and removed on a dye-sensitized semiconductor layer by a casting method. After completely removing the plasticizer, sealing is performed in the same manner as in the above method. This sealing is preferably performed using a vacuum sealer or the like under an inert gas atmosphere or under reduced pressure. After sealing, in order to sufficiently immerse the electrolyte in the dye-sensitized semiconductor layer, it is possible to perform heating and pressurizing operations as necessary.
色素増感光電変換素子はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
色素増感光電変換素子は、最も典型的には、色素増感太陽電池として構成される。ただし、色素増感光電変換素子は、色素増感太陽電池以外のもの、例えば色素増感光センサーなどであってもよい。
電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、色素増感光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる色素増感太陽電池である。
The dye-sensitized photoelectric conversion element can be produced in various shapes depending on the application, and the shape is not particularly limited.
The dye-sensitized photoelectric conversion element is most typically configured as a dye-sensitized solar cell. However, the dye-sensitized photoelectric conversion element may be other than a dye-sensitized solar cell, for example, a dye-sensitized photosensor.
Electronic devices may be basically any type, including both portable and stationary types, but specific examples include mobile phones, mobile devices, robots, personal computers. , In-vehicle equipment, various home appliances. In this case, the dye-sensitized photoelectric conversion element is, for example, a dye-sensitized solar cell used as a power source for these electronic devices.
この発明によれば、電解質層が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなることにより、色素増感光電変換素子において、短絡電流の低下を招くことなく開放電圧を向上させることができ、光電変換効率の大幅な向上を図ることができる。 According to this invention, the electrolyte layer is made of an electrolyte composition containing a compound having at least one isocyanate group, thereby improving the open-circuit voltage without causing a decrease in short-circuit current in the dye-sensitized photoelectric conversion element. And photoelectric conversion efficiency can be greatly improved.
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１はこの一実施形態による色素増感光電変換素子を示す。
図１に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明導電性基板１上に色素増感半導体層２が形成されたものと、少なくともその表面が対極を構成する導電性基板３とが、それらの色素増感半導体層２および導電性基板３が所定の間隔をおいて互いに対向するように配置されており、それらの間の空間に電解質層４が封入されている。色素増感半導体層２としては、半導体微粒子層に色素を担持させたものが用いられる。電解質層４は図示省略した所定の封止部材により封止されている。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a dye-sensitized photoelectric conversion element according to this embodiment.
As shown in FIG. 1, in this dye-sensitized photoelectric conversion element, a dye-sensitized semiconductor layer 2 is formed on a transparent conductive substrate 1, and a
図２に、特に、透明導電性基板１が透明基板１ａ上に透明電極１ｂを形成したものであり、導電性基板３が透明または不透明の基板３ａ上に対極３ｂを形成したものである場合の色素増感光電変換素子を示す。
透明導電性基板１（あるいは透明基板１ａおよび透明電極１ｂ）、色素増感半導体層２および導電性基板３（あるいは基板３ａおよび対極３ｂ）としては、すでに挙げたものの中から、必要に応じて選択することができる。
In FIG. 2, in particular, the transparent conductive substrate 1 is obtained by forming the
The transparent conductive substrate 1 (or the transparent substrate 1a and the
この色素増感光電変換素子で特徴的なことは、電解質層４が、ヨウ素を含み、かつイソシアネート基を少なくとも１つ有する化合物を含み、好適にはさらに、この化合物が同じ分子内にイソシアネート基以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上含み、あるいは、この化合物以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物をさらに含む電解質組成物からなることである。イソシアネート基を少なくとも１つ有する化合物、窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物および電解質は、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選択することができる。 What is characteristic about this dye-sensitized photoelectric conversion element is that the electrolyte layer 4 contains a compound containing iodine and having at least one isocyanate group. Preferably, the compound is other than an isocyanate group in the same molecule. Or an electrolyte composition further containing a compound having at least one nitrogen-containing functional group in addition to this compound. The compound having at least one isocyanate group, the compound having at least one nitrogen-containing functional group, and the electrolyte can be selected from those already mentioned, for example, as necessary.
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、透明導電性基板１を用意する。次に、この透明導電性基板１上に、半導体微粒子が分散されたペーストを所定のギャップ（厚さ）に塗布する。次に、この透明導電性基板１を所定温度に加熱して半導体微粒子を焼結する。次に、この半導体微粒子が焼結された透明導電性基板１を色素溶液に浸漬するなどして半導体微粒子に増感用の色素を担持させる。こうして色素増感半導体層２が形成される。
Next, the manufacturing method of this dye-sensitized photoelectric conversion element is demonstrated.
First, the transparent conductive substrate 1 is prepared. Next, a paste in which semiconductor fine particles are dispersed is applied to the transparent conductive substrate 1 in a predetermined gap (thickness). Next, the transparent conductive substrate 1 is heated to a predetermined temperature to sinter the semiconductor fine particles. Next, the transparent conductive substrate 1 on which the semiconductor fine particles are sintered is immersed in a dye solution, and the semiconductor fine particles are loaded with a sensitizing dye. Thus, the dye-sensitized semiconductor layer 2 is formed.
一方、導電性基板３を別途用意する。そして、上記の透明導電性基板１とこの導電性基板３とを色素増感半導体層２および導電性基板３が所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように配置するとともに、所定の封止部材を用いて電解質層４が封入される空間を作り、この空間に予め形成された注液口から電解質層４を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。これによって、色素増感光電変換素子が製造される。
On the other hand, a
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
透明導電性基板１側からこの透明導電性基板１を透過して入射した光は、色素増感半導体層２の色素を励起して電子を発生する。この電子は、速やかに色素から色素増感半導体層２の半導体微粒子に渡される。一方、電子を失った色素は、電解質層４のイオンから電子を受け取り、電子を渡した分子は、再び導電性基板３の表面で電子を受け取る。この一連の反応により、色素増感半導体層２と電気的に接続された透明導電性基板１と導電性基板３との間に起電力が発生する。こうして光電変換が行われる。
Next, the operation of this dye-sensitized photoelectric conversion element will be described.
Light incident through the transparent conductive substrate 1 from the transparent conductive substrate 1 side excites the dye of the dye-sensitized semiconductor layer 2 to generate electrons. The electrons are quickly transferred from the dye to the semiconductor fine particles of the dye-sensitized semiconductor layer 2. On the other hand, the dye that has lost the electrons receives electrons from the ions of the electrolyte layer 4, and the molecules that have transferred the electrons receive electrons again on the surface of the
以上のように、この一実施形態によれば、電解質層４が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなることにより、短絡電流および開放電圧の双方を増加させることができ、これによって光電変換効率が極めて高い色素増感光電変換素子を得ることができる。 As described above, according to this embodiment, the electrolyte layer 4 is made of an electrolyte composition containing a compound having at least one isocyanate group, whereby both the short-circuit current and the open-circuit voltage can be increased. Thus, a dye-sensitized photoelectric conversion element having extremely high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
色素増感光電変換素子の実施例について説明する。
実施例１
透明導電性基板１を次のように準備した。日本板硝子製アモルファス太陽電池用ＦＴＯ基板（シート抵抗１０Ω／□）を２５ｍｍ×２５ｍｍ×ｔ（厚さ）１．１ｍｍのサイズに加工し、アセトン、アルコール、アルカリ系洗浄液、超純水を順に用いて超音波洗浄を行い、十分に乾燥させた。
Examples of the dye-sensitized photoelectric conversion element will be described.
Example 1
A transparent conductive substrate 1 was prepared as follows. A FTO substrate for amorphous solar cells (sheet resistance 10Ω / □) made by Nippon Sheet Glass is processed into a size of 25mm x 25mm x t (thickness) 1.1mm, using acetone, alcohol, alkaline cleaning liquid and ultrapure water in this order. Ultrasonic cleaning was performed and the product was sufficiently dried.
このＦＴＯ基板上へ直径５ｍｍの形状のスクリーンマスクを用い、Solaronix 製ＴｉＯ2 ペーストをスクリーン印刷機で塗布した。ペーストはＦＴＯ基板側より透明なTi-Nanoxide ＴＳＰペーストを厚さ７μｍ、散乱粒子を含むTi-Nanoxide ＤＳＰペーストを厚さ１３μｍ順次積層させ、合計２０μｍの厚さの多孔質ＴｉＯ2 膜を得た。次に、この多孔質ＴｉＯ2 膜を５００℃で３０分間電気炉で焼成し、放冷後、０．１ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ4 水溶液中に浸漬させ、７０℃で３０分間保持し、十分に純水およびエタノールで洗浄し、乾燥後、再び５００℃で３０分間電気炉で焼成した。こうしてＴｉＯ2 焼結体を作製した。 A TiO 2 paste made by Solaronix was applied to the FTO substrate with a screen printer using a screen mask having a diameter of 5 mm. The paste was formed by sequentially laminating a Ti-Nanoxide TSP paste having a thickness of 7 μm and a Ti-Nanoxide DSP paste containing scattering particles 13 μm in thickness from the FTO substrate side to obtain a porous TiO 2 film having a total thickness of 20 μm. Next, this porous TiO 2 film was baked in an electric furnace at 500 ° C. for 30 minutes, allowed to cool, then immersed in a 0.1 mol / L TiCl 4 aqueous solution, kept at 70 ° C. for 30 minutes, and sufficiently pure It was washed with water and ethanol, dried, and fired again at 500 ° C. for 30 minutes in an electric furnace. Thus, a TiO 2 sintered body was produced.
次に、こうして作製したＴｉＯ2 焼結体の不純物を除去し、活性を高める目的で、エキシマランプにより３分間、紫外線露光を行った。
次に、０．５ｍＭシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２' −ジピリジル−４，４' −ジカルボン酸）−ルテニウム（II）ジテトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９色素）のｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）に上記のＴｉＯ2 焼結体を室温下、４８時間浸漬させて色素を担持させた。このＴｉＯ2 焼結体をアセトニトリルで洗浄し、暗所で乾燥させた。こうして色素増感ＴｉＯ2 焼結体を作製した。
Next, for the purpose of removing impurities and enhancing the activity of the TiO 2 sintered body thus produced, ultraviolet exposure was performed for 3 minutes with an excimer lamp.
Next, 0.5 mM cis-bis (isothiocyanate) -N, N-bis (2,2′-dipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) -ruthenium (II) ditetrabutylammonium salt (N719 dye) The TiO 2 sintered body was immersed in a mixed solvent of tert-butyl alcohol / acetonitrile (volume ratio of 1: 1) at room temperature for 48 hours to carry the dye. This TiO 2 sintered body was washed with acetonitrile and dried in the dark. In this way, a dye-sensitized TiO 2 sintered body was produced.
次に、直径０．５ｍｍの穴が開けられた２５ｍｍ×２５ｍｍ×ｔ１．１ｍｍのガラス基板上にＣｒを厚さ５０ｎｍ、Ｐｔを厚さ１００ｎｍ順次スパッタし、対極を準備した。
上記対極へ外形２０ｍｍ×２０ｍｍ、幅２ｍｍのサイズで集電部分を残すように紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤をスクリーン印刷にて塗布した。
一方、メトキシアセトニトリル３ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０４５ｇ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．１１ｇ（１．４ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１１ｇ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０８１ｇ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）、イソシアン酸フェニル０．０７１ｇ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させ、電解質組成物を調製した。
上記電解質組成物を予め準備した素子の注液口から減圧注入し、Ｎ2 が充填された０．４ＭＰａの加圧容器内に静置することでセルの内部に完全に電解質組成物を注入した。次に、注液口をＵＶ硬化型接着剤とガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を得た。
Next, Cr was sputtered on a 25 mm × 25 mm × t1.1 mm glass substrate having a hole with a diameter of 0.5 mm, and a counter electrode was prepared by sequentially sputtering Cr with a thickness of 50 nm and Pt with a thickness of 100 nm.
An ultraviolet (UV) curable adhesive was applied to the counter electrode by screen printing so as to leave a current collecting portion having a size of 20 mm × 20 mm and a width of 2 mm.
On the other hand, sodium iodide (NaI) 0.045 g (0.1 mol / L), 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide 1.11 g (1.4 mol / L), iodine (I) 2 ) 0.11 g (0.15 mol / L), 4-tert-butylpyridine 0.081 g (0.2 mol / L) and phenyl isocyanate 0.071 g (0.2 mol / L) were dissolved to obtain an electrolyte composition. Was prepared.
The electrolyte composition was injected under reduced pressure from a liquid injection port of an element prepared in advance, and the electrolyte composition was completely injected into the cell by being left in a 0.4 MPa pressurized container filled with N 2 . . Next, the liquid injection port was sealed with a UV curable adhesive and a glass substrate to obtain a dye-sensitized photoelectric conversion element.
実施例２〜４０
イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物（以下においては単にイソシアネート化合物という）、アミン系化合物として表１に示すものを電解質層に添加したこと以外は実施例１と同様に色素増感光電変換素子を作製した。
Examples 2-40
A dye-sensitized photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1 except that a compound having at least one isocyanate group (hereinafter simply referred to as an isocyanate compound) and an amine compound shown in Table 1 were added to the electrolyte layer. Produced.
比較例１〜２
比較例１では電解質層にイソシアネート化合物、アミン系化合物とも添加せず、比較例２ではイソシアネート化合物は添加しないがアミン系化合物として４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを添加したこと以外は実施例１と同様に色素増感光電変換素子を作製した。
以上のように作製した実施例１〜４０および比較例１〜２の色素増感光電変換素子において、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射時における開放電圧、短絡電流密度、フィルファクタおよび光電変換効率を測定した。測定結果を表２に示す。
Comparative Examples 1-2
In Comparative Example 1, neither an isocyanate compound nor an amine compound was added to the electrolyte layer. In Comparative Example 2, an isocyanate compound was not added, but 4-tert-butylpyridine was added as an amine compound, as in Example 1. A dye-sensitized photoelectric conversion element was produced.
In the dye-sensitized photoelectric conversion elements of Examples 1 to 40 and Comparative Examples 1 and 2 manufactured as described above, open-circuit voltage, short-circuit current density, fill at the time of irradiation with pseudo sunlight (AM1.5, 100 mW / cm 2 ) Factor and photoelectric conversion efficiency were measured. The measurement results are shown in Table 2.
表２から、実施例１〜４０の色素増感光電変換素子は、開放電圧、短絡電流密度とも向上し、光電変換効率が優れていることが分かる。
以上、この発明の一実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
From Table 2, it can be seen that the dye-sensitized photoelectric conversion elements of Examples 1 to 40 are improved in both open-circuit voltage and short-circuit current density and excellent in photoelectric conversion efficiency.
Although one embodiment and example of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and various modifications based on the technical idea of the present invention can be made. Is possible.
For example, the numerical values, structures, shapes, materials, raw materials, processes, and the like given in the above-described embodiments and examples are merely examples, and numerical values, structures, shapes, materials, raw materials, processes, and the like that are different from these as necessary. May be used.
１…透明導電性基板、１ａ…透明基板、１ｂ…透明電極、２…色素増感半導体層、３…導電性基板、３ａ…基板、３ｂ…対極、４…電解質層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent conductive substrate, 1a ... Transparent substrate, 1b ... Transparent electrode, 2 ... Dye-sensitized semiconductor layer, 3 ... Conductive substrate, 3a ... Substrate, 3b ... Counter electrode, 4 ... Electrolyte layer
Claims (14)
上記電解質層が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなる
ことを特徴とする色素増感光電変換素子。 In a dye-sensitized photoelectric conversion element having an electrolyte layer between a dye-sensitized semiconductor layer and a counter electrode,
The dye sensitized photoelectric conversion element, wherein the electrolyte layer is made of an electrolyte composition containing a compound having at least one isocyanate group.
上記色素増感光電変換素子が、
上記電解質層が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなるものである
ことを特徴とする電子機器。 In an electronic device using a dye-sensitized photoelectric conversion element having an electrolyte layer between a dye-sensitized semiconductor layer and a counter electrode,
The dye-sensitized photoelectric conversion element is
The electronic device, wherein the electrolyte layer is made of an electrolyte composition containing a compound having at least one isocyanate group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007250318A JP2009081074A (en) | 2007-09-27 | 2007-09-27 | Dye-sensitized photoelectric transfer element, electrolyte composition, additive for electrolyte, and electronic equipment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007250318A JP2009081074A (en) | 2007-09-27 | 2007-09-27 | Dye-sensitized photoelectric transfer element, electrolyte composition, additive for electrolyte, and electronic equipment |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009081074A true JP2009081074A (en) | 2009-04-16 |
Family
ID=40655660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007250318A Pending JP2009081074A (en) | 2007-09-27 | 2007-09-27 | Dye-sensitized photoelectric transfer element, electrolyte composition, additive for electrolyte, and electronic equipment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009081074A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012036010A1 (en) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | 株式会社Adeka | Additive for electrolytic composition, electrolytic composition using this additive, and dye-sensitized solar cell |
| WO2015033698A1 (en) * | 2013-09-05 | 2015-03-12 | 富士フイルム株式会社 | Photovoltaic conversion element, dye-sensitized photovoltaic cell, and reverse electron-transfer inhibitor for photovoltaic conversion element |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003168494A (en) * | 2001-11-30 | 2003-06-13 | Tdk Corp | Dye sensitizing solar cell |
| WO2004030139A1 (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Sharp Corporation | Dye-sensitized solar cell |
-
2007
- 2007-09-27 JP JP2007250318A patent/JP2009081074A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003168494A (en) * | 2001-11-30 | 2003-06-13 | Tdk Corp | Dye sensitizing solar cell |
| WO2004030139A1 (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Sharp Corporation | Dye-sensitized solar cell |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012036010A1 (en) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | 株式会社Adeka | Additive for electrolytic composition, electrolytic composition using this additive, and dye-sensitized solar cell |
| US9818551B2 (en) | 2010-09-16 | 2017-11-14 | Adeka Corporation | Additive for electrolytic composition, electrolytic composition using this additive, and dye-sensitized solar cell |
| WO2015033698A1 (en) * | 2013-09-05 | 2015-03-12 | 富士フイルム株式会社 | Photovoltaic conversion element, dye-sensitized photovoltaic cell, and reverse electron-transfer inhibitor for photovoltaic conversion element |
| JP2015053149A (en) * | 2013-09-05 | 2015-03-19 | 富士フイルム株式会社 | Photoelectric conversion element, dye-sensitized solar cell, and back migration preventing agent of electron for photoelectric conversion element |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4591131B2 (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion element, manufacturing method thereof, electronic device, manufacturing method thereof, and electronic apparatus | |
| JP5023866B2 (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion element, method for producing the same, and electronic device | |
| JP5066792B2 (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion element, method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element, photoelectric conversion element module, electronic device, moving object, and power generation system | |
| JP2009099476A (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion element and its manufacturing method | |
| JP4635474B2 (en) | Photoelectric conversion element and transparent conductive substrate used therefor | |
| JP4470370B2 (en) | Method for manufacturing photoelectric conversion element | |
| JP4674435B2 (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP5070704B2 (en) | Photoelectric conversion device | |
| JP4635473B2 (en) | Method for manufacturing photoelectric conversion element and method for manufacturing semiconductor electrode | |
| JP2009110796A (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion element module, its manufacturing method, and electronic device | |
| JP2009146625A (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion element module, manufacturing method thereof, photoelectric conversion element module, and manufacturing method thereof, as well as electronic apparatus | |
| JP4380779B2 (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion device | |
| JP2004234988A (en) | Photoelectric conversion element and its manufacturing method, electronic device and its manufacturing method, and semiconductor layer and its manufacturing method | |
| JP2009110797A (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion element module, its manufacturing method, and electronic device | |
| JP4678125B2 (en) | PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND ITS MANUFACTURING METHOD, ELECTRONIC DEVICE AND ITS MANUFACTURING METHOD | |
| JP5439869B2 (en) | PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME | |
| JP4929660B2 (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion element, photoelectric conversion element module, electronic device, moving object, and power generation system | |
| JP2015115110A (en) | Method of manufacturing dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell | |
| JP2009081074A (en) | Dye-sensitized photoelectric transfer element, electrolyte composition, additive for electrolyte, and electronic equipment | |
| JP2013016360A (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP2013058424A (en) | Photosensitizing dye, dye sensitized photoelectric conversion element, electronic apparatus and building | |
| JP2013026082A (en) | Photoelectric conversion device, electronic apparatus, and building | |
| JP4877426B2 (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion element, method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element, photoelectric conversion element module, electronic device, moving object, and power generation system | |
| JP2012015124A (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion device, manufacturing method of dye-sensitized photoelectric conversion device, photoelectric conversion device module, electronic apparatus, movable body, and power generation system | |
| TW201417329A (en) | Method for manufacturing dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100604 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120918 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130219 |