JP2009076814A - Resist for metal foil etching, and metal foil pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属箔エッチッング用レジスト、及び金属箔パターン形成方法に関し、特に、ＩＣタグ用アンテナ回路パターン等の形成に使用される金属箔エッチッング用レジスト、及び金属箔パターン形成方法に関する。 The present invention relates to a metal foil etching resist and a metal foil pattern forming method, and more particularly to a metal foil etching resist and a metal foil pattern forming method used for forming an antenna circuit pattern for an IC tag.
近年、非接触ＩＣタグ、ＩＣカード等の機能カードが、盗難防止用タグ、出入者チェック用タグ、テレフォンカード、クレジットカード、プリペイドカード、キャッシュカード、ＩＤカード、カードキー、各種会員カード、図書券、診察券、定期券等に使用されはじめており、これらの機能カードにおいては金属箔によりアンテナ回路パターンが設けられている。これらのアンテナ回路パターンとしては、金属箔をエッチング処理して形成する方法が知られているが、エッチング処理に際して使用されるレジスト膜パターンとして、例えば光重合性モノマーとアルカリ可溶性樹脂とからなるフォトレジストインキをグラビア印刷した後、ＵＶ硬化して形成する方法（特許文献１）が知られている。 In recent years, functional cards such as non-contact IC tags and IC cards have been used for theft prevention tags, check tags, telephone cards, credit cards, prepaid cards, cash cards, ID cards, card keys, various membership cards, and book certificates. These functional cards have been provided with antenna circuit patterns made of metal foil. As these antenna circuit patterns, a method of forming a metal foil by etching is known. As a resist film pattern used in the etching process, for example, a photoresist made of a photopolymerizable monomer and an alkali-soluble resin is used. A method of forming an ink by gravure printing followed by UV curing (Patent Document 1) is known.
しかしながら、フォトレジストインキを使用すると、硬化に際してＵＶ照射装置を必要とする等の生産性に問題がある。そのため生産性の改良を目的として、アルカリ可溶性樹脂を含有する熱乾燥型レジストインキを使用してレジスト膜パターンを形成すると、その詳細な理由は不明であるが、酸によるエッチング処理に際してレジスト膜に金属箔にまで達するピンホールが多数発生し、アンテナ回路パターンが断線するという問題が生じることが判明した。フォトレジストインキにあっては、架橋化等フォトポリマーの凝集性が高く、このようなピンホールは殆ど発生しないだけに、熱乾燥型レジストインキを使用する場合におけるこのような問題を克服することが求められている。
本発明は、この課題の解決を目的とするもので、アルカリ可溶性樹脂をバインダーとする熱乾燥型レジストインキによりレジスト膜パターンを形成しても、酸によるエッチング処理に際して、ピンホールの発生を少なくできる金属箔エッチッング用レジストの提供、および生産性、量産性に優れる金属箔パターン形成方法の提供を課題とする。 An object of the present invention is to solve this problem, and even if a resist film pattern is formed with a heat-drying resist ink containing an alkali-soluble resin as a binder, the occurrence of pinholes can be reduced during an acid etching process. It is an object of the present invention to provide a metal foil etching resist and a metal foil pattern forming method that is excellent in productivity and mass productivity.
本発明の金属箔エッチッング用レジストは、重量平均分子量６，０００〜１５０，０００、酸価６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３０〜１２０℃のアルカリ可溶型樹脂と、該アルカリ可溶型樹脂１００質量部に対して粒径が１．０〜８．０μｍの体質顔料粒子を１．０〜３５質量部の割合で含む熱乾燥型のグラビア印刷用インキであることを特徴とする。 The metal foil etching resist of the present invention comprises an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of 6,000 to 150,000, an acid value of 60 to 250 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 30 to 120 ° C., and the alkali-soluble resin. It is a heat-drying gravure printing ink containing 1.0 to 35 parts by mass of extender pigment particles having a particle size of 1.0 to 8.0 μm with respect to 100 parts by mass.
体質顔料粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする。 The extender pigment particles are silica particles.
本発明の金属箔パターン形成方法は、金属箔上に、重量平均分子量６，０００〜１５０，０００、酸価６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３０〜１２０℃のアルカリ可溶型樹脂と、該アルカリ可溶型樹脂１００質量部に対して粒径が１．０〜８．０μｍの体質顔料粒子を１．０〜３５質量部の割合で含む熱乾燥型のインキを使用してグラビア印刷により乾燥膜厚２〜５μｍのレジストパターン膜を設けた後、該レジストパターン膜を介して前記金属箔を酸エッチングし、さらに、残存するレジストパターン膜をアルカリで可溶化して除去することを特徴とする。 The metal foil pattern forming method of the present invention comprises an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of 6,000 to 150,000, an acid value of 60 to 250 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 30 to 120 ° C. on the metal foil, Drying by gravure printing using heat-drying type ink containing 1.0 to 35 parts by mass of extender pigment particles having a particle size of 1.0 to 8.0 μm with respect to 100 parts by mass of alkali-soluble resin After providing a resist pattern film having a thickness of 2 to 5 μm, the metal foil is acid-etched through the resist pattern film, and the remaining resist pattern film is solubilized with an alkali and removed. .
金属箔パターンが、ＩＣタグ用アンテナ回路パターンであることを特徴とする。 The metal foil pattern is an IC tag antenna circuit pattern.
本発明の金属箔エッチッング用レジストは、酸によるエッチング処理に際してピンホールの発生が少なく、歩留りの優れたものとでき、また、熱乾燥型のグラビア印刷用インキを使用することにより、フォトレジスト法に比して、生産性、量産性に優れる金属箔パターン形成方法とできる。 The metal foil etching resist of the present invention has less pinholes during the etching process with an acid, can be excellent in yield, and can be applied to a photoresist method by using a heat-drying gravure printing ink. In comparison, the metal foil pattern forming method is excellent in productivity and mass productivity.
本発明におけるアンテナ回路パターンは、樹脂フィルムからなる基材の片表面又は両表面上に接着剤を介して金属箔をドライラミネート法等によって接着して得られる金属箔積層体に対するエッチング操作により形成される。すなわち、金属箔積層体としては金属箔／接着層／基材、または金属箔／接着層／基材／接着層／金属箔の積層形態が例示される。基材としては、厚さが２５〜１００μｍ程度のポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が例示され、金属箔としては、厚さが９〜３５μｍ程度の電解銅箔やアルミニウム箔等が例示され、また、接着層としては、ポリウレタン系接着層等が例示される。 The antenna circuit pattern in the present invention is formed by an etching operation on a metal foil laminate obtained by adhering a metal foil by a dry laminating method or the like to one or both surfaces of a substrate made of a resin film via an adhesive. The That is, as a metal foil laminated body, the laminated form of metal foil / adhesive layer / base material or metal foil / adhesive layer / base material / adhesive layer / metal foil is illustrated. Examples of the substrate include a polypropylene (PP) film and a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of about 25 to 100 μm, and examples of the metal foil include an electrolytic copper foil and an aluminum foil having a thickness of about 9 to 35 μm. In addition, examples of the adhesive layer include a polyurethane-based adhesive layer.
本発明の金属箔エッチッング用レジストインキは、金属箔積層体における金属箔表面に、グラビア印刷によりパターン印刷されるものであり、光硬化成分を含有しない所謂「熱乾燥型」のグラビア印刷用インキであり、アルカリ可溶型樹脂をバインダー樹脂とし、アルカリ可溶型樹脂中に疎水化処理された体質顔料粒子を含むものである。 The resist ink for etching a metal foil of the present invention is a so-called “heat drying type” gravure printing ink that is pattern-printed by gravure printing on the surface of a metal foil in a metal foil laminate, and does not contain a photocuring component. In addition, an alkali-soluble resin is used as a binder resin, and the extender pigment particles that have been subjected to a hydrophobic treatment in the alkali-soluble resin are included.
アルカリ可溶型樹脂としては、アルカリ水溶液に可溶な重合体であればよく、例えば（メタ）アクリル系樹脂（アクリル樹脂およびメタクリル樹脂を示す。以下、同様）、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等の有機高分子が例示され、中でもエチレン性不飽和二重結合を有した重合性単量体をラジカル重合して得られるものが好ましく、現像性を考慮すると（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。 The alkali-soluble resin may be any polymer that is soluble in an alkaline aqueous solution, such as (meth) acrylic resin (acrylic resin and methacrylic resin; hereinafter the same), styrene resin, epoxy resin, Examples include organic polymers such as amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. Among them, those obtained by radical polymerization of polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated double bond. In view of developability, (meth) acrylic resins are preferred.
エチレン性不飽和二重結合を有したラジカル重合性単量体としては、例えばスチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等のスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類が例示され、また（メタ）アクリル系単量体が例示される。 Examples of the radical polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond include styrene; vinyl toluene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, p-methoxy styrene, p-ethoxy styrene, Examples include styrene derivatives such as p-chlorostyrene and p-bromostyrene; acrylamides such as diacetone acrylamide; acrylonitrile; ethers of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether, and (meth) acrylic monomers. Is done.
（メタ）アクリル系単量体としては、一般式：ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキル基で例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、およびこれらの構造異性体を示す）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートが例示される。 (Meth) acrylic monomer of the general formula: CH 2 = C (R 1 ) -COOR 2 ( wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is alkyl having 1 to 12 carbon atoms Group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, and structural isomers thereof) (Meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2 -Trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate The
また、カルボキシル基を含有する単量体である（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸；ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、アクリル酸二量体等が例示される。 Further, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth), which are monomers containing a carboxyl group. ) (Meth) acrylic acid such as acrylic acid; vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic monomer such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid , Α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, propiolic acid, acrylic acid dimer, and the like.
本発明におけるアルカリ可溶型樹脂は、好ましくは上記の単量体を２種以上組み合わせた共重合樹脂とされるとよいが、アルカリ現像性を考慮すると、酸性基、例えばカルボキシル基を含む単量体を共重合成分とする共重合樹脂とするとよい。 The alkali-soluble resin in the present invention is preferably a copolymer resin in which two or more of the above monomers are combined. However, in consideration of alkali developability, a single amount containing an acidic group, for example, a carboxyl group It is good to use the copolymer resin which uses a body as a copolymerization component.
また、アルカリ可溶型樹脂は、単独、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができ、例えば異なる共重合成分を有する２種類以上のアルカリ可溶型樹脂の組合せ、また、異なる重量平均分子量を有する２種類以上のアルカリ可溶型樹脂の組合せ等が挙げられる。 The alkali-soluble resins can be used alone or in combination of two or more. For example, a combination of two or more alkali-soluble resins having different copolymerization components, or two having different weight average molecular weights. Examples include combinations of more than one type of alkali-soluble resin.
アルカリ可溶型樹脂は、その重量平均分子量が６，０００〜１５０，０００、好ましくは８，０００〜６０，０００であり、分子量が６，０００未満では耐現像液性が低下する問題があり、また、１５０，０００を超えると現像時間が長くなるので好ましくない。 The alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 6,000 to 150,000, preferably 8,000 to 60,000. When the molecular weight is less than 6,000, there is a problem that the developer resistance is lowered, On the other hand, if it exceeds 150,000, the development time becomes longer, which is not preferable.
また、アルカリ可溶型樹脂の酸価は、６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像時間が長くなるので好ましくなく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐現像液性が低下するので好ましくない。 The acid value of the alkali-soluble resin is 60 to 250 mgKOH / g, preferably 80 to 250 mgKOH / g, and if the acid value is less than 60 mgKOH / g, the development time becomes long, which is not preferable. Exceeding this is not preferred because the developer resistance is lowered.
また、アルカリ可溶型樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、Ｔｇが３０℃未満であると耐ブロッキング性が悪化するので好ましくなく、１２０℃を超えると塗膜に割れを生じる可能性があるので好ましくない。 Further, the glass transition temperature (Tg) of the alkali-soluble resin is 30 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C. If Tg is less than 30 ° C., the blocking resistance deteriorates, which is not preferable. Exceeding this is not preferred because it may cause cracks in the coating film.
なお、重量平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により得られるものであり、酸価はＪＩＳ Ｋ５６０１の規定に従い測定されるものである。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用いて測定した値である。 In addition, a weight average molecular weight is obtained by GPC measurement (polystyrene conversion), and an acid value is measured according to the prescription | regulation of JISK5601. The glass transition temperature (Tg) is a value measured using a differential scanning calorimeter (DSC-50) manufactured by Shimadzu Corporation.
このようなアルカリ可溶型樹脂としては、例えばＢＡＳＦジャパン社製「ジョンクリル６７」（Ｍｗ＝１２，５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７３℃）、大成ファインケミカル社製「１ＡＮ−１００３」（Ｍｗ＝２５，０００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝５０℃）等が例示される。 Examples of such alkali-soluble resins include “Jonkrill 67” (Mw = 12,500, acid value 213 mgKOH / g, Tg = 73 ° C.) manufactured by BASF Japan, “1AN-1003” manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. Mw = 25,000, acid value 70 mgKOH / g, Tg = 50 ° C.) and the like.
本発明の金属箔エッチッング用レジストは、このようなアルカリ可溶型樹脂に対して疎水化処理された体質顔料粒子を配合させるものであり、体質顔料粒子としては、シリカ、タルク等が例示される。好ましくはシリカ微粒子であり、粒径が１．０〜８．０μｍ、好ましくは１．０〜４．０μｍのものとするとよい。粒径が１．０μｍ未満であるとグラビアインキとした際に粘性が高くなり、また、８．０μｍを超えると体質顔料粒子の沈降が生じ、インキの安定化に問題が生じるので好ましくない。 The resist for etching a metal foil of the present invention is one in which extender pigment particles hydrophobized to such an alkali-soluble resin are blended. Examples of extender pigment particles include silica and talc. . Silica fine particles are preferable, and the particle size is 1.0 to 8.0 μm, preferably 1.0 to 4.0 μm. When the particle size is less than 1.0 μm, the viscosity becomes high when a gravure ink is used, and when the particle size exceeds 8.0 μm, the extender pigment particles are settled, resulting in problems in stabilizing the ink.
通常、体質顔料粒子は充填剤として耐ブロッキング性の改良を目的に添加されることが知られているが、疎水化処理されてアルカリ可溶型樹脂中に添加されると、その詳細な理由は不明であるが、アルカリ可溶型樹脂の凝集性の増大に寄与して、酸エッチング処理に対する抵抗性が増し、ピンホールの発生が抑制された優れたレジスト層とできることが判明した。このようなシリカ粒子としては、東ソー・シリカ社製「ニップシールＳＳ−５０Ａ」（粒径２．３μｍ、球状粒子）、水澤化学工業社製「ミズカシルＰ８０２Ｙ」（粒径２．４μｍ）等が例示される。また、タルク粒子としては日本タルク社製「ＭＩＣＲＯＡＣＥ Ｐ−８」（粒径３．３μｍ）等が例示される。体質顔料粒子の粒径（個数平均一次粒径）は、走査型電子顕微鏡写真法により求められるものである。 Normally, extender pigment particles are known to be added as a filler for the purpose of improving blocking resistance. However, when hydrophobized and added to an alkali-soluble resin, the detailed reason is as follows. Although it is unclear, it has been found that an excellent resist layer in which the resistance to acid etching treatment is increased and the generation of pinholes is suppressed is contributed to the increase in cohesiveness of the alkali-soluble resin. Examples of such silica particles include “Nipseal SS-50A” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (particle size 2.3 μm, spherical particles), “Mizukasil P802Y” manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. (particle size 2.4 μm), and the like. The Examples of talc particles include “MICROACE P-8” (particle size: 3.3 μm) manufactured by Nippon Talc Co., Ltd. The particle size (number average primary particle size) of the extender pigment particles is determined by scanning electron micrograph.
体質顔料粒子は、アルカリ可溶型樹脂１００質量部に対して１．０〜３５質量部、好ましくは８〜２５質量部の割合で配合される。配合割合が１．０質量部未満であると、ピンホールの発生を抑制できず、３５質量部を超えると顔料粒子が沈降し、インキの安定性に問題が生じるので好ましくない。 The extender pigment particles are blended in an amount of 1.0 to 35 parts by mass, preferably 8 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. When the blending ratio is less than 1.0 part by mass, the generation of pinholes cannot be suppressed, and when it exceeds 35 parts by mass, the pigment particles are settled, which causes a problem in ink stability, which is not preferable.
本発明の金属箔エッチッング用レジストには、上述した体質顔料粒子の添加効果に影響を与えない範囲で、他に、レジストパターンが見やすいように着色顔料また染料として例えばフタロシアニン ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３）、マラカイトグリーン等を含有させるとよい。着色顔料はアルカリ可溶型樹脂１００質量部に対して２〜４５質量部の割合で配合されるとよい。また、他に必要に応じて膜物性をコントロールするためにジブチルフタレート等の可塑剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸価防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を添加してもよい。 In the resist for etching metal foil of the present invention, for example, phthalocyanine blue (C.I. Pigment) can be used as a coloring pigment or a dye so that the resist pattern can be easily seen, as long as the effect of adding the above-mentioned extender pigment particles is not affected. Blue 15: 3), malachite green and the like may be contained. The color pigment may be blended at a ratio of 2 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. In addition, plasticizers such as dibutyl phthalate, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, acid value inhibitors, fragrances to control film properties as required Further, an imaging agent, a thermal crosslinking agent, etc. may be added.
本発明の金属箔エッチッング用レジストは、上記の各成分をメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤、または混合溶剤に、ナノミル分散機等を使用して溶解・分散して、固形分が３０〜６０質量％で、粘度（ザーンカップ＃４ １０〜６０ｓｅｃ（２５℃））のグラビア印刷用インキとされる。なお、粘度はＲＩＧＯＳＨＡ社製粘度計を使用して測定される。 In the resist for etching a metal foil of the present invention, each of the above components is composed of alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, 2-butanol and n-hexanol, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and 2-butanone. , Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene, tetrahydrofuran, diethyl Use a nanomill disperser or the like in ethers, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or mixed solvents. Dissolved and dispersed in a solid content of 30-60 wt%, it is gravure printing ink of viscosity (Zahn Cup # 4 10~60sec (25 ℃)). The viscosity is measured using a viscometer manufactured by RIGOSHA.
次に、本発明の金属箔パターン形成方法について説明する。 Next, the metal foil pattern forming method of the present invention will be described.
本発明の金属箔パターン形成方法は、金属箔／接着層／基材、または金属箔／接着層／基材／接着層／金属箔の積層形態の金属箔積層体における金属箔上に、金属箔エッチッング用レジストを使用してグラビア印刷によりレジストパターン膜を形成する。レジストパターン膜は、７０〜２６０℃で熱乾燥されるとよく、乾燥後の膜厚が１〜５μｍ、好ましくは２〜５μｍとされるとよい。膜厚が１μｍ未満であると塗工が困難であり、また、耐エッチング性が悪化するので好ましくない。また、５μｍを超えると密着性が低下したり、また、アルカリでの溶解除去に際して時間がかかり、好ましくない。 The metal foil pattern forming method of the present invention comprises a metal foil / adhesive layer / base material or a metal foil on a metal foil in a metal foil laminate in the form of a laminate of metal foil / adhesive layer / base material / adhesive layer / metal foil. A resist pattern film is formed by gravure printing using an etching resist. The resist pattern film is preferably thermally dried at 70 to 260 ° C., and the film thickness after drying is 1 to 5 μm, preferably 2 to 5 μm. When the film thickness is less than 1 μm, coating is difficult and etching resistance deteriorates, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 5 μm, the adhesiveness is lowered, and it takes time to dissolve and remove with an alkali.
次に、得られたレジストパターン膜を介して、レジスト膜により被覆されてなく露出した金属箔部を酸エッチング除去する。酸エッチングは塩化第２鉄水溶液または塩酸水溶液中に２５〜６０℃で浸漬することにより行うとよい。酸エッチングに付した後、残存するレジスト膜はアルカリで可溶化して除去される。レジスト膜除去に際しては２〜２０％の水酸化ナトリウム水溶液中に２５〜６０℃で浸漬することにより行うとよい。 Next, the exposed metal foil portion not covered with the resist film is removed by acid etching through the obtained resist pattern film. The acid etching may be performed by immersing in a ferric chloride aqueous solution or a hydrochloric acid aqueous solution at 25 to 60 ° C. After the acid etching, the remaining resist film is solubilized with an alkali and removed. The resist film may be removed by immersing in a 2 to 20% aqueous sodium hydroxide solution at 25 to 60 ° C.
酸エッチングに付した後のレジストパターン膜表面を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、２００倍）で観察すると、本発明におけるレジストパターン膜において確認されるピンホール数は、アンテナパターン１個（総表面積４ｃｍ2 ）当り１０個以下とできる。なお、ピンホールの孔径は１０〜１００μｍ程度である。 When the surface of the resist pattern film after being subjected to acid etching is observed with a digital microscope (Keyence Corporation, 200 times), the number of pinholes confirmed in the resist pattern film in the present invention is one antenna pattern (total surface area). 10 pieces or less per 4 cm 2 ). In addition, the hole diameter of a pinhole is about 10-100 micrometers.
このように、本発明の金属箔エッチッング用レジストは、金属箔上にグラビア塗布形成されてレジスト層としてもよいが、例えばＰＥＴフィルム等をキャリアフィルムとし、その上にグラビア印刷によりパターン状のレジスト層を剥離可能に形成して転写シートとしてもよい。この転写シートを使用して金属箔上にレジスト層を形成するには、転写シートにおけるレジスト層面を金属箔上に接着剤層を介するか、または直接積層した後、キャリアフィルムを剥離除去するとよい。これにより、レジスト層を金属箔上に転写形成してもよい。 As described above, the metal foil etching resist of the present invention may be formed by gravure coating on the metal foil to form a resist layer. For example, a PET film or the like is used as a carrier film, and a patterned resist layer is formed thereon by gravure printing. May be formed as a transfer sheet. In order to form a resist layer on a metal foil using this transfer sheet, the carrier film may be peeled off after the resist layer surface of the transfer sheet is directly laminated on the metal foil via an adhesive layer. Thereby, the resist layer may be transferred and formed on the metal foil.
また、本発明の金属箔エッチッング用レジストは、ＩＣタグ用アンテナ回路パターンやポリマー２次電池の集電体における金属箔のパターニングに際して、好ましく使用される。 The metal foil etching resist of the present invention is preferably used for patterning a metal foil in an IC tag antenna circuit pattern or a current collector of a polymer secondary battery.
以下、実施例によって本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but these examples do not limit the scope of the present invention.
（実施例１）
（金属箔エッチッング用レジストの作成）
金属箔エッチッング用レジストとして、下記組成で示されるインキを用意した。
〔インキ組成〕
・ アクリル系樹脂｛ＢＡＳＦジャパン社製「ジョンクリル６７」（Ｍｗ＝１２，５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７３℃）｝ ・・・ ３３．６質量部
・ 顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３） ・・・ ３．０質量部
・ シリカ微粒子｛東ソー・シリカ社製「ニップシールＳＳ−５０Ａ」（粒径２．３μｍ、球状粒子）｝ ・・・ ２．０質量部
・ メチルエチルケトン ・・・ ２５．８質量部
・ トルエン ・・・ １８．８質量部
・ イソプロピルアルコール ・・・ １６．８質量部
の組成を、ナノミル分散機を使用してインキ化｛粘度（ザーンカップ＃４ ２５ｓｅｃ（２５℃）｝した。
Example 1
(Creation of resist for metal foil etching)
An ink having the following composition was prepared as a metal foil etching resist.
[Ink composition]
-Acrylic resin {"Joncrill 67" manufactured by BASF Japan (Mw = 12,500, acid value 213 mgKOH / g, Tg = 73 ° C.)} 33.6 parts by mass Pigment (CI Pigment Blue) 15: 3) ... 3.0 parts by mass · Silica fine particles {"Nippal SS-50A" manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (particle size 2.3 µm, spherical particles)} ... 2.0 parts by mass · Methyl ethyl ketone ··· 25.8 parts by massToluene: 18.8 parts by mass Isopropyl alcohol: 16.8 parts by mass Using a nanomill disperser, the composition of the ink {viscosity (Zahn cup # 4 25 sec (25 ° C)}.
次に、膜厚１５μｍのＰＥＴフィルム上に厚み１２μｍのアルミニウム箔がポリウレタン系接着剤を介して接着され、その積層形態がＰＥＴフィルム／ポリウレタン系接着剤層／アルミニウム箔のアルミニウム箔上に、上記で得られたインキをグラビア印刷機を使用して、５０ｍ／分でＩＣタグ用アンテナ回路パターンを乾燥膜厚２μｍで印刷した。なお、乾燥温度は１２０℃とした。 Next, an aluminum foil having a thickness of 12 μm is adhered on a PET film having a thickness of 15 μm via a polyurethane adhesive, and the laminated form is formed on the aluminum foil of PET film / polyurethane adhesive layer / aluminum foil as described above. Using the gravure printing machine, the obtained ink was printed with an IC tag antenna circuit pattern at a dry film thickness of 2 μm at 50 m / min. The drying temperature was 120 ° C.
得られた試料を、４５℃の塩化第２鉄水溶液中に浸漬し、パターン状にアルミニウム箔を酸エッチングした後、４０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、レジスト層を膜状に剥離除去した。その後、中和、水洗、乾燥工程を経て、ＩＣタグ用アンテナ回路パターンを得た。 The obtained sample was immersed in a ferric chloride aqueous solution at 45 ° C., the aluminum foil was acid-etched in a pattern, and then immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. to form a resist layer into a film shape Stripped and removed. Then, the antenna circuit pattern for IC tags was obtained through neutralization, water washing, and a drying process.
酸エッチング後の各レジスト層表面をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、２００倍）で観察すると、アンテナパターン１個（総表面積４ｃｍ2 ）あたりのピンホールが１０個確認された。また、同様の操作で２０個試料を作製（ｎ＝２０）し、そのレジスト層表面におけるピンホール数を観察し、その平均を求めたところ９．９個であった。また、得られたいずれの回路パターンにおいても、断線は確認できず、歩留りよく、ＩＣタグ用アンテナ回路パターンを製造することができた。 When the surface of each resist layer after acid etching was observed with a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, 200 times), ten pinholes per one antenna pattern (total surface area of 4 cm 2 ) were confirmed. Further, 20 samples were prepared by the same operation (n = 20), the number of pinholes on the resist layer surface was observed, and the average was found to be 9.9. Moreover, in any of the obtained circuit patterns, disconnection was not confirmed, and the antenna circuit pattern for IC tag could be manufactured with good yield.
（実施例２）
（金属箔エッチッング用レジストの作成）
金属箔エッチッング用レジストとして、下記組成で示されるインキを用意した。
〔インキ組成〕
・ アクリル系樹脂｛ＢＡＳＦジャパン社製「ジョンクリル６７」（Ｍｗ＝１２，５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７３℃）｝ ・・・ ３３．６質量部
・ 顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３） ・・・ ３．０質量部
・ シリカ微粒子｛東ソー・シリカ社製「ニップシールＳＳ−５０Ａ」（粒径２．３μｍ、球状粒子）｝ ・・・ ５質量部
・ メチルエチルケトン ・・・ ２４．８質量部
・ トルエン ・・・ １６．８質量部
・ イソプロピルアルコール ・・・ １６．８質量部
の組成を、ナノミル分散機を使用してインキ化｛粘度（ザーンカップ＃４ ２５ｓｅｃ（２５℃）｝した。
(Example 2)
(Creation of resist for metal foil etching)
An ink having the following composition was prepared as a metal foil etching resist.
[Ink composition]
-Acrylic resin {"Joncrill 67" manufactured by BASF Japan (Mw = 12,500, acid value 213 mgKOH / g, Tg = 73 ° C.)} 33.6 parts by mass Pigment (CI Pigment Blue) 15: 3) ... 3.0 parts by mass, silica fine particles {"Nippal SS-50A" manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (particle size 2.3 μm, spherical particles)} ... 5 parts by mass, methyl ethyl ketone ... 24 .8 parts by mass · Toluene · · · 16.8 parts by mass · Isopropyl alcohol · · · 16.8 parts by mass using a nanomill disperser {Viscosity (Zahn Cup # 4 25 sec (25 ° C) }did.
得られたインキを使用して、実施例１と同様にしてレジスト層を形成し、同様にエッチング処理し、ＩＣタグ用アンテナ回路パターンを得た。 Using the obtained ink, a resist layer was formed in the same manner as in Example 1, and was similarly etched to obtain an IC tag antenna circuit pattern.
酸エッチング後の各レジスト層表面をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、２００倍）で観察すると、アンテナパターン１個（総表面積４ｃｍ2 ）あたり、ピンホールが３個確認された。また、同様の操作で２０個試料を作製（ｎ＝２０）し、そのレジスト層表面におけるピンホール数を観察し、その平均を求めたところ２．４個であった。また、得られたいずれの回路パターンにおいても、断線は確認できず、歩留りよく、ＩＣタグ用アンテナ回路パターンを製造することができた。 When the surface of each resist layer after acid etching was observed with a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, 200 times), three pinholes were confirmed per one antenna pattern (total surface area: 4 cm 2 ). Further, 20 samples were prepared by the same operation (n = 20), the number of pinholes on the resist layer surface was observed, and the average was found to be 2.4. Moreover, in any of the obtained circuit patterns, disconnection was not confirmed, and the antenna circuit pattern for IC tag could be manufactured with good yield.
（実施例３）
（金属箔エッチッング用レジストの作成）
金属箔エッチッング用レジストとして、下記組成で示されるインキを用意した。
〔インキ組成〕
・ アクリル系樹脂｛ＢＡＳＦジャパン社製「ジョンクリル６７」（Ｍｗ＝１２，５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７３℃）｝ ・・・ ３３．６質量部
・ 顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３） ・・・ ３．０質量部
・ シリカ微粒子｛東ソー・シリカ社製「ニップシールＳＳ−５０Ａ」（粒径２．３μｍ、球状粒子）｝ ・・・ ７質量部
・ メチルエチルケトン ・・・ ２４．８質量部
・ トルエン ・・・ １４．８質量部
・ イソプロピルアルコール ・・・ １６．８質量部
の組成を、ナノミル分散機を使用してインキ化｛粘度（ザーンカップ＃４ ２５ｓｅｃ（２５℃）｝した。
(Example 3)
(Creation of resist for metal foil etching)
An ink having the following composition was prepared as a metal foil etching resist.
[Ink composition]
-Acrylic resin {"Joncrill 67" manufactured by BASF Japan (Mw = 12,500, acid value 213 mgKOH / g, Tg = 73 ° C.)} 33.6 parts by mass Pigment (CI Pigment Blue) 15: 3) ... 3.0 parts by mass, silica fine particles {"Nippal SS-50A" manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (particle size 2.3 μm, spherical particles)} ... 7 parts by mass, methyl ethyl ketone ... 24 .8 parts by mass · Toluene · · · 14.8 parts by mass · Isopropyl alcohol · · · 16.8 parts by mass using a nanomill disperser {ink viscosity (Zahn cup # 4 25 sec (25 ° C) }did.
得られたインキを使用して、実施例１と同様にしてレジスト層を形成し、同様にエッチング処理し、ＩＣタグ用アンテナ回路パターンを得た。 Using the obtained ink, a resist layer was formed in the same manner as in Example 1, and was similarly etched to obtain an IC tag antenna circuit pattern.
酸エッチング後の各レジスト層表面をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、２００倍）で観察すると、アンテナパターン１個（総表面積４ｃｍ2 ）あたり、ピンホールが２個確認された。また、同様の操作で２０個試料を作製（ｎ＝２０）し、そのレジスト層表面におけるピンホール数を観察し、その平均を求めたところ２．７個であった。また、得られたいずれの回路パターンにおいても、断線は確認できず、歩留りよく、ＩＣタグ用アンテナ回路パターンを製造することができた。 When the surface of each resist layer after acid etching was observed with a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, 200 times), two pinholes were confirmed per one antenna pattern (total surface area of 4 cm 2 ). Further, 20 samples were prepared by the same operation (n = 20), the number of pinholes on the resist layer surface was observed, and the average was found to be 2.7. Moreover, in any of the obtained circuit patterns, disconnection was not confirmed, and the antenna circuit pattern for IC tag could be manufactured with good yield.
（比較例１）
（金属箔エッチッング用レジストの作成）
金属箔エッチッング用レジストとして、下記組成で示されるインキを用意した。
〔インキ組成〕
・ アクリル系樹脂｛ＢＡＳＦジャパン社製「ジョンクリル６７」（Ｍｗ＝１２，５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７３℃）｝ ・・・ ３３．６質量部
・ 顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３） ・・・ ３．０質量部
・ メチルエチルケトン ・・・ ２４．８質量部
・ トルエン ・・・ ２１．８質量部
・ イソプロピルアルコール ・・・ １６．８質量部
の組成を、ナノミル分散機を使用してインキ化｛（ザーンカップ＃４ ２２ｓｅｃ（２５℃）｝した。
(Comparative Example 1)
(Creation of resist for metal foil etching)
An ink having the following composition was prepared as a metal foil etching resist.
[Ink composition]
-Acrylic resin {"Joncrill 67" manufactured by BASF Japan (Mw = 12,500, acid value 213 mgKOH / g, Tg = 73 ° C.)} 33.6 parts by mass Pigment (CI Pigment Blue) 15: 3) ... 3.0 parts by mass, methyl ethyl ketone ... 24.8 parts by mass, toluene ... 21.8 parts by mass, isopropyl alcohol ... 16.8 parts by mass Was made into an ink {(Zahn cup # 4 22 sec (25 ° C.)}).
得られたインキを使用して、実施例１と同様にしてレジスト層を形成し、同様にエッチング処理し、ＩＣタグ用アンテナ回路パターンを得た。 Using the obtained ink, a resist layer was formed in the same manner as in Example 1, and was similarly etched to obtain an IC tag antenna circuit pattern.
酸エッチング後の各レジスト層表面をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、２００倍）で観察すると、アンテナパターン１個（総表面積４ｃｍ2 ）あたり、ピンホールが２４個確認された。また、同様の操作で２０個試料を作製（ｎ＝２０）し、そのレジスト層表面におけるピンホール数を観察し、その平均を求めたところ２４．０個であった。また、得られた回路パターンには、断線や狭隘化が生じた。 When the surface of each resist layer after acid etching was observed with a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, 200 times), 24 pinholes were confirmed per one antenna pattern (total surface area of 4 cm 2 ). Further, 20 samples were prepared by the same operation (n = 20), the number of pinholes on the resist layer surface was observed, and the average was found to be 24.0. In addition, the obtained circuit pattern was disconnected or narrowed.
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| JP2014234329A (en) * | 2013-06-04 | 2014-12-15 | 太陽インキ製造株式会社 | Heat drying type etching resist composition |
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2007
- 2007-09-25 JP JP2007246627A patent/JP2009076814A/en active Pending
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