JP2009070933A - Substrate for forming fine uneven surface structure having single particle film etching mask and manufacturing method thereof, and fine uneven surface structure - Google Patents

Substrate for forming fine uneven surface structure having single particle film etching mask and manufacturing method thereof, and fine uneven surface structure Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate having a single particle film etching mask which is suitable for forming an antireflective fine uneven structure like an antireflective sub-wavelength fine structure of a photovoltaic generation substrate surface. <P>SOLUTION: (1) Disclosed is a substrate for forming a fine uneven surface structure having the etching mask formed of a single particle film formed by arraying single particles on a substrate surface in two dimensions most densely. (2) Disclosed is a photovoltaic generation substrate manufactured by etching the substrate. (3) The substrate for forming the fine uneven surface structure is manufactured through a single particle dispersion fluid preparing stage, a dripping stage of dripping the single particle dispersion fluid on a liquid surface to form a single particle dispersion fluid film, a single particle film forming stage of forming the single particle film having single particles charged in two dimensions most densely and arrayed with high precision by vaporizing the dispersion medium in the single particle dispersion fluid film, and a single particle film transfer stage of transferring the single particle film to the substrate surface. In the figure, P shows single particles and T shows a gap between single particles in the two-dimensional closest packing arraying state. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、太陽光発電基板面の反射防止構造のような基板面の微細凹凸構造の形成に好適な単粒子膜エッチングマスクを有する基板とその製造方法、該単粒子膜エッチングマスクを有する基板面をエッチングして得られる表面微細凹凸構造体、及び該表面微細凹凸構造体をサブ波長反射防止微細構造体として有する太陽光発電パネルに関する。   The present invention relates to a substrate having a single particle film etching mask suitable for forming a fine uneven structure on a substrate surface such as an antireflection structure on a photovoltaic power generation substrate surface, a method for manufacturing the same, and a substrate surface having the single particle film etching mask. The present invention relates to a surface fine concavo-convex structure obtained by etching and a photovoltaic power generation panel having the surface fine concavo-convex structure as a sub-wavelength antireflection microstructure.

単結晶Si、多結晶Si、薄膜Si、アモルファスSi、化合物薄膜、色素増感、有機薄膜、量子ドットの各種太陽光発電パネルでは、光を最大限取り込んで光電変換効率が向上するように、表面に反射防止加工、テクスチャー構造等の工夫を施したものが開発されてきた。   Single-crystal Si, polycrystal Si, thin film Si, amorphous Si, compound thin film, dye sensitized, organic thin film, and various types of photovoltaic power generation panels of quantum dots, the surface is designed to capture light to the maximum and improve photoelectric conversion efficiency. Have been developed that have been devised such as antireflection processing and texture structure.

例えば、結晶Si系太陽電池における標準的な工程は、以下のように行われる。すなわち、抵抗率が1〜2Ω・cm程度、導電型がp型の単結晶若しくは多結晶Siウェハをスライスし、ウェットエッチング又はドライエッチングにより表面に凹凸構造を作成する。この凹凸構造は光閉じ込め及び反射防止効果をもつ。次にn層を形成するためリンをウェハ表面から拡散させる。この拡散法としては、拡散炉中でオキシ塩化リンを堆積・拡散させるガス拡散法が一般的であるが、リンを含む溶液をスピンコートする塗布拡散法を用いてもよい。   For example, a standard process in a crystalline Si solar cell is performed as follows. That is, a monocrystalline or polycrystalline Si wafer having a resistivity of about 1 to 2 Ω · cm and a conductivity type of p-type is sliced, and a concavo-convex structure is formed on the surface by wet etching or dry etching. This uneven structure has an optical confinement and antireflection effect. Next, phosphorus is diffused from the wafer surface to form an n layer. As this diffusion method, a gas diffusion method in which phosphorus oxychloride is deposited and diffused in a diffusion furnace is generally used, but a coating diffusion method in which a solution containing phosphorus is spin-coated may be used.

n層の形成によってpn接合面が得られるが、通常n層の上に反射防止膜を作成する。単結晶Si太陽電池の反射防止膜には酸化チタン膜が用いられることがあるが、多結晶Si太陽電池の反射防止膜には化学的気相成長法(CVD法)或いはスパッタ法で作成した窒化Si膜が用いられる。窒化Si膜中の水素が多結晶Siの粒界に存在する欠陥を終端する(パッシベーション)ことで太陽電池の性能が向上するとの説が有力である。   Although a pn junction surface is obtained by forming the n layer, an antireflection film is usually formed on the n layer. A titanium oxide film may be used for the antireflection film of a single crystal Si solar cell, but the antireflection film of a polycrystalline Si solar cell may be formed by chemical vapor deposition (CVD) or sputtering. A Si film is used. The theory that hydrogen in the Si nitride film terminates defects present in the grain boundaries of polycrystalline Si (passivation) to improve the performance of the solar cell is prominent.

薄膜Si太陽電池のうち、ガラス基板側から光を入射するスーパーストレート型構造の場合、最初にガラス基板上に透明導電膜を形成する。透明導電膜には、凹凸を形成して光を散乱させることにより、その上の薄膜Si層に光を十分吸収させる役割がある。透明導電膜としては、旭硝子の「Asahi−U」などがある。CVD法によってフッ素添加酸化スズ膜を形成するが、この際太陽光の波長に適合した数百nmの凹凸が自己形成される。   In the case of a super straight type structure in which light is incident from the glass substrate side among the thin film Si solar cells, a transparent conductive film is first formed on the glass substrate. The transparent conductive film has a role of sufficiently absorbing light by forming irregularities and scattering light so that the thin film Si layer thereon has sufficient light absorption. As a transparent conductive film, there is “Asahi-U” of Asahi Glass. A fluorine-added tin oxide film is formed by a CVD method, and at this time, unevenness of several hundreds of nanometers adapted to the wavelength of sunlight is self-formed.

Si層はp層−i層−n層の順にCVD法で作成する。p層とn層が10〜数十nmであるのに対し、i層はアモルファスSiを用いる場合には約300nmである。アモルファスSi層を厚くすると光吸収は増えるものの、ダングリングボンド欠陥が増加して光劣化が顕著になるため、300nm程度が良好とされる。n層形成後に透明導電膜ならびに裏面反射の役割を果たす銀電極をスパッタ法などで作成する。   The Si layer is formed by the CVD method in the order of p layer-i layer-n layer. Whereas the p layer and the n layer are 10 to several tens of nm, the i layer is about 300 nm when amorphous Si is used. When the amorphous Si layer is thickened, light absorption increases, but dangling bond defects increase and photodegradation becomes remarkable. After forming the n layer, a transparent conductive film and a silver electrode that plays the role of back surface reflection are formed by sputtering or the like.

化合物薄膜太陽電池の場合、ソーダライムガラス基板上に裏面電極となるモリブデン膜をスパッタ法で作成し、その上にp型CIGS光吸収層(銅・インジウム・ガリウム・セレンの4元化合物からなる)、さらにその上に反射防止膜、グリッド電極の順に作成される。   In the case of a compound thin film solar cell, a molybdenum film to be a back electrode is formed on a soda lime glass substrate by sputtering, and a p-type CIGS light absorption layer (consisting of a quaternary compound of copper, indium, gallium, and selenium) Further, an antireflection film and a grid electrode are formed in that order.

これら各種太陽電池において、より多くの入射光をトラップする目的からテクスチャー構造が表面に形成される場合がある。テクスチャー構造はKOHエッチング、酸(HNO、HF、NaNOなどを混合したもの)によるエッチングで作成されるのが一般的である。KOHテクスチャー構造及び酸テクスチャー構造では、単結晶Si表面の反射率はそれぞれ約23%及び約17%まで低下することが報告されている(非特許文献1)。また、KOH+添加剤のマイルドなエッチング条件で作成したピラミッド状テクスチャー構造の反射率が8〜15%程度まで低下したとする報告もある(非特許文献1)。 In these various solar cells, a texture structure may be formed on the surface for the purpose of trapping more incident light. The texture structure is generally created by KOH etching or etching with an acid (a mixture of HNO 3 , HF, NaNO 3, etc.). In the KOH texture structure and the acid texture structure, it has been reported that the reflectivity of the single crystal Si surface decreases to about 23% and about 17%, respectively (Non-Patent Document 1). There is also a report that the reflectivity of a pyramidal texture structure created under mild etching conditions of KOH + additive is reduced to about 8 to 15% (Non-Patent Document 1).

さらに、特許文献には様々な反射防止技術が紹介されている。特許文献1には、テクスチャー構造を酸又はアルカリエッチングで作成後、POClを用いた気相拡散等により拡散層を形成し、拡散層表面に受光面の安定化のためのパッシベーション膜及び入射光の反射防止膜として機能するSiNx膜を、CVD(化学的気相成長)法によって形成し、さらにパッシベーション膜上に反射防止膜としてTiO膜をCVD法により積層する工程が記載されており、標準的な手法である。 Furthermore, various antireflection techniques are introduced in the patent literature. In Patent Document 1, a texture structure is formed by acid or alkali etching, a diffusion layer is formed by vapor phase diffusion using POCl 3 , etc., and a passivation film for stabilizing the light-receiving surface and incident light are formed on the surface of the diffusion layer. A process is described in which a SiNx film that functions as an antireflection film is formed by a CVD (chemical vapor deposition) method, and a TiO 2 film is stacked as an antireflection film on the passivation film by a CVD method. Method.

特許文献2には、太陽電池を構成する半導体基板上に、ペーストを使用して多孔質の耐エッチング性膜を形成し、多孔質の耐エッチング性膜をマスクとして用いて、エッチングを行うことにより、半導体基板上に、微細な凹凸からなる反射防止構造を形成する技術が開示されている。   In Patent Document 2, a porous etching resistant film is formed using a paste on a semiconductor substrate constituting a solar cell, and etching is performed using the porous etching resistant film as a mask. A technique for forming an antireflection structure composed of fine irregularities on a semiconductor substrate is disclosed.

特許文献3には、エッチング液に対する耐エッチング力が膜内で分布をもつ耐エッチング膜を基板表面に形成し、耐エッチング膜を介してエッチングすることで基板表面に凹凸を形成するという基板の表面加工方法により、高性能な表面反射防止構造を基板表面に低コストで形成する方法が開示されている。   Patent Document 3 discloses a substrate surface in which an etching resistant film having an etching resistance with respect to an etchant distributed in the film is formed on the substrate surface, and etching is performed through the etching resistant film to form irregularities on the substrate surface. A method of forming a high-performance surface antireflection structure on a substrate surface at a low cost by a processing method is disclosed.

特許文献4には、PN接合部を有する半導体基板の一主面側に第一の反射防止膜を形成すると共に、この半導体基板の一主面側と他の主面側に電極を形成した後、前記第一の反射防止膜上に第二の反射防止膜を形成して、この第二の反射防止膜の表面部分をリアクティブイオンエッチング法によって粗面化する技術が開示されている。
特開2007−103572号公報 特開2004−103736号公報 特開2003−309276号公報 特開平07−326784号公報 2007太陽光発電技術大全/電子ジャーナル
In Patent Document 4, a first antireflection film is formed on one main surface side of a semiconductor substrate having a PN junction, and electrodes are formed on one main surface side and the other main surface side of the semiconductor substrate. A technique is disclosed in which a second antireflection film is formed on the first antireflection film, and a surface portion of the second antireflection film is roughened by a reactive ion etching method.
JP 2007-103572 A JP 2004-103736 A JP 2003-309276 A JP 07-326784 A 2007 Photovoltaic Power Generation Technology / Electronic Journal

上記非特許文献1に紹介されている一般的な技術で形成される微細凹凸構造を有する太陽電池表面の反射率は8〜15%程度であり、入射光の利用効率はまだ十分高いとはいえない。また、特許文献1〜4の手法で形成される反射防止膜又は反射防止層の光学特性についても、その製法から推定される反射率はそれほど低くなるとは考えられない。なぜなら、(1)反射防止の原理が、反射防止膜の上面と下面の反射波を半波長ずらして干渉の効果によって打ち消す手法では、最小反射率を下げる効果は小さく、波長依存性があり、入射角依存性があるため、反射防止効果が限られてしまうこと、(2)反射防止の原理が、表面粗化によって最表層を低屈折率化するという手法では、表面微細構造が設計されたものではないため理想的な屈折率傾斜構造を得ることは出来ず、反射防止効果は限定されることから、入射光の利用効率を最大化することが出来ない。   The reflectance of the surface of the solar cell having a fine concavo-convex structure formed by the general technique introduced in Non-Patent Document 1 is about 8 to 15%, and the utilization efficiency of incident light is still sufficiently high. Absent. In addition, regarding the optical characteristics of the antireflection film or antireflection layer formed by the methods of Patent Documents 1 to 4, the reflectance estimated from the manufacturing method is not considered to be so low. Because (1) the principle of anti-reflection is a method in which the reflected waves on the upper and lower surfaces of the anti-reflection film are shifted by half a wavelength to cancel out by the effect of interference, the effect of lowering the minimum reflectance is small and wavelength-dependent. Due to angular dependence, the antireflection effect is limited, and (2) the antireflection principle is a technique in which the surface microstructure is designed by the technique of lowering the refractive index of the outermost layer by surface roughening. Therefore, an ideal refractive index gradient structure cannot be obtained, and since the antireflection effect is limited, the utilization efficiency of incident light cannot be maximized.

Si系を基材とするような太陽光発電パネルの場合、Siの屈折率が3.5程度であり、その表面は非常に反射率が高い(鏡面状態で約40%程度反射)ので、このような表面に施工する反射防止構造は、よほど高度なものでない限り十分な効果を発揮するのは困難である。Si酸化膜の屈折率は約1.45、Si窒化膜の屈折率は約2.0で、空気とSiの中間の屈折率であるため、この系では確かに反射防止膜として使用可能であるが、これらは、いわゆる低屈折材料では決してないため、いかに膜厚を精密に制御したとしてもその反射防止効果は限定される。Siに比べて屈折率の低い材料で表面をコーティングすることで、反射強度自体の低減は有効であるが、そもそも、反射光を半波長ずらして反射防止とする操作は、外部の観察者から見た反射光の低減には役立つが、発電に利用しうる入射光の増大には無効である。テクスチャー構造による光閉じ込め効果もある程度の発電効率の向上を得ることは出来るが、入射光をピラミッド構造による内部反射で閉じ込めようとしても、実際にはロスが大きいため数回の反射でほとんど発電できる光量を下回ってしまう。   In the case of a photovoltaic power generation panel based on Si, the refractive index of Si is about 3.5, and its surface has a very high reflectance (about 40% reflection in a mirror state). Such an antireflection structure applied to the surface is difficult to exhibit a sufficient effect unless it is very sophisticated. Since the refractive index of the Si oxide film is about 1.45 and the refractive index of the Si nitride film is about 2.0, which is an intermediate refractive index between air and Si, it can be used as an antireflection film in this system. However, since these are never so-called low refractive materials, the antireflection effect is limited no matter how precisely the film thickness is controlled. It is effective to reduce the reflection intensity itself by coating the surface with a material having a refractive index lower than that of Si, but in the first place, the operation to prevent reflection by shifting the reflected light by half wavelength is viewed from an external observer. It is useful for reducing reflected light, but is ineffective for increasing incident light that can be used for power generation. The light confinement effect due to the texture structure can also improve the power generation efficiency to some extent, but even if you try to confine incident light with internal reflection due to the pyramid structure, the loss is actually large, so the amount of light that can be generated almost by several reflections Will fall below.

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、単粒子膜を構成する各粒子が2次元に最密充填していて高精度に配列している単粒子膜からなるエッチングマスクが形成されている表面微細凹凸体形成用基板とその製造方法を提供することを目的とするものであり、さらに、該単粒子膜エッチングマスクが形成されている表面微細凹凸体形成用基板をエッチングして得られる表面微細凹凸構造体と、該表面微細凹凸構造体からなる高効率・高精度なサブ波長反射防止微細構造面を有する太陽光発電パネルを提供することを課題とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an etching mask is formed of a single particle film in which the particles constituting the single particle film are two-dimensionally closely packed and arranged with high precision. A surface obtained by etching a substrate for forming a surface fine unevenness, which is intended to provide a substrate for forming a surface fine unevenness and a method for producing the same, and further has the single particle film etching mask formed thereon It is an object of the present invention to provide a solar power generation panel having a fine concavo-convex structure and a highly efficient and highly accurate sub-wavelength antireflective microstructure comprising the surface fine concavo-convex structure.

本発明者らは鋭意検討した結果、溶剤中に粒子が分散した分散液を水槽内の液面に滴下し、その後溶剤を揮発させることにより、粒子が精度よく2次元に最密充填した単粒子層を形成でき、ついで、この単粒子層を太陽光発電用の半導体基板のような基板上に移し取ることにより、高精度に配列した単粒子膜からなるエッチングマスクを基板上に形成できることを見出し、さらに、この基板面をエッチングマスクを通してエッチングすることによって、太陽光発電用の半導体基板に求められるような光学理論に基づく高度に制御された反射防止サブ波長微細凹凸構造を基板面に形成できることを見出し、以下の発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have dripped a dispersion liquid in which particles are dispersed in a solvent onto the liquid surface in the water tank, and then volatilizes the solvent, whereby the particles are densely packed in a two-dimensional close-packed manner. It was found that an etching mask composed of single particle films arranged with high precision can be formed on a substrate by transferring the single particle layer onto a substrate such as a semiconductor substrate for photovoltaic power generation. Furthermore, by etching this substrate surface through an etching mask, a highly controlled antireflection sub-wavelength fine concavo-convex structure based on optical theory as required for a semiconductor substrate for photovoltaic power generation can be formed on the substrate surface. The headline and the following invention were completed.

(1)単粒子を2次元に最密充填配列して形成されている単粒子膜からなる表面微細凹凸構造体形成用エッチングマスク。 (1) An etching mask for forming a surface fine concavo-convex structure comprising a single particle film formed by two-dimensionally packing and arranging single particles in a close-packed manner.

(2)基板表面に単粒子を2次元に最密充填配列して形成されている単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板。 (2) A substrate for forming a surface fine concavo-convex structure having an etching mask made of a single particle film formed by close-packing and arranging single particles two-dimensionally on the substrate surface.

(3)前記基板が太陽光発電用基板である(2)項に記載のエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板。 (3) A substrate for forming a surface fine concavo-convex structure having the etching mask according to the item (2), wherein the substrate is a substrate for photovoltaic power generation.

(4)前記単粒子膜は、下記(式1)で定義される粒子の配列のずれD(%)が10%以下であることを特徴とする(2)項又は(3)項に記載のエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板。
D(%)=|B−A|×100/A (式1)
〔式中、Aは粒子の平均粒径、Bは単粒子膜における粒子間の平均ピッチを示し、|B−A|はBとAの差の絶対値を示す。〕
(4) The single particle film has a particle arrangement deviation D (%) defined by the following (Equation 1) of 10% or less, (2) or (3) A substrate for forming a fine surface relief structure having an etching mask.
D (%) = | B−A | × 100 / A (Formula 1)
[In the formula, A represents the average particle size of particles, B represents the average pitch between particles in a single particle film, and | B−A | represents the absolute value of the difference between B and A. ]

(5)前記単粒子膜を構成する単粒子は、粒子動的光散乱法による求めた平均粒径が3〜380nmであることを特徴とする(2)項〜(4)項のいずれか1項に記載のエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板。 (5) Any one of the items (2) to (4), wherein the single particles constituting the single particle film have an average particle size of 3 to 380 nm determined by a particle dynamic light scattering method. A substrate for forming a fine surface relief structure having the etching mask according to the item.

(6)前記単粒子膜を構成する単粒子は、粒径の変動係数(標準偏差を平均値で除した値)が20%以下、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下であることを特徴とする(2)項〜(5)項のいずれか1項に記載のエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板。 (6) The single particles constituting the single particle film have a particle size variation coefficient (a value obtained by dividing the standard deviation by an average value) of 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less. A substrate for forming a fine surface relief structure having the etching mask according to any one of (2) to (5).

(7)前記単粒子膜を構成する単粒子は、Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Siなどの金属、SiO、Al、TiO、MgO、CaOなどの金属酸化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子、半導体材料、無機高分子から選ばれる少なくとも1種の材質の単粒子であることを特徴とする(2)項〜(6)項のいずれか1項に記載のエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板。 (7) Single particles constituting the single particle film are metals such as Al, Au, Ti, Pt, Ag, Cu, Cr, Fe, Ni, and Si, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO 2. (2) to (2), which are single particles of at least one material selected from metal oxides such as CaO 2 , organic polymers such as polystyrene and polymethyl methacrylate, semiconductor materials, and inorganic polymers. A substrate for forming a fine surface relief structure having the etching mask according to any one of items 6).

(8)前記単粒子膜は、該単粒子膜を通したエッチング処理によって、可視光の波長以下のピッチで配列されている、50nm以上、好ましくは152nm以上の高さの円錐状微細突起の高さと該円錐状微細突起の円形底面の直径の比(高さ/円形底面の直径)として表されるアスペクト比が0.4以上の円錐状微細突起を基板面に形成することができるエッチングマスクを構成していることを特徴とする(2)項〜(7)項のいずれか1項に記載のエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板。 (8) The height of the conical microprojections having a height of 50 nm or more, preferably 152 nm or more, which is arranged at a pitch below the wavelength of visible light by etching treatment through the single particle film. And an etching mask capable of forming on the substrate surface a conical microprojection having an aspect ratio of 0.4 or more expressed as a ratio of the diameter of the circular bottom surface of the conical microprojection (height / diameter of the circular bottom surface). A substrate for forming a surface fine concavo-convex structure having the etching mask according to any one of (2) to (7).

(9)易揮発性分散媒中に該分散媒に親和性の表面を有する単粒子を分散させて単粒子分散液を調製する単粒子分散液調製工程、該単粒子分散液を、該単粒子及び該分散媒と非親和性の液体収容槽中の液体面に滴下して単粒子分散液膜を形成する滴下工程、該単粒子分散液膜中の分散媒を揮発させて単粒子が2次元に最密充填配列している単粒子膜を形成する単粒子膜形成工程、該単粒子膜を基板表面に移し取る単粒子膜移行工程、を有することを特徴とする、基板表面に単粒子を2次元に最密充填配列して形成されている単粒子膜からなるエッチングマスクを形成する方法。 (9) A single particle dispersion preparation step of preparing a single particle dispersion by dispersing single particles having a surface having an affinity for the dispersion medium in an easily volatile dispersion medium; And a dropping step in which a single particle dispersion liquid film is formed by dropping on a liquid surface in a liquid storage tank having a non-affinity with the dispersion medium, and the single particles are two-dimensional by volatilizing the dispersion medium in the single particle dispersion liquid film. A single particle film forming step for forming a single particle film that is closely packed and arranged, and a single particle film transfer step for transferring the single particle film to the substrate surface. A method of forming an etching mask made of a single particle film formed in a two-dimensional close packed arrangement.

(10)易揮発性分散媒中に該分散媒に親和性の表面を有する単粒子を分散させて単粒子分散液を調製する単粒子分散液調製工程、該単粒子分散液を、該単粒子及び該分散媒と非親和性の液体収容槽中の液体面に滴下して単粒子分散液膜を形成する滴下工程、該単粒子分散液膜中の分散媒を揮発させて単粒子が2次元に最密充填配列している単粒子膜を形成する単粒子膜形成工程、該単粒子膜を基板表面に移し取る単粒子膜移行工程、を有することを特徴とする、基板表面に単粒子を2次元に最密充填配列して形成されている単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板の製造方法。 (10) A single particle dispersion preparation step of preparing a single particle dispersion by dispersing single particles having a surface having an affinity for the dispersion medium in an easily volatile dispersion medium; And a dropping step in which a single particle dispersion liquid film is formed by dropping on a liquid surface in a liquid storage tank having a non-affinity with the dispersion medium, and the single particles are two-dimensional by volatilizing the dispersion medium in the single particle dispersion liquid film. A single particle film forming step for forming a single particle film that is closely packed and arranged, and a single particle film transfer step for transferring the single particle film to the substrate surface. A method for producing a substrate for forming a surface fine concavo-convex structure having an etching mask made of a single particle film formed in a two-dimensional close packed arrangement.

(11)前記単粒子膜移行工程に引き続いて、該単粒子膜移行工程で基板表面に形成された単粒子膜を基板表面に固定する単粒子膜固定化工程を有することを特徴とする(10)項記載の単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板の製造方法。 (11) Following the single particle film transfer step, a single particle film fixing step of fixing the single particle film formed on the substrate surface in the single particle film transfer step to the substrate surface (10) The manufacturing method of the substrate for surface fine concavo-convex structure formation which has the etching mask which consists of a single-particle film | membrane as described in (8).

(12)前記易揮発性分散媒が疎水性有機溶媒であり、前記分散媒と非親和性の液体が親水性液体であり、かつ、前記単粒子が、表面を疎水化処理されている単粒子であることを特徴とする(10)項又は(11)項に記載の単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板の製造方法。 (12) The easily volatile dispersion medium is a hydrophobic organic solvent, the non-affinity liquid with the dispersion medium is a hydrophilic liquid, and the single particles have a hydrophobic surface. (10) The manufacturing method of the substrate for surface uneven structure formation which has the etching mask which consists of a single particle film as described in the item (11) characterized by the above-mentioned.

(13)前記易揮発性分散媒が親水性溶媒であり、前記分散媒と非親和性の液体が疎水性液体であることを特徴とする(10)項又は(11)項に記載の単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板の製造方法。 (13) The single particle according to item (10) or (11), wherein the easily volatile dispersion medium is a hydrophilic solvent, and the liquid having no affinity for the dispersion medium is a hydrophobic liquid. A method for producing a substrate for forming a fine surface relief structure having an etching mask comprising a film.

(14)前記単粒子膜移行工程が、前記単粒子膜形成工程で液体収容槽中の液面に形成された単粒子膜を、可動バリアによって液面方向に圧縮して最密充填単粒子膜を形成させながら、予め液体収容槽中に浸漬配置している基板を基板面が液面と直角となるように液中から垂直方向に引き上げつつ該基板面に移行させる工程であることを特徴とする(10)項〜(13)項のいずれか1項に記載の単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板の製造方法。 (14) The single-particle film transfer step compresses the single-particle film formed on the liquid surface in the liquid storage tank in the single-particle film formation step in the liquid surface direction by a movable barrier to form a closest packed single-particle film The substrate is immersed in the liquid storage tank in advance and is transferred to the substrate surface while being pulled vertically from the liquid so that the substrate surface is perpendicular to the liquid surface. The manufacturing method of the substrate for surface fine concavo-convex structure formation which has an etching mask which consists of a single particle film of any one of (10) term-(13) term.

(15)前記(2)項〜(8)項のいずれか1項に記載の単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板又は前記(10)項〜(14)項のいずれか1項に記載の製造方法にしたがって製造されている単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板の表面を該エッチングマスクを通してエッチング処理して形成されている微細凹凸構造を有することを特徴とする表面微細凹凸構造体。 (15) The substrate for forming a surface fine concavo-convex structure having the etching mask comprising the single particle film according to any one of (2) to (8) or the above (10) to (14) A fine concavo-convex structure formed by etching the surface of a substrate for forming a surface fine concavo-convex structure body having an etching mask made of a single particle film manufactured according to the manufacturing method according to any one of the above through the etching mask. A surface fine concavo-convex structure characterized by having.

(16)前記表面微細凹凸構造体における微細凹凸構造は、下記(式2)で定義される配列のずれD’(%)が10%以下であることを特徴とする、(15)項記載の表面微細凹凸構造体。
D’[%]=|C−A|×100/A (式2)
〔式中、Aは使用した単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子の平均粒径であり、Cは微細凹凸構造における構造配列の平均ピッチを示し、|C−A|はCとAの差の絶対値を示す。〕
(16) The fine concavo-convex structure in the surface fine concavo-convex structure is characterized in that an alignment shift D ′ (%) defined by the following (Equation 2) is 10% or less. Surface fine uneven structure.
D ′ [%] = | C−A | × 100 / A (Formula 2)
[In the formula, A is the average particle diameter of the particles constituting the single particle film etching mask used, C is the average pitch of the structural arrangement in the fine relief structure, and | C−A | is the difference between C and A Indicates an absolute value. ]

(17)前記表面微細凹凸構造体における微細凹凸構造は、可視光の波長以下のピッチで配列されている、高さが50nm以上、好ましくは152nm以上の円錐状微細突起の高さと該円錐状微細突起の円形底面の直径の比(高さ/円形底面の直径)として表されるアスペクト比が0.4以上の円錐状微細突起によって構成されていることを特徴とする(15)項又は(16)項に記載の表面微細凹凸構造体。 (17) The fine concavo-convex structure in the surface fine concavo-convex structure is arranged at a pitch of not more than the wavelength of visible light, and the height of the conical fine protrusions having a height of 50 nm or more, preferably 152 nm or more and the conical fine structure. Item (15) or (16), characterized in that the aspect ratio expressed as a ratio of the diameter of the circular bottom surface of the protrusion (height / diameter of the circular bottom surface) is a conical fine protrusion having an aspect ratio of 0.4 or more. The surface fine uneven structure according to item).

(18)前記(2)項〜(8)項のいずれか1項に記載の単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板又は前記(10)項〜(14)項のいずれか1項に記載の製造方法にしたがって製造されている単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板から選ばれる1種における該エッチングマスクを有する面をエッチング処理して下記(式2)で定義される配列のずれD’(%)が10%以下である表面微細凹凸構造を形成することを特徴とする表面微細凹凸構造体の製造方法。
D’[%]=|C−A|×100/A (式2)
〔式中、Aは使用した単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子の平均粒径であり、Cは微細凹凸構造における構造配列の平均ピッチを示し、|C−A|はCとAの差の絶対値を示す。〕
(18) The substrate for forming a surface fine concavo-convex structure having the etching mask comprising the single particle film according to any one of (2) to (8) or the above (10) to (14) The surface having the etching mask in one type selected from the substrate for forming a surface fine concavo-convex structure having an etching mask made of a single particle film manufactured according to the manufacturing method described in any one of the items 1 A method for producing a surface fine concavo-convex structure, wherein a surface fine concavo-convex structure having an alignment deviation D ′ (%) defined by (Formula 2) of 10% or less is formed.
D ′ [%] = | C−A | × 100 / A (Formula 2)
[In the formula, A is the average particle diameter of the particles constituting the single particle film etching mask used, C is the average pitch of the structural arrangement in the fine relief structure, and | C−A | is the difference between C and A Indicates an absolute value. ]

(19)前記表面微細凹凸構造体の微細凹凸構造が、可視光の波長以下のピッチで配列されている、高さが50nm以上、好ましくは152nm以上の円錐状微細突起の高さと該円錐状微細突起の円形底面の直径の比(高さ/円形底面の直径)として表されるアスペクト比が0.4以上、好ましくは1以上、より好ましくは2以上の円錐状微細突起によって構成されていることを特徴とする(18)項記載の表面微細凹凸構造体の製造方法。 (19) The fine concavo-convex structure of the surface fine concavo-convex structure is arranged at a pitch equal to or less than the wavelength of visible light, and the height of the conical fine protrusion having a height of 50 nm or more, preferably 152 nm or more, and the conical fine structure. The aspect ratio expressed as the ratio of the diameter of the circular bottom surface of the protrusion (height / diameter of the circular bottom surface) is 0.4 or more, preferably 1 or more, more preferably 2 or more. (18) The method for producing a fine surface relief structure according to item (18).

(20)前記(15)項〜(17)項のいずれか1項に記載の表面微細凹凸構造体及び前記(18)項、(19)項のいずれか1項に記載の製造方法に従って製造されている表面微細凹凸構造体から選ばれる表面微細凹凸構造体をサブ波長反射防止微細構造体の少なくとも1部として有する太陽光発電パネル。 (20) The surface fine concavo-convex structure according to any one of (15) to (17) and the production method according to any one of (18) and (19). A photovoltaic power generation panel having a surface fine concavo-convex structure selected from among the surface fine concavo-convex structures as at least a part of the sub-wavelength antireflection microstructure.

本発明によれば、単粒子膜を構成する各粒子が2次元に最密充填し、高精度に配列した単粒子膜エッチングマスクを、太陽光発電用基板のような表面微細凹凸構造を形成することが求められる基板上に形成することができ、該単粒子膜エッチングマスク形成面をエッチング処理することによって太陽光発電パネル用として好適な高効率・高精度サブ波長反射防止微細構造体を製造することが可能である。   According to the present invention, a single-particle film etching mask in which each particle constituting a single-particle film is two-dimensionally closely packed and arranged with high precision forms a surface fine concavo-convex structure such as a substrate for photovoltaic power generation. High-efficiency and high-precision sub-wavelength antireflection microstructure suitable for a photovoltaic power generation panel can be manufactured by etching the surface on which the single particle film etching mask is formed. It is possible.

以下、本発明を詳細に説明する。
[単粒子膜エッチングマスク]
本発明で基板上に形成される単粒子膜エッチングマスクは、図1に示すように、多数の単粒子Pが2次元に最密充填した単粒子膜からなるエッチングマスクであって、好ましくは、下記(式1)で定義される粒子の配列のずれD(%)が10%以下のものである。
D[%]=|B−A|×100/A (式1)
ここで、(式1)中のAは単粒子膜を構成している粒子Pの平均粒径であり、Bは単粒子膜における粒子間の平均ピッチである。また、|B−A|はAとBとの差の絶対値を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Single particle film etching mask]
The single particle film etching mask formed on the substrate according to the present invention is an etching mask composed of a single particle film in which a large number of single particles P are two-dimensionally closely packed, as shown in FIG. The deviation D (%) of the particle arrangement defined by the following (formula 1) is 10% or less.
D [%] = | B−A | × 100 / A (Formula 1)
Here, A in (Formula 1) is the average particle diameter of the particles P constituting the single particle film, and B is the average pitch between particles in the single particle film. | B−A | indicates the absolute value of the difference between A and B.

粒子の平均粒径Aとは、単粒子膜を構成している粒子の平均一次粒径のことであって、粒子動的光散乱法により求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから常法により求めることができる。   The average particle size A of the particles is the average primary particle size of the particles constituting the single particle film, and is a peak obtained by fitting the particle size distribution obtained by the particle dynamic light scattering method to a Gaussian curve. Can be determined by a conventional method.

一方、粒子間のピッチとは、隣合う2つの粒子の頂点と頂点の距離であり、平均ピッチBとはこれらを平均したものである。なお、粒子が球形であれば、隣合う粒子の頂点と頂点との距離は、隣合う粒子の中心と中心の距離と等しい。
単粒子膜エッチングマスクにおける粒子間の平均ピッチBは、具体的には次のようにして求められる。
On the other hand, the pitch between particles is the distance between the vertices of two adjacent particles, and the average pitch B is an average of these. If the particles are spherical, the distance between the vertices of adjacent particles is equal to the distance between the centers of the adjacent particles.
Specifically, the average pitch B between particles in the single particle film etching mask is obtained as follows.

まず、単粒子膜エッチングマスクにおける無作為に選択された領域で、一辺が微細構造の繰り返し単位30〜40波長分の正方形の領域について、原子間力顕微鏡イメージ又は走査型電子顕微鏡イメージを得る。例えば、粒径300nmの粒子を用いた単粒子膜の場合、9μm×9μm〜12μm×12μmの領域のイメージを得る。そして、このイメージをフーリエ変換により波形分離し、FFT像(高速フーリエ変換像)を得る。ついで、FFT像のプロファイルにおける0次ピークから1次ピークまでの距離を求める。こうして求められた距離の逆数がこの領域における平均ピッチBである。このような処理を無作為に選択された合計25カ所以上の同面積の領域について同様に行い、各領域における平均ピッチB〜B25を求める。こうして得られた25カ所以上の領域における平均ピッチB〜B25の平均値が式(1)における平均ピッチBである。なお、この際、各領域同士は、少なくとも1mm離れて選択されることが好ましく、より好ましくは5mm〜1cm離れて選択される。
また、この際、FFT像のプロファイルにおける1次ピークの面積から、各イメージについて、その中の粒子間のピッチのばらつきを評価することもできる。
First, an atomic force microscope image or a scanning electron microscope image is obtained for a randomly selected region in a single particle film etching mask and a square region with a side having a fine structure of 30 to 40 wavelengths. For example, in the case of a single particle film using particles having a particle size of 300 nm, an image of a region of 9 μm × 9 μm to 12 μm × 12 μm is obtained. Then, this image is waveform-separated by Fourier transform to obtain an FFT image (fast Fourier transform image). Next, the distance from the zero-order peak to the primary peak in the profile of the FFT image is obtained. Thus reciprocal of the distance obtained is the average pitch B 1 in this region. Such processing is similarly performed on a total of 25 or more regions having the same area selected at random, and average pitches B 1 to B 25 in each region are obtained. The average value of the average pitches B 1 to B 25 in the 25 or more regions thus obtained is the average pitch B in the formula (1). In this case, the regions are preferably selected at least 1 mm apart, more preferably 5 mm to 1 cm apart.
At this time, the variation in pitch between particles in each image can be evaluated from the area of the primary peak in the profile of the FFT image.

粒子の配列のずれDが10%以下である単粒子膜エッチングマスクは、各粒子が2次元に最密充填し、粒子の間隔が制御されていて、その配列の精度が高い。よって、このような単粒子膜エッチングマスクを使用して、基板上の各粒子に対応する位置に円錐状微細突起を形成することにより高精度な微細凹凸パターンとすることができる。このような2次元最密充填は、後にも述べる自己組織化を原理とするため、多少の格子欠陥を含む。しかしながら、2次元最密充填におけるこのような格子欠陥は、充填方位の多様性をつくるため、特に反射防止用途の場合には、回折格子のような反射特性を減少させて一様な反射防止効果を与えるのに役立つ。
表面に円錐状微細突起からなる微細凹凸パターンが形成された微細構造を有する面は、構造のピッチ、アスペクト比、形状等が後述する条件(光学的理由による)を満たす場合、非常に高性能な反射防止面となる。
In the single particle film etching mask in which the deviation D of the particle arrangement is 10% or less, each particle is two-dimensionally closely packed and the interval between the particles is controlled, and the arrangement accuracy is high. Therefore, by using such a single particle film etching mask and forming conical fine protrusions at positions corresponding to the respective particles on the substrate, a highly accurate fine uneven pattern can be obtained. Since such two-dimensional close-packing is based on the principle of self-organization described later, it includes some lattice defects. However, since such grating defects in two-dimensional close-packing create a variety of filling orientations, especially in the case of antireflection applications, the reflection characteristics such as diffraction gratings are reduced to provide a uniform antireflection effect. Help give.
A surface having a fine structure in which a fine concavo-convex pattern consisting of conical fine protrusions is formed on the surface has a very high performance when the pitch, aspect ratio, shape, etc. of the structure satisfy the conditions (for optical reasons) described later. It becomes an antireflection surface.

太陽光発電基板上に微細凹凸パターンを形成して反射防止体を製造する場合、単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子として、粒子動的光散乱法により求めた平均粒径Aが3〜380nmのものを使用する。粒子の平均粒径Aと形成される円錐状微細突起の各円形底面の直径とはほぼ同じ値となるため、平均粒径Aが可視光の下限波長より小さな380nm以下の粒子を使用することによって、形成される円錐状微細突起の円形底面の直径も380nm以下となり、可視光領域での光学散乱を抑制でき、反射防止用途に好適な微細凹凸パターンを形成することができる。また、平均粒径(A)が3nm以上のものを使用することによって、入射光が通過する屈折率の傾斜した空間の距離を十分に確保でき、いわゆるサブ波長格子による消光効果を良好に得ることができる。   When an antireflection body is produced by forming a fine uneven pattern on a photovoltaic power generation substrate, the average particle diameter A determined by the particle dynamic light scattering method is 3 to 380 nm as particles constituting the single particle film etching mask. Use things. Since the average particle diameter A of the particles and the diameter of each circular bottom surface of the conical microprotrusions formed are almost the same value, by using particles having an average particle diameter A of 380 nm or less smaller than the lower limit wavelength of visible light The diameter of the circular bottom surface of the conical fine protrusion to be formed is 380 nm or less, so that optical scattering in the visible light region can be suppressed, and a fine uneven pattern suitable for antireflection use can be formed. In addition, by using a particle having an average particle diameter (A) of 3 nm or more, a sufficient distance can be secured in a space where the refractive index is inclined through which incident light passes, and a quenching effect by a so-called sub-wavelength grating can be obtained satisfactorily. Can do.

また、単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子は、粒径の変動係数(標準偏差を平均値で除した値)が20%以下であるものが好ましく、10%以下であるものがより好ましく、5%以下のものがさらに好ましい。このように粒径の変動係数、すなわち、粒径のばらつきが小さい粒子を使用すると、後述する単粒子膜エッチングマスクの製造工程おいて、粒子が存在しない欠陥箇所が生じにくくなり、配列のずれDが10%以下である単粒子膜エッチングマスクが得られやすい。欠陥箇所のない単粒子膜エッチングマスクからは、入射光に対して均一な屈折率傾斜効果を与える反射防止フィルムが得られやすく好ましい。   The particles constituting the single particle film etching mask preferably have a particle size variation coefficient (standard deviation divided by average value) of 20% or less, more preferably 10% or less. % Or less is more preferable. If particles having a small variation coefficient of particle size, that is, particles having a small particle size variation are used in this way, in the manufacturing process of a single particle film etching mask, which will be described later, it becomes difficult to generate a defect portion where particles are not present, and an alignment shift D It is easy to obtain a single particle film etching mask having a thickness of 10% or less. From the single particle film etching mask having no defect portion, an antireflection film which gives a uniform refractive index gradient effect to incident light is easily obtained, which is preferable.

粒子の材質としては、球状であれば特に限定されるものではない。中でも、好ましくは、Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Siなどの金属、SiO、Al、TiO、MgO、CaOなどの金属酸化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子などの他、半導体材料、無機高分子などが挙げられる。 The material of the particle is not particularly limited as long as it is spherical. Among them, preferably, metals such as Al, Au, Ti, Pt, Ag, Cu, Cr, Fe, Ni, Si, metal oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO 2 , CaO 2 , In addition to organic polymers such as polystyrene and polymethyl methacrylate, semiconductor materials and inorganic polymers can be used.

[単粒子膜エッチングマスクの形成方法]
このような単粒子膜エッチングマスクは、エッチング対象物である太陽光発電基板上の少なくとも片面上に配置されるものであって、いわゆるLB法(ラングミュア−ブロジェット法)の考え方を利用した方法により基板上に形成できる。具体的には、溶剤中に粒子が分散した分散液を水槽内の液面に滴下する滴下工程と、溶剤を揮発させることにより粒子からなる単粒子膜を形成する単粒子膜形成工程と、単粒子膜を太陽光発電基板上に移し取る移行工程とを有する方法により製造できる。
単粒子膜エッチングマスクを製造する好ましい方法について、一例を挙げて以下に具体的に説明する。
[Method of forming single particle film etching mask]
Such a single particle film etching mask is disposed on at least one surface of a photovoltaic power generation substrate which is an object to be etched, and is based on a method utilizing a so-called LB method (Langmuir-Blodget method). It can be formed on a substrate. Specifically, a dropping step of dropping a dispersion in which particles are dispersed in a solvent onto the liquid surface in the water tank, a single particle film forming step of forming a single particle film made of particles by volatilizing the solvent, It can manufacture by the method which has a transfer process which transfers a particle film on a photovoltaic power generation substrate.
A preferred method for producing a single particle film etching mask will be specifically described below with an example.

(単粒子分散液調製工程、滴下工程及び単粒子膜形成工程)
まず、クロロホルム、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの揮発性の高い溶剤のうちの1種以上からなる疎水性の有機溶剤中に、表面が疎水性の粒子を加えて分散液を調製する(単粒子分散液調製工程)。
一方、水槽(トラフ)を用意し、これに、その液面上で粒子を展開させるための液体(以下、下層水という場合もある。)として水を入れる。
そして、分散液を下層水の液面に滴下する。すると、分散媒である溶剤が揮発するとともに、粒子が下層水の液面上に単層で展開し、2次元的に最密充填した単粒子膜を形成することができる(滴下工程及び単粒子膜形成工程)。
(Single particle dispersion preparation step, dropping step and single particle film forming step)
First, a dispersion liquid is prepared by adding particles having hydrophobic surfaces to a hydrophobic organic solvent composed of one or more kinds of highly volatile solvents such as chloroform, methanol, ethanol, and methyl ethyl ketone (single particle dispersion). Liquid preparation step).
On the other hand, a water tank (trough) is prepared, and water is added thereto as a liquid for developing particles on the liquid surface (hereinafter sometimes referred to as lower layer water).
And a dispersion liquid is dripped at the liquid level of lower layer water. Then, the solvent as the dispersion medium is volatilized, and the particles are developed as a single layer on the liquid surface of the lower layer water, so that a two-dimensional close-packed single particle film can be formed (dropping step and single particle). Film formation step).

このように、粒子として疎水性のものを選択した場合には、溶剤としても疎水性のものを選択する必要がある。一方、その場合、下層水は親水性である必要があり、通常、上述したように水を使用する。このように組み合わせることによって、後述するように、粒子の自己組織化が進行し、2次元的に最密充填した単粒子膜が形成される。ただし、粒子及び溶剤として親水性のものを選択してもよく、その場合には、下層水として、疎水性の液体を選択する。   Thus, when a hydrophobic particle is selected as the particle, it is necessary to select a hydrophobic particle as the solvent. On the other hand, in that case, the lower layer water needs to be hydrophilic, and water is usually used as described above. By combining in this way, as will be described later, self-organization of particles proceeds and a two-dimensional close packed single particle film is formed. However, hydrophilic particles or solvents may be selected, and in that case, a hydrophobic liquid is selected as the lower layer water.

下層水に滴下する分散液の粒子濃度は1〜10質量%とすることが好ましい。また、滴下速度を0.001〜0.01ml/秒とすることが好ましい。分散液中の粒子の濃度や滴下量がこのような範囲であると、粒子が部分的にクラスター状に凝集して2層以上となる、粒子が存在しない欠陥箇所が生じる、粒子間のピッチが広がるなどの傾向が抑制され、各粒子が高精度で2次元に最密充填した単粒子膜がより得られやすい。   The particle concentration of the dispersion dropped into the lower layer water is preferably 1 to 10% by mass. Further, the dropping rate is preferably 0.001 to 0.01 ml / second. If the concentration of the particles in the dispersion and the amount of dripping are in such a range, the particles are partially agglomerated in a cluster to form two or more layers, defective portions where no particles are present, and the pitch between particles is A tendency of spreading and the like is suppressed, and a single particle film in which each particle is two-dimensionally closely packed with high accuracy is more easily obtained.

表面が疎水性の粒子としては、先に例示した粒子のうち、ポリスチレンなどの有機高分子からなり表面が元々疎水性を示すものを使用してもよいが、表面が親水性の粒子を疎水化剤で疎水性にして使用してもよい。疎水化剤としては、例えば界面活性剤、金属アルコキシシランなどが使用できる。   As the particles having hydrophobic surfaces, among the previously exemplified particles, particles made of organic polymers such as polystyrene and having a hydrophobic surface may be used. It may be used after making it hydrophobic with an agent. As the hydrophobizing agent, for example, a surfactant, a metal alkoxysilane, or the like can be used.

界面活性剤を疎水化剤として使用する方法は、幅広い材料の疎水化に有効であり、粒子が金属、金属酸化物などからなる場合に好適である。
界面活性剤としては、臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭素化デシルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、4−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好適に使用できる。また、アルカンチオール、ジスルフィド化合物、テトラデカン酸、オクタデカン酸なども使用できる。
The method of using a surfactant as a hydrophobizing agent is effective for hydrophobizing a wide range of materials, and is suitable when the particles are made of metal, metal oxide, or the like.
As the surfactant, cationic surfactants such as brominated hexadecyltrimethylammonium and brominated decyltrimethylammonium, and anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate and sodium 4-octylbenzenesulfonate can be suitably used. Moreover, alkanethiol, a disulfide compound, tetradecanoic acid, octadecanoic acid, etc. can also be used.

このような界面活性剤を用いた疎水化処理は、有機溶剤や水などの液体に粒子を分散させて液中で行ってもよいし、乾燥状態にある粒子に対して行ってもよい。
液中で行う場合には、例えば、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの1種以上からなる揮発性有機溶剤中に、疎水化対象の粒子を加えて分散させ、その後、界面活性剤を混合してさらに分散を続ければよい。このようにあらかじめ粒子を分散させておき、それから界面活性剤を加えると、表面をより均一に疎水化することができる。このような疎水化処理後の分散液は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。
Such a hydrophobizing treatment using a surfactant may be performed in a liquid by dispersing particles in a liquid such as an organic solvent or water, or may be performed on particles in a dry state.
When performed in a liquid, for example, in a volatile organic solvent composed of one or more of chloroform, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl ethyl ketone, toluene, hexane, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate and the like. Then, the particles to be hydrophobized may be added and dispersed, and then the surfactant may be mixed and further dispersed. If the particles are dispersed in advance in this way and then a surfactant is added, the surface can be more uniformly hydrophobized. Such a hydrophobized dispersion can be used as it is as a dispersion for dripping onto the surface of the lower layer water in the dropping step.

疎水化対象の粒子が水分散体の状態である場合には、この水分散体に界面活性剤を加えて水相で粒子表面の疎水化処理を行った後、有機溶剤を加えて疎水化処理済みの粒子を油相抽出する方法も有効である。こうして得られた分散液(有機溶剤中に粒子が分散した分散液)は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。なお、この分散液の粒子分散性を高めるためには、有機溶剤の種類と界面活性剤の種類とを適切に選択し、組み合わせることが好ましい。粒子分散性の高い分散液を使用することによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、各粒子が高精度で2次元に最密充填した単粒子膜がより得られやすくなる。例えば、有機溶剤としてクロロホルムを選択する場合には、界面活性剤として臭素化デシルトリメチルアンモニウムを使用することが好ましい。その他にも、エタノールとドデシル硫酸ナトリウムとの組み合わせ、メタノールと4−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの組み合わせ、メチルエチルケトンとオクダデカン酸との組み合わせなどを好ましく例示できる。   If the particles to be hydrophobized are in the form of an aqueous dispersion, a surfactant is added to the aqueous dispersion, the surface of the particles is hydrophobized with an aqueous phase, and then an organic solvent is added to make the hydrophobized treatment. An oil phase extraction method is also effective. The dispersion thus obtained (a dispersion in which particles are dispersed in an organic solvent) can be used as it is as a dispersion for dropping onto the liquid surface of the lower layer water in the dropping step. In order to improve the particle dispersibility of this dispersion, it is preferable to appropriately select and combine the type of organic solvent and the type of surfactant. By using a dispersion having a high particle dispersibility, the particles can be prevented from agglomerating in clusters, and a single particle film in which each particle is two-dimensionally closely packed with high accuracy can be obtained more easily. For example, when chloroform is selected as the organic solvent, it is preferable to use brominated decyltrimethylammonium as the surfactant. In addition, a combination of ethanol and sodium dodecyl sulfate, a combination of methanol and sodium 4-octylbenzenesulfonate, a combination of methyl ethyl ketone and octadecanoic acid, and the like can be preferably exemplified.

疎水化対象の粒子と界面活性剤の比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、界面活性剤の質量が1/3〜1/15倍の範囲が好ましい。
また、こうした疎水化処理の際には、処理中の分散液を撹拌したり、分散液に超音波照射したりすることも粒子分散性向上の点で効果的である。
The ratio of the particles to be hydrophobized and the surfactant is preferably such that the mass of the surfactant is 1/3 to 1/15 times the mass of the particles to be hydrophobized.
In addition, in such a hydrophobizing treatment, it is effective in terms of improving particle dispersibility to stir the dispersion during the treatment or to irradiate the dispersion with ultrasonic waves.

アルコキシシランを疎水化剤として使用する方法は、Si、Fe、Alなどの粒子や、AlO、SiO、TiOなどの酸化物粒子を疎水化する際に有効であるが、これら粒子に限らず、基本的には表面に水酸基を有する粒子に対して適用することができる。 The method of using alkoxysilane as a hydrophobizing agent is effective when hydrophobizing particles such as Si, Fe, and Al, and oxide particles such as AlO 2 , SiO 2 , and TiO 2 , but is not limited to these particles. Basically, it can be applied to particles having a hydroxyl group on the surface.

アルコキシシランとしては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。   Alkoxysilanes include monomethyltrimethoxysilane, monomethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3methacryloxypro Rutriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxy Examples thereof include silane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.

疎水化剤としてアルコキシシランを用いる場合には、アルコキシシラン中のアルコキシシリル基がシラノール基に加水分解し、このシラノール基が粒子表面の水酸基に脱水縮合することで疎水化が行われる。よって、アルコキシシランを用いた疎水化は、水中で実施することが好ましい。このように水中で疎水化を行う場合には、例えば界面活性剤などの分散剤を併用して、疎水化前の粒子の分散状態を安定化するのが好ましいが、分散剤の種類によっては金属アルコキシシランの疎水化効果が低減することもあるため、分散剤とアルコキシシランとの組み合わせは適切に選択する。   When alkoxysilane is used as the hydrophobizing agent, the alkoxysilyl group in the alkoxysilane is hydrolyzed to a silanol group, and the silanol group is dehydrated and condensed to the hydroxyl group on the particle surface to effect hydrophobicity. Therefore, the hydrophobization using alkoxysilane is preferably performed in water. Thus, when hydrophobizing in water, it is preferable to stabilize the dispersion state of the particles before hydrophobization by using a dispersant such as a surfactant, for example. Since the hydrophobizing effect of the alkoxysilane may be reduced, the combination of the dispersant and the alkoxysilane is appropriately selected.

アルコキシシランにより疎水化する具体的方法としては、まず、水中に粒子を分散させておき、これとアルコキシシラン含有水溶液(アルコキシシランの加水分解物を含む水溶液)とを混合し、室温から40℃の範囲で適宜攪拌しながら所定時間、好ましくは6〜12時間反応させる。このような条件で反応させることによって、反応が適度に進行し、十分に疎水化された粒子の分散液を得ることができる。反応が過度に進行すると、シラノール基同士が反応して粒子同士が結合してしまい、分散液の粒子分散性が低下し、得られる単粒子膜は、粒子が部分的にクラスター状に凝集した2層以上のものになりやすい。一方、反応が不十分であると、粒子表面の疎水化も不十分となり、得られる単粒子膜は粒子間のピッチが広がったものになりやすい。   As a specific method of hydrophobizing with alkoxysilane, first, particles are dispersed in water, and this is mixed with an alkoxysilane-containing aqueous solution (an aqueous solution containing a hydrolyzate of alkoxysilane). The reaction is carried out for a predetermined time, preferably 6 to 12 hours, with appropriate stirring in the range. By carrying out the reaction under such conditions, the reaction proceeds moderately and a dispersion of sufficiently hydrophobized particles can be obtained. When the reaction proceeds excessively, the silanol groups react with each other to bond the particles, the particle dispersibility of the dispersion decreases, and the resulting single particle film has particles partially agglomerated in clusters 2 It tends to be more than a layer. On the other hand, when the reaction is insufficient, the surface of the particles is not sufficiently hydrophobized, and the resulting single particle film tends to have a wide pitch between the particles.

また、アミン系以外のアルコキシシランは、酸性又はアルカリ性の条件下で加水分解するため、反応時には分散液のpHを酸性又はアルカリ性に調整する必要がある。pHの調整法には制限はないが、0.1〜2.0質量%濃度の酢酸水溶液を添加する方法によれば、加水分解促進の他に、シラノール基安定化の効果も得られるため好ましい。
疎水化対象の粒子とアルコキシシランの比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、アルコキシシランの質量が1/10〜1/100倍の範囲が好ましい。
In addition, since alkoxysilanes other than amines are hydrolyzed under acidic or alkaline conditions, it is necessary to adjust the pH of the dispersion to acidic or alkaline during the reaction. Although there is no restriction | limiting in the adjustment method of pH, Since the effect of silanol group stabilization is acquired besides the acceleration | stimulation of hydrolysis according to the method of adding 0.1-2.0 mass% concentration acetic acid aqueous solution, it is preferable. .
The ratio of the particles to be hydrophobized and the alkoxysilane is preferably in the range where the mass of the alkoxysilane is 1/10 to 1/100 times the mass of the particles to be hydrophobized.

所定時間反応後、この分散液に対して、前述の揮発性有機溶剤のうちの1種以上を加え、水中で疎水化された粒子を油相抽出する。この際、添加する有機溶剤の体積は、有機溶剤添加前の分散液に対して0.3〜3倍の範囲が好ましい。こうして得られた分散液(有機溶剤中に粒子が分散した分散液)は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。なお、こうした疎水化処理においては、処理中の分散液の粒子分散性を高めるために、撹拌、超音波照射など実施することが好ましい。分散液の粒子分散性を高めることによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、各粒子が高精度で2次元に最密充填した単粒子膜がより得られやすくなる。   After the reaction for a predetermined time, one or more of the above-mentioned volatile organic solvents are added to the dispersion, and the particles hydrophobized in water are subjected to oil phase extraction. At this time, the volume of the organic solvent to be added is preferably in the range of 0.3 to 3 times the dispersion before addition of the organic solvent. The dispersion thus obtained (a dispersion in which particles are dispersed in an organic solvent) can be used as it is as a dispersion for dropping onto the liquid surface of the lower layer water in the dropping step. In such a hydrophobizing treatment, it is preferable to carry out stirring, ultrasonic irradiation, etc. in order to improve the particle dispersibility of the dispersion during the treatment. By increasing the particle dispersibility of the dispersion, it is possible to suppress the aggregation of particles in a cluster shape, and it becomes easier to obtain a single particle film in which each particle is two-dimensionally closely packed with high accuracy.

また、形成する単粒子膜の精度をより高めるためには、液面に滴下する前の分散液をメンブランフィルターなどで精密ろ過して、分散液中に存在する凝集粒子(複数の1次粒子からなる2次粒子)を除去することが好ましい。このようにあらかじめ精密ろ過を行っておくと部分的に2層以上となった箇所や、粒子が存在しない欠陥箇所が生じにくく、精度の高い単粒子膜が得られやすい。仮に、形成された単粒子膜に、数〜数十μm程度の大きさの欠陥箇所が存在したとすると、詳しくは後述する移行工程において、単粒子膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、単粒子膜を液面方向に圧縮する可動バリアとを備えたLBトラフ装置を使用したとしても、このような欠陥箇所は表面圧の差として検知されず、高精度な単粒子膜エッチングマスクを得ることは難しくなる。   In order to further improve the accuracy of the formed single particle film, the dispersion before dropping onto the liquid surface is microfiltered with a membrane filter or the like, and aggregated particles (from a plurality of primary particles) present in the dispersion are used. Secondary particles) are preferably removed. If the microfiltration is performed in advance as described above, it is difficult to generate a portion where two or more layers are formed or a defective portion where particles are not present, and it is easy to obtain a single particle film with high accuracy. Assuming that a defect portion having a size of several to several tens of μm exists in the formed single particle film, a surface pressure sensor that measures the surface pressure of the single particle film in a transition step described later in detail, Even if an LB trough device having a movable barrier that compresses the single particle film in the liquid surface direction is used, such a defective portion is not detected as a difference in surface pressure, and a highly accurate single particle film etching mask is obtained. Things get harder.

さらに、このような単粒子膜形成工程は、超音波照射条件下で実施することが好ましい。下層水から水面に向けて超音波を照射しながら単粒子膜形成工程を行うと、粒子の最密充填が促進され、各粒子がより高精度で2次元に最密充填した単粒子膜が得られる。この際、超音波の出力は1〜1200Wが好ましく、50〜600Wがより好ましい。また、超音波の周波数には特に制限はないが、例えば、28kHz〜5MHzが好ましく、より好ましくは700kHz〜2MHzである。一般的に振動数が高すぎると、水分子のエネルギー吸収が始まり、水面から水蒸気または水滴が立ち上る現象が起きるため、本発明のLB法にとって好ましくない。また、一般的に振動数が低すぎると、下層水中のキャビテーション半径が大きくなり、水中に泡が発生して水面に向かって浮上してくる。このような泡が単粒子膜の下に集積すると、水面の平坦性が失われるため本発明の実施に不都合となる。また、超音波照射によって水面に定常波が発生する。いずれの周波数でも出力が高すぎたり、超音波振動子と発信機のチューニング条件によって水面の波高が高くなりすぎたりすると、単粒子膜が水面波で破壊されるため気をつける必要がある。   Furthermore, such a single particle film forming step is preferably performed under ultrasonic irradiation conditions. When the single particle film formation process is performed while irradiating ultrasonic waves from the lower layer water to the water surface, the close packing of particles is promoted, and a single particle film in which each particle is two-dimensionally close packed with high accuracy is obtained. It is done. At this time, the ultrasonic output is preferably 1 to 1200 W, and more preferably 50 to 600 W. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the frequency of an ultrasonic wave, For example, 28 kHz-5 MHz are preferable, More preferably, they are 700 kHz-2 MHz. In general, when the vibration frequency is too high, energy absorption of water molecules starts and a phenomenon in which water vapor or water droplets rise from the surface of the water occurs, which is not preferable for the LB method of the present invention. In general, when the frequency is too low, the cavitation radius in the lower layer water is increased, bubbles are generated in the water, and rise toward the water surface. When such bubbles accumulate under the single particle film, the flatness of the water surface is lost, which is inconvenient for the implementation of the present invention. In addition, standing waves are generated on the water surface by ultrasonic irradiation. If the output is too high at any frequency, or if the wave height of the water surface becomes too high due to the tuning conditions of the ultrasonic transducer and transmitter, the single particle film will be destroyed by the water surface wave, so care must be taken.

以上のことに留意して超音波の周波数を適切に設定すると、形成されつつある単粒子膜を破壊することなく、効果的に粒子の最密充填を促進することができる。効果的な超音波照射を行うためには、粒子の粒径から計算される固有振動数を目安にするのが良い。しかし、例えば、粒径が100nm以下などの小さな粒子になると固有振動数は非常に高くなってしまうため、計算結果のとおりの超音波振動を与えるのは困難になる。このような場合は、粒子2量体、3量体、・・・20量体程度までの質量に対応する固有振動を与えると仮定して計算を行うと、必要な振動数を現実的な範囲まで低減させることが出来る。粒子の会合体の固有振動数に対応する超音波振動を与えた場合でも、粒子の充填率向上効果は発現する。超音波の照射時間は、粒子の再配列が完了するのに十分であればよく、粒径、超音波の周波数、水温などによって所要時間が変化する。しかし、通常の作成条件では10秒間〜60分間で行うのが好ましく、より好ましくは3分間〜30分間である。
超音波照射によって得られる利点は粒子の最密充填化(ランダム配列を6方最密化する)の他に、ナノ粒子分散液調製時に発生しやすい粒子の軟凝集体を破壊する効果、一度発生した点欠陥、線欠陥、又は結晶転移などもある程度修復する効果がある。
If the frequency of the ultrasonic wave is appropriately set in consideration of the above, close-packing of particles can be effectively promoted without destroying the single particle film being formed. In order to perform effective ultrasonic irradiation, the natural frequency calculated from the particle size of the particles should be used as a guide. However, for example, when the particle diameter is small, such as 100 nm or less, the natural frequency becomes very high, and it is difficult to apply ultrasonic vibration as calculated. In such a case, the calculation is performed assuming that the natural vibration corresponding to the mass of the particle dimer, trimer,... Can be reduced. Even when ultrasonic vibration corresponding to the natural frequency of the aggregate of particles is applied, the effect of improving the particle filling rate is exhibited. The ultrasonic irradiation time may be sufficient to complete the rearrangement of particles, and the required time varies depending on the particle size, ultrasonic frequency, water temperature, and the like. However, it is preferably 10 seconds to 60 minutes under normal production conditions, and more preferably 3 minutes to 30 minutes.
Advantages obtained by ultrasonic irradiation include the effect of destroying the soft agglomerates of particles that tend to occur when preparing a nanoparticle dispersion, in addition to the closest packing of particles (to make the random array 6-way closest) This also has the effect of repairing some of the point defects, line defects, crystal transitions, and the like.

以上に説明した単粒子膜の形成は、粒子の自己組織化によるものである。その原理は、粒子が集結すると、その粒子間に存在する分散媒に起因して表面張力が作用し、その結果、粒子同士はランダムに存在するのではなく、2次元的最密充填構造を自動的に形成するというものである。このような表面張力による最密充填は、別の表現をすると横方向の毛細管力による配列化ともいえる。
特に、例えばコロイダルシリカのように、球形であって粒径の均一性も高い粒子が、水面上に浮いた状態で3つ集まり接触すると、粒子群の喫水線の合計長を最小にするように表面張力が作用し、図1に示すように、3つの粒子Pは図中Tで示す正三角形を基本とする隙間(粒子の位置関係を示す最小構成単位)を作った配置で安定化する。
The formation of the single particle film described above is due to self-organization of particles. The principle is that when the particles are aggregated, surface tension acts due to the dispersion medium existing between the particles. As a result, the particles do not exist at random, but a two-dimensional close packed structure is automatically used. It is to form. In other words, the close-packing by surface tension can be said to be arrangement by lateral capillary force.
In particular, when three particles, such as colloidal silica, which are spherical and have a highly uniform particle size, come together and come into contact with each other in a floating state on the water surface, the surface of the particle group is minimized so as to minimize the total length of the waterline. Tension acts, and as shown in FIG. 1, the three particles P are stabilized in an arrangement in which gaps (minimum constituent units indicating the positional relationship of particles) based on equilateral triangles indicated by T are formed.

仮に、喫水線が粒子群の頂点にくる場合、すなわち、粒子Pが液面下に潜ってしまう場合には、このような自己組織化は起こらず、単粒子膜は形成されない。よって、粒子と下層水は、一方が疎水性である場合には他方を親水性にして、粒子群が液面下に潜ってしまわないようにすることが重要である。
下層水としては、以上の説明のように水を使用することが好ましく、水を使用すると、比較的大きな表面自由エネルギーが作用して、一旦生成した粒子の最密充填配置が液面上に安定的に持続しやすくなる。
If the water line is at the top of the particle group, that is, if the particles P are submerged below the liquid surface, such self-organization does not occur and a single particle film is not formed. Therefore, when one of the particles and the lower layer water is hydrophobic, it is important to make the other hydrophilic so that the particles do not dive under the liquid surface.
As the lower layer water, it is preferable to use water as described above. When water is used, relatively large surface free energy acts, and the close-packed arrangement of particles once generated is stable on the liquid surface. It becomes easy to sustain.

(単粒子膜移行工程)
単粒子膜形成工程により液面上に形成された単粒子膜を、ついで、単層状態のままエッチング対象物である基板、たとえば、太陽光発電基板上に移し取る(単粒子膜移行工程)。本発明の単粒子膜は、基板が平面でなくても2次元的な最密充填状態を維持しつつ凹凸のある基材表面の形状に追従し、その面形状を変形させ、完全に被覆することが可能である。凹凸形状に追従する際、単粒子膜内では粒子結晶面での滑り現象が起き、その形状を2次元から3次元へ自在に変形させるものと考えられる。このような特徴から、反射防止微細構造を作成する基板は必ずしも平面である必要はない。
(Single particle film transfer process)
Then, the single particle film formed on the liquid surface by the single particle film forming step is transferred to a substrate that is an object to be etched, for example, a photovoltaic power generation substrate in a single layer state (single particle film transfer step). The single particle film of the present invention follows the shape of the uneven substrate surface while maintaining a two-dimensional close-packed state even if the substrate is not flat, and deforms the surface shape to completely cover it. It is possible. When following the concavo-convex shape, it is considered that a slip phenomenon occurs on the grain crystal plane in the single particle film, and the shape is freely deformed from two dimensions to three dimensions. Because of these features, the substrate on which the antireflection microstructure is created need not necessarily be flat.

単粒子膜を基板面に移し取る具体的な方法には特に制限はなく、例えば、疎水性の基板等を単粒子膜に対して略平行な状態に保ちつつ、上方から降下させて単粒子膜に接触させ、ともに疎水性である単粒子膜と基板との親和力により、単粒子膜を基板に移行させ、移し取る方法;単粒子膜を形成する前にあらかじめ水槽の下層水内に基板を略水平方向に配置しておき、単粒子膜を液面上に形成した後に液面を徐々に降下させることにより、基板上に単粒子膜を移し取る方法などがある。これらの方法によれば、特別な装置を使用せずに単粒子膜を基板上に移し取ることができるが、より大面積の単粒子膜であっても、その2次的な最密充填状態を維持したまま基板上に移し取りやすい点で、いわゆるLBトラフ法を採用することが好ましい〔Journal of Materials and Chemistry, Vol.11, 3333 (2001)、Journal
of Materials and Chemistry, Vol.12, 3268 (2002)など参照。〕。
The specific method for transferring the single particle film to the substrate surface is not particularly limited. For example, the single particle film is lowered from above while keeping the hydrophobic substrate or the like substantially parallel to the single particle film. A method in which the single particle film is transferred to the substrate by the affinity between the single particle film and the substrate, both of which are hydrophobic, and transferred to the substrate; There is a method of transferring the single particle film onto the substrate by arranging the film in the horizontal direction and gradually lowering the liquid surface after forming the single particle film on the liquid surface. According to these methods, the single particle film can be transferred onto the substrate without using a special apparatus. However, even in the case of a single particle film having a larger area, the secondary close packed state It is preferable to adopt the so-called LB trough method in that it can be easily transferred onto a substrate while maintaining the above [Journal of Materials and Chemistry, Vol. 11, 3333 (2001), Journal.
of Materials and Chemistry, Vol. 12, 3268 (2002). ].

図2は、LBトラフ法の概略を模式的に示すものである。この方法では、水槽内の下層水12に基板11をあらかじめ略鉛直方向に浸漬しておき、その状態で上述の滴下工程と単粒子膜形成工程とを行い、単粒子膜Fを形成する〔図2(a)〕。そして、単粒子膜形成工程後に、基板11を上方に引き上げることによって、単粒子膜Fを基板11上に移し取ることができる〔(図2(b)〕。ここで、単粒子膜Fは単粒子膜形成工程により液面上ですでに単層の状態に形成されているため、移行工程の温度条件(下層水の温度)や基板11の引き上げ速度などが多少変動しても、移行工程において単粒子膜Fが崩壊して多層化するなどのおそれはない。なお、下層水の温度は、通常、季節や天気により変動する環境温度に依存し、ほぼ10〜30℃程度である。   FIG. 2 schematically shows an outline of the LB trough method. In this method, the substrate 11 is preliminarily immersed in the lower layer water 12 in the water tank, and the above-described dropping step and single particle film forming step are performed in this state to form the single particle film F [FIG. 2 (a)]. Then, after the step of forming the single particle film, the single particle film F can be transferred onto the substrate 11 by pulling the substrate 11 upward [(FIG. 2 (b)]. Since it is already formed in a single layer state on the liquid surface by the particle film forming process, even if the temperature condition of the transition process (temperature of the lower layer water), the pulling speed of the substrate 11 or the like slightly varies, There is no fear that the single particle film F will collapse and become multi-layered, etc. The temperature of the lower layer water is usually about 10 to 30 ° C. depending on the environmental temperature which varies depending on the season and weather.

また、この際、水槽として、単粒子膜Fの表面圧を計測する図示略のウィルヘルミープレート等を原理とする表面圧力センサーと、単粒子膜Fを液面に沿う方向に圧縮する図示略の可動バリアとを具備するLBトラフ装置を使用すると、より大面積の単粒子膜Fをより安定に基板11上に移し取ることができる。このような装置によれば、単粒子膜Fの表面圧を計測しながら、単粒子膜Fを好ましい拡散圧(密度)に圧縮でき、また、基板11の方に向けて一定の速度で移動させることができる。そのため、単粒子膜Fの液面から基板11上への移行が円滑に進行し、小面積の単粒子膜Fしか太陽光発電基板上に移行できないなどのトラブルが生じにくい。好ましい拡散圧は、5〜80mNm−1であり、より好ましくは10〜40mNm−1である。このような拡散圧であると、各粒子がより高精度で2次元に最密充填した単粒子膜Fが得られやすい。また、基板11を引き上げる速度は、0.5〜20mm/分が好ましい。なお、LBトラフ装置は、市販品として入手することができるが、大面積の太陽光発電基板のような基板を一括施工したい場合は自作又は特注で対応する必要がある。 At this time, as a water tank, a surface pressure sensor based on a Wilhelmy plate (not shown) for measuring the surface pressure of the single particle film F and a single particle film F are compressed in a direction along the liquid surface. When the LB trough apparatus having the movable barrier is used, the single particle film F having a larger area can be transferred onto the substrate 11 more stably. According to such an apparatus, the single particle film F can be compressed to a preferable diffusion pressure (density) while measuring the surface pressure of the single particle film F, and is moved toward the substrate 11 at a constant speed. be able to. Therefore, the transition from the liquid level of the single particle film F to the substrate 11 proceeds smoothly, and troubles such as the transfer of only the single particle film F having a small area onto the photovoltaic power generation substrate hardly occur. A preferable diffusion pressure is 5 to 80 mNm −1 , more preferably 10 to 40 mNm −1 . With such a diffusion pressure, it is easy to obtain a single particle film F in which each particle is two-dimensionally closely packed with higher accuracy. The speed at which the substrate 11 is pulled up is preferably 0.5 to 20 mm / min. In addition, although LB trough apparatus can be obtained as a commercial item, when it is desired to construct a substrate such as a large-area photovoltaic power generation substrate in a lump, it is necessary to make it by hand or by custom order.

太陽光発電基板の場合、材質としてはその発電方式などに応じて適宜選択できるが、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、ガリウム砒素などの半導体、アルミニウム、鉄、銅などの金属、ガラス、石英ガラス、マイカ、サファイア(Al)等の金属酸化物、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の高分子材料などが挙げられる。また、必要に応じて基板の表面を他の材質でコーティングしてもよいし、化学的に変質させてもよい。 In the case of a photovoltaic power generation substrate, the material can be appropriately selected depending on the power generation method, for example, semiconductors such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, gallium arsenide, metals such as aluminum, iron, copper, Examples thereof include metal oxides such as glass, quartz glass, mica and sapphire (Al 2 O 3 ), and polymer materials such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and triacetyl cellulose. Further, if necessary, the surface of the substrate may be coated with another material or chemically altered.

〔単粒子膜固定化工程〕
上記のような移行工程により、太陽光発電基板上に単粒子膜エッチングマスクを形成することができるが、移行工程の後には、形成された単粒子膜エッチングマスクを太陽光発電基板上に固定するための単粒子膜固定化工程を行ってもよい。単粒子膜を太陽光発電基板上に固定することによって、後述のエッチング工程中に粒子が太陽光発電基板上を移動してしまう可能性が抑えられ、より安定かつ高精度にエッチングすることができる。特に、各粒子の直径が徐々に小さくなるエッチング工程の最終段階になると、このような可能性が大きくなる。
[Single particle film immobilization process]
Although the single particle film etching mask can be formed on the photovoltaic power generation substrate by the transition process as described above, after the transition process, the formed single particle film etching mask is fixed on the photovoltaic power generation substrate. A single particle film fixing step may be performed. By fixing the single particle film on the photovoltaic power generation substrate, it is possible to suppress the possibility of particles moving on the photovoltaic power generation substrate during the etching process described later, and to etch more stably and with high accuracy. . In particular, such a possibility increases when the final stage of the etching process in which the diameter of each particle gradually decreases.

固定化工程の方法としては、バインダーを使用する方法や焼結法がある。
バインダーを使用する方法では、単粒子膜エッチングマスクが形成された太陽光発電基板の該単粒子膜側にバインダー溶液を供給して単粒子膜エッチングマスクと太陽光発電基板との間にこれを浸透させる。
バインダーの使用量は、単粒子膜エッチングマスクの質量の0.001〜0.02倍が好ましい。このような範囲であれば、バインダーが多すぎて粒子間にバインダーが詰まってしまい、単粒子膜エッチングマスクの精度に悪影響を与えるという問題を生じることなく、十分に粒子を固定することができる。バインダー溶液を多く供給してしまった場合には、バインダー溶液が浸透した後に、スピンコーターを使用したり、太陽光発電基板を傾けたりして、バインダー溶液の余剰分を除去すればよい。
バインダーとしては、先に疎水化剤として例示したアルコキシシランや一般の有機バインダー、無機バインダーなどを使用でき、バインダー溶液が浸透した後には、バインダーの種類に応じて、適宜加熱処理を行えばよい。アルコキシシランをバインダーとして使用する場合には、40〜80℃で3〜60分間の条件で加熱処理することが好ましい。
As a method for the immobilization process, there are a method using a binder and a sintering method.
In the method using a binder, a binder solution is supplied to the single particle film side of the photovoltaic power generation substrate on which the single particle film etching mask is formed and penetrates between the single particle film etching mask and the photovoltaic power generation substrate. Let
The amount of the binder used is preferably 0.001 to 0.02 times the mass of the single particle film etching mask. In such a range, the particles can be sufficiently fixed without causing the problem that the binder is too much and the binder is clogged between the particles, and the accuracy of the single particle film etching mask is adversely affected. If a large amount of the binder solution has been supplied, after the binder solution has permeated, the excess of the binder solution may be removed by using a spin coater or tilting the photovoltaic power generation substrate.
As the binder, an alkoxysilane, a general organic binder, an inorganic binder, or the like exemplified above as the hydrophobizing agent can be used. After the binder solution has permeated, heat treatment may be appropriately performed according to the type of the binder. When using alkoxysilane as a binder, it is preferable to heat-process on 40-80 degreeC on the conditions for 3 to 60 minutes.

焼結法を採用する場合には、単粒子膜エッチングマスクが形成された太陽光発電基板を加熱して、単粒子膜エッチングマスクを構成している各粒子を太陽光発電基板に融着させればよい。加熱温度は粒子の材質と太陽光発電基板の材質に応じて決定すればよいが、粒径が1μmφ以下の粒子はその物質本来の融点よりも低い温度で界面反応を開始するため、比較的低温側で焼結は完了する。加熱温度が高すぎると、粒子の融着面積が大きくなり、その結果、単粒子膜エッチングマスクとしての形状が変化するなど、精度に影響を与える可能性がある。また、加熱を空気中で行うと基板や各粒子が酸化する可能性があるため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気下で焼結を行う場合は、後述のエッチング工程で酸化層を考慮した条件を設定することが必要となる。   When the sintering method is adopted, the photovoltaic power generation substrate on which the single particle film etching mask is formed can be heated to fuse each particle constituting the single particle film etching mask to the photovoltaic power generation substrate. That's fine. The heating temperature may be determined according to the material of the particle and the material of the photovoltaic power generation substrate, but particles having a particle size of 1 μmφ or less start an interfacial reaction at a temperature lower than the original melting point of the material, so that the temperature is relatively low. Sintering is complete on the side. If the heating temperature is too high, the fusion area of the particles increases, and as a result, the shape as a single particle film etching mask may change, which may affect the accuracy. Moreover, since it may oxidize a board | substrate and each particle | grain when heating is performed in air, it is preferable to carry out in inert gas atmosphere. When sintering is performed in an atmosphere containing oxygen, it is necessary to set conditions in consideration of an oxide layer in an etching process described later.

このように、単粒子膜エッチングマスクを製造する方法は、溶剤中に粒子が分散した分散液を水槽内の液面に滴下する滴下工程と、溶剤を揮発させることにより粒子からなる単粒子膜を形成する単粒子膜形成工程と、形成された単粒子膜を太陽光発電基板上に移し取る移行工程と必要に応じて単粒子膜固定化工程を有するものであるので、単層化の精度、操作の簡便性、大面積化への対応、再現性などを兼ね備え、例えば、非特許文献<Nature, Vol.361, 7 January, 26(1993)〕などに記載されている液体薄膜法や特許文献〔特開昭58−120255号公報〕などに記載されているいわゆる粒子吸着法に比べて非常に優れ、工業生産レベルにも対応できる。   Thus, the method for producing a single particle film etching mask includes a dropping step of dropping a dispersion liquid in which particles are dispersed in a solvent onto a liquid surface in a water tank, and a single particle film made of particles by volatilizing the solvent. Since it has a single particle film forming step to be formed, a transfer step for transferring the formed single particle film onto the photovoltaic power generation substrate and a single particle film fixing step as necessary, the accuracy of single layer formation, Combined with ease of operation, compatibility with large areas, reproducibility, etc., for example, Non-Patent Document <Nature, Vol. 361, 7 January, 26 (1993)] and the like, and is superior to the so-called particle adsorption method described in the patent literature (Japanese Patent Laid-Open No. 58-120255) and the like. It can correspond to the production level.

[微細凹凸構造とその形成方法]
このように単粒子膜エッチングマスクが片面に設けられた基板を気相エッチングして表面加工する(エッチング工程)ことにより、基板の片面に円錐状微細突起を多数形成することができる。具体的には、気相エッチングを開始すると、まず図3(a)に示すように、単粒子膜Fを構成している各粒子Pの隙間をエッチングガスが通り抜けて基板11の表面に到達し、その部分に溝が形成され、各粒子Pに対応する位置にそれぞれ円柱11’が現れる。引き続き気相エッチングを続けると、各円柱11’上の粒子Pも徐々にエッチングされて小さくなり、同時に、基板11の溝もさらに深くなっていく〔図3(b)〕。そして、最終的には各粒子Pはエッチングにより消失し、それとともに基板11の片面に多数の円錐状微細突起が形成される〔図3(c)〕。
[Fine relief structure and its formation method]
Thus, by subjecting the substrate provided with the single particle film etching mask on one side to vapor phase etching and surface processing (etching process), a large number of conical fine protrusions can be formed on one side of the substrate. Specifically, when the vapor phase etching is started, first, as shown in FIG. 3A, the etching gas passes through the gaps between the particles P constituting the single particle film F and reaches the surface of the substrate 11. A groove is formed in the portion, and a cylinder 11 'appears at a position corresponding to each particle P. When the gas phase etching is continued, the particles P on each cylinder 11 ′ are gradually etched to become smaller, and at the same time, the groove of the substrate 11 becomes deeper (FIG. 3B). Finally, each particle P disappears by etching, and at the same time, many conical fine protrusions are formed on one surface of the substrate 11 (FIG. 3C).

光学設計の考え方は、以下の光学理論による。すなわち、断面に傾斜構造を持つ微細な凹凸を表面に多数形成した場合、そのピッチが可視光の波長以下(約380nm以下)、深さを少なくとも50nm以上、好ましくは152nm以上、より好ましくは380nm以上、さらに好ましくは760nm以上にすると、深さ方向に屈折率が連続的に変化する無数の層が存在することと等価となり、フレネル反射が起こらなくなる。光の反射は主としてその入射面の屈折率の急激な変化により生じる。従って光が入射する境界において屈折率が連続して滑らかに変化するような構造があれば、入射光は最終的に反射しなくなる。凹凸構造を可視光の波長以下のサイズにすることで、入射光の散乱はほぼ起こらないようになる。   The concept of optical design is based on the following optical theory. That is, when a large number of fine irregularities having an inclined structure in the cross section are formed on the surface, the pitch is not more than the wavelength of visible light (about 380 nm or less), the depth is at least 50 nm or more, preferably 152 nm or more, more preferably 380 nm or more. Further, more preferably 760 nm or more is equivalent to the existence of innumerable layers whose refractive index continuously changes in the depth direction, and Fresnel reflection does not occur. The reflection of light is mainly caused by a sudden change in the refractive index of the incident surface. Therefore, if there is a structure in which the refractive index continuously and smoothly changes at the boundary where light enters, the incident light will eventually not be reflected. By making the concavo-convex structure a size equal to or smaller than the wavelength of visible light, almost no scattering of incident light occurs.

非特許文献〔Optica Acta, Vol.29,No.7,993(1982)〕, 非特許文献 〔Applied Optics Vol.26,
No.6, 1142(1987)〕、非特許文献〔Journal of Optical Society of America A, Vol.12, No.2, 333(1995)〕、非特許文献〔Applied Optics, Vol.36,1556(1997)〕などにはサブ波長格子の原理が以下のように紹介されている。
Non-patent literature [Optica Acta, Vol. 29, no. 7, 993 (1982)], non-patent literature [Applied Optics Vol. 26,
No. 6, 1142 (1987)], non-patent literature [Journal of Optical Society of America A, Vol. 12, no. 2, 333 (1995)], non-patent literature [Applied Optics, Vol. 36, 1556 (1997)], etc., introduce the principle of subwavelength gratings as follows.

(式3)

(Formula 3)

(式4)
(Formula 4)

(式5)
(Formula 5)

(式6)
(Formula 6)

(式7)
(Formula 7)

各式中、Tは透過光の転移行列、λは透過光の波長、nは屈折率,dは層の厚さ、δは光が媒質中を進むときの位相の変化を表現する位相膜厚、φは入射角、Rは強度反射率である。N層の多層光学体を考えるとき、相当する転移行列は(式6)で求められ、(式7)により強度反射率Rが求められる。 In each equation, T j is the transition matrix of transmitted light, λ is the wavelength of transmitted light, n j is the refractive index, d j is the layer thickness, and δ j is the phase change as light travels through the medium. The phase film thickness, φ j is the incident angle, and R is the intensity reflectance. When considering an N-layer multilayer optical body, the corresponding transition matrix is obtained by (Equation 6), and the intensity reflectance R is obtained by (Equation 7).

先端に向かって徐々に細くなる形状の突起物を用いると、見掛けの屈折率は突起物の下部から先端に向かって、基材の屈折率から空気の屈折率に連続的に変化する構造体が得られる。このように屈折率が連続的に変化する空間を光が伝播すると、入射媒体(この場合は空気)から基材に到達する間に屈折率の急激な変化がないため、フレネル反射をほぼゼロにすることができる。表面にこのような突起物構造を形成する際、構造体の断面が錐型である場合、正弦波である場合などが考えられる。いずれの場合でも屈折率傾斜構造を水平方向に細かく分割して計算することで、(式3)から(式7)を計算することが可能となる。細かく分割した構造体の一層あたりの屈折率は以下のように求めることができる。   When a protrusion having a shape that gradually narrows toward the tip, an apparent refractive index is continuously changed from the refractive index of the base material to the refractive index of air from the bottom of the protrusion toward the tip. can get. When light propagates through a space where the refractive index continuously changes in this way, there is no sudden change in the refractive index while reaching the substrate from the incident medium (in this case, air), so the Fresnel reflection is almost zero. can do. When such a protrusion structure is formed on the surface, a case where the cross section of the structure is a cone shape or a sine wave is conceivable. In either case, (Equation 3) to (Equation 7) can be calculated by dividing the refractive index gradient structure in the horizontal direction. The refractive index per layer of the finely divided structure can be obtained as follows.

(式8)
(Formula 8)

(式9)
(Formula 9)

上式中、nparallelは構造体に平行、nperpendicularは構造体に垂直の入射光の有効屈折率、qは構造体の幅と周期の比、nは入射媒体の屈折率、nは基材の屈折率である。 Where n parallel is parallel to the structure, n perpenicular is the effective refractive index of incident light perpendicular to the structure, q is the ratio of the width and period of the structure, n 1 is the refractive index of the incident medium, and n 2 is The refractive index of the substrate.

以上の光学理論に基づいて計算すると、突起物の底部直径が300nmで断面が二等辺三角形であると仮定したとき、図4及び図5に示すようなアスペクト比と反射率の関係が得られる。すなわち、アスペクト比が高くなるほど反射率の低減効果が高くなる傾向があり、この例ではアスペクト比1以上の構造を作成すると、可視光の全波長域に関して反射率の理論値は0.2%以下となる。特にアスペクト比2以上の構造を作成すると、反射率は理論上0.1%以下となる。   When calculated based on the above optical theory, assuming that the bottom diameter of the protrusion is 300 nm and the cross section is an isosceles triangle, the relationship between the aspect ratio and the reflectance as shown in FIGS. 4 and 5 is obtained. That is, as the aspect ratio increases, the effect of reducing the reflectance tends to increase. In this example, when a structure having an aspect ratio of 1 or more is created, the theoretical value of the reflectance is 0.2% or less for the entire wavelength range of visible light. It becomes. In particular, when a structure having an aspect ratio of 2 or more is created, the reflectance is theoretically 0.1% or less.

サブ波長格子による優れた反射率低減効果は、ARフィルムの原理のひとつである屈折率の低い材料で強度反射率を低減する効果を極限まで高めたものと言える。実際のARフィルムは反射率の波長依存性を改良するためAR層を多層にするなどの工夫を行っているが、それでも反射率カーブはフラットにならない。しかし、サブ波長格子は広帯域で高度な反射防止効果があるため、ほぼフラットな反射率カーブが得られる。したがって、サブ波長格子は最小反射率、波長依存性ともに通常のARフィルムをはるかに凌ぐ光学特性を発揮する。   It can be said that the excellent reflectance reduction effect by the sub-wavelength grating is the one that increases the effect of reducing the intensity reflectance with a material having a low refractive index which is one of the principles of the AR film. In an actual AR film, in order to improve the wavelength dependency of reflectance, the AR layer is devised such as a multilayer, but the reflectance curve does not become flat. However, since the sub-wavelength grating has a wide band and a high antireflection effect, a substantially flat reflectance curve can be obtained. Therefore, the sub-wavelength grating exhibits optical characteristics far exceeding that of a normal AR film in both minimum reflectance and wavelength dependency.

本特許の目的は、太陽光発電基板表面におけるフレネル反射を低減させることであるが、その性能は円錐状微細突起の形状によって決定される。すなわち、(1)円錐状微細突起構造のピッチが可視光の波長以下であること、(2)屈折率が徐々に変化する表面を作成するため円錐状微細突起構造の斜面(母線)は直線状にすること、(3)反射防止性能を少しでも出すためならアスペクト比は0.4以上でよいが、高度な反射防止を求めるなら1以上好ましくは2以上にすること、が必要となってくる。   The purpose of this patent is to reduce Fresnel reflection on the photovoltaic substrate surface, but its performance is determined by the shape of the conical microprojections. That is, (1) the pitch of the conical microprojection structure is less than or equal to the wavelength of visible light, and (2) the inclined surface (bus line) of the conical microprojection structure is linear in order to create a surface with a gradually changing refractive index. (3) The aspect ratio may be 0.4 or more in order to achieve even a little antireflection performance, but it is necessary to set it to 1 or more, preferably 2 or more if high-level antireflection is required. .

以下、エッチングによる構造作成時の諸注意点につき順を追って述べる。光学的な散乱を抑制し、反射防止効果を十分に発揮する観点から、各円錐状微細突起の円形底面の直径を3〜380nmに形成することが好ましく、そのためには、先に述べたとおり、単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子として、平均粒径Aが3〜380nmのものを使用すればよい。また、各円錐状微細突起の高さは少なくとも50nm以上、好ましくは152nm以上、より好ましくは380nm以上、さらに好ましくは760nm以上である。先に述べたように、微細突起物の高さは対象とする波長の0.4倍以上に設定すると優れた反射防止効果が得られるので、可視光の波長下限380nmの0.4倍である152nm以上の高さを有することが好ましい。この円錐状微細突起の高さとその円形底面の直径の比(高さ/円形底面の直径)で表されるアスペクト比は少なくとも0.4以上、好ましくは1以上、さらに好ましくは2以上である。このような高さ、アスペクト比であれば、円錐状微細突起が形成された部分において十分な屈折率傾斜効果が得られ、円錐状微細突起側から入射しようとする入射光のフレネル反射を効果的に抑制できる。太陽光発電基板上に微細構造体を直接作りこみ、そのまま反射防止体用途で使用するので、好ましいアスペクト比の上限は特にないが、取り扱い上あまり大きなアスペクト比は望ましくない。したがって、おおよそアスペクト比10を上限とすればよい。   Hereinafter, the points to be noted when creating a structure by etching will be described in order. From the viewpoint of suppressing optical scattering and sufficiently exhibiting the antireflection effect, it is preferable to form the diameter of the circular bottom surface of each conical microprotrusion to 3 to 380 nm, and for that purpose, as described above, As the particles constituting the single particle film etching mask, those having an average particle diameter A of 3 to 380 nm may be used. The height of each conical fine protrusion is at least 50 nm or more, preferably 152 nm or more, more preferably 380 nm or more, and further preferably 760 nm or more. As described above, when the height of the fine protrusion is set to 0.4 times or more of the target wavelength, an excellent antireflection effect can be obtained, so that it is 0.4 times the wavelength lower limit of 380 nm of visible light. It preferably has a height of 152 nm or more. The aspect ratio represented by the ratio of the height of the conical microprojections to the diameter of the circular bottom surface (height / diameter of the circular bottom surface) is at least 0.4 or more, preferably 1 or more, more preferably 2 or more. With such a height and aspect ratio, a sufficient refractive index gradient effect is obtained at the portion where the conical microprojections are formed, and effective Fresnel reflection of incident light entering from the conical microprojections side is effective. Can be suppressed. Since a fine structure is directly formed on a photovoltaic power generation substrate and used as it is for an antireflective body, there is no particular upper limit for the preferred aspect ratio, but a very large aspect ratio is not desirable for handling. Accordingly, the upper limit of the aspect ratio 10 may be set.

気相エッチングに使用するエッチングガスとしては、例えば、Ar、SF、F、CF、C、C、C、C、C、CHF、CH、CHF、C、Cl、CCl、SiCl、BCl、BCl、BC、Br、Br、HBr、CBrF、HCl、CH、NH、O、H、N、CO、COなどが挙げられるが、本発明の趣旨を実行するためであればこれらに限定されることは無い。単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子や基板の材質などに応じて、これらのうちの1種以上を使用できる。 Examples of the etching gas used for the vapor phase etching include Ar, SF 6 , F 2 , CF 4 , C 4 F 8 , C 5 F 8 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 4 F 6 , and CHF. 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F, C 3 F 8 , Cl 2 , CCl 4 , SiCl 4 , BCl 2 , BCl 3 , BC 2 , Br 2 , Br 3 , HBr, CBrF 3 , HCl, CH 4 , NH 3 , O 2 , H 2 , N 2 , CO, CO 2 and the like can be mentioned, but the invention is not limited to these in order to carry out the gist of the present invention. One or more of these can be used depending on the particles constituting the single particle film etching mask, the material of the substrate, and the like.

気相エッチングは、基板の水平方向よりも垂直方向のエッチング速度が大きくなる異方性エッチングで行う。使用可能なエッチング装置としては、反応性イオンエッチング装置、イオンビームエッチング装置などの異方性エッチングが可能なものであって、最小で20W程度のバイアス電場を発生できるものであれば、プラズマ発生の方式、電極の構造、チャンバーの構造、高周波電源の周波数等の仕様には特に制限ない。   The vapor phase etching is performed by anisotropic etching in which the etching rate in the vertical direction is larger than the horizontal direction of the substrate. As an etching apparatus that can be used, a reactive ion etching apparatus, an ion beam etching apparatus, or the like that can perform anisotropic etching and can generate a bias electric field of about 20 W at the minimum can generate plasma. There are no particular restrictions on specifications such as system, electrode structure, chamber structure, and frequency of the high-frequency power source.

異方性エッチングをするためには、単粒子膜エッチングマスクと基板のエッチング速度が異なる必要があり、エッチング選択比(基板のエッチング速度/単粒子膜エッチングのエッチング速度)が好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3以上となるようにエッチングの各条件(単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子の材質、基板の材質、エッチングガスの種類、バイアスパワー、アンテナパワー、ガスの流量と圧力、エッチング時間など)を設定することが好適である。   In order to perform anisotropic etching, the etching rate of the single particle film etching mask and the substrate must be different, and the etching selectivity (etching rate of the substrate / etching rate of the single particle film etching) is preferably 1 or more. Etching conditions (particle material constituting the single particle film etching mask, substrate material, etching gas type, bias power, antenna power, gas flow rate, etc. are preferably 2 or more, more preferably 3 or more. It is preferable to set pressure, etching time, and the like.

例えば、単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子として金粒子を選択し、基板としてガラス基板を選択してこれらを組み合わせた場合、エッチングガスにCF、CHFなどのガラスと反応性のあるものを用いると、金粒子のエッチング速度が相対的に遅くなり、ガラス基板のほうが選択的にエッチングされる。
単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子としてコロイダルシリカ粒子を選択し、基板としてSi基板を選択してこれらを組み合わせた場合、エッチングガスにSFなどのガスを用いることで、基板を比較的選択的にエッチングすることができる。
また、電場のバイアスを数十から数百Wに設定すると、プラズマ状態にあるエッチングガス中の正電荷粒子は、加速されて高速でほぼ垂直に基板に入射する。よって、基板に対して反応性を有する気体を用いた場合は、垂直方向の物理化学エッチングの反応速度を高めることができる。
For example, when gold particles are selected as the particles constituting the single particle film etching mask, a glass substrate is selected as the substrate, and these are combined, the etching gas is reactive with glass such as CF 4 or CHF 3. When used, the etching rate of the gold particles is relatively slow, and the glass substrate is selectively etched.
When colloidal silica particles are selected as the particles constituting the single particle film etching mask, and a Si substrate is selected as the substrate and these are combined, the substrate is relatively selective by using a gas such as SF 6 as the etching gas. Can be etched.
When the electric field bias is set to several tens to several hundreds W, the positively charged particles in the etching gas in the plasma state are accelerated and incident on the substrate at a high speed almost vertically. Therefore, when a gas having reactivity with the substrate is used, the reaction rate of the physicochemical etching in the vertical direction can be increased.

基板の材質とエッチングガスの種類の組み合わせによるが、気相エッチングでは、プラズマによって生成したラジカルによる等方性エッチングも並行して起こる。ラジカルによるエッチングは化学エッチングであり、エッチング対象物のどの方向にも等方的にエッチングを行う。ラジカルは電荷を持たないためバイアスパワーの設定でエッチング速度をコントロールすることはできず、エッチングガスのチャンバー内濃度(流量)で操作することができる。荷電粒子による異方性エッチングを行うためにはある程度のガス圧を維持しなければならないので、反応性ガスを用いる限りラジカルの影響はゼロに出来ない。しかし、基材を冷却することでラジカルの反応速度を遅くする手法は広く用いられており、その機構を備えた装置も多いので、利用することが好ましい。   Depending on the combination of the material of the substrate and the type of etching gas, isotropic etching by radicals generated by plasma also occurs in parallel in gas phase etching. Etching with radicals is chemical etching, and isotropically etches in any direction of the object to be etched. Since radicals have no electric charge, the etching rate cannot be controlled by setting the bias power, and the operation can be performed with the concentration (flow rate) of the etching gas in the chamber. In order to carry out anisotropic etching with charged particles, a certain level of gas pressure must be maintained, so as long as a reactive gas is used, the influence of radicals cannot be made zero. However, a method of slowing the reaction rate of radicals by cooling the substrate is widely used, and since there are many devices equipped with the mechanism, it is preferable to use them.

また、形成される突起の形状は円錐状である必要がある。ところが、実際のエッチング工程においては、図3に示したように突起の形状が円柱状から円錐状に変化していく過程で、円錐の側面(側壁)がエッチングされてしまい、その結果、形成される円錐状微細突起は、側壁の傾斜が大きく、かつ、隣り合う円錐間の溝の縦断面形状がV字ではなくU字となってしまうことがある。このような形状になると、十分な屈折率傾斜効果を発揮できず、入射光のフレネル反射の抑制が不十分となる可能性がある。よって、本エッチング工程においては、いわゆる堆積ガスを採用するなどして、エッチングによって形成した側壁を保護しながらアスペクト比を向上させ、突起の形状を理想的な円錐状に近づけることが好ましい。   Moreover, the shape of the protrusion formed needs to be conical. However, in the actual etching process, as shown in FIG. 3, the side surface (side wall) of the cone is etched in the process of changing the shape of the protrusion from the columnar shape to the conical shape. The conical microprotrusion has a large side wall inclination, and the longitudinal cross-sectional shape of the groove between adjacent cones may be U-shaped instead of V-shaped. If it becomes such a shape, sufficient refractive index gradient effect cannot be exhibited, and suppression of Fresnel reflection of incident light may be insufficient. Therefore, in this etching step, it is preferable to improve the aspect ratio while protecting the side wall formed by etching by using a so-called deposition gas, and to bring the shape of the protrusion closer to an ideal conical shape.

また、条件によっては、形成される円錐状突起の先端部分が丸みを帯びてしまうこともある。このような形状になると、十分な屈折率傾斜効果を発揮できず、入射光のフレネル反射の抑制が不十分となる可能性がある。このようなケースは、堆積ガスの効果が強すぎる場合に見られるので、適宜調整して円錐状突起の頂上は鋭い鋭角になるよう作成する。   In addition, depending on conditions, the tip portion of the conical protrusion formed may be rounded. If it becomes such a shape, sufficient refractive index gradient effect cannot be exhibited, and suppression of Fresnel reflection of incident light may be insufficient. Such a case is seen when the effect of the deposition gas is too strong, so that the top of the conical protrusion is made to have a sharp acute angle by adjusting as appropriate.

堆積ガスについて述べる。すなわち、C、C、C、C、C、CHF、CH、CHF、Cをはじめとするフロン系のエッチングガスは、プラズマ状態で分解された後、分解物同士が結合することで高分子化し、テフロン(登録商標)のような物質からなる堆積膜をエッチング対象物の表面に形成することが知られている。このような堆積膜はエッチング耐性があるため、エッチング保護膜として作用する。また、基板がシリコン基板であって、かつ、使用するエッチングガスがシリコンに対してエッチング選択比が高いものである場合には、Oをエッチングガスの一部として導入することで、エッチングによって形成された側壁をSiOの保護膜に変性することができる。また、エッチングガスとしてCHとHの混合ガスを用いることで、炭化水素系のエッチング保護膜が得られる条件も設定できる。
このようにエッチングガスの種類を適宜選択するなどして、エッチング保護膜を形成しながらエッチング工程を行うことが、より理想的な形状の円錐状微細突起を形成できる点で好ましい。
Deposition gas is described. That is, C 4 F 8 , C 5 F 8 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 4 F 6 , CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F, C 3 F 8 and other CFCs It is known that the etching gas is decomposed in a plasma state and then polymerized by bonding the decomposed materials to form a deposited film made of a substance such as Teflon (registered trademark) on the surface of the object to be etched. ing. Since such a deposited film has etching resistance, it acts as an etching protective film. Further, when the substrate is a silicon substrate and the etching gas used has a high etching selectivity with respect to silicon, it is formed by etching by introducing O 2 as part of the etching gas. The formed side wall can be modified to a protective film of SiO 2 . Further, by using a mixed gas of CH 4 and H 2 as an etching gas, conditions for obtaining a hydrocarbon-based etching protective film can be set.
As described above, it is preferable to perform the etching process while forming an etching protective film by appropriately selecting the type of etching gas in that a more ideal conical fine protrusion can be formed.

こうして得られた微細構造体について、先に述べた単粒子膜エッチングマスクにおける粒子間の平均ピッチBを求める方法と同様にして、その円錐状微細突起の配列の平均ピッチCを求めると、この平均ピッチCは、使用した単粒子膜エッチングマスクの平均ピッチBとほぼ同じ値となる。また、配列の平均ピッチCは、円錐状微細突起の円形底面の直径dの平均値に相当する。さらに、この微細構造体について、下記(式2)で定義される配列のずれD’(%)を求めると、その値も10%以下となる。
D’[%]=|C−A|×100/A (式2)
式中、Aは使用した単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子の平均粒径である。
When the average pitch C of the arrangement of the conical microprotrusions is obtained in the same manner as the method for obtaining the average pitch B between the particles in the single particle film etching mask described above, The pitch C is substantially the same value as the average pitch B of the used single particle film etching mask. Further, the average pitch C of the array corresponds to the average value of the diameters d of the circular bottom surfaces of the conical fine protrusions. Further, when an alignment shift D ′ (%) defined by the following (Formula 2) is obtained for this fine structure, the value is also 10% or less.
D ′ [%] = | C−A | × 100 / A (Formula 2)
In the formula, A is the average particle diameter of the particles constituting the single particle film etching mask used.

本発明の単粒子膜は、被覆表面に凹凸、傾斜、段差等の非平面的要素があったとしても、十分その形状に追従して表面を被覆することが可能である。したがって、必要とあれば、このような性質を利用して非平面表面を持つ太陽電池基板(テクスチャー構造など)に単粒子膜をコーティングし、続くエッチング工程で反射防止構造を作成することが可能である。   Even if the single particle film of the present invention has non-planar elements such as irregularities, slopes, and steps on the coating surface, it is possible to sufficiently follow the shape and coat the surface. Therefore, if necessary, a single-particle film can be coated on a solar cell substrate (texture structure, etc.) having a non-planar surface using such properties, and an antireflection structure can be created by the subsequent etching process. is there.

このようにして、表面に高度な反射防止構造を付与した後は、通常の作成工程によって太陽電池パネルを完成する。すなわち、例えば基材に結晶Si基板を用いた場合は、(1)pn接合形成〔リン酸化炉でオキシ塩化リン(POCl)などを堆積させた後900℃程度で約30分加熱を行うことで、Si結晶中にリンを拡散させ、リン濃度1×1019〜1×1020atoms/cm程度のn型拡散層を形成しpn接合面を得る方法、或いはリンを含む溶液をスピンコートする塗布拡散法を用いてもよい。〕、(2)裏面電極形成〔裏面全面にアルミニウム電極をスクリーン印刷によって形成し炉で焼成。焼成時裏面にはアルミニウムが拡散するためp+層(裏面電解層)が形成され、pp+接合で発生する電解のため、p層中で発生した電子が裏面に到達しにくくなり、正孔との再結合が抑制される。〕、(3)表面電極形成〔反射防止膜上にバスバーとフィンガーよりなる銀電極を形成し炉で焼成。焼成中に銀電極は反射防止膜中を貫通してn層と接触する(ファイアースルー)〕。 Thus, after providing a high-level antireflection structure on the surface, a solar cell panel is completed by a normal production process. That is, for example, when a crystalline Si substrate is used as a base material, (1) pn junction formation [after depositing phosphorus oxychloride (POCl 3 ) or the like in a phosphorylation furnace and heating at about 900 ° C. for about 30 minutes Then, phosphorus is diffused in the Si crystal, an n-type diffusion layer having a phosphorus concentration of about 1 × 10 19 to 1 × 10 20 atoms / cm 3 is formed to obtain a pn junction surface, or a solution containing phosphorus is spin-coated. A coating diffusion method may be used. ] (2) Back electrode formation [An aluminum electrode is formed on the entire back surface by screen printing and fired in a furnace. Since aluminum diffuses on the back side during firing, a p + layer (back side electrolytic layer) is formed. Electrolysis generated at the pp + junction makes it difficult for electrons generated in the p layer to reach the back side and re-connects with holes. Binding is suppressed. ], (3) Surface electrode formation [a silver electrode made of a bus bar and fingers is formed on the antireflection film and fired in a furnace. During firing, the silver electrode penetrates through the antireflection film and comes into contact with the n layer (fire-through)].

通常、上記(1)と(2)の間に反射防止膜形成工程が入るが、この工程では窒化Siなどの反射防止膜を形成することを目的としているので、本発明の技術を行うにあたって省略してよい。ただ、窒化Siの屈折率は2.02でありSiの屈折率より小さいため、表面反射強度を減少させる意味で導入しても全く問題はない。   Usually, an antireflection film forming step is inserted between the above (1) and (2), but this step is aimed at forming an antireflection film such as Si nitride, and therefore omitted in carrying out the technique of the present invention. You can do it. However, since the refractive index of Si nitride is 2.02, which is smaller than that of Si, there is no problem even if it is introduced to reduce the surface reflection intensity.

また、本発明の太陽電池は表面に微細な凹凸を有するため、リンを拡散してn型拡散層を形成する際、pn接合界面が表面微細構造を継承して凹凸形状になる。この界面凹凸形状は、表面に作成するサブ波長反射防止構造のピッチを有しているが、拡散によって得られるため、界面凹凸形状は表面凹凸形状ほど鋭い山と谷はなく、むしろ均されてある程度平坦化している。しかし、依然として凹凸があるので、このことがpn接合界面の面積を増大するのに役立っており、単位面積当たりの起電力を高める効果をもつ。   In addition, since the solar cell of the present invention has fine irregularities on the surface, when diffusing phosphorus to form an n-type diffusion layer, the pn junction interface inherits the surface fine structure and becomes irregular. This interfacial uneven shape has the pitch of the sub-wavelength antireflection structure created on the surface, but since it is obtained by diffusion, the interfacial uneven shape does not have sharp peaks and valleys as much as the surface uneven shape, but is rather uniform. It is flattened. However, since there are still irregularities, this serves to increase the area of the pn junction interface, and has the effect of increasing the electromotive force per unit area.

本発明の主旨は、太陽電池の発電効率をサブ波長微細構造によって最大化することである。したがって、以上述べてきたように太陽光発電基板そのものを微細加工することが最も効果的な方法となる。なぜなら、Si基板による太陽電池の場合、入射側の屈折率(空気の屈折率1.0)と基板の屈折率(Siの屈折率3.5)の差が非常に大きく、この界面に反射防止加工を施すことが入射光の利用効率向上に最も効果的であるからである。しかし、例えば太陽電池を収納するガラスケースのガラス板(屈折率1.45〜1.55程度)の表面と裏面にも同様のサブ波長微細凹凸反射防止構造を施工しておけば、ガラスケースによる入射光の損失を低減できて好適である。このように、太陽光発電パネル中に含まれる太陽電池表面以外の界面にも、本発明の微細構造を施工することで、全体としての光電変換効率を向上することが可能であり、また本発明の主旨に沿っている。   The gist of the present invention is to maximize the power generation efficiency of the solar cell by the subwavelength fine structure. Therefore, as described above, the most effective method is to finely process the photovoltaic power generation substrate itself. This is because, in the case of a solar cell using a Si substrate, the difference between the refractive index on the incident side (refractive index of air 1.0) and the refractive index of the substrate (refractive index of Si 3.5) is very large, and reflection is prevented at this interface. This is because the processing is most effective for improving the utilization efficiency of incident light. However, for example, if a similar sub-wavelength fine uneven reflection preventing structure is also applied to the front and back surfaces of the glass plate (refractive index of about 1.45 to 1.55) of the glass case that houses the solar cell, This is preferable because the loss of incident light can be reduced. Thus, it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency as a whole by applying the fine structure of the present invention to the interface other than the surface of the solar cell included in the photovoltaic power generation panel, and the present invention. It is in line with the gist of

以上説明したように、本発明の単粒子膜エッチングマスクは、単粒子膜を構成する各粒子が2次元に最密充填し、高精度に配列したものであるので、これを使用することによって、高効率・高精度なサブ波長反射防止微細構造を太陽光発電基板の表面に直接作成することができる。本発明による反射防止微細構造は、一般的ないわゆるテクスチャー構造や表面粗化による構造とは違い、高度に光学設計されたものを作成することが可能である。そのため、テクスチャー構造や表面粗化による構造、もしくは干渉効果による反射防止膜を施工した通常の太陽光発電基板と比較して、はるかに高度は反射防止効果を発揮することが可能となるのである。   As described above, the single particle film etching mask of the present invention is the one in which each particle constituting the single particle film is two-dimensionally closely packed and arranged with high precision. A highly efficient and highly accurate subwavelength antireflection microstructure can be directly formed on the surface of the photovoltaic power generation substrate. Unlike the so-called texture structure and surface roughening structure, the antireflection microstructure according to the present invention can be produced with a highly optical design. Therefore, the antireflection effect can be exhibited at a much higher level than a normal photovoltaic power generation substrate on which a texture structure, a surface roughening structure, or an antireflection film with an interference effect is applied.

以下に、本発明の実施例について説明する。なお、ここでは単純な系として単結晶Si太陽電池を例にして実施例を紹介するが、本発明の概念を用いるものである限り、必ずしも対象とする太陽電池の方式を限定するものではない。   Examples of the present invention will be described below. In addition, although an example is introduced here taking a single crystal Si solar cell as an example as a simple system, the system of the target solar cell is not necessarily limited as long as the concept of the present invention is used.

実施例1
平均粒径が298.2nmで、粒径の変動係数が6.7%である球形コロイダルシリカの5.0質量%水分散体(分散液)を用意した。なお、平均粒径及び粒径の変動係数は、Malvern Instruments Ltd 社製 Zetasizer Nano−ZSによる粒子動的光散乱法で求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから求めた。
ついで、この分散液を孔径1.2μmφのメンブランフィルターでろ過し、メンブランフィルターを通過した分散液に濃度1.0質量%のフェニルトリエトキシシランの加水分解物水溶液を加え、約40℃で3時間反応させた。この際、フェニルトリエトキシシランの質量がコロイダルシリカ粒子の質量の0.02倍となるように分散液と加水分解水溶液とを混合した。
ついで、反応終了後の分散液に、この分散液の体積の4倍の体積のメチルエチルケトンを加えて十分に攪拌して、疎水化されたコロイダルシリカを油相抽出した。
Example 1
A 5.0% by mass aqueous dispersion (dispersion) of spherical colloidal silica having an average particle size of 298.2 nm and a particle size variation coefficient of 6.7% was prepared. The average particle size and the coefficient of variation of the particle size were determined from the peak obtained by fitting the particle size distribution obtained by the particle dynamic light scattering method by Zetasizer Nano-ZS manufactured by Malvern Instruments Ltd. to a Gaussian curve.
Next, this dispersion was filtered through a membrane filter having a pore size of 1.2 μmφ, and an aqueous solution of a hydrolyzate of phenyltriethoxysilane having a concentration of 1.0 mass% was added to the dispersion that passed through the membrane filter, and the mixture was heated at about 40 ° C. for 3 hours. Reacted. At this time, the dispersion and the aqueous hydrolysis solution were mixed so that the mass of phenyltriethoxysilane was 0.02 times the mass of the colloidal silica particles.
Next, methyl ethyl ketone having a volume 4 times the volume of the dispersion was added to the dispersion after completion of the reaction and stirred sufficiently to extract the hydrophobized colloidal silica in the oil phase.

こうして得られた濃度0.91質量%の疎水化コロイダルシリカ分散液を、単粒子膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、単粒子膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを備えた水槽(LBトラフ装置)中の液面(下層水として水を使用、水温25℃)に滴下速度0.01ml/秒で滴下した。なお、水槽の下層水には、あらかじめ太陽電池基板として用いるためのp型シリコン基板(結晶軸100、直径4インチ、片面鏡面研磨)を略鉛直方向に浸漬しておいた。
その後、超音波(出力100W、周波数1500kHz)を下層水中から水面に向けて15分間照射して粒子が2次元的に最密充填するのを促しつつ、分散液の溶剤であるメチルエチルケトンを揮発させ、単粒子膜を形成させた。
ついで、この単粒子膜を可動バリアにより拡散圧が30mNm−1になるまで圧縮し、p型シリコン基板を4mm/分の速度で引き上げ、基板の片面上に移し取った。
ついで、単粒子膜が形成されたシリコンウェーハー上にバインダーとして1質量%モノメチルトリメトキシシランの加水分解液を浸透させ、その後、加水分解液の余剰分をスピンコーター(3000rpm)で1分間処理して除去した。その後、これを100℃で10分間加熱してバインダーを反応させ、コロイダルシリカからなる単粒子膜エッチングマスク付きのp型シリコン基板を得た。
The thus obtained hydrophobized colloidal silica dispersion having a concentration of 0.91% by mass includes a surface pressure sensor for measuring the surface pressure of the single particle film and a movable barrier for compressing the single particle film in the direction along the liquid surface. Was added dropwise at a dropping rate of 0.01 ml / sec to the liquid surface (water used as the lower layer water, water temperature 25 ° C.) in the water tank (LB trough device). Note that a p-type silicon substrate (crystal axis 100, diameter 4 inches, single-sided mirror polishing) for use as a solar cell substrate was immersed in a substantially vertical direction in the lower layer water of the water tank.
Thereafter, ultrasonic waves (output 100 W, frequency 1500 kHz) are irradiated from the lower layer water toward the water surface for 15 minutes to promote the two-dimensional closest packing of the particles, while volatilizing methyl ethyl ketone, which is the solvent of the dispersion, A single particle film was formed.
Next, this single particle film was compressed with a movable barrier until the diffusion pressure became 30 mNm −1 , the p-type silicon substrate was pulled up at a rate of 4 mm / min, and transferred onto one side of the substrate.
Next, a 1% by mass monomethyltrimethoxysilane hydrolyzate as a binder is infiltrated onto the silicon wafer on which the single particle film is formed, and then the surplus hydrolyzate is treated with a spin coater (3000 rpm) for 1 minute. Removed. Then, this was heated at 100 degreeC for 10 minute (s), the binder was made to react, and the p-type silicon substrate with the single particle film | membrane etching mask which consists of colloidal silica was obtained.

一方、この単粒子膜エッチングマスクについて、10μm×10μmの領域を無作為に1カ所選択して、その部分の原子間力顕微鏡イメージを得て、ついで、このイメージをフーリエ変換により波形分離し、FFT像を得た。ついで、FFT像のプロファイルにおける0次ピークから1次ピークまでの距離を求め、さらにその逆数を求めた。この逆数がこの領域における粒子間の平均ピッチBである。
このような処理を合計25カ所の10μm×10μmの領域について同様に行い、各領域における平均ピッチB〜B25を求め、これらの平均値を算出し、式(1)における平均ピッチBとした。なお、この際、隣り合う各領域同士が5mm〜1cm程度離れるように各領域を設定した。
算出された平均ピッチBは302.9nmであった。
そこで、粒子の平均粒径A=298.2nmと、平均ピッチB=302.9nmとを前記式(1)に代入したところ、この例の単粒子膜エッチングマスクにおける粒子の配列のずれDは1.58%であった。
On the other hand, for this single particle film etching mask, a region of 10 μm × 10 μm is selected at random, and an atomic force microscope image of that portion is obtained. Then, this image is subjected to waveform separation by Fourier transform, and FFT is performed. I got a statue. Subsequently, the distance from the 0th-order peak to the 1st-order peak in the profile of the FFT image was obtained, and the reciprocal thereof was further obtained. The inverse is the average pitch B 1 between the particles in this region.
Such a process is similarly performed for a total of 25 regions of 10 μm × 10 μm, average pitches B 1 to B 25 in each region are obtained, and an average value thereof is calculated as average pitch B in Formula (1). . At this time, each region was set so that adjacent regions were separated from each other by about 5 mm to 1 cm.
The calculated average pitch B was 302.9 nm.
Therefore, when the average particle diameter A = 298.2 nm and the average pitch B = 302.9 nm are substituted into the above equation (1), the deviation D of the particle arrangement in the single particle film etching mask of this example is 1. .58%.

ついで、単粒子膜エッチングマスク付き基板に対して、SF:CH=25:75〜75:25の混合ガスにより気相エッチングを行った。エッチング条件は、アンテナパワー1500W、バイアスパワー50〜300W(13.56MHz)、ガス流量30〜50sccmとした。得られた微細構造体のSEM像を図6に示す。原子間力顕微鏡イメージから実測した円錐状微細突起の平均高さhは934.3nmで、単粒子膜エッチングマスクについて実施した方法と同じ方法で求めた円錐状微細突起の配列の平均ピッチC(円形底面の平均直径d)は302.5nmで、これらから算出されるアスペクト比は3.09であった。この微細構造体に対して、式(2)による円錐状微細突起の配列のずれD’を求めたところ、1.44%であった。 Next, vapor phase etching was performed on the substrate with a single particle film etching mask using a mixed gas of SF 6 : CH 2 F 2 = 25: 75 to 75:25. Etching conditions were an antenna power of 1500 W, a bias power of 50 to 300 W (13.56 MHz), and a gas flow rate of 30 to 50 sccm. The SEM image of the obtained fine structure is shown in FIG. The average height h of the conical microprotrusions measured from the atomic force microscope image is 934.3 nm, and the average pitch C (circularity) of the array of conical microprotrusions obtained by the same method as that performed for the single particle film etching mask. The average diameter d) of the bottom surface was 302.5 nm, and the aspect ratio calculated from these was 3.09. With respect to this microstructure, the displacement D ′ of the arrangement of the conical microprojections according to the formula (2) was determined to be 1.44%.

なお、円錐状微細突起の平均高さhは次のように求めた。まず、微細構造体において無作為に選択された5μm×5μmの領域1カ所について原子間力顕微鏡イメージを得て、ついで、イメージの対角線方向に沿うプロファイルを作製した。そして、そこに現れた凹凸の平均値を求めた。このような処理を無作為に選択された合計25カ所の5μm×5μmの領域について同様に行い、各領域における平均値を求めた。こうして得られた25カ所の領域における平均値をさらに平均したものを平均高さhとした。各対角線上には、23±2個の突起が含まれる。   The average height h of the conical fine protrusions was determined as follows. First, an atomic force microscope image was obtained for one 5 μm × 5 μm region randomly selected in the microstructure, and then a profile along the diagonal direction of the image was prepared. And the average value of the unevenness which appeared there was calculated | required. Such processing was similarly performed on a total of 25 randomly selected 5 μm × 5 μm regions, and the average value in each region was obtained. An average height h was obtained by further averaging the average values in the 25 regions thus obtained. On each diagonal line, 23 ± 2 protrusions are included.

次に、このシリコン基板にオキシ塩化リン(POCl)を拡散源としてpn接合界面を作成した。910±5℃の拡散炉中で30分間処理を行って気相反応によりリンをシリコン表面に拡散して、シリコン基板の表面にn層を形成した。この際、表面側(反射防止微細構造面)にオキシ塩化リンを反応させ、裏面側はアルミニウムペーストを塗布してn層が出来るのを防いだ。焼成後、受光面の安定化のためのパッシベーション膜として機能するSiNx膜を、受講面側にCVD法(化学的気相成長法)によって形成した。最後に、表裏面に電極を作成して単結晶Si型太陽電池を完成した。 Next, a pn junction interface was created on this silicon substrate using phosphorus oxychloride (POCl 3 ) as a diffusion source. The treatment was performed in a diffusion furnace at 910 ± 5 ° C. for 30 minutes, and phosphorus was diffused to the silicon surface by a gas phase reaction to form an n layer on the surface of the silicon substrate. At this time, phosphorus oxychloride was reacted on the front side (antireflection fine structure surface), and an aluminum paste was applied on the back side to prevent the formation of an n layer. After firing, a SiNx film functioning as a passivation film for stabilizing the light receiving surface was formed on the attending surface side by a CVD method (chemical vapor deposition method). Finally, electrodes were formed on the front and back surfaces to complete a single crystal Si type solar cell.

得られた単結晶Si型太陽電池のサブ波長反射防止構造表面に対する垂直入射反射率をOcean Optics社製USB2000で測定したところ、図7に示すような可視光表面反射率を得た。可視光反射率は全域でほぼ0.25%程度の高度なものであり、かつ波長依存性もないことが実証された。次に、150mW/cmの光源(ソーラーシミュレーター;東京インスツルメンツORIELシリーズ150W)を用いて作成した太陽電池の特性を評価した。端子を短絡した時の電流(短絡電流)を有効受光面積で割った値である短絡電流密度を測定したところ、39.2mA/cmであった。 When the normal incidence reflectance with respect to the surface of the sub-wavelength antireflection structure of the obtained single crystal Si type solar cell was measured with USB2000 manufactured by Ocean Optics, a visible light surface reflectance as shown in FIG. 7 was obtained. It has been demonstrated that the visible light reflectance is as high as about 0.25% throughout the entire area and has no wavelength dependency. Next, the characteristics of the solar cell prepared using a 150 mW / cm 2 light source (solar simulator; Tokyo Instruments ORIEL series 150W) were evaluated. The short-circuit current density, which was a value obtained by dividing the current when the terminal was short-circuited (short-circuit current) by the effective light-receiving area, was 39.2 mA / cm 2 .

比較例1
受光面側表面にサブ波長反射防止微細構造を作成しない点を除いて、実施例1と全く同じ操作で作成した単結晶Si太陽電池を用意した。したがって、この太陽電池表面は平坦である。垂直入射反射率を測定したところ、図8に示すように約40%であった。実施例と同じソーラーシミュレーターで短絡電流密度を測定したところ、21.7mA/cmであった。
Comparative Example 1
A single crystal Si solar cell prepared by exactly the same operation as in Example 1 was prepared except that the subwavelength antireflection microstructure was not formed on the light receiving surface side surface. Therefore, this solar cell surface is flat. When the normal incidence reflectance was measured, it was about 40% as shown in FIG. It was 21.7 mA / cm < 2 > when the short circuit current density was measured with the same solar simulator as an Example.

比較例2
受光面側表面にKOHエッチングによるテクスチャー構造を作成する点を除いて、実施例1と全く同じ操作で作成した単結晶Si太陽電池を用意した。したがって、この太陽電池表面はピラミッド形状のテクスチャーに覆われている。垂直入射反射率を測定したところ、図9に示すように約16%であった。実施例と同じソーラーシミュレーターで短絡電流密度を測定したところ、30.4mA/cmであった。
Comparative Example 2
A single crystal Si solar cell prepared by exactly the same operation as in Example 1 was prepared except that a texture structure by KOH etching was prepared on the light receiving surface side surface. Therefore, this solar cell surface is covered with a pyramid-shaped texture. The normal incidence reflectance was measured and found to be about 16% as shown in FIG. When the short-circuit current density was measured with the same solar simulator as in the example, it was 30.4 mA / cm 2 .

単粒子膜エッチングマスクを模式的に示す平面図。The top view which shows typically a single particle film etching mask. 単粒子膜エッチングマスクの製造方法の一例を示す概略図。Schematic which shows an example of the manufacturing method of a single particle film etching mask. エッチングによる微細構造体の製造方法について説明する図。The figure explaining the manufacturing method of the fine structure by an etching. アスペクト比と反射率の関係の理論値について説明する図。The figure explaining the theoretical value of the relationship between an aspect ratio and a reflectance. アスペクト比の反射率波長依存性を説明する図。The figure explaining the reflectance wavelength dependence of an aspect ratio. 単結晶Si型太陽電池のサブ波長反射防止構造表面のSEM像を示す図。The figure which shows the SEM image of the subwavelength antireflection structure surface of a single crystal Si type solar cell. 実施例1の太陽電池表面に対する垂直入射反射率を示す図。The figure which shows the normal incidence reflectance with respect to the solar cell surface of Example 1. FIG. 比較例1の太陽電池表面に対する垂直入射反射率を示す図。The figure which shows the normal incidence reflectance with respect to the solar cell surface of the comparative example 1. FIG. 比較例2の太陽電池表面に対する垂直入射反射率を示す図。The figure which shows the normal incidence reflectance with respect to the solar cell surface of the comparative example 2. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

P 粒子
F 単粒子膜
C 微細構造体
T 2次元最密充填配列状態における粒子の位置関係を表す最小構成単位
11 基板
11’円柱
12 下層水
P particle F single particle film C fine structure T minimum structural unit 11 representing the positional relationship of particles in a two-dimensional close-packed array state 11 substrate 11 ′ cylinder 12 lower layer water

Claims (16)

基板表面に単粒子を2次元に最密充填配列して形成されている単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板。   A substrate for forming a surface fine concavo-convex structure having an etching mask made of a single particle film formed by close-packing and arranging single particles on a substrate surface in two dimensions. 前記単粒子膜は、下記(式1)で定義される粒子の配列のずれD(%)が10%以下であることを特徴とする請求項1に記載のエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板。
D(%)=|B−A|×100/A (式1)
〔式中、Aは粒子の平均粒径、Bは単粒子膜における粒子間の平均ピッチを示し、|B−A|はBとAの差の絶対値を示す。〕
2. The surface fine concavo-convex structure having an etching mask according to claim 1, wherein the single particle film has a particle arrangement deviation D (%) defined by the following (formula 1) of 10% or less. Substrate for forming.
D (%) = | B−A | × 100 / A (Formula 1)
[In the formula, A represents the average particle size of particles, B represents the average pitch between particles in a single particle film, and | B−A | represents the absolute value of the difference between B and A. ]
前記単粒子膜を構成する単粒子は、粒子動的光散乱法による求めた平均粒径が3〜380nmであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板。   3. The surface fineness having an etching mask according to claim 1, wherein the single particles constituting the single particle film have an average particle size of 3 to 380 nm determined by a particle dynamic light scattering method. Uneven structure forming substrate. 前記単粒子膜を構成する単粒子は、粒径の変動係数(標準偏差を平均値で除した値)が20%以下であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板。   The single particle constituting the single particle film has a coefficient of variation in particle size (a value obtained by dividing a standard deviation by an average value) of 20% or less. A substrate for forming a fine surface relief structure having the etching mask according to 1. 前記単粒子膜を構成する単粒子は、Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Siなどの金属、SiO、Al、TiO、MgO、CaOなどの金属酸化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子、半導体材料、無機高分子から選ばれる少なくとも1種の材質の単粒子であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板。 Single particles constituting the single particle film are metals such as Al, Au, Ti, Pt, Ag, Cu, Cr, Fe, Ni, and Si, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO 2 , and CaO 2. 5. A single particle of at least one material selected from metal oxides such as polystyrene, organic polymers such as polystyrene and polymethyl methacrylate, semiconductor materials, and inorganic polymers. A substrate for forming a fine surface relief structure comprising the etching mask according to claim 1. 易揮発性分散媒中に該分散媒に親和性の表面を有する単粒子を分散させて単粒子分散液を調製する単粒子分散液調製工程、該単粒子分散液を、該単粒子及び該分散媒と非親和性の液体収容槽中の液体面に滴下して単粒子分散液膜を形成する滴下工程、該単粒子分散液膜中の分散媒を揮発させて単粒子が2次元に最密充填配列している単粒子膜を形成する単粒子膜形成工程、該単粒子膜を基板表面に移し取る単粒子膜移行工程、を有することを特徴とする、基板表面に単粒子を2次元に最密充填配列して形成されている単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板の製造方法。   A single particle dispersion preparation step of preparing a single particle dispersion by dispersing single particles having a surface having an affinity for the dispersion medium in an easily volatile dispersion medium, the single particle dispersion, the single particles and the dispersion A dropping step of forming a single particle dispersion liquid film by dropping on a liquid surface in a liquid storage tank having a non-affinity with the medium, and volatilizing the dispersion medium in the single particle dispersion liquid film so that the single particles are two-dimensionally packed A single particle film forming step for forming a packed single particle film, and a single particle film transfer step for transferring the single particle film to the substrate surface. A manufacturing method of a substrate for forming a surface fine concavo-convex structure having an etching mask made of a single particle film formed in a close packed arrangement. 前記単粒子膜移行工程に引き続いて、該単粒子膜移行工程で基板表面に形成された単粒子膜を基板表面に固定する単粒子膜固定化工程を有することを特徴とする請求項6記載の単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板の製造方法。   The single particle film fixing step of fixing the single particle film formed on the substrate surface in the single particle film transfer step to the substrate surface subsequent to the single particle film transfer step. A method for producing a substrate for forming a fine surface relief structure having an etching mask made of a single particle film. 前記易揮発性分散媒が疎水性有機溶媒であり、前記易揮発性分散媒と非親和性の液体が親水性液体であり、かつ、前記単粒子が、疎水性単粒子であることを特徴とする請求項6又は請求項7に記載の単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板の製造方法。   The easily volatile dispersion medium is a hydrophobic organic solvent, the non-affinity liquid with the easily volatile dispersion medium is a hydrophilic liquid, and the single particles are hydrophobic single particles. A method for producing a substrate for forming a surface fine concavo-convex structure having an etching mask comprising the single particle film according to claim 6 or 7. 前記易揮発性分散媒が親水性溶媒であり、前記易揮発性分散媒と非親和性の液体が疎水性液体であり、かつ、前記単粒子が、親水性単粒子であることを特徴とする請求項6又は請求項7に記載の単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板の製造方法。   The easily volatile dispersion medium is a hydrophilic solvent, the non-affinity liquid with the easily volatile dispersion medium is a hydrophobic liquid, and the single particles are hydrophilic single particles. A method for producing a substrate for forming a surface fine concavo-convex structure having an etching mask comprising the single particle film according to claim 6. 前記単粒子膜移行工程が、前記単粒子膜形成工程で液体収容槽中の液面に形成された単粒子膜を、可動バリアによって液面方向に圧縮して最密充填単粒子膜を形成させながら、予め液体収容槽中に浸漬配置している基板を基板面が液面と直角となるように液中から垂直方向に引き上げつつ該基板面に移行させる工程であることを特徴とする請求項6〜請求項9のいずれか1項に記載の単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板の製造方法。   In the single particle film transfer step, the single particle film formed on the liquid surface in the liquid storage tank in the single particle film formation step is compressed in the liquid surface direction by a movable barrier to form a closest packed single particle film. However, it is a step of moving the substrate immersed in the liquid storage tank in advance to the substrate surface while pulling up the substrate vertically from the liquid so that the substrate surface is perpendicular to the liquid surface. The manufacturing method of the substrate for surface fine concavo-convex structure formation which has an etching mask which consists of a single particle film of any one of Claims 6-9. 前記請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板の表面を該エッチングマスクを通してエッチング処理して形成されている微細凹凸構造を有することを特徴とする表面微細凹凸構造体。   The fine unevenness | corrugation formed by etching the surface of the substrate for surface fine unevenness | corrugation structure formation which has an etching mask which consists of a single particle film of any one of the said Claims 1-5 through this etching mask A surface fine concavo-convex structure having a structure. 前記表面微細凹凸構造体における微細凹凸構造は、下記(式2)で定義される配列のずれD’(%)が10%以下であることを特徴とする請求項11記載の表面微細凹凸構造体。
D’[%]=|C−A|×100/A (式2)
〔式中、Aは使用した単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子の平均粒径であり、Cは微細凹凸構造における構造配列の平均ピッチを示し、|C−A|はCとAの差の絶対値を示す。〕
12. The surface fine concavo-convex structure according to claim 11, wherein the fine concavo-convex structure in the surface fine concavo-convex structure has an alignment deviation D ′ (%) defined by the following (formula 2) of 10% or less. .
D ′ [%] = | C−A | × 100 / A (Formula 2)
[In the formula, A is the average particle diameter of the particles constituting the single particle film etching mask used, C is the average pitch of the structural arrangement in the fine relief structure, and | C−A | is the difference between C and A Indicates an absolute value. ]
前記表面微細凹凸構造体における微細凹凸構造は、可視光の波長以下のピッチで配列されているアスペクト比が0.4以上の円錐状微細突起によって構成されていることを特徴とする請求項11又は請求項12に記載の表面微細凹凸構造体。   12. The fine concavo-convex structure in the surface fine concavo-convex structure is constituted by conical fine protrusions having an aspect ratio of 0.4 or more arranged at a pitch equal to or less than a wavelength of visible light. The surface fine concavo-convex structure according to claim 12. 前記請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の単粒子膜からなるエッチングマスクを有する表面微細凹凸構造体形成用基板における該エッチングマスクを有する面をエッチング処理して下記(式2)で定義される配列のずれD’(%)が10%以下である表面微細凹凸構造を形成することを特徴とする表面微細凹凸構造体の製造方法。
D’[%]=|C−A|×100/A (式2)
〔式中、Aは使用した単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子の平均粒径であり、Cは微細凹凸構造における構造配列の平均ピッチを示し、|C−A|はCとAの差の絶対値を示す。〕
The surface having the etching mask in the surface fine concavo-convex structure forming substrate having the etching mask made of the single particle film according to any one of claims 1 to 5 is subjected to etching treatment, and the following (formula 2) A method for producing a surface fine concavo-convex structure, comprising forming a surface fine concavo-convex structure having an alignment deviation D ′ (%) defined by the formula of 10% or less.
D ′ [%] = | C−A | × 100 / A (Formula 2)
[In the formula, A is the average particle diameter of the particles constituting the single particle film etching mask used, C is the average pitch of the structural arrangement in the fine relief structure, and | C−A | is the difference between C and A Indicates an absolute value. ]
前記表面微細凹凸構造体の微細凹凸構造が、可視光の波長以下のピッチで配列されている、高さが少なくとも50nm以上で、アスペクト比が0.4以上の円錐状微細突起によって構成されていることを特徴とする請求項11〜請求項13のいずれか1項に記載の表面微細凹凸構造体の製造方法。   The fine concavo-convex structure of the surface fine concavo-convex structure is composed of conical fine protrusions having a height of at least 50 nm and an aspect ratio of 0.4 or more, which are arranged at a pitch equal to or less than the wavelength of visible light. The method for producing a surface fine concavo-convex structure according to any one of claims 11 to 13. 前記請求項11〜請求項13のいずれか1項に記載の表面微細凹凸構造体を少なくとも1部に有する太陽光発電パネル。

The photovoltaic power generation panel which has the surface fine grooving | roughness structure body of any one of the said Claims 11-13 in at least 1 part.

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