JP2009067921A - Oil-modified phenolic resin emulsion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オイル変性フェノール樹脂乳濁液に関するものである。 The present invention relates to an oil-modified phenol resin emulsion.
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。
フェノール樹脂の形状としては固形、粉末、液状などがあり、液状の場合はその溶媒に水や有機溶剤が用いられている。特に液状製品においては、環境問題への意識の高まりに伴い、水溶媒タイプのフェノール樹脂への関心が高まっている。
しかしながら、水溶性フェノール樹脂を得るためには、メチロールフェノールを多くする、分子量を低くするなどの必要があり、いわゆる未変性のフェノール樹脂が一般的となっている。その硬化物は、機械的特性に優れる反面、堅くてもろいという性質をもち、柔軟性に優れているとは言えない。
Phenol resins, which are thermosetting resins, are widely used mainly as binders to bond materials that are the base materials of molded products, and have excellent mechanical properties, electrical properties, and adhesive properties. Used in.
The form of the phenol resin includes solid, powder, liquid, and the like, and in the case of liquid, water or an organic solvent is used as the solvent. In liquid products in particular, interest in water-solvent type phenolic resins has increased with increasing awareness of environmental issues.
However, in order to obtain a water-soluble phenol resin, it is necessary to increase the amount of methylol phenol or to lower the molecular weight, and so-called unmodified phenol resins are common. Although the cured product is excellent in mechanical properties, it has a property of being hard and brittle and cannot be said to be excellent in flexibility.
そこで、柔軟性を解決する方法として、フェノール樹脂の反応において、変性剤として桐油のような植物油を用いて柔軟性を改善する試みが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、このような植物油変性のフェノール樹脂は、有機溶剤にしか溶解しないため、水溶性変性フェノール樹脂を得ることができないという欠点があった。
Therefore, as a method for solving the flexibility, an attempt to improve the flexibility by using a vegetable oil such as tung oil as a denaturing agent in the reaction of a phenol resin has been studied (for example, see Patent Document 1).
However, such a vegetable oil-modified phenol resin is soluble only in an organic solvent, and thus has a drawback that a water-soluble modified phenol resin cannot be obtained.
本発明の目的は、柔軟性に優れたオイル変性フェノール樹脂乳濁液を提供することである。 An object of the present invention is to provide an oil-modified phenol resin emulsion excellent in flexibility.
このような目的は、以下の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１） オイルによって変性されたオイル変性フェノール樹脂と、水溶性の高分子化合物とを含有することを特徴とするオイル変性フェノール樹脂乳濁液。
（２） 前記オイルは、カシューナット油、アマニ油、桐油、ヒマシ油及びトール油から選ばれる１種以上である（１）項に記載のオイル変性フェノール樹脂乳濁液。
（３） 前記オイル変性フェノール樹脂は、オイル変性率が１０〜６０重量％である（１）又は（２）項に記載のオイル変性フェノール樹脂乳濁液。
（４） 前記オイル変性フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂である（１）乃至（３）項のいずれか１項に記載のオイル変性フェノール樹脂乳濁液。
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (4).
(1) An oil-modified phenolic resin emulsion containing an oil-modified phenolic resin modified with oil and a water-soluble polymer compound.
(2) The oil-modified phenolic resin emulsion according to (1), wherein the oil is at least one selected from cashew nut oil, linseed oil, tung oil, castor oil, and tall oil.
(3) The oil-modified phenol resin emulsion according to (1) or (2), wherein the oil-modified phenol resin has an oil modification rate of 10 to 60% by weight.
(4) The oil-modified phenol resin emulsion according to any one of (1) to (3), wherein the oil-modified phenol resin is a resol type phenol resin.
本発明のオイル変性フェノール樹脂乳濁液を、成形材料のバインダーに用いた場合、耐熱性、硬化性、及び、柔軟性に優れた成形品を得ることができる。 When the oil-modified phenol resin emulsion of the present invention is used as a binder for a molding material, a molded product having excellent heat resistance, curability and flexibility can be obtained.
まず、本発明のオイル変性フェノール樹脂乳濁液（以下、単に「乳濁液」ということがある）について説明する。
本発明のオイル変性フェノール樹脂乳濁液は、オイル変性フェノール樹脂と水溶性の高分子化合物とを含有することを特徴とする。
First, the oil-modified phenol resin emulsion of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “emulsion”) will be described.
The oil-modified phenol resin emulsion of the present invention contains an oil-modified phenol resin and a water-soluble polymer compound.
本発明に用いるオイル変性フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とオイル類とを反応させて合成する。 The oil-modified phenol resin used in the present invention is synthesized by reacting phenols, aldehydes and oils.
本発明で用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。これにより、本発明の乳濁液を用いた成形品において、機械的強度を高めることができる。
Examples of the phenols used in the present invention include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6 -Xylenols such as xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, isopropylphenol, butylphenol, p-tert-butylphenol, etc. Alkylphenols such as butylphenol, p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-cumylphenol, and halogenated fluorines such as fluorophenol, chlorophenol, bromophenol and iodophenol. Monohydric phenol substitutes such as diols, p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol, trinitrophenol, and monovalent phenols such as 1-naphthol and 2-naphthol, resorcin, alkylresorcin, Examples include pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and polyhydric phenols such as dihydroxynaphthalene. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Among these phenols, those selected from phenol, cresols, and bisphenol A are preferable. Thereby, in the molded article using the emulsion of this invention, mechanical strength can be raised.
本発明に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、オイル変性ノボラック型フェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。
Examples of aldehydes used in the present invention include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde. Crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these aldehydes, those selected from formaldehyde and paraformaldehyde are preferable. Thereby, the reactivity at the time of synthesize | combining oil modified | denatured novolak-type phenol resin can be made high.
本発明に用いるオイル類としては、例えば、カシューナット油（カルドール、カルダノール、アナカルド酸等）、亜麻仁油、エノ油、桐油、ゴマ油、ナタネ油、綿実油、大豆油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油、トールオイル（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸等）等の植物油、ロジン（アビエチン酸、ピマール酸等）を含む各種テルペン類、各種変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのオイル類の中でも、特に、カシューナット油、アマニ油、桐油、ヒマシ油、トール油から選ばれるものが好適である。
Examples of oils used in the present invention include cashew nut oil (cardol, cardanol, anacardic acid, etc.), linseed oil, eno oil, tung oil, sesame oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, camellia oil, olive oil, castor oil, Examples include vegetable oils such as tall oil (oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, eleostearic acid, etc.), various terpenes containing rosin (abietic acid, pimaric acid, etc.), various modified silicone oils, and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Among these oils, those selected from cashew nut oil, linseed oil, tung oil, castor oil, and tall oil are particularly suitable.
本発明で用いられるオイル変性フェノール樹脂の合成方法としては、例えば、上述したフェノール類、及びオイルを、酸性触媒の存在下で反応させた後、アルデヒド類をアルカリ性触媒存在下で反応させてレゾール型オイル変性フェノール樹脂を得る方法、上述したフェノール類、及びオイルを、酸性触媒の存在下で反応させた後、アルデヒド類を反応させてノボラック型オイル変性フェノール樹脂を得る方法などが挙げられる。 As a method for synthesizing the oil-modified phenol resin used in the present invention, for example, after reacting the above-described phenols and oil in the presence of an acidic catalyst, the aldehydes are reacted in the presence of an alkaline catalyst to form a resol type. Examples thereof include a method of obtaining an oil-modified phenol resin, a method of reacting the above-described phenols and oil in the presence of an acidic catalyst, and then reacting an aldehyde to obtain a novolak-type oil-modified phenol resin.
前記酸性触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三弗化ほう素、塩化第二錫、塩化第二鉄、パーフロロメタンスルホン酸などのようなフリーデルクラフト形触媒を単独または２種類以上併せて使用できる。
前記酸性触媒の使用量としては、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１〜０．０５モルとすることができる。
Examples of the acidic catalyst include Friedel-Craft type catalysts such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, boron trifluoride, stannic chloride, ferric chloride, perfluoromethanesulfonic acid, etc. More than one type can be used together.
As the usage-amount of the said acidic catalyst, it can be 0.001-0.05 mol normally with respect to 1 mol of phenols.
前記アルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。
前記アルカリ性触媒の使用量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モルとすることができる。
Examples of the alkaline catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines such as ammonia water and triethylamine, alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium. Oxides and hydroxides, alkaline substances such as sodium carbonate and hexamethylenetetramine can be used alone or in combination of two or more.
Although the usage-amount of the said alkaline catalyst is not specifically limited, It can be 0.01-0.1 mol normally with respect to 1 mol of phenols.
本発明に用いるオイル変性フェノール樹脂の合成において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．５０〜３．００モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類０．５５〜２．５０モルであり、より好ましくは、アルデヒド類０．６０〜２．１０モルである。
これにより、本発明の乳濁液を用いた成形品の柔軟性を向上させることができる。
In the synthesis of the oil-modified phenol resin used in the present invention, the reaction molar ratio of phenols to aldehydes is preferably 0.50 to 3.00 moles with respect to 1 mole of phenols. More preferably, it is 0.55-2.50 mol of aldehydes, More preferably, it is 0.60-2.10 mol of aldehydes.
Thereby, the softness | flexibility of the molded article using the emulsion of this invention can be improved.
本発明に用いるオイル変性フェノール樹脂の合成において、オイルの割合としては、オイル変性フェノール樹脂の固形分全体に対して、オイルの割合が１０〜６０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは、１５〜５５重量％である。
これにより、本発明の乳濁液を用いた成形品の耐熱性、強度を損なうことなく、成形品の柔軟性を向上させることができる。
In the synthesis of the oil-modified phenol resin used in the present invention, the ratio of oil is preferably 10 to 60% by weight with respect to the total solid content of the oil-modified phenol resin. More preferably, it is 15 to 55% by weight.
Thereby, the softness | flexibility of a molded article can be improved, without impairing the heat resistance of a molded article using the emulsion of this invention, and intensity | strength.
本発明に用いるオイル変性フェノール樹脂は、レゾール型、ノボラック型のいずれもバインダーに適用することができるが、硬化剤を必要としないレゾール型を適用することがより好ましい。 The oil-modified phenol resin used in the present invention can be applied to a binder of either a resol type or a novolac type, but it is more preferable to apply a resol type that does not require a curing agent.
本発明に用いる水溶性の高分子化合物としては特に限定されないが、一般的に保護コロイドと呼ばれるものが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアマイド類、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a water-soluble high molecular compound used for this invention, What is generally called a protective colloid is preferable, for example, polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, a polyacrylamide , Starch, gelatin, casein, gum arabic, polyethylene oxide and the like.
ポリアクリルアマイド類にはポリアクリルアマイド、ポリメタアクリルアマイド、ポリアクリルアマイド及びポリメタアクリルアマイドの部分加水分解物、アクリルアマイドとアクリル酸ないしメタクリル酸の共重合物、ビニル系ポリビニルアマイド共重合物、カチオン化ポリアクリルアマイド、両性のポリアクリルアマイド、スルホメチレン化ポリアクリルアマイド、ウレタン化ポリビニルアルコールなどによって代表される分子中に酸アマイド基を含有するもの、更に、メチロール化ポリアクリルアマイドなどのような上記酸アマイド類のメチロール化合物を含む。
本発明の乳濁液の製造方法としては、前記オイル変性フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性高分子を添加し、前記オイル変性フェノール樹脂を乳濁液化する。
Polyacrylamides include polyacrylamides, polymethacrylamides, polyacrylamides and partially hydrolyzed products of polymethacrylamides, copolymers of acrylic and acrylic acid or methacrylic acid, vinyl-based polyvinylamide copolymers, Those containing acid amide groups in the molecule represented by cationized polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, sulfomethyleneated polyacrylamide, urethanized polyvinyl alcohol, etc., and methylolated polyacrylamide, etc. A methylol compound of the acid amide is included.
As the method for producing the emulsion of the present invention, a water-soluble polymer is added during or after the synthesis of the oil-modified phenol resin to make the oil-modified phenol resin into an emulsion.
本発明の乳濁液において、オイル変性フェノール樹脂に、水溶性高分子を添加し、乳濁液化する方法としては、例えば、下記の方法がある。
（Ｉ）オイル変性フェノール樹脂を途中まで反応させ、次いで水溶性の高分子化合物を添加し、更に反応を続けた後、所望とする最終のオイル変性フェノール樹脂の乳濁液を得る。
（II）オイル変性フェノール樹脂反応の終了後に水溶性の高分子化合物を添加し、均一に混合し、オイル変性フェノール樹脂の乳濁液を得る。
In the emulsion of the present invention, examples of a method of adding a water-soluble polymer to an oil-modified phenol resin to form an emulsion include the following methods.
(I) The oil-modified phenol resin is reacted halfway, then a water-soluble polymer compound is added, and the reaction is further continued. Then, a desired final oil-modified phenol resin emulsion is obtained.
(II) After completion of the oil-modified phenol resin reaction, a water-soluble polymer compound is added and mixed uniformly to obtain an oil-modified phenol resin emulsion.
本発明に用いる水溶性の高分子化合物の添加量としては特に限定されないが、オイル変性フェノール樹脂乳濁液中のオイル変性フェノール樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部とすることが好ましい。さらに好ましくは３〜４０重量部である。これにより、安定性と取り扱い性に優れたものとすることができる。
配合量が上記範囲外のものでも使用することはできるが、上記下限値未満であると、オイル変性フェノール樹脂を乳濁液化するのが難しくなることがある。また、上記上限値を越えると、オイル変性フェノール樹脂乳濁液の粘度が高くなるため、取り扱いが非常に困難となる。
本発明のオイル変性フェノール樹脂乳濁液において、オイル変性フェノール樹脂の濃度としては特に限定されないが、オイル変性フェノール樹脂乳濁液全体に対して、１５〜６０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは２０〜５５重量％である。これにより、取り扱い性に優れたものとすることができる。
The addition amount of the water-soluble polymer compound used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oil-modified phenol resin in the oil-modified phenol resin emulsion. . More preferably, it is 3 to 40 parts by weight. Thereby, it can be excellent in stability and handleability.
Even if the blending amount is outside the above range, it can be used, but if it is less than the lower limit, it may be difficult to make the oil-modified phenol resin into an emulsion. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the viscosity of the oil-modified phenol resin emulsion becomes high, and handling becomes very difficult.
In the oil-modified phenol resin emulsion of the present invention, the concentration of the oil-modified phenol resin is not particularly limited, but is preferably 15 to 60% by weight based on the whole oil-modified phenol resin emulsion. More preferably, it is 20 to 55% by weight. Thereby, it can be excellent in handleability.
これらの水溶性の高分子化合物を用いる際の形態としては特に限定されないが、例えば、水溶性高分子をあらかじめ水溶液としたものを用いることもできるし、反応系中においてこれら水溶性高分子が溶解する時間が確保できる場合は、粉末の形態で用いることもできる。 The form of using these water-soluble polymer compounds is not particularly limited. For example, a water-soluble polymer prepared in advance as an aqueous solution can be used, or these water-soluble polymers can be dissolved in the reaction system. When the time to perform can be ensured, it can also be used in the form of a powder.
なお、本発明のオイル変性フェノール樹脂乳濁液には、上記水溶性の高分子化合物のほか、必要に応じて分散助剤を併用することもできる。
ここで分散助剤としては特に限定されないが、一般に界面活性剤、キレート剤、保護コロイドといわれるものを使用することができ、例えば、アニオン型、カチオン型、非イオン型、両性イオン型の界面活性剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、澱粉類、トラガカントゴム、カゼイン、ゼラチン、グルテン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールなどの保護コロイド物質が挙げられる。これらの分散助剤は、アルカリ性触媒の種類、オイル変性フェノール樹脂乳濁液の用途などによって適宜選択されるものであるが、使用する場合は少量の添加量でよい。
分散助剤を添加するタイミングは、水溶性高分子の添加に対し前後しても構わないし、あるいは同時でもよい。
The oil-modified phenol resin emulsion of the present invention can be used in combination with a dispersion aid as required in addition to the water-soluble polymer compound.
Here, the dispersion aid is not particularly limited, but generally, a so-called surfactant, chelating agent, protective colloid can be used. For example, anionic, cationic, nonionic and zwitterionic surfactants can be used. Agent, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate partial hydrolyzate, starches, tragacanth gum, casein, gelatin, gluten, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, styrene maleic anhydride copolymer, Protective colloidal materials such as polyacrylic acid and polyethylene glycol can be mentioned. These dispersing aids are appropriately selected depending on the type of the alkaline catalyst, the use of the oil-modified phenol resin emulsion, and a small amount of addition may be used.
The timing of adding the dispersion aid may be before or after the addition of the water-soluble polymer, or may be simultaneous.
本発明の乳濁液の製造に用いられる反応装置としては特に限定されないが、通常のフェノール樹脂の合成に用いられる反応釜を使用して行うことができる。
特に、オイル変性フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性高分子を添加し、前記オイル変性フェノール樹脂を乳濁液化する工程においても、ホモディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザーや湿式粉砕機などのいわゆる乳化装置による強制攪拌を必要としない。ただし、必要に応じ、上述の乳化装置を併用しても構わない。
Although it does not specifically limit as a reaction apparatus used for manufacture of the emulsion of this invention, It can carry out using the reaction kettle used for the synthesis | combination of a normal phenol resin.
In particular, during or after the synthesis of the oil-modified phenol resin, a water-soluble polymer is added, and even in the step of emulsifying the oil-modified phenol resin, so-called emulsification such as homodispers, homomixers, homogenizers and wet pulverizers. Does not require forced agitation by the device. However, if necessary, the above-described emulsification apparatus may be used in combination.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
“Parts” described herein indicates “parts by weight”, and “%” indicates “% by weight”.
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、桐油１０００部、パラトルエンスルホン酸１部を加え、８０℃に昇温後、１時間反応させた。反応後、濃度３７％のホルマリン１２９４部、トリエチルアミン１０部を加え、さらに１時間反応させた。その反応後、ポリアクリルアマイド（ポリストロン１１７、１５％水溶液、荒川化学工業（株）製）１０００部を添加し、水６００部を添加して1時間攪拌し、桐油変性フェノール樹脂乳濁液４９０５部を得た。（桐油変性フェノール樹脂における変性率は４５％）
Example 1
To a reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 1000 parts of phenol, 1000 parts of tung oil, and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added, and the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 1 hour. After the reaction, 1294 parts of formalin having a concentration of 37% and 10 parts of triethylamine were added, and the mixture was further reacted for 1 hour. After the reaction, 1000 parts of polyacrylamide (Polystron 117, 15% aqueous solution, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was added, 600 parts of water was added and stirred for 1 hour, and Tung oil-modified phenol resin emulsion 4905 was added. Got a part. (Modification rate in tung oil modified phenolic resin is 45%)
（実施例２）
実施例１において、桐油の添加量を３００部に、水の添加量を３００部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、桐油変性フェノール樹脂乳濁液３９０５部を得た。（桐油変性フェノール樹脂における変性率は２０％）
(Example 2)
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of tung oil added was changed to 300 parts and the amount of water added was changed to 300 parts, to obtain 3905 parts of tung oil-modified phenol resin emulsion. (Modification rate in tung oil modified phenolic resin is 20%)
（実施例３）
実施例１において、桐油をカシューナット油に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、カシューナット油変性フェノール樹脂乳濁液４９０５部を得た（カシューナット油変性フェノール樹脂における変性率は４５％）
(Example 3)
In Example 1, except that tung oil was changed to cashew nut oil, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 4905 parts of cashew nut oil-modified phenol resin emulsion (modification rate in cashew nut oil-modified phenol resin). Is 45%)
（比較例１）
実施例１と同様の反応装置に、フェノール１０００部、濃度３７％のホルマリン１２９４部、トリエチルアミン１０部を加え、８０℃にて１時間反応させた。その反応後、ポリアクリルアマイド１０００部を添加し、水３００部を添加して1時間攪拌し、フェノール樹脂乳濁液３６０４部を得た。
(Comparative Example 1)
1000 parts of phenol, 1294 parts of formalin with a concentration of 37% and 10 parts of triethylamine were added to the same reaction apparatus as in Example 1, and reacted at 80 ° C. for 1 hour. After the reaction, 1000 parts of polyacrylamide was added, 300 parts of water was added, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain 3604 parts of a phenol resin emulsion.
組成物の評価
引張り強度、引張り弾性率の評価
（１）評価用試験片の作製方法
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂乳濁液に、水を添加して濃度３０％に調整した。これに、濾紙（厚さ１ｍｍ、アドバンテック社製）を３０秒間浸した後、常温で３０分間風乾、８０℃で３０分間乾燥後、２００℃で３０分間焼成し、試験片を作製した。
Evaluation of Composition Evaluation of Tensile Strength and Tensile Elasticity (1) Method for Producing Test Specimen for Evaluation Water was added to the phenol resin emulsions obtained in Examples and Comparative Examples to adjust the concentration to 30%. A filter paper (thickness 1 mm, manufactured by Advantech Co., Ltd.) was immersed in this for 30 seconds, then air-dried at room temperature for 30 minutes, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and baked at 200 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece.
（２）評価方法
ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法」に準拠して、常態、及び、２００℃４時間処理後について、各々、引張り強度、引張り弾性率を測定した。
(2) Evaluation Method Based on JIS P 8113 “Paper and paperboard—Test method for tensile properties”, the tensile strength and the tensile elastic modulus were measured for normal state and after treatment at 200 ° C. for 4 hours, respectively.
上記評価結果を、表１にまとめた。 The evaluation results are summarized in Table 1.
実施例１〜３はいずれも、本発明のオイル変性フェノール樹脂乳濁液であり、これらの乳濁液を用いた引張試験の結果、比較例１の未変性フェノール樹脂乳濁液を用いた場合と比べて、常温での引張り強度、及び、２００℃４時間の加熱処理後の引張り強度を同等水準に維持しながら、常温、２００℃４時間の加熱処理後の引張弾性率をいずれも小さくして、柔軟性に優れたものとすることができた。 Examples 1 to 3 are all oil-modified phenol resin emulsions of the present invention. As a result of tensile tests using these emulsions, the unmodified phenol resin emulsion of Comparative Example 1 was used. Compared to the above, while maintaining the tensile strength at normal temperature and the tensile strength after heat treatment at 200 ° C for 4 hours at the same level, the tensile modulus after heat treatment at normal temperature and 200 ° C for 4 hours is reduced. Thus, the flexibility was excellent.
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