JP2009041151A - Method for producing carbon fiber by combustion method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、火炎の熱および燃焼ガスを利用した燃焼法による炭素繊維の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、不純物である粒子状炭素の少ない炭素繊維を燃焼法により高収率で大量に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon fiber by a combustion method using heat of a flame and combustion gas. More specifically, the present invention relates to a method for producing a large amount of carbon fiber having a small amount of particulate carbon, which is an impurity, in a high yield by a combustion method.
カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどを含む炭素繊維は、導電性、熱伝導性、耐熱性、機械的強度等に優れた特性を有することから多くの分野で注目を集めている。これら炭素繊維は、主に、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの気相法により合成される。これら製造方法の中では、ＣＶＤ法が比較的大量合成に向いている方法であり、工業化もなされている。 Carbon fibers including carbon nanotubes and carbon nanofibers are attracting attention in many fields because they have excellent properties such as conductivity, thermal conductivity, heat resistance, and mechanical strength. These carbon fibers are mainly synthesized by a vapor phase method such as an arc discharge method, a laser evaporation method, or a chemical vapor deposition method (CVD method). Among these manufacturing methods, the CVD method is suitable for relatively large-scale synthesis and has been industrialized.
ＣＶＤ法としては、例えば、ベンゼン等の有機化合物を原料として、フェロセン等の有機遷移金属化合物を触媒として用い、これらをキャリアガスとともに高温の反応炉に導入し、炭素繊維を生成させる方法が、特許文献１に開示されている。この方法によれば、短時間の反応で、比較的細くて導電性や熱伝導性に優れるアスペクト比の大きい炭素繊維が得られる。また、固体触媒と炭素含有ガスとを炭素含有ガスの熱分解温度以下の温度で、反応器中で数時間反応させて炭素フィブリルを合成する製造方法が特許文献２に開示されている。
しかし、これらの方法では、多量のキャリアガスを外熱式の反応炉で１０００℃以上の高温に加熱する必要がある。外熱式の反応炉は熱効率が悪く、炉内に温度分布が生じやすく、反応炉のさらなる大型化には制限がある。
As a CVD method, for example, an organic compound such as benzene is used as a raw material, an organic transition metal compound such as ferrocene is used as a catalyst, these are introduced into a high-temperature reaction furnace together with a carrier gas, and carbon fiber is generated. It is disclosed in Document 1. According to this method, a carbon fiber having a high aspect ratio that is relatively thin and excellent in electrical conductivity and thermal conductivity can be obtained in a short reaction time. Further,
However, in these methods, it is necessary to heat a large amount of carrier gas to a high temperature of 1000 ° C. or higher in an external heating reactor. An externally heated reactor has poor thermal efficiency, tends to generate a temperature distribution in the furnace, and there is a limit to further increasing the size of the reactor.
さらに、気相法による炭素繊維の製法として、特許文献６および７には、一酸化炭素と水素と必要に応じて二酸化炭素とからなる混合キャリアガスとともに、炭素化合物を加熱帯に導入し、有機遷移金属化合物から生成した金属触媒の存在下で６００〜１３００℃の温度範囲で加熱反応させて炭素繊維を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、水素が必須成分であり、生成した炭素繊維の直径は１〜３μｍと大きく、アスペクト比が小さい炭素繊維しか得られていない。また、使用できる触媒前駆体も有機遷移金属化合物に限られている。
特許文献８には、転炉の排ガス及び水素含有ガスからなるキャリアガスとともに炭素化合物を加熱帯に導入し、金属触媒の存在下で６００〜１３００℃の温度範囲で加熱反応させて炭素繊維を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、キャリアガスが転炉の排ガスに限られるので、汎用性に乏しい。
Furthermore, as a method for producing carbon fiber by a vapor phase method, Patent Documents 6 and 7 describe that a carbon compound is introduced into a heating zone together with a mixed carrier gas composed of carbon monoxide, hydrogen, and, if necessary, carbon dioxide. A method for producing a carbon fiber by heating reaction in the temperature range of 600 to 1300 ° C. in the presence of a metal catalyst produced from a transition metal compound is disclosed. However, in this method, hydrogen is an essential component, and the produced carbon fiber has a diameter of 1 to 3 μm and only a carbon fiber having a small aspect ratio is obtained. Moreover, the catalyst precursor which can be used is also limited to the organic transition metal compound.
In Patent Document 8, a carbon compound is introduced into a heating zone together with a carrier gas comprising a converter exhaust gas and a hydrogen-containing gas, and a carbon fiber is produced by heating and reacting in a temperature range of 600 to 1300 ° C. in the presence of a metal catalyst. A method is disclosed. However, this method has poor versatility because the carrier gas is limited to the exhaust gas from the converter.
一方、炭素材料の一つであるカーボンブラックの製造法の一つである燃焼法を炭素繊維の製造に応用したものが提案されている。燃焼法では火炎の熱を利用するので反応器内の温度分布が小さくなるので、反応炉を容易に大型化できる可能性がある。
この燃焼法を応用した炭素繊維の製造方法として、特許文献３に、遷移金属化合物の存在下にガス炎中で炭化水素類を熱分解させる方法が提案されている。しかし、この方法では、炭素源として供給した炭化水素類の大部分がガス炎で燃焼してしまうために、炭素繊維の収率が低く、また不純物である粒子状炭素が多くなる。
特許文献４には、遷移金属化合物の存在下に、プロパンなどの可燃性燃料によるガス炎外で炭化水素類を熱分解させる方法が提案されている。しかし、この方法でも、不純物である粒子状の炭素の副生が避けられない。
On the other hand, an application of a combustion method, which is one of the methods for producing carbon black, which is one of carbon materials, to the production of carbon fibers has been proposed. Since the combustion method uses the heat of the flame, the temperature distribution in the reactor becomes small, so the reactor may be easily upsized.
As a carbon fiber manufacturing method applying this combustion method, Patent Document 3 proposes a method of thermally decomposing hydrocarbons in a gas flame in the presence of a transition metal compound. However, in this method, most of the hydrocarbons supplied as a carbon source are burned with a gas flame, so that the yield of carbon fibers is low and the amount of particulate carbon which is an impurity increases.
特許文献５には、炭素を含む予混合炎に対して、触媒を火炎の近接に固定してカーボンナノチューブを製造する方法が開示されている。火炎の燃料としてアセチレン、エチレンなどの炭化水素等が例示されている。しかし、この方法でも粒子状の炭素の副生が避けられず、また、触媒を火炎の近傍に固定しなければならず、連続的な製造法にすることが困難である。
非特許文献１には、メタンと空気を燃料とした火炎に、触媒となる金属ワイヤを所定時間かざして、金属ワイヤ表面にカーボンナノチューブを生成させる方法が、非特許文献２には、エチレンと空気を燃料とした火炎に、触媒となる金属ワイヤを所定時間かざして、金属ワイヤ表面にカーボンナノチューブを生成させる方法が開示されている。しかし、非特許文献１及び非特許文献２に記載の方法では、触媒である金属ワイヤ表面に炭素繊維が極めて少量しか得られず、工業的生産に適さない。
このように、不純物である粒子状炭素の少ない炭素繊維を燃焼法により経済的に大量に製造する方法は、これまでに存在しなかった。
Patent Document 5 discloses a method of manufacturing a carbon nanotube by fixing a catalyst in the vicinity of a flame against a premixed flame containing carbon. Examples of flame fuel include hydrocarbons such as acetylene and ethylene. However, even by this method, particulate carbon by-products cannot be avoided, and the catalyst must be fixed in the vicinity of the flame, making it difficult to obtain a continuous production method.
Non-Patent Document 1 discloses a method of generating a carbon nanotube on the surface of a metal wire by holding a metal wire serving as a catalyst over a flame using methane and air as fuel, and Non-Patent
As described above, there has not been a method for economically producing a large amount of carbon fibers having a small amount of particulate carbon, which is an impurity, by a combustion method.
本発明の目的は、不純物である粒子状炭素の少ない炭素繊維を燃焼法により高収率で大量に製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a large amount of carbon fiber having a small amount of particulate carbon, which is an impurity, in a high yield by a combustion method.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、燃料を燃焼させた火炎の熱および燃焼ガスを利用した炭素繊維の製造方法において、特定組成の燃料、炭素源、触媒を使用することにより不純物である粒子状炭素の少ない炭素繊維を高収率で製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記［１］〜［２７］に示される炭素繊維の製造方法に関する。
［１］ 燃焼ガス中の水分量が５容量％以下となる燃料（Ａ）を燃焼させた火炎外に、炭素源（Ｂ）を供給し、触媒（Ｃ）の存在下４００〜１５００℃の温度範囲の雰囲気で反応させる工程を含む、炭素繊維の製造方法。
［２］ 燃料（Ａ）を燃焼させた火炎を熱源として、かつ燃焼ガスをキャリアガスとして利用して、燃焼ガス中の水分量が５容量％以下となる燃料（Ａ）を燃焼させた火炎外で、炭素源（Ｂ）と触媒（Ｃ）を４００〜１５００℃の温度範囲で接触させる工程を含む、炭素繊維の製造方法。
［３］ 燃料（Ａ）は、水素原子と炭素原子とのモル比Ｈ／Ｃが１．０未満である［１］または［２］に記載の炭素繊維の製造方法。
［４］ 燃料（Ａ）は、水素原子と炭素原子とのモル比Ｈ／Ｃが０．１未満である［１］または［２］に記載の炭素繊維の製造方法。
［５］ 燃料（Ａ）が、一酸化炭素、石炭、およびコークスからなる群から選ばれる少なくとも１つのものである［１］または［２］に記載の炭素繊維の製造方法。
［６］ 前記火炎が還元炎である［１］〜［５］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
［７］ 前記火炎が当量比１．５〜４．０で燃料（Ａ）を燃焼させたものである［１］〜［６］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
［８］ さらに、火炎外に水素を供給する工程を含む、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
［９］ さらに、火炎外に不活性ガスを供給する工程を含む、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a fuel, a carbon source, and a catalyst having a specific composition in a method for producing carbon fiber using the heat of combustion flame and combustion gas. As a result, it has been found that carbon fibers with a small amount of particulate carbon as impurities can be produced in a high yield, and the present invention has been completed.
That is, this invention relates to the manufacturing method of carbon fiber shown by following [1]-[27].
[1] A carbon source (B) is supplied to the outside of the flame in which the fuel (A) in which the moisture content in the combustion gas is 5% by volume or less is burned, and the temperature is 400 to 1500 ° C. in the presence of the catalyst (C). The manufacturing method of carbon fiber including the process made to react in the atmosphere of a range.
[2] Outside the flame in which the fuel (A) in which the moisture content in the combustion gas is 5% by volume or less is burned using the flame in which the fuel (A) is burned as a heat source and the combustion gas as a carrier gas A method for producing carbon fiber, comprising a step of contacting the carbon source (B) and the catalyst (C) in a temperature range of 400 to 1500 ° C.
[3] The method for producing carbon fiber according to [1] or [2], wherein the fuel (A) has a molar ratio H / C of hydrogen atoms to carbon atoms of less than 1.0.
[4] The method for producing carbon fiber according to [1] or [2], wherein the fuel (A) has a hydrogen / carbon atom molar ratio H / C of less than 0.1.
[5] The carbon fiber production method according to [1] or [2], wherein the fuel (A) is at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, coal, and coke.
[6] The method for producing carbon fiber according to any one of [1] to [5], wherein the flame is a reducing flame.
[7] The carbon fiber manufacturing method according to any one of [1] to [6], wherein the flame is obtained by burning fuel (A) at an equivalence ratio of 1.5 to 4.0.
[8] The method for producing a carbon fiber according to any one of [1] to [7], further including a step of supplying hydrogen outside the flame.
[9] The method for producing a carbon fiber according to any one of [1] to [8], further including a step of supplying an inert gas outside the flame.
［１０］ 炭素源（Ｂ）が、メタン、アセチレン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、フェナントレン、シクロプロパン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１つのものである［１］〜［９］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
［１１］ 触媒（Ｃ）が、鉄、コバルト若しくはニッケルの単体；および鉄、コバルト若しくはニッケルの化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのものである［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
［１２］ 触媒（Ｃ）が担体（Ｄ）に担持された固体触媒（Ｅ）である［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
［１３］ 担体（Ｄ）が、カーボンブラック、活性炭、黒鉛、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカチタニア、炭酸カルシウム、およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１つのものである［１２］に記載の炭素繊維の製造方法。
［１４］ 担体（Ｄ）の平均粒子径が１００ｎｍ以下である［１３］に記載の炭素繊維の製造方法。
［１５］ 固体触媒（Ｅ）の平均粒子径が２００μｍ以下である［１２］〜［１４］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
[10] The carbon source (B) is from methane, acetylene, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butadiene, benzene, toluene, xylene, naphthalene, phenanthrene, cyclopropane, cyclohexane, cyclohexene, methanol, ethanol, and isopropanol. The method for producing a carbon fiber according to any one of [1] to [9], which is at least one selected from the group consisting of:
[11] In any one of [1] to [10], the catalyst (C) is at least one selected from the group consisting of a simple substance of iron, cobalt, or nickel; and a compound of iron, cobalt, or nickel. The manufacturing method of carbon fiber of description.
[12] The method for producing a carbon fiber according to any one of [1] to [11], wherein the catalyst (C) is a solid catalyst (E) supported on a carrier (D).
[13] The carbon fiber according to [12], wherein the carrier (D) is at least one selected from the group consisting of carbon black, activated carbon, graphite, silica, alumina, titania, silica titania, calcium carbonate, and zeolite. Manufacturing method.
[14] The carbon fiber production method according to [13], wherein the carrier (D) has an average particle size of 100 nm or less.
[15] The method for producing a carbon fiber according to any one of [12] to [14], wherein the solid catalyst (E) has an average particle size of 200 μm or less.
［１６］ さらに、火炎外に硫黄または硫黄化合物（Ｆ）を供給する工程を含む、［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
［１７］ 硫黄化合物（Ｆ）が有機硫黄化合物である［１６］に記載の炭素繊維の製造方法。
［１８］ 生成した炭素繊維を、燃焼ガスを含む気流に同伴させて、反応装置の出口で回収する工程を含む、［１］〜［１７］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
［１９］ さらに、燃焼ガスを焼却処理する工程を含む、［１］〜［１８］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
［２０］ 連続式製造法である［１］〜［１９］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
［２１］ バッチ式製造法である［１］〜［１９］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
［２２］ 流動層で反応させる［１］〜［２１］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
［２３］ 気流層で反応させる［１］〜［２１］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
［２４］ さらに流動助剤を使用する［２２］または［２３］に記載の炭素繊維の製造方法。
［２５］ さらに、８００℃以上の温度で加熱して、炭素繊維を精製する工程を含む、［１］〜［２４］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
［２６］ さらに、２５００℃以上の温度で加熱して、炭素繊維を黒鉛化処理する工程を含む、［１］〜［２５］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
［２７］ 平均直径が５〜３００ｎｍ、平均アスペクト比が５０以上の中実状炭素繊維を製造する［１］〜［２６］のいずれか１つに記載の炭素繊維の製造方法。
[16] The method for producing a carbon fiber according to any one of [1] to [15], further including a step of supplying sulfur or the sulfur compound (F) outside the flame.
[17] The carbon fiber production method according to [16], wherein the sulfur compound (F) is an organic sulfur compound.
[18] The method for producing carbon fiber according to any one of [1] to [17], including a step of entraining the produced carbon fiber in an air stream containing combustion gas and collecting it at an outlet of the reaction apparatus. .
[19] The carbon fiber manufacturing method according to any one of [1] to [18], further including a step of incinerating the combustion gas.
[20] The method for producing carbon fiber according to any one of [1] to [19], which is a continuous production method.
[21] The method for producing a carbon fiber according to any one of [1] to [19], which is a batch production method.
[22] The method for producing a carbon fiber according to any one of [1] to [21], which is reacted in a fluidized bed.
[23] The method for producing a carbon fiber according to any one of [1] to [21], which is caused to react in the airflow layer.
[24] The carbon fiber production method according to [22] or [23], further using a flow aid.
[25] The method for producing a carbon fiber according to any one of [1] to [24], further comprising a step of heating at a temperature of 800 ° C. or higher to purify the carbon fiber.
[26] The method for producing a carbon fiber according to any one of [1] to [25], further including a step of graphitizing the carbon fiber by heating at a temperature of 2500 ° C. or higher.
[27] The carbon fiber production method according to any one of [1] to [26], wherein a solid carbon fiber having an average diameter of 5 to 300 nm and an average aspect ratio of 50 or more is produced.
本発明の製造方法によって、不純物である粒子状炭素の少ない炭素繊維を高収率で大量に得ることができる。得られる炭素繊維は、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーと呼ばれるものであり、炭素繊維の直径は通常３．５ｎｍ〜５００ｎｍ、アスペクト比（炭素繊維の長さ／炭素繊維の直径）は１０以上であり、繊維形状は中空状および／または中実状のものである。本発明の製造方法は、平均直径が５〜３００ｎｍで、平均アスペクト比が５０以上の中実状炭素繊維の製造に特に適している。 By the production method of the present invention, a large amount of carbon fibers with few particulate carbon as impurities can be obtained in a high yield. The obtained carbon fiber is called carbon nanotube or carbon nanofiber, and the diameter of the carbon fiber is usually 3.5 nm to 500 nm, and the aspect ratio (the length of the carbon fiber / the diameter of the carbon fiber) is 10 or more, The fiber shape is hollow and / or solid. The production method of the present invention is particularly suitable for production of solid carbon fibers having an average diameter of 5 to 300 nm and an average aspect ratio of 50 or more.
１・・石英製反応管（外径５０ｍｍφ×内径４３ｍｍφ×長さ１５００ｍｍ）
２・・１ｍｍφジルコニアビーズ（高さ５０ｍｍ）
３・・火炎
４・・トラップ
５・・１００メッシュ金網
６・・コールドトラップ
７・・ドライアイス−アセトン浴
８・・水トラップ
９・・水
１０・・ガスサンプリングバルブ
１１・・アフターバーナ
１２・・石英製反応管（外径５０ｍｍφ×内径４３ｍｍφ×長さ１５００ｍｍ）
１３・・断熱材（ガラスウール）
１４・・１ｍｍφジルコニアビーズ（高さ５０ｍｍ）
１５・・火炎
１６・・シリコニット電気炉（長さ６００ｍｍ）
１７・・Ｒ型熱電対
１８・・気化器（２００℃）
１９・・Ｒ型熱電対
２０・・炭素繊維捕集部
２１・・１００メッシュ金網（ＳＵＳ４３０）
２２・・コールドトラップ
２３・・食塩−氷水浴
２４・・水トラップ
２５・・水
２６・・ガスサンプリングバルブ
２７・・アフターバーナ
1. ・ Quartz reaction tube (outer diameter 50mmφ x inner diameter 43mmφ x length 1500mm)
2 ・ ・ 1mmφZirconia beads (height 50mm)
3 ··
13. Heat insulation material (glass wool)
14. ・ 1mmφZirconia beads (height 50mm)
15.
17. ・
19. ・
···
本発明の炭素繊維の製造方法は、燃焼ガス中の水分量が５容量％以下となる燃料（Ａ）を燃焼させた火炎外に炭素源（Ｂ）を供給し、触媒（Ｃ）の存在下４００〜１５００℃の温度範囲の雰囲気で反応させる工程を含むものである。
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、燃料（Ａ）を燃焼させた火炎を熱源として、かつ燃焼ガスをキャリアガスとして利用して、燃焼ガス中の水分量が５容量％以下となる燃料（Ａ）を燃焼させた火炎外で、炭素源（Ｂ）と触媒（Ｃ）を４００〜１５００℃の温度範囲で接触させる工程を含むものである。
In the carbon fiber production method of the present invention, the carbon source (B) is supplied to the outside of the flame in which the fuel (A) in which the amount of water in the combustion gas is 5% by volume or less is burned, and in the presence of the catalyst (C). It includes a step of reacting in an atmosphere in a temperature range of 400 to 1500 ° C.
The carbon fiber manufacturing method of the present invention uses a flame in which the fuel (A) is burned as a heat source and a combustion gas as a carrier gas, so that the amount of water in the combustion gas is 5% by volume or less. It includes a step of bringing the carbon source (B) and the catalyst (C) into contact with each other at a temperature range of 400 to 1500 ° C. outside the flame in which (A) is burned.
本発明に用いられる燃料（Ａ）は、燃焼ガス中の水分量が少ないもの、具体的には燃焼ガス中の水分量が５容量％以下となるものである。燃焼ガス中の水分量が５容量％を超える燃料を用いると、炭素繊維の生成量が少なくなり、また粒子状の炭素が副生しやすくなる。 The fuel (A) used in the present invention has a small amount of water in the combustion gas, specifically, the amount of water in the combustion gas is 5% by volume or less. When a fuel with a moisture content in the combustion gas exceeding 5% by volume is used, the amount of carbon fiber produced is reduced, and particulate carbon is easily produced as a by-product.
このような燃料（Ａ）として、例えば、石炭、コークス、活性炭、カーボンブラック、黒鉛などの固体燃料；軽油、灯油、ベンゼン、トルエン、エタノール、プロパノールなどの液体燃料；アセチレン、エチレン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、一酸化炭素などの気体燃料を挙げることができる。これらの燃料は、燃焼ガス中の水分量が５容量％以下であれば、１種単独で若しくは２種類以上を混合して用いることができる。 Examples of such fuel (A) include solid fuels such as coal, coke, activated carbon, carbon black, and graphite; liquid fuels such as light oil, kerosene, benzene, toluene, ethanol, and propanol; acetylene, ethylene, ethane, propane, Mention may be made of gaseous fuels such as propylene, butane, butene, butadiene and carbon monoxide. These fuels can be used singly or in combination of two or more if the water content in the combustion gas is 5% by volume or less.
これらの中でも、燃焼時の水の生成の原因となる水素原子の含有量が少ないか、または、水素原子を含まないような燃料が好ましく、具体的には水素原子と炭素原子とのモル比Ｈ／Ｃが１．０未満の燃料が好ましく、水素原子と炭素原子とのモル比Ｈ／Ｃが０．１未満の燃料が特に好ましい。水素原子の含有量が少ない特に好ましい燃料として、一酸化炭素、石炭、およびコークスからなる群から選ばれる少なくとも１つの燃料が挙げられる。 Among these, a fuel that has a small content of hydrogen atoms that cause generation of water during combustion or that does not contain hydrogen atoms is preferable. Specifically, the molar ratio of hydrogen atoms to carbon atoms is H. A fuel having a / C of less than 1.0 is preferred, and a fuel having a hydrogen / carbon atom molar ratio H / C of less than 0.1 is particularly preferred. A particularly preferable fuel having a low hydrogen atom content includes at least one fuel selected from the group consisting of carbon monoxide, coal, and coke.
燃焼ガス中の水分量は、燃焼ガス中の水分をコールドトラップで凝縮させて水を採取しその質量を測定し、また水を凝縮除去した後の燃焼ガスを採取し、それをガスクロマトグラフィーで組成分析し、それら分析結果から求める。 The amount of moisture in the combustion gas is determined by condensing the moisture in the combustion gas with a cold trap and collecting the water and measuring its mass. Analyze the composition and obtain from the analysis results.
本発明に用いる火炎は、前記の燃料（Ａ）と、酸素を含む支燃性ガスとを混合し、燃焼させることによって生成される燃焼炎である。火炎の大きさの調節、火炎の安定のために、希釈ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを、燃料に任意に混合することができる。希釈ガスとしては、窒素が経済的で好ましい。燃料（Ａ）、支燃性ガス、希釈ガスの混合比は、所望する火炎の大きさ、温度により任意に設定できる。 The flame used for this invention is a combustion flame produced | generated by mixing the said fuel (A) and the combustion support gas containing oxygen, and making it burn. In order to adjust the size of the flame and stabilize the flame, an inert gas such as nitrogen, helium or argon can be arbitrarily mixed with the fuel as a diluent gas. As the dilution gas, nitrogen is economical and preferable. The mixing ratio of the fuel (A), the combustion-supporting gas, and the dilution gas can be arbitrarily set depending on the desired flame size and temperature.
火炎は、支燃性ガスの量によって、酸化炎または還元炎となる。本発明においては還元炎が好ましく用いられる。還元炎を得るために、当量比（理論空気量／供給空気量）を１．０以上にすることが好ましく、１．５〜４．０にすることがより好ましい。なお、理論空気量とは燃料を完全燃焼させたときに消費される空気量である。当量比（理論空気量／供給空気量）が１．０未満になると、酸化性雰囲気となり、触媒が酸化され易くなり、炭素繊維が得られにくくなる傾向がある。また、当量比が大きくなりすぎると、火炎が不安定になり、火炎温度が上がりにくくなる傾向がある。燃焼設備の規模やその放熱量によって、適切な当量比の上限は異なる。燃焼設備の規模が大きく火炎放熱が少ない場合は、当量比が大きくなっても火炎を安定させることができ、炭素繊維を製造するために十分な温度が得られる場合がある。 The flame becomes an oxidation flame or a reduction flame depending on the amount of the combustion-supporting gas. In the present invention, a reducing flame is preferably used. In order to obtain a reducing flame, the equivalent ratio (theoretical air amount / supply air amount) is preferably 1.0 or more, and more preferably 1.5 to 4.0. The theoretical air amount is the amount of air consumed when the fuel is completely burned. When the equivalent ratio (theoretical air amount / supply air amount) is less than 1.0, an oxidizing atmosphere is obtained, the catalyst is easily oxidized, and carbon fibers tend to be hardly obtained. On the other hand, if the equivalence ratio is too large, the flame becomes unstable and the flame temperature tends not to rise. The upper limit of the equivalent ratio varies depending on the scale of the combustion facility and the amount of heat released. If the scale of the combustion facility is large and the heat dissipation of the flame is small, the flame can be stabilized even if the equivalent ratio is increased, and a sufficient temperature may be obtained for producing the carbon fiber.
本発明では、反応炉内で火炎をおこし、この火炎外に炭素源（Ｂ）を供給する。火炎を発生させるバーナや燃焼装置は、その構造等によって特に限定されない。混合気燃焼や拡散燃焼など、反応炉の大きさ、必要とする温度により、適宜、設定することができる。
火炎は、反応炉の構造に応じて、上方に噴出させてもよいし、下方に噴出させてもよいし、水平に噴出させてもよい。なお、火炎の範囲は目で炎が確認できる範囲である。
In the present invention, a flame is generated in the reaction furnace, and the carbon source (B) is supplied outside the flame. The burner and the combustion device that generate the flame are not particularly limited by the structure and the like. It can be set appropriately depending on the size of the reaction furnace and the required temperature, such as air-fuel mixture combustion and diffusion combustion.
The flame may be ejected upward, may be ejected downward, or may be ejected horizontally depending on the structure of the reactor. In addition, the range of a flame is a range which can confirm a flame with eyes.
本発明に用いられる炭素源（Ｂ）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素；アセチレン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸、酢酸エチルなどの他の有機化合物が挙げられる。これらは、単独で若しくは２種類以上を混合して使用することができる。これらの中では、メタン、アセチレン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、フェナントレン、シクロプロパン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メタノール、エタノール、イソプロパノールが、特に好ましい。
炭素源は気体状にして供給することが好ましい。常温で液体や固体の炭素源は気化させてから供給することが好ましい。炭素源供給に際して、窒素などの不活性ガスおよび／または水素を火炎外に供給することができる。
Examples of the carbon source (B) used in the present invention include aliphatic saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, n-butane, n-pentane, and n-hexane; acetylene, ethylene, propylene, 1-butene, Aliphatic unsaturated hydrocarbons such as 2-butene and 1,3-butadiene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and 1-butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene and phenanthrene; cyclopropane , Cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, cycloheptane, and other alicyclic hydrocarbons; other organic compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, propylene glycol, acetic acid, and ethyl acetate. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, methane, acetylene, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butadiene, benzene, toluene, xylene, naphthalene, phenanthrene, cyclopropane, cyclohexane, cyclohexene, methanol, ethanol, and isopropanol are particularly preferable.
The carbon source is preferably supplied in a gaseous state. It is preferable to supply a liquid or solid carbon source after it is vaporized at room temperature. In supplying the carbon source, an inert gas such as nitrogen and / or hydrogen can be supplied outside the flame.
本発明に用いられる触媒（Ｃ）は、炭素繊維の成長を促進する物質である限り、特に制限されない。このような触媒としては、例えば、周期律表の第２〜１５族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属単体が挙げられる。これらのうち、第３、５、６、８、９、および１０族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属単体が好ましく、鉄、ニッケル、コバルトが特に好ましい。また、これらの元素を含む化合物や合金も触媒として使用することができる。このような化合物としては、特に、フェロセンが好ましい。
The catalyst (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that promotes the growth of carbon fibers. Examples of such a catalyst include at least one metal simple substance selected from the group consisting of elements belonging to
また、触媒（Ｃ）は、触媒前駆体化合物を適当な担体（Ｄ）に担持させた固体触媒（Ｅ）として用いることができる。担体（Ｄ）としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛などの炭素材料；シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、シリカチタニア、マグネシア、ジルコニア、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機化合物などを用いることができる。これらは、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、炭素繊維の収率の点から、カーボンブラック、黒鉛、アルミナ、チタニア、シリカチタニア、炭酸カルシウム、ゼオライトが好ましい。また、担体の粒子径は任意の大きさのものを使用することができるが、平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。このような担体を用いて含浸法により固体触媒を調製すると、担持される触媒金属が比較的小さな径で分散できるために、含浸法固体触媒を用いて製造される炭素繊維は直径が小さく、アスペクト比が高くなる。なお、平均粒子径は、質量分率の加重を乗じた平均径である。 The catalyst (C) can be used as a solid catalyst (E) in which a catalyst precursor compound is supported on an appropriate carrier (D). As the carrier (D), carbon materials such as carbon black, activated carbon and graphite; inorganic compounds such as silica, alumina, silica alumina, titania, silica titania, magnesia, zirconia, calcium carbonate and zeolite can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, carbon black, graphite, alumina, titania, silica titania, calcium carbonate, and zeolite are preferable from the viewpoint of carbon fiber yield. In addition, a carrier having a particle size of any size can be used, but a carrier having an average particle size of 100 nm or less is preferable. When a solid catalyst is prepared by an impregnation method using such a support, the supported catalyst metal can be dispersed with a relatively small diameter, so that the carbon fiber produced using the impregnation method solid catalyst has a small diameter and an aspect ratio. The ratio becomes high. In addition, an average particle diameter is an average diameter which multiplied the weight of the mass fraction.
触媒前駆体化合物としては、触媒金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、有機金属化合物などを用いることができる。担持方法は、特に限定されず、含浸法などの常法で調製する方法が挙げられる。固体触媒中の触媒金属の担持量は、触媒金属換算で、５〜３０質量％が反応効率の点から好ましい。
固体触媒は、粉末状、顆粒状、ペレット状などの形状のものがあるが、形状によって特に制限されない。また固体触媒は、平均粒子径が２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が２００μｍを超えると、気流層での反応が困難になる傾向があり、また合成された炭素繊維から担体を除かずに樹脂に混ぜて樹脂複合材とした時に機械強度が低くなる傾向がある。平均粒子径２００μｍ以下の固体触媒は、気流層を用いた炭素繊維の製造に好適に用いることができる。平均粒子径２００μｍ以下の固体触媒は、粉砕処理した後、適当なメッシュで篩うことにより達成できる。なお、平均粒子径は、質量分率の加重を乗じた平均径である。
触媒の使用量は、反応器の大きさ、炭素源の種類、触媒の種類などにより適宜設定することができる。
As the catalyst precursor compound, nitrates, sulfates, chlorides, acetates, organometallic compounds and the like of catalytic metal elements can be used. The supporting method is not particularly limited, and examples thereof include a method of preparing by a conventional method such as an impregnation method. The amount of the catalytic metal supported in the solid catalyst is preferably 5 to 30% by mass in terms of catalytic metal from the viewpoint of reaction efficiency.
Solid catalysts include powders, granules, pellets and the like, but are not particularly limited depending on the shape. The solid catalyst preferably has an average particle size of 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. When the average particle diameter exceeds 200 μm, the reaction in the airflow layer tends to be difficult, and the mechanical strength tends to be low when the resin is mixed with the resin without removing the carrier from the synthesized carbon fiber. There is. A solid catalyst having an average particle size of 200 μm or less can be suitably used for production of carbon fibers using an air flow layer. A solid catalyst having an average particle size of 200 μm or less can be achieved by pulverizing and then sieving with an appropriate mesh. In addition, an average particle diameter is an average diameter which multiplied the weight of the mass fraction.
The amount of catalyst used can be appropriately set according to the size of the reactor, the type of carbon source, the type of catalyst, and the like.
本発明においては、炭素繊維の収率の増加に効果があることから、硫黄または硫黄化合物（Ｆ）を火炎外に供給することが好ましい。硫黄化合物としては、例えば、メチルチオール、エチルチオール、１−プロパンチオール、１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、チオフェノール、ベンジルメルカプタン、メチルスルフィド、メチルジスルフィド、チオフェン、二硫化炭素、硫化水素等が使用できる。これらの中では、有機硫黄化合物が好ましく、特に、チオフェンが好ましい。硫黄または硫黄化合物（Ｆ）の使用量は、触媒金属に対して、０．１〜５０質量％の範囲が好ましい。 In the present invention, sulfur or a sulfur compound (F) is preferably supplied out of the flame because it is effective in increasing the yield of carbon fibers. Examples of the sulfur compound include methyl thiol, ethyl thiol, 1-propane thiol, 1-butane thiol, 1-pentane thiol, 1-hexane thiol, thiophenol, benzyl mercaptan, methyl sulfide, methyl disulfide, thiophene, and carbon disulfide. Hydrogen sulfide can be used. Among these, organic sulfur compounds are preferable, and thiophene is particularly preferable. The amount of sulfur or sulfur compound (F) used is preferably in the range of 0.1 to 50 mass% with respect to the catalyst metal.
燃料（Ａ）を用いた火炎の外側への炭素源（Ｂ）の供給方法は特に制限されない。例えば、炭素源と触媒および硫黄化合物等とを別々に供給してもよいし、炭素源と触媒および硫黄化合物等とを混合して供給してもよい。火炎の中に炭素源（Ｂ）を供給すると多くの炭素源（Ｂ）が燃焼してしまうので炭素繊維になるものが少なくなる。なお、火炎の外側とは、炭素源などが火炎によって燃焼しない程度に離れた位置である。供給位置は、好ましくは、火炎の上方である。供給量は、適宜調整することができる。 The method for supplying the carbon source (B) to the outside of the flame using the fuel (A) is not particularly limited. For example, a carbon source, a catalyst, a sulfur compound, and the like may be supplied separately, or a carbon source, a catalyst, a sulfur compound, and the like may be mixed and supplied. When the carbon source (B) is supplied into the flame, many carbon sources (B) are burned, so that the amount of carbon fiber is reduced. In addition, the outside of a flame is a position away so that a carbon source etc. do not burn by a flame. The supply position is preferably above the flame. The supply amount can be adjusted as appropriate.
本発明の炭素繊維の合成反応は、４００〜１５００℃の温度範囲で行うことが好ましい。ただし、使用する炭素源の種類により最適な反応温度は異なる。例えば、ベンゼンのような熱安定性が比較的に高い炭素源では、９００〜１３００℃の反応温度が好ましく、エチレンのような熱安定性が比較的に低い炭素源では、５００〜７００℃の反応温度が好ましく、アセチレンでは４００〜６００℃の反応温度が好ましい。 The carbon fiber synthesis reaction of the present invention is preferably performed in a temperature range of 400 to 1500 ° C. However, the optimum reaction temperature varies depending on the type of carbon source used. For example, a reaction temperature of 900 to 1300 ° C. is preferable for a carbon source having a relatively high thermal stability such as benzene, and a reaction temperature of 500 to 700 ° C. for a carbon source having a relatively low thermal stability such as ethylene. A temperature is preferred, and a reaction temperature of 400 to 600 ° C. is preferred for acetylene.
触媒（Ｃ）として有機金属化合物を用いる場合は、液状の炭素源や適当な溶媒に触媒（Ｃ）を溶解、あるいは分散させて、水素や不活性ガスに同伴させて反応器内の火炎外に導入することができる。また、触媒（Ｃ）が固体触媒（Ｅ）の場合は、燃焼炎の外側に、例えば、ステンレス、セラミックス製の網等を設置して、この上に固体触媒を設置することができる。また、燃焼ガスの流量を調節して、固体触媒を流動化させて流動層とすることも可能である。さらに、微粉末の固体触媒を用いて、気流層とすることもできる。固体触媒を気流層とする場合は、固体触媒の平均粒子径が２００μｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒子径が１００μｍ以下のものを用いることが特に好ましい。 When an organometallic compound is used as the catalyst (C), the catalyst (C) is dissolved or dispersed in a liquid carbon source or an appropriate solvent, and is entrained with hydrogen or an inert gas, and then outside the flame in the reactor. Can be introduced. Further, when the catalyst (C) is a solid catalyst (E), for example, a stainless steel or ceramic net can be installed outside the combustion flame, and the solid catalyst can be installed thereon. It is also possible to make the fluidized bed by fluidizing the solid catalyst by adjusting the flow rate of the combustion gas. Furthermore, it can also be set as an airflow layer using the fine powder solid catalyst. When the solid catalyst is used as an air flow layer, it is preferable to use a solid catalyst having an average particle size of 200 μm or less, and it is particularly preferable to use a solid catalyst having an average particle size of 100 μm or less.
流動層または気流層で反応させる場合、流動層または気流層の流動状態の安定化や生成した炭素繊維の凝集防止の目的で、流動助剤を添加することができる。流動助剤としては、平均粒子径が１μｍ以下のアルミナ、シリカ、ジルコニア、カーボンブラック、黒鉛などを、固体触媒１００質量部に対して０〜２００質量部の範囲で、混合して用いることができる。流動助剤の使用により、凝集が少ない炭素繊維が得られる。生成物である炭素繊維と流動助剤とは、必要に応じて、かさ比重や粒度の差等を利用して分離することができる。 When the reaction is carried out in a fluidized bed or a gas flow layer, a flow aid can be added for the purpose of stabilizing the fluidized state of the fluidized bed or the gas flow layer and preventing aggregation of the produced carbon fibers. As the flow aid, alumina, silica, zirconia, carbon black, graphite or the like having an average particle size of 1 μm or less can be mixed and used in the range of 0 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid catalyst. . By using a flow aid, carbon fibers with less aggregation can be obtained. The product carbon fiber and the flow aid can be separated using a bulk specific gravity or a difference in particle size, if necessary.
反応器内で、所望温度で、所望時間反応させて、合成された炭素繊維は、火炎の燃焼ガスとともに、反応器の出口に、浮遊、同伴させて運び、適当なフィルターなどで回収することができる。また、炭素繊維を回収した後の燃焼ガスには、可燃物が含まれるので、アフターバーナで燃焼させて焼却処理することができる。 The synthesized carbon fiber is allowed to react in the reactor at a desired temperature for a desired time, and is floated and entrained at the outlet of the reactor together with the combustion gas of the flame, and can be recovered with an appropriate filter. it can. Moreover, since the combustion gas after recovering the carbon fiber contains combustibles, it can be burned by an afterburner and incinerated.
本発明の製造方法で得られた炭素繊維は、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、８００℃以上の温度で数分間から数時間熱処理することによりタール分などの不純物を除去し、精製することができる。また、炭素繊維の結晶性を高めるために、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、２５００℃以上の温度で加熱して、炭素繊維を黒鉛化処理することができる。 The carbon fiber obtained by the production method of the present invention removes impurities such as tar by heat treatment at a temperature of 800 ° C. or higher for several minutes to several hours in an inert gas atmosphere such as helium gas or argon gas. Can be purified. In order to increase the crystallinity of the carbon fiber, the carbon fiber can be graphitized by heating at a temperature of 2500 ° C. or higher in an inert gas atmosphere such as helium gas or argon gas.
本発明の炭素繊維の製造方法は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、必要に応じて、反応後の炭素繊維の熱処理による精製、黒鉛化処理も含めて連続式、または一部連続式で行うこともできる。 The carbon fiber production method of the present invention can be carried out either batchwise or continuously. If necessary, the carbon fiber after the reaction is purified by heat treatment, including graphitization, continuous, or partially continuous. Can also be done.
本発明の製造方法によって得られる炭素繊維は、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーと呼ばれるものであり、炭素繊維の直径は通常３．５ｎｍ〜５００ｎｍ、アスペクト比（炭素繊維の長さ／炭素繊維の直径）は１０以上であり、繊維形状は中空状および／または中実状のものである。
本発明の製造方法は、平均直径が５〜３００ｎｍで、平均アスペクト比が５０以上の中実状炭素繊維の製造に特に適している。炭素繊維の構造は、炭素源、触媒や担体の種類、反応温度などの反応条件により、変化させることができる。例えば、燃料として一酸化炭素、触媒としてフェロセンを用いて反応させると、平均直径が約１００ｎｍの中実状の炭素繊維が得られる。また、枝分かれした構造の炭素繊維を得ることもできる。
本発明の製造法により得られた炭素繊維は、高い電気伝導性、熱伝導性等を有するので、樹脂、金属、セラミックスなどのマトリックス中に分散させ複合材とすることにより、複合材の導電性や熱伝導性を向上させることが出来る。特に樹脂に配合して複合樹脂材料とする場合には、高い導電性を示すようになり、帯電防止の用途等に用いる樹脂／炭素繊維複合材に好適である。また本発明の製造法により得られた炭素繊維を金属に配合した場合には、破壊強度を向上させることができる。
The carbon fibers obtained by the production method of the present invention are called carbon nanotubes or carbon nanofibers, and the diameter of the carbon fibers is usually 3.5 nm to 500 nm, and the aspect ratio (the length of the carbon fibers / the diameter of the carbon fibers). Is 10 or more, and the fiber shape is hollow and / or solid.
The production method of the present invention is particularly suitable for production of solid carbon fibers having an average diameter of 5 to 300 nm and an average aspect ratio of 50 or more. The structure of the carbon fiber can be changed depending on the reaction conditions such as the carbon source, the type of the catalyst or support, the reaction temperature, and the like. For example, when carbon monoxide is used as a fuel and ferrocene is used as a catalyst, a solid carbon fiber having an average diameter of about 100 nm is obtained. Moreover, the carbon fiber of the branched structure can also be obtained.
Since the carbon fiber obtained by the production method of the present invention has high electrical conductivity, thermal conductivity, etc., it can be dispersed in a matrix of resin, metal, ceramics, etc. to obtain a composite material. And thermal conductivity can be improved. In particular, when blended with a resin to form a composite resin material, it exhibits high electrical conductivity and is suitable for a resin / carbon fiber composite material used for antistatic applications and the like. Moreover, when the carbon fiber obtained by the production method of the present invention is blended with a metal, the breaking strength can be improved.
次に、実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples.
（燃料の分析）
図１は、燃料を燃やしたときに発生する燃焼ガスの組成測定装置の概念図である。反応管１は、外径５０ｍｍ、内径４３ｍｍ、長さ１５００ｍｍの石英管である。底部には直径１ｍｍのジルコニアビーズが底面から５０ｍｍの高さまで充てんされている。
表２に示す処方の燃料ガスと酸素（支燃性ガス）と窒素（希釈ガス）との混合ガスを、反応管１の底部に供給し、ジルコニアビーズを通過してきた混合ガスに着火して、燃焼させ火炎３をおこした。燃焼ガスは、反応管の頂部から排出され、トラップ４の金網で煤などの固形物が除去され、２基のコールドトラップ６で水が捕集され、さらに水トラップ８を通過させることができる。そして、水トラップ８を通過した燃焼ガスをバーナ１１（工業用ガス（ウエキコーポレーション社製）：ＬＰＧ）で焼却して大気に放出することができる。
コールドトラップに捕集された水の質量を測定し、また、燃焼ガスをバルブ１０で抜き取り、ガスクロマトグラフィーにより表１に示す条件で分析し、燃料を燃やしたときに発生する燃焼ガス中の水分量を求めた。
(Fuel analysis)
FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus for measuring the composition of combustion gas generated when fuel is burned. The reaction tube 1 is a quartz tube having an outer diameter of 50 mm, an inner diameter of 43 mm, and a length of 1500 mm. The bottom is filled with zirconia beads having a diameter of 1 mm up to a height of 50 mm from the bottom.
A mixed gas of fuel gas, oxygen (combustible gas) and nitrogen (diluted gas) having the formulation shown in Table 2 is supplied to the bottom of the reaction tube 1 to ignite the mixed gas that has passed through the zirconia beads, Flame 3 was burned. Combustion gas is discharged from the top of the reaction tube, solid matter such as soot is removed by the metal net of the
The mass of the water collected in the cold trap is measured, the combustion gas is extracted with the valve 10, analyzed by gas chromatography under the conditions shown in Table 1, and the moisture in the combustion gas generated when the fuel is burned The amount was determined.
その結果、測定例１（当量比３．１０、一酸化炭素）の燃焼ガス組成は、一酸化炭素６０．５容量％、二酸化炭素３１．０容量％、窒素８．５容量％、水０．０容量％であった。
測定例２（当量比２．２７、メタン）の燃焼ガス組成は、メタン１６．０容量％、水２７．１容量％、二酸化炭素４．４容量％、一酸化炭素１９．７容量％、水素２７．７容量％、窒素２．９容量％、エチレン２．２容量％であった。
As a result, the combustion gas composition of Measurement Example 1 (equivalence ratio 3.10, carbon monoxide) was 60.5% by volume of carbon monoxide, 31.0% by volume of carbon dioxide, 8.5% by volume of nitrogen, and 0.1% of water. It was 0% by volume.
Combustion gas composition of Measurement Example 2 (equivalence ratio 2.27, methane) is methane 16.0 vol%, water 27.1 vol%, carbon dioxide 4.4 vol%, carbon monoxide 19.7 vol%, hydrogen They were 27.7 vol%, nitrogen 2.9 vol%, and ethylene 2.2 vol%.
実施例１
図２は、実施例及び比較例で使用した炭素繊維製造装置の概念図である。反応管１２は、外径５０ｍｍ、内径４３ｍｍ、長さ１５００ｍｍの石英管である。底部には直径１ｍｍのジルコニアビーズが底面から５０ｍｍの高さまで充てんされている。反応管１２は電気炉１６の中に設置されている。火炎の熱だけでは所望の反応温度に達しなかったので、電気炉で反応管を補助的に加熱した。反応管中心部の温度が９００℃となるように、電気炉の温度を設定した。
表３に示す処方の一酸化炭素（燃料ガス）と酸素（支燃性ガス）と窒素（希釈ガス）の混合ガスを、反応管１２の底部に供給し、ジルコニアビーズを通過してきた混合ガスに着火して、燃焼させ火炎１５をおこした。この燃焼ガス中の水分量は０容量％であった。水素を８．０ＮＬ／分で、気化器１８を通過させ、反応器１２に導入し、火炎１５の外側に供給した。
Example 1
FIG. 2 is a conceptual diagram of the carbon fiber production apparatus used in Examples and Comparative Examples. The
A mixed gas of carbon monoxide (fuel gas), oxygen (combustible gas), and nitrogen (diluted gas) shown in Table 3 is supplied to the bottom of the
火炎および温度が安定した後、炭素源としてベンゼン９３．５質量％、触媒としてフェロセン５．０質量％および硫黄化合物としてチオフェン１．５質量％の混合液（ベンゼン：特級（純正化学社製）； フェロセン：特級（純正化学社製）； チオフェン：特級（東京化成社製））をシリンジポンプで０．１ｍＬ／分の速度で、２００℃の気化器１８を通過させ、反応器１２に導入し、火炎外に１０分間供給し反応させた。
反応管１２内で生成した生成物は、燃焼ガスに同伴されて、捕集部２０に堆積した。捕集部２０を通過した燃焼ガスは、２基のコールドトラップ２２及び１基の水トラップ２４を通過し、最後にバーナ２７（工業用ガス（ウエキコーポレーション社製）：ＬＰＧ）で焼却して大気に放出した。
反応完了後、水素及び混合ガスの供給を止め、反応器内を窒素ガス気流下で室温まで冷却した。捕集部２０から生成物を回収し、質量を測定し収量を求めた。生成物の収量は８．９ｋｇ／ｍ3ｈであった。なお、収量（ｋｇ／ｍ3ｈ）は、反応管の単位容積（反応管の容積＝２１７７ｃｍ3）、単位時間当たりに得られる量として表わした。
また、生成物をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。生成物のすべてが炭素繊維であった。該炭素繊維は、外径が約１００ｎｍの中実の繊維状であった。製造条件及び結果を表３にまとめて示した。
After the flame and temperature are stabilized, a mixture of 93.5% by mass of benzene as a carbon source, 5.0% by mass of ferrocene as a catalyst and 1.5% by mass of thiophene as a sulfur compound (benzene: special grade (manufactured by Junsei Kagaku)); Ferrocene: special grade (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.); thiophene: special grade (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)) with a syringe pump at a rate of 0.1 mL / min. The reaction was carried out for 10 minutes outside the flame.
The product generated in the
After completion of the reaction, supply of hydrogen and mixed gas was stopped, and the inside of the reactor was cooled to room temperature under a nitrogen gas stream. The product was collected from the
Moreover, the product was observed with SEM (scanning electron microscope). All of the product was carbon fiber. The carbon fiber was a solid fiber having an outer diameter of about 100 nm. The production conditions and results are summarized in Table 3.
実施例２
混合ガスの組成および量、混合液の組成および供給時間、ならびに水素の量を、表３に示す処方に変更した以外は、実施例１と同様にして反応させた。
生成物の収量は３．１ｋｇ／ｍ3ｈであった。生成物のすべてが炭素繊維であった。該炭素繊維は、外径が約１００ｎｍの中実の繊維状であった。製造条件及び結果を表３にまとめて示した。
Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition and amount of the mixed gas, the composition and supply time of the mixed solution, and the amount of hydrogen were changed to the formulations shown in Table 3.
The yield of product was 3.1 kg / m 3 h. All of the product was carbon fiber. The carbon fiber was a solid fiber having an outer diameter of about 100 nm. The production conditions and results are summarized in Table 3.
比較例１
混合ガスの組成および量、混合液の組成および供給時間、ならびに水素の量を、表３に示す処方に変更した以外は、実施例１と同様にして反応させた。
生成物の収量は６．７ｋｇ／ｍ3ｈであった。生成物の大部分が粒子状物質であり、炭素繊維が得られなかった。製造条件及び結果を表３にまとめて示した。
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition and amount of the mixed gas, the composition and supply time of the mixed solution, and the amount of hydrogen were changed to the formulations shown in Table 3.
The yield of product was 6.7 kg / m 3 h. Most of the product was particulate material, and no carbon fiber was obtained. The production conditions and results are summarized in Table 3.
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