JP2009028207A - Deodorant sheet and its production method, deodorant, and air filter - Google Patents

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<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a deodorant sheet and deodorant which are excellent in removal performance of aldehyde kind, such as acetaldehyde, that can reduce secondary smell generation and have flame-retardant. <P>SOLUTION: In the deodorant, at least on the surface of fiber of a fiber sheet, a deodorant sheet which has a flame-retardant having inorganic particles, acid hydrazide, and an amino group, and a flame retardant having the inorganic particles, the acid hydrazide, and the amino group are carried. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT


本発明は、エアフィルター用途に適した脱臭シートおよび脱臭剤に関する。   The present invention relates to a deodorizing sheet and a deodorizing agent suitable for air filter applications.

空気中の汚染物質についてはその種類が多岐に渡るが、その中でも低級脂肪族アルデヒドは大きな問題となっている。例えば、タバコの煙や建築材、産業機械の排気ガスに含まれるアセトアルデヒドは、閾値、つまり臭いと感じる限界点が1.5μg/Lと極めて低濃度であり、少量でも悪臭の原因となる。またアルデヒドは、シックハウス症候群や化学物質過敏症などの主因物質としても問題視されており、厚生労働省は室内濃度指針値を定めて規制を促している。   There are various types of pollutants in the air, but among these, lower aliphatic aldehydes are a major problem. For example, acetaldehyde contained in tobacco smoke, building materials, and exhaust gas from industrial machinery has a very low concentration of 1.5 μg / L as a threshold, that is, a limit point where it is perceived as odor, and even a small amount causes bad odor. Aldehydes are also regarded as a major cause of sick house syndrome and chemical hypersensitivity, and the Ministry of Health, Labor and Welfare has urged regulations by setting indoor concentration guideline values.

空気中の悪臭成分の除去には、活性炭が一般に使用されているが、低級脂肪族アルデヒドの活性炭への平衡吸着量は他の悪臭成分に比べて著しく小さい。また活性炭は、一旦は悪臭成分をその細孔内に保持するものの、物理的に表面吸着している状態であるため、吸着平衡に達すると温湿度などの環境変化によって悪臭を再放出するという問題がある。   In order to remove malodorous components in the air, activated carbon is generally used. However, the equilibrium adsorption amount of the lower aliphatic aldehyde on the activated carbon is significantly smaller than other malodorous components. Activated carbon once holds malodorous components in its pores, but is physically adsorbed on the surface, so when it reaches adsorption equilibrium, it re-releases malodorous due to environmental changes such as temperature and humidity. There is.

そこでアルデヒドと化学反応するアニリンなどのアミン系化合物を添着した活性炭が、特許文献1、特許文献2に開示されている。しかし、アニリンは毒性を有し、接触や吸入などによって人体に中毒症状を引き起こすことから、人の手に触れる場面での使用には不向きである。また、アニリン以外のアミン系化合物を使用した場合においても、アセトアルデヒドに起因する以外の臭気が温湿度の変化等によって発生(二次発臭)するという問題があった。これは、活性炭が物理吸着能をベースとしているため、除去対象とするアセトアルデヒド以外の物質をも吸着濃縮してしまい、これらの臭気成分は化学結合によりトラップされているわけではないため、温湿度変化等の環境要因によって、濃縮されていた臭気成分が一気に放出されることにより、本来の存在濃度では問題とならなかった臭気成分が悪臭として認知されてしまうというものである。   Accordingly, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose activated carbon impregnated with an amine compound such as aniline that chemically reacts with an aldehyde. However, since aniline is toxic and causes toxic symptoms in the human body by contact or inhalation, it is not suitable for use in situations where it touches human hands. In addition, even when an amine compound other than aniline is used, there is a problem that odors other than those caused by acetaldehyde are generated due to changes in temperature and humidity (secondary odor). This is because activated carbon is based on the physical adsorption capacity, so substances other than acetaldehyde to be removed are also adsorbed and concentrated, and these odor components are not trapped by chemical bonds. When concentrated odor components are released at a time due to environmental factors such as the above, odor components that were not a problem at the original concentration are recognized as bad odors.

活性炭を用いないアセトアルデヒドの吸着除去手段として、ヒドラジド類と尿素およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種を有効成分として含有する消臭剤組成物が、特許文献3に開示されている。しかし、この消臭剤は、静的な条件下を想定した設計であり動的な状態ではアセトアルデヒドの除去に対して実用的な効果は無かった。   As a means for adsorbing and removing acetaldehyde without using activated carbon, Patent Document 3 discloses a deodorant composition containing as an active ingredient at least one selected from hydrazides, urea, and derivatives thereof. However, this deodorant was designed assuming a static condition and had no practical effect on the removal of acetaldehyde in the dynamic state.

特許文献4には、特定の細孔径、含水率を有する二酸化ケイ素に、アミン化合物、特にポリアミンを担持させた消臭性接着剤が開示されている。しかし、ポリアミンは生理活性を有する化合物であるため、人体への影響が疑問視される。またこの消臭性接着剤は、静的な条件下での建材用途を想定した設計であり、高風速が通気されるエアフィルターなどの用途で使用すると、ポリアミン自体が臭気を発するという問題がある。   Patent Document 4 discloses a deodorant adhesive in which an amine compound, particularly a polyamine, is supported on silicon dioxide having a specific pore size and water content. However, since polyamine is a compound having physiological activity, its influence on the human body is questioned. In addition, this deodorant adhesive is designed for use as a building material under static conditions, and when used in applications such as air filters where high wind speeds are ventilated, there is a problem that polyamine itself emits odor. .

特公昭60−54095号公報 特開平3−98642号公報 特許第3797852号 特開2000−281998号公報
In addition, none of the above documents has a specific description for imparting flame retardancy, and application to uses requiring flame retardance is not assumed, and is unsuitable for use under such conditions. Even if a known flame retardant is used in combination with the above technology, depending on the flame retardant, the chemical reaction of the aldehyde chemical adsorbent may be inhibited, and the aldehyde removal performance may be deactivated. Even when a flame retardant that does not become a hindrance factor is used, the amount of aldehyde chemical adsorbent added is reduced by the amount of flame retardant added, so the aldehyde removal performance under dynamic conditions is reduced. Therefore, there is a strong demand for a method that can achieve both improvement in flame retardancy and acetaldehyde adsorption removal performance.
Japanese Patent Publication No. 60-54095 Japanese Patent Laid-Open No. 3-98642 Japanese Patent No. 3797852 JP 2000-281998 A

本発明は、除去対象とする有害ガス成分のみを選択的、かつ効率よく除去するエアフィルター濾材に適した脱臭シートおよび脱臭剤を提供する。特に二次発臭を抑えることができる、アセトアルデヒド等のアルデヒド類の除去性能に極めて優れ、かつ難燃性を有する脱臭シートおよび脱臭剤を提供することを目的とする。   The present invention provides a deodorizing sheet and a deodorizing agent suitable for an air filter medium that selectively and efficiently removes only harmful gas components to be removed. In particular, an object of the present invention is to provide a deodorizing sheet and a deodorizing agent that can suppress secondary odor generation, have excellent aldehyde removal performance such as acetaldehyde, and have flame retardancy.

The present invention for solving the above problems is characterized by the following configurations (1) to (6).
(1) A deodorizing sheet comprising inorganic particles, acid hydrazide, and a flame retardant having an amino group on at least the fiber surface of the fiber sheet.
(2) The flame retardant having the amino group has a pH of 3.0 to 8.5 when used alone as a 4 wt% aqueous solution or 4 wt% aqueous dispersion at 25 ° C. Deodorizing sheet.
(3) The deodorization according to (1) or (2), wherein the flame retardant having an amino group is at least one selected from guanidine salts, aminoguanidine salts, melamine salts, urea derivatives, and guanylurea derivatives. Sheet.
(4) A method for producing a deodorizing sheet, comprising a step of holding a fiber sheet containing a liquid in which inorganic particles, acid hydrazide, and a flame retardant having an amino group are mixed and dispersed, and further drying the liquid.
(5) A deodorant obtained by supporting a flame retardant having an acid hydrazide and an amino group on inorganic particles.
(6) The deodorizing sheet according to any one of (1) to (3) above, the deodorizing sheet obtained by the method according to (4) above, or the deodorizing agent according to (5) above. Features an air filter.

本発明に係る脱臭シートおよび脱臭剤は、対象ガス成分(アルデヒド類)との反応速度と吸着容量が格段に向上したものであり、高風速下でも長寿命を実現するこれまでに無いアセトアルデヒド除去フィルターを得ることができる。さらにアルデヒド性能を損なうことなく難燃性を付与できるため、難燃性要求のある用途においても適用可能である。さらに、本発明の脱臭シートおよび脱臭剤は、物理吸着能に強く依存するものではないため、臭気成分の再放出(二次発臭)を低減することができる。   The deodorizing sheet and the deodorizing agent according to the present invention have a significantly improved reaction rate and adsorption capacity with target gas components (aldehydes), and have a long life even under high wind speeds. Can be obtained. Furthermore, since flame retardancy can be imparted without impairing aldehyde performance, the present invention can also be applied to applications that require flame retardancy. Furthermore, since the deodorizing sheet and the deodorizing agent of the present invention do not strongly depend on the physical adsorption ability, re-release (secondary odor) of odor components can be reduced.

本発明の脱臭シートは、無機粒子を繊維シートの少なくとも繊維の表面上に担持してなる。無機粒子を採用することにより、処理エアと接触可能な表面積を得て、通過風速の早い使用条件においても良好な除去効率が得られる。また、後述する薬剤を十分な量で繊維表面上に間接的に添着させることができる。   The deodorizing sheet of the present invention is formed by supporting inorganic particles on at least the fiber surface of the fiber sheet. By adopting the inorganic particles, a surface area that can be contacted with the processing air is obtained, and good removal efficiency can be obtained even under use conditions where the passing air speed is fast. Moreover, the chemical | medical agent mentioned later can be indirectly attached on the fiber surface in sufficient quantity.

また後述する薬剤の添着性の点で、無機系の粒子とすることが重要である。本発明で言う無機粒子には、活性炭は含まない。従来、当該技術分野において広く採用されている活性炭を敢えて用いないことにより、物理吸着能に強く依存しないので、二次発臭を抑えることができる。また、活性炭は元来可燃性物質であるため、難燃要求のある用途には適さない。   In addition, it is important to use inorganic particles from the viewpoint of the adherence of drugs described later. The inorganic particles referred to in the present invention do not contain activated carbon. Conventionally, by not using the activated carbon widely adopted in the technical field, the secondary odor can be suppressed because it does not depend strongly on the physical adsorption capacity. Moreover, since activated carbon is originally a combustible substance, it is not suitable for applications that require flame resistance.

本発明で採用する無機粒子としては、二酸化ケイ素、ゼオライト、活性アルミナ、ケイ酸アルミニウム、活性白土、リン酸ジルコニウム、ポリトリリン酸アンモニウム、多孔性粘土鉱物の群が挙げられ、これらの中から目的に応じて選択することができる。中でも、多孔質二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ゼオライト等が好ましい。多孔質二酸化ケイ素とケイ酸アルミニウムについては、後述するメソ孔を形成するため好ましい。ゼオライトについては、表面の化学的特性と結晶構造に基づく選択的な物理吸着効果を併せ持つ点で好ましい。   Examples of inorganic particles employed in the present invention include silicon dioxide, zeolite, activated alumina, aluminum silicate, activated clay, zirconium phosphate, ammonium polytriphosphate, and porous clay minerals. Can be selected. Among these, porous silicon dioxide, aluminum silicate, zeolite and the like are preferable. About a porous silicon dioxide and aluminum silicate, since the mesopore mentioned later is formed, it is preferable. Zeolite is preferred in that it has both a surface physical property and a selective physical adsorption effect based on the crystal structure.

本発明で採用する無機粒子の表面化学特性としては、親水性であることが好ましい。後述する薬剤が水溶性であるため、これを粒子の表面上に均一添着するためである。前述に列挙した無機粒子はその殆どが親水性であり好ましく採用することができる。   As the surface chemical characteristics of the inorganic particles employed in the present invention, hydrophilicity is preferable. This is because the drug described later is water-soluble, so that it is uniformly attached onto the surface of the particles. Most of the inorganic particles listed above are hydrophilic and can be preferably used.

本発明で採用する無機粒子の平均粒径としては、0.01〜200μmが好ましく、より好ましくは0.1〜50μmである。200μm以下とすることで、処理エアとの接触効率を上げることができるとともに、無機粒子を繊維表面に均一に担持させることができる。0.01μm以上とすることで、無機粒子を繊維表面へ担持させるために使用するバインダー樹脂に当該無機粒子が埋没してしまうのを防ぐことができる。平均粒径は無機粒子の粒度から算出される。粒度は、JIS K 0069:1992 6.2.5に記載される方法に従い、またJIS Z 8801−1:2006に規定される標準ふるいを使用して、その目開きを通過する割合を測定し、積算重量百分率で表される。なお、積算値50%の粒度を「平均粒径」とする。ただし、数μm程度の微粉になると,ふるいは目詰まりしてしまうので,液体に分散させ、回折光や散乱光を利用して粒度を測定する。   As an average particle diameter of the inorganic particle employ | adopted by this invention, 0.01-200 micrometers is preferable, More preferably, it is 0.1-50 micrometers. When the thickness is 200 μm or less, the contact efficiency with the processing air can be increased, and the inorganic particles can be uniformly supported on the fiber surface. By setting it as 0.01 micrometer or more, it can prevent that the said inorganic particle embeds in the binder resin used in order to carry | support an inorganic particle on the fiber surface. The average particle size is calculated from the particle size of the inorganic particles. The particle size is measured according to the method described in JIS K 0069: 1992 6.2.5 and using a standard sieve defined in JIS Z 8801-1: 2006, and the ratio of passing through the mesh is measured. Expressed as an integrated weight percentage. The particle size having an integrated value of 50% is defined as “average particle size”. However, if it becomes a fine powder of about several μm, the sieve becomes clogged, so it is dispersed in a liquid and the particle size is measured using diffracted light or scattered light.

また本発明で採用する無機粒子の構造としては、多孔質構造、層構造、鱗片構造などであることも、表面積を大きくすることができるため好ましく、その中でも最も大きな表面積が得られる多孔質構造が特に好ましい。   In addition, the structure of the inorganic particles employed in the present invention is preferably a porous structure, a layer structure, a scale structure, etc., because the surface area can be increased, and among them, a porous structure capable of obtaining the largest surface area is preferable. Particularly preferred.

また本発明で採用する無機粒子の比表面積としては、BET比表面積で50〜1000m/gが好ましく、より好ましくは100〜700m/gである。50m/g以上とすることで、添加する薬品の反応場として実効的な面積が得られ、除去しようとするガス成分との実効的な反応速度が得られる。また1000m/g以下とすることで、無機粒子の機械的強度の低下による取り扱い性の不便を防ぐことができる。BET比表面積は、たとえばユアサアイオニクス社製オートソーブ(登録商標)6を用い、JIS R 1626−1996に規定のBET多点法に従って測定する。
The pore diameter of the porous inorganic particles is preferably 0.5 to 100 nm, more preferably 1.0 to 50 nm. By setting the thickness to 100 nm or less, the specific surface area can be increased without difficulty such as a decrease in mechanical strength of the inorganic particles. Moreover, by setting it as 0.5 nm or more, it can prevent that the chemical | medical agent and object gas component to attach cannot enter the inside of a pore. In addition, pores having a diameter of 2 to 50 nm are called mesopores, and particles having mesopores are excellent in efficiently promoting the reaction between the adhering chemical and acetaldehyde. As for the pore diameter, assuming that the shape of the pore is cylindrical, the average pore diameter (V) obtained from the following equation from the BET specific surface area (S) and the pore volume (V) obtained when measuring the BET specific surface area as described below D).
D = 4V / S
Moreover, as a specific surface area of the inorganic particle employ | adopted by this invention, 50-1000m < 2 > / g is preferable at a BET specific surface area, More preferably, it is 100-700m < 2 > / g. By setting it to 50 m 2 / g or more, an effective area is obtained as a reaction field for the chemical to be added, and an effective reaction rate with the gas component to be removed is obtained. Moreover, the inconvenience of the handleability by the fall of the mechanical strength of an inorganic particle can be prevented by setting it as 1000 m < 2 > / g or less. A BET specific surface area is measured according to the BET multipoint method prescribed | regulated to JISR1626-1996, for example using the autosorb (trademark) 6 by Yuasa Ionics.

本発明の脱臭シートへの無機粒子の担持量としては、基材の繊維シートに対して10〜100質量%が好ましく、より好ましくは20〜50質量%である。10質量%以上とすることで、薬品の反応場として実効的な表面積を得て吸着性能を向上させることができる。100質量%以下とすることで、脱臭シートのエアフィルターとしての通気特性を阻害するのを防ぐことができる。   The amount of inorganic particles supported on the deodorizing sheet of the present invention is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, based on the fiber sheet of the base material. By setting it as 10 mass% or more, an effective surface area can be obtained as a chemical reaction field, and adsorption performance can be improved. By setting it as 100 mass% or less, it can prevent inhibiting the aeration characteristic as an air filter of a deodorizing sheet.

本発明の脱臭シートは、さらに、酸ヒドラジドを少なくとも繊維の表面上に有してなることが重要である。酸ヒドラジドの存在により、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類に対する化学吸着能が飛躍的に向上し、アルデヒド類を選択的に吸着することができる。尚、「繊維の表面上に」とは、前述の無機粒子を介して間接的に有するものであってもよい。   It is important that the deodorizing sheet of the present invention further has an acid hydrazide on at least the surface of the fiber. The presence of the acid hydrazide dramatically improves the chemical adsorption ability for aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, and can selectively adsorb aldehydes. Note that “on the surface of the fiber” may be indirectly provided through the above-described inorganic particles.

酸ヒドラジドは、カルボン酸とヒドラジンとから誘導される−CO−NHNHで表される酸ヒドラジド基を有する化合物であり、ヒドラジド末端の窒素原子のα位に、更に非共有電子対を有する窒素原子が結合しており、これにより求核反応性が著しく向上している。この非共有電子対がアルデヒド類のカルボニル炭素原子を求核的に攻撃して反応し、アルデヒド類をヒドラジド誘導体として固定化することにより、アルデヒド類の除去性能を発現できたと考えられる。 Acid hydrazide is a compound having an acid hydrazide group represented by —CO—NHNH 2 derived from carboxylic acid and hydrazine, and a nitrogen atom further having an unshared electron pair at the α-position of the nitrogen atom at the hydrazide terminal. Are bonded to each other, which significantly improves the nucleophilic reactivity. It is considered that this unshared electron pair reacted by nucleophilic attack on the carbonyl carbon atom of the aldehydes, and the aldehydes could be removed by immobilizing the aldehydes as hydrazide derivatives.

アルデヒド類の中でもアセトアルデヒドは、カルボニル炭素のα位に電子供与性のアルキル基を有するために、カルボニル炭素の求電子性が低く化学吸着されにくいが、本発明において採用する酸ヒドラジドは前述のとおり求核反応性が高いため、アセトアルデヒドに対しても良好な化学吸着性能を発現する。   Among the aldehydes, acetaldehyde has an electron-donating alkyl group at the α-position of the carbonyl carbon, so the carbonyl carbon has low electrophilicity and is difficult to be chemisorbed. Because of its high nuclear reactivity, it exhibits good chemical adsorption performance for acetaldehyde.

酸ヒドラジドとしては例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド等、分子中に1個の酸ヒドラジド基を有する酸モノヒドラジドや、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等、分子中に2個の酸ヒドラジド基を有する酸ジヒドラジド、さらには、ポリアクリル酸ヒドラジド等、分子中に3個以上の酸ヒドラジド基を有する酸ポリヒドラジドが挙げられる。なかでも、ジヒドラジド類が好ましく、とりわけアジピン酸ジヒドラジドがアルデヒド類の吸着性能の点で好ましい。   Examples of the acid hydrazide include form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, benzoic acid hydrazide, etc., acid monohydrazide having one acid hydrazide group in the molecule, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipine Acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, etc., acid dihydrazide having two acid hydrazide groups in the molecule, and polyacrylic acid hydrazide, etc., and three or more acid hydrazide groups in the molecule Examples thereof include acid polyhydrazide. Of these, dihydrazides are preferable, and adipic acid dihydrazide is particularly preferable in terms of adsorption performance of aldehydes.

本発明の脱臭シートへの酸ヒドラジドの担持量としては、無機粒子の担持量に対して10〜100質量%が好ましく、より好ましくは20〜50質量%である。10質量%以上とすることで、アルデヒド類の除去効率および吸着容量の向上の実効を得ることができる。酸ヒドラジドの担持量の増加に伴い除去効率および吸着容量も向上するが、ある程度で飽和する。酸ヒドラジドの過剰な添加は、結晶化した酸ヒドラジドの崩落が脱臭シートの空隙率を減少させ、通気特性を低下させるとともに、粉落ちの原因ともなるため、100質量%以下とすることが好ましい。   The amount of acid hydrazide supported on the deodorizing sheet of the present invention is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, based on the amount of inorganic particles supported. By setting the content to 10% by mass or more, it is possible to improve the efficiency of removing aldehydes and improving the adsorption capacity. As the amount of acid hydrazide supported increases, the removal efficiency and adsorption capacity also improve, but saturate to some extent. When the acid hydrazide is excessively added, the collapse of the crystallized acid hydrazide decreases the porosity of the deodorizing sheet, lowers the air permeability, and causes powder falling.

本発明の脱臭シートは、アミノ基を有する難燃剤も少なくとも繊維の表面上に担持してなることが重要である。アミノ基を有する難燃剤を加えることにより、脱臭シートに難燃性を付与することに加え、上記のような無機粒子および酸ヒドラジドの組み合わせによる脱臭性能を、これまでに無く長寿命化させることができる。   In the deodorizing sheet of the present invention, it is important that a flame retardant having an amino group is also supported on at least the fiber surface. By adding a flame retardant having an amino group, in addition to imparting flame retardancy to the deodorizing sheet, the deodorizing performance due to the combination of inorganic particles and acid hydrazide as described above can be extended to a longer life than ever before. it can.

その理由としては例えば、次のようなことが考えられる。難燃剤のアミノ基は、酸ヒドラジドが吸着したアルデヒド類を受け取ることで、酸ヒドラジドの反応性を維持できる。また、難燃剤がpH調整剤として機能し、アルデヒド類と酸ヒドラジドがシッフ塩基を形成する反応のpH条件を好適なものにする。   For example, the following can be considered. The amino group of the flame retardant can maintain the reactivity of the acid hydrazide by receiving the aldehydes adsorbed by the acid hydrazide. In addition, the flame retardant functions as a pH adjuster, and the pH conditions of the reaction in which the aldehyde and the acid hydrazide form a Schiff base are made suitable.

本発明のアミノ基を有する難燃剤とは、その化学構造に官能基としてアミノ基(−NH)を一つまたは複数個有する難燃剤をいう。難燃剤とはプラスチック・ゴム・繊維・紙・木材など可燃性素材の燃焼を抑制する加工剤をいい、一般に難燃剤または防炎剤と呼ばれているものがそれに該当する。具体的に難燃効果を有する元素としてはN、P、As、Sb、Biのような周期律表のV 族と、VII族のハロゲン元素が知られている。 The flame retardant having an amino group of the present invention refers to a flame retardant having one or more amino groups (—NH 2 ) as functional groups in its chemical structure. A flame retardant is a processing agent that suppresses the combustion of flammable materials such as plastic, rubber, fiber, paper, and wood, and what is generally called a flame retardant or flame retardant falls under this category. Specifically, as elements having a flame-retardant effect, halogen elements of Group V and Group VII of the periodic table such as N, P, As, Sb, and Bi are known.

難燃剤はその構成成分により、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤およびこれらの複合系などの有機系難燃剤と、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンチモン系、シリコーン系などの無機系難燃剤に大別される。本発明にかかる難燃剤は、上記難燃剤のなかでもアミノ基を官能基として有するものに限られ、アミノ基を有する誘導体が共有結合あるいはイオン結合や配位結合によって導入された構造であってもよい。   Flame retardants are composed of organic flame retardants such as phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, halogen flame retardants and their composites, and magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony, silicone, etc. Broadly divided into inorganic flame retardants. The flame retardant according to the present invention is limited to those having an amino group as a functional group among the above-mentioned flame retardants, and may have a structure in which a derivative having an amino group is introduced by a covalent bond, an ionic bond or a coordinate bond. Good.

またアミノ基を有する難燃剤は水に対して易溶であっても難溶であってもよいが、単体で25℃の4wt%水溶液または4wt%水分散液としたときのpHが3.0〜8.5であることが好ましく、より好ましくはpH3.5〜7.7である。この理由は、酸ヒドラジドを含めたアミン化合物とアルデヒドとの反応がpH条件の異なる2段階の化学反応を経由することにより説明することができる。つまりアミンとアルデヒドの反応はカルビノールアミン呼ばれる不安定な中間体を経て大きく二段階に分けることができる。第一の反応がアミンのアルデヒドへの求核付加反応である。この反応はアミンが反応系でプロトン化されると求核性を失うため、プロトン濃度が高すぎると進行しない。次に第二の反応は、カルビノールアミンが水を脱離する反応である。この反応は酸触媒下で進行するため、プロトン濃度が低い塩基性条件では触媒作用が機能しない。したがって求核付加反応と脱離反応の二段階反応を進行させるためには、pH値を限られた領域にコントロールしなければならない。pHが3.0〜8.5のアミノ基を有する難燃剤を無機粒子、酸ヒドラジドと複合することにより、アルデヒドと化学反応しやすいpH条件を提供することができる。   In addition, the flame retardant having an amino group may be easily soluble or slightly soluble in water, but the pH when a single 4 wt% aqueous solution or 4 wt% aqueous dispersion at 25 ° C. is 3.0. It is preferable that it is -8.5, More preferably, it is pH 3.5-7.7. The reason for this can be explained by the fact that the reaction between the amine compound including the acid hydrazide and the aldehyde goes through a two-step chemical reaction with different pH conditions. In other words, the reaction between an amine and an aldehyde can be roughly divided into two stages through an unstable intermediate called carbinolamine. The first reaction is a nucleophilic addition reaction of an amine to an aldehyde. This reaction loses nucleophilicity when the amine is protonated in the reaction system, and therefore does not proceed if the proton concentration is too high. Next, the second reaction is a reaction in which carbinolamine desorbs water. Since this reaction proceeds under an acid catalyst, catalysis does not function under basic conditions with a low proton concentration. Therefore, in order to advance the two-stage reaction of nucleophilic addition reaction and elimination reaction, the pH value must be controlled in a limited region. By combining a flame retardant having an amino group having a pH of 3.0 to 8.5 with inorganic particles and acid hydrazide, it is possible to provide a pH condition that facilitates a chemical reaction with an aldehyde.

このようなアミノ基を有する難燃剤としては、グアニジン塩、アミノグアニジン塩、メラミン塩、尿素誘導体、またはグアニル尿素誘導体が挙げられる。さらに具体的には、グアニジン塩として硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、硝酸グアニジン、アミノグアニジン塩として塩酸アミノグアニジン、硫酸アミノグアニジン、重炭酸アミノグアニジン、メラミン塩としてリン酸メラミン、ポリ化リン酸メラミン、尿素誘導体としてエチレン尿素、チオ尿素、グアニル尿素誘導体として、リン酸グアニル尿素等が例示される。これらは単独で、もしくは複数種を組み合わせて使用してもよい。   Examples of such a flame retardant having an amino group include guanidine salts, aminoguanidine salts, melamine salts, urea derivatives, and guanylurea derivatives. More specifically, guanidine sulfate as guanidine salt, guanidine hydrochloride, guanidine sulfamate, guanidine nitrate, aminoguanidine salt as aminoguanidine hydrochloride, aminoguanidine sulfate, aminoguanidine bicarbonate, melamine salt as melamine phosphate, polyphosphoric acid Examples of melamine and urea derivatives include ethylene urea, thiourea, and guanyl urea derivatives such as guanyl urea phosphate. You may use these individually or in combination of multiple types.

酸ヒドラジドとアミノ基を有する難燃剤の担持量のバランスとしては、酸ヒドラジドの担持量に対し、アミノ基を有する難燃剤が好ましくは10〜200質量%であり、より好ましくは20〜100質量%である。アミノ基を有する難燃剤が10質量%以下ではアルデヒド類の吸着容量向上効果が不十分であり、200質量%以上では多孔質体の細孔を難燃剤が閉塞し、処理エアとの接触効率が低下するため好ましくない。   The balance of the loading amount of the acid hydrazide and the flame retardant having an amino group is preferably 10 to 200% by mass, more preferably 20 to 100% by mass of the flame retardant having an amino group with respect to the loading amount of the acid hydrazide. It is. When the amount of the flame retardant having an amino group is 10% by mass or less, the effect of improving the adsorption capacity of aldehydes is insufficient. Since it falls, it is not preferable.

本発明においては、無機粒子、酸ヒドラジド、およびアミノ基を有する難燃剤の他に酸触媒を有することも好ましい。アルデヒド類のカルボニル炭素の電子を酸触媒が共有することによって、アルデヒド類のカルボニル炭素の求電子性を高くし、アルデヒド類に対する化学吸着能を向上させることができる。   In the present invention, it is also preferable to have an acid catalyst in addition to the inorganic particles, the acid hydrazide, and the flame retardant having an amino group. By sharing an electron of the carbonyl carbon of the aldehyde with the acid catalyst, the electrophilicity of the carbonyl carbon of the aldehyde can be increased, and the chemical adsorption ability for the aldehyde can be improved.

酸触媒の酸としては、プロトン供与体であるブレンステッド酸や、電子対受容体であるルイス酸を挙げることができる。   Examples of the acid of the acid catalyst include Bronsted acid which is a proton donor and Lewi