JP2009024116A - Curable resin material-fine particle composite material, producing method thereof, optical material and light emitting device - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin material-fine particle composite material having mechanical characteristics such as flowing property before curing and hardness or strength after curing and optical characteristics such as refractive index which are suitable for a sealing member for light emitting element or a filling member, a method for producing the same, and an optical material composed of a resin-fine particle composite obtained by curing the curable resin material-fine particle composite material, and a light emitting device using the optical material. <P>SOLUTION: The surface of fine particles composed of a high-refractive index inorganic material is coated with a surface treatment agent to prevent coagulation thereof. A silicone resin material having a group of cross-linking hydrocarbon and/or its substituted body is mixed with the fine particles and a hydrosilylation reaction catalyst to prepare the curable resin material-fine particle composite material. The silicone resin material is composed of a monomer having two or more C=C bonds and a monomer having two or more SiH groups, and these monomers are mixed separately to the fine particles and stored. In curing treatment, both the monomer are mixed together, and polymerized by heating. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、無機微粒子の添加によって樹脂の特性が変更された樹脂−微粒子複合体の材料である硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法、その硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる樹脂−微粒子複合体からなる光学材料、並びにその光学材料を用いた発光装置に関するものである。 The present invention, resin properties of the resin is changed by the addition of the inorganic fine particles - the curable resin material is a material of the particle composite - fine particle composite material and a method of manufacturing the same, the cured resin material - particulate composite material is cured comprising Te resin - an optical material made of particle composite, and to a light emitting device using the optical material.

近年、レンズや光透過性フィルムなどの一般光学部品や、オプトエレクトロニクス用の精密光学部品の材料として、有機高分子樹脂からなる光学材料(以下、略して有機光学樹脂と言う。)が用いられる傾向が強まっている。 Recently, general optical components and such as lenses and light-transmissive film as the material for precision optics for optoelectronics, optical material comprising an organic polymer resin (hereinafter, abbreviated referred to as organic optical resin.) Is used tends It is growing. この理由として、有機光学樹脂が、無機光学材料に比べて、軽量、安価で、壊れにくく、加工性や量産性に優れていることが挙げられる。 The reason for this organic optical resin, as compared with inorganic optical materials, light weight, inexpensive, less fragile, and to be excellent in workability and mass productivity.

例えば、有機光学樹脂は、発光ダイオード(LED)やレーザダイオード(LD)などの発光素子を備えた発光装置(発光デバイス)の封止材料等として用いられている。 For example, organic optical resin is used as a sealing material and the like of the light emitting diode emitting device including a light-emitting element such as an (LED) and laser diodes (LD) (light emitting device). これらの発光装置は、小型でありながら、高輝度であるため、自動車のストップランプ、信号灯、野外用大型ディスプレイ等、種々の用途で用いられている。 These light-emitting devices, while being small, because of the high brightness, automotive stop lamp, a signal lamp, outdoor large-sized displays such as are used in various applications. また、消費電力が少なく、長寿命であることから、最近では携帯電話用液晶ディスプレイや大型液晶テレビのバックライト光源等としても用いられている。 Also, low power consumption, since it has a long life, has recently also been used as a backlight source of a liquid crystal display or a large-sized liquid crystal TV phone.

図4は、上記発光装置の一般的な構造の一例を示す断面図である。 Figure 4 is a cross-sectional view showing an example of a general structure of the light emitting device. 図4に示すように、発光装置100では、反射カップ11の凹部12に発光素子13が配置され、発光素子13に接して凹部12を埋め込むように封止部材114が配置されている。 As shown in FIG. 4, the light emitting device 100, the light emitting element 13 is disposed in a recess 12 of the reflective cup 11, the sealing member 114 so as to fill the recess 12 in contact with the light emitting element 13 is disposed. 発光素子13から出射された光は、封止部材114との境界面を通過した後、封止部材114内を通り、直接に、或いは反射カップ11の壁面で反射されて、外部に取り出される。 Light emitted from the light emitting element 13 passes through the boundary surface between the sealing member 114, through the sealing member 114, is reflected directly or by the wall surface of the reflective cup 11 is extracted to the outside.

封止部材114は、発光素子13や配線が空気中の酸素や湿気やその他の腐食性ガスに直接接触するのを防止することや、さらには発光素子が外力によって物理的な損傷を受けるのを防止すること等を目的として設けられるもので、発光装置100の特性や封止部材114の設置目的に応じて、適宜適当な形状や厚さで配置される。 Sealing member 114, and the light emitting element 13 and wires are prevented from direct contact with oxygen and moisture and other corrosive gases in the air, that the further subjected to physical damage emitting element due to an external force those provided for a purpose which prevents, according to the installation object of the characteristics and the sealing member 114 of the light emitting device 100 are arranged at appropriate appropriate shape and thickness. 例えば、一般的なLEDでは、発光素子13の上あるいは上方に、図4に示すような形状で適当な厚さに配置される。 For example, the common LED, on or above the light emitting element 13 is disposed in an appropriate thickness using a shape shown in FIG.

封止部材114の材料としては、従来、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂等の透明樹脂が用いられているが、多くの場合、エポキシ系樹脂が用いられている。 As the material of the sealing member 114, a conventional, epoxy resins, silicone resins, but a transparent resin such as an acrylic resin is used, in many cases, an epoxy resin is used. しかし、エポキシ系樹脂は耐熱性および耐光性が不足し、近年需要が増大している高出力の発光素子に用いるには問題がある。 However, epoxy resins are insufficient in heat resistance and light resistance, the use in devices of high output demand in recent years has increased the problem.

例えば、エポキシ系樹脂のガラス転移点Tgは100〜150℃であり、ガラス転移点Tg以上の温度では線膨張係数が増大する(Phys.Stat.Sol.(a),194,No.2,380-388(2002)参照。)。 For example, the glass transition point Tg of the epoxy resin is 100 to 150 ° C., at temperatures above the glass transition point Tg linear expansion coefficient increases (Phys.Stat.Sol. (A), 194, No.2,380 -388 (2002).). このため、エポキシ系樹脂を封止部材として用いた場合、発光素子の発熱によってエポキシ系樹脂がガラス転移点Tg以上の温度に加熱されると、封止部材の変形によって発光素子への配線が切断されるおそれが生じる。 Therefore, when using an epoxy resin as a sealing member, the epoxy resin is heated to a temperature above the glass transition point Tg by heating of the light emitting elements, wiring for the light-emitting element by deformation of the sealing member cut It is is there is a risk. これを防止するためには、発光素子の出力を、エポキシ系樹脂の温度がガラス転移点Tgを越えない大きさに制限せざるを得なくなる。 To prevent this, the output of the light emitting element, the temperature of the epoxy resin is forced to limit the size not exceeding the glass transition point Tg.

また、エポキシ系樹脂は耐光性、特に紫外光や青色光に対する耐光性が不足している。 The epoxy resins are light resistance, and light resistance is insufficient particularly for ultraviolet light or blue light. このため、高輝度LEDや青色発光LED等の封止に用いられた場合、LEDから放射される青色光に暴露されて黄色に変色し、時間の経過とともにLEDの出力を低下させる原因になる。 Therefore, when used for sealing such as a high intensity LED or blue-emitting LED, exposed to blue light emitted from the LED to turn yellow, the cause of reducing the LED output over time.

そこで、最近、発光素子、特に高輝度LEDや青色発光LEDでは、エポキシ樹脂に代わる封止材料として、シリコーン系樹脂が用いられるようになってきている。 Therefore, recently, light emitting elements, in particular high-brightness LED or blue-emitting LED, as a sealing material in place of the epoxy resin, has come to silicone resin. シリコーン系樹脂は耐光性が良好であり、高輝度LEDや青色発光LED等の封止に用いられた場合でも、LEDの出力を低下させる原因になりにくい。 Silicone resin has good light resistance, even when used for sealing such as a high intensity LED or blue-emitting LED, less likely to cause lowering the output the LED. また、適度な柔軟性を有するので、発光素子の発熱によって加熱され高温になった場合でも、発光素子への配線に加わる応力を小さく抑えることができ、配線を切断してしまうことがない。 Also, because it has a proper flexibility, even when heated to a high temperature heated by heat generation of the light emitting element, the stress applied to the wiring for the light-emitting element can be suppressed small, never would cut the wire.

但し、シロキサン骨格のみで構成されるシリコーン系樹脂では、強度が不足し、封止部材自体が外力によって変形してしまい、発光素子の物理的な損傷を防止することができない場合があり得る。 However, the silicone resin composed only of siloxane skeleton, the strength is insufficient, it causes the sealing member itself is deformed by an external force, may not be able to prevent the physical damage of the light emitting element. 後述の特許文献1には、架橋環式構造の導入などによって、シリコーン系樹脂の硬度および強度を高めることができる例が示されている。 Patent Document 1 described below, such as by the introduction of crosslinked cyclic structure, examples that can increase the hardness and strength of the silicone resin are shown.

一方、上記とは別の有機光学樹脂の問題点として、屈折率が小さいことが挙げられる。 On the other hand, as a problem of another organic optical resin to the above include refractive index is small. 例えば、実用化されているシリコーン系樹脂の屈折率は高々1.5程度であり、これよりやや大きいエポキシ系樹脂の屈折率でも1.53〜1.57である。 For example, the refractive index of the silicone resin in practical use is at most about 1.5, from 1.53 to 1.57 in the refractive index of slightly larger epoxy resin than this. 一般に屈折率が1.7をこえる有機光学樹脂を得ることは難しい。 It is difficult to generally refractive index to obtain an organic optical resin exceeding 1.7. これに対し、高輝度LEDや青色発光LEDなどのチップ基板として用いられることの多いサファイア基板の屈折率は、1.76である。 In contrast, the refractive index of the sapphire substrate which are often used as the chip substrate such as a high intensity LED or blue-emitting LED is 1.76. このように、従来の発光装置では、発光素子13と封止部材114との間に大きな屈折率の差が存在するため、発光素子13から出射された光の一部が発光素子13と封止部材114との界面において全反射され、全反射された光の多くが発光素子13によって吸収されるため、発光素子13から光を取り出す効率が低く抑えられている。 Thus, in the conventional light emitting apparatus, since a large difference in refractive index between the light emitting element 13 and the sealing member 114 is present, a part of the light emitted from the light emitting element 13 is emitting element 13 and the sealing is totally reflected at the interface between the member 114, since the number of the total reflected light is absorbed by the light-emitting element 13, the efficiency of extracting light from the light emitting element 13 is kept low. 従って、発光素子13からの光取り出し効率を向上させるために、封止部材114の高屈折率化が求められている。 Therefore, in order to improve the light extraction efficiency from the light emitting element 13, a high refractive index of the sealing member 114 is required.

そこで、大きな屈折率を有する無機ナノ粒子を有機光学樹脂に分散させ、有機光学樹脂を複合体化することによって、より大きな屈折率を有し、しかも、有機光学樹脂と同様に、軽量、安価で、壊れにくく、加工性や量産性に優れている材料を実現しようとする研究開発が行われている。 Therefore, the inorganic nanoparticles are dispersed in an organic optical resin having a large refractive index, an organic optical resin by complexing, it has a greater refractive index, moreover, like the organic optical resin, lightweight, inexpensive , hard to break, research and development to try to achieve a material which is excellent in workability and mass production is being carried out. 近年、粒径が1μm以下のナノ粒子が注目されており、粒径が光の波長の1/4以下のナノ粒子であれば、光を散乱させることが少ない。 Recently, the particle size has been noted following the nanoparticles 1 [mu] m, if 1/4 or less of the nano-particles of the wavelength of the particle size of light, it is less to scatter light. 無機材料の中には、金属酸化物などからなり、大きな屈折率を有するものがある。 Some inorganic materials, made of a metal oxide, those having a large refractive index.

例えば、後述の特許文献2には、上述した有機光学樹脂−無機ナノ粒子複合体を介して、LEDなどの発光素子からの光を取り出すように構成された発光装置が提案されている。 For example, Patent Document 2 described below, the organic optical resin described above - through the inorganic nanoparticle complexes configured light emitting device to extract light from the light emitting element such as an LED has been proposed. 有機光学樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が例示され、高屈折率の無機材料としては、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が例示され、高屈折率の無機ナノ粒子の添加によって、複合体の屈折率を1.5から1.8程度へ向上させることができると記載されている。 As the organic optical resin, epoxy resin, silicone resin, exemplified acrylic resin, polycarbonate resin, and examples of the inorganic material having a high refractive index, calcium oxide, cerium oxide, hafnium oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide or the like is is exemplified by the addition of high refractive index inorganic nanoparticles, it is described as the refractive index of the composite can be improved from 1.5 to extent 1.8.

また、後述の特許文献3には、ポリマーと無機粒子とをリンカー分子などによって一体化させたブレンド材料によって屈折率が異なる種々の材料を形成し、これらの材料を積層することによって、フォトニック結晶などの光学構造体を作製した例が報告されている。 Further, Patent Document 3 described below, by the polymer and the inorganic particles formed of various materials having different refractive indexes by blending materials are integrated, such as by a linker molecule, laminating these materials, photonic crystals example of manufacturing the optical structure, such as have been reported.

特開2005−272697号公報(第4−7及び9頁) JP 2005-272697 JP (4-7 and 9 pages) 特開2004−15063号公報(第8−10頁、図2及び3) JP 2004-15063 JP (No. 8-10 pages 2 and 3) 特表2004−537767号公報(第12−16頁、図31) Kohyo 2004-537767 JP (12-16 pages, FIG. 31)

シリコーン系樹脂を、発光素子の封止部材や、封止部材を用いない発光装置の充填部材などとして用いる場合、シロキサン骨格のみで構成されるシリコーン系樹脂では、硬度および強度が不足する場合がある。 The silicone-based resin, and a sealing member of a light emitting element, when used as such filling member of the light emitting device without using a sealing member, a silicone resin composed only of siloxane skeleton, there is a case in which the hardness and strength is insufficient . 特許文献1には、架橋環式構造の導入などによって、シリコーン系樹脂の硬度および強度を適度に高めることができる例が示されている。 Patent Document 1, the introduction of the crosslinked cyclic structure, examples that may be enhanced moderately hardness and strength of the silicone resin are shown. しかし、例示されているシリコーン系樹脂の屈折率は1.5程度であるため、光取り出し効率の向上のためには、例示されている樹脂を高屈折率化することが望まれる。 However, since the refractive index of the silicone resin are illustrated is about 1.5, in order to improve the light extraction efficiency, it is desired to increase the refractive index of the resin is illustrated. 特許文献1には、他の成分を配合することは任意であり、例えば、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいと記載されているが、屈折率の向上に関しては何も述べられていない。 Patent Document 1, it is optional to blend other ingredients, for example, has been described as may be blended inorganic fillers such as fumed silica in order to improve the strength, the refractive index nothing is said with respect to improvement.

また、シリコーン系樹脂に上記無機質充填剤を均一に分散させる構成や製造方法について、何も述べられていない。 Further, the constitution and manufacturing method for uniformly dispersing the inorganic filler in the silicone resin, no mention. 通常、有機光学樹脂に無機微粒子を均一に分散させる方法としては、まず、適当な溶媒に無機微粒子を分散させた分散液を調製し、これに硬化前の硬化性有機光学樹脂モノマーを均一に混合した後、モノマーを重合させ、有機光学樹脂−無機微粒子複合体を形成する方法が用いられる。 Usually, as a method for uniformly dispersing the inorganic fine particles in an organic optical resin, first, prepared by dispersing inorganic fine particles in a suitable solvent dispersion, uniformly mixed curable organic optical resin monomer before curing to after the monomer is polymerized, organic optical resin - a method of forming an inorganic particle composite is used. この際、無機微粒子は一般に有機材料に対する親和性が乏しく、しかも、無機微粒子同士は凝集し合う力が極めて強いので、無機微粒子同士が凝集し、上記複合体の透明性が損なわれてしまう懸念がある。 In this case, the inorganic fine particles are generally the poor affinity for organic material, moreover, since the inorganic fine particles have a very strong force mutually aggregated, inorganic fine particles are agglomerated, concerns the transparency of the composite is impaired is is there. このような凝集を起こさせず、無機微粒子を有機光学樹脂中に均一に分散させるための追加的構成や製造方法が必要であるのは明らかである。 Without causing such aggregation, the additional configuration and manufacturing method for uniformly dispersing inorganic fine particles in an organic optical resin is needed is clear.

一方、特許文献2には、無機ナノ粒子を有機光学樹脂に分散させ、屈折率を向上させた有機光学樹脂−無機ナノ粒子複合体が提案されている。 On the other hand, Japanese Patent Document 2, the inorganic nanoparticles are dispersed in an organic optical resin, an organic optical resin has improved refractive index - inorganic nanoparticle complexes have been proposed. しかし、特許文献2においても、上記無機ナノ粒子を均一に分散させるための構成や製造方法について、何も述べられていない。 However, even in Patent Document 2, a structure and a manufacturing method for uniformly dispersing the inorganic nanoparticles, no mention.

また、特許文献3には、ポリマーと無機粒子とを一体化させたブレンド材料によって、屈折率が種々に異なる材料を形成することが提案されている。 Further, Patent Document 3, by blending a material obtained by integrating the polymer and inorganic particles, the refractive index has been proposed to form different materials variously. 特許文献3では、ポリマー中に無機ナノ粒子を分散させるための構成として、無機ナノ粒子表面を活性化させるリンカー分子を用いる構成が示されている。 In Patent Document 3, a structure for dispersing the inorganic nanoparticles in the polymer structure using a linker molecule to activate the inorganic nanoparticle surface is shown. しかし、特許文献3には、上記ブレンド材料を光学素子の封止部材などとして用いることの可否に関する記述や、封止部材などとして用いる場合に必要な特性、例えば、硬化前の上記ブレンド材料の流動性や、硬化後の上記ブレンド材料の硬度や強度などに関する記述はない。 However, Patent Document 3, description regarding whether to use the blend material as such a sealing member of the optical element and the characteristics required when used as such a sealing member, for example, the flow of the blend material before curing sex and, no description of such hardness and strength of the blend material after curing. 既述したように、発光素子の封止部材などとして用いるためには、硬化前の材料が、塗布や印刷や注入などの方法で配置できるように、好適な粘度を有する必要がある。 As already mentioned, for use as such a sealing member of the light emitting element, the material before curing, so that it can be arranged by a method such as coating or printing and injection, it is necessary to have a suitable viscosity. しかも、硬化後の材料が、発光素子を保護できる硬度、例えば、手で押した程度では容易には変形しない硬度をもち、かつ、熱応力により発光素子から剥離したり、発光素子を破損したり、配線を断線する等の障害を生じないように、硬すぎないことが必要である。 Moreover, the material after curing, hardness capable of protecting the light emitting element, for example, in the degree of pressing by hand has a hardness which does not easily deformation, and peeled off from the light-emitting element due to thermal stress, or damage to the light emitting element , so as not to cause a failure, such that disconnection of the wiring, it is necessary that not too hard.

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、硬化前の流動性及び硬化後の硬度や強度などの機械的特性、並びに、屈折率などの光学的特性が、発光素子の封止部材や充填部材などとして好適な硬化性樹脂材料−微粒子複合材料、及びその製造方法、その硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる樹脂−微粒子複合体からなる光学材料、並びにその光学材料を用いた発光装置を提供することにある。 The present invention was made in view of such circumstances, and its object is the mechanical properties such as hardness and strength after fluidity and cured before curing, as well as optical properties such as refractive index , suitable curable resin material as such a sealing member or the filling member of the light emitting device - particulate composite material, and a method of manufacturing thereof, the curable resin material - optical consisting particle composite - particulate composite material obtained by curing the resin material, and to provide a light emitting device using the optical material.

即ち、本発明は、屈折率の大きな無機材料からなる微粒子が、未硬化又は半硬化のシリコーン樹脂材料中に分散している硬化性樹脂材料−微粒子複合材料であって、 That is, the present invention is fine particles of a large inorganic material having a refractive index, curable resin material are dispersed in a silicone resin material of the uncured or semi-cured - a particulate composite material,
前記シリコーン樹脂材料が、架橋環式炭化水素及び/又はその置換体の基を有し、 The silicone resin material has a group of bridged cyclic hydrocarbons and / or derivatives thereof,
前記微粒子の表面に、前記微粒子同士が凝集するのを防止する表面処理が施されてい る、 On the surface of the fine particles, the surface treatment of the fine particles are prevented from aggregation that has been subjected,
硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に係わるものである。 Curable resin material - are those related to the particulate composite material. なお、「架橋環式炭化水素(又はその置換体)の基」とは、厳密には、「架橋環式炭化水素(又はその置換体)から1個又は複数個の水素原子を取り除くことによって生じる構造を有する、1価又は多価の基」のことである。 Note that "groups bridged cyclic hydrocarbon (or derivatives thereof)", strictly speaking, caused by removal of one or more hydrogen atoms from "bridged cyclic hydrocarbon (or derivatives thereof) having the structure is that of a monovalent or polyvalent group ".

本発明は、また、前記した屈折率の大きな無機材料からなる微粒子が、未硬化又は半硬化のシリコーン樹脂材料中に分散している硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法であって、 The present invention also fine particles of larger inorganic material having a refractive index which is the The curable resin material are dispersed in a silicone resin material of the uncured or semi-cured - a process for the preparation of a particulate composite material,
表面処理剤を含む溶媒中において、前記微粒子の2次凝集を解消する分散処理を行い 、前記微粒子の表面を前記表面処理剤で表面処理する工程を行った後に、 In a solvent containing a surface treatment agent performs distributed processing to eliminate the secondary agglomeration of the fine particles, the surface of the fine particles after the step of surface treatment with the surface treatment agent,
表面処理された前記微粒子と、前記の未硬化又は半硬化のシリコーン樹脂材料とを混 合する工程を行う、 Said fine particles surface-treated, a step of mixed-a silicone resin material uncured or semi-cured above,
硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法に係わるものである。 Curable resin material - are those related to the manufacturing method of the particulate composite material.

本発明は、また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる樹脂−微粒子複合体からなる、光学材料に係わり、また、発光素子から出射された光が、前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、発光装置に係わるものである。 The present invention is also the curable resin material - particulate composite material obtained by curing the resin - made of particle composite, relates to an optical material, also, the light emitted from the light emitting element via said optical material is configured to be taken out, those related to the light emitting device.

本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、屈折率の大きな無機材料からなる微粒子が、未硬化又は半硬化のシリコーン樹脂材料中に分散している硬化性樹脂材料−微粒子複合材料であるが、前記シリコーン樹脂材料が前記架橋環式炭化水素及び/又はその置換体の基を有している。 Curable resin material of the present invention - particulate composite material, fine particles of a large inorganic material having a refractive index, curable resin material are dispersed in a silicone resin material of uncured or semi-cured - is a particulate composite material , the silicone resin material has a group of the crosslinked cyclic hydrocarbon and / or a substitution product thereof. 前記架橋環式炭化水素及び/又はその置換体の基では、分子内回転による環の変形が架橋によって制限されるため、架橋環の部分は硬い(rigidな)分子骨格を有する。 The group of the crosslinked cyclic hydrocarbon and / or a substitution product thereof, the deformation of the ring by intramolecular rotation is limited by the cross-linked, partially cross-linked ring has a hard (rigid a) molecular skeleton. 分子中にこのような硬い部分構造が存在する効果は、流動性を有している、未硬化又は半硬化の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料では比較的現れにくいが、重合による硬化が進んだ前記樹脂−微粒子複合体では顕著に現れる。 Effect of presence of such rigid moiety in the molecule, has a fluidity, the curable resin material uncured or semi-cured - hardly comparatively appear in the particulate composite material, progressing curing by polymerization I the resin - conspicuous in particle composite. 従って、前記架橋環式炭化水素及び/又はその置換体の基を導入することによって、硬化前の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の流動性をほとんど損なわずに、硬化後の前記樹脂−微粒子複合体の硬度および強度を向上させることができる。 Accordingly, the crosslinked cyclic hydrocarbon and / or by introducing a group of substituents, wherein the curable resin material before curing - without impairing the fluidity of the particulate composite material, the resin after curing - particles it is possible to improve the hardness and strength of the composite.

さらに、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料では、前記微粒子同士が凝集するのを防止する表面処理が、前記微粒子の表面に施されているので、屈折率の大きな無機材料からなる前記微粒子が、凝集することなく、未硬化又は半硬化のシリコーン樹脂材料中に均一に分散する。 Further, the curable resin material - in the particulate composite material, the surface treatment of the fine particles is prevented from aggregation, so are applied to the surface of the fine particles, the fine particles composed of a large inorganic material having a refractive index, aggregation without uniformly dispersed in a silicone resin material of the uncured or semi-cured. このため、前記微粒子の添加によって、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料、及びこれから得られる前記樹脂−微粒子複合体の透明性を損なうことなく、それらの屈折率を向上させることができる。 Therefore, the addition of the fine particles, the curable resin material - particulate composite material, and now the resin obtained - without impairing the transparency of the particle composite, it is possible to improve their refractive index.

以上の結果、本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、硬化前には、塗布法や印刷法によって所定の位置に配置するのに適した流動性を有し、硬化後には、透明性が高く、屈折率が向上し、発光素子の封止部材又は充填部材などとして用いるのに十分な硬度および強度を有する前記樹脂−微粒子複合体を形成することができる。 As a result, the curable resin material of the present invention - particle composite material, before curing, has a fluidity suitable for placement in a predetermined position by a coating method or a printing method, after curing, transparency is high, improves refractive index, said resin having a sufficient hardness and strength for use as such a sealing member or the filling member of the light emitting device - it is possible to form the particle composite. また、前記樹脂−微粒子複合体は、従来のシリコーン樹脂と同様、化学的に安定で、耐光性が良好であり、軽量、安価で、加工性や量産性に優れている。 Further, the resin - particle composite, as in the conventional silicone resin, chemically stable, light resistance is good, light weight, has excellent inexpensive, workability and mass productivity.

また、本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法は、 Further, the curable resin material of the present invention - the production method of the particulate composite material,
表面処理剤を含む溶媒中において、前記微粒子の2次凝集を解消する分散処理を行い 、前記微粒子の表面を前記表面処理剤で表面処理する工程を行った後に、 In a solvent containing a surface treatment agent performs distributed processing to eliminate the secondary agglomeration of the fine particles, the surface of the fine particles after the step of surface treatment with the surface treatment agent,
表面処理された前記微粒子と、前記の未硬化又は半硬化のシリコーン樹脂材料とを混 合する工程を行うので、前記微粒子の前記2次凝集を解消し、前記微粒子を前記未硬化又は半硬化のシリコーン樹脂材料中に均一に分散させることができ、本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を確実に製造することができる。 Said fine particles surface-treated, since the said uncured or semi-cured silicone resin material a step of mixed-to eliminate the secondary agglomeration of the fine particles, the uncured or semi-cured the fine particles it can be uniformly dispersed in the silicone resin material, a curable resin material of the present invention - it is possible to reliably produce particulate composite material.

また、本発明の光学材料は、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる前記樹脂−微粒子複合体からなるので、上述したように、透明性が高く、シリコーン樹脂単独の光学材料よりも大きな屈折率を有している。 The optical material of the present invention, the curable resin material - the resin fine particle composite material obtained by curing - since a particle composite, as described above, high transparency, than the optical material of the silicone resin alone and it has a refractive index greater. また、シリコーン樹脂単独の光学材料よりも硬度および強度が向上しており、発光素子の封止部材又は充填部材などとして用いるのに十分な硬度および強度を有する。 Moreover, than the optical material of the silicone resin alone has improved hardness and strength, has sufficient hardness and strength for use as such a sealing member or the filling member of the light emitting element. また、この光学材料は、従来のシリコーン樹脂と同様、化学的に安定で、耐光性が良好であり、軽量、安価で、加工性や量産性に優れている。 Further, the optical material is similar to the conventional silicone resin, chemically stable, light resistance is good, light weight, has excellent inexpensive, workability and mass productivity.

また、本発明の発光装置では、発光素子から出射された光が、本発明の光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている。 The light emitting device of the present invention, light emitted from the light emitting element is configured to be taken out to the outside through the optical material of the present invention. この際、前記光学材料は、透明性が高く、シリコーン樹脂単独の光学材料よりも大きな屈折率を有しているので、前記発光素子からの光取り出し効率を向上させることができる。 At this time, the optical material has high transparency, because it has a higher refractive index than the optical material of the silicone resin alone, it is possible to improve the light extraction efficiency from the light emitting element.

また、前記光学材料は、シリコーン樹脂単独の光学材料よりも硬度および強度が向上しており、前記発光素子の封止部材などとして用いられた場合に、前記発光素子を保護する性能が高いので、外力によって封止部材自体が変形して前記発光素子の損傷を防止できないなどということは起こらない。 Further, the optical material, than the optical material of the silicone resin alone has improved hardness and strength, when used as such a sealing member of the light emitting device, since the performance is high to protect the light emitting element, does not occur that such can not prevent damage to the light emitting element deforms the sealing member itself by an external force. また、発光素子の発熱によって加熱されて高温になった場合でも、流動性が増大しすぎて前記光学材料が前記発光装置から流出するといった現象が発生することがなく、前記発光装置の長期的信頼性を確保することができる。 Even when heated to a high temperature by being heated by the heat generation of the light emitting element, without symptoms such flowing said optical material flowability is excessively increased from the light emitting device, long-term reliability of the light emitting device it is possible to ensure the sex. 一方、硬くなりすぎることがない適度な硬度を有するので、発光素子への配線に加わる応力を小さく抑えることができ、配線を切断してしまうことがない。 On the other hand, because it has a moderate hardness never too hard, the stress applied to the wiring for the light-emitting element can be suppressed small, never would cut the wire. 以上の結果、歩留まりよく、耐久性に優れた発光装置を提供することができる。 As a result, a good yield, it is possible to provide excellent light emission device durability.

本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法において、前記の架橋環式炭化水素及び/又はその置換体の基を、付加反応性炭素−炭素二重結合(C=C)を有する前駆体分子に対するヒドロシリル化反応によって、前記シリコーン樹脂材料中に導入するのがよい。 Curable resin material of the present invention - a precursor having a carbon-carbon double bond (C = C) - In the production method of the fine particle composite material, a group of said crosslinked cyclic hydrocarbon and / or its substitution products, addition reactive carbon by a hydrosilylation reaction to the body molecules, it is preferable to introduce into the silicone resin material. 付加反応性とは、アルケンなどの炭素−炭素二重結合が一般的に有する、酸分子などの付加を受けやすい反応性のことであるが、本発明では、特に、下記の反応式(1)で示されるように、ケイ素原子に水素原子が結合した基(SiH基)の付加を受け、二重結合を形成している2個の炭素原子が、それぞれ、水素原子およびケイ素原子と結合を形成するヒドロシリル化反応を行う反応性を意味するものとする。 The addition reactive carbon, such as alkene - carbon double bond has the general, is that of adding susceptible reactivity such as acid molecule, in the present invention, particularly, the following reaction formula (1) in as shown, receives the addition of groups to the silicon atom is a hydrogen atom is bonded (SiH group), the two carbon atoms forming the double bond, respectively, forming a bond with a hydrogen atom and a silicon atom It shall mean reactivity of performing hydrosilylation reactions.

反応式(1): The reaction formula (1):

本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法において、前記の架橋環式炭化水素及び/又はその置換体の基は、前記シリコーン樹脂材料のシロキサン結合からなる主鎖に含まれるのがよい。 Curable resin material of the present invention - in particulate composite material and a manufacturing method thereof, based on the crosslinked cyclic hydrocarbon and / or a substitution product thereof is the is contained in the main chain consisting of siloxane bonds of the silicone resin material good. 前記架橋環式炭化水素及び/又はその置換体の基の導入位置は、特に限定されるものではないが、シリコーン樹脂高分子の主鎖に含まれていると、分子内回転によるシリコーン樹脂高分子の変形を制限する働きが、側鎖に含まれる場合よりも有効になるので、前記樹脂−微粒子複合体の硬度および強度を向上させる効果が大きくなる。 The introduction position of the group of crosslinked cyclic hydrocarbon and / or a substitution product thereof is not particularly limited and are included in the main chain of the silicone resin polymer, silicone resin polymer by intramolecular rotation It serves to limit the deformation, since the effective than when contained in a side chain, the resin - the effect of improving the hardness and strength of the particle composite is increased.

この際、前記架橋環式炭化水素が、ノルボルネン(ビシクロ[2,2,1]ヘプタン)及び/又はテトラシクロ[6,2,1,1 3,6 ,0 2,7 ]ドデカンであるのがよい。 At this time, the crosslinked cyclic hydrocarbon, norbornene (bicyclo [2,2,1] heptane) and / or tetracyclo [6,2,1,1 3,6, 0 2,7] and even better dodecanoic . ノルボルネンは、下記の構造式(1)で示されるビシクロ[2,2,1]ヘプタンであり、コンパクトで歪みの少ない環構造であるシクロヘキサン環に、メチレン基による適度な長さの橋かけが形成されている。 Norbornene is bicyclo [2,2,1] heptane represented by the following structural formula (1), the cyclohexane ring is a small ring structure distortion compact, crosslinking of suitable length by methylene groups forming It is. このため、ノルボルネン分子では、効果的に分子内回転による環の変形が抑制され、硬く、安定な分子骨格が形成されているので、前記樹脂−微粒子複合体の硬度および強度を向上させる効果が大きい。 Therefore, the norbornene molecule, effectively deformation of the ring by intramolecular rotation is suppressed, hard, so stable molecular skeleton is formed, the resin - a large effect of improving the hardness and strength of the particle composite .

構造式(1): Structural formula (1):

また、テトラシクロ[6,2,1,1 3,6 ,0 2,7 ]ドデカンの構造は、下記の構造式(2)で示される。 Further, tetracyclo [6,2,1,1 3,6, 0 2,7] structure of dodecane is represented by the following structural formula (2). この分子はノルボルネンと類似した環構造をもち、ノルボルネンと同様に、前記樹脂−微粒子複合体の硬度および強度を向上させる効果が大きい。 This molecule has a similar ring structure as norbornene, like norbornene, the resin - the effect of improving the hardness and strength of the particle composite is large.

構造式(2): Structural formula (2):

これらの架橋環式炭化水素の基を前記シリコーン樹脂材料に導入する方法は、とくに制限されないが、例えば、5−ビニルビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2−エンにSiH基を有するシロキサン系化合物を作用させると、ヒドロシリル化反応によってノルボルネンの2価基を主鎖中に導入することができる。 A method for introducing a group of these cross-cyclic hydrocarbon to the silicone resin material is not particularly limited, for example, siloxane having SiH groups at the 5-vinylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene When the action of compounds can be introduced divalent norbornene in the main chain by a hydrosilylation reaction. 同様に、9−ビニルテトラシクロ[6,2,1,1 3,6 ,0 2,7 ]ドデカ−4−エンにSiH基を有するシロキサン系化合物を作用させると、テトラシクロ[6,2,1,1 3,6 ,0 2,7 ]ドデカンの2価基を主鎖中に導入することができる。 Similarly, 9-vinyl-tetracyclo [6,2,1,1 3,6, 0 2,7] When dodecapeptide 4-ene exert siloxane compound having an SiH group, tetracyclo [6,2,1 , 1 3,6, 0 2,7] a divalent group of dodecane may be introduced into a main chain.

また、前記シリコーン樹脂材料は、主として有機シロキサン、例えばジメチルシロキサンの構造を有する部分からなるのがよい。 Moreover, the silicone resin materials, mainly organic siloxanes such may comprise a moiety having the structure of dimethyl siloxane. 有機シロキサンは化学的に安定な構造である。 Organosiloxane is chemically stable structure. また、前記シリコーン樹脂材料は、フェニル基を含有する構造部分、例えばメチルフェニルシロキサンやジフェニルシロキサンの構造を有する部分からなるのがよい。 Moreover, the silicone resin material, structure moiety containing a phenyl group, for example, may consist of parts having a structure of methylphenylsiloxane and diphenylsiloxane. フェニル基を含有すると、前記シリコーン樹脂材料、ひいては前記樹脂−微粒子複合体の屈折率が高くなるので好ましい。 When containing a phenyl group, the silicone resin material, and thus the resin - the refractive index of the particle composite is increased preferably.

また、前記シリコーン樹脂材料は、エポキシ基、カルボキシル基、ポリエーテル基、及びカルビノール基からなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有するのがよい。 Moreover, the silicone resin material, an epoxy group, a carboxyl group, a polyether group, and may have at least one group selected from the group consisting of a carbinol group. これらの基は、前記シリコーン樹脂材料と基板材料などとの結びつきを強化する働きをする。 These groups serve to strengthen ties, such as the silicone resin material and the substrate material.

また、前記シリコーン樹脂材料が、付加反応性炭素−炭素二重結合(C=C)を1分子中に2つ以上有する第1のシロキサン系化合物、SiH基を1分子中に2個以上有する第2のシロキサン系化合物、及びヒドロシリル化反応触媒とからなり、前記第1のシロキサン系化合物と前記第2のシロキサン系化合物とは別々に貯蔵され、ヒドロシリル化反応によって前記第1のシロキサン系化合物と前記第2のシロキサン系化合物とを重合させる硬化処理の前に、混合されるのがよい。 Moreover, the silicone resin material, addition reactive carbon - first with a first siloxane compound having two or more carbon double bonds (C = C) in one molecule, two or more SiH groups in one molecule 2 of a siloxane compound, and consists of a hydrosilylation catalyst, wherein the first and the siloxane compound and the second siloxane compounds are stored separately, the said first siloxane compound by a hydrosilylation reaction before curing the polymerization of the second siloxane compound, it is being mixed. このように、付加反応性炭素−炭素二重結合(C=C)とSiH基とを別々のシロキサン系化合物に保有させ、両者を別々に貯蔵することによって、貯蔵中にヒドロシリル化反応が進行してしまうことを完全に防止することができる。 Thus, addition reactive carbon - carbon double bond (C = C) and the SiH group was held in a separate siloxane compound, by storing both separately hydrosilylation reaction proceeds during storage that would be able to completely prevent. この結果、長期間の保存が可能となり、いわゆるポットライフが長くなる。 As a result, the possible long-term storage and will, the so-called pot life is longer.

前記第1のシロキサン系化合物と前記第2のシロキサン系化合物とが次々に連結して高分子を形成するには、各単量体が付加反応性炭素−炭素二重結合(C=C)およびSiH基をそれぞれ2個以上保有していることが必要である。 Wherein the first and the siloxane compound and the second siloxane compound is connected one after another to form a polymer, the monomer addition reactive carbon - carbon double bond (C = C) and it is necessary that owns SiH group 2 or more, respectively. それ以外の制限はこれらの単量体にないが、適切な特性を有する単量体を用い、重合度を適切に調節することによって、硬化前の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度、および硬化後の前記樹脂−微粒子複合体の硬度を所望の大きさにするか、少なくとも近づけることができる。 Without the other limitations of these monomers, using a monomer having suitable properties, by properly adjusting the polymerization degree, the curable resin material before curing - a viscosity of particulate composite material, and the resin after curing - the hardness of the particle composite or into a desired size can be at least close. 例えば、低分子量の単量体分子を用いれば、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度を低下させることができる。 For example, the use of the monomeric molecules of low molecular weight, the curable resin material - can lower the viscosity of the fine particle composite material. また、単量体1分子が保有する付加反応性炭素−炭素二重結合(C=C)及び/又はSiH基の数を増加させることによって、三次元網目状に高分子鎖を連結して、前記樹脂−微粒子複合体の硬度および強度を向上させることができる。 The additional reactive carbon monomer molecule's - by increasing the number of carbon double bond (C = C) and / or SiH groups, and linking the polymer chains in a three-dimensional network, the resin - can improve the hardness and strength of the particle composite.

前記架橋環式炭化水素の基は、前記第1のシロキサン系化合物と前記第2のシロキサン系化合物とのいずれに含まれていてもよく、両方に含まれていてもよい。 The group of crosslinked cyclic hydrocarbon may be included in any of the first siloxane-based compound and the second siloxane compound, it may be contained in both. 前記微粒子は、前記第1のシロキサン系化合物と前記第2のシロキサン系化合物とのいずれに混合されていてもよく、両者に混合されていてもよい。 The microparticles may be mixed in any of the first siloxane compound and the second siloxane compound, it may be mixed to both. 両者に混合されている場合、前記第1のシロキサン系化合物に混合される微粒子と前記第2のシロキサン系化合物に混合される微粒子とは、同じ種類の微粒子であってもよいし、異なる種類の微粒子であってもよい。 If it is mixed in both the A particles are mixed in the first siloxane compound and the second siloxane compound fine particles to be mixed with the compounds, it may be the same type of particles, different types of a fine may be. 前記ヒドロシリル化反応触媒は、前記第1のシロキサン系化合物に混合されているのがよい。 The hydrosilylation reaction catalyst, it is preferable are mixed in the first siloxane compound. これは、前記ヒドロシリル化反応触媒が前記第2のシロキサン系化合物に混合されていると、前記微粒子の前記表面処理剤と前記第2のシロキサン系化合物との間でヒドロシリル化反応が進行し、貯蔵中にゲル化してしまう恐れがあるからである。 This is because if the hydrosilylation catalyst is mixed in the second siloxane compound, hydrosilylation reaction proceeds between said second siloxane compound and the surface treatment agent of the fine particles, storage there is a fear that gelled in.

前記第1のシロキサン系化合物が保有する付加反応性炭素−炭素二重結合(C=C)を含む基として、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基などを挙げることができる。 First additional reactive carbon siloxane compound's - as group containing a carbon double bond (C = C), a vinyl group, an allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl it can be exemplified group, and octenyl. これらの基が含まれる位置は、前記第1のシロキサン系化合物の末端でも側鎖でもよい。 Position included these group may be the first side chain at the ends of the siloxane compound.

また、前記第2のシロキサン系化合物において、SiH基が含まれる位置は、前記第2のシロキサン系化合物の末端でも側鎖でもよい。 Further, in the second siloxane compound, a position that includes SiH group may be the second side chain at the ends of the siloxane compound.

前記第1のシロキサン系化合物および前記第2のシロキサン系化合物の構成の一例を、それぞれ、下記一般式(3)および(4)に示す。 An example of a configuration of the first siloxane compound and the second siloxane compound, respectively, represented by the following general formula (3) and (4). これらは分子骨格が直鎖状である例であるが、分子骨格が枝分かれを有していてもよい。 These molecular skeleton is an example where a linear molecular backbone may have a branching. また、下記一般式(3)および(4)は、分子を構成している構造単位を示すのみで、それらの結合順などの構造を示すものではない。 Further, the following general formula (3) and (4), only shows the structural unit constituting the molecule, and does not show a structure such as their binding order.

前記第1のシロキサン系化合物の一般式(3): Formula of the first siloxane compound (3):
(一般式(3)中、Xは付加反応性炭素−炭素二重結合(C=C)を含む基を表し、Tは架橋環式炭化水素の2価の基を表す。また、R A 〜R Cはアルキル基またはシクロアルキル基を表す。lおよび(m+n)は1以上の整数であり、m、n、pおよびqは0以上の整数である。また、1分子中にXは2個以上含まれる。) (In general formula (3), X is addition-reactive carbon -. Represents a group which contains carbon-to-carbon double bonds (C = C), T represents a divalent group of crosslinked cyclic hydrocarbon addition, R A ~ R C is .l represents an alkyl group or a cycloalkyl group and a (m + n) is an integer of 1 or more, m, n, the p and q is an integer of 0 or more. Further, X represents two in one molecule contained or more.)

前記第2のシロキサン系化合物一般式(4): The second siloxane compound formula (4):
(一般式(4)中、ZはSiH基を含む基を表し、Tは架橋環式炭化水素の2価の基を表す。また、R A 〜R Cはアルキル基またはシクロアルキル基を表す。lおよび(m+n)は1以上の整数であり、m、n、pおよびrは0以上の整数である。また、1分子中にZは2個以上含まれる。なお、T、R A 〜R C 、l、m、n、pは、一般式(3)と同じ記号を用いたが、これは便宜上であって、これらが示す構造又は数値は、一般式(3)における構造又は数値と同じであってもよいし、異なっていてもよい。pは、少なくとも、一般式(3)および(4)のいずれか一方で1以上である。) (In the general formula (4), Z represents a group containing an SiH group, T is a divalent radical of the crosslinked cyclic hydrocarbon. Further, R A to R C represents an alkyl group or a cycloalkyl group. l and (m + n) is an integer of 1 or more, m, n, is p and r is an integer of 0 or more. Further, Z is included two or more in one molecule. in addition, T, R a ~R C, l, m, n, p in general formula (3) and was used the same symbols, this is a convenience, structural or numerical they exhibit the same structure or numerical values in formula (3) it may be, may be different .p it is at least, is the general formula (3) and (4) either one by one or more.)

前記第1のシロキサン系化合物と前記第2のシロキサン系化合物からなる前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の前記硬化処理は、加熱によってヒドロシリル化反応による重合を促進することによって行われるのがよい。 The first said curable resin material between the siloxane compound comprising said second siloxane compound - the curing of the particulate composite material may be performed for by promoting polymerization by hydrosilylation reaction by heating. また、前記ヒドロシリル化反応触媒が白金族系触媒であるのがよく、具体的には、塩化白金酸、白金アセチルアセトネート、塩化白金酸とオクタノールとの錯体、白金のビニルシロキサンとの錯体を挙げることができる。 Also, the hydrosilylation catalyst is often in the range of platinum group catalysts, specifically, include chloroplatinic acid, platinum acetylacetonate, complexes of chloroplatinic acid and octanol, a complex of platinum vinylsiloxane be able to. 白金族系触媒の添加量は、白金の質量が、オルガノシロキサン系化合物の全質量に対して0.5〜200ppmであるのが好ましい。 Amount of platinum group catalyst, the mass of platinum, preferably a 0.5~200ppm on the total weight of the organosiloxane compound. 白金族系触媒の添加量が多すぎると、前記樹脂−微粒子複合体が黄変または茶変する等の問題が生じることがある。 If the amount of platinum group catalyst is too large, the resin - particle composite is sometimes problems such that varying or tea yellowing occurs.

また、本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法において、前記表面処理に用いられる表面処理剤が、前記微粒子の表面と共有結合或いはイオン結合を形成する官能基と、前記シリコーン樹脂材料に親和性を有する有機基とをもち、前記表面処理において前記微粒子の表面を被覆するのがよい。 Further, the curable resin material of the present invention - in particulate composite material and a manufacturing method thereof, a surface treatment agent used in the surface treatment, a functional group forming a covalent bond or ionic bond with the surface of the fine particles, the silicone resin has an organic group having affinity for the material, it is preferable to cover the surface of the fine particles in the surface treatment. 前記表面処理剤は界面活性剤あるいは分散剤として機能する。 The surface treatment agent serves as a surfactant or dispersing agent. 前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料における前記微粒子の良好な分散状態は、前記表面処理剤と前記シリコーン樹脂材料とを適切に選択することにより、達成することができる。 The curable resin material - good dispersion state of the fine particles in the particulate composite material, by appropriately selecting the said surface treatment agent and the silicone resin material can be achieved.

この際、前記表面処理剤の分子量が1×10 3以下であるのがよい。 In this case, it is preferable molecular weight of the surface treatment agent is 1 × 10 3 or less. 前記表面処理剤の分子量が1×10 3を超えると、低屈折率成分である前記表面処理剤の割合が大きくなりすぎ、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料における、高屈折率成分である前記微粒子の体積充填率を十分に大きくすることができない。 When the molecular weight of the surface treatment agent is more than 1 × 10 3, too ratio of the surface treatment agent which is a low refractive index component is large, the curable resin material - in particulate composites, a high refractive index components the it is impossible to sufficiently increase the volume filling ratio of the fine particles. この結果、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率、ひいては前記樹脂−微粒子複合体の屈折率を所望の値に向上させることができなくなるおそれがある。 As a result, the curable resin material - the refractive index of the fine particle composite material, thus the resin - which may refractive index of the particle composite can not be increased to a desired value. なお、前記微粒子の体積充填率とは、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料における前記微粒子の体積の割合のことである。 Incidentally, the volume filling rate of the fine particles, the curable resin material - is that the ratio of the volume of the fine particles in the fine particle composite material. また、前記表面処理剤の分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定する。 The molecular weight of the surface treatment agent is, for example, measured using gel permeation chromatography (GPC). この際、分子量が既知のポリスチレンを用いて検量線を作成し、これを基準として分子量を決定するのがよい。 At this time, the molecular weight A calibration curve was prepared using known polystyrene, it is preferable to determine the molecular weight as a reference it.

そして、前記表面処理剤に、必須の表面処理剤として、下記一般式(1)で示される化合物が少なくとも1種類含まれているのがよい。 Then, the surface treatment agent, as essential surface treatment agent, it is preferable compound represented by the following general formula (1) is included at least one.
一般式(1):R 1 −X 1 The general formula (1): R 1 -X 1
(式中、R 1は、前記有機基であり、アリール基、アリールオキシ基、及び、飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも1種からなり、前記微粒子同士が凝集するのを防止する。R 1の一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。X 1は、前記官能基であり、カルボキシル基−COOH、ヒドロヒドロキシホスホリル基−PH(O)(OH)、ホスホノ基−PO(OH) 2 、スルフィノ基−SO(OH)、スルホ基−SO 2 (OH)、メルカプト基−SH、及び、ハロゲン及び/又は有機性の基で置換されたシラニル基である。) (Wherein, R 1 is said organic group, aryl group, aryloxy group, and consists of at least one member selected from the group consisting of aliphatic or alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, the good .X 1 be substituted by a part of the hydrogen atoms substituents .R 1 to prevent the fine particles from agglomerating is the functional group, a carboxyl group -COOH, hydro hydroxy phosphoryl group - PH (O) (OH), a phosphono group -PO (OH) 2, sulfino group -SO (OH), a sulfo group -SO 2 (OH), a mercapto group -SH, and, with halogen and / or organic group a substituted silanyl group.)

さらに、前記表面処理剤に、前記必須の表面処理剤に加えて、追加の表面処理剤として、下記一般式(2)で示される化合物が少なくとも1種類含まれているのがよい。 Further, the surface treatment agent, in addition to the essential surface treatment agent, as an additional surface treatment agent, it is preferable compound represented by the following general formula (2) is included at least one.
一般式(2):R 2 −X 2 The general formula (2): R 2 -X 2
(式中、R 2は、前記有機基であり、末端に付加反応性炭素-炭素二重結合を有する炭化水素基からなる。R 2は、一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよく、また、分子鎖中にエステル結合及び/又はエーテル結合を有していてもよい。X 2は、前記官能基であり、カルボキシル基−COOH、ヒドロヒドロキシホスホリル基−PH(O)(OH)、ホスホノ基−PO(OH) 2 、スルフィノ基−SO(OH)、スルホ基−SO 2 (OH)、メルカプト基−SH、及び、ハロゲン及び/又は有機性の基で置換されたシラニル基である。) (Wherein, R 2 is the organic group, addition reactive carbon-terminated - .R 2 consisting of a hydrocarbon group having a carbon-carbon double bonds, a part of hydrogen atoms is substituted with a substituent may, also, an ester bond and / or optionally .X 2 have an ether bond in the molecule chain, said functional group, a carboxyl group -COOH, hydro hydroxy phosphoryl group -PH (O) (OH ), a phosphono group -PO (OH) 2, sulfino group -SO (OH), a sulfo group -SO 2 (OH), a mercapto group -SH, and, in silanyl group substituted by halogen and / or organic group is there.)

上述したX 1およびX 2のうち、カルボキシル基、ヒドロヒドロキシホスホリル基、ホスホノ基、スルフィノ基、およびスルホ基は、前記微粒子の表面とイオン結合する。 Of X 1 and X 2 described above, a carboxyl group, hydro hydroxy phosphoryl group, a phosphono group, a sulfino group and a sulfo group, is the surface an ionic bond of the fine particles. メルカプト基は、前記微粒子の表面と共有結合する。 Mercapto group is covalently bonded to the surface of the fine particles. ハロゲン及び/又は有機性の基で置換されたシラニル基は、前記微粒子の表面のヒドロキシ基−OHと反応して、前記微粒子の表面に−O−Si−結合を形成して結合する。 Halogen and / or organic silanyl group substituted with groups react with hydroxy groups -OH of the surface of the fine particles, bound to the surface of the fine particles to form a -O-Si- bonds. その他に、前記表面処理剤は、前記微粒子の表面と配位結合あるいは水素結合を形成する官能基を有するものであってよい。 In addition, the surface treatment agent may be one having a functional group that forms a surface coordinate bonds or hydrogen bonds of the fine particles.

前記微粒子の表面を被覆し、前記微粒子同士の凝集を防止するために、前記R 1は、炭素数6〜18程度の大きさを有しているのがよい。 Covering the surface of the fine particles, in order to prevent aggregation of the fine particles, wherein R 1 is better to have a number 6-18 a size of about carbon. 具体的には、前記必須の表面処理剤として、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、アセチル安息香酸、ジフェニル−4−安息香酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、フェノキシ酢酸、フェノキシ安息香酸、フェニルブタン酸、フェニル酪酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、デカンチオール、ドデカンチオール、およびオクタデカンチオールなどを挙げることができる。 Specifically, as the essential surface treatment agent, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, oleic acid, linoleic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, acetyl benzoic acid, diphenyl-4-benzoic acid, phenylacetic acid, diphenyl acetic acid, methyl benzoate, butyl benzoate, phenoxy acetate, phenoxybenzoic acid, phenyl butanoic acid, phenyl butyric acid, diphenylphosphine acid, phenylphosphonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, decane thiol, dodecane thiol, and octadecane thiol, and the like.

また、がシラン置換体である場合、オクチルトリメトキシシラン、オクチルジメチルメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、4−フェニルブチルジメチルクロロシラン、4−フェニルブチルトリクロロシラン、3−フェノキシプロピルトリクロロシラン、3−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、およびm−フェノキシフェニルジメチルクロロシランなどを挙げることができる。 Also, If is a silane substituents, octyl trimethoxysilane, octyl dimethyl silane, octyltriethoxysilane, octyl methyl diethoxy silane, octyl trichlorosilane, dodecyl triethoxy silane, dodecyl trichlorosilane, 4-phenyl-butyldimethylchlorosilane , 4-phenylbutyl trichlorosilane, 3-phenoxypropyl trichlorosilane, 3-phenoxypropyl dimethylchlorosilane, and m- phenoxyphenyl dimethylchlorosilane and the like.

なお、4−フェニルブチルジメチルクロロシラン、4−フェニルブチルトリクロロシラン、3−フェノキシプロピルトリクロロシラン、3−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、m−フェノキシフェニルジメチルクロロシラン、およびスチリルエチルトリメトキシシランなどのシラン置換体は、屈折率が高いので、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を高くするのに好適である。 Note that 4-phenyl-butyldimethylchlorosilane, 4-phenylbutyl trichlorosilane, 3-phenoxypropyl trichlorosilane, 3-phenoxypropyl dimethylchlorosilane, m- phenoxyphenyl dimethylchlorosilane, and silane substituted derivatives such as styrylethyltrimethoxysilane is since a high refractive index, curable resin material - is suitable for high refractive index of the fine particle composite material. これらシラン置換体は、用いるシリコーン樹脂材料に応じて複数を任意の比率で配合して用いることができる。 These silane substituents may be used by blending multiple by an arbitrary ratio to the silicone resin material to be used.

前記必須の表面処理剤で前記表面処理を行っただけでは、前記微粒子と前記シリコーン樹脂材料との結びつきが弱い場合がある。 The only subjected to the surface treatment with essential surface treatment agent, ties sometimes weak and the said particulate silicone resin material. このような場合、硬化が始まり、前記第1および前記第2のシロキサン系化合物間の結びつきが強まり、シリコーン樹脂の高次の網目状構造が形成されると、樹脂材料のみが高分子化して、前記微粒子が排除され、前記微粒子同士の凝集が生じ、白濁することがある。 In this case, the curing starts, strengthened ties between the first and the second siloxane compounds, the network structure of high order of the silicone resin is formed, only the resin material and polymerized, the fine particles are eliminated, aggregation of the fine particles occurs, which may be clouded. このような場合に、前記追加の表面処理剤が有効である。 In such a case, the additional surface treatment agent is effective.

前記追加の表面処理剤は、前記R 2の末端に付加反応性炭素−炭素二重結合(C=C)を有している。 The additional surface treatment agent, the addition reactive carbon-terminus of R 2 - has a carbon double bond (C = C). このため、前記第2のシロキサン系化合物が有するSiH基とのヒドロシリル化反応によって、シリコ−ン樹脂と効率よく結合することができ、前記微粒子とシリコ−ン樹脂との間を架橋する働きをすることができる。 Therefore, the hydrosilylation reaction between SiH groups of the second polysiloxane compound, silicone - can be down resin and efficiently bond, the fine particles and silicone - serves to crosslink between emission resin be able to. このようにして、前記追加の表面処理剤は、前記微粒子と前記シリコーン樹脂との結びつきを強め、硬化反応時に起こる前記微粒子同士の凝集と、その結果起こる白濁を抑制する働きをする。 In this way, the additional surface treatment agent, strengthened ties with the silicone resin and the fine particles, and the aggregation of the fine particles which occurs during the curing reaction, a function of suppressing clouding the consequent.

前記追加の表面処理剤として、アクリル酸、メタクリル酸、3−ブテン酸、5−ヘキセン酸、6−ヘプテン酸、9−デセン酸、3−ビニル安息香酸、および4−ビニル安息香酸などを挙げることができる。 As the additional surface treatment agent, acrylic acid, methacrylic acid, 3-butenoic acid, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 9-decenoic acid, 3-vinylbenzoic acid, and 4 etc. and vinyl benzoate can. また、前記追加の表面処理剤がシラン置換体である場合、7−オクテニルジメチルクロロシラン、7−オクテニルトリメトキシシラン、およびスチリルエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。 Further, if the additional surface treatment agent is a silane substituents, 7-octenyl dimethyl chlorosilane, 7-octenyl trimethoxysilane, and the like can be given styrylethyltrimethoxysilane.

前記樹脂−微粒子複合体の硬度を調整する目的で、前記第1のシロキサン系化合物および前記第2のシロキサン系化合物と重合しない非重合性シロキサン系化合物を前記シリコーン樹脂材料に含めることができる。 The resin - for the purpose of adjusting the hardness of the particle composite can include not polymerized with the first siloxane compound and the second siloxane compound non-polymerizable siloxane compound in the silicone resin material. 非重合性シロキサン系化合物の例として、ジオルガノポリシロキサンを挙げることができる。 Examples of non-polymerizable siloxane compound, may be mentioned diorganopolysiloxane. 特にフェニル基を含むジオルガノポリシロキサンは、前記樹脂−微粒子複合体の屈折率が高くなるので好ましい。 Particularly diorganopolysiloxane containing phenyl group, the resin - the refractive index of the particle composite is increased preferably. 非重合性シロキサン系化合物の添加量は、前記第1のシロキサン系化合物および前記第2のシロキサン系化合物の合計を100重量部としたとき、80重量部以下とすることが好ましい。 Amount of non-polymerizable siloxane compound, when a total of 100 parts by weight of the first siloxane compound and the second siloxane compounds, preferably not more than 80 parts by weight. また、非重合性シロキサン系化合物の分子量は、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の流動性が損なわれない範囲で選択するのがよい。 The molecular weight of non-polymerizable siloxane compound, the curable resin material - it is preferable to choose a range that does not impair flowability of the particulate composite material.

また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度が80℃で100Pa・s以下であるのがよい。 Further, the curable resin material - good not more than 100 Pa · s at 80 ° C. The viscosity of the fine particle composite material. このようであれば、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、薄膜コーティング、印刷、注入等の方法で配置するのに適したものとなる。 If this is, the curable resin material - particulate composite material, thin film coating, printing, and be suitable for placement in a method of implantation or the like. なお、本発明において、粘度は、コーンプレート型の回転式粘度計を用いて測定した数値である。 In the present invention, the viscosity is a value measured using a rotational viscometer cone plate type.

前記第1のシロキサン系化合物および前記第2のシロキサン系化合物の粘度として、1×10 -2 〜10Pa・s、好ましくは1×10 -2 〜5Pa・s、より好ましくは1×10 -2 〜2.5Pa・sを例示することができる。 As a viscosity of the first siloxane compound and the second siloxane compound, 1 × 10 -2 ~10Pa · s , preferably 1 × 10 -2 ~5Pa · s, more preferably 1 × 10 -2 ~ it can be exemplified 2.5 Pa · s. これらのシロキサン系化合物の粘度が大きすぎる場合には、前記微粒子を分散させた前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の流動性が損なわれ、発光素子を封止することが困難になる場合がある。 In the case the viscosity of these siloxane compound is too large, wherein the curable resin material obtained by dispersing fine particles - flowability of the particulate composite material is impaired, it may become difficult to seal the light emitting element . 上記のシロキサン系化合物の数平均分子量としては、2×10 2 〜2×10 4を例示することができる。 As the siloxane compound has a number average molecular weight of above it can be exemplified 2 × 10 2 ~2 × 10 4 . なお、シロキサン系化合物の分子量は、GPCを用いた方法に基づき測定することができる。 The molecular weight of the siloxane compound can be measured based on the method using the GPC.

また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化して得られる前記樹脂−微粒子複合体のマルテンス硬さ(最大荷重/圧子の接触面積)が2〜20N/mm 2であるのがよい。 Further, the curable resin material - better to Martens hardness of particle composite (contact area maximum load / indenter) is 2~20N / mm 2 - particulate said composite material is obtained by curing the resin. この点に関しては、本発明の光学材料及び発光装置の項で説明する。 This point will be described in the section of the optical material and a light-emitting device of the present invention. なお、前記樹脂−微粒子複合体の硬さは、公知の硬さ試験機によって測定することができるが、本発明において硬さとは、Fischer社製の微小硬さ計PICODENTOR HM500を用いて測定したマルテンス硬さを意味するものとする。 Incidentally, the resin - the hardness of the particulate composite can be measured by a known hardness tester, the hardness in the present invention was measured using a Fischer Corp. of microhardness meter PICODENTOR HM500 Martens It is intended to mean the hardness. この際、最大荷重は100mNであり、圧子として4角錐形状のダイヤモンドを用いるものとする。 In this case, the maximum load is 100 mN, and those using diamond quadrangular pyramid shape as indenter.

本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は透明であるのがよい。 Curable resin material of the present invention - it is preferable particulate composite material is transparent. このようであれば、硬化して得られる樹脂−微粒子複合体を光学材料として好適に用いることができる。 If this is, the cured resin obtained - fine complex can be preferably used as an optical material. なお、本発明において「透明である」とは、後述の実施例において説明する光透過率の測定方法に基づいて測定された、厚さ0.5mmの試料の光透過率が、可視光及び/又は近赤外光に対して80%以上であることを意味するものとする。 Note that "transparent" in the present invention, as measured in accordance with the measurement method of the light transmission to be described in the examples below, the sample in the light transmittance of the thickness of 0.5 mm, a visible light and / or shall mean that at least 80% with respect to the near-infrared light.

また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率が可視光域において1.55以上であるのがよい。 Further, the curable resin material - better to the refractive index of the fine particle composite material is 1.55 or more in the visible light region. この場合、この硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は、既存のエポキシ樹脂の屈折率と同等以上となり、屈折率の高い光学樹脂材料として高い利用価値をもつことになる。 In this case, the curable resin material - the refractive index of the fine particle composite material, becomes equal to or more than the refractive index of the existing epoxy resins will have a high utility value as a high refractive index optical resin material. なお、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は、前記微粒子の種類と体積充填率とに基づき制御が可能であり、可視光域において屈折率1.55以上を達成することができる。 Incidentally, the curable resin material - the refractive index of the particulate composite material is capable of controlled based on the type and volume filling rate of the fine particles, it is possible to achieve a refractive index of 1.55 or more in the visible light region. なお、屈折率は、例えばアッベ屈折率計あるいはVブロック方式の屈折率計を用いて測定する。 The refractive index is measured using, for example, the refractive index Abbe refractometer or V block method.

また、前記微粒子を構成する前記無機材料は、可視光域において1.9以上の屈折率を有するのがよい。 Also, the inorganic material constituting the fine particles may have a 1.9 or more refractive index in the visible light region. この前記無機材料は、酸化チタン(TiO 2 )、酸化ジルコニウム(ZrO 2 )、酸化セリウム(CeO 2 )、酸化ハフニウム(HfO 2 )、五酸化ニオブ(Nb 25 )、五酸化タンタル(Ta 25 )、酸化インジウム(In 23 )、酸化スズ(SnO 2 )、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、及びケイ素の単体からなる群から選ばれた少なくとも1種類の無機物質からなるのがよい。 The said inorganic material is titanium oxide (TiO 2), zirconium oxide (ZrO 2), cerium oxide (CeO 2), hafnium oxide (HfO 2), niobium pentoxide (Nb 2 O 5), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5), indium oxide (in 2 O 3), tin oxide (SnO 2), indium tin oxide (ITO), at least one inorganic material selected from the group consisting of simple substance of zinc oxide (ZnO), and silicon It may consist of. 前記微粒子は、これら無機化合物のうちの2種類以上の前記微粒子が混合された状態で構成されていてもよい。 The fine particles, two or more of the fine particles may be constituted in a state of being mixed of these inorganic compounds. なお、上記の無機化合物を構成する金属元素の窒化物によって、前記微粒子を構成することもできる。 Depending nitride of a metal element constituting the inorganic compound, it is also possible to configure the fine particles.

また、前記微粒子の粒径(R)が2〜20nmであるのがよく、好ましくは2〜10nmであることが望ましい。 The particle size of the fine particles (R) is in the range of 2~20nm well, it is desirable that preferably 2 to 10 nm. ここで言う前記微粒子の粒径は、ミクロトームを用いて前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の薄片を作製し、これを透過型電子顕微鏡(TEM)によって観察し、前記微粒子の観察像の粒径を計測することによって得られた測定値である。 The particle size of the fine particles referred to herein, the curable resin material with a microtome - to prepare a thin piece of particulate composite material, which was observed by transmission electron microscopy (TEM), the particle size of the observation image of the fine particles a measurement value obtained by measuring. 透過型電子顕微鏡にて観察された前記微粒子の立体形状が球形ではない(平面形状が円形ではない)場合には、観察された前記微粒子の平面形状の面積と同じ面積を有する円形を想定し、その円形の直径を粒径とするものとする。 When the three-dimensional shape of the fine particles observed by transmission electron microscopy is not a spherical (planar shape is not circular), the assumed circle having the same area as that of the planar shape of the observed the fine particles, shall the particle size of the diameter of the circle. 球形ではない前記微粒子の立体形状の例として、ロッド状、回転楕円体状、直方体などを挙げることができる。 Examples of the three-dimensional shape of the fine particles that are not spherical, rod-shaped, spheroidal, and the like rectangular parallelepiped.

前記微粒子の粒径(R)の平均値をR ave 、標準偏差をσとしたとき、前記微粒子の粒径(R)の上限が20nmであり、好ましくは10nmであるとは、 An average value R ave particle size of the fine particles (R), when the standard deviation was sigma, the upper limit is 20nm particle size of the fine particles (R), and is preferably 10 nm,
ave +2σ≦20nm R ave + 2σ ≦ 20nm
であり、好ましくは R ave +2σ≦10nm , And the preferably R ave + 2σ ≦ 10nm
であることを意味するものとする。 It is intended to mean that it is.

前記微粒子の粒径を20nm以下に限定することで、レイリー散乱に起因した樹脂−微粒子複合体における光透過率の低下を抑制することができ、実用上、透明な樹脂−微粒子複合体を得ることができる。 By limiting the particle size of the fine particles in the 20nm or less, the resin due to Rayleigh scattering - it is possible to suppress the reduction of light transmittance in particle composite, practically transparent resin - to obtain a particulate composite can. 光透過率は、光路長が長くなるに伴って指数関数的に減少するので、光路長が長くなる程、小さな微粒子を用いることが好ましい。 Light transmittance, so decreases exponentially with the optical path length becomes longer, as the optical path length becomes longer, it is preferable to use a small particle. なお、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料中において前記微粒子の凝集体が形成されると、凝集体のサイズが実効的な粒子サイズとなるので、光の散乱を抑えるためには、既述したように、前記微粒子が凝集体を形成しないように表面処理された状態で分散していることが必要である。 Incidentally, the curable resin material - the aggregates of the fine particles is formed in the particulate composite material, the size of the aggregate is effective particle size, in order to suppress the scattering of light, already described as the fine particles are required to have dispersed in a state of being surface treated so as not to form aggregates.

なお、前記微粒子の粒径が2nmより小さくなると、前記微粒子の比表面積が著しく大きくなり、前記微粒子の表面を被覆するために必要になる表面処理剤の量が多くなりすぎる。 Incidentally, the particle size of the fine particles is less than 2 nm, the specific surface area of ​​the fine particles becomes extremely large, the amount of surface treatment agent required to coat the surface of the fine particles becomes too much. このような場合、被覆された前記微粒子において、屈折率の小さい表面処理剤の割合が大きくなりすぎ、前記微粒子を添加しても硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率をそれほど高めることができなくなる。 In this case, the coated the particles, the proportion of small surface treatment agent is too large refractive index, the curable resin material be added to the fine particles - can increase the refractive index of the fine particle composite material so no. また、粒径が2nmより小さくなると、少量の前記微粒子の添加で前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度が著しく増加する。 Also, when the particle diameter is less than 2 nm, the curable resin material with the addition of a small amount of the fine particles - the viscosity of the fine particle composite material increases greatly. これらの理由から、前記微粒子の粒径は2nm以上であるのがよい。 For these reasons, the particle size of the fine particles is good that is 2nm or more.

本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は、以下の考え方に基づき、前記微粒子の充填量によって調節することができる。 The curable resin material of the present invention - the refractive index of the fine particle composite material, based on the following idea can be adjusted by filling weight of the fine particles. すなわち、高屈折率の前記微粒子が樹脂材料中に均一に分散した前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は、Maxwell-Garnet理論に基づく下記の関係式(1)を用いて見積もることができる(CF Bohren and DR Huffman, "Adsorpiton and Scattering of Light by Small Particles", John Wiley & Sons, New York, 1983, pp 213 参照)。 That is, the curable resin material wherein fine particles of high refractive index is uniformly dispersed in the resin material - the refractive index of the fine particle composite material, be estimated using the following equation based on the Maxwell-Garnet theory (1) can (CF Bohren and DR Huffman, "Adsorpiton and Scattering of Light by Small Particles", John Wiley & Sons, New York, 1983, see pp 213). 但し、関係式(1)においては、前記微粒子を被覆する表面処理剤はないものと仮定している。 However, in the relation (1), it is assumed that there is no surface treatment agent for coating the fine particles.

数式(1): Equation (1):
(式中、 (In the formula,
ε av :前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料全体の平均比誘電率ε p :前記微粒子の比誘電率ε m :樹脂の比誘電率η :前記微粒子の体積充填率である。 epsilon av: said curable resin material - the mean relative permittivity of the total particulate composite epsilon p: specific dielectric constant of the particulate epsilon m: relative dielectric constant of the resin eta: is the volume filling rate of the fine particles. )

屈折率nは、n=ε 1/2で表されるので、式(1)を用いて、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料全体の平均屈折率を見積もることができる。 Refractive index n, so is represented by n = epsilon 1/2, using equation (1), the curable resin material - can be estimated mean refractive index of the entire fine particle composite material. 例えば、屈折率2.5のアナターゼ型の酸化チタン・ナノ粒子を前記微粒子として用い、屈折率1.5のシリコーン樹脂中に分散させた場合には、前記微粒子の体積充填率ηを0.06および0.15としたとき、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料全体(平均)の屈折率は、1.55および1.63となる。 For example, using a titanium oxide nanoparticles of anatase refractive index 2.5 as the fine particles, when dispersed in a silicone resin having a refractive index 1.5, the volume filling rate of the fine particles eta 0.06 and when 0.15, the curable resin material - the refractive index of the entire fine particle composite material (average) becomes 1.55 and 1.63.

この例のように、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に含有させる前記微粒子の体積充填率ηを変えることによって、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料全体の屈折率を調整することが可能である。 As in this example, the curable resin material - by varying the volume filling ratio η of the fine particles to be contained in the particulate composite material, the curable resin material - can be adjusted the refractive index of the entire fine particle composite material is there. それ故、予め前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の目標の屈折率に応じて前記微粒子の構成材料を選定し、更には、体積充填率ηを設定すればよい。 Therefore, previously the curable resin material - selects the constituent material of the fine particles in accordance with the target refractive index of the fine particle composite material, further, it may be set volume filling ratio eta. ここで、前記微粒子の体積充填率ηは、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を加熱して有機成分を燃焼した後の残渣(前記微粒子)の量から求めることができる。 Here, the volume filling rate of the fine particles η, the curable resin material - may be determined from the amount of residue after burning the organic components by heating the fine particle composite material (the fine particles). 加熱重量変化は、例えば、TG測定により測定することができる。 Heating weight change, for example, can be measured by TG measurement. 最終的に得られた前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料における前記微粒子の体積充填率の値は、例えば、0.01〜0.4であることが好ましい。 Finally obtained the curable resin material - the value of the volume filling rate of the fine particles in the particulate composite material, for example, preferably 0.01 to 0.4.

また、粒径が光の波長よりも十分に小さい場合のレイリー散乱に基づく前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料における光透過率は、以下の数式(2)及び(3)から得ることができる。 Further, the curable resin material particle size is based on Rayleigh scattering when sufficiently smaller than the wavelength of light - the light transmittance in particulate composite material can be obtained from the following equation (2) and (3).

数式(2): Equation (2):

数式(3): Equation (3):

(式中、 (In the formula,
sca :散乱断面積(単位:nm 2 C sca: the scattering cross section (unit: nm 2)
α sca :消光率(単位:nm -1 α sca: quenching rate (unit: nm -1)
m :マトリクス(シリコーン樹脂)の屈折率n p :球状粒子(前記微粒子)の屈折率r :球状粒子(前記微粒子)の半径(=R ave /2) n m: Matrix refractive index n p of the (silicone resin): the refractive index of the spherical particles (the fine particles) r: radius of the spherical particles (the fine particles) (= R ave / 2)
λ :空気中の光の波長である。 λ: the wavelength of the light in the air. )

従って、例えば、屈折率2.5のアナターゼ型の酸化チタン・ナノ粒子を前記微粒子として用い、屈折率1.5のシリコーン樹脂中に分散させた場合には、体積充填率ηが0.15のとき、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の光が通過する部分の厚さt=0.5mmにおいて透明であるためには、前記微粒子の粒径Rを6nm以下にしなければならない。 Thus, for example, using titanium oxide nanoparticles of anatase refractive index 2.5 as the fine particles, when dispersed in a silicone resin having a refractive index of 1.5, the volume filling rate η is 0.15 when the curable resin material - for light fine particle composite material is transparent in the thickness t = 0.5 mm of the portion that passes through the particle size R of the particles must be 6nm or less. また、屈折率2.2の酸化ジルコニウム・ナノ粒子を前記微粒子として用い、屈折率1.5のシリコーン樹脂中に分散させた場合には、体積充填率ηが0.15のとき、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の光が通過する部分の厚さt=0.5mmにおいて透明であるためには、前記微粒子の粒径Rを8nm以下にしなければならない。 Further, using the zirconium oxide nanoparticles having a refractive index of 2.2 as the fine particles, when dispersed in a silicone resin having a refractive index of 1.5, when the volume filling ratio η 0.15, the curable resin material - for light fine particle composite material is transparent in the thickness t = 0.5 mm of the portion that passes through the particle size R of the particles must be 8nm or less. このように前記微粒子の粒径R及び体積充填率ηは、用いるマトリクス樹脂材料の屈折率及び前記微粒子の屈折率により、所望の透明性が得られるように適宜選択されることが望ましい。 The said particle size R and the volume filling rate η of microparticles as, the refractive index of the refractive index and the fine particles of the matrix resin material to be used, it is desirable that the suitably selected as desired transparency is obtained.

また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料には、耐熱性、耐光性を維持する目的で、公知の酸化防止剤や光安定剤が、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に含まれていてもよい。 Further, the curable resin material - The particulate composite material, heat resistance, for the purpose of maintaining light resistance, known antioxidant or a light stabilizer, a curable resin material - also be included in the particulate composite material good.

本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、前記樹脂材料単独の場合と同様に、透明、軽量、安価で、加工性や量産性に優れており、しかも、前記樹脂単独の場合よりも大きな屈折率を有するため、発光装置の光路に屈折率調整部材を設けるための発光装置用充填材料として好適に用いられ、発光装置からの光出射効率を向上させることができる。 Curable resin material of the present invention - particulate composite material, as in the case of the resin material alone, a large transparent, lightweight, inexpensive, and excellent in workability and mass productivity, moreover, than the resin alone because having a refractive index, preferably used as a filling material for a light-emitting device for providing a refractive index adjusting member in an optical path of the light emitting device, thereby improving the light emission efficiency from the light emitting device.

本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法において、前記表面処理剤による前記微粒子の表面処理は、液相中において行う。 The curable resin material of the present invention - in the production method of the particulate composite material, the surface treatment of the fine particles by the surface treatment agent is carried out in a liquid phase. 具体的には、まず、前記微粒子を有機溶媒中に展開し、次に、前記必須の表面処理剤と、必要なら前記追加の表面処理剤を添加する。 Specifically, first, to expand the particles in an organic solvent, then the the requisite surface treatment agent, the addition of the additional surface treatment agent, if necessary. 有機溶媒は、前記表面処理剤が溶解するものであればよい。 The organic solvent is not limited as long as the surface treatment agent is dissolved. 前記表面処理剤の添加量は、前記微粒子表面を一層だけ被覆する量よりも少し過剰な量とすることが望ましい。 The amount of the surface treatment agent is preferably a small excess amount than the amount covering the fine particle surface by more.

次に、この混合物に対して、公知の分散機を用いた分散処理を行う。 Then, to this mixture, performing dispersion treatment using a known dispersing machine. これによって、前記微粒子の2次凝集体が解砕される。 Thus, secondary aggregate of the fine particles are disintegrated. 前記微粒子が、液相合成されたものであって、未乾燥のものであれば、2次凝集が緩やかであるため、解砕が容易であり、好適である。 The fine particles, which has been synthesized liquid phase, as long as undried, because secondary aggregation is gentle, easy to crush is preferred. また、前記表面処理剤は、分散機による解砕処理の際に前記微粒子表面に吸着される。 Further, the surface treatment agent is adsorbed on the fine particle surface during the crushing process by the disperser. 分散機による解砕処理の温度は、室温から80℃までの間であることが望ましい。 Temperature cracking treatment by dispersing machine is preferably between up to 80 ° C. from room temperature.

その後、前記表面処理剤で被覆された前記微粒子を、前記微粒子が一様に分散した分散液あるいは沈殿物として回収する。 Thereafter, the fine particles coated with the surface treatment agent, the fine particles are recovered as a dispersion or precipitate was uniformly dispersed. 分散液あるいは沈殿物の違いは、使用する有機溶媒の種類による。 The difference of the dispersion or precipitate on the type of organic solvent used. また、得られた分散液に貧溶媒を添加して前記微粒子を再凝集させ、遠心分離により沈殿物として回収することも可能である。 Further, by adding a poor solvent to the dispersion obtained by re-agglomeration of the fine particles, it is also possible to recover as a precipitate by centrifugation. 沈殿物として回収する場合には、遠心分離による沈殿分離、洗浄用の有機溶媒による洗浄を繰り返して余剰の前記表面処理剤を除去した後、真空乾燥して回収すればよい。 When collected as a precipitate, precipitation separation by centrifugation, after removing the excess of the surface treatment agent by repeated washing with an organic solvent for washing may be recovered by vacuum drying.

また、本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法において、前記表面処理剤によって表面処理された前記微粒子と、前記第1のシロキサン系化合物及び/又は前記第2のシロキサン系化合物との混合は、具体的には、以下の2通りの方法の何れかによって行うことができる。 Further, the curable resin material of the present invention - in the production method of the particulate composite material, wherein the fine particles surface-treated by the surface treatment agent, said first siloxane compound and / or the second siloxane compound mixing, specifically, it can be carried out by any of the following two ways. すなわち、第1の方法は、シロキサン系化合物、および必要に応じて添加される添加成分と共通の良溶媒中に前記微粒子を分散させた後、シロキサン系化合物および添加成分を添加し、攪拌、混合した後、溶媒のみを加熱減圧下で除去する方法である。 That is, the first method, a siloxane compound, a and optionally with additional ingredients that are added after dispersing the particles in a common good solvent, adding a siloxane compound and the additive component, stirring, mixing after a method of removing the solvent only by heating under reduced pressure. この際、シロキサン系化合物および添加成分は蒸気圧が低いため、ほとんど蒸発することはない。 In this case, the siloxane compound and the additive component has a low vapor pressure, it does not almost evaporated. 第2の方法は、微粒子の乾燥粉と、シロキサン系化合物および添加成分とを直接混合し、公知の混練機を用いて均一に混ぜ合わせる方法である。 The second method is a dry powder of microparticles, siloxane compounds and an additive ingredients are mixed directly, a method of uniformly mixed using a known kneading machine.

そして、表面処理された前記微粒子と前記第1のシロキサン系化合物とを混合して第1の混合物を調製する工程と、表面処理された前記微粒子と前記第2のシロキサン系化合物とを混合して第2の混合物を調製する工程とを行い、前記第1の混合物と前記第2の混合物を別々に貯蔵しておき、前記硬化処理の前に混合するのがよい。 Then, a step of preparing a first mixture by mixing the surface-treated the particles and the first siloxane compound, and mixing the second siloxane compound and the fine particles surface-treated performs a step of preparing a second mixture, it leaves store the first mixture and the second mixture separately, it is preferable to mix before the curing process. この際、前記第1のシロキサン系化合物に混合される微粒子と前記第2のシロキサン系化合物に混合される微粒子とは、同じ種類の微粒子であってもよいし、異なる種類の微粒子であってもよい。 At this time, the A particles are mixed in the first siloxane compound and the second siloxane compound fine particles to be mixed with the compounds, it may be the same type of particles, be a different kind of fine particles good. 前記ヒドロシリル化反応触媒は、前記第1のシロキサン系化合物に混合されているのがよい。 The hydrosilylation reaction catalyst, it is preferable are mixed in the first siloxane compound.

ヒドロシリル化触媒が添加され、前記第1のシロキサン系化合物と前記第2のシロキサン系化合物とが均一に混合された前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、温度80〜150℃に加熱することによってヒドロシリル化反応を促進し、前記第1のシロキサン系化合物と前記第2のシロキサン系化合物とを重合させて、硬化させる。 Hydrosilylation catalyst is added, the first siloxane compound and the second siloxane compound and is homogeneously mixed the curable resin material - particulate composite material by heating to a temperature 80 to 150 ° C. to promote the hydrosilation reaction, the first of the siloxane compound and the polymerization of said second siloxane compound, it is cured. 加熱雰囲気は大気雰囲気とすることができ、具体的な加熱方法としては、公知のオーブンを用いて150℃にて5時間保持するといった方法を例示することができる。 Heating atmosphere may be a air atmosphere, as a specific heating method, can be exemplified by the method such that 5 hours at 0.99 ° C. using known oven.

この際、前記表面処理剤に前記追加の表面処理剤が含まれていると、前記追加の表面処理剤が末端に付加反応性炭素−炭素二重結合(C=C)を有するため、効率よくその一部の分子がヒドロシリル化反応によって前記第2のシロキサン系化合物と一体化する。 In this case, the inclusion of the additional surface treatment agent to the surface treatment agent, wherein the additional surface treatment agent addition reactive carbon-terminated - for carbon double bonds (C = C), efficiently part of the molecule is integrated with the second siloxane compound by a hydrosilylation reaction. このため、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料における前記微粒子の分散性が維持されたまま、硬化が起こり、前記微粒子の位置が固定化されるので、硬化時における前記微粒子同士の凝集を効果的に防止することができる。 Therefore, the curable resin material - while the dispersibility of the fine particles in the fine particle composite material is maintained, hardening occurs, the position of the fine particles is immobilized, effective aggregation of the fine particles at the time of curing it is possible to prevent the.

本発明の光学材料は、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる樹脂−微粒子複合体からなり、屈折率調整材料、光学レンズ材料、光導波路材料、及び反射防止材料として用いられるのがよい。 The optical material of the present invention, the curable resin material - particulate composite material obtained by curing the resin - consists particle composite, the refractive index adjusting material, for use an optical lens material, optical waveguide material, and as an anti-reflective material good. 例えば、前記屈折率調整材料としては発光装置用の封止部材や充填部材として用いることができる。 For example, as the refractive index adjusting material can be used as a sealing member and filling member for the light-emitting device.

前記樹脂−微粒子複合体は、固体状あるいはゲル状である。 The resin - particle composite is a solid or a gel. なお、本発明で前記樹脂−微粒子複合体がゲル状であるとは、柔軟性を有し、しかも、塑性変形しない性状であることを意味するものとする。 Incidentally, the resin in the present invention - the particle composite is a gel, flexible yet shall mean that the properties do not plastically deform.

前記樹脂−微粒子複合体の硬さは、2〜20N/mm 2であるのがよい。 The resin - Hardness of the particle composite may be between 2~20N / mm 2. 前記樹脂−微粒子複合体は、前記架橋環式炭化水素の基を含まないシリコーン樹脂からなる光学材料よりも硬度および強度が向上している。 The resin - particle composite, the hardness and strength is improved than the optical material made of silicone resin containing no group of the crosslinked cyclic hydrocarbon. 上記の条件を満たすことによって、前記発光素子の封止部材などとして用いられた場合に、前記発光素子を保護する性能が十分高くなり、外力によって封止部材自体が変形して前記発光素子の損傷を防止できないなどということは起こらない。 By satisfying the above conditions, when used as such a sealing member of the light emitting device, performance for protecting the light emitting element becomes high enough, damage of the light emitting element deforms the sealing member itself due to an external force It does not occur that such can not be prevented. また、発光素子の発熱によって加熱されて高温になった場合でも、流動性が増大しすぎて前記光学材料が前記発光装置から流出するといった現象が発生することがなく、前記発光装置の長期的信頼性を確保することができる。 Even when heated to a high temperature by being heated by the heat generation of the light emitting element, without symptoms such flowing said optical material flowability is excessively increased from the light emitting device, long-term reliability of the light emitting device it is possible to ensure the sex.

前記樹脂−微粒子複合体の線膨張係数は、20〜150℃において5×10 -4以下であるのがよい。 The resin - a linear expansion coefficient of the particle composite may be between at 5 × 10 -4 or less at 20 to 150 ° C.. 前記樹脂−微粒子複合体は、線膨脹係数が大きすぎず、適度な硬さを有する。 The resin - particle complex coefficient of linear expansion is not too high, having a suitable hardness. 上記の条件を満たすことによって、前記発光素子の封止部材などとして用いられた場合に、発光装置の動作時、発光素子の発熱に起因して前記樹脂−微粒子複合体が高温になった場合でも、発光素子への配線に加わる応力を小さく抑えることができ、配線を切断してしまうことがない。 By satisfying the above conditions, when used as such a sealing member of the light emitting element, during the operation of the light emitting device, the resin due to heat generation of the light emitting elements - even if the particle composite is heated to a high temperature , stress applied to the wiring for the light-emitting element can be suppressed small, never would cut the wire. なお、線膨張係数は熱機械分析装置(TMA)を用いて測定することができる。 Note that the linear expansion coefficient can be measured by thermomechanical analyzer (TMA).

以上の結果、歩留まりよく、耐久性に優れた発光装置を提供することができ、前記発光装置の長期的信頼性を確保することができる。 As a result, a good yield, it is possible to provide excellent light emission device durability, it is possible to ensure long-term reliability of the light emitting device. 耐久性に優れた発光装置を提供することができる。 It is possible to provide excellent light emission device durability.

本発明の発光装置は、前記発光素子と、前記発光素子を封止する封止部材とを具備する発光装置であって、前記封止部材が前記光学材料からなるのがよい。 The light emitting device of the present invention includes a light emitting element, the light-emitting element A light-emitting device comprising a sealing member for sealing, the sealing member may consist of the optical material. この際、反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記封止部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されているのがよい。 At this time, the light emitting element is disposed in a recess of the reflector cup, said to contact the light emitting element being the sealing member is disposed so as to fill the recess, the light emitted from the light emitting element is directly, or is reflected by the wall surface of the reflective cup, it is preferable is configured to be taken out to the outside through the optical material constituting the sealing member.

また、前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材が前記光学材料からなるのがよい。 Further, the light emitting element, a sealing member for sealing the light emitting element, and a light-emitting device comprising a filling member to fill the gap existing between the sealing member and the light emitting element, said filling member It may consist of the optical material. この際、上記発光装置が、反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記充填部材が配置され、前記充填部材に接して前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記充填部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されているのがよい。 At this time, the light emitting device, the light emitting element is disposed in the recess of the reflective cup, wherein said filling member to fill the recess in contact with the light emitting element is disposed, said sealing member in contact with the filling member is arranged, light emitted from the light emitting element, are directly or configured to be reflected by the wall surface of the reflective cup, it is extracted to the outside through the optical material constituting the filling member good it is.

これらの発光装置において、前記封止部材の表面に防汚層が設けられているのがよい。 In these light-emitting device, it is preferable antifouling layer is provided on a surface of the sealing member. この防汚層は、フッ素系樹脂、例えば、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物などからなるのがよい。 The antifouling layer is a fluorine-based resin, for example, may consist of such an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group.

以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態に基づく発光装置についてより具体的に説明するが、本発明の発光装置はこれらの例に限定されるものではない。 Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, will be described more specifically a light-emitting device according to a preferred embodiment of the present invention, the light-emitting device of the present invention is not limited to these examples.

実施の形態1 Embodiment 1
図1は、本発明の実施の形態1に基づく発光装置10の構造を模式的に示す断面図である。 1, the structure of the light emitting device 10 according to a first embodiment of the present invention is a cross-sectional view schematically showing. 発光装置10は、請求項40および41に記載した発光装置に対応する。 The light emitting device 10 corresponds to the light-emitting device according to claim 40 and 41. 発光装置10は、図4に示した従来の一般的な発光装置100と同様の構造を有し、反射カップ11の凹部12に発光素子13が配置され、発光素子13に接して凹部12を埋め込むように封止部材14が配置されており、発光素子13から出射された光が、直接に、或いは反射カップ11の壁面で反射されて、封止部材14を介して外部に取り出されるように構成されている。 The light emitting device 10 has the same structure as the conventional general light emitting device 100 shown in FIG. 4, the light emitting element 13 in the recess 12 of the reflective cup 11 is disposed to fill the recess 12 in contact with the light emitting element 13 configured and sealing member 14 is arranged such, light emitted from the light emitting element 13, directly or after being reflected by the wall surface of the reflective cup 11 is extracted outside through the sealing member 14 It is. 封止部材14は、発光素子13の上あるいは上方に、発光装置10の目的に応じて適宜適当な形状や厚さで配置される。 Sealing member 14, on or above the light emitting element 13 are arranged at appropriate appropriate shape and thickness according to the purpose of the light emitting device 10. 例えば、図1に示すように、反射カップ11の凹部12の蓋として砲弾形状で配置される。 For example, as shown in FIG. 1, are arranged in a shell-shaped as a lid for the recess 12 of the reflective cup 11.

従来の発光装置100と異なる発光装置10の特徴は、封止部材14を構成する光学材料が、本発明の、樹脂−微粒子複合体からなる光学材料であることである。 Features of a conventional light emitting device 100 is different from the light emitting device 10, the optical material constituting the sealing member 14, of the present invention, the resin - is that an optical material comprising a particulate composite. この光学材料は高屈折率材料の微粒子の添加によって、透明で高い屈折率を有するため、発光素子13から出射された光が発光素子13と封止部材14との界面において全反射されることが抑えられ、この結果、光取り出し効率が従来の発光装置100よりも向上している。 This optical material is added of the fine particles of high refractive index material, because it has a transparent high refractive index, that light emitted from the light emitting element 13 is totally reflected at the interface between the light-emitting element 13 and the sealing member 14 suppressed to, this result, light extraction efficiency is improved than the conventional light emitting device 100.

発光装置10を構成する発光素子13として、例えば、発光ダイオード(LED)および半導体レーザを挙げることができる。 As the light emitting element 13 constituting the light emitting device 10, for example, a light emitting diode (LED) and semiconductor lasers. ここで、発光ダイオードとしては、赤色光(例えば、波長640nmの光)を発光する赤色発光ダイオード、緑色光(例えば、波長530nmの光)を発光する緑色発光ダイオード、青色光(例えば、波長450nmの光)を発光する青色発光ダイオード、白色発光ダイオード(例えば、紫外または青色発光ダイオードと蛍光体粒子とを組み合わせて白色光を出射する発光ダイオード)を例示することができる。 Here, the light-emitting diodes, red light (e.g., light having a wavelength of 640 nm) red light emitting diode that emits green light (e.g., light having a wavelength of 530 nm) green light emitting diode that emits blue light (e.g., wavelength 450nm blue light emitting diode for emitting light), white light emitting diodes (for example, there can be mentioned light-emitting diode) that emits white light by combining a ultraviolet or blue light emitting diode and the phosphor particles. 発光ダイオードは、所謂フェイスアップ構造を有していてもよいし、フリップチップ構造を有していてもよい。 Light emitting diode may have a so-called face-up structure or may have a flip-chip structure. 即ち、発光ダイオードは、基板、および、基板上に形成された発光層から構成されており、発光層から光が外部に出射される構造としてもよいし、発光層からの光が基板を通過して外部に出射される構造としてもよい。 That is, the light emitting diode includes a substrate, and is constituted by a light emitting layer formed on the substrate, may be used as the structure where the light from the light emitting layer is emitted to the outside, the light from the light emitting layer passes through the substrate it may have a structure that is emitted to the outside Te.

より具体的には、発光ダイオード(LED)は、例えば、基板上に形成された第1導電型(例えばn型)を有する化合物半導体層からなる第1クラッド層、第1クラッド層上に形成された活性層、活性層上に形成された第2導電型(例えばp型)を有する化合物半導体層からなる第2クラッド層が積層された構造を有し、第1クラッド層に電気的に接続された第1電極、および、第2クラッド層に電気的に接続された第2電極を備えている。 More specifically, light emitting diodes (LED), for example, a first cladding layer made of a compound semiconductor layer having a first conductivity type formed on the substrate (e.g., n-type) is formed on the first cladding layer active layer, a second clad layer stacked structure composed of a compound semiconductor layer having a second conductivity type (e.g., p-type) formed on the active layer, is electrically connected to the first cladding layer first electrode, and includes a second electrode electrically connected to the second cladding layer. 発光ダイオードを構成する層は、発光波長に依存して、周知の化合物半導体材料から構成すればよい。 Layers constituting the light-emitting diodes, depending on the emission wavelength may be configured from known compound semiconductor materials.

なお、封止部材14の代わりに光取り出しレンズを取り付けた発光装置とすることもできる。 It is also possible to a light emitting device fitted with a light extraction lens instead of the sealing member 14. また、後述するように、封止部材14の表面に防汚層を設けてもよい。 Moreover, as described below, it may be an antifouling layer formed on the surface of the sealing member 14.

実施の形態2 Embodiment 2
図2は、本発明の実施の形態2に基づく発光装置20の構造を模式的に示す断面図である。 2, the structure of a light emitting device 20 according to a second embodiment of the present invention is a cross-sectional view schematically showing. 発光装置20は、請求項42及び43に記載した発光装置に対応する。 The light emitting device 20 corresponds to the light-emitting device according to claim 42 and 43. 発光装置20は、反射カップ11の凹部12に発光素子13が配置され、発光素子13に接して凹部12を埋め込むように充填部材21が配置され、充填部材21に接して封止部材22が配置されており、発光素子13から出射された光が、直接に、或いは反射カップ11の壁面で反射されて、充填部材21および封止部材22を介して外部に取り出されるように構成されている。 The light emitting device 20, light emitting element 13 in the recess 12 of the reflective cup 11 is arranged, the filling member 21 so as to embed the recess 12 in contact with the light emitting element 13 is arranged, the sealing member 22 is disposed in contact with the filling member 21 are, the light emitted from the light emitting element 13, directly or after being reflected by the wall surface of the reflective cup 11, and is configured to be taken out to the outside through the filling member 21 and the sealing member 22.

従来の発光装置と異なる発光装置20の特徴は、充填部材21を構成する光学材料が、本発明の、樹脂−微粒子複合体からなる光学材料であることである。 Features of a conventional light emitting device is different from the light emitting device 20, the optical material constituting the filling member 21, of the present invention, the resin - is that an optical material comprising a particulate composite. この光学材料は高屈折率材料の微粒子23の添加によって、透明で高い屈折率を有するため、発光素子13から出射された光が発光素子13と充填部材21との界面において全反射されることが抑えられ、この結果、光取り出し効率が向上する。 This optical material is added in particulate 23 having a high refractive index material, because it has a transparent high refractive index, that light emitted from the light emitting element 13 is totally reflected at the interface between the light-emitting element 13 and the filling member 21 suppressed to a result, the light extraction efficiency is improved. この界面の形状が凸形の曲面であるのは、封止部材22の屈折率が、充填部材21を構成する光学材料の屈折率よりも低い場合に、界面における全反射を抑える効果が、平坦面である場合よりも高いからである。 The shape of this interface is a curved surface convex, the refractive index of the sealing member 22 is lower than the refractive index of the material constituting the filling member 21, the effect of suppressing the total reflection at the interface, flat This is because higher than in the case is a surface.

しかも、光学材料が固体状で適度な硬さを有しているが故に、動作中に発光素子13が高い温度になった場合においても、光学材料の流動性が増大して発光装置20の凹部12から流出するといった現象が発生することがなく、発光装置20の長期的信頼性を確保することができる。 Moreover, because although the optical material has an appropriate hardness as a solid, when it becomes a temperature-emitting element 13 is high during the work, the recess of the light emitting device 20 fluidity is increased the optical material without phenomenon flowing out 12 occurs, it is possible to ensure long-term reliability of the light emitting device 20. また、光学材料は耐光性および耐熱性の良好なものである。 Further, the optical material is favorable in light resistance and heat resistance. これらのことから、本発明による光学材料を用いることで、発光装置20に高い耐久性を付与することができる。 For these reasons, the use of the optical material according to the present invention, it is possible to impart a high durability to the light emitting device 20.

封止部材22は、発光素子13の上あるいは上方に、発光装置20の目的に応じて適宜適当な形状や厚さで配置される。 Sealing member 22 is, on or above the light emitting element 13 are arranged at appropriate appropriate shape and thickness according to the purpose of the light emitting device 20. 例えば、図2に示すように、充填部材21を封入するように、反射カップ11の凹部12の蓋として砲弾形状で配置される。 For example, as shown in FIG. 2, so as to enclose the filling member 21, it is arranged in shell-shaped as a lid for the recess 12 of the reflective cup 11. 封止部材22は、透明材料からなるが、充填部材21との界面における光反射を抑制するという観点から、充填部材21を構成する光学材料と同程度の高屈折率材料(例えば、屈折率1.6のポリカーボネート樹脂)からなるのが好ましい。 Sealing member 22 is made of a transparent material, from the viewpoint of suppressing light reflection at the interface between the filling member 21, the optical material and the same degree of high refractive index material constituting the filling member 21 (e.g., the refractive index 1 preferably made of polycarbonate resin) .6.

封止部材22を構成する材料として、具体的には、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スピロ化合物、ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート(CR−39)、(臭素化)ビスフェノールAのモノ(メタ)アクリレートのウレタン変性モノマーの重合体およびその共重合体、ポリエステル系樹脂(例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂)、不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。 As the material constituting the sealing member 22, specifically, epoxy resins, silicone resins, acryl resins, polycarbonate resins, spiro compounds, polymethylmethacrylate and copolymers thereof, diethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39) , polymers and copolymers thereof (brominated) urethane modified monomer of mono (meth) acrylate of bisphenol a, polyester resins (e.g., polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin), unsaturated polyester, acrylonitrile - styrene copolymerization coalescence, vinyl chloride resin, polyurethane resins, and polyolefin resins. なお、封止部材は、これらの材料の少なくとも1種類の材料から構成されていればよい。 Incidentally, the sealing member may be composed of at least one of these materials. また、耐熱性を考慮した場合、アラミド系樹脂の使用も可能である。 In consideration of heat resistance, the use of an aramid-based resin is also possible. この場合、後述するフッ素系樹脂からなる防汚層を形成する際の加熱温度の上限が200℃以上となり、フッ素系樹脂の選択自由度を高めることができる。 In this case, it is possible to limit the heating temperature for forming an antifouling layer made of a fluorine-based resin to be described later is between 200 ℃ and 500 ℃ enhanced degree of freedom in selecting fluororesin.

なお、封止部材22の代わりに光取り出しレンズを取り付けた発光装置とすることもできる。 It is also possible to a light emitting device fitted with a light extraction lens instead of the sealing member 22. また、後述するように、封止部材22の表面に防汚層を設けてもよい。 Moreover, as described below, it may be an antifouling layer formed on the surface of the sealing member 22.

実施の形態1および2に示した発光装置10および20は、光の出射を必要とする如何なる分野においても使用することができ、このような分野として、例えば、液晶表示装置のバックライト[面状光源装置を含み、直下型およびエッジライト型(サイドライト型とも呼ばれる)の2形式が知られている]、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送手段における灯具や灯火(例えば、ヘッドライト、テールライト、ハイマウントストップライト、スモールライト、ターンシグナルランプ、フォグライト、室内灯、メーターパネル用ライト、各種のボタンに内蔵された光源、行き先表示灯、非常灯、非常口誘導灯等)、建築物における各種の灯具や灯火(外灯、室内灯、照明具、非常灯、非常口誘導灯等)、街路灯、信号機や看板、機械、装置等 Light emitting device 10 and 20 shown in the first and second embodiments, can also be used in any field requiring the emission of light, as this field, for example, the backlight [planar liquid crystal display device includes a light source device, a direct type and an edge light type 2 format (side light type also called) is known, automotive, trains, ships, lamp and lamp in vehicles such as aircraft (e.g., headlights, tail light, high-mount stop light, small lights, turn signal lamps, fog lights, interior lights, instrument panel lights, light source, which is built into the various buttons, destination indicator lights, in emergency lights, emergency exit guide lights, etc.), buildings various lamp and lamp (outdoor lights, interior lights, lighting fixture, emergency lights, emergency exit guide lights, etc.), street lights, traffic signals and signs, machinery, equipment, etc. おける各種の表示灯具、トンネルや地下通路等における照明具や採光部を挙げることができる。 Definitive various display lamps, can be mentioned lighting fixture and lighting unit in the tunnel and underground passage or the like.

また、封止部材14および22や、光取り出しレンズ34の表面に防汚層を形成することもできる。 Also, it and the sealing member 14 and 22, also forming an antifouling layer on the surface of the light extraction lens 34. 防汚層の厚さは特に限定されないが、透明性の関係から0.5〜50nm、好ましくは1〜20nmであることが望ましい。 Is not particularly limited thickness of the antifouling layer, 0.5 to 50 nm from the transparency of the relationship, it is desirable that preferably is 1 to 20 nm. 防汚層を構成する材料は、フッ素系樹脂などがよく、基本的にはパーフルオロポリエーテル基を有していればよく、好ましくはアルコキシシラニル基を有していればよい。 Proof material constituting the stain layer, and a fluorine-based resin well, basically only to have a perfluoropolyether group, preferably may have a alkoxy silanyl group.

防汚層を構成する材料は、本質的にはパーフルオロポリエーテル基以外の分子構造についての制限はないが、実際的には、合成の行い易さ、つまり実現性の観点からの要請に基づく制限は存在する。 The material constituting the antifouling layer is not limited in the molecular structure other than perfluoropolyether group essentially, in practice, synthesis performed ease, based on the request from the viewpoint of words feasibility restrictions exist. すなわち、防汚層を構成するのに好ましいフッ素系樹脂として、下記の一般式(7)で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を例示することができる。 That is, preferred fluororesin to constitute an antifouling layer, can be exemplified alkoxysilane compounds having a perfluoropolyether group represented by the following general formula (7).
f (CO−U−R 4 −Si(OR 5 ) 3 ) j・・・(7) R f (CO-U-R 4 -Si (OR 5) 3) j ··· (7)
(式中、R fはパーフルオロポリエーテル基であり、Uは2価の原子または基であり、R 4はアルキレン基であり、R 5はアルキル基であり、j=1または2である。) (Wherein, R f is a perfluoropolyether group, U is a divalent atom or group, R 4 is an alkylene group, R 5 is an alkyl group, j = 1 or 2. )

化学式(7)で示されるアルコキシシラン化合物の分子量は、特に制限されないが、安定性、取り扱い易さ等の点から、数平均分子量で4×10 2 〜1×10 4 、好ましくは5×10 2 〜4×10 3である。 The molecular weight of the alkoxysilane compound represented by the chemical formula (7) is not particularly restricted, stability, from the viewpoint of the easy handling, the number average molecular weight in 4 × 10 2 ~1 × 10 4 , preferably 5 × 10 2 it is a ~4 × 10 3.

パーフルオロポリエーテル基R fは、1価または2価のパーフルオロポリエーテル基であり、このようなパーフルオロエーテル基の具体的な構造を一般式(8)〜(11)に示すが、これらに限定されるものではない。 Perfluoropolyether group R f is a monovalent or divalent perfluoropolyether group, although showing a concrete structure of such a perfluoro ether group in the general formula (8) to (11), these the present invention is not limited to. 一般式(8)〜(11)中、pおよびqは1〜50の整数であることが好ましく、k〜nは、それぞれ、1以上の整数を示す。 In the general formula (8) to (11), it is preferable that p and q is an integer of 1 to 50, K~n, respectively, an integer of 1 or more. また、l/mの値は、0.5〜2.0の範囲にあることが好ましい。 The value of l / m is preferably in the range of 0.5 to 2.0.

j=2である場合、一般式(7)におけるパーフルオロポリエーテル基R fとして、下記の一般式(8)を例示することができる。 If a j = 2, as a general formula (7) in the perfluoropolyether group R f, may be exemplified the following general formula (8).
−CF 2 −(OC 24 ) p −(OCF 2 ) q −OCF 2 −・・・(8) -CF 2 - (OC 2 F 4 ) p - (OCF 2) q -OCF 2 - ··· (8)

また、j=1である場合、一般式(7)におけるパーフルオロポリエーテル基R fとして、下記の一般式(9)〜(11)を例示することができる。 Further, when it is j = 1, as a perfluoropolyether group R f in the general formula (7) can be exemplified the following general formula (9) to (11). 但し、全てのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている必要はなく、部分的に水素原子が含まれていてもよい。 However, it is not necessary to have the hydrogen atom of all the alkyl groups are replaced by fluorine atoms, it may include partially hydrogenated atoms.
F(CF 2 CF 2 CF 2 ) k − ・・・(9) F (CF 2 CF 2 CF 2 ) k - ··· (9)
CF 3 (OCF(CF 3 )CF 2 ) l (OCF 2 ) m − ・・・(10) CF 3 (OCF (CF 3) CF 2) l (OCF 2) m - ··· (10)
F(CF(CF 3 )CF 2 ) n − ・・・(11) F (CF (CF 3) CF 2) n - ··· (11)

また、パーフルオロポリエーテル基を含む防汚層を構成する材料として、例えば、末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル(特開平9−127307号公報参照。)、特定構造を有するパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物(特開平9−255919号公報参照。)、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を各種材料と組み合わせて得られる表面改質剤(特開平9−326240号公報、特開平10−26701号公報、特開平10−120442号公報、および特開平10−148701号公報参照。)を用いることもできる。 Further, as the material constituting the antifouling layer comprising a perfluoropolyether group, e.g., perfluoropolyether having a polar group at the end (JP-A 9-127307 JP reference.), Perfluoro polyether having a specific structure antifouling film-forming composition containing an alkoxysilane compound having a group (see JP Hei 9-255919.), perfluoropolyether group surface modifier obtained by alkoxysilane compounds in combination with various materials having a (JP-a-9-326240, JP-a No. 10-26701, JP-a No. 10-120442 and JP and Hei 10-148701 JP reference.) may also be used.

Uは、パーフルオロポリエーテル基R fとR 4とを連結する、2価の原子または原子団であり、特に制限はないが、合成上、炭素以外の−O−、−NH−、−S−といった原子または原子団が好ましい。 U connects the perfluoropolyether group R f and R 4, a divalent atom or atomic group is not particularly limited, synthetically, other than carbon -O -, - NH -, - S - such atom or group is preferable. 4は炭化水素基であり、炭素数は2〜10の範囲であることが好ましい。 R 4 is a hydrocarbon group, it is preferred that the carbon number in the range of 2-10. 具体的には、R 4としてメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基等のアルキレン基や、フェニレン基を例示することができる。 Specifically, a methylene group as R 4, an ethylene group, or an alkylene group such as propane-1,3-diyl group, can be exemplified a phenylene group. 5はアルコキシ基を構成するアルキル基であり、通常は炭素数が3以下、つまり、イソプロピル基、プロピル基、エチル基、およびメチル基を例示することができる。 R 5 is an alkyl group constituting the alkoxy group, typically 3 or less carbon atoms, that is, can be mentioned isopropyl group, a propyl group, an ethyl group and methyl group. 但し、炭素数は4以上であってもよい。 However, the carbon number may be four or more.

防汚層の形成のためには、通常、フッ素系樹脂(例えば、一般式(7)で示したアルコキシシラン化合物)を、溶媒に希釈して用いる。 For forming an antifouling layer is usually a fluorine-based resin (e.g., the general formula (alkoxysilane compound represented by the 7)) to be diluted in a solvent. この溶媒としては、特に限定されないが、使用に当たっては、組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決める必要がある。 As the solvent, although not particularly limited, In use, stability of the composition, the wettability to the surface of the sealing member, it is necessary to decide in consideration of volatility and the like. 具体的には、エチルアルコール等のアルコール系溶剤やアセトン等のケトン系溶剤、あるいはヘキサン等の炭化水素系溶剤等を例示することができ、更には、これらの単独あるいは2種以上の混合物を溶媒として用いることができる。 Specifically, it is possible to illustrate the ketone solvent such as alcohol solvents, acetone and ethyl alcohol or hydrocarbon solvents such as hexane, or the like, and further, the solvent of these alone or in combination of two or more it can be used as a.

あるいは又、フッ素系樹脂を溶解する溶媒は、使用にあたっての組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決定すればよく、例えば、フッ素化炭化水素系溶媒が用いられる。 Alternatively, a solvent which dissolves the fluorine-based resin, the stability of the composition when used, the wettability to the surface of the sealing member, may be determined in consideration of volatility and the like, for example, fluorinated hydrocarbon solvents It is used. フッ素化炭化水素系溶媒は、脂肪族炭化水素、環式炭化水素、エーテル等の炭化水素系溶媒の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した化合物である。 Fluorinated hydrocarbon solvent is a compound obtained by substituting aliphatic hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, some or all of the hydrocarbon-based hydrogen atom of solvents such as ether with a fluorine atom. 例えば、日本ゼオン社製の商品名ZEORORA−HXE(沸点78℃)、パーフルオロヘプタン(沸点80℃)、パーフルオロオクタン(沸点102℃)、アウトジモント社製の商品名H−GALDEN−ZV75(沸点75℃)、H−GALDEN−ZV85(沸点85℃)、H−GALDEN−ZV100(沸点95℃)、H−GALDEN−C(沸点130℃)、H−GALDEN−D(沸点178℃)等のハイドロフルオロポリエーテル、あるいは、SV−110(沸点110℃)、SV−135(沸点135℃)等のパーフルオロポリエーテル、住友3M社製のFCシリーズ等のパーフルオロアルカン等を挙げることができる。 For example, Nippon Zeon Co., Ltd. trade name ZEORORA-HXE (boiling point 78 ° C.), perfluoro heptane (boiling point 80 ° C.), perfluorooctane (boiling point 102 ° C.), Autojimonto Co. trade name H-GALDEN-ZV75 (boiling point 75 ℃), H-GALDEN-ZV85 (boiling point 85 ℃), H-GALDEN-ZV100 (boiling point 95 ℃), H-GALDEN-C (boiling point 130 ℃), H-GALDEN-D (boiling point 178 ° C.) hydrofluoroether such as polyether Alternatively,, SV-110 (boiling point 110 ℃), SV-135 (boiling point 135 ° C.) perfluoropolyethers such, can be cited perfluoroalkane, etc. FC series manufactured by Sumitomo 3M Corporation. そして、これらのフッ素化炭化水素系溶媒の中でも、上記フッ素系化合物を溶解する溶媒として、ムラのない、膜厚が均一な防汚層を得るために、沸点が70〜240℃の範囲のものを選択し、中でも、ハイドロフルオロポリエーテル(HFPE)若しくはハイドロフルオロカーボン(HFC)を選択し、これらの1種を単独で、または2種以上を混合して用いることが好ましい。 Then, among these fluorinated hydrocarbon solvents, as the solvent for dissolving the fluorine-based compound, without unevenness, to the film thickness to obtain a uniform antifouling layer, having a boiling point in the range of from 70 to 240 ° C. select, among others, select hydrofluoropolyether (HFPE) or hydrofluorocarbon (HFC), it is preferable to use singly or as a mixture of two or more kinds, the one kind of them. 沸点が低すぎると、例えば塗布ムラになり易い傾向があり、一方、沸点が高すぎると、乾燥し難くなり、均一な防汚層の形成が困難となる傾向にある。 If the boiling point is too low, for example, there is a tendency becomes uneven coating, whereas, when the boiling point is too high, drying and not easily to form a uniform anti-fouling layer tends to be difficult. HFPEまたはHFCは、上記フッ素系化合物に対する溶解性が優れており、優れた塗布面を得ることができる。 HFPE or HFC has solubility superior to the above fluorine-based compound, it is possible to obtain an excellent coated surface.

そして、上記フッ素系樹脂を溶媒に希釈したものを、封止部材の表面に塗布し、例えば加熱することによって溶媒を揮発させると共に、封止部材を構成する材料と防汚層を構成するフッ素系樹脂との結合を生じさせることで、封止部材の表面に防汚層を形成することができる。 Then, a material obtained by diluting the above fluorine-based resin in a solvent, is applied to the surface of the sealing member, together with the solvent is volatilized, for example by heating, fluorine constituting the material and antifouling layer constituting the sealing member by causing the binding of the resin, it is possible to form the antifouling layer on the surface of the sealing member. 塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる各種の方法が適用可能であるが、スピン塗布、スプレー塗布等を好ましく用いることができる。 As the coating method, various methods used in conventional coating operations may be applied, it can be preferably used a spin coating, spray coating or the like. また、作業性の点から紙、布等の材料に液を含浸させて、塗布する方法を採用してもよい。 Also, the paper in terms of workability, by impregnating the material in a liquid such as a fabric, a method may be employed for coating. 加熱温度は、封止部材の耐熱性等を考慮して選定すればよく、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂を封止部材として用いた場合には、30〜80℃の範囲が適当である。 The heating temperature may be selected in consideration of heat resistance of the sealing member, for example in case of using polyethylene terephthalate resin as the sealing member is suitably in the range of 30 to 80 ° C..

一般式(7)で示されるアルコキシシラン化合物は、パーフルオロポリエーテル基を分子中に有することにより、撥水性を有し、耐汚染性が向上している。 Alkoxysilane compounds represented by the general formula (7), by having a perfluoropolyether group in a molecule, having a water repellency, stain resistance is improved. 従って、このアルコキシシラン化合物を含有する防汚層の形成によって、更に、封止部材の表面に耐摩耗性、耐汚染性等の特性を付与することができる。 Thus, the formation of an antifouling layer containing the alkoxysilane compound can be further abrasion resistance, the properties of stain resistance, etc. for imparting the surface of the sealing member.

なお、封止部材を構成する材料と、防汚層を構成する材料との間の反応を促進するための触媒として、酸、塩基、リン酸エステル、および、アセチルアセトンからなる群から選択された少なくとも1種類の材料を防汚層を構成する材料に添加することが好ましい。 Incidentally, the material constituting the sealing member, as a catalyst for promoting the reaction between the material constituting the antifouling layer, acids, bases, phosphate esters, and at least selected from the group consisting of acetylacetone it is preferable to add one kind of material in the material constituting the antifouling layer. 触媒として、具体的には、塩酸等の酸、アンモニア等の塩基、あるいは、リン酸ジラウリルエステル等のリン酸エステルを例示することができる。 As a catalyst, specifically, an acid such as hydrochloric acid, such as ammonia base, or can be exemplified phosphoric acid esters such as phosphoric acid dilauryl ester. 触媒の添加量として、1×10 -3 〜1mmol/Lを挙げることができる。 The addition amount of the catalyst include 1 × 10 -3 ~1mmol / L. 酸または塩基を添加する場合には、アセチルアセトンのようなカルボニル化合物を添加すると、その反応性が高まることから、防汚層を形成するための組成物にカルボニル化合物を添加することが推奨される。 When the addition of acid or base, the addition of carbonyl compounds such as acetylacetone, because its reactivity is increased, it is recommended to add a carbonyl compound in the composition for forming the antifouling layer. このようなカルボニル化合物の添加量は、1×10 -1 〜1×10 2 mmol/L程度とすることができる。 The addition amount of such carbonyl compounds may be a 1 × 10 -1 ~1 × 10 2 mmol / L or so. このように、触媒を添加することによって、加熱(乾燥)温度を低くしても、封止部材と防汚層との間に強い結合を形成することができる。 Thus, by adding a catalyst, heating (drying) even if a low temperature, it is possible to form a strong bond between the sealing member and the antifouling layer. その結果、製造プロセス的に有利になると共に、封止部材を構成する材料の選定範囲が広がる。 As a result, it becomes a production process advantageous, widened selection range of the material constituting the sealing member.

次に、実施の形態2で示した発光装置20の封止部材22の表面に防汚層を形成した実例について説明する。 Next, a description will be given examples of forming an antifouling layer on the surface of the sealing member 22 of the light emitting device 20 shown in the second embodiment.

フッ素系樹脂として、両末端にパーフルオロポリエーテル基を有する、下記の一般式(12)で示されるアルコキシシラン化合物(平均分子量は約4000) Fluorine-based resin, at both ends having a perfluoropolyether group, alkoxysilane compounds represented by the following general formula (12) (about 4000 average molecular weight)
f (CO−NH−C 36 −Si(OCH 2 CH 3 ) 3 ) 2・・・(12) R f (CO-NH-C 3 H 6 -Si (OCH 2 CH 3) 3) 2 ··· (12)
2重量部を、フッ素系溶剤であり、沸点が130℃のハイドロフルオロポリエーテル(ソルベイソレクシス社製、商品名H−GALDEN)200重量部に溶解し、更に、触媒として、リン酸のパーフルオロポリエーテルエステル0.08重量部を加えて均一な溶液とした後、更に、メンブランフィルターで瀘過を行い、防汚層形成用の組成物を得た。 2 parts by weight, a fluorinated solvent having a boiling point of 130 ° C. of hydrofluoropolyether dissolved in (made by Solvay Solexis, trade name H-GALDEN) 200 parts by weight, further, as a catalyst, phosphoric acid perfluoro after a homogeneous solution was added 0.08 parts by weight of polyether ester, further, subjected to filtration through a membrane filter to obtain a composition for forming the antifouling layer. そして、封止部材22の表面に、防汚層形成用の組成物をスプレーを用いて塗布した後、温度70℃で1時間乾燥させ、封止部材22の表面に防汚層が形成された発光装置20を得た。 Then, the surface of the sealing member 22 was applied using a spray the composition for forming the antifouling layer, dried for 1 hour at a temperature 70 ° C., antifouling layer is formed on the surface of the sealing member 22 to obtain a light-emitting device 20.

得られた発光装置20の封止部材22にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材22の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。 The resulting Corn starch was sprinkled on the sealing member 22 of the light emitting device 20, and the corn starch was then removed with an air gun, Observation of the surface of the sealing member 22 with an optical microscope, the corn starch was completely removed.

また、フッ素系樹脂として下記の一般式(13)で示される樹脂(平均分子量約2000) The resin represented by the following general formula as a fluorine-based resin (13) (average molecular weight of about 2000)
f =−CH 2 CF 2 (OC 24 ) p (OCF 2 ) q OCF 2 −・・・(13) R f = -CH 2 CF 2 ( OC 2 F 4) p (OCF 2) q OCF 2 - ··· (13)
を用い、それ以外は上記と同様にして発光装置20を得た。 The used, otherwise to obtain a light emitting device 20 in the same manner as described above. 得られた発光装置20の封止部材22にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材22の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。 The resulting Corn starch was sprinkled on the sealing member 22 of the light emitting device 20, and the corn starch was then removed with an air gun, Observation of the surface of the sealing member 22 with an optical microscope, the corn starch was completely removed.

また、フッ素系樹脂として下記の一般式(14)で示される樹脂(平均分子量約650) The resin represented by the following general formula as a fluorine-based resin (14) (average molecular weight about 650)
CF 3 (CF 2 ) 8 CH 2 Si(OC 25 ) 3・・・(14) CF 3 (CF 2) 8 CH 2 Si (OC 2 H 5) 3 ··· (14)
を用い、それ以外は上記と同様にして発光装置20を得た。 The used, otherwise to obtain a light emitting device 20 in the same manner as described above. 得られた発光装置20の封止部材22にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材22の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。 The resulting Corn starch was sprinkled on the sealing member 22 of the light emitting device 20, and the corn starch was then removed with an air gun, Observation of the surface of the sealing member 22 with an optical microscope, the corn starch was completely removed.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The following explains Examples of the present invention, the present invention is not intended to be limited to the following examples.

実施例1 Example 1
実施例1では、前記微粒子として酸化ジルコニウムZrO 2 (屈折率2.2)のナノ粒子を用い、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料、前記樹脂−微粒子複合体、および発光装置を作製し、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度および屈折率、前記樹脂−微粒子複合体のマルテンス硬さ、光透過率、および線膨張率、並びに発光装置の輝度向上率を測定した例について具体的に説明する。 In Example 1, the nanoparticles zirconium oxide ZrO 2 (refractive index 2.2) is used as the fine particles, the curable resin material - particulate composite material, the resin - manufactured particle composite, and the light-emitting device, wherein curable resin material - viscosity and refractive index of the fine particle composite material, the resin - particle composite of the Martens hardness, light transmittance, and linear expansion coefficient, and specifically for example to measure the brightness improvement ratio of the light-emitting device described to.

実施例1では、前記第1のシロキサン系化合物として、主としてメチルフェニルシロキサンからなり、両末端に付加反応性炭素−炭素二重結合(C=C)を有し、主鎖中に前記架橋環式炭化水素であるノルボルネンの2価の基を含むシロキサン系化合物(I)(屈折率=1.54、粘度=8.0Pa・s)を用いた。 In Example 1, as the first siloxane compound mainly composed methylphenylsiloxane, addition reactive carbon at both ends - carbon double bond (C = C), the bridged cyclic in the main chain siloxane compound containing a divalent group of the norbornene hydrocarbon and (I) (refractive index = 1.54, viscosity = 8.0 Pa · s) was used. シロキサン系化合物(I)の構成を示す化学式を下記の化学式(1)に示す。 Siloxane compound formula showing the structure of (I) shown in the following chemical formula (1). なお、化学式(1)は、分子を構成している構造単位を示すのみで、それらの結合順などの構造を示すものではない。 The chemical formula (1) is only shows the structural unit constituting the molecule, and does not show a structure such as their binding order.

シロキサン系化合物(I)の化学式(1): The chemical formula of the siloxane compound (I) (1):

また、前記第2のシロキサン系化合物として、主としてメチルフェニルシロキサンからなり、両末端および主鎖中にSiH基を有するシロキサン系化合物(II)(屈折率=1.51、粘度=0.40Pa・s)を用いた。 Further, as the second siloxane compound mainly composed methylphenylsiloxane, siloxane compounds having SiH groups in both terminals and backbone (II) (refractive index = 1.51, viscosity = 0.40 Pa · s ) was used. シロキサン系化合物(II)の構成を示す化学式を下記の化学式(2)に示す。 Siloxane compound formula showing the structure of (II) shown in the following chemical formula (2).

シロキサン系化合物(II)の化学式(2): Siloxane compound formula of (II) (2):

また、前記表面処理剤には、前記必須の表面処理剤としてアリールオキシ基を含むカルボン酸である4−フェノキシ安息香酸を用い、前記追加の表面処理剤として末端に付加反応性炭素−炭素二重結合(C=C)を有する9−デセン酸を用いた。 Further, said surface treatment agent, the use of a 4-phenoxy-benzoic acid which is a carboxylic acid containing an aryl group as an essential of the surface treatment agent, wherein the additional terminal in addition reactive carbon as a surface treatment agent - carbon double coupled with 9-decenoic acid having a (C = C). また、前記ヒドロシリル化反応触媒として、白金族系触媒である白金のビニルシロキサン錯体を用いた。 Further, as the hydrosilylation catalyst, with platinum-vinylsiloxane complex is a platinum group catalyst.

(1)ナノ粒子表面の処理 ゾル−ゲル法で合成された粒径5nmのZrO 2ナノ粒子1gをトルエン10mLに加え、これに4−フェノキシ安息香酸1gと9−デセン酸0.1gとを添加し、ディスパーを用いて室温で攪拌した。 (1) processing sol nanoparticle surface - the ZrO 2 nanoparticles 1g particle size 5nm synthesized by gel method was added to toluene 10 mL, this 4-phenoxy added benzoic acid 1g and 9-decenoic acid 0.1g and it was stirred at room temperature using a disper. 次に、エタノール40mLを加えた後、遠心分離を行ってナノ粒子を沈殿させ、沈殿物を採取した。 Then, after adding ethanol 40 mL, by centrifugation to precipitate the nanoparticles, and the precipitate was collected. そして、この沈殿物にトルエン10mLを加えてディスパーで分散させた後、エタノール40mLを加え、再度、遠心分離を行ってナノ粒子を沈殿させ、沈殿物を採取した。 Then, it was dispersed with a disper with toluene 10mL this precipitate, ethanol 40mL was added again by centrifugation to precipitate the nanoparticles, and the precipitate was collected. この洗浄と遠心分離との処理工程を3回繰り返した後、沈殿物を回収し、真空下にて乾燥して、4−フェノキシ安息香酸および9−デセン酸によって表面を被覆されたZrO 2ナノ粒子を得た。 After repeating 3 times the process of this cleaning and centrifugation, the precipitate was collected and dried under vacuum, 4-phenoxy benzoic acid and 9-decenoic ZrO 2 nanoparticles coated surface by acid It was obtained. なお、ZrO 2ナノ粒子の粒径が5nmであるとは、粒径の平均値をD ave 、標準偏差をσとしたとき、D ave +2σの値が5nmを越えることはないことを意味する。 Note that the particle size of the ZrO 2 nanoparticles are 5 nm, the average particle size D ave, when the standard deviation was sigma, meaning that the value of D ave + 2 [sigma] does not exceed the 5 nm.

(2)シリコーン系化合物−微粒子複合材料の調製 次に、上記の表面処理したZrO 2ナノ粒子をトルエンに所定量添加し、ディスパーにてトルエン中でZrO 2ナノ粒子を分散させた。 (2) a silicone compound - Preparation of particulate composite material Next, a ZrO 2 nanoparticles surface treated above was added a predetermined amount of toluene was dispersed ZrO 2 nanoparticles in toluene with a disper. これに、ZrO 2ナノ粒子の体積充填率が10%になるようにシロキサン系化合物(I)を加え、さらに白金のビニルシロキサン錯体を、白金の質量がメチルフェニルシロキサンの質量に対して10ppmになるように加え、攪拌機にて均一に混合した。 Thereto, siloxane compound so that the volume filling rate is 10% of ZrO 2 nanoparticles was added, further vinylsiloxane complexes of platinum (I), the mass of the platinum becomes 10ppm with respect to the weight of methylphenylsiloxane added to, and uniformly mixed using a stirrer. 次に、この混合液からエバポレーター(設定温度40℃)を用いてトルエンを除去した。 Then, toluene was removed with an evaporator (set temperature 40 ° C.) from the mixture. このようにして、4-フェノキシ安息香酸および9-デセン酸で被覆されたZrO 2ナノ粒子が、シロキサン系化合物(I)中に分散したシリコーン系化合物−微粒子複合材料(1)を得た。 In this way, 4-phenoxy benzoic acid and 9-decenoic acid coated with ZrO 2 nanoparticles, the siloxane compound (I) dispersed silicone compound in - to give fine particle composite material (1).

同様に、表面処理したZrO 2ナノ粒子をトルエンに所定量添加し、ディスパーにてトルエン中でZrO 2ナノ粒子を分散させた。 Similarly, the ZrO 2 nanoparticles surface treated by adding a predetermined amount of toluene was dispersed ZrO 2 nanoparticles in toluene with a disper. これに、ZrO 2ナノ粒子の体積充填率が10%になるようにシロキサン系化合物(II)を加え、攪拌機にて均一に混合した。 This, the siloxane compound as the volume filling ratio of ZrO 2 nanoparticles is 10% (II) was added and uniformly mixed using a stirrer. 次に、この混合液からエバポレーター(設定温度40℃)を用いてトルエンを除去した。 Then, toluene was removed with an evaporator (set temperature 40 ° C.) from the mixture. このようにして、4-フェノキシ安息香酸および9-デセン酸で被覆されたZrO 2ナノ粒子がシロキサン系化合物(II)中に分散したシリコーン系化合物−微粒子複合材料(2)を得た。 In this way, 4-phenoxy benzoic acid and 9-decenoic acid coated with ZrO 2 nanoparticles siloxane compound (II) dispersed silicone compound in - to give fine particle composite material (2).

(3)硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の作製 次に、シリコーン系化合物−微粒子複合材料(1)とシリコーン系化合物−微粒子複合材料(2)とを1:1の質量比で配合し、攪拌、混合した後、脱泡した。 (3) curable resin material - Preparation Next, a silicone-based compounds of the particulate composite material - particulate composite material (1) and the silicone compound - a particulate composite material (2) 1: were blended in a mass ratio of stirring , followed by mixing, and the mixture was degassed.

(4)硬化処理:樹脂−微粒子複合体の作製 得られた硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を大気中、150℃にて5時間加熱することにより、シロキサン系化合物(I)とシロキサン系化合物(II)とを重合させ、樹脂−微粒子複合体を得た。 (4) curing: the resin - curing resin material produced resulting in particle composite - atmospheric particle composite material, by heating for 5 hours at 0.99 ° C., the siloxane compound (I) and the siloxane compound ( II) and is polymerized, resin - give the particle composite.

上述した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を、アッベ屈折率計(ATAGO社製:型番NAR−4T)を用いて25℃にて測定した。 Above curable resin material - the refractive index of the fine particle composite material, Abbe refractometer was measured at 25 ° C. using a (ATAGO Co., Ltd. model number NAR-4T). 測定波長はナトリウムD線(589nm)とした。 Measurement wavelength was the sodium D line (589 nm). また、コーンプレート型の回転式粘度計を用いて、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度を80℃にて測定した。 Further, using a rotational viscometer cone plate type, a curable resin material - viscosity was measured particulate composite material at 80 ° C.. また、光路長0.5mmの石英セルに硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を封入し、150℃にて5時間、大気中で加熱して硬化させた後、得られた樹脂−微粒子複合体の光透過率を、UV−可視分光光度計(日立ハイテク社製:型番U−3410)を用い、波長350〜800nmの範囲で測定した。 Further, the curable resin material in a quartz cell having an optical path length of 0.5 mm - particle composite material was sealed, 5 hours at 0.99 ° C., after curing by heating in air, the resulting resin - the particle composite light transmission, UV-visible spectrophotometer: (Hitachi High-tech Co., Ltd. model number U-3410), was measured in the wavelength range of 350 to 800 nm. 樹脂−微粒子複合体のマルテンス硬さは、微小硬さ計(Fischer社製:商品名 PICODENTOR、型番HM500)を用いて測定した。 Resin - Martens hardness of the particulate composite, microhardness tester was measured using (Fischer trade name PICODENTOR, model number HM500) a. 光透過率の測定結果を図3に示す。 The measurement results of the light transmittance shown in FIG. また、用いた材料を表1に、その他の測定結果を表2にまとめて示す。 Also, the materials used in Table 1, the other measurement results are summarized in Table 2.

D線で測定した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は1.6であった。 Curable resin material was measured by D-ray - refractive index of the fine particle composite material was 1.6. また、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度は、80℃にて40Pa・sであった。 Further, the curable resin material - viscosity of the particulate composite material was 40 Pa · s at 80 ° C.. これは、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を薄膜コーティング、印刷、注入等の方法で配置するのに適した大きさである。 This is a curable resin material - particulate composite thin film coating, printing, the size is suitable for placement in a method of implantation or the like. また、図1に示すように、実施例1による樹脂−微粒子複合体の、波長350〜800nmの可視光域における光透過率は85%以上であった。 Further, as shown in FIG. 1, the resin according to Example 1 - a particle composite, light transmittance in the visible light region having a wavelength of 350~800nm ​​was 85% or more. また、樹脂−微粒子複合体のマルテンス硬さは7N/mm 2であった。 The resin - Martens hardness of the particle composite was 7N / mm 2. 微粒子を添加していないシリコーン樹脂単独の場合のマルテンス硬さは、110N/mm 2である。 Martens hardness of the case of the silicone resin alone without added fine particles is 110N / mm 2. 樹脂−微粒子複合体のマルテンス硬さがシリコーン樹脂単独の場合より小さいのは、微粒子によってシリコーン樹脂材料同士の高分子化が抑制された結果だと考えられる。 Resin - The Martens hardness of the particle composite is less than that of the silicone resin alone is thought to result polymerized silicone resin material to each other is suppressed by fine particles. なお、この樹脂−微粒子複合体の硬度は、実用上十分な硬度である。 Incidentally, the resin - the hardness of the particle composite is a practically sufficient hardness. ちなみに、ジメチルシロキサン骨格をもつシリコーン樹脂のマルテンス硬さは1N/mm 2未満である。 Incidentally, Martens hardness of the silicone resin having a dimethyl siloxane skeleton is less than 1N / mm 2.

表1中、粒子充填率は、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料における前記微粒子の体積の割合のことである。 In Table 1, the particle filling rate, the curable resin material - is that the ratio of the volume of the fine particles in the fine particle composite material. 被覆剤の体積を含まない、ZrO 2ナノ粒子単独の体積で求めた数値である。 Does not include the volume of the coating agent is a value determined by the volume of ZrO 2 nanoparticles alone. 被覆されたZrO 2ナノ粒子(粒径5nm)において、ZrO 2ナノ粒子の質量分率はおよそ70〜80%であり、残りのおよそ20〜30%が表面処理剤の質量分率であった。 In coated ZrO 2 nanoparticles (particle diameter 5 nm), the mass fraction of ZrO 2 nanoparticles is approximately 70-80%, about 20-30% remaining were mass fraction of the surface treatment agent.

(5)発光装置の作製 発光素子として、発光波長455nmの青色発光ダイオードを用い、実施の形態2で説明した発光装置20を試作し、その輝度を測定した。 As manufacturing the light emitting element (5) light-emitting device, a blue light-emitting diode with an emission wavelength 455 nm, a prototype light emitting device 20 described in the second embodiment, to measure the luminance. その結果、屈折率1.5の封止部材114を用いて作製した従来の発光装置100(図4参照。)の輝度を基準(100%)として、輝度が11%向上した。 As a result, as a conventional light-emitting device 100 was fabricated using a sealing member 114 having a refractive index of 1.5 (see FIG. 4.) Reference (100%) brightness, brightness was improved by 11%.

実施例2〜4 Examples 2-4
実施例2〜4では、前記第2のシロキサン系化合物として、下記の化学式(3)で示されるシロキサン系化合物(III)を用いた。 In Examples 2-4, as the second siloxane compound which was used siloxane compound represented by the following chemical formula (3) with (III).

シロキサン系化合物(III)の化学式(3): The chemical formula of the siloxane compound (III) (3):

また、表面処理剤は、前記必須の表面処理剤および前記追加の表面処理剤として下記の化合物をそれぞれ用いた。 The surface treatment agent was used in the following compounds, respectively, as the essential surface treatment agent and the additional surface treatment agent.
[前記必須の表面処理剤]+[前記追加の表面処理剤] [The essential surface treatment agent] + [the additional surface treatment agent]
実施例2:4−フェノキシ安息香酸+9−デセン酸 実施例3:4−フェニル酪酸+9−デセン酸 実施例4:4−フェニルブチルトリクロロシラン+7−オクテニルトリメトキシシラン Example 2: 4-phenoxybenzoic acid + 9-decenoic acid Example 3: 4-phenylbutyric acid + 9-decenoic acid Example 4: 4-phenylbutyl trichlorosilane + 7-octenyl trimethoxysilane

それ以外は実施例1と同様にして、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料、前記樹脂−微粒子複合体、並びに発光装置を作製し、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度および屈折率、前記樹脂−微粒子複合体のマルテンス硬さ、光透過率、および線膨張率、並びに発光装置の輝度向上率を測定した。 Otherwise in the same manner as in Example 1, the curable resin material - particulate composite material, the resin - particle composite, as well as to produce a light-emitting device, the curable resin material - viscosity and refractive index of the fine particle composite material, the resin - particle composite of the Martens hardness, light transmittance, and linear expansion coefficient, as well as to measure the brightness improvement ratio of the light-emitting device. 用いた材料を表1に、測定結果を表2にまとめて示す。 The materials used in Table 1 shows the measurement results are summarized in Table 2.

比較例1 Comparative Example 1
比較例1では、表面処理剤を用いず、それ以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。 In Comparative Example 1, without using the surface treatment agent, and otherwise in the same manner as in Example 1, a curable resin material - to prepare a fine particle composite material. 得られた硬化性樹脂材料−微粒子複合材料では、ZrO 2ナノ粒子がシリコーン樹脂材料中で著しく凝集しており、全可視光域において透過率は1%以下であり、屈折率は測定不可能であった。 The resulting cured resin material - in the particulate composite material, ZrO 2 nanoparticles are significantly agglomerated with a silicone resin material, the transmittance in the entire visible light region was 1% or less, the refractive index is not measurable there were.

以上のように、本実施例の樹脂−微粒子複合体は高い透明性を有し、屈折率が高いことから、従来の部材に比べて発光装置の輝度を向上させることが可能になった。 As described above, the resin of this example - particle composite has high transparency, due to its high refractive index, it has become possible to improve the brightness of the light-emitting device as compared with the conventional member. また、適度な硬さを有し、更に線膨張係数が大きすぎないことから、発光装置に優れた耐久性を付与することができる。 Also it has a moderate hardness, since not too size further linear expansion coefficient, it is possible to impart excellent durability to the light emitting device.

なお、実施例1〜4において、白金族系触媒を、シロキサン系化合物(I)に添加する代わりに、シロキサン系化合物(II)または(III)に添加しても、最終的に得られた樹脂−微粒子複合体の特性に相違は認められなかった。 In Examples 1-4, a platinum group catalyst, instead of adding the siloxane compound (I), be added to the siloxane compound (II) or (III), was finally obtained resin - difference in characteristics of the particle composite was not observed.

以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。 Although the present invention has been described with reference to embodiments and examples, the present invention is not intended to be limited to these examples, it is needless to say that various modifications can be made within the scope not departing from the spirit of the invention .

本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法、その硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる、無機微粒子の添加によって樹脂の特性が向上した樹脂−微粒子複合体からなる光学材料、並びにその光学材料を用いた発光装置は、光の入出射を必要とするすべての分野において応用することができ、光学装置、とりわけ発光装置の特性の向上に寄与することができる。 Curable resin material of the present invention - particle composite material and a method of manufacturing the same, the cured resin material - optical consisting particle composite - particulate composite material obtained by curing characteristics of the resin is a resin that improved by the addition of the inorganic fine particles materials, and light emitting device using the optical material can be applied in all fields requiring input and output of light, it is possible to contribute to improvement of characteristics of the optical device, especially light-emitting device.

本発明の実施の形態1に基づく発光装置の構造を模式的に示す断面図である。 The structure of the light-emitting device according to a first embodiment of the present invention is a cross-sectional view schematically showing. 本発明の実施の形態2に基づく発光装置の構造を模式的に示す断面図である。 The structure of the light-emitting device according to a second embodiment of the present invention is a cross-sectional view schematically showing. 本発明の実施例1によって得られた樹脂−微粒子複合体の光透過率を示すグラフである。 Resin obtained according to Example 1 of the present invention - is a graph showing the light transmittance of the particle composite. 従来の発光装置の構造の一例を模式的に示す断面図である。 An example of a structure of a conventional light emitting device is a cross-sectional view schematically showing.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

10…発光装置、11…反射カップ、12…凹部、13…発光素子、14…封止部材、 10 ... light-emitting device, 11 ... reflective cup, 12 ... recess, 13 ... light emitting element, 14 ... sealing member,
15…高屈折率微粒子、20…発光装置、21…充填部材、22…封止部材、 15 ... high refractive index fine particles, 20 ... light-emitting device, 21 ... filling member, 22 ... sealing member,
23…高屈折率微粒子、100…発光装置、114…封止部材 23 ... high refractive index fine particles, 100 ... light-emitting device, 114 ... sealing member

Claims (46)

  1. 屈折率の大きな無機材料からなる微粒子が、未硬化又は半硬化のシリコーン樹脂材料中に分散している硬化性樹脂材料−微粒子複合材料であって、 Curable resin material fine particles made of a large inorganic material having a refractive index are dispersed in a silicone resin material of the uncured or semi-cured - a particulate composite material,
    前記シリコーン樹脂材料が、架橋環式炭化水素及び/又はその置換体の基を有し、 The silicone resin material has a group of bridged cyclic hydrocarbons and / or derivatives thereof,
    前記微粒子の表面に、前記微粒子同士が凝集するのを防止する表面処理が施されてい る、 On the surface of the fine particles, the surface treatment of the fine particles are prevented from aggregation that has been subjected,
    硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 Curable resin material - particulate composite material.
  2. 前記の架橋環式炭化水素及び/又はその置換体の基は、前記シリコーン樹脂材料のシロキサン結合からなる主鎖中に含まれている、請求項1に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 Group of said crosslinked cyclic hydrocarbon and / or a substitution product thereof, the silicone consists siloxane bonds of the resin material contained in the main chain, the cured resin material according to claim 1 - particulate composite material.
  3. 前記架橋環式炭化水素が、ノルボルネン(ビシクロ[2,2,1]ヘプタン)及び/又はテトラシクロ[6,2,1,1 3,6 ,0 2,7 ]ドデカンである、請求項1に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 The crosslinked cyclic hydrocarbon, norbornene (bicyclo [2,2,1] heptane) and / or tetracyclo [6,2,1,1 3,6, 0 2,7] dodecanoic, claim 1 curable resin material and - particulate composites.
  4. 前記シリコーン樹脂材料は、主として有機シロキサンの構造を有する部分からなる、請求項1に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 The silicone resin material is mainly composed of a moiety having a structure of organosiloxane, the curable resin material according to claim 1 - particulate composite material.
  5. 前記シリコーン樹脂材料はフェニル基を含有する、請求項1に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 The silicone resin material containing a phenyl group, a curable resin material according to claim 1 - particulate composite material.
  6. 前記シリコーン樹脂材料は、エポキシ基、カルボキシル基、ポリエーテル基、及びカルビノール基からなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有する、請求項1に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 The silicone resin material, an epoxy group, a carboxyl group, a polyether group, and having at least one group selected from the group consisting of carbinol groups, curable resin material according to claim 1 - particulate composite material.
  7. 前記シリコーン樹脂材料が、付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2つ以上有する第1のシロキサン系化合物、水素原子と結合しているケイ素原子を1分子中に2個以上有する第2のシロキサン系化合物、及びヒドロシリル化反応触媒からなり、前記第1のシロキサン系化合物と前記第2のシロキサン系化合物とは別々に貯蔵され、ヒドロシリル化反応による硬化処理の前に混合される、請求項1に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 First a first siloxane compound having two or more carbon double bonds in one molecule, two or more in one molecule a silicon atom bonded to a hydrogen atom - the silicone resin material, addition reactive carbon 2 of a siloxane compound, and consists hydrosilylation catalyst, wherein the first siloxane compound and the second siloxane compounds are stored separately and mixed prior to curing by a hydrosilylation reaction, wherein curable resin material described in claim 1 - particulate composite material.
  8. 前記硬化処理は加熱によって行われる、請求項7に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 The curing treatment is performed by heating the cured resin material according to claim 7 - particulate composites.
  9. 前記ヒドロシリル化反応触媒が白金族系触媒である、請求項7に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 The hydrosilylation reaction catalyst is a platinum group catalyst, the curable resin material according to claim 7 - particulate composites.
  10. 前記表面処理に用いられる表面処理剤が、前記微粒子の表面と共有結合或いはイオン結合を形成する官能基と、前記シリコーン樹脂材料に親和性を有する有機基とをもち、前記表面処理において前記微粒子の表面を被覆する、請求項1に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 Surface treatment agent used in the surface treatment, a functional group forming a covalent bond or ionic bond with the surface of the fine particles, having an organic group having affinity for the silicone resin material, of the fine particles in the surface treatment coating the surface, the curable resin material according to claim 1 - particulate composite material.
  11. 前記表面処理剤の分子量が1×10 3以下である、請求項10に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 The molecular weight of the surface treatment agent is 1 × 10 3 or less, the cured resin material according to claim 10 - particulate composites.
  12. 前記表面処理剤に、必須の表面処理剤として、下記一般式(1)で示される化合物が少なくとも1種類含まれている、請求項10に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 The surface treatment agent, as essential surface treatment agent, a compound represented by the following general formula (1) is included at least one curable resin material according to claim 10 - particulate composites.
    一般式(1):R 1 −X 1 The general formula (1): R 1 -X 1
    (式中、R 1は、前記有機基であり、アリール基、アリールオキシ基、及び、飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも1種からなり、前記微粒子同士が凝集するのを防止する。R 1の一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。X 1は、前記官能基であり、カルボキシル基−COOH、ヒドロヒドロキシホスホリル基−PH(O)(OH)、ホスホノ基−PO(OH) 2 、スルフィノ基−SO(OH)、スルホ基−SO 2 (OH)、メルカプト基−SH、及び、ハロゲン及び/又は有機性の基で置換されたシラニル基である。) (Wherein, R 1 is said organic group, aryl group, aryloxy group, and consists of at least one member selected from the group consisting of aliphatic or alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, the good .X 1 be substituted by a part of the hydrogen atoms substituents .R 1 to prevent the fine particles from agglomerating is the functional group, a carboxyl group -COOH, hydro hydroxy phosphoryl group - PH (O) (OH), a phosphono group -PO (OH) 2, sulfino group -SO (OH), a sulfo group -SO 2 (OH), a mercapto group -SH, and, with halogen and / or organic group a substituted silanyl group.)
  13. 前記表面処理剤に、前記必須の表面処理剤に加えて、追加の表面処理剤として、下記一般式(2)で示される化合物が少なくとも1種類含まれている、請求項12に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 The surface treatment agent, in addition to the essential surface treatment agent, as an additional surface treatment agent, a compound represented by the following general formula (2) is included at least one curable as claimed in claim 12 resin material - particulate composite material.
    一般式(2):R 2 −X 2 The general formula (2): R 2 -X 2
    (式中、R 2は、前記有機基であり、末端に付加反応性炭素-炭素二重結合を有する炭化水素基からなる。R 2は、一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよく、また、分子鎖中にエステル結合及び/又はエーテル結合を有していてもよい。X 2は、前記官能基であり、カルボキシル基−COOH、ヒドロヒドロキシホスホリル基−PH(O)(OH)、ホスホノ基−PO(OH) 2 、スルフィノ基−SO(OH)、スルホ基−SO 2 (OH)、メルカプト基−SH、及び、ハロゲン及び/又は有機性の基で置換されたシラニル基である。) (Wherein, R 2 is the organic group, addition reactive carbon-terminated - .R 2 consisting of a hydrocarbon group having a carbon-carbon double bonds, a part of hydrogen atoms is substituted with a substituent may, also, an ester bond and / or optionally .X 2 have an ether bond in the molecule chain, said functional group, a carboxyl group -COOH, hydro hydroxy phosphoryl group -PH (O) (OH ), a phosphono group -PO (OH) 2, sulfino group -SO (OH), a sulfo group -SO 2 (OH), a mercapto group -SH, and, in silanyl group substituted by halogen and / or organic group is there.)
  14. 粘度が80℃において100Pa・s以下である、請求項1に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 Or less 100 Pa · s in viscosity is 80 ° C., the curable resin material according to claim 1 - particulate composite material.
  15. 硬化して得られる樹脂−微粒子複合体のマルテンス硬さ(最大荷重/圧子の接触面積)が2〜20N/mm 2である、請求項1に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 Cured resin obtained - Martens hardness of the particle composite (contact area maximum load / indenter) is 2~20N / mm 2, the curable resin material according to claim 1 - particulate composite material.
  16. 透明である、請求項1に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 A transparent, curable resin material according to claim 1 - particulate composite material.
  17. 屈折率が1.55以上である、請求項1に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 A refractive index of 1.55 or more, the cured resin material according to claim 1 - particulate composite material.
  18. 前記無機材料は1.9以上の屈折率を有する、請求項1に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 The inorganic material has a 1.9 or more refractive index, curable resin material according to claim 1 - particulate composite material.
  19. 前記無機材料は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛、及びケイ素の単体からなる群から選ばれた少なくとも1種類の無機物質からなる、請求項18に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 The inorganic material is titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, hafnium oxide, niobium pentoxide, tantalum pentoxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), selected from the group consisting of elemental zinc oxide and silicon, at least one made of an inorganic material, a curable resin material according to claim 18 - particulate composites.
  20. 前記微粒子の粒径が2〜20nmである、請求項1に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 The particle size of the fine particles is 2 to 20 nm, curable resin material according to claim 1 - particulate composite material.
  21. 発光装置の光路に屈折率調整部材を配置するための発光装置用充填材料として用いられる、請求項1に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。 Used as a filling material for a light-emitting device for placing a refractive index-adjusting member in the optical path of the light emitting device, the curable resin material according to claim 1 - particulate composite material.
  22. 屈折率の大きな無機材料からなる微粒子が、未硬化又は半硬化のシリコーン樹脂材料中に分散している硬化性樹脂材料−微粒子複合材料であって、 Curable resin material fine particles made of a large inorganic material having a refractive index are dispersed in a silicone resin material of the uncured or semi-cured - a particulate composite material,
    前記シリコーン樹脂材料が、架橋環式炭化水素及び/又はその置換体の基を有し、 The silicone resin material has a group of bridged cyclic hydrocarbons and / or derivatives thereof,
    前記微粒子の表面に、前記微粒子同士が凝集するのを防止する表面処理が施されてい る、 On the surface of the fine particles, the surface treatment of the fine particles are prevented from aggregation that has been subjected,
    硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法であって、 Curable resin material - a process for the preparation of a particulate composite material,
    表面処理剤を含む溶媒中において、前記微粒子の2次凝集を解消する分散処理を行い 、前記微粒子の表面を前記表面処理剤で表面処理する工程を行った後に、 In a solvent containing a surface treatment agent performs distributed processing to eliminate the secondary agglomeration of the fine particles, the surface of the fine particles after the step of surface treatment with the surface treatment agent,
    表面処理された前記微粒子と、前記の未硬化又は半硬化のシリコーン樹脂材料とを混 合する工程を行う、 Said fine particles surface-treated, a step of mixed-a silicone resin material uncured or semi-cured above,
    硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。 Method for producing a fine particle composite material - a curable resin material.
  23. 前記の架橋環式炭化水素及び/又はその置換体の基を、付加反応性炭素−炭素二重結合を有する前駆体分子に対するヒドロシリル化反応によって、前記シリコーン樹脂材料中に導入する、請求項22に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。 The group of the above bridged cyclic hydrocarbon and / or its substitution products, addition reactive carbon - by a hydrosilylation reaction to precursor molecules having a carbon-carbon double bond, is introduced into the silicone resin material, to claim 22 the described curable resin material - the production method of the particulate composite material.
  24. 前記シリコーン樹脂材料として、前記の架橋環式炭化水素及び/又はその置換体の基が、シロキサン結合からなる主鎖中に含まれているシリコーン樹脂材料を用いる、請求項22に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。 As the silicone resin material, based on the crosslinked cyclic hydrocarbon and / or a substitution product thereof is a silicone resin material contained in the main chain consisting of siloxane bonds, the curable resin of claim 22 materials - method of manufacturing a particulate composite material.
  25. 前記シリコーン樹脂材料として、前記架橋環式炭化水素がノルボルネン(ビシクロ[2,2,1]ヘプタン)、及び/又はテトラシクロ[6,2,1,1 3,6 ,0 2,7 ]ドデカンであるシリコーン樹脂材料を用いる、請求項22に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。 As the silicone resin material, the crosslinked-ring hydrocarbon norbornene (bicyclo [2,2,1] heptane), and / or tetracyclo [6,2,1,1 3,6, 0 2,7] is dodecane a silicone resin material, a curable resin material according to claim 22 - manufacturing method of particulate composite material.
  26. 前記シリコーン樹脂材料として、主として有機シロキサンの構造を有する部分からなるシリコーン樹脂材料を用いる、請求項22に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。 Method for producing a fine particle composite material - Examples silicone resin material, a silicone resin material consisting of parts having a structure mainly organosiloxane, a curable resin material as set forth in claim 22.
  27. 前記シリコーン樹脂材料として、フェニル基を含有するシリコーン樹脂材料を用いる、請求項22に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。 Wherein as the silicone resin material, a silicone resin material containing a phenyl group, a curable resin material according to claim 22 - Manufacturing method of particulate composite material.
  28. 前記シリコーン樹脂材料として、エポキシ基、カルボキシル基、ポリエーテル基、及びカルビノール基からなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有するシリコーン樹脂材料を用いる、請求項22に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。 As the silicone resin material, an epoxy group, a carboxyl group, a polyether group, and a silicone resin material having at least one group selected from the group consisting of carbinol groups, a curable resin material as set forth in claim 22 - method of manufacturing a particulate composite material.
  29. 前記シリコーン樹脂材料として、付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2つ以上有する第1のシロキサン系化合物、水素原子と結合しているケイ素原子を1分子中に2個以上有する第2のシロキサン系化合物、及びヒドロシリル化反応触媒からなるシリコーン樹脂材料を用い、前記第1のシロキサン系化合物と前記第2のシロキサン系化合物は別々に貯蔵し、ヒドロシリル化反応による硬化処理の前に混合する、請求項22に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。 As the silicone resin material, addition reactive carbon - first with a first siloxane compound having two or more in one molecule carbon double bonds, two or more in one molecule a silicon atom bonded to a hydrogen atom 2 of a siloxane compound, and a silicone resin material consisting of a hydrosilylation reaction catalyst, wherein the first siloxane compound and the second siloxane compounds were stored separately, mixed prior to curing by hydrosilylation reaction to the curable resin material according to claim 22 - manufacturing method of particulate composite material.
  30. 表面処理された前記微粒子と前記第1のシロキサン系化合物とを混合して第1の混合物を調製する工程と、表面処理された前記微粒子と前記第2のシロキサン系化合物とを混合して第2の混合物を調製する工程とを行い、前記第1の混合物と前記第2の混合物を別々に貯蔵しておき、前記硬化処理の前に混合する、請求項29に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。 Preparing a first mixture by mixing a surface-treated the particles and the first siloxane compound, a by mixing with the fine particles surface-treated with the second siloxane compound 2 the mixture subjected to a step of preparing the first mixture with advance stored separately the second mixture is mixed prior to the curing process, the cured resin material according to claim 29 - particles the method of producing a composite material.
  31. 前記硬化処理を加熱によって行う、請求項29に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。 It carried out by heating the curing process, the cured resin material according to claim 29 - Manufacturing method of particulate composite material.
  32. 前記ヒドロシリル化反応触媒として白金族系触媒を用いる、請求項29に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。 Using a platinum group catalyst as the hydrosilylation catalyst, the curable resin material according to claim 29 - Manufacturing method of particulate composite material.
  33. 前記表面処理剤として、前記微粒子の表面と共有結合或いはイオン結合を形成する官能基と、前記シリコーン樹脂材料に親和性を有する有機基とをもち、前記表面処理において前記微粒子の表面を被覆する表面処理剤を用いる、請求項22に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。 As the surface treatment agent, a functional group forming a covalent bond or ionic bond with the surface of the fine particles, having an organic group having affinity for the silicone resin material, the surface covering the surface of the fine particles in the surface treatment using treatment agent, curable resin material according to claim 22 - manufacturing method of particulate composite material.
  34. 前記表面処理剤として、分子量が1×10 3以下である表面処理剤を用いる、請求項33に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。 Wherein as a surface treatment agent, the molecular weight using the surface treatment agent is 1 × 10 3 or less, the cured resin material according to claim 33 - Manufacturing method of particulate composite material.
  35. 前記表面処理剤の必須の表面処理剤として、下記一般式(1)で示される化合物を少なくとも1種類用いる、請求項33に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。 As essential surface treatment agent of the surface treating agent is used at least one kind of compound represented by the following general formula (1), the curable resin material according to claim 33 - Manufacturing method of particulate composite material.
    一般式(1):R 1 −X 1 The general formula (1): R 1 -X 1
    (式中、R 1は前記有機基であり、アリール基、アリールオキシ基、或いは、飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも1種からなり、前記微粒子同士が凝集するのを防止する。R 1の一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。X 1は前記官能基であり、カルボキシル基−COOH、ヒドロヒドロキシホスホリル基−PH(O)(OH)、ホスホノ基−PO(OH) 2 、スルフィノ基−SO(OH)、スルホ基−SO 2 (OH)、メルカプト基−SH、及び、ハロゲン及び/又は有機性の基で置換されたシラニル基である。) (Wherein, R 1 is the organic group, an aryl group, an aryloxy group, or consists of at least one member selected from the group consisting of aliphatic or alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, wherein good .X 1 be substituted by a part of the hydrogen atoms substituents .R 1 to prevent the fine particles from agglomerating is said functional group, a carboxyl group -COOH, hydro hydroxy phosphoryl group -PH ( O) (OH), a phosphono group -PO (OH) 2, sulfino group -SO (OH), a sulfo group -SO 2 (OH), a mercapto group -SH, and is substituted with halogen and / or organic group It was a silanyl group.)
  36. 前記表面処理剤の追加の表面処理剤として、前記必須の表面処理剤に加えて、下記一般式(2)で示される化合物を少なくとも1種類用いる、請求項35に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。 As an additional surface treatment agent of the surface treating agent, in addition to the essential surface treatment agent is used at least one kind of compound represented by the following general formula (2), a curable resin material according to claim 35 - particles the method of producing a composite material.
    一般式(2):R 2 −X 2 The general formula (2): R 2 -X 2
    (式中、R 2は、前記有機基であり、末端に付加反応性炭素-炭素二重結合を有する炭化水素基からなる。R 2は、一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよく、また、分子鎖中にエステル結合及び/又はエーテル結合を有していてもよい。X 2は、前記官能基であり、カルボキシル基−COOH、ヒドロヒドロキシホスホリル基−PH(O)(OH)、ホスホノ基−PO(OH) 2 、スルフィノ基−SO(OH)、スルホ基−SO 2 (OH)、メルカプト基−SH、及び、ハロゲン及び/又は有機性の基で置換されたシラニル基である。) (Wherein, R 2 is the organic group, addition reactive carbon-terminated - .R 2 consisting of a hydrocarbon group having a carbon-carbon double bonds, a part of hydrogen atoms is substituted with a substituent may, also, an ester bond and / or optionally .X 2 have an ether bond in the molecule chain, said functional group, a carboxyl group -COOH, hydro hydroxy phosphoryl group -PH (O) (OH ), a phosphono group -PO (OH) 2, sulfino group -SO (OH), a sulfo group -SO 2 (OH), a mercapto group -SH, and, in silanyl group substituted by halogen and / or organic group is there.)
  37. 請求項1〜21のいずれか1項に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる樹脂−微粒子複合体からなる、光学材料。 Curable resin material described in any one of claims 1 to 21 - particulate resin composite material obtained by curing - consisting particle composite, optical material.
  38. 屈折率調整材料、光学レンズ材料、光導波路材料、及び反射防止材料として用いられる、請求項37に記載した光学材料。 Refractive index modifying materials, optical lens material, optical waveguide material, and used as an anti-reflection material, an optical material as set forth in claim 37.
  39. 発光装置用充填部材として用いられる、請求項37に記載した光学材料。 Used as a filling member for a light-emitting device, the optical material according to claim 37.
  40. 発光素子から出射された光が、請求項37に記載した光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、発光装置。 Light emitted from the light emitting element is configured to be taken out to the outside through the optical material as set forth in claim 37, the light emitting device.
  41. 前記発光素子と、前記発光素子を封止する封止部材とを具備する発光装置であって、前記封止部材が前記光学材料からなる、請求項40に記載した発光装置。 And the light emitting element, a light-emitting device comprising a sealing member for sealing the light emitting element, the sealing member is made of the optical material, the light-emitting device according to claim 40.
  42. 反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記封止部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、請求項41に記載した発光装置。 The light emitting elements are arranged in a recess of the reflector cup, said sealing member is disposed so as to fill the recess in contact with the light emitting element, the light emitted from the light emitting element, directly or reflective cup wall is reflected by the said through the optical material constituting the sealing member is configured to be taken out, the light emitting device according to claim 41.
  43. 前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材が前記光学材料からなる、請求項40に記載した発光装置。 The light emitting element, a light-emitting device comprising a filling member to fill the gap existing between the sealing member for sealing the light emitting element, and the light emitting element and the sealing member, the filling member is the optical made of a material, the light emitting device according to claim 40.
  44. 反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記充填部材が配置され、前記充填部材に接して前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記充填部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、請求項43に記載した発光装置。 Wherein the recess of the reflective cup light emitting elements are arranged, the contact with the light emitting element is the filling member is arranged so as to fill the recess, the and the sealing member is disposed in contact with the filling member, the light emitting element light emitted from the, directly or after being reflected by the wall surface of the reflective cup, wherein the forming the filling member and is configured to be taken out to the outside through the optical material, as set forth in claim 43 emission apparatus.
  45. 前記封止部材の表面に防汚層が設けられている、請求項41又は43に記載した発光装置。 And antifouling layer is provided on a surface of the sealing member, the light emitting device according to claim 41 or 43.
  46. 前記防汚層はフッ素系樹脂からなる、請求項45に記載した発光装置。 The proof Kitanaso is made of a fluorine-based resin, a light-emitting device according to claim 45.
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