JP2009014608A

JP2009014608A - 質量分析方法および質量分析装置

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Publication number: JP2009014608A
Application number: JP2007178592A
Authority: JP
Inventors: Nobuoki Yoshimatsu; 伸起吉松
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2009-01-22

Abstract

【課題】イオン化効率が向上した質量分析方法を提供する。
【解決手段】試料から放出されるイオンを検出して質量分析を行う質量分析方法において、その試料近傍に設けられた導電体へ光を照射してプラズモン共鳴を発生させた状態で、その試料へエネルギービームを照射してイオン化を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、試料から放出されるイオンの質量を分析する質量分析方法および質量分析装置に関する。

質量分析は、試料にレーザー光、イオンビーム、電子ビームなどのエネルギービームを照射し、試料表面から様々な質量／電荷比（ｍ／ｚ比）を持ったイオンを放出させ、このイオンの質量分離、検出を行う方法である。

代表的な質量分析方法として、一次プローブとしてイオンビームを用いる二次イオン質量分析法（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）がある。ＳＩＭＳとは、固体試料表面にイオンビームを照射し、スパッタ現象により真空中に放出された二次イオンを質量分析することにより、固体試料表面の微量分析を行う方法である。ＳＩＭＳは、ｐｐｍ以下の極微量分析が可能であり、非常に高感度であるが、一次イオンによるスパッタリングにより初期表面が失われるため、基本的には破壊分析である。

一方、非破壊的な分析が可能なＳＩＭＳとして、飛行時間型質量分析計を用いた飛行時間型二次イオン質量分析方法（ＴｉｍｅＯｆＦｌｉｇｈｔＳＩＭＳ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）がある。ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、一次イオンの照射量を表面構成分子数よりも十分に少ない量にすることにより、試料表面の化学構造をある程度保持した状態でのイオン化が可能であるため、固体試料表面の有機物の分析において有効な手法となっている。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳのさらなる高感度化として、一次イオンの種類や照射条件の最適化による分子イオン生成効率の向上が試みられている。一次イオンとしてフラーレンイオン源、金クラスターイオン源、ビスマスクラスターイオン源などを用いることで、よりｍ／ｚ比の大きなイオンや分子イオンの生成効率が向上する。

また、一次イオンから試料へのエネルギー伝播を効率化することでイオン化効率を向上させる試みもある。銀基板上に有機物試料を薄膜状に塗布し、銀のイオン化により銀が付加した擬似分子イオンを検出する手法や、試料に直接金や銀を薄く蒸着して金や銀を含む擬似分子イオンを検出する手法である。その他、マトリックス中に有機物試料を溶かして高分子量分子のイオン化の効率を高めるＭａｔｒｉｘＥｎｈａｎｃｅｄＳＩＭＳもある。

ＳＩＭＳにおいて、一次イオンにより真空中にスパッタされる粒子の９９％以上は中性粒子で、イオン化されるのは１％以下である。そのため、スパッタリングによって発生する中性分子をポストイオン化して検出効率を上げるスパッタ中性粒子質量分析法（ＳｐｕｔｔｅｒｅｄＮｅｕｔｒａｌｓＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＮＭＳ）が開発されている。ポストイオン化の手段としては、電子ガスや、電子ビームだけでなく、Ｘ線（特許文献１）、パルスレーザー（非特許文献１）等の様々な手段が用いられる。
Ａ．Ｗｕｃｈｅｒ，ＦｒｅｓｅｎｉｕｓＪ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３４６，３（１９９３）特開平０７−１０５９００号公報

上述したように、ＳＩＭＳをはじめとする質量分析ではイオン化効率を向上させるための種々の試みがなされているが、例えば、単分子の検出などを想定した場合、感度が不十分である。

そこで本発明の目的は、従来よりイオン化効率を向上させることができる質量分析方法および質量分析装置を提供することにある。

本発明は、試料から放出されるイオンを検出して質量分析を行う質量分析方法であって、前記試料近傍に設けられた導電体へ光を照射してプラズモン共鳴を発生させた状態で、前記試料へエネルギービームを照射してイオン化を行うことを特徴とする。

また、本発明は、上記質量分析方法に用いられる質量分析装置であって、前記試料をイオン化するためのエネルギービームを照射するエネルギービーム照射手段と、前記試料から放出されるイオンを検出する検出手段と、プラズモン共鳴を発生させるための光を照射する光照射手段を有することを特徴とする。

本発明によれば、イオン化効率が向上した質量分析方法および質量分析装置を提供することができる。

以下に、本発明をより詳細に説明する。

本発明の一実施形態による分析方法は、試料から放出されるイオンを検出して質量分析を行う。この際に、試料近傍に設けられた金属へ光を照射してプラズモン共鳴を発生させ、その状態で、試料へエネルギービームを照射して試料のイオン化を行う。

本発明に用いられるエネルギービーム、即ち、試料のイオン化のための一次プローブとしては、レーザー光、イオンビーム、電子ビームなどから選択される少なくとも１種のエネルギービームを用いることができる。

プラズモン共鳴は、金属のような導電体が吸収できる振動数の光を、当該金属に照射することで発生させることができる。

試料近傍に設けられた金属へ上記振動数をもつ光を照射することにより、プラズモン共鳴を発生させる。こうして、試料のイオン化の際に試料近傍にイオン化を促進する光を局在化させることができる。

導電体としての金属が配される試料近傍とは、プラズモン共鳴により、イオン化を促進する光、例えば近接場光が局在化する領域内であればよい。具体的には試料から１００ｎｍ以下の範囲内の領域である。例えば、試料と金属とを接して配置してもよいし、或いは１００ｎｍ以下の若干の間隙をおいて金属と試料とを接触することなく近接して配置してもよい。可能なかぎり試料はなるべく金属に近ければ近いほどよい。

試料近傍に金属を配置する方法としては、試料に金属ナノ構造体を付与する方法や、試料を基材表面が金属からなる金属基材、または基材全体が金属からなる金属基材上に載置する方法を用いることができる。

具体的には、誘電体上に形成した金属薄膜からなる基材上に試料を載置し、その金属薄膜を形成する金属の電子と共鳴し、プラズモンを共鳴励起する振動数をもつ光を照射することで表面プラズモン共鳴を起こすことができる。また、ナノホールを有する金属基材を用い、このナノホール内に試料を載置し、このナノホールを形成する金属の電子と共鳴し、プラズモンを共鳴励起する振動数をもつ光を照射することで表面プラズモン共鳴を起こすことができる。また、試料に金属ナノ構造体を付与し、その金属ナノ構造体を形成する金属の電子と共鳴し、プラズモンを共鳴励起する振動数をもつ光を照射することで局在プラズモン共鳴を起こすことができる。

上述の質量分析方法に用いられる質量分析装置は、試料をイオン化するためのエネルギービームを照射するエネルギービーム照射手段と、試料から放出されるイオンを検出する検出手段と、プラズモン共鳴を発生させるための光を照射する光照射手段を有する。

本発明に用いられるエネルギービーム照射手段には、レーザー光、イオンビーム又は電子ビームを照射する手段を用いることができる。具体的には、レーザー光源とレンズとの組み合わせ、イオン源と電子レンズとの組み合わせ、電子源と電子レンズとの組み合わせなどである。

本発明に用いられる光照射手段としては、導電体としての金属で吸収される光を発生しうる光源、具体的にはレーザー光源などを用いることができる。

（実施形態１）
図１は本発明の一実施形態による質量分析装置を示す。この装置は、表面プラズモン共鳴を利用する。図１において、１はイオン源のような不図示のエネルギービーム照射手段から照射されるエネルギービーム、２は試料、３は導電体としての金属薄膜、４はプリズムなどの誘電体、５は不図示のレーザー光源のような光照射手段から照射されるレーザー光、６はイオン、７はイオンの検出手段としての質量分析計である。

真空槽（不図示）のような減圧可能な処理室内に、金属薄膜３を有する誘電体４の試料台を設ける。

この金属薄膜３上に、分析すべき試料２を置く。表面プラズモンを励起するためのレーザー光５は誘電体側から臨界角以上の角度で入射させる。ここで、金属薄膜３は金や銀からなるものが望ましい。また、金属薄膜の厚みは、表面プラズモンを励起する光をある程度透過することが可能な厚みに設定する。この厚みは、励起光の波長、金属の種類、膜質等に応じて適宜設定することができるが、例えば１０〜１００ｎｍの範囲、特に２０〜８０ｎｍの範囲に設定することができ、例えば５０ｎｍ程度に設定することができる。

また、試料を載置する基材として、ナノホールが形成された金属薄膜（以下「金属ナノホール」）を用いることができる。この場合、表面プラズモン電場をナノホール内部に局在させることができる。ナノホールの開口径は、励起光波長と同程度またはそれ以下のサイズに設定することが好ましい。ナノホールの深さは、開口径や金属薄膜の厚み等に応じて適宜設定できるが、例えば１０〜１００ｎｍの範囲、特に２０〜８０ｎｍの範囲に設定することができ、例えば５０ｎｍ程度に設定することができる。この金属ナノホールは誘電体上に設けることが好ましい。この金属ナノホールが励起光を透過する場合は、いずれの面側からでも光を照射してもよいが、測定の簡便性の点からは、ナノホールの開口面側から照射することが好ましい。

（実施形態２）
図２は本発明の別の実施形態による質量分析装置を示す。この装置は、局在プラズモン共鳴を利用する。図２において、１はエネルギービーム、２は試料、５はレーザー光、６はイオン、７は質量分析計、８は基板、９は金属ナノ構造体である。

試料に金属ナノ微粒子または金属ナノロッドなどの金属ナノ構造体９を付与しておく。そして、これを、真空槽（不図示）内の基板８上に置く。この基板８上の金属ナノ構造体９にレーザー光５を照射することで局在プラズモン共鳴を生じさせる。金属ナノ構造体９としては、金や銀などからなるナノ構造体を用いることが望ましく、これらのナノ構造体はサイズや形状が均一であることが望ましい。また、ある一定の間隔で均一に基板上の試料に付与できることが望ましい。金属ナノ構造体のサイズは、励起光波長以下であることが好ましく、球状の金属ナノ微粒子の粒径は、励起光波長の４分の１以下のサイズ、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。金属ナノロッドのサイズは、アスペクト比（長軸方向の長さ／短軸方向の長さ）が大きい方が好ましく、長軸方向の長さが励起光波長以下であることが好ましい。金属ナノ構造体の付与量は適宜設定することができるが、金属ナノ構造体同士が凝集せずに互いに離れた分散状態を形成できる量であることが好ましい。

上述したいずれかの方法により、試料近傍に光を局在させることができるが、プリズムや全反射条件を必要とせず、装置側の制約が少ない点で、局在プラズモン共鳴を利用する方法が望ましい。

上述の方法において、プラズモン共鳴を発生させ、試料近傍に光を局在化させた状態で、試料をイオン化させるために試料へエネルギービーム１を照射する。ここで使用するエネルギービームとしては、例えば、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭａｔｒｉｘＡｓｓｉｓｔｅｄＬａｓｅｒＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：ＭＡＬＤＩ）で使用される波長３３７ｎｍの窒素レーザー光、イオンビーム、電子ビーム等が挙げられるが、二次イオン質量分析装置で一般的によく使用されるイオンビームを用いることが望ましい。特に、分子イオン生成効率の向上が期待される、より質量の大きなイオンやクラスターイオンを一次イオン源として用いることが望ましい。

プラズモン共鳴状態においては、入射光の電場強度が数十〜数百倍にも増強されること、入射光のエネルギーは熱として試料に伝播されることなどから、試料分子は非常にイオン化しやすい状態になっている。さらに、ここで使用している金や銀などの金属はエネルギービームからのエネルギーを効率良く試料分子に伝播できる。以上のことから、イオン化の効率が向上する。また、金や銀などの金属は高分子量分子のイオン化効率を向上させる傾向があるため、高分子量分子のイオン化効率向上も期待できる。

エネルギービーム１によってイオン化されたイオン６は、電界をかけられ質量分析計７に導入される。質量分析計としては、四重極型質量分析計、飛行時間型質量分析計などが挙げられるが、高い質量分解能と優れた透過率をもつ飛行時間型質量分析計が望ましい。

以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。以下に示す具体例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるが、本発明はかかる具体的形態に限定されるものではない。

＜比較例１＞
分子量約３０００のポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ：ＰＤＭＳ）を、トルエンに３００ｐｐｍの濃度で溶解してＰＤＭＳ試料を調製した。このＰＤＭＳ試料を、シリコンウェハー上に１μｌ滴下し、乾燥させた。これをＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳＩＶで分析した。一次イオンはＧａ⁺を用い、イオンドーズ量は１０¹²個／ｃｍ²以下のスタティック条件で行った。この結果、質量数が１０００以上の分子イオンはほとんど得られなかった。

＜比較例２＞
比較例１で調製したＰＤＭＳ試料に、直径約２０ｎｍの銀微粒子を分散させた溶液を滴下したものを、シリコンウェハー上に滴下し、乾燥させた。これを、比較例１と同じ測定条件でＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、検出される総二次イオンカウント数の増加が観測された。総二次イオンカウント数の増加は銀微粒子付与による表面密度の増加、銀微粒子の存在による一次イオンから試料へのエネルギー伝播の効率化などの要因が考えられる。また、質量数が１０００以上の領域においても、ピークが検出された。これらのピークは、ＰＤＭＳのフラグメントイオンに銀イオンが付加した状態で検出されたものである。

＜実施例１＞
比較例２と同様にして、銀微粒子を付与したＰＤＭＳ試料を調製し、シリコンウェハー上に滴下し、乾燥させた。図２に示すようにして、波長４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー光を導電体としての銀微粒子に照射し、局在プラズモン共鳴を起こさせた。この局在プラズモン共鳴を起こさせた状態で、エネルギービームとしてＧａ⁺からなる一次イオンを、１０¹²個／ｃｍ²以下のドーズ量で試料に照射して、比較例１および比較例２と同じ測定条件でＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。その結果、比較例１および比較例２で検出される総二次イオンカウント数を上回る二次イオンが検出された。また、質量数が１０００以上の領域においてもピーク強度の増大がみられ、高分子量領域においてもイオン化効率の向上が見られた。

本発明によるプラズモン共鳴を利用した二次イオン質量分析方法の一実施形態を説明するための概略図。本発明によるプラズモン共鳴を利用した二次イオン質量分析方法の他の実施形態を説明するための概略図。

符号の説明

１エネルギービーム
２試料
３金属薄膜
４誘電体
５レーザー光
６イオン
７質量分析計
８基板
９金属ナノ構造体

Claims

試料から放出されるイオンを検出して質量分析を行う質量分析方法であって、
前記試料近傍に設けられた導電体へ光を照射してプラズモン共鳴を発生させた状態で、前記試料へエネルギービームを照射してイオン化を行うことを特徴とする質量分析方法。
前記導電体は、試料が載置される金属基材、あるいは試料に付与される金属ナノ構造体である請求項１に記載の質量分析方法。
請求項１又は２に記載の質量分析方法に用いられる質量分析装置であって、
前記試料をイオン化するためのエネルギービームを照射するエネルギービーム照射手段と、前記試料から放出されるイオンを検出する検出手段と、プラズモン共鳴を発生させるための光を照射する光照射手段を有する質量分析装置。