JP2008530618A

JP2008530618A - 高分子分離液晶セルの形成方法、その方法により形成されたセルおよびそのセルの使用

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Publication number: JP2008530618A
Application number: JP2007555485A
Authority: JP
Inventors: 啓増谷; ベッティーナシューラー，; アンソニーロバーツ，; 章夫安田
Original assignee: ソニードイチュラントゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2005-02-16
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2008-08-07
Also published as: CN101137929A; EP1693698A1; WO2006087095A1; CN102866525A; US7649595B2; US20080143927A1

Abstract

本発明は高分子分散液晶セルを形成する方法に関する。そのような方法によって製造されたセルおよびそのようなセルの使用に関する。

Description

本発明は高分子分散液晶セルを製造する方法に関する。前記方法によって製造されたセルおよび前記セルの使用にも関する。

液晶混合物を不透明体から透明な状態に変化させることが可能であることが、1976年に最初に証明されて以来ずっと、途方もない研究努力が注ぎ込まれ、進歩を遂げ、そして、この現象を電子部品などの使用に適応させた。液晶を不透明体から透明状態に変化させる原理は、多孔質ポリマーマトリクス（polymer matrix）に適用させ(Craighead et al., 1982, Appl. Phys. Lett. 40, 22)、それは、水晶で満たされた。マトリクス内で液晶を包み込むという考えは、クレーグヘッドの実験で効果が薄いと示され、さらに1985にファーガソン(1985, SID Int. Symp. Digest of Tech. Papers, 16, 68)およびドラジック(1986, J. Appl. Phys., 60, 2142)により発展し、ポリビニルアルコール水溶液中で液晶の乳濁液を乾燥することにより得られる液晶ポリマー混合物を報告した。これらの材料は、「ネマチックカーヴェリニアアラインドフェーズ（nematic curvilinear aligned phase）」（NCAP）と称され、高性能なウインドウアプリケーション（window applications）の使用を見出した。NCAPアプリケーションにおいて、液晶は、標準のマイクロカプセル化または、固体ポリマーフィルム中にそれを懸濁させる乳化方法によりカプセル化される。

クレーグヘッドの考えの基準で発展した他の方法は、液晶をポリマーマトリクスに組み込み、いわゆるPDLC-法（高分子分離液晶）と呼ばれている。これは、液晶およびプレポリマー(pre- polymer)の均一混合物を調製することにより成し遂げられ、そしてその後、プレポリマーを引き起こすことにより相分離を生じさせて、固体ネットワークを形成させ、その結果、液晶を生じさせ、ポリマーネットワーク内に組み込まれた液滴を形成する。

様々な手法が発展され、個々の状況に応じて使用されるポリマーネットワークのそのような構成を成し遂げた。例えば、プレポリマー材料が液晶混合物に混和性を有するとき、重合による相分離が使用される。この手法は重合誘導相分離（（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＰＩＰＳ））と称される。均一溶液は、プレポリマーを液晶と混合することにより作られる。その後、重合はエポキシ樹脂のように縮合反応を経て、または過酸化ベンゾイル（ｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）のような、遊離基開始剤で触媒作用を及ぼされたビニルモノマーのようにラジカル重合を経て、または、光開始重合により成し遂げられる。

重合に関して、液晶の溶解度は、液晶がポリマーネットワーク内で液滴を形成するまでポリマーが長くなるにつれて減少し、または相互接続された液晶ネットワークは、成長するポリマーネットワーク内で形成し、またはポリマーは、液晶の海(liquid crystal sea)内で小球(globules)を形成する。ポリマーがゲル化および／または架橋を開始するとき、それは液滴または相互接続した液晶ネットワークの成長をロック(lock)し、その結果、それら／それをそれらの／その状態でその時に止める。液滴の大きさおよび液滴の形態または液晶ネットワークの寸法は、ネットワーク構造の液滴核生成／開始とポリマーのゲル化との間の時間の間に決定される。重要な要素は、重合速度、材料の相対濃度、温度、液晶の型（ｔｙｐｅ）および使用されたポリマーおよび様々な他の物理的パラメータ、例えば粘度、ポリマーにおける液晶の溶解度である。適度な均一な大きさの液滴は、この手法によって成し遂げてもよい。従来調製された大きさは0.01μmから30μmの範囲であった。重合誘導相分離(PIPS)は、PDLCフィルムを形成するための好ましい方法である。処理は、液晶の均一混合物およびモノマーまたはプレポリマーから始まる。

重合は開始され、相分離を生じさせる。液滴の大きさおよび形態は、重合の速度および継続時間、液晶の型（ｔｙｐｅ）とポリマーと混合物中のそれらの割合、粘度、拡散速度、温度およびポリマーにおける液晶の溶解度により決定される(West, J.L., Phase-separation of liquid-crystals in polymer. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1988. 157: p. 427-441, Golemme, A., Zumer, S., Doane, J.W., and Neubert, M.E., Deuterium mnr of polymer dispersed liquid crystals. Physical Review a, 1988. 37(2): p. 599-569, Smith, G.W. and Vaz, N.A., The relationship between formation kinetics and mi- crodroplet size ofepoxy based polymer-dispersed liquid-crystals. Liquid Crystals, 1988. 3(5): p. 543-571, Vaz, N.A. and Montgomery, G.P., Refractive-indexes of polymer-dispersed liquid-crystal film materials - epoxy based system. Journal Of Applied Physics, 1987. 62(8): p 3161-3172)。重合を開始させる紫外線（UV）において、硬化速度は光度を変化することにより変化させ得る(Whitehead Jr, J.B., Gill, N.L., and Adams, C, Characterization of the phase separation of the E7 liquid crystal component mixtures in a thiol-ene based polymer. Proc. SPIE, 2000. 4107: p. 189)。ラジカル重合を使用するPIPSの方法は非常に多くの研究がされ、そしてラジカル重合システムの大部分は紫外線により開始される。その処理は、他の方法、例えば好適な相分離、均一な液滴サイズおよび好適な液滴サイズの制御を超える様々な利点を有する。しかしながら、硬化する前に、その混合において紫外線と可視光を吸収する色素の存在は、不完全な、または成功する硬化の完全な防止を導き得る。さらに、その色素は、硬化において分解し得る。その上、相分離は、一般的に十分に完全でなく、また、いくらかの色素および液晶は、硬化後のポリマー中に閉じ込められたままで、ポリマー中のそのような色素の存在は、たびたびフィルムの光学性能の悪化を招く。

ＰＤＬＣ複合材料を得るために使用される、他の手法は、熱誘導相分離（ｔｈｅｒｍａｌｉｎｄｕｃｅｄｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＴＩＰＳ））である。この手法は、液晶材料と、均一な溶液をそのポリマーの融点以上にて形成できる熱可塑性プラスチック材料とを用いることができる。その熱可塑性プラスチック溶解における液晶の均一な溶液は、その熱可塑性プラスチック材料の融点以下に冷却され、その結果、液晶の相分離をもたらす。その液晶の液滴のサイズは、冷却速度および他の材料パレメータの数によって決定される。ＴＩＰＳで調製された合成物の例は、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＭＭＡ））と、シアノビフェニル液晶をもつポリビニルホルマール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｆｏｒｍａｌ（ＰＶＦ））である。一般に、ＴＩＰＳフィルムにおいて必要とされる液晶の濃度は、ＰＩＰＳで生成されたフィルムと比較して大きい。

高分子分散液晶化合物を生成するために使用される他の手法は、溶媒誘導相分離（ｓｏｌｖｅｎｔ− ｉｎｄｕｃｅｄｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＳＩＰＳ））である。これは、液晶と、一般の溶媒において溶解する熱可塑性プラスチック材料とを使用し、その結果、均一な溶液を形成する。その結果生ずる、溶媒の蒸発は、液晶の相分離、液滴の形成と成長、また、ポリマーのゲル化をもたらす。溶媒の蒸発は、また、分解温度以下にて溶融する材料の熱処理と同時に使用できる。すべてのフィルムの初めのものは、標準的なフィルム・コーティング手法、たとえば、ドクター・ブレーディング（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｉｎｇ）、スピン・コーティング（ｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇ）、ウェブ・コーティング（ｗｅｂｃｏａｔｉｎｇ）などを用いて、適切な基板上に形成される。その溶媒は、その後、液滴の大きさまたは密度に無関係に除去される。そして、そのフィルムは、再び、加熱され、その液晶を、そのポリマーにおいて再溶解し、そして、好ましい液滴の大きさと密度を与えるように選択された速度にて冷却される。その結果、後者の例は、ＳＩＰＳとＴＩＰＳとの組合せとなる。

PDLCフィルムの構成に使用されるさらなる手法は、フィルム形成ポリマーの水溶液中での液晶の乳化処理である（乳化方法）。この乳化は導電性基板上に被覆され、乾燥され得る。フィルムが乾燥するように、ポリマーは、分散液晶液滴を包含およびサポートの両方を行う固体相を形成する。第2導電性基板の積層は、最後のＰＤＬＣフィルムを導く。乳化に基づく装置の一つの一般的な特徴は、フィルムが乾燥するとき、被覆が著しい体積変化を受けることである。この収縮は、溶液中で球状である液滴を、ＰＤＬＣフィルムにおける扁平（扁球）な回転楕円の中で、変形させる傾向がある。この形状異方性は、フィルムの空洞の内部で液晶の配列に影響を及ぼす。例えば、乳化に基づくフィルムにおける双極液滴は、フィルム面において配列された回転軸に液滴を形成し、順にフィルムの電気光学特性に影響を及ぼす。

電子デバイス・ディスプレイ・テクノロジーは、高い輝度とコントラスト、低消費電力、および速いリフレッシュ・スピードであるディスプレイを必要とする。フレキシブルなディスプレイにとって、高分子薄膜テクノロジーは、探索されており、そして、特に、高分子分散液晶フィルム（ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｅｄｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｆｉｌｍｓ（＝ＰＤＬＣ））は、重要である。これらの材料においては、最小限の共溶解（ｃｏ−ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）で、その成分の良好な相分離を達成することが重要である。そのような共溶解は、「オン」と「オフ」状態との間での、スキャッタリング・スイッチング・コントラスト（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ−ｓｗｉｔｃｈｉｎｇｃｏｎｔｒａｓｔ）を減らす。さらに、色が付けられた色素が、色が付けられたＰＤＬＣフィルムを生成するために使用されるときには、不活性なポリマーマトリクスへの色素の溶解が、カラー・スイッチング・コントラスト（ｃｏｌｏｕｒ−ｓｗｉｔｃｈｉｎｇｃｏｎｔｒａｓｔ）を減少させる。付加的な障害は、好ましい乾燥方法である紫外線フォト・キュアリングにおいて、たくさんの色が付けられた色素が、光分解を受けることである。ＰＤＬＣ複合フィルムへ色素を加えることが好ましいとされる別の利点がある。双極性色素の添加は、例えば、より迅速な「ターン・オン（ｔｕｒｎ−ｏｎ）」時間に導く。

一般的にＰＤＬＣ複合材料に結びつく他の問題は、液晶に溶解された付加的な成分が、相分離プロセスに敏感であり、頻繁に、重合および／またはポリマーマトリクスの形成の進路においてダメージを受ける事実である。たとえば、フォト誘導重合（ｐｈｏｔｏ−ｉｎｄｕｃｅｄｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を存続させる、ＵＶに敏感な色素を含むことがとても困難となる。したがって、色素の含有によって着色するＰＤＬＣ複合材料を生成することが、問題となる。

これらの不具合のいくつかは、以前にレポートされた方法によって解決されている(A Masutani, A. Roberts, B. Schueller, A. Sakaigawa and A. Yasuda, "Improved Performance of a Novel Po- lariser-Free Dye Doped Polymer Dispersed Liquid Crystal for Reflective Display!, Journal of the STD, Vol. 12/3, EP 01 129 709, A. Masutani, A. Roberts, A. Yasuda, A. Sakaigawa, G. Cross and D. Bloor, "A Novel Polariser-Free Dye Doped Polymer Dispersed Liquid Crystal for Reflective TFT Display", 22nd International Display Research Conference Proceedings, pp47-50 (2002.10, Nice), A. Masutani, A. Roberts, B. Schueller, A. Sakaigawa and A. Yasuda, "Improved Performance of a Novel Polariser-Free Dye Doped Polymer Dispersed Liquid Crystal for Reflective Display", 23rd International Display Research Conference Proceedings (2003.9, Phoenix))。

これらの方法において、ポリマーマトリクスは、第１の材料、好ましくは、液晶材料の存在下で形成され、ここでは、そのポリマーマトリクスの形成後に、除去され、液体結晶である第２の材料によって置換される。この除去と置換の工程を行うためには、ポリマーマトリクスにおいて、その方法は、セルを別々に分割することを含み、残存している第１の材料を洗浄した。それ故に、この方法は、いくらかポリマーマトリクスに対し破壊的である。なぜならばポリマーマトリクスは、実際には頻繁に半分に分裂されるからである。従って、スポンジ状の高分子分散液晶セルの製作(SPDLCの製作)は、所望の再現性および信頼性がない。さらに、セルの分割は、マトリクスの内部で不均一を導入するマトリクスの分裂を含む。さらに、もしセルが二つの基板の間で形成されるなら、これらは、第１の溶剤を洗浄するのに使用され得るいかなる溶剤にも耐性がある。

それ故に、従来技術から知られているようにＳＰＤＬＣｓを形成するためのその方法は、不均一なセルを製造する。なぜならば、それらは、それらの製造のある段階で、分割されているからである。さらに、従来技術から知られている方法は、ある基板（例えばガラス）に対してのみ適用され、溶媒に敏感な基板（例えば、ポリマーの基板、ＯＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）に対して適用できない。従来技術に係る方法に関連するさらなる問題は、一つは、単一基板処理に限定される、すなわち、一つは、SPDLCの製造に一般的に使用されていた基板に限定されることである。

しかしながら、それは、ロールトゥロール（roll to roll）処理のような商業的に有用な製造処理に適用することができることが望ましい。

従って、スポンジ状の高分子分散液晶セルの製作（SPDLCの製作）、特に色素がドープされたSPDLCの製作（D−SPDLCの製作）の再現性を向上させることが、本発明の目的であった。前記SPDLCにおけるポリマーマトリクスの質および均一性を向上させることが本発明の他の目的であった。さらに、SPDLCｓ、特にD-SPDLCsに使用され得る基板の選択を広げることが、本発明の目的であった。

本発明の目的は、その工程を具備する高分子分散液晶セルを形成する方法によって解決される。
ａ）第１および第２の基板の間でモノマーおよび／またはオリゴマーの多孔質ポリマーマトリクスを調製し、ここでは、前記多孔性ポリマーマトリクスの気孔は第１の材料好ましくは第１液晶材料で充填され、
ｂ）前記多孔質ポリマーマトリクスの表面から前記第２の基板をリフト・オフし、
ｃ）前記多孔質ポリマーマトリクスから前記第１の材料を除去し、
ｄ）工程ｂ）において前記第２の基板がリフト・オフされた、前記多孔質ポリマーマトリクスの表面に第３の基板を配置し、
ｅ)いくつかのまたは実質的に全ての前記多孔質ポリマーマトリクスの前記気孔を液晶である第２の材料で充填する。

いくつかの実施形態において、工程ａ）における多孔質ポリマーマトリクスは、オリゴマーまたはモノマーと結合しているオリゴマーからも調整され得る。選択的に、開始剤も存在し得り、そのような開始剤は、例えば、ガンマ層をもつＰＥＰＳ、ＴＩＰＳおよびＳＩＰＳ、あるいは乳化に使用される方法（乳化方法）において必要ではない。モノマーおよび／またはオリゴマー、そして付随的に開始剤を含むそのようなマトリクスは、ここでは時々「プレポリマー」と称される。

好ましい実施形態において、少なくとも前記第２の基板は、前記多孔質ポリマーマトリクスの表面特性と十分に異なる表面特性を有し、前記第２の基板を工程ｂ）において容易にリフト・オフ可能とする。

好ましくは、前記第２の基板は、第１の溶媒に溶解する表面層を有し、また前記第２の基板が前記第１の溶媒に浸漬された後に工程ｂ）を行われる。例えば、前記第２の基板はポリメタクリル酸メチルであり得り、また第１の溶媒はメタノールであり得る。

一実施形態において、前記ポリマーマトリクスが実質的に親水性の表面特性を有する場合、前記第２の基板が、実質的に疎水性の表面特性を有する、および、その逆である。

好ましくは、前記第２の基板は、上記定義のように、前記第２の基板に対して、0から180度の範囲、好ましくは10から180度、より好ましくは９０度より大きい範囲であるモノマー溶液またはオリゴマー溶液、またはモノマーおよびオリゴマー溶液の接触角を有する。ここで使用される用語「溶液の接触角」は、前記第２の基板の表面に塗るときにモノマー／オリゴマー／プレポリマー（例えば、その溶液）の液組成の液滴が採用する角度を表示することを意図されている。

好ましい実施形態において、前記第２の基板は、滑らかな表面を有し、好ましくは20μｍ以下の表面粗さがある。

一実施形態において、前記第２の基板は、低表面エネルギーを有し、また好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリスチレン、アセタール、エチル酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、テドラー（tedlar）登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン（登録商標））、表面が改質されたガラス、例えばシラン化ガラスを具備する群から選択される。

一実施形態において、前記多孔質ポリマーマトリクスは、PN393プレポリマー、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ＰＶＡ、エポキシを有する群から選択される材料で形成される。ＰＮ393プレポリマーは、メルクとＦＦＬフンクチスフリッド（Funktionsfluid）GmbH、ドイツから得られ、ＵＶ硬化性アクリル基ポリマーである。

好ましくは、前記第２の基板は、PET、ポリ酢酸ビニル(PVA)、ポリスチレン、アセタール、エチル酢酸ビニル（EVA）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、テドラー（tedlar登録商標））、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン（登録商標））を具備する群から選択され、また前記多孔質ポリマーマトリクスはポリメタクリル酸、ポリウレタン、PVAおよびエポキシを具備する群から選択される材料で製造される。

一実施形態において、前記工程ｄ）は、工程ｅ）の後または工程ｅ）と同時に生じる。

一実施形態において、前記工程ｂ）は、工程ｃ）の後に生じる。

好ましくは、前記工程ｃ）および工程ｅ）は同時に生じ、ここで、より好ましくは前記工程ｃ）、ｄ）およびｅ）は同時に生じる。

一実施形態において、工程ｃ）は、以下の溶媒での洗浄、蒸発、昇華、分解、気体除去および吸引の処理のいずれかひとつまたは組み合わせにより生じる。ここで好ましくは、前記第2の溶媒は、前記第１の材料を溶解する能力があり、またここで、より好ましくは、前記第2および前記第1の溶媒は、メタノール、アセトン、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、2-プロパノール、1-プロパノール、水、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)を有する群から独立して選択される。

一実施形態において、溶媒を含み、工程ｃ）の後に、ｃ‘）好ましくは真空下で乾燥し、ここで、好ましくは前記乾燥は４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃、好ましくは８０℃前後の温度範囲において行われる工程が続く。

一実施形態において、溶媒に伴って、前記第1の基板は前記溶媒中での溶解に耐性を示し、ここで好ましくは、第2の基板は前記溶媒中での溶解に耐性を示さない。

一実施形態において、前記第1および第3の基板の少なくとも1つは可視光線を通す。

好ましくは、前記第1および前記第3の基板は、導電性である、または導電層で被覆されている。

一実施形態において、前記方法は、ｌ）前記多孔質ポリマーマトリクスの他の表面から前記第1の基板をリフト・オフ付加的な工程を含み、工程ｌ）は以下のa)とｂ）との間、工程ｂ）と同時、ｂ）とｃ）との間、ｃ）とｄ）との間、ｄ）とｅ）との間、工程ｂ）とｅ）と同時および工程ｂ）、ｃ）およびｅ）と同時、から選択されるいずれかの点で行われる。ここで好ましくは、前記第1の基板は、前記多孔質ポリマーマトリクスの表面特性と十分に異なる表面特性を有し、前記第1の基板を工程ｌ）において容易にリフト・オフ可能とする。

この点において、用語“付随して”は、１つの工程より多く、例えばｂ）とｅ）のように2つの工程、を組み合わせて使用されるとき、必ずしもこれらの２つの工程が、お互い同様に付随的であることを意味しない。例えば、工程ｌ）が工程ｂ）とｅ）の両方に付随するならば、これは、工程ｌ）が工程ｂ）と同時に、そして工程ｅ）と同時に起こることのみを意味し、そのような付随はどちらも除外されない。

好ましくは、前記第1の基板は、前記第2の基板上に関して定義されたような少なくとも１つの特性を有する。

一実施形態において、前記方法は、m)第４の基板を、工程ｌ）の後に工程m)が生じる前記多孔質ポリマーマトリクスの前記他の表面に配置する付加的な工程を具備する。ここで、好ましくは前記ポリマーマトリクスの前記他の表面は、工程ｄ）において前記第３の基板が配置された前記表面の反対側である。

一実施形態において、前記第２の材料は、ここでは液晶、色素がドープされている。

好ましくは、前記第１の材料は液晶材料であり、ここで、好ましくは、前記第１および前記第２の液晶材料は異なる。

本発明の目的は、本発明に係る方法により製造された高分子分散液晶セルにより解決され、ここで、好ましくは、前記多孔質ポリマーマトリクスは１つの基板、例えば前記第１と前記第３の基板とが接触しているにもかかわらず前記第１の基板、にのみに接着し、あるいは、それは前記第３と前記第４の基板とが接触しているにもかかわらず、基板に接触していない。

本発明の目的はディスプレイ、スマートウインドウ、膜、オプティカルバルブ、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）格子、光学的に敏感なメモリ、赤外線シャッター、ガスフローセンサー、光学波面センサー、光学波面コレクター、圧力センサーおよび／または偏光板における本発明に係る高分子分散液晶セルの使用により解決される。

発明者は、驚くことに、一時的だけ使用されるために付加的な基板を使用することによりそれを見出し、アセンブリーをリフト・オフされる。１つは、気孔の大きさおよび構造に関してさらに均一で、非常に容易に再生されるスポンジ状の高分子分散液晶セル（SPDLCｓ）を達成することができる。さらに基板の多用途性は、基板が、もしそれらが製造処理の開始から使用されていたならば同様に破壊された、得られるSPDLCを使用され得る限度において達成される。

次に、図解されている実施例を以下より参照するが、本発明を限定しない。

実施例１
一実施形態において、この発明は付加的なリフト・オフ基板（S'）を使用し、図１に示すように、ポリマーマトリックスが接着されない。この方法はポリマーマトリックスの製造を１つの基板（S1）で可能にする。LCのウォッシュアウト（washout）および乾燥は、溶剤に耐性を示すＳ１で行われ得る。他の基板（S2）はS1に配置され、ポリマーマトリクスによりセルを形成し、次に、セルは所望の液晶（LC）で再充填（refilled）され得る。

試料の調製
柔軟なPDLCの製造について、本発明者は第１に従来のPDLCを彼等の以前の報告書[A. Masutani, A. Roberts, A. Yasuda, A. Sakaigawa, G. Cross and D. Bloor, "A Novel Polariser-Free Dye Doped Polymer Dispersed Liquid Crystal for Reflective TFT Display", 22nd International Display Research Conference Proceedings, pp47-50 (2002.10, Nice)]に記載されているように作成した。差異は、今回彼等が、ITO被覆されたPETフィルム（Sheldahl, 60Ω/sq & 110nm ITO, 5mm厚）をS1とS2基板、またリフト・オフされた付加的な基板のような普通のPET基板(Goodfellow, 0.25mm厚)に対して使用したことである。これはPN393ポリマーが被覆されていないPETに接着しないからである。

TL213LC（Merck）およびPN393紫外線硬化ポリマー(FFL Funktionsfluid)が使用された。TL213は、活性マトリクスディスプレイに適している塩素処理されたネマチックLC混合物である。TL213は1.77の並外れた屈折率(ne)、1.53の普通の屈折率(n0)、0.24のΔn(=ne-n0)および5.7の誘電異方性(Δε)を有する。ＰＮ393は1.47の屈折率をもつアルキルアクリラートの混合であり、350-360nmの間の波長の紫外線により硬化（重合および固化）される。

まず第1に79wt%のTL213LC、81wt%のPN393プレポリマーおよび非常に少量の15μｍのスペーサーが混合された。６時間以内の混合で、溶液が、ITO被覆されたPETフィルム（S1）と普通のPETフィルム（S’）との間に挟まれた。二つの付加的なガラス基板はS1およびS’の上に配置され、柔軟なPETフィルムをサポートし、セルの至る所でセルギャップは均一に１５μｍのままであった。このサポート材料は、ポリマーの硬化を可能にする材料であるならば、ガラスに限定されず、いくらかの剛性を有する。一対の強力な紙ばさみは、アセンブリー（assembly）および硬化の間、基板を一緒の状態を維持することに使用される。セルは、紫外線（360 nm, スペクトロライン（Spectroline）, モデルEN-180L/F, 230V, 50Hz, 0.17A）を14nmの距離から10分間室温２４℃で照射された。ポリマーの硬化が進むにつれて、LCはポリマーに不溶となった。この相分離処理は、PDLCフィルムまたはマトリクスの形成を導く。

次にPET基板S’は徐々にリフト・オフ（lifted off）され、そしてLCは溶剤に溶解されマトリクスから除去されるので、LCはオープンセルを溶剤（この報告においてはメタノール）により洗浄することにより十分にポリマーマトリクスから除去された。LCを完全に洗い流した後、残留溶剤は、セルを真空オーブン内に80℃、20mbarで３時間置くことによりポリマーマトリクスから除去された。最終結果は、キャビティ（ボイド）または空隙をもつポリマーマトリクスからなる開放気孔率のスポンジであった。次に、マトリクスの上、S1の上にITO被覆されたPETフィルム（S2）と、適切な境界接着剤と一緒に再結合セルを配置することにより、空隙の多孔性ポリマーマトリクスをもつ可塑性ポリマーサンドイッチセルが作り出された。発明者はS2基板がS1基板と異なり得ることを想定し、また、それはPETに限定されない。S1とS2の両方は透明素材に限定されず、たとえそれらの1つのディスプレイが可視光を通す場合でも、1つはディスプレイとしてセルを使用することができる。S1とS2の両方は導電性であり、またはITOやFTOのように導電層を有する必要があり、LCディスプレイを切り替える。S1基板はPETに限定されず、すなわち、例えば、ITO被覆されたガラスでもよい。この実施形態において、S1基板は使用された溶剤に耐性を示すが、S2基板は溶剤耐性を有さない。例えば、S2として有機TFT（OTFT）（有機薄膜トランジスタ）を使用してもよい。一般にOTFTは溶剤に対して耐性がなく、透明性もない。

発明者はロールツーロール（roll to roll）のようなSPDLCｓを作るための処理も想定し、ここでは、フィルムに対し程度の差はあるが接着度を示す複数の基板が使用される。

マトリックスに対する基板の接着は、重合の効果または溶剤の付加により制御され、マトリクスと基板間の相互作用に依存することが注目されている。

最後に、スポンジ状組織をもつ前記セルは、"スポンジPDLC" (SPDLC) [A. Masutani, A. Roberts, A. Yasuda, A. Sakaigawa, G. Cross and D. Bloor, "A Novel Polariser-Free Dye Doped Polymer Dispersed Liquid Crystal for Reflective TFT Display", 22nd International Display Research Conference Proceedings, pp47-50 (2002.10, Nice)]と称される。空のSPDLCセルは、毛管力により真空下において色素ドープされたLCで再充填される。我々の実施例において、使用された色素は三菱化学（日本）のブラックー４（B4）で、混合された6つの異なるアゾまたアントラキノン色素からなる。再充填に使用されたLCはイニシャルTL213LCと異なった。この場合は、TL203、Merckから得られるネマチックLC混合物は再充填に使用され、77℃の等方性温度（TNI）に対し、1.73のne、1.53のn0、0.20のΔn(20℃で589 nm)および１１のΔεであるネマチックを有する。

最後に、再充填後、セルは110℃に20秒間温められ、そして室温に冷却されるまでそのままにしておいた。このアニール処理は、充填中に導入されたLCにおける流動配向欠陥の減少に役立つ。等方性温度に対し低いネマチックをもつLCが使用されるならば、温度は低くてもよい。これは基板S2に適用される唯一の熱である。

実施例2
柔軟なD-SPDLCの特徴
柔軟なD-SPDLCs の電気光学反応特性は、実施例1において生産されるように、様々な0重量％と３重量％で色素濃度が測定された。テストセルは、増幅されたDAQPCMCIAカード（6024E, National Instruments）を使用して起動され、ラップトップコンピュータ上で動くラボウインドウズ（LabWindows（登録商標））CVIソフトウェア(社内でプログラムされた)を使用して制御される。セルの反応は、フォトダイオード(Edmund Optics NT54035)が取り付けられた光学顕微鏡(DMRX-HC, Leica)で観測された。6セルは全体で観測された。3セルは0重量％のＢ４（ドープされていない）ＴＬ203で再充填され、3セルは３重量％のＢ４（ドープされていない）ＴＬ203で再充填された。データポイントのそれぞれは3セルで得られた測定値の平均を示す。

柔軟なD-SPDLCはガラス基板をもつ標準D-SPDLCとして切り替わった。図2は、どのようにオン状態の透過率（T100）とオフ状態の透過率（T0）が色素濃度に伴って変化するかを示す。1つはD-SPDLCセルが適度な分散（10〜29％）と高いオン状態透過率（T100=82%）有することを示す。色素濃度の増加に伴い、T0とT100の両方が予想通りに減少する。

図3は、どのように駆動電圧が色素濃度とともに変化するかを示す。E1OはT100の10％透過率を達成するために必要とされる電場であり、同様に、E90はT100の90％透過率を達成するために必要とされる電場である。色素濃度の増加に伴い、ほんのわずかの減少がE10およびE90の両方において観察された。

図4は柔軟なD-SPDLCの反応時間特性を示す。上昇時間は、電圧が適用されたときからセル透過率が最高透過率（T100）の９０％に達するときまでに取得された時間である。減衰時間は、適用された電圧がオフにされたときからセル透過率が最高透過率（T100）の１０％に達するときまでに取得された時間である。上昇時間は50ms未満の状態のままであり、わずかな減少を示し、一方、減衰時間は色素濃度の増加とともに増加する。

本発明はスポンジ状の高分子分散液晶セルで使用される基板のより広い汎用性可能にする。さらに、前記セルのより優れた均質性、プロセス可能性および再現性を提供する。

明細書、特許請求の範囲および／または添付図面において開示された特徴は、分離され、それらが組合され、それらの様々な形態において本発明を理解するための材料である。

ここで図面を参照する。
図１は本発明に係る一実施形態の方法を示し、ここで、基板（S'）は使用され、SPDLCからリフト・オフされる。図２は、どのようにオン状態の透過率（Ｔ１００）およびオフ状態の透過率（Ｔ０）が、本発明に係る色素ドープされたスポンジ状の高分子分離液晶セル（Ｄ-ＳＰＤＬＣ）中の色素濃度に伴って変化するかを示す。図３は、どのように駆動電圧が本発明に係る色素ドープされたスポンジ状の高分子分離液晶セル（Ｄ-ＳＰＤＬＣ）中の色素濃度とともに変化するかを示す。そして図４は本願発明に係る柔軟なD-SPDLCの応答時間特性を示す。図５は従来技術の分割方法および本発明に係るリフト・オフ方法との間の相違を示す。ほとんど変化ないことは、肉眼（不規則な不均一は別として）で観察され得り、しかし顕微鏡によってポリマーネットワークの破壊は、従来方法により観察され得り、一方、本発明に係るリフト・オフ方法は、形成されたポリマーマトリクスの破壊を全く示さないかまたは少なく示す。

Claims

高分子分散液晶セルを形成する方法であって、
ａ）第１および第２の基板の間でモノマーおよび／またはオリゴマーから多孔質ポリマーマトリクスを調製し、ここでは、前記多孔性ポリマーマトリクスの気孔は第１の材料好ましくは第１液晶材料で充填され、
ｂ）前記多孔質ポリマーマトリクスの表面から前記第２の基板をリフト・オフし、
ｃ）前記多孔質ポリマーマトリクスから前記第１の材料を除去し、
ｄ）工程ｂ）において前記第２の基板の表面がリフト・オフされた、前記多孔質ポリマーマトリクスの表面に第３の基板を配置し、
ｅ)いくつかのまたは実質的に全ての前記多孔質ポリマーマトリクスの前記気孔を液晶である第２の材料で充填する、
工程を具備する高分子分散液晶セルを形成する方法。
少なくとも前記第２の基板は、前記多孔質ポリマーマトリクスの表面特性と十分に異なる表面特性を有し、前記第２の基板を工程ｂ）において容易にリフト・オフ可能とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記第２の基板は、第１の溶媒に溶解する表面層を有し、および前記第２の基板が前記第１の溶媒に浸漬された後に工程ｂ）を行われることを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
前記ポリマーマトリクスが実質的に親水性の表面特性を有する場合、前記第２の基板が実質的に疎水性の表面特性を有する、および、その逆であることを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
前記第２の基板は、前記第２の基板に対して、0から180度の範囲、好ましくは0から10から180度、より好ましくは９０度より大きい範囲である、モノマー溶液またはオリゴマー溶液またはモノマーおよびオリゴマー溶液の接触角を有することを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
前記第２の基板は、滑らかな、好ましくは20μｍ以下の表面粗さがある表面を有することを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
前記第２の基板は、低表面エネルギーを有し、また好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリスチレン、アセタール、エチル酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、テドラー（tedlar））、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン）、表面が改質されたガラス、例えばシラン化ガラスを具備する群から選択されることを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
前記多孔質ポリマーマトリクスは、PN393プレポリマー、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ＰＶＡ、エポキシを有する群から選択される材料で形成されることを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
前記第２の基板は、PET、ポリ酢酸ビニル(PVA)、ポリスチレン、アセタール、エチル酢酸ビニル（EVA）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、テドラー（tedlar））、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン）を具備する群から選択され、
また前記多孔質ポリマーマトリクスはポリメタクリル酸、ポリウレタン、PVA、エポキシを具備する群から選択される材料で製造されることを特徴とする請求項７および８のいずれかに記載の方法。
前記工程ｄ）は、工程ｅ）の後または工程ｅ）と同時に生じることを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
前記工程ｂ）は、工程ｃ）の後に生じることを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
前記工程ｃ）および工程ｅ）は同時に生じることを特徴とする先行の請求項、請求項１０および１１を含む、いずれかに記載の方法。
前記工程ｃ）、ｄ）およびｅ）は同時に生じることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
工程ｃ）は、以下の第２の溶媒での洗浄、蒸発、昇華、分解、気体除去および吸引の処理のいずれかひとつまたは組み合わせにより生じることを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
前記第２の溶媒は、前記第１の材料を溶解する能力があることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
前記第2および前記第1の溶媒は、メタノール、アセトン、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、2-プロパノール、1-プロパノール、水、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)を具備する群から独立して選択されることを特徴とする請求項15に記載の方法。
工程ｃ）の後に、ｃ‘）好ましくは真空下で乾燥する工程が後に続くことを特徴とする請求項14から1216のいずれかに記載の方法。
前記乾燥は20℃〜200℃、好ましくは50℃〜90℃、好ましくは８０℃前後の温度範囲において行われることを特徴とする請求項17に記載の方法。
前記第1の基板は前記溶媒中での溶解に耐性を示すことを特徴とする請求項14〜18のいずれかに記載の方法。
前記第2の基板は前記溶媒中での溶解に耐性を示さないことを特徴とする請求項14〜19のいずれかに記載の方法。
前記第1および第3の基板の少なくとも1つは可視光線を通すことを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
前記第1および第3の基板は導電性である、または、導電層で被覆されていることを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
ｌ）前記多孔質ポリマーマトリクスの他の表面から前記第1の基板をリフト・オフする付加的な工程を含み、工程ｌ）は以下のa)とｂ）との間、工程ｂ）と同時、ｂ）とｃ）との間、ｃ）とｄ）との間、ｄ）とｅ）との間、工程ｂ）とｅ）と同時および工程ｂ）、ｃ）およびｅ）と同時、から
選択されるいずれかの点で行われる、
ことを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
前記第1の基板は、前記多孔質ポリマーマトリクスの表面特性と十分に異なる表面特性を有し、前記第1の基板を工程ｌ）において容易にリフト・オフ可能とすることを特徴とする請求項23に記載の方法。
前記第1の基板は、請求項2〜7のいずれかにおいて、前記第2の基板に関して定義されたような少なくとも１つの特性を有することを特徴とする請求項23〜24のいずれかに記載の方法。
m)第４の基板を、工程ｌ）の後に工程m)が生じる前記多孔質ポリマーマトリクスの前記他の表面に配置する付加的な工程を具備することを特徴とする請求項23〜25のいずれかに記載の方法。
前記ポリマーマトリクスの前記他の表面は、工程ｄ）において前記第3の基板が配置された前記表面の反対側であることを特徴とする請求項26に記載の方法。
前記第2の材料、ここでは液晶は、色素がドープされていることを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
前記第1の材料は液晶材料であることを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
前記第1および第２の液晶材料は異なることを特徴とする請求項29に記載の方法。
先行の請求項のいずれかに記載の方法によって、製造された高分子分散液晶セル。
前記多孔質ポリマーマトリクスは、第1と第3の基板とが接触しているにもかかわらず、1つの基板、例えば、第1の基板にだけ接着し、あるいは、それは、第3と第4の基板とが接触しているのもかかわらず、基板に接着していない、
ことを特徴とする請求項31に記載のセル。
ディスプレイ、スマートウインドウ、膜、オプティカルバルブ、ブラッグ格子、光学的に敏感なメモリ、赤外線シャッター、ガスフローセンサー、光学波面センサー、光学波面コレクター、圧力センサーおよび／または偏光板における請求項31〜32のいずれかに記載の高分子分散液晶セルの使用。