JP2008297432A - Fluorine-containing polymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、含フッ素重合体組成物に関する。 The present invention relates to a fluoropolymer composition.
含フッ素重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、離型性、電気絶縁性等に優れるため、シート、フィルム、ホース、マット、ロール等に成型されて広く用いられている。含フッ素重合体の成型品は、電気絶縁性に優れている反面、表面に静電気が帯電しやすい場合がある。表面が帯電しにくい含フッ素重合体の成型品を得るために、含フッ素重合体にカーボンブラック、金属単体、金属酸化物等の導電性材料を添加して、制電性の含フッ素重合体組成物を調製する試みが、一般にはされている。
しかし、前記含フッ素重合体組成物は、経時に伴い、導電性材料がブリードアウトし制電性能が低下しやすかった。また、前記含フッ素重合体組成物は、導電性材料の添加によって着色しやすく、任意な色調（特に透明。）に調製するのが困難であった。
Fluoropolymers are widely used by being molded into sheets, films, hoses, mats, rolls, etc. because they are excellent in heat resistance, chemical resistance, oil resistance, weather resistance, releasability, electrical insulation, etc. . While the fluoropolymer molded product is excellent in electrical insulation, the surface may be easily charged with static electricity. In order to obtain a molded product of a fluoropolymer whose surface is difficult to be charged, a conductive material such as carbon black, a metal simple substance, or a metal oxide is added to the fluoropolymer to form an antistatic fluoropolymer composition. Attempts to prepare products are generally made.
However, with the fluorinated polymer composition, the conductive material bleeded out over time, and the antistatic performance was likely to be lowered. Moreover, the said fluoropolymer composition is easy to color by addition of an electroconductive material, and it was difficult to prepare it by arbitrary color tone (especially transparent).
ところで、導電性材料として、特許文献１には、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンと、下式（Ｃｉ）で表される含フッ素アニオン（ただし、ｍは２〜６の整数を示す。）とからなる化合物が記載されている。特許文献２には、第４級アンモニウムカチオンと前記含フッ素アニオンとからなる化合物が記載されている。 By the way, as a conductive material, Patent Document 1 discloses an alkali metal ion or alkaline earth metal ion and a fluorine-containing anion represented by the following formula (Ci) (where m represents an integer of 2 to 6). A compound consisting of Patent Document 2 describes a compound comprising a quaternary ammonium cation and the fluorine-containing anion.
一方、非特許文献１には、下式で表されるいずれかの、含フッ素カチオンと含フッ素アニオンとからなる含フッ素オニウム化合物の製造例が報告されている。 On the other hand, Non-Patent Document 1 reports an example of producing a fluorine-containing onium compound composed of any fluorine-containing cation and fluorine-containing anion represented by the following formula.
本発明の目的は、経時的な制電性能に優れ、任意な色調に調製できる含フッ素重合体組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fluoropolymer composition that has excellent antistatic performance over time and can be prepared in any color tone.
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
＜１＞ 含フッ素カチオンと含フッ素アニオンからなる含フッ素オニウム化合物と、含フッ素重合体とを含む含フッ素重合体組成物。
That is, the present invention provides the following inventions.
<1> A fluorine-containing polymer composition comprising a fluorine-containing onium compound comprising a fluorine-containing cation and a fluorine-containing anion, and a fluorine-containing polymer.
＜２＞ 含フッ素オニウム化合物が、下式（１）で表される化合物である＜１＞に記載の含フッ素重合体組成物。 <2> The fluorine-containing polymer composition according to <1>, wherein the fluorine-containing onium compound is a compound represented by the following formula (1).
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚは、−ＳＯ２−または−Ｃ（Ｏ）−である。
２個のＱは、それぞれ独立に１価含フッ素有機基であるか、共同して２価含フッ素有機基を形成する。
［Ｘ］＋は、含フッ素カチオンである。
However, the symbol in a formula shows the following meaning.
Z is —SO 2 — or —C (O) —.
Two Qs are each independently a monovalent fluorine-containing organic group or jointly form a divalent fluorine-containing organic group.
[X] + is a fluorine-containing cation.
＜３＞ 含フッ素オニウム化合物が、下式（１−１）で表される化合物である＜１＞または＜２＞に記載の含フッ素重合体組成物。 <3> The fluorine-containing polymer composition according to <1> or <2>, wherein the fluorine-containing onium compound is a compound represented by the following formula (1-1).
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚは、−ＳＯ２−または−Ｃ（Ｏ）−である。
２個のＱ１は、それぞれ独立に炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であるか、共同して炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を形成する。
［Ｘ１］＋は、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、キノリニウムイオンおよびトリアジニウムイオンからなる群から選ばれる窒素原子含有カチオンであって、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基が窒素原子に結合している窒素原子含有カチオンである。
However, the symbol in a formula shows the following meaning.
Z is —SO 2 — or —C (O) —.
Two Q 1 s are each independently a C 1-6 perfluoroalkyl group or jointly form a C 1-6 perfluoroalkylene group.
[X 1 ] + represents ammonium ion, imidazolium ion, pyrazolium ion, pyrazinium ion, pyridinium ion, pyridazinium ion, pyrimidinium ion, pyrrolidinium ion, piperidinium ion, quinolinium ion, and triazini. A nitrogen atom-containing cation selected from the group consisting of um ions, wherein a polyfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom is bonded to the nitrogen atom.
＜４＞ 含フッ素重合体が、フッ素原子含有量が３０〜７６質量％の含フッ素重合体である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
＜５＞ 含フッ素オニウム化合物と含フッ素重合体の総質量に対して、含フッ素オニウム化合物を０．１〜３０質量％含む＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
<4> The fluorine-containing polymer composition according to any one of <1> to <3>, wherein the fluorine-containing polymer is a fluorine-containing polymer having a fluorine atom content of 30 to 76% by mass.
<5> The fluorine-containing polymer composition according to any one of <1> to <4>, containing 0.1 to 30% by mass of the fluorine-containing onium compound with respect to the total mass of the fluorine-containing onium compound and the fluorine-containing polymer. object.
本発明によれば、含フッ素重合体に対する相溶性と透明性とに優れた含フッ素重合体組成物が提供される。本発明により、経時に伴う制電性能が安定した任意な色調の含フッ素重合体の成型品を容易に製造できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fluorine-containing polymer composition excellent in compatibility with a fluorine-containing polymer and transparency is provided. According to the present invention, it is possible to easily produce a molded product of a fluoropolymer having an arbitrary color tone with stable antistatic performance over time.
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。式中の記号は、特に記載されない限り、前記と同じである。 In the present specification, a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1). The same applies to compounds represented by other formulas. The symbols in the formula are the same as above unless otherwise specified.
本発明は、含フッ素カチオンと含フッ素アニオンからなる含フッ素オニウム化合物と、含フッ素重合体とを含む含フッ素重合体組成物を提供する。
本発明における含フッ素オニウム化合物は、カチオン部分とアニオン部分のいずれにもフッ素原子が含まれるため、含フッ素重合体との相溶性に優れている。そのため、本発明の含フッ素重合体組成物は、制電性が高いだけではなく、経時安定性にも優れている。
本発明における含フッ素オニウム化合物のフッ素含有量は、含フッ素重合体との相溶性の観点から、３０〜７６質量％が好ましく、４０〜７６質量％が特に好ましい。
The present invention provides a fluorine-containing polymer composition comprising a fluorine-containing onium compound comprising a fluorine-containing cation and a fluorine-containing anion, and a fluorine-containing polymer.
The fluorine-containing onium compound in the present invention is excellent in compatibility with the fluorine-containing polymer because both the cation moiety and the anion moiety contain a fluorine atom. Therefore, the fluoropolymer composition of the present invention not only has high antistatic properties, but also has excellent temporal stability.
The fluorine content of the fluorinated onium compound in the present invention is preferably 30 to 76 mass%, particularly preferably 40 to 76 mass%, from the viewpoint of compatibility with the fluorinated polymer.
本発明における含フッ素カチオンは、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、キノリニウムイオンおよびトリアジニウムイオンからなる群から選ばれる炭素原子−フッ素原子結合を有する窒素原子含有カチオンが好ましく、前記窒素原子含有カチオンであって該窒素原子含有カチオンの窒素原子にエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基が結合している窒素原子含有カチオンが特に好ましい。 The fluorine-containing cation in the present invention includes ammonium ion, imidazolium ion, pyrazolium ion, pyrazinium ion, pyridinium ion, pyridazinium ion, pyrimidinium ion, pyrrolidinium ion, piperidinium ion, quinolinium ion and tria A nitrogen atom-containing cation having a carbon atom-fluorine atom bond selected from the group consisting of dinium ions is preferred, and the nitrogen atom-containing cation may contain an etheric oxygen atom in the nitrogen atom of the nitrogen atom-containing cation. A nitrogen atom-containing cation to which a polyfluoroalkyl group is bonded is particularly preferred.
含フッ素カチオンの炭素数は、４〜２０が好ましい。含フッ素カチオンのフッ素含有量は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％が特に好ましい。 As for carbon number of a fluorine-containing cation, 4-20 are preferable. The fluorine content of the fluorine-containing cation is preferably 10% by mass or more, particularly preferably 30% by mass.
本発明における含フッ素カチオンは、式［（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）Ｎ］＋で表される含フッ素アンモニウムイオン、下式（Ｐｒｉ）で表される含フッ素ピロリジニウム、下式（Ｐｐｉ）で表される含フッ素ピペリジニウム、下式（Ｉｍｉ）で表される含フッ素イミダゾリウム、下式（Ｐｚｉ）で表される含フッ素ピラゾリウム、下式（Ｔｒ１ｉ）または（Ｔｒ２ｉ）で表される含フッ素トリアゾリウム、下式（Ｐｌｉ）で表される含フッ素ピリジニウム、下式（Ｐｄｉ）で表される含フッ素ピリミジニウム、下式（Ｐｎｉ）で表される含フッ素ピラジニウム、下式（Ｐｙｉ）で表される含フッ素ピリダジニウム、または下式（Ｑｕｉ）で表される含フッ素キノリニウムであるのが好ましい。 The fluorine-containing cation in the present invention is a fluorine-containing ammonium ion represented by the formula [(R 11 ) (R 12 ) (R 13 ) (R 14 ) N] + , a fluorine-containing cation represented by the following formula (Pr i ) Pyrrolidinium, fluorine-containing piperidinium represented by the following formula (Pp i ), fluorine-containing imidazolium represented by the following formula (Im i ), fluorine-containing pyrazolium represented by the following formula (Pz i ), and the following formula (Tr1 i ) Or (Tr2 i ), a fluorine-containing triazolium represented by the following formula (Pl i ), a fluorine-containing pyridinium represented by the following formula (Pd i ), a formula (Pn i ) The fluorine-containing pyrazinium, the fluorine-containing pyridazinium represented by the following formula (Py i ), or the fluorine-containing quinolinium represented by the following formula (Qu i ) is preferable.
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４：それぞれ独立に、炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい含フッ素アルキル基であって、少なくとも１個は炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である。
Ｒ２１およびＲ２２：それぞれ独立に、炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい含フッ素アルキル基であって、少なくとも１個はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である。
Ｒ３：炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である。
However, the symbol in a formula shows the following meaning.
R 11 , R 12 , R 13 and R 14 : each independently an alkyl group which may contain a C 1-10 etheric oxygen atom or a C 1-10 etheric oxygen atom It is a preferable fluorine-containing alkyl group, and at least one is a fluorine-containing alkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms.
R 21 and R 22 : each independently an alkyl group optionally containing an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group optionally containing an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms And at least one is a fluorine-containing alkyl group which may contain an etheric oxygen atom.
R 3 is a fluorine-containing alkyl group that may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms.
炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましく、メチル基、エチル基またはプロピル基であるのが特に好ましい。
炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい含フッ素アルキル基は、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基であるのが好ましく、−（ＣＨ２）ｂ（ＣＦ２）ａＨまたは−（ＣＨ２）ｂ（ＣＦ２）ａＦであるのが特に好ましい（ただし、ａは１〜８の整数でありｂは０〜４の整数であり、ａとｂの和は１０以下である。）。
The alkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred is a group, an ethyl group or a propyl group.
The fluorine-containing alkyl group that may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms is preferably a polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and — (CH 2 ) b (CF 2 ) a H Or — (CH 2 ) b (CF 2 ) a F is particularly preferred (where a is an integer of 1 to 8, b is an integer of 0 to 4, and the sum of a and b is 10 or less. is there.).
本発明における含フッ素アニオンは、含フッ素有機アニオンであってもよく、含フッ素無機アニオンであってもよい。前者の場合、含フッ素アニオンの炭素数は、２〜１０が好ましい。含フッ素アニオンのフッ素含有量は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％が特に好ましい。 The fluorine-containing anion in the present invention may be a fluorine-containing organic anion or a fluorine-containing inorganic anion. In the former case, the fluorine-containing anion preferably has 2 to 10 carbon atoms. The fluorine content of the fluorine-containing anion is preferably 10% by mass or more, particularly preferably 30% by mass.
本発明における含フッ素有機アニオンは、下式（Ａ１）で表される含フッ素アニオンが好ましい。 The fluorine-containing organic anion in the present invention is preferably a fluorine-containing anion represented by the following formula (A1).
２個のＱは、それぞれ独立に炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であるか、共同して炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を形成するのが好ましい。
式（Ａ１）で表される含フッ素アニオンは、下式で表されるいずれかの含フッ素アニオンが好ましい。
It is preferable that two Qs are each independently a C 1-6 perfluoroalkyl group or jointly form a C 1-6 perfluoroalkylene group.
The fluorine-containing anion represented by the formula (A1) is preferably any fluorine-containing anion represented by the following formula.
本発明における含フッ素オニウム化合物は、下記化合物（１）が好ましく、下記化合物（１−１）が特に好ましい。 The fluorine-containing onium compound in the present invention is preferably the following compound (1), particularly preferably the following compound (1-1).
Ｘは前記した窒素原子含有カチオンであるのが好ましく、その好ましい態様も同様である。また、Ｘ１の好ましい態様も、前記した窒素原子含有カチオンと同様である。
Ｚ、ＱおよびＱ１の好ましい態様も、前記した式（Ａ１）で表される含フッ素アニオンと同様である。
X is preferably a nitrogen atom-containing cation as described above, and the preferred embodiment thereof is also the same. Further, a preferred embodiment of X 1 is also similar to the nitrogen atom-containing cation.
Preferred embodiments of Z, Q and Q 1 are also the same as those of the fluorine-containing anion represented by the above formula (A1).
本発明における含フッ素重合体は、含フッ素樹脂であってもよく含フッ素ゴムであってもよい。含フッ素樹脂は、熱可塑性含フッ素樹脂であってもよく、熱硬化性含フッ素樹脂であってもよい。
本発明における含フッ素重合体のフッ素含有量は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。含フッ素重合体のフッ素含有量の上限は、７０質量％以下が好ましい。
The fluorine-containing polymer in the present invention may be a fluorine-containing resin or a fluorine-containing rubber. The fluorine-containing resin may be a thermoplastic fluorine-containing resin or a thermosetting fluorine-containing resin.
10 mass% or more is preferable and, as for the fluorine content of the fluoropolymer in this invention, 30 mass% or more is especially preferable. The upper limit of the fluorine content of the fluoropolymer is preferably 70% by mass or less.
本発明における含フッ素重合体は、含フッ素ビニル系重合体であるのが好ましく、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ポリフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等。］、ポリフルオロ（アルキルアリルエーテル）［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等。］、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート［ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、Ｈ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ等。］、ペルフルオロアルケニルビニルエーテル［ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等。］、ポリフルオロジビニル［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等。］、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）類［下記化合物（ｐｄ１）、下記化合物（ｐｄ２）等。］、および、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）類［下記化合物（ｍｄ１）等。］からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素ビニル系単量体を重合させて得られた含フッ素重合体であるのが特に好ましい。 The fluorine-containing polymer in the present invention is preferably a fluorine-containing vinyl polymer, and is vinyl fluoride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, polyfluoro (alkyl vinyl ether) [CF 2 = CFOCF 3 CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 etc. ], Poly (alkyl allyl ether) [CF 2 = CFCF 2 OCF 3, CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 3 and the like. ], Polyfluoroalkyl (meth) acrylate [CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2) 6 F, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 (CF 2) 6 F, H 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 8 F, CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 8 F, and the like. ], Perfluoroalkenyl ether [CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2, CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2 , and the like. ], Polyfluoro divinyl [CF 2 = CFCF 2 C ( CF 3) (OH) CH 2 CH = CH 2, CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3) 2 (OH)) CH 2 CH = CH 2 , etc. . ], Perfluoro (1,3-dioxole) [the following compound (pd1), the following compound (pd2) and the like. And perfluoro (2-methylene-1,3-dioxolane) [the following compound (md1) and the like. A fluorine-containing polymer obtained by polymerizing at least one fluorine-containing vinyl monomer selected from the group consisting of:
本発明における含フッ素重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルアリルエーテル）系重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系重合体、クロロトリフルオロエチレン／アルケニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系重合体、ポリ（フルオロアクリレート）系重合体が挙げられる。 Specific examples of the fluorine-containing polymer in the present invention include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) -based polymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl allyl ether). ) Polymer, tetrafluoroethylene / ethylene polymer, chlorotrifluoroethylene / ethylene polymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene polymer, chlorotrifluoroethylene / alkenyl ether copolymer , Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene polymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene polymer, tetrafluoroethylene / propylene polymer, poly (fluoroacetate) Rate) based polymers.
本発明の含フッ素重合体組成物は、含フッ素オニウム化合物を含むため高導電性であるため帯電防止材として有用である。また、本発明の含フッ素重合体組成物は、ブリードアウトしにくい耐久安定性に優れた材料である。 Since the fluorine-containing polymer composition of the present invention contains a fluorine-containing onium compound and has high conductivity, it is useful as an antistatic material. Moreover, the fluoropolymer composition of the present invention is a material excellent in durability and stability that hardly bleeds out.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by these.
［例１］含フッ素オニウム化合物の製造例
［例１−１］化合物（ｐ１１）の製造例
コンデンサーを据え付けた３つ口フラスコ（内容積５００ｍＬ）に、１−エチルイミダゾール（１９．３ｇ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ（８９．３ｇ）、およびトルエン（２００ｍＬ）を入れ、フラスコ内を８時間加熱還流した。つぎに、フラスコ内温を２５℃にするとフラスコ内溶液が２層分離したため、下層の液体を回収した。回収した液体を１００ｍＬのトルエンで２回洗浄し、さらに、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）に溶解させた後に１００ｍＬのイオン交換水で２回洗浄した。
洗浄に供したイオン交換水を１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出して得られた抽出液を硫酸マグネシウムで１２時間脱水した。抽出液から硫酸マグネシウムをろ過により除去した後に、抽出液を濃縮、乾燥して、下記化合物（ｐ１１）を（５１．９ｇ）を得た。
[Example 1] Production example of fluorine-containing onium compound [Example 1-1] Production example of compound (p11) 1-ethylimidazole (19.3 g), CF in a three-necked flask (with an internal volume of 500 mL) equipped with a condenser 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 I (89.3 g) and toluene (200 mL) were added, and the flask was heated to reflux for 8 hours. Next, since the solution in the flask was separated into two layers when the temperature in the flask was 25 ° C., the lower layer liquid was recovered. The collected liquid was washed twice with 100 mL of toluene, further dissolved in CH 2 Cl 2 (200 mL), and then washed twice with 100 mL of ion-exchanged water.
The extract obtained by extracting ion-exchanged water used for washing twice with 100 mL of CH 2 Cl 2 was dehydrated with magnesium sulfate for 12 hours. After removing magnesium sulfate from the extract by filtration, the extract was concentrated and dried to obtain the following compound (p11) (51.9 g).
化合物（ｐ１１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：１．４７（ｔ、Ｊ＝７、３Ｈ），２．８７（ｔｔ、Ｊ＝１９、７、２Ｈ），４．２０（ｑ、Ｊ＝７、２Ｈ），４．５４（ｔ、Ｊ＝７、２Ｈ），７．４７（ｓ、１Ｈ），７．５３（ｓ、１Ｈ），８．８８（ｓ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：−８０．５（ｔｔ、Ｊ＝１０、３、３Ｆ），−１１３．４（ｍ、２Ｆ），−１２３．７（ｍ、２Ｆ），−１２５．３（ｍ、２Ｆ）。
The NMR data of the compound (p11) are shown below.
1 H-NMR (300 MHz, CD 3 CN) δ (ppm): 1.47 (t, J = 7, 3H), 2.87 (tt, J = 19, 7, 2H), 4.20 (q, J = 7, 2H), 4.54 (t, J = 7, 2H), 7.47 (s, 1H), 7.53 (s, 1H), 8.88 (s, 1H).
19 F-NMR (283 MHz, CD 3 CN) δ (ppm): −80.5 (tt, J = 10, 3, 3F), −113.4 (m, 2F), −123.7 (m, 2F) ), -125.3 (m, 2F).
［例１−２］化合物（１１）の製造例
例１−１で得られた化合物（ｐ１１）の全量をイオン交換水（２００ｍＬ）に溶解させた溶液に、とビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのリチウム塩；［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−Ｌｉ＋（６０．６ｇ）を添加した。
添加終了後、溶液を２５℃にて３時間撹拌した後に静置すると溶液が２層分離したため、下層の液体を回収した。回収した液体を１００℃にて減圧乾燥して、下記化合物（１１）（５２．９ｇ）を得た。
[Example 1-2] Production Example of Compound (11) In a solution obtained by dissolving the total amount of the compound (p11) obtained in Example 1-1 in ion-exchanged water (200 mL), and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium salt; [(CF 3 SO 2) 2 N] - was Li + a (60.6 g) was added.
After completion of the addition, the solution was stirred at 25 ° C. for 3 hours and then allowed to stand to separate the solution into two layers. The collected liquid was dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain the following compound (11) (52.9 g).
化合物（１１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：１．４５（ｔ、Ｊ＝７、３Ｈ），２．８３（ｔｔ、Ｊ＝１９、７、２Ｈ），４．１９（ｑ、Ｊ＝７、２Ｈ），４．５０（ｔ、Ｊ＝７、２Ｈ），７．４４（ｓ、１Ｈ），７．４８（ｓ、１Ｈ），８．６１（ｓ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：−７８．９（ｓ、６Ｆ），−８０．５（ｔｔ、Ｊ＝１０、３、３Ｆ），−１１３．５（ｍ、２Ｆ），−１２３．８（ｍ、２Ｆ），−１２５．３（ｍ、２Ｆ）。
The NMR data of the compound (11) are shown below.
1 H-NMR (300 MHz, CD 3 CN) δ (ppm): 1.45 (t, J = 7, 3H), 2.83 (tt, J = 19, 7, 2H), 4.19 (q, J = 7, 2H), 4.50 (t, J = 7, 2H), 7.44 (s, 1H), 7.48 (s, 1H), 8.61 (s, 1H).
19 F-NMR (283 MHz, CD 3 CN) δ (ppm): −78.9 (s, 6F), −80.5 (tt, J = 10, 3, 3F), −113.5 (m, 2F) ), -123.8 (m, 2F), -125.3 (m, 2F).
［例２］含フッ素重合体組成物の製造・評価例
含フッ素重合体組成物から成型したシートの表面抵抗率と体積固有抵抗率とは、三菱油化製のハイレスタＩＰを用い、印加電圧５００Ｖ、荷重１ｋｇの負荷をシートに１分間かけた後に測定した値である。
[Example 2] Production / evaluation example of fluoropolymer composition The surface resistivity and volume resistivity of a sheet molded from the fluoropolymer composition are determined by using a Hiresta IP manufactured by Mitsubishi Yuka, and an applied voltage of 500V. The value measured after applying a load of 1 kg to the sheet for 1 minute.
［例２−１］含フッ素重合体組成物（１）の製造・評価例
エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（旭硝子社製、商品名ＦＬＵＯＮ ＬＭ−ＥＴＦＥ。以下同様。）（３７．６ｇ）と化合物（１１）（２．４ｇ）とを、ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて、２６０℃、５０ｒｐｍにて１０分間混練し、含フッ素重合体組成物（１）を得た。含フッ素重合体組成物（１）を、２６０℃にて熱プレスして、シート（厚さ１ｍｍ）に成型した。
得られたシートの表面抵抗率は４．３×１０１３Ω／ｃｍ２であり体積固有抵抗率は４．３×１０１２Ω・ｃｍであった。また、シートの外観は白色で、その表面には化合物（１１）のブリードアウトは認められず、正常な外観であった。
[Example 2-1] Production / Evaluation Example of Fluoropolymer Composition (1) Ethylenetetrafluoroethylene copolymer (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name FLUON LM-ETFE, the same applies hereinafter) (37.6 g) and compound (11) (2.4 g) was kneaded for 10 minutes at 260 ° C. and 50 rpm using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a fluoropolymer composition (1). The fluoropolymer composition (1) was hot-pressed at 260 ° C. and molded into a sheet (thickness 1 mm).
The obtained sheet had a surface resistivity of 4.3 × 10 13 Ω / cm 2 and a volume resistivity of 4.3 × 10 12 Ω · cm. Further, the appearance of the sheet was white, and no bleedout of the compound (11) was observed on the surface, and the sheet was in a normal appearance.
［例２−２］含フッ素重合体組成物（２）の製造・評価例
エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（３６．４g）と化合物（１１）（３．６ｇ）とを用いる以外は、例２−１と同様にして含フッ素重合体組成物（２）を製造し、それをシート（厚さ１ｍｍ）に成型した。
得られたシートの表面抵抗率は１．４×１０１４Ω／ｃｍ２であり体積固有抵抗率は１．４×１０１３Ω・ｃｍであった。また、シートの外観は白色で、その表面には化合物（１１）のブリードアウトは認められず、正常な外観であった。
[Example 2-2] Production / evaluation example of fluoropolymer composition (2) Example 2 except that ethylenetetrafluoroethylene copolymer (36.4 g) and compound (11) (3.6 g) were used. The fluoropolymer composition (2) was produced in the same manner as in -1, and molded into a sheet (thickness 1 mm).
The surface resistivity of the obtained sheet was 1.4 × 10 14 Ω / cm 2 and the volume resistivity was 1.4 × 10 13 Ω · cm. Further, the appearance of the sheet was white, and no bleedout of the compound (11) was observed on the surface, and the sheet was in a normal appearance.
［例２−３］含フッ素重合体組成物（３）の製造・評価例
エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（３４．０ｇ）と化合物（１１）（４．８ｇ）とを用いる以外は、例２−１と同様にして含フッ素重合体組成物（３）を製造し、それをシート（厚さ１ｍｍ）に成型した。
得られたシートの表面抵抗率は６．２×１０１３Ω／ｃｍ２であり体積固有抵抗率は６．２×１０１２Ω・ｃｍであった。また、シートの外観は白色で、その表面には化合物（１１）のブリードアウトは認められず、正常な外観であった。
[Example 2-3] Example of production / evaluation of fluoropolymer composition (3) Example 2 except that ethylenetetrafluoroethylene copolymer (34.0 g) and compound (11) (4.8 g) were used. The fluoropolymer composition (3) was produced in the same manner as in -1, and molded into a sheet (thickness 1 mm).
The obtained sheet had a surface resistivity of 6.2 × 10 13 Ω / cm 2 and a volume resistivity of 6.2 × 10 12 Ω · cm. Further, the appearance of the sheet was white, and no bleedout of the compound (11) was observed on the surface, and the sheet was in a normal appearance.
［例２−４］含フッ素重合体組成物（ｃ）の製造・評価例
化合物（１１）のかわりに含フッ素カチオンを含まない含フッ素オニウム化合物である下記化合物（１ｃ）を用いる以外は例２−１と同様にして、含フッ素重合体組成物（ｃ）を得た。含フッ素重合体組成物（ｃ）を、２６０℃にて熱プレスして、シート（厚さ１ｍｍ）に成形した。
Example 2-4 Production / Evaluation Example of Fluoropolymer Composition (c) Example 2 except that the following compound (1c), which is a fluorinated onium compound not containing a fluorinated cation, is used instead of the compound (11). In the same manner as in Example 1, a fluoropolymer composition (c) was obtained. The fluoropolymer composition (c) was hot-pressed at 260 ° C. to form a sheet (thickness 1 mm).
得られたシートの表面抵抗率は１．０×１０１４Ω／ｃｍ２以上であり体積固有抵抗率は１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であった。また、シートの外観は茶色で、その表面には化合物（１ｃ）に由来すると考えられる成分のブリードアウトが認められた。 The surface resistivity of the obtained sheet was 1.0 × 10 14 Ω / cm 2 or more, and the volume resistivity was 1.0 × 10 14 Ω · cm or more. In addition, the appearance of the sheet was brown, and bleedout of components considered to be derived from the compound (1c) was observed on the surface.
本発明の含フッ素重合体組成物を用いることにより、経時に伴う制電性能が安定した、任意な色調の含フッ素重合体の成型品を製造できる。前記成型品は、各種のシート、フィルム、ホース、マット、ロール等として有用である。 By using the fluoropolymer composition of the present invention, it is possible to produce a molded product of a fluoropolymer having an arbitrary color tone with stable antistatic performance over time. The molded product is useful as various sheets, films, hoses, mats, rolls, and the like.
Claims (5)
Ｚは、−ＳＯ２−または−Ｃ（Ｏ）−である。
２個のＱは、それぞれ独立に１価含フッ素有機基であるか、共同して２価含フッ素有機基を形成する。
［Ｘ］＋は、含フッ素カチオンである。 The fluorine-containing polymer composition according to claim 1, wherein the fluorine-containing onium compound is a compound represented by the following formula (1).
Z is —SO 2 — or —C (O) —.
Two Qs are each independently a monovalent fluorine-containing organic group or jointly form a divalent fluorine-containing organic group.
[X] + is a fluorine-containing cation.
Ｚは、−ＳＯ２−または−Ｃ（Ｏ）−である。
２個のＱ１は、それぞれ独立に炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であるか、共同して炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を形成する。
［Ｘ１］＋は、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、キノリニウムイオンおよびトリアジニウムイオンからなる群から選ばれる窒素原子含有カチオンであって、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基が窒素原子に結合している窒素原子含有カチオンである。 The fluorine-containing polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the fluorine-containing onium compound is a compound represented by the following formula (1-1).
Z is —SO 2 — or —C (O) —.
Two Q 1 s are each independently a C 1-6 perfluoroalkyl group or jointly form a C 1-6 perfluoroalkylene group.
[X 1 ] + represents ammonium ion, imidazolium ion, pyrazolium ion, pyrazinium ion, pyridinium ion, pyridazinium ion, pyrimidinium ion, pyrrolidinium ion, piperidinium ion, quinolinium ion, and triazini. A nitrogen atom-containing cation selected from the group consisting of um ions, wherein a polyfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom is bonded to the nitrogen atom.
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