JP2008259955A - アルデヒド類吸着剤及び吸着フィルター - Google Patents
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Landscapes
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
【解決手段】ヒドロキシルアミン類とポリスチレンスルホン酸ヒドロキシルアミン類のアミノ基と相互作用する官能基を有するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸とを担体に添着させたことを特徴とするアルデヒド類吸着剤。
【選択図】なし
Description
空気中のアルデヒド類を除去するための吸着剤においては、活性炭などの吸着剤の物理的吸着作用を用いるのみでなく、吸着剤表面を化学修飾することによって吸着性能を向上させることが従来から行なわれている。
そのような吸着性能を向上させる方法として、アミノ基含有化合物などの塩基性化合物を担体に担持させる方法が開発されている(特許文献1〜6参照)。これらの方法は、塩基性化合物として、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMS)などのアミノ基含有有機ケイ素化合物や、ヒドロキシルアンモニウムリン酸塩(HAP)などのヒドロキシルアミン類を用いる方法であって、担体表面を修飾しているアミノ基とアルデヒド類のCHO基との間のシッフ塩基反応を利用するものである。
これらの方法において吸着性能が向上してはいるが、さらに吸着量の増加と活性の持続性の向上が望まれている。
また、本発明者らは、担体の表面修飾剤としてヒドロキシルアンモニウムリン酸塩(HAP)を用いる方法を開発した(前記特許文献6)。しかし、さらに開発を続けたところ、HAPはAPTMSを用いる場合より吸着量を向上できることは分かったが、熱による劣化が早いという問題があることが判明した。そこで、熱による劣化が起こらず、長期間使用できる吸着剤を鋭意検討した結果、ポリスチレンスルホン酸など、HAPのアミノ基と相互作用する官能基を有するポリマーを加えることで、HAPを安定化できることを見出し、本発明に至った。
(1)ヒドロキシルアミン類とヒドロキシルアミン類のアミノ基と相互作用する官能基を有するポリマーとを担体に添着させたことを特徴とするアルデヒド類吸着剤。
(2)ヒドロキシルアミン類が、ヒドロキシルアミンまたはその付加塩のうちの1種以上である上記(1)記載のアルデヒド類吸着剤。
(3)ヒドロキシルアミンの付加塩が、リン酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、シュウ酸ヒドロキシルアミンあるいは硫酸ヒドロキシルアミンである上記(2)記載のアルデヒド類吸着剤。
(4)ヒドロキシルアミン類がリン酸ヒドロキシルアミンである上記(1)記載のアルデヒド類吸着剤。
(5)ヒドロキシルアミン類のアミノ基と相互作用をする官能基を有するポリマーのポリマー鎖がポリスチレンである上記(1)〜(4)のいずれかに記載のアルデヒド類吸着剤。
(6)ヒドロキシルアミン類のアミノ基と相互作用をする官能基がスルホン基である上記(1)〜(5)のいずれかに記載のアルデヒド類吸着剤。
(7)ヒドロキシルアミン類のアミノ基と相互作用をする官能基を有するポリマーがポリスチレンスルホン酸である上記(1)〜(6)のいずれかに記載のアルデヒド類吸着剤。
(8)担体が活性炭または無機酸化物である上記(1)〜(7)のいずれかに記載のアルデヒド類吸着剤。
(9)担体がアルミナである上記(8)記載のアルデヒド類吸着剤。
(10)アルデヒド類がアセトアルデヒドである上記(1)〜(9)のいずれかに記載のアルデヒド類吸着剤。
本発明のアルデヒド類吸着剤及びフィルターは、アルデヒド類を含有する空気、特に室内空気の清浄に用いることができる。とりわけ、本発明のガス吸着剤及びフィルターは、自動車の車内空気の清浄に用いるのに効果的である。
ホルムアルデヒドは主として新建材、アセトアルデヒドは煙草と自動車排ガスが主たる発生源で、特に室内や自動車車内の空気の汚染物質となっている。
ヒドロキシルアミン付加塩としては、リン酸ヒドロキシルアミン(NH3OH)PO4;硫酸ヒドロキシルアミン(NH3OH)SO4;硝酸ヒドロキシルアミン(NH3OH)NO3;シュウ酸ヒドロキシルアミン(NH3OH)2C2O4;塩酸ヒドロキシルアミン(NH3OH)Clが挙げられるが、吸着量の点からリン酸ヒドロキシルアミンが最も好ましい。
ヒドロキシルアミン類のアミノ基と相互作用する官能基を有するポリマーの官能基としては、スルホン基、ヒドロキシ基、ペルオキシ、ケトン、アルデヒド基、アセタール、ヘミアセタール、カルボキシル基およびその酸無水物、酸ハロゲン化物、酸ヒドラゾン、酸アジド、過酸、チオエステル、硝酸エステル、アミド、チオアミド、イミド、アミジン、シアノ、オキシム、チオール、スルフィド、ウレア、グアニジン、チオウレア、イソニトリル、クムレン、ケテン、ジイミド、イソシアネート、チオイソシアネート、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、ニトロ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合が挙げられるが、スルホン基が最も好ましい。
ポリマー鎖としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリアクリル、ポリハロオレフィン、ポリジエン、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイミド、ポリ酸無水物、ポリカーボナート、ポリイミン、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリケトン、ポリスルホン、ポリフェニレン、多糖類、ポリペプチドが挙げられるが、ポリスチレンが最も好ましい。
ヒドロキシルアミン類のアミノ基と相互作用する官能基を有するポリマーについて、官能基がスルホン基、ポリマー鎖がポリスチレンであるポリマーとして、ポリスチレンポリスチレンスルホン酸Poly(4-styrenesulfonic acid)(PSS)、ポリ4−プロポキシスルホニルスチレンpoly[4-(propoxysulfonyl)styrene]が挙げられる。また、ポリスチレンスルホン酸を一部に含むコポリマーとして、ポリ[ビニルベンゼン‐コ‐(4‐ビニルベンゼンスルホン酸)]poly[vinylbenzene-co-(4-vinylbenzenesulfonic acid)] 、ポリ[ピロール‐コ‐(4‐スルホスチレン)]poly[pyrrole-co-(4-sulfostyrene)]、ポリ[スチレン ‐コ‐(4‐ビニルベンゼンスルホン酸)‐コ‐(4‐ビニルピリジン)‐コ‐(エチルアクリレート)]poly[styrene-co-(4-vinylbenzenesulfonic acid)-co-(4-vinylpyridine)-co-(ethyl acrylate)] 、poly[ethene-co-(4-vinylbenzenesulfonic acid)] 、部分スルホン化ポリ[スチレン‐コ‐(p‐ジビニルベンゼン)]partially sulfonated poly[styrene-co-(p-divinylbenzene)] 、スルホン化水素付加ポリ(スチレン‐ブロック‐ブタジエン)sulfonated, hydrogenated poly(styrene-block-butadiene)、ポリ(1,1‐ジフルオロエチレン)‐ポリ{1‐[4‐(クロロメチル)フェニル]エチレン/1‐[3‐(クロロメチル)フェニル]エチレン/1‐(4‐スルホフェニル)エチレン}poly(1,1-difluoroethylene)-poly{1-[4-(chloromethyl)phenyl]ethylene/1-[3-(chloromethyl)phenyl]ethylene/1-(4-sulfophenyl)ethylene}、ポリ{1‐フェニルエチレン/1‐[エタン‐1,1,2‐トリル‐1‐(4,1‐フェニレン)]スルフォニルオキシジンクオキシスルホニル‐4,1‐フェニレン}エチレン}poly{1-phenylethylene/1-[ethane-1,1,2-triyl-1-(4,1-phenylene)]sulfonyloxyzincoxysulfonyl-4,1-phenylene}ethylene}、ポリ{1‐フェニルエチレン/1‐[エタン‐1,1,2‐トリル‐1‐(4,1‐フェニレン)]スルフォニルオキシジンクオキシスルホニル‐4,1‐フェニレン}エチレン}/but-2-ene-1,4-diyl/1‐ビニルエチレン}poly{1-phenylethylene/1-[ethane-1,1,2-triyl-1-(4,1-phenylene)]sulfonyloxyzincoxysulfonyl-4,1-phenylene}ethylene/but-2-ene-1,4-diyl/1-vinylethylene}、ポリ[1‐メチル‐1‐({2‐[(ノナデカフルオロノニル)オキシ]エトキシ}カルボニル)エチレン]‐ポリ[1‐フェニルエチレン/1‐(4‐スルホフェニル)エチレン]}poly[1-methyl-1-({2-[(nonadecafluorononyl)oxy]ethoxy}carbonyl)ethylene]-poly[1-phenylethylene/1-(4-sulfophenyl)ethylene] }を挙げることができる。
水溶液中の濃度は、ヒドロキシルアミン類は限定されないが20重量%以下が好ましく、さらに2重量%程度がより好ましい。アミノ基と相互作用する官能基を有するポリマー濃度は80重量%以下が好ましく、さらに4重量%程度がより好ましい。
具体例として、ポリスチレンスルホン酸(PSS)濃度0.5〜5重量%のPSS水溶液を調製する。該PSS水溶液にリン酸ヒドロキシルアミン(HAP)を加え2.0〜2.8重量%のPSS・HAP混合水溶液を調製する。該PSS・HAP混合水溶液にアルミナペレットを加え24時間攪拌する。攪拌後、濾過し、90℃で6時間乾燥して吸着剤を製造した。
また、ヒドロキシルアミン類を含有する水溶液に担体を浸漬処理して乾燥し、その後、さらにアミノ基と相互作用する官能基を有するポリマーを含有する水溶液に浸漬して乾燥してもよい。
さらに、浸漬、乾燥、浸漬、乾燥のように上記の浸漬処理と乾燥処理とを複数回繰り返しても良い。
布類としては、綿、アクリル繊維、ポリエステル繊維、羊毛、セルロース繊維、ポリウレタン、ポリビニルアルコール繊維、ビニロンに代表される天然繊維あるいは合成繊維;ガラス類としては、ガラスビーズ、ガラス繊維;樹脂としては、スチロール樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、POM樹脂(ポリアセタール樹脂)、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、イオン交換樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に代表される合成樹脂が挙げられる。
吸着剤を支持体に担持させるためには、吸着剤の分散液を支持体に浸漬して乾燥しても良いし、浸漬処理に代えて、キャスト法、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などの塗布法によってもよい。
本発明者らは、最初活性炭を用いて、アルデヒド除去フィルターの作製に取り組んできたが、活性炭はそのミクロ孔にガスを物理的に吸着する無極性吸着剤であるので、極性を問わず様々なガスを吸着することができるが、脱離も容易で、吸着したガスを再放出してしまう欠点があった。
吸着剤は、活性アルミナをAPTMSの4重量%水溶液あるいはHAPの2重量%水溶液に24時間浸漬し、90℃で6時間乾燥して作製した。
作製した吸着剤の吸着試験は以下の手順(i)〜(viii)で行った。
(i)系内に吸着剤1.0gを飛散しないように設置し、ファン(2)を回転させる。
(ii)気化させた一定量のアセトアルデヒドガスをガス入り口(1)から系内に注入する。
(iii)4分間放置し、系内のガス濃度を均一にする。
(iv)ガスクロマトグラフィーを用いて、系内のアセトアルデヒド濃度を測定する。
(v)ファン(3)を回転させ、30分間放置する。
(vi)30分後、ファン(3)を一旦止め、再び系内のアセトアルデヒド濃度を測定する。
(vii)ファン(3)の回転前後の濃度から、吸着量を算出する。
(viii)ファン(3)の回転後の濃度が回転前の濃度の50%以下になるまで、操作を繰り返す。
活性アルミナのみでは殆どアセトアルデヒドを吸着しなかったが、APTMSあるいはHAPで表面修飾することによってアセトアルデヒドの吸着量は顕著に増加している。APTMSとHAPとを比較すると、HAPの方が吸着量が大きい。APTMSよりHAPの方がアミンの極性が高いので、アセトアルデヒドを吸着し易いものと推定される。
図3から、吸着量はリン酸塩>硫酸塩>塩酸塩であることがわかる。
耐熱性評価は、吸着剤を50℃の雰囲気下に24時間置いた後、上記の手順で吸着量を測定し、加熱前後での比較を行った。50℃という温度は、夏場の車内の温度を想定したものである
結果は、図4に示した。
図4の結果から、APTMSで表面修飾するときには加熱前後で吸着量に変化はなかったにもかかわらず、HASを用いるときには加熱後に吸着量が減少することが分かった。つまり、HASの方が吸着量は多いにもかかわらず、耐熱安定性に問題があることが分かった。
耐熱安定性に劣る原因は、リン酸ヒドロキシルアミンのヒドロキシルアミン部分が遊離し、分解して吸着サイトが減少したためであると考えられる。
下式に示すように、アミノ基はスルホン基とファンデルワールス力により相互作用を起こすことが知られている。
以上の知見に基き、本発明では、ヒドロキシルアミン類にヒドロキシルアミン類のアミノ基と相互作用する官能基をもつポリマーを共存させることによりアルデヒド類吸着剤の吸着量、耐熱性、寿命を向上させた。
以下には、実施例によって、本発明をより具体的に示す。
作製した吸着剤を50℃の雰囲気下に24時間置き、加熱前と加熱後のアセトアルデヒドの積算吸着量を比較した。吸着剤は、リン酸ヒドロキシルアミン(2.0g)水溶液で修飾したもの、0.5wt.%のPSS水溶液(HAP 2.2g)で修飾したもの及び、5.0wt.%のPSS水溶液(HAP 2.8g)で修飾したものを用いた。それぞれの加熱前後の吸着量を表1に示す。
荷電したアミンのピークは3350cm−1〜3150cm−1に観測される。図6左図からHASのみ添着するときは、加熱処理前に存在したピークが加熱処理によって消えていることが分かるが、図6右図からHAPのPSSを加える場合には、熱処理を加えたあとでも同じ位置にピークが確認された。このことから、PSS分子の存在により、ヒドロキシルアミンの遊離・分解は抑制されるといえる。
2:系内の空気を循環させるためのファン
3:フィルターに空気を吹き込むためのファン
4:吸着剤
5:ガスクロマトグラフィーに系内の空気を送るための配管
Claims (12)
- ヒドロキシルアミン類とヒドロキシルアミン類のアミノ基と相互作用する官能基を有するポリマーとを担体に添着させたことを特徴とするアルデヒド類吸着剤。
- ヒドロキシルアミン類が、ヒドロキシルアミンまたはその付加塩のうちの1種以上である請求項1記載のアルデヒド類吸着剤。
- ヒドロキシルアミンの付加塩が、リン酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、シュウ酸ヒドロキシルアミンあるいは硫酸ヒドロキシルアミンである請求項2記載のアルデヒド類吸着剤。
- ヒドロキシルアミン類がリン酸ヒドロキシルアミンである請求項1記載のアルデヒド類吸着剤。
- ヒドロキシルアミン類のアミノ基と相互作用をする官能基を有するポリマーのポリマー鎖がポリスチレンである請求項1〜4のいずれかに記載のアルデヒド類吸着剤。
- ヒドロキシルアミン類のアミノ基と相互作用をする官能基がスルホン基である請求項1〜5のいずれかに記載のアルデヒド類吸着剤。
- ヒドロキシルアミン類のアミノ基と相互作用をする官能基を有するポリマーがポリスチレンスルホン酸である請求項1〜6のいずれかに記載のアルデヒド類吸着剤。
- 担体が活性炭または無機酸化物である請求項1〜7のいずれかに記載のアルデヒド類吸着剤。
- 担体がアルミナである請求項8記載のアルデヒド類吸着剤。
- アルデヒド類がアセトアルデヒドである請求項1〜9のいずれかに記載のアルデヒド類吸着剤。
- ヒドロキシルアミン類とポリスチレンスルホン酸とを含有する水溶液に担体を浸漬処理して乾燥することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のアルデヒド類吸着剤の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のアルデヒド類吸着剤を支持体に保持させたアルデヒド吸着フィルター。
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