JP2008214589A - 樹脂の分解生成物の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間安定した樹脂の熱分解による分解生成物の回収方法を提供する。
【解決手段】
樹脂を分解槽内で熱分解して生じる気体状の分解生成物を冷却して液体として回収する方法であって、下記条件（１）〜（４）を満たす樹脂の分解生成物の回収方法。（１）前記分解槽内に流動化ガス、加熱した固体粒子及び樹脂をそれぞれ連続的に供給し、該流動化ガスにより該固体粒子及び該樹脂を流動化。（２）静置した状態での前記分解槽内の固体粒子層高さの１／２以下の位置から分解槽内に連続的に樹脂を供給。（３）前記固体粒子を樹脂の供給位置の高さよりも下部の位置から連続的に排出。（４）排出した固体粒子を加熱炉内において加熱した後、該固体粒子を前記分解槽内に供給。
【選択図】図６

Description

本発明は、樹脂を分解することにより、その分解生成物を回収する方法に関する。特に、分解槽に樹脂、固体粒子、流動化ガスを連続的に供給する方法において、分解生成物を回収する方法に関する。

固体粒子を流動化ガスで流動化させながら樹脂を分解する方法が知られている。

また、樹脂を窒素などの不活性気体の雰囲気で分解を行う熱分解は一般に吸熱反応であり、その熱量を高温の固体粒子を利用して供給する方法が知られている。

特許文献１に記載の技術は、樹脂の供給装置においてスクリュー軸とスクリュー外塔間に冷却ガスを流して直接固体廃棄物と接触させることにより効果的に固体廃棄物を冷却して含有する熱溶融物による付着物による付着を防止し、かつ冷却ガスを流動層内へその接線方向に流すことにより流動媒体に回転運動力を与えて、固体廃棄物が作るブリッジを破壊し円滑な流動を図ることである。

この方法では、流動媒体（砂）を連続的に排出していない。従って、この特許文献は、固体粒子を連続的に排出する分解槽において、適切な固体粒子の排出場所や樹脂の供給位置を開示していない。

特許文献２は、廃プラスチック（樹脂）を熱分解により油を回収する技術において、高温砂とプラスチックを直接加熱して樹脂を分解する方法を開示している。

特許文献２の特徴は、機械的撹拌手段により、高温の砂及び／又は添加剤と混合、直接加熱して温度略３５０〜５００℃に昇温・保持することにより固体状の分解残渣を処理しながら廃プラスチックの加熱分解を行うことである。

しかしながら、このような方法など機械的撹拌手段により砂を混合する方法は、流動化ガスを使用せず撹拌機だけで分解槽内を流動させているので、分解槽中の流動が不十分である。そのため、アクリル系ポリマーのように溶融しにくく、半溶融状態において熱分解する樹脂を処理した場合、樹脂同士が融着しやすく、さらには、砂とプラスチックが塊状となり安定運転が不能となる。

また、装置を大型化した場合、分解槽内の混合状態を良好に保つには、多大な撹拌トルクを必要とし、その結果、装置コスト、運転コストが高くなる問題が生じる。

樹脂の供給位置については、熱分解装置が縦型（特許文献２の図３）の場合には、樹脂は装置の上部から供給している。また、熱分解装置が横型（特許文献２の図５）の場合には、樹脂は装置の最も上流側の上部から供給している。前記図３において樹脂を上部から供給する理由は、樹脂と高温砂を上部から下部へ移動させながら樹脂を分解させるからである。また、前記図５において樹脂を上流から供給する理由は、樹脂と高温砂を上流から下流へ移動させながら樹脂を分解させるからである。この熱分解装置に流動化ガスを連続的に供給する場合には、樹脂や高温砂の流動状態が異なるので、特許文献２が示す樹脂の供給位置や固体粒子の排出場所では問題が生じる。

特許文献３は、廃プラスチック（樹脂）を熱分解により油を回収する技術において、高温砂とプラスチックを直接加熱して樹脂を分解する方法がある。

特許文献３に記載の技術の特徴は、反応器の内部に蓄熱熱媒体からなる移動床を形成する工程、前記反応器に廃プラスチックを導入し、前記移動床とともに同伴移動させながら、前記蓄熱熱媒体の熱により前記廃プラスチックを分解する工程、前記廃プラスチックの揮発性分解物を前記反応器の上部に取り出して回収する工程、前記反応器の前記移動床の下層部に高温水蒸気を導入し、前記廃プラスチックの分解物の系外排出用のキャリアーガスとして作用させ、かつ、高温水蒸気の熱エネルギーによって、より軽質化のために再分解する工程、前記反応器の下部から、分解生成物、不揮発性未分解物および蓄熱熱媒体を排出する工程を有することである。

しかしながら、このような方法など分解槽内に熱媒体が積層されている方法を実施すると、分解槽内の流動が不十分であり、また、分解槽内の温度分布や樹脂の分布が不均一である。そのため、装置内容積を効率的に使用することができない。

また、供給された樹脂が塊状になり易く、その結果、廃プラスチックに分解熱が効率的に伝わらず、処理量の低下を招く問題が生じる。さらに塊が大きくなれば、装置内を閉塞させてしまい安定運転が困難になる。

樹脂の供給位置については、反応器の上部から供給すると記載されている。樹脂を反応器の上部から供給する理由は、移動床においては、上部から下部へ向かって樹脂や熱媒体が層を形成させながら樹脂を分解させるからである。その様子が、特許文献３の図１、２、３に記載されている。この熱分解装置に流動化ガスを連続的に供給する場合には、樹脂や高温砂の流動状態が異なるので、特許文献３に記載されている樹脂の供給位置や固体粒子の排出場所では問題が生じる。
特開昭５１−４２３７４号公報 特開平９−２３５５６３号公報 特開平６−２２８５６９号公報

本発明の目的は、分解槽において流動化ガスが下部から供給され、また、樹脂分解に必要な熱量を与えるための加熱された固体粒子が連続的に供給される方法において、工業的規模で長期連続運転が可能な方法を提供することである。特に、分解槽における適切な樹脂の供給位置、固体粒子の排出位置を提供することである。

本発明は、
樹脂を分解槽内で熱分解して生じる気体状の分解生成物を冷却して液体として回収する方法であって、下記条件（１）〜（４）を満たす樹脂の分解生成物の回収方法である。

（１）前記分解槽内に流動化ガス、加熱した固体粒子及び樹脂をそれぞれ連続的に供給し、該流動化ガスにより該固体粒子及び該樹脂を流動化させる。

（２）静置した状態での前記分解槽内の固体粒子層高さの１／２以下の位置から分解槽内に連続的に樹脂を供給する。

（３）前記固体粒子を樹脂の供給位置の高さよりも下部の位置から連続的に排出する。

（４）排出した固体粒子を加熱炉内において加熱した後、該固体粒子を前記分解槽内に供給する。

本発明によれば、工業的規模で長期にわたり安定に樹脂の分解を連続的に実施でき、効率的に樹脂の分解生成物を得ることができる。

本発明の方法を実施するための設備は、樹脂を分解するための分解槽、固体粒子を加熱するための加熱炉、分解生成物を回収するための冷却装置からなる。

分解槽には加熱炉で加熱された固体粒子が連続的に供給される。また、分解槽下部からは、固体粒子と樹脂を混合しながら流動化させるための流動化ガスが連続的に供給される。

分解槽内の温度は、樹脂の供給速度、その供給温度、樹脂の分解に要する熱量、固体粒子の供給速度、その供給温度、流動化ガスの供給速度、その供給温度、分解槽からの放熱量、等の熱収支によって決まる。分解槽内の温度は、３５０〜５００℃が好ましい。分解槽内の温度を、３５０℃以上とすることにより樹脂の分解速度を大きくすることができ、また、５００℃以下とすることで樹脂の分解により回収される液の品質が向上するので好ましい。

本発明において、分解槽の外側側面であって、静置した状態での分解槽内の固体粒子層高さの下半分の位置から分解槽内に連続的に樹脂を供給する。静置した状態とは、樹脂を供給する前に状態において、分解槽内の流動化ガスと樹脂の供給を停止し、固体粒子の排出と供給を停止した状態をいう。なお、攪拌機を使用する場合は、前記状態でさらに該攪拌機を停止した状態をいう。

固体粒子層高さとは、分解槽の最下面が平板上の場合には、分解槽の最下面から固体粒子層の最上面までの距離を示す（図７）。分解槽の最下面が円錐状の場合には、該円錐状の頂点相当位置（以下、「円錐の頂点」という。）から固体粒子層の最上面までの距離を示す（図８）。

静置状態の固体粒子層高さには特に制限は無いが、静置状態の固体粒子層高さ／分解槽の代表長さの比を０．５〜３．５とすることが好ましい。分解槽の代表長さは、分解槽の断面形状が円の場合にはその円の直径とし、分解槽の水平断面形状が正方形の場合にはその一辺の長さとし、分解槽の水平断面形状が長方形の場合には短辺と長辺の和の２分の１とする。それ以外の断面形状の場合にはまず断面積を算出し、その断面積と同じ面積を有する円の直径とする。

静置状態の固体粒子層高さ／分解槽の代表長さの比を０．５以上とすることにより固体粒子の流動の斑が小さくなるので好ましい。また。静置状態の固体粒子層高さ／分解槽の代表長さの比を３．５以下とすることにより、固体粒子層の圧力損失が小さくなり、流動化ガスの供給に必要な動力を小さくすることができるので好ましい。

固体粒子層の上部には、空間部を設けることが好ましい。ここで空間部とは、固体粒子層最上面から分解槽の最上面までの空間をいう。静置状態での空間部の長さは、静置状態での空間部の長さ／分解槽の代表長さの比を０．５〜５とすることが好ましい。分解槽の代表長さは、上記の通りである。

静置状態での空間部の長さ／分解槽の代表長さの比を０．５以上とすることにより、分解槽から冷却装置に行く流動化ガスと樹脂の分解生成物の混合物に同伴する固体粒子の量を減少されることができるので好ましい。また。静置状態での空間部の長さ／分解槽の代表長さの比を５以下とすることにより、分解槽の全高を低くすることができので分解槽の設備コストを安くできるので好ましい。

分解槽の全高は、分解槽の全高／分解槽の代表長さの比を１〜８．５とするのことが好ましい。分解槽の全高は、分解槽の最下面が円錐状の場合には、円錐の頂点から分解槽の最上面までの距離とし、分解槽の最下面が平面状の場合には、分解槽の最下面から分解槽の最上面までの距離とする。分解槽の全高／分解槽の代表長さの比を１以上とすることにより、固体粒子の流動の斑が小さくなり、また空間部を確保することができるので好ましい。分解槽の全高／分解槽の代表長さの比を８．５以下とすることにより、固体粒子層の圧力損失を小さくでき、また分解槽の全高が低くなり分解槽の設備コストを安くできるので好ましい。

分解槽内に流動化ガスが供給される際、樹脂の比重が固体粒子の比重よりも小さいため、樹脂は分解槽内において上方へ移動する。分解槽の外側側面であって、樹脂を静置した状態での固体粒子層高さの下半分の位置から分解槽内に供給することにより、樹脂は分解槽内を上部へ移動しながら、固体粒子中に分散する。その結果、樹脂と固体粒子の良好な分散状態が達成され、分解槽における樹脂の安定な分解が進行する。一方、樹脂を静置した状態での固体粒子層高さの上半分の位置から分解槽内に樹脂を供給すると、樹脂は分解槽の上部のみに存在することになり、上部の流動が悪くなり、その結果温度が低下し、樹脂が分解しないで長時間滞在することになる。

樹脂はペレット状（固体の粒子状）で供給することが好ましい。樹脂をペレット状で供給することにより、分解槽内の樹脂の分散が良好であるので好ましい。樹脂ペレットの大きさは、特に限定ないが、取り扱い性、供給安定性、分解槽内で分散性の観点から、平均粒径が１〜２０ｍｍとするのが好ましい。平均粒径を１ｍｍ以上とすることにより、樹脂同士の付着や融着を防ぐことができるので好ましく、２０ｍｍ以下とすることにより樹脂ペレットと固体粒子の分散が良好となるので好ましい。特に、樹脂の大きさを平均粒径が３〜１０ｍｍとするのが好ましい。

分解槽内に供給する樹脂の温度は、樹脂がペレット状であれば、特に制限はないが、０℃〜（Ｔｇ−５０）℃、或いは０〜（Ｔｍ−５０）℃とすることが好ましい。但し、Ｔｇはメタクリル樹脂のガラス転移温度を、Ｔｍはメタクリル樹脂の融点を表す。分解槽内の温度低下の防止や分解槽内の流動性保持の観点から、０℃以上とすることが好ましい。また、樹脂同士の融着を防ぎ、固体粒子と樹脂の混合が良好となる観点から、（Ｔｇ−５０）℃以下、或いは、（Ｔｍ−５０）℃以下とすることが好ましい。

本発明では、分解槽内の固体粒子を樹脂の供給位置の高さよりも下部の位置から連続的に排出する。樹脂の供給位置の高さよりも下部から排出される固体粒子には樹脂は殆ど無く、固体粒子の流動性が確保でき、また、回収する分解生成物の量が増える。一方、固体粒子を樹脂の供給位置と同じ高さ、あるいはそれよりも上部から排出すると固体粒子に樹脂が多く混合されているので、その流動性が悪く、固体粒子の排出性に問題があり、また、回収される回収物の量が低減する。

分解槽内へ連続的に供給する固体粒子の供給場所は特に制限されない。分解槽内は流動化ガスにより流動化されているので、固体粒子はどこから供給しても分解槽内では均一に流動化し易い。

分解槽に撹拌機を備えると、樹脂と固体粒子の流動状態がさらに向上するので好ましい。撹拌機は、撹拌するための回転体、軸、撹拌翼からなる。撹拌翼の形状は特に限定されず、パドル翼、アンカー翼、リボン翼、ヘリカル翼、プロペラ翼、タービン翼、等が例示される。

分解槽内は高温に保たれており、分解槽内に供給した樹脂は熱分解する。流動化ガス及び固体粒子が連続的に供給、及び排出される分解槽においては、樹脂は熱分解し、気体状の分解生成物は流動化ガスと一緒に冷却装置に導かれ、一方、未分解物がある場合は固体粒子と一緒に加熱炉に導入される。気体状の分解生成物とは、分解槽の温度において気体状であるものである。この気体状の分解生成物を冷却装置に送り冷却することで、液体として回収することができる。気体状の分解生成物の一部は冷却しても液体として回収できない物がある。その例として二酸化炭素が例示される。

未分解物とは、樹脂そのもの、低分子量化した樹脂、或いは炭化物である。未分解物は固体粒子の表面に付着しているものや、固体粒子とは別の粒子として存在しそれらが混合しているものである。固体粒子と樹脂の未分解物の混合物は加熱炉に送られ、そこで、未分解物は加熱され分解あるいは燃焼することにより除去される。また、固体粒子の温度は加熱炉内で上昇され、再度、分解槽に供給される。

加熱炉で使用する燃料に、特に制限はないが、例えば、重油、軽油、灯油、或いは樹脂を分解して回収した液、等が例示される。

固体粒子としては特に制限はないが例えば、砂、セラミクス粒子、金属粒子、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属ハロゲン化物粒子、等が例示される。固体粒子は１種類であっても良いし、２種類以上の物を混合して使用してもよい。固体粒子は、樹脂の分解に不活性なものであってもよいし、樹脂の分解を促進するような触媒であってもよいし、樹脂から生成する有害な物質を吸収するようなものであってもよい。例えば、ポリ塩化ビニル樹脂などのようにその分子中に塩素原子を含む樹脂を加熱分解すると塩素、塩化水素、塩素含有物質等が生成する。固体粒子として酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等を利用して、生成した塩素、塩化水素、塩素含有物質等を中和、或いは吸収するのが好ましい。

前記固体粒子の大きさは特に制限はないが、その取り扱い性、固体粒子と樹脂の流動・混合、等の観点から、平均粒径は０．０１ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ〜０．８ｍｍがより好ましい。

分解槽に供給する固体粒子の温度は、分解槽内の温度＋５０℃以上、分解槽内の温度＋２５０℃以下とするのが好ましい。分解槽に供給する固体粒子の温度を、分解槽内の温度＋５０℃以上とすることにより、樹脂の分解速度を大きくすることができるので好ましい。分解槽に供給する固体粒子の温度を、分解槽内の温度＋２５０℃以下とすることにより、樹脂の分解により回収する液の品質を向上することができるので好ましい。

固体粒子により分解槽内に供給される熱量は固体粒子の温度が高いほど、また固体粒子の供給速度が大きいほど増加する。樹脂を安定に分解するためには、固体粒子の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）／樹脂の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）で表される比を、１〜２０とすることが好ましい。固体粒子の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）／樹脂の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）で表される比が低すぎる場合には、固体粒子の供給速度を低くできるため、それに関わる設備費が抑えられるが、固体粒子の供給温度を極端に高くしなければならず、運転コストの観点で不利である。また、前記比が高すぎる場合には、固体粒子の供給温度を極端に高くする必要はないが、固体粒子の供給速度を大きくする必要があり、それに関わる設備費の観点で不利である。

本発明において、分解槽内の固体粒子及び樹脂を流動化させるために使用する流動化ガスは、樹脂分解の安定性確保や分解生成物の収率の観点から酸素を実質的に含まないガスとする。流動化ガスとして使用できるガスの種類は、窒素、二酸化炭素、水蒸気、樹脂の分解による生成物の内、冷却装置で液体にならなかったガス等が例示される。流動化ガスは１種類のガスであっても良いし、２種類以上のガスの混合ガスであってもよい。流動化ガス中の酸素濃度は、樹脂分解の安定性確保や回収する液量の増加、その液の品質向上の観点から、３体積％以下とすることが好ましく、１体積％以下とするのが特に好ましい。

分解槽に供給する流動化ガスの温度は、分解槽に供給される樹脂の温度以上、５００℃以下とすることが好ましい。流動化ガスの温度を、供給される樹脂の温度以上とすることで分解槽内の過度な温度低下を防止できるので好ましく、５００℃以下とすることで、樹脂の分解により回収される液の品質を向上できるので好ましい。

分解槽における流動化ガスの供給場所として、分解槽の下部とすることが好ましい。分解槽の下部とは、分解槽の最下端から樹脂の供給位置の間を意味する。分解槽の最下端とは、分解槽の最下面が円錐状の場合には該円錐の頂点相当位置であり、分解槽の最下面が平板状の場合には分解槽の最下面の位置である。

流動化ガスを分解槽の最下部から樹脂の供給位置の間に供給することにより、固体粒子や樹脂を流動化させ、両者を均一に分散させることができる。分解槽内の良好な流動性の観点から、流動化ガスは、ガス分散器を使用して、分散させながら分解槽内に供給することが好ましい。ガス分散器として、多孔板、スリット板、メッシュ板、焼結フィルター、ノズル、キャップ付きノズル等が例示される。

流動化ガスの供給速度（ｋｇ／ｈｒ）／樹脂の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）で表される比を、０．４〜３．０とすることが好ましい。流動化ガスの供給速度（ｋｇ／ｈｒ）／樹脂の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）で表される比を、０．４以上とすることにより、分解槽内の流動性を保つことができるので好ましく、この比を、３．０以下とすることにより冷却装置の負荷を低減することができるので好ましい。

本発明の方法が適用できる樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂等が例示され、これらは単一の樹脂であってもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。なお、ここで（メタ）アクリルとは、アクリルあるいはメタクリルのことをいう。

分解生成物の主成分として、ポリエチレンやポリプロピレンからはパラフィンやワックスが、ポリエチレンテレフタレートからはテレフタル酸が、ポリカーボネートからはフェノール類が、ポリスチレンからはスチレンモノマーが、（メタ）アクリル樹脂からは（メタ）アクリルモノマーが得られる。

本発明で使用する樹脂としては、分解生成物のモノマーの収率の観点から（メタ）アクリル樹脂が好ましい。従って、本発明の方法を（メタ）アクリル樹脂に適用することは、工業的に価値が非常に高い。

（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらのエステルである。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。

（メタ）アクリル樹脂は、上記以外の他のモノマーを共重合成分として含んでいてもよい。他のモノマーとしては、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。

（メタ）アクリル樹脂は架橋した樹脂であってもよい。架橋した（メタ）アクリル樹脂とは多官能性モノマー単位および前記（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマー単位を含むものである。多官能モノマーとして、多官能（メタ）アクリル酸エステルが例示される。多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、 エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、が例示される。

（メタ）アクリル樹脂には、モノマーを高収率で回収する観点から、（メタ）アクリル樹脂を構成する全モノマー１００質量％中、メタクリル酸メチルを５０質量％以上、構成単位として含んでいることが好ましく、メタクリル酸メチルを７０質量％以上、構成単位として含んでいることがより好ましい。

（メタ）アクリル樹脂は、他のポリマーと混合されていてもよい。また、（メタ）アクリル樹脂は、充填剤を含む複合体であってもよい。充填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、タルク、クレイ等が挙げられる。

また、（メタ）アクリル樹脂は、充填剤以外の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、顔料、染料、補強剤、酸化防止剤、各種安定剤等が挙げられる。

樹脂の熱分解により生じる気体状の分解生成物は流動化ガスと一緒に分解槽から取り出され、冷却装置に送られる。分解槽における流動化ガスと気体状の分解生成物の混合物の取り出し場所は、分解槽の空間部が好ましい。該空間部から前記混合物を取り出すことにより、流動化ガスと樹脂の気体状生成物の混合気体に含まれる固体粒子の量を低減できるので好ましい。

使用する冷却装置に特に制限はないが、例えば、管式熱交換器、プレート式熱交換器、スクラバー、スプレー塔、等が例示される。

冷却装置により液化した一部が流動化ガス中にミストとして存在することがあるため、冷却装置の後にミスト回収装置を設置するのが好ましい。

冷却装置やミスト回収装置には、回収器が設置され、そこに樹脂の熱分解により生じた分解生成物を液体として回収する。ミスト回収装置からは流動化ガスと液体にならなかった樹脂の分解生成物の混合気体が排出される。この混合気体は、除害処理後系外に排気しても良いし、分解槽に再度供給してもよい。ミスト回収装置から出てくる混合気体を分解槽に再度供給するときには、別の工程から供給されるガスを混合しても良い。供給されるガスの種類は、回収する液の収率の向上、品質の向上の観点から、窒素、二酸化炭素、水蒸気が好ましい。ミスト回収装置から出てくる混合気体に対する別の工程から供給されるガスの質量比は、０〜５とするのが好ましい。この比が０とは、樹脂の分解生成物の内、冷却装置で液化しなかったガスを分解槽の流動化ガスとして使用することである。また、この比を５以下とすることにより別の工程から供給するガスの量を低減することができるので、ガスの使用に伴う費用を削減できるので好ましい。このように混合されたガスは、流量制御装置やコントロールバルブ等により、分解槽へ行くガスと、除害処理後系外に排気するガスに分けられる。分解槽に再度供給される流動化ガスの温度を、分解槽に供給される樹脂の温度以上、５００℃以下とすることが好ましい。混合気体の温度を、供給される樹脂の温度以上とすることで分解槽内の過度な温度低下を防止できるので好ましく、５００℃以下とすることで、樹脂の分解により回収される液の品質を向上できるので好ましい。

以下、実施例を示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。

［樹脂Ａ］
樹脂Ａ：メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）１００％からなる樹脂。質量平均分子量４０万である。平均粒径が５ｍｍのペレット状の物（目開き５．６ｍｍの篩いを通過し、目開き４．７５ｍｍの篩いを通過しなかった物）である。ガラス転移温度は１００℃である。

［固体粒子と樹脂の未分解物の混合物中の、樹脂の未分解物の比率の測定］
未分解物と固体粒子の混合物（質量Ｗ１）を、８００℃の熱風炉中（空気雰囲気）に１時間置き、未分解物を完全に分解しきる。完全分解後の質量Ｗ２を測定し、以下の式から未分解物の比率を算出する。

未分解物の比率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
［供給する樹脂の内、未分解物として分解槽から加熱炉に送られる比率の算出方法］
供給する樹脂の内、未分解物として分解槽から加熱炉に送られる比率（％）
＝分解槽から排出する未分解物と固体粒子の混合物の排出速度（ｋｇ／ｈｒ）×未分解物の比率（％）／樹脂の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）
［供給する樹脂の内、気体状の分解生成物として分解槽から冷却装置に送られる比率の算出方法］
供給する樹脂の内、気体状の分解生成物として分解槽から冷却装置に送られる比率（％）
＝１００−供給する樹脂の内、未分解物として分解槽から加熱炉に送られる比率（％）
［樹脂Ａの分解生成物の評価］
（１）回収液の収率（％）
回収液の収率（％）＝液の回収速度（ｋｇ／ｈｒ）／樹脂の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）×１００
（２）回収液中のＭＭＡ濃度（質量％）
ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ）で測定した。溶媒にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用した。予め検量線を作成しておき、回収した液のガスクロマトグラフィーのピーク比の結果から、液中のＭＭＡ濃度を算出した。

［実施例１］
図６に示す装置を用いて実施した。使用した分解槽は図１に示すものである。分解槽は上部が円柱状であり、下部が円錐状で、その直径は３５０ｍｍで、円錐の頂点から分解槽の最上面までの高さは１４００ｍｍである。撹拌翼は二枚の傾斜パドル翼を５段にしたものである。パドル二枚の直径は３１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、傾斜角度４５度、パドル間のピッチは１４０ｍｍとした。上下の段のパドル翼は直交するようにした。撹拌速度は毎分２５回転（２５ｒｐｍ）とした。

分解槽の下部には、気体を分散させるために焼結金属フィルター（富士フィルター工業株式会社）からなる分散器（厚さ１．６ｍｍ、ステンレス製）を円錐状に配置した。円錐の底面の直径は３５０ｍｍ、円錐高さは１００ｍｍとした。前記分散器の円錐状のフィルター中央（円錐の頂点）に、固体粒子の排出用の配管を設置した。

まず、分解槽内に、天然川砂（株式会社昌栄マテリアル、商品名：エバラロズナ、平均粒子径（直径）０．３ｍｍ、かさ密度は１６００ｋｇ／ｍ^３）を１００ｋｇ入れ、分解槽の側面の電気ヒーターにより約４２０℃に予熱をしておいた。砂の静置状態での高さは、円錐の頂点から７２０ｍｍであった。

樹脂Ａを１０．０ｋｇ／ｈｒで分解槽に、円錐の頂点から２００ｍｍ上の位置に連続的に供給した。供給には一軸スクリューを使用した。その供給温度は２０℃とした。分解槽の円錐の頂点から樹脂の未分解物と砂の混合物を１００ｋｇ／ｈｒで一軸スクリューにより連続的に排出し、加熱炉に送り、未分解物を燃焼させると共に砂の温度を上げた。使用した加熱炉は、熱風で砂を流動化させる流動層を使用した。流動層下部から供給される熱風の温度を制御することにより加熱炉から排出直後の砂の温度を６１０℃とした。分解槽に供給される直前の砂の温度は６００℃であった。加熱炉から分解槽への砂の供給速度は１００ｋｇ／ｈｒとした。分解槽への加熱砂の供給位置は分解槽の円錐頂点から８５０ｍｍ上とし、一軸スクリューにより供給した。樹脂の供給を開始した時点で分解槽の側面の電気ヒーターは停止した。

分解槽の流動化ガスとしてミスト回収装置から出てくるガスと、流動化ガス供給ブロワーから供給される窒素ガスを混合したガスを使用した。

ミスト回収装置からガス約２０ｋｇ／ｈｒが排出される。このガスには樹脂の分解生成物の内、液化しなかったガスが含まれるので、排出量は分解槽に供給する流動化ガス２０ｋｇ／ｈｒよりやや多い。ミスト回収装置から排出されるガスに、ガス供給用ブロワーから供給される窒素ガス２ｋｇ／ｈｒを混合した後、流量制御装置（渦式流量計とコントロールバルブからなる）により、約２２ｋｇ／ｈｒの内、約２ｋｇ／ｈｒを除害処理後系外に排出し、２０ｋｇ／ｈｒを分解槽へ供給した。ミスト回収装置から排出されたガス中の酸素濃度を磁気式酸素濃度計で測定したところ、０．０体積％であった。

流動化ガスの供給速度（ｋｇ／ｈｒ）と樹脂の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）の比は、２０．０／１０．０＝２．０である。また窒素ガスを主成分とする流動化ガスの分解槽への供給温度は３０℃とした。定常状態での分解槽内の温度は４００℃であった。

分解槽から排出される未分解物と砂の混合物を一部サンプリングして、未分解物の比率を測定したところ０．０８％であった。従って、排出した１００．０ｋｇ／ｈｒの内、未分解物は０．０８ｋｇ／ｈｒと計算される。また、供給した樹脂の内、加熱炉に行った比率は０．０８／１０．０×１００＝０．８％となる。この計算結果から、供給した樹脂の内、冷却装置に行った比率は１００−０．８＝９９．２％と計算される。

冷却装置に送られてきた気体状の分解生成物を冷却して液体として回収した。冷却装置は多管式コンデンサーであり、そのジャケットに−１０℃の冷媒を流した。多管式コンデンサーから出てくる流体の温度は３℃であり、それをミスト回収装置に送った。ミスト回収装置はサイクロン式であり、窒素中に含まれる液体ミストを回収した。ミスト回収装置にはジャケットがついており、０℃の冷媒を流した。冷却装置の下、及び、ミスト回収装置の下にそれぞれ液体を回収するための容器を設置した。

この操作を樹脂を供給開始してから２４時間連続して行った結果、運転は安定していた。冷却装置の下に設置した容器及びミスト回収装置の下に設置した容器に回収した液の合計は、２２７．５ｋｇであった。平均すると液を９．４８ｋｇ／ｈｒで回収できた。回収液の収率は９．４８／１０．０×１００＝９４．８％と計算される。回収した液中のＭＭＡ濃度は９６．２％であった。

［実施例２］
樹脂Ａの供給位置を、円錐の頂点から３００ｍｍ上とした以外は実施例１と同様な操作を実施した。この操作を樹脂を供給開始してから２４時間連続して行った結果、運転は安定していた。回収液の収率は９４．２％であった。回収した液中のＭＭＡ濃度は９６．６％であった。

［比較例１］
実施例１で使用した図１の分解槽を図２の分解槽に替え、樹脂Ａの供給位置を、円錐の頂点から４００ｍｍ上とした以外は実施例１と同様な操作を実施した。樹脂を供給開始してから３時間の時点までは運転ができたが、その後は、徐々に撹拌翼の回転が不安定になった。運転を停止して分解槽内部を確認したところ、分解槽の上部に砂と樹脂が塊状になっていた。

［比較例２］
実施例１で使用した図１の分解槽を図３の分解槽に替え、樹脂Ａを分解槽の円錐の頂点から８５０ｍｍ上から供給した以外は実施例１と同様な操作を実施した。樹脂を供給開始してから１時間の時点までは運転ができたが、その後は、徐々に撹拌翼の回転が不安定になった。運転を停止して分解槽内部を確認したところ、分解槽の上部に砂と樹脂が塊状になっていた。

［比較例３］
実施例１で使用した図１の分解槽を図４の分解槽に替えた以外は実施例１と同様な操作を実施した。分解槽下部に配設したガス分散板は平板状の物を使用した。分散板から分解槽の最上面までの高さは１４００ｍｍであった。砂を１００ｋｇ充填し、静置した状態での砂の高さは６５０ｍｍであった。樹脂Ａを分散板から２００ｍｍ上の所に供給し、加熱砂を分散板から３００ｍｍの所に供給し、砂を砂層の最上面から排出した。分解槽からの砂の排出にはスクリューを使用せず、自重による落下方式とした。

樹脂を供給開始してから１時間の時点で、分解槽から砂が排出されなくなった。排出口を確認したところ、樹脂と砂が混在した物が排出口を塞いでいた。

［実施例３］
実施例１で使用した図１の分解槽を図５の分解槽に替えた以外は、実施例１と同様な操作を行った。樹脂の供給位置は円錐の頂点から２００ｍｍ上の所であり、砂の供給位置は円錐の頂点から４００ｍｍ上の所である。

樹脂を供給開始後２４時間問題なく運転することができた。回収液の収率は、９４．５％、回収した液中のＭＭＡ濃度は９６．４％であった。

上記実施例１〜３、比較例１〜３の結果を表1に示す。

本発明によれば、樹脂を熱分解して、その分解生成物を回収する方法として、広く適用できる。

本発明で使用した分解槽の第一例 比較例１で使用した分解槽 比較例２で使用した分解槽 比較例３で使用した分解槽 本発明で使用した分解槽の第二例 本発明を実施するための装置の全体図 固体粒子層高さ、空間部の長さ、分解槽の全高の第一例 固体粒子層高さ、空間部の長さ、分解槽の全高の第二例

符号の説明

Ａ 流動化ガス
Ｂ 固体粒子（砂）
Ｃ 樹脂
Ｄ 流動化ガスと分解生成物の混合物
１ 樹脂ホッパー
２ 樹脂の供給装置
３ 分解槽
４ 撹拌機
５ 分散板
６ 固体粒子供給装置
７ 固体粒子排出装置
８ 加熱炉
９ 冷却装置
１０ 回収器
１１ ミスト回収装置
１２ 回収器
１３ 循環用ブロワー
１４ ガス供給用ブロワー
１５ 流量制御装置
１６ 流動化ガス温度制御装置
１７、２０ 固体粒子層高さ
１８、２１ 空間部の長さ
１９，２２ 分解槽の全高

Claims (3)

1. 樹脂を分解槽内で熱分解して生じる気体状の分解生成物を冷却して液体として回収する方法であって、下記条件（１）〜（４）を満たす樹脂の分解生成物の回収方法。
   （１）前記分解槽内に流動化ガス、加熱した固体粒子及び樹脂をそれぞれ連続的に供給し、該流動化ガスにより該固体粒子及び該樹脂を流動化させる。
   （２）静置した状態での前記分解槽内の固体粒子層高さの１／２以下の位置から分解槽内に連続的に樹脂を供給する。
   （３）前記固体粒子を樹脂の供給位置の高さよりも下部の位置から連続的に排出する。
   （４）排出した固体粒子を加熱炉内において加熱した後、該固体粒子を前記分解槽内に供給する。
2. 分解槽内の固体粒子及び樹脂が撹拌機で攪拌されている請求項１に記載の方法。
3. 樹脂が（メタ）アクリル樹脂である請求項１または２に記載の方法。

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