JP2008208277A - Method for producing organic compound crystal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機化合物結晶の製造方法に関し、詳しくは、特に加熱や機械的力をかけることなく有機化合物の結晶形を制御して調製する有機化合物結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic compound crystal, and in particular, relates to a method for producing an organic compound crystal prepared by controlling the crystal form of an organic compound without applying heating or mechanical force.
有機化合物の性質を決定する特有な要因として結晶形が挙げられる。例えば、同一の化学構造の顔料でも、結晶形の違いにより色相や堅ろう性といった物性が大きく異なるため、それぞれ独立した材料として区別して取り扱われる場合がある。そこで、例えば、フタロシアニン化合物においても、使用目的に合った性質を持たせるため、結晶形を所望の結晶形に転移させる結晶形を制御する手法の開発が試みられてきた。 A unique factor that determines the properties of organic compounds is the crystal form. For example, even pigments having the same chemical structure may be handled separately as independent materials because their physical properties such as hue and fastness are greatly different depending on the crystal form. Therefore, for example, in order to give the phthalocyanine compound a property suitable for the purpose of use, an attempt has been made to develop a method for controlling the crystal form to change the crystal form to a desired crystal form.
例えば、特許文献１には、α型銅フタロシアニンをヨウ素などルイス酸共存下、溶剤中８０〜２５０℃で処理することによってε型銅フタロシアニンを形成することが記載されている。しかし、この方法では、上記のように加熱を要し、ルイス酸などを添加する必要がある。さらに、α型をε型に変更する方法であり、β型など他の結晶形については記載がない。
また、非特許文献１には、超臨界流体に難溶製の有機物を溶解し、再沈させる条件によって結晶型を制御することが記載されている。しかし、この方法では、超臨界状態生成のため、多大なエネルギーが必要である。また、工業規模での生産性に問題がある。さらに、他の有機化合物に適用できるか不明である。
For example,
Non-Patent
本発明の目的は、その結晶形を結晶化合物の目的・用途に合わせて任意に制御しうる、有機化合物結晶の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing an organic compound crystal, the crystal form of which can be arbitrarily controlled according to the purpose and use of the crystalline compound.
本発明は、
（１）有機化合物を良溶媒に溶解させた有機化合物溶液と、所望の結晶形の該有機化合物を含有する貧溶媒とを混合して、前記貧溶媒に含有させたと同じ結晶形の結晶を調製することを特徴とする有機化合物結晶の製造方法、
（２）有機化合物を良溶媒に溶解させた有機化合物溶液と、前記有機化合物の貧溶媒とを混合させた混合液に、所望の結晶形の該有機化合物を添加することによって、前記の添加したと同じ結晶形の結晶を調製することを特徴とする有機化合物結晶の製造方法、
（３）前記有機化合物がフタロシアニン化合物であることを特徴とする（１）または（２）項記載の有機化合物結晶の製造方法、
（４）前記良溶媒が酸または酸を含有する溶媒であることを特徴とする（１）または（２）項記載の有機化合物結晶の製造方法、
（５）前記貧溶媒が有機溶媒であることを特徴とする（１）または（２）項記載の有機化合物結晶の製造方法、
（６）フタロシアニン化合物を酸または酸を含有する溶媒に溶解させたフタロシアニン化合物溶液と、所望の結晶形のフタロシアニン結晶を含有する有機溶媒とを混合して、前記有機溶媒に含有させたと同じ結晶形のフタロシアニン結晶を調製することを特徴とするフタロシアニン結晶の製造方法、および
（７）フタロシアニン化合物を酸または酸を含有する溶媒に溶解させたフタロシアニン化合物溶液と、前記フタロシアニン化合物の貧溶媒である有機溶媒とを混合させた混合液に、所望の結晶形のフタロシアニン結晶を添加することによって、前記の添加したと同じ結晶形のフタロシアニン結晶を調製することを特徴とするフタロシアニン結晶の製造方法
を提供するものである。
The present invention
(1) An organic compound solution in which an organic compound is dissolved in a good solvent and a poor solvent containing the desired crystalline form of the organic compound are mixed to prepare a crystal having the same crystalline form as that contained in the poor solvent. A method for producing an organic compound crystal,
(2) The addition of the organic compound in a desired crystal form to a mixed solution obtained by mixing an organic compound solution in which the organic compound is dissolved in a good solvent and a poor solvent of the organic compound. A method for producing an organic compound crystal, characterized by preparing a crystal having the same crystal form as
(3) The method for producing an organic compound crystal according to (1) or (2), wherein the organic compound is a phthalocyanine compound,
(4) The method for producing an organic compound crystal according to (1) or (2), wherein the good solvent is an acid or a solvent containing an acid,
(5) The method for producing an organic compound crystal according to (1) or (2), wherein the poor solvent is an organic solvent,
(6) A phthalocyanine compound solution obtained by dissolving a phthalocyanine compound in an acid or an acid-containing solvent and an organic solvent containing a phthalocyanine crystal having a desired crystal form, and the same crystal form as that contained in the organic solvent And a phthalocyanine compound solution in which a phthalocyanine compound is dissolved in an acid or an acid-containing solvent, and an organic solvent that is a poor solvent for the phthalocyanine compound A method for producing a phthalocyanine crystal, characterized in that a phthalocyanine crystal having the same crystal form as that added above is prepared by adding a phthalocyanine crystal having a desired crystal form to a mixed liquid obtained by mixing It is.
本発明方法によれば、特別な加熱や第３物質の添加または、機械的な力をかけることなく、有機化合物の溶媒の２種以上の組み合わせにより目的とする、任意の結晶形の有機化合物結晶を調製することが出来、工業的な生産規模での実用化が可能である。 According to the method of the present invention, an organic compound crystal of any desired crystal form can be obtained by combining two or more kinds of organic compound solvents without applying special heating, adding a third substance, or applying mechanical force. Can be prepared and can be put to practical use on an industrial production scale.
本発明の好ましい実施態様では、有機化合物を良溶媒に溶解させた有機化合物溶液と、所望の結晶形の該有機化合物を含有する貧溶媒とを混合して、前記貧溶媒に含有させたと同じ結晶形の有機化合物結晶を調製するものである。
また、本発明の変更実施態様としては、有機化合物を良溶媒に溶解させた有機化合物溶液と、貧溶媒とを混合させた混合液に、所望の結晶形の該有機化合物を添加することによって、前記添加させたと同じ結晶形の有機化合物結晶を調製するものである。
以下、有機化合物の代表例としてフタロシアニン化合物を例に本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものでななく、他の２種以上の異なる結晶形を呈する他の有機化合物結晶を製造することができる。
In a preferred embodiment of the present invention, an organic compound solution in which an organic compound is dissolved in a good solvent and a poor solvent containing the organic compound in a desired crystal form are mixed and the same crystals as those contained in the poor solvent are mixed. The organic compound crystals of the form are prepared.
Further, as a modified embodiment of the present invention, an organic compound solution in which an organic compound is dissolved in a good solvent and a mixed solution in which a poor solvent is mixed are added with the organic compound in a desired crystal form, An organic compound crystal having the same crystal form as that added is prepared.
Hereinafter, the present invention will be described by taking a phthalocyanine compound as a representative example of the organic compound. However, the present invention is not limited to this, and other organic compound crystals exhibiting two or more different crystal forms. Can be manufactured.
本発明の一つの好ましい実施態様では、フタロシアニン化合物を良溶媒として酸または酸を含有する溶媒（以下、これらの溶媒をあわせて［酸溶媒］ということもある。）に溶解させたフタロシアニン化合物溶液と、その一つの結晶形（例えば、α，β，γ，ε，δ，π，ρ，Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙ及びＲからなる群から選ばれる１種）のフタロシアニン結晶（以下、この結晶を［所望の結晶形を有するフタロシアニン結晶］ということもある。）を含有する貧溶媒の有機溶媒とを混合して、前記の所望の結晶形のフタロシアニン結晶を調製する。所望の結晶形を有するフタロシアニン結晶を含有した有機溶媒には、分散剤を含有してもよい。
なお、本発明において、良溶媒とは、当該酸溶媒のような、本発明に用いられる有機化合物を好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１％質量以上溶解する溶媒である。
In one preferred embodiment of the present invention, a phthalocyanine compound solution in which a phthalocyanine compound is used as a good solvent and dissolved in an acid or a solvent containing an acid (hereinafter, these solvents may be collectively referred to as [acid solvent]) , A phthalocyanine crystal of one crystal form thereof (for example, one selected from the group consisting of α, β, γ, ε, δ, π, ρ, A, B, X, Y, and R). The phthalocyanine crystal having the desired crystal form is prepared by mixing with a poor solvent organic solvent containing [the phthalocyanine crystal having the desired crystal form]. The organic solvent containing phthalocyanine crystals having a desired crystal form may contain a dispersant.
In the present invention, the good solvent is preferably an organic compound used in the present invention, such as the acid solvent, of 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1%. It is a solvent that dissolves more than the mass.
まず、フタロシアニン化合物溶液について説明する。
フタロシアニン化合物は良溶媒として酸または酸を含有する溶媒が好ましい。酸または酸を含有する溶媒に溶解され原料として用いられるフタロシアニン化合物としては、無金属フタロシアニン、および各種の金属フタロシアニンを用いることができる。金属フタロシアニンの金属としては、例えば、Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｌｉ，Ｓｎ，Ｍｎなどが挙げられる。さらにバナジルフタロシアニンやチタニルフタロシアニンのように金属に酸素などが配位していても良い。これらの金属フタロシアニンは、その水素原子を塩素などのハロゲン原子で置換したハロゲン化体でもよい。また、スルホン基、−ＳＨ基などの置換基が導入されたものであっても良い。
また、フタロシアニン化合物溶液中において、フタロシアニン化合物は結晶化していない。
First, the phthalocyanine compound solution will be described.
The phthalocyanine compound is preferably an acid or a solvent containing an acid as a good solvent. As the phthalocyanine compound which is dissolved in an acid or an acid-containing solvent and used as a raw material, metal-free phthalocyanine and various metal phthalocyanines can be used. Examples of the metal phthalocyanine include Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mg, Na, K, Be, Ca, Ba, Cd, Hg, Pt, Pd, Li, Sn, and Mn. Etc. Further, oxygen or the like may be coordinated to the metal such as vanadyl phthalocyanine or titanyl phthalocyanine. These metal phthalocyanines may be halides in which the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms such as chlorine. Moreover, the thing into which substituents, such as a sulfone group and -SH group, were introduce | transduced may be used.
Further, the phthalocyanine compound is not crystallized in the phthalocyanine compound solution.
フタロシアニン化合物を溶解する酸または酸を含有する溶媒は、フタロシアニン化合物を溶解することが出来れば特に限定されない。硫酸などの無機酸や有機酸が好ましく、さらに好ましくは、アルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸、ハロゲン化アルキルスルホン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸、芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸またはこれら２種以上の混合溶媒であり、より好ましくは、アルキルスルホン酸または芳香族スルホン酸であり、特に好ましくはメタンスルホン酸である。
スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
The acid for dissolving the phthalocyanine compound or the solvent containing the acid is not particularly limited as long as the phthalocyanine compound can be dissolved. Inorganic acids and organic acids such as sulfuric acid are preferred, more preferably alkyl sulfonic acids, alkyl carboxylic acids, halogenated alkyl sulfonic acids, halogenated alkyl carboxylic acids, aromatic sulfonic acids, aromatic carboxylic acids, or two or more of these It is a mixed solvent, more preferably alkyl sulfonic acid or aromatic sulfonic acid, and particularly preferably methane sulfonic acid.
Examples of the sulfoxide compound solvent include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, hexamethylene sulfoxide, sulfolane and the like. Examples of the amide compound solvent include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, formamide, N -Methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
酸を含有する溶媒において、酸と組み合わせる溶媒としては、例えば、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、エステル化合物溶媒などが好ましい。酸溶媒には、不可避的なものを除き水を含有しないことが好ましい。 In the solvent containing an acid, the solvent combined with the acid includes, for example, an alcohol compound solvent, an amide compound solvent, a ketone compound solvent, an ether compound solvent, an aromatic compound solvent, a carbon disulfide solvent, an aliphatic compound solvent, and a nitrile compound solvent. , Sulfoxide compound solvents, halogen compound solvents, ester compound solvents, ionic liquids, mixed solvents thereof and the like. Alcohol compound solvents, amide compound solvents, ketone compound solvents, aromatic compound solvents, ester compound solvents and the like are preferable. The acid solvent preferably does not contain water except for inevitable ones.
また、酸溶媒に対するフタロシアニン化合物の濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％がさらにが好ましい。また、酸に対して、フタロシアニン化合物の濃度は、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％がさらにが好ましい。
フタロシアニン化合物溶液の調製条件に特に制限はないが、常圧での温度は５〜１５０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。また、圧力は常圧下で行うのが一般的であるが、例えば、１００ｋＰａ〜３０００ｋＰａ（１ａｔｍ〜３０ａｔｍ）の範囲の圧力下で調製を行うこともできる。
Moreover, as a density | concentration of the phthalocyanine compound with respect to an acid solvent, 0.1-50 mass% is preferable, and 1-10 mass% is further more preferable. Moreover, 0.1-50 mass% is preferable with respect to an acid, and the density | concentration of a phthalocyanine compound has more preferable 1-10 mass%.
Although there is no restriction | limiting in particular in the preparation conditions of a phthalocyanine compound solution, 5-150 degreeC is preferable and the temperature in a normal pressure has more preferable 20-80 degreeC. Moreover, although it is common to perform a pressure under a normal pressure, preparation can also be performed under the pressure of the range of 100 kPa-3000 kPa (1 atm-30 atm), for example.
次に、フタロシアニン化合物溶液と混合される、所望の結晶形を有するフタロシアニン結晶を含有する有機溶媒について説明する。有機溶媒は、フタロシアニン化合物を溶解する酸溶媒と相溶するかもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。
なお、本発明において、貧溶媒とは、当該有機溶媒のような、本発明に用いられる有機化合物の溶解度が好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下の溶媒である。
Next, an organic solvent containing a phthalocyanine crystal having a desired crystal form mixed with a phthalocyanine compound solution will be described. The organic solvent is not particularly limited as long as it is compatible with or uniformly mixed with an acid solvent for dissolving the phthalocyanine compound.
In the present invention, the poor solvent means that the solubility of the organic compound used in the present invention, such as the organic solvent, is preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less, and still more preferably. The solvent is 0.001% by mass or less.
本発明において貧溶媒として用いられる前記の有機溶媒は、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶液またはこれら２種以上の混合溶媒から選択されることが好ましい。 The organic solvent used as a poor solvent in the present invention is an alcohol solvent, a ketone solvent, an ether solvent, an aromatic solvent, carbon disulfide, an aliphatic solvent, a nitrile solvent, a sulfoxide solvent, or a halogen solvent. It is preferably selected from a solvent, an ester solvent, an ionic solution, or a mixed solvent of two or more of these.
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。 ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
脂肪族系溶媒としては、例えば、アルキレンカーボネートが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。
スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。
イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ６ −との塩などが挙げられる。
Examples of the alcohol compound solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol and the like. Examples of the ketone compound solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
Examples of the ether compound solvent include dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, and the like.
Examples of the aliphatic solvent include alkylene carbonate.
Examples of the aromatic compound solvent include benzene and toluene. Examples of the aliphatic compound solvent include hexane.
Examples of the nitrile compound solvent include acetonitrile. Examples of the halogen compound solvent include dichloromethane and trichloroethylene.
Examples of the sulfoxide compound solvent include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, hexamethylene sulfoxide, sulfolane and the like.
Examples of the ester compound solvent include ethyl acetate, ethyl lactate, 2- (1-methoxy) propyl acetate and the like.
The ionic liquids, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium and PF 6 -, etc. and salts thereof.
この混合する有機溶媒は、より好ましくは誘電率２０以上の溶媒であり、例えば、アルコール類、アルキレンカーボネート、ニトリル化合物やスルホキシド化合物が挙げられる。さらに好ましくはアルキレンカーボネート（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート）である。 The organic solvent to be mixed is more preferably a solvent having a dielectric constant of 20 or more, and examples thereof include alcohols, alkylene carbonates, nitrile compounds, and sulfoxide compounds. More preferred is alkylene carbonate (for example, propylene carbonate, ethylene carbonate).
フタロシアニン化合物の場合、上記有機溶媒に、例えばα，β，γ，ε，δ，π，ρ，Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙ及びＲからなる群から選ばれる１種の型の結晶形のフタロシアニン結晶（所望の結晶形を有するフタロシアニン結晶）が含有される。上記有機溶媒に含有されるのは、上記フタロシアニン化合物と同一の化合物であることが好ましい。所望の結晶形を有するフタロシアニン結晶は、上記有機溶媒に好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％含有される。 In the case of a phthalocyanine compound, the organic solvent includes, for example, one type of phthalocyanine crystal selected from the group consisting of α, β, γ, ε, δ, π, ρ, A, B, X, Y, and R. (Phthalocyanine crystals having the desired crystal form). The organic solvent preferably contains the same compound as the phthalocyanine compound. The phthalocyanine crystal having the desired crystal form is preferably contained in the organic solvent in an amount of 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
上記有機溶媒に含有されるフタロシアニン結晶の平均粒径（長径）は、好ましくは５〜１，０００ｎｍである、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。
また、フタロシアニン結晶の各型の結晶形については、例えば、田中 正夫著：フタロシアニン−基礎物性と昨日材料への応用−，有機エレクトロニクス研究会（編），ぶんしん出版（１９９１）に詳しく記載されている。
The average particle diameter (major axis) of the phthalocyanine crystal contained in the organic solvent is preferably 5 to 1,000 nm, more preferably 10 to 100 nm.
The crystal forms of each type of phthalocyanine crystal are described in detail in, for example, Masao Tanaka: Phthalocyanine: Basic Physical Properties and Application to Materials Yesterday, Organic Electronics Research Group (ed.), Bunshin Publishing (1991). Yes.
所望の結晶形のフタロシアニン結晶は、有機溶媒に分散させて含有させることが好ましい。分散させる手段としては、例えば、超音波洗浄器、超音波ホモジナイザー，ビーズミルやロールミルなどを用いることができる。 It is preferable that phthalocyanine crystals having a desired crystal form are dispersed in an organic solvent. As a means for dispersing, for example, an ultrasonic cleaner, an ultrasonic homogenizer, a bead mill, a roll mill, or the like can be used.
本発明では、分散剤を上記有機溶媒に含有させてもよい。分散剤としては、例えばポリビニルピロリドンなどの高分子分散剤や硫酸ドデシルナトリウムなどの低分子分散剤を用いることができる。また、分散剤の濃度は０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。 In the present invention, a dispersant may be contained in the organic solvent. As the dispersant, for example, a polymer dispersant such as polyvinyl pyrrolidone or a low molecular dispersant such as sodium dodecyl sulfate can be used. Moreover, 0.1-50 mass% is preferable and the density | concentration of a dispersing agent has more preferable 0.5-10 mass%.
フタロシアニン化合物溶液と、有機溶媒の混合の条件としては、圧力は１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａ（０．１ａｔｍ〜１０ａｔｍ）が好ましく、５０ｋＰａ〜５００ｋＰａ（０．５ａｔｍ〜５ａｔｍ）がさらに好ましい。常圧での温度は０〜１５０℃が好ましく、２５〜８５℃がより好ましい。 As conditions for mixing the phthalocyanine compound solution and the organic solvent, the pressure is preferably 10 kPa to 1000 kPa (0.1 atm to 10 atm), more preferably 50 kPa to 500 kPa (0.5 atm to 5 atm). The temperature at normal pressure is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 25 to 85 ° C.
フタロシアニン化合物溶液と所望の結晶形を含有させた有機溶媒との混合比（有機酸溶媒／有機溶媒比）は体積比で１／２〜１／２００が好ましく、１／５〜１／５０がより好ましい。また、このとき、フタロシアニン化合物溶液と有機溶媒との混合液に、不可避的なものを除き余計な水が混合されないことが好ましい。
調製後のフタロシアニン結晶の濃度はフタロシアニン結晶を生成することができれば特に制限されないが、有機溶媒１０００ｍｌに対してフタロシアニン結晶が１〜５０ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜３００ｇの範囲である。
The mixing ratio of the phthalocyanine compound solution and the organic solvent containing the desired crystal form (organic acid solvent / organic solvent ratio) is preferably 1/2 to 1/200 in volume ratio, more preferably 1/5 to 1/50. preferable. Further, at this time, it is preferable that unnecessary water is not mixed with the mixed solution of the phthalocyanine compound solution and the organic solvent except for inevitable ones.
The concentration of the phthalocyanine crystal after the preparation is not particularly limited as long as the phthalocyanine crystal can be generated. However, the phthalocyanine crystal is preferably in the range of 1 to 50 g, more preferably in the range of 25 to 300 g with respect to 1000 ml of the organic solvent. is there.
本発明の変更実施態様としては、フタロシアニン化合物を酸に溶解させたフタロシアニン化合物溶液と、上記のフタロシアニン結晶を含有しない、有機溶媒とを混合させ、この混合液に、前記フタロシアニン化合物の、α，β，γ，ε，δ，π，ρ，Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙ及びＲからなる群から選ばれる１種の型の結晶形のフタロシアニン結晶を添加することによって、前記フタロシアニン化合物を所望結晶形のフタロシアニン結晶として調製してもよい。
この実施態様では、フタロシアニン化合物の酸に溶解させる濃度は、０．５〜５０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がさらに好ましい。フタロシアニン化合物溶液と有機溶媒との混合比は体積比（酸溶媒／析出用有機溶媒比）で１／１〜１／５００が好ましく、１／４〜１／５０がより好ましい。所望の結晶形のフタロシアニン結晶の添加量は、有機溶媒１，０００ｍｌに対して、１〜５００ｇが好ましく、１０〜１００ｇが好ましい。
その他の反応条件は、上記のフタロシアニン化合物溶液と、析出用有機溶媒の混合の条件と同様である。
As a modified embodiment of the present invention, a phthalocyanine compound solution in which a phthalocyanine compound is dissolved in an acid and an organic solvent not containing the above phthalocyanine crystals are mixed, and the mixture is mixed with α, β of the phthalocyanine compound. , Γ, ε, δ, π, ρ, A, B, X, Y, and R, by adding a phthalocyanine crystal of one type of crystal form selected from the group consisting of: It may be prepared as phthalocyanine crystals.
In this embodiment, the concentration of the phthalocyanine compound dissolved in the acid is preferably 0.5 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 25% by mass. The mixing ratio of the phthalocyanine compound solution and the organic solvent is preferably 1/1 to 1/500, more preferably 1/4 to 1/50 in terms of volume ratio (acid solvent / precipitation organic solvent ratio). The amount of the desired crystalline phthalocyanine crystals added is preferably 1 to 500 g, more preferably 10 to 100 g, per 1,000 ml of the organic solvent.
Other reaction conditions are the same as those for mixing the phthalocyanine compound solution and the organic solvent for precipitation.
他の有機化合物としては、キナクリドン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アゾ系化合物、アゾ系金属錯体化合物、ナフトール系化合物、多環式化合物、イソインドリノン系化合物、イソインドリン化合物、ジオキサン系化合物、チオインジゴ系化合物、アンスラキノン系化合物、キノフタロン系化合物、金属錯体系化合物、ジケトピロロピロール系化合物などが好ましい。 Other organic compounds include quinacridone compounds, aminoanthraquinone compounds, azo compounds, azo metal complex compounds, naphthol compounds, polycyclic compounds, isoindolinone compounds, isoindoline compounds, dioxane compounds, thioindigo. A compound based on an anthraquinone, a quinophthalone compound, a metal complex compound, a diketopyrrolopyrrole compound and the like are preferable.
本発明の方法により製造された有機化合物結晶は、例えば、通常のフィルタ濾過により容易に回収することができる。本発明の方法においては、容易に、貧（有機）溶媒に含有された所望の結晶形の有機化合物結晶ともに、実質的に全て同一の結晶形の有機化合物結晶として得ることができる。 The organic compound crystal produced by the method of the present invention can be easily recovered by, for example, ordinary filter filtration. In the method of the present invention, organic compound crystals having a desired crystal form contained in a poor (organic) solvent can be easily obtained as organic compound crystals having substantially the same crystal form.
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
銅フタロシアニン粉末１５ｇを１００ｍｌのメタンスルホン酸に溶解した（これを銅フタロシアニン溶液と呼ぶ）。別にα型銅フタロシアニン２５ｇを超音波洗浄器を用いて１Ｌのプロピレンカーボネートに平均粒径０．１μｍとして分散させた（これをα型分散液と呼ぶ）。次に激しく攪拌したα型分散液に、銅フタロシアニン溶液を注入し、混合した。
混合分散液の吸収スペクトルを図１に示す。吸収測定後、混合分散液をフィルタ濾過することによって、３５ｇの結晶（平均粒径０．１５μｍ）が回収できた。回収した結晶のＸ線回折測定結果を図２に示す。純粋なα型結晶が生成していることがわかった。
(Example 1)
15 g of copper phthalocyanine powder was dissolved in 100 ml of methanesulfonic acid (this is called a copper phthalocyanine solution). Separately, 25 g of α-type copper phthalocyanine was dispersed in 1 L of propylene carbonate with an ultrasonic cleaner using an average particle size of 0.1 μm (this is called an α-type dispersion). Next, the copper phthalocyanine solution was poured into the α-type dispersion liquid that was vigorously stirred and mixed.
The absorption spectrum of the mixed dispersion is shown in FIG. After the absorption measurement, 35 g of crystals (average particle size 0.15 μm) could be recovered by filtering the mixed dispersion. The X-ray diffraction measurement result of the recovered crystal is shown in FIG. It was found that pure α-type crystals were formed.
（実施例２）
銅フタロシアニン粉末１５ｇを１００ｍｌのメタンスルホン酸に溶解した（これを銅フタロシアニン溶液と呼ぶ）。別にβ型銅フタロシアニン２５ｇを超音波洗浄器を用いて１Ｌのプロピレンカーボネートに平均粒径０．１μｍとして分散させた（これをβ型分散液と呼ぶ）。次に激しく攪拌したβ型分散液に、銅フタロシアニン溶液を混合した。
混合分散液の吸収スペクトルを図３に示す。吸収測定後、混合分散液をフィルタ濾過することによって、３６ｇの結晶（平均粒径０．２μｍ）が回収できた。回収した結晶のＸ線回折測定結果を図４に示す。純粋なβ型結晶が生成していることがわかった。
(Example 2)
15 g of copper phthalocyanine powder was dissolved in 100 ml of methanesulfonic acid (this is called a copper phthalocyanine solution). Separately, 25 g of β-type copper phthalocyanine was dispersed in 1 L of propylene carbonate using an ultrasonic cleaner so as to have an average particle size of 0.1 μm (this is called a β-type dispersion). Next, a copper phthalocyanine solution was mixed with the vigorously stirred β-type dispersion.
The absorption spectrum of the mixed dispersion is shown in FIG. After the absorption measurement, 36 g of crystals (average particle size 0.2 μm) could be recovered by filtering the mixed dispersion. The X-ray diffraction measurement result of the recovered crystal is shown in FIG. It was found that pure β-type crystals were formed.
（実施例３）
銅フタロシアニン粉末１５ｇを１００ｍｌのメタンスルホン酸に溶解した（これを銅フタロシアニン溶液と呼ぶ）。別にε型銅フタロシアニン２５ｇを超音波洗浄器を用いて１Ｌのプロピレンカーボネートに平均粒径０．０５μｍとして分散させた（これをε型分散液と呼ぶ）。次に激しく攪拌したε型分散液に、銅フタロシアニン溶液を混合した。
混合分散液の吸収スペクトルを図５に示す。吸収測定後、混合分散液をフィルター濾過することによって、３４ｇの結晶（平均粒径０．１μｍ）が回収できた。回収した結晶のＸ線回折測定結果を図６に示す。純粋なε型結晶が生成していることがわかった。
(Example 3)
15 g of copper phthalocyanine powder was dissolved in 100 ml of methanesulfonic acid (this is called a copper phthalocyanine solution). Separately, 25 g of ε-type copper phthalocyanine was dispersed in 1 L of propylene carbonate using an ultrasonic cleaner so as to have an average particle size of 0.05 μm (this is called an ε-type dispersion). Next, the copper phthalocyanine solution was mixed with the vigorously stirred ε-type dispersion.
The absorption spectrum of the mixed dispersion is shown in FIG. After the absorption measurement, 34 g of crystals (average particle size 0.1 μm) could be recovered by filtering the mixed dispersion. The X-ray diffraction measurement result of the recovered crystal is shown in FIG. It was found that pure ε-type crystals were formed.
（実施例４）
チタニルフタロシアニン粉末１１．５ｇを１００ｍｌのメタンスルホン酸に溶解した（これをチタニルフタロシアニン溶液と呼ぶ）。別にＹ型チタニルフタロシアニン１ｇを超音波洗浄器を用いて１Ｌの１−プロパノールに平均粒径０．０８μｍとして分散させた（これをＹ型分散液と呼ぶ）。次に激しく攪拌したＹ型分散液に、チタニルフタロシアニン溶液を混合した。
混合分散液の吸収スペクトルと回収した結晶（平均粒径０．１３μｍ）のＸ線回折測定結果からＹ型結晶の混合物が生成していることがわかった。
Example 4
11.5 g of titanyl phthalocyanine powder was dissolved in 100 ml of methanesulfonic acid (this is called a titanyl phthalocyanine solution). Separately, 1 g of Y-type titanyl phthalocyanine was dispersed in 1 L of 1-propanol to an average particle size of 0.08 μm using an ultrasonic cleaner (this is called a Y-type dispersion). Next, the titanyl phthalocyanine solution was mixed with the Y-type dispersion which was vigorously stirred.
From the absorption spectrum of the mixed dispersion and the result of X-ray diffraction measurement of the recovered crystals (average particle size 0.13 μm), it was found that a mixture of Y-type crystals was formed.
（実施例５）
チタニルフタロシアニン粉末１１．５ｇを１００ｍｌのメタンスルホン酸に溶解した（これをチタニルフタロシアニン溶液と呼ぶ）。別にβ型チタニルフタロシアニン１ｇを超音波洗浄器を用いて１Ｌの１−プロパノールに平均粒径０．０８μｍとして分散させた（これをβ型分散液と呼ぶ）。次に激しく攪拌したβ型分散液に、チタニルフタロシアニン溶液を混合した。
混合分散液の吸収スペクトルと回収した結晶（平均粒径０．１３μｍ）のＸ線回折測定結果からβ型結晶の混合物が生成していることがわかった。
(Example 5)
11.5 g of titanyl phthalocyanine powder was dissolved in 100 ml of methanesulfonic acid (this is called a titanyl phthalocyanine solution). Separately, 1 g of β-type titanyl phthalocyanine was dispersed in 1 L of 1-propanol to an average particle size of 0.08 μm using an ultrasonic cleaner (this is called a β-type dispersion). Next, the titanyl phthalocyanine solution was mixed with the vigorously stirred β-type dispersion.
From the absorption spectrum of the mixed dispersion and the X-ray diffraction measurement result of the recovered crystals (average particle size 0.13 μm), it was found that a β-type crystal mixture was formed.
（比較例１）
銅フタロシアニン粉末１５ｇを１００ｍｌのメタンスルホン酸に溶解した（これを銅フタロシアニン溶液と呼ぶ）。別にε型銅フタロシアニン２５ｇを超音波洗浄器を用いて１Ｌの純水に平均粒径０．１μｍとして分散させた（これをε型純水分散液と呼ぶ）。次に激しく攪拌したε型純水分散液に、銅フタロシアニン溶液を混合した。
混合分散液の吸収スペクトルと回収した結晶（平均粒径０．１５μｍ）のＸ線回折測定結果からα型結晶とε型結晶の混合物が生成していることがわかった。
(Comparative Example 1)
15 g of copper phthalocyanine powder was dissolved in 100 ml of methanesulfonic acid (this is called a copper phthalocyanine solution). Separately, 25 g of ε-type copper phthalocyanine was dispersed in 1 L of pure water with an average particle size of 0.1 μm using an ultrasonic cleaner (this is called an ε-type pure water dispersion). Next, the copper phthalocyanine solution was mixed with the vigorously stirred ε-type pure water dispersion.
From the absorption spectrum of the mixed dispersion and the X-ray diffraction measurement result of the recovered crystals (average particle size 0.15 μm), it was found that a mixture of α-type crystals and ε-type crystals was formed.
（比較例２）
銅フタロシアニン粉末１５ｇを１００ｍｌのメタンスルホン酸に溶解した（これを銅フタロシアニン溶液と呼ぶ）。次に激しく攪拌した１，０００ｍｌの純水および１，０００ｍｌメタノールに銅フタロシアニン溶液を混合した。
純水およびメタノールと銅フタロシアニン溶液との混合液の吸収スペクトルと回収した結晶（平均粒径０．１５μｍ）のＸ線回折測定結果からα型結晶が生成していることがわかった。
(Comparative Example 2)
15 g of copper phthalocyanine powder was dissolved in 100 ml of methanesulfonic acid (this is called a copper phthalocyanine solution). Next, the copper phthalocyanine solution was mixed with 1,000 ml of pure water and 1,000 ml of methanol which were vigorously stirred.
From the absorption spectrum of pure water and a mixture of methanol and copper phthalocyanine solution and the X-ray diffraction measurement result of the recovered crystals (average particle size 0.15 μm), it was found that α-type crystals were formed.
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