JP2008201959A - Resin particle dispersion liquid, electrostatic charge image developing toner, liquid developer and coating material - Google Patents

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史明 目羅
Hirotaka Matsuoka
弘高 松岡
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Yuki Sasaki
有希 佐々木
Yasuo Matsumura
保雄 松村
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin particle dispersion liquid having an improved particle size distribution, and an electrostatic charge image developing toner, a liquid developer, and a coating material which use the above resin particle dispersion liquid. <P>SOLUTION: The resin particle dispersion liquid is prepared by dispersing resin particles containing a polyester resin and contains a sulfur acid and a nitrogen atom-containing compound, wherein (1) the sulfur atom concentration S and the nitrogen atom concentration N in the resin particle dispersion liquid satisfy 1.0≤N/S≤400, (2) the metal concentration in an air-dried product of the resin particle dispersion is 200 ppm or less, and (3) the above nitrogen atom-containing compound is a compound represented by formula (I). The electrostatic charge image developing toner, the liquid developer, and the coating material use the above resin particle dispersion liquid. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー、液体現像剤、及び、塗料に関する。   The present invention relates to a resin particle dispersion, an electrostatic charge image developing toner, a liquid developer, and a paint.

静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、特に非晶質ポリエステル(以下、「非結晶性ポリエステル」ともいう。)の樹脂を得る一般的な重縮合法としては、その単量体の反応性の低さゆえに200℃を越す高温下で大動力による撹拌下、かつ高減圧下で10時間を遥かに越える時間が必要であり、高エネルギーを必要とする製法により製造されている。
このように反応性が低いポリエステル樹脂を得る場合においては、高温領域でより活性の強い金属触媒が一般的に用いられてきていた。
しかし、硫黄酸をポリエステルの重縮合触媒として用いる技術は、150℃以下での低温重合を達成できる技術であるため、トータルとしてのトナーの製造エネルギーを低減するためには地球環境保護上極めて重要である。
As a general polycondensation method for obtaining a polyester resin for an electrostatic charge image developing toner, particularly an amorphous polyester (hereinafter also referred to as “non-crystalline polyester”), the reactivity of the monomer is low. Therefore, it requires a time of far exceeding 10 hours under stirring with high power at a high temperature exceeding 200 ° C. and under a high vacuum, and is produced by a production method requiring high energy.
In the case of obtaining a polyester resin having low reactivity in this way, a metal catalyst having higher activity in a high temperature region has been generally used.
However, the technology that uses sulfur acid as a polyester polycondensation catalyst is a technology that can achieve low-temperature polymerization at 150 ° C. or lower, so it is extremely important for protecting the global environment in order to reduce the total toner production energy. is there.

ポリエステル樹脂水分散液を作製する手段としては、溶剤法、転相乳化法、高温乳化法等の従来技術があるが、溶剤法は回収設備に多大な投資が必要で環境安全上好ましくなく、さらには溶剤を完全に取り除くのは困難で品質上の課題もある。
また自己乳化性ポリエステルを作製するために特定の構造を有する親水性重合体、及びその塩(スルホニルフタル酸、例えばSDSP(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を例としたスルホン酸・そのアルカリ中和塩)があるが、トナー用樹脂に用いた場合、体積抵抗値の低下、特に高温・高湿下での帯電性が悪化してしまい実用化上の問題を有していた。
There are conventional techniques such as a solvent method, a phase inversion emulsification method, and a high temperature emulsification method as a means for preparing an aqueous polyester resin dispersion, but the solvent method is not preferable in terms of environmental safety because it requires a large investment in recovery equipment. It is difficult to completely remove the solvent, and there are quality problems.
Also, a hydrophilic polymer having a specific structure for producing a self-emulsifiable polyester, and salts thereof (sulfonyl acids such as sulfonylphthalic acid such as SDSP (sodium dodecylbenzene sulfonate) and alkali neutralized salts thereof) However, when it is used as a resin for toner, the volume resistance value is lowered, particularly the chargeability at high temperature and high humidity is deteriorated.

一方で、溶剤を使用しないポリエステルの乳化技術としては例えば以下の例が挙げられるが、いずれも下記記載の品質上の課題がある。
特許文献1においては、ポリエステル含有するトナー用原料を190℃以上の高温での加熱溶融後に水中乳化を行っているが、樹脂乳化時のエネルギーが莫大で、実用に供し得ず、さらには、高エネルギー条件下における乳化分散は、樹脂の分解などを招きやすく、組成の偏在の発生や、分散液中の樹脂粒子における粒径分布の均一性を実現することが難しいなどの問題が生じ、これらの材料を用いたトナーにおいては、非画像部のカブリ発生や画質安定性などに問題を生じてしまう。
このような状況下で、非溶剤系において、高温乳化法や、上記方法とは異なり、ポリエステル樹脂に加熱したアルカリ溶液を加えて樹脂末端を中和させて水への溶解性を持たせることによる中和乳化法(以下、「アルカリ中和法」と略す場合がある)の技術も存在する。
On the other hand, examples of the emulsification technology of polyester without using a solvent include the following examples, but all have the following quality problems.
In Patent Document 1, the toner raw material containing polyester is emulsified in water after being heated and melted at a high temperature of 190 ° C. or higher. However, the energy at the time of resin emulsification is enormous and cannot be practically used. Emulsification and dispersion under energy conditions are likely to cause decomposition of the resin, resulting in problems such as the occurrence of uneven distribution of the composition and the difficulty in achieving uniformity in the particle size distribution of the resin particles in the dispersion. In the toner using the material, problems occur in the occurrence of fogging in the non-image area and the stability of image quality.
Under such circumstances, in the non-solvent system, unlike the high temperature emulsification method and the above method, by adding a heated alkaline solution to the polyester resin to neutralize the resin terminal and thereby having solubility in water. There is also a technique of a neutralization emulsification method (hereinafter sometimes abbreviated as “alkali neutralization method”).

このような中和乳化法を用いてポリエステルの樹脂粒子分散液を得る方法としては、下記の例などが挙げられている。
特許文献2には、ポリエステルを含む樹脂に対して1.1〜1.3倍当量のアミン系中和剤を用いて、樹脂の中和を行い、樹脂分散液を作製しているが、本方法については、得られた樹脂粒子分散液の粒度分布が大きくなったり、メジアン径が1μm以上と粗大になりやすく、本方法については、トナー用の樹脂粒子分散液としては適さないことは明らかである。
Examples of methods for obtaining a polyester resin particle dispersion using such a neutralization emulsification method include the following.
In Patent Document 2, a resin dispersion is prepared by neutralizing a resin using an amine-based neutralizing agent 1.1 to 1.3 times equivalent to the resin containing polyester. Regarding the method, the particle size distribution of the obtained resin particle dispersion tends to be large, and the median diameter tends to be as large as 1 μm or more. It is clear that this method is not suitable as a resin particle dispersion for toner. is there.

また別の中和乳化の例として、特許文献3では、酸価が2〜70KOHmg/gのポリエステル樹脂と該ポリエステル樹脂のカルボキシル基をイオン化することができる中和剤と水性媒体を含むポリエステル系水分散体を得ているが、ポリエステル単量体と反応し乳化性を付与する目的で1個の官能基を有する化合物としてアルキルグリシジルエステルの例示があるが、特許文献3に記載のアプローチではポリエステルの溶解性や微粒子化が充分では無いため、トナー用樹脂として好適なアモルファス用ポリエステル樹脂をトナー用樹脂粒子分散液として好適な粒径まで乳化するには困難である。   As another example of neutralization emulsification, in Patent Document 3, a polyester resin having an acid value of 2 to 70 KOH mg / g, a neutralizing agent capable of ionizing carboxyl groups of the polyester resin, and an aqueous medium. Although a dispersion is obtained, there is an example of an alkyl glycidyl ester as a compound having one functional group for the purpose of reacting with a polyester monomer to impart emulsifying properties. Since the solubility and atomization are not sufficient, it is difficult to emulsify an amorphous polyester resin suitable as a toner resin to a particle size suitable as a toner resin particle dispersion.

またさらには、特許文献4では、溶融状態の生分解性ポリエステルと、乳化剤(PVA等)を含む水溶液とを溶融混合し、S.C≧40%、かつ、20℃での粘度が1000mPasである生分解性ポリエステル樹脂分散液の製造方法であるが、結晶性樹脂であり、粉体特性・機械的強度・帯電安定性の問題によりトナー用樹脂としての使用には耐えられない。
また同様に特許文献5では、結晶性ポリエステルを溶融状態でアミン類を用いて中和し、溶融転相により、0.1〜2.0μmの樹脂分散液を得た後、トナーを得る製造方法を提示しているが、本樹脂は前記同様結晶性樹脂であり、粉体特性・機械的強度・帯電安定性の問題によりトナー用樹脂としての使用には耐えられず、またさらには、樹脂粒子末端カルボキシル基の中和率も一定にはならず、その中和率のばらつきの結果、樹脂粒子が親水性のばらつき規定による粒度分布を狭くする事が困難である。
Furthermore, in Patent Document 4, a melted biodegradable polyester and an aqueous solution containing an emulsifier (such as PVA) are melt-mixed. This is a method for producing a biodegradable polyester resin dispersion having C ≧ 40% and a viscosity at 20 ° C. of 1000 mPas. It cannot be used as a resin for toner.
Similarly, in Patent Document 5, a method for producing a toner after neutralizing a crystalline polyester with amines in a molten state and obtaining a resin dispersion of 0.1 to 2.0 μm by melt phase inversion However, this resin is a crystalline resin as described above, and cannot be used as a resin for toner due to problems of powder characteristics, mechanical strength, and charging stability. The neutralization rate of the terminal carboxyl group is not constant, and as a result of the variation in the neutralization rate, it is difficult for the resin particles to narrow the particle size distribution according to the hydrophilicity variation regulation.

また、特許文献6には、ポリエステルを含む樹脂に対し、1.1〜1.3倍当量のアミン系中和剤を用いて、樹脂中和を行い、樹脂粒子分散液を作製した後に該分散液をジェット粉砕処理を施すことによって、粒度分布を改善したポリエステル水分散液を作製しているが、樹脂末端のCOOH基のアルカリ化量が一定とならず、一部樹脂に溶け残りが発生したり得られるポリエステル水分散液の粒径や粒度分布が不均一である問題点がある。   Patent Document 6 discloses that a resin particle dispersion is prepared after neutralizing a resin using 1.1 to 1.3 equivalents of an amine neutralizer with respect to a resin containing polyester. A polyester aqueous dispersion with improved particle size distribution is produced by jet pulverization of the liquid, but the alkalized amount of COOH groups at the resin ends is not constant, and some resin remains undissolved. There is a problem that the particle size and particle size distribution of the resulting polyester aqueous dispersion are not uniform.

このように従来技術においては、ポリエステル末端のカルボキシル基の中和法を含む何れの乳化法を用いてポリエステル水分散液を作製した場合であっても、アルカリ添加量の制御によって樹脂粒子分散液の特性をある程度変化させられる程度であって、静電荷現像トナー用樹脂粒子分散液としては粒度分布を制御できる例は未だ存在していない。
また、溶融粘度が低い結晶性ポリエステル樹脂では、窒素元素を含むアミン類等の乳化実績があるものの、非結晶性ポリエステルにおいては、樹脂着色性・2次色Glossムラの改善効果がある窒素元素を含む、乳化法をないのが現状である。
As described above, in the prior art, even when the polyester aqueous dispersion is prepared using any emulsification method including the neutralization method of the carboxyl group at the end of the polyester, the resin particle dispersion is controlled by controlling the alkali addition amount. There are no examples in which the particle size distribution can be controlled as resin particle dispersions for electrostatic charge developing toners to the extent that the characteristics can be changed to some extent.
In addition, crystalline polyester resins with low melt viscosity have emulsification of amines containing nitrogen elements, but non-crystalline polyesters contain nitrogen elements that have an effect of improving resin colorability and secondary color gloss unevenness. The present situation is that there is no emulsification method.

このように、これまでの静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液においては、非結晶性ポリエステルについて非溶剤乳化法において、樹脂粒子分散液が得られなかっただけでなく、これまでの樹脂粒子分散液においては、粒度分布にムラがあったり、広かったために、前記樹脂粒子分散液をトナーを作製する場合、顔料やワックスなどのトナー用原料と樹脂粒子を凝集・加熱融合を行うと、凝集時に粒度分布が広いゆえに、トナー中のワックス量が偏在し、その結果、該トナーを用いて画像を得るとノンビジュアルオフセット(NVO)(なお、ノンビジュアルオフセットとは、数万枚の枚数の画像形成を経ると徐々に定着ローラにトナーが蓄積し、オフセットを発生させる画像故障トラブルのことである。)が発生し易くなる課題があるが、これらを改善できる方法が見出されていないのが現状である。   Thus, in the conventional resin particle dispersions for electrostatic charge image developing toners, not only resin particle dispersions could be obtained in the non-solvent emulsification method for non-crystalline polyester, but also the conventional resin particle dispersions. In the liquid, since the particle size distribution is uneven or wide, when the toner is produced from the resin particle dispersion, if the toner raw material such as pigment or wax and the resin particles are aggregated and heat-fused, Since the particle size distribution is wide, the amount of wax in the toner is unevenly distributed. As a result, when an image is obtained using the toner, non-visual offset (NVO) (Note that non-visual offset is the formation of tens of thousands of images. This is an image failure trouble that gradually accumulates toner on the fixing roller and causes an offset.) Not been found a method that can improve these at present.

特開2002−351140号公報JP 2002-351140 A 特開平9−296100号公報JP-A-9-296100 特開2000−191892号公報JP 2000-191892 A 特開2002−3607号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3607 特開2006−18227号公報JP 2006-18227 A 特開2000−26709号公報JP 2000-26709 A

本発明の目的は、粒度分布が改善された樹脂粒子分散液、並びに、前記樹脂粒子分散液を用いた静電荷像現像トナー、液体現像剤及び塗料を提供することである。   An object of the present invention is to provide a resin particle dispersion having an improved particle size distribution, and an electrostatic charge image developing toner, a liquid developer and a paint using the resin particle dispersion.

上記課題は、以下に示す<1>及び<3>乃至<6>の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>と共に以下に示す。
<1> ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液であって、前記樹脂粒子分散液が、硫黄酸と、窒素原子を含む化合物とを含み、(1)樹脂粒子分散液における硫黄原子濃度Sと窒素原子濃度Nとが、1.0≦N/S≦400を満たし、(2)樹脂粒子分散液風乾物中の金属濃度が200ppm以下であり、(3)前記窒素原子を含む化合物が下記式(I)で表される化合物であることを特徴とする樹脂粒子分散液、
The above problems have been solved by the following means <1> and <3> to <6>. It is shown below together with <2> which is a preferred embodiment.
<1> A resin particle dispersion in which resin particles containing a polyester resin are dispersed, wherein the resin particle dispersion contains a sulfur acid and a compound containing a nitrogen atom, and (1) a sulfur atom in the resin particle dispersion. The concentration S and the nitrogen atom concentration N satisfy 1.0 ≦ N / S ≦ 400, (2) the metal concentration in the air-dried resin particle dispersion is 200 ppm or less, and (3) the compound containing the nitrogen atom Is a compound represented by the following formula (I), a resin particle dispersion,

Figure 2008201959
(式(I)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、−(CH2n−OH(nは2以上6以下の整数)、又は、−(CH2m−O−(CH2n−OH(mは2以上6以下の整数、nは2以上6以下の整数)を表す。ただし、R1、R2及びR3のうちの少なくとも1つはOH基を含む。)
<2> 前記ポリエステル樹脂は末端カルボキシル基の一部が中和され、カルボキシアニオンとなっており、樹脂粒子を赤外分光光度計により測定した吸光度スペクトルにおいて、1780cm-1から1680cm-1付近における前記末端カルボキシル基のC=O伸縮振動のピーク強度をdcとし、1670cm-1から1550cm-1付近における前記末端カルボキシル基が中和されたカルボキシルアニオンのCO2 -ピーク強度をdaとした場合、(da/da+dc)の値が0.30以上0.90以下である上記<1>に記載の樹脂粒子分散液、
<3> 触媒として硫黄酸を用い、重縮合性単量体を重縮合して末端カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得る工程、及び、前記ポリエステル樹脂を前記式(I)で表される化合物を用いて水系媒体中に乳化分散する工程を含む上記<1>又は<2>に記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
<4> 上記<1>又は<2>に記載の樹脂粒子分散液を用いて作製した静電荷像現像トナー、
<5> 上記<1>又は<2>に記載の樹脂粒子分散液を用いて作製した液体現像剤、
<6> 上記<1>又は<2>に記載の樹脂粒子分散液を用いて作製した塗料。
Figure 2008201959
(In the formula (I), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, — (CH 2 ) n —OH (n is an integer of 2 or more and 6 or less), or — (CH 2 ) m —O— (CH 2 ) n —OH (m is an integer of 2 or more and 6 or less, n is an integer of 2 or more and 6 or less), provided that R 1 , R 2 and R 3 At least one contains an OH group.)
<2> The polyester resin is part of the terminal carboxyl groups are neutralized, carboxymethylcellulose has a anion, in absorbance spectra of the resin particles was measured by an infrared spectrophotometer, the near 1680 cm -1 from 1780 cm -1 If the peak intensity was d a, - a peak intensity of C = O stretching vibration of the terminal carboxyl group and d c, CO 2 carboxyl anion which the terminal carboxyl group has been neutralized in the vicinity of 1550 cm -1 from 1670 cm -1 The resin particle dispersion according to <1> above, wherein the value of (d a / d a + d c ) is 0.30 or more and 0.90 or less,
<3> Using a sulfur acid as a catalyst, polycondensing a polycondensable monomer to obtain a polyester resin having a terminal carboxyl group, and using the polyester resin as a compound represented by the formula (I) A process for producing a resin particle dispersion according to the above <1> or <2>, comprising a step of emulsifying and dispersing in an aqueous medium.
<4> An electrostatic charge image developing toner prepared using the resin particle dispersion according to <1> or <2> above,
<5> A liquid developer prepared using the resin particle dispersion according to <1> or <2> above,
<6> A paint produced using the resin particle dispersion described in <1> or <2>.

本発明によれば、粒度分布が改善された樹脂粒子分散液、並びに、前記樹脂粒子分散液を用いた静電荷像現像トナー、液体現像剤及び塗料を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a resin particle dispersion having an improved particle size distribution, and an electrostatic charge image developing toner, a liquid developer and a paint using the resin particle dispersion.

本発明の樹脂粒子分散液は、ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液であって、前記樹脂粒子分散液が、硫黄酸と、窒素原子を含む化合物とを含み、(1)樹脂粒子分散液における硫黄原子濃度Sと窒素原子濃度Nとが、1.0≦N/S≦400を満たし、(2)樹脂粒子分散液風乾物中の金属濃度が200ppm以下であり、(3)前記窒素原子を含む化合物が下記式(I)で表される化合物であることを特徴とする。   The resin particle dispersion of the present invention is a resin particle dispersion in which resin particles containing a polyester resin are dispersed, wherein the resin particle dispersion contains a sulfur acid and a compound containing a nitrogen atom, (1) Resin The sulfur atom concentration S and the nitrogen atom concentration N in the particle dispersion satisfy 1.0 ≦ N / S ≦ 400, (2) the metal concentration in the air-dried resin particle dispersion is 200 ppm or less, (3) The compound containing a nitrogen atom is a compound represented by the following formula (I).

Figure 2008201959
(式(I)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、−(CH2n−OH(nは2以上6以下の整数)、又は、−(CH2m−O−(CH2n−OH(mは2以上6以下の整数、nは2以上6以下の整数)を表す。ただし、R1、R2及びR3のうちの少なくとも1つはOH基を含む。)
以下、本発明について詳細に説明する。
Figure 2008201959
(In the formula (I), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, — (CH 2 ) n —OH (n is an integer of 2 or more and 6 or less), or — (CH 2 ) m —O— (CH 2 ) n —OH (m is an integer of 2 or more and 6 or less, n is an integer of 2 or more and 6 or less), provided that R 1 , R 2 and R 3 At least one contains an OH group.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の樹脂粒子分散液は、ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液であって、前記樹脂粒子分散液が、硫黄酸と、窒素元素を含む化合物として前記式(I)で表される化合物とを含む。   The resin particle dispersion of the present invention is a resin particle dispersion in which resin particles containing a polyester resin are dispersed, and the resin particle dispersion is represented by the formula (I) as a compound containing sulfur acid and nitrogen element. And a compound to be prepared.

硫黄酸とは、硫黄の酸素酸であり、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。
無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
The sulfur acid is a sulfur oxygen acid, and examples thereof include inorganic sulfur acids and organic sulfur acids.
Examples of the inorganic sulfur acid include sulfuric acid, sulfurous acid, and salts thereof. Examples of the organic sulfur acid include sulfonic acids such as alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, and salts thereof, alkylsulfuric acid, and arylsulfuric acid. And organic sulfates such as salts thereof.
The sulfur acid is preferably an organic sulfur acid, and more preferably an organic sulfur acid having a surface active effect. The acid having a surface-active effect has a chemical structure composed of a hydrophobic group and a hydrophilic group, has an acid structure in which at least a part of the hydrophilic group is composed of protons, and has both an emulsifying function and a catalytic function. A compound.

有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。またこれらの硫黄酸はその構造中になんらかの官能基を有していてもよい。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、上記に有機硫黄酸として記載されたもののうち、炭素数7以上20以下のアルキル基又は炭素数13以上26以下のアラルキル基を有する有機硫黄酸が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸等が好ましく例示できる。
Examples of organic sulfur acids include alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl disulfonic acid, alkyl phenol sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl tetralin sulfonic acid, alkyl allyl sulfonic acid, petroleum sulfonic acid, alkyl benzimidazole sulfonic acid, and higher. Alcohol ether sulfonic acid, alkyl diphenyl sulfonic acid, long chain alkyl sulfate ester, higher alcohol sulfate ester, higher alcohol ether sulfate ester, higher fatty acid amide alkylol sulfate ester, higher fatty acid amide alkylated sulfate ester, sulfated fat, sulfosuccinic acid Examples include esters, resin acid alcohol sulfuric acid, and all salt compounds thereof, and a plurality of them may be combined as necessary. Specifically, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, isopropylbenzenesulfonic acid, camphor sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, monobutylphenylphenol sulfate, dibutylphenylphenol sulfate, dodecyl sulfate, naphthenyl alcohol Examples include sulfuric acid. These sulfur acids may have some functional group in the structure.
Examples of the organic sulfur acid having a surface active effect include organic sulfur acids having an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 13 to 26 carbon atoms among those described above as organic sulfur acids. Preferred examples include dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, and dodecylsulfuric acid.

本発明の樹脂粒子分散液中における硫黄酸の含有量としては、0.001at%以上0.1at%以下であることが好ましく、0.002at%以上0.08at%以下であることがより好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液中における硫黄酸は、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
The sulfur acid content in the resin particle dispersion of the present invention is preferably 0.001 at% or more and 0.1 at% or less, and more preferably 0.002 at% or more and 0.08 at% or less.
The sulfur acid in the resin particle dispersion of the present invention may be contained singly or in combination of two or more.

本発明の樹脂粒子分散液は、窒素元素を含む化合物として、下記式(I)で表される化合物を含む。
式(I)で表される化合物が樹脂粒子分散液に含まれる場合、まず、樹脂中の残留酸触媒と中和反応を起こし中和塩を形成する為に酸触媒を失活させ、その結果、樹脂粒子分散液を作製した場合、或いはトナー用原料と加熱混合・融合させてトナーを得る場合に、触媒効果を発現させないために、樹脂の加水分解の防止や樹脂粒子の着色等を防げる。
また、式(1)で表される化合物が樹脂粒子分散液に含まれることによって、樹脂粒子の末端カルボキシル基は中和され、水分散液としての安定性が増し、その結果、粒度分布がシャープになりやすく、また保管安定性に優れる効果を発現する。
特に、アルカリ金属・アルカリ土類金属の水溶液よりも式(1)で示される化合物の方が優れる理由としては、金属塩基物の水溶液の場合には、樹脂を加水分解させたり、自己乳化性が高まる為に、粒度分布がブロードになりやすい。
一方、式(I)で示される化合物は弱塩基性であるために、樹脂を加水分解させる事はなく、また、R1、R2及びR3のうちの少なくとも1つはOH基を含むために、水中に分散した樹脂粒子が安定になりやすい。
The resin particle dispersion of the present invention contains a compound represented by the following formula (I) as a compound containing nitrogen element.
When the compound represented by the formula (I) is contained in the resin particle dispersion, first, the acid catalyst is deactivated to cause neutralization reaction with the residual acid catalyst in the resin to form a neutralized salt. When a resin particle dispersion is produced, or when a toner is obtained by heating and mixing and fusing with a toner raw material, the hydrolysis of the resin and the coloring of the resin particles can be prevented in order not to exhibit the catalytic effect.
Further, when the compound represented by the formula (1) is contained in the resin particle dispersion, the terminal carboxyl groups of the resin particles are neutralized, and the stability as an aqueous dispersion is increased. As a result, the particle size distribution is sharp. It is easy to become, and the effect which is excellent in storage stability is expressed.
In particular, the reason why the compound represented by the formula (1) is superior to the aqueous solution of the alkali metal / alkaline earth metal is that, in the case of the aqueous solution of the metal base, the resin is hydrolyzed or self-emulsifiable. Because of the increase, the particle size distribution tends to be broad.
On the other hand, since the compound represented by formula (I) is weakly basic, it does not hydrolyze the resin, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 contains an OH group. In addition, resin particles dispersed in water tend to be stable.

Figure 2008201959
(式(I)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、−(CH2n−OH(nは2以上6以下の整数)、又は、−(CH2m−O−(CH2n−OH(mは2以上6以下の整数、nは2以上6以下の整数)を表す。ただし、R1、R2及びR3のうちの少なくとも1つはOH基を含む。)
Figure 2008201959
(In the formula (I), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, — (CH 2 ) n —OH (n is an integer of 2 or more and 6 or less), or — (CH 2 ) m —O— (CH 2 ) n —OH (m is an integer of 2 or more and 6 or less, n is an integer of 2 or more and 6 or less), provided that R 1 , R 2 and R 3 At least one contains an OH group.)

式(I)におけるR1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、−(CH2n−OH(nは2以上6以下の整数)、又は、−(CH2m−O−(CH2n−OH(mは2以上6以下の整数、nは2以上6以下の整数)を表し、水素原子、炭化水素基、−(CH2n−OH(nは2以上6以下の整数)であることが好ましい。
前記式(I)で表される化合物として具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミン、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノヘキサノールアミン、ジヘキサノールアミン、トリヘキサノールアミン、2−(ジブチルアミノ)エタノール、等が好ましく例示できる。
本発明の樹脂粒子分散液中における式(I)で表される化合物の含有量としては、ポリエステルモノマーに対し0.1mol%以上5mol%以下であることが好ましく、0.1mol%以上4mol%以下であることがより好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液中における式(I)で表される化合物は、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。また、本発明の樹脂粒子分散液は、式(I)で表される化合物以外の窒素原子を含む化合物を含有していてもよい。
R 1 , R 2 and R 3 in formula (I) are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, — (CH 2 ) n —OH (n is an integer of 2 or more and 6 or less), or — (CH 2) m -O- (CH 2) n -OH (m is 2 to 6 integer, n represents 2 to 6 integer), a hydrogen atom, a hydrocarbon group, - (CH 2) n -OH (N is an integer of 2 or more and 6 or less).
Specific examples of the compound represented by the formula (I) include dimethylethanolamine, diethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, dibutanolamine, tributanolamine, monomethanolamine, Preferred examples include monoethanolamine, monohexanolamine, dihexanolamine, trihexanolamine, and 2- (dibutylamino) ethanol.
The content of the compound represented by the formula (I) in the resin particle dispersion of the present invention is preferably 0.1 mol% or more and 5 mol% or less, and 0.1 mol% or more and 4 mol% or less with respect to the polyester monomer. It is more preferable that
The compound represented by the formula (I) in the resin particle dispersion of the present invention may be contained singly or in combination of two or more. Moreover, the resin particle dispersion liquid of the present invention may contain a compound containing a nitrogen atom other than the compound represented by the formula (I).

本発明の樹脂粒子分散液における硫黄元素濃度Sと、窒素元素濃度Nは、1.0≦N/S≦400であり、1.05≦N/S≦350であることが好ましく、1.1≦N/S≦300であることがより好ましい。
上記硫黄元素濃度Sと窒素元素濃度Nとの比N/Sは、樹脂粒子分散液中における窒素元素量の適正値を示す指標となる。
上記範囲よりも窒素元素の量が少ないと酸触媒の十分な失活効果が得られずに、樹脂の経時色相安定性が得られず、高温高湿環境保管下における、低エリアカバレッジ画像サンプルの明度が低下する現象を十分抑制しきれなくなったり、又は、乳化時に十分な固形分が得られなくなり、トナー用樹脂粒子分散液としての使用は困難となる。またさらには、末端カルボキシル基の中和される率が低いために、樹脂粒子の中和率がばらつきやすく親水度にばらつきが生じるために、樹脂粒子の粒度分布にばらつきが生じやすくなる。
また、上記範囲を越えて窒素元素の量が多く存在する場合には、酸触媒は十分に失活される一方で、樹脂末端カルボキシル基も過剰に中和されてしまうために、トナーに用いるための好適な樹脂粒子分散液が得られなくなる。
このような硫黄元素濃度S・窒素元素濃度NはICP(Inductively Coupled Plasma)発光分析法や、場合によっては蛍光X線分析法によって測定することができる。
The sulfur element concentration S and the nitrogen element concentration N in the resin particle dispersion of the present invention are 1.0 ≦ N / S ≦ 400, preferably 1.05 ≦ N / S ≦ 350, 1.1 It is more preferable that ≦ N / S ≦ 300.
The ratio N / S between the sulfur element concentration S and the nitrogen element concentration N is an index indicating an appropriate value of the nitrogen element amount in the resin particle dispersion.
If the amount of elemental nitrogen is less than the above range, sufficient deactivation effect of the acid catalyst cannot be obtained, the hue stability of the resin over time cannot be obtained, and the low area coverage image sample under high temperature and high humidity storage is not obtained. The phenomenon that the brightness is lowered cannot be sufficiently suppressed, or a sufficient solid content cannot be obtained at the time of emulsification, making it difficult to use as a resin particle dispersion for toner. Furthermore, since the neutralization rate of the terminal carboxyl groups is low, the neutralization rate of the resin particles tends to vary, and the hydrophilicity varies, so the particle size distribution of the resin particles tends to vary.
In addition, when the amount of nitrogen element is large beyond the above range, the acid catalyst is sufficiently deactivated, while the terminal carboxyl group of the resin is excessively neutralized. A suitable resin particle dispersion liquid cannot be obtained.
Such a sulfur element concentration S and a nitrogen element concentration N can be measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis or, in some cases, fluorescent X-ray analysis.

本発明における硫黄元素濃度S及び窒素元素濃度Nの単位は、原子個数%(at%)を用いることが好ましく、また、硫黄元素濃度S(at%)及び窒素元素濃度N(at%)はICP発光分析により測定することが好ましい。
また、硫黄元素濃度Sと窒素元素濃度Nとの比N/Sは、試料中のN(mol)/S(mol)比として求めることもできる。
なお、「at%」とは、原子個数%のことであり、試料中の全原子の個数に対する当該原子の個数の割合を表す。
前記窒素元素濃度及び硫黄元素濃度をat%(原子個数%)として測定する場合は、樹脂粒子分散液を乾燥させて樹脂成分を取り出し、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解して分析液を得た後、ICP発光分析法により測定することがより好ましい。なお、測定の際には、全元素を測定する必要はなく、試料中に、明らかに含有していない又は数値の算出に影響がない程度の極微量しか含有していない元素は測定しなくともよい。また、ICP発光分析法で測定する場合、測定を行わなかった又は行えなかった軽元素(少なくとも炭素より軽い元素)の量を、水素原子の量として算出してもよい。
また、単位としてat%を使用して求めた値をwt%(重量%)に換算する場合は、以下の式により求めることができる。
The unit of the sulfur element concentration S and the nitrogen element concentration N in the present invention is preferably atomic number% (at%), and the sulfur element concentration S (at%) and the nitrogen element concentration N (at%) are ICP. It is preferable to measure by luminescence analysis.
Further, the ratio N / S between the sulfur element concentration S and the nitrogen element concentration N can also be obtained as the N (mol) / S (mol) ratio in the sample.
Note that “at%” is the atomic number% and represents the ratio of the number of atoms to the total number of atoms in the sample.
When the nitrogen element concentration and the sulfur element concentration are measured as at% (atomic number%), the resin particle dispersion is dried and the resin component is taken out and dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran to obtain an analysis solution. It is more preferable to measure by ICP emission analysis. In the measurement, it is not necessary to measure all elements, and it is not necessary to measure elements that are not contained in the sample, or that contain trace amounts that do not clearly affect the calculation of numerical values. Good. Moreover, when measuring by ICP emission spectrometry, the quantity of the light element (at least lighter than carbon) which was not measured or could not be measured may be calculated as the quantity of hydrogen atoms.
Moreover, when converting the value calculated | required using at% as a unit to wt% (weight%), it can obtain | require by the following formula | equation.

Figure 2008201959
Axi:元素Xiのat%
Mxi:元素Xiの分子量
Wxi:元素Xiのwt%
Xi:i番目の元素
n:at%を測定又は算出した全元素数
なお、上記式において、測定により検出されなかった元素、明らかに含有していない元素、及び、数値の算出に影響がない程度の極微量しか含有していない元素は考慮しなくともよい。
Figure 2008201959
Axi: at% of element Xi
Mxi: Molecular weight of element Xi Wxi: wt% of element Xi
Xi: Total number of elements for which the i-th element n: at% was measured or calculated In the above formula, elements that were not detected by measurement, elements that were not clearly contained, and a level that did not affect the calculation of numerical values It is not necessary to consider elements that contain only trace amounts of.

本発明の樹脂粒子分散液は、その風乾物中の金属濃度が200ppm以下であり、150ppm以下であることが好ましく、120ppm以下であることがより好ましい。
樹脂粒子分散液の風乾物を作製する方法としては、公知の方法により作製すればよく、真空乾燥機等の乾燥機を用いて減圧雰囲気の中においての方法で風乾物を作製することが不純物吸着防止の観点からも好ましいが、大気中で風乾物を得ることも可能である。
樹脂粒子分散液風乾物中の金属濃度の測定は、蛍光X線測定法により測定することが好ましい。具体的には、試料前処理は、トナー6gを加圧成型器で10t、1分間の加圧条件下で圧縮成型を実施し、(株)島津製作所の蛍光X線(XRF−1500)を使用し、測定条件は管電圧40KV、管電流90mAで、全元素分析により測定することがより好ましい。
なお、本発明における金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く金属元素とする。
In the resin particle dispersion of the present invention, the metal concentration in the air-dried product is 200 ppm or less, preferably 150 ppm or less, and more preferably 120 ppm or less.
The air-dried product of the resin particle dispersion may be prepared by a known method. Impurity adsorption may be performed by a method in a reduced-pressure atmosphere using a dryer such as a vacuum dryer. Although preferable from the viewpoint of prevention, it is also possible to obtain air-dried matter in the atmosphere.
The measurement of the metal concentration in the air-dried resin particle dispersion is preferably performed by a fluorescent X-ray measurement method. Specifically, in the sample pretreatment, 6 g of toner is compression molded under a pressure of 10 t for 1 minute using a pressure molding machine, and fluorescent X-ray (XRF-1500) manufactured by Shimadzu Corporation is used. The measurement conditions are preferably a tube voltage of 40 KV and a tube current of 90 mA, and measurement is performed by total elemental analysis.
The metal in the present invention is a metal element excluding alkali metal and alkaline earth metal.

一般に、重縮合により得られた樹脂中には、様々な分子量や酸価を持つ分子鎖が存在するため、分子量分布や酸価分布、親水度の差を有し、さらには分散液中の樹脂間においても分子量、分子量分布、酸価、親水度等の各特性値のばらつきも存在する。
上記のような樹脂において、微視的には、分子量が小さく親水性が高い分子鎖については、容易に中和され分散し易いため、所望の粒径に粒子化しやすく、また、親水性成分を発生させ易い。一方、分子量が大きい分子鎖については、中和され難く分散を起こし難い。
前記のような分子鎖のばらつきが、組成分布偏在や粒度分布ムラ、親水性成分発生の一要因となる。
樹脂粒子中における樹脂末端の中和率を0.30以上0.90以下に制御することが好ましい。上記範囲であると、ポリエステルの分散の際に必要なアルカリ中和剤の量を最低限に抑えることが可能になったことにより、樹脂粒子分散液における組成分布偏在や粒径分布ムラ、さらにはアルカリ過剰による樹脂粒子の凝集沈降を防止することが可能になり、その結果該分散液を原料に用いたトナーで、ノンビジュアルオフセット(NVO)発生する問題点を回避できる。
上記の樹脂末端の中和率は、IR分析装置(赤外分光法)において赤外吸収スペクトルを測定する方法によって求めることができる。
In general, in the resin obtained by polycondensation, molecular chains having various molecular weights and acid values exist, so that there are differences in molecular weight distribution, acid value distribution, and hydrophilicity, and further the resin in the dispersion liquid. There are also variations in characteristic values such as molecular weight, molecular weight distribution, acid value, and hydrophilicity.
In the above resins, microscopically, molecular chains having a small molecular weight and high hydrophilicity are easily neutralized and dispersed easily, so that they are easily formed into a desired particle size. Easy to generate. On the other hand, a molecular chain having a large molecular weight is hardly neutralized and hardly dispersed.
Such variations in molecular chains are a cause of uneven composition distribution, uneven particle size distribution, and generation of hydrophilic components.
It is preferable to control the neutralization rate of the resin terminal in the resin particles to 0.30 or more and 0.90 or less. Within the above range, it becomes possible to minimize the amount of the alkali neutralizing agent necessary for dispersing the polyester, thereby causing uneven distribution of composition and uneven particle size distribution in the resin particle dispersion, It becomes possible to prevent aggregation and sedimentation of resin particles due to an excess of alkali, and as a result, it is possible to avoid the problem that non-visual offset (NVO) occurs in the toner using the dispersion as a raw material.
The neutralization rate of the resin terminal can be obtained by a method of measuring an infrared absorption spectrum in an IR analyzer (infrared spectroscopy).

赤外吸収スペクトルにおいて、R−COOH基(Rは炭化水素基)は1780cm-1から1680cm-1付近において赤外吸収ピークを有し、また、プロトンが脱離したR−COO-基は1670cm-1から1550cm-1付近において赤外吸収ピークを有する。具体的には例えば、飽和脂肪族カルボキシル基である場合、カルボキシル基のピークは1770cm-1付近に見られ、また、そのアニオンのピークは1660cm-1付近に見られる。なお、特殊なカルボキシル基やカルボキシルアニオンを用いる場合等、上記範囲から外れる場合もある。
よって、中和率を求める場合には、下記式(1)のようにして求まる。
中和率I=(da/(da+dc)) (1)
なお、樹脂粒子を赤外分光光度計により測定した吸光度スペクトルにおいて、前記末端カルボキシル基のC=O伸縮振動のピーク強度(吸光度)をdcとし、前記末端カルボキシル基が中和されたカルボキシルアニオンのCO2 -逆対称伸縮振動のピーク強度(吸光度)をdaとする。
また、前記赤外吸収ピークについては、「有機化合物のスペクトルによる同定法(第6版)」(Silverstein, Robert M.;Webster, Francis X著、東京化学同人発行)等の公知の文献を参考にすることができるが、カルボニル基等については水素結合により2量体形成の有無を考慮する必要がある。
In the infrared absorption spectrum (the R hydrocarbon radical) R-COOH group has an infrared absorption peak at around 1680 cm -1 from 1780 cm -1, also a proton is eliminated R-COO - group 1670 cm - It has an infrared absorption peak in the vicinity of 1 to 1550 cm −1 . Specifically, for example, when a saturated aliphatic carboxylic groups, the peak of a carboxyl group observed at about 1770 cm -1, The peak of the anion observed around 1660 cm -1. In addition, when using a special carboxyl group or a carboxyl anion, it may remove | deviate from the said range.
Therefore, when calculating | requiring a neutralization rate, it calculates | requires like following formula (1).
Neutralization rate I = (d a / (d a + d c )) (1)
Incidentally, the resin particles in the absorbance spectrum measured by an infrared spectrophotometer, the C = O stretching vibration of the peak intensity of the terminal carboxyl groups of the (absorbance) and d c, the carboxyl anion which the terminal carboxyl group has been neutralized CO 2 - peak intensity of antisymmetric stretching vibration of (absorbance) and d a.
For the infrared absorption peak, refer to known literature such as “Identification Method by Spectrum of Organic Compounds (6th Edition)” (Silverstein, Robert M .; Webster, Francis X, published by Tokyo Chemical Doujin). However, regarding the carbonyl group or the like, it is necessary to consider the presence or absence of dimer formation by hydrogen bonding.

また、dcやdaのピークに他の官能基由来のピークが重なっている場合、以下のようにピーク強度を求める。
cやdaのピークの両端とも、すなわち、dcやdaのピーク全体に1つの他のピークが重なっている場合は、前記両端部を直線にてつなげ分割し、その上部をdcやdaのピーク、その下部を他のピーク由来とする。なお、両端部をつなぐ直線は、他のピーク曲線の接線を考慮するものとする。
cやdaのピークの一端のみが他のピークが重なっている場合は、重なっている端部付近における他のピーク曲線の接線をベースラインとの交点まで延長し、その上部をdcやdaのピーク、その下部を他のピーク由来とする。
Further, if overlapping peaks derived from other functional groups to the peak of d c and d a, obtains the peak intensity as follows.
both ends of the peak of d c and d a, i.e., d c and if one other peak in the whole peak of d a overlap, split connecting the both end portions in a straight line, the upper d c peak of and d a, to the bottom and from other peaks. It should be noted that the straight line connecting the both end portions considers the tangent line of another peak curve.
If only one end of the peak of d c and d a is overlapped by other peaks, to extend the tangent of the other peaks curve at the end near the overlapping to the intersection of the baseline, the upper d c Ya peak of d a, to the bottom and from other peaks.

本発明に用いることができる赤外分光光度計は、特に制限はなく、公知のフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)であればよい。また、測定方法については特に制限はなく、また、試料調製法についても特に制限はないが、KBrディスク法により測定することが好ましい。
式(1)で表される中和率算出に用いる赤外分光測定は、例えば、FT/IR−410(日本分光社製)等を用いて測定することができる。前記装置を用いて測定した場合の測定方法は、KBr粉末約40mgに測定試料を約0.2mg(0.5%濃度)を乳鉢で十分に粉砕混合した後に、加圧成型を行った後に分析を行うことができる。
また、吸光度スペクトルとは、赤外分光光度計により測定した透過率スペクトルの自然対数をとったスペクトルである。また、測定した透過率スペクトルにおいて、透過率が0.10以下のピークがないことが好ましく、0.15以下のピークがないことが好ましい。また、透過率スペクトル及び吸光度スペクトルは、ピークの定量に問題のない範囲で公知のベースライン補正等のデータ処理を施してもよい。
There is no restriction | limiting in particular in the infrared spectrophotometer which can be used for this invention, What is necessary is just a well-known Fourier-transform infrared spectrophotometer (FT-IR). The measuring method is not particularly limited, and the sample preparation method is not particularly limited.
The infrared spectroscopic measurement used for neutralization rate calculation represented by Formula (1) can be measured using FT / IR-410 (made by JASCO Corporation) etc., for example. When measuring using the above-mentioned apparatus, the measurement method is to analyze after pressure forming after about 0.2 mg (0.5% concentration) of KBr powder is sufficiently ground and mixed in a mortar. It can be performed.
The absorbance spectrum is a spectrum obtained by taking the natural logarithm of the transmittance spectrum measured by an infrared spectrophotometer. In the measured transmittance spectrum, it is preferable that the transmittance does not have a peak of 0.10 or less, and preferably does not have a peak of 0.15 or less. The transmittance spectrum and the absorbance spectrum may be subjected to data processing such as known baseline correction within a range in which there is no problem in peak quantification.

本発明の樹脂粒子分散液は、中和率を意味する式(1)の値が0.30以上0.90以下であることが好ましく、0.4以上0.8以下であることがより好ましく、0.45以上0.75以下であることがさらに好ましい。
式(1)の値が、0.30以上であると、樹脂末端カルボキシル基に対し、アルカリ当量が十分であり、その結果、樹脂の分散媒への分散を容易に行うことができ、樹脂の溶け残りが発生せず、十分な固形分濃度(S.C)が得られなる。また、さらには好適なメジアン径(0.1μm以上2.0μm以下)であり、組成分布偏在がない分散液を容易に得ることができる。
式(1)の値が、0.90以下であると、樹脂末端カルボキシル基に対しアルカリが適量であるため、過度に中和が進行することがなく、親水性成分の発生がなく、水系媒体中への樹脂の溶解やポリエステル粒子同士が凝集体を形成することにより沈降して水とポリエステルとの分離が起こらず、エマルジョン形成が容易である。
また、中和率が上記範囲であると、過剰に中和され親水特性が強くなるような粒子、即ち微粒化し易い粒子が発生しない、一方で中和率過少粒子も存在しないために水分散し難く、粗大化する粒子も発生しない、これら二つの理由のために均一な粒度分布を示す樹脂粒子分散液が得られる。
本発明の樹脂粒子分散液における樹脂粒子の体積平均粒度分布指標GSDvは1.30以下であることが好ましく、1.24以下であることがより好ましく、1.20以下であることがさらに好ましい。
In the resin particle dispersion of the present invention, the value of the formula (1) meaning the neutralization rate is preferably 0.30 or more and 0.90 or less, more preferably 0.4 or more and 0.8 or less. More preferably, it is 0.45 or more and 0.75 or less.
When the value of the formula (1) is 0.30 or more, the alkali equivalent is sufficient with respect to the resin terminal carboxyl group, and as a result, the resin can be easily dispersed in the dispersion medium. Undissolved residue does not occur, and a sufficient solid content concentration (SC) can be obtained. Furthermore, a dispersion having a suitable median diameter (0.1 μm or more and 2.0 μm or less) and having no uneven composition distribution can be easily obtained.
When the value of the formula (1) is 0.90 or less, an appropriate amount of alkali is used with respect to the resin terminal carboxyl group, so that neutralization does not proceed excessively, there is no generation of hydrophilic components, and the aqueous medium Emulsion formation is easy because the resin is dissolved therein and the polyester particles settle together to form agglomerates, so that separation between water and polyester does not occur.
In addition, when the neutralization rate is in the above range, particles that are excessively neutralized and have strong hydrophilic properties, that is, particles that are easily atomized, are not generated, and on the other hand, there are no particles with insufficient neutralization rate, so water dispersion is achieved. For these two reasons, a resin particle dispersion having a uniform particle size distribution is obtained which is difficult and does not generate coarse particles.
The volume average particle size distribution index GSDv of the resin particles in the resin particle dispersion of the present invention is preferably 1.30 or less, more preferably 1.24 or less, and further preferably 1.20 or less.

なお、前記式(1)の値が0.30以上0.90以下の樹脂粒子分散液を得る場合においては、乳化補助剤として、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤等を添加してもよい。   In the case of obtaining a resin particle dispersion having a value of the above formula (1) of 0.30 or more and 0.90 or less, various surfactants such as nonionic surfactants and anionic surfactants are used as an emulsifying aid. An agent or the like may be added.

本発明の樹脂粒子分散液における樹脂粒子のメジアン径(中心径)は0.1μm以上2.0μm以下であることが好ましく、0.1μm以上1.0μm以下であることがより好ましく、0.15μm以上0.8μm以下であることがさらに好ましい。このメジアン径が上記範囲となることで、上述のように水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定する。従って、トナー作製の際には、このメジアン径が0.1μm以上であると、粒子化の際の凝集性が良好であり、遊離の樹脂粒子が生じにくく、また系の粘度も上昇しにくいため粒径の制御が容易であり好ましい。一方、メジアン径が2.0μm以下であると、粗粉が発生しにくく粒度分布が良好であるとともにワックスなどの離型剤が遊離しにくいために、定着時の剥離性やオフセット性に優れるので好ましい。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)で測定することができる。
The median diameter (center diameter) of the resin particles in the resin particle dispersion of the present invention is preferably 0.1 μm or more and 2.0 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and 0.15 μm. More preferably, it is 0.8 μm or less. When the median diameter is in the above range, the dispersion state of the resin particles in the aqueous medium is stabilized as described above. Therefore, when the toner is produced, if the median diameter is 0.1 μm or more, the agglomeration property at the time of particle formation is good, free resin particles are hardly generated, and the viscosity of the system is not easily increased. The control of the particle size is easy and preferable. On the other hand, when the median diameter is 2.0 μm or less, coarse powder is hardly generated and the particle size distribution is good and the release agent such as wax is difficult to be released. preferable.
The median diameter of the resin particles can be measured with, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).

本発明の樹脂粒子分散液は、0.1μm以下の樹脂粒子の比率が、全体の10個数%未満であることが好ましく、1個数%以下であることがより好ましく、0.01個数%以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、トナー作製時において、顔料・離型剤と樹脂粒子分散液とを混合・加熱融合させる際に、原料との凝集・融合性が損なわれずトナーの粒度分布を狭くすることが出来るため好ましい。
また、本発明の樹脂粒子分散液は、2.0μm以上の樹脂粒子の比率が、全体の1体積%以下であることが好ましく、0.5体積%以下であることがより好ましく、0.01体積%以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、トナー作製時において、顔料・離型剤と樹脂粒子分散液とを混合・加熱融合させる際に離型剤が均一に分散する為に、定着画像を得る際にNVOや光沢度ムラを防止できるために好ましい。
なお、この比率は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、0.1μm以下、又は、2.0μm以上の頻度積算量から求めることから得ることができる。
In the resin particle dispersion of the present invention, the ratio of the resin particles of 0.1 μm or less is preferably less than 10% by number, more preferably 1% by number or less, and 0.01% by number or less. More preferably it is. When the amount is within the above range, the toner particle size distribution may be narrowed when the pigment / release agent and the resin particle dispersion are mixed and heat-fused at the time of toner preparation without losing the aggregation / fusion properties with the raw materials. It is preferable because it is possible.
Further, in the resin particle dispersion of the present invention, the ratio of resin particles of 2.0 μm or more is preferably 1% by volume or less, more preferably 0.5% by volume or less, 0.01% More preferably, it is not more than volume%. When the amount is within the above range, when the toner is prepared, the release agent is uniformly dispersed when the pigment / release agent and the resin particle dispersion are mixed and heat-fused. This is preferable because unevenness can be prevented.
In addition, this ratio plots the relationship between a particle diameter and frequency integration in the measurement result in the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (Horiba, Ltd., LA-920), for example, 0.1 micrometer or less, or 2.0 micrometers It can obtain from calculating | requiring from the above frequency integration amount.

本発明の樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
The dispersion medium of the resin particle dispersion of the present invention is an aqueous medium.
Examples of the aqueous medium that can be used in the present invention include water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols such as ethanol and methanol. Among these, ethanol and water are preferable, and water such as distilled water and ion-exchanged water is particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The aqueous medium may contain a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include acetone and acetic acid.

本発明の樹脂粒子分散液における水系媒体中の固形分は5重量%以上50重量%以下が好ましく、より好ましくは10重量%以上40重量%以下であり、さらに好ましくは10重量%以上30重量%以下、最も好ましくは15重量%以上25重量%以下である。固形分が50重量%以下であると、ラテックスの流動性が良好で、保管条件によりクリームムース状に変質せず好ましい。5重量%以上であると、本分散液を用いトナーを作製する際、全組成に占める本分散液の割合が大きくならず、組成の調整が容易で、輸送の際のコストを抑制でき好ましい。   The solid content in the aqueous medium in the resin particle dispersion of the present invention is preferably 5% by weight to 50% by weight, more preferably 10% by weight to 40% by weight, and still more preferably 10% by weight to 30% by weight. Hereinafter, it is most preferably 15% by weight or more and 25% by weight or less. A solid content of 50% by weight or less is preferable because the latex has good fluidity and does not change into a cream mousse depending on storage conditions. When the amount is 5% by weight or more, when the toner is prepared using the present dispersion, the ratio of the present dispersion in the total composition does not increase, the composition can be easily adjusted, and the cost during transportation can be suppressed.

また、本発明の樹脂粒子分散液のpHは、6以上10以下であることが好ましく、6.5以上9.8以下であることがより好ましく、6.8以上9.5以下であることがさらに好ましい。
上記範囲であると、十分な固形分濃度が得られ、トナーに用いるための好適な粒度分布が得られる。
Further, the pH of the resin particle dispersion of the present invention is preferably 6 or more and 10 or less, more preferably 6.5 or more and 9.8 or less, and more preferably 6.8 or more and 9.5 or less. Further preferred.
Within the above range, a sufficient solid content concentration can be obtained, and a suitable particle size distribution for use in toner can be obtained.

<ポリエステル樹脂>
本発明に用いることができるポリエステル樹脂(以下、単に「ポリエステル」ともいう。)は、重縮合性単量体、及び/又は、そのオリゴマー若しくはプレポリマーを重縮合することにより得られるが、多価カルボン酸とポリオールとを重縮合したポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明に用いることのできる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、又は、それらの混合物が挙げられ、少なくとも多価カルボン酸とポリオールとを用いることが好ましい。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールとさらにはこれらのエステル化合物(オリゴマー及び/又はプレポリマー)であることが好ましく、直接エステル反応、又は、エステル交換反応を経て、ポリエステルを得るものがよい。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス(無定形)ポリエステル樹脂(非結晶性ポリエステル樹脂)、結晶性ポリエステル樹脂などのいずれかの形態、またはそれらの混合形態をとることができる。
また、本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基を有するポリエステル樹脂であり、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
<Polyester resin>
A polyester resin (hereinafter also simply referred to as “polyester”) that can be used in the present invention is obtained by polycondensation of a polycondensable monomer and / or an oligomer or a prepolymer thereof. A polyester resin obtained by polycondensation of a carboxylic acid and a polyol is preferable.
Examples of the polycondensable monomer that can be used in the present invention include polyvalent carboxylic acids, polyols, hydroxycarboxylic acids, and mixtures thereof, and at least polyvalent carboxylic acids and polyols are used. preferable. In particular, the polycondensable monomer is preferably a polyvalent carboxylic acid and a polyol, and more preferably an ester compound (oligomer and / or prepolymer) thereof, through a direct ester reaction or a transesterification reaction, What obtains polyester is good. In this case, the polyester resin to be polymerized may take any form such as amorphous (amorphous) polyester resin (non-crystalline polyester resin), crystalline polyester resin, or a mixed form thereof.
The polyester resin that can be used in the present invention is a polyester resin having a terminal carboxyl group, and is preferably an amorphous polyester resin.

多価カルボン酸は、1分子中にカルボキシル基を2個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は1分子中にカルボキシル基を2個含有する化合物であり、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、リンゴ酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シトラコン酸、シクロヘキサン−3,5−ジエン−1,2−カルボン酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、p−カルボキシフェニル酢酸、p−フェニレンジプロピオニック酸、m−フェニレンジプロピオニック酸、m−フェニレン二酢酸、p−フェニレン二酢酸、o−フェニレン二酢酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−p,p’−ジカルボン酸、1,1−シクロペンテンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジ酢酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
上記のカルボン酸は、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよく、酸無水物、酸エステル等のカルボン酸誘導体を用いることもできる。
The polyvalent carboxylic acid is a compound containing two or more carboxyl groups in one molecule. Among these, dicarboxylic acid is a compound containing two carboxyl groups in one molecule, and is oxalic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, β-methyladipic acid, malic acid, malonic acid, pimelic acid. , Tartaric acid, azelaic acid, pimelic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, citraconic acid, cyclohexane-3,5-diene-1,2-carboxylic acid, citric acid, hexa Hydroterephthalic acid, mucoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylene dipropionic acid, m-phenylene dipropionic acid, m -Phenylenediacetic acid, p-phenylenediacetic acid, o-Fe Lendiacetic acid, diphenyldiacetic acid, diphenyl-p, p′-dicarboxylic acid, 1,1-cyclopentenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid, norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 1,3-adamantane diacetic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid , Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid and the like.
Examples of the polyvalent carboxylic acid other than dicarboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, and pyrenetetracarboxylic acid.
The carboxylic acid may have a functional group other than a carboxyl group, and carboxylic acid derivatives such as acid anhydrides and acid esters can also be used.

これら多価カルボン酸のうち好ましく用いられる単量体は、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、p−フェニレン二酢酸、m−フェニレン二酢酸、p−フェニレンジプロピオニック酸、m−フェニレンジプロピオニック酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸である。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が例示でき、さらにまた、これら多価カルボン酸の低級エステルなどが例示できる。また酸塩化物もこの限りではない。
これらは一種単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が1以上8以下であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、n−プロピルエステル、イソプロピルエステル、n−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が例示できる。
Among these polycarboxylic acids, monomers preferably used are sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenediacetic acid, p-phenylenediprote. Pionic acid, m-phenylene dipropionic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2, 6-dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid.
Examples of the polyvalent carboxylic acid other than dicarboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, pyrenetetracarboxylic acid, and the like. Examples include lower esters of acids. The acid chloride is not limited to this.
These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, a lower ester shows that carbon number of the alkoxy part of ester is 1-8. Specific examples include methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester, and isobutyl ester.

ポリオールとは、1分子中に水酸基を2個以上含有する化合物である。ポリオールとしては、特に限定はされないが、次の単量体を挙げることができる。
ジオールは1分子中に水酸基を2個含有する化合物であり、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、オクタデカンジオール等を例示できる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を例示できる。
また、環状構造を有するポリオールとしては次の単量体を挙げることができる。例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールP、ビスフェノールS、ビスフェノールZ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、1,3−アダマンタンジオール、1,3−アダマンタンジメタノール、1,3−アダマンタンジエタノール等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明では、上記ビスフェノール類が少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は1以上3以下であることが好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。
上述の単量体のうち、好適に使用される単量体としては、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、及び、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールS、ビスフェノールZの各アルキレンオキサイド付加物である。
A polyol is a compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule. Although it does not specifically limit as a polyol, The following monomer can be mentioned.
Diol is a compound containing two hydroxyl groups in one molecule, such as propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, tetradecanediol, octadecanediol, etc. It can be illustrated.
Examples of polyols other than diols include glycol, pentaerythritol, hexamethylol melamine, hexaethylol melamine, tetramethylol benzoguanamine, and tetraethylol benzoguanamine.
Moreover, the following monomer can be mentioned as a polyol which has a cyclic structure. For example, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol P, bisphenol S, bisphenol Z, hydrogenated bisphenol, biphenol, naphthalenediol, 1,3-adamantanediol, 1,3- Examples thereof include, but are not limited to, adamantane dimethanol and 1,3-adamantane diethanol.
In the present invention, the bisphenols preferably have at least one alkylene oxide group. Examples of the alkylene oxide group include, but are not limited to, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, and butylene oxide. Preferably, they are ethylene oxide and propylene oxide, and the added mole number is preferably 1 or more and 3 or less. When it is within this range, the viscoelasticity and glass transition temperature of the produced polyester can be appropriately controlled for use as a toner.
Among the above-mentioned monomers, hexanediol, cyclohexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, bisphenol A, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol S, bisphenol Z are preferably used. These are alkylene oxide adducts.

重縮合性単量体は、任意の割合で2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。   You may use a polycondensable monomer combining 2 or more types by arbitrary ratios. In addition, an amorphous resin or a crystalline resin can be easily obtained by combining these polycondensable monomers.

例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいはこれらの低級エステルなどが例示できる。さらにまた酸塩化物もこの限りではない。   For example, the polyvalent carboxylic acids used to obtain the crystalline polyester include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid. Acid, citraconic acid, itaconic acid, glutamic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, anhydrides thereof Or these lower esters etc. can be illustrated. Furthermore, the acid chloride is not limited to this.

さらにまた、結晶性ポリエステルを得るために用いることができるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールZ、水素添加ビスフェノールA等も例示できる。   Furthermore, as the polyol that can be used to obtain the crystalline polyester, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, 4-butenediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetra Examples include methylene glycol, bisphenol A, bisphenol Z, hydrogenated bisphenol A, and the like.

さらにまた、非結晶性のポリエステルを得るために用いることができる多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などや、これらの低級エステルもが例示できる。また三価以上のカルボン酸としては例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物、2−スルホテレフタル酸ナトリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステルなどが例示できるが、この限りではない。   Furthermore, examples of the polyvalent carboxylic acid that can be used to obtain the non-crystalline polyester include dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, and mesaconic acid. Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as acids, and lower esters thereof. Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, and anhydrides thereof, 2-sulfo Examples include, but are not limited to, sodium terephthalate, sodium 5-sulfoisophthalate, sodium sulfosuccinate and lower esters thereof.

このような結晶性のポリエステルとしては、1,9−ノナンジオールと1,10−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、1,6−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、1,4−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に1,9−ノナンジオールと1,10−デカンジカルボン酸及び1,6−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルなどがさらに好ましいが、この限りではない。   Examples of such crystalline polyester include polyesters obtained by reacting 1,9-nonanediol and 1,10-decanedicarboxylic acid, or cyclohexanediol and adipic acid, 1,6-hexanediol and sebacic acid, and the like. Polyester obtained by reacting, polyester obtained by reacting ethylene glycol and succinic acid, polyester obtained by reacting ethylene glycol and sebacic acid, reacting 1,4-butanediol and succinic acid Mention may be made of the polyester obtained. Among these, polyesters obtained by reacting 1,9-nonanediol with 1,10-decanedicarboxylic acid and 1,6-hexanediol with sebacic acid are more preferable, but not limited thereto.

ここで、結晶性樹脂の場合の結晶融点Tmは50℃以上120℃以下であることが好ましく、より好ましくは55℃以上90℃以下の範囲である。Tmが50℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れ好ましい。Tmが120℃以下であると、十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。   Here, the crystalline melting point Tm in the case of a crystalline resin is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. When the Tm is 50 ° C. or higher, the cohesive force of the binder resin itself in a high temperature range is good, and therefore excellent in releasability and hot offset property during fixing. A Tm of 120 ° C. or lower is preferable because sufficient melting cannot be obtained and the minimum fixing temperature is hardly increased.

一方、重縮合性樹脂粒子が非結晶性の場合、ガラス転移点Tgは50℃以上80℃以下であることが好ましく、より好ましくは50℃以上65℃以下の範囲である。Tgが50℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れ好ましい。Tgが80℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。   On the other hand, when the polycondensable resin particles are non-crystalline, the glass transition point Tg is preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 65 ° C. or lower. When the Tg is 50 ° C. or higher, the cohesive force of the binder resin itself in a high temperature range is good, so that it is excellent in hot offset property at the time of fixing. A Tg of 80 ° C. or lower is preferable because sufficient melting can be obtained and the minimum fixing temperature is hardly increased.

ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計(DSC)を用い、室温から150℃まで毎分10℃の昇温速度で測定を行った時のJIS K−7121:87に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ASTM D3418−82に規定された方法(DSC法)で測定した値をいう。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が6℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が6℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性(非晶質)であることを意味する。
Here, the melting point of the crystalline resin was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K-7121: 87 when the measurement was performed from room temperature to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C. per minute. It can be determined as the melting peak temperature of the input compensated differential scanning calorimetry shown. A crystalline resin may show a plurality of melting peaks, but in the present invention, the maximum peak is regarded as the melting point.
Here, the glass transition point of an amorphous resin means the value measured by the method (DSC method) prescribed | regulated to ASTMD3418-82.
“Crystallinity” as shown in the above “crystalline polyester resin” means that, in differential scanning calorimetry (DSC), it has a clear endothermic peak rather than a stepwise endothermic change. Means that the half-value width of the endothermic peak when measured at a heating rate of 10 ° C./min is within 6 ° C.
On the other hand, a resin having an endothermic peak with a half-value width exceeding 6 ° C. or a resin having no clear endothermic peak means non-crystalline (amorphous).

非結晶性のポリエステルを得るために用いることができる多価アルコールとしては、脂肪族、脂環式、芳香環式の多価アルコールが例示でき、具体的には、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールZ、水素添加ビスフェノールA等を好ましく例示できるが、この限りではない。   Examples of the polyhydric alcohol that can be used to obtain an amorphous polyester include aliphatic, alicyclic, and aromatic polyhydric alcohols. Specifically, 1,5-pentanediol, 1 Preferred examples include 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, bisphenol Z, and hydrogenated bisphenol A. Yes, but not necessarily.

また、一分子中にカルボン酸と水酸基を含有するヒドロキシカルボン酸化合物を用い、重縮合を実施することもできる。例えば、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができるが、これに限定されることを意味しない。   Further, polycondensation can be carried out using a hydroxycarboxylic acid compound containing a carboxylic acid and a hydroxyl group in one molecule. Examples include hydroxyoctanoic acid, hydroxynonanoic acid, hydroxydecanoic acid, hydroxyundecanoic acid, hydroxydodecanoic acid, hydroxytetradecanoic acid, hydroxytridecanoic acid, hydroxyhexadecanoic acid, hydroxypentadecanoic acid, hydroxystearic acid, and the like. It is not meant to be limited to this.

本発明において、前記多価カルボンの50mol%以上100mol%以下が式(1)で表される化合物及び/又は式(2)で表される化合物よりなり、前記ポリオールの50mol%以上100mol%以下が式(3)で表される化合物よりなるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。下記式(1)及び/又は式(2)で表される化合物と式(3)で表される化合物とをポリエステル樹脂の主成分とすることにより、従来、脂肪族ポリエステルのみで可能であった高反応性に起因した無溶媒かつ低温でのエステル化反応が、非結晶性樹脂においても可能となった。また、脂肪族ポリエステルは生分解性が優れるなど易分解性を有するが、前記ポリエステル樹脂は、耐水、耐熱性が高く、硬化後の被膜強度も高く、かつ低温での高い反応性を有するため、熱硬化時に必要とするエネルギーを抑制できる。
1OOCA1 m1 n1 lCOOR1' (1)
(A1:メチレン基、B1:芳香族炭化水素基、R1、R1':水素原子又は1価の炭化水素基、1≦m+l≦12、1≦n≦3)
2OOCA2 p2 q2 rCOOR2' (2)
(A2:メチレン基、B2:脂環式炭化水素基、R2、R2':水素原子又は1価の炭化水素基、0≦p≦6、0≦r≦6、1≦q≦3)
HOXhjkOH (3)
(X:アルキレンオキサイド基、Y:ビスフェノール骨格基、1≦h+k≦10、1≦j≦3)
In the present invention, 50 mol% or more and 100 mol% or less of the polyvalent carboxylic acid is composed of the compound represented by the formula (1) and / or the compound represented by the formula (2), and 50 mol% or more and 100 mol% or less of the polyol. It is preferable to use a polyester resin made of the compound represented by the formula (3). By using the compound represented by the following formula (1) and / or the formula (2) and the compound represented by the formula (3) as the main component of the polyester resin, it has been possible only with an aliphatic polyester. Non-solvent and low-temperature esterification reaction due to high reactivity has become possible even with non-crystalline resins. In addition, the aliphatic polyester has easy degradability such as excellent biodegradability, but the polyester resin has high water resistance, heat resistance, high film strength after curing, and high reactivity at low temperatures. Energy required at the time of thermosetting can be suppressed.
R 1 OOCA 1 m B 1 n A 1 l COOR 1 ′ (1)
(A 1 : methylene group, B 1 : aromatic hydrocarbon group, R 1 , R 1 ′ : hydrogen atom or monovalent hydrocarbon group, 1 ≦ m + l ≦ 12, 1 ≦ n ≦ 3)
R 2 OOCA 2 p B 2 q A 2 r COOR 2 ′ (2)
(A 2 : methylene group, B 2 : alicyclic hydrocarbon group, R 2 , R 2 ′ : hydrogen atom or monovalent hydrocarbon group, 0 ≦ p ≦ 6, 0 ≦ r ≦ 6, 1 ≦ q ≦ 3)
HOX h Y j X k OH (3)
(X: alkylene oxide group, Y: bisphenol skeleton group, 1 ≦ h + k ≦ 10, 1 ≦ j ≦ 3)

式(1)及び式(2)で表されるジカルボン酸並びに式(3)で表されるジオールについて以下に説明する。なお、本発明において、「カルボン酸」とはそのエステル化物及び酸無水物をも含む意である。
1OOCA1 m1 n1 lCOOR1' (1)
(A1:メチレン基、B1:芳香族炭化水素基、R1、R1':水素原子又は1価の炭化水素基、1≦m+l≦12、1≦n≦3)
2OOCA2 p2 q2 rCOOR2' (2)
(A2:メチレン基、B2:脂環式炭化水素基、R2、R2':水素原子又は1価の炭化水素基、0≦p≦6、0≦r≦6、1≦q≦3)
ここで、1価の炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素基、又は窒素元素及び硫黄元素を含まない複素環基を表し、これらの基は任意の置換基を有していてもよい。R1、R1'、R2及びR2'としては、水素原子又は低級アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
また、式(1)中の芳香族炭化水素基及び式(2)中の脂環式炭化水素基は、さらに置換されていてもよい。
The dicarboxylic acid represented by Formula (1) and Formula (2) and the diol represented by Formula (3) will be described below. In the present invention, “carboxylic acid” is intended to include esterified products and acid anhydrides thereof.
R 1 OOCA 1 m B 1 n A 1 l COOR 1 ′ (1)
(A 1 : methylene group, B 1 : aromatic hydrocarbon group, R 1 , R 1 ′ : hydrogen atom or monovalent hydrocarbon group, 1 ≦ m + l ≦ 12, 1 ≦ n ≦ 3)
R 2 OOCA 2 p B 2 q A 2 r COOR 2 ′ (2)
(A 2 : methylene group, B 2 : alicyclic hydrocarbon group, R 2 , R 2 ′ : hydrogen atom or monovalent hydrocarbon group, 0 ≦ p ≦ 6, 0 ≦ r ≦ 6, 1 ≦ q ≦ 3)
Here, the monovalent hydrocarbon group represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a hydrocarbon group, or a heterocyclic group containing no nitrogen element and sulfur element, and these groups are optionally substituted. It may have a group. R 1 , R 1 ′ , R 2 and R 2 ′ are preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and most preferably a hydrogen atom.
Moreover, the aromatic hydrocarbon group in Formula (1) and the alicyclic hydrocarbon group in Formula (2) may be further substituted.

<式(1)で表されるジカルボン酸>
式(1)で表されるジカルボン酸は、少なくとも一つの芳香族炭化水素基B1を有するが、その構造は特に限定されない。芳香族炭化水素基B1としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラスレン、ベンゾナフタセン、ベンゾクリセン、ペンタセン、ペンタフェン、コロネン骨格等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの構造にはさらに置換基が付加していてもよい。
<Dicarboxylic acid represented by Formula (1)>
The dicarboxylic acid represented by the formula (1) has at least one aromatic hydrocarbon group B 1 , but its structure is not particularly limited. Examples of the aromatic hydrocarbon group B 1 include benzene, naphthalene, acenaphthylene, fluorene, anthracene, phenanthrene, tetracene, fluoranthene, pyrene, benzofluorene, benzophenanthrene, chrysene, triphenylene, benzopyrene, perylene, anthrene, benzonaphthacene. , Benzochrysene, pentacene, pentaphen, coronene skeleton and the like, but are not limited thereto. Further, a substituent may be further added to these structures.

式(1)で表されるジカルボン酸中に含まれる芳香族炭化水素基B1の数は、1個以上、3個以下であることが好ましい。上記の数値の範囲内であると、製造されるポリエステルが非結晶性であり、ジカルボン酸の入手が容易であるために費用、製造効率が良く、式(1)で表されるジカルボン酸の融点及び粘度が適切であり、大きさ、嵩高さに起因する反応性の低下がないため好ましい。 The number of aromatic hydrocarbon groups B 1 contained in the dicarboxylic acid represented by the formula (1) is preferably 1 or more and 3 or less. Within the above numerical range, the produced polyester is non-crystalline, and since the dicarboxylic acid is easily available, the cost and production efficiency are good, and the melting point of the dicarboxylic acid represented by the formula (1) In addition, the viscosity is appropriate, and there is no decrease in reactivity due to size and bulkiness, which is preferable.

式(1)で表されるジカルボン酸が、複数の芳香族炭化水素基を含む場合、その芳香族炭化水素基同士は直接結合していてもよく、芳香族炭化水素間に他の飽和脂肪族炭化水素基等の骨格を有する構造をとることもできる。前者の例としてはビフェニル骨格等、後者の例としてはビスフェノールA骨格、ベンゾフェノン、ジフェニルエテン骨格などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。   When the dicarboxylic acid represented by the formula (1) includes a plurality of aromatic hydrocarbon groups, the aromatic hydrocarbon groups may be directly bonded to each other, and other saturated aliphatic groups between the aromatic hydrocarbons. A structure having a skeleton such as a hydrocarbon group can also be taken. Examples of the former include a biphenyl skeleton, and examples of the latter include, but are not limited to, a bisphenol A skeleton, a benzophenone, and a diphenylethene skeleton.

芳香族炭化水素基B1として好適な基は、その主骨格の炭素数が6以上18以下の構造である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ビスフェノールA骨格等を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンが例示できる。最も好適には、ベンゼン、ナフタレン構造が用いられる。
主骨格の炭素数が6以上であると、モノマーの製造が容易である。また、主骨格の炭素数が18以下であると、モノマー分子の大きさが適当で、分子運動の制限による反応性に優れる。さらに、モノマー分子中における反応性官能基の割合が適切であり、反応性が良好である。
A group suitable as the aromatic hydrocarbon group B 1 has a structure having 6 to 18 carbon atoms in the main skeleton. The number of carbon atoms of the main skeleton does not include the number of carbon atoms contained in the functional group bonded to the main skeleton. Examples include benzene, naphthalene, acenaphthylene, fluorene, anthracene, phenanthrene, tetracene, fluoranthene, pyrene, benzofluorene, benzophenanthrene, chrysene, triphenylene, bisphenol A skeleton and the like. Among these, particularly preferred skeletons include benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene. Most preferably, a benzene or naphthalene structure is used.
When the main skeleton has 6 or more carbon atoms, the production of the monomer is easy. Moreover, when the carbon number of the main skeleton is 18 or less, the size of the monomer molecule is appropriate and the reactivity due to the limitation of molecular motion is excellent. Furthermore, the ratio of the reactive functional group in the monomer molecule is appropriate, and the reactivity is good.

式(1)で表されるジカルボン酸は、少なくとも1個以上のメチレン基A1を含む。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合やさらなる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基A1の数は、分子内の合計m+lとして、1個以上12個以下であることが好ましく、2個以上6個以下であることがより好ましく、また、mとlは同数であることがさらに好ましい。
上記の数値の範囲内であると、芳香族炭化水素と両末端のカルボキシル基が直接結合する構造とならないため、触媒と式(1)で表されるジカルボン酸とが形成する反応中間体が共鳴安定化することがなく、反応性に優れる。また、式(1)で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎることがないため、製造されるポリマーが非結晶性の特性を有し、ガラス転移温度Tgが適切である。
The dicarboxylic acid represented by the formula (1) contains at least one methylene group A 1 . The methylene group may be linear or branched, and for example, a methylene chain, a branched methylene chain, a substituted methylene chain and the like can be used. In the case of a branched methylene chain, the structure of the branched part is not limited and may have an unsaturated bond, further branching, a cyclic structure, or the like.
The number of methylene groups A 1 is preferably 1 or more and 12 or less, more preferably 2 or more and 6 or less as the total m + 1 in the molecule, and m and l are the same number. Is more preferable.
If it is within the above numerical range, a structure in which the aromatic hydrocarbon and the carboxyl groups at both ends are not directly bonded to each other, the reaction intermediate formed by the catalyst and the dicarboxylic acid represented by the formula (1) resonates. It is not stabilized and has excellent reactivity. Moreover, since a linear part does not become large too much with respect to dicarboxylic acid represented by Formula (1), the polymer manufactured has an amorphous characteristic and the glass transition temperature Tg is appropriate.

メチレン基A1又はカルボキシル基と、芳香族炭化水素基B1の結合箇所は特に限定されず、o−位、m−位、p−位のいずれでもよい。
式(1)で表されるジカルボン酸としては、1,4−フェニレンジ酢酸、1,4−フェニレンジプロピオン酸、1,3−フェニレンジ酢酸、1,3−フェニレンジプロピオン酸,1,2−フェニレンジ酢酸、1,2−フェニレンジプロピオン酸等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適には、1,4−フェニレンジプロピオン酸、1,3−フェニレンジプロピオン酸、1,4−フェニレンジ酢酸、1,3−フェニレンジ酢酸を挙げることができる。
The bonding site between the methylene group A 1 or carboxyl group and the aromatic hydrocarbon group B 1 is not particularly limited, and may be any of o-position, m-position, and p-position.
Examples of the dicarboxylic acid represented by the formula (1) include 1,4-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenedipropionic acid, 1,3-phenylenediacetic acid, 1,3-phenylenedipropionic acid, 1,2 -Phenylenediacetic acid, 1,2-phenylenedipropionic acid and the like can be mentioned, but are not limited thereto. Preferable examples include 1,4-phenylene dipropionic acid, 1,3-phenylene dipropionic acid, 1,4-phenylene diacetic acid, and 1,3-phenylene diacetic acid.

式(1)で表されるジカルボン酸には、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適にはカルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。   Various functional groups may be added to any of the structures of the dicarboxylic acid represented by the formula (1). The carboxylic acid group that is a polycondensation reactive functional group may be an acid anhydride, an acid ester, or an acid chloride. However, since an intermediate between an acid ester and a proton is easily stabilized and tends to suppress reactivity, a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, or a carboxylic acid chloride is preferably used.

<式(2)で表されるジカルボン酸>
式(2)で表されるジカルボン酸は脂環式炭化水素基B2を含む。脂環式炭化水素構造には特に限定はなく、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、アイセアン、及び、ツイスタン骨格等を挙げることができるが、これに限定されない。またこれらの構造には置換基が付加していてもよい。その構造の安定性、分子の大きさや嵩高さなどを考慮すると、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン骨格などが好ましい。
このモノマー中に含まれる脂環式炭化水素基の数は、1個以上3個以下であることが好ましい。上記の数値の範囲内であると、製造されるポリエステルの非結晶性を有しており、融点の上昇や分子の大きさや嵩高さにより反応性に優れる。
複数の脂環式炭化水素基を含む場合は、脂環式炭化水素基同士が直接結合する構造、間に他の飽和脂肪族炭化水素等の骨格を有する構造のどちらもとることができる。前者の例としては、ジシクロヘキシル骨格等であり、後者の例としては、水素添加ビスフェノールA骨格などを挙げることができるがこれに限定されない。
<Dicarboxylic acid represented by formula (2)>
Dicarboxylic acid represented by formula (2) contains an alicyclic hydrocarbon group B 2. The alicyclic hydrocarbon structure is not particularly limited, and cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, Examples thereof include, but are not limited to, cyclooctene, norbornene, adamantane, diamantane, triamantane, tetramantane, iron, skeleton and the like. Further, a substituent may be added to these structures. Considering the stability of the structure, the size and bulkiness of the molecule, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornene, adamantane skeleton and the like are preferable.
The number of alicyclic hydrocarbon groups contained in this monomer is preferably 1 or more and 3 or less. Within the above numerical range, the produced polyester has non-crystallinity, and is excellent in reactivity due to an increase in melting point, molecular size and bulkiness.
In the case of containing a plurality of alicyclic hydrocarbon groups, either a structure in which alicyclic hydrocarbon groups are directly bonded to each other or a structure having a skeleton such as other saturated aliphatic hydrocarbons can be taken. Examples of the former include a dicyclohexyl skeleton and the like, and examples of the latter include a hydrogenated bisphenol A skeleton, but are not limited thereto.

脂環式炭化水素基で好適なものは、炭素数3以上12以下である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン骨格等を有する物質を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン骨格が例示できる。   A suitable alicyclic hydrocarbon group has 3 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms of the main skeleton does not include the number of carbon atoms contained in the functional group bonded to the main skeleton. For example, a substance having a cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornene, adamantane skeleton, or the like can be given. Among these, particularly preferred skeletons include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornene, and adamantane skeletons.

式(2)で表されるジカルボン酸は、メチレン基A2をその構造の中に有してもよい。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合やさらなる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基A2数は、p、rがそれぞれ6以下である。p、rが6以下であると、式(2)で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が適度な大きさであり、製造されるポリマーが非結晶性であり、ガラス転移温度Tgが適度である。
The dicarboxylic acid represented by the formula (2) may have a methylene group A 2 in its structure. The methylene group may be linear or branched, and for example, a methylene chain, a branched methylene chain, a substituted methylene chain and the like can be used. In the case of a branched methylene chain, the structure of the branched part is not limited and may have an unsaturated bond, further branching, a cyclic structure, or the like.
Methylene group A 2 number, p, r is 6 or less, respectively. When p and r are 6 or less, the straight-chain part has an appropriate size with respect to the dicarboxylic acid represented by the formula (2), the produced polymer is non-crystalline, and the glass transition temperature Tg is appropriate. It is.

メチレン基A2又はカルボキシル基と、脂環式炭化水素基B2の結合箇所は特に限定されず、o−位、m−位、p−位のいずれでもよい。
式(2)で表されるジカルボン酸としては、1,1−シクロプロパンジカルボン酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,1−シクロペンテンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で好ましく用いられるのは、シクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘキサン骨格を有する物質であり、特に好ましくは、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である。
また、式(2)で表されるジカルボン酸は、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
The bonding site between the methylene group A 2 or carboxyl group and the alicyclic hydrocarbon group B 2 is not particularly limited, and may be any of o-position, m-position, and p-position.
Examples of the dicarboxylic acid represented by the formula (2) include 1,1-cyclopropanedicarboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,1-cyclopentenedicarboxylic acid, Examples include cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid, norbornene-2,3-dicarboxylic acid, and adamantanedicarboxylic acid. It is not limited. Of these, a substance having a cyclobutane, cyclohexane or cyclohexane skeleton is preferably used, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is particularly preferable.
The dicarboxylic acid represented by the formula (2) may have various functional groups added to any of its structures. The carboxylic acid group that is a polycondensation reactive functional group may be an acid anhydride, an acid ester, or an acid chloride. However, since an intermediate between an acid ester compound and a proton is easily stabilized and tends to suppress reactivity, a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, or a carboxylic acid chloride is preferably used.

本発明において、ポリカルボン酸成分の全体に対して、上記の式(1)及び/又は式(2)で表される化合物(ジカルボン酸)を50mol%以上100mol%以下含むことが好ましい。上記式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物は単独で使用することもでき、組み合わせて使用することもできる。
式(1)及び/又は式(2)で表される化合物の割合が50mol%未以上であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮でき、重合度が高く、分子量が良好なポリエステルが得られ、また、残留重縮合成分が少ないため、硬化物が常温でべたつく等の性能悪化が生じず、さらに粘弾性やガラス転移温度が適度である。
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、前記式(1)及び/又は式(2)で表される化合物を60mol%以上100mol%以下の量で用いて得られた樹脂であることがより好ましく、上記式(1)及び/又は式(2)で表される化合物を80mol%以上100mol%以下の量で用いて得られた樹脂であることがさらに好ましい。
In this invention, it is preferable to contain 50 mol% or more and 100 mol% or less of the compound (dicarboxylic acid) represented by said Formula (1) and / or Formula (2) with respect to the whole polycarboxylic acid component. The compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the formula (2) can be used alone or in combination.
When the ratio of the compound represented by the formula (1) and / or the formula (2) is not more than 50 mol%, the reactivity in the low-temperature polycondensation can be sufficiently exhibited, the degree of polymerization is high, and the molecular weight is good. In addition, since there are few residual polycondensation components, the cured product does not deteriorate in performance such as stickiness at room temperature, and viscoelasticity and glass transition temperature are moderate.
The polyester resin that can be used in the present invention is more preferably a resin obtained by using the compound represented by the formula (1) and / or the formula (2) in an amount of 60 mol% or more and 100 mol% or less. More preferably, the resin is obtained by using the compound represented by the formula (1) and / or the formula (2) in an amount of 80 mol% or more and 100 mol% or less.

<式(3)で表されるジオール>
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られる樹脂であって、該ポリオールの50mol%以上100mol%以下が式(3)で表される化合物(ジオール)よりなることが好ましい。
HOXhjkOH (3)
(X:アルキレンオキサイド基、Y:ビスフェノール骨格基、1≦h+k≦10、1≦j≦3)
上記式(3)で表されるジオールは、少なくとも1つのビスフェノール骨格Yを含む。ビスフェノール骨格とは、2つのフェノール基より構成される骨格であれば特に限定はなく、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールM、ビスフェノールP、ビスフェノールS、ビスフェノールZ等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適に使用される骨格としては、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールM、ビスフェノールP、ビスフェノールS、ビスフェノールZが例示でき、より好適には、ビスフェノールA、ビスフェノールE、ビスフェノールFである。
ビスフェノール骨格の数jは、1個以上3個以下である。jが上記範囲であると、非結晶性の樹脂が得られ、また、粘度や融点が適度であり、反応性に優れる。
<Diol represented by Formula (3)>
The polyester resin that can be used in the present invention is a resin obtained by a polycondensation reaction of a polycarboxylic acid and a polyol, and a compound (diol) in which 50 mol% to 100 mol% of the polyol is represented by the formula (3) Preferably it consists of.
HOX h Y j X k OH (3)
(X: alkylene oxide group, Y: bisphenol skeleton group, 1 ≦ h + k ≦ 10, 1 ≦ j ≦ 3)
The diol represented by the above formula (3) includes at least one bisphenol skeleton Y. The bisphenol skeleton is not particularly limited as long as it is a skeleton composed of two phenol groups. Examples thereof include bisphenol A, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol M, bisphenol P, bisphenol S, and bisphenol Z. Although it can, it is not limited to this. Examples of the skeleton preferably used include bisphenol A, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol M, bisphenol P, bisphenol S, and bisphenol Z. More preferably, bisphenol A, bisphenol E, bisphenol F are used. is there.
The number j of the bisphenol skeleton is 1 or more and 3 or less. When j is in the above range, an amorphous resin is obtained, and the viscosity and melting point are moderate, and the reactivity is excellent.

前記式(3)で表されるジオールは少なくとも1つのアルキレンオキサイド基を有する。アルキレンオキサイド基はエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好適には、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基であり、特に好適にはエチレンオキサイド基である。
アルキレンオキサイド基の総数h+kは1分子中に1個以上10個以下である。上記範囲であると、非結晶性の樹脂が得られ、また、反応性に優れ、重合が良好に進行し分子量の高い樹脂を得ることが可能である。
また、hとkとが同数であることが、均等な反応を促進する上で好ましい。また、アルキレンオキサイド基の総数h+kが6以下であることが好ましく、アルキレンオキサイド基数h、kが各2、又は、各1であることがより好ましい。また、2個以上のアルキレンオキサイド基を有する場合は、2種以上のアルキレンオキサイド基を1分子中に有することもできる。
The diol represented by the formula (3) has at least one alkylene oxide group. Examples of the alkylene oxide group include, but are not limited to, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, and a butylene oxide group. Preferred are an ethylene oxide group and a propylene oxide group, and particularly preferred is an ethylene oxide group.
The total number of alkylene oxide groups h + k is 1 or more and 10 or less in one molecule. Within the above range, an amorphous resin can be obtained, and it is possible to obtain a resin having high reactivity, excellent polymerization, and high molecular weight.
Moreover, it is preferable that h and k are the same number in order to promote an equal reaction. The total number of alkylene oxide groups h + k is preferably 6 or less, and the number of alkylene oxide groups h and k is more preferably 2 or 1 respectively. Moreover, when it has 2 or more alkylene oxide groups, it can also have 2 or more types of alkylene oxide groups in 1 molecule.

式(3)で表されるジオールとしては、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物において(h+kが1乃至10)、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物(h+kが2乃至10)、さらに、ビスフェノールZエチレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)、ビスフェノールZプロピレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)、ビスフェノールSエチレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)、ビスフェノールSプロピレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)、ビフェノールプロピレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)、ビスフェノールFエチレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)、ビスフェノールFプロピレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)、ビスフェノールEエチレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)、ビスフェノールEプロピレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)、ビスフェノールCエチレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)、ビスフェノールCプロピレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)、ビスフェノールMエチレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)、ビスフェノールMプロピレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)、ビスフェノールPエチレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)、ビスフェノールPプロピレンオキサイド付加物(h+kが1乃至10)等を挙げることができるが、これらに限定されない。特に好適には、ビスフェノールAエチレンオキサイド1モル付加物(h、k各1)、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物(h、k各2)、ビスフェノールAプロピレンオキサイド1モル付加物(h、k各1)、ビスフェノールAエチレンキサイド1モルプロピレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールEエチレンオキサイド1モル付加物(h、k各1)、ビスフェノールEプロピレンオキサイド1モル付加物(h、k各1)、ビスフェノールFエチレンオキサイド1モル付加物(h、k各1)、ビスフェノールFプロピレンオキサイド1モル付加物(h、k各1)が挙げられる。   As the diol represented by the formula (3), bisphenol A ethylene oxide adduct (h + k is 1 to 10), bisphenol A propylene oxide adduct (h + k is 1 to 10), ethylene oxide propylene oxide adduct (h + k is 2 to 10), bisphenol Z ethylene oxide adduct (h + k is 1 to 10), bisphenol Z propylene oxide adduct (h + k is 1 to 10), bisphenol S ethylene oxide adduct (h + k is 1 to 10), bisphenol S propylene oxide adduct (h + k is 1 to 10), biphenol propylene oxide adduct (h + k is 1 to 10), bisphenol F ethylene oxide adduct (h + k is 1 to 10), bisphenol F propylene oxide Id adduct (h + k is 1 to 10), bisphenol E ethylene oxide adduct (h + k is 1 to 10), bisphenol E propylene oxide adduct (h + k is 1 to 10), bisphenol C ethylene oxide adduct (h + k is 1 to 10) 10), bisphenol C propylene oxide adduct (h + k is 1 to 10), bisphenol M ethylene oxide adduct (h + k is 1 to 10), bisphenol M propylene oxide adduct (h + k is 1 to 10), bisphenol P ethylene oxide addition (H + k is 1 to 10), bisphenol P propylene oxide adduct (h + k is 1 to 10), and the like, but are not limited thereto. Particularly preferred are bisphenol A ethylene oxide 1-mole adduct (h and k each 1), bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct (h and k each 2), bisphenol A propylene oxide 1-mole adduct (h and k each 1), bisphenol A ethylene oxide 1 mol propylene oxide 2 mol adduct, bisphenol E ethylene oxide 1 mol adduct (1 each of h, k), bisphenol E propylene oxide 1 mol adduct (1 each of h, k), bisphenol Examples thereof include 1 mol adduct of F ethylene oxide (1 each of h and k) and 1 mol adduct of bisphenol F propylene oxide (1 each of h and k).

本発明において、式(3)で表されるジオールは、ポリオール中に50mol%以上100mol%以下含まれる。含有量が上記範囲であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮でき、重合度が高く、分子量が良好なポリエステルが得られ、また、残留重縮合成分が少ないため、硬化物が常温でべたつく等の性能悪化が生じず、さらに粘弾性やガラス転移温度が適度である。
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、前記式(3)で表されるジオールを60mol%以上100mol%以下の量で用いて得られた樹脂であることがより好ましく、記式(3)で表されるジオールを80mol%以上100mol%以下の量で用いて得られた樹脂であることがさらに好ましい。
In the present invention, the diol represented by the formula (3) is contained in the polyol in an amount of 50 mol% to 100 mol%. When the content is within the above range, the reactivity in low-temperature polycondensation can be sufficiently exerted, a polyester having a high degree of polymerization and a good molecular weight can be obtained, and since there are few residual polycondensation components, the cured product has a normal temperature. There is no deterioration in performance such as stickiness, and viscoelasticity and glass transition temperature are moderate.
The polyester resin that can be used in the present invention is more preferably a resin obtained by using the diol represented by the formula (3) in an amount of 60 mol% or more and 100 mol% or less. A resin obtained by using the diol represented in an amount of 80 mol% or more and 100 mol% or less is more preferable.

本発明において、式(1)及び/又は式(2)で表されるジカルボン酸及び式(3)で表されるジオールは、それぞれ単量体の状態でも、オリゴマー、ポリマーの状態でも樹脂形成組成物として使用することができる。オリゴマー、ポリマーの場合、好ましい分子量はMw300以上30,000以下であり、より好ましくは300以上25,000以下である。この分子量の範囲である場合、公知の方法により被膜形成が可能であり、被膜形成後にさらに硬化させることが可能となる。   In the present invention, the dicarboxylic acid represented by the formula (1) and / or the formula (2) and the diol represented by the formula (3) are each in the monomer state, the oligomer state, the polymer state, or the resin-forming composition. Can be used as a thing. In the case of oligomers and polymers, the preferred molecular weight is Mw of 300 or more and 30,000 or less, more preferably 300 or more and 25,000 or less. When the molecular weight is within this range, a film can be formed by a known method, and can be further cured after the film is formed.

また、重縮合性単量体を重縮合して得られる前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、1,500以上55,000以下であることが好ましく、3,000以上45,000以下であることがより好ましい。重量平均分子量が1,500以上であると、バインダー樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、55,000以下であると、ホットオフセット性に優れ、かつ、最低定着温度が優れた値を示し好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。   The weight average molecular weight of the polyester resin obtained by polycondensation of a polycondensable monomer is preferably 1,500 or more and 55,000 or less, and preferably 3,000 or more and 45,000 or less. More preferred. When the weight average molecular weight is 1,500 or more, the cohesive force of the binder resin is good and the hot offset property is excellent, and when it is 55,000 or less, the hot offset property is excellent and the minimum fixing temperature is excellent. Value is preferred. Further, it may be partially branched or cross-linked by selecting the carboxylic acid valence or alcohol valence of the monomer.

これら水系媒体中での重合に際し重合前の単量体成分に加え、後述の着色剤、ワックス等を予め混合しておくことも可能である。このような方法により着色剤やワックスを取り込んだ形で樹脂粒子を得ることができる。   In the polymerization in the aqueous medium, in addition to the monomer components before polymerization, a colorant, wax and the like described later can be mixed in advance. By such a method, resin particles can be obtained in a form incorporating a colorant or wax.

前記ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し分散するが、この分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。また、ポリエステルを含む混合物(油相)中に水系媒体を添加し、最終的に水系媒体中にポリエステルを乳化分散させてもよい。   When the polyester resin is dispersed in the aqueous medium, the above materials are dispersed in the aqueous medium using, for example, mechanical shear or ultrasonic waves. It is also possible to add a molecular dispersant, an inorganic dispersant and the like to the aqueous medium. Further, an aqueous medium may be added to a mixture (oil phase) containing polyester, and finally the polyester may be emulsified and dispersed in the aqueous medium.

本発明の樹脂粒子分散液には、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、後述の界面活性剤を添加することもできる。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、3,3−ジスルホンジフェニル尿素−4,4−ジアゾ−ビス−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5−テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
In order to increase the dispersion efficiency and improve the stability of the resin particle dispersion, a surfactant described later can be added to the resin particle dispersion of the present invention.
Examples of the surfactant that can be used in the present invention include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, and phosphate ester; cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type. Agents: Nonionic surfactants such as polyethylene glycol, alkylphenol ethylene oxide adducts, polyhydric alcohols, and the like. Among these, anionic surfactants and cationic surfactants are preferable. The nonionic surfactant is preferably used in combination with the anionic surfactant or the cationic surfactant. The said surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol. Sodium 6-sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sodium sulfonate, Sodium dialkylsulfosuccinate, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, cap Sodium Ron, potassium stearate, and the like calcium oleate.
Examples of the cationic surfactant include alkylbenzene dimethyl ammonium chloride, alkyl trimethyl ammonium chloride, distearyl ammonium chloride and the like.
Nonionic surfactants include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, a combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, esters of polyethylene glycol and higher fatty acids, alkylphenol polyethylene oxide, esters of higher fatty acids and polyethylene glycol, higher fatty acids and polypropylene. Examples include oxide esters and sorbitan esters.

また、本発明の樹脂粒子分散液には、高分子分散剤や安定助剤を添加してもよい。
高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらはなんら本発明を制限するものではない。
さらに通常水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のOstwald Ripning現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
Further, a polymer dispersant or a stabilizing aid may be added to the resin particle dispersion of the present invention.
Examples of the polymer dispersant include sodium polycarboxylate and polyvinyl alcohol, and examples of the inorganic dispersant include calcium carbonate. However, these do not limit the present invention.
Further, in order to prevent the Ostwald Ripping phenomenon of the monomer emulsion particles in an ordinary aqueous medium, a higher alcohol represented by heptanol or octanol or a higher aliphatic hydrocarbon represented by hexadecane is often added as a stabilizer. It is also possible.

また、本発明においては、重縮合性単量体に加え、さらに付加重合性単量体、好ましくはラジカル重合性単量体を必要に応じて添加することもでき、重縮合と付加重合を同時あるいは別々に行い複合化してもよい。付加重合性単量体としては、例えば、カチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体が挙げられるが、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
この場合に用いられるラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、(メタ)アクリル酸(なお、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。)、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、(メタ)アクリルアルデヒド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、N−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、N−メチロールアクリルアミド、N−エチロールアクリルアミド、N−プロパノールアクリルアミド、N−メチロールマレインアミド酸、N−メチロールマレインアミド酸エステル、N−メチロールマレイミド、N−エチロールマレイミド等のN−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、N−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
Further, in the present invention, in addition to the polycondensable monomer, an addition polymerizable monomer, preferably a radical polymerizable monomer, may be added as necessary, so that polycondensation and addition polymerization are performed simultaneously. Alternatively, it may be performed separately and combined. Examples of the addition polymerizable monomer include a cationic polymerizable monomer and a radical polymerizable monomer, and a radical polymerizable monomer is preferable.
Specific examples of the radical polymerizable monomer used in this case include α-substituted styrene such as styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2 , Vinyl aromatics such as nucleus-substituted styrene such as 5-dimethylstyrene, nucleus-substituted halogenated styrene such as p-chlorostyrene, p-bromostyrene and dibromostyrene, (meth) acrylic acid (in addition, “(meth) acrylic” "Means acrylic and methacrylic, and the same shall apply hereinafter.), Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl ( (Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate Unsaturated carboxylic acid esters such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylaldehyde, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, etc. Unsaturated carboxylic acid derivatives, N-vinyl compounds such as N-vinyl pyridine and N-vinyl pyrrolidone, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, etc. Halogenated vinyl compounds, N-methylol acrylamide, N-ethylol acrylamide, N-propanol acrylamide, N-methylol maleamic acid, N-methylol maleamic acid ester, N-methylol maleimide, N-ethylo N-substituted unsaturated amides such as lumaleimide, conjugated dienes such as butadiene and isoprene, polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and divinylcyclohexane, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Propylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythrito Tritrimethacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Examples include polyfunctional acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, and sorbitol hexa (meth) acrylate. Of these, N-substituted unsaturated amides, conjugated dienes, polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional acrylates, and the like can also cause a crosslinking reaction in the produced polymer. These can be used alone or in combination.

前記付加重合性単量体、特にラジカル重合性単量体は、その重合法としてラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を用いることができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法としてラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。
具体的には、例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
また、付加重合時に連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
The addition polymerizable monomer, particularly a radical polymerizable monomer, can be polymerized by a method using a radical polymerization initiator, a self-polymerization by heat, a method using ultraviolet irradiation, or a known polymerization method. In this case, the radical initiator may be oil-soluble or water-soluble as a method using a radical initiator, but either initiator may be used.
Specifically, for example, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2 Azobisnitriles such as' -azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, acetyl peroxide, octanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide Diacyl peroxide such as oxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl-α-cumyl peroxy And dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, α-cumyl peroxypivalate, t-butyl peroxyoctoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy Peroxyesters such as laurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyphthalate, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylhydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2, Hydroperoxides such as 5-dihydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, organic peroxides such as peroxycarbonate such as t-butylperoxyisopropyl carbonate, inorganic such as hydrogen peroxide Peroxides, Examples include radical polymerization initiators such as persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate. A redox polymerization initiator may be used in combination.
Moreover, you may use a chain transfer agent at the time of addition polymerization. There is no restriction | limiting in particular as a chain transfer agent, Specifically, what has the covalent bond of a carbon atom and a sulfur atom is preferable, For example, thiols are mentioned preferably.

本発明においては、前記付加重合性単量体を含有するポリエステル含有物(油相)の平均粒子径を特定の範囲に保つために、共界面活性剤を併用することができる。その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細後述する、従来公知の“ミニエマルジョン重合”において用いられているものを用いることができる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数8以上30以下のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数8以上30以下のアルキルアルコール類、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の炭素数8以上30以下のアルキル(メタ)アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数8以上30以下のアルキルメルカプタン類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
In the present invention, a cosurfactant can be used in combination in order to keep the average particle size of the polyester-containing material (oil phase) containing the addition polymerizable monomer within a specific range. As the co-surfactant, those which are water-insoluble or hardly soluble and monomer-soluble, and those used in the conventionally known “miniemulsion polymerization” described later in detail can be used.
Examples of suitable co-surfactants include alkanes having 8 to 30 carbon atoms such as dodecane, hexadecane, and octadecane, alkyl alcohols having 8 to 30 carbon atoms such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and lauryl. Alkyl (meth) acrylates having 8 to 30 carbon atoms such as (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, alkyls having 8 to 30 carbon atoms such as lauryl mercaptan, cetyl mercaptan, stearyl mercaptan Examples include mercaptans, polymers such as polystyrene and polymethyl methacrylate, polyadducts, carboxylic acids, ketones, and amines.

(樹脂粒子分散液の製造方法)
本発明の樹脂粒子分散液は、以下に示す製造方法により製造されることが好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、触媒として硫黄酸を用い、重縮合性単量体を重縮合して末端カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得る工程(以下、「重縮合工程」ともいう。)、前記ポリエステル樹脂を式(I)で表される化合物を用いて水系媒体中に乳化分散する工程(以下、「分散工程」ともいう。)を含む製造方法であることが好ましい。
(Method for producing resin particle dispersion)
The resin particle dispersion of the present invention is preferably produced by the production method shown below.
The method for producing a resin particle dispersion of the present invention is a step of obtaining a polyester resin having a terminal carboxyl group by polycondensing a polycondensable monomer using sulfur acid as a catalyst (hereinafter also referred to as “polycondensation step”). It is preferable that the production method includes a step of emulsifying and dispersing the polyester resin in an aqueous medium using the compound represented by the formula (I) (hereinafter also referred to as “dispersing step”).

Figure 2008201959
Figure 2008201959

また、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、必要に応じ、後述する他の工程や、公知である任意の工程を含んでいてもよい。   Moreover, the manufacturing method of the resin particle dispersion liquid of this invention may include the other process mentioned later and the arbitrary processes well-known as needed.

[重縮合工程]
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、触媒として硫黄酸を用い、重縮合性単量体を重縮合して末端カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得る工程を含む。
[Polycondensation step]
The method for producing a resin particle dispersion of the present invention includes a step of obtaining a polyester resin having a terminal carboxyl group by polycondensation of a polycondensable monomer using sulfur acid as a catalyst.

前記重縮合工程における重縮合反応の反応温度は、従来の反応温度よりも低温で反応させることが好ましい。反応温度は、好適には70℃以上150℃以下、より好適には70℃以上140℃以下であり、さらに好適には80℃以上140℃未満である。反応温度が70℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下せず、反応性が十分高く、分子量の伸長抑制等が起こらないため好ましい。また、反応温度が150℃以下であると、低エネルギー製法という目的を達成することができるため好ましい。さらに高温に起因する樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等が起こりにくいため好ましい。
また、重縮合時の反応時間は、反応温度にも依存するが、0.5時間以上72時間以下が好ましく、1時間以上48時間以下がより好ましい。
The reaction temperature of the polycondensation reaction in the polycondensation step is preferably reacted at a temperature lower than the conventional reaction temperature. The reaction temperature is preferably 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or higher and lower than 140 ° C. It is preferable that the reaction temperature is 70 ° C. or higher because the solubility of the monomer and the catalyst activity are not lowered, the reactivity is sufficiently high, and the molecular weight elongation is not suppressed. Moreover, it is preferable for the reaction temperature to be 150 ° C. or lower because the purpose of the low energy production method can be achieved. Furthermore, it is preferable because coloring of the resin due to high temperature, decomposition of the produced polyester, and the like hardly occur.
The reaction time during the polycondensation also depends on the reaction temperature, but is preferably 0.5 hours or longer and 72 hours or shorter, more preferably 1 hour or longer and 48 hours or shorter.

前記重縮合工程における重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合又は水中重合が用いられる。また、大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステル分子量の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。   The polycondensation reaction in the polycondensation step can be carried out by a general polycondensation method such as bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or other underwater polymerization, solution polymerization, interfacial polymerization, etc., preferably bulk polymerization. Alternatively, water polymerization is used. Although the reaction is possible under atmospheric pressure, general conditions such as reduced pressure and nitrogen flow can be widely used for the purpose of increasing the molecular weight of the polyester.

<重縮合触媒>
本発明における重縮合工程では、重縮合反応の反応速度を上げることができ、低温で重縮合を行うことができるため、重縮合触媒として硫黄酸を使用する。
硫黄酸は、前述したものを好適に使用することができ、また、1種単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
<Polycondensation catalyst>
In the polycondensation step in the present invention, the reaction rate of the polycondensation reaction can be increased, and polycondensation can be carried out at a low temperature. Therefore, sulfur acid is used as the polycondensation catalyst.
As the sulfur acid, those described above can be preferably used, and one kind may be used alone, or a plurality may be used in combination.

前記重縮合工程における硫黄酸の使用量は、重縮合成分の総重量に対し、0.05重量%以上20重量%以下であることが好ましく、0.1重量%以上10重量%以下であることがより好ましい。
硫黄酸の使用量が上記範囲内であると、十分な触媒活性を発揮することができるので好ましい。
The amount of sulfur acid used in the polycondensation step is preferably 0.05% by weight or more and 20% by weight or less, and preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less based on the total weight of the polycondensation component. Is more preferable.
It is preferable for the amount of sulfur acid used to be within the above range since sufficient catalytic activity can be exhibited.

<水系媒体>
前記重縮合工程における重縮合反応は、水系媒体で行ってもよい。
重縮合反応に用いることができる水系媒体は、前述の水系媒体と同様であり、好ましい範囲も同様である。
<Aqueous medium>
The polycondensation reaction in the polycondensation step may be performed in an aqueous medium.
The aqueous medium that can be used for the polycondensation reaction is the same as the above-mentioned aqueous medium, and the preferred range is also the same.

<有機溶剤>
前記重縮合工程における重縮合反応では、有機溶剤を用いて行ってもよい。
本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、p−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、3−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、o−ジメトキシベンゼン、p−ジメトキシベンゼン、3−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、4−メチルフェニルエーテル、3−メチルフェニルエーテル、3−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、4−ブロモフェニルエーテル、4−クロロフェニルエーテル、4−ブロモジフェニルエーテル、4−メチル−4’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、4−メトキシジフェニルエーテル、4−メトキシフェニルエーテル、3−メトキシフェニルエーテル、4−メチル−4’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエステル系溶媒、エーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましく、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が特に好ましい。
<Organic solvent>
The polycondensation reaction in the polycondensation step may be performed using an organic solvent.
Specific examples of the organic solvent that can be used in the present invention include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, dichlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane. Halogen solvents such as p-chlorotoluene, ketone solvents such as 3-hexanone, acetophenone and benzophenone, dibutyl ether, anisole, phenetole, o-dimethoxybenzene, p-dimethoxybenzene, 3-methoxytoluene, dibenzyl ether, Ether solvents such as benzyl phenyl ether, methoxynaphthalene and tetrahydrofuran, thioether solvents such as phenyl sulfide and thioanisole, ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, methyl benzoate, methyl phthalate, phthalic acid Ester solvents such as chill and cellosolve acetate, diphenyl ether, or alkyl-substituted diphenyl ethers such as 4-methylphenyl ether, 3-methylphenyl ether, and 3-phenoxytoluene, or 4-bromophenyl ether, 4-chlorophenyl ether, 4 -Halogen-substituted diphenyl ethers such as bromodiphenyl ether and 4-methyl-4'-bromodiphenyl ether, or alkoxy such as 4-methoxydiphenyl ether, 4-methoxyphenyl ether, 3-methoxyphenyl ether, 4-methyl-4'-methoxydiphenyl ether Examples thereof include diphenyl ether solvents such as substituted diphenyl ethers and cyclic diphenyl ethers such as dibenzofuran and xanthene, and these may be used in combination. A solvent that can be easily separated from water is preferable. In order to obtain a polyester having a high average molecular weight, an ester solvent, an ether solvent, and a diphenyl ether solvent are more preferable, and an alkyl-aryl ether solvent and an ester are preferable. System solvents are particularly preferred.

さらにまた、本発明において、平均分子量の高い結着樹脂を得るため、有機溶剤に脱水、脱モノマー剤を加えてもよい。脱水、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4A、モレキュラーシーブ5A、モレキュラーシーブ13X等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取扱い及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。   Furthermore, in the present invention, in order to obtain a binder resin having a high average molecular weight, dehydration and demonomers may be added to the organic solvent. Specific examples of the dehydration and demonomer include, for example, molecular sieves such as molecular sieve 3A, molecular sieve 4A, molecular sieve 5A, molecular sieve 13X, alumina, silica gel, calcium chloride, calcium sulfate, diphosphorus pentoxide, concentrated Examples include sulfuric acid, magnesium perchlorate, barium oxide, calcium oxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, metal hydrides such as calcium hydride, sodium hydride, lithium aluminum hydride, or alkali metals such as sodium. It is done. Among these, molecular sieves are preferable because of easy handling and regeneration.

[分散工程]
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、前記ポリエステル樹脂を式(I)で表される化合物を用いて水系媒体中に乳化分散する工程を含む。
前記分散工程における式(I)で表される化合物は、前記重縮合工程において使用した硫黄酸の量に対し、最終的な樹脂粒子分散液中の硫黄原子濃度Sと窒素原子濃度Nとが1.0≦N/S≦400を満たすように使用することが慣用である。
前記分散工程において、式(I)で表される化合物を使用することにより、水系媒体中へのポリエステル樹脂の乳化分散性に優れ、適度な粒径の樹脂粒子が得られ、また、乳化分散されずに残るポリエステル樹脂残渣がほとんど生じない。
前記分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤等を添加し、分散を行うことが好ましい。
[Dispersing process]
The method for producing a resin particle dispersion of the present invention includes a step of emulsifying and dispersing the polyester resin in an aqueous medium using a compound represented by the formula (I).
The compound represented by formula (I) in the dispersion step has a sulfur atom concentration S and a nitrogen atom concentration N in the final resin particle dispersion of 1 with respect to the amount of sulfur acid used in the polycondensation step. It is customary to use so as to satisfy 0.0 ≦ N / S ≦ 400.
In the dispersion step, by using the compound represented by the formula (I), the polyester resin is excellent in emulsification and dispersibility in an aqueous medium, and resin particles having an appropriate particle diameter can be obtained and emulsified and dispersed. There is almost no polyester resin residue left.
In the dispersion step, it is preferable to perform dispersion by adding a surfactant or the like in order to increase the dispersion efficiency or improve the stability of the resin particle dispersion.

前記ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術(シーエムシー出版)」に記載されている。また、前記ポリエステルは、末端カルボキシル基を有し、さらにその一部を中和するため、自己乳化法がより好ましく用いられる。
The method for dispersing and granulating the polyester resin in an aqueous medium can be selected from known methods such as forced emulsification, self-emulsification, and phase inversion emulsification. Of these, the self-emulsification method and the phase inversion emulsification method are preferably applied in consideration of the energy required for emulsification, the particle size controllability of the obtained emulsion, stability, and the like.
The self-emulsification method and the phase inversion emulsification method are described in “Application Technology of Ultrafine Particle Polymer (CMC Publishing)”. Moreover, since the said polyester has a terminal carboxyl group and further neutralizes the one part, the self-emulsification method is used more preferable.

前記分散工程において有機溶剤を用いた場合、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法として、少なくとも有機溶剤の一部を除去する工程、及び、樹脂粒子を形成する工程を含んでいてもよい。
例えば、末端カルボキシル基を有するポリエステルの含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、前記ポリエステルの含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法(廃風乾燥法)、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法(減圧トッピング法)、さらには、ポリエステル含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくはポリエステル含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し、例えば、皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法(シャワー式脱溶剤法)などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
When an organic solvent is used in the dispersion step, the method for producing a resin particle dispersion of the present invention may include a step of removing at least a part of the organic solvent and a step of forming resin particles.
For example, after emulsifying the content of the polyester having a terminal carboxyl group, it is preferable to solidify as particles by removing a part of the organic solvent. As a specific method of solidification, after the polyester content is emulsified and dispersed in an aqueous medium, an inert gas such as air or nitrogen is sent in while stirring the solution, and the organic solvent at the gas-liquid interface is mixed. A method of drying (waste wind drying method), a method of drying while holding under reduced pressure and bubbling an inert gas as required (pressure reduction topping method), and further, polyester-containing material in an aqueous medium For example, there is a method of discharging an emulsified dispersion or an emulsified dispersion of a polyester-containing material into a shower-like shape from a pore, and dropping it into a dish-shaped receiver and drying it repeatedly (shower-type solvent removal method). It is preferable to remove the solvent by selecting or combining these methods as appropriate based on the evaporation rate of the organic solvent to be used, the solubility in water, and the like.

また、前記ポリエステルを水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、前記ポリエステルの製造を行う際に、水系媒体中で懸抱重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの方法も挙げられる。   Examples of a method for dispersing and granulating the polyester in an aqueous medium include, for example, a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, a miniemulsion method, a microemulsion method in an aqueous medium when the polyester is produced. Examples of the method include a multistage swelling method and an emulsion polymerization method including seed polymerization.

一般に、樹脂の経時による色相変化は、酸触媒から放出されるプロトンがカルボキシル基の酸素原子と水素結合を形成し、カルボキシル基の二重結合性を弱めることがあるために、可視光吸光度が変化するためである。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法においては、式(I)で表される化合物を用いることにより、前記経時色相安定性を改善することができ、また、乳化剤、さらには中和剤としても兼用することができる。
In general, the hue change of resin over time is due to the fact that protons released from the acid catalyst may form hydrogen bonds with the oxygen atom of the carboxyl group and weaken the double bond property of the carboxyl group, thus changing the visible light absorbance. It is to do.
In the method for producing a resin particle dispersion of the present invention, the hue stability over time can be improved by using the compound represented by the formula (I), and also as an emulsifier and further as a neutralizer. Can also be used.

[中和工程]
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、前記ポリエステルにおける末端カルボキシル基の一部を中和する工程をさらに含むことが好ましい。
末端カルボキシル基の中和には、水への溶解度が高い式(I)で表される化合物を好ましく用いることができるが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム化合物、及び、式(I)で表される化合物以外の有機アミン等を用いてもよい。
式(I)で表される化合物以外の有機アミンとしては、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、モルフォリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジン等が例示できる。
本発明における中和工程は、前記分散工程と同時に行ってもよいし、前記分散工程の前、若しくは、後に行ってもよい。
前記中和工程における中和方法としては、前記中和率を達成できる方法であれば特に限定はないが、前記ポリエステルを、中和剤を含む水系媒体中に分散し、かつ中和する方法、前記ポリエステルを中和剤により無溶媒又は溶媒中で中和する方法、また、前記ポリエステルの分散液に対し中和剤を添加し中和する方法等が例示できる。
[Neutralization process]
The method for producing a resin particle dispersion of the present invention preferably further includes a step of neutralizing a part of terminal carboxyl groups in the polyester.
For neutralization of the terminal carboxyl group, a compound represented by the formula (I) having high solubility in water can be preferably used, but alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, ammonium compound, and Organic amines other than the compound represented by the formula (I) may be used.
Examples of organic amines other than the compound represented by formula (I) include triethylamine, propylamine, butylamine, isopropylamine, morpholine, methoxypropylamine, pyridine, vinylpyridine and the like.
The neutralization step in the present invention may be performed simultaneously with the dispersion step, or may be performed before or after the dispersion step.
The neutralization method in the neutralization step is not particularly limited as long as the neutralization rate can be achieved, but the polyester is dispersed in an aqueous medium containing a neutralizer and neutralized. Examples thereof include a method of neutralizing the polyester with a neutralizing agent without solvent or in a solvent, and a method of neutralizing the polyester dispersion by adding a neutralizing agent.

(静電荷像現像トナー及びその製造方法)
本発明の静電荷像現像トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が上述の樹脂粒子分散液であることを特徴とする。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、例えば、本発明において調整した樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより、本発明の静電荷像現像トナーが得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、2価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
また前述の凝集工程において本発明の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが、当然、本発明の樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されてもよい。
(Electrostatic image developing toner and method for producing the same)
The method for producing an electrostatic charge image developing toner (hereinafter also simply referred to as “toner”) of the present invention comprises a step of aggregating the resin particles in a dispersion containing at least a resin particle dispersion to obtain aggregated particles, and A method for producing an electrostatic charge image developing toner comprising the step of heating and aggregating the aggregated particles, wherein the resin particle dispersion is the resin particle dispersion described above.
The method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present invention includes, for example, mixing the resin particle dispersion prepared in the present invention with a colorant particle dispersion and a release agent particle dispersion, and further adding a flocculant to heteroaggregation. Then, aggregated particles having a toner diameter are formed, and then heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point or the melting point of the resin particles to fuse and coalesce the aggregated particles, and then washed and dried. An electrostatic charge image developing toner is obtained. The toner shape is preferably from irregular to spherical. In addition to surfactants, inorganic salts and divalent or higher metal salts can be suitably used as the flocculant. In particular, when a metal salt is used, it is preferable in terms of aggregation control and toner charging characteristics.
Further, in the agglomeration step, the resin particle dispersion and the colorant particle dispersion of the present invention are aggregated in advance, and after the formation of the first aggregated particles, the resin particle dispersion of the present invention or another resin particle dispersion is added. It is also possible to form a second shell layer on the first particle surface. In this illustration, the colorant dispersion is separately adjusted, but naturally, a colorant may be blended in advance with the resin particles in the resin particle dispersion of the present invention.

本発明において、凝集粒子の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、pH変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
In the present invention, the formation method of the aggregated particles is not particularly limited, and a known aggregation method conventionally used in the emulsion polymerization aggregation method of electrostatic charge image developing toner, for example, temperature increase, pH change, salt A method of reducing the stability of the emulsion by addition or the like and stirring with a disperser or the like is used.
Further, after the agglomeration treatment, the particle surface may be cross-linked by heat treatment or the like for the purpose of suppressing leaching of the colorant from the particle surface. In addition, you may remove the used surfactant etc. by water washing | cleaning, acid washing | cleaning, or alkali washing | cleaning as needed.

なお、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。
帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体100重量部に対して、好ましくは1重量部以上25重量部以下、さらに好ましくは5重量部以上15重量部以下である。
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、4級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
In addition, in the method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present invention, a charge control agent used for this kind of toner may be used, if necessary. An aqueous dispersion or the like may be used at the start of production of the emulsion, at the start of polymerization, or at the start of aggregation of the resin particles.
The addition amount of the charge control agent is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomer or polymer.
As the charge control agent, for example, nigrosine dye, quaternary ammonium salt compound, triphenylmethane compound, imidazole compound, positive charge control agent such as polyamine resin, or chromium, cobalt, aluminum, Loads of metal-containing azo dyes such as iron, metal salts and metal complexes of hydroxycarboxylic acids such as salicylic acid or akilsalicylic acid and benzylic acid, such as chromium, zinc and aluminum, amide compounds, phenolic compounds, naphtholic compounds and phenolamide compounds Known materials such as an electric charge control agent can be used.

また、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる離型剤としてのワックス類を用いてもよく、その場合、離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。離型剤の使用量としては、単量体又は重合体100重量部に対して、好ましくは1重量部以上25重量部以下、さらに好ましくは5重量部以上15重量部以下である。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
さらに、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、1μm以上10μm以下の平均粒子径を有することが好ましく、また、その粒子中に、前記ポリエステル100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上50重量部以下、さらに好ましくは0.5重量部以上40重量部以下、特に好ましくは1重量部以上25重量部以下の着色剤を含有する。
In addition, in the method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present invention, if necessary, waxes as a release agent used for this type of toner may be used. It may be added as an aqueous dispersion or the like at the start of production of the monomer emulsion, at the start of polymerization, or at the start of aggregation of the polymer particles. The amount of the release agent used is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer or polymer.
Examples of the release agent include polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and ethylene-propylene copolymers, plant waxes such as paraffin wax, hydrogenated castor oil, carnauba wax, rice wax, and stearic acid. Higher fatty acid ester waxes such as esters, behenic acid esters and montanic acid esters, higher alcohols such as alkyl-modified silicones and higher fatty acid stearyl alcohols such as stearic acid, higher fatty acid amides such as oleic acid amide and stearic acid amide, distearyl ketone Well-known things, such as a ketone which has long-chain alkyl groups, such as, can be used.
Furthermore, in the method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present invention, various known internal additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers used for this type of toner may be used as necessary.
The toner obtained by the method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present invention preferably has an average particle size of 1 μm or more and 10 μm or less, and preferably 0 for 100 parts by weight of the polyester in the particles. .1 part by weight or more and 50 parts by weight or less, more preferably 0.5 part by weight or more and 40 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or more and 25 parts by weight or less.

<付加重合系樹脂粒子分散液>
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及び非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液以外にも、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本発明で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、本発明の樹脂粒子分散液と同様に0.1μm以上2.0μm以下であることが好ましい。
<Addition polymerization resin particle dispersion>
In addition to the crystalline polyester resin particle dispersion and the non-crystalline polyester resin particle dispersion, addition polymerization resin particle dispersions prepared using conventionally known emulsion polymerization can be used together. The median diameter of the resin particles in the addition polymerization resin particle dispersion that can be used in the present invention is preferably 0.1 μm or more and 2.0 μm or less as in the resin particle dispersion of the present invention.

これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合性単量体の例としては、前述した付加重合性単量体が好ましく例示できる。
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
また、付加重合系単量体の重合時に前述の重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
As an example of the addition polymerizable monomer for preparing these addition polymerization type resin particle dispersions, the aforementioned addition polymerizable monomer can be preferably exemplified.
In the case of addition polymerization monomers, emulsion polymerization can be carried out using an ionic surfactant or the like to produce a resin particle dispersion, and in the case of other resins, it is oily and the solubility in water is compared. If it is soluble in a low solvent, the resin is dissolved in those solvents and dispersed in an aqueous medium with a disperser such as a homogenizer together with an ionic surfactant or polymer electrolyte, and then heated or decompressed. Then, the resin particle dispersion can be obtained by evaporating the solvent.
Moreover, the above-mentioned polymerization initiator and chain transfer agent can also be used during the polymerization of the addition polymerization monomer.

<着色剤>
本発明のトナーに用いることのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドCローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料(C.I.No.50415B)、アニリンブルー(C.I.No.50405)、カルコオイルブルー(C.I.No.azoic Blue3)、クロムイエロー(C.I.No.14090)、ウルトラマリンブルー(C.I.No.77103)、デュポンオイルレッド(C.I.No.26105)、キノリンイエロー(C.I.No.47005)、メチレンブルークロライド(C.I.No.52015)、フタロシアニンブルー(C.I.No.74160)、マラカイトグリーンオクサレート(C.I.No.42000)、ランプブラック(C.I.No.77266)、ローズベンガル(C.I.No.45435)、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
着色剤の使用量は、トナー100重量部に対して、0.1重量部以上20重量部以下であることが好ましく、0.5重量部以上10重量部以下が特に好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を1種単独で使用する、又は、2種以上を併せて使用することができる。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
<Colorant>
Examples of the colorant that can be used in the toner of the present invention include carbon black, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, sren yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, and permanent red. , Brilliantamine 3B, brilliantamine 6B, dapon oil red, pyrazolone red, risor red, rhodamine B rake, lake red C rose bengal, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Various pigments such as malachite green oxalate, titanium black, acridine, xanthene, azo, benzox , Azine, anthraquinone, thioindico, dioxazine, thiazine, azomethine, indico, thioindico, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane, diphenylmethane, thiazine, thiazole And various dyes such as xanthene series. Specific examples of the colorant include carbon black, nigrosine dye (CI No. 50415B), aniline blue (CI No. 50405), calco oil blue (CI No. azoic Blue 3), chrome yellow (CI No. 14090), ultra Marine Blue (CINo.77103), DuPont Oil Red (CINo.26105), Quinoline Yellow (CINo.47005), Methylene Blue Chloride (CINo.52015), Phthalocyanine Blue (CINo.74160), Malachite Green Oxalate (CINo.42000) Lamp black (CI No. 77266), Rose Bengal (CI No. 45435), a mixture thereof, and the like can be preferably used.
The amount of the colorant used is preferably from 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably from 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner. Moreover, as a coloring agent, these pigments, dyes, etc. can be used individually by 1 type, or 2 or more types can be used together.
As these dispersion methods, any method such as a general dispersion method such as a rotary shear type homogenizer, a ball mill having media, a sand mill, or a dyno mill can be used, and is not limited at all. These colorant particles may be added to the mixed solvent at the same time as other particle components, or may be divided and added in multiple stages.

本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じ磁性体や、特性改良剤を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー100重量部当り20重量部以上70重量部以下であることが好ましく、40重量部以上70重量部以下であることがより好ましい。
The electrostatic charge image developing toner of the present invention may contain a magnetic material and a property improving agent as necessary.
As the magnetic material, ferrite, magnetite and other iron, cobalt, nickel and other metals or alloys exhibiting ferromagnetism, compounds containing these elements, or containing no ferromagnetic elements, but subjected to appropriate heat treatment Examples thereof include alloys that exhibit ferromagnetism, such as manganese-copper-aluminum, manganese-copper-tin, and other types of alloys called Heusler alloys containing manganese and copper, or chromium dioxide. For example, in the case of obtaining a black toner, it is particularly preferable to use magnetite that is black in itself and also functions as a colorant. In the case of obtaining a color toner, it is preferable to use a material with little blackness such as metallic iron. Some of these magnetic materials also function as a colorant, and in that case, they may also be used as a colorant. When the magnetic toner is used, the content of these magnetic materials is preferably 20 to 70 parts by weight, more preferably 40 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the toner.

前記特性改良剤としては、定着性向上剤、及び、荷電制御剤などがある。
定着性向上剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル及び脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フルオロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点(環球法:JIS K2531)が60℃以上150℃以下のワックスが好ましい。
荷電制御剤としては、従来から知られているものを用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料等が挙げられる。
Examples of the property improver include a fixability improver and a charge control agent.
Examples of fixability improvers include polyolefins, fatty acid metal salts, fatty acid esters and fatty acid ester waxes, partially saponified fatty acid esters, higher fatty acids, higher alcohols, fluid or solid paraffin waxes, polyamide waxes, and polyhydric alcohol esters. Silicon varnish, aliphatic fluorocarbon, and the like can be used. In particular, a wax having a softening point (ring and ball method: JIS K2531) of 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is preferable.
As the charge control agent, those conventionally known can be used, and examples thereof include nigrosine dyes and metal-containing dyes.

さらに本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明に用いることができる前記無機粒子としては、一次粒子径が5nm以上2μm以下であることが好ましく、5nm以上500nm以下であることがより好ましい。またBET法による比表面積は20m2/g以上500m2/g以下であることが好ましい。トナーに混合される割合は0.01重量%以上5重量%以下であることが好ましく、0.01重量%以上2.0重量%以下であることがより好ましい。このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はSi−O−Si結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、SiO2を85重量%以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばAEROSIL R−972、R−974、R−805、R−812(以上アエロジル社製)、タラックス500(タルコ社製)等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
Furthermore, the toner of the present invention is preferably used by mixing inorganic particles such as a fluidity improver.
The inorganic particles that can be used in the present invention preferably have a primary particle diameter of 5 nm to 2 μm, more preferably 5 nm to 500 nm. Also it is preferable that the specific surface area by BET method is less than 20 m 2 / g or more 500m 2 / g. The proportion mixed with the toner is preferably 0.01% by weight or more and 5% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or more and 2.0% by weight or less. Examples of such inorganic particles include silica powder, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, Examples thereof include chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride, and silica powder is particularly preferable.
The silica powder here is a powder having a Si—O—Si bond, and includes both those produced by a dry method and a wet method. In addition to anhydrous silicon dioxide, any of aluminum silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, zinc silicate and the like may be used, but those containing SiO 2 in an amount of 85% by weight or more are preferable.
Specific examples of these silica powders include various commercially available silicas, but those having a hydrophobic group on the surface are preferable. For example, AEROSIL R-972, R-974, R-805, R-812 (manufactured by Aerosil Co., Ltd.) ), Thalax 500 (manufactured by Tarco) and the like. In addition, silica powder treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicon oil, silicon oil having an amine in the side chain, or the like can be used.

本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒径D50は3.0μm以上9.0μm以下の範囲であることが好ましく、3.0μm以上5.0μm以下の範囲であることがより好ましい。D50が3.0μm以上であると、付着力が適度であり、現像性が良好で好ましい。また、9.0μm以下であると、画像の解像性に優れ好ましい。 The cumulative volume average particle diameter D 50 of the toner obtained by the method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present invention is preferably in the range of 3.0 μm or more and 9.0 μm or less, and is 3.0 μm or more and 5.0 μm or less. A range is more preferable. When D 50 is 3.0 μm or more, the adhesive force is appropriate and the developability is good, which is preferable. Moreover, it is excellent in the resolution of an image as it is 9.0 micrometers or less, and preferable.

また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標GSDvは1.30以下であることが好ましく、1.24以下であることがより好ましく、1.20以下であることがさらに好ましい。GSDvが1.30以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こらず好ましい。   Further, the volume average particle size distribution index GSDv of the obtained toner is preferably 1.30 or less, more preferably 1.24 or less, and further preferably 1.20 or less. It is preferable that GSDv is 1.30 or less because image resolution is excellent and image defects such as toner scattering and fog do not occur.

ここで、累積体積平均粒径D50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターTAII(ベックマンーコールター社製)、マルチサイザーII(ベックマンーコールター社製)等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャネル)に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒径を体積D16v、数D16P、累積50%となる粒径を体積D50v、数D50P、累積84%となる粒径を体積D84v、数D84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16V1/2、数平均粒度分布指標(GSDp)は(D84P/D16P1/2として算出される。 Here, the cumulative volume average particle size D 50 and the average particle size distribution index are, for example, the particle size distribution measured by a measuring instrument such as Coulter Counter TAII (manufactured by Beckman Coulter), Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter). The particle size range (channel) divided on the basis of the volume and number are cumulatively distributed from the small diameter side, and the particle size that becomes 16% is the particle size that is the volume D 16v , the number D 16P , and the particle size that is 50% cumulative The diameter is defined as a volume D 50v and a number D 50P , and the particle diameter at a cumulative 84% is defined as a volume D 84v and a number D 84P . Using these, the volume average particle size distribution index (GSDv) is calculated as (D 84v / D 16V ) 1/2 and the number average particle size distribution index (GSDp) is calculated as (D 84P / D 16P ) 1/2 .

得られたトナーの形状係数SF1は、画像形成性の点より、100以上140以下であることが好ましく、110以上135以下であることがより好ましい。
形状係数SF1は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数SF1の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、50個以上のトナーについて下記式のSF1を計算し、平均値を求めることにより得られる。
The shape factor SF1 of the obtained toner is preferably 100 or more and 140 or less, and more preferably 110 or more and 135 or less, from the viewpoint of image formability.
The shape factor SF1 is quantified mainly by analyzing a microscope image or a scanning electron microscope image with an image analyzer, and is obtained as follows, for example. In measuring the shape factor SF1, first, an optical microscope image of the toner spread on the slide glass is taken into a Luzex image analyzer through a video camera, and SF1 of the following formula is calculated for 50 or more toners to obtain an average value. Can be obtained.

Figure 2008201959
ここでMLはトナー粒子の絶対最大長、Aはトナー粒子の投影面積である。
Figure 2008201959
Here, ML is the absolute maximum length of the toner particles, and A is the projected area of the toner particles.

得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。   The obtained toner is dried in the same manner as a normal toner for the purpose of imparting fluidity and improving cleaning properties, and then inorganic particles such as silica, alumina, titania and calcium carbonate, and resins such as vinyl resins, polyesters and silicones. The particles can be added to the surface of the toner particles while being sheared in a dry state.

また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。   In addition, when adhering to the toner surface in an aqueous medium, examples of inorganic particles include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium phosphate, etc. Can be used by dispersing with an ionic surfactant, polymer acid, or polymer base.

(静電荷像現像剤)
以上説明した本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子;磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア;結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア100重量部に対して、トナー2重量部以上10重量部以下であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Vブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
(Electrostatic image developer)
The toner obtained by the method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present invention described above can be used as an electrostatic charge image developer. The developer is not particularly limited except that it contains the electrostatic image developing toner, and can have an appropriate component composition depending on the purpose. When the electrostatic image developing toner is used alone, it is prepared as a one-component electrostatic image developer, and when used in combination with a carrier, it is prepared as a two-component electrostatic image developer.
The carrier that can be used in the present invention is not particularly limited. Usually, magnetic particles such as iron powder, ferrite, iron oxide powder, and nickel; magnetic particles are used as a core material, and the surface thereof is a styrene resin or vinyl resin. A resin-coated carrier formed by coating a resin, an ethylene-based resin, a rosin-based resin, a polyester-based resin, a melamine-based resin or the like, or a wax such as stearic acid, and forming a resin-coated layer; magnetic particles in the binder resin And a magnetic material-dispersed carrier in which is dispersed. Among them, the resin-coated carrier is particularly preferable because the chargeability of the toner and the resistance of the entire carrier can be controlled by the configuration of the resin coating layer.
The mixing ratio of the toner of the present invention and the carrier in the two-component electrostatic image developer is preferably 2 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the carrier. Moreover, the preparation method of a developing agent is not specifically limited, For example, the method of mixing with a V blender etc. is mentioned.

(画像形成方法)
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
本発明の画像形成方法としては、上記のような特定のトナーを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電荷像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が、好ましくは1秒間以内、より好ましくは0.5秒間以内であるような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。
(Image forming method)
The image forming method of the present invention includes a latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member, and development with a developer containing electrostatic latent image toner formed on the surface of the latent image holding member. A developing step for forming a toner image, a transfer step for transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member to the surface of the transfer target, and a fixing step for thermally fixing the toner image transferred on the surface of the transfer target. The electrostatic charge image developing toner of the present invention is used as the toner, or the electrostatic charge image developer of the present invention is used as the developer.
In the image forming method of the present invention, a developer is prepared using the specific toner as described above, and an electrostatic charge image is formed and developed by a conventional electrophotographic copying machine using the developer. The image is electrostatically transferred onto the transfer paper, and is fixed by a heating roller fixing device in which the temperature of the upper heating roller is set to a constant temperature to form a copy image.
The image forming method of the present invention is particularly preferably used when performing high-speed fixing such that the contact time between the toner on the transfer paper and the heating roller is preferably within 1 second, more preferably within 0.5 second.

また、本発明の静電荷像現像剤(静電荷像現像トナー)は、通常の静電荷像現像方式(電子写真方式)の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭56−40868号公報、特開昭49−91231号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
The electrostatic image developer (electrostatic image developing toner) of the present invention can be used in an image forming method of a normal electrostatic image developing system (electrophotographic system). Specifically, the image forming method of the present invention includes, for example, an electrostatic latent image forming step, a toner image forming step, a transfer step, and a cleaning step. Each of the above steps is a general step per se, and is described in, for example, JP-A-56-40868 and JP-A-49-91231. The image forming method of the present invention can be carried out using an image forming apparatus such as a copier or a facsimile machine known per se.
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier. The toner image forming step is a step of developing the electrostatic latent image with a developer layer on a developer carrier to form a toner image. The developer layer is not particularly limited as long as it contains the electrostatic image developer of the present invention containing the electrostatic image developing toner of the present invention. The transfer step is a step of transferring the toner image onto a transfer body. The cleaning step is a step of removing the electrostatic charge image developer remaining on the electrostatic latent image carrier.
In the image forming method of the present invention, an embodiment that further includes a recycling step is preferable. The recycling step is a step of transferring the electrostatic charge image developing toner collected in the cleaning step to a developer layer. The image forming method including the recycling step can be performed using an image forming apparatus such as a toner recycling system type copying machine or facsimile machine. The present invention can also be applied to a recycling system in which the cleaning process is omitted and toner is collected simultaneously with development.

(画像形成装置)
本発明の画像形成装置は、静電潜像保持体と、該静電潜像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、該帯電手段により帯電させられた該保持体の表面に、画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、該トナー像を該保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段とを有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて2回以上の転写を行ってもよい。
(Image forming device)
The image forming apparatus of the present invention includes an electrostatic latent image holding member, a charging unit that charges the surface of the electrostatic latent image holding member, and a surface of the holding member that is charged by the charging unit. Exposure means for forming an electrostatic latent image by exposing accordingly, developing means for developing the electrostatic latent image with a developer to form a toner image, and transferring the toner image from the holder to a recording material A transfer unit for transferring, and a fixing unit for fixing the toner image on the fixing base as necessary. In the transfer unit, the transfer may be performed twice or more using an intermediate transfer member.

上記静電潜像保持体、及び、上記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
上記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、上記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は上記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
As the electrostatic latent image holding member and each of the above-described means, the configurations described in the respective steps of the image forming method can be preferably used.
Any of the above-described means can be a known means in the image forming apparatus. Further, the image forming apparatus used in the present invention may include means and devices other than the above-described configuration. Further, the image forming apparatus used in the present invention may simultaneously perform a plurality of the above-described means.

(液体現像剤)
本発明の液体現像剤は、本発明の樹脂粒子分散液を用いて作製した液体現像剤であり、本発明の静電荷像現像トナー、及び、キャリア媒体を用いて作製した液体現像剤であることが好ましい。
また、本発明の液体現像剤は、帯電制御剤を含有していることが好ましい。
(Liquid developer)
The liquid developer of the present invention is a liquid developer prepared using the resin particle dispersion of the present invention, and is a liquid developer prepared using the electrostatic image developing toner of the present invention and a carrier medium. Is preferred.
The liquid developer of the present invention preferably contains a charge control agent.

前記キャリア媒体としては、パラフィン類、ロウ類、ワックス類、低分子量の結晶性高分子樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。分岐若しくは直鎖状のパラフィン類又はワックス類が特に好ましい。
パラフィン類としては、テトラデカン(C1438、融点5.9℃)からヘキサコンタン(C4082、融点81.5℃)に至る炭素数14以上40以下程度の各種のノルマルあるいはイソパラフィンが挙げられる。
ロウ類、ワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの他に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素系ワックス、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスも使用することができる。
さらにポリ(n−ステアリルメタクリレート)、ポリ(n−ラウリルメタクリレート)等のポリアクリレートのホモ重合体または共重合体(例えばn−ステアリルアクリレートエチルメタクリレートの共重合体等)等の、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子も使用可能である。さらにまた、上記分岐あるいは直鎖脂肪族炭化水素類のハロゲン化物、例えばフルオロカーボン類等のハロゲン化炭化水素等も使用できる。
Examples of the carrier medium include paraffins, waxes, waxes, low molecular weight crystalline polymer resins, and mixtures thereof. Branched or linear paraffins or waxes are particularly preferred.
Examples of paraffins include various normal or isoparaffins having about 14 to 40 carbon atoms ranging from tetradecane (C 14 H 38 , melting point 5.9 ° C.) to hexacontane (C 40 H 82 , melting point 81.5 ° C.). It is done.
Waxes and waxes include plant waxes such as carnauba wax, cotton wax and tree wax, animal waxes such as beeswax and lanolin, mineral waxes such as ozokerite and ceresin, and petroleum waxes such as paraffin, microcrystalline and petrolatum. Etc. In addition to these natural waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax, fatty acid amides such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide, chlorinated hydrocarbon, and esters Synthetic waxes such as ketones and ethers can also be used.
Furthermore, a long alkyl in the side chain such as a polyacrylate homopolymer or copolymer (for example, a copolymer of n-stearyl acrylate ethyl methacrylate) such as poly (n-stearyl methacrylate) and poly (n-lauryl methacrylate). A crystalline polymer having a group can also be used. Furthermore, halides of the above branched or straight chain aliphatic hydrocarbons, for example, halogenated hydrocarbons such as fluorocarbons, etc. can be used.

次に、上記キャリアに含有させる帯電制御剤について説明する。
キャリア液中に存在し、ミセル形成能を有するイオン性、又は、非イオン性の帯電制御剤としては、リン脂質、油溶性石油スルフォネート、イオン性、非イオン性の界面活性剤、親油性部と親水性部からなるブロック若しくはグラフト共重合体類、さらにまた環状、星状、樹状高分子(デンドリマー)等の高分子鎖骨格をもつ化合物を用いることができるが、中でも特に好ましいものは、液体現像剤の加熱条件や各種の熱履歴に対して化合物自体が熱的に安定であり、塩構造の帯電制御剤を用いた場合には、カチオンの安定化機能を有し、安定した分散性が得られるリン脂質、及び、油溶性石油スルフォネートや、不純物の排除が比較的容易な合成高分子化合物、例えば親油性部と親水性部からなるブロック若しくはグラフト共重合体類が好都合に用いられる。
Next, the charge control agent contained in the carrier will be described.
Examples of ionic or nonionic charge control agents present in the carrier liquid and having the ability to form micelles include phospholipids, oil-soluble petroleum sulfonates, ionic and nonionic surfactants, and lipophilic parts. A block or graft copolymer composed of a hydrophilic part, and a compound having a polymer chain skeleton such as a cyclic, star-like, or dendritic polymer (dendrimer) can be used. The compound itself is thermally stable with respect to the heating conditions of the developer and various thermal histories, and when a charge control agent having a salt structure is used, it has a cation stabilizing function and has stable dispersibility. The resulting phospholipids and oil-soluble petroleum sulfonates and synthetic polymer compounds that are relatively easy to eliminate impurities, such as block or graft copolymers comprising a lipophilic part and a hydrophilic part are preferred. Used in the case.

より具体的には、レシチン、セハリン等のリン脂質、ウイトコケミカル社(Witoco Chemical Corp.)製のベーシックバリウムペトロネート、ベーシックナトリウムペトロネート、ベーシックカルシウムペトロネート等の油溶性石油スルフォネート、シェブロン社より販売されているOLOA−1200等のポリブチレン/サクイシンイミド等が好ましく用いられる。
親油性部と親水性部からなるブロック若しくはグラフト共重合体類としては、親油性部として、ブタジエン、イソプレン、及びアクリル酸、メタクリル酸を代表例とするα,β−エチレン不飽和酸のアルキルエステル等を単量体とするポリマーが好ましく用いられる。親水性部としては、四級化されたトリアルキルアミノポリマー、四級化されたピリジニウムポリマー等が好都合に用いられる。さらにまたポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体も好ましく使用できる。これら親油性部と親水性部からなるブロックもしくはグラフト共重合体は、全体で1,000以上50,000以下の数平均分子量を持ち、ブロック共重合体の場合は、その構造がAB型、ABA型、BAB型のいずれでもよく、また、グラフト共重合体の場合は、櫛形のグラフト構造であってもよい。さらにまた、クラウンエーテル、大環状アミン、ポリノルボルネン等の環状高分子、スチレン星状高分子、ポリアルキルアミド−アルポロール等の樹状高分子(デンドリマー)等の高分子鎖骨格をもった化合物であってもよい。
More specifically, phospholipids such as lecithin and seharin, oil-soluble petroleum sulfonates such as basic barium petronate, basic sodium petronate, basic calcium petronate, etc. manufactured by Witco Chemical Corp., from Chevron A commercially available polybutylene / succinimide such as OLOA-1200 is preferably used.
As block or graft copolymers composed of a lipophilic part and a hydrophilic part, as an oleophilic part, butadiene, isoprene, and alkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated acids, typically acrylic acid and methacrylic acid, are used. A polymer having a monomer as a monomer is preferably used. As the hydrophilic portion, a quaternized trialkylamino polymer, a quaternized pyridinium polymer, or the like is conveniently used. Furthermore, a block copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol can also be preferably used. These block or graft copolymers comprising a lipophilic part and a hydrophilic part have a number average molecular weight of 1,000 or more and 50,000 or less as a whole. In the case of a block copolymer, the structure is AB type, ABA Either a mold or a BAB type may be used, and in the case of a graft copolymer, a comb-shaped graft structure may be used. Furthermore, it is a compound having a polymer chain skeleton such as a cyclic polymer such as crown ether, macrocyclic amine or polynorbornene, a styrene star polymer, or a dendritic polymer such as polyalkylamide-alpolol. May be.

イオン性及び非イオン性の界面活性剤類としては、より具体的には以下が挙げられる。
ノニオン活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸等がある。
カチオン界面活性剤としては、第一級ないし第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これら帯電制御剤は、トナー固形分に対して、0.01重量%以上20重量%以下が好ましく、0.05重量%以上10重量%以下が特に好ましい。上記範囲であると、帯電制御効果が充分得られ、また、現像液の電導度が適度である。また、キャリアにおける含有量としては、キャリアの重量あたり、0.01重量%以上10重量%以下であることが好ましく、0.05重量%以上1重量%以下であることがより好ましい。上記範囲であると、帯電制御効果が充分得られ、また、現像液の電導度が適度である。
また、少量の添加で十分な帯電制御効果を発揮するため、これら帯電制御剤が前述したトナー粒子中の帯電制御剤と組み合せて用いることも好ましい。
Specific examples of the ionic and nonionic surfactants include the following.
Nonionic activators include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, And fatty acid alkylolamide.
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonic acid of higher fatty acid ester, and the like.
Examples of the cationic surfactant include primary to tertiary amine salts and quaternary ammonium salts.
These charge control agents are preferably 0.01% by weight or more and 20% by weight or less, and particularly preferably 0.05% by weight or more and 10% by weight or less based on the solid content of the toner. Within the above range, a sufficient charge control effect can be obtained, and the conductivity of the developer is appropriate. Further, the content in the carrier is preferably 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or more and 1% by weight or less per weight of the carrier. Within the above range, a sufficient charge control effect can be obtained, and the conductivity of the developer is appropriate.
In order to exhibit a sufficient charge control effect with a small amount of addition, it is also preferable to use these charge control agents in combination with the charge control agent in the toner particles described above.

これら帯電制御剤の他にも、現像剤の物性制御のために、ポリマー粒子、無機粒子等をさらに分散させたり、さらにまたキャリアや帯電制御剤の熱劣化や光、湿度等による酸化あるいはラジカル連鎖による増粘防止の目的で、各種添加剤を現像液中に分散あるいは溶解させてもよい。
酸化防止剤としてはより具体的に、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ジラウリルチオジプロピオネート、トリフェニルフォスファイト等を挙げることができる。
ラジカル重合禁止剤としてはより具体的に、1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ナフトキノン、ジフェニルピクリルヒドラジル、N−(3−N−オキシアニリノ−1,3−ジメチルブチリデン)アニリンオキシド等を挙げることができる。
In addition to these charge control agents, in order to control the physical properties of the developer, polymer particles, inorganic particles, and the like are further dispersed. Furthermore, thermal deterioration of carriers and charge control agents, oxidation due to light, humidity, etc., or radical chaining. Various additives may be dispersed or dissolved in the developer for the purpose of preventing thickening due to the above.
More specifically, antioxidants include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl). ) Butane, dilauryl thiodipropionate, triphenyl phosphite and the like.
More specifically, examples of the radical polymerization inhibitor include 1,4-dihydroxybenzene, 1,4-naphthoquinone, diphenylpicrylhydrazyl, N- (3-N-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, and the like. Can be mentioned.

(塗料)
本発明の塗料は、本発明の樹脂粒子分散液を用いて作製した塗料であり、本発明の樹脂粒子分散液由来の樹脂成分を含むが、他の樹脂成分をさらに含んでいてもよい。
また、本発明の塗料は、必要に応じ、顔料を含むことが好ましく、顔料以外にも、例えば、溶剤、骨材、充填剤、湿潤剤、防黴剤、防腐剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防藻剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤など、塗料として公知の添加剤を使用することができる。
また、本発明の塗料は、カチオン電着塗装用塗料として好適に用いることができる。カチオン電着塗装用途に使用する場合は、所望に応じ、硬化剤や顔料を含むことが好ましく、これら以外にも、前述した塗料における添加剤や、硬化触媒、導電性フィラー等の公知の添加剤を使用することができる。
(paint)
The coating material of the present invention is a coating material produced using the resin particle dispersion of the present invention and contains a resin component derived from the resin particle dispersion of the present invention, but may further contain other resin components.
In addition, the paint of the present invention preferably contains a pigment, if necessary. Besides the pigment, for example, a solvent, an aggregate, a filler, a wetting agent, an antifungal agent, an antiseptic, a dispersant, a thickener. Additives known as coating materials such as antifoaming agents, algaeproofing agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, surfactants and the like can be used.
Moreover, the coating material of this invention can be used suitably as a coating material for cationic electrodeposition coating. When used for cationic electrodeposition coating applications, it is preferable to include a curing agent or a pigment, if desired. Besides these, additives in the above-mentioned paints, known additives such as curing catalysts, conductive fillers, etc. Can be used.

顔料は、有機顔料、無機顔料等が適用でき、一種又は複数種混合して用いることもできる。また、前記トナー用として記載した顔料も好ましく使用できる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、ナフトール系顔料、インドリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、アントラキノン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、ジケトピロロ系顔料、ペリレン系顔料、ピラゾロン系顔料、ジスアゾ系顔料、ベンゾイミダゾール系顔料等が好ましい。
無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化亜鉛系、酸化チタン系、酸化鉄系、群青、金属粉末、コバルトグリーン等が好ましい。
顔料粒子の数平均粒子系(一次粒子径)は2nmから200nmの範囲であることが好ましく、5nmから100nmの範囲にあることがより好ましい。上記の範囲であると、顔料分散性が向上し、塗布膜の透明性も向上して色再現域が広がり、高色調・高彩度の塗布膜が得られる。
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム等を挙げることができる。
骨材としては、例えば、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、螢石、寒水石、長石等の粉砕物、ガラスビーズ、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ等やそれらの表面を着色コーティングしたもの等を使用することができる。
湿潤剤は、水に可溶の液体で、沸点80℃以上で、蒸気圧が100mmHg以下である液体が用いられ、塗料の総重量に対して、0.5重量%以上10重量%以下の範囲で使用することが好ましい。湿潤剤としては、多価アルコール、グリコールエーテル類が用いられ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコ−ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、2−(2−n−ブトキシエトキシ)エタノール等であり、1種又は2種以上が用いられる。
硬化剤としては、公知の硬化剤を用いることができるが、例えば、ブロックポリイソシアネートやメラミン類が好ましく挙げられる。
As the pigment, an organic pigment, an inorganic pigment, or the like can be applied, and one kind or a mixture of plural kinds can be used. The pigments described for the toner can also be preferably used.
Organic pigments include azo pigments, naphthol pigments, indolinone pigments, isoindolinone pigments, anthraquinone pigments, indigo pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, diketopyrrolo pigments, perylene pigments. Pyrazolone pigments, disazo pigments, benzimidazole pigments and the like are preferable.
As the inorganic pigment, carbon black, zinc oxide, titanium oxide, iron oxide, ultramarine, metal powder, cobalt green and the like are preferable.
The number average particle system (primary particle diameter) of the pigment particles is preferably in the range of 2 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 5 nm to 100 nm. Within the above range, the pigment dispersibility is improved, the transparency of the coating film is also improved, the color reproduction range is widened, and a coating film having high color tone and high saturation can be obtained.
Examples of the filler include heavy calcium carbonate, clay, kaolin, talc, precipitated barium sulfate, and barium carbonate.
As aggregates, for example, crushed materials such as marble, granite, serpentine, granite, meteorite, cryolite, feldspar, etc., glass beads, resin crushed materials, resin beads, etc., and those coated with a colored coating are used. can do.
The wetting agent is a liquid that is soluble in water and has a boiling point of 80 ° C. or higher and a vapor pressure of 100 mmHg or less, and is in the range of 0.5 wt% to 10 wt% with respect to the total weight of the paint. Is preferably used. As the wetting agent, polyhydric alcohols and glycol ethers are used. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Examples thereof include acetate, diethylene glycol monobutyl ether, carbitol, butyl carbitol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2- (2-n-butoxyethoxy) ethanol, and one or more of them are used.
As the curing agent, a known curing agent can be used, and for example, block polyisocyanate and melamines are preferably mentioned.

本発明の塗料は、塗布膜を形成可能な基材であれば特に制限なく使用することができ、木材、壁紙、プラスチック、金属、ガラス、コンクリート、モルタル、磁器タイル等が例示できる。また、本発明の塗料を、カチオン電着塗料として使用する場合は、電着塗装が可能な材料であれば特に制限はなく、ステンレス、鉄、鋼、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、アルマイトなどの金属類、これらの金属の合金、これらをメッキや表面処理を行ったものを好適に用いることができる。   The coating material of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a substrate capable of forming a coating film, and examples thereof include wood, wallpaper, plastic, metal, glass, concrete, mortar, and porcelain tile. Further, when the paint of the present invention is used as a cationic electrodeposition paint, there is no particular limitation as long as it is a material capable of electrodeposition coating, such as stainless steel, iron, steel, copper, zinc, tin, aluminum, alumite, etc. Metals, alloys of these metals, and those subjected to plating or surface treatment can be preferably used.

以下、本発明の実施例について詳細に説明するがこれらの実施例に本発明が限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表す。
なお、本実施例のトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。次いで、無機水酸化物を添加して系内のpHを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して融合・合一を行った。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。以下、それぞれの調製方法、及び、各特性値の測定方法を説明する。
Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means parts by weight unless otherwise specified.
The toner of the present example was prepared by preparing the following resin particle dispersion, colorant particle dispersion, and release agent particle dispersion, respectively, and mixing and stirring them at a predetermined ratio while polymerizing a metal salt. Was added and ionically neutralized to form aggregated particles. Next, inorganic hydroxide was added to adjust the pH of the system from weakly acidic to neutral, and then the mixture was heated to a temperature above the glass transition point or above the melting point of the resin particles for fusing and coalescence. After completion of the reaction, a desired toner was obtained through sufficient washing, solid-liquid separation, and drying processes. Hereinafter, each preparation method and the measuring method of each characteristic value are demonstrated.

<実施例1:樹脂P1、樹脂粒子分散液L1の作製>
(樹脂P1の作製)
・ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物 24.66部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF) 8.55部
・1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 16.80部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 0.128部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度120℃になるように16時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂P1を得た。
その後、樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 16,100
・ガラス転移温度(オンセット) 63℃
上記分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ(GPC)によって以下に記す条件で重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnを測定した。温度40℃において、溶媒(テトラヒドロフラン)を毎分1.2mlの流速で流し、濃度0.2g/20mlのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として3mg注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Mw=28.8×104
数平均分子量Mn=13.7×104
となることにより確認することができる。
また、GPCのカラムとしては、前記条件を満足するTSK−GEL、GMH(東洋曹達社製)等を用いた。
ポリエステルのガラス転移温度Tgの測定には、示差走査熱量計(島津製作所、DSC50)を用いた。
<Example 1: Production of resin P1 and resin particle dispersion L1>
(Preparation of resin P1)
-Bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct 24.66 parts-Bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) 8.55 parts-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 16.80 parts-Dodecylbenzenesulfonic acid 0.128 parts Then, a reactor equipped with a stirrer was charged and polycondensation was carried out for 16 hours so that the resin temperature was 120 ° C. in an open system. As a result, a uniform transparent amorphous polyester resin P1 was obtained.
Thereafter, a small resin sample was taken and the following physical properties were measured.
・ GPC weight average molecular weight 16,100
・ Glass transition temperature (onset) 63 ℃
For the measurement of the molecular weight, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described below. At a temperature of 40 ° C., a solvent (tetrahydrofuran) is flowed at a flow rate of 1.2 ml / min, and 3 mg of a tetrahydrofuran sample solution having a concentration of 0.2 g / 20 ml is injected as a sample weight for measurement. When measuring the molecular weight of a sample, select the measurement conditions that fall within the range where the logarithm of the molecular weight of the prepared calibration curve and the count number are linear, using several monodisperse polystyrene standard samples. .
In addition, the reliability of the measurement results is that the NBS706 polystyrene standard sample performed under the above measurement conditions is
Weight average molecular weight Mw = 28.8 × 10 4
Number average molecular weight Mn = 13.7 × 10 4
Can be confirmed.
Further, as the GPC column, TSK-GEL, GMH (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.) and the like satisfying the above conditions were used.
A differential scanning calorimeter (Shimadzu Corporation, DSC50) was used to measure the glass transition temperature Tg of the polyester.

(樹脂粒子分散液L1の作製)
上記のようにして得られた樹脂P1を30部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後トリエタノールアミンを0.35部加え、100℃で10分撹拌を行った。
その後90℃に加温したイオン交換水45部を樹脂に加え、2時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間攪拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全く、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径210nm、pH=6.95の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L1を得た。なお得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)で測定した。
粒度分布の測定条件は、レーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)を使用し、溶媒にはイオン交換水を用い、溶媒の循環速度を2に設定し、測定の前に超音波を2分印加させた後に粒度測定を行った。
また、得られた液についてICPにてS含有量とN含有量の測定を行った結果は、表1記載の通りで、N/S比は8.14であった。
N,Sそれぞれの元素濃度の測定は島津製作所社製のICPS−7000を用い、それぞれS元素・N元素の検量線溶液を作製し、定量分析を行うことによって測定を行った。
またさらに、IR法を用いて中和率da/(da+dc)値を求めた結果は、0.59であった。
また、IR測定用に試料の風乾物を得るが、試料の乾燥は、ヤマト科学社製角型真空定温乾燥機(Vaccum Drying Oven DP33)を用い、−0.1MPa,30℃の減圧雰囲気にて18時間乾燥させることにより行った。
試料中の金属濃度分析は、トナー6gを加圧成型器で10t、1分間の加圧条件下で圧縮成型する前処理を行った後、(株)島津製作所の蛍光X線(XRF−1500)を使用し、測定条件は管電圧40KV、管電流90mAで、全元素分析法にて行った。
上記試料の各測定方法については、下記の例でも特に記載のない限り、それぞれ同様に行った。
(Preparation of resin particle dispersion L1)
30 parts of the resin P1 obtained as described above was weighed and charged into a reactor equipped with a stirrer, 0.35 parts of triethanolamine was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 10 minutes.
Thereafter, 45 parts of ion-exchanged water heated to 90 ° C. was added to the resin, and stirring was continued for 2 hours to obtain a polyester aqueous dispersion.
Thereafter, the presence or absence of the resin dispersion residue in the resin particle dispersion after stirring for 3 minutes with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax T50) was confirmed. The remainder was a resin particle dispersion having a solid content of 40%.
By the above method, an amorphous polyester resin particle dispersion L1 having a resin particle central diameter of 210 nm and a pH of 6.95 was obtained. The particle diameter of the obtained resin particle dispersion was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
The particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (LA-920, manufactured by HORIBA, Ltd.), ion-exchanged water was used as the solvent, the solvent circulation rate was set to 2, and before measurement. The particle size was measured after applying an ultrasonic wave for 2 minutes.
Moreover, the result of having measured S content and N content by ICP about the obtained liquid was as Table 1, and N / S ratio was 8.14.
The element concentrations of N and S were measured by using ICPS-7000 manufactured by Shimadzu Corporation and preparing calibration curve solutions of S element and N element, respectively, and conducting quantitative analysis.
Furthermore, the result of obtaining the neutralization rate da / (da + dc) value using the IR method was 0.59.
In addition, an air-dried sample is obtained for IR measurement, and the sample is dried using a square vacuum constant temperature dryer (Vaccum Drying Oven DP33) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. in a reduced pressure atmosphere of −0.1 MPa and 30 ° C. This was done by drying for 18 hours.
The metal concentration analysis in the sample was carried out by pre-processing 6 g of toner with a pressure molding machine under a pressure condition of 10 tons for 1 minute, followed by a fluorescent X-ray (XRF-1500) manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement conditions were a tube voltage of 40 KV, a tube current of 90 mA, and an all-element analysis method.
About each measuring method of the said sample, it carried out similarly similarly in the following example, unless there was particular description.

<実施例2:樹脂P2、樹脂粒子分散液L2の作製>
(樹脂P2の作製)
・ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物 25.143部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン 8.536部
・1,4−フェニレンジ酢酸 16.271部
・オクタデシルベンゼンスルホン酸 0.0792部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度120℃になるように16時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂P2を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 17,860
・ガラス転移温度(オンセット) 64℃
<Example 2: Production of resin P2 and resin particle dispersion L2>
(Preparation of resin P2)
-Bisphenol A ethylene oxide 2-mol adduct 25.143 parts-Bisphenoxyethanol fluorene 8.536 parts-1,4-phenylenediacetic acid 16.271 parts-Octadecylbenzenesulfonic acid 0.0792 parts The above materials are mixed and stirred. The polycondensation was carried out for 16 hours so that the resin temperature was 120 ° C. in an open system, and a uniform transparent amorphous polyester resin P2 was obtained.
A small resin sample was taken and the following physical properties were measured.
・ GPC weight average molecular weight 17,860
・ Glass transition temperature (onset) 64 ℃

(樹脂粒子分散液L2の作製)
上記のようにして得られた樹脂P2を30部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後、ジエタノールアミン4.9部加えて100℃で10分撹拌を行った。
その後90℃に加温したイオン交換水45部を樹脂に加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全く、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径190nm、pH=9.50の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L2を得た。なお得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)で測定した。
また、得られた液についてICPにてS含有量とN含有量の測定を行った結果は、表1記載の通りで、N/S比は324であった。
またさらにIR法を用いて中和率da/(da+dc)値を求めた結果は、0.88であった。
(Preparation of resin particle dispersion L2)
30 parts of the resin P2 obtained as described above was weighed and charged into a reactor equipped with a stirrer, and then 4.9 parts of diethanolamine was added and stirred at 100 ° C. for 10 minutes.
Thereafter, 45 parts of ion-exchanged water heated to 90 ° C. was added to the resin, and stirring was continued for 2 hours to obtain a polyester resin particle dispersion.
Then, the presence or absence of the resin dispersion residue in the resin particle dispersion after stirring for 3 minutes with a homogenizer (IKA Corporation, Ultra Tarrax T50) was confirmed. The remainder was a resin particle dispersion having a solid content of 40%.
By the above method, an amorphous polyester resin particle dispersion L2 having a resin particle central diameter of 190 nm and a pH of 9.50 was obtained. The particle diameter of the obtained resin particle dispersion was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
Moreover, the result of having measured S content and N content by ICP about the obtained liquid was as Table 1, and N / S ratio was 324.
Furthermore, the result of obtaining the neutralization rate da / (da + dc) value using the IR method was 0.88.

<実施例3:樹脂P3、樹脂粒子分散液L3の作製>
(樹脂P3の作製)
・ビスフェノールZ エチレンオキサイド2モル付加物 34.10部
・フェニレンジ酢酸 15.90部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 0.313部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度120℃になるように16時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂P3を得た。樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 13950
・ガラス転移温度(オンセット) 63℃
<Example 3: Production of resin P3 and resin particle dispersion L3>
(Preparation of resin P3)
・ Bisphenol Z ethylene oxide 2 mol adduct 34.10 parts ・ Phenylenediacetic acid 15.90 parts ・ Dodecylbenzene sulfonic acid 0.313 parts When polycondensation was carried out for 16 hours so that the resin temperature became 120 ° C., a uniform transparent amorphous polyester resin P3 was obtained. A small resin sample was taken and the following physical properties were measured.
-Weight average molecular weight by GPC 13950
・ Glass transition temperature (onset) 63 ℃

(樹脂粒子分散液L3の作製)
上記のようにして得られた樹脂P3を30部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後モノエタノールアミンを0.41部加え、100℃で10分撹拌を行った。
その後90℃に加温したイオン交換水45部を樹脂に加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全く、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径220nm、pH=6.20の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L3を得た。なお得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)で測定した。
また、得られた液についてICPにてS含有量とN含有量の測定を行った結果は、表1記載の通りで、N/S比は1.21であった。
またさらにIR法を用いて中和率da/(da+dc)値を求めた結果は、0.39であった。
(Preparation of resin particle dispersion L3)
30 parts of the resin P3 obtained as described above was weighed and charged into a reactor equipped with a stirrer, and then 0.41 part of monoethanolamine was added, followed by stirring at 100 ° C. for 10 minutes.
Thereafter, 45 parts of ion-exchanged water heated to 90 ° C. was added to the resin, and stirring was continued for 2 hours to obtain a polyester resin particle dispersion.
Then, the presence or absence of the resin dispersion residue in the resin particle dispersion after stirring for 3 minutes with a homogenizer (IKA Corporation, Ultra Tarrax T50) was confirmed. The remainder was a resin particle dispersion having a solid content of 40%.
By the above method, an amorphous polyester resin particle dispersion L3 having a resin particle central diameter of 220 nm and a pH of 6.20 was obtained. The particle diameter of the obtained resin particle dispersion was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
Moreover, the result of having measured S content and N content by ICP about the obtained liquid was as Table 1, and N / S ratio was 1.21.
Furthermore, the result of obtaining the neutralization rate da / (da + dc) value using the IR method was 0.39.

<実施例4:樹脂P4、樹脂粒子分散液L4の作製>
(樹脂P4の作製)
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物 26.2部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF) 8.20部
・フェニレンジ酢酸 15.78部
・ペンタデシルベンゼンスルホン酸 0.139部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度120℃になるように16時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂P4を得た。樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 18,890
・ガラス転移温度(オンセット) 65℃
<Example 4: Production of resin P4 and resin particle dispersion L4>
(Preparation of resin P4)
-Bisphenol A propylene oxide 2 mole adduct 26.2 parts-Bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) 8.20 parts-Phenylenediacetic acid 15.78 parts-Pentadecylbenzenesulfonic acid 0.139 parts The above materials are mixed and stirred. The polycondensation was carried out for 16 hours so that the resin temperature became 120 ° C. in an open system, and a uniform transparent amorphous polyester resin P4 was obtained. A small resin sample was taken and the following physical properties were measured.
・ GPC weight average molecular weight 18,890
・ Glass transition temperature (onset) 65 ℃

(樹脂粒子分散液L4の作製)
上記のようにして得られた樹脂P4を30部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後トリブタノールアミンを0.53部加え、120℃で0.5時間撹拌を行った。
その後90℃に加温したイオン交換水45部と1N−NaOH水溶液2部を樹脂に加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全く、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径170nm、pH=7.05の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L4を得た。なお得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)で測定した。
また、得られた液についてICPにてS含有量とN含有量の測定を行った結果は、表1記載の通りで、N/S比は9.47であった。
またさらにIR法を用いて中和率da/(da+dc)値を求めた結果は、0.60であった。
(Preparation of resin particle dispersion L4)
30 parts of the resin P4 obtained as described above was weighed and charged into a reactor equipped with a stirrer, and then 0.53 parts of tributanolamine was added and stirred at 120 ° C. for 0.5 hour. .
Thereafter, 45 parts of ion-exchanged water heated to 90 ° C. and 2 parts of a 1N NaOH aqueous solution were added to the resin, and stirring was continued for 2 hours to obtain a polyester resin particle dispersion.
Then, the presence or absence of the resin dispersion residue in the resin particle dispersion after stirring for 3 minutes with a homogenizer (IKA Corporation, Ultra Tarrax T50) was confirmed. The remainder was a resin particle dispersion having a solid content of 40%.
By the above method, an amorphous polyester resin particle dispersion L4 having a resin particle central diameter of 170 nm and a pH of 7.05 was obtained. The particle diameter of the obtained resin particle dispersion was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
Moreover, the result of having measured S content and N content by ICP about the obtained liquid was as Table 1, and N / S ratio was 9.47.
Furthermore, the result of obtaining the neutralization rate da / (da + dc) value using the IR method was 0.60.

<比較例1>
(樹脂粒子分散液L5の作製)
樹脂P1を30部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後トリエタノールアミン0.049部加え、100℃で0.5時間撹拌を行った。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後、その後樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散されず、分散残樹脂が存在することが確認された。得られた樹脂の固形分濃度を測定した結果は、固形分11.0%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径840nm、pH=5.89の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L5を得た。
また、得られた液についてICPにてS含有量とN含有量の測定を行った結果は、表1記載の通りで、N/S比は0.87であった。
またさらにIR法を用いて中和率da/(da+dc)値を求めた結果は、0.27であった。
<Comparative Example 1>
(Preparation of resin particle dispersion L5)
30 parts of resin P1 was weighed and charged into a reactor equipped with a stirrer, and 0.049 part of triethanolamine was added, followed by stirring at 100 ° C. for 0.5 hour.
Then, after stirring for 3 minutes with a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Turrax T50), the presence or absence of residual resin dispersion in the resin particle dispersion was confirmed, but the resin was not dispersed in water. It was confirmed that there was a dispersion residual resin. As a result of measuring the solid content concentration of the obtained resin, a resin particle dispersion having a solid content of 11.0% was obtained.
By the above method, an amorphous polyester resin particle dispersion L5 having a resin particle central diameter of 840 nm and a pH of 5.89 was obtained.
Moreover, the result of having measured S content and N content by ICP about the obtained liquid was as Table 1, and N / S ratio was 0.87.
Further, the neutralization rate da / (da + dc) value obtained using the IR method was 0.27.

<比較例2>
(樹脂粒子分散液L6の作製)
上記のようにして得られた樹脂P2を30部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後ジエタノールアミンを6.2部加え、100℃で10分撹拌を行った。
その後90℃に加温したイオン交換水45部を樹脂に加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全く、固形分8.4%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径4,050nm、pH=9.9の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L6を得た。なお得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)で測定した。
また、得られた液についてICPにてS含有量とN含有量の測定を行った結果は、表1記載の通りで、N/S比は414.17であった。
またさらにIR法を用いて中和率da/(da+dc)値を求めた結果は、0.93であった。
<Comparative example 2>
(Preparation of resin particle dispersion L6)
30 parts of the resin P2 obtained as described above was weighed and charged into a reactor equipped with a stirrer, and then 6.2 parts of diethanolamine was added, followed by stirring at 100 ° C. for 10 minutes.
Thereafter, 45 parts of ion-exchanged water heated to 90 ° C. was added to the resin, and stirring was continued for 2 hours to obtain a polyester resin particle dispersion.
Then, the presence or absence of the resin dispersion residue in the resin particle dispersion after stirring for 3 minutes with a homogenizer (IKA Corporation, Ultra Tarrax T50) was confirmed. The remainder was a resin particle dispersion having a solid content of 8.4%.
By the above method, an amorphous polyester resin particle dispersion L6 having a resin particle central diameter of 4,050 nm and a pH of 9.9 was obtained. The particle diameter of the obtained resin particle dispersion was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
Moreover, the result of having measured S content and N content by ICP about the obtained liquid was as Table 1, and N / S ratio was 414.17.
Furthermore, the result of obtaining the neutralization rate da / (da + dc) value using the IR method was 0.93.

<比較例3>
(樹脂粒子分散液L7の作製)
上記のようにして得られた樹脂P3を30部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後90℃に加温した1N(1mol/L)NaOH水溶液18部を加え、90℃で10分撹拌を行った。その後90℃に加温したイオン交換水45部を樹脂に加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は一部しか分散せず、樹脂分散残が残っていた。その結果、固形分3.5%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径6,600nm、pH=9.9の非晶系ポリエステル樹脂粒子分散液L7を得た。
また、得られた液についてICPにてS含有量とN含有量の測定を行った結果は、表1記載の通りで、N量は検出限界以下であったため、N/S比=0とした。
またさらにIR法を用いて中和率da/(da+dc)値を求めた結果は、0.93であった。
<Comparative Example 3>
(Preparation of resin particle dispersion L7)
30 parts of the resin P3 obtained as described above was weighed and charged into a reactor equipped with a stirrer, and then 18 parts of a 1N (1 mol / L) NaOH aqueous solution heated to 90 ° C. was added. And stirred for 10 minutes. Thereafter, 45 parts of ion-exchanged water heated to 90 ° C. was added to the resin, and stirring was continued for 2 hours to obtain a polyester resin particle dispersion.
Thereafter, the presence or absence of resin dispersion residue in the resin particle dispersion after stirring for 3 minutes with a homogenizer (IKA, Ultra Tarrax T50) was confirmed. A dispersion residue remained. As a result, a resin particle dispersion having a solid content of 3.5% was obtained.
By the above method, an amorphous polyester resin particle dispersion L7 having a resin particle central diameter of 6,600 nm and a pH of 9.9 was obtained.
Further, the results of measuring the S content and the N content by ICP for the obtained liquid are as shown in Table 1, and the N amount was below the detection limit, so that the N / S ratio = 0. .
Furthermore, the result of obtaining the neutralization rate da / (da + dc) value using the IR method was 0.93.

<比較例4>
(樹脂粒子分散液L8の作製)
上記のようにして得られた樹脂P4を30部計りとって同じく撹拌機を備えた200mlのリアクターにを投入し、さらに界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を加え、さらに酢酸エチル300部に溶解させ均一な油相を作製した。この油相に1N−NaOH水溶液と水を徐々に加え、転相乳化を実施した。転相乳化は、60℃に加熱しながら上記リアクター中でホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で十分に混合・分散しながら水を加えていった。
ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら継続するとポリエステル樹脂粒子分散液を得た。この分散液をロータリーエバポレータに入れ、減圧に引きながら10時間脱溶剤を継続した。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径170nm、pH=7.9、固形分濃度40%の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L8を得た。
また、得られた液についてICPにてS含有量とN含有量の測定を行った結果は、表1記載の通りで、N量は検出限界以下であったため、N/S比=0とした。
またさらにIR法を用いて中和率da/(da+dc)値を求めた結果は、0.75であった。
<Comparative Example 4>
(Preparation of resin particle dispersion L8)
30 parts of the resin P4 obtained as described above was weighed and charged into a 200 ml reactor equipped with a stirrer, and 0.5 parts of soft sodium dodecylbenzenesulfonate was added as a surfactant. A uniform oil phase was prepared by dissolving in 300 parts of ethyl acetate. A 1N-NaOH aqueous solution and water were gradually added to this oil phase to carry out phase inversion emulsification. In the phase inversion emulsification, water was added while being sufficiently mixed and dispersed with a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Tarrax T50) in the reactor while heating to 60 ° C.
When the stirring with the homogenizer was continued, a polyester resin particle dispersion was obtained. This dispersion was put into a rotary evaporator, and the solvent removal was continued for 10 hours while pulling under reduced pressure.
By the above method, an amorphous polyester resin particle dispersion L8 having a resin particle central diameter of 170 nm, pH = 7.9, and a solid content concentration of 40% was obtained.
Further, the results of measuring the S content and the N content by ICP for the obtained liquid are as shown in Table 1, and the N amount was below the detection limit, so that the N / S ratio = 0. .
Furthermore, the result of obtaining the neutralization rate da / (da + dc) value using the IR method was 0.75.

<比較例5:樹脂P5、樹脂粒子分散液L9の作製>
(樹脂P5の作製)
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物 26.2部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF) 8.20部
・フェニレンジ酢酸 15.78部
・酸化ジブチルスズ 0.25部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度190℃になるように16時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂P5を得た。樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 17,700
・ガラス転移温度(オンセット) 65℃
<Comparative Example 5: Production of resin P5 and resin particle dispersion L9>
(Preparation of resin P5)
-Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct 26.2 parts-Bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) 8.20 parts-15.78 parts phenylene diacetic acid-0.25 parts dibutyltin oxide The above materials were mixed and equipped with a stirrer When the reactor was charged and polycondensation was carried out for 16 hours so that the resin temperature was 190 ° C. in an open system, a uniform transparent amorphous polyester resin P5 was obtained. A small resin sample was taken and the following physical properties were measured.
・ GPC weight average molecular weight 17,700
・ Glass transition temperature (onset) 65 ℃

(樹脂粒子分散液L9の作製)
上記のようにして得られた樹脂P5を30部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、さらに界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を加え、さらに酢酸エチル300部に溶解させ均一な油相を作製した。この油相に1N−NaOH水溶液と水を徐々に加え、転相乳化を実施した。転相乳化は、60℃に加熱しながら上記リアクター中でホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で十分に混合・分散しながら水を加えていった。
ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら継続するとポリエステル樹脂粒子分散液を得た。この分散液をロータリーエバポレータに入れ、減圧に引きながら10時間脱溶剤を継続した。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径160nm、pH=7.8、固形分濃度40%の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L9を得た。
また、得られた液についてICPにてS含有量とN含有量の測定を行った結果は、表1記載の通りで、N量は検出限界以下であったため、N/S比=0とした。
またさらにIR法を用いて中和率da/(da+dc)値を求めた結果は、0.75であった。
(Preparation of resin particle dispersion L9)
30 parts of the resin P5 obtained as described above was weighed and charged into a reactor equipped with a stirrer, 0.5 parts of soft sodium dodecylbenzenesulfonate was added as a surfactant, and ethyl acetate was further added. A uniform oil phase was prepared by dissolving in 300 parts. A 1N-NaOH aqueous solution and water were gradually added to this oil phase to carry out phase inversion emulsification. In the phase inversion emulsification, water was added while being sufficiently mixed and dispersed with a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Tarrax T50) in the reactor while heating to 60 ° C.
When the stirring with the homogenizer was continued, a polyester resin particle dispersion was obtained. This dispersion was put into a rotary evaporator, and the solvent removal was continued for 10 hours while pulling under reduced pressure.
By the above method, an amorphous polyester resin particle dispersion L9 having a resin particle central diameter of 160 nm, a pH of 7.8, and a solid content concentration of 40% was obtained.
Further, the results of measuring the S content and the N content by ICP for the obtained liquid are as shown in Table 1, and the N amount was below the detection limit, so that the N / S ratio = 0. .
Furthermore, the result of obtaining the neutralization rate da / (da + dc) value using the IR method was 0.75.

<比較例6>
(樹脂粒子分散液L10の作製)
上記のようにして得られた樹脂P3を30部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後トリエチルアミンを0.24部加え、100℃で10分撹拌を行った。
その後90℃に加温したイオン交換水45部を樹脂に加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は殆ど水中に分散せず、樹脂分散残が容器の底に大量に残った。本方法により得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度は1.2%であった。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径9,955nm、pH=8.5の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L10を得た。なお得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)で測定した。
また、得られた液についてICPにてS含有量とN含有量の測定を行った結果は、表1記載の通りで、N/S比は11.75であった。
またさらにIR法を用いて中和率da/(da+dc)値を求めた結果は、0.66であった。
<Comparative Example 6>
(Preparation of resin particle dispersion L10)
30 parts of the resin P3 obtained as described above was weighed and charged into a reactor equipped with a stirrer, 0.24 parts of triethylamine was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 10 minutes.
Thereafter, 45 parts of ion-exchanged water heated to 90 ° C. was added to the resin, and stirring was continued for 2 hours to obtain a polyester resin particle dispersion.
Then, the presence or absence of resin dispersion residue in the resin particle dispersion after stirring for 3 minutes with a homogenizer (IKA, Ultra Tarrax T50) was confirmed, but the resin was hardly dispersed in water. A large amount of dispersion residue remained at the bottom of the container. The solid content concentration of the resin particle dispersion obtained by this method was 1.2%.
By the above method, a non-crystalline polyester resin particle dispersion L10 having a resin particle central diameter of 9,955 nm and a pH of 8.5 was obtained. The particle diameter of the obtained resin particle dispersion was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
Moreover, the result of having measured S content and N content by ICP about the obtained liquid was as Table 1, and N / S ratio was 11.75.
Furthermore, the result of obtaining the neutralization rate da / (da + dc) value using the IR method was 0.66.

<比較例7>
(樹脂粒子分散液L11の作製)
上記のようにして得られた樹脂P3を30部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後トリブチルアミンを0.44部加え、100℃で10分撹拌を行った。
その後90℃に加温したイオン交換水45部を樹脂に加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は殆ど水中に分散せず、樹脂分散残が容器の底に大量に残った。本方法により得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度は1.2%であった。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径10,515nm、pH=8.4の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L10を得た。なお得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)で測定した。
また、得られた液についてICPにてS含有量とN含有量の測定を行った結果は、表1記載の通りで、N/S比は9.65であった。
またさらにIR法を用いて中和率da/(da+dc)値を求めた結果は、0.64であった。
<Comparative Example 7>
(Preparation of resin particle dispersion L11)
30 parts of the resin P3 obtained as described above was weighed and charged into a reactor equipped with a stirrer, and then 0.44 parts of tributylamine was added, followed by stirring at 100 ° C. for 10 minutes.
Thereafter, 45 parts of ion-exchanged water heated to 90 ° C. was added to the resin, and stirring was continued for 2 hours to obtain a polyester resin particle dispersion.
Then, the presence or absence of resin dispersion residue in the resin particle dispersion after stirring for 3 minutes with a homogenizer (IKA, Ultra Tarrax T50) was confirmed, but the resin was hardly dispersed in water. A large amount of dispersion residue remained at the bottom of the container. The solid content concentration of the resin particle dispersion obtained by this method was 1.2%.
By the above method, a non-crystalline polyester resin particle dispersion L10 having a resin particle central diameter of 10,515 nm and a pH of 8.4 was obtained. The particle diameter of the obtained resin particle dispersion was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
Moreover, the result of having measured S content and N content by ICP about the obtained liquid was as Table 1, and N / S ratio was 9.65.
Furthermore, the result of obtaining the neutralization rate da / (da + dc) value using the IR method was 0.64.

Figure 2008201959
Figure 2008201959

なお、表1における略記は、以下の通りである。
BPA−2EO:ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物
BPA−2PO:ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物
BPZ−2EO:ビスフェノールZ エチレンオキサイド2モル付加物
BPEF:ビスフェノキシエタノールフルオレン
CHDA:1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
PDAA:1,4−フェニレンジ酢酸
DBSA:ドデシルベンゼンスルホン酸
ODBSA:オクタデシルベンゼンスルホン酸
PDBSA:ペンタデシルベンゼンスルホン酸
Abbreviations in Table 1 are as follows.
BPA-2EO: Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct BPA-2PO: Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct BPZ-2EO: Bisphenol Z Ethylene oxide 2 mol adduct BPEF: Bisphenoxyethanol fluorene CHDA: 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid PDAA: 1,4-phenylenediacetic acid DBSA: dodecylbenzenesulfonic acid ODBSA: octadecylbenzenesulfonic acid PDBSA: pentadecylbenzenesulfonic acid

上記のように作製した樹脂粒子分散液を原材料に用いてトナーを作製するに当たって、下記の離型剤粒子分散液W1、着色剤分散液C1を作製した。   In preparing the toner using the resin particle dispersion prepared as described above as a raw material, the following release agent particle dispersion W1 and colorant dispersion C1 were prepared.

(離型剤粒子分散液W1の調製)
・ポリエチレンワックス 30部
(東洋ペトロライト社製、Polywax725、融点103℃)
・カチオン性界面活性剤(花王社製、サニゾールB50) 3部
・イオン交換水 67部
上記成分をホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で95℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー)で分散処理し、離型剤粒子分散液W1を調整した。得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径D50nは460nmであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を30%に調整した。
(Preparation of release agent particle dispersion W1)
・ 30 parts of polyethylene wax (Toyo Petrolite Co., Ltd., Polywax 725, melting point 103 ° C.)
・ Cationic surfactant (manufactured by Kao Corporation, SANISOL B50) 3 parts ・ Ion-exchanged water 67 parts Dispersion treatment was performed using a discharge type homogenizer (Gorin homogenizer manufactured by Gorin) to prepare a release agent particle dispersion W1. The number average particle diameter D 50n of the release agent particles in the obtained dispersion was 460 nm. Thereafter, ion exchange water was added to adjust the solid concentration of the dispersion to 30%.

(シアン顔料分散液C1の調製)
・シアン顔料(大日精化工業社製、C.I.Pigment Blue 15:3)
20部
・アニオン系界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンR) 2部
・イオン交換水 78部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)5分と超音波バスにより10分間分散し、シアン顔料分散液C1を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径D50nは121nmであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を15%に調整した。
(Preparation of cyan pigment dispersion C1)
-Cyan pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Blue 15: 3)
20 parts ・ Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen R) 2 parts ・ Ion-exchanged water 78 parts Mix and dissolve the above ingredients, homogenizer (IKA, Ultra Tarrax) 5 minutes and ultrasonic bath Was dispersed for 10 minutes to obtain a cyan pigment dispersion C1. The number average particle diameter D 50n of the pigment in the dispersion was 121 nm. Thereafter, ion exchange water was added to adjust the solid content concentration of the dispersion to 15%.

(2次色Glossムラ測定用のイエロー着色剤粒子分散液Y1の調製)
・イエロー顔料(クラリアントジャパン社製、C.I.Pigment Yellow 74) 20重量部
・アニオン系界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンR) 2重量部
・イオン交換水 78重量部
上記成分を、着色剤粒子分散液C1と同様にして調製し、着色剤粒子分散液Y1を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径D50nは118nmであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を15%に調整した。
(Preparation of yellow colorant particle dispersion Y1 for measuring secondary color gloss unevenness)
Yellow pigment (Clariant Japan, CI Pigment Yellow 74) 20 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R) 2 parts by weight Ion-exchanged water 78 parts by weight A colorant particle dispersion Y1 was prepared in the same manner as the colorant particle dispersion C1. The number average particle diameter D 50n of the pigment in the dispersion was 118 nm. Thereafter, ion exchange water was added to adjust the solid content concentration of the dispersion to 15%.

<トナー実施例>
(トナー粒子の調製)
(トナー実施例1:樹脂粒子分散液L1を使用したトナーの作製)
・樹脂粒子分散液L1 160部
・離型剤粒子分散液W1 33部
・シアン顔料分散液C1 60部
・ポリ塩化アルミニウム10重量%水溶液 15部
(浅田化学社製、PAC100W)
・1%硝酸水溶液 3部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー(LKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて5000rpmで3分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とpH計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら62℃まで1℃/1minで加熱し、62℃で30分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター(日科機社製、TA II)で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液L1を50部追加し、30分間保持したのち、系内のpHが6.5になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、1℃/1minで97℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のpHを5.0にして、10時間保持して凝集粒子を加熱融合した。
この後系内を50℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを12.0に調節して10分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が10重量%となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてpH3.0で10分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー(トナーC1)を得た。
前記シアン着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン(以下、「HMDS」と略す場合がある)で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径40nmのシリカ(SiO2)粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径20nmのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれ1重量%づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。
このようにしてトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径D50が4.46μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数SF1は134のポテト形状であった。
<Toner Example>
(Preparation of toner particles)
(Toner Example 1: Preparation of toner using resin particle dispersion L1)
-Resin particle dispersion L1 160 parts-Release agent particle dispersion W1 33 parts-Cyan pigment dispersion C1 60 parts-Polyaluminum chloride 10 wt% aqueous solution 15 parts (manufactured by Asada Chemical Co., Ltd., PAC100W)
-1% nitric acid aqueous solution 3 parts The above ingredients were dispersed in a round stainless steel flask at 5000 rpm for 3 minutes using a homogenizer (manufactured by LKA, Ultra Turrax T50), and then the flask had a magnetic seal. After a cap equipped with a stirrer, thermometer and pH meter, set a heating mantle heater, and adjust to the minimum number of revolutions at which the entire dispersion in the flask is stirred to 62 ° C while stirring. The mixture was heated at 1 ° C./1 min and held at 62 ° C. for 30 minutes, and the particle size of the aggregated particles was confirmed with a Coulter counter (TA II, manufactured by Nikka Kisha Co., Ltd.). Immediately after the temperature rise was stopped, 50 parts of the resin particle dispersion L1 was added and held for 30 minutes. Then, an aqueous sodium hydroxide solution was added until the pH in the system reached 6.5, and then up to 97 ° C. at 1 ° C./1 min. Heated. After the temperature rise, an aqueous nitric acid solution was added to adjust the pH in the system to 5.0, and the aggregated particles were heated and fused by holding for 10 hours.
Thereafter, the temperature in the system was lowered to 50 ° C., an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 12.0, and the mixture was maintained for 10 minutes. After removing from the flask, sufficiently filtering with ion-exchanged water and washing with water, dispersed in ion-exchanged water so that the solid content becomes 10% by weight, and added with nitric acid and stirred at pH 3.0 for 10 minutes. Then, the slurry obtained by sufficiently filtering and washing with water through ion exchange water again was freeze-dried to obtain a cyan toner (toner C1).
Silica colored particles, silica (SiO 2 ) particles with an average primary particle size of 40 nm, surface-hydrophobized with hexamethyldisilazane (hereinafter sometimes abbreviated as “HMDS”), metatitanic acid and isobutyltrimethoxysilane The metatitanic acid compound particles having an average primary particle diameter of 20 nm, which is the reaction product, were added in an amount of 1% by weight, respectively, and mixed with a Henschel mixer to prepare a cyan externally added toner.
Thus, the particle diameter of the toner particles was measured with a Coulter counter. As a result, the cumulative volume average particle diameter D 50 was 4.46 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. Further, the shape factor SF1 of the toner particles obtained from the shape observation by Luzex was 134 potato shapes.

(トナー実施例2:樹脂粒子分散液L2を使用したトナーの作製)
トナー実施例1において、樹脂粒子分散液をL2に代えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得、累積体積平均粒径D50と体積平均粒度分布指標GSDv、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例1と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
この結果、実施例2では、D50が4.61μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20であった。形状係数SF1は131のポテト形状であった。
(Toner Example 2: Preparation of toner using resin particle dispersion L2)
In Toner Example 1, except for changing the resin particle dispersion L2 is obtained cyan colored particles in a similar manner, the cumulative volume-average particle diameter D 50 and the volume average particle size distribution index GSDv, the shape factor were measured. An external additive was externally added to the toner in the same manner as in Toner Example 1 to obtain a cyan externally added toner.
As a result, in Example 2, D 50 was 4.61 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. The shape factor SF1 was 131 potato shapes.

(トナー実施例3及び4:樹脂粒子分散液L3又はL4を使用したトナーの作製)
以下、使用する樹脂粒子分散液を代えた以外は実施例1と同様にして、下記記載のシアン外添トナーを得た。
・樹脂粒子分散液L3を用いたトナー実施例3では、D50が4.97μm、GSDvが1.20、形状係数SF1が124のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液L4を用いたトナー実施例4では、D50が4.57μm、GSDvが1.20、形状係数SF1が133のトナーが得られた。
(Toner Examples 3 and 4: Preparation of toner using resin particle dispersion L3 or L4)
Hereinafter, a cyan externally added toner described below was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin particle dispersion used was changed.
In Toner Example 3 using resin particle dispersion L3, a toner having a D 50 of 4.97 μm, a GSDv of 1.20, and a shape factor SF1 of 124 was obtained.
In Toner Example 4 using resin particle dispersion L4, a toner having a D 50 of 4.57 μm, a GSDv of 1.20, and a shape factor SF1 of 133 was obtained.

(トナー比較例1乃至7:樹脂粒子分散液L5乃至L11を使用したトナーの作製)
トナー実施例1において、それぞれ樹脂分散液をL5乃至L9に代えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得、累積体積平均粒径D50と体積平均粒度分布指標GSDv、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例1と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
その結果、
・樹脂粒子分散液L5を用いたトナー比較例1では、D50が4.55μm、GSDvが1.20、形状係数SF1が127のトナーT5が得られた。
・樹脂粒子分散液L6を用いたトナー比較例2では、D50が4.75μm、GSDvが1.20、形状係数SF1が133のトナーT6が得られた。
・樹脂粒子分散液L7を用いた比較例3では、樹脂粒子分散液の固形分濃度が低すぎてトナーを作製できなかった。
・樹脂粒子分散液L8を用いた比較例4では、D50が5.17μm、GSDvが1.31、形状係数SF1が130のトナーT8が得られた。
・樹脂粒子分散液L9を用いた比較例5では、D50が5.01μm、GSDvが1.31、形状係数SF1が133のトナーT9が得られた。
・樹脂粒子分散液L10、L11を用いた比較例6、7では、樹脂粒子分散液の固形分濃度が低すぎてトナーを作製できなかった。
(Toner Comparative Examples 1 to 7: Preparation of toner using resin particle dispersions L5 to L11)
In Toner Example 1, except that instead of each resin dispersion L5 to L9 obtain a cyan colored particles in a similar manner, the cumulative volume-average particle diameter D 50 and the volume average particle size distribution index GSDv, the shape factor were measured. An external additive was externally added to the toner in the same manner as in Toner Example 1 to obtain a cyan externally added toner.
as a result,
In Toner Comparative Example 1 using the resin particle dispersion L5, a toner T5 having a D 50 of 4.55 μm, a GSDv of 1.20, and a shape factor SF1 of 127 was obtained.
In Toner Comparative Example 2 using the resin particle dispersion L6, a toner T6 having a D 50 of 4.75 μm, a GSDv of 1.20, and a shape factor SF1 of 133 was obtained.
In Comparative Example 3 using the resin particle dispersion L7, the toner could not be produced because the solid content concentration of the resin particle dispersion was too low.
In Comparative Example 4 using the resin particle dispersion L8, a toner T8 having a D 50 of 5.17 μm, a GSDv of 1.31, and a shape factor SF1 of 130 was obtained.
In Comparative Example 5 using the resin particle dispersion L9, a toner T9 having a D 50 of 5.01 μm, a GSDv of 1.31, and a shape factor SF1 of 133 was obtained.
In Comparative Examples 6 and 7 using the resin particle dispersions L10 and L11, the solid content concentration of the resin particle dispersion was too low to produce a toner.

<キャリアの作製>
体積平均粒子径35μmのCu−Znフェライト粒子100重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.1重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに120℃で2時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体(共重合比40:60)をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が0.5重量%となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
<Creation of carrier>
A methanol solution containing 0.1 part by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane was added to 100 parts by weight of Cu—Zn ferrite particles having a volume average particle diameter of 35 μm and coated with a kneader. The silane compound was completely cured by heating at 0 ° C. for 2 hours. To this particle, a perfluorooctylethyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 40:60) dissolved in toluene was added, and perfluorooctylethyl methacrylate-methyl was added using a vacuum reduced pressure kneader. A resin-coated carrier was produced so that the coating amount of the methacrylate copolymer was 0.5% by weight.

<現像剤の作製>
上述のように作製した各トナー8重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア100重量部に投入しVブレンダーにて混合して、静電荷像現像剤を作製した。
これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
上記のようにして作製した各現像剤を用いて、下記のトナー評価・画質評価を行った。
<Production of developer>
8 parts by weight of each toner prepared as described above was put into 100 parts by weight of the obtained resin-coated carrier and mixed by a V blender to prepare an electrostatic charge image developer.
This was used as a developer in the following evaluation.
The following toner evaluation and image quality evaluation were performed using each developer prepared as described above.

<トナー粒子、及び・画質の評価>
(定着評価)
前記記載の方法にて得られた現像剤での定着、画質の評価は富士ゼロックス社製Docu Centre Color500CP改造機を用いて、定着温度140℃、プロセススピード=240mm/secにて下記の定着評価を行った。なお高湿度環境保管による評価は、蒸気改造機を35℃65%RHの環境に保管した後に評価を行った。
<Evaluation of toner particles and image quality>
(Fixation evaluation)
For fixing and image quality evaluation with the developer obtained by the method described above, the following fixing evaluation was performed using a Docu Center Color 500CP remodeling machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. at a fixing temperature of 140 ° C. and a process speed of 240 mm / sec. went. In addition, evaluation by high humidity environment storage was performed after storing the steam modified machine in an environment of 35 ° C. and 65% RH.

(1):NVO評価
実施例1乃至4、並びに比較例1、2、4、5で作製したシアントナーと同様の方法で、樹脂粒子分散液L1乃至L6、L8、L9を用いて着色剤粒子分散液をC1からY1に変更して2次色定着用にイエロートナーを作製した。
得られたシアントナーとイエロートナーの2次色で形成されるGreen色の5×5cmの未定着ベタ画像形成を行い、定着方法にて定着を行った。
NVOの評価は、画像を定着する際、定着部材の画像通過部にウエスを当てがい、定着部材表面をクリーニングし、そのウエスの汚れの程度で評価した。
汚れグレードはグレード見本によりランク付けを行った。
G1・・・目視では全く汚れが確認されず
G2・・・注意してみると目視で若干汚れが観察される。
G3・・・目視で汚れが観察される。
G4・・・汚れが多い。
G5・・・汚れが非常に多い。
を表す。
NVOの評価の結果は表1に記載した。
実施例1乃至4のトナーのについては全てG1であったが、比較例のトナーは全てウエスに汚れが確認されG3以上であった。
(1): NVO Evaluation Colorant particles using resin particle dispersions L1 to L6, L8, and L9 in the same manner as the cyan toners prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5. The dispersion was changed from C1 to Y1, and a yellow toner was prepared for secondary color fixing.
A green color 5 × 5 cm unfixed solid image formed by the secondary color of the obtained cyan toner and yellow toner was formed, and fixing was performed by a fixing method.
The NVO was evaluated by applying a waste to the image passing portion of the fixing member when the image was fixed, cleaning the surface of the fixing member, and the degree of contamination of the waste.
The dirt grade was ranked according to the grade sample.
G1: No dirt is visually confirmed. G2: When attention is paid, some dirt is visually observed.
G3: Dirt is observed visually.
G4: There is a lot of dirt.
G5: There is very much dirt.
Represents.
The results of NVO evaluation are shown in Table 1.
The toners of Examples 1 to 4 were all G1, but the toners of the comparative examples were all stained with waste and were G3 or higher.

(2):高湿環境保管前後でのシアン低エリアカバレッジ画像のΔL*(AC5%画像濃度差)画質評価
実施例、及び、比較例で作製したトナーは、室温環境で、上記Docu Centre Color500CP改造機を用いてシアン(Cyan)画像をエリアカバレッジ5%(A4サイズ)にて一枚プリントを行い、L*の値を測定した。その後、高温高湿環境に60日保管後、上記同様にエリアカバレッジ5%(A4サイズ)をプリントしたサンプルのL*の値を測定した。評価基準を以下に示す。
ΔL=L*(保管前)−L*(60日保管後)の結果に基づき、以下の基準で3段階評価した。
○:ΔL*<0.6
△:0.6≦ΔL*≦0.7
×:ΔL*>0.7
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例1乃至4、比較例2のトナーはいずれもL*の変化は0.6より小さく、目視でも画像の明度の差は確認されなかったが、比較例1、4、5のトナーは、明度が0.6以上変化しており、目視でも保管前後で明度に違いが見られた。
(2): ΔL * (AC5% image density difference) image quality evaluation of cyan low area coverage image before and after storage in high humidity environment The toners produced in the examples and comparative examples are modified at the room temperature environment in the above Docu Center Color500CP A Cyan image was printed on a sheet with an area coverage of 5% (A4 size), and the value of L * was measured. Thereafter, after storing in a high temperature and high humidity environment for 60 days, the L * value of a sample printed with area coverage 5% (A4 size) was measured in the same manner as described above. The evaluation criteria are shown below.
Based on the result of ΔL = L * (before storage) −L * (after 60 days storage), three-level evaluation was performed based on the following criteria.
○: ΔL * <0.6
Δ: 0.6 ≦ ΔL * ≦ 0.7
×: ΔL * > 0.7
As a result of the above evaluation on each of the obtained toners, the toners of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 all had a change in L * of less than 0.6, and no difference in image brightness was visually confirmed. However, the brightness of the toners of Comparative Examples 1, 4, and 5 changed by 0.6 or more, and a difference in brightness was observed between before and after storage.

(3):高温高湿度下での非画像部のカブリの評価
上記記載の改造機を用い、細線画像を定着した画質の細線間の非画像部分について、反射濃度計(X−Rite404、米国X−Rite社製)にて測定して、反射濃度が地カブリのところで0.01以上の濃度増加があれば×、0.01以下であれば○とした。
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例1乃至4、比較例1、4のトナーを用いた時では、全くカブリが見られず、X−Rite404による非画像部の濃度測定でも0.01以下であった。
一方、比較例2、5のトナーを用いた時では、X−Rite404による非画像部の濃度測定では0.01以上の濃度が確認され、目視でもわずかにカブリが発生していることが認められた。
(3): Evaluation of fog in non-image area under high temperature and high humidity Using a remodeling machine described above, a reflection densitometer (X-Rite 404, US X) Measured by Rite Co., Ltd.), when the reflection density is 0.01 or more when the reflection density is fogged, it is evaluated as x.
As a result of performing the above evaluation on each of the obtained toners, no fog was observed when the toners of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 4 were used, and the density measurement of the non-image area by X-Rite 404 was performed. It was 0.01 or less.
On the other hand, when the toners of Comparative Examples 2 and 5 were used, a density of 0.01 or more was confirmed in the density measurement of the non-image area by X-Rite 404, and it was recognized that slight fogging was observed visually. It was.

<液体現像剤実施例>
(液体現像剤実施例1)
トナー実施例1と同量の材料と組成にて、着色剤混合溶液を得た後に加熱融合させ、シアン着色粒子を得た。
加熱時の印加熱量を調整することにより、得られるトナー粒子の粒径を調節できるが、この結果、D50が2.81μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20であった。形状係数SF1は131のポテト形状の粒子を得た。
トナー実施例1と同様に粉体トナーを得た後、該トナーを固形分濃度が2重量%になるようにエチレングリコールヘキシルエーテルに分散させ、さらにこの現像液に帯電制御剤としてベーシックカルシウムペトロネートを現像液の固形分1重量部当たり0.1重量部添加し、十分に撹拌を行い、液体現像剤を製造した。
<Examples of liquid developer>
(Liquid Developer Example 1)
A colorant mixed solution was obtained with the same amount of material and composition as in Toner Example 1 and then heat-fused to obtain cyan colored particles.
The particle size of the toner particles obtained can be adjusted by adjusting the amount of heat applied during heating. As a result, D 50 was 2.81 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. A potato-shaped particle having a shape factor SF1 of 131 was obtained.
After a powder toner was obtained in the same manner as in Toner Example 1, the toner was dispersed in ethylene glycol hexyl ether so as to have a solid content concentration of 2% by weight. Was added in an amount of 0.1 part by weight per 1 part by weight of the solid content of the developer, and stirred sufficiently to produce a liquid developer.

(液体現像剤実施例2)
トナー実施例2と同量の材料と組成にて、着色剤混合溶液を得た後に加熱融合させ、シアン着色粒子を得た。
加熱時の印加熱量を調整することにより、得られるトナー粒子の粒径を調節できるが、この結果、D50が2.67μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20であった。形状係数SF1は131のポテト形状の粒子を得た。
トナー実施例2と同様に粉体トナーを得た後、該トナーを固形分濃度が2重量%になるようにエチレングリコールヘキシルエーテルに分散させ、さらにこの現像液に帯電制御剤としてベーシックカルシウムペトロネートを現像液の固形分1重量部当たり0.1重量部添加し、十分に撹拌を行い、液体現像剤を製造した。
(Liquid Developer Example 2)
A colorant mixed solution was obtained with the same amount of material and composition as in Toner Example 2, and then heat-fused to obtain cyan colored particles.
The particle size of the toner particles obtained can be adjusted by adjusting the amount of heat applied during heating. As a result, D 50 was 2.67 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. A potato-shaped particle having a shape factor SF1 of 131 was obtained.
After a powder toner was obtained in the same manner as in Toner Example 2, the toner was dispersed in ethylene glycol hexyl ether so that the solid content concentration was 2% by weight, and further, basic calcium petronate as a charge control agent in this developer Was added in an amount of 0.1 part by weight per 1 part by weight of the solid content of the developer, and stirred sufficiently to produce a liquid developer.

(液体現像剤実施例3)
トナー実施例3と同量の材料と組成にて、着色剤混合溶液を得た後に加熱融合させ、シアン着色粒子を得た。
加熱時の印加熱量を調整することにより、得られるトナー粒子の粒径を調節できるが、この結果、D50が2.69μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20であった。形状係数SF1は130のポテト形状の粒子を得た。
トナー実施例3と同様に粉体トナーを得た後、該トナーを固形分濃度が2重量%になるようにエチレングリコールヘキシルエーテルに分散させ、さらにこの現像液に帯電制御剤としてベーシックカルシウムペトロネートを現像液の固形分1重量部当たり0.1重量部添加し、十分に撹拌を行い、液体現像剤を製造した。
(Liquid Developer Example 3)
A colorant mixed solution was obtained with the same amount of material and composition as in Toner Example 3 and then heat-fused to obtain cyan colored particles.
The particle size of the toner particles obtained can be adjusted by adjusting the amount of heat applied during heating. As a result, D 50 was 2.69 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. A potato-shaped particle having a shape factor SF1 of 130 was obtained.
After a powder toner was obtained in the same manner as in Toner Example 3, the toner was dispersed in ethylene glycol hexyl ether so that the solid content concentration was 2% by weight, and further, basic calcium petronate as a charge control agent was added to this developer. Was added in an amount of 0.1 part by weight per 1 part by weight of the solid content of the developer, and sufficiently stirred to produce a liquid developer.

(液体現像剤実施例4)
トナー実施例4と同量の材料と組成にて、着色剤混合溶液を得た後に加熱融合させ、シアン着色粒子を得た。
加熱時の印加熱量を調整することにより、得られるトナー粒子の粒径を調節できるが、この結果、D50が2.69μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20であった。形状係数SF1は130のポテト形状の粒子を得た。
トナー実施例4と同様に粉体トナーを得た後、該トナーを固形分濃度が2重量%になるようにエチレングリコールヘキシルエーテルに分散させ、さらにこの現像液に帯電制御剤としてベーシックカルシウムペトロネートを現像液の固形分1重量部当たり0.1重量部添加し、十分に撹拌を行い、液体現像剤を製造した。
(Liquid Developer Example 4)
A colorant mixed solution was obtained with the same amount of material and composition as in Toner Example 4 and then heat-fused to obtain cyan colored particles.
The particle size of the toner particles obtained can be adjusted by adjusting the amount of heat applied during heating. As a result, D 50 was 2.69 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. A potato-shaped particle having a shape factor SF1 of 130 was obtained.
After a powder toner was obtained in the same manner as in Toner Example 4, the toner was dispersed in ethylene glycol hexyl ether so that the solid content concentration was 2% by weight, and further, basic calcium petronate was used as a charge control agent in this developer. Was added in an amount of 0.1 part by weight per 1 part by weight of the solid content of the developer, and sufficiently stirred to produce a liquid developer.

(液体現像剤比較例1)
トナー比較例1と同量の材料と組成にて、着色剤混合溶液を得た後に加熱融合させ、シアン着色粒子を得た。
加熱時の印加熱量を調整することにより、得られるトナー粒子の粒径を調節できるが、この結果、D50が2.86μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20であった。形状係数SF1は131のポテト形状の粒子を得た。
トナー比較例1と同様に粉体トナーを得た後、該トナーを固形分濃度が2重量%になるようにエチレングリコールヘキシルエーテルに分散させ、さらにこの現像液に帯電制御剤としてベーシックカルシウムペトロネートを現像液の固形分1重量部当たり0.1重量部添加し、十分に撹拌を行い、液体現像剤を製造した。
(Liquid developer comparative example 1)
A colorant mixed solution was obtained with the same material and composition as in Toner Comparative Example 1 and then heat-fused to obtain cyan colored particles.
The particle size of the toner particles obtained can be adjusted by adjusting the amount of heat applied during heating. As a result, D 50 was 2.86 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. A potato-shaped particle having a shape factor SF1 of 131 was obtained.
After a powder toner was obtained in the same manner as in Toner Comparative Example 1, the toner was dispersed in ethylene glycol hexyl ether so as to have a solid content concentration of 2% by weight, and further, basic calcium petronate as a charge control agent in this developer. Was added in an amount of 0.1 part by weight per 1 part by weight of the solid content of the developer, and sufficiently stirred to produce a liquid developer.

(液体現像剤比較例2)
トナー比較例2と同量の材料と組成にて、着色剤混合溶液を得た後に加熱融合させ、シアン着色粒子を得た。
加熱時の印加熱量を調整することにより、得られるトナー粒子の粒径を調節できるが、この結果、D50が2.88μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20であった。形状係数SF1は127のポテト形状の粒子を得た。
トナー比較例2と同様に粉体トナーを得た後、該トナーを固形分濃度が2重量%になるようにエチレングリコールヘキシルエーテルに分散させ、さらにこの現像液に帯電制御剤としてベーシックカルシウムペトロネートを現像液の固形分1重量部当たり0.1重量部添加し、十分に撹拌を行い、液体現像剤を製造した。
(Liquid developer comparative example 2)
A colorant mixed solution was obtained with the same material and composition as in Toner Comparative Example 2 and then heat-fused to obtain cyan colored particles.
By adjusting the amount of heat applied during heating, the particle size of the toner particles obtained can be adjusted. As a result, D 50 was 2.88 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. A shape factor SF1 of 127 potato-shaped particles was obtained.
After obtaining a powder toner in the same manner as in Toner Comparative Example 2, the toner is dispersed in ethylene glycol hexyl ether so that the solid content concentration is 2% by weight, and further, basic calcium petronate is used as a charge control agent in this developer. Was added in an amount of 0.1 part by weight per 1 part by weight of the solid content of the developer, and sufficiently stirred to produce a liquid developer.

(液体現像剤比較例3)
樹脂粒子分散液L7を用いた比較例3では、樹脂粒子分散液の固形分濃度が低すぎてトナーを作製できず、液体現像剤を作製できなかった。
(Liquid developer comparative example 3)
In Comparative Example 3 using the resin particle dispersion L7, the solid concentration of the resin particle dispersion was too low to produce a toner, and a liquid developer could not be produced.

(液体現像剤比較例4)
トナー比較例4と同量の材料と組成にて、着色剤混合溶液を得た後に加熱融合させ、シアン着色粒子を得た。
加熱時の印加熱量を調整することにより、得られるトナー粒子の粒径を調節できるが、この結果、D50が2.89μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20であった。形状係数SF1は134のポテト形状の粒子を得た。
トナー比較例4と同様に粉体トナーを得た後、該トナーを固形分濃度が2重量%になるようにエチレングリコールヘキシルエーテルに分散させ、さらにこの現像液に帯電制御剤としてベーシックカルシウムペトロネートを現像液の固形分1重量部当たり0.1重量部添加し、十分に撹拌を行い、液体現像剤を製造した。
(Liquid developer comparative example 4)
A colorant mixed solution was obtained with the same material and composition as in Toner Comparative Example 4 and then heat-fused to obtain cyan colored particles.
The particle size of the toner particles obtained can be adjusted by adjusting the amount of heat applied during heating. As a result, D 50 was 2.89 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. Particles having a shape factor SF1 of 134 potato shapes were obtained.
After obtaining a powder toner in the same manner as in Toner Comparative Example 4, the toner is dispersed in ethylene glycol hexyl ether so that the solid content concentration is 2% by weight, and further, basic calcium petronate is used as a charge control agent in this developer. Was added in an amount of 0.1 part by weight per 1 part by weight of the solid content of the developer, and sufficiently stirred to produce a liquid developer.

(液体現像剤比較例5)
トナー比較例5と同量の材料と組成にて、着色剤混合溶液を得た後に加熱融合させ、シアン着色粒子を得た。
加熱時の印加熱量を調整することにより、得られるトナー粒子の粒径を調節できるが、この結果、D50が2.91μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20であった。形状係数SF1は130のポテト形状の粒子を得た。
トナー比較例5と同様に粉体トナーを得た後、該トナーを固形分濃度が2重量%になるようにエチレングリコールヘキシルエーテルに分散させ、さらにこの現像液に帯電制御剤としてベーシックカルシウムペトロネートを現像液の固形分1重量部当たり0.1重量部添加し、十分に撹拌を行い、液体現像剤を製造した。
(Liquid developer comparative example 5)
With the same material and composition as in Toner Comparative Example 5, a colorant mixed solution was obtained and then heat-fused to obtain cyan colored particles.
The particle size of the toner particles obtained can be adjusted by adjusting the amount of heat applied during heating. As a result, D 50 was 2.91 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. A potato-shaped particle having a shape factor SF1 of 130 was obtained.
After obtaining a powder toner in the same manner as in Toner Comparative Example 5, the toner is dispersed in ethylene glycol hexyl ether so that the solid content concentration is 2% by weight, and further, basic calcium petronate is used as a charge control agent in this developer. Was added in an amount of 0.1 part by weight per 1 part by weight of the solid content of the developer, and sufficiently stirred to produce a liquid developer.

(液体現像剤比較例6、7)
樹脂粒子分散液L10、L11を用いた比較例6、7では、樹脂粒子分散液の固形分濃度が低すぎてトナーを作製できず、液体現像剤を作製できなかった。
(Liquid developer comparative examples 6 and 7)
In Comparative Examples 6 and 7 using the resin particle dispersions L10 and L11, the solid content concentration of the resin particle dispersion was too low to produce a toner, and a liquid developer could not be produced.

<液体現像剤のGloss評価、及び、カブリ評価>
液体現像剤実施例1乃至4により得られた液体現像剤を用いて、Versatec社製静電プロッターCE-3436により出図を行った結果、粉体トナー同様の画像濃度とGlossを得ることができ、また、高温高湿度下での非画像部のカブリも発生しないことが確認された。
作製した液体現像剤実施例1乃至4について、Versatec社製静電プロッターCE-3436の改造機を用いて5×5cmの未定着ベタ画像形成を行った後に、前記定着機を用いて定着ベタ画像を形成し、ベタ画像形成部の中央部と、その周辺を含めた5点についてGloss測定を行い、5点の測定値のうち、Gloss最大値と最小値の差の値(ΔGloss)により、以下のように判定した。
○:ΔGloss=(Gloss最大値)−(Gloss最小値)≦4
△:4<ΔGloss<5
×:5≦ΔGloss
また、実施例1乃至4で作製した液体現像剤を使用して得られた画像について、トナー実施例と同様に非画像部のカブリ評価を行った結果は、いずれも非画像部のカブリは認められなかった。
一方、比較例1、2、4、5で作製した液体現像剤を使用して得られた画像についての評価結果は、以下の通りであった。
・T5の液体現像剤では、Glossムラが確認されたが、非画像部のカブリは認められなかった。
・T6の液体現像剤では、Glossムラ・非画像部のカブリが発生していた。
・T8の液体現像剤では、Glossムラが確認されたが、非画像部のカブリは認められなかった。
・T9の液体現像剤では、Glossムラは確認されなかったが非画像部のカブリが発生していた。
<Gloss evaluation and fog evaluation of liquid developer>
Using the liquid developer obtained in Examples 1 to 4 of the liquid developer, the image was drawn with an electrostatic plotter CE-3436 manufactured by Versatec, and as a result, the same image density and gloss as the powder toner can be obtained. In addition, it was confirmed that fogging of the non-image area under high temperature and high humidity did not occur.
For the produced liquid developer examples 1 to 4, a 5 × 5 cm unfixed solid image was formed using a modified machine of an electrostatic plotter CE-3436 manufactured by Versatec, and then a fixed solid image was formed using the fixing device. The Gloss measurement is performed on the central portion of the solid image forming portion and the five points including the periphery thereof, and the difference between the maximum value and the minimum value (ΔGloss) among the five measured values is Judged as follows.
A: ΔGloss = (Gloss maximum value) − (Gloss minimum value) ≦ 4
Δ: 4 <ΔGloss <5
×: 5 ≦ ΔGloss
Further, for the images obtained using the liquid developers prepared in Examples 1 to 4, the non-image area was evaluated for fog as in the toner example. I couldn't.
On the other hand, the evaluation results for the images obtained using the liquid developers prepared in Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 were as follows.
-In the liquid developer of T5, Gloss unevenness was confirmed, but fogging of the non-image area was not recognized.
-In the liquid developer of T6, gloss unevenness and fogging of the non-image area occurred.
In the T8 liquid developer, gloss unevenness was confirmed, but no fogging in the non-image area was observed.
In the case of the T9 liquid developer, no gloss unevenness was observed, but fogging of the non-image area was generated.

<塗料実施例>
(塗料実施例1)
・樹脂粒子分散液L1 100重量部
・シアン顔料分散液C1 60重量部
・1%硝酸水溶液 3重量部
・塩化ナトリウム 5重量部
・硬化剤 2重量部
(サイメル−303 ヘキサメトキシメチルメラミン (三井サイアナミッド社製))
・アルミペースト 2重量部
(アルミペースト0539X、加熱残量69重量%(東洋アルミニウム社製))
・消泡剤 0.2重量部
(アディトールVXW4932、ノンシリコーン系消泡剤(ヘキスト社製))
・ジメチルエタノールアミン 0.14重量部
を加え撹拌を行った後に塗料1を得た。
<Example of paint>
(Paint Example 1)
-Resin particle dispersion L1 100 parts by weight-Cyan pigment dispersion C1 60 parts by weight-1% nitric acid aqueous solution 3 parts by weight-Sodium chloride 5 parts by weight-Curing agent 2 parts by weight (Cymel-303 Hexamethoxymethylmelamine (Mitsui Cyanamid Made))
・ Aluminum paste 2 parts by weight (aluminum paste 0539X, remaining heating amount 69% by weight (manufactured by Toyo Aluminum))
・ 0.2 parts by weight of antifoaming agent (Aditol VXW4932, a non-silicone antifoaming agent (Hoechst))
-After adding 0.14 weight part of dimethylethanolamine and stirring, the coating material 1 was obtained.

(塗料実施例2)
塗料実施例1で樹脂粒子分散液L1をL2に代えた以外は、塗料実施例1と同様の方法にて塗料2を作製した。
(Paint Example 2)
A paint 2 was prepared in the same manner as in the paint example 1 except that the resin particle dispersion L1 was changed to L2 in the paint example 1.

(塗料実施例3)
塗料実施例1で樹脂粒子分散液L1をL3に代えた以外は、塗料実施例1と同様の方法にて塗料3を作製した。
(Paint Example 3)
A paint 3 was prepared in the same manner as in the paint example 1 except that the resin particle dispersion L1 was changed to L3 in the paint example 1.

(塗料実施例4)
塗料実施例1で樹脂粒子分散液L1をL4に代えた以外は、塗料実施例1と同様の方法にて塗料4を作製した。
(Paint Example 4)
A coating material 4 was produced in the same manner as in the coating material example 1 except that the resin particle dispersion L1 was changed to L4 in the coating material example 1.

(塗料比較例1)
塗料実施例1で樹脂粒子分散液L1をL5に代えた以外は、塗料実施例1と同様の方法にて塗料5を作製した。
(Paint Comparative Example 1)
A coating material 5 was produced in the same manner as in the coating material example 1, except that the resin particle dispersion L1 was changed to L5 in the coating material example 1.

(塗料比較例2)
塗料実施例1で樹脂粒子分散液L1をL6に代えた以外は、塗料実施例1と同様の方法にて塗料6を作製した。
(Paint comparison example 2)
A paint 6 was prepared in the same manner as in the paint example 1 except that the resin particle dispersion L1 was changed to L6 in the paint example 1.

(塗料比較例3)
塗料実施例1で樹脂粒子分散液L1をL8に代えた以外は、塗料実施例1と同様の方法にて塗料7を作製した。
(Comparative Example 3)
A paint 7 was produced in the same manner as in the paint example 1 except that the resin particle dispersion L1 was changed to L8 in the paint example 1.

(塗料比較例4)
塗料実施例1で樹脂粒子分散液L1をL9に代えた以外は、塗料実施例1と同様の方法にて塗料8を作製した。
(Paint Comparative Example 4)
A paint 8 was prepared in the same manner as in Paint Example 1, except that the resin particle dispersion L1 was changed to L9 in Paint Example 1.

上記のようにして得た塗料1乃至8を塗装するにあたり、なお被塗物の試験版としては、リン酸亜鉛処理版(商品名:アクアNo.4200、日本油脂(株)製)を使用し、前記試験版にカチオン電着塗装を乾燥膜厚が20μmとなるように電着塗装し、185℃で20分焼付けて行った。   In coating the paints 1 to 8 obtained as described above, a zinc phosphate-treated plate (trade name: Aqua No. 4200, manufactured by NOF Corporation) is used as a test plate for the object to be coated. The test plate was subjected to cationic electrodeposition coating so that the dry film thickness was 20 μm and baked at 185 ° C. for 20 minutes.

得られた上記塗膜について下記の評価を行った。   The following evaluation was performed about the obtained said coating film.

(1)塗膜外観60°Gloss評価
JIS K−5400(1990)7.6鏡面光沢度に従い評価を行った。
(1) Coating Appearance 60 ° Gloss Evaluation Evaluation was performed according to JIS K-5400 (1990) 7.6 specular gloss.

(2)塗膜性能耐水性評価
90℃の熱水に4時間浸漬後の塗面状態を目視で確認し、下記の判断基準に従って評価を行った。
○・・・フクレがない
△・・・フクレが少しある
×・・・フクレが著しい
(2) Evaluation of coating film water resistance The coated surface after immersion in hot water at 90 ° C. for 4 hours was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
○ ・ ・ ・ No bulge △ ・ ・ ・ Slight bulge × ・ ・ ・ Bright bulge

(3)耐溶剤性評価
40℃でレギュラーガソリンに1時間浸漬後の塗面状態を目視で確認し、下記の判断基準に従って評価を行った。
○・・・チヂミがない
△・・・チヂミが少しある
×・・・チヂミが著しい
(3) Solvent resistance evaluation The coating surface state after immersion for 1 hour in regular gasoline at 40 ° C. was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
○ ・ ・ ・ No Chijimi △ ・ ・ ・ There is little Chijimi × ・ ・ ・ Chijimi is remarkable

Figure 2008201959
Figure 2008201959

Claims (6)

ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液であって、
前記樹脂粒子分散液が、硫黄酸と、窒素原子を含む化合物とを含み、
(1)樹脂粒子分散液における硫黄原子濃度Sと窒素原子濃度Nとが、1.0≦N/S≦400を満たし、
(2)樹脂粒子分散液風乾物中の金属濃度が200ppm以下であり、
(3)前記窒素原子を含む化合物が下記式(I)で表される化合物であることを特徴とする
樹脂粒子分散液。
Figure 2008201959
(式(I)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、−(CH2n−OH(nは2以上6以下の整数)、又は、−(CH2m−O−(CH2n−OH(mは2以上6以下の整数、nは2以上6以下の整数)を表す。ただし、R1、R2及びR3のうちの少なくとも1つはOH基を含む。)
A resin particle dispersion in which resin particles containing a polyester resin are dispersed,
The resin particle dispersion contains sulfur acid and a compound containing a nitrogen atom,
(1) The sulfur atom concentration S and the nitrogen atom concentration N in the resin particle dispersion satisfy 1.0 ≦ N / S ≦ 400,
(2) The metal concentration in the resin particle dispersion air-dried product is 200 ppm or less,
(3) The resin particle dispersion, wherein the compound containing a nitrogen atom is a compound represented by the following formula (I).
Figure 2008201959
(In the formula (I), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, — (CH 2 ) n —OH (n is an integer of 2 or more and 6 or less), or — (CH 2 ) m —O— (CH 2 ) n —OH (m is an integer of 2 or more and 6 or less, n is an integer of 2 or more and 6 or less), provided that R 1 , R 2 and R 3 At least one contains an OH group.)
前記ポリエステル樹脂は末端カルボキシル基の一部が中和され、カルボキシアニオンとなっており、
樹脂粒子を赤外分光光度計により測定した吸光度スペクトルにおいて、1780cm-1から1680cm-1付近における前記末端カルボキシル基のC=O伸縮振動のピーク強度をdcとし、1670cm-1から1550cm-1付近における前記末端カルボキシル基が中和されたカルボキシルアニオンのCO2 -ピーク強度をdaとした場合、(da/da+dc)の値が0.30以上0.90以下である請求項1に記載の樹脂粒子分散液。
In the polyester resin, a part of the terminal carboxyl group is neutralized to become a carboxy anion,
In the absorbance spectrum of the resin particles was measured by an infrared spectrophotometer, the peak intensity of C = O stretching vibration of the terminal carboxyl group in the vicinity of 1680 cm -1 from 1780 cm -1 and d c, 1550 cm around -1 from 1670 cm -1 the terminal carboxyl group of the carboxyl anion is neutralized CO 2 in - if the peak intensity was d a, claim 1 value is 0.30 to 0.90 of (d a / d a + d c) The resin particle dispersion described in 1.
触媒として硫黄酸を用い、重縮合性単量体を重縮合して末端カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得る工程、及び、
前記ポリエステル樹脂を前記式(I)で表される化合物を用いて水系媒体中に乳化分散する工程を含む請求項1又は2に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
A step of obtaining a polyester resin having a terminal carboxyl group by polycondensation of a polycondensable monomer using sulfur acid as a catalyst; and
The method for producing a resin particle dispersion according to claim 1 or 2, comprising a step of emulsifying and dispersing the polyester resin in an aqueous medium using the compound represented by the formula (I).
請求項1又は2に記載の樹脂粒子分散液を用いて作製した静電荷像現像トナー。   An electrostatic image developing toner produced by using the resin particle dispersion according to claim 1. 請求項1又は2に記載の樹脂粒子分散液を用いて作製した液体現像剤。   A liquid developer produced by using the resin particle dispersion according to claim 1. 請求項1又は2に記載の樹脂粒子分散液を用いて作製した塗料。   The coating material produced using the resin particle dispersion liquid of Claim 1 or 2.
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