JP2008189897A - 黒色ペースト組成物及び該組成物を用いた黒色膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細で、薄膜化を行っても遮蔽率が高く、かつライン乱れのないパターンの黒色膜を形成できる。ペースト材料の利用効率を向上することができる。フォトリソグラフィー法を用いた従来の製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化できる。
【解決手段】ＰＤＰ１０を構成するフロントガラス基板１１上にオフセット印刷法により黒色膜１６ｂ，２４を作製するための黒色ペースト組成物の改良である。その特徴ある構成は、組成物が１０〜５０重量％の黒色酸化物粉末と、５〜３０重量％のガラス粉末と、残部が有機系ビヒクルとを含み、有機系ビヒクルのタック値が３〜２０であり、有機系ビヒクルがアクリル系樹脂１０〜６０重量％とアクリル系樹脂を溶解する溶剤成分１０〜５０重量％とを含み、溶剤成分は溶解度パラメータが９〜１５の溶剤から構成されるところにある。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、以下、ＰＤＰという。）のフロントガラス基板上にオフセット印刷法によってバス電極用又はブラックストライプ用の黒色膜を作製するのに好適な黒色ペースト組成物及び該組成物を用いた黒色膜の製造方法に関する。

ＰＤＰはガスを封入した密閉空間である放電セルの電極対に電圧を印加し、プラズマ放電を発生させ、ガスから発生する紫外線を放電セル内に塗布された蛍光体に照射し、蛍光体を励起させてこれを発光させることにより情報を表示する表示デバイスである。

図１に示すように、ＰＤＰ１０は、フロントガラス基板１１とリアガラス基板１２との間に放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電空間を確保するために隔壁（障壁、リブ）１３が設けられ、フロントガラス基板１１、リアガラス基板１２及び隔壁１３で区画され、内部にガスが封入された放電空間１４内で、対向するバス電極１６とアドレス電極１７との間にプラズマ放電を生じさせることにより、この放電空間１４内に封入されているガスから発生する紫外線を放電空間１４内に設けた蛍光体１８に当てることにより表示を行うものである。なお、図１中の符号１９は保護膜、符号２１は透明誘電体層、符号２２がカラーフィルタ、符号２３が透明電極をそれぞれ示す。

近年、高画質ＰＤＰを作製することが求められている。このＰＤＰ高画質化の対策の１つに、コントラストの向上が挙げられる。従来、ＰＤＰのコントラストは、ブラウン管テレビと比べ低いものであった。このコントラストを低下させている要因として、室内光の反射輝度の高さが指摘されていた。室内光は可視光であるが、可視光に対する蛍光体の反射率は高いので、室内光がＰＤＰを構成する放電セル内に射し込んで蛍光体に当たると、室内光が反射してＰＤＰの前面で視聴している視聴者の目に入り、視聴者が蛍光体による発光を視認し難くなっていたためである。

そのため、最近のＰＤＰでは、室内光の反射輝度によるコントラストの低下を解決する対策として、フロント基板の遮蔽率を向上させて、室内光がＰＤＰを構成する放電セル内に射し込むのを防止する方法が採用されている。第一の方法は、図１に示すように、パネルの放電していない部分、即ち、各放電セルを区画する隔壁１３位置にブラックストライプ２４を形成することにより、遮蔽して外光反射率を下げる方法である。第二の方法は、電気抵抗率の低い銀などから構成される白色層１層１６ａからなる従来のバス電極１６の代わりに、白色層の形成される部分に先ず黒色ペーストを塗布して黒色層１６ｂを形成し、その上に白色層１６ａを積層することにより白黒２層１６ａ，１６ｂから構成されるバス電極１６とする方法である。

上記ブラックストライプやバス電極の黒色層のような黒色膜を形成するための材料として、耐熱性黒顔料、有機バインダ、光重合性モノマー、光重合開始剤及び有機ビーズを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物及び黒色層とブラックマトリックス（ブラックストライプ）とがこの光硬化性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするＰＤＰ用前面基板が提案されている（特許文献１参照）。上記特許文献１に示される光硬化性樹脂組成物を用いてバス電極を構成する黒色層とブラックマトリックスを形成するために、フォトリソグラフィー法が使用されている。

具体的には、先ず、透明電極が形成されたフロントガラス基板の全面に光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥してタックフリーの黒層を形成する。形成した黒層に対し、バス電極とブラックマトリックスのパターンを有するフォトマスクを重ね合わせ、露光する。次いで、黒層の全面にＡｇ等の導電性粉末を含有する導電性の高い組成物を塗布し、乾燥してタックフリーの白層（導電性層）を形成する。これにバス電極の露光パターンを有するフォトマスクを重ね合わせ、露光する。次に、アルカリ水溶液により現像して非露光部分を除去し、焼成することにより、フロントガラス基板の透明電極の上に、黒層（下層）電極と白層（上層）電極とからなるバス電極と、ブラックマトリックスとが形成される。
特開２００５−８７００号公報（請求項１及び４、明細書［００５２］、図２）

しかしながら、上記特許文献１に示されるようなフォトリソグラフィー法では、光重合性モノマーや光重合開始剤が含まれる感光性のペーストを使用する必要があった。フォトリソグラフィー法では、感光性黒色ペーストを塗布して形成した塗膜層の全ての厚さ方向に存在する光重合性モノマーや光重合開始剤を露光して、露光した部分の塗膜層の全ての厚さを硬化する必要があるため、感光性黒色ペーストに含まれる黒色顔料のような黒色粉末の粒子径を小さくして、より微細なパターンの黒色膜を形成しようとしても、一定の粒子径以下の場合では、粒子が集まって密な状態となって、露光の光を遮ってしまうため、光の透過率が不十分となって塗膜層の硬化が進まず、パターン成形に十分な硬度が得られないため、微細なパターンの黒色膜が形成できないという問題があった。

また、フォトリソグラフィー法では、露光した部分以外は除去してしまうため、ペースト材料の利用効率が極めて悪く、有効活用ができないという問題があった。更に、除去するペースト材料に含まれる元素の種類によっては、処理方法やリサイクル等にコストがかかるといった問題も生じていた。

本発明の目的は、微細で、薄膜化を行っても遮蔽率が高く、かつライン乱れのないパターンの黒色膜を形成し得る、黒色ペースト組成物及び該組成物を用いた黒色膜の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ペースト材料の利用効率を向上し得る、黒色ペースト組成物を用いた黒色膜の製造方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、フォトリソグラフィー法を用いた従来の製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化し得る、黒色ペースト組成物を用いた黒色膜の製造方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、図１に示すように、ＰＤＰ１０を構成するフロントガラス基板１１上にオフセット印刷法により黒色膜１６ｂ，２４を作製するための黒色ペースト組成物の改良である。その特徴ある構成は、組成物が１０〜５０重量％の黒色酸化物粉末と、５〜３０重量％のガラス粉末と、残部が有機系ビヒクルとを含み、有機系ビヒクルのタック値が３〜２０であり、有機系ビヒクルがアクリル系樹脂１０〜６０重量％とアクリル系樹脂を溶解する溶剤成分１０〜５０重量％とを含み、溶剤成分は溶解度パラメータが９〜１５の溶剤から構成されるところにある。ここで、「タック」とは、粘着力の度合いを示す値で、ＪＩＳ Ｋ ５７０１−２０００に準拠したインコメータにより測定される数値をいう。
請求項１に係る発明では、従来の製造工程に使用されていたフォトリソグラフィー法のように、感光性ペーストを用いた場合、露光の光を通過させるために黒色酸化物粉末の粒子径を必要以上に大きくしておく必要があったが、オフセット印刷法では、特にそのような制限はなく、平均粒径が小さい黒色酸化物粉末を使用することができ、かつオフセット印刷法に適した粘着性を有する有機系ビヒクルを使用しているため、微細で、薄膜化を行っても遮蔽率が高く、かつライン乱れのないファインなパターンの黒色膜を形成することができる。また、オフセット印刷法に適した粘着性を有する有機系ビヒクルを使用することで、連続オフセット印刷時のラインの乱れや形状（厚み）の均一化が可能となる。更に、溶剤成分として溶解度パラメータが上記範囲内の溶剤から構成された黒色ペースト組成物を使用することで、オフセット印刷法に使用するオフセット印刷機のブランケットロール表面に設けられた樹脂が膨潤し難くなるという効果が得られる。従って、オフセット印刷機を連続稼動させてもブランケットロール表面の樹脂が膨潤し難いため、基板上にライン乱れのないパターンの黒色膜を形成することができる。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、有機ビヒクルにおける溶剤成分及びアクリル系樹脂の混合割合が重量比で溶剤成分：アクリル系樹脂＝１：０．５〜３である黒色ペースト組成物である。
請求項２に係る発明では、溶剤成分及びアクリル系樹脂の混合割合が上記重量比の範囲内であれば、オフセット印刷法に特に適した粘着性のある有機系ビヒクルを得ることができる。

請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、溶剤成分がグリコールエーテル系溶剤及びグリコール系溶剤からなる群より選ばれた１種の溶剤又は２種以上の溶剤を混合して得られた混合溶剤である黒色ペースト組成物である。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、グリコールエーテル系溶剤がエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル類、エチレングリコールモノベンジルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル類、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル類、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル類、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノフェニルエーテル類、プロピレングリコールモノベンジルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル類、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル類、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル類、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテル類、ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノフェニルエーテル類又はブチレングリコールモノベンジルエーテル類である黒色ペースト組成物である。
請求項３又は４に係る発明では、溶剤成分として上記種類の溶剤を含んだ黒色ペースト組成物を使用することで、オフセット印刷法に使用するオフセット印刷機のブランケットロール表面に設けられた樹脂が膨潤し難くなるという効果が得られる。従って、オフセット印刷機を連続稼動させてもブランケットロール表面の樹脂が膨潤し難いため、基板上にライン乱れのないパターンの黒色膜を形成することができる。また、上記種類の溶剤はアクリル系樹脂との溶解性に優れる。

請求項５に係る発明は、請求項３又は４に係る発明であって、グリコールエーテル系溶剤又はグリコール系溶剤が組成物全体の１０〜３０重量％含まれる黒色ペースト組成物である。
請求項５に係る発明では、グリコールエーテル系溶剤又はグリコール系溶剤が上記範囲内であれば、オフセット印刷法に特に適した粘着性のある黒色ペースト組成物とすることができる。

請求項６に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ガラス粉末が酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む４００〜５５０℃の軟化点を有するフリットガラスである黒色ペースト組成物である。

請求項７に係る発明は、図２及び図３に示すように、請求項１ないし６いずれか１項に記載の黒色ペースト組成物を用いてオフセット印刷法により基板１１上に黒色膜１６ｂ，２４を作製することを特徴とする黒色膜の製造方法である。
請求項７に係る発明では、従来の製造工程に使用されていたフォトリソグラフィー法のように、感光性ペーストを用いた場合、露光の光を通過させるために黒色酸化物粉末の粒子径を必要以上に大きくしておく必要があったが、オフセット印刷法では、特にそのような制限はなく、平均粒径が小さい黒色酸化物粉末を使用することができ、かつオフセット印刷法に適した粘着性を有する有機系ビヒクルを使用しているため、微細で、薄膜化を行っても遮蔽率が高く、かつライン乱れのないファインなパターンの黒色膜を形成することができる。また、オフセット印刷法に適した粘着性を有する有機系ビヒクルを使用した黒色ペースト組成物を用いているので、連続オフセット印刷時のラインの乱れや形状（厚み）の均一化が可能となる。また、従来の製造工程に使用されていたフォトリソグラフィー法のように、所望の面全体にペースト組成物を塗布してから露光し、不必要な部分を除去して廃棄しなければならないのに比べて、オフセット印刷法により黒色膜を作製する場合、必要な部分にのみペースト組成物を塗布すれば良いため、使用する材料に無駄がなく、ペースト材料の利用効率を向上することができる。また、フォトリソグラフィー法を用いた従来の製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化することができる。

従来の製造工程に使用されていたフォトリソグラフィー法のように、感光性ペーストを用いた場合、露光の光を通過させるために黒色酸化物粉末の粒子径を必要以上に大きくしておく必要があったが、本発明の黒色ペースト組成物は、オフセット印刷法を利用するので、特にそのような制限はなく、平均粒径が小さい黒色酸化物粉末を使用することができ、かつオフセット印刷法に適した粘着性を有する有機系ビヒクルを使用しているため、微細で、薄膜化を行っても遮蔽率が高く、かつライン乱れのないファインなパターンの黒色膜を形成することができる。また、オフセット印刷法に適した粘着性を有する有機系ビヒクルを使用することで、連続オフセット印刷時のラインの乱れや形状（厚み）の均一化が可能となる。更に、溶剤成分として溶解度パラメータが上記範囲内の溶剤から構成された黒色ペースト組成物を使用することで、オフセット印刷法に使用するオフセット印刷機のブランケットロール表面に設けられた樹脂が膨潤し難くなるという効果が得られる。従って、オフセット印刷機を連続稼動させてもブランケットロール表面の樹脂が膨潤し難いため、基板上にライン乱れのないパターンの黒色膜を形成することができる。
本発明の黒色膜の製造方法は、従来の製造工程に使用されていたフォトリソグラフィー法のように、所望の面全体にペースト組成物を塗布してから露光し、不必要な部分を除去して廃棄しなければならないのに比べて、オフセット印刷法により黒色膜を作製するので、必要な部分にのみペースト組成物を塗布すれば良いため、使用する材料に無駄がなく、ペースト材料の利用効率を向上することができる。また、フォトリソグラフィー法を用いた従来の製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化することができる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の黒色ペースト組成物は、図１に示すように、ＰＤＰ１０を構成するフロントガラス基板１１上にオフセット印刷法により黒色膜１６ｂ，２４を作製するために使用される。本発明の黒色ペースト組成物の特徴ある構成は、１０〜５０重量％の黒色酸化物粉末と、５〜３０重量％のガラス粉末と、残部が有機系ビヒクルとを含み、有機系ビヒクルのタック値が３〜２０であり、この有機系ビヒクルがアクリル系樹脂１０〜６０重量％とアクリル系樹脂を溶解する溶剤成分１０〜５０重量％とを含み、溶剤成分は溶解度パラメータが９〜１５の溶剤から構成されるところにある。

従来の製造工程に使用されていたフォトリソグラフィー法のように、感光性ペーストを用いた場合、露光の光を通過させるために黒色酸化物粉末の粒子径を必要以上に大きくしておく必要があったが、本発明の黒色ペースト組成物は、オフセット印刷法を利用するので、特にそのような制限はなく、平均粒径が小さい黒色酸化物粉末を使用することができ、かつオフセット印刷法に適した粘着性を有する有機系ビヒクルを使用しているため、微細で、薄膜化を行っても遮蔽率が高く、かつライン乱れのないファインなパターンの黒色膜を形成することができる。また、オフセット印刷法に適した粘着性を有する有機系ビヒクルを使用するため、連続オフセット印刷時のラインの乱れや形状（厚み）の均一化が可能となる。更に、溶剤成分として溶解度パラメータが上記範囲内の溶剤から構成された黒色ペースト組成物を使用することで、オフセット印刷法に使用するオフセット印刷機のブランケットロール表面に設けられた樹脂が膨潤し難くなるという効果が得られる。従って、オフセット印刷機を連続稼動させてもブランケットロール表面の樹脂が膨潤し難いため、基板上にライン乱れのないパターンの黒色膜を形成することができる。

具体的には、有機系ビヒクルは、ＪＩＳ Ｋ ５７０１−２０００に準拠したインコメータによって測定したタック値が、３〜２０の範囲内となる粘着性を発現しているように構成される。タック値が大きいほど粘着が強く、逆にタック値が小さいと粘着が弱いということになる。本発明における有機系ビヒクルのタック値が下限値未満であると、粘着性が乏しくなって良好なオフセット印刷ができなくなる不具合を生じる。具体的には、印刷時の形状を全面転写することができなくなる。本発明における有機系ビヒクルのタック値が上限値を越えると、粘着性が非常に強く発現するので、印刷時の形状を全面転写することは可能であるが、逆にブランケットロールにも強く粘着してしまうため、フロントガラス基板へ印刷した後の形状が乱れるという不具合を生じる。具体的には、印刷時の形状に角が形成され、山形などの形状になる等のパターン不良を起こす。このうち、有機系ビヒクルのタック値が、５〜１５の範囲内となる粘着性を発現していることが、適度なペースト粘度に調整でき、印刷後パターン形状が整うため、特に好ましい。

有機系ビヒクルはアクリル系樹脂１０〜６０重量％とアクリル系樹脂を溶解する溶剤成分１０〜５０重量％とを含むように構成される。アクリル系樹脂の割合が下限値未満では、粘着性が足りず、十分な印刷性が発揮できない。またアクリル系樹脂の割合が上限値を越えると、粘着性が上昇し、粘度が高くペースト化が困難となる。アクリル系樹脂を溶解する溶剤成分の割合が下限値未満では、粉末の割合が多く、流動性の低いペーストとなり、印刷性が悪化する。なお、適度な溶剤量がない場合、可溶なアクリル樹脂の量も減るため、粘着性も低くなり、おのずと印刷性が悪くなる傾向がある。またアクリル系樹脂を溶解する溶剤成分の割合が上限値を越えると、全体的に粘度の低いペーストとなり、ペースト自体の凝集力が低く、印刷性、特に転写性に劣る。アクリル系樹脂３０〜６０重量％とアクリル系樹脂を溶解する溶剤成分１０〜３０重量％とを含むように構成されることが特に好ましい。

アクリル系樹脂の具体的な種類としては、ブチルアクリレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。

アクリル系樹脂を溶解する溶剤成分は、溶解度パラメータが９〜１５の溶剤から構成される。溶解度パラメータが９未満では表面張力が低すぎて、十分なタック値を得られず、溶解度パラメータが１５を越えると、ペースト組成物に吸湿性が発現するだけでなく、ガラス基板がペースト組成物をはじいてしまうためである。なお、本発明でいう溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは、物性の極性を示す指標であり、次の式（１）に示されるδにより定義される量をいう。溶解度パラメータの値が近い物質同士は互いに溶けやすい性質を有する。

なお、上記式（１）における、ΔＥ^Vは蒸発エネルギを、Ｖはモル容積を、ΔＨ^Vは蒸発潜熱を、Ｒはガス定数を、Ｔは絶対温度をそれぞれ示す。

有機ビヒクルにおける溶剤成分及びアクリル系樹脂の混合割合は、重量比で溶剤成分：アクリル系樹脂＝１：０．５〜３であることが好適である。このうち、重量比で溶剤成分：アクリル系樹脂＝１：１．５〜２．５が特に好ましい。

溶剤成分がグリコールエーテル系溶剤及びグリコール系溶剤からなる群より選ばれた１種の溶剤又は２種以上の溶剤を混合して得られた混合溶剤であることが好適である。グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル類、エチレングリコールモノベンジルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル類、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル類、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル類、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノフェニルエーテル類、プロピレングリコールモノベンジルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル類、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル類、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル類、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテル類、ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノフェニルエーテル類又はブチレングリコールモノベンジルエーテル類が挙げられる。

エチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。エチレングリコールモノフェニルエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。エチレングリコールモノベンジルエーテル類としては、エチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールモノベンジルエーテル類としては、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールモノフェニルエーテル類としては、プロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。ブチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、メトキシブタノール、メトキシメチルブタノール、３−メトキシブタノールが挙げられる。

グリコール系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。また、グリセリンを使用してもよいし、ソルミックスのような混合溶剤を使用してもよい。

これらグリコールエーテル系溶剤又はグリコール系溶剤は組成物全体の１０〜３０重量％含まれることが好適である。このうち、組成物全体の１５〜２５重量％含まれることが特に好ましい。有機系ビヒクルは、必要に応じて、黒色酸化物粉末やガラス粉末の分散性向上のために分散剤を加えてもよい。

黒色酸化物粉末は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物又はこれらの複合酸化物であることが好適である。このうち、Ｃｏ₃Ｏ₄やＦｅ，Ｍｎ，Ｃｕ複合酸化物、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ複合酸化物が特に好ましい。

ガラス粉末は、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む４００〜５５０℃の軟化点を有するフリットガラスであることが好適である。フリットガラスの軟化点は４５０〜５５０℃が特に好ましい。軟化点を上記範囲内としたのは、軟化点が下限値未満のフリットガラスでは、ガラス粉末がペースト組成物中の有機ビヒクルを構成するバインダ樹脂の脱バインダを妨げてしまい、この黒色ペースト組成物を用いて作製した黒色膜は、抵抗値が上昇してしまう不具合を生じるためであり、軟化点が上限値を越えるフリットガラスでは、ガラス粉末がガラス基板との間の十分なアンカーを与えることができないためである。具体的には、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂などの組み合わせが挙げられる。

本発明の黒色膜の製造方法は、上記本発明の黒色ペースト組成物を用いてオフセット印刷法により基板上に黒色膜を作製することを特徴とする。従来の製造工程に使用されていたフォトリソグラフィー法のように、感光性ペーストを用いた場合、露光の光を通過させるために黒色酸化物粉末の粒子径を必要以上に大きくしておく必要があったが、オフセット印刷法では、特にそのような制限はなく、平均粒径が小さい黒色酸化物粉末を使用することができ、かつオフセット印刷法に適した粘着性を有する有機系ビヒクルを使用しているため、微細で、薄膜化を行っても遮蔽率が高く、かつライン乱れのないファインなパターンの黒色膜を形成することができる。また、オフセット印刷法に適した粘着性を有する有機系ビヒクルを使用した黒色ペースト組成物を用いているので、連続オフセット印刷時のラインの乱れや形状（厚み）の均一化が可能となる。また、従来の製造工程に使用されていたフォトリソグラフィー法のように、所望の面全体にペースト組成物を塗布してから露光し、不必要な部分を除去して廃棄しなければならないのに比べて、オフセット印刷法により黒色膜を作製する場合、必要な部分にのみペースト組成物を塗布すれば良いため、使用する材料に無駄がなく、ペースト材料の利用効率を向上することができる。また、フォトリソグラフィー法を用いた従来の製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化することができる。

次に、本発明の黒色膜の製造方法を用いて、ＰＤＰ用前面基板を作製する方法を説明する。
先ず、図２（ａ）に示すような、フロントガラス基板１１を用意し、図２（ｂ）に示すように、フロントガラス基板１１に透明電極２３を形成する。ここで形成する透明電極２３は、プラズマ放電に必要であり、かつ発光の妨げにならないように透明な材質で形成される。透明電極２３はＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＳｎＯ₂等の酸化膜が使用され、スパッタリング、蒸着等の真空成膜法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって形成することができる。

次いで、図２（ｃ）に示すように、形成した透明電極２３上に、本発明の黒色ペースト組成物をオフセット印刷法により塗布、焼成することにより、黒色層１６ｂを形成する。本発明の方法では、オフセット印刷法により塗布膜を形成するため、微細で、薄膜化を行っても遮蔽率が高く、かつライン乱れのないファインなパターンの黒色膜を形成することができる。続いて、図２（ｄ）に示すように、形成した黒色層１６ｂ上に、ＡｇやＡｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ等の導電性粉末を含有する導電性の高い白色系導電性ペーストを塗布、焼成することにより白色層１６ａを形成する。これにより、黒色層１６ｂ及び白色層１６ａから構成されるバス電極１６が形成される。

なお、本発明の黒色ペースト組成物をオフセット印刷法により塗布して黒色膜を形成し、続いて、白色系導電性ペーストをオフセット印刷法により塗布して黒色膜の上に白色膜を形成し、この黒色膜と白色膜を同時に焼成することにより黒色層１６ｂ及び白色層１６ａから構成されるバス電極１６を形成することもできる。このような方法では、重ねた２層の塗布膜を同時に焼成するため、工程の短縮化を図ることができる。

次に、図２（ｅ）に示すように、透明電極２３及びバス電極１６を覆うように、フロントガラス基板１１の全面に透明誘電体層２１を形成する。透明誘電体層２１は電極の保護と放電時に誘電体層表面に壁電荷を形成してメモリ機能を持たせるために形成するものである。この透明誘電体層２１は、バス電極１６上に２０〜４０μｍの厚みとなるように形成される。

次に、図３（ａ）に示すように、形成した透明誘電体層２１の上に、本発明の黒色ペースト組成物をオフセット印刷法により塗布、焼成することにより、ブラックストライプ２４を形成する。ブラックストライプ２４を形成することで、外光反射率が低下し、コントラストが改善される。本発明の方法では、オフセット印刷法により塗布膜を形成するため、微細で、薄膜化を行っても遮蔽率が高く、かつライン乱れのないファインなパターンの黒色膜を形成することができる。

次に、図３（ｂ）に示すように、透明誘電体層２１の上に、ブラックストライプ２４と同じ高さとなるように、カラーフィルタ２２を形成する。続いて、図３（ｃ）に示すように、カラーフィルタ２２及びブラックストライプ２４の上に、透明誘電体層２１を形成する。更に、図３（ｄ）に示すように、透明誘電体層２１の上に、保護膜１９を形成する。保護膜１９を形成するのは、放電によるイオン衝撃で誘電体層がダメージを受け、パネル寿命が短くなるのと、プラズマ放電に必要な二次電子放出の効率が悪いため、放電電圧が高くなるのを防ぐためである。保護膜１９はＭｇＯが使用され、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングによって形成することができる。

以上、図２（ａ）〜図３（ｄ）の各工程を経ることにより、ＰＤＰ用前面基板が得られる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１〜４及び比較例１，２＞
次の表１に示す黒色酸化物粉末、ガラス粉末及び有機系ビヒクルを用意し、表１に示す含有割合となるように有機系ビヒクルに黒色粉末及びガラス粉末を混合して、黒色ペースト組成物を作製した。
なお、有機系ビヒクルは、次の表１に示すアクリル系樹脂を溶剤成分に溶解することにより調製した。表１に、使用した有機系ビヒクルのタック値、溶剤成分のＳＰ値を示す。この有機系ビヒクルには、作製する黒色ペースト組成物に応じて、適宜分散剤を加えている。分散剤は、黒色酸化物粉末及びガラス粉末の分散性向上のために適宜添加した。

＜比較試験１＞
実施例１〜４及び比較例１，２で得られた黒色ペースト組成物を用いて、以下のオフセット印刷性についての評価を行った。その結果を表２に示す。

オフセット印刷性：黒色ペースト組成物をオフセット印刷機（日本電子精機社製）でガラス基板上に印刷した際の転写性等をオフセット印刷性として評価した。オフセット印刷性の具体的な評価は、黒色ペースト組成物がブランケットロールからガラス基板上に転写される際に、ライン形状に乱れが無く、１００％転写され、ブランケットに残留ペーストがない状態を「良好」の評価とし、ライン形状に一部、にじみや乱れが確認されるも、ブランケット上には残留ペースト組成物が無く１００％転写できた場合を「可」の評価とし、大きな形状乱れや印刷ムラ、欠損箇所などが確認されたり、ブランケット上に転写できないペーストが残留した場合を「不可」の評価とした。

次に、実施例１〜４及び比較例１，２で得られた黒色ペースト組成物をスクリーン印刷法によりガラス基板上に塗布し、この塗布膜を５８０℃で３０分間焼成して黒色膜を形成した。形成した黒色膜について、以下の黒色度についての評価を行った。その結果を表２に示す。

黒色度：形成した黒色膜について、カラーコンピュータ（スガ試験機社製）を用いて黒色度を測定した。具体的には、ＸＹＺ系色差を測定した際の黒色度を表すＹ値を求めた。

表２より明らかなように、実施例１〜４では、比較例１，２に比べて全ての評価項目において優れた結果が得られていた。特にオフセット印刷性においては顕著な差が見られた。この比較例１，２のオフセット印刷性結果が実施例１〜４に比べて劣る原因としては、使用した溶剤成分のＳＰ値が９未満であり、ブランケットへの溶剤成分の膨潤がみられたための形状悪化と十分なタック値が得られていないことが原因と考えられる。

ＰＤＰの放電セルを示す図。 ＰＤＰ用前面基板の製造工程の前段を示す図。 ＰＤＰ用前面基板の製造工程の後段を示す図。

符号の説明

１０ ＰＤＰ
１１ フロントガラス基板
１６ｂ 黒色膜（バス電極の黒色層）
２４ 黒色膜（ブラックストライプ）

Claims (7)

1. プラズマディスプレイパネルを構成するフロントガラス基板上にオフセット印刷法により黒色膜を作製するための黒色ペースト組成物において、
   前記組成物が１０〜５０重量％の黒色酸化物粉末と、５〜３０重量％のガラス粉末と、残部が有機系ビヒクルとを含み、
   前記有機系ビヒクルのタック値が３〜２０であり、前記有機系ビヒクルがアクリル系樹脂１０〜６０重量％と前記アクリル系樹脂を溶解する溶剤成分１０〜５０重量％とを含み、
   前記溶剤成分は溶解度パラメータが９〜１５の溶剤から構成される
   ことを特徴とする黒色ペースト組成物。
2. 有機ビヒクルにおける溶剤成分及びアクリル系樹脂の混合割合が重量比で溶剤成分：アクリル系樹脂＝１：０．５〜３である請求項１記載の黒色ペースト組成物。
3. 溶剤成分がグリコールエーテル系溶剤及びグリコール系溶剤からなる群より選ばれた１種の溶剤又は２種以上の溶剤を混合して得られた混合溶剤である請求項１又は２記載の黒色ペースト組成物。
4. グリコールエーテル系溶剤がエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル類、エチレングリコールモノベンジルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル類、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル類、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル類、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノフェニルエーテル類、プロピレングリコールモノベンジルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル類、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル類、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル類、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテル類、ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノフェニルエーテル類又はブチレングリコールモノベンジルエーテル類である請求項３記載の黒色ペースト組成物。
5. グリコールエーテル系溶剤又はグリコール系溶剤が組成物全体の１０〜３０重量％含まれる請求項３又は４記載の黒色ペースト組成物。
6. ガラス粉末が酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む４００〜５５０℃の軟化点を有するフリットガラスである請求項１記載の黒色ペースト組成物。
7. 請求項１ないし６いずれか１項に記載の黒色ペースト組成物を用いてオフセット印刷法により基板上に黒色膜を作製することを特徴とする黒色膜の製造方法。

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