JP2008186898A - Composition for polishing - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明は水溶性高分子、ポリカルボン酸塩、縮合リン酸塩等の濃度調節によりタンタル、タンタル化合物などのバリア金属及び酸化珪素の絶縁膜、又は低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜）の研磨速度を制御できる分散安定性に優れた半導体デバイス製造における研磨用組成物に関するものである。 The present invention provides an insulating film of a barrier metal such as tantalum or a tantalum compound and silicon oxide, or a low dielectric constant insulating film (Low-k film) by adjusting the concentration of water-soluble polymer, polycarboxylate, condensed phosphate, etc. The present invention relates to a polishing composition in manufacturing a semiconductor device excellent in dispersion stability capable of controlling a polishing rate.
半導体集積回路（ＬＳＩ）技術の急速な進展により集積回路の益々超微細化及び多層配線化が行われている。このために多層配線基板の金属配線や層間絶縁膜を平坦化する加工技術が開発されている。その１つの技術として、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリシング：Chemical Mechanical Polishing）と通常称されている半導体デバイス製造工程における平坦化技術がある。
最近ではＬＳＩを高性能化するために、配線材料を銅及び銅合金の利用する傾向が強まってきている。銅及び銅合金配線の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止のため、タンタル、タンタル合金及び窒化タンタルのバリア層、更にその下層には酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜）が形成されている。そのため、ＣＭＰによる銅配線の平坦化工程は、配線層（銅又は銅合金膜）を研磨して段差解消する一次研磨工程と、配線層（銅又は銅合金膜）とバリア層（タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル）と絶縁層（酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜））の３種類の膜を同時に研磨して平坦化する二次研磨工程が検討されている。
そのうち一次研磨工程で使用する研磨用組成物（銅研磨用組成物）は、銅及び銅合金の研磨速度が速く、一方タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル等のバリア層の研磨速度が遅い方が好ましい。
With the rapid development of semiconductor integrated circuit (LSI) technology, integrated circuits are becoming increasingly miniaturized and multilayered. For this reason, a processing technique for flattening the metal wiring and interlayer insulating film of the multilayer wiring board has been developed. As one of the techniques, there is a planarization technique in a semiconductor device manufacturing process generally called CMP (Chemical Mechanical Polishing).
Recently, in order to improve the performance of LSIs, there is an increasing tendency to use copper and copper alloys as wiring materials. A barrier layer of tantalum, a tantalum alloy and tantalum nitride is formed under the copper and copper alloy wiring to prevent copper diffusion into the interlayer insulating film, and a silicon oxide insulating film or a low dielectric constant insulating film (under the lower layer) Low-k film) is formed. Therefore, the planarization process of the copper wiring by CMP includes a primary polishing process in which the wiring layer (copper or copper alloy film) is polished to eliminate a step, a wiring layer (copper or copper alloy film), and a barrier layer (tantalum, tantalum alloy). Alternatively, a secondary polishing process is being studied in which three types of films, ie, tantalum nitride) and an insulating layer (silicon oxide insulating film or low dielectric constant insulating film (Low-k film)) are simultaneously polished and planarized.
Of these, the polishing composition (copper polishing composition) used in the primary polishing step has a higher polishing rate for copper and copper alloys, while the polishing rate for barrier layers such as tantalum, tantalum alloy, or tantalum nitride is slower. preferable.
また、二次研磨工程で使用する研磨用組成物（バリア金属研磨用組成物）は、ディッシングやエロージョンの小さくするために、配線層（銅又は銅合金膜）とバリア層（タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル）と絶縁層（酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜））の３種類の膜の研磨速度を制御できることが好ましい。
銅系金属用研磨液としてアミノ酢酸（グリシン）と酸化剤と水とを含有する研磨液が開示されている（特許文献１を参照）。
金属用研磨剤として金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水及び配線金属バリア層の研磨速度を低下させる効果を有する多糖類、ポリカルボン酸及びその塩の水溶性ポリマーを含有する金属用研磨剤が開示されている（特許文献２を参照）。
バリア金属用研磨液としてピロリン酸、トリリン酸、ヘキサメタリン酸の縮合リン酸塩、過ヨウ素塩、研磨砥粒からなるｐHが３〜８であるバリア金属研磨液が開示されている（特許文献３を参照）。
In addition, the polishing composition (barrier metal polishing composition) used in the secondary polishing step has a wiring layer (copper or copper alloy film) and a barrier layer (tantalum, tantalum alloy, Alternatively, it is preferable that the polishing rate of three types of films, that is, tantalum nitride) and an insulating layer (a silicon oxide insulating film or a low dielectric constant insulating film (Low-k film)) can be controlled.
A polishing liquid containing aminoacetic acid (glycine), an oxidizing agent, and water is disclosed as a copper-based metal polishing liquid (see Patent Document 1).
Contains metal oxidizers, metal oxide solubilizers, protective film forming agents, water and water soluble polymers of polysaccharides, polycarboxylic acids and their salts that have the effect of reducing the polishing rate of metal barrier layers as metal abrasives A metal polishing agent is disclosed (see Patent Document 2).
As a barrier metal polishing liquid, a barrier metal polishing liquid having a pH of 3 to 8 composed of pyrophosphate, triphosphoric acid, hexametaphosphoric acid condensed phosphate, periodate, and abrasive grains is disclosed (Patent Document 3). reference).
導体の酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸化金属溶解剤としてマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコール酸、クエン酸から選ばれる少なくとも１種以上の有機酸と水を含有したｐHが３以下であり、酸化剤の濃度により銅及び銅合金の研磨速度や窒化タンタル、タンタル化合物などのバリアメタルの速度比を調整する金属用研磨液で、更にタンタル、タンタル化合物などのバリアメタル及び酸化シリコン膜の研磨速度比（Ｔａ／ＳｉＯ２、ＴａＮ／ＳｉＯ２）が１０より大きい金属用研磨液が開示されている。また、この金属用研磨液は、ポリアクリル酸もしくはその塩、ポリメタクリル酸もしくはその塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の水溶性高分子を含有することも記載されている（特許文献４を参照）。 Conductor oxidizing agent, protective film forming agent for metal surface, and metal oxide solubilizing agent containing at least one organic acid selected from malonic acid, malic acid, tartaric acid, glycolic acid, citric acid and pH of 3 or less A polishing solution for metal that adjusts the polishing rate of copper and copper alloy and the rate ratio of barrier metal such as tantalum nitride and tantalum compound according to the concentration of oxidizing agent, and further barrier metal such as tantalum and tantalum compound and silicon oxide film A polishing liquid for metal having a polishing rate ratio (Ta / SiO 2 , TaN / SiO 2 ) of greater than 10 is disclosed. The metal polishing slurry contains at least one water-soluble polymer selected from the group consisting of polyacrylic acid or a salt thereof, polymethacrylic acid or a salt thereof, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. Is also described (see Patent Document 4).
第１の金属層及びバリア金属又は絶縁膜などの第２の層を有する多層基体の研磨剤としては、水、過酸化水素などの酸化剤、ピロリン酸塩、縮合リン酸、ホスホン酸及びそれらの塩、アミン、アミノアルコール、イミンなどの研磨添加剤と研磨パッド及び／又は研磨材を含む系が開示されている（特許文献５を参照）。 As an abrasive for a multilayer substrate having a first metal layer and a second layer such as a barrier metal or an insulating film, water, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, pyrophosphate, condensed phosphoric acid, phosphonic acid and their A system containing a polishing additive such as salt, amine, amino alcohol, and imine and a polishing pad and / or an abrasive is disclosed (see Patent Document 5).
ジルコニア、ポリリン酸及びその塩、オキシカルボン酸等を含有する半導体ウエハーの上面を研磨する方法が開示されている（特許文献６を参照）。
従来から、バリア金属の研磨用組成物では、過酸化水素などの酸化剤の濃度を高くすることにより銅及び銅合金の研磨速度を速くすること、ベンゾトリアゾールなどの保護膜形成剤の濃度を高くすることにより銅又は銅合金の研磨速度を遅くすることはよく知られている。
特許文献１で開示されているようにアミノ酢酸（グリシン）は、銅及び銅合金層の研磨速度を高めることができる。
また特許文献２及び特許文献４で開示されているようにセルロース、多糖類、ポリカルボン酸及びその塩の水溶性ポリマーは、バリア金属層の研磨速度を低下させることができる。
Conventionally, in barrier metal polishing compositions, the concentration of oxidizing agents such as hydrogen peroxide is increased to increase the polishing rate of copper and copper alloys, and the concentration of protective film forming agents such as benzotriazole is increased. It is well known to reduce the polishing rate of copper or copper alloys by doing so.
As disclosed in Patent Document 1, aminoacetic acid (glycine) can increase the polishing rate of copper and copper alloy layers.
Moreover, as disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 4, water-soluble polymers of cellulose, polysaccharides, polycarboxylic acids and salts thereof can reduce the polishing rate of the barrier metal layer.
また特許文献３及び特許文献５で開示されているように、ピロリン酸はバリア金属層のタンタルの研磨速度を向上させることができる。
本願発明の含有成分で水溶性高分子、ポリカルボン酸塩、縮合リン酸塩を含有した研磨用組成物は、研磨剤の分散安定性が良好で、しかも銅又は銅合金、タンタル金属、タンタル化合物などのバリアメタル、酸化珪素の絶縁膜、又は低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜）の良質な研磨面を得ることができる。しかも縮合リン酸塩の含有量によりタンタル金属、タンタル化合物などのバリアメタルのみならず酸化珪素の絶縁膜、又は低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜）の研磨速度を制御できるため、例えばバリアメタルと酸化珪素の絶縁膜、又は低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜）の研磨速度を同じに調整することが可能である。
本願発明の研磨用組成物は、タンタル、タンタル化合物などのバリア金属及び酸化珪素の絶縁膜、及び低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜）の研磨速度は、過酸化水素などの酸化剤やベンゾトリアゾールなどの保護膜形成剤の含有量に影響されにくい。このため、銅又は銅合金の研磨速度を酸化剤や保護膜形成剤で制御することにより、銅又は銅合金の配線層と、バリア金属と、酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜）の研磨速度を同じに調整することも可能である。このためディッシングやエロージョンの小さいバリア金属用研磨用組成物を調整することができる。更に本願発明の研磨用組成物は、分散安定性が優れているため、被研磨材料面のスクラッチなどの欠陥を抑制することができる。
しかも本願発明の研磨用組成物は、ｐＨが５〜９の中性に近いため、特に多層配線基板の微細な銅又は銅合金の配線層及び酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜）はエッチングされにくい。
このように本願発明の研磨用組成物は、配線層（銅又は銅合金膜）とバリア層（タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル）と絶縁層（酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜））の３種類の膜を同時に研磨して平坦化する二次研磨工程に使用する研磨剤を提供する。
Further, as disclosed in Patent Document 3 and Patent Document 5, pyrophosphoric acid can improve the polishing rate of tantalum of the barrier metal layer.
The polishing composition containing the water-soluble polymer, polycarboxylate, and condensed phosphate as the component of the present invention has good dispersion stability of the abrasive, and copper or copper alloy, tantalum metal, tantalum compound A high-quality polished surface of a barrier metal such as a silicon oxide insulating film or a low dielectric constant insulating film (Low-k film) can be obtained. Moreover, since the polishing rate of the insulating film of silicon oxide or the low dielectric constant insulating film (low-k film) as well as the barrier metal such as tantalum metal and tantalum compound can be controlled by the content of the condensed phosphate, for example, the barrier metal And the polishing rate of the insulating film of silicon oxide or the low dielectric constant insulating film (Low-k film) can be adjusted to be the same.
The polishing composition of the present invention has a polishing rate of barrier metal such as tantalum and tantalum compound, and an insulating film of silicon oxide, and a low dielectric constant insulating film (low-k film). Less susceptible to the content of protective film forming agents such as triazole. Therefore, by controlling the polishing rate of copper or copper alloy with an oxidizing agent or protective film forming agent, a copper or copper alloy wiring layer, a barrier metal, a silicon oxide insulating film or a low dielectric constant insulating film (Low It is also possible to adjust the polishing rate of the (−k film) to the same. For this reason, the polishing composition for barrier metals with small dishing and erosion can be adjusted. Furthermore, since the polishing composition of the present invention has excellent dispersion stability, defects such as scratches on the surface of the material to be polished can be suppressed.
Moreover, since the polishing composition of the present invention has a pH close to neutrality of 5 to 9, the fine copper or copper alloy wiring layer of the multilayer wiring board and the insulating film of silicon oxide or the low dielectric constant insulating film (Low -K film) is difficult to be etched.
Thus, the polishing composition of the present invention comprises a wiring layer (copper or copper alloy film), a barrier layer (tantalum, tantalum alloy, or tantalum nitride) and an insulating layer (silicon oxide insulating film or low dielectric constant insulating film ( Provided is an abrasive for use in a secondary polishing step in which three types of low-k films)) are simultaneously polished and flattened.
本願発明は第1観点として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分を含む研磨用組成物であって、（Ａ）成分が水溶性高分子、（Ｂ）成分がポリカルボン酸（Ｂ１）、その塩（Ｂ２）又はそれらの混合物、（Ｃ）成分が縮合リン酸（Ｃ１）、その塩（Ｃ２）又はそれらの混合物、（Ｄ）成分が砥粒、（Ｅ）成分が酸化剤、及び（Ｆ）成分が水であり、そして５〜９のｐHを有する半導体デバイス製造における金属層、バリア層及び絶縁層の研磨に用いる研磨用組成物、
第２観点として、研磨用組成物中の上記（Ａ）成分の含有量が０．０５〜５．０質量％、上記（Ｂ）成分の含有量が０．０１〜５．０質量％、上記（Ｃ）成分の含有量が０．５〜５．０質量％である第１観点に記載の研磨用組成物、
第３観点として、上記（Ａ）成分が、分子量１万〜５００万のカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、又はそれらの組み合わせである第１観点又は第２観点に記載の研磨用組成物、
第４観点として、上記（Ａ）成分が、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、又はそれらの組み合わせである第１観点又は第２観点に記載の研磨用組成物、
第５観点として、上記（Ｂ１）成分が、分子量１０００〜１００００のポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はそれらの組み合わせである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第６観点として、上記（Ｂ２）成分が、ポリカルボン酸（Ｂ１）のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、又はそれらの組み合わせである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第７観点として、上記（Ｃ１）成分が、ピロリン酸、トリリン酸、ヘキサメタリン酸、又はそれらの組み合わせである第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第８観点として、上記（Ｃ２）成分が、縮合リン酸（Ｃ１）のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、又はその組み合わせである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第９観点として、上記（Ｄ）成分が、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、又はそれらの組み合わせである第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第１０観点として、上記（Ｅ）成分が、過酸化水素、過沃素酸カリウム、沃素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、又はそれらの組み合わせである第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第１１観点として、（Ｇ）成分として更にベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有する第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第１２観点として、（Ｈ）成分として更にアミノ酸を含有する第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第１３観点として、被研磨物の金属層が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、タングステン、又はタングステン合金である第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第１４観点として、被研磨物のバリア層が、タンタル、窒化タンタル、又はタンタル化合物である第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、及び
第１５観点として、被研磨物の絶縁層が、酸化珪素膜、又は低誘電率絶縁膜である第１観点乃至第１４観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物である。
As a first aspect, the present invention is a polishing composition comprising (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, (E) component, and (F) component, ) Component is a water-soluble polymer, (B) component is polycarboxylic acid (B1), its salt (B2) or a mixture thereof, (C) component is condensed phosphoric acid (C1), its salt (C2) or their Polishing of metal layers, barrier layers and insulating layers in the manufacture of semiconductor devices having a mixture, (D) component abrasive grains, (E) component oxidizing agent, and (F) component water, and having a pH of 5-9 Polishing composition used for
As a 2nd viewpoint, content of the said (A) component in polishing composition is 0.05-5.0 mass%, content of the said (B) component is 0.01-5.0 mass%, the said (C) Polishing composition as described in the 1st viewpoint whose content of a component is 0.5-5.0 mass%,
As a third aspect, the component (A) is a carboxymethyl cellulose having a molecular weight of 10,000 to 5,000,000, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxyethyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, or a combination thereof. The polishing composition according to the second aspect,
As a fourth aspect, the polishing composition according to the first aspect or the second aspect, in which the component (A) is polyoxymethylene, polyethylene oxide, polypropylene glycol, or a combination thereof,
As 5th viewpoint, the said (B1) component is a polishing composition as described in any one of 1st viewpoint thru | or 4th viewpoints which are polyacrylic acid of 1000-10000 molecular weight, polymethacrylic acid, or those combination. ,
As a sixth aspect, the polishing according to any one of the first to fourth aspects, wherein the component (B2) is a sodium salt, a potassium salt, an ammonium salt, or a combination thereof of the polycarboxylic acid (B1). Composition,
As a seventh aspect, the polishing composition according to any one of the first to sixth aspects, wherein the component (C1) is pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, or a combination thereof,
As an eighth aspect, for polishing according to any one of the first to seventh aspects, wherein the component (C2) is a sodium salt, potassium salt, ammonium salt of condensed phosphoric acid (C1), or a combination thereof. Composition,
As a ninth aspect, the polishing composition according to any one of the first to eighth aspects, wherein the component (D) is alumina, cerium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, or a combination thereof,
As a tenth aspect, any one of the first to ninth aspects, wherein the component (E) is hydrogen peroxide, potassium periodate, potassium iodate, ammonium persulfate, potassium persulfate, or a combination thereof. Polishing composition according to
As an eleventh aspect, the polishing composition according to any one of the first to tenth aspects, further containing benzotriazole or a derivative thereof as the component (G),
As a twelfth aspect, the polishing composition according to any one of the first to eleventh aspects, which further contains an amino acid as the component (H),
As a thirteenth aspect, the polishing composition according to any one of the first to twelfth aspects, wherein the metal layer of the object to be polished is copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, tungsten, or tungsten alloy,
As a fourteenth aspect, the polishing composition according to any one of the first to thirteenth aspects, wherein the barrier layer of the object to be polished is tantalum, tantalum nitride, or a tantalum compound, and the fifteenth aspect, The polishing composition according to any one of the first to fourteenth aspects, in which the insulating layer of the polished material is a silicon oxide film or a low dielectric constant insulating film.
本願発明の研磨用組成物は、分散安定性に優れるため、長時間放置しても沈降物の生成がなく、安定した研磨特性が得られる。また水溶性高分子又は縮合リン酸の含有量により配線層（銅又は銅合金膜）とバリア層（タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル）と絶縁層（酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜））の研磨速度を制御できるため、特に配線層（銅又は銅合金膜）とバリア層（タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル）と絶縁層（酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜））の３種類の膜を同時に研磨して平坦化する二次研磨工程に使用する研磨剤として優れた研磨用組成物を提供することができる。 Since the polishing composition of the present invention is excellent in dispersion stability, no sediment is formed even when left for a long time, and stable polishing characteristics can be obtained. Also, depending on the content of water-soluble polymer or condensed phosphoric acid, a wiring layer (copper or copper alloy film), a barrier layer (tantalum, tantalum alloy, or tantalum nitride) and an insulating layer (insulating film of silicon oxide or low dielectric constant insulating film) (Low-k film)) polishing rate can be controlled, and in particular, a wiring layer (copper or copper alloy film), a barrier layer (tantalum, tantalum alloy, or tantalum nitride) and an insulating layer (silicon oxide insulating film or low dielectric) It is possible to provide a polishing composition that is excellent as an abrasive used in a secondary polishing step in which three types of films of a low-rate insulating film (Low-k film) are simultaneously polished and flattened.
本発明の研磨用組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分を含む。
（Ａ）成分は水溶性高分子であり、（Ｂ）成分はポリカルボン酸（Ｂ１）、その塩（Ｂ２）又はそれらの混合物であり、（Ｃ）成分は縮合リン酸（Ｃ１）、その塩（Ｃ２）又はその混合物であり、（Ｄ）成分は砥粒であり、（Ｅ）成分は酸化剤であり、（Ｆ）成分は水である。
この研磨用組成物は５〜９のｐHを有し、研磨用組成物から水を除いた固形分は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。
The polishing composition of the present invention comprises (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, (E) component, and (F) component.
(A) component is a water-soluble polymer, (B) component is polycarboxylic acid (B1), its salt (B2) or a mixture thereof, (C) component is condensed phosphoric acid (C1), its salt (C2) or a mixture thereof, the component (D) is an abrasive, the component (E) is an oxidizing agent, and the component (F) is water.
This polishing composition has a pH of 5 to 9, and the solid content obtained by removing water from the polishing composition is 1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass.
本発明の研磨用組成物中に含有する（Ａ）成分である水溶性高分子の含有量は、０．０５〜５．０質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。０．０５未満の場合はバリア金属であるタンタルの研磨面が斑点状に面荒れし、また多量に含有する場合は研磨剤が凝集するため好ましくない。 The content of the water-soluble polymer as the component (A) contained in the polishing composition of the present invention is 0.05 to 5.0% by mass, preferably 0.05 to 1.0% by mass, and more preferably. Is 0.05-0.5 mass%. If it is less than 0.05, the polishing surface of tantalum, which is a barrier metal, is roughened in the form of spots, and if it is contained in a large amount, the abrasive is agglomerated, which is not preferable.
水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体が挙げられる。上記水溶性セルロース誘導体の分子量は分子量１万〜５００万、好ましくは１万〜１００万である。
また分子量が１万〜５００万、好ましくは１万〜１００万のポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシドや分子量が９００未満のポリプロピレングリコールが挙げられる。
Examples of the water-soluble polymer include water-soluble cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxyethyl cellulose, ethyl cellulose, and ethyl hydroxyethyl cellulose. The water-soluble cellulose derivative has a molecular weight of 10,000 to 5,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000.
Further, polyoxymethylene having a molecular weight of 10,000 to 5,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000, polyethylene oxide, and polypropylene glycol having a molecular weight of less than 900 can be mentioned.
本願発明の研磨用組成物中に含有する（Ｂ）成分は、ポリカルボン酸（Ｂ１）成分、その塩（Ｂ２）成分、又はそれらの混合物である。ポリカルボン酸は例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等である。
ポリカルボン酸塩（Ｂ２）は、ポリカルボン酸（Ｂ１）のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
ポリカルボン酸（Ｂ１成分）とその塩（Ｂ２成分）の分子量は、１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では例えば酸化ジルコニウム粒子を表面被覆する効果が小さく、１００００より大きいと研磨剤が凝集するため、好ましくない。ポリカルボン酸は分散剤であり、また凝集剤としても作用する。そのためため（Ｂ）成分の研磨用組成物中での含有量は、０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％である。０．０５質量％未満では、例えば酸化ジルコニウム粒子を表面被覆する効果が小さいため研磨剤が凝集し、研磨面にスクラッチ等の欠陥が発生しやすくなる。また多量に含有する場合は凝集作用が強くなり研磨剤が凝集するため好ましくない。
The component (B) contained in the polishing composition of the present invention is a polycarboxylic acid (B1) component, a salt (B2) component thereof, or a mixture thereof. Examples of the polycarboxylic acid include polyacrylic acid and polymethacrylic acid.
As for polycarboxylic acid salt (B2), the sodium salt, potassium salt, and ammonium salt of polycarboxylic acid (B1) are mentioned.
The molecular weight of the polycarboxylic acid (B1 component) and its salt (B2 component) is preferably 1000 to 10000, and when it is less than 1000, for example, the effect of surface-covering zirconium oxide particles is small, and when it is greater than 10,000, the abrasive agglomerates. It is not preferable. Polycarboxylic acids are dispersants and also act as flocculants. Therefore, the content of the component (B) in the polishing composition is 0.01 to 5.0% by mass, preferably 0.05 to 1.0% by mass. If it is less than 0.05% by mass, for example, the effect of coating the surface with zirconium oxide particles is small, so that the abrasive is agglomerated and defects such as scratches are likely to occur on the polished surface. Further, when contained in a large amount, the aggregating action becomes strong and the abrasive is agglomerated.
本発明の研磨用組成物に含有する（Ｃ）成分は、縮合リン酸（Ｃ１）成分、その塩（Ｃ２）成分、又はそれらの混合物である。縮合リン酸としては例えばピロリン酸、トリリン酸、ヘキサメタリン酸が挙げられる。 The component (C) contained in the polishing composition of the present invention is a condensed phosphoric acid (C1) component, a salt (C2) component thereof, or a mixture thereof. Examples of condensed phosphoric acid include pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and hexametaphosphoric acid.
縮合リン酸塩（Ｃ２）としては、縮合リン酸（Ｃ１）のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
本願発明の研磨用組成物中に含有する（Ｃ）成分の含有量は、０．５〜５．０質量％、好ましくは０．５〜３．５質量％である。０．５質量％未満では、タンタル膜及び酸化珪素膜の研磨速度が遅くなりすぎ、また多量に含有する場合は研磨剤が凝集し研磨面にスクラッチ等の欠陥が発生しやすくなるため好ましくない。
本願発明の研磨用組成物のｐHは５〜９が好ましく、ｐHが5未満になると多層配線基板の微細な銅又は銅合金の配線層がエッチングされやすくなり、また研磨用組成物が凝集するため、研磨面にスクラッチなどの欠陥が生じる恐れがあるため、好ましくない。またｐＨが９より高くなると、多層配線基板の微細な酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜）がエッチングされやすくなるため、好ましくない。
Examples of the condensed phosphate (C2) include sodium salt, potassium salt and ammonium salt of condensed phosphoric acid (C1).
The content of the component (C) contained in the polishing composition of the present invention is 0.5 to 5.0% by mass, preferably 0.5 to 3.5% by mass. If it is less than 0.5% by mass, the polishing rate of the tantalum film and silicon oxide film becomes too slow, and if it is contained in a large amount, the polishing agent tends to aggregate and defects such as scratches are likely to occur on the polished surface, such being undesirable.
The polishing composition of the present invention preferably has a pH of 5 to 9, and when the pH is less than 5, the fine copper or copper alloy wiring layer of the multilayer wiring board is likely to be etched, and the polishing composition aggregates. This is not preferable because defects such as scratches may occur on the polished surface. On the other hand, if the pH is higher than 9, the fine silicon oxide insulating film or low dielectric constant insulating film (Low-k film) of the multilayer wiring board is likely to be etched, which is not preferable.
本願発明の研磨用組成物に含有する（Ｄ）成分である砥粒は、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の塩基性の金属酸化物粒子が好ましく、粒子の一次粒子径の平均値が１００ｎｍ以下であり、その平均値は５〜５０ ｎｍであることが好ましい。そして二次粒子径の平均値が２００ｎｍ以下であり、その平均値は５０〜１５０ｎｍである。これらの粒子径範囲とすることにより研磨時に発生するスクラッチ等の欠陥を抑制できるためより好ましい。 The abrasive grains as component (D) contained in the polishing composition of the present invention are preferably basic metal oxide particles such as alumina, cerium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and the average value of the primary particle diameter of the particles. Is 100 nm or less, and the average value is preferably 5 to 50 nm. And the average value of a secondary particle diameter is 200 nm or less, and the average value is 50-150 nm. By setting these particle diameter ranges, defects such as scratches generated during polishing can be suppressed, which is more preferable.
一方でシリカなど酸性の金属酸化物粒子は、酸化珪素膜の研磨速度が非常に遅く、しかも半導体デバイスの配線層（銅又は銅合金膜）とバリア層（タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル）と絶縁層（酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜））の３種類の膜が存在するパターン基板の平坦化特性が悪く、また基板上に欠陥数も多くなる傾向がみられる。従って、本願発明に用いる砥粒（Ｄ）は、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンが好適に用いられる。 On the other hand, acidic metal oxide particles such as silica have a very slow polishing rate of a silicon oxide film, and also have a wiring layer (copper or copper alloy film) and a barrier layer (tantalum, tantalum alloy, or tantalum nitride) of a semiconductor device. The flattening characteristics of the pattern substrate on which three types of insulating layers (silicon oxide insulating film or low dielectric constant insulating film (Low-k film)) exist are poor, and the number of defects tends to increase on the substrate. It is done. Accordingly, alumina, cerium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide are preferably used as the abrasive grains (D) used in the present invention.
研磨用組成物中の砥粒の含有量は、０．０１〜５．０質量％が好ましい。砥粒濃度が０．０１質量％未満では、バリア層（タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル）と絶縁層（酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜（Low−ｋ膜））の研磨速度が遅くなり過ぎ、５．０質量％以上にしても研磨速度の促進効果があまりなく、しかも研磨面のスクラッチ等の欠陥が多くなり好ましくない。 As for content of the abrasive grain in polishing composition, 0.01-5.0 mass% is preferable. When the abrasive concentration is less than 0.01% by mass, the polishing rate of the barrier layer (tantalum, tantalum alloy, or tantalum nitride) and the insulating layer (silicon oxide insulating film or low dielectric constant insulating film (Low-k film)) is high. Even if it is too slow, even if it is 5.0% by mass or more, the effect of promoting the polishing rate is not so much, and defects such as scratches on the polished surface increase, which is not preferable.
本願発明の研磨用組成物に含有する（Ｅ）成分である酸化剤は、酸化剤が過酸化水素、過沃素酸カリウム、沃素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムがあり、その中で過酸化水素が特に好ましい。研磨用組成物中に含有する酸化剤の含有量は、０．００５〜２０．０質量％が好ましい。酸化剤を含有しなくてもバリア金属のタンタル膜の研磨速度が少し低下するが、銅膜及び酸化珪素膜の研磨速度は低下せず研磨用組成物は使用可能である。酸化剤（Ｅ）の含有量が２０．０質量％以上にしても銅又は銅合金膜の研磨速度の促進効果は小さくなる。 The oxidizing agent which is the component (E) contained in the polishing composition of the present invention includes hydrogen peroxide, potassium periodate, potassium iodate, ammonium persulfate and potassium persulfate, among which the peroxide Hydrogen is particularly preferred. The content of the oxidizing agent contained in the polishing composition is preferably 0.005 to 20.0 mass%. Even if it does not contain an oxidizing agent, the polishing rate of the tantalum film of the barrier metal is slightly lowered, but the polishing rate of the copper film and the silicon oxide film is not lowered and the polishing composition can be used. Even if the content of the oxidizing agent (E) is 20.0% by mass or more, the effect of promoting the polishing rate of the copper or copper alloy film is reduced.
本願発明の研磨用組成物に含有する（Ｇ）成分である保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、及びその誘導体であるトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸、ナフトトリアゾールから選ばれるのが好ましい。
研磨用組成物中の保護膜形成剤（Ｇ）の含有量は、１〜１０００ｐｐｍが好ましく、保護膜形成剤の含有量１ｐｐｍ未満では銅又は銅合金のエッチングが激しくなり、１０００ｐｐｍより多いと銅又は銅合金膜の研磨速度が遅くなりすぎ、好ましくない。
The protective film forming agent which is the component (G) contained in the polishing composition of the present invention is selected from benzotriazole (BTA) and its derivatives tolyltriazole, benzotriazole-4-carboxylic acid and naphthotriazole. Is preferred.
The content of the protective film forming agent (G) in the polishing composition is preferably 1 to 1000 ppm. When the content of the protective film forming agent is less than 1 ppm, the etching of copper or copper alloy becomes intense. The polishing rate of the copper alloy film becomes too slow, which is not preferable.
本願発明の研磨用組成物には、（Ｈ）成分としてアミノ酸を含有することができ、
例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、リシン、アルギニン等が挙げられる。それらの中でも分子量が１００未満であることが好ましく、例えばグリシンが好ましく例示できる。
The polishing composition of the present invention can contain an amino acid as the component (H),
Examples include glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, aspartic acid, glutamic acid, phenylalanine, tyrosine, tryptophan, lysine, arginine and the like. Among these, it is preferable that molecular weight is less than 100, for example, glycine can be illustrated preferably.
本願発明の研磨用組成物には（Ｉ）成分としてホウ酸又はホウ酸塩を含有することができる。研磨組成物中でのアミノ酸（Ｈ）の濃度は、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
ホウ酸は、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸などが挙げられる。またホウ酸塩はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。例えば、メタホウ酸アニモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウムなどのホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、ニホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸ナトリウムのいずれも使用することができる。その中で、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウムがより好ましく、研磨用組成物中の上記ホウ酸又はホウ酸塩（Ｉ）の含有量は、０．１〜５．０質量％が好ましい。（Ｉ）成分の濃度が０．１質量％未満では研磨助剤としての添加効果が小さく、（Ｉ）成分のホウ酸又はホウ酸塩の濃度は水に対する溶解性が小さく、５．０質量％以上にすることは困難である。
The polishing composition of the present invention can contain boric acid or a borate as the component (I). The concentration of the amino acid (H) in the polishing composition is preferably 0.01 to 5.0% by mass.
Examples of boric acid include metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboric acid. Borate is a sodium salt, potassium salt or ammonium salt thereof. For example, potassium borate such as animmonium metaborate, ammonium tetraborate, ammonium pentaborate, ammonium octaborate, potassium metaborate, potassium tetraborate, potassium pentaborate, potassium hexaborate, potassium octaborate, Any sodium borate such as sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate and the like can be used. Among them, ammonium tetraborate, ammonium pentaborate, and ammonium octaborate are more preferable, and the content of the boric acid or borate (I) in the polishing composition is 0.1 to 5.0. Mass% is preferred. When the concentration of component (I) is less than 0.1% by mass, the effect of addition as a polishing aid is small, and the concentration of boric acid or borate of component (I) has low solubility in water, and is 5.0% by mass. This is difficult.
本願発明で使用する（Ｄ）成分は酸化ジルコニウムが好ましい。酸化ジルコニウム粒子は透過型電子顕微鏡観察、ガス吸着法（ＢＥＴ法）、レーザー回折法、動的光散乱法によって測定することができる。
透過型電子顕微鏡による粒子の観察では一次粒子径が観測される。
ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積から換算した粒子径は、個々の粒子の一次粒子径の平均値が観測されるものである。
The component (D) used in the present invention is preferably zirconium oxide. Zirconium oxide particles can be measured by transmission electron microscope observation, gas adsorption method (BET method), laser diffraction method, and dynamic light scattering method.
When observing particles with a transmission electron microscope, the primary particle diameter is observed.
As for the particle diameter converted from the specific surface area by the gas adsorption method (BET method), an average value of primary particle diameters of individual particles is observed.
そして、レーザー回折法はＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）等の装置によって測定される。レーザー回折法ではゾル中での粒子の粒子径が観測され、粒子の凝集や癒着があるときはそれらの粒子径が観測される。また動的光散乱法による粒子径は、濃厚系試料で粒子径を測定できる装置ＦＰＡＲ１０００（大塚電子（株）製）等によって測定され、動的光散乱法もゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子の凝集や癒着があるときはそれらの粒子径が観測される。 The laser diffraction method is measured by a device such as MASTERSIZER (manufactured by MALVERN). In the laser diffraction method, the particle size of particles in the sol is observed, and when there is aggregation or adhesion of particles, the particle size is observed. The particle size by the dynamic light scattering method is measured by an apparatus FPAR1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) that can measure the particle size with a concentrated sample, and the particle size of particles in the sol is also observed in the dynamic light scattering method. When there is agglomeration or adhesion of particles, their particle size is observed.
本願発明で用いられる（Ｄ）成分としての砥粒の中で酸化ジルコニウムは、例えば炭酸ジルコニウムを原料として、炭酸ジルコニウムを３５０〜１０００℃で焼成し、得られた酸化ジルコニウム粒子をポリアクリル酸や硝酸を分散助剤にして湿式粉砕して製造される酸化ジルコニウムゾルの形で好ましく用いられる。
この酸化ジルコニウム粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察での一次粒子径の平均値は５〜８０ｎｍである。また酸化ジルコニウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）により比表面積値を測定し、球体粒子として換算した粒子径はＢＥＴ法換算粒子径と呼ばれ５〜８０ｎｍである。
Among the abrasive grains as the component (D) used in the present invention, zirconium oxide is, for example, zirconium carbonate as a raw material, the zirconium carbonate is fired at 350 to 1000 ° C., and the resulting zirconium oxide particles are converted into polyacrylic acid or nitric acid. It is preferably used in the form of a zirconium oxide sol produced by wet pulverization using as a dispersion aid.
The zirconium oxide particles have an average primary particle diameter of 5 to 80 nm when observed with a transmission electron microscope (TEM). Moreover, the specific surface area value is measured by the gas adsorption method (BET method) of zirconium oxide particles, and the particle diameter converted as spherical particles is called the BET method converted particle diameter and is 5 to 80 nm.
この酸化ジルコニウムを含有するゾルは、レーザー回折法の平均粒子径で８０〜１５０ｎｍ、ｄ９０（ただし、ｄ９０はこの粒子径以下の粒子数が全粒子数の９０％であることを意味する粒子径を表す。）が１７０〜２５０ｎｍであり、２５０ｎｍ以上の二次粒子が存在しない。また動的光散乱法での平均粒子径は、３０〜１５０ｎｍを有している。
この酸化ジルコニウム粒子を１１０℃で乾燥して、Ｘ線回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ．３４−３９４に記載の単斜系の結晶性の高い酸化ジルコニウム粒子である。
The sol containing zirconium oxide has an average particle size of 80 to 150 nm by laser diffraction method, and d90 (where d90 is a particle size that means that the number of particles equal to or smaller than this particle size is 90% of the total number of particles). Represents 170-250 nm, and there are no secondary particles of 250 nm or more. Moreover, the average particle diameter in a dynamic light scattering method has 30-150 nm.
The zirconium oxide particles were dried at 110 ° C., and the X-ray diffraction pattern was measured. As a result, the zirconium oxide particles had main peaks at diffraction angles 2θ = 28.6 °, 47.5 ° and 56.4 °. 34-394 monoclinic zirconium oxide particles having high crystallinity.
更に本願発明の酸化ジルコニウム粒子を含有する研磨用組成物は、分散性が非常に良好であるため、長時間放置しても粒子の沈降固結性がなく軽い攪拌や振とう等で容易に製造時の分散状態に戻り、常温に保存しても半年以上安定である。
本願発明の研磨用組成物には、オレイン酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性を含有することができる。
更に、本願発明の研磨用組成物には、抗菌剤、防腐剤等を含有していても研磨剤の分散安定性及び研磨性能には問題なく使用することができる。
Furthermore, the polishing composition containing the zirconium oxide particles of the present invention has very good dispersibility, so that even when left for a long time, the particles do not settle and solidify easily, and can be easily manufactured by light stirring or shaking. Even when stored at room temperature, it is stable for more than half a year.
The polishing composition of the present invention has an anionic surfactant such as ammonium oleate, ammonium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant. Can be contained.
Furthermore, even if the polishing composition of the present invention contains an antibacterial agent, preservative, etc., it can be used without any problem in the dispersion stability and polishing performance of the polishing agent.
合成例１
アドバンスド マテリアル リソーシズ社（ADVANCED MATERIAL RESOURCES LTD）製のオキシ炭酸ジルコニウム粉末１７９ｋｇを電気炉に仕込み５３０℃で１０時間焼成した。得られた焼成粉を粉末Ｘ線回折法で測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の斜方晶系の結晶性酸化ジルコニウムの特性ピークと一致した。また、酸化ジルコニウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は３０ｍ２／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として３６ｎｍであった。
４０質量％のポリアクリル酸水溶液（ジュリマーＡＣ−１０ＳＬ、日本純薬（株）製）４００ｇ、２５質量％アンモニア水１４５ｇ、純水１５ｇを混合し、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（以下ＰＡＡ水溶液と記載する）を調整した。
得られた酸化ジルコニウム焼成粉３６９ｇ、ＰＡＡ水溶液４９．２ｇ、純水７００ｇを０．５ｍｍφジルコニアビーズ３８００ｇが仕込んである３Ｌボールミル容器に入れ、回転数６０ｒｐｍで５５時間の湿式粉砕を行った。水押ししてビーズ分離することにより固形分２３．９質量％、ｐＨ９．０、電気伝導度５．０５ｍＳ／ｃｍ、粘度１．５ｍPa・ｓの水性ゾルが得られた。この水性ゾルを４５０℃で乾燥して得られた酸化ジルコニウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は３５ｍ２／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として３１ｎｍであった。更にＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法のｄ５０粒子径（ｄ５０はこの粒子径以下の粒子数が全粒子数の５０％であることを意味する粒子径を表す。）は９２ｎｍで、ｄ９０粒子径（ｄ９０はこの粒子径以下の粒子数が全粒子数の９０％であることを意味する粒子径を表す。）は１３３ｎｍであった。またＦＰＡＲ１０００（大塚電子（株）製）で測定した動的光散乱法の平均粒子径は６１ｎｍであった。また透過型電子顕微鏡で観察した粒子の一次粒子径の平均値は２５ｎｍであった。この水性ゾルは長時間静置しても沈降物は全く無かった。
Synthesis example 1
179 kg of zirconium oxycarbonate powder manufactured by Advanced Material Resources Ltd. was charged into an electric furnace and baked at 530 ° C. for 10 hours. The obtained calcined powder was measured by powder X-ray diffractometry. As a result, it had main peaks at diffraction angles 2θ = 28.6 °, 47.5 °, and 56.4 °, and the oblique angle described in ASTM card 34-394. It coincides with the characteristic peak of tetragonal crystalline zirconium oxide. Moreover, the specific surface area value by the gas adsorption method (BET method) of the zirconium oxide particles was 30 m 2 / g, and the particle diameter converted from the specific surface area by the gas adsorption method was 36 nm.
A 40% by mass polyacrylic acid aqueous solution (Julimer AC-10SL, manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.) 400 g, 25% by mass ammonia water 145 g, and pure water 15 g were mixed, and an ammonium polyacrylate aqueous solution (hereinafter referred to as PAA aqueous solution). ) Was adjusted.
369 g of the obtained zirconium oxide calcined powder, 49.2 g of PAA aqueous solution, and 700 g of pure water were placed in a 3 L ball mill container charged with 3800 g of 0.5 mmφ zirconia beads, and wet pulverized for 55 hours at 60 rpm. An aqueous sol having a solid content of 23.9% by mass, a pH of 9.0, an electric conductivity of 5.05 mS / cm, and a viscosity of 1.5 mPa · s was obtained by water separation. The specific surface area value of the zirconium oxide particles obtained by drying this aqueous sol at 450 ° C. by gas adsorption method (BET method) was 35 m 2 / g, and the particle diameter converted from the specific surface area by gas adsorption method was 31 nm. It was. Furthermore, the d50 particle diameter (d50 represents a particle diameter meaning that the number of particles equal to or smaller than this particle diameter is 50% of the total particle number) measured by MASTERSIZER 2000 (manufactured by MARVERN) is 92 nm. The d90 particle size (d90 represents a particle size which means that the number of particles equal to or smaller than this particle size is 90% of the total number of particles) was 133 nm. Moreover, the average particle diameter of the dynamic light scattering method measured with FPAR1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was 61 nm. The average primary particle diameter of the particles observed with a transmission electron microscope was 25 nm. This aqueous sol had no sediment even after standing for a long time.
合成例２
合成例１で使用した酸化ジルコニウム焼成粉３６９ｇ、１０質量％の硝酸水溶液１０．８ｇ、純水７３９ｇを０．５ｍｍφジルコニアビーズ３８００ｇが仕込んである３Ｌボールミル容器に入れ、回転数６０ｒｐｍで６０時間湿式粉砕した。水押ししてビーズ分離することにより固形分２２．３質量％、ｐＨ４．０、電気伝導度０．１９３ｍＳ／ｃｍ、粘度３．２ｍPa・ｓの水性ゾルが得られた。この水性ゾルを３００℃で乾燥して得られた酸化ジルコニウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は３９ｍ２／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として２８ｎｍであった。更にＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法のｄ５０粒子径は９４ｎｍで、ｄ９０粒子径は１３６ｎｍであった。またＦＰＡＲ１０００（大塚電子（株）製）で測定した動的光散乱法の平均粒子径は６４ｎｍであった。また透過型電子顕微鏡で観察した粒子の一次粒子径の平均値は２５ｎｍであった。この水性ゾルは長時間静置しても沈降物は全く無かった。
Synthesis example 2
369 g of the zirconium oxide calcined powder used in Synthesis Example 1 and 10.8 g of a 10% by mass nitric acid aqueous solution and 739 g of pure water are placed in a 3 L ball mill container charged with 3800 g of 0.5 mmφ zirconia beads, and wet pulverized at 60 rpm for 60 hours. did. An aqueous sol having a solid content of 22.3 mass%, a pH of 4.0, an electric conductivity of 0.193 mS / cm, and a viscosity of 3.2 mPa · s was obtained by water separation. The specific surface area of the zirconium oxide particles obtained by drying this aqueous sol at 300 ° C. by the gas adsorption method (BET method) was 39 m 2 / g, and the particle diameter converted from the specific surface area by the gas adsorption method was 28 nm. It was. Furthermore, the d50 particle diameter of the laser diffraction method measured by MASTERSIZER 2000 (manufactured by MARVERN) was 94 nm, and the d90 particle diameter was 136 nm. Moreover, the average particle diameter of the dynamic light scattering method measured with FPAR1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was 64 nm. The average primary particle diameter of the particles observed with a transmission electron microscope was 25 nm. This aqueous sol had no sediment even after standing for a long time.
（研磨用組成物の製造方法）
下記材料を準備した。
（ａ）成分：水溶性高分子
（ｂ）成分：上述のポリアクリル酸アンモニウム水溶液
（ｃ）成分：ピロリン酸カリウム
（ｄ１）成分：合成例１で得られた酸化ジルコニウムゾル
（ｄ２）成分：合成例２で得られた酸化ジルコニウムゾル
（ｄ３）成分：シリカゾル（粒子径３０nm、ＳｉＯ２濃度１７質量％）
（ｅ）成分：過酸化水素水
（ｇ）成分：ベンゾトリアゾール
（ｈ）成分：グリシン
(Method for producing polishing composition)
The following materials were prepared.
(A) component: water-soluble polymer (b) component: the above-mentioned ammonium polyacrylate aqueous solution (c) component: potassium pyrophosphate (d1) component: zirconium oxide sol (d2) component obtained in Synthesis Example 1: synthesis Zirconium oxide sol (d3) component obtained in Example 2: Silica sol (particle diameter 30 nm, SiO 2 concentration 17% by mass)
(E) Component: Hydrogen peroxide solution (g) Component: Benzotriazole (h) Component: Glycine
実施例１
水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロース（サンヘック−Ｌ、三晶（株）製）（ａ成分）、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（ｂ成分）、ピロリン酸カリウム（ｃ）成分、酸化ジルコニウムゾル（ｄ成分）、過酸化水素水（ｅ成分）、ベンゾトリアゾール（ｇ成分）、及びグリシン（ｈ成分）を純水に添加し、１０質量％の硝酸水溶液でｐＨが７．５に成るように調整した。その後、超音波ホモジナイザー（日本精機（株）製）で分散し、ポリエーテルサルホン製メンブレンカートリッジフィルター（ＭＣＳ−０４５―Ｄ１０Ｓ）（アドバンテック東洋（株）製）で濾過して研磨用組成物とした。
Example 1
Water-soluble polymer is hydroxyethyl cellulose (San Heck-L, manufactured by Sanki Co., Ltd.) (component a), ammonium polyacrylate aqueous solution (component b), potassium pyrophosphate (c) component, zirconium oxide sol (component d), Hydrogen peroxide solution (component e), benzotriazole (component g), and glycine (component h) were added to pure water, and the pH was adjusted to 7.5 with a 10% by mass aqueous nitric acid solution. Then, it was dispersed with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) and filtered through a polyethersulfone membrane cartridge filter (MCS-045-D10S) (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to obtain a polishing composition. .
以下、同様に実施例２〜１１、及び比較例１〜３の研磨液を作成した。 Hereinafter, polishing liquids of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were similarly prepared.
実施例１２
水溶性高分子がポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１Ｚ、住友精化（株）製）（ａ成分）、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（ｂ成分）、ピロリン酸カリウム（ｃ）成分、酸化ジルコニウムゾル（ｄ成分）、過酸化水素水（ｅ成分）、ベンゾトリアゾール（ｇ成分）、及びグリシン（ｈ成分）を純水に添加し、１０質量％の硝酸水溶液でｐＨが７．５に成るように調整した。その後、超音波ホモジナイザー（日本精機（株）製）で分散し、ポリエーテルサルホン製メンブレンカートリッジフィルター（ＭＣＳ−０４５―Ｄ１０Ｓ）（アドバンテック東洋（株）製）で濾過して研磨用組成物とした。
それらの配合量を表１に示した。表１中で（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｈ）はそれぞれ研磨用組成物中での質量％での濃度を示し、（ｇ）は研磨用組成物中でのｐｐｍでの濃度を示した。また、（ｂ）はポリアクリル酸アンモニウムとしての濃度であり、（ｄ１）、（ｄ２）、及び（ｄ３）は金属酸化物としての濃度であり、（ｅ）は過酸化水素としての濃度である。
Example 12
Water-soluble polymer is polyethylene oxide (PEO-1Z, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) (component a), aqueous ammonium polyacrylate (component b), potassium pyrophosphate (c) component, zirconium oxide sol (component d) Hydrogen peroxide water (component e), benzotriazole (component g), and glycine (component h) were added to pure water, and the pH was adjusted to 7.5 with a 10% by mass aqueous nitric acid solution. Then, it was dispersed with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) and filtered through a polyethersulfone membrane cartridge filter (MCS-045-D10S) (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to obtain a polishing composition. .
Their blending amounts are shown in Table 1. In Table 1, (a), (b), (c), (d), (e), and (h) indicate concentrations in mass% in the polishing composition, and (g) indicates polishing. The concentration in ppm in the composition for use was shown. (B) is the concentration as ammonium polyacrylate, (d1), (d2), and (d3) are the concentrations as metal oxide, and (e) is the concentration as hydrogen peroxide. .
〔表１〕
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
成分 (a) (b) (ｃ) （d1） (d2) (d3) （e） (g) (h)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ 0.2 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 225 0.92
実施例２ 0.5 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 225 0.92
実施例３ 1.0 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 225 0.92
実施例４ 0.2 0.09 1.5 1.0 − − 0.15 225 0.90
実施例５ 0.2 0.09 3.1 1.0 − − 0.15 225 0.90
実施例６ 0.2 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 225 −
実施例７ 0.2 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 100 −
実施例８ 0.2 0.09 2.0 1.0 − − 0.024 100 0.92
実施例９ 0.2 0.09 2.0 2.0 − − 0.024 100 −
実施例１０ 0.5 0.09 2.0 1.0 − − 0.09 100 0.92
比較例１ 0.2 − 2.0 − 1.0 − 0.15 225 0.92
比較例２ − 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 225 0.92
比較例３ 0.2 0.09 − 1.0 − − 0.15 225 0.92
比較例4 0.2 0.09 2.0 − − − 0.15 225 0.92
比較例５ 0.2 0.09 2.0 − − 1.0 0.15 100 −
比較例６ 0.2 0.09 2.0 − − 1.0 0.024 100 −
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
[Table 1]
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Ingredients (a) (b) (c) (d1) (d2) (d3) (e) (g) (h)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Example 1 0.2 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 225 0.92
Example 2 0.5 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 225 0.92
Example 3 1.0 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 225 0.92
Example 4 0.2 0.09 1.5 1.0 − − 0.15 225 0.90
Example 5 0.2 0.09 3.1 1.0 − − 0.15 225 0.90
Example 6 0.2 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 225 −
Example 7 0.2 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 100 −
Example 8 0.2 0.09 2.0 1.0 − − 0.024 100 0.92
Example 9 0.2 0.09 2.0 2.0 − − 0.024 100 −
Example 10 0.5 0.09 2.0 1.0 − − 0.09 100 0.92
Comparative Example 1 0.2 − 2.0 − 1.0 − 0.15 225 0.92
Comparative Example 2 − 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 225 0.92
Comparative Example 3 0.2 0.09 − 1.0 − − 0.15 225 0.92
Comparative Example 4 0.2 0.09 2.0 − − − 0.15 225 0.92
Comparative Example 5 0.2 0.09 2.0 − − 1.0 0.15 100 −
Comparative Example 6 0.2 0.09 2.0 − − 1.0 0.024 100 −
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記の実施例１〜実施例１０、及び比較例１〜６の研磨用組成物の動的光散乱法による粒子径（ｎｍ）と、その組成物の分散安定性の状態について、沈降物がない状態のもの（○）、沈降物があるもの（×）で表2に示した。
表２から明らかなように、合成例２の酸化ジルコニウム水性ゾルを使いポリアクリル酸アンモニウムを含有しない比較例１の研磨用組成物は、作成直後でも動的光散乱法粒子径は２８００ｎｍあり、直ぐに固液分離することが分かった。
About the particle diameter (nm) by the dynamic light scattering method of the polishing compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 and the dispersion stability state of the compositions, there is no sediment. Table 2 shows the state (○) and the state with sediment (×).
As apparent from Table 2, the polishing composition of Comparative Example 1 using the zirconium oxide aqueous sol of Synthesis Example 2 and not containing ammonium polyacrylate has a dynamic light scattering particle diameter of 2800 nm immediately after production, and immediately It was found to separate solid and liquid.
〔表2〕
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
動的光散乱法による粒子径 分散安定性 ｐＨ
（ｎｍ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ ７２ ○ ７．５
実施例２ ９５ ○ ７．５
実施例３ ２００ ○ ７．５
実施例４ ７４ ○ ７．５
実施例５ ８０ ○ ７．５
実施例６ ７１ ○ ７．５
実施例７ ７１ ○ ７．５
実施例８ ７２ ○ ７．５
実施例９ ７１ ○ ７．５
実施例１０ １１５ ○ ７．５
比較例１ ２８００ × ７．５
比較例２ ６４ ○ ７．５
比較例３ ７０ ○ ７．５
比較例４ 透明水溶液 ○ ７．５
比較例５ ９９ ○ ７．５
実施例６ ９９ ○ ７．５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(Table 2)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Particle size by dynamic light scattering method Dispersion stability pH
(Nm)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Example 1 72 ○ 7.5
Example 2 95 ○ 7.5
Example 3 200 ○ 7.5
Example 4 74 ○ 7.5
Example 5 80 ○ 7.5
Example 6 71 ○ 7.5
Example 7 71 ○ 7.5
Example 8 72 ○ 7.5
Example 9 71 ○ 7.5
Example 10 115 ○ 7.5
Comparative Example 1 2800 × 7.5
Comparative Example 2 64 ○ 7.5
Comparative Example 3 70 ○ 7.5
Comparative Example 4 Clear aqueous solution ○ 7.5
Comparative Example 5 99 ○ 7.5
Example 6 99 ○ 7.5
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（８インチブランクケットウェハーの研磨物性の評価）
調整した研磨用組成物の銅膜、バリア金属としてタンタル膜、酸化珪素の絶縁膜としてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン分解物による）酸化珪素膜の研磨速度を測定した。銅膜の研磨面の欠陥観察は、研磨後の研磨面から求めた。
(Evaluation of polishing properties of 8-inch blanket wafer)
The polishing rate was measured for the prepared copper film of the polishing composition, the tantalum film as the barrier metal, and the TEOS (by tetraethoxysilane decomposition product) silicon oxide film as the insulating film of silicon oxide. The defect observation on the polished surface of the copper film was determined from the polished surface after polishing.
被研磨物（８インチブランケットウェハー）
８インチシリコンウェハー上に形成した銅の電解メッキ膜。
８インチシリコンウェハー上に形成したスパッター法で作成したタンタル膜。
８インチシリコンウェハー上に形成したプラズマＴＥＯＳ法で作成した酸化珪素膜。
Object to be polished (8 inch blanket wafer)
Copper electroplating film formed on an 8-inch silicon wafer.
A tantalum film formed by sputtering on an 8-inch silicon wafer.
A silicon oxide film formed by plasma TEOS method formed on an 8-inch silicon wafer.
研磨条件
研磨機はストラスバー（株）製６EG、研磨布は独立発泡ポリウレタン樹脂製研磨布ＩＣ−１４００の２層タイプ（ニッタ・ハース（株）製）、定盤回転数は５３ｒｐｍ、ヘッド回転数は４７ｒｐｍ、研磨圧力は２．０ｐｓｉ、研磨用組成物の供給量は２００ｍｌ／分、研磨時間は１分間の研磨を行った。
銅膜及びタンタル膜の研磨速度は、研磨前後の銅膜厚をシート抵抗測定装置（ＶＲ−１２０Ｓ、日立国際アルファ（株）製）で測定して求めた。
プラズマＴＥＯＳ酸化珪素膜の研磨速度は、研磨前後の膜厚を干渉式膜厚計ＮＡＮＯＳＰＥＣ６１００（ＮＡＮＯＭＥＴＯＲＩＣＳ社製）で測定して研磨速度を求めた。
また、研磨面の欠陥は、目視及び光学顕微鏡観察（オリンパス（株）製）によって行った。
いずれの研磨用組成物も銅膜及び酸化珪素膜の研磨面にはスクラッチ等の欠陥はみられなかった。
しかし、タンタル膜はヒドロキシエチルセルロースを含有しない比較例２の研磨用組成物で研磨した時のみ斑点状の欠陥が多数検出された。
Polishing conditions The polishing machine is 6EG manufactured by Strathbar Co., Ltd., the polishing cloth is a two-layer type of independent foam polyurethane resin polishing cloth IC-1400 (manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.), the platen rotation speed is 53 rpm, the head rotation speed Was polished at 47 rpm, the polishing pressure was 2.0 psi, the supply amount of the polishing composition was 200 ml / min, and the polishing time was 1 minute.
The polishing rate of the copper film and the tantalum film was determined by measuring the copper film thickness before and after polishing with a sheet resistance measuring device (VR-120S, manufactured by Hitachi International Alpha Co., Ltd.).
The polishing rate of the plasma TEOS silicon oxide film was determined by measuring the film thickness before and after polishing with an interference film thickness meter NANOSPEC 6100 (manufactured by NANOMETORICS).
Moreover, the defect of the grinding | polishing surface was performed by visual observation and optical microscope observation (Olympus Co., Ltd. product).
None of the polishing compositions showed defects such as scratches on the polished surfaces of the copper film and the silicon oxide film.
However, many spot-like defects were detected only when the tantalum film was polished with the polishing composition of Comparative Example 2 containing no hydroxyethyl cellulose.
表３に挙げた８インチブランケットウェハーの研磨速度の結果で明らかなように、ピロリン酸カリウムを含有しない比較例３の研磨用組成物は、タンタル膜及び酸化珪素膜の研磨速度が非常に遅くなっていることが分かる。
同様に酸化ジルコニウム粒子を含有しない比較例５及び比較例６の研磨用組成物も、タンタル膜及び酸化珪素膜の研磨速度が非常に遅くなっていることが分かる。
また、実施例１の研磨用組成物と実施例６の研磨用組成物の研磨結果から、グリシン含有の有無にかかわらずほぼ同じ研磨特性が得られることが分かる。
ベンゾトリアゾールを２２５ｐｐｍ含有した実施例１、実施例２、実施例４、実施例５、実施例６の研磨用組成物はタンタルと酸化珪素の研磨速度比（Ｔａ／ＳｉＯ２）が０．５〜１．５の範囲に入っていることが分かる。更に銅とタンタルの研磨速度比（Ｔａ／Ｃｕ）も０．５〜１．５の範囲に入っていることが分かる。
また、ベンゾトリアゾールの含有量を１００ｐｐｍに減らした実施例７の研磨用組成物は、タンタルと酸化珪素の研磨速度比が０．５〜１．５の範囲のままで、銅膜の研磨速度だけが速くなっていることが分かる。
また、酸化ジルコニウム粒子の換わりにシリカ粒子を用いた比較例５の研磨用組成物は、酸化珪素膜の研磨速度が非常に遅くなっているのが分かる。
これらの研磨速度の測定結果を表３に示した。表３中で銅膜をＬ１膜、タンタル膜をＬ２膜、酸化珪素膜をＬ３膜で示した。また、表３中の研磨速度の値はｎｍ／分で示した。
As is apparent from the results of the polishing rate of the 8-inch blanket wafer listed in Table 3, the polishing composition of Comparative Example 3 that does not contain potassium pyrophosphate has a very slow polishing rate for the tantalum film and the silicon oxide film. I understand that
Similarly, it can be seen that the polishing compositions of Comparative Examples 5 and 6 that do not contain zirconium oxide particles also have a very slow polishing rate for the tantalum film and the silicon oxide film.
Moreover, it can be seen from the polishing results of the polishing composition of Example 1 and the polishing composition of Example 6 that substantially the same polishing characteristics can be obtained regardless of the presence or absence of glycine.
The polishing compositions of Example 1, Example 2, Example 4, Example 5, and Example 6 containing 225 ppm of benzotriazole have a polishing rate ratio (Ta / SiO 2 ) of tantalum and silicon oxide of 0.5 to It turns out that it is in the range of 1.5. Furthermore, it can be seen that the polishing rate ratio of copper and tantalum (Ta / Cu) is also in the range of 0.5 to 1.5.
In addition, the polishing composition of Example 7 in which the content of benzotriazole was reduced to 100 ppm, the polishing rate ratio of tantalum and silicon oxide remained in the range of 0.5 to 1.5, and only the polishing rate of the copper film. Can be seen to be faster.
It can also be seen that the polishing composition of Comparative Example 5 using silica particles instead of zirconium oxide particles has a very slow polishing rate of the silicon oxide film.
The measurement results of these polishing rates are shown in Table 3. In Table 3, the copper film is shown as an L1 film, the tantalum film as an L2 film, and the silicon oxide film as an L3 film. Moreover, the value of the polishing rate in Table 3 is shown in nm / min.
〔表３〕
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Ｌ１膜 Ｌ２膜 Ｌ３膜
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ ４４ ３１ ２５
実施例２ ３２ ３０ ２８
実施例３ ２５ ３０ ２９
実施例４ ３５ ２３ ２１
実施例５ ４４ ３１ ２５
実施例６ ５４ ２９ ２０
実施例７ ２４０ ２７ ２２
比較例２ ２４ ３２ ２６
比較例３ ３５ ３ １
比較例４ ２７ １ ０
比較例５ １９３ １９ ３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
[Table 3]
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
L1 film L2 film L3 film ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Example 1 44 31 25
Example 2 32 30 28
Example 3 25 30 29
Example 4 35 23 21
Example 5 44 31 25
Example 6 54 29 20
Example 7 240 27 22
Comparative Example 2 24 32 26
Comparative Example 3 35 3 1
Comparative Example 4 27 1 0
Comparative Example 5 193 19 3
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
次に、実施例８、実施例９、実施例１０、及び比較例６の研磨用組成物を作成した後、３００ｍｍブランケットウェハー及び３００ｍｍパターンウェハーの研磨試験を行った。
（３００ｍｍブランクケット及びパターンウェハーの研磨物性の評価）
上記の調整した実施例８、実施例９、実施例１０、及び比較例６の研磨用組成物の銅膜、バリア金属としてタンタル膜、酸化珪素の絶縁膜としてＴＥＯＳ酸化珪素膜の研磨速度、及び銅膜の研磨面の欠陥観察は下記の研磨条件で研磨し、その研磨面から求めた。
Next, after preparing the polishing composition of Example 8, Example 9, Example 10, and Comparative Example 6, the polishing test of the 300 mm blanket wafer and the 300 mm pattern wafer was done.
(Evaluation of polishing properties of 300 mm blanket and pattern wafer)
Polishing rates of the copper films of the polishing compositions of Examples 8, 9 and 10 and Comparative Example 6 prepared above, a tantalum film as a barrier metal, and a TEOS silicon oxide film as an insulating film of silicon oxide, and The observation of defects on the polished surface of the copper film was performed under the following polishing conditions, and obtained from the polished surface.
被研磨物（３００ｍｍブランケットウェハー）
３００ｍｍシリコンウェハー上に形成した銅の電解メッキ膜。
３００ｍｍシリコンウェハー上に形成したスパッター法で作成したタンタル膜。
３００ｍｍシリコンウェハー上に形成したプラズマＴＥＯＳ法で作成した酸化珪素膜。
３００ｍｍシリコンウェハー上に形成したプラズマ法で作成したＳｉＯＣ膜（商品名ブラックダイヤモンド、アプライドマテリアル（株）製）。
Workpiece (300mm blanket wafer)
Copper electrolytic plating film formed on a 300 mm silicon wafer.
A tantalum film formed by a sputtering method formed on a 300 mm silicon wafer.
A silicon oxide film formed by a plasma TEOS method formed on a 300 mm silicon wafer.
SiOC film (trade name: Black Diamond, manufactured by Applied Materials Co., Ltd.) created by a plasma method formed on a 300 mm silicon wafer.
被研磨物（３００ｍｍパターンウェハー）
シリコン基板上に５００ｎｍの熱酸化珪素膜及び１５０ｎｍのＳｉＯＣ膜及びシランガスをプラズマ蒸着させた６０ｎｍの酸化珪素膜のついた３００ｍｍのシリコンウェハー基板上にレジストを形成し、マスクを介して露光後、現像してレジストのない部分を形成する。次にエッチングによりレジストのない部分の酸化珪素膜をエッチング後、レジストを除去した。できたパターンウェハーのトレンチ深さ２１０ｎｍであった。このパターンウェハーにスパッター法で窒化タンタル膜を１５ｎｍ及びタンタル膜を１０ｎｍ形成する。更に電解メッキにより銅膜を６００ｎｍ形成し、銅膜の段差（段差２１０ｎｍ）があるパターン付きウェハーを作成した（図１）。このパターンウェハーに銅用研磨剤を用いて研磨を行い、銅膜を除去した段差特性測定用ウェハーにした。
Object to be polished (300mm pattern wafer)
A resist is formed on a 300 mm silicon wafer substrate having a 500 nm thermal silicon oxide film, a 150 nm SiOC film, and a 60 nm silicon oxide film obtained by plasma deposition of silane gas on a silicon substrate. After exposure through a mask, development is performed. Thus, a resist-free portion is formed. Next, the portion of the silicon oxide film without the resist was etched by etching, and then the resist was removed. The resulting pattern wafer had a trench depth of 210 nm. A tantalum nitride film of 15 nm and a tantalum film of 10 nm are formed on the pattern wafer by sputtering. Further, a copper film having a thickness of 600 nm was formed by electroplating, and a patterned wafer having a copper film step (step difference 210 nm) was produced (FIG. 1). The pattern wafer was polished using a copper abrasive to obtain a step characteristic measuring wafer from which the copper film was removed.
研磨条件
研磨機はアプライドマテリアル（株）製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ、研磨布は独立発泡ポリウレタン樹脂製研磨布ＩＣ−１４００の２層タイプ（ニッタ・ハース（株）製）、定盤回転数は５３ｒｐｍ、ヘッド回転数は４７ｒｐｍ、研磨圧力は１．５ｐｓｉ、研磨用組成物の供給量は２００ｍｌ／分、研磨時間はブランケットウェハーの場合は１分間の研磨を行った。また、パターンウェハーの研磨時間は、ブランケットウェハーの研磨速度からタンタル、窒化タンタルを除去し更に最上層の酸化珪素膜を３０ｎｍ除去できる時間を計算して行った。
銅膜及びタンタル膜の研磨速度は、研磨前後の膜厚をシート抵抗測定装置（商品名Ｒｅｓ Ｍａｐ４６３、ＣＤＥ（株）製）で測定して求めた。
プラズマ酸化珪素膜及びＳｉＯＣ膜の研磨速度は、研磨前後の膜厚を干渉式膜厚計（商品名エリプソＲＥ−３１００、大日本スクリーン（株）製）で測定して研磨速度を求めた。
また、銅膜の研磨面の欠陥は、光学顕微鏡観察（オリンパス（株））及びサーフスキャンＬＳ６７００（（株）日立製作所製）によって行った。
表面形状測定装置デクタック６M（ＤＥＣＴＡＫ Ｖ−３２０Ｓｉ Ｖｅｅｃｏ製）でウェハー中の１００μｍ／１００μｍのラインアンドスペース部のディッシング量を測定した。
Polishing conditions The polishing machine is Reflection made by Applied Materials, the polishing cloth is a two-layer type of independent foam polyurethane resin polishing cloth IC-1400 (manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.), the platen rotation speed is 53 rpm, the head rotation speed Was 47 rpm, the polishing pressure was 1.5 psi, the supply amount of the polishing composition was 200 ml / min, and the polishing time was 1 minute in the case of a blanket wafer. The polishing time of the pattern wafer was calculated by calculating the time required to remove tantalum and tantalum nitride and further remove the uppermost silicon oxide film by 30 nm from the polishing rate of the blanket wafer.
The polishing rate of the copper film and the tantalum film was determined by measuring the film thickness before and after polishing with a sheet resistance measuring device (trade name Res Map463, manufactured by CDE Co., Ltd.).
The polishing rate of the plasma silicon oxide film and the SiOC film was determined by measuring the film thickness before and after polishing with an interference film thickness meter (trade name Ellipso RE-3100, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.).
Further, defects on the polished surface of the copper film were observed by optical microscope observation (Olympus Corporation) and Surfscan LS6700 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
The dishing amount of the 100 μm / 100 μm line and space portion in the wafer was measured with a surface shape measuring device DECTAC 6M (manufactured by DECTAK V-320Si Veeco).
表４は３００ｍｍブランケットウェハーの研磨速度の結果を示した。酸化ジルコニウム粒子の換わりにシリカ粒子を用いた比較例６の研磨用組成物は、酸化珪素膜及びＳｉＯＣ膜が研磨できないことが分かる。一方、実施例９の研磨用組成物は、次世代半導体デバイスの絶縁膜として期待されるＳｉＯＣ膜の研磨速度も速いことが分かる。
表４中で銅膜はＬ１膜、タンタル膜をＬ２膜、酸化珪素膜をＬ３膜、窒化タンタル膜をＬ４膜、ＳｉＯＣ膜をＬ５膜で示した。表４中の研磨速度の値は（ｎｍ／分）で示した。
Table 4 shows the polishing rate results for 300 mm blanket wafers. It can be seen that the polishing composition of Comparative Example 6 using silica particles instead of zirconium oxide particles cannot polish the silicon oxide film and the SiOC film. On the other hand, it can be seen that the polishing composition of Example 9 has a high polishing rate of the SiOC film expected as an insulating film of the next-generation semiconductor device.
In Table 4, the copper film is shown as an L1 film, the tantalum film as an L2 film, the silicon oxide film as an L3 film, the tantalum nitride film as an L4 film, and the SiOC film as an L5 film. The value of the polishing rate in Table 4 is shown in (nm / min).
〔表４〕
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Ｌ１膜 Ｌ２膜 Ｌ３膜 Ｌ４膜 Ｌ５膜
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例８ 94 22 22 18 15
実施例９ 116 22 28 19 38
実施例１０ 15 24 25 37 18
比較例６ 61 21 0 15 0
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
[Table 4]
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
L1 film L2 film L3 film L4 film L5 film ―――――――――――――――――――――――――――――――――――
Example 8 94 22 22 18 15
Example 9 116 22 28 19 38
Example 10 15 24 25 37 18
Comparative Example 6 61 21 0 15 0
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表５は平坦化特性を示すディッシング量（ｎｍ）及び銅配線の段差解消量（ｎｍ）の結果を示した。比較例６の段差解消量△１７ｎｍは、初期段差よりも１７ｎｍ大きくなったことを意味する。酸化ジルコニウム粒子の換わりにシリカ粒子を用いた比較例６の研磨用組成物は、実施例８、実施例９及び実施例１０の研磨用組成物より平坦化特性が良くないことが分かる。 Table 5 shows the results of the dishing amount (nm) and the level difference elimination amount (nm) of the copper wiring showing the planarization characteristics. The level difference elimination amount Δ17 nm in Comparative Example 6 means that the level difference is 17 nm larger than the initial level difference. It can be seen that the polishing composition of Comparative Example 6 using silica particles instead of zirconium oxide particles has poorer planarization characteristics than the polishing compositions of Examples 8, 9 and 10.
〔表５〕
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディッシング量（ｎｍ） 段差解消量（ｎｍ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例８ ３１ １３
実施例９ ２７ ７
実施例１０ １８ １８
比較例６ ５０ △１７
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
[Table 5]
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Dishing amount (nm) Level difference cancellation amount (nm)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Example 8 31 13
Example 9 27 7
Example 10 18 18
Comparative Example 6 50 △ 17
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表６は、ブランケットウェハー中の欠陥数で、実施例８の欠陥数を１とした場合の相対値を示した。酸化ジルコニウム粒子の換わりにシリカ粒子を用いた比較例６の研磨用組成物は、実施例８、実施例９及び実施例１０の研磨用組成物より欠陥数が多いことが分かる。表６中で銅膜はＬ１膜としてウェハー１枚中の直径０．１９４μｍ以上の欠陥数、酸化珪素膜はＬ３膜としてウェハー１枚中の直径０．１２１μｍ以上の欠陥数、ＳｉＯＣ膜はＬ５膜としてウェハー１枚中の直径０．１３０μｍ以上の欠陥数である。 Table 6 shows the relative values when the number of defects in Example 8 is 1 as the number of defects in the blanket wafer. It can be seen that the polishing composition of Comparative Example 6 using silica particles in place of zirconium oxide particles has a larger number of defects than the polishing compositions of Examples 8, 9 and 10. In Table 6, the copper film is an L1 film with a number of defects of 0.194 μm or more in one wafer, the silicon oxide film is an L3 film with a number of defects of 0.121 μm or more in a wafer, and the SiOC film is an L5 film. As the number of defects having a diameter of 0.130 μm or more in one wafer.
〔表６〕
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Ｌ１膜 Ｌ３膜 Ｌ５膜
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例８ １ １ １
実施例９ １．２ ０．４ ０．６
実施例１０ ４．６ ２．５ １．７
比較例６ ７．９ １１．８ ４．２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
[Table 6]
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
L1 film L3 film L5 film ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Example 8 1 1 1
Example 9 1.2 0.4 0.6
Example 10 4.6 2.5 1.7
Comparative Example 6 7.9 11.8 4.2
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
本願発明の研磨用組成物は、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）と通常称される半導体デバイス製造工程における平坦化研磨に用いる研磨剤として好適である。特に、銅配線膜、バリア金属膜及び酸化珪素絶縁膜にダメージを与えることなく精密に研磨することができるため、銅配線、バリア層、及び絶縁膜層を含有した基板の平坦化工程に用いる二次研磨剤として有用である。 The polishing composition of the present invention is suitable as a polishing agent used for planarization polishing in a semiconductor device manufacturing process usually called CMP (Chemical Mechanical Polishing). In particular, since it can be precisely polished without damaging the copper wiring film, the barrier metal film, and the silicon oxide insulating film, it is used for the planarization process of the substrate containing the copper wiring, the barrier layer, and the insulating film layer. Useful as a secondary abrasive.
（１）はシリコン基板、（２）はＳｉＯの絶縁膜、（３）はＳｉＯＣ膜、（４）はＳｉＯの絶縁膜、（５）はタンタルと窒化タンタルからなるバリア膜、（６）は銅である。 (1) is a silicon substrate, (2) is an SiO insulating film, (3) is an SiOC film, (4) is an SiO insulating film, (5) is a barrier film made of tantalum and tantalum nitride, and (6) is copper It is.
Claims (15)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007017658A JP2008186898A (en) | 2007-01-29 | 2007-01-29 | Composition for polishing |
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