JP2008186898A - Composition for polishing - Google Patents

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JP2008186898A
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Inventor
Isao Ota
Noriyuki Takakuma
Kenji Tanimoto
勇夫 太田
健二 谷本
紀之 高熊
Original Assignee
Nissan Chem Ind Ltd
日産化学工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a secondary abrasive that is used in the flattening process of a substrate including copper wiring, a barrier layer and an insulation film layer in a semiconductor device manufacturing process. <P>SOLUTION: The composition for polishing contains (A), (B), (C), (D), (E), and (F) constituents. Concretely, (A) is water-soluble polymer; (B) is polycarboxylic acid (B1) and its salt (B2) or their mixture; (C) is condensation phosphorous acid (C1) and its salt (C2) or their mixture; (D) is abrasive grain; (E) is an oxidant; (F) is water. This composition has a pH of 5 to 9, and is used to polish a metal layer, a barrier layer or an insulation layer during manufacture of a semiconductor device. The content of the (A) constituent is 0.05-5.0 mass%, the content of the (B) constituent is 0.01-5.0 mass% and the content of the (C) is 0.5-5.0 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本願発明は水溶性高分子、ポリカルボン酸塩、縮合リン酸塩等の濃度調節によりタンタル、タンタル化合物などのバリア金属及び酸化珪素の絶縁膜、又は低誘電率絶縁膜(Low−k膜)の研磨速度を制御できる分散安定性に優れた半導体デバイス製造における研磨用組成物に関するものである。 The present invention is a water-soluble polymer, polycarboxylate, tantalum by controlling a concentration of such condensed phosphate, a barrier metal and a silicon oxide insulating film, such as tantalum compound, or a low dielectric insulating film (Low-k film) it relates polishing composition in an excellent semiconductor device manufacturing dispersion stability capable of controlling the polishing rate.

半導体集積回路(LSI)技術の急速な進展により集積回路の益々超微細化及び多層配線化が行われている。 More super miniaturization and multilayered wiring of the integrated circuit due to the rapid development of the semiconductor integrated circuit (LSI) technology has been carried out. このために多層配線基板の金属配線や層間絶縁膜を平坦化する加工技術が開発されている。 Processing techniques have been developed to planarize the metal wiring and an interlayer insulating film of a multilayer wiring board for this. その1つの技術として、CMP(ケミカルメカニカルポリシング:Chemical Mechanical Polishing)と通常称されている半導体デバイス製造工程における平坦化技術がある。 As a single technique, CMP: there planarization technology in (chemical mechanical polishing Chemical Mechanical Polishing) and usually is termed the semiconductor device manufacturing process.
最近ではLSIを高性能化するために、配線材料を銅及び銅合金の利用する傾向が強まってきている。 In order to performance of the LSI in recent years, and the wiring material has a growing tendency to use of copper and copper alloy. 銅及び銅合金配線の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止のため、タンタル、タンタル合金及び窒化タンタルのバリア層、更にその下層には酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜(Low−k膜)が形成されている。 The lower layer of copper and copper alloy wiring, for preventing diffusion of copper into the interlayer insulating film, a tantalum barrier layer of tantalum alloy and tantalum nitride, an insulating film or a low dielectric constant insulating film on the underlying silicon oxide ( Low-k film) is formed. そのため、CMPによる銅配線の平坦化工程は、配線層(銅又は銅合金膜)を研磨して段差解消する一次研磨工程と、配線層(銅又は銅合金膜)とバリア層(タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル)と絶縁層(酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜(Low−k膜))の3種類の膜を同時に研磨して平坦化する二次研磨工程が検討されている。 Therefore, planarization processes of the copper wiring by CMP, the wiring layer and the first polishing step of polishing the (copper or copper alloy film) eliminate steps, a wiring layer (copper or copper alloy film) with a barrier layer (tantalum, tantalum alloy , or tantalum nitride) and the insulating layer secondary polishing step is polished and planarized simultaneously three kinds of film (insulating film or low dielectric constant insulating film of silicon oxide (low-k film)) has been studied.
そのうち一次研磨工程で使用する研磨用組成物(銅研磨用組成物)は、銅及び銅合金の研磨速度が速く、一方タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル等のバリア層の研磨速度が遅い方が好ましい。 Of these polishing composition used in the primary polishing step (copper polishing composition) is faster polishing rate of copper and copper alloys, whereas tantalum, tantalum alloy, or it is a polishing rate of the barrier layer of tantalum nitride is slow preferable.

また、二次研磨工程で使用する研磨用組成物(バリア金属研磨用組成物)は、ディッシングやエロージョンの小さくするために、配線層(銅又は銅合金膜)とバリア層(タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル)と絶縁層(酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜(Low−k膜))の3種類の膜の研磨速度を制御できることが好ましい。 The polishing composition used in the secondary polishing step (barrier metal polishing composition), in order to reduce the dishing and erosion, a wiring layer (copper or copper alloy film) with a barrier layer (tantalum, tantalum alloy, or it can preferably control the polishing rate of the three types of film and the insulating layer tantalum nitride) (insulating film or low dielectric constant insulating film of silicon oxide (low-k film)).
銅系金属用研磨液としてアミノ酢酸(グリシン)と酸化剤と水とを含有する研磨液が開示されている(特許文献1を参照)。 Polishing solution containing a water-oxidants and amino acid (glycine) as the copper-based metal polishing liquid is disclosed (see Patent Document 1).
金属用研磨剤として金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水及び配線金属バリア層の研磨速度を低下させる効果を有する多糖類、ポリカルボン酸及びその塩の水溶性ポリマーを含有する金属用研磨剤が開示されている(特許文献2を参照)。 Metal oxidizing agent as a metal polishing agent, containing metal-oxide-dissolving agent, a protective film forming agent, a polysaccharide, a water-soluble polymer of polycarboxylic acids and salts thereof having the effect of reducing the polishing rate of the water and the wiring metal barrier layer metal polishing agent is disclosed (see Patent Document 2).
バリア金属用研磨液としてピロリン酸、トリリン酸、ヘキサメタリン酸の縮合リン酸塩、過ヨウ素塩、研磨砥粒からなるpHが3〜8であるバリア金属研磨液が開示されている(特許文献3を参照)。 Pyrophosphate as a barrier metal polishing slurry, triphosphate, condensed phosphate hexametaphosphate, excessive iodine salt, the barrier metal polishing solution pH consisting abrasive grains is 3-8 has been disclosed (Patent Document 3 reference).

導体の酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸化金属溶解剤としてマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコール酸、クエン酸から選ばれる少なくとも1種以上の有機酸と水を含有したpHが3以下であり、酸化剤の濃度により銅及び銅合金の研磨速度や窒化タンタル、タンタル化合物などのバリアメタルの速度比を調整する金属用研磨液で、更にタンタル、タンタル化合物などのバリアメタル及び酸化シリコン膜の研磨速度比(Ta/SiO 、TaN/SiO )が10より大きい金属用研磨液が開示されている。 Conductor of the oxidizing agent, the protective film forming agent to the metal surface, malonic acid as metal-oxide-dissolving agent, malic acid, tartaric acid, glycolic acid, pH containing at least one or more organic acids and water selected from citric acid 3 or less , and the polishing rate and tantalum nitride of copper and copper alloys by the concentration of the oxidizing agent, a metal-polishing liquid to adjust the barrier speed ratio of metal such as tantalum compound, further tantalum, barrier metal and a silicon oxide film such as a tantalum compound polishing rate ratio (Ta / SiO 2, TaN / SiO 2) is greater than 10 metal-polishing liquid is disclosed in. また、この金属用研磨液は、ポリアクリル酸もしくはその塩、ポリメタクリル酸もしくはその塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の水溶性高分子を含有することも記載されている(特許文献4を参照)。 Moreover, the metal-polishing liquid is polyacrylic acid or a salt thereof, polymethacrylic acid or salts thereof, polyacrylamides, polyvinyl alcohol, contains at least one or more water-soluble polymer selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone It has also been described (see Patent Document 4).

第1の金属層及びバリア金属又は絶縁膜などの第2の層を有する多層基体の研磨剤としては、水、過酸化水素などの酸化剤、ピロリン酸塩、縮合リン酸、ホスホン酸及びそれらの塩、アミン、アミノアルコール、イミンなどの研磨添加剤と研磨パッド及び/又は研磨材を含む系が開示されている(特許文献5を参照)。 The polishing agent of a multi-layer substrate that includes a second layer including the first metal layer and a barrier metal or an insulating film, water, oxidizing agents such as hydrogen peroxide, pyrophosphates, condensed phosphates, phosphonic acids and their salts, amines, amino alcohols, a system containing a polishing pad and / or abrasive and the polishing additive such as imines is disclosed (see Patent Document 5).

ジルコニア、ポリリン酸及びその塩、オキシカルボン酸等を含有する半導体ウエハーの上面を研磨する方法が開示されている(特許文献6を参照)。 Zirconia, polyphosphoric acid and salts thereof, a method of polishing the upper surface of the semiconductor wafer containing the oxycarboxylic acid or the like is disclosed (see Patent Document 6).
特許第3577002号(特許請求の範囲、実施例) Patent No. 3577002 (claims, examples) 特開2001−144046(特許請求の範囲、実施例) Patent 2001-144046 (claims, examples) 特開2004−103667(特許請求の範囲、実施例) Patent 2004-103667 (claims, examples) 特許第3780767号(特許請求の範囲、実施例) Patent No. 3780767 (claims, examples) 特開2006−121101(特許請求の範囲、実施例) Patent 2006-121101 (claims, examples) 特表2001−523395(特許請求の範囲、明細書第23頁及び第25頁) JP-T 2001-523395 (claims, specification, page 23, and Chapter 25 pp.)

従来から、バリア金属の研磨用組成物では、過酸化水素などの酸化剤の濃度を高くすることにより銅及び銅合金の研磨速度を速くすること、ベンゾトリアゾールなどの保護膜形成剤の濃度を高くすることにより銅又は銅合金の研磨速度を遅くすることはよく知られている。 Conventionally, in the polishing composition of the barrier metal, to increase the polishing rate of copper and copper alloys by increasing the concentration of the oxidizing agent such as hydrogen peroxide, increasing the concentration of the protective film forming agent such as benzotriazole slowing the polishing rate of the copper or copper alloy is well known by.
特許文献1で開示されているようにアミノ酢酸(グリシン)は、銅及び銅合金層の研磨速度を高めることができる。 Amino acid as disclosed in Patent Document 1 (glycine) can increase the polishing rate of the copper and copper alloy layer.
また特許文献2及び特許文献4で開示されているようにセルロース、多糖類、ポリカルボン酸及びその塩の水溶性ポリマーは、バリア金属層の研磨速度を低下させることができる。 The cellulose as disclosed in Patent Documents 2 and 4, polysaccharides, polycarboxylic acids and water soluble polymers of a salt thereof, may reduce the polishing rate of the barrier metal layer.

また特許文献3及び特許文献5で開示されているように、ピロリン酸はバリア金属層のタンタルの研磨速度を向上させることができる。 Further, as disclosed in Patent Document 3 and Patent Document 5, pyrophosphate can improve the polishing rate of the tantalum barrier metal layer.
本願発明の含有成分で水溶性高分子、ポリカルボン酸塩、縮合リン酸塩を含有した研磨用組成物は、研磨剤の分散安定性が良好で、しかも銅又は銅合金、タンタル金属、タンタル化合物などのバリアメタル、酸化珪素の絶縁膜、又は低誘電率絶縁膜(Low−k膜)の良質な研磨面を得ることができる。 Water-soluble polymer in containing component of the present invention, polycarboxylates, polishing composition containing a condensed phosphate, a good dispersion stability of the polishing agent, moreover copper or copper alloy, tantalum metal, tantalum compound it can be obtained a barrier metal such as an insulating film of silicon oxide, or a high-quality polished surface of the low dielectric constant insulating film (low-k film). しかも縮合リン酸塩の含有量によりタンタル金属、タンタル化合物などのバリアメタルのみならず酸化珪素の絶縁膜、又は低誘電率絶縁膜(Low−k膜)の研磨速度を制御できるため、例えばバリアメタルと酸化珪素の絶縁膜、又は低誘電率絶縁膜(Low−k膜)の研磨速度を同じに調整することが可能である。 Moreover tantalum metal by the content of the condensed phosphates, it is possible to control the polishing rate of the insulating film of silicon oxide not only a barrier metal such as tantalum compound, or a low dielectric insulating film (Low-k film), for example, a barrier metal an insulating film of silicon oxide, or it is possible to polishing rate adjusted to the same low dielectric constant insulating film (low-k film).
本願発明の研磨用組成物は、タンタル、タンタル化合物などのバリア金属及び酸化珪素の絶縁膜、及び低誘電率絶縁膜(Low−k膜)の研磨速度は、過酸化水素などの酸化剤やベンゾトリアゾールなどの保護膜形成剤の含有量に影響されにくい。 The polishing composition of the present invention, tantalum polishing rate of the barrier metal and the silicon oxide insulation film such as tantalum compounds, and the low dielectric constant insulating film (Low-k film), the oxidizing agent and benzo such as hydrogen peroxide less sensitive to the content of the protective film forming agent such as a triazole. このため、銅又は銅合金の研磨速度を酸化剤や保護膜形成剤で制御することにより、銅又は銅合金の配線層と、バリア金属と、酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜(Low−k膜)の研磨速度を同じに調整することも可能である。 Thus, by controlling the polishing rate of copper or a copper alloy with an oxidizing agent and a protective film forming agent, a wiring layer of copper or a copper alloy, a barrier metal and an insulating film or a low dielectric constant insulating film of silicon oxide (Low it is also possible to adjust the polishing rate of -k film) the same. このためディッシングやエロージョンの小さいバリア金属用研磨用組成物を調整することができる。 Therefore it is possible to adjust dishing and small barrier metal polishing composition of erosion. 更に本願発明の研磨用組成物は、分散安定性が優れているため、被研磨材料面のスクラッチなどの欠陥を抑制することができる。 Further polishing composition of the present invention, since the dispersion stability is excellent, it is possible to suppress defects such as scratches of the polished material surface.
しかも本願発明の研磨用組成物は、pHが5〜9の中性に近いため、特に多層配線基板の微細な銅又は銅合金の配線層及び酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜(Low−k膜)はエッチングされにくい。 Moreover the polishing composition of the present invention, close to the neutral pH of 5 to 9, especially insulating film or low dielectric constant insulating film of the wiring layer and the silicon oxide multilayer wiring board fine copper or copper alloy (Low -k film) is difficult to etch.
このように本願発明の研磨用組成物は、配線層(銅又は銅合金膜)とバリア層(タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル)と絶縁層(酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜(Low−k膜))の3種類の膜を同時に研磨して平坦化する二次研磨工程に使用する研磨剤を提供する。 The polishing composition of the thus present invention, a wiring layer (copper or copper alloy film) with a barrier layer (tantalum, tantalum alloy, or tantalum nitride) and an insulating layer (insulating silicon oxide film or a low dielectric constant insulating film ( Low-k film)) 3 was polished type of film simultaneously to provide a polishing agent used in the secondary polishing step of flattening the.

本願発明は第1観点として、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、及び(F)成分を含む研磨用組成物であって、(A)成分が水溶性高分子、(B)成分がポリカルボン酸(B1)、その塩(B2)又はそれらの混合物、(C)成分が縮合リン酸(C1)、その塩(C2)又はそれらの混合物、(D)成分が砥粒、(E)成分が酸化剤、及び(F)成分が水であり、そして5〜9のpHを有する半導体デバイス製造における金属層、バリア層及び絶縁層の研磨に用いる研磨用組成物、 The present invention as a first aspect, a (A), (B) component (C), (D), the polishing composition comprising component (E), and component (F), (A ) component a water-soluble polymer, (B) component a polycarboxylic acid (B1), a salt thereof (B2) or a mixture thereof, (C) component condensed phosphoric acid (C1), a salt thereof (C2) or their mixture, (D) component abrasive, (E) component oxidizing agent, and (F) a component of water, and the metal layer in a semiconductor device fabrication having a pH of 5 to 9, the polishing of the barrier layer and the insulating layer the polishing composition to be used in,
第2観点として、研磨用組成物中の上記(A)成分の含有量が0.05〜5.0質量%、上記(B)成分の含有量が0.01〜5.0質量%、上記(C)成分の含有量が0.5〜5.0質量%である第1観点に記載の研磨用組成物、 As a second aspect, the content of the component (A) in the polishing composition is 0.05 to 5.0 wt%, the content of the component (B) is 0.01 to 5.0 wt%, the the content of component (C) is the polishing composition according to the first aspect is 0.5 to 5.0 mass%,
第3観点として、上記(A)成分が、分子量1万〜500万のカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、又はそれらの組み合わせである第1観点又は第2観点に記載の研磨用組成物、 As a third aspect, the component (A), carboxymethyl cellulose having a molecular weight of 10,000 to 5,000,000, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, or the first aspect or a combination thereof the polishing composition according to the second aspect,
第4観点として、上記(A)成分が、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、又はそれらの組み合わせである第1観点又は第2観点に記載の研磨用組成物、 As a fourth aspect, the component (A), polyoxymethylene, polyethylene oxide, polypropylene glycol, or the first aspect or the polishing composition according to the second aspect a combination thereof,
第5観点として、上記(B1)成分が、分子量1000〜10000のポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はそれらの組み合わせである第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、 The as fifth aspect, the component (B1) is polyacrylic acid having a molecular weight of 1,000 to 10,000, polymethacrylic acid, or the first aspect to the polishing composition according to any one of the fourth aspect a combination thereof ,
第6観点として、上記(B2)成分が、ポリカルボン酸(B1)のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、又はそれらの組み合わせである第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、 As a sixth aspect, the component (B2) is polished according to any one of the first aspect to the fourth aspect is a sodium salt of polycarboxylic acid (B1), potassium salts, ammonium salts or combinations thereof, use composition,
第7観点として、上記(C1)成分が、ピロリン酸、トリリン酸、ヘキサメタリン酸、又はそれらの組み合わせである第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、 As a seventh aspect, the (C1) component, pyrophosphate, triphosphate, hexametaphosphate, or the first aspect to the polishing composition according to any one of the sixth aspect a combination thereof,
第8観点として、上記(C2)成分が、縮合リン酸(C1)のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、又はその組み合わせである第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、 As an eighth aspect, the component (C2) is the sodium salt of condensed phosphoric acid (C1), potassium salts, ammonium salts, or polishing according to any one of the first aspect to the seventh aspect a combination thereof Composition,
第9観点として、上記(D)成分が、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、又はそれらの組み合わせである第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、 As a ninth aspect, the component (D), alumina, cerium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, or the first aspect to the polishing composition according to any one of the eighth aspect is a combination thereof,
第10観点として、上記(E)成分が、過酸化水素、過沃素酸カリウム、沃素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、又はそれらの組み合わせである第1観点乃至第9観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、 A tenth aspect, above component (E), hydrogen peroxide, one of potassium iodate, potassium iodate, ammonium persulfate, potassium persulfate, or the first aspect to the ninth aspect a combination thereof the polishing composition according to,
第11観点として、(G)成分として更にベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有する第1観点乃至第10観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、 An eleventh aspect, the polishing composition according to any one of the first aspect to the tenth aspect further contains a benzotriazole or a derivative thereof as the component (G),
第12観点として、(H)成分として更にアミノ酸を含有する第1観点乃至第11観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、 As a twelfth aspect, the polishing composition according to any one of the first aspect to the eleventh aspect further contains amino acids as component (H),
第13観点として、被研磨物の金属層が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、タングステン、又はタングステン合金である第1観点乃至第12観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、 As a thirteenth aspect, the metal layer of the object to be polished is copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, tungsten, or the first aspect to the polishing composition according to any one of the twelfth aspect is a tungsten alloy,
第14観点として、被研磨物のバリア層が、タンタル、窒化タンタル、又はタンタル化合物である第1観点乃至第13観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、及び第15観点として、被研磨物の絶縁層が、酸化珪素膜、又は低誘電率絶縁膜である第1観点乃至第14観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物である。 As a fourteenth aspect, the barrier layer of the object to be polished is, tantalum polishing composition according to any one of the first aspect to the thirteenth aspect is tantalum nitride, or tantalum compound, and as a fifteenth aspect, the insulating layer of abrasive material is a polishing composition according to any one of the first aspect to the fourteenth aspect is a silicon oxide film, or a low dielectric constant insulating film.

本願発明の研磨用組成物は、分散安定性に優れるため、長時間放置しても沈降物の生成がなく、安定した研磨特性が得られる。 The polishing composition of the present invention is excellent in dispersion stability, there is no generation of even sediment long standing, stable polishing characteristics can be obtained. また水溶性高分子又は縮合リン酸の含有量により配線層(銅又は銅合金膜)とバリア層(タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル)と絶縁層(酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜(Low−k膜))の研磨速度を制御できるため、特に配線層(銅又は銅合金膜)とバリア層(タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル)と絶縁層(酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜(Low−k膜))の3種類の膜を同時に研磨して平坦化する二次研磨工程に使用する研磨剤として優れた研磨用組成物を提供することができる。 The water-soluble polymer or the wiring layer by the content of the condensed phosphoric acid (copper or copper alloy film) with a barrier layer (tantalum, tantalum alloy, or tantalum nitride) and an insulating film or a low dielectric constant insulating film of the insulating layer (silicon oxide for (low-k film)) can control the polishing rate of, in particular wiring layer (copper or copper alloy film) with a barrier layer (tantalum, the insulating film or low dielectric tantalum alloy, or tantalum nitride) and an insulating layer (silicon oxide it is possible to provide a rate insulating film (Low-k film)) three films simultaneously polished to a polishing composition which is excellent as a polishing agent used in the secondary polishing step of flattening.

本発明の研磨用組成物は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、及び(F)成分を含む。 The polishing composition of the present invention includes (A), (B) component (C) component (D) component, (E) component, and the component (F).
(A)成分は水溶性高分子であり、(B)成分はポリカルボン酸(B1)、その塩(B2)又はそれらの混合物であり、(C)成分は縮合リン酸(C1)、その塩(C2)又はその混合物であり、(D)成分は砥粒であり、(E)成分は酸化剤であり、(F)成分は水である。 Component (A) is a water-soluble polymer, (B) component a polycarboxylic acid (B1), a salt thereof (B2) or a mixture thereof, (C) component condensed phosphoric acid (C1), a salt thereof (C2) or a mixture thereof, (D) component is abrasive, (E) component is an oxidation agent, (F) component is water.
この研磨用組成物は5〜9のpHを有し、研磨用組成物から水を除いた固形分は1〜30質量%、好ましくは1〜20質量%である。 The polishing composition has a pH of 5-9, the solid content excluding water from the polishing composition is 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%.

本発明の研磨用組成物中に含有する(A)成分である水溶性高分子の含有量は、0.05〜5.0質量%、好ましくは0.05〜1.0質量%、更に好ましくは0.05〜0.5質量%である。 The content of the water-soluble polymer as component (A) contained in the polishing composition of the present invention, 0.05 to 5.0 wt%, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, more preferably it is from 0.05 to 0.5 wt%. 0.05未満の場合はバリア金属であるタンタルの研磨面が斑点状に面荒れし、また多量に含有する場合は研磨剤が凝集するため好ましくない。 When it is less than 0.05 polished surface of the tantalum barrier metal is surface roughening in spots, is not preferable because the abrasive agglomerate when containing a large amount.

水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体が挙げられる。 The water-soluble polymer, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, and a water-soluble cellulose derivatives such as ethyl hydroxyethyl cellulose. 上記水溶性セルロース誘導体の分子量は分子量1万〜500万、好ましくは1万〜100万である。 The molecular weight of the water-soluble cellulose derivative has a molecular weight 10,000 to 5,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000.
また分子量が1万〜500万、好ましくは1万〜100万のポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシドや分子量が900未満のポリプロピレングリコールが挙げられる。 The molecular weight of from 10,000 to 5,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000 polyoxymethylene, polyethylene oxide, molecular weight and polypropylene glycol of less than 900.

本願発明の研磨用組成物中に含有する(B)成分は、ポリカルボン酸(B1)成分、その塩(B2)成分、又はそれらの混合物である。 (B) component contained in the polishing composition of the present invention, polycarboxylic acid component (B1), a salt thereof (B2) component, or mixtures thereof. ポリカルボン酸は例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等である。 Polycarboxylic acids are, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and the like.
ポリカルボン酸塩(B2)は、ポリカルボン酸(B1)のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。 Polycarboxylate (B2) is the sodium salt of polycarboxylic acid (B1), potassium salts, ammonium salts and the like.
ポリカルボン酸(B1成分)とその塩(B2成分)の分子量は、1000〜10000が好ましく、1000未満では例えば酸化ジルコニウム粒子を表面被覆する効果が小さく、10000より大きいと研磨剤が凝集するため、好ましくない。 The molecular weight of the polycarboxylic acid (B1 component) and a salt thereof (B2 component) is preferably 1,000 to 10,000, is less than 1000 less the effect of surface coating, for example, zirconium oxide particles, it is larger than the abrasive 10000 agglomerate, unfavorable. ポリカルボン酸は分散剤であり、また凝集剤としても作用する。 Polycarboxylic acid is a dispersing agent, and also acts as a coagulant. そのためため(B)成分の研磨用組成物中での含有量は、0.01〜5.0質量%、好ましくは0.05〜1.0質量%である。 Therefore for (B) content in the polishing composition of the component, 0.01 to 5.0 wt%, preferably from 0.05 to 1.0 wt%. 0.05質量%未満では、例えば酸化ジルコニウム粒子を表面被覆する効果が小さいため研磨剤が凝集し、研磨面にスクラッチ等の欠陥が発生しやすくなる。 Is less than 0.05 wt%, for example abrasive agents because the effect is small for surface-coated zirconium oxide particles are agglomerated, defects such as scratches are likely to occur on the polished surface. また多量に含有する場合は凝集作用が強くなり研磨剤が凝集するため好ましくない。 The case of containing a large amount is not preferable because the abrasive becomes strong aggregation action to aggregate.

本発明の研磨用組成物に含有する(C)成分は、縮合リン酸(C1)成分、その塩(C2)成分、又はそれらの混合物である。 Component (C) contained in the polishing composition of the present invention, condensed phosphoric acid component (C1), a salt thereof (C2) component, or mixtures thereof. 縮合リン酸としては例えばピロリン酸、トリリン酸、ヘキサメタリン酸が挙げられる。 Examples of the condensed phosphoric acids such as pyrophosphoric acid, triphosphate, and a hexametaphosphate.

縮合リン酸塩(C2)としては、縮合リン酸(C1)のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。 The condensed phosphate (C2), the sodium salt of condensed phosphoric acid (C1), potassium salts, and ammonium salts.
本願発明の研磨用組成物中に含有する(C)成分の含有量は、0.5〜5.0質量%、好ましくは0.5〜3.5質量%である。 Contained in the polishing composition of the present invention (C) content of the component, 0.5 to 5.0 wt%, preferably from 0.5 to 3.5 wt%. 0.5質量%未満では、タンタル膜及び酸化珪素膜の研磨速度が遅くなりすぎ、また多量に含有する場合は研磨剤が凝集し研磨面にスクラッチ等の欠陥が発生しやすくなるため好ましくない。 If it is less than 0.5 wt%, too slow polishing rate of the tantalum film and silicon oxide film, is not preferable because the defects such as scratches on the polished surface abrasive agglomerate tends to occur when it contains a large amount.
本願発明の研磨用組成物のpHは5〜9が好ましく、pHが5未満になると多層配線基板の微細な銅又は銅合金の配線層がエッチングされやすくなり、また研磨用組成物が凝集するため、研磨面にスクラッチなどの欠陥が生じる恐れがあるため、好ましくない。 pH is preferably from 5 to 9 of the polishing composition of the present invention, since the pH is less than 5 wiring layers of a fine copper or copper alloy of the multilayer wiring board is likely to be etched, and the polishing composition to aggregate , since the polishing surface there is a risk that defects such as scratches may occur, undesirably. またpHが9より高くなると、多層配線基板の微細な酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜(Low−k膜)がエッチングされやすくなるため、好ましくない。 Further the pH is higher than 9, since the insulating film or a low dielectric insulating film of a fine silicon oxide multilayer wiring substrate (Low-k film) is likely to be etched, which is not preferable.

本願発明の研磨用組成物に含有する(D)成分である砥粒は、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の塩基性の金属酸化物粒子が好ましく、粒子の一次粒子径の平均値が100nm以下であり、その平均値は5〜50 nmであることが好ましい。 Contained in the polishing composition of the present invention component (D) is abrasive grains, alumina, cerium oxide, zirconium oxide, preferably basic metal oxide particles such as titanium oxide, average primary particle diameter of the particles There are at 100nm or less, it is preferable that the average value is 5 to 50 nm. そして二次粒子径の平均値が200nm以下であり、その平均値は50〜150nmである。 The average value of the secondary particle diameter is not more 200nm or less, the average value is 50 to 150 nm. これらの粒子径範囲とすることにより研磨時に発生するスクラッチ等の欠陥を抑制できるためより好ましい。 Preferable since defects such as scratches generated during polishing can be suppressed by these particle size ranges.

一方でシリカなど酸性の金属酸化物粒子は、酸化珪素膜の研磨速度が非常に遅く、しかも半導体デバイスの配線層(銅又は銅合金膜)とバリア層(タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル)と絶縁層(酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜(Low−k膜))の3種類の膜が存在するパターン基板の平坦化特性が悪く、また基板上に欠陥数も多くなる傾向がみられる。 Meanwhile acidic metal oxide particles such as silica, the polishing rate of the silicon oxide film is very slow, yet the wiring layer of a semiconductor device (copper or copper alloy film) with a barrier layer (tantalum, tantalum alloy, or tantalum nitride) flattening properties of patterned substrate three films of the insulating layer (insulating film or low dielectric constant insulating film of silicon oxide (low-k film)) are present is poor, also tends to becomes larger number of defects on a substrate It is. 従って、本願発明に用いる砥粒(D)は、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンが好適に用いられる。 Accordingly, the abrasive grains used in the present invention (D) is alumina, cerium oxide, zirconium oxide, titanium oxide is preferably used.

研磨用組成物中の砥粒の含有量は、0.01〜5.0質量%が好ましい。 The content of the abrasive grains in the polishing composition is preferably 0.01 to 5.0 wt%. 砥粒濃度が0.01質量%未満では、バリア層(タンタル、タンタル合金、又は窒化タンタル)と絶縁層(酸化珪素の絶縁膜又は低誘電率絶縁膜(Low−k膜))の研磨速度が遅くなり過ぎ、5.0質量%以上にしても研磨速度の促進効果があまりなく、しかも研磨面のスクラッチ等の欠陥が多くなり好ましくない。 The abrasive concentration of less than 0.01 wt%, the barrier layer polishing rate of (tantalum, tantalum alloy, or tantalum nitride) and an insulating layer (insulating film or low dielectric constant insulating film of silicon oxide (Low-k film)) It slows down too, without a lot promoting effect of polishing speed to more than 5.0 mass%, yet a defect such as a scratch of the polished surface is increased undesirably.

本願発明の研磨用組成物に含有する(E)成分である酸化剤は、酸化剤が過酸化水素、過沃素酸カリウム、沃素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムがあり、その中で過酸化水素が特に好ましい。 Contained in the polishing composition of the present invention (E) oxidizing agent as the component, the oxidizing agent is hydrogen peroxide, potassium iodate, potassium iodate, ammonium persulfate, there is potassium persulfate, peroxide therein hydrogen is particularly preferred. 研磨用組成物中に含有する酸化剤の含有量は、0.005〜20.0質量%が好ましい。 Content of the oxidizing agent contained in the polishing composition is preferably 0.005 to 20.0 mass%. 酸化剤を含有しなくてもバリア金属のタンタル膜の研磨速度が少し低下するが、銅膜及び酸化珪素膜の研磨速度は低下せず研磨用組成物は使用可能である。 Although the polishing rate of the tantalum film of the barrier metal without containing an oxidizing agent is reduced slightly, the polishing composition does not lower the polishing rate of the copper film and the silicon oxide film can be used. 酸化剤(E)の含有量が20.0質量%以上にしても銅又は銅合金膜の研磨速度の促進効果は小さくなる。 Promoting effect of polishing rate of copper or copper alloy film is also content be at least 20.0 wt% of the oxidizing agent (E) is reduced.

本願発明の研磨用組成物に含有する(G)成分である保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール(BTA)、及びその誘導体であるトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール−4−カルボン酸、ナフトトリアゾールから選ばれるのが好ましい。 Contained in the polishing composition of the present invention (G) a protective film forming agent is a component, benzotriazole (BTA), and tolyltriazole derivatives thereof, benzotriazole-4-carboxylic acid, the selected from naphthotriazole It is preferred.
研磨用組成物中の保護膜形成剤(G)の含有量は、1〜1000ppmが好ましく、保護膜形成剤の含有量1ppm未満では銅又は銅合金のエッチングが激しくなり、1000ppmより多いと銅又は銅合金膜の研磨速度が遅くなりすぎ、好ましくない。 The content of the polishing composition of the protective film-forming agent (G) is preferably from 1 to 1000 ppm, intensifies the etching of copper or copper alloy in the content of less than 1ppm of protective film-forming agent, more than 1000ppm copper or the polishing rate of the copper alloy film is too slow, which is not preferable.

本願発明の研磨用組成物には、(H)成分としてアミノ酸を含有することができ、 The polishing composition of the present invention may contain amino acids as component (H),
例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、リシン、アルギニン等が挙げられる。 Such as glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, aspartic acid, glutamic acid, phenylalanine, tyrosine, tryptophan, lysine, arginine, and the like. それらの中でも分子量が100未満であることが好ましく、例えばグリシンが好ましく例示できる。 Preferably has a molecular weight among them is less than 100, for example, glycine can be preferably exemplified.

本願発明の研磨用組成物には(I)成分としてホウ酸又はホウ酸塩を含有することができる。 The polishing composition of the present invention may contain boric acid or borate as component (I). 研磨組成物中でのアミノ酸(H)の濃度は、0.01〜5.0質量%が好ましい。 The concentration of amino acids (H) in the polishing composition is preferably 0.01 to 5.0 wt%.
ホウ酸は、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸などが挙げられる。 Boric acid, metaboric acid, tetraborate, pentaborate, like eight borate. またホウ酸塩はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。 The borates their sodium salts, potassium salts, ammonium salts. 例えば、メタホウ酸アニモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウムなどのホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、ニホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸ナトリウムのいずれも使用することができる。 For example, Animoniumu metaborate, ammonium tetraborate, ammonium pentaborate, ammonium eight borate, potassium metaborate, potassium tetraborate, potassium pentaborate, potassium hexaborate, potassium borate, such as eight potassium borate, sodium metaborate, sodium bimodal acid, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate acid may be any of sodium borate, such as eight sodium borate used. その中で、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウムがより好ましく、研磨用組成物中の上記ホウ酸又はホウ酸塩(I)の含有量は、0.1〜5.0質量%が好ましい。 Among them, ammonium tetraborate, ammonium pentaborate, and more preferably ammonium eight borate, the amount of the boric acid or borate in the polishing composition (I) is 0.1 to 5.0 % by mass. (I)成分の濃度が0.1質量%未満では研磨助剤としての添加効果が小さく、(I)成分のホウ酸又はホウ酸塩の濃度は水に対する溶解性が小さく、5.0質量%以上にすることは困難である。 (I) the concentration of component small effect of adding a grinding aid is less than 0.1 wt%, (I) the concentration of boric acid or borate component has a small solubility in water, 5.0 wt% it is difficult to be greater than or equal to.

本願発明で使用する(D)成分は酸化ジルコニウムが好ましい。 Used in the present invention the component (D) is zirconium oxide are preferable. 酸化ジルコニウム粒子は透過型電子顕微鏡観察、ガス吸着法(BET法)、レーザー回折法、動的光散乱法によって測定することができる。 Zirconium oxide particles can be measured by transmission electron microscopy, gas adsorption method (BET method), a laser diffraction method, a dynamic light scattering method.
透過型電子顕微鏡による粒子の観察では一次粒子径が観測される。 The primary particle diameter of particles of the observation with a transmission electron microscope is observed.
ガス吸着法(BET法)による比表面積から換算した粒子径は、個々の粒子の一次粒子径の平均値が観測されるものである。 Particle size converted from the specific surface area by gas adsorption method (BET method) is one in which the average value of primary particle diameter of individual particles is observed.

そして、レーザー回折法はMASTERSIZER(MALVERN社製)等の装置によって測定される。 The laser diffraction method is measured by a device such as a MASTERSIZER (MALVERN Co.). レーザー回折法ではゾル中での粒子の粒子径が観測され、粒子の凝集や癒着があるときはそれらの粒子径が観測される。 The laser diffraction method is observed particle diameter of the particles in the sol, the particles size is observed when there is aggregation or coalescence of the particles. また動的光散乱法による粒子径は、濃厚系試料で粒子径を測定できる装置FPAR1000(大塚電子(株)製)等によって測定され、動的光散乱法もゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子の凝集や癒着があるときはそれらの粒子径が観測される。 The particle size by dynamic light scattering method is measured by the concentrated system sample can be measured particle diameter device FPAR1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co.) or the like, a dynamic light scattering method also observed particle diameter of the particles in the sol is, their particle size is observed when there is aggregation or coalescence of the particles.

本願発明で用いられる(D)成分としての砥粒の中で酸化ジルコニウムは、例えば炭酸ジルコニウムを原料として、炭酸ジルコニウムを350〜1000℃で焼成し、得られた酸化ジルコニウム粒子をポリアクリル酸や硝酸を分散助剤にして湿式粉砕して製造される酸化ジルコニウムゾルの形で好ましく用いられる。 Zirconium oxide in the abrasive grain as component (D) used in the present invention, for example, zirconium carbonate as a raw material, the zirconium carbonate was calcined at 350 to 1000 ° C., the resulting zirconium oxide particles polyacrylic acid and nitric acid was the dispersing aid is preferably used in the form of zirconium oxide sol is prepared by wet milling.
この酸化ジルコニウム粒子は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察での一次粒子径の平均値は5〜80nmである。 The zirconium oxide particles have an average value of primary particle size of a transmission electron microscope (TEM) observation is 5 to 80 nm. また酸化ジルコニウム粒子のガス吸着法(BET法)により比表面積値を測定し、球体粒子として換算した粒子径はBET法換算粒子径と呼ばれ5〜80nmである。 Also by gas adsorption method zirconium oxide particles (BET method) were measured specific surface area, the particle diameter was calculated as spherical particles are 5~80nm called BET method-based particle size.

この酸化ジルコニウムを含有するゾルは、レーザー回折法の平均粒子径で80〜150nm、d90(ただし、d90はこの粒子径以下の粒子数が全粒子数の90%であることを意味する粒子径を表す。)が170〜250nmであり、250nm以上の二次粒子が存在しない。 Sol containing the zirconium oxide, 80 to 150 nm in average particle diameter of the laser diffraction method, d90 (provided that the particle size means that the d90 is the number of particles under the grain diameter or less is 90% of the entire number of the particles represented.) is 170~250Nm, no 250nm or more of the secondary particles. また動的光散乱法での平均粒子径は、30〜150nmを有している。 The average particle size of a dynamic light scattering method, and a 30 to 150 nm.
この酸化ジルコニウム粒子を110℃で乾燥して、X線回折パターンを測定したところ、回折角度2θ=28.6°、47.5°及び56.4°に主ピークを有し、ASTMカードNo. The zirconium oxide particles were dried at 110 ° C., it was measured X-ray diffraction pattern, the diffraction angle 2 [Theta] = 28.6 °, has a main peak in the 47.5 ° and 56.4 °, ASTM Card No. 34−394に記載の単斜系の結晶性の高い酸化ジルコニウム粒子である。 34-394 is highly crystalline zirconium oxide particles of monoclinic system described.

更に本願発明の酸化ジルコニウム粒子を含有する研磨用組成物は、分散性が非常に良好であるため、長時間放置しても粒子の沈降固結性がなく軽い攪拌や振とう等で容易に製造時の分散状態に戻り、常温に保存しても半年以上安定である。 Further polishing composition containing zirconium oxide particles of the present invention is readily prepared because dispersibility is very good, long-standing mild stirring or shaking is no sedimentation caking of the particles be such It returns to the state of dispersion of the time, even when stored at room temperature is stable for more than half a year.
本願発明の研磨用組成物には、オレイン酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性を含有することができる。 The polishing composition of the present invention, ammonium oleate, ammonium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, anionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate, cationic surfactants, nonionic surfactants it can be contained.
更に、本願発明の研磨用組成物には、抗菌剤、防腐剤等を含有していても研磨剤の分散安定性及び研磨性能には問題なく使用することができる。 Further, the polishing composition of the present invention, an antibacterial agent, the dispersion stability and polishing performance of the polishing agent also contain a preservative or the like can be used without problems.

合成例1 Synthesis Example 1
アドバンスド マテリアル リソーシズ社(ADVANCED MATERIAL RESOURCES LTD)製のオキシ炭酸ジルコニウム粉末179kgを電気炉に仕込み530℃で10時間焼成した。 And calcined at charged 530 ° C. 10 hours in an electric furnace Advanced Materials Resources, Inc. (ADVANCED MATERIAL RESOURCES LTD) made of zirconium oxycarbonate powder 179 kg. 得られた焼成粉を粉末X線回折法で測定したところ、回折角度2θ=28.6°、47.5°及び56.4°に主ピークを有し、ASTMカード34−394に記載の斜方晶系の結晶性酸化ジルコニウムの特性ピークと一致した。 The resulting fired powder was measured by powder X-ray diffraction method, the diffraction angle 2 [Theta] = 28.6 °, has a main peak in the 47.5 ° and 56.4 °, the swash described in ASTM card 34-394 It was consistent with the characteristic peaks of crystalline zirconium oxide cubic crystal system. また、酸化ジルコニウム粒子のガス吸着法(BET法)による比表面積値は30m /gで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として36nmであった。 The specific surface area value by the gas adsorption method zirconium oxide particles (BET method) is 30 m 2 / g, was 36nm as the particle size converted from the specific surface area by gas adsorption method.
40質量%のポリアクリル酸水溶液(ジュリマーAC−10SL、日本純薬(株)製)400g、25質量%アンモニア水145g、純水15gを混合し、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(以下PAA水溶液と記載する)を調整した。 40 wt% polyacrylic acid aqueous solution (JURYMER AC-10SL, Nippon Junyaku Co. (Ltd.)) 400 g, 25 wt% ammonia water 145 g, was mixed with pure water 15 g, described as ammonium polyacrylate solution (hereinafter PAA solution ) was adjusted.
得られた酸化ジルコニウム焼成粉369g、PAA水溶液49.2g、純水700gを0.5mmφジルコニアビーズ3800gが仕込んである3Lボールミル容器に入れ、回転数60rpmで55時間の湿式粉砕を行った。 The obtained zirconium oxide sintered powder 369 g, PAA aqueous solution 49.2 g, put pure water 700g to 3L ball mill that is are charged is 0.5mmφ zirconia beads 3800 g, it was wet milled in 55 hours at a rotation speed of 60 rpm. 水押ししてビーズ分離することにより固形分23.9質量%、pH9.0、電気伝導度5.05mS/cm、粘度1.5mPa・sの水性ゾルが得られた。 Water press to a solid content 23.9 wt% by bead separation, pH 9.0, the electric conductivity of 5.05mS / cm, the aqueous sol of viscosity 1.5 mPa · s was obtained. この水性ゾルを450℃で乾燥して得られた酸化ジルコニウム粒子のガス吸着法(BET法)による比表面積値は35m /gで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として31nmであった。 Specific surface area by gas adsorption method zirconium oxide particles obtained an aqueous sol was dried at 450 ° C. (BET method) is 35m 2 / g, 31nm met as the particle size converted from the specific surface area by gas adsorption method It was. 更にMASTERSIZER2000(MARVERN社製)で測定したレーザー回折法のd50粒子径(d50はこの粒子径以下の粒子数が全粒子数の50%であることを意味する粒子径を表す。)は92nmで、d90粒子径(d90はこの粒子径以下の粒子数が全粒子数の90%であることを意味する粒子径を表す。)は133nmであった。 Further MASTERSIZER d50 particle diameter of the laser diffraction method was determined by (MARVERN Co.) (d50 represents a particle size which means that the number of particles under the grain diameter or less is 50% of the total number of particles.) At 92 nm, d90 particle size (d90 represents a particle size which means that the number of particles under the grain diameter or less is 90% of the entire number of the particles.) was 133 nm. またFPAR1000(大塚電子(株)製)で測定した動的光散乱法の平均粒子径は61nmであった。 The average particle diameter of the dynamic light scattering method was measured by FPAR1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was 61 nm. また透過型電子顕微鏡で観察した粒子の一次粒子径の平均値は25nmであった。 The average primary particle diameter of was observed with a transmission electron microscope particles was 25 nm. この水性ゾルは長時間静置しても沈降物は全く無かった。 The aqueous sol was absolutely not the sediment is also a long period of time was allowed to stand.

合成例2 Synthesis Example 2
合成例1で使用した酸化ジルコニウム焼成粉369g、10質量%の硝酸水溶液10.8g、純水739gを0.5mmφジルコニアビーズ3800gが仕込んである3Lボールミル容器に入れ、回転数60rpmで60時間湿式粉砕した。 Synthesis Example 1 Zirconium oxide fired powder was used 369 g, 10 wt% nitric acid aqueous solution 10.8 g, put pure water 739g to 3L ball mill that is are charged is 0.5mmφ zirconia beads 3800 g, 60 h wet grinding at a rotational speed 60rpm did. 水押ししてビーズ分離することにより固形分22.3質量%、pH4.0、電気伝導度0.193mS/cm、粘度3.2mPa・sの水性ゾルが得られた。 Water press to a solid content 22.3 wt% by bead separation, pH 4.0, the electric conductivity of 0.193mS / cm, the aqueous sol of viscosity 3.2 mPa · s was obtained. この水性ゾルを300℃で乾燥して得られた酸化ジルコニウム粒子のガス吸着法(BET法)による比表面積値は39m /gで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として28nmであった。 Specific surface area by gas adsorption method zirconium oxide particles obtained an aqueous sol was dried at 300 ° C. (BET method) is 39m 2 / g, 28nm met as the particle size converted from the specific surface area by gas adsorption method It was. 更にMASTERSIZER2000(MARVERN社製)で測定したレーザー回折法のd50粒子径は94nmで、d90粒子径は136nmであった。 Further MASTERSIZER d50 particle diameter of the laser diffraction method was determined by (MARVERN Co.) in 94 nm, d90 particle size was 136 nm. またFPAR1000(大塚電子(株)製)で測定した動的光散乱法の平均粒子径は64nmであった。 The average particle diameter of the dynamic light scattering method was measured by FPAR1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was 64 nm. また透過型電子顕微鏡で観察した粒子の一次粒子径の平均値は25nmであった。 The average primary particle diameter of was observed with a transmission electron microscope particles was 25 nm. この水性ゾルは長時間静置しても沈降物は全く無かった。 The aqueous sol was absolutely not the sediment is also a long period of time was allowed to stand.

(研磨用組成物の製造方法) (Method of manufacturing a polishing composition)
下記材料を準備した。 The following materials were prepared.
(a)成分:水溶性高分子(b)成分:上述のポリアクリル酸アンモニウム水溶液(c)成分:ピロリン酸カリウム(d1)成分:合成例1で得られた酸化ジルコニウムゾル(d2)成分:合成例2で得られた酸化ジルコニウムゾル(d3)成分:シリカゾル(粒子径30nm、SiO 濃度17質量%) Component (a): water-soluble polymer component (b): above ammonium polyacrylate solution (c) component: Potassium pyrophosphate (d1) component: zirconium oxide sol obtained in Synthesis Example 1 (d2) component: Synthesis zirconium oxide sol obtained in example 2 (d3) component: silica sol (particle diameter 30 nm, SiO 2 concentration of 17% by weight)
(e)成分:過酸化水素水(g)成分:ベンゾトリアゾール(h)成分:グリシン Component (e): hydrogen peroxide component (g): benzotriazole component (h): glycine

実施例1 Example 1
水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロース(サンヘック−L、三晶(株)製)(a成分)、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(b成分)、ピロリン酸カリウム(c)成分、酸化ジルコニウムゾル(d成分)、過酸化水素水(e成分)、ベンゾトリアゾール(g成分)、及びグリシン(h成分)を純水に添加し、10質量%の硝酸水溶液でpHが7.5に成るように調整した。 Water-soluble polymer hydroxyethylcellulose (Sanhekku -L, manufactured by Sansho (Ltd.)) (a component), ammonium polyacrylate solution (b component), potassium pyrophosphate (c) component, a zirconium oxide sol (d component), hydrogen peroxide (e component), benzotriazole (g component), and was added glycine (h component) in pure water, and adjusted to pH 7.5 with 10 wt% nitric acid solution. その後、超音波ホモジナイザー(日本精機(株)製)で分散し、ポリエーテルサルホン製メンブレンカートリッジフィルター(MCS−045―D10S)(アドバンテック東洋(株)製)で濾過して研磨用組成物とした。 Then dispersed with an ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Co., Ltd.), and the polishing composition was filtered through a polyether sulfone made membrane cartridge filter (MCS-045-D10S) (manufactured by Advantec Toyo Co.) .

以下、同様に実施例2〜11、及び比較例1〜3の研磨液を作成した。 Hereinafter, likewise Examples 2 to 11, and have created a polishing liquid of Comparative Examples 1-3.

実施例12 Example 12
水溶性高分子がポリエチレンオキシド(PEO−1Z、住友精化(株)製)(a成分)、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(b成分)、ピロリン酸カリウム(c)成分、酸化ジルコニウムゾル(d成分)、過酸化水素水(e成分)、ベンゾトリアゾール(g成分)、及びグリシン(h成分)を純水に添加し、10質量%の硝酸水溶液でpHが7.5に成るように調整した。 Water-soluble polymer polyethylene oxide (PEO-1Z, Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) (a component), ammonium polyacrylate solution (b component), potassium pyrophosphate (c) component, a zirconium oxide sol (d component) , hydrogen peroxide (e component), benzotriazole (g component), and was added glycine (h component) in pure water, and adjusted to pH 7.5 with 10 wt% nitric acid solution. その後、超音波ホモジナイザー(日本精機(株)製)で分散し、ポリエーテルサルホン製メンブレンカートリッジフィルター(MCS−045―D10S)(アドバンテック東洋(株)製)で濾過して研磨用組成物とした。 Then dispersed with an ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Co., Ltd.), and the polishing composition was filtered through a polyether sulfone made membrane cartridge filter (MCS-045-D10S) (manufactured by Advantec Toyo Co.) .
それらの配合量を表1に示した。 Amount thereof blended is shown in Table 1. 表1中で(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、及び(h)はそれぞれ研磨用組成物中での質量%での濃度を示し、(g)は研磨用組成物中でのppmでの濃度を示した。 In Table 1 (a), (b), (c), (d), (e), and (h) shows the concentration in mass% in the polishing composition, respectively, (g) polishing It shows the concentration in ppm at use composition. また、(b)はポリアクリル酸アンモニウムとしての濃度であり、(d1)、(d2)、及び(d3)は金属酸化物としての濃度であり、(e)は過酸化水素としての濃度である。 Further, (b) is the concentration of the ammonium polyacrylate, (d1), (d2), and (d3) is the concentration of the metal oxides, is the concentration of the (e) hydrogen peroxide .

〔表1〕 [Table 1]
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成分 (a) (b) (c) (d1) (d2) (d3) (e) (g) (h) Component (a) (b) (c) (d1) (d2) (d3) (e) (g) (h)
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――― --------------------------------------
実施例1 0.2 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 225 0.92 Example 1 0.2 0.09 2.0 1.0 - - 0.15 225 0.92
実施例2 0.5 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 225 0.92 Example 2 0.5 0.09 2.0 1.0 - - 0.15 225 0.92
実施例3 1.0 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 225 0.92 Example 3 1.0 0.09 2.0 1.0 - - 0.15 225 0.92
実施例4 0.2 0.09 1.5 1.0 − − 0.15 225 0.90 Example 4 0.2 0.09 1.5 1.0 - - 0.15 225 0.90
実施例5 0.2 0.09 3.1 1.0 − − 0.15 225 0.90 Example 5 0.2 0.09 3.1 1.0 - - 0.15 225 0.90
実施例6 0.2 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 225 − Example 6 0.2 0.09 2.0 1.0 - - 0.15 225 -
実施例7 0.2 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 100 − Example 7 0.2 0.09 2.0 1.0 - - 0.15 100 -
実施例8 0.2 0.09 2.0 1.0 − − 0.024 100 0.92 Example 8 0.2 0.09 2.0 1.0 - - 0.024 100 0.92
実施例9 0.2 0.09 2.0 2.0 − − 0.024 100 − Example 9 0.2 0.09 2.0 2.0 - - 0.024 100 -
実施例10 0.5 0.09 2.0 1.0 − − 0.09 100 0.92 Example 10 0.5 0.09 2.0 1.0 - - 0.09 100 0.92
比較例1 0.2 − 2.0 − 1.0 − 0.15 225 0.92 Comparative Example 1 0.2 - 2.0 - 1.0 - 0.15 225 0.92
比較例2 − 0.09 2.0 1.0 − − 0.15 225 0.92 Comparative Example 2 - 0.09 2.0 1.0 - - 0.15 225 0.92
比較例3 0.2 0.09 − 1.0 − − 0.15 225 0.92 Comparative Example 3 0.2 0.09 - 1.0 - - 0.15 225 0.92
比較例4 0.2 0.09 2.0 − − − 0.15 225 0.92 Comparative Example 4 0.2 0.09 2.0 - - - 0.15 225 0.92
比較例5 0.2 0.09 2.0 − − 1.0 0.15 100 − Comparative Example 5 0.2 0.09 2.0 - - 1.0 0.15 100 -
比較例6 0.2 0.09 2.0 − − 1.0 0.024 100 − Comparative Example 6 0.2 0.09 2.0 - - 1.0 0.024 100 -
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上記の実施例1〜実施例10、及び比較例1〜6の研磨用組成物の動的光散乱法による粒子径(nm)と、その組成物の分散安定性の状態について、沈降物がない状態のもの(○)、沈降物があるもの(×)で表2に示した。 And the particle diameter (nm) by dynamic light scattering method in the above Examples 1 to 10, and the polishing composition of Comparative Example 1-6, the dispersion stability of the state of the composition, no sediment state of things (○), as shown in Table 2 in that there is a sediment (×).
表2から明らかなように、合成例2の酸化ジルコニウム水性ゾルを使いポリアクリル酸アンモニウムを含有しない比較例1の研磨用組成物は、作成直後でも動的光散乱法粒子径は2800nmあり、直ぐに固液分離することが分かった。 As apparent from Table 2, the polishing composition of Comparative Example 1 containing no ammonium polyacrylate use zirconium oxide aqueous sol of Synthesis Example 2, a dynamic light scattering method particle diameter even immediately after creation is 2800 nm, immediately It was found to be solid-liquid separation.

〔表2〕 [Table 2]
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動的光散乱法による粒子径 分散安定性 pH Particle size dispersion stability pH by dynamic light scattering method
(nm) (Nm)
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実施例1 72 ○ 7.5 Example 1 72 ○ 7.5
実施例2 95 ○ 7.5 Example 2 95 ○ 7.5
実施例3 200 ○ 7.5 Example 3 200 ○ 7.5
実施例4 74 ○ 7.5 Example 4 74 ○ 7.5
実施例5 80 ○ 7.5 Example 5 80 ○ 7.5
実施例6 71 ○ 7.5 Example 6 71 ○ 7.5
実施例7 71 ○ 7.5 Example 7 71 ○ 7.5
実施例8 72 ○ 7.5 Example 8 72 ○ 7.5
実施例9 71 ○ 7.5 Example 9 71 ○ 7.5
実施例10 115 ○ 7.5 Example 10 115 ○ 7.5
比較例1 2800 × 7.5 Comparative Example 1 2800 × 7.5
比較例2 64 ○ 7.5 Comparative Example 2 64 ○ 7.5
比較例3 70 ○ 7.5 Comparative Example 3 70 ○ 7.5
比較例4 透明水溶液 ○ 7.5 Comparative Example 4 transparent aqueous ○ 7.5
比較例5 99 ○ 7.5 Comparative Example 5 99 ○ 7.5
実施例6 99 ○ 7.5 Example 6 99 ○ 7.5
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(8インチブランクケットウェハーの研磨物性の評価) (Evaluation of polishing properties 8-inch blank packets wafer)
調整した研磨用組成物の銅膜、バリア金属としてタンタル膜、酸化珪素の絶縁膜としてTEOS(テトラエトキシシラン分解物による)酸化珪素膜の研磨速度を測定した。 Adjusted copper film polishing composition, a tantalum film as a barrier metal, was measured polishing rate for TEOS (by tetraethoxysilane hydrolysates) silicon oxide film as an insulating film of silicon oxide. 銅膜の研磨面の欠陥観察は、研磨後の研磨面から求めた。 Defect observation of the polished surface of the copper film was determined from the polishing surface after polishing.

被研磨物(8インチブランケットウェハー) Workpiece (8 inches blanket wafers)
8インチシリコンウェハー上に形成した銅の電解メッキ膜。 Electrolytic plating copper film formed on an 8-inch silicon wafer.
8インチシリコンウェハー上に形成したスパッター法で作成したタンタル膜。 Tantalum film produced by a sputtering method is formed on a 8-inch silicon wafer.
8インチシリコンウェハー上に形成したプラズマTEOS法で作成した酸化珪素膜。 Silicon oxide film produced by plasma TEOS process formed on an 8-inch silicon wafer.

研磨条件 研磨機はストラスバー(株)製6EG、研磨布は独立発泡ポリウレタン樹脂製研磨布IC−1400の2層タイプ(ニッタ・ハース(株)製)、定盤回転数は53rpm、ヘッド回転数は47rpm、研磨圧力は2.0psi、研磨用組成物の供給量は200ml/分、研磨時間は1分間の研磨を行った。 Polishing conditions Polishing machine Strasbourg bar Co. 6EG, 2-layer type polishing cloth is independently foamed polyurethane resin polishing pad IC-1400 (manufactured by Nitta Haas Inc.), platen rotation speed 53 rpm, Head rotation speed is 47 rpm, the polishing pressure is 2.0 psi, the supply amount of the polishing composition 200ml / min, polishing time was polished for one minute.
銅膜及びタンタル膜の研磨速度は、研磨前後の銅膜厚をシート抵抗測定装置(VR−120S、日立国際アルファ(株)製)で測定して求めた。 Polishing rate of copper film and the tantalum film was determined by a copper film thickness before and after polishing was measured with a sheet resistance measuring apparatus (VR-120S, manufactured by Hitachi Kokusai alpha Corporation).
プラズマTEOS酸化珪素膜の研磨速度は、研磨前後の膜厚を干渉式膜厚計NANOSPEC6100(NANOMETORICS社製)で測定して研磨速度を求めた。 Polishing rate of the plasma TEOS silicon oxide film was determined polishing rate by measuring the film thickness before and after polishing by interference thickness meter NANOSPEC6100 (NANOMETORICS Co.).
また、研磨面の欠陥は、目視及び光学顕微鏡観察(オリンパス(株)製)によって行った。 Also, defects in the polished surface was carried out by visual and optical microscopic observation (manufactured by Olympus Corporation).
いずれの研磨用組成物も銅膜及び酸化珪素膜の研磨面にはスクラッチ等の欠陥はみられなかった。 Defects such as scratches on the polished surface of one of the polishing composition also copper film and the silicon oxide film was observed.
しかし、タンタル膜はヒドロキシエチルセルロースを含有しない比較例2の研磨用組成物で研磨した時のみ斑点状の欠陥が多数検出された。 However, the tantalum film is seen spotty defects when polished with the polishing composition of Comparative Example 2 containing no hydroxyethyl cellulose was detected number.

表3に挙げた8インチブランケットウェハーの研磨速度の結果で明らかなように、ピロリン酸カリウムを含有しない比較例3の研磨用組成物は、タンタル膜及び酸化珪素膜の研磨速度が非常に遅くなっていることが分かる。 As the apparent result of the polishing rate 8-inch blanket wafers listed in Table 3, the polishing composition of Comparative Example 3 containing no potassium pyrophosphate, polishing rate of the tantalum film and silicon oxide film is very slow it can be seen that.
同様に酸化ジルコニウム粒子を含有しない比較例5及び比較例6の研磨用組成物も、タンタル膜及び酸化珪素膜の研磨速度が非常に遅くなっていることが分かる。 The polishing composition of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 containing no similarly zirconium oxide particles also, it can be seen that the polishing rate of the tantalum film and silicon oxide film is very slow.
また、実施例1の研磨用組成物と実施例6の研磨用組成物の研磨結果から、グリシン含有の有無にかかわらずほぼ同じ研磨特性が得られることが分かる。 Further, the polishing results of the polishing composition of the polishing compositions of Examples 1 Example 6, it can be seen that substantially the same polishing properties with or without glycine-containing obtain.
ベンゾトリアゾールを225ppm含有した実施例1、実施例2、実施例4、実施例5、実施例6の研磨用組成物はタンタルと酸化珪素の研磨速度比(Ta/SiO )が0.5〜1.5の範囲に入っていることが分かる。 Example 1 benzotriazole contained 225 ppm, Example 2, Example 4, Example 5, the polishing composition of Example 6 0.5 Polishing rate ratio of tantalum and silicon oxide (Ta / SiO 2) is it can be seen that within the range of 1.5. 更に銅とタンタルの研磨速度比(Ta/Cu)も0.5〜1.5の範囲に入っていることが分かる。 It can be seen that further within the range of copper and the polishing rate ratio of tantalum (Ta / Cu) is also 0.5 to 1.5.
また、ベンゾトリアゾールの含有量を100ppmに減らした実施例7の研磨用組成物は、タンタルと酸化珪素の研磨速度比が0.5〜1.5の範囲のままで、銅膜の研磨速度だけが速くなっていることが分かる。 Further, the polishing composition of Example 7 with a reduced content of benzotriazole 100ppm, the polishing rate ratio of tantalum and silicon oxide remains in the range of 0.5 to 1.5, only the polishing rate of the copper film it can be seen that has become faster.
また、酸化ジルコニウム粒子の換わりにシリカ粒子を用いた比較例5の研磨用組成物は、酸化珪素膜の研磨速度が非常に遅くなっているのが分かる。 Further, the polishing composition of Comparative Example 5 using the silica particles instead of the zirconium oxide particles, it can be seen that the polishing rate of the silicon oxide film is very slow.
これらの研磨速度の測定結果を表3に示した。 The measurement results of these polishing rates are shown in Table 3. 表3中で銅膜をL1膜、タンタル膜をL2膜、酸化珪素膜をL3膜で示した。 Table 3 Copper film L1 membrane in tantalum film L2 layer, a silicon oxide film shown in L3 layer. また、表3中の研磨速度の値はnm/分で示した。 The value of the polishing rate in Table 3 shown in nm / min.

〔表3〕 [Table 3]
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L1膜 L2膜 L3膜―――――――――――――――――――――――――――――――――――― L1 layer L2 layer L3 film ------------------------------------
実施例1 44 31 25 Example 1 44 31 25
実施例2 32 30 28 Example 2 32 30 28
実施例3 25 30 29 Example 3 25 30 29
実施例4 35 23 21 Example 4 35 23 21
実施例5 44 31 25 Example 5 44 31 25
実施例6 54 29 20 Example 6 54 29 20
実施例7 240 27 22 Example 7 240 27 22
比較例2 24 32 26 Comparative Example 2 24 32 26
比較例3 35 3 1 Comparative Example 3 35 3 1
比較例4 27 1 0 Comparative Example 4 27 1 0
比較例5 193 19 3 Comparative Example 5 193 19 3
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次に、実施例8、実施例9、実施例10、及び比較例6の研磨用組成物を作成した後、300mmブランケットウェハー及び300mmパターンウェハーの研磨試験を行った。 Next, Example 8, Example 9, after creating the polishing compositions of Examples 10 and Comparative Example 6, was subjected to grinding tests 300mm blanket wafers and 300mm pattern wafers.
(300mmブランクケット及びパターンウェハーの研磨物性の評価) (Evaluation of polishing properties of 300mm blank packets and pattern wafer)
上記の調整した実施例8、実施例9、実施例10、及び比較例6の研磨用組成物の銅膜、バリア金属としてタンタル膜、酸化珪素の絶縁膜としてTEOS酸化珪素膜の研磨速度、及び銅膜の研磨面の欠陥観察は下記の研磨条件で研磨し、その研磨面から求めた。 Additional adjusted Example 8, copper film, a tantalum film as a barrier metal in Example 9, Example 10, and the polishing composition of Comparative Example 6, the polishing rate of the TEOS silicon oxide film as an insulating film of silicon oxide, and defect observation of the polished surface of the copper film is polished by polishing under the following conditions was determined from the polished surface.

被研磨物(300mmブランケットウェハー) The object to be polished (300mm blanket wafers)
300mmシリコンウェハー上に形成した銅の電解メッキ膜。 Electrolytic plating film of copper formed on 300mm silicon wafers.
300mmシリコンウェハー上に形成したスパッター法で作成したタンタル膜。 Tantalum film produced by a sputtering method is formed on 300mm silicon wafers.
300mmシリコンウェハー上に形成したプラズマTEOS法で作成した酸化珪素膜。 Silicon oxide film produced by plasma TEOS process formed on a 300mm silicon wafer.
300mmシリコンウェハー上に形成したプラズマ法で作成したSiOC膜(商品名ブラックダイヤモンド、アプライドマテリアル(株)製)。 SiOC film that was created in the formed plasma method on a 300mm silicon wafer (trade name: Black Diamond, manufactured by Applied Materials Co., Ltd.).

被研磨物(300mmパターンウェハー) Object to be polished (300 mm pattern wafers)
シリコン基板上に500nmの熱酸化珪素膜及び150nmのSiOC膜及びシランガスをプラズマ蒸着させた60nmの酸化珪素膜のついた300mmのシリコンウェハー基板上にレジストを形成し、マスクを介して露光後、現像してレジストのない部分を形成する。 The SiOC film and silane gas thermally oxidized silicon film and 150nm of 500nm on a silicon substrate a resist is formed on a silicon wafer substrate of 300mm equipped with a silicon oxide film 60nm obtained by plasma deposition, after exposure through a mask, developing forming a portion without the resist is. 次にエッチングによりレジストのない部分の酸化珪素膜をエッチング後、レジストを除去した。 Then after the etching the silicon oxide film in a portion with no resist by etching, the resist was removed. できたパターンウェハーのトレンチ深さ210nmであった。 It was a trench depth 210nm of possible pattern wafer. このパターンウェハーにスパッター法で窒化タンタル膜を15nm及びタンタル膜を10nm形成する。 15nm and tantalum film tantalum nitride film by a sputtering method on this pattern wafer to 10nm formed. 更に電解メッキにより銅膜を600nm形成し、銅膜の段差(段差210nm)があるパターン付きウェハーを作成した(図1)。 Further a copper film was 600nm formed by electrolytic plating to prepare a patterned wafer there is a step of the copper film (step 210 nm) (FIG. 1). このパターンウェハーに銅用研磨剤を用いて研磨を行い、銅膜を除去した段差特性測定用ウェハーにした。 The pattern wafer was ground using copper polishing agent, and the step characteristic measuring wafer removing the copper film.

研磨条件 研磨機はアプライドマテリアル(株)製Reflection、研磨布は独立発泡ポリウレタン樹脂製研磨布IC−1400の2層タイプ(ニッタ・ハース(株)製)、定盤回転数は53rpm、ヘッド回転数は47rpm、研磨圧力は1.5psi、研磨用組成物の供給量は200ml/分、研磨時間はブランケットウェハーの場合は1分間の研磨を行った。 Polishing conditions Polishing machine Applied Materials Co. Reflection, polishing cloth 2 layer type of closed-cell foam polyurethane resin polishing pad IC-1400 (manufactured by Nitta Haas Inc.), platen rotation speed 53 rpm, Head rotation speed is 47 rpm, the polishing pressure is 1.5 psi, the supply amount of the polishing composition 200ml / min, polishing time in the case of blanket wafer was polished for one minute. また、パターンウェハーの研磨時間は、ブランケットウェハーの研磨速度からタンタル、窒化タンタルを除去し更に最上層の酸化珪素膜を30nm除去できる時間を計算して行った。 The polishing time of the pattern wafer was performed from the polishing rate of the blanket wafer of tantalum, and calculate the time further removing tantalum nitride top layer of the silicon oxide film can be 30nm removed.
銅膜及びタンタル膜の研磨速度は、研磨前後の膜厚をシート抵抗測定装置(商品名Res Map463、CDE(株)製)で測定して求めた。 Polishing rate of copper film and the tantalum film was determined by the film thickness before and after polishing was measured with a sheet resistance measuring apparatus (trade name Res Map463, manufactured by CDE (Ltd.)).
プラズマ酸化珪素膜及びSiOC膜の研磨速度は、研磨前後の膜厚を干渉式膜厚計(商品名エリプソRE−3100、大日本スクリーン(株)製)で測定して研磨速度を求めた。 The polishing rate of the plasma silicon oxide film and the SiOC film was determined the polishing rate as measured by the interference film thickness meter the film thickness before and after polishing (trade name ellipsometry RE-3100, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.).
また、銅膜の研磨面の欠陥は、光学顕微鏡観察(オリンパス(株))及びサーフスキャンLS6700((株)日立製作所製)によって行った。 Also, defects in the polished surface of the copper film was carried out by optical microscopy (Olympus Corp.) and Surfscan LS6700 (Co. Ltd. Hitachi).
表面形状測定装置デクタック6M(DECTAK V−320Si Veeco製)でウェハー中の100μm/100μmのラインアンドスペース部のディッシング量を測定した。 It was measured dishing amount of line and space of 100 [mu] m / 100 [mu] m in the wafer surface shape measuring apparatus Dektak 6M (manufactured by DECTAK V-320Si Veeco).

表4は300mmブランケットウェハーの研磨速度の結果を示した。 Table 4 shows the results of removal rate of 300mm blanket wafers. 酸化ジルコニウム粒子の換わりにシリカ粒子を用いた比較例6の研磨用組成物は、酸化珪素膜及びSiOC膜が研磨できないことが分かる。 The polishing composition of Comparative Example 6 using silica particles instead of the zirconium oxide particles, it can be seen that the silicon oxide film and the SiOC film can not be polished. 一方、実施例9の研磨用組成物は、次世代半導体デバイスの絶縁膜として期待されるSiOC膜の研磨速度も速いことが分かる。 On the other hand, the polishing composition of Example 9, it can be seen removal rate of SiOC film which is expected as an insulating film of the next generation semiconductor devices is fast.
表4中で銅膜はL1膜、タンタル膜をL2膜、酸化珪素膜をL3膜、窒化タンタル膜をL4膜、SiOC膜をL5膜で示した。 Table 4 copper film in the indicated L1 layer, a tantalum film L2 layer, a silicon oxide film L3 film, a tantalum film L4 nitride film, SiOC film in the L5 layer. 表4中の研磨速度の値は(nm/分)で示した。 The value of the polishing rate in Table 4 is shown by (nm / min).

〔表4〕 [Table 4]
―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ------------------------------------
L1膜 L2膜 L3膜 L4膜 L5膜―――――――――――――――――――――――――――――――――――― L1 layer L2 layer L3 film L4 layer L5 film ------------------------------------
実施例8 94 22 22 18 15 Example 8 94 22 22 18 15
実施例9 116 22 28 19 38 Example 9 116 22 28 19 38
実施例10 15 24 25 37 18 Example 10 15 24 25 37 18
比較例6 61 21 0 15 0 Comparative Example 6 61 21 0 15 0
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表5は平坦化特性を示すディッシング量(nm)及び銅配線の段差解消量(nm)の結果を示した。 Table 5 shows the results of the amount of dishing showing the planarization characteristics (nm) and the step difference cancellation amount of copper wiring (nm). 比較例6の段差解消量△17nmは、初期段差よりも17nm大きくなったことを意味する。 Eliminate steps amount △ 17nm of Comparative Example 6, which means that it is now 17nm greater than the initial step. 酸化ジルコニウム粒子の換わりにシリカ粒子を用いた比較例6の研磨用組成物は、実施例8、実施例9及び実施例10の研磨用組成物より平坦化特性が良くないことが分かる。 The polishing composition of Comparative Example 6 using silica particles instead of the zirconium oxide particles of Example 8, it can be seen poor planarization properties than polishing compositions of Examples 9 and 10.

〔表5〕 [Table 5]
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ディッシング量(nm) 段差解消量(nm) The dishing amount (nm) to eliminate steps amount (nm)
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実施例8 31 13 EXAMPLE 8 31 13
実施例9 27 7 EXAMPLE 9 27 7
実施例10 18 18 Example 10 18 18
比較例6 50 △17 Comparative Example 6 50 △ 17
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表6は、ブランケットウェハー中の欠陥数で、実施例8の欠陥数を1とした場合の相対値を示した。 Table 6 is the number of defects in the blanket wafers, it showed a relative value when the 1 number of defects Example 8. 酸化ジルコニウム粒子の換わりにシリカ粒子を用いた比較例6の研磨用組成物は、実施例8、実施例9及び実施例10の研磨用組成物より欠陥数が多いことが分かる。 The polishing composition of Comparative Example 6 using silica particles instead of the zirconium oxide particles of Example 8, it is seen that larger number of defects than polishing compositions of Examples 9 and 10. 表6中で銅膜はL1膜としてウェハー1枚中の直径0.194μm以上の欠陥数、酸化珪素膜はL3膜としてウェハー1枚中の直径0.121μm以上の欠陥数、SiOC膜はL5膜としてウェハー1枚中の直径0.130μm以上の欠陥数である。 Table 6 copper film is the number of defects of more than the diameter 0.194μm in one wafer as L1 membrane in the silicon oxide film is the number of defects of more than the diameter 0.121μm in one wafer as L3 film, SiOC film L5 film a number of defects than the diameter 0.130μm in one wafer as.

〔表6〕 [Table 6]
―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ------------------------------------
L1膜 L3膜 L5膜―――――――――――――――――――――――――――――――――――― L1 layer L3 layer L5 film ------------------------------------
実施例8 1 1 1 Example 8 1 1 1
実施例9 1.2 0.4 0.6 Example 9 1.2 0.4 0.6
実施例10 4.6 2.5 1.7 Example 10 4.6 2.5 1.7
比較例6 7.9 11.8 4.2 Comparative Example 6 7.9 11.8 4.2
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本願発明の研磨用組成物は、CMP(ケミカルメカニカルポリッシング)と通常称される半導体デバイス製造工程における平坦化研磨に用いる研磨剤として好適である。 The polishing composition of the present invention is suitable as an abrasive used for planarization polishing in commonly referred semiconductor device manufacturing process and CMP (chemical mechanical polishing). 特に、銅配線膜、バリア金属膜及び酸化珪素絶縁膜にダメージを与えることなく精密に研磨することができるため、銅配線、バリア層、及び絶縁膜層を含有した基板の平坦化工程に用いる二次研磨剤として有用である。 In particular, it is possible to precisely polished without giving copper wiring film, damage to the barrier metal film and the silicon oxide insulating film, a copper wiring, a barrier layer, and is used in the planarization process of a substrate containing an insulating film layer two it is useful as follows abrasive.

図1は段差を有するシリコン基板の断面図である。 Figure 1 is a cross-sectional view of a silicon substrate having a stepped portion.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

(1)はシリコン基板、(2)はSiOの絶縁膜、(3)はSiOC膜、(4)はSiOの絶縁膜、(5)はタンタルと窒化タンタルからなるバリア膜、(6)は銅である。 (1) a silicon substrate, (2) the SiO insulation film, (3) SiOC film, (4) the SiO insulation film, (5) a barrier film made of tantalum and tantalum nitride, (6) copper it is.

Claims (15)

  1. (A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、及び(F)成分を含む研磨用組成物であって、(A)成分が水溶性高分子、(B)成分がポリカルボン酸(B1)、その塩(B2)又はそれらの混合物、(C)成分が縮合リン酸(C1)、その塩(C2)又はそれらの混合物、(D)成分が砥粒、(E)成分が酸化剤、及び(F)成分が水であり、そして5〜9のpHを有する半導体デバイス製造における金属層、バリア層及び絶縁層の研磨に用いる研磨用組成物。 (A), (B) component (C) component (D) component, (E) component, and (F) a polishing composition comprising the components, the component (A) is a water-soluble polymer, component (B) a polycarboxylic acid (B1), a salt thereof (B2) or a mixture thereof, (C) component condensed phosphoric acid (C1), a salt thereof (C2), or mixtures thereof, (D) component abrasive particle, (E) component oxidizing agent, and (F) component is water and the metal layer in a semiconductor device fabrication having a pH of 5-9, the polishing composition for use in polishing of the barrier layer and the insulating layer.
  2. 研磨用組成物中の上記(A)成分の含有量が0.05〜5.0質量%、上記(B)成分の含有量が0.01〜5.0質量%、上記(C)成分の含有量が0.5〜5.0質量%である請求項1に記載の研磨用組成物。 Above in the polishing composition (A) content of the component 0.05 to 5.0 wt%, the content of the component (B) is 0.01 to 5.0 wt%, component (C) of the polishing composition according to claim 1, wherein the content is 0.5 to 5.0 mass%.
  3. 上記(A)成分が、分子量1万〜500万のカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、又はそれらの組み合わせである請求項1又は請求項2に記載の研磨用組成物。 Said component (A), carboxymethyl cellulose having a molecular weight of from 10,000 to 5,000,000, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, or claim 1 or claim 2 which is a combination thereof the polishing composition of.
  4. 上記(A)成分が、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、又はそれらの組み合わせである請求項1又は請求項2に記載の研磨用組成物。 It said component (A), polyoxymethylene, polyethylene oxide, polypropylene glycol, or polishing composition according to claim 1 or claim 2 which is a combination thereof.
  5. 上記(B1)成分が、分子量1000〜10000のポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はそれらの組み合わせである請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の研磨用組成物。 The component (B1) is polyacrylic acid having a molecular weight of 1,000 to 10,000, polymethyl methacrylate, or polishing composition according to any one of claims 1 to 4, which is a combination thereof.
  6. 上記(B2)成分が、ポリカルボン酸(B1)のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、又はそれらの組み合わせである請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の研磨用組成物。 It said component (B2) is the sodium salt of polycarboxylic acid (B1), potassium salt, ammonium salt, or a polishing composition according to any one of claims 1 to 4, which is a combination thereof.
  7. 上記(C1)成分が、ピロリン酸、トリリン酸、ヘキサメタリン酸、又はそれらの組み合わせである請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の研磨用組成物。 The (C1) component, pyrophosphate, triphosphate, hexametaphosphate, or polishing composition according to any one of claims 1 to 6 is a combination thereof.
  8. 上記(C2)成分が、縮合リン酸(C1)のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、又はその組み合わせである請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の研磨用組成物。 The (C2) component, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, or a polishing composition according to any one of claims 1 to 7 which is a combination of condensed phosphoric acid (C1).
  9. 上記(D)成分が、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、又はそれらの組み合わせである請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の研磨用組成物。 The component (D), alumina, cerium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, or the polishing composition according to any one of claims 1 to 8 which is a combination thereof.
  10. 上記(E)成分が、過酸化水素、過沃素酸カリウム、沃素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、又はそれらの組み合わせである請求項1乃至請求項9のいずれか1項に記載の研磨用組成物。 The (E) component, hydrogen peroxide, potassium iodate, potassium iodate, ammonium persulfate, potassium persulfate, or polishing according to any one of claims 1 to 9 which is a combination thereof Composition.
  11. (G)成分として更にベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有する請求項1乃至請求項10のいずれか1項に記載の研磨用組成物。 (G) The polishing composition according to any one of claims 1 to 10 further comprising benzotriazole or a derivative thereof as a component.
  12. (H)成分として更にアミノ酸を含有する請求項1乃至請求項11のいずれか1項に記載の研磨用組成物。 (H) The polishing composition according to any one of claims 1 to 11 further comprising an amino acid as a component.
  13. 被研磨物の金属層が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、タングステン、又はタングステン合金である請求項1乃至請求項12のいずれか1項に記載の研磨用組成物。 Metal layer of the object to be polished is copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, tungsten, or the polishing composition according to any one of claims 1 to 12 is tungsten alloys.
  14. 被研磨物のバリア層が、タンタル、窒化タンタル、又はタンタル化合物である請求項1乃至請求項13のいずれか1項に記載の研磨用組成物。 Barrier layer polishing target, tantalum, tantalum nitride, or the polishing composition according to any one of claims 1 to 13, which is a tantalum compound.
  15. 被研磨物の絶縁層が、酸化珪素膜、又は低誘電率絶縁膜である請求項1乃至請求項14のいずれか1項に記載の研磨用組成物。 Insulating layer of the object to be polished is a silicon oxide film, or a low dielectric constant polishing composition according to any one of claims 1 to 14 is an insulating film.
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