JP2008162098A - Laminated body including chitin-chitosan based material - Google Patents

Laminated body including chitin-chitosan based material Download PDF

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JP2008162098A JP2006353253A JP2006353253A JP2008162098A JP 2008162098 A JP2008162098 A JP 2008162098A JP 2006353253 A JP2006353253 A JP 2006353253A JP 2006353253 A JP2006353253 A JP 2006353253A JP 2008162098 A JP2008162098 A JP 2008162098A
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株式会社共和テクノス
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated body capable of improving the function of a chitin-chitosan based material and having practically sufficient strength.
SOLUTION: The laminated body 10 has a nanofiber structural layer 1 which is mainly composed of a nanofiver 1a containing the chitin-chitosan based material as a major component. The nanofiber structural layer 1 is formed into a sheet shape by depositing the nano-fiber 1a in laminae. In the nanofiber 1a, diameter of fiber is formed to be a nanoscale by spinning the chitin-chitosan based material. A support material 2 for supporting the nanofiber structural layer 1 is disposed on both sides of the nanofiber structural layer 1. The clearance between the nonofiber structural layer 1 and respective support materials 2 are bonded by heating under pressure. The nanofiber structural layer 1 is supported by the support material 2.
COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明はキチン・キトサン系材料を含む積層体に係り、特に、キチン・キトサン系材料を主成分とし繊維径がナノスケールのナノ繊維で構成されたナノ繊維層を有する積層体に関する。 The present invention relates to a laminate comprising a chitin-chitosan-based materials, in particular, a laminate in which the fiber diameter is mainly composed of chitin chitosan-based material has a nanofiber layer formed of nanofibres nanoscale.

未知のウィルスや有害物を高度に除去するための分離技術を始めとして、シート状の部材(シート材)を使用する技術は多岐に亘り、様々な分野で種々の機能性を有するシート材の開発が盛んに行われている。 Including the separation techniques to highly remove unknown viruses and toxic substances, techniques using a sheet-shaped member (sheet member) is over range, the development of the sheet material having various functionality in various fields It has been actively conducted. 特に、不織布に代表される繊維材料を使用したシート材は、成形性や加工性の観点から広く使用されている(非特許文献1参照)。 In particular, the sheet material using a fibrous material represented by the nonwoven fabric are widely used in view of moldability and workability (see Non-Patent Document 1).

シート材の開発の中でも、繊維径がナノスケールのナノ繊維を使用したシート材が注目されている。 Among the development of the sheet material, the sheet material fiber diameter using nanofibers nanoscale it has attracted attention. ナノ繊維を使用したシート材では、既存の繊維材料(繊維径20〜30μm程度)を使用したシート材と比べて、比表面積が格段に大きくなるため、ウィルスや有害物等の吸着性が約100倍以上に向上し粒子捕捉性に優れること、動植物細胞による認識性が向上すること(高細胞認識性)、気体や液体の通過に際し圧力損失が低減すること(低圧損性)など、種々の機能の向上を図ることができる。 The sheet material using nanofibers, compared with the sheet material using existing fiber material (about fiber diameter 20 to 30 [mu] m), the specific surface area becomes remarkably large, the adsorption of such viruses or harmful substances is approximately 100 the better the improved more than doubled particle trapping property, to improve recognizability by animal and plant cells (high cell recognizability), the pressure loss upon passing a gas or liquid is reduced, such as (low pressure drop property), various functions it is possible to improve the. このため、環境、衛生、健康および医療等の多くの分野で、ナノ繊維を使用したシート材の開発が進展している(非特許文献2参照)。 Therefore, environmental, hygiene, health and in many fields of medical treatment, development and progress are (see Non-Patent Document 2) of sheet material using nanofibers.

一方、キチン・キトサン系材料は、天然由来の高分子材料であり、抗菌性、保湿性、物質吸着性、生体親和性等の様々な機能が見いだされている。 On the other hand, chitin-chitosan-based material is a polymeric material of natural origin, antibacterial, moisturizing, materials adsorbing, various features of biocompatibility such as has been found. キチンは、N−アセチルグルコサミンを構成糖とする天然多糖であり、カニ、エビなどの殻を脱タンパク処理、脱灰処理することで分離、精製されている。 Chitin is a naturally occurring polysaccharide to configure sugar N- acetylglucosamine, crab, deproteinized handle shells shrimp, separated by demineralization process, have been purified. また、キトサンは、グルコサミンを構成糖としたカチオン性多糖であり、キチンを原料とし脱アセチル化処理することで製造されている。 Also, chitosan, glucosamine is a cationic polysaccharide has a structure sugar are manufactured by the chitin as a raw material for processing deacetylation. キチンの資源量は、地球上で年間一千億トンが生合成されると推定されている。 Resource amount of chitin, has been estimated that the annual one hundred billion tons on Earth is biosynthesis. この豊富な資源量を背景に、様々な分野でキチン・キトサン系材料の活用が図られている。 This rich abundance background, and utilization of chitin-chitosan-based materials has been achieved in various fields. キチン・キトサン系材料は、例えば、廃水等の処理剤、食品用の日持ち向上剤、機能性食品用原料、繊維の加工処理剤などに利用されており、人や環境に優しい(刺激等の悪影響が小さい)天然系素材として注目されている(非特許文献3参照)。 Chitin and chitosan-based materials, for example, processing agents such as waste water, shelf life improvers for foods, functional food material are utilized, such as the processing agent for fibers, friendly people and the environment (irritation adverse effects of It is small) has attracted attention as a natural-based materials (see non-Patent Document 3).

このようなキチン・キトサン系材料をシート材に使用することで、キチンやキトサンの様々な機能の有効活用を図ることができる。 Such chitin chitosan-based material by using a sheet material, it is possible to effectively utilize various functions of chitin and chitosan. 本発明者らは、例えば、電界紡糸法によりキチン・キトサン系材料のナノ繊維を形成することができることを見いだし、キチン・キトサン系材料の生体親和性や生体吸収性に着目して、医療用の材料(医用材料)に使用するためのキチン・キトサン系材料のナノ繊維に関する技術を開示している(特許文献1参照)。 The present inventors have, for example, found that it is possible by electrospinning method to form the nanofibers of chitin-chitosan-based materials, in view of the biocompatibility and bio-absorbable chitin-chitosan-based materials, for medical use materials discloses a technique relating nanofibers of chitin-chitosan-based materials for use in (a medical material) (see Patent Document 1). このナノ繊維で形成されるシート材では、キチンやキトサンの抗菌性や生体親和性、イオン交換性能等を発揮すると共に、ナノ繊維による多孔構造に起因する気体や液体の通過性、精密濾過性などの機能も期待できる。 In the sheet material formed of nanofibres, antibacterial and biocompatibility of chitin and chitosan, exhibit ion exchange properties such as passage of gas or liquid resulting from the porous structure by nanofibers, microfiltration of such function can also be expected of.

特開2005−290610号公報 JP 2005-290610 JP

しかしながら、キチン・キトサン系材料が天然由来の高分子材料のため、一般に合成高分子材料が強靱であるのと比較して強度が小さい傾向がある。 However, because the polymeric material derived from chitin-chitosan-based material is natural, generally synthetic polymer material compared to the a tough strength is small tendency. また、ナノ繊維を形成するための紡糸過程で溶媒を瞬時に蒸散させるため、繊維径をナノスケールまで細くすることはできるものの、得られるナノ繊維ではキチンやキトサンの分子が配向せず結晶化していないことが多い。 Further, in order to evaporate the solvent instantly spinning process for forming nanofibers, although the fiber diameter can be narrowed to the nanoscale, the nanofiber obtained are crystallized without orientation molecules of chitin and chitosan not often. このため、汎用合成高分子の繊維材料と比較して強度が極端に小さくなる。 Therefore, the intensity is extremely small compared with the fibrous material of the general-purpose synthetic polymer. このようなキチン・キトサン系材料のナノ繊維を使用したシート材では、ナノ繊維を薄くランダムに堆積させることで形成されるが、繊維同士の結合性が十分とはいえず、容易に層間剥離や破損が生じる。 The sheet material using nanofibers of such chitin-chitosan-based materials, are formed by depositing a thin random nanofibers, binding between fibers is not sufficient, Ya easily delaminated damage occurs. このため、用途によっては、実用上十分な強度を得ることができず使用が著しく制限される、という問題がある。 Therefore, in some applications, it can not be obtained practically sufficient strength used is significantly restricted, there is a problem that.

本発明は上記事案に鑑み、キチン・キトサン系材料の機能を向上させることができると共に、実用上十分な強度を有する積層体を提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, it is possible to improve the function of the chitin-chitosan-based materials, and to provide a laminate having a practically sufficient strength.

上記課題を解決するために、本発明は、キチン・キトサン系材料を主成分とし繊維径がナノスケールのナノ繊維で構成されたナノ繊維層と、前記ナノ繊維層の片面または両面に配置され該ナノ繊維層を支持するフィルム材とを有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present invention includes a nanofiber layer fiber diameter composed of nanofibers nanoscale mainly composed of chitin chitosan-based materials, the are arranged on one surface or both surfaces of the nanofiber layer and having a film material for supporting the nanofiber layer.

本発明では、ナノ繊維層の片面または両面に配置され該ナノ繊維層を支持するフィルム材を有しナノ繊維層がフィルム材で支持されるので、通常ではナノ繊維層の強度不足のため実用上の使用が著しく制限されるのと比較して、実用上十分な強度を確保することができると共に、ナノ繊維が抗菌性を有するキチン・キトサン系材料を主成分としており、ナノ繊維層は該ナノ繊維層を構成するナノ繊維の比表面積が増大し抗菌性も増大することから、積層体を種々の用途に適用することができる。 In the present invention, since the nanofiber layer has a film material for supporting the nanofiber layer is placed on one surface or both surfaces of the nanofiber layer is supported by the film material, practically due to lack strength of the nanofiber layer is usually compared to the use of severely limits, with a practically sufficient strength can be ensured, and the main component chitin-chitosan-based material nanofibers have antimicrobial properties, nanofiber layer the nano since the specific surface area of ​​the nano fiber constituting the fiber layer is also increased antimicrobial increased, it is possible to apply the laminate in various applications.

この場合において、フィルム材に気体ないし液体の通過を許容する多孔が形成されており、多孔がナノ繊維層のナノ繊維で形成される微多孔より孔径を大きくすれば、ナノ繊維層の気体ないし液体の通過性がフィルム材で阻害されないので、気体ないし液体の通過を伴う用途に好適に使用することができる。 In this case, which is porous is formed to permit passage of gas or liquid to the film material, by increasing the pore size of a microporous which porous is formed nanofibers nanofiber layer, gas or liquid nanofiber layer since passage of is not inhibited by the film material, it can be suitably used for applications involving the passage of gas or liquid. このとき、ナノ繊維層の密度を0.01g/cm 以上とすることが好ましい。 In this case, it is preferable that the density of the nanofiber layer 0.01 g / cm 3 or more. また、ナノ繊維層の厚さを10μm以上とすることが好ましい。 Further, it is preferable that the thickness of the nanofiber layer and above 10 [mu] m. ナノ繊維の繊維径を1000nm以下としてもよい。 The fiber diameter of the nanofibers may be 1000nm or less. このようなナノ繊維で構成されたナノ繊維層が繊維径1000nmを超える繊維で構成された繊維層より大きい抗菌性を有することから、抗菌性を要する用途にも用いることができる。 Since such nanofiber layer composed of a nano fiber has a greater antimicrobial than fiber layer composed of fibers of more than the fiber diameter 1000 nm, it can also be used for applications requiring antimicrobial properties. また、フィルム材を不織布、織物、編物、繊維網または樹脂フィルムとしてもよい。 Further, the film material nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, or as a fiber network or a resin film. このとき、フィルム材の厚さを20mm以下とすることが好ましい。 In this case, it is preferable that the thickness of the film material and 20mm or less. また、フィルム材に形成された多孔を孔径1nm以上とすることが好ましい。 Further, it is preferable that the porous formed film material with a pore size of 1nm or more.

また、この場合において、フィルム材には、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、綿、レーヨン、パルプおよびこれらの誘導体から選択される単独または複数の組み合わせを材質とすることができる。 Further, in this case, the film material may be polyester, polyethylene, polypropylene, polylactic acid, cotton, rayon, pulp and a single or a plurality of combinations are selected from derivatives thereof and materials. キチン・キトサン系材料を、キチン、キトサン、キチンまたはキトサンの分解物、および、キチンまたはキトサンの誘導体から選択される単独または複数の組み合わせとすることができる。 Chitin · chitosan-based materials, chitin, chitosan, degradation products of chitin or chitosan, and can be a single or multiple combination chosen from derivatives of chitin or chitosan. このようなナノ繊維層およびフィルム材が、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびでんぷんから選択される単独または複数の接着成分により貼り合わされるようにしてもよい。 Such nanofiber layer and film material, and polyester, polyethylene, polypropylene, polylactic acid, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, epoxy resins, to be bonded by a single or a plurality of adhesive component selected from phenolic resins and starch it may be.

本発明の積層体は、種々の用途に適用することができる。 The laminate of the present invention can be applied to various applications. 例えば、美容材料用途ではナノ繊維層を厚さ10μm〜1000μmの範囲、密度0.01g/cm 〜0.5g/cm の範囲、フィルム材を厚さ100μm〜2000μmの範囲の樹脂フィルムとし、再生医療材料用途ではナノ繊維層を厚さ10μm〜1000μmの範囲、密度0.01g/cm 〜0.5g/cm の範囲、フィルム材を厚さ1μm〜10mmの範囲とし、フィルタ用途ではナノ繊維層を厚さ10μm〜1000μmの範囲、密度0.05g/cm 〜0.5g/cm の範囲、フィルム材に形成された多孔を孔径1nm〜500μmの範囲とし、衛生材料用途ではナノ繊維層を厚さ10μm〜1000μmの範囲、密度0.05g/cm 〜0.5g/cm の範囲、フィルム材に形成された多孔を孔径1nm〜5 For example, in the cosmetic material applications range of the thickness 10μm~1000μm the nanofiber layer, the range of density of 0.01g / cm 3 ~0.5g / cm 3 , a resin film thickness range of 100μm~2000μm the film material, range of the thickness 10μm~1000μm nanofiber layer in regenerative medicine material applications, the range of density of 0.01g / cm 3 ~0.5g / cm 3 , the range of thickness 1μm~10mm the film material, the nano in filter applications range of the thickness 10μm~1000μm the fibrous layer, the range of density of 0.05g / cm 3 ~0.5g / cm 3 , the porous formed film material with a range of pore sizes 1Nm~500myuemu, nanofibers hygienic material applications pore size range of the thickness 10μm~1000μm layers, the range of density of 0.05g / cm 3 ~0.5g / cm 3 , the porous formed film material 1nm~5 0μmの範囲とすることが好適である。 It is preferable in the range of 0 .mu.m.

本発明によれば、ナノ繊維層の片面または両面に配置され該ナノ繊維層を支持するフィルム材を有しナノ繊維層がフィルム材で支持されるので、通常ではナノ繊維層の強度不足のため実用上の使用が著しく制限されるのと比較して、実用上十分な強度を確保することができると共に、ナノ繊維が抗菌性を有するキチン・キトサン系材料を主成分としており、ナノ繊維層は該ナノ繊維層を構成するナノ繊維の比表面積が増大し抗菌性も増大することから、積層体を種々の用途に適用することができる、という効果を得ることができる。 According to the present invention, since the nanofiber layer has a film material for supporting the nanofiber layer is placed on one surface or both surfaces of the nanofiber layer is supported by the film material, in the normal due to lack strength of the nanofiber layer compared to the practical use on is greatly restricted, with a practically sufficient strength can be ensured, and the main component chitin-chitosan-based material nanofibers have antimicrobial properties, nanofiber layer since the specific surface area of ​​nanofibers constituting the nanofiber layer increases also antimicrobial increased, it is possible to apply the laminate to the various applications, there can be provided an advantage.

以下、図面を参照して、本発明に係る積層体の実施の形態について説明する。 Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, it will be described embodiments of the laminate according to the present invention.

図1に示すように、本実施形態の積層体10は、キチン・キトサン系材料を主成分とするナノファイバ(ナノ繊維)1aで構成されたナノ繊維層としてのナノファイバ構造層1を有している。 As shown in FIG. 1, the laminate 10 of this embodiment has a nanofiber structure layer 1 as nanofibres nanofiber layer formed of (nanofiber) 1a mainly composed of chitin chitosan-based materials ing.

ナノファイバ構造層1は、電界紡糸法を用いて紡糸されたナノファイバ1aを層状に堆積させることでシート状に形成されている。 Nanofiber structure layer 1 is formed into a sheet nanofibers 1a spun using electrospinning method by depositing in layers. ナノファイバ1aは、キチン・キトサン系材料を溶解した紡糸液を紡糸することにより繊維径がナノスケールに形成されている。 Nanofibers 1a, the fiber diameter is formed in the nanoscale by spinning a spinning solution prepared by dissolving chitin chitosan-based material. 本例では、ナノファイバ1aの繊維径が1000nm以下に形成されている。 In this example, the fiber diameter of the nanofibers 1a is formed on 1000nm or less. ナノファイバ構造層1の厚さは、取り扱い性や強度等を考慮して10μm以上に形成されている。 The thickness of the nanofiber structure layer 1 is formed above 10μm in consideration of handling properties and strength. ナノファイバ構造層1の密度は、気体や液体の通過性を考慮して0.01g/cm 以上に形成されている。 The density of the nanofiber structure layer 1 is formed on the 0.01 g / cm 3 or more in consideration of passing of gas and liquid. ナノファイバ構造層1には、ナノファイバ1a同士の繊維間隙で、気体や液体の通過が可能な微多孔が形成されている。 The nanofiber structure layer 1 is the fiber interstices between the nanofibers 1a, microporous possible the passage of gas and liquid is formed. この微多孔の孔径d1は、ナノファイバ1aの繊維径やナノファイバ構造層1の密度を調整することで100〜1600nmの範囲に調整されている。 The hole diameter d1 of the microporous is adjusted to a range of 100~1600nm by adjusting the density of the fiber diameter and nanofiber structure layer 1 of nanofibres 1a.

ナノファイバ構造層1の両面には、ナノファイバ構造層1を支持するフィルム材としての支持材2が配置されている。 On both surfaces of the nanofiber structure layer 1, the supporting member 2 as a film material for supporting the nanofiber structure layer 1 is disposed. ナノファイバ構造層1と各支持材2との間に熱溶着性樹脂や化学接着剤を介在させることにより、加熱圧着や圧着等で貼り合わされている。 By interposing the heat-fusible resin or chemical adhesive between the nanofiber structure layer 1 and each of the support members 2 are bonded with thermocompression bonding or crimping or the like. 支持材2には、繊維材料2aを使用して形成された不織布、織布、編物、繊維網(メッシュ)や、合成樹脂製の樹脂フィルムが使用されている。 The support member 2, a nonwoven fabric formed using a fibrous material 2a, a woven fabric, knitted fabric, fiber network (mesh) and a resin film made of a synthetic resin is used. 不織布等を形成する繊維材料2aには、汎用の合成繊維や天然系繊維が使用されている。 The fibrous material 2a to form the non-woven fabric or the like, synthetic fibers and natural fibers of generic are used. 繊維材料2aの材質としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル、アクリル系、ラテックス、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリ乳酸、酢酸セルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリカプロラクトン、綿、麻、レーヨン、ポリノジック、パルプ、羊毛、絹、アルミナやガラス、セラミック、炭化ケイ素、ロックウール、炭素、ボロン等を挙げることができる。 The material of the fiber material 2a, eg, polyester, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, polyethylene naphthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic, acrylic, latex, polysulfone, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, etc. cellulose derivatives fluororesin, polylactic acid, cellulose acetate and hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyurethane, polyethylene oxide, polycaprolactone, cotton, hemp, rayon, polynosic, pulp, wool, silk, alumina, glass, ceramic, carbide mention may be made of silicon, rock wool, carbon, boron or the like. これらの単独若しくは複数の組み合わせにより不織布等が形成されている。 Nonwoven fabric is formed by these alone or multiple combinations. 支持材2に使用される不織布としては、スパンボンド法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、スパンレース法、ニードルパンチ法、ステッチボンド法、湿式法(抄紙法)エアレイ法等の一般的な方法で製造された不織布を使用することができる。 The nonwoven fabric used for the support member 2, spunbonding, thermal bonding, chemical bonding, spun lace method, needle punching, stitch bond method, a usual method such as a wet method (papermaking method) air-laid method it can be used manufacturing nonwoven. 織物、編物、繊維網としては、編織組織や編織方法等に制限されず汎用の編織物を使用することができる。 Woven, knitted, as the fiber network can be used a general-purpose textiles not limited to knitting weave and knitted woven methods, and the like.

支持材2の厚さは、取り扱い性や強度等を考慮して20mm以下に形成されている。 The thickness of the support 2 is formed in a 20mm or less in consideration of handling properties and strength. 支持材2の密度は、気体や液体の通過性を考慮して0.6g/cm 以下に形成されている。 The density of the support member 2 is formed in a 0.6 g / cm 3 or less in consideration of the passage of gas and liquid. 支持材2には、繊維材料2a同士の繊維間隙で、気体や液体の通過を許容する多孔が形成されている。 The support 2 is in fiber interstices of the fibrous material 2a to each other, porous to permit the passage of gas and liquid is formed. 支持材2に形成された多孔は、孔径d2がナノファイバ構造層1に形成された微多孔の孔径d1より大きく形成されている。 Porosity formed in the support member 2, a pore diameter d2 is larger than the diameter d1 of the microporous formed nanofiber structure layer 1. 孔径d2は、繊維材料2aの繊維径や支持材2の密度を調整することで1nm以上に調整されている。 Pore ​​size d2 is adjusted above 1nm by adjusting the density of the fiber diameter and the supporting member 2 of fibrous material 2a.

積層体10は、一方の支持材2の上面に電界紡糸法により紡糸したナノファイバ1aを積層してナノファイバ構造層1を形成し、他方の支持材2を更に重ね合わせて加熱圧着することで製造される。 Laminate 10, that by laminating a nanofiber 1a spun to form a nanofiber structure layer 1 is heated and pressed further superimposing the other support member 2 by one electrospinning method on the upper surface of the support 2 It is produced. この積層体10の製造には、電界紡糸装置を備えた積層体製造装置が使用される。 For the production of the laminate 10, the laminate manufacturing device provided with electrospinning device is used.

図2に示すように、積層体製造装置40は、電界紡糸装置20を備えている。 As shown in FIG. 2, the laminate manufacturing device 40 includes a electrospinning device 20. 電界紡糸装置20の上流側には、一方の支持材2となるポリプロピレン(以下、PPと略記する。)繊維製のスパンボンド不織布を供給するための供給ローラ32が配置されている。 Upstream of the electrospinning apparatus 20, polypropylene serving as one of the support member 2 (hereinafter, abbreviated as PP.) The supply roller 32 for supplying the fiber made of spunbonded nonwoven fabric is disposed. 電界紡糸装置20の下流側には、支持材2の上面に形成されたナノファイバ構造層1を乾燥させるための熱風乾燥機35が配置されている。 Downstream of the electrospinning apparatus 20, a hot air dryer 35 for drying the nanofiber structure layer 1 formed on the upper surface of the support member 2 is disposed. 熱風乾燥機35は支持材2に形成されたナノファイバ構造層1に上方から熱風を吹き付けるブロアを有している。 A hot air dryer 35 has a blower for blowing hot air from above the nanofiber structure layer 1 formed on the supporting member 2. 熱風乾燥機35の下流側には他方の支持材2となるPP繊維製のスパンボンド不織布を供給するための供給ローラ33が配置されている。 Downstream of the hot-air dryer 35 is a supply roller 33 for supplying the PP fibers made of spun-bonded nonwoven fabric serving as the other of the support member 2 is disposed. 供給ローラ33から供給されるスパンボンド不織布は乾燥させたナノファイバ構造層1の上面側に積層される。 Spunbonded nonwoven fabric supplied from the supply roller 33 is laminated on the upper surface side of the nanofiber structure layer 1 which has been dried. 供給ローラ33の下流側には、ナノファイバ構造層1とその両面に配置された支持材2との間を加熱圧着させるための1対の加熱可能な加圧ローラ37が配置されている。 The downstream side of the supply roller 33, nanofibers structure layer 1 and a pair heatable pressing roller 37 for the to thermocompression bonding between the supporting member 2 disposed on both sides thereof is disposed. 加圧ローラ37の下流側には、加熱圧着した積層体10を巻き取るための巻取ローラ38が配置されている。 Downstream of the pressure roller 37, the take-up roller 38 for winding the laminate 10 was thermocompression bonding is disposed. なお、加圧ローラ37、巻取ローラ38は図示を省略した回転駆動モータに接続されており、これらの回転駆動力により供給ローラ32から供給された支持材2が、電界紡糸装置20でナノファイバ構造層1が積層され供給ローラ33から供給された支持材2が積層され、加圧ローラ37を介して巻取ローラ38まで搬送される。 Incidentally, the pressure roller 37, the winding roller 38 is connected to a rotary drive motor (not shown), the supporting member 2 is supplied from the supply roller 32 by these rotational driving force, nanofibers with electrospinning apparatus 20 structure layer 1 is laminated support material 2 supplied from the supply roller 33 are laminated is conveyed to the take-up roller 38 via the pressure roller 37.

電界紡糸装置20による電界紡糸では、紡糸時の環境湿度を調整する必要があるため、図3(A)に示すように、積層体製造装置40は外気の入出を極力回避することができるように筐体39に収容されている。 The electrospinning by electrospinning apparatus 20, it is necessary to adjust the ambient humidity at the time of spinning, as shown in FIG. 3 (A), the laminate production apparatus 40 so that it can be avoided and out of the outside air as much as possible It is accommodated in the housing 39. 製造環境の湿度条件は、ナノファイバ1aの繊維径に大きく影響し、湿度が高すぎると紡糸が難しく(繊維状になりにくく)なるため、除湿等を行うことで湿度を低下させることが好ましい。 Humidity conditions of the production environment, greatly affect the fiber diameter of the nanofibers 1a, because the humidity is too high, the spinning becomes difficult (less likely to be fibrous), it is preferable to reduce the humidity by performing dehumidification like. 反対に、湿度が低すぎると紡糸液を噴霧する紡糸ノズルの先端が乾燥しやすくなり、紡糸液で目詰まりを起こしやすくなる。 Conversely, the humidity is likely to tip of the spinning nozzle for spraying a too low the spinning solution is dry, it tends to cause clogging in the spinning solution. このため、環境湿度を20〜60%、好ましくは、30〜50%に調整することが好ましい。 Therefore, the ambient humidity 20% to 60%, preferably, is preferably adjusted to 30-50%.

電界紡糸装置20では、キチン・キトサン系材料を溶解させた紡糸液に高電圧を印加することで紡糸液を紡糸ノズルから噴霧させ、供給ローラ32から供給された支持材2の上面にナノファイバ構造層1を形成させる。 In electrospinning device 20, applying a high voltage to the spinning solution obtained by dissolving chitin chitosan-based material spinning solution is sprayed from a spinning nozzle, the nanofiber structure on the upper surface of the support member 2 supplied from the supply roller 32 to form a layer 1.

図4(A)に示すように、電界紡糸装置20は、紡糸液を噴霧するための金属製の紡糸ノズル22を有している。 As shown in FIG. 4 (A), the electrospinning apparatus 20 includes a metal spinning nozzle 22 for spraying the spinning solution. 紡糸ノズル22は、先端が下方側となるように略垂直に積層体製造装置40の筐体39に支持されている。 Spinning nozzle 22, the tip is supported by the casing 39 of the laminate manufacturing apparatus 40 substantially vertically such that the lower side. 紡糸ノズル22の先端の口径は、ナノファイバ1aの繊維径に合わせて0.05〜5.0mmに形成されている。 Diameter of the tip of the spinning nozzle 22 is formed in 0.05~5.0mm in accordance with the fiber diameter of the nanofibers 1a. 紡糸ノズル22には、紡糸液を貯留する図示しない紡糸液槽から不図示の供給ポンプで紡糸液が送液される。 The spinning nozzle 22, the spinning liquid is fed by a feed pump (not shown) from the spinning solution tank (not shown) for storing the spinning solution. 紡糸ノズル22には、2〜30kVの高電圧を発生可能な電源Vが接続されている。 The spinning nozzle 22, can supply V generates a high voltage of 2~30kV is connected. 紡糸ノズル22の下方には導電基板24が略水平に配置されている。 Below the spinneret 22 conductive substrate 24 is disposed substantially horizontally. 導電基板24および電源Vはそれぞれ接地されている。 Conductive substrate 24 and the power source V is grounded. なお、説明を簡単にするため、図4(A)では、紡糸ノズル22を1本のみ示しているが、積層体製造装置40では複数の紡糸ノズル22を使用することができる(図3(A)参照)。 In order to simplify the explanation, in FIG. 4 (A), the although the spinning nozzle 22 is shown only one, can use a plurality of spinning nozzles 22 in the laminate production apparatus 40 (FIG. 3 (A )reference).

紡糸ノズル22の先端および導電基板間に電源Vにより2〜30kVの高電圧が印加されると、図示しない紡糸液槽から紡糸ノズル22に送液された紡糸液が紡糸ノズル22の先端から霧状に噴霧されるエレクトロスプレー現象が生じる。 When a high voltage of 2~30kV is applied by a power source V between the tip and the conductive substrate of the spinning nozzle 22, mist spinning solution was fed from the spinning solution tank not shown in the spinning nozzle 22 is from the tip of the spinning nozzle 22 It occurs electrospray phenomenon that is sprayed on. 噴霧された紡糸原料が分子間に作用する電気的反発力により繊維状となる。 The fibrous by electrical repulsion force sprayed spun material acts between molecules. 供給ローラ32から供給された支持材2が導電基板24上を通過するときに、繊維状の紡糸原料が支持材2の上面にシート状に堆積してナノファイバ構造層1が形成される。 When the support member 2 supplied from the supply roller 32 passes through the conductive substrate 24 above, nanofiber structure layer 1 spinning raw fibrous is deposited in sheet form on the upper surface of the support member 2 is formed. 紡糸液を噴霧する時間によりナノファイバ構造層1の厚さを調整することができる。 It is possible to adjust the thickness of the nanofiber structure layer 1 by the time of spraying the spinning solution.

紡糸液は、主成分のキチン・キトサン系材料を溶解剤に溶解させることで調製されている。 Spinning solution is prepared by dissolving the chitin-chitosan-based materials of the main component in solubilizer. 紡糸液には、キチン・キトサン系材料との相溶性を有するポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の水溶性高分子等の紡糸助剤が用途に合わせて適宜配合されている。 The spinning solution, spinning aids such as water-soluble polymers such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol are appropriately incorporated in accordance with the application compatible with the chitin-chitosan-based material. 紡糸助剤を加えることで電界紡糸時の噴霧状態の安定化を図ることができる。 It is possible to stabilize the spraying state when electrospinning by adding a spinning aid. 紡糸助剤の添加量は、例えば、キトサン1重量部に対して、0.001〜1重量部(濃度0.1〜100%)とする。 The addition amount of the spinning aid is, for example, with respect to chitosan 1 part by weight, and 0.001 parts by weight (concentration from 0.1 to 100%).

紡糸原料のキチン・キトサン系材料には、キチン、キトサン、それらの分解物または誘導体が用いられている。 The chitin-chitosan-based materials of the spinning raw material, chitin, chitosan, their degradation products or derivatives are used. キチンは、N−アセチルグルコサミンを構成単糖とする多糖類(ポリマー)であり、そのアセチル化度(単糖のアミノ基がアセチル化された割合)が90〜100%である。 Chitin is a polysaccharide (polymer) to constituent monosaccharide of N- acetylglucosamine, its degree of acetylation (percentage amino group of the monosaccharide is acetylated) is 90 to 100%. キトサンは、キチンを脱アセチル化処理することで得られるポリマーであり、脱アセチル化度(キチンのアミノアセチル基が脱アセチル化された割合)が65〜100%である。 Chitosan is a polymer obtained by treating deacetylation of chitin, deacetylation degree (percentage of amino acetyl chitin has been deacetylated) is 65 to 100%. 紡糸原料に用いるキトサンは、酸可溶性を有しており、商業的に入手できるものであれば特に限定されるものではない。 Chitosan used in the spinning material has an acid-soluble, it is not particularly limited as long as commercially available. キトサンの分子量が極端に低いと熱などで変質しやすく、強度的に脆いものとなり、逆に、分子量が高いと紡糸液を調製するときに粘性が高くなり、溶解性、可紡性(紡糸のしやすさ)等の面で取り扱いが難しくなる。 The molecular weight of chitosan with extremely low easily deteriorated by heat, it is assumed strength brittle, conversely, viscosity becomes high when the molecular weight is to prepare the high and spinning solution, the solubility, spinnability (spinning handling is difficult in terms of ease), and the like. このため、キトサンの分子量を10,000〜1,000,000の範囲、好ましくは、30,000〜500,000の範囲とすることが好ましい。 Therefore, the range of the molecular weight of the chitosan 10,000 to 1,000,000, preferably, preferably in the range of 30,000 to 500,000. なお、キトサンの分子量は、例えば、標準物質として分子量既知のプルランを使用し光散乱検出器を用いた高速液体クロマトグラフィによるゲルパーミエーション法(昭和電工株式会社製、Asahipack7M−HQカラムなどを使用)で容易に測定することができる。 The molecular weight of chitosan, for example, in standard use a known molecular weight pullulan as to a light scattering detector gel permeation method using high performance liquid chromatography using (Showa Denko KK, using, for example Asahipack7M-HQ column) it can be easily measured.

キチン・キトサンの分解物としては、キチンオリゴ糖、キトサンオリゴ糖や水溶性キトサン(分子量20,000〜3,000)等を挙げることができる。 The decomposition products of chitin-chitosan, can be mentioned chitin oligosaccharides, chitosan oligosaccharides and water-soluble chitosan (molecular weight 20,000~3,000) or the like. また、キチン・キトサンの誘導体としては、脱アセチル化度を40〜60%に調製した部分脱アセチル化キチン、ヒドロキシプロピル化キトサン、カルボキシメチル化キチン、カルボキシメチル化キトサン、硫酸化キトサン、硫酸化キチン、四級化キトサン等を挙げることができる。 As the derivatives of chitin-chitosan, partially deacetylated chitin was prepared deacetylation degree 40 to 60% hydroxypropyl chitosan, carboxymethyl chitin, carboxymethyl chitosan, sulfated chitosan, sulfated chitin , mention may be made of quaternized chitosan. このようなキチン・キトサンの誘導体や分解物を用いることで、キチン・キトサン系材料の細胞賦活性や保湿性、抗ウィルス活性、抗菌性等の様々な機能を向上させたり、付与したりすることができる。 By using such a chitin-chitosan derivatives or degradation, cell stimulatory and moisture chitin-chitosan-based materials, antiviral activity, or improve various functions antimicrobial resistance, imparting or be can.

紡糸液の調製に使用する溶解剤は、用いる紡糸原料の溶解に適したものが使用される。 Dissolving agent used in the preparation of the spinning solution, suitable for dissolution of the spinning raw material used is used. 例えば、紡糸原料にキトサンを用いる場合には、塩酸、酢酸、乳酸、アスコルビン酸、リンゴ酸等の有機酸、ピロリドンカルボン酸、グルタミン酸やアスパラギン酸等から選択される。 For example, in the case of using chitosan spinning raw material, hydrochloric acid, acetic acid, lactic acid, ascorbic acid, organic acids such as malic acid, pyrrolidone carboxylic acid is selected from glutamic acid or aspartic acid. 溶解剤に溶解させる紡糸原料の濃度は、ナノファイバ1aの生産性、紡糸後のナノファイバ1aの繊維構造や性能等に影響するため、可能な限り高くすることが望ましいが、紡糸液調製時の溶解性や可紡性等も考慮すると、1〜30重量%、より好ましくは、5〜25%とすることが好ましい。 The concentration of the spinning raw material dissolved in the solubilizers productivity of nanofibers 1a, because it affects the fiber structure and performance of the nanofibers 1a after spinning, it is desirable to increase as much as possible, during spinning solution preparation When also considering solubility and spinnability, etc., 1 to 30 wt%, more preferably, preferably 5 to 25%.

紡糸液を紡糸液槽に仕込み、エア等による加圧または液体輸送ポンプで紡糸ノズル22に送液し、電源Vで高電圧を印加する。 Charged spinning solution to the spinning solution tank was fed to the spinning nozzle 22 in a pressurized or liquid transport pump by the air or the like, a high voltage is applied to the power supply V. 紡糸ノズル22は、図4(A)に示すように1本でも可能であるが、実用上、図3(A)に示すように複数の紡糸ノズル22を使用して同時に噴霧するようにすればナノファイバ構造層1を効率よく得ることができる。 Spinning nozzle 22 is also possible by one as shown in FIG. 4 (A), in practice, it suffices to simultaneously sprayed by using a plurality of spinning nozzles 22 as shown in FIG. 3 (A) it can be obtained nanofiber structure layer 1 effectively. また、複数の紡糸ノズル22を使用することで、ナノファイバ構造層1の厚さや密度を効率よく調整することができる。 Further, by using a plurality of spinning nozzles 22 can be adjusted efficiently thickness and density of the nanofiber structure layer 1.

上面にナノファイバ構造層1が形成された支持材2は、熱風乾燥機35に搬送されブロアからの熱風で乾燥させる。 Nanofiber structure layer 1 is formed on the upper surface support 2 is conveyed to a hot-air dryer 35 is dried with hot air from the blower. このとき、キトサンの溶解剤に酢酸を用いた場合には、ナノファイバ構造層1に残留する酢酸が加熱除去されることで、ナノファイバ1aの耐水性を向上させることができる。 At this time, in the case of using acetic acid solubilizer of chitosan, by the acetic acid remaining in the nanofiber structure layer 1 is removed by heating, it is possible to improve the water resistance of nanofibers 1a. 乾燥したナノファイバ構造層1は下流側に搬送され、供給ローラ33から供給された支持材2がナノファイバ構造層1の上面側に積層される。 Dried nanofiber structure layer 1 is transported to the downstream side, the supporting member 2 supplied from the supply roller 33 is laminated on the upper surface side of the nanofiber structure layer 1.

支持材2が両面に配置されたナノファイバ構造層1は、加圧ローラ37に搬送される。 Nanofiber structure layer 1 which the supporting member 2 disposed on both sides is conveyed to the pressure roller 37. 加圧ローラ37間を通過するときに、支持材2、ナノファイバ構造層1が加熱圧着され複合一体化された積層体10が形成される。 When passing between the pressure roller 37, the support member 2, laminate 10 nanofiber structure layer 1 is heated crimped composite integrated is formed. 加熱圧着された積層体10は巻取ローラ38に巻き取られる。 Heated crimped laminate 10 is wound around the winding roller 38.

次に本実施形態に従い製造した積層体10の実施例、および、フィルタ用途、マスク等の衛生材料用途、フェイスマスク等の美容材料用途、細胞培養用基材等の再生医療用途の各用途向けに製造した積層体10の実施例について説明する。 Next an embodiment of the laminate 10 manufactured in accordance with this embodiment, and, filter applications, hygienic material applications such as masks, cosmetic material applications such as face masks, each application of regenerative medicine such as cell culture substrates example of a laminate 10 manufactured will be described. なお、比較例として用いた種々のシート材についても併記する。 Also shown together for the various sheet material used as a comparative example.

(実施例1) (Example 1)
下表1に示すように、実施例1では、紡糸原料として、カニ殻から分離精製されたキトサン(共和テクノス株式会社製、分子量約30,000)を用いた。 As shown in Table 1 below, in Example 1, as a spinning raw material, chitosan separated and purified from crab shells (Kyowa Technos Co., Ltd., molecular weight: about 30,000) was used. 18%キトサン・6%酢酸(w/w)のキトサン溶液と、5%ポリエチレンオキシド(和光純薬工業株式会社製、分子量500,000)とを8:2の重量比で均一に混合し(20℃における粘度200〜400cp)紡糸液とした。 Chitosan solution 18% chitosan 2.6% acetic acid (w / w), 5% polyethylene oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 500,000) and 8: uniformly mixing 2 weight ratio (20 and viscosity 200~400Cp) spinning solution at ° C.. この紡糸液では、キトサンとポリエチレンオキシドとの重量比が93.5:6.5となる。 In this spinning solution, the weight ratio of chitosan and polyethylene oxide 93.5: becomes 6.5. 紡糸ノズル22には金属製ニードル23G(武蔵エンジニアリング製、SUS304)を使用し、紡糸時には18kVから最大30kVの電圧を印加した。 Metal needles 23G in the spinning nozzle 22 (manufactured by Musashi Engineering, SUS304) using, at the time of spinning on application of a voltage of up to 30kV from 18 kV. 電界紡糸では、導電基板24上に直接噴霧し、厚さ70μm、密度0.03g/cm のナノファイバ構造層1を単独で形成した。 In electrospinning, a conductive substrate 24 is directly sprayed onto, to form a thickness of 70 [mu] m, the nanofiber structure layer 1 of density 0.03 g / cm 3 alone. 紡糸時の環境条件は、温度20〜30℃(室温)、湿度20〜50%に設定した。 Environmental conditions during spinning, the temperature 20 to 30 ° C. (room temperature) was set at humidity 20-50%. 得られたナノファイバ構造層1を走査型電子顕微鏡(トプコン製、SM−200)にて表面観察したところ、繊維径100〜300nmの繊維構造が確認された。 The resulting nanofiber structure layer 1 a scanning electron microscope (Topcon, SM-200) was surface observation in the fiber structure of the fiber diameter 100~300nm was confirmed. なお、得られたキトサンのナノファイバ構造層1の厚さは、厚さ0.01〜10mmの場合には膜厚計(尾崎製作所製)で、厚さ0.1〜10μmの場合には走査型電子顕微鏡で測定したものである。 Note that the nano-fiber thickness of the structural layer 1 of the resulting chitosan, in a film thickness meter in the case of a thickness of 0.01 to 10 mm (manufactured by Ozaki Seisakusho), scanning in the case of thick 0.1~10μm it is measured in a type electron microscope.

(実施例2) (Example 2)
表1に示すように、実施例2では、支持材2としてPP製のスパンボンド不織布(日本不織布株式会社製、目付:20g/m )を用いた。 As shown in Table 1, in Example 2, PP-made spunbonded nonwoven fabric as a support 2 (Nippon nonwoven Co., basis weight: 20 g / m 2) was used. 積層体製造装置40を使用し、実施例1と同じ条件で電界紡糸を行い厚さ165μm、密度0.07g/cm のナノファイバ構造層1の両面に支持材2を加熱圧着した(140℃、加圧2MPa)。 Using the laminate production apparatus 40, a thickness of 165μm perform electrospinning under the same conditions as in Example 1, was heated crimped support member 2 on both surfaces of the nanofiber structure layer 1 of density 0.07g / cm 3 (140 ℃ , pressure 2MPa). すなわち、実施例2の積層体10はナノファイバ構造層1を両側から支持材2が挟んだサンドイッチ構造を有している。 That is, the laminate 10 of Example 2 has a sandwich structure sandwiching the support member 2 a nanofiber structure layer 1 from both sides.

(実施例3) (Example 3)
表1に示すように、実施例3では、支持材2としてパルプ製の乾式不織布(ライオン株式会社製、目付78g/m )を用いた。 As shown in Table 1, in Example 3, the pulp made of dry nonwoven fabric (manufactured by Lion Corporation, basis weight 78 g / m 2) was used as a support 2. 図3(B)に示すように、供給ローラ33を有していない積層体製造装置40を使用し、積層体10を製造した。 As shown in FIG. 3 (B), using the laminate manufacturing device 40 that does not have a feed roller 33, to produce a laminate 10. 積層体製造装置40の供給ローラ32から供給したパルプ製不織布に、ナノファイバ構造層1を形成する前に、ポリビニルアルコール(和光純薬工業株式会社製、重合度2000、完全けん化品)(以下、PVAと略記する。)の5%水溶液を5mm間隔で1μLずつスポットした。 Pulp nonwoven fabric which is supplied from the supply roller 32 of the laminate manufacturing apparatus 40, before forming the nanofiber structure layer 1, polyvinyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization degree 2000, completely saponified product) (hereinafter, abbreviated as PVA.) of a 5% aqueous solution was spotted by 1μL at 5mm intervals. 実施例2と同様に電界紡糸を行い厚さ165μm、密度0.07g/cm のナノファイバ構造層1を形成し、100℃で熱風乾燥後、ナノファイバ構造層1の上側には支持材2を供給せずに加圧ローラ37で加圧した。 The thickness 165μm perform electrospinning in the same manner as in Example 2, a density 0.07 g / cm 3 of forming a nanofiber structure layer 1, after hot-air drying at 100 ° C., the supporting member 2 on the upper side of the nanofiber structure layer 1 It was pressurized with the pressure roller 37 without supplying. すなわち、実施例3の積層体10は、ナノファイバ構造層1の片面のみに支持材2を有している。 That is, the laminated body 10 of Example 3 has a supporting member 2 only on one side of the nanofiber structure layer 1.

(実施例4) (Example 4)
表1に示すように、実施例4では、支持材2としてポリエチレン(以下、PEと略記する。)製のスパンボンド不織布(日本不織布株式会社製、目付:20g/m )を使用した。 As shown in Table 1, in Example 4, polyethylene (hereinafter abbreviated as PE.) As a support 2 made of spunbonded nonwoven fabric (Nippon nonwoven Co., basis weight: 20 g / m 2) was used. 加熱圧着条件を120℃、加圧1MPaとする以外は実施例2と同様にした。 120 ° C. The heat and pressure conditions, except that the pressure 1MPa were the same as in Example 2.

(実施例5) (Example 5)
表1に示すように、実施例5では、電界紡糸で厚さ290μm、密度0.12g/cm のナノファイバ構造層1を形成した以外は実施例2と同様にした。 As shown in Table 1, in Example 5, the thickness of 290μm by electrospinning, except that the formation of the nanofiber structure layer 1 of density 0.12 g / cm 3 were the same as in Example 2. 実施例5の積層体10は、フィルタ用途向けに製造したものである。 Laminate 10 of Example 5 is obtained by manufacturing the filter applications.

(実施例6) (Example 6)
表1に示すように、実施例6では、電界紡糸で厚さ200μm、密度0.10g/cm のナノファイバ構造層1を形成した以外は実施例2と同様にした。 As shown in Table 1, in Example 6, the thickness of 200μm by electrospinning, except that the formation of the nanofiber structure layer 1 of density 0.10 g / cm 3 were the same as in Example 2. 実施例6の積層体10は、マスク等の衛生材料用途向けに製造したものである。 Laminate 10 of Example 6 were produced for sanitary materials applications, such as masks.

(実施例7) (Example 7)
表1に示すように、実施例7では、支持材2としてPE製フィルムのラミネート綿(コットン)(表1において、PE綿と略記している。)を使用し、電界紡糸で厚さ100μm、密度0.10g/cm のナノファイバ構造層1を形成し、供給ローラ33から支持材2を供給しない以外は実施例2と同様にした。 As shown in Table 1, in Example 7, (in Table 1, are abbreviated as PE cotton.) Laminated cotton (cotton) of a PE film as a support 2 using a thickness 100μm by electrospinning, forming a nanofiber structure layer 1 of density 0.10 g / cm 3, except that no supply support 2 from the supply roller 33 in the same manner as in example 2. 実施例6の積層体10は、フェイスマスク等の美容材料用途向けに製造したものである。 Laminate 10 of Example 6 were prepared in the cosmetic material applications such as face mask.

(実施例8) (Example 8)
表1に示すように、実施例8では、支持材2としてポリ乳酸(表1において、PLAと略記している。)製のスパンボンド不織布を使用した以外は実施例7と同様にした。 As shown in Table 1, in Example 8, (in Table 1, it is abbreviated as PLA.) Polylactic acid as a support 2 except for using steel spunbonded nonwoven fabric in the same manner as in Example 7. 実施例6の積層体10は、細胞培養用基材等の再生医療用途向けに製造したものである。 Laminate 10 of Example 6 were prepared in regenerative medicine applications such as cell culture substrates.

(比較例1) (Comparative Example 1)
下表2に示すように、比較例1では、繊維径20μmのキトサン繊維で作製した厚さ350μmの不織布(スパンレース法、目付:40g/m )を使用した。 As shown in Table 2 below, Comparative Example 1, a nonwoven fabric having a thickness of 350μm manufactured in chitosan fiber having a fiber diameter 20 [mu] m (spunlace, basis weight: 40 g / m 2) was used.

(比較例2) (Comparative Example 2)
表2に示すように、比較例2では、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略記する。)製のスパンボンド不織布(日本不織布株式会社製、目付:12g/m )を使用した。 As shown in Table 2, in Comparative Example 2, a polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET.) Made of spun-bonded nonwoven fabric (Nippon nonwoven Co., basis weight: 12 g / m 2) was used.

(比較例3) (Comparative Example 3)
表2に示すように、比較例3では、食品包装用のラップ材のPE製のフィルム(株式会社クレハ製、厚さ15μm)を使用した。 As shown in Table 2, in Comparative Example 3, PE-made film wrap material for food packaging (manufactured by Kureha Corporation, thickness 15 [mu] m) was used.

(比較例4) (Comparative Example 4)
表2に示すように、比較例4では、実施例2で支持材2に使用したPP製のスパンボンド不織布を2枚使用し、140℃、2MPaで加熱圧着した。 As shown in Table 2, in Comparative Example 4, the PP made spunbond nonwoven was used for the support member 2 in Example 2 using two, 140 ° C., and thermocompression bonding at 2 MPa. すなわち、比較例4は2層構造のシート材である。 That is, Comparative Example 4 is a sheet of two-layer structure.

(比較例5) (Comparative Example 5)
表2に示すように、比較例5では、実施例2で支持材2に使用した不織布を使用した。 As shown in Table 2, in Comparative Example 5, it was used non-woven fabric used for the support 2 in Example 2. すなわち、比較例5はPP製のスパンボンド不織布である。 That is, Comparative Example 5 is made of PP spunbonded nonwoven fabric.

(比較例6) (Comparative Example 6)
表2に示すように、比較例6では、濾過フィルタ用のミックスセルロース製の多孔質シート(アドバンテック社製、厚さ145μm、孔径0.45μm)を使用した。 As shown in Table 2, in Comparative Example 6, it was used mix cellulosic porous sheet for the filtration filter (manufactured by ADVANTEC, thickness 145 .mu.m, pore size 0.45 [mu] m).

<評価試験> <Evaluation Test>
各実施例の積層体10および比較例のシート材について、以下に示す試験法で、ナノファイバ構造層1の孔径、抗菌性、通気性(圧損)、微粒子捕捉性および引張強度の各試験を行い評価した。 The sheet material of the stack 10 and Comparative Examples of each example, by the following test methods, nanofiber structure layer 1 having a pore size, antimicrobial, breathable (pressure loss), each test of the diesel particulate resistance and tensile strength is performed evaluated.

(繊維径・孔径) (Fiber diameter and pore size)
ナノファイバ構造層1の繊維径および微多孔の孔径(孔径分布を含む。)の測定には、走査型電子顕微鏡(トプコン製、SEM−200)、および、ASTM F316−86、JIS K 3832のバブルポイント法に基づく自動細孔径分布測定器(POROUS−MATERIALS社製、パームポロメータ)を用いた。 (Including pore size distribution.) Fiber diameter and the microporous pore size nanofiber structure layer 1 in the measurement of scanning electron microscope (Topcon, SEM-200), and, bubble ASTM F316-86, JIS K 3832 automatic pore size distribution measuring apparatus based on point method (Porous-MATERIALS Co., PERMPOROMETER) was used. 図5(A)、(B)に示すように、比較例1のキトサン繊維の繊維径が20μm程度であるのに対して、実施例1のキトサンのナノファイバ1aでは繊維径が100〜300nmであった。 FIG. 5 (A), the (B), the while the fiber diameter of the chitosan fiber of Comparative Example 1 is about 20 [mu] m, fiber diameter in the nanofiber 1a chitosan of Example 1 at 100~300nm there were. 実施例1以外の各実施例のナノファイバ構造層1の繊維径の平均は、いずれも1000nm以下であることを確認した。 The average fiber diameter of the nanofiber structure layer 1 of the embodiment other than the embodiment 1, it was confirmed that both are 1000nm or less. 繊維径についての測定結果から、平均繊維径と繊維径の分布範囲とに相関関係があることが判った。 From the measurement results for the fiber diameter, it was found that there is a correlation and distribution range of the average fiber diameter and the fiber diameter. すなわち、平均繊維径が70nmの場合には繊維径が40〜140nmの範囲で分布し、平均繊維径が200nmの場合には繊維径が140〜400nmの範囲で分布し、平均繊維径が300nmの場合には繊維径が200〜450nmの範囲で分布することがそれぞれ判った。 That is, the fiber diameter when the mean fiber diameter of 70nm has distributed in the range of 40~140Nm, fiber diameter when the mean fiber diameter is 200nm are distributed in the range of 140~400Nm, average fiber diameter of 300nm of it has been found respectively fiber diameter distribution in the range of 200~450nm if. また、各実施例のナノファイバ構造層1の平均孔径が1000nm以下であることを確認した。 Further, it was confirmed that the average pore diameter of the nanofiber structure layer 1 of each embodiment is 1000nm or less.

(抗菌性) (Antibacterial)
抗菌性は、シェークフラスコ法(抗菌製品技術協議会規格)および菌液吸収法(JIS L 1902「繊維製品の抗菌性試験方法、抗菌方法」)に従い評価した。 Antimicrobial resistance was evaluated in accordance with the shake flask method (Antimicrobial Product Technology Council standards) and Kin'eki absorption method (JIS L 1902 "fiber products antibacterial test method, the antimicrobial method"). シェークフラスコ法では、(独)製品評価技術基盤機構から分譲を受けた黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus、NBRC(IFO)12732)または大腸菌(Escherichia coli、NBRC(IFO)3972)を試験菌とした。 The shake flask method, and the (German) Technology and Evaluation Staphylococcus aureus which has received the sale from (Staphylococcus aureus, NBRC (IFO) 12732) or E. coli test bacteria a (Escherichia coli, NBRC (IFO) 3972). 積層体10を4cm×4cmに裁断した試験片を、ガーゼ等でエタノール消毒後、乾熱滅菌またはオートクレーブ滅菌処理した後、滅菌した培養フラスコに無菌的に入れた。 The laminate 10 was cut into 4 cm × 4 cm specimens, after ethanol disinfected with gauze or the like, after processing dry heat sterilization or autoclave sterilization, aseptically placed in sterile culture flasks. 培養フラスコに試験菌液(普通ブイヨン培養液で希釈したもの、10 〜10 個の試験菌を含む、pH7.0〜7.2)10mlを接種してアルミホイルで蓋をした後、温度35±1℃の恒温振とう培養器で、一定振幅で振とう培養した。 (Diluted with nutrient broth culture medium, containing 10 4 to 10 5 of the test bacteria, pH 7.0-7.2) test bacteria liquid culture flask after covered with aluminum foil inoculated with 10 ml, a temperature in 35 ± 1 ° C. of the constant temperature shaking incubator, and cultured with shaking at a constant amplitude. 対照試験区として、同じ試験菌液10mlのみを入れて、保存0時間(対照試験区のみ)および24時間振とう培養後に菌液を採取し、標準寒天培地を使用した寒天平板培養法により生菌数を測定した。 As a control test group, put only the same test bacterial solution 10 ml, stored 0 hours (control test group only) and bacterial solution were taken after 24 hours shaking culture, viable bacteria by the agar plate culture method using a standard agar medium to determine the number. 生菌数(試験菌数)の増減の違いにより抗菌性を評価した。 The difference in the increase or decrease in the viable cell count (number of test bacteria) were evaluated antimicrobial. なお、対照試験区の保存0時間における生菌数、すなわち、各試験片に接種した菌数は、5.4×10 個であった。 Incidentally, viable cell count in the storage 0 hour control test group, i.e., the number of bacteria inoculated into the test specimens was 5.4 × 10 5 cells.

一方、菌液吸収法では、シェークフラスコ法と同じ試験菌を使用した。 On the other hand, the bacterial liquid absorption method, using the same test bacteria as shake-flask method. 滅菌バイアル瓶に積層体10の試験片(シェークフラスコ法と同様に処理したもの)を無菌的に入れた。 Specimens of the laminate 10 in a sterile vial (which was treated similarly to shake flask method) was placed aseptically. 試験菌液(10 〜10 個/ml)をピペットで正確に0.2ml採取し、試験片の数カ所に接種し、バイアル瓶の蓋を閉めて37℃で18〜24時間保存(静置培養)した。 Test bacterial suspension (10 5 -10 6 cells / ml) were accurately 0.2ml pipetted inoculated in several places of the specimen, 18-24 hours storage at 37 ° C. Close the lid of the vial (standing culture). 保存後、洗い出し用生理食塩水(8.5gのNaCl、2.0gの非イオン性界面活性剤ツイン80を蒸留水に溶解させて全量1000mlとしたもの)20mlを加え、蓋を閉めて、手振りで各試験片から試験菌を洗い出した。 After storage, washout for saline (8.5 g of NaCl, as to make a total volume of 1000ml by dissolving the non-ionic surfactant Tween 80 in 2.0g of distilled water) 20 ml was added, and close the lid, hand gesture in washout of test bacteria from the specimen. この洗い出し液を採取し、ニュートリエント寒天培地を使用した寒天平板培養法により生菌数を測定した。 The washout solution was collected and measured viable cell count by the agar plate culture method using a nutrient agar medium. 生菌数(試験菌数)の増減の違いにより抗菌性を評価した。 The difference in the increase or decrease in the viable cell count (number of test bacteria) were evaluated antimicrobial. なお、生菌数は、菌濃度(個/ml)と洗い出し用生理食塩水の量(20ml)とを乗算して求めた。 Incidentally, viable cell numbers were determined by multiplying the cell concentration amount (number / ml) and washed out for saline (20ml).

(通気性) (Breathable)
通気性は、ラインフィルターホルダ(アドバンテック社製、SUS製、口径25mm)に、裁断した積層体10の試験片をセットし、一定量の窒素や空気などのガスを流したときのラインフィルターホルダの入口側と出口側との圧力差を微差圧計(岡野製作所製)で測定することで評価した。 Breathability, line filter holder (manufactured by Advantec, Ltd. SUS, diameter 25 mm), the set test pieces cut the laminate 10, the line filter holder when a current of gas, such as a certain amount of nitrogen or air the pressure difference between the inlet side and the outlet side was assessed by measuring in the fine differential pressure gauge (manufactured by Okano Seisakusho).

(微粒子捕捉性) (Particulate scavenging)
微粒子捕捉性では、減圧濾過用フィルターホルダ(アドバンテック社製、ガラス製、口径47mm)に裁断した積層体10の試験片をセットし、ホルダに振動を与えながら、JIS試験用粉体1の11種の標準粒子(社団法人日本粉体工業技術協会より入手、粒径1μm以上の粒子を65±5%含む)の1gをポンプ(イワキ製、最大流量15リットル/min)を使用して流量5リットル/minで5分間吸引した。 The diesel particulate properties, vacuum filtration filter holder (manufactured by Advantec, glass, diameter 47 mm) was set a test piece of laminate 10 cut into, while applying vibration to the holder, 11 kinds of JIS test powder 1 standard particles (obtained from Japan powder industrial technical Association, comprising 65 ± 5% a particle size 1μm or more particles) of 1g pump (Iwaki, Ltd., maximum flow rate 15 l / min) of using the flow rate 5 liters / was aspirated for 5 minutes at min. 試験片上に残留した粒子の重量を測定することで微粒子捕捉性を評価した。 It was evaluated particulate scavenging by measuring the weight of residual particles on the specimen. すなわち、試験片上に残留した粒子重量の試験に使用した粒子重量に対する百分率を微粒子捕捉率(%)として算出した。 That is, the percentage of weight of particles used in the test of weight of particles remaining on the test piece was calculated as the fine particle capture rate (%).

(引張強度) (Tensile strength)
引張強度は、引張強度試験装置(インストロン社製、3342型)を使用して測定した。 Tensile strength, tensile strength test device (Instron Corp., 3342 type) were measured using the. 測定には積層体10を2mm幅に裁断した試験片を使用し、標点距離を50mm、クロスヘッド速度を4mm/minとして試験片の破断時の荷重(N/mm )を測定した。 The measurement uses the cut laminate 10 to 2mm wide test piece, and the gauge length was measured 50 mm, a load at break of the test specimen cross head speed of 4mm / min (N / mm 2 ).

以下、孔径、抗菌性、通気性(圧損試験)、微粒子捕捉性および引張強度の各評価結果について説明する。 Hereinafter, pore size, antimicrobial, breathable (pressure drop test), the results of evaluation of the particulate trapping properties and tensile strength will be described. 抗菌性、通気抵抗、微粒子捕捉率および引張強度の測定結果を下表3にまとめて示した。 Antibacterial, ventilation resistance, showing the measurement results of the particle capture rate and tensile strength are summarized in Table 3 below. なお、表3において、抗菌性の結果として試験後の生菌数を示し、接種菌数(5.4×10 個)を省略している。 In Table 3 shows the number of viable bacteria after the test as a result of the antimicrobial are omitted inoculated number of bacteria (5.4 × 10 5 cells). また、通気抵抗は、試験片1cm あたりに毎分1リットルの窒素ガスを流したとき(1L/min/cm )の差圧を示している。 Further, the ventilation resistance shows the differential pressure (1L / min / cm 2) when a current of 1 liter per minute of nitrogen gas per specimen 1 cm 2.

各実施例の積層体10のナノファイバ構造層1では、1gあたりのイオン交換率(イオン交換容量)が5.4meq(ミリ等量)であることが確認できた。 In nanofiber structure layer 1 of the laminate 10 in each example, the ion exchange rate per 1 g (ion exchange capacity) it was confirmed that a 5.4Meq (milliequivalents). このことから、微生物等を含む微粒子の吸着性に優れることが期待できる。 Therefore, it is expected to be excellent in adsorption of the fine particles containing the microorganisms. また、ナノファイバ構造層1の微多孔の孔径は100〜1600nmの範囲で分布していることが確認され、平均孔径は500nmであった。 The pore size of the microporous nanofiber structure layer 1 was confirmed to be distributed in the range of 100~1600Nm, the average size was 500 nm. このことから、ナノファイバ構造層1は通気性に優れることが判った。 Therefore, nanofiber structure layer 1 was found to be excellent in air permeability. 更に、走査型電子顕微鏡による観察の結果、実施例1のナノファイバ構造層1と比較して、支持材2を貼り合わせた実施例2〜実施例8の積層体10では、ナノファイバ構造層1に形状変化は見られず、ナノファイバ構造層1と支持材2とが結合されていることが確認された。 Furthermore, the result of the observation by the scanning electron microscope, as compared with the nanofiber structure layer 1 of Example 1, the laminate 10 of bonding the supporting member 2 Examples 2 to 8, nanofiber structure layer 1 shape change is not observed, it was confirmed that the nanofiber structure layer 1 and the support 2 is coupled to. 図6に示すように、積層体10の表面では、支持材2を構成する繊維材料2aの空隙(支持材の多孔)からナノファイバ構造層1の表面を観察することができ、ナノファイバ構造層1の表面には緻密な微多孔が形成されていることが判る。 As shown in FIG. 6, the surface of the laminate 10, it is possible to observe the surface of the nanofiber structure layer 1 from the void of the fiber material 2a constituting the supporting member 2 (porous support member), nanofiber structure layer it can be seen that dense microporous are formed on the first surface. また、図7に示すように、積層体10の傾斜断面では、加熱圧着したナノファイバ構造層1と支持材2との間で支持材2の繊維材料2aが軟化変形しナノファイバ構造層1と支持材2とが確実に接着されていることが判る(矢印で示す部分)。 Further, as shown in FIG. 7, the inclined section of the laminate 10, a nanofiber structure layer 1 was heat-pressed fibrous material 2a of the support 2 between the support member 2 is softened and deformed with nanofiber structure layer 1 it can be seen that the support member 2 is firmly bonded (the portion indicated by the arrow).

抗菌性の評価結果について、従来のキトサン繊維で形成した不織布の比較例1、PET製不織布の比較例2、キトサンのナノファイバ1aで形成したナノファイバ構造層1の実施例1を比較して説明する。 Evaluation results of the antimicrobial, described by comparing the conventional comparative example of chitosan fibers to form a nonwoven fabric 1, a comparative example of the PET non-woven fabric 2, a first embodiment of the nanofiber structure layer 1 formed with nanofibers 1a Chitosan to. 下表4に示すように、比較例1では、接種した菌数に対して試験後の菌数が減少しており、明らかな抗菌性を示した。 As shown in Table 4 below, in Comparative Example 1, the number of bacteria after the test has been reduced for the number of bacteria inoculated, it showed a clear antimicrobial. これは、キトサンが塩基性(カチオン性)ポリマーのため、試験菌に用いた大腸菌や黄色ブドウ球菌を始め種々の微生物に対して抗菌性を示したと考えられる。 This chitosan for basic (cationic) polymers, believed showed antimicrobial against various microorganisms such as Escherichia coli and Staphylococcus aureus using the test organism. また、比較例2では、試験後の菌数が接種した菌数とほぼ同じであり、抗菌性を有していないことが明らかとなった。 In Comparative Example 2, it is substantially the same as the number of bacteria count was inoculum after the test was found to have no antimicrobial properties. これに対して、実施例1では、試験後には生菌数が認められず、顕著な抗菌性を示した。 In contrast, in Example 1, not observed number of viable bacteria after the test showed significant antimicrobial properties. これは、従来抗菌性を有することが知られているキトサンを原料としており、繊維径がナノスケールのナノファイバ1aでは比表面積が増大するため、微生物との接触性が向上して抗菌性が向上したものと考えられる。 Improve this, the chitosan is known to have a conventional antimicrobial is a raw material, since the fiber diameter to increase the specific surface area in the nanofiber 1a nanoscale antibacterial contact resistance is increased with microorganisms it is believed that was. このことから、ナノファイバ1aを用いることで、いわゆるナノサイズ効果により抗菌性が向上したものと考えられる。 Therefore, by using the nano-fiber 1a, it is believed that the antimicrobial is improved by the so-called nanosize effect. 換言すれば、繊維径が1000nmを超える繊維で繊維層を構成しても抗菌性の向上を期待することは難しい。 In other words, it is difficult to expect improvement of the antibacterial be configured fiber layer of fibers fiber diameter exceeds 1000 nm.

また、通気性の評価結果について、2層構造のPP製不織布の比較例4、濾過フィルタ用に使用されるセルロースシートの比較例6、2層のPP製不織布の間にキトサンのナノファイバ構造層1を挟んだ実施例2を比較して説明する。 Further, the evaluation results of the air permeability, the comparative example of PP non-woven fabric having a two-layer structure 4, nanofiber structure layer of chitosan during the PP non-woven fabric of Comparative Example 6, 2-layer cellulose sheets used for the filtration filter compared with example 2 sandwiching the 1 will be described. 図8に示すように、比較例4では、密度が小さく空隙率が大きいため、差圧がほとんど認められない。 8, in Comparative Example 4, since a large density is low porosity, no differential pressure is hardly recognized. 一方、比較例6では、窒素ガスの流量が大きくなるほど差圧も大きくなり、30kPaを超えても更に増大する傾向を示している。 On the other hand, in Comparative Example 6, the differential pressure as the flow rate of the nitrogen gas is greater increases, shows a tendency to further increase even exceed 30 kPa. これに対して、実施例2の積層体10では、若干の差圧が認められるが、10kPa以下に抑制されている。 In contrast, in the laminate 10 of Example 2, although a slight pressure difference is observed, it is suppressed to 10kPa below.

更に、微粒子捕捉率について比較すると、図9に示すように、比較例4では、微粒子捕捉率が38.9%であるのに対して、実施例2、比較例6では、微粒子捕捉率がそれぞれ100%、99.4%を示し、試験に使用したほぼ全ての微粒子を捕捉することが判明した。 Furthermore, when comparing the particulate collection efficiency, as shown in FIG. 9, in Comparative Example 4, while the diesel particulate ratio is 38.9% Example 2 In Comparative Example 6, microparticle capture ratio, respectively 100%, indicates 99.4%, it was found to capture substantially all of the particles used in the test. 通気性と微粒子捕捉性とを合わせて考えると、比較例4では、通気性には優れるものの、微粒子捕捉性では十分な効果を得ることはできない。 Taken together the breathability and particulate scavenging, in Comparative Example 4, although excellent in air permeability, it is impossible to obtain a sufficient effect in particulate scavenging. これは、空隙率が大きいためと考えられ、フィルタ材等の分離材としては使用できないことが明らかである。 This is probably because the porosity is large, the separating member of filter material, such as it is clear that not available. 一方、比較例6では、微粒子捕捉性には優れるものの、通気性では流量の増加に伴い著しく低下するため、一時的な濾過等の分離材としては使用できたとしても、使用期間が長期になる場合には使用できない。 On the other hand, in Comparative Example 6, although excellent in particulate scavenging, to significantly decrease with increasing flow rate breathable, even be used as a separation material for temporary filtration, use period becomes long It can not be used in the case. これに対して、実施例2の積層体10では、微粒子捕捉性に優れると共に、圧力損失も小さく抑えることができるため、使用期間が長期に亘っても高性能なフィルタ材として使用することができることが判明した。 In contrast, in the laminate 10 of Example 2 is excellent in particulate scavenging, it is possible to suppress pressure loss, that can be used period used as a high-performance filter material even for a long time There was found.

また、引張強度について、食品包装用PE製フィルムの比較例3、2層構造のPP製不織布の比較例4、PP製不織布の比較例5、キトサンのナノファイバ構造層1の実施例1、キトサンのナノファイバ構造層1の両面にPP製不織布を加熱圧着した実施例2を比較して説明する。 The tensile Strength, comparative examples of PP non-woven fabric of Comparative Example 3, 2-layer structure of PE-made film for food packaging 4, comparative examples of PP non-woven fabric 5, a first embodiment of the nanofiber structure layer 1 of chitosan, chitosan compared with example 2 was heated crimping PP non-woven fabric is described to both surfaces of the nanofiber structure layer 1. 図10に示すように、比較例3、比較例5では、破断時の加重がそれぞれ0.3997N/mm 、0.4236N/mm を示した。 As shown in FIG. 10, Comparative Example 3, Comparative Example 5, a weighted at break showed 0.3997N / mm 2, 0.4236N / mm 2 , respectively. また、比較例4では、1.0530N/mm を示し、1層構造の比較例5より引張強度が向上した。 In Comparative Example 4, it shows a 1.0530N / mm 2, a tensile strength than Comparative Example 5 of a single-layer structure is improved. これは、合成樹脂系の繊維やフィルムでは高強度が得られ、2層貼り合わせることで引張強度が向上することを示している。 This is because the fibers or film of synthetic resin high strength can be obtained, tensile by laminating two layers strength indicates that improved. 一方、実施例1では、2回の測定結果を示しているが、それぞれ0.2414N/mm 、0.1289N/mm を示した。 On the other hand, in Example 1, but shows the two measurement results, respectively 0.2414N / mm 2, showed 0.1289N / mm 2. このことから、ナノファイバ構造層1のみでは、繊維径がナノスケールであるため、シート状に形成しても十分な引張強度を得ることができないことが判った。 Therefore, the only nanofiber structure layer 1, since the fiber diameter of the nanoscale, it was found that it is impossible to be formed into a sheet to obtain a sufficient tensile strength. これに対して、実施例2の積層体10では、引張強度が2.1080N/mm と大幅に向上した。 In contrast, in the laminate 10 of Example 2, the tensile strength was significantly improved with 2.1080N / mm 2. このことから、ナノファイバ構造層1の両面にPP製の不織布を貼り合わせて3層構造の積層体10とすることで、引張強度が格段に向上することが判った。 Therefore, by setting the laminated body 10 of the three-layer structure by bonding the PP nonwoven fabric on both sides of the nanofiber structure layer 1, the tensile strength was found to be remarkably improved.

次に、フィルタ用、マスク用、フェイスマスク用、細胞培養基材用にそれぞれ製造した実施例5〜実施例8の積層体10について順に説明する。 Next, filter, mask, a face mask, the laminated body 10 of Example 5 to Example 8 was produced, respectively will be described in order for the cell culture substrate.

表3に示すように、電界紡糸で厚さ290μm、密度0.12g/cm のナノファイバ構造層1を形成し、両面にPP製不織布を貼り合わせた実施例5の積層体10では、抗菌性に優れることはもちろん、通気性、粒子捕捉性、引張強度についても各比較例より優れた結果を示した。 As shown in Table 3, the thickness of 290μm by electrospinning to form a nanofiber structure layer 1 of density 0.12 g / cm 3, the laminate 10 of Example 5 by bonding the PP non-woven fabric on both sides, antibacterial of course it is excellent in sex showed breathable, particle scavenging, the results were also superior to the Comparative example tensile strength. また、この積層体10では、空隙率が92.4%、貫通孔径(図1の符号d1参照)が209〜1639nmの範囲に分布し、その平均が495nm、比表面積が25.92m /gであることを確認した。 Further, in the laminate 10, porosity of 92.4% through a pore size (reference numeral d1 in FIG. 1) is distributed in the range of 209~1639Nm, the average 495 nm, a specific surface area of 25.92m 2 / g it was confirmed that it is. 比表面積が大きなことから、エンドトキシンやパイロジェン等の人体に影響する有害物質や色素等を吸着するキトサンの機能を向上させることが期待できる。 From the specific surface area is big, it can be expected to improve the function of the chitosan of adsorbing harmful substances and dyes which affect the human body, such as endotoxin and pyrogen. これらの評価結果から総合的に考えると、微粒子捕捉性に優れると共に、圧力損失も小さく抑えることができることに加えて、キトサンの機能である抗菌性、吸着性を向上させることができるため、気体や液体中の有害物質等の除去(分離)を目的とした高性能フィルタ材用途向けに極めて有効であることが判明した。 Considering overall from these evaluation results, together with the excellent particulate trapping properties, in addition to being able to suppress pressure loss, antibacterial is a function of chitosan, since it is possible to improve the adsorptive gas Ya it removal of harmful substances in liquid (separation) in the high efficiency filter material application for the purpose is very effective has been found. このようなフィルタ材用途に積層体10を適用する場合には、ナノファイバ構造層1を厚さ10〜1000μmの範囲、密度0.05〜0.5g/cm の範囲に設定すると共に、支持材2を孔径1nm〜500μmの範囲とすることが好ましいことを確認している。 When applying the laminate 10 in such a filter material applications, the range of thickness 10~1000μm nanofibres structure layer 1, and sets the range of the density of 0.05 to 0.5 g / cm 3, the support it was confirmed that it is preferable that the timber 2 in the range of pore diameter 1Nm~500myuemu.

また、表3に示すように、電界紡糸で厚さ200μm、密度0.10g/cm のナノファイバ構造層1を形成し、両面にPP製不織布を貼り合わせた実施例6の積層体10では、抗菌性はもちろん、通気性、粒子捕捉性、引張強度についても各比較例より優れた結果を示した。 Further, as shown in Table 3, the thickness of 200μm by electrospinning to form a nanofiber structure layer 1 of density 0.10 g / cm 3, the laminate 10 of Example 6 by bonding PP non-woven fabric on both sides , antimicrobial, of course, showed breathable, particle scavenging, the results were also superior to the Comparative example tensile strength. また、この積層体10では、比表面積が大きく、柔軟性にも優れていることを確認した。 Further, in the laminate 10, a large specific surface area, it was confirmed that the excellent flexibility. このことから、人体等に直接触れたときに、柔軟性があることからしっかり密着させることができ、また、通気性にも優れることから蒸れやかぶれを抑制し、肌に対する刺激を低減することが期待できる。 Therefore, when touched directly to the human body or the like, it is possible to securely close contact since it is flexible, also is possible to suppress the stuffiness or eruption due to excellent in air permeability, to reduce irritation to the skin It can be expected. 更には、ナノファイバ構造層1では毛細管現象(比表面積効果)により汗や老廃物を速やかに吸収することも期待できる。 Furthermore, it can be expected to absorb rapidly sweat and waste by nanofiber structure layer 1, a capillary phenomenon (specific surface area effect). これらの評価結果から総合的に考えると、通気性を確保することができると共に、柔軟性があり、有害物質を除去することができるため、マスク等の衛生材料用途向けに極めて有効であることが判明した。 Taken together these evaluation results, it is possible to ensure proper ventilation, flexible, be harmful for the material can be removed, it is extremely effective for sanitary materials applications, such as a mask found. このような衛生材料用途に積層体10を適用する場合には、ナノファイバ構造層1を厚さ10〜1000μmの範囲、密度0.05〜0.5g/cm の範囲に設定すると共に、支持材2を孔径1nm〜500μmの範囲とすることが好ましいことを確認している。 When applying the laminate 10 in such sanitary materials applications, the range of thickness 10~1000μm nanofibres structure layer 1, and sets the range of the density of 0.05 to 0.5 g / cm 3, the support it was confirmed that it is preferable that the timber 2 in the range of pore diameter 1Nm~500myuemu.

更に、表3に示すように、電界紡糸で厚さ100μm、密度0.10g/cm のナノファイバ構造層1を形成し、片面にPE製フィルムのラミネート綿を貼り合わせた実施例7の積層体10では、抗菌性はもちろん、通気性、粒子捕捉性、引張強度についても各比較例より優れた結果を示した。 Furthermore, as shown in Table 3, the thickness of 100μm by electrospinning to form a nanofiber structure layer 1 of density 0.10 g / cm 3, a stack of Example 7 by bonding the laminate cotton PE-made film on one side in the body 10, the antimicrobial is, of course, showed breathable, particle scavenging, the results were also superior to the Comparative example tensile strength. また、この積層体10では、柔軟性に優れており、軽量で保湿性・保液性に優れることを確認した。 Further, in the laminated body 10 is excellent in flexibility, it was confirmed that excellent moisturizing, liquid retention lightweight. このことから、キトサンのナノファイバ構造層1側を人体等にしっかりと密着させることができ、肌に対する刺激を低減することが期待できる。 Therefore, it is possible to firmly contact the nanofiber structure layer 1 side of the chitosan to the human body or the like, can be expected to reduce irritation to the skin. また、保湿性や保液性に優れることから、化粧用の保湿成分や乳液剤を保持することができるため、肌からの水分蒸散を抑制し、肌に直接乳液剤を付与することができる。 Moreover, because of its excellent moisture retention and liquid retaining property, it is possible to retain the moisturizing and emulsions for cosmetic, suppresses evaporation of water from the skin, can be imparted directly emulsions skin. 更に、片面にPE製フィルムのラミネート綿が貼り合わされているため、ナノファイバ構造層1に保持した乳液剤等が滲出し蒸散することを抑制するため、乳液剤等を確実に肌に付与することができる。 Further, since the bonded laminates cotton PE-made film on one side, to prevent the emulsions were held in the nanofiber structure layer 1 and the like exudes transpires, be applied to the skin to ensure the emulsions and the like can. これらの評価結果から、柔軟性に優れると共に、保湿性や保液性に優れるため、フェイスマスク等の美容材料用途向けに極めて有効であることが判明した。 These evaluation results, together with excellent flexibility, is excellent in moisture retention and liquid retaining property were found to be very effective in cosmetic materials applications, such as face mask. このような美容材料用途に積層体10を適用する場合には、ナノファイバ構造層1を厚さ10〜1000μmの範囲、密度0.01〜0.5g/cm の範囲に設定すると共に、支持材2に用いる樹脂フィルム材の厚さを100〜2000μmの範囲とすることが好ましいことを確認している。 When applying the laminate 10 in such a cosmetic material applications, the range of thickness 10~1000μm nanofibres structure layer 1, and sets the range of the density of 0.01 to 0.5 g / cm 3, the support it was confirmed that it is preferable to set the thickness of the resin film material for use in wood 2 with a range of 100 to 2000. 美容材料用途では、樹脂フィルムに代えて、多孔が形成された不織布等を支持材2として使用することも可能である。 The cosmetic material applications, in place of the resin film, it is also possible to use a porous formed non-woven fabric as a support 2.

また、表3に示すように、電界紡糸で厚さ100μm、密度0.10g/cm のナノファイバ構造層1を形成し、片面にポリ乳酸(PLA)製スパンボンド不織布を貼り合わせた実施例8の積層体10では、抗菌性、通気性、粒子捕捉性、引張強度のいずれについても各比較例より優れた結果を示した。 Further, as shown in Table 3, the thickness of 100μm by electrospinning to form a nanofiber structure layer 1 of density 0.10 g / cm 3, bonded to polylactic acid (PLA) made by spun bond nonwoven fabric on one side Example in 8 stack 10, shown antibacterial, breathable, particle scavenging, the results superior to the comparative examples for any of the tensile strength. また、ヒトやマウス由来の線維芽細胞等の動物細胞の培養基材として使用(積層体10の試料片に各細胞を播種し、37℃の雰囲気下で培養)したときに、細胞の生着性が向上し増殖性も優れていることを確認した。 Further, (seeded each cell sample piece of the laminated body 10, cultured in an atmosphere of 37 ° C.) used as a culture substrate of animal cells, such as fibroblasts derived from human or mouse when, engraftment cells sex was sure that you have excellent growth improvement. これは、キトサンのナノファイバ構造層1では、ナノスケールの繊維で形成されているため、細胞認識性が向上することが考えられる。 This is because, in the nanofiber structure layer 1 of chitosan, since it is formed by fibers of nanoscale, it is considered that cell recognition is improved. また、通気性に優れることから貫通孔が形成されており、培養液の通液性にも優れていることが考えられる。 Also been through hole formed because of excellent breathability, it is considered to be excellent in liquid permeability of the culture solution. これらの評価結果から、細胞や組織等を生体外で培養するときの培養基材として有効であることが判明し、培養により新たに構築された組織等を生体に戻す再生医療用途向けの材料として有望であることが期待できる。 These evaluation results, as a material for regenerative medicine is found to be effective as a culture substrate, to return the tissue or the like which is newly constructed by culturing the organism when cultured cells or tissues, such as in vitro It can be expected to be promising. このような再生医療用途向けの培養基材に積層体10を適用する場合には、ナノファイバ構造層1を厚さ10〜1000μmの範囲、密度0.01〜0.5g/cm の範囲に設定すると共に、支持材2を厚さ1μm〜10mmの範囲とすることが好ましいことを確認している。 When applying a laminate 10 in culture substrate such regenerative medicine applications, the range of thickness 10~1000μm nanofibres structure layer 1, the range of density of 0.01 to 0.5 g / cm 3 setting while, it was confirmed that it is preferable to set the range of thickness 1μm~10mm the support 2.

以上各実施例について具体的に説明したように、本実施形態の積層体10では、キチン・キトサン系材料のナノファイバ1aで形成されたナノファイバ構造層1の片面または両面に支持材2が貼り合わされている。 As has been specifically described for each example, the laminate 10 of the present embodiment, on one or both sides of the nanofiber structure layer 1 formed of nanofibres 1a chitin-chitosan-based material support 2 attached They have been together. このため、ナノファイバ構造層1の引張強度が不足しても、ナノファイバ構造層1が支持材2で支持されるので、実用上十分な強度を得ることができる。 Therefore, even if insufficient tensile strength of the nanofiber structure layer 1, since the nanofiber structure layer 1 is supported by the supporting member 2, it is possible to obtain a practically sufficient strength. また、ナノファイバ構造層1がナノスケールの繊維径を有するキチン・キトサン系材料で形成されるため、ナノサイズ効果によりキチン・キトサン系材料の機能、特に抗菌性の向上を図ることができる。 Further, since the nanofiber structure layer 1 is formed by chitin-chitosan-based material having a fiber diameter of nanoscale, it is possible to achieve the function of chitin chitosan-based materials by nano-size effect, particularly improved antimicrobial. 種々のキチン・キトサン系材料の機能のうち、色素吸着性、タンパク質吸着性、核酸吸着性について、上述した抗菌性、通気性、粒子捕捉性、引張強度と合わせて評価した結果を下表5にまとめて示した。 Among the functions of the various chitin-chitosan-based materials, dye adsorption property, protein adsorption properties, the nucleic acid-adsorbing the above-mentioned antibacterial, breathable, particle scavenging, the results of evaluation in conjunction with the tensile strength in Table 5 below collectively shown.

表5では、実施例1、実施例2、実施例4の積層体10、および、比較例4、比較例6のシート材について、各機能の比較例1のシート材に対する相対評価を示している。 In Table 5, Example 1, Example 2, the laminate 10 of Example 4, and Comparative Example 4, the sheet member of Comparative Example 6 shows the relative evaluation of the sheet material of the comparative example 1 of each function . すなわち、比較例1より優れている;○印、比較例1と同等である;△印、比較例1より劣っている;×印で示している。 That is, better than that of Comparative Example 1; ○ mark is equivalent to Comparative Example 1; is indicated by × mark; the △ mark, is inferior to Comparative Example 1. 表5から、各実施例はいずれもキトサンの機能が向上していることが判る。 From Table 5, each example it can be seen that enhance the functionality of chitosan either.

このような性能を有する本実施形態の積層体10は、種々の用途に適用することができる。 Laminate 10 of the present embodiment having such a performance, it can be applied to various applications. 例えば、空気清浄用高性能フィルタ(実施例5参照)に代表される環境分野、高機能性マスク(実施例6参照)に代表される衛生分野、美容用フェイスマスク(実施例7参照)に代表される化粧品分野、細胞培養基材(実施例8参照)に代表される再生医療分野での材料として使用することができる。 For example, representative environmental field as typified by high-performance filter for air cleaning (see Example 5), in the hygiene sector represented by high performance mask (see Example 6), cosmetic face mask (see Example 7) is the cosmetic field, can be used as materials in regenerative medicine typified by cell culture substrate (see example 8). 更には、キチン・キトサン系材料の機能を考慮すれば、例えば、医療分野における創傷治癒被覆材、医療ガーゼ、手術用ドレス、人工透析膜用材料等、医薬品分野における生物医薬製造用の有害物(エンドトキシン等)除去フィルタ材、食品分野における鮮度保持シートや包装資材、等にも使用可能な材料として期待することができる。 Furthermore, considering the function of the chitin-chitosan-based materials, for example, wound healing dressings in the medical field, medical gauze, surgical dress, dialysis membrane for materials, hazardous materials for biopharmaceutical production in the pharmaceutical field ( endotoxin etc.) removal filter material, fresh-keeping sheet or packaging materials in the food field, it can be expected as well usable material the like.

なお、本実施形態では、キチン・キトサン系材料を主成分とするナノファイバ1aの材料にキトサンを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、キチン、キトサンの分解物や誘導体を用いてもよい。 In the present embodiment, although an example of using the chitosan material nanofiber 1a mainly composed of chitin chitosan-based materials, the present invention is not limited thereto, chitin, decomposition products of chitosan it may be used and derivatives. また、本実施形態では、ナノファイバ1aを紡糸する方法として電界紡糸法を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、繊維径がナノスケールの繊維を紡糸することができる方法であれば、いかなる方法を用いてもよい。 Further, in the present embodiment has exemplified the electrospinning method as a method of spinning the nanofibres 1a, the present invention is not limited thereto, in a manner that allows the fiber diameter spinning fibers of nanoscale if, any method may be used. 更に、本実施形態では、電界紡糸するときにナノファイバ構造層1を水平に形成する方法を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。 Further, in the present embodiment has illustrated a method of horizontally formed nanofibres structure layer 1 when electrospinning, the present invention is not limited thereto. 例えば、図4(B)に示すように、電界紡糸装置20の導電基板24を垂直に配置すれば、ナノファイバ構造層1を垂直に形成することができる。 For example, as shown in FIG. 4 (B), by disposing the conductive substrate 24 of the electrospinning apparatus 20 vertically, it is possible to form a nanofiber structure layer 1 vertically.

また、本実施形態では、積層体10を積層体製造装置40を使用して連続的に製造する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、所望のサイズに裁断した支持材2の上にナノファイバ構造層1を形成するようにしてもよく、更に、ナノファイバ構造層1の上に支持材2を積層するようにしてもよい。 The support in the present embodiment, an example in which the continuous production using a laminate production apparatus 40 of the laminate 10, the present invention is not limited thereto, was cut into a desired size it may be formed a nanofiber structure layer 1 on the timber 2, further may be laminated support material 2 on the nanofiber structure layer 1.

更に、本実施形態では、ナノファイバ構造層1の微多孔の孔径d1を100〜1600nmの範囲とする例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、細菌やカビ、粉塵などの微細粒子の捕捉を目的とした場合には、孔径d1を500nm以下とすることが好ましく、より好ましくは250nm以下とする。 Further, in the present embodiment, an example that the hole diameter d1 of the microporous nanofiber structure layer 1 and the range of 100~1600Nm, the present invention is not limited thereto, for example, bacteria and fungi, If for the purpose of trapping fine particles such as dust, it is preferred that the hole diameter d1 and 500nm or less, more preferably 250nm or less. このような孔径d1は、紡糸液調製に用いるキチン・キトサン系材料の分子量や濃度、紡糸液に添加する紡糸助剤の種類、温度や湿度、紡糸時間等の紡糸条件等を選択することで調整することができる。 Such pore size d1 is adjusted by selecting the molecular weight and concentration of chitin-chitosan-based material used in the spinning solution preparation, the type of spinning aid to be added to the spinning solution, temperature, humidity, etc. spinning conditions such as spinning time can do. また、本実施形態では、ナノファイバ構造層1の厚さを10μm以上とする例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。 Further, in the present embodiment, an example in which the thickness of the nanofiber structure layer 1 or more 10 [mu] m, the present invention is not limited thereto. ナノファイバ構造層1の厚さは、積層体10の性能や強度、用途に応じて任意に調整すればよい。 The thickness of the nanofiber structure layer 1, the performance and strength of the laminate 10, may be arbitrarily adjusted depending on the application. 厚さが大きいほど孔径d1の平均値が小さくなり、微細な粒子を捕捉しやすくなるのに対して、厚さが小さいほど、性能があっても強度が不十分な場合があるので、最低でも0.1μmの厚さが必要であり、厚さを1μm以上とすることが好ましい。 Thick as the average value of the pore diameter d1 decreases large, whereas easily capture fine particles, as the thickness is small, there is a case where the intensity even if performance is insufficient, at least requires a thickness of 0.1 [mu] m, it is preferable to set the thickness of the above 1 [mu] m.

また更に、本実施形態では、キチン・キトサン系材料を電界紡糸してナノファイバ構造層1を形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。 Furthermore, in the present embodiment, an example in which the chitin-chitosan-based material is electrospun to form a nanofiber structure layer 1, the present invention is not limited thereto. 例えば、ナノファイバ構造層1の強度や性能を向上させるために、合成高分子材料を同時に電界紡糸や溶融紡糸するようにしてもよい。 For example, in order to improve the strength and performance of the nanofiber structure layer 1, at the same time it may be electrospinning and melt spinning synthetic polymeric material. このような合成高分子材料としては、例えば、酢酸セルロース、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどを挙げることができる。 Examples of such synthetic polymeric materials can include, for example, cellulose acetate, polylactic acid, polycaprolactone, polyethylene, polypropylene, polyester and the like. 合成高分子材料を電界紡糸するときの溶剤は、材料に合わせて選択すればよく、例えば、アセトンやN,N−ジメチルホルムアミド、メタノール、氷酢酸などを挙げることができる。 Solvent when electrospinning a synthetic polymer material may be selected according to the material, for example, acetone or N, N- dimethylformamide, methanol, glacial acetic acid. また、電界紡糸では紡糸液に使用した溶解剤の酸が残留することがあるが、乾燥時に加熱することで酸を除去することができる。 Further, although the electrospinning may be residual acid dissolution agent used in the spinning solution, it is possible to remove the acid by heating upon drying. 加熱による酸の除去が不十分な場合には、中和、洗浄を行うようにしてもよい。 If removal of the acid by heating is insufficient, neutralization, may be cleaned.

更にまた、本実施形態では、キトサンを電界紡糸したナノファイバ構造層1を例示したが、例えば、積層体10を使用する用途により、強度の向上を図るためにキトサンを架橋剤で架橋するようにしてもよい。 Furthermore, in the present embodiment has exemplified the nanofiber structure layer 1 was electrospun chitosan, for example, by application using a laminate 10, the chitosan in order to improve the strength so as to cross-linked with a cross-linking agent it may be. このようにすれば、特に、ナノファイバ1aが水中等で膨潤することを抑制することができるので、積層体10を水中等で使用するときの性能を確保することができる。 Thus, in particular, it is possible to prevent the nanofibers 1a is swelled in water or the like, it is possible to ensure the performance when using the laminated body 10 in water or the like. 架橋は、2つ以上の官能基を有する架橋剤とキトサンとを混合し、架橋剤の官能基とキトサンのアミノ基とを反応させることで行うことができる。 Crosslinking can be carried out by a crosslinking agent and chitosan having two or more functional groups were mixed, the reaction of functional group and chitosan amino groups of the crosslinking agent. このような架橋剤としては、例えば、グルタールアルデヒド、カルボジイミド、カルボニルイミダゾール、ジエポキシ化合物、ジカルボン酸無水物、エピクロルヒドリン等を挙げることができる。 Examples of such crosslinking agents include, for example, glutaraldehyde, carbodiimide, carbonyl imidazole, diepoxy compounds, dicarboxylic anhydride, may be mentioned epichlorohydrin. 架橋する場合の架橋度は、0.01〜100%の範囲で設定することができるが、架橋度が高すぎる場合にはナノファイバ構造層1の柔軟性や抗菌性を低下させることとなるので、架橋度を0.1〜30%の範囲で設定することが好ましい。 Crosslinking degree in the case of crosslinking, can be set in the range of 0.01 to 100%, since the lowering the flexibility and antimicrobial nanofiber structure layer 1 when the degree of crosslinking is too high , it is preferable to set the degree of crosslinking in the range from 0.1 to 30%. また、架橋した場合には、例えば、精製水や生理食塩水、リン酸緩衝液等の各種の緩衝液、エタノール、アセトン等で架橋剤が残留しないように十分に洗浄することが好ましい。 Further, when the cross-linked, for example, purified water or physiological saline, various buffers such as a phosphate buffer, ethanol, it is preferable to sufficiently washed as crosslinking agent in acetone or the like does not remain.

また、本実施形態では、ナノファイバ構造層1と支持材2とを加熱圧着により貼り合わせる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。 Further, in the present embodiment, an example of bonding by heat crimping a nanofiber structure layer 1 and the support 2, the present invention is not limited thereto. 例えば、化学接着剤により貼り合わせるようにしてもよく、支持材2の材質や積層体10の用途に応じて加熱圧着および化学接着のいずれかまたは両方を組み合わせるなど選択すればよい。 For example, may also be bonded by a chemical adhesive may be selected such combining either or both heat and pressure and chemical bonding depending on the application of the material and the laminated body 10 of the support 2. 更に、本実施形態では、ナノファイバ構造層1の両面に支持材2を貼り合わせる例を示したが、用途によっては、片面のみに支持材2を貼り合わせることも可能である(実施例3参照)。 Further, in the present embodiment, an example of attaching the supporting member 2 on both surfaces of the nanofiber structure layer 1, in some applications, it is also possible to bond the support material 2 only on one side (see Example 3 ).

本実施形態で例示したように、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱溶融性を有する材料を支持材2に使用した場合には、ナノファイバ構造層1と支持材2とを直接重ね加熱することで貼り合わせることができる。 As exemplified in the present embodiment, when using a material having a thermofusible such as polyethylene or polypropylene support material 2, bonded by heating overlaid with the nanofiber structure layer 1 and the support 2 directly be able to. 綿やパルプ等の非熱溶融性の材料を支持材2に使用する場合には、ナノファイバ構造層1と支持材2との間に熱溶融性の接着用樹脂を介在させて重ね加熱する。 When using non-heat-meltable material such as cotton and pulp to the support member 2 is overlaid with intervening hot-melt adhesive resin of heat between the support member 2 and nanofiber structure layer 1. 接着用樹脂を介在させる方法としては、接着用樹脂(粉末)の懸濁液をドット方式、スキャタ方式でコーティングする方法、蜘蛛の巣状のネットをナノファイバ構造層1と支持材2との間に挟み込んだ後に熱接着する方法、ナノファイバ構造層1を作製するときに紡糸液に接着用樹脂を混ぜて紡糸しそのまま加熱接着する方法等を挙げることができる。 During As a method of interposing an adhesive resin, the suspension dot scheme of bonding resin (powder), a method of coating with scatter method, the focal net spiders and nanofiber structure layer 1 and the support member 2 how to thermal bonding after sandwiched include a method in which the adhesive resin is mixed to the spinning solution spun directly heat bonding when fabricating the nanofiber structure layer 1.

使用可能な接着用樹脂としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ乳酸、エチレン酢酸ビニル共重合体、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリカプロラクトン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、カルボキシビニルポリマー、プルラン、でんぷん、でんぷん誘導体、キトサン塩、キトサン誘導体、水溶性キチン誘導体、ヒアルロン酸塩、コンドロイチン硫酸塩、ペクチン塩、ペクチン Usable adhesive resin, polyester, polyethylene, polypropylene, polyamide, polylactic acid, ethylene vinyl acetate copolymer, xylene resin, epoxy resin, phenol resin, urethane resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, polyimide, melamine resins, maleic acid resins, polyolefin-based emulsion, polycaprolactone, nitrocellulose, cellulose acetate, hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, carboxyvinyl polymer, pullulan, starch, starch derivatives, chitosan salts, chitosan derivatives, water soluble chitin derivative, hyaluronate, chondroitin sulfate, pectins salt, pectin 導体、アルギン酸塩、アルギン酸誘導体、膠、ゼラチン、ゴム等を挙げることができる。 Conductor, alginates, alginic acid derivatives include glue, gelatin, rubber or the like.

また、加熱圧着する場合に200℃を超えて軟化する接着用樹脂を用いると、加熱によりキチン・キトサン系材料が変質してしまい機能が損なわれる可能性があるため、加熱温度をキチン・キトサン系材料の機能低下を起こさない温度とすることが好ましい。 Moreover, the use of adhesive resin which softens beyond 200 ° C. When the heat and pressure, there is a possibility that chitin-chitosan-based material is impaired function will be altered by heating, chitin chitosan-based heating temperature it is preferable that the temperature does not cause degradation of the performance of the material. 接着用樹脂のうち、ポリエチレン(軟化点100℃、溶融点125℃)、ポリプロピレン(軟化点140℃、溶融点165℃)、ナイロン(軟化点180℃、溶融点215℃)、エチレン酢酸ビニル重合体(軟化点50〜60℃)、ポリオレフィン系エマルジョン(85〜90℃)等は、200℃を超えることなく熱溶融(軟化)するため、キチン・キトサン系材料の変質を防止することができる。 Of the adhesive resin, polyethylene (softening point 100 ° C., the melting point 125 ° C.), polypropylene (softening point 140 ° C., the melting point 165 ° C.), nylon (softening point 180 ° C., the melting point 215 ° C.), ethylene-vinyl acetate polymer (softening point 50-60 ° C.), polyolefin-based emulsion (85-90 ° C.) and the like, for thermally melting (softening) without exceeding 200 ° C., it is possible to prevent the deterioration of the chitin-chitosan-based material.

更に、本実施形態で示したように、加熱圧着するときに加圧ローラ37等で加圧することにより、ナノファイバ構造層1と支持材2との剥離を起こり難くすることができ、積層体10の厚さを略均一に形成することができる。 Furthermore, as shown in the present embodiment, by pressurizing with a pressure roller 37 or the like when the thermocompression bonding can be difficult to occur the peeling between nanofiber structure layer 1 and the support member 2, laminate 10 it can be substantially uniformly formed thickness. 支持材2を予め所望のサイズに裁断した後、積層体10を形成する場合には、通常の熱プレス機等を使用してもよいことはもちろんである。 After cutting the support member 2 to advance a desired size, in the case of forming the laminate 10, it can of course be used a conventional hot press or the like. また、50〜200℃の熱風雰囲気下で接着用樹脂を熱溶融させることで、積層体10を嵩高構造に形成することもできる。 Further, an adhesive resin that is thermally fused, it is also possible to form a laminate 10 bulky structure under hot air atmosphere at 50 to 200 ° C..

ナノファイバ構造層1と支持材2とを化学接着剤で貼り合わせる場合には、化学接着剤をナノファイバ構造層1に塗布して化学反応等により支持材2と接着させる。 When bonding the nanofiber structure layer 1 and the support 2 with a chemical adhesive to the chemical adhesive is bonded to the support member 2 by chemical reaction or the like is coated on the nanofiber structure layer 1. 化学接着剤を塗布する方法としては、ナノファイバ構造層1または支持材2に剥離しない程度の極微量の化学接着剤をノズルから噴霧する方法等がある。 As the method for applying the chemical adhesive, and a method of spraying the chemical adhesive of trace so as not to delaminate nanofiber structure layer 1 or the support member 2 from the nozzle. 例えば、ナノファイバ構造層1の片面に支持材2を貼り合わせるときは、図11に示すように、積層体製造装置40の電界紡糸装置20の上流側(供給ローラ32側)に噴霧ノズルを有する噴霧装置34を配置することで連続的に噴霧することも可能である(図3(B)も参照)。 For example, when attaching the supporting member 2 on one surface of the nanofiber structure layer 1, as shown in FIG. 11, having a spray nozzle on the upstream side of the electrospinning apparatus 20 of the laminate manufacturing apparatus 40 (the supply roller 32 side) it is also possible to continuously spray by placing spraying device 34 (see FIG. 3 (B) also). また、ナノファイバ構造層1の両面に支持材2を貼り合わせるときは、図3(A)に示すように、紡糸ノズル22の上流側および熱風乾燥機35の下流側にそれぞれ噴霧装置34を配置するようにする。 Further, when attaching the supporting member 2 on both surfaces of the nanofiber structure layer 1, as shown in FIG. 3 (A), respectively arranged spraying device 34 on the upstream side and the downstream side of the hot-air dryer 35 of the spinning nozzle 22 to be in. 噴霧後、速やかに重ねて加圧ローラ37やプレス機等で押圧して化学接着剤を硬化させる。 After spraying, to cure the chemical adhesive is pressed immediately in Cascade pressure roller 37 and a press machine or the like. 硬化のときには、例えば、熱風乾燥機や熱プレス機等を用いてもよく、パルプ製不織布や綿ガーゼなどの熱溶着ができない材料を支持材2に使用する場合に有効である。 When the curing may, for example, by the use of a hot air drier or a hot press or the like, it is effective when using a material that can not be heat welding, such as pulp nonwoven fabric or cotton gauze to the support member 2. また、噴霧装置34で希薄な酸性水溶液を噴霧した後キトサンのナノファイバ構造層1を形成するようにすれば、支持材2に浸透した酸性水溶液でキトサンが軟化するため、ナノファイバ1a同士が接着することでナノファイバ構造層1の層間剥離を防止することができる。 Further, if a dilute aqueous acid in a spray device 34 to form a nanofiber structure layer 1 of chitosan after spraying, because chitosan is softened at permeated acidic aqueous solution to the support material 2, the nanofiber 1a between adhesive it is possible to prevent delamination of the nanofiber structure layer 1 by.

使用可能な化学接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、プルラン、でんぷん糊などの水溶性接着剤、ポリビニルエーテル、熱硬化性樹脂であるキシレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂やウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、メラニン樹脂、マレイン酸樹脂等を挙げることができる。 The chemical adhesive available, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, carboxyvinyl polymer, pullulan, water-soluble adhesive such as starch paste, polyvinyl ether, xylene resin is a thermosetting resin, epoxy resin, phenol resin or urethane resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, polyimide, melanin resin, a maleic acid resin.

本発明はキチン・キトサン系材料の機能を向上させることができると共に、実用上十分な強度を有する積層体を提供するため、種々の用途に使用可能な積層体の製造、販売に寄与するため産業上の利用可能性を有する。 With the present invention can improve the function of the chitin-chitosan-based materials, to provide a laminate having a practically sufficient strength, industry to contribute preparation of usable laminates in various applications, sales with the availability of the above.

本発明に係る実施形態の積層体を示す断面図である。 It is a cross-sectional view showing the laminate of the embodiment of the present invention. 実施形態の積層体を製造するための積層体製造装置を模式的に示す断面図である。 The laminate production apparatus for producing the laminate of the embodiment is a cross-sectional view schematically showing. 積層体製造装置を模式的に示す斜視図であり、(A)はナノファイバ構造層の両面に支持材を貼り合わせる両面積層体の製造装置を示し、(B)はナノファイバ構造層の片面に支持材を貼り合わせる片面積層体の製造装置を示す。 The laminate production apparatus is a perspective view schematically showing, (A) shows the apparatus for manufacturing a double-sided laminate bonding a supporting member on both sides of the nanofiber structure layer, (B) on one side of the nanofiber structure layer It shows an apparatus for manufacturing a single-sided laminate to bond the support material. 実施形態のナノファイバ構造層を作製する電界紡糸装置の概要を模式的に示す断面図であり、(A)はナノファイバ構造層を水平に形成する水平形成装置を示し、(B)はナノファイバ構造層を垂直に形成する垂直形成装置を示す。 Description of the electrospinning apparatus for producing a nanofiber structure layer embodiment is a cross-sectional view schematically showing, (A) shows the horizontal forming apparatus for horizontally form a nanofiber structure layer, (B) is nanofiber It shows a vertical forming apparatus for forming a structure layer vertically. 電子顕微鏡写真であり、(A)は実施例1のナノファイバ構造層の表面、(B)は比較例1の不織布の表面をそれぞれ示す。 Electron micrographs, (A) shows the surface of the nanofiber structure layer in Example 1, (B) is a surface of the nonwoven fabric in Comparative Example 1, respectively. 実施例2の積層体の表面を示す電子顕微鏡写真である。 Is an electron micrograph showing the surface of the laminate of Example 2. 実施例2の積層体の傾斜断面を示す電子顕微鏡写真である。 Is an electron micrograph showing the oblique section of the laminate of Example 2. 実施例の積層体および比較例のシート材について、窒素ガスの通過に対する圧力差の比較を示すグラフである。 The sheet material of the laminate and the comparative example of Example is a graph showing the comparison of the pressure difference to the passage of nitrogen gas. 実施例の積層体および比較例のシート材について粒子捕捉性の測定結果を示すグラフである。 Is a graph showing the measurement results of the particle scavenging for sheet material laminate and a comparative example of examples. 実施例の積層体および比較例のシート材について引張強度の測定結果を示すグラフである。 It is a graph showing tensile strength measurement results for the laminate and Comparative Example sheet materials of the examples. 実施形態の積層体製造装置に液体を噴霧する噴霧装置を配置したときの積層体の製造を模式的に示す断面図である。 It is a cross-sectional view schematically showing a manufacturing of the laminate when you place a spraying device for spraying a liquid to the stack producing apparatus embodiment.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 ナノファイバ構造層(ナノ繊維層) 1 nanofiber structure layer (nanofiber layer)
2 支持材(フィルム材) 2 support material (film material)
2a ナノファイバ(ナノ繊維) 2a nano-fiber (nano-fibers)
10 積層体20 電界紡糸装置40 積層体製造装置 10 laminate 20 electrospinning apparatus 40 laminates manufacturing apparatus

Claims (16)

  1. キチン・キトサン系材料を主成分とし繊維径がナノスケールのナノ繊維で構成されたナノ繊維層と、前記ナノ繊維層の片面または両面に配置され該ナノ繊維層を支持するフィルム材とを有することを特徴とする積層体。 Have fiber diameters as the main component chitin-chitosan-based material and the nanofiber layer made of a nanofiber nanoscale, and a film material for supporting the one or the nanofiber layer is placed on both surfaces of the nanofiber layer laminate according to claim.
  2. 前記フィルム材は気体ないし液体の通過を許容する多孔が形成されており、前記多孔は前記ナノ繊維層のナノ繊維で形成される微多孔より孔径が大きいことを特徴とする請求項1に記載の積層体。 The film material is formed with a porosity permitting passage of gas or liquid, the porous is according to claim 1, wherein the pore size of a microporous formed of nanofibres of the nanofiber layer is greater laminate.
  3. 前記ナノ繊維層は、密度が0.01g/cm 以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の積層体。 The nanofiber layer laminate according to claim 1 or claim 2, wherein the density is 0.01 g / cm 3 or more.
  4. 前記ナノ繊維層は、厚さが10μm以上であることを特徴とする請求項1に記載の積層体。 The laminate according to claim 1 wherein the nanofiber layer, characterized in that the thickness is 10μm or more.
  5. 前記ナノ繊維は、繊維径が1000nm以下であることを特徴する請求項1に記載の積層体。 The nanofibers laminate according to claim 1, wherein the fiber diameter of 1000nm or less.
  6. 前記ナノ繊維層は、繊維径が1000nmを超える繊維で構成された繊維層より大きい抗菌性を有することを特徴とする請求項5に記載の積層体。 The nanofiber layer laminate according to claim 5, characterized in that it has a greater antimicrobial than fibrous layer fiber diameter is composed of fibers of more than 1000 nm.
  7. 前記フィルム材は、不織布、織物、編物、繊維網または樹脂フィルムであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の積層体。 The film material is non-woven, woven, knitted, laminated body according to claim 1 or claim 2, characterized in that a fiber network or a resin film.
  8. 前記フィルム材は、厚さが20mm以下であることを特徴とする請求項7に記載の積層体。 The film material laminate according to claim 7, wherein the thickness is 20mm or less.
  9. 前記フィルム材に形成された多孔は、孔径が1nm以上であることを特徴とする請求項2に記載の積層体。 The film formed on the material porosity, the laminate according to claim 2, wherein the pore size is 1nm or more.
  10. 前記フィルム材は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、綿、レーヨン、パルプおよびこれらの誘導体から選択される単独または複数の組み合わせを材質とすることを特徴とする請求項7に記載の積層体。 The film material is polyester, polyethylene, polypropylene, polylactic acid, cotton, rayon, pulp and laminate according to claim 7, characterized in that the material alone or in combination selected from these derivatives.
  11. 前記キチン・キトサン系材料は、キチン、キトサン、キチンまたはキトサンの分解物、および、キチンまたはキトサンの誘導体から選択される単独または複数の組み合わせであることを特徴とする請求項1に記載の積層体。 The chitin-chitosan-based materials, chitin, chitosan, degradation products of chitin or chitosan, and laminate of claim 1, characterized in that a single or multiple combination chosen from derivatives of chitin or chitosan .
  12. 前記ナノ繊維層および前記フィルム材は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびでんぷんから選択される単独または複数の接着成分により貼り合わされていることを特徴とする請求項1に記載の積層体。 The nanofiber layer and the film material is polyester, polyethylene, polypropylene, polylactic acid, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, epoxy resins, that are bonded together by a single or a plurality of adhesive component selected from phenolic resins and starch the laminate according to claim 1, wherein.
  13. 前記ナノ繊維層は厚さが10μm〜1000μmの範囲、密度が0.01g/cm 〜0.5g/cm の範囲であり、かつ、前記フィルム材は厚さが100μm〜2000μmの範囲の樹脂フィルムであることを特徴とする請求項1に記載の積層体。 The nanofiber layer has thickness in the range of 10 .mu.m to 1000 .mu.m, density in the range of 0.01g / cm 3 ~0.5g / cm 3 , and the resin in the range wherein the film material has a thickness of 100μm~2000μm the laminate according to claim 1, which is a film.
  14. 前記ナノ繊維層は厚さが10μm〜1000μmの範囲、密度が0.01g/cm 〜0.5g/cm の範囲であり、かつ、前記フィルム材は厚さが1μm〜10mmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の積層体。 The nanofiber layer has thickness in the range of 10 .mu.m to 1000 .mu.m, density in the range of 0.01g / cm 3 ~0.5g / cm 3 , and the film material thickness in the range of 1μm~10mm the laminate according to claim 1, characterized in that.
  15. 前記ナノ繊維層は厚さが10μm〜1000μmの範囲、密度が0.05g/cm 〜0.5g/cm の範囲であり、かつ、前記フィルム材に形成された多孔は孔径が1nm〜500μmの範囲であることを特徴とする請求項2に記載の積層体。 The nanofiber layer has thickness in the range of 10 .mu.m to 1000 .mu.m, density in the range of 0.05g / cm 3 ~0.5g / cm 3 , and the formed film material porosity has a pore size 1nm~500μm laminate according to claim 2, characterized in that in the range of.
  16. 前記ナノ繊維層は厚さが10μm〜1000μmの範囲、密度が0.05g/cm 〜0.5g/cm の範囲であり、かつ、前記フィルム材に形成された多孔は孔径が1nm〜500μmの範囲であることを特徴とする請求項2に記載の積層体。 The nanofiber layer has thickness in the range of 10 .mu.m to 1000 .mu.m, density in the range of 0.05g / cm 3 ~0.5g / cm 3 , and the formed film material porosity has a pore size 1nm~500μm laminate according to claim 2, characterized in that in the range of.
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