JP2008154805A - 芳香性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明によれば、安息香酸, 安息香酸塩類などの各種化学合成品系の防腐剤を用いなくとも、細菌、カビ、酵母等によって品質が劣化しない、香りの良い芳香性組成物を提供する。
【解決手段】
本発明は、特別の香気を持つ天然精油と、強い抗菌活性を有する香料とを組み合わせることにより、全体として香りをまろやかにし、芳香性組成物の防腐剤として使用可能とし、それらを用いた芳香性組成物を得ることである。更にダマスコン、ムスク類、シス−３−ヘキセン−１−オール、ピネンから選ばれる少なくとも１種以上を更に含むことを特徴とする芳香性組成物（但し、洗浄剤組成物を除く）であり、更に詳しくはシンナミックアルデヒドを０.００５〜０.５％含有することを特徴とする芳香性組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は薬事法指定の防腐剤を含有しない芳香性組成物に関するものである。更に詳しくは、特定の香料を使用した、薬事法指定の防腐剤を含有しない芳香性組成物に関する。

通常、芳香剤、芳香消臭剤等の芳香性組成物は、製造から使用開始まで比較的長期間倉庫や店頭などで保存される場合が多く、また使用開始後も少量ずつ使用されるため、製造から全量使用し終わるまで長期間品質が安定している必要がある。従って芳香性組成物の腐敗に伴う変質の防止は、その商品価値を損なわないためにきわめて重要である。

その為、従来芳香性組成物には品質の劣化防止の目的で各種の化学合成品系の防腐剤が用いられている。このような化学合成品系の防腐剤としては、安息香酸及びその塩、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル（パラベン）、フェノキシエタノール、ソルビン酸及びその塩、デヒドロ酢酸及びその塩、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、感光素などが挙げられる。中でもパラオキシ安息香酸エステルやフェノキシエタノールは化粧料用防腐剤としても汎用されている。（非特許文献１）

一般にこれらの化学合成品系の防腐剤は、規定量の添加ではカビ、酵母の発生を防止するには未だ充分ではなく、カビや酵母の発生を充分防止することができるようにするため添加量を多くしたり、顕著な効果を示すものを使用したりすると、例えば、ゲル化不良（例えば、ゲル状芳香性組成物）、溶解性低下による成分の析出（例えば、水溶性のゲル状あるいは液状の芳香性組成物）等が生じる場合もある。また、芳香性組成物は水まわりや外気と接触しやすい場所（例えば、トイレ、車中等）等で使用されることが多く、カビや酵母が発生しやすい環境であるため、規定量添加しても腐敗を生ずることもある。

また、天然物、特に植物由来からの抽出物を有効成分とする食品用保存料や、化粧料用防腐剤の開発が進められている。例えば、アルニカ、アロエ、ウイキョウ、エイジツ、オウバク、オウレン、オトギリソウ、カミツレ、クジン、ゲンノショウコ、サルビア、サンザシ、サンショウ、シコン、シソ、シャクヤク、シラカバ、スイカズラ、スギナ、セイヨウキズタ、セイヨウノコギリソウ、セージ、タイム、チャ、チョウジ、トウキ、ドクダミ、ニンニク、ハマメリス、ビワ、ホップ、ムクロジ、メリッサ、ユーカリ、ラベンダー、レモン、ローズマリー等から水や有機溶媒により抽出したものなどが挙げられる。（特許文献１）

しかし、上記の植物抽出物は安全性の点ではクリアするものの、ある特定の菌のみにしか効果が得られなかったり、また抗菌性が比較的弱かったりなど、化学合成品系の防腐剤と同等の防腐効果は得られない。また植物抽出物の中には特異な臭気を有するものが多く、２種類以上の植物抽出物の併用や、植物抽出物と化学合成品系の防腐剤とを併用することにより強い防腐効果を発揮することができても、芳香性組成物へ配合した場合にその臭気などの点より商品価値が低下するため、有効な抗菌活性を示す量を配合することができないなどの問題があった。

また、商品に香りを付与するために使用される調合香料を構成する多数の香料の中に、強い抗菌活性を有する数種の香料が存在することが知られており、シンナミックアルデヒドも強い抗菌活性を持つ香料であることが知られている。（非特許文献１）
しかし、強い抗菌活性を有する香料は、非常に強い、芳香性組成物にそぐわない香りを有しており、芳香性組成物に防腐剤として効力が発揮される有効濃度を配合すると、香りの嗜好性が低下して商品にならないという問題がある。

特開２００２−２４１２１７号公報 Jon J.KABARA,香料系防腐剤 抗菌剤としての精油と香料物質,香粧品・医薬品 防腐・殺菌剤の科学(１８９−２２０)，フレグランスジャーナル社１９９０年発行

本発明が解決しようとする問題点は、各種化学合成品系の防腐剤を用いず、強い抗菌活性を有する香料を防腐剤として効力が発揮される濃度配合すると、臭気が強すぎて、実際に使用できる芳香性組成物を得ることが困難な点である。

本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、特別の香気を持つ天然精油と、シンナミックアルデヒドを組み合わせることにより、全体として香りがまろやかになり、シンナミックアルデヒドが防腐剤として効果のある濃度を使用しても香りがまろやかな芳香性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、カモミールオイル、ダバナオイル、ガルバナムオイル、バイオレットリーフオイルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の精油とシンナミックアルデヒドを含有し、薬事法指定の防腐剤を含まないことを特徴とする芳香性組成物であり、更にダマスコン、ムスク類、シス−３−ヘキセン−１−オール、ピネンから選ばれる少なくとも１種以上を更に含むことを特徴とする芳香性組成物であり、更に詳しくはシンナミックアルデヒドの含有量が０.００５〜０.５％であることを特徴とする芳香性組成物である。

本発明の芳香性組成物は、安息香酸、安息香酸塩類、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、感光素、クロルクレゾール、クロロブタノール、サリチル酸、サリチル酸塩類、ソルビン酸及びその塩類、デヒドロ酢酸及びその塩類、トリクロロヒドロキシジフェニルエーテル(別名トリクロサン)、パラオキシ安息香酸エステル及びそのナトリウム塩、フェノキシエタノール、フェノール、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、レゾルシン、亜鉛・アンモニア・銀複合置換型ゼオライト、安息香酸パントテニルエチルエーテル、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩酸クロルヘキシジン、オルトフェニルフェノール、オルトフェニルフェノールナトリウム、グルコン酸クロルヘキシジン、クレゾール、クロラミンＴ、クロルキシレノール、クロルフェネシン、クロルヘキシジン、１，３―ジメチロール―５，５―ジメチルヒダントイン、臭化アルキルイソキノリニウム、チアントール、チモール、トリクロロカルバニリド、パラクロルフェノール、ハロカルバン、ヒノキチオール、ピリチオン亜鉛、メチルクロロイソチアゾリノン・メチルイソチアゾリノン液、Ｎ，Ｎ―メチレンビス［Ｎ―(３―ヒドロキシメチル―２，５―ジオキソ―４―イミダゾリジニル)ウレア］、ヨウ化パラジメチルアミノスチリルヘプチルメチルチアゾリウムなど薬事法（平１３厚労告１５８・一部改正）に挙げられる防腐剤を用いなくとも、細菌、カビ、酵母等によって品質が劣化しないという利点がある。

本発明に使用するカモミールオイルは、Matricaria chamomilla L.もしくはAnthemis nobilis L.の乾燥した花を水蒸気蒸留して得られる。ダバナオイルはArtemisia pallensの乾燥した全草を水蒸気蒸留して得られる。ガルバナムオイルはセリ科のFerula galbanifluaおよび近縁植物の浸出物を水蒸気蒸留して得られる。バイオレットリーフオイルはViola odorate L.の新鮮な葉を石油エーテルなどで抽出して得られるコンクリートをアルコールで再び抽出して得られる。これら精油類の芳香性組成物への添加量は重要であり、当該芳香性組成物の細菌、カビ、酵母等による品質の劣化のみならず、芳香性組成物として必要な香りの強度有し、且つ、香りの違和感のない添加量を考慮する必要がある。即ち、本発明に使用する精油であるカモミールオイル、ダバナオイル、ガルバナムオイル、バイオレットリーフオイルの最適添加量は、当該芳香性組成物中に含有されるシンナミックアルデヒドの０.０００１〜３倍量が適当であり、より好ましくは、０.００１〜２.５倍量である。前記範囲を外れると芳香性組成物の香りに違和感が生じる。

本発明の芳香性組成物に含有されるシンナミックアルデヒドの量は芳香性組成物に対して０.００５〜０.５％であり、より好ましくは０.００６〜０.１％である。本発明のシンナミックアルデヒドの割合は重要であり、前記下限範囲をはずれると十分な防腐効果は得られず、上限範囲を超えると芳香性組成物の香りに違和感が生じる。

本発明の芳香性組成物に含有されるダマスコン、ムスク類、シス−３−ヘキセン−１−オール、ピネンの量は、特に制限されるものではなく、防腐効果が減弱せず、且つ、芳香性組成物の香りに違和感を生じさせない程度に使用することができ、ダマスコンは調合香料中に２〜１０％含有、あるいは芳香性組成物中に０．００２〜１％添加、ムスク類は調合香料中に１０〜３０％含有、あるいは芳香性組成物中に０．０２〜２％添加、シス−３−ヘキセン−１−オールは調合香料中に１〜５％含有、あるいは芳香性組成物中に０．００２〜０．６％添加、ピネンは調合香料中に０．５〜１０％含有、あるいは芳香性組成物中に０．０２〜１％添加することが好ましい。

本発明の芳香性組成物に含有されるムスク類としては、ガラクソリド、トナリド、ファントリド、トラセオリド、ムスクケトン、シクロペンタデカノリド、ムスコン、アンブレットリド、シクロヘキサデカノリド、シクロペンタデカノン、エチレンブラシレート等が挙げられるが、特に好ましいものはガラクソリドである。また、ムスク類の量は、特に制限されるものではなく、防腐効果が下減弱せず、且つ芳香性組成物の香りに違和感を生じさせない程度に使用することができる。

本発明の芳香性組成物は上記した必須構成成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲において通常の芳香性組成物に用いられる他の成分、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、ワックス、脂肪酸石けん、金属石けん、炭化水素、級脂肪酸、高級アルコール、多価アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、水溶性高分子、天然多糖類、動物性タンパク（ゼラチン等）、染料、顔料、消臭剤、増粘剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pH調整剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、消泡剤、エキス、チンキ、生薬、香料、溶剤、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することが出来る。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

〔配合例１〕
カモミールオイル：シンナミックアルデヒドを７０：３０の割合で配合した香料１を作成した。

〔配合例２〕
ダバナオイル：シンナミックアルデヒドを７０：３０の割合で配合した香料２を作成した。

〔配合例３〕
ガルバナムオイル：シンナミックアルデヒドを７０：３０の割合で配合した香料３を作成した。

〔配合例４〕
バイオレットリーフオイル：シンナミックアルデヒドを７０：３０の割合で配合した香料４を作成した。

〔配合例５〕
ラベンダーオイル：シンナミックアルデヒドを７０：３０の割合で配合した香料５を作成した。

〔配合例６〕
カモミールオイル：チモールを７０：３０の割合で配合した香料６を作成した。

〔配合例７〕
カモミールオイル：ユゲノールを７０：３０の割合で配合した香料７を作成した。

〔配合例８〕
カモミールオイル：シンナミックアルデヒド：α−ダマスコン：α−ピネンを６３：３０：２：５の割合で配合した香料８を作成した。

〔配合例９〕
カモミールオイル：シンナミックアルデヒド：シス−３−ヘキセン−１−オール：ガラクソリドを６１：３０：１：８の割合で配合した香料９を作成した。

〔配合例１０〕
ラベンダーオイル：シンナミックアルデヒド：α−ダマスコン：α−ピネンを６３：３０：２：５の割合で配合した香料１０を作成した。

〔試験例１〕
香料１〜香料１０の調合香料を用いて枯草菌、大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌に対する生育阻害試験を行った。

試験に用いた微生物は以下の通りである。
学 名 和 名 IFO番号 ATCC番号
Bacillus subtilis 枯草菌 3134 6633
Escherichia coli 大腸菌 3972 8739
Staphylococcus aureus 黄色ブドウ球菌 12732 6538P
Pseudomonas aeruginosa 緑膿菌 13275 9027

使用培地は、Meueller-Hinton Broth Medium " Becton Dickinson and Company "（以下、MH）２２ｇを精製水１０００ｍｌに溶かし、１２１℃、１０分間加圧滅菌したものを用いた。

検体の調製は、調合香料とＴｗｅｅｎ８０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート）を同容量混合攪拌後、液体培地にて０.５％(Ｖ/Ｖ)となるように希釈したあと、２倍希釈列を作成する。パラオキシ安息香酸類はジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）に溶解して、検体液とし同様に行った。

菌液の調製は、各菌を１×１０⁷ＣＦＵ/ｍｌに調製した。

培養試験の方法は、検体１００μｌ、菌液５μｌをマイクロプレート上に取り、攪拌後密閉して３７℃ １６〜１８時間培養を行い、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）判定を行った。
試験結果を表１に示す

微量液体希釈法による調合香料とパラベン類のMIC%(W/V)

表１の結果から香料１〜１０は芳香性組成物の防腐剤として通常用いられる、パラベン類と比較して、枯草菌、大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌に対して同等の生育阻害効果を示すことがわかる。

〔試験例２〕
香料１〜１０の調合香料を用いてカンジダ、クロカビに対する生育阻害試験を行った。

試験に用いた微生物は以下の通りである
学 名 和 名 IFO番号 ATCC番号
Candida albicans カンジダ 1594 10231
Aspergillus niger クロカビ 9455 16404

使用培地は、RPMI-1640 Medium " SIGMA "（以下、RPMI-1640 ）１０.４ｇと3-[N-morpholino] propanesulfonic acid “SIGMA” （以下MOPS）３４.５３ｇを精製水に溶かし、０.１Ｎ ＮａＯＨにてｐＨを７に調整し全量を１０００ｍｌとした後、フィルターにて滅菌したものを用いた。

検体の調製は、調合香料とＴｗｅｅｎ８０を同容量混合攪拌後、液体培地にて０.５％(Ｖ/Ｖ)となるように希釈したあと、２倍希釈列を作成する。パラオキシ安息香酸類はＤＭＳＯに溶解して、検体液とし同様に行った。

菌液の調製は、カンジダは２.５×１０³ＣＦＵ/ｍｌ、クロカビは２.０×１０⁴ＣＦＵ/ｍｌに各々調製した。

試験の方法は、検体と菌液各５０μｌ、マイクロプレート上に取り、攪拌後密閉して３７℃ ４６〜５０時間培養を行い、最小発育阻止濃度判定を行った。結果を表２に示す。

微量液体希釈法のよる調合香料とパラベン類のMIC%(W/V)

表２の結果から香料１〜１０は芳香性組成物の防腐剤として通常用いられる、パラベン類と比較して、カンジダ、クロカビに対して同等の生育阻害効果を示すことがわかる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、記載のない限り、配合割合は全て質量部を示す。

〔実施例１〕
ジェランガム ０．８
イオン交換水 ９２．６
１％ 塩化カルシウム水溶液 ５．０
香料１ １．０
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ０．１
ポリビニルアルコール ０．５
合計 １００．０
（製法）
予め、香料とポリオキシエチレンアルキルエーテル混和しておく。次に適量のイオン交換水にてポリビニルアルコールを溶解しておき、その中に、上記の香料１とポリオキシエチレンアルキルエーテルの混液を加え、ホモジナイザー等の高速乳化器にて乳化（以下、乳化物という。）させておく。次に残余のイオン交換水にジェランガムを添加し、水浴中にて９０℃、１時間程度攪拌溶解させる。ジェランガムが溶解したことを確認後、１％塩化カルシウムを少量ずつ滴下し、滴下が終了したら、水浴の温度を７０℃程度に下がるまで攪拌状態のまま放置する。７０℃程度に温度が下がったら、先に調整した乳化物を少しずつ添加し、均一状態になったら、容器等へ移して室温まで冷却し、固化させ水性ゲル芳香剤１を得た。

〔実施例２〕
ゼラチン ５．０
イオン交換水 ９７．６
香料２ １．０
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ０．１
ポリビニルアルコール ０．５
合計 １００．０
（製法）
ゼラチンをイオン交換水に添加して、８０℃で３０分程度攪拌溶解する以外は、処方例１と同様の操作により調整し、水性ゲル芳香剤２を得た。

〔実施例３〕
香料３ １．０
ポリオキシエチレンアルキルエーテル １．５
ポリオキシエチレン（６０）硬化ひまし油 ０．５
エタノール ２．０
３−メチル−３−メトキシブタノール ０．８
イオン交換水 ９４．２
合計 １００．０
（製法）
イオン交換水以外の原料を配合、混合（必要に応じ、５０℃程度に加温）し、均一になったら、イオン交換水を添加して、更に混合し調整し、水性液体芳香剤１を得た。

〔実施例４〕
香料１の代わりに香料８を使用して、実施例１に従い、水性ゲル芳香剤３を得た。

〔比較例１〕
香料１の代わりに香料５を使用して、実施例１に従い、水性ゲル芳香剤４を得た。

〔比較例２〕
香料１の代わりに香料６を使用して、実施例１に従い、水性ゲル芳香剤５を得た。

〔比較例３〕
香料１の代わりに防腐剤としてメチルパラベンを使用して、実施例１に従い水性ゲル芳香剤６を得た。

〔比較例４〕
香料１の代わりにイオン交換水を使用して、実施例１に従い水性ゲル芳香剤７を得た。

〔比較例５〕
香料３の代わりにイオン交換水を使用して、実施例３に従い、水性液体芳香
剤２を得た。

〔比較例６〕
香料１の代わりに香料１０を使用して、実施例１に従い水性ゲル芳香剤８を得た。

〔比較例７〕
香料１の代わりにシンナミックアルデヒドを使用して、実施例１に従い水性ゲル芳香剤９を得た。

〔試験例３〕
実施例１〜４ならびに比較例１〜７の実使用環境における品質劣化試験を行った。

〔品質劣化試験方法〕
直径５０ｍｍ、高さ３０ｍｍの広口プラスチック容器に、水性ゲル芳香剤ならびに液体水性芳香剤を各３０ｇ作成し、実使用を想定して小川香料舞浜研究所内の事務室内に３０分間静置した（空中浮遊菌の接触）。静置後、蓋を締めて密閉し、蓋をしない状態で３日間放置し、空間に浮遊する細菌類と接触させた後、蓋をして２７℃±１．０℃で７日間放置し、カビ、細菌の発生（菌集落）を目視にて確認した。

〔判定〕
判定は、目視によるカビ、細菌の発生の有無によって行った。結果を以下に示す。

実使用後の品質劣化試験結果
実施例１ カビ、細菌の発生は認められない。
実施例２ カビ、細菌の発生は認められない。
実施例３ カビ、細菌の発生は認められない。
実施例４ カビ、細菌の発生は認められない。
比較例１ カビ、細菌の発生は認められない。
比較例２ カビ、細菌の発生は認められない。
比較例３ カビ、細菌の発生は認められない。
比較例４ カビの発生が認められた。
比較例５ カビの発生が認められた。
比較例６ カビ、細菌の発生は認められない。
比較例７ カビ、細菌の発生は認められない。

〔試験例４〕
実施例1、４、比較例１、２、７の瓶香および香りの良さについて、一般パネル(n=９)による官能評価を行った。

香りの良さについての評価は、実使用を想定した評価ボックス内での評価とした。間口９８０ｍｍ、奥行９５０ｍｍ、高さ２，１００ｍｍの評価ボックス内に直径５０ｍｍ、高さ３０ｍｍの広口プラスチック容器に入れた検体を静置し、１５分間放置して実施した。

香りの評価基準は下記の通りとした。
３：全く違和感無くかげる香り。
２：違和感無くかげる香り。
１：違和感がありよくない香り。
０：非常に違和感がありよくない香り。
結果を以下に示す。

香りの評価
瓶香 ブース評価
実施例１ 2.16 2.74
実施例４ 2.34 2.81
比較例１ 1.78 2.23
比較例２ 1.06 1.22
比較例７ 0.82 0.57

表４の結果から、本発明の実施例１および４は、非常に違和感の無いかぎやすい香りであることがわかる。

本発明によれば、安息香酸, 安息香酸塩類などの各種化学合成品系の防腐剤を用いなくとも、細菌、カビ、酵母等によって品質が劣化しない、香りの良い芳香性組成物を提供できる。

Claims (4)

1. カモミールオイル、ダバナオイル、ガルバナムオイル、バイオレットリーフオイルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の精油とシンナミックアルデヒドを含有し、薬事法指定の防腐剤を含まないことを特徴とする芳香性組成物。
2. 更に、ダマスコン、ムスク類、シス−３−ヘキセン−１−オール、ピネンから選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の芳香性組成物。
3. 防腐剤が安息香酸、安息香酸塩類、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、感光素、クロルクレゾール、クロロブタノール、サリチル酸、サリチル酸塩類、ソルビン酸及びその塩類、デヒドロ酢酸及びその塩類、トリクロロヒドロキシジフェニルエーテル(別名トリクロサン)、パラオキシ安息香酸エステル及びそのナトリウム塩、フェノキシエタノール、フェノール、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、レゾルシン、亜鉛・アンモニア・銀複合置換型ゼオライト、安息香酸パントテニルエチルエーテル、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩酸クロルヘキシジン、オルトフェニルフェノール、オルトフェニルフェノールナトリウム、グルコン酸クロルヘキシジン、クレゾール、クロラミンＴ、クロルキシレノール、クロルフェネシン、クロルヘキシジン、１，３―ジメチロール―５，５―ジメチルヒダントイン、臭化アルキルイソキノリニウム、チアントール、チモール、トリクロロカルバニリド、パラクロルフェノール、ハロカルバン、ヒノキチオール、ピリチオン亜鉛、メチルクロロイソチアゾリノン・メチルイソチアゾリノン液、Ｎ，Ｎ―メチレンビス［Ｎ―(３―ヒドロキシメチル―２，５―ジオキソ―４―イミダゾリジニル)ウレア］、ヨウ化パラジメチルアミノスチリルヘプチルメチルチアゾリウムである請求項１記載の芳香性組成物。
4. シンナミックアルデヒドの含有量が０.００５〜０.５％であることを特徴とする請求項１又は２記載の芳香性組成物。