JP2008133448A - Sulfonium salt having polymerizable anion and polymer compound, resist material and method for pattern formation - Google Patents

Sulfonium salt having polymerizable anion and polymer compound, resist material and method for pattern formation Download PDF

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JP2008133448A JP2007273766A JP2007273766A JP2008133448A JP 2008133448 A JP2008133448 A JP 2008133448A JP 2007273766 A JP2007273766 A JP 2007273766A JP 2007273766 A JP2007273766 A JP 2007273766A JP 2008133448 A JP2008133448 A JP 2008133448A
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Jun Hatakeyama
Masaki Ohashi
Yoichi Osawa
Seiichiro Tachibana
Takeshi Watanabe
正樹 大橋
洋一 大澤
誠一郎 橘
武 渡辺
畠山  潤
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Shin Etsu Chem Co Ltd
信越化学工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer compound for producing a base resin for a radiation sensitive resist material and a monomer, and to provide a resist material excellent in high resolution, coarese/dense dependence and an exposure margin. <P>SOLUTION: The polymer compound sensitive to a high energy ray or heat to generate a sulfonic acid having a repeating unit represented by general formula (1a) (wherein R<SP>1</SP>is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group) is disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、(1)高エネルギー線、熱などに感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物、(2)光酸発生剤及びスルホン酸ポリマーの原料として有用な重合性アニオンを有するスルホニウム塩、(3)そのスルホニウム塩を単量体として含む高分子化合物、(4)その高分子化合物を含有するレジスト材料及び(5)そのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。 The present invention is, (1) high energy radiation, sensitive etc. heat, a polymer compound capable of generating a sulfonic acid, sulfonium salts have useful polymerizable anion as a raw material for (2) a photoacid generator and a sulfonic acid polymer, (3) a polymer compound containing the sulfonium salt as a monomer, (4) a resist material and (5) a pattern forming process using the resist composition containing the polymeric compound.
なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、EUV、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。 In the present invention, the high-energy rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beam, EUV, X-ray, excimer laser, gamma-ray, is intended to include synchrotron radiation.

近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。 In recent years, with the higher integration and operating speeds in LSI, in which miniaturization of a pattern rule is required, DUV and VUV lithography is thought to hold particular promise as the next generation in microfabrication technology. 中でもArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは0.13μm以下の超微細加工に不可欠な技術である。 Among them the photo using an ArF excimer laser as the light source Lithography is the key technology following micromachining 0.13 [mu] m.

ArFリソグラフィーは130nmノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、90nmノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。 ArF lithography started partial use from the device fabrication of 130nm node, it became the main lithography technology from the 90nm node device. 次の45nmノードのリソグラフィー技術として、当初F 2レーザーを用いた157nmリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数(NA)を1.0以上に設計でき、高解像度を達成することができるArF液浸リソグラフィーが急浮上してきた(例えば、非特許文献1:Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p587(2004)参照)。 As lithography technology for the next 45nm node, initially 157nm lithography using F 2 laser is promising, its development was retarded by several problems have been pointed out, water between the projection lens and the wafer, ethylene glycol, glycerin, etc. by inserting a liquid having a higher refractive index than air, the numerical aperture of the projection lens (NA) can be designed in 1.0 above, ArF immersion lithography can achieve a high resolution have been rapidly emerged (e.g., non-Patent Document 1: Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p587 (2004) reference).

ArFリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長193nmにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。 The ArF lithography, in order to prevent deterioration of the precision and expensive optical system materials, resist materials has been demanded a high sensitivity can exhibit sufficient resolution with a small exposure amount, as a means to achieve as its components the most common is to select the one high transparency at a wavelength of 193 nm. 例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。 For example, the base resin, polyacrylic acid and derivatives thereof, norbornene - maleic anhydride alternating copolymers, polynorbornene and a ring-opening metathesis polymer, the hydrogenated ring-opening metathesis polymer and the like have been proposed, the simple resin transparent in terms of increasing the sex we have gained some success.

また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。 Further, the photoacid generator also has various investigations have been made. この場合、従来のKrFエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のArF化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。 In this case, use the conventional KrF excimer laser light source and the chemically amplified resist material generates an alkane or arene sulphonic acid, such as have been used to photoacid generator as a component of the above ArF chemically amplified resist material If you were an acid strength to cleave the resin acid labile groups is not sufficient, has been found to be unsuitable for device fabrication in resolution is not at all, or low sensitivity.

このため、ArF化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われている。 Therefore, as the photoacid generator of ArF chemically amplified resist materials, which generates a high acid strength perfluoroalkanesulfonic acid is generally used. これらのパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は既にKrFレジスト材料として開発されてきたものであり、例えば、特許文献1:特開2000−122296号公報や特許文献2:特開平11−282168号公報には、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ−4−エチルシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。 Photoacid generator capable of generating these perfluoroalkanesulfonic acid are those which have already been developed for use in the KrF resist materials, for example, Patent Document 1: JP 2000-122296 Patent Publication and Patent Document 2: JP-11- the 282,168 discloses, perfluorohexane sulfonic acid, perfluorooctane sulfonic acid, perfluoro-4-ethylcyclohexane sulfonate photo acid generator which generates an perfluorobutane sulfonic acid. また新規な酸発生剤として、特許文献3〜5:特開2002−214774号公報、特開2003−140332号公報、米国特許出願公開第2002/0197558号明細書においてパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸が発生する酸発生剤が提案されている。 As a novel acid generator, Patent Documents 3 to 5: JP 2002-214774, JP 2003-140332, JP-perfluoroalkyl ether sulfonic acids in U.S. Patent Application Publication No. 2002-0197558 generated acid generator that has been proposed.

上記の内、パーフルオロオクタンスルホン酸誘導体(PFOS)は環境中での非分解性、濃縮性などの環境問題を抱えており、代替品として各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。 Among the above, non-degradable in the perfluorooctane sulfonic acid derivative (PFOS) are in the environment, and suffers from environmental problems such as bioconcentration, partially fluorinated alkanesulfonic having a reduced degree of fluorine substitution than the company as an alternative the development of the acid is being carried out. 例えば、特許文献6:特表2004−531749号公報には、α,α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα,α−ジフルオロアルカンスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム=1,1−ジフルオロ−2−(1−ナフチル)エタンスルホネートを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献7:特開2004−2252号公報には、α,α,β,β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα,α,β,β−テトラフルオロアルカンスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。 For example, Patent Document 6: JP-T-2004-531749, α, α- by difluoroalkene and a sulfur compound alpha, alpha-difluoro alkanesulfonates developed, photoacid generator which generates such sulfonic acid upon exposure agent, specifically has resist material is published containing di (4-tert- butylphenyl) iodonium 1,1-difluoro-2- (1-naphthyl) ethane sulfonate, further, Patent Document 7: JP the open 2004-2252 discloses, α, α, β, β- α according tetrafluoro -α- iodoalkane and sulfur compounds, alpha, beta, generating the development and the sulfonic acid beta-tetrafluoro alkane sulfonates photoacid generator, and a resist material that has been published. また、上述の特許文献3には、合成方法の記載の無いものの本文中にはジフルオロスルホ酢酸アルキルエステル、ジフルオロスルホ酢酸アミドなどが開示され、更に、特許文献8:特開2005−266766号公報には、パーフルオロアルキレンジスルホニルジフルオリドから誘導されるスルホニルアミド構造を有する部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する化合物を含有する感光性組成物が開示されている。 Further, Patent Document 3 described above, no although in the text difluorosulfoacetate alkyl esters noted synthetic method, etc. difluorosulfoacetic acid amide been disclosed, further, Patent Document 8: Japanese Patent 2005-266766 JP a photosensitive composition containing a compound capable of generating a partially fluorinated alkane sulfonic acids having a sulfonyl amide structure derived from perfluoro alkylene sulfonyl difluoride is disclosed.

しかしながら、ピッチが200nmを下回るような微細なパターンを形成しようとする場合、光学コントラストの異なる疎なパターン、密なパターンでの寸法差(疎密依存性)の問題が大きくなってきた。 However, when attempting to form a fine pattern, such as a pitch is below 200 nm, different sparse pattern of optical contrast, the dimensional difference in the dense pattern (density dependency) problems have increased. 疎密依存性の改善には低拡散性の酸を発生する光酸発生剤の使用などである程度目的は達せられるが、満足できるものはない。 The density-dependent improvement somewhat purposes such as the use of a photoacid generator which generates an acid with low diffusion, achieved, but not satisfactory. パターンルールのより一層の微細化が求められる中、感度、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、解像性の劣化を伴わない、根本的な疎密依存性の改善策が必要とされているのである。 While further miniaturization of a pattern rule is required, sensitivity, substrate adhesion, in addition to excellent performance in etching resistance, without resolution degradation, fundamental density dependence of improvements it's there is a need.

このような中で、感度向上を目的としてアクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を単量体として有する高分子化合物(特許文献9:特開平4−230645号公報)やポリヒドロキシスチレン系樹脂でのラインエッジラフネスの改善を目的として上記単量体をベース樹脂に組み込むことが行われている(特許文献10:特開2005−84365号公報)。 In such a polymer compound having an acryloyloxy phenyldiphenylsulfonium salt sensitivity improvement purposes as monomers: Line edge at (Patent Document 9 Japanese Patent 4-230645 discloses) or polyhydroxystyrene resin the incorporation of the monomers into the base resin has been carried out to improve the roughness purposes (Patent Document 10: JP 2005-84365 JP). しかしながら、これらはカチオン側が高分子化合物に結合されているので高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と変わらず、上記の課題に対し満足できるものではない。 However, these sulfonic acid generated by exposure to high-energy radiation because cationic side is coupled to the polymer compound is maintained at a sulfonic acid generated from conventional photoacid generators, not satisfactory with respect to the above problems . また、感度向上、レジストパターン形状の改善を目的とし、ポリスチレンスルホン酸などアニオン側をポリマー主鎖に組み込んだスルホニウム塩が開示されている(特許文献11:特許第3613491号公報)が、発生酸はいずれもアレーンスルホン酸、アルキルスルホン酸誘導体であり、発生酸の酸強度が低いため、酸不安定基、特にArF化学増幅型レジストの酸不安定基を切断するには不充分である。 Moreover, the sensitivity improvement, aimed at improving the resist pattern shape, sulfonium salts incorporating anionic side to the polymer backbone such as polystyrene sulfonic acid is disclosed (Patent Document 11: Japanese Patent No. 3613491) is generated acid both arene sulfonic acid, an alkyl sulfonic acid derivative, for acid strength of the acid generated is low, insufficient acid labile group, in particular cutting the acid labile groups in ArF chemically amplified resist.

また、液浸露光においては、露光後のレジストウエハー上に微少な水滴が残ることによる欠陥に起因するレジストパターン形状の不良、現像後のレジストパターンの崩壊やT−top形状化といった問題点があり、液浸リソグラフィーにおいても現像後に良好なレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。 In the immersion exposure, defects in the resist pattern shape due to defects due to Minute water droplets are left on the resist and wafer after exposure, there is the collapse or deform into a T-top profile such problems of the resist pattern after development the pattern formation method even in immersion lithography obtained a satisfactory resist pattern after development is required.

更に、ArFリソグラフィー以降の露光技術としては、電子線(EB)リソグラフィー、F 2リソグラフィー、EUV(極紫外光)リソグラフィー、X線リソグラフィーなどが有望視されているが、真空下(減圧下)での露光を行わなければならないことから露光中に発生したスルホン酸が揮発し、良好なパターン形状が得られないなどの問題や揮発したスルホン酸が露光装置へのダメージを与える可能性がある。 Further, as the exposure technique for ArF lithography, electron beam (EB) lithography, F 2 lithography, EUV (extreme ultraviolet) lithography, but an X-ray lithography is regarded promising, under vacuum (reduced pressure) volatilized sulfonic acid generated during exposure from having to perform the exposure, problems and volatilized sulfonic acids, such as can not be obtained good pattern shape can damage the exposure apparatus.

特開2000−122296号公報 JP 2000-122296 JP 特開平11−282168号公報 JP 11-282168 discloses 特開2002−214774号公報 JP 2002-214774 JP 特開2003−140332号公報 JP 2003-140332 JP 米国特許出願公開第2002/0197558号明細書 U.S. Patent Application Publication No. 2002/0197558 Pat 特表2004−531749号公報 JP-T 2004-531749 JP 特開2004−2252号公報 JP 2004-2252 JP 特開2005−266766号公報 JP 2005-266766 JP 特開平4−230645号公報 JP-4-230645 discloses 特開2005−84365号公報 2005-84365 JP 特許第3613491号公報 Patent No. 3613491 Publication

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ArFエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、高解像性かつマスク忠実性に優れたレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用な重合性アニオンを有するスルホニウム塩、そのスルホニウム塩から得られる高分子化合物、その高分子化合物を含有するレジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, in photolithography using a light source high-energy radiation such as ArF excimer laser light, monomers for the base resin of excellent resist materials with high resolution and mask fidelity sulfonium salts having useful polymerizable anion as a polymeric compound obtained from the sulfonium salt, and an object thereof is to provide a pattern forming method using the resist material and the resist material containing the polymer compound.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(1)で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩が安価な工業原料から得られること、高エネルギー線、熱などにより下記一般式(1a)で示されるスルホン酸の繰り返し単位を発生する高分子化合物、この重合性アニオンを有するスルホニウム塩を繰り返し単位として導入した高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が、露光量依存性、疎密依存性、マスク忠実性といった諸特性に優れ、この高分子化合物がレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。 The present inventors have made extensive and intensive investigations to achieve the above objects, the sulfonium salt having a polymerizable anion represented by the following general formula (1) can be obtained from inexpensive industrial raw materials, high-energy radiation, thermal polymeric compound which generates a repeating unit of the sulfonic acid represented by the following general formula (1a) or the like, a resist material using a polymer compound obtained by introducing a repeating unit a sulfonium salt having the polymerizable anion as a base resin, exposure-dependent, density-dependent, excellent in various characteristics such as mask fidelity, the polymer compound is found that is very effective in precise micropatterning as a resist material, the present invention has been accomplished.

即ち、本発明は、下記の重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。 That is, the present invention, a sulfonium salt and a polymer compound having a polymerizable anion below, provides a resist composition, and patterning process.
請求項1: According to claim 1:
高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式(1a)で示される繰り返し単位のスルホン酸を発生する高分子化合物。 Sensitive to high energy radiation or heat, a polymer compound capable of generating a sulfonic acid of the repeating unit represented by the following general formula (1a).

(式中、R 1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)
請求項2: According to claim 2:
下記一般式(1)で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩。 Sulfonium salt having a polymerizable anion represented by the following general formula (1).

(式中、R 1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R 2 、R 3及びR 4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR 2 、R 3及びR 4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。) (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or .R 2 showing a trifluoromethyl group, R 3 and R 4 individually represent a substituted or unsubstituted C1-10 linear or branched alkyl, alkenyl or oxoalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, aralkyl or aryloxoalkyl group, or R 2, R 3 and R 4 any two or more of which may form a ring with the sulfur atom bonded to each other.)
請求項3: According to claim 3:
下記一般式(2)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。 Polymer compounds characterized by containing a repeating unit represented by the following general formula (2).

(式中、R 1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R 2 、R 3及びR 4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR 2 、R 3及びR 4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。) (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or .R 2 showing a trifluoromethyl group, R 3 and R 4 individually represent a substituted or unsubstituted C1-10 linear or branched alkyl, alkenyl or oxoalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, aralkyl or aryloxoalkyl group, or R 2, R 3 and R 4 any two or more of which may form a ring with the sulfur atom bonded to each other.)
請求項4: According to claim 4:
更に、下記一般式(3)〜(6)で表される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項3記載の高分子化合物。 Furthermore, the following general formula (3) to (6) according to claim 3 polymer compound, wherein the containing any one or more of repeating units represented by.

(式中、R 1は上記と同様である。R 6及びR 7はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Xは酸不安定基を示す。Yはラクトン構造を有する置換基を示す。Zは水素原子、炭素数1〜15のフルオロアルキル基、又は炭素数1〜15のフルオロアルコール含有置換基を示す。) (.Z In the formula, R 1 .X represents a hydrogen atom or a hydroxyl group independently each .R 6 and R 7 is as defined above is an acid labile group .Y is that a substituent group having a lactone structure shown is a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a fluoroalcohol-containing substituent group of 1 to 15 carbon atoms.)
請求項5: Claim 5:
更に、下記一般式(7)〜(10)で表される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項3又は4記載の高分子化合物。 Furthermore, the following general formula (7) to (10) according to claim 3 or 4 polymer compound according to characterized in that it contains any one or more of repeating units represented by.

(式中、R 1 、Xは上記と同様である。Gは酸素原子又はカルボニルオキシ基(−C(=O)O−)を示す。) (Wherein, R 1, X are as defined above .G represents an oxygen atom or carbonyloxy group (-C (= O) O-) .)
請求項6: According to claim 6:
請求項3乃至5のいずれか1項記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。 Resist material characterized by a polymer compound according to any one of claims 3 to 5 containing as a base resin.
請求項7: According to claim 7:
請求項3乃至5のいずれか1項記載の高分子化合物及び上記一般式(2)を含まない高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。 Resist material characterized by a polymer compound according to any one of claims 3 to 5, and the general formula a polymer compound containing no (2) containing as a base resin.
請求項8: According to claim 8:
更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含む請求項6又は7記載のレジスト材料。 Further, the resist material according to claim 6 or 7 wherein including soluble surfactant in an alkaline developer is insoluble in water.
請求項9: According to claim 9:
請求項6乃至8のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。 A step of the resist composition of any one of claims 6 to 8 onto a substrate, exposing the resist coating to high-energy radiation through a heat treatment after the photomask was heated if necessary, developing pattern forming method which comprises a step of developing by using the liquid.
請求項10: Claim 10:
請求項6乃至8のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。 Projection a step of the resist composition of any one of claims 6 to 8 onto a substrate, heat treating, a step of applying a soluble protective layer in an alkaline developer is insoluble in water, and the substrate exposing the resist coating to high-energy radiation through a photomask to insert the water between the lens, after heating treatment as required, a pattern forming method which comprises a step of developing with a developer .
請求項11: Claim 11:
請求項6乃至8のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。 A step of applying the resist composition of any one of claims 6-8 on a substrate, a step of drawing heat treatment after the electron beam, after heating treatment as required, and developed with a developer pattern forming method which comprises a step.

なお、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。 It is appreciated that the resist composition of the present invention, can be applied to the immersion lithography. 液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に液浸媒体を挿入して露光する。 Immersion lithography is exposed to a liquid medium interposed between the resist film and the projection lens after prebaking. ArF液浸リソグラフィーにおいては、液浸媒体として主に純水が用いられる。 The ArF immersion lithography uses deionized water as the immersion medium. NAが1.0以上の投影レンズと組み合わせることによって、ArFリソグラフィーを65nmノード以降まで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。 By NA is combined with 1.0 or more projection lenses, it is an important technique for the ArF lithography to survive to 65nm node and beyond, development is accelerated.

また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。 The resist material of the present invention, it is possible to reduce the pattern size after development by various shrinkage techniques. 例えば、サーマルフロー、RELACS、SAFIRE、WASOOMなど既知の方法によりホールサイズをシュリンクすることができる。 For example, it thermal flow, RELACS, SAFIRE, to shrink the hole size by known methods such as WASOOM. 特にポリマーTgが低い水素化ROMPポリマー(シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物)などをブレンドした場合、サーマルフローによりホールサイズを効果的に縮小することができる。 Particularly when blended with such a polymer having a low Tg hydrogenated ROMP polymers (cycloolefin ring-opening metathesis polymer hydride), it can be effective shrinkage of hole size by thermal flow.

本発明の重合性アニオンを有するスルホニウム塩は、スルホン酸のα位及びγ位にフッ素原子を有するため、高エネルギー線照射により酸を発生した場合に非常に強いスルホン酸を生じるので、化学増幅型レジスト材料中の酸不安定基を効率よく切断することができ、感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。 Sulfonium salt having a polymerizable anion of the present invention has a fluorine atom in the α-position and γ-position of the sulfonic acid, since when the acid generated by exposure to high-energy radiation results in a very strong acid, a chemical amplification type the acid labile group in the resist material can be efficiently cut, it is very useful as a monomer for producing the base resin of the radiation-sensitive resist material. また、本発明の高分子化合物を感放射線レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、高解像性かつ粗密依存性及び露光マージンに優れ、この高分子化合物はレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効である。 In the case of using the polymer compound of the present invention as a base resin of the radiation-sensitive resist composition, excellent in high resolution and density dependency and exposure margin, the polymer compound is very effective for precise micropatterning as a resist material it is. 更にはArF液浸露光の際の水への溶出も抑えることができるのみならず、ウエハー上に残る水の影響も少なく、欠陥も抑えることができる。 Furthermore not only can be suppressed dissolution in water during ArF immersion exposure, less influence of water left on the wafer, it is possible to suppress the defects. デバイス作製後のレジスト廃液処理の際には、(メタ)アクリル酸エステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。 When the resist-containing waste liquid after the device fabrication, (meth) for acrylic acid ester moiety is alkaline hydrolysis, to a possible conversion to a lower molecular weight of the low accumulation of the compound, the disposal by combustion since even low degree of fluorine substitution, high flammability.

本発明の紫外線、遠紫外線、電子線、EUV、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線や熱に感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物は、下記一般式(1a)で示される繰り返し単位を発生するものである。 UV of the present invention, far ultraviolet ray, electron beam, EUV, X-ray, excimer laser, gamma rays, or sensitive to high energy radiation or heat synchrotron radiation, a polymer compound capable of generating a sulfonic acid represented by the following general formula ( it is intended to generate a repeating unit represented by 1a).

(式中、R 1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)

本発明の重合性アニオンを有するスルホニウム塩は、下記一般式(1)で示されるものである。 Sulfonium salt having a polymerizable anion of the present invention are those represented by the following general formula (1).

(式中、R 1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R 2 、R 3及びR 4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR 2 、R 3及びR 4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。) (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or .R 2 showing a trifluoromethyl group, R 3 and R 4 individually represent a substituted or unsubstituted C1-10 linear or branched alkyl, alkenyl or oxoalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, aralkyl or aryloxoalkyl group, or R 2, R 3 and R 4 any two or more of which may form a ring with the sulfur atom bonded to each other.)

上記式(1)中、R 2 、R 3及びR 4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR 2 、R 3及びR 4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。 In the above formula (1), R 2, R 3 and R 4 are linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted independently of one another, alkenyl or oxoalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, aralkyl or aryloxoalkyl group, or R 2, 2 or more any of the R 3 and R 4 in the formula are bonded to each other it may form a ring with the sulfur atom.
具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 Specifically, as the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group , cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, a norbornyl group, adamantyl group and the like. アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group and the like. オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソプロピル基、2−オキソエチル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。 The oxoalkyl group, a 2-oxocyclopentyl group, 2-oxo-cyclohexyl group, 2-oxopropyl group, 2-oxoethyl, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- ( it can be exemplified 4-methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group. アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、4−ヒドロキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、4−tert−ブトキシフェニル基、3−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシ Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, or, 4-hydroxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 4-tert butoxyphenyl, 3-tert-butoxy-alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4 -n- butyl phenyl group, 2,4-alkylphenyl group dimethylphenyl group, methylnaphthyl group, an alkyl naphthyl group such as ethylnaphthyl group, methoxynaphthyl group, alkoxy naphthyl group such ethoxynaphthyl group, dimethyl naphthyl group, diethylnaphthyl dialkyl naphthyl group such as a group, dimethoxy フチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。 Fuchiru group, dialkoxy naphthyl group such as diethoxy naphthyl group. アラルキル基としてはベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基等が挙げられる。 Exemplary aralkyl groups are benzyl, 1-phenylethyl and 2-phenylethyl groups. アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。 The aryl oxoalkyl group, 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl 2-aryl-2-oxoethyl group such as a group group, and the like. また、R 2 、R 3及びR 4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して硫黄原子と共に、環状構造を形成する場合には、下記式で示される基が挙げられる。 Further, any two or more of R 2, R 3 and R 4 are bonded to each other with the sulfur atom, when they form a ring include groups represented by the following formula.


(式中、R 4は上記と同様である。) (Wherein, R 4 are as defined above.)

より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、3−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、3,4−ジ−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジ−tert−ブトキシフェニル)フェニルス When showing a more specific sulfonium cation, triphenylsulfonium, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium, bis (4-hydroxyphenyl) phenyl sulfonium, tris (4-hydroxyphenyl) sulfonium, 4-tert-butoxyphenyl diphenyl sulfonium, bis (4-tert- butoxyphenyl) phenyl sulfonium, tris (4-tert- butoxyphenyl) sulfonium, 3-tert-butoxyphenyl diphenyl sulfonium, bis (3-tert-butoxy phenyl) phenyl sulfonium, tris (3-tert-butoxy phenyl) sulfonium, 3,4-di -tert- butoxyphenyl diphenylsulfonium, bis (3,4-di -tert- butoxyphenyl) Fenirusu ホニウム、トリス(3,4−ジ−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−n−ヘキシルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ジメチル(2−ナフチル)スルホニウム、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホ Honiumu, tris (3,4-di -tert- butoxy phenyl) sulfonium, diphenyl (4-thio-phenoxyphenyl) sulfonium, 4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl diphenylsulfonium, tris (4-tert- butoxycarbonyl- methyloxyphenyl ) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, tris (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, 2-naphthyl diphenyl sulfonium, (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) diphenyl sulfonium, (4-n-hexyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylsulfonium, dimethyl (2-naphthyl) sulfonium, 4-hydroxyphenyl dimethyl sulfonium ウム、4−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、2−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル2−チエニルスルホニウム、4−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、2−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、4−メトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、2−メトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。 Um, 4-methoxyphenyl dimethyl sulfonium, trimethylsulfonium, 2-oxo-cyclohexyl cyclohexylmethyl sulfonium, trinaphthyl sulfonium, tri benzyl sulfonium, diphenyl methyl sulfonium, dimethylphenyl sulfonium, 2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium, diphenyl 2-thienyl sulfonium, 4-n-butoxynaphthyl-1-thiacyclopentanium, 2-n-butoxynaphthyl-1-thiacyclopentanium, 4-methoxynaphthyl-1-thiacyclopentanium, 2-methoxynaphthyl - 1-thiacyclopentanium, and the like. より好ましくはトリフェニルスルホニウム、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム等が挙げられる。 More preferably triphenylsulfonium, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium, 4-tert-butoxyphenyl diphenyl sulfonium, tris (4-tert- butylphenyl) sulfonium, tris (4-tert- butoxyphenyl) sulfonium, dimethylphenyl sulfonium etc. the.

上記一般式(1)で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。 Examples of the compounds represented by the general formula (1), specifically mentioned as follows.

なお、本発明の上記一般式(1)で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩は例示であり、本発明と同様な手法により重合性アニオンを有するヨードニウム塩、アンモニウム塩なども合成することができ、後述する高分子化合物やレジスト材料、パターン形成方法などにも適用が可能である。 Incidentally, sulfonium salt having a polymerizable anion represented by the general formula (1) of the present invention are illustrative, iodonium salt having a polymerizable anion by similar to the present technique, even and ammonium salts can be synthesized , described below the polymer compound and a resist material, it can be applied to such a pattern forming method.

より具体的なヨードニウムカチオンとして、例えばジフェニルヨードニウム、ビス(4−メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−(1,1−ジメチルエチル)フェニル)ヨードニウム、ビス(4−(1,1−ジメチルプロピル)フェニル)ヨードニウム、(4−(1,1−ジメチルエトキシ)フェニル)フェニルヨードニウムなどが挙げられ、アンモニウム塩としては例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウムなどの3級アンモニウム塩や、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの4級アンモニウム塩などが挙げられる。 More specific iodonium cations, such as diphenyl iodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4- (1,1-dimethylethyl) phenyl) iodonium, bis (4- (1,1-dimethylpropyl) phenyl ) iodonium, (4- (1,1-dimethylethoxy) phenyl) phenyl iodonium and the like, trimethylammonium for example as an ammonium salt, triethylammonium, tributylammonium, N, 3 tertiary ammonium salts such as N- dimethylanilinium and, tetramethylammonium, tetraethylammonium, and quaternary ammonium salts such as tetrabutyl ammonium. 上述の重合性アニオンを有するヨードニウム塩及びこれを繰り返し単位として有する高分子化合物は光酸発生効果や熱酸発生効果を有するとして用いることができ、重合性アニオンを有するアンモニウム塩及びこれを繰り返し単位として有する高分子化合物は熱酸発生剤として用いることができる。 Polymer compounds having as iodonium salt and a repeating unit which has a polymerizable anion described above can be used as having a photoacid generating effect and a thermal acid generator effect, as the ammonium salt and a repeating unit which has a polymerizable anion polymer having can be used as a thermal acid generator.

本発明の上記一般式(1)で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩の合成方法について述べる。 Described method for synthesizing a sulfonium salt having a polymerizable anion represented by the general formula of the present invention (1).
本発明者らによって合成されたトリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネートを(メタ)アクリロイルクロリドや(メタ)アクリル酸無水物などで塩基性条件下、反応させることにより、重合性アニオンを有する上記一般式(1)のスルホニウム塩を得ることができる。 Triphenylsulfonium 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane-sulfonate synthesized by the present inventors (meth) acryloyl chloride or (meth) under basic conditions such as acrylic anhydride, by reacting, it is possible to obtain the sulfonium salt of the general formula (1) having a polymerizable anion.

なお、トリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネートの合成を簡単に述べる。 Incidentally, briefly the synthesis of triphenylsulfonium 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate.
中井らにより1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールを出発原料として開発された1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン−2−イルベンゾエートに代表される1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン−2−イル脂肪族カルボン酸エステルあるいは芳香族カルボン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウムあるいは亜硫酸ナトリウムとアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤存在下、溶剤として水あるいはアルコール及びその混合物中で反応させることにより、対応する1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−アシルオキシプロパンスルホン酸塩あるいは1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−アレーンカルボニルオキシプロパンスルホン酸塩を得た後に、適宜スルホニウム It represented a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol to 1,1,3,3,3-pentafluoropropene-2-yl benzoate which was developed as a starting material by Nakai et al. 1,1,3,3,3-radical initiator such as pentafluoropropene 2-yl aliphatic carboxylic acid esters or aromatic carboxylic acid esters of sodium or sodium sulfite bisulfite and azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide agent in the presence, by reacting as a solvent with water or alcohol and mixtures thereof, the corresponding 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-acyl oxy-propane sulfonate, or 1,1,3,3, after obtaining 3-pentafluoro-2-arene carbonyloxy propanesulfonate, appropriate sulfonium とイオン交換することにより、トリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−アシルオキシプロパンスルホネートあるいはトリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−アレーンカルボニルオキシプロパンスルホネートを得ることができ、更にスルホネートのカルボン酸エステル部位を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを用いて加水分解又はアルコールと塩基を用いて加溶媒分解しすることで、目的のトリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネートを得ることができる。 By the ion-exchange, triphenylsulfonium 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-acyl oxy-propane sulfonate, or triphenylsulfonium 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-arene carbonyloxy can be obtained propanesulfonate, further sodium hydroxide carboxylic acid ester moiety of the sulfonate, by solvolyzed using the hydrolysis or alcohol and a base with an alkali such as potassium hydroxide, triphenyl purposes it can be obtained sulfonium 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate. トリフェニルスルホニウム以外のスルホニウム塩の合成も同様に行うことができる。 Synthesis of sulfonium salts other than triphenylsulfonium may also be carried out in the same manner.

重合性アニオンを合成する反応は、公知の方法により容易に進行するが、トリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネートなどのスルホニウム塩を塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中に溶解し、トリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の塩基とアクリロイルクロリド、アクリル酸無水物、メタクロイルクロリド、メタクリル酸無水物、2−フルオロアクリロイルクロリド、2−フルオロアクリル酸無水物、α,α,α−トリフルオロメタクリルクロリド、α,α,α−トリフルオロメタクリル酸無水物などの酸クロリドあるいは酸無水物を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。 The reaction for synthesizing a polymerizable anion is readily proceeds by a known method, a sulfonium salt such as triphenylsulfonium 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate methylene chloride, tetrahydrofuran, dissolved in a solvent such as acetonitrile, triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine or the like base and acryloyl chloride, acrylic anhydride, methacryloyl chloride, methacrylic anhydride, 2-fluoro-acryloyl chloride, 2-fluoro-acrylic acid anhydride, alpha, alpha, alpha-trifluoro-methacrylic chloride, alpha, alpha, the alpha-trifluoro-methacrylic anhydride acid chloride or acid anhydride, such as sequentially or simultaneously added, if necessary, such as by cooling or heating It may be carried out by.

本発明の高分子化合物は、一般式(1)で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩から得られる繰り返し単位を含有するものである。 The polymer compound of the present invention are those containing a repeating unit derived from a sulfonium salt having a polymerizable anion represented by the general formula (1).
一般式(1)で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩から得られる繰り返し単位として、具体的には下記一般式(2)を挙げることができる。 As the repeating units derived from a sulfonium salt having a polymerizable anion represented by the general formula (1), in particular can be mentioned the following general formula (2).


(式中、R 1 〜R 4は上記と同様である。) (Wherein, R 1 to R 4 are as defined above.)

また、本発明の高分子化合物には、上記一般式(2)で示される化合物の繰り返し単位に加え、下記一般式(3)〜(6)で示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することができる。 Further, the polymer compound of the present invention, in addition to the repeating unit of the compound represented by the general formula (2), containing any one or more repeating units represented by the following general formula (3) to (6) can do.


(式中、R 1は上記と同様である。R 6及びR 7はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Xは酸不安定基を示す。Yはラクトン構造を有する置換基を示す。Zは水素原子、炭素数1〜15のフルオロアルキル基、又は炭素数1〜15のフルオロアルコール含有置換基を示す。) (.Z In the formula, R 1 .X represents a hydrogen atom or a hydroxyl group independently each .R 6 and R 7 is as defined above is an acid labile group .Y is that a substituent group having a lactone structure shown is a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a fluoroalcohol-containing substituent group of 1 to 15 carbon atoms.)

上記一般式(3)で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。 Polymer comprising recurring units of formula (3) is decomposed to generate a carboxylic acid and by the action of an acid, it gives a polymer an alkali-soluble. 酸不安定基Xとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式(L1)〜(L4)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。 May be selected from a variety of acid labile group X, group specifically represented by the following general formula (L1) ~ (L4), 4~20 carbon atoms, preferably a tertiary alkyl group of 4 to 15, trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms each alkyl group each of which can and oxoalkyl groups of 4 to 20 carbon atoms.

ここで、破線は結合手を示す(以下、同様)。 Here, the broken line represents a bond (hereinafter, the same).
また、式(L1)において、R L01 、R L02は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。 Further, in the equation (L1), R L01, R L02 is 1-18 hydrogen atom or a carbon, preferably 1 to 10 linear, branched or cyclic alkyl group, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, n- octyl group, a norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetra cyclododecanyl group, and adamantyl. L03は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。 R L03 is 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group which may monovalent have from 1 to 10 hetero atom such as oxygen, linear, branched or cyclic alkyl group, these hydroxyl portion of the hydrogen atom, an alkoxy group, an oxo group, an amino group includes those substituted with an alkylamino group or the like, specifically exemplified substituted alkyl groups such as the following.

L01とR L02 、R L01とR L03 、R L02とR L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはR L01 、R L02 、R L03はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 R L01 and R L02, R L01 and R L03, R L02 and R L03 and may form a ring with carbon and oxygen atoms to which they are attached is in the case of forming the ring R L01 , R L02, R L03 are each 1 to 18 carbon atoms, preferably a straight or branched alkylene of 1 to 10.

式(L2)において、R L04は炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(L1)で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはtert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、2−シクロペンチルプロパン−2−イル基、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル基、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)プロパン−2−イル基、2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1− In formula (L2), R L04 is 4 to 20 carbon atoms, preferably a tertiary alkyl group, each alkyl moiety has trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms having 4 to 15, oxoalkyl having 4 to 20 carbon atoms It represents a group or a group represented by the general formula (L1), a tertiary alkyl group, in particular tert- butyl group, tert- amyl, 1,1-diethyl propyl group, 2-cyclopentyl-propane -2 - yl group, 2-cyclohexyl-2-yl group, 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) propan-2-yl group, 2- (adamantan-1-yl) propan -2 - yl, 1-ethylcyclopentyl, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethyl cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1- エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が例示できる。 Ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group and the like can be exemplified, as the trialkylsilyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl - tert- butylsilyl can group and the like, and examples of the oxoalkyl group, specifically 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, 5-methyl-2-oxo-dioxolane-5 yl group and the like. yは0〜6の整数である。 y is an integer from 0 to 6.

式(L3)において、R L05は炭素数1〜8の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基として In formula (L3), R L05 represents a which may be substituted linear optionally, branched or cyclic alkyl or optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms, as the alkyl group which may be substituted, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, tert- amyl, n- pentyl group, n- hexyl group, a cyclopentyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group, which some hydrogen atoms are replaced by hydroxyl, alkoxy, carboxy, alkoxycarbonyl, oxo, amino group, an alkylamino group, a cyano group, a mercapto group, an alkylthio group, can be exemplified such as those substituted on the sulfo group or the like, as the aryl group which may be substituted は、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。 Is specifically a phenyl group, methylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, phenanthryl, and pyrenyl. mは0又は1、nは0、1、2、3のいずれかであり、2m+n=2又は3を満足する数である。 m is 0 or 1, n is 0, 1, 2 or 3 and a number satisfying 2m + n = 2 or 3.

式(L4)において、R L06は炭素数1〜8の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはR L05と同様のもの等が例示できる。 In formula (L4), R L06 represents a which may be substituted linear optionally, branched or cyclic alkyl or optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms, Specifically exemplified is like the same as R L05. L07 〜R L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、 R L07 to R L16 is each independently a monovalent hydrocarbon group hydrogen atom or 1 to 15 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, tert- amyl group, n- pentyl group, n- hexyl, n- octyl, n- nonyl, n- decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentyl butyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group such as a cyclohexyl butyl group, some hydrogen atoms are replaced by hydroxyl, alkoxy, carboxy, alkoxycarbonyl , oxo group, an amino group, an alkylamino group, a cyano group, a mercapto group, an alkylthio group, ルホ基等に置換されたもの等が例示できる。 Or the like can be exemplified those substituted in sulfo group. L07 〜R L16はそれらの2個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく(例えば、R L07とR L08 、R L07とR L09 、R L08とR L10 、R L09とR L10 、R L11とR L12 、R L13とR L14等)、その場合にはその結合に関与するものは炭素数1〜15の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等が例示できる。 R L07 to R L16 may bond to two of them together may form a ring together with the carbon atoms to which they are attached (e.g., R L07 and R L08, R L07 and R L09, R L08 and R L10 , R L09 and R L10, R L11 and R L12, R L13 and R L14, etc.), in which case represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which are involved in the binding, specifically exemplified are such as those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified in the above monovalent hydrocarbon groups. また、R L07 〜R L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい(例えば、R L07とR L09 、R L09とR L15 、R L13とR L15等)。 Also, R L07 to R L16 is coupled without anything intervening in between those bonded to the adjacent carbon may also form a double bond (e.g., R L07 and R L09, R L09 and R L15, R L13 and R L15, etc.).

上記式(L1)で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。 As linear or branched Of the acid labile groups of formula (L1), the following groups are exemplified.

上記式(L1)で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。 The cyclic ones the acid labile groups of formula (L1) is, specifically tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyl-tetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 - methyltetrahydropyran-2-yl group and the like.

上記式(L2)の酸不安定基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。 Examples of the acid labile groups of formula (L2), in particular tert- butoxycarbonyl group, tert- butoxycarbonyl methyl group, tert- amyloxycarbonyl group, tert- amyloxycarbonyl methyl, 1,1-diethyl propyloxy group, 1,1-diethyl-propyl oxycarbonyl methyl, 1-ethyl cyclopentyloxy group, 1-ethyl cyclopentyloxycarbonyl methyl, 1-ethyl-2-cyclopentenyl oxycarbonyl group, 1-ethyl -2 - cyclopentenyl oxycarbonyl methyl, 1-ethoxy-ethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxy carbonyl methyl group, 2-tetrahydrofuranyl butyloxycarbonylmethyl group and the like.

上記式(L3)の酸不安定基としては、具体的には1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−n−プロピルシクロペンチル、1−イソプロピルシクロペンチル、1−n−ブチルシクロペンチル、1−sec−ブチルシクロペンチル、1−シクロヘキシルシクロペンチル、1−(4−メトキシ−n−ブチル)シクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、3−メチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−エチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−メチル−1−シクロヘキセン−3−イル、3−エチル−1−シクロヘキセン−3−イル等が例示できる。 Examples of the acid labile groups of formula (L3), particularly 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propyl-cyclopentyl, 1-isopropyl-cyclopentyl, 1-n-butyl-cyclopentyl, 1-sec- butyl cyclopentyl, 1-cyclohexyl-cyclopentyl, 1- (4-methoxy -n- butyl) cyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopentene 3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, 3-ethyl-1-cyclohexen-3-yl and the like.

上記式(L4)の酸不安定基としては、下記式(L4−1)〜(L4−4)で示される基が特に好ましい。 The acid labile groups of formula (L4), particularly preferred groups of the following formulas (L4-1) ~ (L4-4).

前記一般式(L4−1)〜(L4−4)中、破線は結合位置及び結合方向を示す。 In the general formula (L4-1) ~ (L4-4), the broken line denotes a bonding site and direction. L41はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。 R L41 is each independently a straight, a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group branched or cyclic, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, tert- amyl group, n- pentyl group, n- hexyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.

前記一般式(L4−1)〜(L4−4)は、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在し得るが、前記一般式(L4−1)〜(L4−4)は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。 Formula (L4-1) ~ (L4-4) are enantiomeric (Enantiomer) and diastereomers (diastereomer) but may be present, the general formula (L4-1) ~ (L4-4) collectively represents all such stereoisomers. これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。 These stereoisomers may be used alone or may be used as a mixture.

例えば、前記一般式(L4−3)は下記一般式(L4−3−1)、(L4−3−2)で示される基から選ばれる1種又は2種の混合物を代表して表すものとする。 For example, the general formula (L4-3) (L4-3-1), and that represents one or a mixture of two selected from groups represented by (L4-3-2) to.

また、上記一般式(L4−4)は下記一般式(L4−4−1)〜(L4−4−4)で示される基から選ばれる1種又は2種以上の混合物を代表して表すものとする。 Moreover, the general formula (L4-4) which represents one or a mixture of two or more selected from the group represented by the following general formula (L4-4-1) ~ (L4-4-4) to.

上記一般式(L4−1)〜(L4−4)、(L4−3−1)、(L4−3−2)及び(L4−4−1)〜(L4−4−4)は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。 The general formula (L4-1) ~ (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) and (L4-4-1) ~ (L4-4-4) are those also intended to show on behalf of the enantiomeric and enantiomeric mixtures.

なお、(L4−1)〜(L4−4)、(L4−3−1)、(L4−3−2)及び(L4−4−1)〜(L4−4−4)の結合方向がそれぞれビシクロ[2.2.1]ヘプタン環に対してexo側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される(特開2000−336121号公報参照)。 Incidentally, (L4-1) ~ (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) and (L4-4-1) coupling direction is each ~ (L4-4-4) by bicyclo [2.2.1] exo side relative heptane ring, high reactivity for acid catalyzed elimination reaction is achieved (see JP-a 2000-336121). これらビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を有する3級exo−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式(L4−1−endo)〜(L4−4−endo)で示されるendo−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはexo比率が50モル%以上であることが好ましく、exo比率が80モル%以上であることが更に好ましい。 In the production of these bicyclo [2.2.1] monomer with a substituent tertiary exo- alkyl group having heptane skeleton, the following general formula (L4-1-endo) ~ (L4-4-endo) there is a case containing endo- alkyl group monomer substituted with indicated, it is preferable that the for good reactivity, an exo proportion of 50 mol% or more, exo ratio 80 mol% or more still more preferably.


(特開2000−336121号公報参照) (See JP-A 2000-336121)

上記式(L4)の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。 The acid labile groups of formula (L4), the following groups are exemplified.

また、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、具体的にはR L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。 As the tertiary alkyl group, each alkyl moiety has trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, oxoalkyl groups of 4 to 20 carbon atoms having 4 to 20 carbon atoms, specifically mentioned R L04 and the like can be exemplified the same as ones.

前記一般式(3)で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。 Although specifically be mentioned as follows as repeating units of formula (3), and the like.

前記一般式(4)で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。 Specifically are the following repeating unit represented by formula (4).

前記一般式(5)で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。 Specifically are the following repeating unit represented by the general formula (5).

前記一般式(6)で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。 Specifically are the following repeating unit represented by the general formula (6).

本発明の高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[6.2.1.1 3,6 The polymer compound of the present invention, the carbon other than the above - recurring units derived from a monomer having a carbon double bond, e.g., methyl methacrylate, methyl crotonate, dimethyl maleate, substituted acrylic dimethyl itaconic acid acid esters, maleic acid, fumaric acid, unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, norbornene, norbornene derivatives, tetracyclo [6.2.1.1 3, 6. 2,7 ]ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。 0 2,7] cyclic olefins such as dodecene derivatives, may contain a repeating unit derived from an unsaturated acid anhydride, and other monomers such as itaconic anhydride.

なお、本発明の高分子化合物は、ArF露光以外のリソグラフィー、例えばKrFリソグラフィー、電子線リソグラフィー、EUVリソグラフィーなどにも適用が可能である。 Note that the polymer compound of the present invention, a lithographic other than ArF exposure, e.g. KrF lithography, electron beam lithography, it is possible to be applied in such EUV lithography.

即ち、本発明の高分子化合物には、上記一般式(2)で示される化合物の繰り返し単位に加え、更に、下記一般式(7)〜(10)で表される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することができ、更に上述した一般式(3)〜(6)で示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有していてもよい。 That is, the polymer compound of the present invention, in addition to the repeating unit of the compound represented by the general formula (2), further, any one of the repeating unit represented by the following general formula (7) - (10) more may contain, may contain further above general formula (3) to (6) with one or more one of the repeating units represented.

(式中、R 1 、Xは上記と同様である。Gは酸素原子又はカルボニルオキシ基(−C(=O)O−)を示す。) (Wherein, R 1, X are as defined above .G represents an oxygen atom or carbonyloxy group (-C (= O) O-) .)

上記一般式(7)で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び/又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。 Polymer comprising recurring units of formula (7) is decomposed by the action of an acid to generate a phenolic hydroxyl group and / or carboxylic acid, it gives a polymer an alkali-soluble. 酸不安定基Xとしては種々用いることができるが、具体的には上述した一般式(L1)〜(L4)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。 May be selected from a variety of acid labile group X, group specifically represented by the above-mentioned general formula (L1) ~ (L4), 4~20 carbon atoms, preferably a tertiary alkyl group of 4 to 15 , which each alkyl moiety has trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and oxoalkyl groups of 4 to 20 carbon atoms.

前記一般式(7)で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。 Although specifically be mentioned as follows as the repeating unit represented by the general formula (7), and the like.

上記一般式(10)で示されるヒドロキシビニルナフタレンの置換位置は任意であるが、6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン、4−ヒドロキシ−1−ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でも6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレンが好ましく用いられる。 The substitution position of the hydroxy vinyl naphthalene represented by the general formula (10) is arbitrary, 6-hydroxy-2-vinylnaphthalene, 4-hydroxy-1-vinyl naphthalene. Among these 6-hydroxy-2- vinyl naphthalene is preferably used.

更に、上記一般式(7)〜(10)で示される繰り返し単位のいずれか1種に加えて上記一般式(3)〜(6)で示される繰り返し単位の中で、特に上記一般式(3)で示される繰り返し単位を含有するものを好ましく用いることができる。 Moreover, the general formula (7) to (10) was added to any one of the repeating units represented by in the general formula (3) in the repeating unit represented by - (6), particularly the general formula (3 repeating units can be preferably used those containing represented by).

本発明の重合性アニオンを有するスルホニウム塩を繰り返し単位として含み、上記一般式(7)〜(10)で表される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有する高分子化合物には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[6.2.1.1 3,6 Comprising as a repeating unit a sulfonium salt having a polymerizable anion of the present invention, the above general formula (7) in the polymer compound containing any one or more of repeating units represented by - (10), other than the above carbon - recurring units derived from a monomer having a carbon double bond, e.g., methyl methacrylate, methyl crotonate, dimethyl maleate, substituted acrylic acid esters such as dimethyl itaconate, maleic acid, fumaric acid, itaconic unsaturated carboxylic acid, norbornene, norbornene derivatives such as acid, tetracyclo [6.2.1.1 3, 6. 2,7 ]ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。 0 2,7] dodecene derivatives, cyclic olefins such as norbornadiene, unsaturated acid anhydrides such as itaconic anhydride, styrene, acenaphthylene, may contain a recurring unit obtained from vinyl naphthalene, other monomers .

なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、1,000〜500,000、好ましくは3,000〜100,000である。 The weight average molecular weight of the polymer compound of the present invention, 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 100,000. この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。 Outside the range, or etching resistance was extremely low, resolution, dissolution speed difference can no longer be ensured before and after the exposure may be lowered. 分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)や光散乱法などが挙げられる。 Method of measuring the molecular weight and the like by gel permeation chromatography (GPC) and light scattering method in terms of polystyrene.

本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲(モル%)とすることができるが、これに限定されるものではない。 In the polymer compound of the present invention, the preferred proportion of respective recurring units derived from discrete monomers, which can range (mol%) shown below, for example, but not limited thereto.

(I)上記式(1)の単量体に基づく式(2)で示される構成単位の1種又は2種以上を0モル%を超え100モル%以下、好ましくは1〜30モル%、より好ましくは5〜20モル%含有し、 (I) the formula (1) of 100 mol% more than 0 mol% of one or more of the structural unit represented by the formula (2) based on monomer, preferably from 1 to 30 mol%, more preferably contains 5 to 20 mol%,
(II)上記式(3)〜(6)、及び/又は(7)〜(10)で示される構成単位の1種又は2種以上を0モル%以上100モル%未満、好ましくは70〜99モル%、より好ましくは80〜95モル%含有し、必要に応じ、 (II) the equation (3) to (6), and / or (7) to one or more than 0 mol% to 100 mol% of the structural unit represented by (10), preferably 70 to 99 mol%, and more preferably 80 to 95 mol%, optionally,
(III)その他の単量体に基づく構成単位の1種又は2種以上を0〜80モル%、好ましくは0〜70モル%、より好ましくは0〜50モル%含有することができる。 (III) 0 to 80 mol% of one or more other structural units based on monomer, preferably 0 to 70 mol%, and more preferably 0 to 50 mol%.

本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式(1)で示される化合物を第1の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第2以降の単量体に用いた共重合反応により行う。 Co-production of the polymer compound of the present invention, using a compound represented by the general formula (1) a first monomer, a compound containing a polymerizable double bond in the monomer of the second and subsequent carried out by a polymerization reaction.
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。 The copolymerization reaction for producing the polymer compound of the present invention can be performed in various modes, preferably radical polymerization, anionic polymerization or coordination polymerization.

ラジカル重合反応の反応条件は、(ア)溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、(イ)重合開始剤として2,2'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、(ウ)反応温度を0〜100℃程度に保ち、(エ)反応時間を0.5〜48時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。 For radical polymerization, preferred reaction conditions include (a) hydrocarbons such as benzene solvent, ethers such as tetrahydrofuran, alcohols such as ethanol, or using ketones such as methyl isobutyl ketone, as (i) a polymerization initiator azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, or benzoyl peroxide, with peroxide such as lauroyl peroxide, (c) a temperature of about 0 to 100 ° C., (d) reacting it is preferable to time of about 0.5 to 48 hours, it does not exclude the case outside this range.

アニオン重合反応の反応条件は、(ア)溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、(イ)重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、(ウ)反応温度を−78〜0℃程度に保ち、(エ)反応時間を0.5〜48時間程度とし、(オ)停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。 For anionic polymerization, preferred reaction conditions, hydrocarbons such as benzene (a) a solvent, ethers such as tetrahydrofuran, and liquid ammonia, (b) sodium as a polymerization initiator, a metal such as potassium, n- butyl lithium , using alkyl metal such as sec- butyl lithium, ketyl, and Grignard reagents, (c) a temperature of about -78~0 ° C., and from 0.5 to 48 hours approximately the (d) reaction time, ( e) proton donating compounds, such as methanol, as a terminator, a halide of methyl iodide and the like, although it is preferable to use a electrophilic compounds, it does not exclude the case outside this range.

配位重合の反応条件は、(ア)溶剤としてn−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、(イ)触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、(ウ)反応温度を0〜100℃程度に保ち、(エ)反応時間を0.5〜48時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。 For coordination polymerization, preferred reaction conditions (A) n- heptane, using a hydrocarbon such as toluene as a solvent, (b) Ziegler consisting of transition metals and alkyl aluminum such as titanium as the catalyst - Natta catalysts, chromium and nickel compounds Phillips catalyst supported on metal oxides, olefin represented by tungsten and rhenium mixed catalysts - metathesis mixed catalysts, (c) a temperature of about 0 to 100 ° C., the (d) reaction time 0. preferably about 5 to 48 hours, does not exclude the case outside this range.

また、上記重合方法により製造した高分子化合物の酸不安定基の一部あるいは全部を脱保護し、後述するネガ型材料に用いることができる。 Also, part or all of the acid labile groups of the polymerization a polymer compound produced by the process deprotected, can be used for negative-working material described later. 更には酸不安定基を脱保護した高分子化合物に再び酸不安定基を導入し、重合時に導入した酸不安定基とは異なる置換基を導入することもできる。 Further introducing an acid labile group deprotected again acid labile group into the polymer compound, it is also possible to introduce different substituents from the acid labile groups introduced during polymerization.

例えば4−エトキシエトキシスチレンと本発明の上記一般式(1)で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩を上述のラジカル重合により高分子化合物とし、次いで酢酸、ピリジニウムトシレートなどによりエトキシエトキシ基を外し、ポリヒドロキシスチレンとのコポリマーとすることができる。 Such as 4-ethoxy above formula ethoxy styrene and the present invention a sulfonium salt having a polymerizable anion represented by (1) a high molecular compound by radical polymerization described above, and then remove the ethoxyethoxy acetic, and the like pyridinium tosylate it can be a copolymer of polyhydroxystyrene. これはネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることができる。 This can be used as a base resin of a negative resist material. また、上記コポリマーのヒドロキシスチレン単位をジtert−ブチルジカーボネート、クロロ酢酸tert−ブチル、種々ビニルエーテルなどと反応させることにより重合時の酸不安定基(エトキシエトキシ基)とは異なる酸不安定基の導入をすることができる。 Further, the hydroxystyrene unit of the copolymer di tert- butyl dicarbonate, chloroacetic acid tert- butyl, the acid labile group different polymerization when the acid labile groups by reaction with such various vinyl ether (ethoxyethoxy) it can be introduced.

本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられ、本発明は、上記高分子化合物を含有するレジスト材料、とりわけポジ型レジスト材料を提供する。 The polymer compound of the present invention, the resist material suitably used particularly as the base polymer of the chemically amplified positive resist composition, the present invention is a resist material containing the polymer compound, especially to provide a positive resist composition.
この場合、ポジ型レジスト材料としては、 In this case, the positive resist material,
(A)上記高分子化合物を含むベース樹脂、 (A) a base resin comprising the inventive polymer,
(C)有機溶剤必要により、更に(B)酸発生剤、 (C) an organic solvent necessary, further (B) an acid generator,
(D)クエンチャー、 (D) a quencher,
(E)界面活性剤を含有するものが好ましい。 (E) those containing surfactants are preferred.

また、本発明の高分子化合物は、化学増幅ネガ型レジスト材料のベースポリマーとしても用いることができる。 The polymer compound of the present invention also can be used as a base polymer of the chemically amplified negative resist composition.
この場合、ネガ型レジスト材料としては、 In this case, the negative resist material,
(A)上記高分子化合物を含むベース樹脂、 (A) a base resin comprising the inventive polymer,
(C)有機溶剤、 (C) an organic solvent,
(H)酸によって架橋する架橋剤必要により、更に(B)酸発生剤、 (H) if necessary a crosslinking agent capable of crosslinking by an acid, further (B) an acid generator,
(D)クエンチャー、 (D) a quencher,
(E)界面活性剤を含有するものが好ましい。 (E) those containing surfactants are preferred.

上記ポジ型レジスト材料を構成する場合、上記(A)成分のベース樹脂として、本発明の高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。 When constituting the positive resist composition, the as the base resin component (A), in addition to the polymer compound of the present invention, the other if necessary, a resin having a dissolution rate in an alkaline developer that increases under the action of an acid it may be added. 例としては、i)ポリ(メタ)アクリル酸誘導体、ii)ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、iii)開環メタセシス重合体の水素添加物、iv)ビニルエーテル−無水マレイン酸−(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体、v)ポリヒドロキシスチレン誘導体などを挙げることができるが、これに限定されない。 Examples, i) poly (meth) acrylic acid derivatives, ii) norbornene derivative - maleic anhydride copolymer, iii) hydrogenated ring-opening metathesis polymer of, iv) vinyl ether - maleic anhydride - (meth) copolymers of acrylic acid derivatives, v) there may be mentioned a polyhydroxystyrene derivative is not limited thereto.

i)のポリ(メタ)アクリル酸誘導体は上記一般式(3)〜(6)などの組み合わせによる高分子化合物であり、v)のポリヒドロキシスチレン誘導体は上記一般式(7)〜(10)の組み合わせ、及び(3)〜(10)の組み合わせによる高分子化合物である。 Poly (meth) acrylic acid derivatives of i) is the general formula (3) to (6) a polymer compound by a combination of such, v polyhydroxystyrene derivative) is the general formula (7) - (10) combination, and (3) a polymer compound of a combination of - (10). これら高分子化合物の酸不安定基に関る単位、例えば上記一般式(3)及び/又は(7)の1種又は2種以上の単量体単位の含有割合は0モル%を超え80モル%である。 Sekiru units acid labile groups of these polymeric compounds, for example the general formula (3) and / or (7) one or content of two or more of the monomer units is 80 mol exceed 0 mol% of it is%. 好ましくは1〜50モル%、より好ましくは10〜40モル%である。 Preferably 1 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%.

このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開2003−66612号公報の実施例に具体的な記載がある。 Among them, synthesis of the hydrogenated product of ring-opening metathesis polymers have specific described in the examples of JP-A 2003-66612. また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるが、これに限定されない。 Further, specific examples there may be mentioned those having the following repeat units, but is not limited thereto.

本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、100:0〜10:90、特に100:0〜20:80の質量比の範囲内にあることが好ましい。 Mixing ratio of the polymer compound and another polymer compound of the present invention, 100: 0-10: 90, especially 100: 0 to 20: is preferably in the range of 80 mass ratio. 本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。 If the blend ratio of the polymer compound of the present invention is less than this, some of the desired properties is obtained as a resist material. 上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。 By properly changing the blend ratio, it is possible to tune the performance of the resist material.
なお、上記高分子化合物は1種に限らず2種以上を添加することができる。 Note that the polymer compound may be added to two or more is not limited to one type. 複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。 The use of plural polymers can for easy adjustment of resist properties.

本発明で必要に応じて使用される(B)成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。 When adding a photoacid generator as an acid generator component (B) which is optionally used in the present invention may be any compound that generates an acid upon exposure to high energy radiation. 好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド、オキシム−O−スルホネート型酸発生剤等がある。 Suitable photoacid generators include sulfonium salts, iodonium salts, sulfonyldiazomethane, N- sulfonyloxyimide, and oxime -O- sulfonate acid generators. 以下に詳述するが、これらは単独あるいは2種以上混合して用いることができる。 Exemplary photoacid generators are given below while they may be used alone or in admixture of two or more.

スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス(置換アルキルスルホニル)イミド、トリス(置換アルキルスルホニル)メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、3−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、3,4−ジ−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジ−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、 Sulfonium salts, sulfonium cation and sulfonate or bis (substituted alkylsulfonyl) imides, and tris (substituted alkylsulfonyl) methide salts, triphenylsulfonium as sulfonium cation, 4-tert-butoxyphenyl diphenyl sulfonium, bis (4-tert - butoxyphenyl) phenyl sulfonium, tris (4-tert- butoxyphenyl) sulfonium, 3-tert-butoxyphenyl diphenyl sulfonium, bis (3-tert-butoxy phenyl) phenyl sulfonium, tris (3-tert-butoxy phenyl) sulfonium, 3,4-di -tert- butoxyphenyl diphenylsulfonium, bis (3,4-di -tert- butoxy phenyl) phenyl sulfonium, リス(3,4−ジ−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(4−メチルフェニル)フェニルスルホニウム、ビス(4−tet−ブチルフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(4−tert−ブチ Squirrel (3,4-di -tert- butoxy phenyl) sulfonium, diphenyl (4-thio-phenoxyphenyl) sulfonium, 4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl diphenylsulfonium, tris (4-tert- butoxycarbonyl- methyloxy phenyl) sulfonium , (4-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, tris (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, 4-methylphenyl diphenyl sulfonium, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium, bis (4-methyl phenyl) phenyl sulfonium, bis (4-tet-butyl-phenyl) phenyl sulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-tert butyl フェニル)スルホニウム、トリス(フェニルメチル)スルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル(2−ナフチル)スルホニウム、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、4−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、2−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、2−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、2−オキソブチルチアシクロペンタニウム、2−オキソ−3,3−ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、4−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、2 Phenyl) sulfonium, tris (phenylmethyl) sulfonium, 2-naphthyl diphenylsulfonium, dimethyl (2-naphthyl) sulfonium, 4-hydroxyphenyl dimethyl sulfonium, 4-methoxyphenyl dimethyl sulfonium, trimethylsulfonium, 2-oxo-cyclohexyl cyclohexylmethyl sulfonium, trinaphthyl sulfonium, tri benzyl sulfonium, diphenyl methyl sulfonium, dimethylphenyl sulfonium, 2-oxopropyl thiacyclopentanium, 2-oxobutyl thiacyclopentanium, 2-oxo-3,3-dimethylbutyl thiacyclopentanium, 2 - oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium, 4-n-butoxynaphthyl-1-thiacyclopentanium, 2 −n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ -n- butoxynaphthyl-1-thiacyclopentanium, and examples of the sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, heptafluoropropane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, tridecafluoro hexane sulfonate, perfluoro (4 - ethylcyclohexane) sulfonate, heptadecafluorooctanesulfonic sulfonate, 2,2,2-trifluoro ethanesulfonate, pentafluorophenyl benzenesulfonate, 4- (trifluoromethyl) benzenesulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, mesitylene sulfonate, 2,4 , 6-triisopropyl benzene sulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4-(P- toluenesulfonyloxy ベンゼンスルホネート、6−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−2−スルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、5−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、8−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−ナフチルエタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 Benzenesulfonate, 6- (P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonate, 4-(P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 5-(P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 8- (P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, naphthalene sulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, 1,1-difluoro-2-naphthyl sulfonate, 1,1,2, 2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート、2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−ア 1 7,10] dodeca-3-en-8-yl) ethanesulfonate, 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro 2- (4-phenyl-benzoyloxy) propanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyloxymethyl-propane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy -1,1,3,3,3 - pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyl oxy propane sulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (4-tert-butyl-benzoyl) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (1-A ンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル Nman Tan carbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3 - pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxy-propane sulfonate, 1,1-difluoro-2- tosyloxyethane sulfonate, adamantan methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano -2H- cyclopenta [b] furan-6-yl-oxycarbonyl ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス(置換アルキルスルホニル)イミドとしてはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(ヘプタフルオロプロピルスルホニル)イミド、パーフルオロ(1,3−プロピレンビススルホニル)イミド等が挙げられ、トリス(置換アルキルスルホニル)メチドとしてはトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。 Difluoromethane sulfonate, 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyl difluoromethane sulfonate and the like, bis bis as (substituted alkylsulfonyl) imide (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, bis ( heptafluoropropylsulfonyl) imide, perfluoro (1,3-propylene-bis-sulfonyl) imide and the like, tris (substituted alkylsulfonyl) the methide tris (trifluoromethylsulfonyl) methide and the like, combinations thereof sulfonium salt and the like.

ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス(置換アルキルスルホニル)イミド、トリス(置換アルキルスルホニル)メチドの塩であり、ヨードニウムカチオンとしてはジフェニルヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、4−tert−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられ、スルホネートとしてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロ Iodonium salts, iodonium cations with sulfonates or bis (substituted alkylsulfonyl) imides and tris an (substituted alkylsulfonyl) methide salts, diphenyliodonium as iodonium cation, bis (4-tert- butylphenyl) iodonium, 4-tert - butoxyphenyl iodonium, include such 4-methoxyphenyl phenyl iodonium is trifluoromethanesulfonate as sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, heptafluoropropane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, tridecafluoro hexane sulfonate, perfluoro (4- ethylcyclohexane) sulfonate, heptadecafluorooctanesulfonic sulfonate, 2,2,2-trifluoro タンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、6−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−2−スルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、5−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、8−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンス Tan sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4- (trifluoromethyl) benzenesulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, mesitylenesulfonate, 2,4,6-triisopropyl benzene sulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4- (P- toluene sulfonyloxy) benzenesulfonate, 6- (P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonate, 4-(P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 5-(P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate , 8- (P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, naphthalene sulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate scan ホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−ナフチルエタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート、2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3, Honeto, butane sulfonate, methanesulfonate, 1,1-difluoro-2-naphthyl sulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, 1,1,2,2 - tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodeca-3-en-8-yl) ethanesulfonate, 2-benzoyloxy -1,1,3,3 , 3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenyl-benzoyloxy) propanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-Pibaro yl oxy propane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3, ,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタ , 3-pentafluoro-2-furoyl oxy propane sulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (4-tert-butyl-benzoyloxy) -1,1 , 3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (1-Adan diamantane carbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy -1,1,3,3 , 3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxy-propane sulfonate, 1,1 - difluoro-2 tosyloxyethane sulfonate, adamantan methoxycarbonyl-difluoro meta スルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス(置換アルキルスルホニル)イミドとしてはビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(ヘプタフルオロプロピルスルホニル)イミド、パーフルオロ(1,3−プロピレンビススルホニル)イミド等が挙げられ、トリス(置換アルキルスルホニル)メチドとして Sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano -2H- cyclopenta [b] furan-6-yloxy carbonyl) difluoromethane sulfonate, 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyl difluoromethane sulfonate and the like, bis (bis as substituted alkylsulfonyl) imide (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, bis (heptafluoropropyl) imide, perfluoro (1,3-propylene-bis-sulfonyl) imide and the like, as tris (substituted alkylsulfonyl) methide はトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。 The include tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, iodonium salts and combinations thereof.

スルホニルジアゾメタンとしては、ビス(エチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(パーフルオロイソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−アセチルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−(メタンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−(P−トルエンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)ジア The diazomethane, bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylpropyl) diazomethane, bis (2-methylpropyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethyl) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane , bis (perfluoroisopropylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methylphenyl sulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethyl-phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-acetyloxy-phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4- (methanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4- (P- toluenesulfonyloxy) phenylsulfonyl) Jia メタン、ビス(4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチル−4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,5−ジメチル−4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,5−ジメチル−4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチル−5−イソプロピル−4−n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス(2−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、4−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、tert−ブチルカルボニル−4−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、2−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、4−メチルフェニルスルホニル−2−ナフトイルジアゾメタン Methane, bis (4-n-hexyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methyl -4-n-hexyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,5-dimethyl -4-n-hexyloxy) diazomethane , bis (3,5-dimethyl -4-n-hexyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methyl-5-isopropyl -4-n-hexyloxy) phenyl diazomethane, bis (2-naphthylsulfonyl) diazomethane, 4-methylphenyl sulfonyl benzoyl diazomethane, tert- butyl-4- methylphenyl sulfonyl diazomethane, 2-naphthylsulfonyl benzoyl diazomethane, 4-methylphenyl sulfonyl-2-naphthoyl diazomethane メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、tert−ブトキシカルボニル−4−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。 Methylsulphonyl benzoyl diazomethane, and a bis-sulfonyl diazomethane and sulfonyl carbonyl diazomethane such as tert- butoxycarbonyl-4-methylphenyl sulfonyl diazomethane.

N−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、7−オキサビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−(トリフルオロメチル)ベ The N- sulfonyloxy dicarboximides photoacid generators include succinimide, naphthalene dicarboximide, imide phthalic acid, cyclohexyl-dicarboximide, 5-norbornene-2,3-dicarboximide, 7-oxabicyclo [ 2.2.1] -5-imide skeleton and trifluoromethane sulfonate such as heptene-2,3-dicarboximide, pentafluoroethane sulfonate, heptafluoropropane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, tridecafluoro hexane sulfonate, perfluoro (4-ethylcyclohexane) sulfonate, heptadecafluorooctanesulfonic sulfonate, 2,2,2-trifluoro ethanesulfonate, pentafluorophenyl benzenesulfonate, 4- (trifluoromethyl) Baie ゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、6−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−2−スルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、5−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、8−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−ナフチル Zen sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, mesitylenesulfonate, 2,4,6-triisopropyl benzene sulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4- (P- toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, 6- (P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonate, 4-(P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 5-(P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 8- (P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate , naphthalene sulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, 1,1-difluoro-2-naphthyl タンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート、2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ Tan sulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 2 , 5.1 7,10] dodeca-3-en-8-yl) ethanesulfonate, 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3 - pentafluoro-2- (4-phenyl-benzoyloxy) propanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyloxymethyl-propane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy -1,1,3, 3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyl oxy propane sulfonate, 2- naphthoyloxy 1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロ 1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 2- (4-tert-butyl-benzoyl) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (1-Adan diamantane carbonyl ) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro 2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxy-propane sulfonate, 1,1-difluoro-2- tosyloxyethane sulfonate, adamantan methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- ( 3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl-difluoro タンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。 Tan sulfonate, methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano -2H- cyclopenta [b] furan-6-yl-oxycarbonyl) difluoromethanesulfonate, 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyl the compounds of the combination, such as carbonyl difluoromethane sulfonates.

ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。 The benzoin sulfonate photoacid generators include benzoin tosylate, benzoin mesylate, and benzoin butanesulfonate.

ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート Pyrogallol trisulfonate photoacid generators include pyrogallol, phloroglucinol, catechol, resorcinol, trifluoromethanesulfonate all of the hydroxyl groups of the hydroquinone, pentafluoroethane sulfonate, heptafluoropropane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, tridecafluoro hexane sulfonate, perfluoro (4-ethylcyclohexane) sulfonate, heptadecafluorooctanesulfonic sulfonate, 2,2,2-trifluoro ethanesulfonate, pentafluorophenyl benzenesulfonate, 4- (trifluoromethyl) benzenesulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, mesitylene sulfonate, 2,4,6-triisopropyl benzene sulfonate, toluene sulfonate ベンゼンスルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、6−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−2−スルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、5−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、8−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−ナフチルエタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシ Benzenesulfonate, 4-(P- toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, 6- (P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonate, 4-(P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 5-(P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 8- (P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, naphthalene sulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, 1,1-difluoro - 2-naphthyl ethanesulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (Tetorashi ロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート、2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンス B [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodeca-3-en-8-yl) ethanesulfonate, 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate , 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenyl-benzoyloxy) propanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyloxymethyl-propanesulfonate, 2- cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyl oxy propane sulfonate, 2-naphthoyloxy -1,1, 3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (4-tert- butyl-benzoyl) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane scan ホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン− Honeto, 2- (1-Adan diamantane carbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1, 1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane-sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxy-propane sulfonate, 1,1-difluoro-2- tosyloxyethane sulfonate, adamantane methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano -2H- cyclopenta [b] furan - −イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。 - yl oxycarbonyl) difluoromethane sulfonate, compounds substituted with 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyl difluoromethane sulfonate, and the like.

ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、2,4−ジニトロベンジルスルホネート、2−ニトロベンジルスルホネート、2,6−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイ The nitrobenzyl sulfonate photoacid generators include 2,4-dinitrobenzyl sulfonate, 2-nitrobenzyl sulfonate, 2,6-di-nitrobenzyl sulfonate are exemplified as the sulfonate, specifically trifluoromethanesulfonate, pentafluoroethane sulfonate, heptafluoropropane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, tridecafluoro hexane sulfonate, perfluoro (4-ethylcyclohexane) sulfonate, heptadecafluorooctanesulfonic sulfonate, 2,2,2-trifluoro ethanesulfonate, pentafluorophenyl benzenesulfonate, 4- (trifluoromethyl) benzenesulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, mesitylenesulfonate, 2,4,6-Torii プロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、6−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−2−スルホネート、4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、5−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、8−(P−トルエンスルホニルオキシ)ナフタレン−1−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−ナフチルエタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネ Propyl benzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4-(P- toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, 6- (P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonate, 4-(P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-1 sulfonate, 5-(P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 8- (P- toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, naphthalene sulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate , 1,1-difluoro-2-naphthyl sulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) Etansuruhone ト、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート、2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオ DOO, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodeca-3-en-8-yl) ethanesulfonate, 2-benzoyl oxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenyl-benzoyloxy) propane sulfonate, 1,1,3,3, 3-pentafluoro-2-pivaloyloxymethyl-propane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- furoyl oxy propane sulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (4-tert-butyl-benzoyl o シ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキ Shi) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (1-Adan diamantane carbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy -1 , 1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxy propane sulfonate, 1,1-difluoro-2- tosyloxyethane sulfonate, adamantan methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (hexahydro -2 - Oki −3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。 3,5-methano -2H- cyclopenta [b] furan-6-yl-oxycarbonyl) difluoromethanesulfonate, 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyl difluoromethane sulfonate, and the like. また、ベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。 Further, it is possible to use a nitro group on the benzyl side likewise compounds substituted with a trifluoromethyl group.

スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニル)メタン、ビス(2−ナフチルスルホニル)メタン、2,2−ビス(フェニルスルホニル)プロパン、2,2−ビス(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン、2,2−ビス(2−ナフチルスルホニル)プロパン、2−メチル−2−(p−トルエンスルホニル)プロピオフェノン、2−(シクロヘキシルカルボニル)−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2,4−ジメチル−2−(p−トルエンスルホニル)ペンタン−3−オン等が挙げられる。 Examples of Sulfone photoacid generators include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (4-methylphenyl) methane, bis (2-naphthylsulfonyl) methane, 2,2-bis (phenylsulfonyl) propane, 2, 2- bis (4-methylphenyl sulfonyl) propane, 2,2-bis (2-naphthylsulfonyl) propane, 2-methyl-2- (p-toluenesulfonyl) propiophenone, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p- toluenesulfonyl) propane, 2,4-dimethyl-2-(p- toluenesulfonyl), and pentan-3-one and the like.

O−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはO−アルキルスルホニルオキシム化合物(オキシムスルホネート)型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、また、ビスオキシムスルホネート型等が挙げられる。 The O- arylsulfonyl oxime compound or O- alkylsulfonyloxime compounds (oxime sulfonates) include photoacid generators in the form of glyoxime derivatives, long oxime sulfonate type of conjugated via thiophene or cyclohexadiene, as trifluoromethyl group stability increased oxime sulfonate type compounds such electron withdrawing group, phenylacetonitrile, oxime sulfonate type using substituted acetonitrile derivatives, also include bis oxime sulfonate type.

グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオン=ジオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(2,2,2−トリフ The glyoxime derivatives photoacid generator, bis -O- (p-toluenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl)-.alpha.-diphenyl glyoxime, bis -O- ( p- toluenesulfonyl)-.alpha.-dicyclohexyl glyoxime, bis -O- (p- toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione = dioxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-diphenyl glyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-dicyclohexyl glyoxime, bis -O- (methanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis - O- (trifluoromethanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (2,2,2 triflate ルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(10−カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(4−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(2,2,2−トリフルオロエタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(10−カンファースルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(4−フルオロベンゼンスルホニル)−ニオキ Le Oro ethanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (10- camphorsulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (benzenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (4 - fluorobenzenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (4-trifluoromethyl benzenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O - (trifluoromethanesulfonyl) - Niokishimu, bis -O- (2,2,2-trifluoroethane sulfonyl) - Niokishimu, bis -O- (10- camphorsulfonyl) - Niokishimu, bis -O- (benzenesulfonyl) - Niokishimu, bis -O- (4-fluoro-benzenesulfonyl) - Nioki ム、ビス−O−(4−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−ニオキシム等が挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert− Arm, bis -O- (4-(trifluoromethyl) benzenesulfonyl) - Niokishimu, bis -O- (xylene sulfonyl) - Niokishimu and the like, 2-benzoyloxy -1,1,3 further above skeleton, 3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenyl-benzoyloxy) propanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-Hoon Baro yl oxy propane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyl oxy propane sulfonate, 2- -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (4-tert- チルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサ Chill benzoyloxy) 1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (1-Adan diamantane carbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- acetyloxy 1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- tosyloxy propane sulfonate, 1,1-difluoro-2- tosyloxyethane sulfonate, adamantan methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (hexa ヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。 Hydro-2-oxo-3,5-methano -2H- cyclopenta [b] furan-6-yl-oxycarbonyl) difluoromethanesulfonate, compounds obtained by substituting a 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyl difluoromethane sulfonates.

チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、(5−(P−トルエンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−(10−カンファースルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−n−オクタンスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−(P−トルエンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−(10−カンファースルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−n−オクタンスルホニルオキシ As conjugated long oxime sulfonate photoacid generators via thiophene or cyclohexadiene, (5- (P- toluenesulfonyl) oxyimino -5H- thiophen-2-ylidene) phenylacetonitrile, (5- (10-camphorsulfonyl ) oxyimino -5H- thiophen-2-ylidene) phenylacetonitrile, (5-n-C1-12alkyl oxyimino -5H- thiophen-2-ylidene) phenylacetonitrile, (5- (P- toluenesulfonyl) oxyimino -5H- thiophene - 2- ylidene) (2-methylphenyl) acetonitrile, (5- (10-camphorsulfonyl) oxyimino -5H- thiophen-2-ylidene) (2-methylphenyl) acetonitrile, (5-n-octane sulfonyloxy ミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−(4−(P−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−(2,5−ビス(P−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ− Mino -5H- thiophen-2-ylidene) (2-methylphenyl) acetonitrile, (5- (4-(P- toluenesulfonyloxy) benzenesulfonyl) oxyimino -5H- thiophen-2-ylidene) phenylacetonitrile, (5- (2,5-bis (P- toluenesulfonyloxy) benzenesulfonyl) oxyimino -5H- thiophen-2-ylidene) phenylacetonitrile, and the like, further to the skeleton 2-benzoyloxy -1,1,1,3, 3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenyl-benzoyloxy) propanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyl oxy propane sulfonate, 2-cyclohexane carbonyloxy - ,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキ , 1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyl oxy propane sulfonate, 2- naphthoyloxy -1,1,3,3,3 - pentafluoropropanesulfonate, 2- (4-tert-butyl-benzoyl) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (1-Adan diamantane carbonyloxy) -1,1,3, 3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1, 1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxy-propane sulfonate, 1,1-difluoro-2- Toshiruoki シエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。 Shi ethanesulfonate, adamantane methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano -2H- cyclopenta [b] furan-6-yl-oxycarbonyl) difluoromethanesulfonate, compounds obtained by substituting a 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyl difluoromethane sulfonates.

トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(4−メトキシベンゼンスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(1−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(2−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニルエタノン=O−(2,4,6−トリメチルフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−ト The oxime sulfonate type acid generator with increased stability of the compounds with an electron withdrawing group such as trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoro-1-phenyl-ethanone = O-(methylsulfonyl) oxime, 2 , 2,2-trifluoro-1-phenyl-ethanone = O-(10- camphorsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1-phenyl-ethanone = O-(4-methoxybenzenesulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1-phenyl-ethanone = O-(1-naphthylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1-phenyl-ethanone = O-(2-naphthylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1-phenyl-ethanone = O-(2,4,6-trimethylphenyl sulfonyl) oxime, 2,2,2-Doo フルオロ−1−(4−メチルフェニル)エタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−メチルフェニル)エタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)エタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)エタノン=O−(1−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)エタノン=O−(2−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6− Fluoro-1- (4-methylphenyl) ethanone = O-(10- camphorsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylphenyl) ethanone = O-(methylsulfonyl) oxime, 2 , 2,2-trifluoro-1- (2-methylphenyl) ethanone = O-(10- camphorsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2,4-dimethylphenyl) ethanone = O - (10-camphorsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2,4-dimethylphenyl) ethanone = O-(1-naphthylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro -1 - (2,4-dimethylphenyl) ethanone = O-(2-naphthylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2,4,6 リメチルフェニル)エタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)エタノン=O−(1−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)エタノン=O−(2−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルチオフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(3,4−ジメトキシフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)エタノン= Trimethyl phenyl) ethanone = O-(10- camphorsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2,4,6-trimethylphenyl) ethanone = O-(1-naphthylsulfonyl) oxime, 2 , 2,2-trifluoro-1- (2,4,6-trimethylphenyl) ethanone = O-(2-naphthylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) ethanone = O-(methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylthiophenyl) ethanone = O-(methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (3, 4-dimethoxyphenyl) ethanone = O-(methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) ethanone = O−(4−メチルフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)エタノン=O−(4−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)エタノン=O−(4−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)エタノン=O−(オクチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)エタノン=O−(4−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)エタノン=O−(4−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)エタノン=O O-(4-methyl-phenylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) ethanone = O-(4-methoxyphenyl sulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro - 1- (4-methoxyphenyl) ethanone = O-(4-dodecyl-phenylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) ethanone = O-(octylsulfonyl) oxime, 2, 2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) ethanone = O-(4-methoxyphenyl sulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) ethanone = O - (4-dodecylphenyl sulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) ethanone = O (オクチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)エタノン=O−(2−ナフチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−メチルフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)エタノン=O−(フェニルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−クロロフェニル)エタノン=O−(フェニルスルホニル)オキシム、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−フェニルブタノン=O−(10−カンファースルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(1−ナフチル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2 (Octylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) ethanone = O-(2-naphthylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2- methylphenyl) ethanone = O-(methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylphenyl) ethanone = O-(phenylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro -1 - (4-chlorophenyl) ethanone = O-(phenylsulfonyl) oxime, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-phenyl butanone = O-(10- camphorsulfonyl) oxime, 2, 2,2-trifluoro-1- (1-naphthyl) ethanone = O-(methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2 ナフチル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−ベンジルフェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(フェニル−1,4−ジオキサ−ブト−1−イル)フェニル)エタノン=O−(メチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(1−ナフチル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−ナフチル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−ベンジルフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルスルホニルフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニ Naphthyl) ethanone = O-(methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-benzyl-phenyl) ethanone = O-(methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4- (phenyl-1,4-dioxa - but-1-yl) phenyl) ethanone = O-(methylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (1-naphthyl) ethanone = O- (propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2-naphthyl) ethanone = O-(propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-benzyl-phenyl) ethanone = O-(propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylsulfonylphenyl) ethanone = O-(propyl sulfonyl ル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルスルホニルオキシフェニルエタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルカルボニルオキシフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(6H,7H−5,8−ジオキソナフト−2−イル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシカルボニルメトキシフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(メトキシカルボニル)−(4−アミノ−1−オキサ−ペンタ−1−イル)フェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ Le) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylsulfonyloxy-phenyl-ethanone = O-(propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methyl-carbonyloxy phenyl) ethanone = O-(propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro -1- (6H, 7H-5,8- Jiokisonafuto 2-yl) ethanone = O-(propylsulfonyl) oxime, 2, 2,2-trifluoro-1- (4-methoxycarbonyl-methoxyphenyl) ethanone = O-(propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4- (methoxycarbonyl) - (4-amino oxa - 1-yl) phenyl) ethanone = O-(propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro 1−(3,5−ジメチル−4−エトキシフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−チオフェニル)エタノン=O−(プロピルスルホネート)オキシム、及び2,2,2−トリフルオロ−1−(1−ジオキサチオフェン−2−イル)エタノン=O−(プロピルスルホネート)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン=O−(トリフルオロメタンスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1 1- (3,5-dimethyl-4-ethoxyphenyl) ethanone = O-(propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4-benzyloxyphenyl) ethanone = O-(propylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (2-thiophenyl) ethanone = O-(propyl sulfonate) oxime, and 2,2,2-trifluoro-1- (1-di-oxa-2-yl ) ethanone = O-(propyl sulfonate) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethanesulfonyloxy imino) ethyl) phenoxy) propoxy) phenyl) ethanone = O-(trifluoromethanesulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro -1 (4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(1−プロパンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン=O−(プロピルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(1−ブタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン=O−(ブチルスルホニル)オキシム、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン=O−(4−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム、2 (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (1-propane sulfonyloxy) ethyl) phenoxy) propoxy) phenyl) ethanone = O-(propylsulfonyl) oxime, 2,2 , 2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (1-butane sulfonyloxy) ethyl) phenoxy) propoxy) phenyl) ethanone = O-( butylsulfonyl) oxime, 2,2,2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (4- (4-methylphenyl-sulfonyloxy) phenylsulfonyl oximino) ethyl) phenoxy) propoxy) phenyl) ethanone = O- (4- (4- methylphenyl-sulfonyloxy) phenylsulfonyl) oxime, 2 ,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(2,5−ビス(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン=O−(2,5−ビス(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム等が挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1 , 2,2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (2,5-bis (4-methylphenyl) benzene sulfonyloxy) phenyl sulfonyloxy) ethyl) phenoxy) propoxy) phenyl) ethanone = O-(2,5-bis (4-methylphenyl) benzene sulfonyloxy) phenylsulfonyl) oxime, and the like, further to the skeleton 2-benzoyl oxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenyl-benzoyloxy) propane sulfonate, 1,1,3,3, 3-pentafluoro-2-pivaloyloxymethyl-propane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy -1 1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキ 1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyl oxy propane sulfonate, 2- -1,1,3,3,3 pentafluoropropanesulfonate, 2- (4-tert-butyl-benzoyl) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (1-Adan diamantane carbonyloxy) -1,1,3,3 , 3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1 , 3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxy-propane sulfonate, 1,1-difluoro-2- Toshiruoki エタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。 Ethanesulfonate, adamantane methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano -2H- cyclopenta [ b] furan-6-yl-oxycarbonyl) difluoromethanesulfonate, compounds obtained by substituting a 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyl difluoromethane sulfonates.

また、下記式(Ox−1)で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。 Also included are oxime sulfonates represented by the following formula (Ox-1).

(上記式中、R 401は置換又は非置換の炭素数1〜10のハロアルキルスルホニル又はハロベンゼンスルホニル基を表す。R 402は炭素数1〜11のハロアルキル基を表す。Ar 401は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。) (In the formula, R 401 is .Ar 401 .R 402 is representative of a haloalkyl group of 1 to 11 carbon atoms or a substituted or unsubstituted haloalkylsulfonyl or halo benzenesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted It represents an aromatic group or heteroaromatic group.)

具体的には、2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)−4−ビフェニル、2−(2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)−4−ビフェニル、2−(2,2,3,3,4,4,5,5 Specifically, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) pentyl) fluorene, 2- (2,2,3, 3,4,4-pentafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) butyl) fluorene, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro -1 - (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) hexyl) fluorene, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) pentyl) -4- biphenyl, 2- (2,2,3,3,4,4-pentafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) butyl) -4-biphenyl, 2- (2,2,3,3,4, 4,5,5 6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)−4−ビフェニルなどが挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ 6,6 dec-fluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) hexyl) -4-biphenyl, and the like, further 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane in the skeleton sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenyl-benzoyloxy) propanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyloxymethyl-propane sulfonate, 2 - cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyl oxy propane sulfonate, 2- naphthoyloxy -1,1 , 3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (4-tert- butyl-benzoyloxy −1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3 1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 2- (1-Adan diamantane carbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy-1,1 , 3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxy-propane sulfonate , 1,1-difluoro-2- tosyloxyethane sulfonate, adamantan methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo -3 ,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。 , 5-methano -2H- cyclopenta [b] furan-6-yl-oxycarbonyl) difluoromethanesulfonate, compounds obtained by substituting a 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyl difluoromethane sulfonates.

置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型として、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルア The oxime sulfonate type using substituted acetonitrile derivatives, alpha-(p-toluenesulfonyloxy imino) - phenylacetonitrile, alpha-(p-chlorobenzenesulfonyl oxyimino) - phenylacetonitrile, alpha-(4-nitrobenzenesulfonyl oxyimino) - phenylacetonitrile, alpha-(4-nitro-2-trifluoromethyl-benzenesulfonyl oxyimino) - phenylacetonitrile, alpha-(benzenesulfonyl) -4-chlorophenyl acetonitrile, alpha-(benzenesulfonyloxy imino) -2,4 - dichlorophenylacetonitrile, alpha-(benzenesulfonyloxy imino) -2,6-dichlorophenyl acetonitrile, alpha-(benzenesulfonyl) -4-methoxyphenyl A セトニトリル、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2−チエニルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−((4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−((ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−3−チエニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シク Acetonitrile, alpha-(2-chlorobenzenesulfonyl) -4-methoxyphenyl acetonitrile, alpha-(benzenesulfonyloxy imino) -2-thienylacetonitrile, alpha-(4-dodecylbenzene sulfonyl oxyimino) - phenylacetonitrile, alpha- ((4-toluenesulfonyl) -4-methoxyphenyl) acetonitrile, alpha - ((dodecylbenzene sulfonyl) -4-methoxyphenyl) acetonitrile, alpha-(tosyl-oximino) -3-thienylacetonitrile, alpha- (methylsulfonyl) -1- cyclopentenyl acetonitrile, alpha-(ethylsulfonyl) -1- cyclopentenyl acetonitrile, alpha-(isopropylsulfonyl) -1- consequent ペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3− Pentenyl acetonitrile, alpha-(n-butylsulfonyl) -1- cyclopentenyl acetonitrile, alpha-(ethylsulfonyl) -1- cyclohexenyl acetonitrile, alpha-(isopropylsulfonyl) -1- cyclohexenyl acetonitrile, alpha-(n-butylsulfonyl) -1- cyclohexenyl acetonitrile and the like, further 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate above skeleton, 1,1,3 , 3,3-pentafluoro-2- (4-phenyl-benzoyloxy) propanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyloxymethyl-propane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy -1, 1,3,3,3 ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネー Pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyl oxy propane sulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- ( 4-tert-butyl-benzoyl) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (1-Adan diamantane carbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3,3,3 penta fluoro-2-tosyloxy-propane sulfonate, 1,1-difluoro-2- tosyloxyethane sulfo Natick 、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。 Adamantane methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano -2H- cyclopenta [b] 6-yl-oxycarbonyl) difluoromethanesulfonate, compounds obtained by substituting a 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyl difluoromethane sulfonates.

また、ビスオキシムスルホネートとして、ビス(α−(p−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリルビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(10−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(p−トルエンスルホニルオキシ)イミ Further, as the bis-oxime sulfonate, bis (alpha-(p-toluenesulfonyloxy) imino)-p-phenylenediamine acetonitrile, bis (alpha-(benzenesulfonyloxy) imino)-p-phenylenediamine acetonitrile, bis (alpha-( methanesulfonyloxy) imino)-p-phenylenediamine acetonitrile bis (alpha-(butane sulfonyloxy) imino)-p-phenylenediamine acetonitrile, bis (alpha-(10- camphor-sulfonyloxy) imino)-p-phenylenediamine acetonitrile, bis (alpha-(trifluoromethanesulfonyloxy) imino)-p-phenylenediamine acetonitrile, bis (alpha-(4-methoxy-benzenesulfonyloxy) imino)-p-phenylenediamine acetonitrile, bis (alpha-(p-toluenesulfonyloxy ) Meaning ノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(10−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペ Roh)-m-phenylene acetonitrile, bis (alpha-(benzenesulfonyloxy) imino)-m-phenylene acetonitrile, bis (alpha-(methanesulfonyloxy) imino)-m-phenylene acetonitrile, bis (alpha-( butane sulfonyloxy) imino)-m-phenylene acetonitrile, bis (alpha-(10- camphor-sulfonyloxy) imino)-m-phenylene acetonitrile, bis (alpha-(trifluoromethanesulfonyloxy) imino)-m-phenylene acetonitrile, bis (alpha-(4-methoxy-benzenesulfonyloxy) imino)-m-phenylene acetonitrile and the like, further 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate above skeleton , 1,1,3,3,3-Bae タフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(1−アダンマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホ Tafuruoro 2- (4-phenyl-benzoyloxy) propanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyloxymethyl-propane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy -1,1,1,3, 3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyl oxy propane sulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2 - (4-tert-butyl-benzoyl) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (1-Adan diamantane carbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfo ート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。 Over DOO, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane-sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxy-propane sulfonate, 1,1-difluoro-2- tosyloxyethane sulfonate, adamantan methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano -2H- cyclopenta [b] furan-6-yl-oxycarbonyl) difluoromethanesulfonate, compounds obtained by substituting a 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyl difluoromethane sulfonates.

KrFエキシマレーザー用のレジスト材料として上記(B)成分の光酸発生剤を必要に応じて用いる場合には、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド、オキシム−O−スルホネートが好ましい。 If as a resist material for the KrF excimer laser is used as needed photoacid generator component (B), sulfonium salts, bissulfonyldiazomethanes, N- sulfonyloxyimide, and oxime -O- sulfonates preferred. 具体的にはトリフェニルスルホニウム=p−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム=ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=4−(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム=p−トルエンスルホネート、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム=カンファースルホネート、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム=4−(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、4− Specifically triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, the triphenylsulfonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate sulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium 4-(p-toluenesulfonyloxy ) benzenesulfonate, triphenylsulfonium 2,4,6-triisopropyl benzene sulfonate, 4-tert-butoxyphenyl diphenyl sulfonium = p-toluenesulfonate, 4-tert-butoxyphenyl diphenyl sulfonium = camphorsulfonate, 4-tert-butoxy butylphenyldiphenylsulfonium = 4- (p-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, 4- ert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=カンファースルホネート、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム=カンファースルホネート、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム=カンファースルホネート、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロへキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチル−4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,5−ジメチル−4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,5−ジメチル−4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス( ert--butylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, cyclohexyl tris (4-methylphenyl) sulfonium camphorsulfonate, tris (4-tert- butylphenyl) sulfonium camphorsulfonate, bis (tert- butylsulfonyl) diazomethane, the bis (cyclo sulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethyl-phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-n-hexyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methyl -4-n-hexyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2, 5- dimethyl -4-n-hexyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (3,5-dimethyl -4-n-hexyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis ( −メチル−5−イソプロピル−4−n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、N−カンファースルホニルオキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド、N−p−トルエンスルホニルオキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド、(5−(10−カンファースルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−(p−トルエンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル等が挙げられる。 - methyl-5-isopropyl -4-n-hexyloxy) phenyl diazomethane, bis (4-tert-butylphenyl) diazomethane, N- camphorsulfonyloxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide, N- p- toluenesulfonyloxy-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide, (5- (10-camphorsulfonyl) oxyimino -5H- thiophen-2-ylidene) (2-methylphenyl) acetonitrile, (5- (p - toluenesulfonyl) oxyimino -5H- thiophen-2-ylidene) (2-methylphenyl) acetonitrile.

また、ArFエキシマレーザー用のレジスト材料として上記(B)成分の光酸発生剤を必要に応じて用いる場合には、スルホニウム塩あるいはオキシム−O−スルホネートが好ましい。 Further, when a resist material for ArF excimer laser is used as needed photoacid generator component (B), sulfonium salts and oxime -O- sulfonates are preferred. 具体的にはトリフェニルスルホニウム=トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=ペンタフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=ヘプタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=トリデカフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウ Specifically triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate in, triphenylsulfonium pentafluoroethanesulfonate sulfonate, triphenylsulfonium heptafluoropropane sulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium tridecafluoro hexane sulfonate, tri triphenylsulfonium = heptadecafluorooctanesulfonic sulfonate, triphenylsulfonium perfluoro (4-ethylcyclohexane) sulfonate, 4-methylphenyl diphenyl sulfonium = nonafluorobutanesulfonate, = 2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium nonafluoro butane sulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium Niu =ノナフルオロブタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=ヘプタフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1,1−ジフルオロ−2−ナフチルエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(ピバロイルオキシ)プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−(シクロ = Nonafluorobutanesulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium = perfluoro (4-ethylcyclohexane) sulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium = heptafluoro-octane sulfonate, triphenylsulfonium 1,1-difluoro-2 - naphthyl ethanesulfonate, triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, triphenylsulfonium 2-benzoyloxy -1,1,3,3,3 - pentafluoropropanesulfonate, triphenylsulfonium 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (pivaloyloxy) propanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (cyclo キサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−(2−ナフトイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−ヒドロキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=メトキシカルボニルジフル Hexane carbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (2-naphthoyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, tri triphenylsulfonium 2- (1-adamantanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, triphenylsulfonium 2-hydroxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate , triphenylsulfonium adamantane methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, triphenylsulfonium 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, triphenylsulfonium methoxycarbonyl difluoromethane オロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(ピバロイルオキシ)プロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−(シクロヘキサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−(2−ナフトイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ) Oro methanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium = 1,1,3,3, 3-pentafluoro-2- (pivaloyloxy) propanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium 2- (cyclohexanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 4-tert-butyl butylphenyldiphenylsulfonium 2- (2-naphthoyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium 2- (1-adamantanecarbonyloxy) 1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−ヒドロキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム=2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、 1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium 2-hydroxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium adamantane methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium = methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 2- oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium = 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, −オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム=2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=パーフルオロ(1,3−プロピレンビススルホニル)イミド、トリフェニルスルホニウム=ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン、 - oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium 2- cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro (1,3-propylene-bis-sulfonyl) imide, triphenylsulfonium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) pentyl) fluorene, 2 - (2,2,3,3,4,4-pentafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) butyl) fluorene, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6 dec-fluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) hexyl) fluorene, 2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(2−(シクロヘキサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(2−(シクロヘキサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン等が挙げられる。 2- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- (2- (cyclohexanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonyloxy imino) pentyl) fluorene, 2- (2,2,3,3,4,4-pentafluoro-1- (2- (cyclohexanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonyloxy imino) butyl) fluorene, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) hexyl) fluorene, and the like.

また、ArF液浸レジスト材料として上記(B)成分の光酸発生剤を必要に応じて用いる場合には、スルホニウム塩あるいはオキシム−O−スルホネートが好ましい。 Further, when the ArF immersion resist material used as needed photoacid generator component (B), sulfonium salts and oxime -O- sulfonates are preferred. 具体的にはトリフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=トリデカフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=パーフルオロ(4−エチルシクロヘキサン)スルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニル Specifically triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate to, triphenylsulfonium tridecafluoro hexane sulfonate, triphenylsulfonium heptadecafluorooctanesulfonic sulfonate, triphenylsulfonium perfluoro (4-ethylcyclohexane) sulfonate, 4-methyl butylphenyldiphenylsulfonium = nonafluorobutanesulfonate, 2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium = nonafluorobutanesulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium = nonafluorobutanesulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium = perfluoro (4-ethylcyclohexane) sulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenyl ルホニウム=ヘプタフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1,1−ジフルオロ−2−ナフチルエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(ピバロイルオキシ)プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−(シクロヘキサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−(2−ナフトイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパ Sulfonium = heptafluoro-octane sulfonate, triphenylsulfonium 1,1-difluoro-2-naphthyl sulfonate, triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, triphenylsulfonium 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, triphenylsulfonium 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (pivaloyloxy) propanesulfonate, tri triphenylsulfonium 2- (cyclohexanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (2-naphthoyloxy) -1,1,3,3,3 pentafluoro propanoate スルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=2−ヒドロキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニ Sulfonate, triphenylsulfonium 2- (1-adamantanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, triphenylsulfonium 2-hydroxy-1,1,3,3,3 penta fluoro sulfonate, triphenylsulfonium adamantane methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, triphenylsulfonium 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, triphenylsulfonium methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenylsulfonium = 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 4-tert butylphenyl ルジフェニルスルホニウム=1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(ピバロイルオキシ)プロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−(シクロヘキサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−(2−ナフトイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=2−ヒドロキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート Le diphenylsulfonium 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (pivaloyloxy) propanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium 2- (cyclohexanecarbonyloxy) -1,1,1,3, 3-pentafluoropropanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium 2- (2-naphthoyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium = 2- (1-adamantanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium 2-hydroxy-1,1,3,3,3-pentafluoro propane sulfonate 4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム=メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム=2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム=2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム=パーフル 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium = adamantane methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium 1- (3-hydroxymethyladamantane) methoxycarbonyl difluoromethane sulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium = methoxy carbonyl difluoromethane sulfonate, 2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium = 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium = 2-cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, triphenylsulfonium Pafuru ロ(1,3−プロピレンビススルホニル)イミド、トリフェニルスルホニウム=ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(2−(シクロヘキサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フル B (1,3-propylene-bis-sulfonyl) imide, triphenylsulfonium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- ( nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) pentyl) fluorene, 2- (2,2,3,3,4,4-pentafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) butyl) fluorene, 2- (2,2, 3,3,4,4,5,5,6,6- decafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) hexyl) fluorene, 2- (2,2,3,3,4,4,5, 5-octafluoro-1- (2- (cyclohexanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonyloxy imino) pentyl) full オレン、2−(2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(2−(シクロヘキサンカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、2−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン等が挙げられる。 Oren, 2- (2,2,3,3,4,4-pentafluoro-1- (2- (cyclohexanecarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonyloxy imino) butyl) fluorene, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) hexyl) fluorene, and the like.

本発明の化学増幅型レジスト材料における(B)成分の光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂100部(質量部、以下同様)に対し0.1〜10部、好ましくは0.1〜5部である。 The addition amount of the photoacid generator of the component (B) in the chemically amplified resist material of the present invention may be any so long as it does not inhibit the effect of the present invention, 100 parts of the base resin in the resist material (parts by 0.1 to 10 parts per hereinafter the same), preferably 0.1 to 5 parts. (B)成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像/レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。 If the proportion of the component (B) photoacid generator is too large, and resolution degradation, there can be a problem if the foreign matter upon development / resist stripping. 上記(B)成分の光酸発生剤は、単独でも2種以上混合して用いることもできる。 The component (B) photoacid generator, may be used in alone or in admixture. 更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。 Furthermore, using a photoacid generator having a low transmittance at the exposure wavelength, can also control the transmittance of the resist film with the added amount.

なお、光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。 In the case photoacid generator is an onium salt capable of generating a weak function may be provided in the acid diffusion controller. 即ち、本発明の高分子化合物は強酸を発生するので弱酸(例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸)を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により本発明の高分子化合物から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。 That is, the polymer compound of the present invention when used in a mixture of onium salt capable of generating a weak acid (e.g., non-fluorinated sulfonic acid or carboxylic acid) so to generate a strong acid, high in the present invention upon exposure to high-energy radiation When the strong acid generated from molecular compound collides with an onium salt having a weak acid anion unreacted produce releases weak by salt exchange onium salt having a strong acid anion. この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。 Apparently because strong acid in this process is replaced with a less catalytic activity weak acid can be controlled acid diffusion deactivated.
ここで強酸を発生するオニウム塩と弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、上記のように強酸が弱酸に交換することはできるが、弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。 When using a mixture of where onium salt capable of generating an onium salt and a weak acid which generates a strong acid, but a strong acid as described above may be replaced with a weak acid, weak acid and an onium salt capable of generating a strong acid unreacted it is not possible to carry out the collision to salt exchange. これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。 This is because of the easy to form an ion pair with a stronger acid anion onium cation.

また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物(酸増殖化合物)を添加してもよい。 In the resist material of the present invention, compounds capable of decomposing and generating an acid by an acid (acid-amplifier compound) may be added. これらの化合物については、J. These compounds, J. Photopolym. Photopolym. Sci. Sci. and Tech. and Tech. ,8.43−44,45−46(1995)、J. , 8.43-44,45-46 (1995), J. Photopolym. Photopolym. Sci. Sci. and Tech. and Tech. ,9.29−30(1996)において記載されている。 It is described in 9.29-30 (1996).

酸増殖化合物の例としては、tert−ブチル−2−メチル−2−トシロキシメチルアセトアセテート、2−フェニル−2−(2−トシロキシエチル)−1,3−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the acid amplifier compound, tert- butyl-2-methyl-2-tosyloxymethyl acetoacetate and 2-phenyl-2- (2-tosyloxyethyl) -1,3-dioxolane, and the like, these the present invention is not limited to. 公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。 Stability Of well-known photoacid generators, in particular compounds having poor thermal stability is often exhibit an acid amplifier compound-like behavior.

本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂100部に対し2部以下、好ましくは1部以下である。 The amount of the acid amplifier compound in the resist material of the present invention, the following 2 parts per 100 parts of the base resin in the resist material, and especially up to 1 part by weight. 添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。 Excessive amounts of the acid compound makes diffusion control difficult, leading to degradation of resolution and pattern profile.

本発明で使用される(C)成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。 The component (C) organic solvent to be used in the present invention, the base resin, acid generator, may be any other organic solvent are soluble. このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオ Examples of such an organic solvent, for example, cyclohexanone, ketones such as methyl amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol alcohols, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionate 酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。 Ethyl acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate, include lactones such as γ- butyrolactone, alone or in admixture of two or more of these one to be used, but is not limited thereto. 本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。 In the present invention, best to use diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate and a mixed solvent solubility of the acid generator in the resist components among these organic solvents are preferably used .

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂100部に対して200〜1,000部、特に400〜800部が好適である。 The amount of the organic solvent is 200 to 1,000 parts per 100 parts of the base resin, in particular 400 to 800 parts is preferred.

更に、本発明のレジスト材料には、クエンチャー(D)を1種又は2種以上配合することができる。 In the resist composition of the present invention can be formulated quencher (D) 1, two or more.
クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。 The quencher is a term widely used common in the art, it refers to a compound capable of suppressing the rate of diffusion when the acid generated by the acid generator diffuses within the resist film. クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。 The inclusion of quencher to facilitates adjustment of resist sensitivity and the rate of acid diffusion within the resist film can be suppressed to improve the resolution, it suppresses changes in sensitivity following exposure, the substrate and environment dependence less sex, as well as improving the exposure latitude and the pattern profile.

このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。 Examples of suitable quenchers include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, a sulfonyl group nitrogen-containing compounds having a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amides, imides, carbamates, ammonium salts, and the like.

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシ Specifically suitable primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n- propylamine, isopropylamine, n- butylamine, isobutylamine, sec- butylamine, tert- butylamine, pentylamine, tert- amyl amine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like, and examples of secondary aliphatic amines, dimethylamine, diethylamine, di -n- propylamine, diisopropylamine, di -n- butylamine, diisobutylamine, di -sec- butylamine, dipentylamine, dicyanamide ロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、ト Ropenchiruamin, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylene diamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl tetraethylene pentamine Min like, and examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri -n- propylamine, triisopropylamine, tri -n- butylamine, triisobutylamine, tri -sec- butylamine, tripentylamine , tri cyclopentylamine, trihexylamine, tri cyclohexylamine, tri-heptyl amine, trioctylamine, trinonylamine amine, tridecyl amine, tridodecylamine, DOO セチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。 Cetylamine, N, N, N ', N'- tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'- tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'- tetramethyl-tetraethylenepentamine or the like is exemplified It is.

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。 Suitable mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine, and the like. 芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノ Specific examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (e.g. aniline, N- methylaniline, N- ethylaniline, N- propyl aniline, N, N- dimethylaniline, N, N- bis (hydroxyethyl ethyl) aniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propyl aniline, dimethylaniline, 2,6-diisopropylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4- nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-dimethyl toluidine), diphenyl (p- tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine , naphthylamine, diamino フタレン、ピロール誘導体(例えばピロール−2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エ Futaren, pyrrole derivatives (e.g., pyrrole -2H- pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N- methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (e.g., oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (e.g. thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazan derivatives, pyrroline derivatives (e.g. pyrroline, 2-methyl-1- pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (e.g. pyrrolidine, N- methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N- methylpyrrolidone), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (e.g. pyridine, methylpyridine, et ルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、4−ピロリジノピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例 Rupirijin, propyl pyridine, butyl pyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethyl pyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzyl pyridine, methoxy pyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives , piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g. えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。 Example, if quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10 phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives, and the like.

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジ Further, examples of the nitrogen-containing compounds having carboxyl group, such as amino benzoic acid, indole carboxylic acid, an amino acid derivative (e.g. nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycyl leucine, leucine, methionine , phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxy alanine) and the like are exemplified, 3-pyridine sulfonic acid, etc. as the nitrogen-containing compounds having sulfonyl group and the like, nitrogen-containing compounds having hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having hydroxyphenyl group, as the alcoholic nitrogenous compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinoline diol, 3-indole methanol hydrate, monoethanolamine, di タノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2'−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロ Ethanolamine, triethanolamine, N- ethyldiethanolamine, N, N- diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol - le, 3-amino-1-propanol, 4-amino - 1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxy Yurorijin, 3-click dogs chestnut di Nord, 3-Toro ノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。 Nord, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2- hydroxyethyl) phthalimide, N- (2- hydroxyethyl) isonicotinamide. アミド類としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、1−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。 The amides include formamide, N- methylformamide, N, N- dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, benzamide, 1-cyclohexyl pyrrolidone, and the like. イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。 Suitable imide derivatives include phthalimide, succinimide, and maleimide. カーバメート類としては、N−t−ブトキシカルボニル−N,N−ジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。 Suitable carbamate derivatives, N-t-butoxycarbonyl -N, N-dicyclohexylamine, N-t-butoxycarbonyl-benzimidazol-oxazolidinone, and the like.

アンモニウム塩類としては、ピリジニウム=p−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム=p−トルエンスルホナート、トリオクチルアンモニウム=p−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム=2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリオクチルアンモニウム=2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリエチルアンモニウム=カンファースルホナート、トリオクチルアンモニウム=カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウム=p−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウム=p−ト The ammonium salts, pyridinium = p-toluenesulfonate, triethylammonium = p-toluenesulfonate, trioctylammonium = p-toluenesulfonate, triethylammonium = 2,4,6-triisopropylbenzene sulfonate, trioctyl ammonium = 2,4,6-triisopropylbenzene sulfonate, triethylammonium = camphorsulfonate, trioctylammonium = camphorsulfonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide tetramethylammonium = p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium = p-DOO エンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム=p−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウム=カンファースルホナート、テトラブチルアンモニウム=カンファースルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム=カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウム=2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウム=2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム=2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、酢酸=テトラメチルアンモニウム、酢酸=テトラブチルアンモニウム、酢酸=ベンジルトリメチルアンモニウム、安息香酸=テトラメチルアンモニウム、安息香酸=テトラブチルアンモニウム、安息香酸=ベンジルトリメ Ene sulfonate, benzyltrimethylammonium = p-toluenesulfonate, tetramethylammonium camphorsulfonate, tetrabutylammonium camphorsulfonate, benzyltrimethylammonium = camphorsulfonate, tetramethylammonium 2,4,6-triisopropyl benzenesulfonate, tetrabutylammonium 2,4,6-triisopropyl benzene sulfonate, benzyltrimethylammonium = 2,4,6-triisopropylbenzene sulfonate, acetate = tetramethylammonium acetate = tetrabutylammonium acetate = benzyltrimethylammonium, = tetramethylammonium benzoate, benzoic acid = tetrabutylammonium benzoate = Benjirutorime ルアンモニウム等が例示される。 Le ammonium and the like.

更に、下記一般式(B)−1で示されるアミン化合物が例示される。 Furthermore, the amine compound represented by the following general formula (B) -1 may also be included.
N(X) n (Y) 3-n (B)−1 N (X) n (Y) 3-n (B) -1
(上記式中、nは1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1、(X)−2又は(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。) (In the above formula, n is 1, 2 or 3. Sidechain X may be the same or different, the following general formula (X) -1, be represented by (X) -2 or (X) -3 can. side chain Y is independently hydrogen or a linear, branched or cyclic portion or all alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom of the hydrogen atom shown, may contain an ether or hydroxyl group. Further, X may be bonded to each other to form a ring.)


(上記式中、R 300 、R 302 、R 305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R 301 、R 304は水素原子、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1個あるいは複数個含んでいてもよい。R 303は単結合、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R 306は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1個あるいは複数個含んでいてもよい。) (In the formula, R 300, R 302, R 305 are independently straight or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms, R 301, R 304 is a hydrogen atom, a part or all of the hydrogen atoms fluorine linear carbon atoms which may be have 1-20 replaced by an atom, a branched or cyclic alkyl group, hydroxy group, an ether group, an ester group, which may contain one or lactone ring .R 303 is a single bond, a straight or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms, R 306 is partially or entirely carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom 1 to 20 hydrogen atoms the linear, branched or cyclic alkyl group, hydroxy group, an ether group, an ester group, which may contain one or lactone ring.)

上記一般式(B)−1で表される化合物として具体的には、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジ Specific examples of the compound represented by the general formula (B) -1, tris (2-methoxymethoxy-ethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2- methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24 hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7 , 13,18- tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1,4,10,13- tetraoxa -7,16- di ザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス Triazabicyclo octadecane, 1-aza-12-crown-4,1-aza-15-crown -5,1- aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl ) amine, tris (2-propionyloxy-ethyl) amine, tris (2-butyryloxy-ethyl) amine, tris (2-isobutyryloxy ethyl) amine, tris (2-valeryl-oxyethyl) amine, tris (2 - pivaloyloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxy acetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert- butoxycarbonylamino oxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris 2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニ 2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert- butoxycarbonyl methyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyl oxycarbonyl methyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2 - (2-methoxyethoxy carbonylation ル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N− Le) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxy carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxy carbonyl) ethylamine, N, N- bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxy-ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- bis (2-hydroxyethyl) 2 - [(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N- bis (2 - acetoxyethyl) 2 - [(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxo-propoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2 - (2-oxo-propoxycarbonyl) ethylamine, N, N- ス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキ Scan (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryl-oxy-carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryl-oxy-carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl ) 2 - [(2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2 - [(2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N- bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxy-butoxycarbonyl) ethylamine, N, N- bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formylphenyl-oxy-butoxycarbonyl) ethylamine, N, N- bis ( 2-formyloxyethyl) 2- (2-Horumiruoki エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビ Ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2- hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-acetoxy ethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2- hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(3- hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(3- acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- Buchirubi ス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンが例示される。 The [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- butyl bis [2- (2-methoxyethoxy carbonyl) ethyl] amine, N- methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N- ethyl bis (2-acetoxyethyl) amine , N- methyl bis (2-pivaloyloxyethyl) amine, N- ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N- ethylbis [2- (tert- butoxycarbonyl) ethyl] amine, tris (methoxy carbonyl methyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N- butyl bis (methoxycarbonylmethyl) amine, N- Hekishirubisu (methoxycarbonylmethyl) amine, beta-(diethylamino)-.delta.-valerolactone and the like.

更に、下記一般式(B)−2に示される環状構造を持つアミン化合物が例示される。 Furthermore, amine compounds having cyclic structure represented by the following general formula (B) -2 is exemplified.

(上記式中、Xは前述の通り、R 307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを1個あるいは複数個含んでいてもよい。) (In the formula, X is as defined above, R 307 is a straight or branched partially or entirely alkylene group which may be substituted by fluorine atoms of the hydrogen atoms of 2 to 20 carbon atoms, a carbonyl group, an ether group, may contain one or more ester or sulfide groups.)

上記一般式(B)−2として具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチルモルホリン、2−[2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ]エチルモルホリン、2−{2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}エチルモルホリン、2−{2−[2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}エチルモルホリン、 Specific examples of the above-mentioned general formula (B) -2, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl ] morpholine, 1- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2 - [(2-methoxyethoxy ) methoxy] ethyl] morpholine, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethylmorpholine, 2- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] ethylmorpholine, 2- {2- [2- (2- methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy} ethylmorpholine, 2- {2- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] ethoxy} ethylmorpholine, 酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エ Acid 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate 2 piperidinoethyl, acetic 2-morpholinoethyl, 2-formic acid (1-pyrrolidinyl) ethyl, propionate 2-piperidinoethyl, acetoxy acid 2-morpholinoethyl, methoxyacetic acid 2- (1 - pyrrolidinyl) ethyl, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, 1-[2- (t-butoxycarbonyl) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxy carbonyloxy) ethyl] morpholine, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidinopropyl acid methyl, 3-morpholino propionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) methyl propionate, 3-morpholino propionate San'e ル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル Le, 3-piperidinopropyl acid methoxycarbonylmethyl, 3- (1-pyrrolidinyl) 2-hydroxy ethyl propionate, 3-morpholino propionic acid 2-acetoxyethyl, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate 2-oxo tetrahydrofuran 3-yl, 3-morpholino propionic acid tetrahydrofurfuryl, 3-piperidinopropyl acid glycidyl, 3-morpholino propionic acid 2-methoxyethyl, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 3-morpholino propionic acid butyl, 3-piperidinopropyl acid cyclohexyl, alpha-(1-pyrrolidinyl) methyl -γ- butyrolactone, beta-piperidino -γ- butyrolactone, beta-morpholino -δ- valerolactone, 1- pyrrolidinyl methyl acetate 、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチル、2−メトキシ酢酸2−モルホリノエチル、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸2−モルホリノエチル、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸2−モルホリノエチル、ヘキサン酸2−モルホリノエチル、オクタン酸2−モルホリノエチル、デカン酸2−モルホリノエチル、ラウリン酸2−モルホリノエチル、ミリスチン酸2−モルホリノエチル、パルミチン酸2−モルホリノエチル、ステアリン酸2−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸2−モルホリノエチル、アダマンタンカルボン酸2−モルホリノエチルが例示される。 , Methyl piperidino acetate, methyl morpholino acetate, thiomorpholino methyl acetate, 1-pyrrolidinyl ethyl acetate, 2-methoxyethyl morpholino acetate, 2-methoxyethyl acetate 2-morpholinoethyl, 2- (2-methoxyethoxy) acetic acid 2-morpholinoethyl, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] acetic acid 2-morpholinoethyl, hexanoic acid 2-morpholinoethyl, octanoic acid 2-morpholinoethyl, decanoic acid 2-morpholinoethyl, lauric acid 2-morpholinoethyl, myristic acid 2 - morpholinoethyl, palmitic acid 2-morpholinoethyl, stearic acid 2-morpholinoethyl, cyclohexanecarboxylic acid 2-morpholinoethyl, adamantane carboxylic acid 2-morpholinoethyl and the like.

更に、下記一般式(B)−3〜(B)−6で表されるシアノ基を含むアミン化合物が例示される。 Furthermore, amine compounds having cyano group represented by the following general formula (B) -3~ (B) -6 may be exemplified.

(上記式中、X、R 307 、nは前述の通り、R 308 、R 309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。) (In the formula, X, R 307, n are as defined above, R 308, R 309 is a straight or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms the same or different.)

上記一般式(B)−3〜(B)−6で表されるシアノ基を含むアミン化合物として具体的には、3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセト The general formula (B) -3 to (B) specifically as an amine compound containing a cyano group represented by -6, 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N - bis (2-methoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(2 - methoxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N-(2-cyanoethyl)-N-(2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N-(2-aceto シエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニ Shiechiru) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N-(2-cyanoethyl) -N- ethyl-3-amino-propiononitrile, N-(2-cyanoethyl) -N- (2- hydroxyethyl) -3-amino propiononitrile, N-(2-acetoxyethyl)-N-(2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(2-formyloxy ethyl) -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(2-methoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy ) ethyl] -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(3- hydroxy-1-propyl) -3-aminopropionate Noni リル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセ Lil, N-(3- acetoxy-1-propyl)-N-(2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(3- formyloxy-1-propyl) - 3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl) -N- tetrahydrofurfuryl-3-amino-propiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, diethylamino acetonitrile, N , N- bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N- bis (2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N- bis (2-formyl-oxyethyl) amino acetonitrile, N, N- bis (2- methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] Aminoase トニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノア Tonitoriru, N- cyanomethyl-N-(2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- cyanomethyl-N-(2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- cyanomethyl-3-aminopropionic acid methyl, N- cyanomethyl -N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl -N- (2-formyl-oxyethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-(2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-[2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N - (3-hydroxy-1-propyl) Aminoa トニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピ Tonitoriru, N- (3- acetoxy-1-propyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-(3- formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N- bis (cyanomethyl) amino acetonitrile, 1-pyrrolidine propiononitrile, 1-piperidine propiononitrile, 4-morpholine propiononitrile, 1-pyrrolidine acetonitrile, 1-piperidine acetonitrile, 4-morpholine acetonitrile, 3-diethylamino-propionic acid cyanomethyl, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) -3-aminopropyl ン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロ Phosphate cyanomethyl, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid cyanomethyl, 3-diethylamino-propionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl ), N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N , N- bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1- Pirorijinpuro ピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)が例示される。 Acid cyanomethyl, 1-piperidine propionic acid cyanomethyl, 4-morpholine acid cyanomethyl, 1-pyrrolidine acid (2-cyanoethyl) 1-piperidine propionic acid (2-cyanoethyl) 4-morpholin-propionic acid (2-cyanoethyl) There are exemplified.

更に、下記一般式(B)−7で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミン化合物が例示される。 Furthermore, amine compounds having an imidazole structure and a polar functional group, represented by the general formula (B) -7 exemplified.

(上記式中、R 310は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を1個あるいは複数個含む。R 311 、R 312 、R 313は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。) (In the formula, R 310 is an alkyl group having a linear, branched or cyclic polar functional groups some or all good 2 to 20 carbon atoms which may be substituted by fluorine atoms of the hydrogen atom, hydroxyl group as the polar functional group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, a sulfide group, a carbonate group, a cyano group, containing one or a plurality of acetal group .R 311, R 312, R 313 is a hydrogen atom, C 1 -C 10 straight, branched or cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group.)

更に、下記一般式(B)−8で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミン化合物が例示される。 Furthermore, amine compounds having a benzimidazole structure and a polar functional group, represented by the general formula (B) -8 is exemplified.

(上記式中、R 314は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。R 315は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を一つ以上含んでいてもよい。) (In the formula, R 314 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group .R 315 is partially or entirely fluorine atoms of the hydrogen atom including in linear carbon atoms which may be have 1 to 20 substituents, an alkyl group having a branched or cyclic polar functional group, an ester group as a polar functional group, acetal group, one or more cyano groups, other hydroxyl, a carbonyl group, an ether group, a sulfide group, a carbonate group may contain one or more.)

更に、下記一般式(B)−9及び(B)−10で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。 Furthermore, the following general formulas (B) -9 and (B) nitrogen-containing heterocyclic compound having a polar functional group, represented by -10.

(上記式中、Aは窒素原子又は≡C−R 322である。Bは窒素原子又は≡C−R 323である。R 316は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。R 317 、R 318 、R 319 、R 320は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はR 317とR 318 、R 319とR 320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。R 321は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。R 32 (Substituted in the above formula, A is the .B is a nitrogen atom or ≡C-R 322 is a nitrogen atom or ≡C-R 323 .R 316 is part or all of the hydrogen atoms by fluorine atoms good 2 to 20 carbon atoms of straight, alkyl group having a branched or cyclic polar functional group, hydroxyl group as a polar functional group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, a sulfide group, a carbonate group, a cyano group or .R 317 containing an acetal group one or more, R 318, R 319, R 320 is a hydrogen atom, a straight, alkyl group or aryl group branched or cyclic having 1 to 10 carbon atoms, or R 317 and R 318, R 319 and each R 320 bonded to the benzene ring, may also form a naphthalene ring or a pyridine ring .R 321 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic an alkyl or aryl group .R 32 2 、R 323は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。R 321とR 323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。) 2, R 323 is a hydrogen atom, a straight, branched or an alkyl group or an aryl group of cyclic .R 321 and R 323 are bonded to each well to form a benzene ring or a naphthalene ring good.)

更に、下記一般式(B)−11〜(B)−14で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。 Furthermore, nitrogen-containing organic compound having an aromatic carboxylic acid ester structure, represented by the general formula (B) -11~ (B) -14 are exemplified.

(上記式中、R 324は炭素数6〜20のアリール基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、又は、炭素数1〜10のアルキルチオ基で置換されていてもよい。R 325はCO 2326 、OR 327又はシアノ基である。R 326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。R 327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基又はアシル基である。R 328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−O(CH 2 CH 2 (In the formula, R 324 is a heteroaromatic group of the aryl group or 4 to 20 carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms, halogen atoms, straight-C20 chain, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon good .R 325 be substituted by C 1 -C 10 alkylthio group CO 2 R 326, oR 327 or cyano group .R 326 is optionally part of a methylene group is replaced by an oxygen atom carbon number from 1 to 10 alkyl groups .R 327 is .R 328 which some methylene groups is an alkyl group or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an oxygen atom is a single bond, methylene , an ethylene group, a sulfur atom or -O (CH 2 CH 2 n −基である。n=0,1,2,3又は4である。R 329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Xは窒素原子又はCR 330である。Yは窒素原子又はCR 331である。Zは窒素原子又はCR 332である。R 330 、R 331 、R 332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはR 330とR 331又はR 331とR 332が結合して、炭素数6〜20の芳香環又は炭素数2〜20のヘテロ芳香環を形成してもよい。) ) N - is a .n = 0, 1, 2, 3 or 4 is a radical .R 329 is a hydrogen atom, a methyl group, .X an ethyl group or a phenyl group is a nitrogen atom or CR 330 .Y is is a nitrogen atom or CR 331 .Z is a nitrogen atom or CR 332 .R 330, R 331, R 332 are each independently hydrogen, methyl or phenyl, or R 330 and R 331 or R 331 and R 332 are bonded, they may form a heterocyclic aromatic ring of an aromatic ring or 2 to 20 carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms.)

更に、下記一般式(B)−15で示される7−オキサノルボルナン−2−カルボン酸エステル構造を有するアミン化合物が例示される。 Furthermore, amine compounds of 7-oxanorbornane-2-carboxylic ester structure, represented by the general formula (B) -15 are exemplified.

(上記式中、R 333は水素又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。R 334及びR 335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基であって水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。R 334とR 335は互いに結合して、炭素数2〜20のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。) (In the formula, R 333 is hydrogen or a straight, each a is .R 334 and R 335, branched or cyclic alkyl group independently, ether, carbonyl, ester, alcohol, sulfide, there nitrile, amine, imine, polar functional groups selected from one or more which may contain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as an amide, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms Te good .R 334 and R 335, some of which may be substituted with a halogen atom of the hydrogen atoms may be bonded to each other to form a heterocyclic or hetero-aromatic ring of 2 to 20 carbon atoms.)

なお、クエンチャーの配合量はベース樹脂100部に対して0.001〜2部、特に0.01〜1部が好適である。 The amount of the quencher is 0.001 parts, and especially 0.01 to 1 part by a suitable relative to 100 parts of the base resin. 配合量が0.001部より少ないと配合効果がなく、2部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。 The amount may achieve no addition effect is less than 0.001 parts, more than 2 parts would sensitivity may result in too low.

本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤(E)を添加することができる。 The resist composition of the invention may be added a surfactant (E) which is commonly used for improving the coating characteristics as an optional component in addition to the above-mentioned components. なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。 The addition amount of the optional component may be a normal amount in the range not damaging the effects of the present invention.

界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモ Examples of surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate sorbitan fatty acid esters class, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan Nmo ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301,EF303,EF352((株)ジェムコ製)、メガファックF171,F172,F173,R08,R30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−430,FC−431,FC−4430,FC−4432(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−381,S−382,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106,サーフィノールE1004,KH−10,KH−20,KH−30,KH−40(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性 Stearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc., polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester nonionic surfactants, Eftop EF301, EF303, EF352 ((Ltd.) Jemco), Megafac F171 , F172, F173, R08, R30 (produced by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Fluorad FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432 (Sumitomo Co., Ltd.), Asahi guard AG710, Sarfron S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfynol E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) fluorine-based, such as surfactants 、オルガノシロキサンポリマーKP341,X−70−092,X−70−093(信越化学工業(株)製)、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo. Organosiloxane polymer KP341, X-70-092, (manufactured by Shin-Etsu Chemical (Co.)) X-70-093, acrylic acid or methacrylic acid Polyflow No. 75,No. 75, No. 95(共栄社油脂化学工業(株)製)が挙げられ、中でもFC−430、サーフロンS−381、サーフィノールE1004、KH−20、KH−30が好適である。 95 (Kyoeisha Yushi Chemical Industries, Ltd.). Of these FC-430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, KH-30 are preferred. これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。 These may be used alone or in admixture.

本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂100部に対し2部以下、好ましくは1部以下である。 The amount of the surfactant chemically amplified resist material of the present invention, the following 2 parts per 100 parts of the base resin in the resist material, and especially up to 1 part by weight.

本発明の実施に用いるレジスト材料には、水を用いた液浸露光において特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。 Features The resist material used in the practice of the present invention, particularly in immersion lithography using water if not using the resist protective film, which reduces the penetration or leaching of water by orienting the resist surface after spin coating it can be added a surface active agent having a. この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。 The surfactant is a surfactant polymer, a property of dissolving in an alkaline developer not soluble in water, it is preferable to particularly improve the high water slip is water repellent. このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。 Such polymeric surfactants that are shown in the following.


(式中、R 1は、それぞれ同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、R 8は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、あるいは同一単量体内のR 8はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。R 9はフッ素原子又は水素原子を示し、あるいは、R 10と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が3〜10の環、特に脂環を形成してもよい。 (In the formula, R 1 may hydrogen atom the same as or different from each other, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, R 8 may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, or a C 1 -C 20 linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group, or may form a ring with the same monomer within the R 8 is bonded to each carbon atoms to which they are attached, if the , a total of 2 to 20 carbon atoms linear alkylene group or branched or cyclic .R 9 showing a fluorinated alkylene group represents a fluorine atom or a hydrogen atom, or these combined with R 10 ring carbon atoms in total together with the carbon atom bonded to from 3 to 10, may be particularly formed an alicyclic.
10は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。 R 10 is a straight-chain having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group branched or cyclic, one or more hydrogen atoms may be substituted by a fluorine atom.
11は1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R 10とR 11が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、炭素数の総和が2〜12の三価の有機基、特にアルキレン基から水素原子が1個脱離した基で、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。 R 11 is one or more linear or branched alkyl group having a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms which is substituted by fluorine atoms, ring together with the carbon atom to which R 10 and R 11 are bonded to which they are attached It may form, in which case, a trivalent organic group having 2 to 12 total carbon atoms, especially a hydrogen atom from an alkylene group are one eliminated group, one or more hydrogen atoms are fluorine atom in may be substituted.
12は単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基、R 13は同一でも異なってもよく単結合又は−O−、−CR 11 −である。 R 12 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 13 a single bond or may be the same or different -O -, - CR 1 R 1 - a.
14は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のR 8と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数4〜7の環、特に脂環を形成してもよい。 R 14 is a straight or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms, bound to the same monomer within the R 8 together with the carbon atoms to which they are attached to carbon atoms 4-7 ring, in particular alicyclic it may be formed.
16は1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基を示し、Rfは炭素数3〜6の直鎖のパーフルオロアルキル基あるいは3H−パーフルオロプロピル基、4H−パーフルオロブチル基、5H−パーフルオロペンチル基又は6H−パーフルオロヘキシル基を示す。 R 16 is 1,2-ethylene, 1,3-propylene group, a 1,4-butylene group, Rf is a perfluoroalkyl group or 3H- perfluoropropyl group linear 3 to 6 carbon atoms, 4H - perfluorobutyl group, a 5H- perfluorobutyl group or 6H- perfluorohexyl group.
2はそれぞれ同一でも異なってもよく−C(=O)−O−、−O−、又は−C(=O)−R 15 −C(=O)−O−であり、R 15は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。 X 2 may be the same as or different from each other -C (= O) -O -, - O-, or -C (= O) -R 15 -C (= O) is -O-, R 15 is a carbon the number 1 to 10 linear, branched or cyclic alkylene group.
0≦(a−1)<1、0≦(a−2)<1、0≦(a−3)<1、0<(a−1)+(a−2)+(a−3)<1、0≦b<1、0≦c<1であり、0<(a−1)+(a−2)+(a−3)+b+c≦1である。 0 ≦ (a-1) <1,0 ≦ (a-2) <1,0 ≦ (a-3) <1,0 <(a-1) + (a-2) + (a-3) < 1, 0 ≦ b <a 1,0 ≦ c <1, 0 <(a-1) + (a-2) + (a-3) a + b + c ≦ 1. )

添加量はレジストのベース樹脂100質量部に対して0.001〜20質量部、好ましくは0.01〜10質量部の範囲である。 The addition amount 0.001 to 20 parts by weight of the base resin 100 parts by mass of the resist, preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight.

本発明の高分子化合物を化学増幅ネガ型レジストに用いる場合には、上記一般式(2)で示される繰り返し単位以外に、酸架橋剤により架橋構造可能な置換基を有する繰り返し単位を有することが必要である。 When using the polymer compound of the present invention in chemically amplified negative resist, in addition to the repeating units of formula (2), to have a repeating unit having a crosslinked structure capable of substitution by acid crosslinking agent is necessary. より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン(置換位置は任意である)、ヒドロキシビニルナフタレン(置換位置は任意である)に由来する繰り返し単位などが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Be more specifically acrylic acid, methacrylic acid, hydroxystyrene (substitution position is arbitrary), hydroxy vinyl naphthalene (substitution position is optionally a is), and the like repeating units derived from, but is not limited to this is not.

また、上記高分子化合物以外にもアルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。 It may also be added an alkali-soluble resin other than the polymer compound.
例えば、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(4−ヒドロキシ−2−メチルスチレン)、ポリ(4−ヒドロキシ−3−メチルスチレン)、ポリ(α−メチル−p−ヒドロキシスチレン)、部分水素加ポリ(p−ヒドロキシスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−α−メチル−p−ヒドロキシスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−スチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−m−ヒドロキシスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−スチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸)コポ For example, poly (p- hydroxystyrene), poly (m-hydroxystyrene), poly (4-hydroxy-2-methyl styrene), poly (4-hydroxy-3-methylstyrene), poly (alpha-methyl -p- hydroxystyrene), partially hydrogenated pressurized poly (p- hydroxystyrene) copolymer, poly (p- hydroxystyrene -α- methyl -p- hydroxystyrene) copolymer, poly (p- hydroxystyrene -α- methyl styrene) copolymer, poly ( p- hydroxystyrene - styrene) copolymer, poly (p- hydroxystyrene -m- hydroxystyrene) copolymer, poly (p- hydroxystyrene - styrene) copolymer, poly (p- hydroxystyrene - acrylic acid) copolymer, poly (p- hydroxystyrene - methacrylic acid) copolyarylene マー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸−メチルアクリレート)コポリマー、ポリ(メタクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、ポリ(アクリル酸−マレイミド)コポリマー、ポリ(メタクリル酸−マレイミド)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド)コポリマー等が挙げられるがこれらの Mer, poly (p- hydroxystyrene - methyl acrylate) copolymer, poly (p- hydroxystyrene - acrylate - methyl methacrylate) copolymer, poly (p- hydroxystyrene - methyl acrylate) copolymer, poly (p- hydroxystyrene - methacrylic acid - methyl methacrylate) copolymer, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, poly (acrylic acid - methyl acrylate) copolymer, poly (methacrylic acid - methyl methacrylate) copolymer, poly (acrylic acid - maleimide) copolymer, poly (methacrylic acid - maleimide) copolymer, poly (p- hydroxystyrene - acrylic acid - maleimide) copolymer, poly (p- hydroxystyrene - methacrylic acid - maleimide), but copolymers and the like of these み合わせに限定されるものではない。 The present invention is not limited to the mating seen.

本発明の高分子化合物とそれ以外のアルカリ可溶性樹脂との配合比率は、100:0〜10:90、特に100:0〜20:80の質量比の範囲内にあることが好ましい。 Mixing ratio of the polymer compound and the other alkali-soluble resin of the present invention, 100: 0-10: 90, especially 100: 0 to 20: is preferably in the range of 80 mass ratio. 本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。 If the blend ratio of the polymer compound of the present invention is less than this, some of the desired properties is obtained as a resist material. 上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。 By properly changing the blend ratio, it is possible to tune the performance of the resist material.

なお、上記アルカリ可溶性樹脂は1種に限らず2種以上を添加することができる。 Incidentally, the alkali-soluble resin may be added two or more is not limited to one type. 複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。 The use of plural polymers can for easy adjustment of resist properties.

また、(H)成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤としては、分子内に2個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ(メトキシメチル)メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。 The acid crosslinking agent capable of forming a crosslinked structure under the action of an acid component (H), at least two hydroxymethyl groups in a molecule, alkoxymethyl group, compounds having an epoxy group or a vinyl ether group, wherein the substituted glycouril derivatives, urea derivatives, and hexa (methoxymethyl) melamine compounds are suitable as the acid crosslinking agent in the chemically amplified negative resist composition of the present invention. 例えばN,N,N',N'−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールA等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。 For example N, N, N ', N'- tetramethoxymethylurea melamine, tetraalkoxy-substituted glycoluril compounds such as tetra-hydroxymethyl-substituted glycolurils and tetramethoxymethylglycoluril, a substituted or unsubstituted bis - hydroxymethyl phenols, phenolic compounds and condensates, such as epichlorohydrin and bisphenol a are exemplified. 特に好適な架橋剤は、1,3,5,7−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの1,3,5,7−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は1,3,5,7−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、2,6−ジヒドロキシメチルp−クレゾール、2,6−ジヒドロキシメチルフェノール、2,2',6,6'−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールA及び1,4−ビス−[2−(2−ヒドロキシプロピル)]−ベンゼン、N,N,N',N'−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。 Particularly suitable crosslinking agents are 1,3,5,7-tetramethoxy 1,3,5,7 alkoxymethyl glycols such as glycoluril glycoluril or 1,3,5,7-tetrahydroxy-glycoluril, 2,6-dihydroxy methyl p- cresol, 2,6-dihydroxy-methylphenol, 2,2 ', 6,6'-tetra-hydroxymethyl - bisphenol A and 1,4-bis - [2- (2-hydroxypropyl) ] - benzene, N, N, N ', N'- tetramethoxymethylurea melamine and the like.

本発明の化学増幅型レジスト材料中の(H)成分の酸架橋剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂100部に対し1〜20部、好ましくは5〜15部である。 The addition amount of the chemically amplified resist material of the component (H) of the acid crosslinking agent of the present invention is arbitrary, 20 parts of 100 parts by weight of the base resin in the resist composition, preferably from 5 to 15 parts . これら架橋剤は単独でも2種以上を併用してもよい。 These crosslinking agents may be used alone or in admixture.

本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の高分子化合物(ベース樹脂)、酸発生剤、有機溶剤及びクエンチャーであるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて、更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。 The basic components of the resist composition of the invention comprises a polymer or base resin, acid generator, organic solvent and quencher, optionally as an optional component in addition to the above-mentioned components, further, dissolving inhibitors, acidic compounds, stabilizers may be added other ingredients such as dyes. なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。 The addition amount of these optional components may be the usual amounts so long as this does not compromise the effects of the present invention.

本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板(Si,SiO 2 ,SiN,SiON,TiN,WSi,BPSG,SOG,有機反射防止膜等)、あるいはマスク回路製造用の基板(Cr,CrO,CrON,MoSi等)にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.05〜2.0μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で60〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜140℃、1〜5分間プリベークする。 Pattern formation using the resist material of the present invention can be carried out by a known lithographic technique, for example, a substrate for integrated circuit fabrication (Si, SiO 2, SiN, SiON, TiN, WSi , BPSG, SOG, organic antireflective film, etc.) or a substrate for mask circuit fabrication (Cr, CrO, CrON, as coating technique such as spin coating MoSi, etc.) is 0.05~2.0μm coated, which 60 to 150 ° C. with a hot plate, for 1 to 10 minutes, preferably 80 to 140 ° C., prebaked 1-5 minutes. 次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線又は電子線を露光量1〜200mJ/cm 2 、好ましくは10〜100mJ/cm 2となるように照射する。 Then held up a mask for forming a desired pattern on the resist film, deep-UV, an excimer laser, an exposure amount 1 to 200 mJ / cm 2 with high energy rays or electron beams such as X-rays, preferably 10~100mJ / cm 2 and irradiated so. あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。 Alternatively, direct drawing with an electron beam without using the mask for pattern formation. 露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するImmersion法を用いることも可能である。 In addition to an ordinary exposure method, in some cases it is also possible to use Immersion process of providing liquid between the mask and the resist. その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。 In that case, it is also possible to use insoluble protective film in water. 次いで、ホットプレート上で、60〜150℃、1〜5分間、好ましくは80〜140℃、1〜3分間ポストエクスポージャーベーク(PEB)する。 Then, on a hot plate, 60 to 150 ° C., 1 to 5 minutes, preferably 80 to 140 ° C., for 1 to 3 minutes post-exposure bake (PEB). 更に、0.1〜5質量%、好ましくは2〜3質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。 Further, 0.1 to 5 wt%, preferably with a developer an aqueous alkali solution, such as 2 to 3 wt% of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes, immersion (dip) method, a puddle (puddle) method, and developed by conventional methods spray (spray) method or the like, a desired resist pattern is formed on the substrate. なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも250〜190nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、X線及び電子線による微細パターニングに最適である。 It is appreciated that the resist composition of the present invention, particularly deep ultraviolet rays or excimer laser of 250~190nm among high-energy radiation, is best suited for fine patterning using X-ray and electron beam. また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。 Also, when the range is outside the upper and lower limits may fail to produce the desired pattern.

上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて2種類ある。 Insoluble protective film to the above-mentioned water preventing any dissolution from the resist film is used for improving water slip on the film surface and is generally divided into two types. 1種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう1種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。 One the other one with an organic solvent peeling type require peeling before alkali development by organic solvent which does not dissolve the resist film is alkali-removing the protective film together with the removal of the soluble resist Makuka soluble portion in an alkali developer it is soluble.
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。 The latter in particular based polymer compound having a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol residue which is dissolved in an alkaline developer is insoluble in water, having 4 or more alcoholic solvent carbon , ether-based solvents having 8 to 12 carbon atoms, and materials dissolved in a mixed solvent thereof are preferred.
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。 Soluble surfactant having 4 or more alcoholic solvents carbon in an alkaline developer is insoluble in the above-mentioned water, an ether solvent having 8 to 12 carbon atoms, or also a material dissolved in a mixed solvent it can.
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス(ポストソーク)を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス(ポストソーク)を行ってもよい。 As a means for the pattern forming method, after the photoresist film formation, extracting the acid generator and the like from the film surface by performing deionized water rinsing (or post-soaking), or washing away may be carried out particles, films after exposure rinsing (post-soaking) to remove the remaining water to the above may be carried out.

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLE Synthesis Examples will be specifically described the present invention by showing Examples and Comparative Examples, the present invention is not intended to be limited to the following examples.

[実施例1] [Example 1]
本発明の重合性アニオンを有するスルホニウム塩を以下に示す処方で合成した。 A sulfonium salt having a polymerizable anion within the scope of the invention were synthesized according to the following formulation.
[合成例1]トリフェニルスルホニウムクロリドの合成 ジフェニルスルホキシド40g(0.2モル)をジクロロメタン400gに溶解させ、氷冷下撹拌した。 [Synthesis Example 1] triphenylsulfonium chloride synthesis diphenyl sulfoxide 40g (0.2 mole) was dissolved in dichloromethane 400 g, and stirred under ice-cooling. トリメチルシリルクロリド65g(0.6モル)を20℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で30分間熟成を行った。 Trimethylsilyl chloride 65g (0.6 mol) was added dropwise at a temperature below 20 ° C., the mixture was aged for 30 minutes at the temperature. 次いで、金属マグネシウム14.6g(0.6モル)とクロロベンゼン67.5g(0.6モル)、テトラヒドロフラン(THF)168gから別途調製したGrignard試薬を20℃を超えない温度で滴下した。 Then, metallic magnesium 14.6 g (0.6 mole) of chlorobenzene and 67.5 g (0.6 mol) was added dropwise with tetrahydrofuran (THF) does not exceed 20 ° C. The Grignard reagent which had been prepared from 168g temperature. 反応の熟成を1時間行った後、20℃を超えない温度で水50gを加えて反応を停止し、更に水150gと12規定塩酸10gとジエチルエーテル200gを加えた。 After aging the reaction for 1 hour, at a temperature not exceeding 20 ° C. by adding water 50g to stop the reaction, water was further added 150g and 12 N hydrochloric acid 10g and diethyl ether 200 g.
水層を分取し、ジエチルエーテル100gで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。 The water layer was separated and washed with diethyl ether 100 g, to obtain an aqueous solution of triphenylsulfonium chloride. これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。 This without further isolation, was used in the subsequent reaction remains aqueous solution.

[合成例2]4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物の合成 合成例1のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。 [Synthesis Example 2] 4-tert-butyl in place of the chlorobenzene in Synthesis Example 1 of butylphenyldiphenylsulfonium bromide with 4-tert-butyl bromobenzene, except increasing the amount of water during the extraction procedure of Synthesis Example 1 It was obtained the desired product.

[合成例3]4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成 合成例1のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを5質量%含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。 The Synthesis Example 3] Synthesis Example 1 4-tert-butoxyphenyl diphenyl sulfonium chloride 4-tert-butoxy chlorobenzene in place of chlorobenzene, using dichloromethane solvent containing 5 wt% of triethylamine in a solvent extraction upon except increasing the amount of water in the same manner as in synthesis example 1 to obtain the desired compound.

[合成例4]トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム塩化物の合成 合成例1のジフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−メチルフェニル)スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに4−クロロトルエンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。 [Synthesis Example 4] using tris (4-methylphenyl) bis (4-methylphenyl) sulfoxide instead of the diphenyl sulfoxide Synthesis Example 1 sulfonium chloride, using 4-chlorotoluene instead of chlorobenzene, extraction except increasing the amount of water during in the same manner as in synthesis example 1 to obtain the desired compound.

[合成例5]トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム臭化物の合成 合成例1のジフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−tert−ブチルフェニル)スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに4−tert−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。 [Synthesis Example 5] tris (4-tert- butylphenyl) instead of bis (4-tert- butylphenyl) sulfoxide diphenyl sulfoxide Synthesis Example 1 sulfonium bromide, 4-tert-butyl-bromobenzene in place of chlorobenzene It was used, except that increasing the amount of water during the extraction of the desired product was obtained in the same manner as in synthesis example 1.

[合成例6]ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成 tert−ブチルベンゼン84g(0.5モル)、ヨウ素酸カリウム53g(0.25モル)、無水酢酸50gの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸35gと濃硫酸95gの混合物を30℃を超えない温度で滴下した。 [Synthesis Example 6] bis (4-tert- butylphenyl) iodonium hydrogen sulfate synthetic tert- butylbenzene 84 g (0.5 mol), potassium iodate 53 g (0.25 mol), acetic anhydride 50g It was stirred under ice-cooling, followed by dropwise addition of acetic anhydride 35g concentrated sulfuric acid 95g at a temperature not exceeding 30 ° C.. 次いで室温で3時間熟成を行い、再度氷冷して水250gを滴下し、反応を停止した。 Then for 3 hours aging at room temperature, water was dropped 250g ice cooled again, to stop the reaction. この反応液をジクロロメタン400gを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム6gを加えて脱色した。 The reaction solution was extracted with dichloromethane 400 g, and decolorized by addition of sodium hydrogen sulfite 6g organic layer. 更にこの有機層を水250gで洗浄することを3回繰り返した。 Further the organic layer three times washing with water 250 g. 洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。 The washed organic layer was concentrated in vacuum to give the crude desired product. これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。 Further purification was used in the subsequent reaction without.

[合成例7]フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成 フェナシルブロミド88.2g(0.44モル)、テトラヒドロチオフェン39.1g(0.44モル)をニトロメタン220gに溶解し、室温で4時間撹拌を行った。 [Synthesis Example 7] phenacyltetrahydrothiophenium bromide Synthesis phenacyl bromide 88.2g of (0.44 mol), tetrahydrothiophene 39.1g of (0.44 mol) was dissolved in nitromethane 220 g, stirred for 4 hours at room temperature It was carried out. 反応液に水800gとジエチルエーテル400gを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。 Water 800g and diethyl ether 400g added to the reaction solution, was separated and the separated aqueous layer to obtain a phenacyltetrahydrothiophenium bromide aqueous solution of the target.

[合成例8]ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成 チオアニソール6.2g(0.05モル)とジメチル硫酸6.9g(0.055モル)を室温で12時間撹拌した。 Synthesis Example 8 Synthesis of dimethylphenylsulfonium sulfate thioanisole 6.2 g (0.05 mol) and dimethyl sulfate 6.9g of (0.055 mol) was stirred at room temperature for 12 hours. 反応液に水100gとジエチルエーテル50mlを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。 To the reaction mixture were added 100g of water and 50ml of diethyl ether was separated and the aqueous layer, to obtain a dimethylphenylsulfonium sulfate aqueous solution of the target.

[合成例9]2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホン酸ナトリウムの合成 常法により合成した1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−プロパン−2−イル ベンゾエート10.0gを水72gに分散させ、亜硫酸水素ナトリウム12.0gと過酸化ベンゾイル1.24gを加えて85℃で65時間反応を行った。 [Synthesis Example 9] 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-was synthesized by a conventional method of sodium sulfonate 1,1,3,3,3 penta-fluoro-2 - propan-2-yl benzoate 10.0g dispersed in water 72 g, was subjected to 65 hours at 85 ° C. was added sodium hydrogen sulfite 12.0g benzoyl peroxide 1.24 g. 反応液を放冷後、トルエンを加えて分液操作を行い、分取した水層に飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて析出した白色結晶を濾別した。 The reaction solution was allowed to cool, to carry out a liquid separation operation with addition of toluene and filtered off the white crystals precipitated by the addition of saturated aqueous sodium chloride solution to preparative aqueous layer. この結晶を少量の飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧乾燥を行うことで、目的の2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホン酸ナトリウムを得た[白色結晶5.85g(収率43%)]。 After washing the crystals with a small amount of saturated aqueous sodium chloride solution, by drying under reduced pressure to give 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sodium sulfonate of interest [ white crystals 5.85 g (43% yield).

[合成例10]トリフェニルスルホニウム 2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネートの合成 合成例1のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液0.011モル相当の水溶液と合成例9で合成した2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホン酸ナトリウム3.6g(0.01モル)をジクロロメタン50g中で撹拌した。 [Synthesis Example 10] Synthesis and triphenylsulfonium 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-aqueous solution of triphenylsulfonium chloride 0.011 mole equivalent of an aqueous solution of Synthesis Example 1 sulfonate synthesized in example 9 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sodium sulfonate 3.6g (0.01 mol) were stirred in dichloromethane 50 g. 有機層を分取し、水50gで3回有機層を洗浄した。 The organic layer was separated and washed 3 times organic layer with water 50 g. 有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル25gを加えて結晶化させた。 The organic layer was concentrated and the residue was crystallized by addition of diethyl ether 25 g. 結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た[白色結晶4.5g(収率75%)]。 The crystals filtered to give the desired product by drying White crystals 4.5 g (75% yield).

[合成例11]トリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパン−1−スルホネートの合成(PAG1) Synthesis of Synthesis Example 11] triphenylsulfonium 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane-1-sulfonate (PAG1)
合成例10のトリフェニルスルホニウム−2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート34.4gをメタノール72gに溶解させ、氷冷下撹拌した。 Triphenylsulfonium 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonate 34.4g of Synthesis Example 10 was dissolved in methanol 72 g, and stirred under ice-cooling. そこへ5%水酸化ナトリウム水溶液54.0gを10℃を超えない温度で滴下した。 It was added dropwise at a temperature below 10 ° C. 5% aqueous sodium hydroxide 54.0g thereto. この温度で4時間熟成した後、10℃を超えない温度で12規定塩酸6.8gを加えて反応停止し、メタノールを減圧除去した。 After aging 4 hours at this temperature, the reaction was stopped by adding 12 N hydrochloric acid 6.8g at a temperature below 10 ° C., and the methanol removed in vacuo. ジクロロメタン270gを加え、水40gで3回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル60gを加えて結晶化させた。 Dichloromethane 270g was added, washed three times organic layer with water 40 g, the organic layer was concentrated and the residue was crystallized by addition of diethyl ether 60 g. その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た[白色結晶24.3g(収率85%)]。 The crystals were filtered and dried, obtaining the target compound. White crystals 24.3 g (85% yield).

[合成例12〜18] [Synthesis Example 12 to 18]
合成例2〜8で調製したオニウム塩を用いる以外は合成例10及び11と同様にして目的物を合成した。 Except for using onium salts prepared in Synthesis Example 2-8 was synthesized the desired product in the same manner as in Synthesis Example 10 and 11. これらのオニウム塩(PAG2〜PAG8)を下記に示す。 These onium salts (PAG2~PAG8) shown below.

[合成例19]トリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−メタクリロイルオキシプロパン−1−スルホネートの合成[モノマー1] Synthesis Example 19 Synthesis of triphenylsulfonium 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-methacryloyloxy-1-sulfonate [Monomer 1]
合成例11のトリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパン−1−スルホネート 49.0g(0.1モル)をジクロロメタン200gに溶解し、トリエチルアミン10.1g(0.10モル)とN,N−ジメチルアミノピリジン2.4g(0.2モル)を加えて、氷冷下撹拌した。 Triphenylsulfonium 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane-1-sulfonate 49.0g of Synthesis Example 11 (0.1 mol) was dissolved in dichloromethane 200 g, triethylamine 10.1 g (0 .10 mol) and added N, N-dimethylaminopyridine 2.4g (0.2 mol), and stirred under ice-cooling. メタクリル酸無水物10.0g(0.10モル)を10℃を超えない温度で滴下した。 Methacrylic anhydride 10.0g (0.10 mol) was added dropwise at a temperature below 10 ° C.. 更に15分熟成を行い、希塩酸を加えて分液を行い、更に水200gで3回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテルを加えて結晶化させた。 Further subjected to 15 minutes aging, the addition of dilute hydrochloric acid to carry out a liquid separation, was further washed 3 times organic layer with water 200 g, organic layer was concentrated and the residue was crystallized by addition of diethyl ether. その結晶を濾過しシリカゲルカラムクロマト(溶出液:ジクロロメタン−メタノール混合溶剤)にて精製した後に再度ジエチルエーテルにて再結晶後、濾過、乾燥することで目的物を得た[白色結晶29g(収率51%)]。 The crystals were filtered by silica gel column chromatography: - after recrystallized again diethyl ether was purified by (eluent dichloromethane-methanol mixed solvent), filtered, White crystals, 29 g (yield of the desired product was obtained by drying 51%). 得られた目的物の核磁気共鳴スペクトル( 1 H−NMR, 19 F−NMR)を図1及び図2に示す。 Nuclear Magnetic Resonance spectrum of the target compound (1 H-NMR, 19 F -NMR) is shown in FIGS. また赤外吸収スペクトル(IR)及び飛行時間型質量分析スペクトル(TOF−MS)の結果を以下に記す。 Also described below the result of the infrared absorption spectrum (IR) and time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS).

赤外吸収スペクトル(KBr:cm -1 Infrared absorption spectrum (KBr: cm -1)
1737、1477、1448、1375、1334、1257、1213、1186、1170、1137、1068、993、902、769、755、748、686、640、520、512、503 1737,1477,1448,1375,1334,1257,1213,1186,1170,1137,1068,993,902,769,755,748,686,640,520,512,503
飛行時間型質量分析スペクトル(TOF−MS;MALDI) Time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS; MALDI)
POSITIVE M + 263((C 653+相当) POSITIVE M + 263 ((C 6 H 5) 3 S + equivalent)
NEGATIVE M - 297(CF 3 CH(OCOC(CH 3 )=CH 2 )CF 2 SO 3 -相当) NEGATIVE M - 297 (CF 3 CH (OCOC (CH 3) = CH 2) CF 2 SO 3 - equivalent)

[合成例20]トリフェニルスルホニウム 2−アクリロイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパンスルホネート[モノマー2の合成] [Synthesis Example 20] triphenylsulfonium 2-acryloyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoro-1-propane sulfonate Synthesis of Monomer 2]
合成例19のメタクリル酸無水物に代えてアクリロイルクロリドを用いる以外は合成例19と同様にしてトリフェニルスルホニウム 2−アクリロイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパンスルホネートを合成した。 The in the same manner as in Synthesis Example 19 of triphenylsulfonium 2-acryloyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoro-1-propane sulfonate but using acryloyl chloride instead of methacrylic anhydride in Synthesis Example 19 synthesized.

[合成例21〜34][モノマー3〜16の合成] Synthesis Example 21-34] Synthesis of Monomer 3 to 16]
合成例19,20で用いたトリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパン−1−スルホネートに代えて合成例12〜18(PAG2〜PAG8)のオニウム塩を用いる以外は同様にして下記の重合性アニオンを有するオニウム塩を合成した。 Use an onium salt in Synthesis Example 12~18 (PAG2~PAG8) instead of triphenylsulfonium 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane-1-sulfonate used in Synthesis Example 19 and 20 except was synthesized onium salt having the following polymerizable anion in the same manner.
モノマー1,2及びモノマー3〜16の構造式を下記に示す。 The structural formula of the monomers 1, 2 and monomer 3 to 16 below.

[実施例2] [Example 2]
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。 The polymer compound of the present invention were synthesized according to the following formulation.
[実施例2−1]ポリマー1の合成 窒素雰囲気としたフラスコに7.60gのトリフェニルスルホニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−メタクリロイルオキシプロパン−1−スルホネート、8.49gのメタクリル酸1−(7−オキサノルボルナン−2−イル)シクロペンチル、8.01gのメタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、9.12gのメタクリル酸4,8−ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 3,7 ]ノナン−5−オン−2−イル、6.78gのメタクリル酸3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシル、1.11gの2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、70.0gのMEK(メチルエチルケトン)をとり、単量体溶液を調製した。 [Example 2-1] triphenylsulfonium of 7.60g in nitrogen atmosphere and the flask polymer 1 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-methacryloyloxy-1-sulfonate, 8.49 g methacrylic acid 1- (7-oxanorbornane-2-yl) cyclopentyl, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate of 8.01 g of methacrylic acid 9.12 g 4,8-dioxatricyclo [4.2. 1.0 3,7] nonan-5-on-2-yl, methacrylic acid 3,5-bis 6.78 g (hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl) cyclohexyl, 2,2 1.11 g ' - azobisisobutyronitrile, take the MEK (methyl ethyl ketone) of 70.0 g, to prepare a monomer solution. 窒素雰囲気とした別のフラスコに23.3gのMEKをとり、撹拌しながら80℃まで加熱した後、上記単量体溶液を4時間かけて滴下した。 To another flask a nitrogen atmosphere taking of MEK 23.3 g, was heated with stirring to 80 ° C., it was added dropwise over 4 hours the monomer solution. 滴下終了後、重合液の温度を80℃に保ったまま2時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。 After the completion of dropwise addition, the temperature of the polymerization solution was stirred for a further 2 hours while maintaining the 80 ° C., then cooled to room temperature. 得られた重合液を、激しく撹拌した400gのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。 The resulting polymerization solution was added dropwise to hexane vigorously stirred 400 g, it was a copolymer precipitated. 共重合体をMEK45.4gとヘキサン194.6gとの混合溶媒で2回洗浄した後、50℃で20時間真空乾燥して38.7gの白色粉末状の共重合体を得た。 After washing twice the copolymer with a mixed solvent of MEK45.4g and hexane 194.6G, to obtain a white powdery copolymer of 38.7g was 20 hours and vacuum dried at 50 ° C.. 共重合体を13 C−NMRで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で10/25/22/33/10モル%であった。 Analysis of the copolymer by 13 C-NMR, the copolymer composition ratio was 10/25/22/33/10 mol% in the described order of monomers.

[実施例2−2〜35、実施例2−42,43、比較合成例1−1〜4]ポリマー2〜35、ポリマー42,43、ポリマー45〜48の合成 各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例2−1と同様の手順により、表1に示した樹脂を製造した。 [Example 2-2~35, Example 2-42,43, Comparative Synthesis Examples 1-1 to 1-4] Polymer 2 to 35, polymer 42 and 43, the type of synthetic each monomer of the polymer 45 to 48, formulated except for changing the ratio, by the same procedure as in example 2-1, it was prepared resin shown in Table 1. 表1中、各単位の構造を表2〜6に示す。 In Table 1 shows the structure of each unit in Table 2-6. なお、下記表1において、導入比はモル比を示す。 In Table 1, the ratio of incorporated a molar ratio.
[実施例2−36〜40、実施例2−44、比較合成例1−5]ポリマー36〜40、ポリマー46の合成 上述した処方により得られたポリマー36〜40、ポリマー44をメタノール、テトラヒドロフラン混合溶剤に溶解し、蓚酸を加えて40℃で脱保護反応を行った。 [Example 2-36~40, Example 2-44, Comparative Synthesis Example 1-5 Polymer 36-40, the polymer 36-40, polymer 44 obtained by combining the above-mentioned formulation of polymer 46 methanol, tetrahydrofuran mixtures dissolved in a solvent and subjected to deprotection reaction at 40 ° C. by adding oxalic acid. ピリジンにて中和処理した後に通常の再沈精製を行うことによりヒドロキシスチレン単位を有する高分子化合物を得た。 This yielded a polymer having hydroxystyrene units by making a regular reprecipitation after neutralized with pyridine.
[実施例2−41、比較合成例1−6]ポリマー41、ポリマー50の合成 ポリマー36、ポリマー46に1−クロロ−1−メトキシ−2−メチルプロパンを塩基性条件下反応させて目的のポリマー41、ポリマー50を得た。 [Example 2-41, Comparative Synthesis Example 1-6 Polymer 41, synthetic polymer 36, the purpose of the polymer of 1-chloro-1-methoxy-2-methyl propane to the polymer 46 by basic conditions the reaction of the polymer 50 41, to obtain a polymer 50.
実施例2−36〜41のポリヒドロキシスチレン誘導体の脱保護と保護に関しては特開2004−115630号公報、特開2005−8766号公報などに詳しい。 Deprotection and 2004-115630 and JP respect protection of polyhydroxystyrene derivative of Example 2-36~41, made to JP-2005-8766.

レジスト材料の調製 Preparation of the resist material
[実施例3−1〜35、比較例2−1〜4] Example 3-1~35, Comparative Example 2-1~4]
上記で製造した本発明の樹脂[ポリマー1〜30、ポリマー41、ポリマー42、ポリマー44(P−01〜30、P−41、P−42、P−44)]及び比較例用の樹脂[ポリマー45〜47、ポリマー50(P−45〜47、P−50)]をベース樹脂として用い、酸発生剤、クエンチャー(塩基)、及び溶剤を表7に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、レジスト材料(R−01〜35)及び比較例用のレジスト材料(R−60〜63)を得た。 Resin of the present invention produced above Polymer 1 to 30, polymer 41, polymer 42, polymer 44 (P-01~30, P-41, P-42, P-44)] and the resin for Comparative Example Polymer 45-47, the polymer 50 (P-45~47, P-50) used as] the base resin, acid generator, quencher (base), and was added the solvent composition shown in Table 7, after mixing and dissolving them was filtered through a Teflon filter (pore diameter 0.2 [mu] m), to obtain a resist material (R-from 01 to 35) and comparative resist compositions example (R-60 through 63). なお、溶剤はすべて界面活性剤としてKH−20(旭硝子(株)製)を0.01質量%含むものを用いた。 A solvent used had all containing KH-20 (Asahi Glass Co., Ltd.) 0.01 wt% of surfactant.

表7中、略号で示した酸発生剤、クエンチャー(塩基)及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。 In Table 7, the acid generator shown by abbreviations, quencher (base) and solvents are each as follows.
PAG−1:トリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートBase−1:トリ(2−メトキシメトキシエチル)アミンPGMEA:酢酸1−メトキシイソプロピルCyHO:シクロヘキサノンEL:乳酸エチル PAG-1: triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate Base-1: tri (2-methoxymethoxy-ethyl) amine PGMEA: acetate 1-methoxy isopropyl CyHO: cyclohexanone EL: ethyl lactate

解像性及びマスク忠実性の評価:ArF露光 Resolution and mask fidelity rating: ArF exposure
[実施例4−1〜33、比較例3−1〜3] Example 4-1~33, Comparative Example 3-1 to 3]
本発明のレジスト材料(R−01〜31、R−33〜34)及び比較用のレジスト材料(R−60,61)を、反射防止膜(日産化学工業(株)製、ARC29A、78nm)を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、100℃,60秒間の熱処理を施して、厚さ170nmのレジスト膜を形成した。 Resist composition (R-01~31, R-33~34) and comparative resist compositions of (R-60, 61), an antireflection film (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., ARC29A, 78 nm) to rotation was applied to the coated on a silicon wafer, 100 ° C., subjected to heat treatment for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 170 nm. これをArFエキシマレーザーステッパー((株)ニコン製、307E、NA=0.85、σ0.93/0.70、3/4輪帯照明、6%ハーフトーンマスク)を用いて露光し、110℃,60秒間の熱処理(PEB)を施した後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて30秒間パドル現像を行い、1:1のラインアンドスペースパターン及び1:10の孤立ラインパターンを形成した。 An ArF excimer laser stepper (manufactured by Nikon Corp., 307E, NA = 0.85, σ0.93 / 0.70,3 / 4 annular illumination, 6% halftone mask) exposed using the, 110 ° C. , was subjected to 60 seconds heat treatment (PEB), for 30 seconds and puddle developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, 1: 1 line and space patterns and 1:10 isolated line to form a pattern. 作製したパターン付きウエハーを上空SEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、80nmの1:1のラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(mJ/cm 2 )とし、該最適露光量において分離解像している1:1のラインアンドスペースパターンの最小寸法を限界解像性(マスク上寸法、5nm刻み、寸法が小さいほど良好)とした。 The patterned wafer was observed under a sky SEM (scanning electron microscope), of 80 nm 1: 1 line-and-space 1: the exposure dose of 1 resolution at the (mJ / cm 2), the optimum exposure is separated and resolved in the amount 1: minimum dimension of the maximum resolution of 1 line and space pattern (the mask size, in increments of 5 nm, as the size is smaller good) it was. また、該最適露光量において1:10の孤立ラインパターンも観察し、マスク上寸法130nmの孤立ラインパターンのウエハー上実寸法を測定し、マスク忠実性(ウエハー上寸法、寸法が大きいほど良好)とした。 The 1:10 also observed isolated line pattern at the optimum exposure amount was measured wafer size of the isolated line pattern of the mask on the size 130 nm, mask fidelity and (on-wafer size, better the dimension is large) did.
本発明のレジスト材料の評価結果(限界解像性、マスク忠実性)、及び比較用のレジスト材料の評価結果(限界解像性、マスク忠実性)を表8に示す。 Evaluation (limit resolution, mask fidelity) of the resist material of the present invention the evaluation results (the limit resolution, mask fidelity) of the resist material, and for comparison are shown in Table 8.

表8中の実施例の結果より、本発明のレジスト材料が、ArFエキシマレーザー露光において、解像性能に優れると同時に、マスク忠実性に優れたものであることが確認された。 From the results of Examples in Table 8, the resist material of the present invention, in the ArF excimer laser exposure, and at the same time excellent in resolution performance, it was confirmed that excellent in mask fidelity. 一方、表8中の比較例の結果では、従来の技術によるレジスト材料が、解像性能、又はマスク忠実性のどちらか一方のみを満足するものであるか、あるいはそのどちらも満足させられないものであることが確認示されている。 On the other hand, the results of Comparative Example in Table 8, the resist material according to the prior art, the resolution performance, or mask those fidelity satisfy only one of the, or those not that neither satisfy is that shown confirmed that it is.
以上より、本発明の重合性アニオンを有するスルホニウム塩を繰り返し単位として含有する高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料が、従来の技術で構築されたものに比して、レジスト材料としての特性に優れることが確認できた。 As described above, a polymer containing as a repeating unit a sulfonium salt having a polymerizable anion of the present invention resist material-based resin, as compared to those constructed in the prior art, the characteristics as a resist material it was confirmed that excellent.

解像性の評価:EB露光 Of Evaluation of Resolution: EB exposure
[実施例4−34,35、比較例3−4] Example 4-34,35, Comparative Example 3-4]
本発明のレジスト材料(R−32、R−35)、及び比較用のレジスト材料(R−63)を、有機反射防止膜(ブリューワーサイエンス社製、DUV−44)を610Åに塗布した8インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、100℃,60秒間の熱処理を施して、厚さ2,000Åのレジスト膜を形成した。 Resist composition (R-32, R-35), and a resist material for comparison (R-63), the organic antireflective film (Brewer Science Co., DUV-44) 8-inch silicon coated with a 610Å spin-coated onto wafers, 100 ° C., subjected to heat treatment for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 2,000 Å. 更に、電子線露光装置((株)日立ハイテクノロジーズ製、HL−800D、加速電圧50keV)を用いて露光し、120℃,60秒間の熱処理(PEB:post exposure bake)を施し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン(実施例4−35,36、比較例3−4)を得ることができた。 Further, the electron beam exposure apparatus (Hitachi High-Technologies Ltd., HL-800D, accelerating voltage 50 keV) was exposed using, 120 ° C., a heat treatment of 60 seconds: performing (PEB post exposure bake), 2.38 Weight Doing% of development with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, positive patterns (examples 4-35,36, Comparative example 3-4) could be obtained.

得られたレジストパターンを次のように評価した。 The resulting resist patterns were evaluated as follows.
0.12μmのラインアンドスペースのトップとボトムを1:1で解像する露光量を最適露光量(感度:Eop)として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。 The top and bottom of the line and space of 0.12 .mu.m 1: the exposure dose of 1 resolution at (sensitivity: Eop) as assessed the minimum line width of the lines and spaces that separated at this dose resist It was of the resolution. また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。 The shape of the resolved resist pattern was examined resist section under a scanning electron microscope.
真空中のPED(post exposure delay)を評価するには、電子線露光装置により露光した後、24時間真空に引かれた装置内に放置し、その後にPEB及び現像を行った。 To evaluate the PED (post exposure delay) in vacuum, after exposure by an electron beam exposure apparatus, and left in the device drawn in 24-hour vacuum, thereafter effecting PEB and development. 得られた0.12μmのラインアンドスペースパターンのライン部の寸法変化率を示す。 It shows the dimensional change rate of the line portion of the line-and-space pattern of the resulting 0.12 .mu.m. 例えば0.012μm増加した場合には+10%と記す。 For example when 0.012μm increase referred to + 10%. この変化が少ないほど安定性に優れる。 The higher the change is less excellent stability. 評価結果を表9に示す。 The evaluation results are shown in Table 9.

表9中の結果から、本発明のレジスト材料が、EB露光においても、解像性能、真空中のPEDに優れることが確認された。 From the results in Table 9, the resist material of the present invention, even in the EB exposure, resolution performance, to be excellent in PED in the vacuum has been confirmed. 従って、ポリヒドロキシスチレン誘導体を用いたEUVリソグラフィー、KrFリソグラフィーなどでも同様に機能することが期待できる。 Thus, EUV lithography using polyhydroxystyrene derivatives, can function as well with such KrF lithography can be expected.

レジスト膜溶出量の測定 Measurements of the resist film eluted amount
[実施例5−1〜4、比較例4−1〜3] Example 5-1~4, Comparative Example 4-1~3]
上記で調製したレジスト材料(R−01、R−03、R−33、R−34及び比較例R−60〜62)を各々スピンコート法によってシリコン基板上に塗布し、120℃で60秒間ベークし、厚さ120nmのフォトレジスト膜を作製した。 Resist material prepared above (R-01, R-03, R-33, R-34 and Comparative Examples R-60 to 62) each coated on a silicon substrate by spin coating, baking for 60 seconds at 120 ° C. and, to prepare a photoresist film having a thickness of 120 nm. このフォトレジスト膜全面に、ニコン製ArFスキャナーS305Bを用いてオープンフレームにて50mJ/cm 2のエネルギーを照射した。 This photoresist film over the entire surface was irradiated with an energy of 50 mJ / cm 2 with an open frame with a Nikon ArF scanner S305B.
次いでこの照射されたフォトレジスト膜上に内径10cmの真円状のテフロン(登録商標)リングを置き、その中に10mLの純水を注意深く注いで、室温にて60秒間レジスト膜と純水を接触させた。 Then placed perfectly circular Teflon ring having an inner diameter of 10cm in the irradiated photoresist film, was carefully injected pure water 10mL therein, the contact for 60 seconds a resist film with pure water at room temperature It was.
その後、純水を回収し、純水中の光酸発生剤(PAG)の陰イオン成分濃度をAgilent社製LC−MS分析装置にて定量した。 Thereafter, the water was recovered, the anion component concentration in pure water of photoacid generator (PAG) was determined by Agilent Co. LC-MS analyzer.
測定した陰イオン濃度から、60秒間の陰イオン溶出量の測定結果を下記表10に示す。 From the measured anion concentration, showing the measurement results of the 60 seconds anion elution amount in Table 10 below.

この結果より、本発明のレジスト材料は水を用いた液浸露光に際しても発生酸の溶出がないことが確認された。 From this result, the resist material of the present invention is that there is no elution of the generated acid also during immersion lithography using water was confirmed. 液浸露光によるパターン形状の変化が少なく、露光機へのダメージが少ないことが期待される。 Little change in the pattern shape due to immersion exposure, it is expected that less damage to the exposure apparatus.

合成例19の[モノマー1]の1 H−NMRを示した図である。 Is a diagram showing the 1 H-NMR of Monomer 1 in Synthesis Example 19. 合成例19の[モノマー1]の19 F−NMRを示した図である。 It is a diagram showing the 19 F-NMR of Monomer 1 in Synthesis Example 19.

Claims (11)

  1. 高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式(1a)で示される繰り返し単位のスルホン酸を発生する高分子化合物。 Sensitive to high energy radiation or heat, a polymer compound capable of generating a sulfonic acid of the repeating unit represented by the following general formula (1a).

    (式中、R 1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)
  2. 下記一般式(1)で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩。 Sulfonium salt having a polymerizable anion represented by the following general formula (1).

    (式中、R 1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R 2 、R 3及びR 4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR 2 、R 3及びR 4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。) (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or .R 2 showing a trifluoromethyl group, R 3 and R 4 individually represent a substituted or unsubstituted C1-10 linear or branched alkyl, alkenyl or oxoalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, aralkyl or aryloxoalkyl group, or R 2, R 3 and R 4 any two or more of which may form a ring with the sulfur atom bonded to each other.)
  3. 下記一般式(2)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。 Polymer compounds characterized by containing a repeating unit represented by the following general formula (2).

    (式中、R 1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R 2 、R 3及びR 4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR 2 、R 3及びR 4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。) (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or .R 2 showing a trifluoromethyl group, R 3 and R 4 individually represent a substituted or unsubstituted C1-10 linear or branched alkyl, alkenyl or oxoalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, aralkyl or aryloxoalkyl group, or R 2, R 3 and R 4 any two or more of which may form a ring with the sulfur atom bonded to each other.)
  4. 更に、下記一般式(3)〜(6)で表される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項3記載の高分子化合物。 Furthermore, the following general formula (3) to (6) according to claim 3 polymer compound, wherein the containing any one or more of repeating units represented by.

    (式中、R 1は上記と同様である。R 6及びR 7はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Xは酸不安定基を示す。Yはラクトン構造を有する置換基を示す。Zは水素原子、炭素数1〜15のフルオロアルキル基、又は炭素数1〜15のフルオロアルコール含有置換基を示す。) (.Z In the formula, R 1 .X represents a hydrogen atom or a hydroxyl group independently each .R 6 and R 7 is as defined above is an acid labile group .Y is that a substituent group having a lactone structure shown is a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a fluoroalcohol-containing substituent group of 1 to 15 carbon atoms.)
  5. 更に、下記一般式(7)〜(10)で表される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項3又は4記載の高分子化合物。 Furthermore, the following general formula (7) to (10) according to claim 3 or 4 polymer compound according to characterized in that it contains any one or more of repeating units represented by.

    (式中、R 1 、Xは上記と同様である。Gは酸素原子又はカルボニルオキシ基(−C(=O)O−)を示す。) (Wherein, R 1, X are as defined above .G represents an oxygen atom or carbonyloxy group (-C (= O) O-) .)
  6. 請求項3乃至5のいずれか1項記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。 Resist material characterized by a polymer compound according to any one of claims 3 to 5 containing as a base resin.
  7. 請求項3乃至5のいずれか1項記載の高分子化合物及び上記一般式(2)を含まない高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。 Resist material characterized by a polymer compound according to any one of claims 3 to 5, and the general formula a polymer compound containing no (2) containing as a base resin.
  8. 更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含む請求項6又は7記載のレジスト材料。 Further, the resist material according to claim 6 or 7 wherein including soluble surfactant in an alkaline developer is insoluble in water.
  9. 請求項6乃至8のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。 A step of the resist composition of any one of claims 6 to 8 onto a substrate, exposing the resist coating to high-energy radiation through a heat treatment after the photomask was heated if necessary, developing pattern forming method which comprises a step of developing by using the liquid.
  10. 請求項6乃至8のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。 Projection a step of the resist composition of any one of claims 6 to 8 onto a substrate, heat treating, a step of applying a soluble protective layer in an alkaline developer is insoluble in water, and the substrate exposing the resist coating to high-energy radiation through a photomask to insert the water between the lens, after heating treatment as required, a pattern forming method which comprises a step of developing with a developer .
  11. 請求項6乃至8のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。 A step of applying the resist composition of any one of claims 6-8 on a substrate, a step of drawing heat treatment after the electron beam, after heating treatment as required, and developed with a developer pattern forming method which comprises a step.
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