JP2008108976A - Thermoelectric conversion module, and manufacturing method thereof - Google Patents

Thermoelectric conversion module, and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
JP2008108976A
JP2008108976A JP2006291626A JP2006291626A JP2008108976A JP 2008108976 A JP2008108976 A JP 2008108976A JP 2006291626 A JP2006291626 A JP 2006291626A JP 2006291626 A JP2006291626 A JP 2006291626A JP 2008108976 A JP2008108976 A JP 2008108976A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
conversion module
mold
thermoelectric conversion
ceramic
thermoelectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006291626A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuhiro Fujii
Atsushi Nagai
Hisao Tanaka
久男 田中
一宏 藤井
淳 長井
Original Assignee
Ube Ind Ltd
宇部興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoelectric conversion module which has a higher thermal resistance, an economical molding method such as the extrusion molding method can be applied to, can easily be processed, has good adhesion to a thermal-sprayed electrode, and is formed using a structural formwork member capable of enhancing the reliability and the conversion efficiency of the thermoelectric conversion module, and to provide a manufacturing method thereof. <P>SOLUTION: This thermoelectric conversion module comprises an electrically and thermally insulating structural formwork member 1 provided with a plurality of through holes, p-type thermoelectric elements 10 and n-type thermoelectric elements 11 alternately arranged in the through holes in the mold, and thermal-sprayed electrodes 13 provided to alternately and electrically connect the p-type thermoelectric elements and n-type thermoelectric elements in series. As the structural formwork member, a ceramic-made structural formwork member formed of a ceramic material is used. In addition, when the thermoelectric conversion modules are formed, the ceramic-made structural formwork member is used. When the thermal-sprayed electrodes are formed, a resin-made mask having openings made in electrode pattern is used. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、熱電発電に応用される熱電変換モジュール及びその製造方法に関し、特に、溶射法により電極を形成し、熱電変換材料(p型、n型熱電素子)を直列に連結した、熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion module and a manufacturing method thereof is applied to the thermoelectric generator, in particular, an electrode is formed by a spraying method, and ligated thermoelectric conversion material (p-type, n-type thermoelectric elements) in series, the thermoelectric conversion module and a method for manufacturing the same.

熱電変換モジュールには、いわゆるペリチェ効果を利用した冷却用とゼーベック効果を利用した発電用の2種類がある。 The thermoelectric conversion module, there are two types of power generation utilizing the cooling and Seebeck effect that utilizes a so-called Periche effect. その内、現在すでに商品化されている冷却用の熱電変換モジュールは、一般に使用温度域が室温近辺に限られることから、熱電素子と電極間の接合にハンダを用いることが一般的であり、熱電素子表面を絶縁するため、アルミナ板で熱電素子を挟んだ構造が一般的である。 Among them, the thermoelectric conversion module for cooling the currently already commercialized, since the commonly used temperature range is limited to around room temperature, using a solder joint between the thermoelectric element and the electrode is common, thermoelectric to insulate the element surface, the structure across the thermoelectric elements in the alumina plate is common.

他方、発電用の熱電変換モジュールでは、熱電変換モジュールの加熱面と冷却面の間に相当な温度差をつけることにより発電を行うため、熱電変換モジュールを構成する熱電素子や部材が高温にさらされ、かつその温度差により熱電素子や部材が大きな熱応力を発生する。 On the other hand, in the thermoelectric conversion module for power generation, in order to perform power generation by attaching a substantial temperature difference between the heating surface and the cooling surface of the thermoelectric conversion module, thermoelectric elements and members that constitute the thermoelectric conversion module is exposed to high temperatures and thermoelectric elements and members generates a large thermal stress due to the temperature difference. そのため、すでに実用化されている冷却用の熱電変換モジュールとは、その部材や構造が大きく異なる。 Therefore, the already thermoelectric conversion module for cooling in practical use, the member and structure are greatly different. 発電用では熱電素子の温度差が大きいため、高温部と低温部をともに固定する構造となる、アルミナ板で熱電素子を挟んだ構造では、熱応力により熱電素子が破損するなどの問題が発生する。 Since the temperature difference between the thermoelectric element is high in power generation, a structure that together secure the high temperature part and the low temperature part, in sandwiched thermoelectric elements in alumina plate, problems such as a thermoelectric element is corruption due to thermal stress . 従って、発電用の熱電変換モジュールでは、スケルトン構造と呼ばれる構造が好適となる。 Therefore, the thermoelectric conversion module for power generation, a structure called a skeleton structure is preferable. スケルトン構造は、熱電素子間を電極で接合するだけで、電極そのものを固着していないことが特徴である。 Skeleton structure simply bonded between thermoelectric elements in the electrode, it is a feature that is not fixed to the electrode itself.

しかし、このスケルトン構造では、製造の際に熱電素子が脱落したり、位置がずれやすく、また使用の際には、モジュールが変形し易いなど、取り扱いに難点がある。 However, in this skeleton structure, or thermoelectric elements falling during manufacture, the position tends displacement, also in use, such as easy module is deformed, there is a difficulty in handling. そこで、本発明者らは、熱電素子を保持するための孔を有する型枠を用いることで、この問題を解決してきた。 Accordingly, the present inventors have found that using a mold having a hole for holding the thermoelectric elements, has solved this problem. この型枠の材質としては、米国のHi−Z社が採用しているように、比較的耐熱性のある樹脂を用いることもできるが、耐熱性に限界があり、このHi−Z社のモジュールでは、300℃を超えると樹脂が軟化し、モジュールがその形状を保持できず破損してしまう。 As the material of the mold, as adopted by the United States of Hi-Z, Inc., can also be used relatively heat-resistant resin, there is a limit in heat resistance, the module of the Hi-Z Inc. in more than 300 ° C. When the resin is softened, the module is damaged can not retain its shape.

本発明者らは、樹脂製型枠が有する問題を解決するため、ケイ酸カルシウムの成形体を型枠の材料とした熱電変換モジュールを発明した(特許文献1参照)。 The present inventors have found that in order to solve the problem with the resin form, invented a thermoelectric conversion module in which the molded body of calcium silicate and mold material (see Patent Document 1). 無機材料で構成された当該モジュールは、高温側が300℃に加熱されても形状を損なうことがなかった。 The module composed of the inorganic material, never impair the shape even when heated to a high temperature side is 300 ° C.. またさらに、より高温での使用を目的とした熱電変換モジュールの型枠部材としても利用可能であることを示した(特許文献2参照)。 Furthermore, it showed that it is also available as a formwork member of more thermoelectric conversion modules intended for use at high temperatures (see Patent Document 2).

特開2001−230457号公報 JP 2001-230457 JP 特開2005−277120号公報 JP 2005-277120 JP

上述のように、熱電変換モジュールの型枠材料としての、ケイ酸カルシウムは、不燃、低熱伝導率、軽量で加工性が良いことから、熱電変換モジュールの型枠に好適である。 As described above, as a mold material for the thermoelectric conversion module, calcium silicate, non-combustible, low thermal conductivity, since the workability is lightweight good, it is suitable for mold of the thermoelectric conversion module. しかしながら、ケイ酸カルシウムの成形体は、素材の価格は安価であるものの、その材料の持つ性質から、板状の製品しか得られず、樹脂製型枠の場合のような、押し出しやプレス加工などの大量生産に好適で安価な成形法が適用できず、型枠は機械加工によってしか得られない。 However, the molded body of calcium silicate, though the price of the material is inexpensive, the nature of the material, not only to obtain plate-like products, such as in resin form, extrusion or pressing, etc. not applicable is suitable and inexpensive molding method for mass production, the mold can only be obtained by machining. また、型枠には電極を埋め込む溝加工を施す必要があることから、加工工程も複雑になり、生産性が悪くコストがかさむ。 Further, since the mold it is necessary to perform grooving embedding the electrodes, working process becomes complicated, productivity is costly poor.

また、ケイ酸カルシウム製型枠の場合、熱電素子を充填する孔は円柱状とせざるを得ない。 Also, in the case of calcium silicate made mold, holes to fill the thermoelectric element is forced the cylindrical shape. その場合、素子形状も円柱形とするが、素子を円柱状に加工する場合は、角柱状のブロックから外周を加工するか、板状のブロックから打ち抜き加工するなど、煩雑な工程を要する上、材料の利用率が低く、コスト的にも問題がある。 In that case, the element shape cylindrical, when processing element in a cylindrical shape, or processing the outer periphery from the prismatic block, such as stamped from a plate-shaped block, on requiring a complicated process, low material utilization of, cost and also there is a problem. このような煩雑な工程を避け、材料の利用率を高めるためには、ブロックを切断するだけで得られる角柱状形状が望ましいことは言うまでもない。 Avoid this complicated process, in order to increase the utilization rate of the material is prismatic shape obtained by simply cutting the block is desired course.

しかしながら、ケイ酸カルシウム製型枠に機械加工により敢えて角柱形状の孔をあけようとすると、四隅に加工のための逃げの孔をあける必要があり、加工が複雑になるばかりか、型枠の強度を低下させることになる。 However, when you dare to open the pores of the prismatic machined into calcium silicate manufactured by mold, it is necessary to open the escape hole for machining the four corners, the strength of just one, mold processing becomes complicated It will be reduced. 角柱形状の角に丸みをつける加工方法も可能であるが、その場合はその孔形状にあった熱電素子を加工する工程が煩雑になる。 While processing method Rounding on prismatic shapes are possible, in which case the step of processing the thermoelectric elements was in the hole shape becomes complicated.

さらに、熱電素子を直列に接続するために、溶射法により電極を作製しているが、ケイ酸カルシウム材は、その性状から溶射による金属電極との密着性が悪く、また溶射条件によっては溶射金属粒子の衝突によるブラスト効果により、その寸法精度にも悪影響を及ぼすこともあるなど、熱電変換モジュールの信頼性及び変換効率を低下させる恐れがある。 Furthermore, in order to connect the thermoelectric elements in series, although producing an electrode by spraying method, calcium silicate material, poor adhesion between the metal electrode by spraying from its nature, also sprayed metal by spraying conditions the blast effect of particle collisions, such as may adversely affect to its dimensional accuracy, which may reduce the reliability and conversion efficiency of a thermoelectric conversion module.

本発明は、このような実情に鑑み開発されたもので、耐熱性が高く、かつ押出成形法などの安価な成形法が適用でき、加工も容易であり、しかも溶射電極との密着性が良く、熱電変換モジュールの信頼性及び変換効率を高め得る型枠を用いてなる、熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has such a developed view of the circumstances, high heat resistance, and can inexpensive molding method applications such as extrusion molding, machining is also easy and has good adhesion between the sprayed electrode , obtained by using the mold that can enhance the reliability and conversion efficiency of a thermoelectric conversion module, it is an object to provide a thermoelectric conversion module and a manufacturing method thereof.

本発明は、「複数の貫通孔が設けられた電気的かつ熱的絶縁性型枠と、該型枠の上記貫通孔に交互に配列されたp型熱電素子及びn型熱電素子と、該p型熱電素子と該n型熱電素子とが交互に電気的に直列に接続するように設けられた溶射電極とを有する熱電変換モジュールであって、上記型枠がセラミックス材料から形成されたセラミックス製型枠である、ことを特徴とする熱電変換モジュール」を提供することにより、上記目的を達成したものである。 The present invention comprises a electrically and thermally insulative mold "a plurality of through holes are provided, and the p-type thermoelectric elements and the n-type thermoelectric elements are alternately arranged in the above through-hole of the mold frame, the p a thermoelectric conversion module and type thermoelectric elements and the n-type thermoelectric elements and a spray electrode provided so as to connect electrically in series alternately, ceramic type in which the mold is formed of a ceramic material a frame, by providing a thermoelectric conversion module ", characterized in that is obtained by achieving the above object.
また、本発明は、上記の本発明の熱電変換モジュールを製造する好ましい方法として、「複数の貫通孔が設けられたセラミックス製型枠の該貫通孔に、p型熱電素子とn型熱電素子とを交互に配列する工程と、上記型枠の両面に、所定の電極パターンに作成された孔部を有する樹脂製マスクを設置する工程と、上記樹脂製マスクを設置した型枠の両面に、該樹脂製マスクの孔部を充填する溶射金属皮膜を形成する工程と、上記樹脂製マスクの孔部以外に形成された溶射金属皮膜を除去しかつ上記溶射金属皮膜の表面を平坦に加工して、溶射電極を形成する工程を含む、ことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法」を提供するものである。 The present invention provides a preferred method of producing the thermoelectric conversion module of the present invention described above, "a through hole of a plurality of ceramic mold with a through hole is provided, and p-type thermoelectric elements and the n-type thermoelectric element a step of alternately arranged on both sides of the mold, a step of installing a resin mask having a hole created in a predetermined electrode pattern on both sides of the mold was placed above resin mask, the forming a sprayed metal coating filling the holes of the resin mask, to remove the sprayed metal film formed on the non-hole portions of the resin mask and with flat machined surface of the sprayed metal coating, comprising the step of forming a sprayed electrode, it is intended to provide a manufacturing method "of the thermoelectric conversion module according to claim.

本発明の熱電変換モジュールは、型枠の耐熱性が高く、かつ押出成形法などの安価な成形法により型枠を製造でき、型枠の加工も容易であり、しかも型枠と溶射電極との密着性が良く、高い信頼性及び変換効率を有するものである。 The thermoelectric conversion module according to the present invention has high heat resistance of the mold, and can produce a mold by inexpensive molding processes such as extrusion molding, machining of mold is also easy and the mold and the sprayed electrode good adhesion and has high reliability and conversion efficiency.
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法によれば、上記の本発明の熱電変換モジュールを効率的に製造できる。 Further, according to the manufacturing method of the thermoelectric conversion module of the present invention can be produced thermoelectric conversion module of the present invention described above efficiently.

以下、まず本発明の熱電変換モジュールを図1〜3に示す好ましい一実施形態について説明する。 Hereinafter, first, the thermoelectric conversion module of the present invention the preferred embodiment shown in Figures 1-3 will be described.
図1は、本発明の熱電変換モジュールの一実施形態の高温面側の平面図であり、図2は、図1に示す熱電変換モジュールの低温面側の平面図であり、図3は、図1に示す熱電変換モジュールのB−B'線断面図である。 Figure 1 is a plan view of the hot side of an embodiment of a thermoelectric conversion module of the present invention, FIG. 2 is a plan view of the low temperature side of the thermoelectric conversion module shown in FIG. 1, FIG. 3, FIG. a line B-B 'cross-sectional view of the thermoelectric conversion module shown in 1.

図1〜3に示すように、本実施形態の熱電変換モジュールは、四角柱状の複数の貫通孔が設けられたセラミックス製型枠1と、該型枠1の貫通孔に交互に配列されたそれぞれ四角柱状のp型熱電素子10及びn型熱電素子11と、該p型熱電素子と該n型熱電素子とを電気的に直列に接続する溶射電極13とから構成されており、p型熱電素子10、n型熱電素子11及び溶射電極13は、セラミックス製型枠1に一体的に固着されている。 As shown in FIGS. 1 to 3, the thermoelectric conversion module of this embodiment, each of the quadrangular prism of the plurality of through-holes with ceramic mold 1 provided, are alternately arranged in the through hole of the mold frame 1 a square cylindrical p-type thermoelectric element 10 and the n-type thermoelectric element 11 are composed of sprayed electrode 13 for electrically connecting in series with said p-type thermoelectric elements and the n-type thermoelectric element, p-type thermoelectric element 10, n-type thermoelectric element 11 and the sprayed electrode 13 is integrally fixed to the ceramic mold 1. 尚、図中、12は熱電素子に接合されたリード線である。 In the figure, 12 is a lead wire joined to the thermoelectric element.

上記セラミックス製型枠1としては、セラミックス材料を押し出し成形して製造されたセラミックハニカム構造体が好ましい。 As the ceramic mold 1, a ceramic honeycomb structure manufactured by extruding a ceramic material is preferred.
上記セラミックス材料としては、コージェライト、ムライト、アルミナなどのセラミックスを用いることができるが、量産性の高い製造方法により、型枠を製造する必要があることから、押し出し成形による量産の実績も豊富なコージェライト系の材料が好適である。 As the ceramic material, cordierite, mullite, it is possible to use ceramics such as alumina, a high productivity manufacturing method, it is necessary to produce a mold, also rich record of production by extrusion cordierite-based materials are preferred.

上記のp型熱電素子10及びn型熱電素子11としては、その材料の制約はなく、上記セラミックス製型枠1が高温耐熱性を有することから、公知の、Bi2Te3系、BiSb系、PbTe系、SiGe系、ZnSb系、充填型を含むスクッテルダイト化合物、最近開発が進展しているクラスレート化合物、ハーフホイスラー系、Ti系、Fe-Si やMg-Si 、Mn-Si などのシリサイド系など、すべての材料に本発明を適用することができる。 The p-type thermoelectric element 10 and the n-type thermoelectric element 11 of the not limitations of the material, since the ceramic mold 1 has a high-temperature heat resistance, known, Bi2Te3 system, BiSb-based, PbTe type, SiGe-based, ZnSb system, skutterudites containing filled, recent class development is progressing rate compound, half Heusler type, Ti-based, Fe-Si and Mg-Si, silicide-based, such as Mn-Si, etc., it is possible to apply the present invention to all materials.
また、上記溶射電極13は、一般的なプラズマ溶射、ガス溶射、アーク溶射、高速フレーム溶射などの方法により形成可能であるが、緻密で均一な電極を得るためには、プラズマ溶射又はガス溶射の方法により形成することが好ましい。 Further, the spray electrode 13, common plasma spraying, gas spraying, arc spraying, although can be formed by a method such as high-speed flame spraying, in order to obtain a dense and uniform electrodes, the plasma spraying or gas spraying it is preferably formed by the method. また、上記溶射電極13の材質としては、アルミニウムや銅などの導電性の高い金属が適するが、これらに限定されるものではない。 The material of the spray electrode 13, but a highly conductive metal such as aluminum or copper is suitable, but is not limited thereto.

上述の構成からなる本発明の熱電変換モジュールは、大型品が容易に製造できることから、各種の製造プラントや電力プラント、分散型電源などの未利用の産業廃熱を熱源とする熱電発電システムや、自動車、船舶などの移動体の排熱を熱源とする熱電発電システムなど、広範囲の対象に好適に適用することができる。 The thermoelectric conversion module according to the present invention comprising the above-described configuration, since the large-sized article can be easily manufactured, and a thermoelectric power generation system for various manufacturing plants or power plants, industrial waste heat unused, such as distributed power sources and a heat source, automobiles, such as thermal power generation system to heat the waste heat of a mobile body such as a ship, can be suitably applied to a wide range of target. 尚、上述の説明では、図1〜3に基づいて、p型熱電素子及びn型熱電素子各8個、計16個からなる熱電変換モジュールを例に説明したが、本発明の熱電変換モジュールは、図1〜3に示す実施形態に限定されるものでないことは言うまでもない。 In the above description, with reference to FIG. 1 to 3, p-type thermoelectric elements and the n-type thermoelectric elements each eight, although the thermoelectric conversion module comprising a total of 16 has been described as an example, the thermoelectric conversion module of the present invention it goes without saying not limited to the embodiments shown in FIGS. 例えば、素子数は要求仕様により設計決定するもので、その素子数には特に制限はない。 For example, the number of elements intended to design determined by requirements specification, there is no particular restriction concerning the number of elements. また、溶射電極と熱電素子との剥離強度の向上や接触電気抵抗の低減のため、溶射電極と熱電素子との界面に他の導電性物質の溶射層(下地層)を介在させることもできる。 Further, since the reduction improved and the contact resistance of peel strength between the spray electrode and the thermoelectric elements, sprayed layer of other conductive material at the interface between the spray electrode and the thermoelectric element (underlying layer) may be interposed a.

次に、本発明の熱電変換モジュールの製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the thermoelectric conversion module of the present invention.
本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、型枠として、無機材料の耐熱性を備えた安価なセラミックス製型枠を使用し、かつ溶射電極を形成する際に、型枠に設けられていた電極用溝の代わりに、電極パターンに作成された孔部を有する樹脂製マスクを使用するものである。 Method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention, as the mold, using inexpensive ceramic mold provided with a heat-resistant inorganic material, and has at the time of forming the sprayed electrode, provided in a mold electrode instead of use the grooves is to use a resin mask having a hole created in the electrode pattern.

上述した、セラミックス製型枠として好適な「コージェライト系材料を押し出し成形して製造されたセラミックハニカム構造体」は、従来より自動車の排気ガス浄化用の触媒担持体などとして用いられている。 Described above, suitable as ceramic mold "ceramic honeycomb structural bodies produced by extruding a cordierite-based material" is used as such conventionally catalyst carrier for exhaust gas purification of an automobile. しかし、押し出し成形では、単純なハニカム構造体は製造できるが、熱電素子間を接合する電極を埋め込む複雑な電極用溝を型枠に形成することは不可能であり、該溝を形成するためには別途機械加工を行う必要があり、工程を簡略化する目的とは相反することになる。 However, in the extrusion, a simple honeycomb structure can be manufactured, it is impossible to form a complex electrode groove embedding the electrode for bonding between the thermoelectric element in a mold, to form a groove It must be separately performing machining, so that the conflict is intended to simplify the process.

電極用溝は、所望の部位に溶射電極を形成するためのマスクの役目を果たす。 Electrode groove plays a role of a mask for forming the sprayed electrode to the desired site. 溶射電極が形成された後は、隣り合った電極間を隔離し絶縁する役目もなくはないが、該溝がなくても全く問題はない。 After the sprayed electrode is formed, but not without serves to insulate isolate between adjacent electrodes, there is no problem even without the groove. 従って、電極用溝は型枠と一体に設ける必要がなく、溶射による電極を形成する工程の際に本来の型枠表面に設置してあればよいことになる。 Thus, electrode groove is not necessary to provide a mold and integrally, so that it is sufficient to set up the original mold surface in the step of forming the electrodes by thermal spraying.

電極パターンに作成された孔部を有する複雑形状のマスクを別途製造する場合、材料は安価で、加工も容易である材料が好適である。 When separately preparing a mask having a complicated shape having a hole created in the electrode pattern, the material is inexpensive, is preferable machining is also easy material. 一般に樹脂は複雑形状であっても容易に加工でき安価で、量産に適していることから、上述のマスクを樹脂で製造し、セラミックスからなるハニカム構造の型枠の低温面、高温面にそれぞれ所望の電極パターンを作りこんだ樹脂製マスクを設置する。 Generally the resin is complicated a shape can be processed easy inexpensive, since it is suitable for mass production, the mask of the above-prepared resin, the mold cold face of the honeycomb structure made of ceramics, respectively desired with hot surfaces yelling to make the electrode pattern to install a resin mask. その後、溶射により溶射金属皮膜を形成し、該溶射金属皮膜を平坦化加工して溶射電極を形成し、樹脂製マスクを取り除いて、本発明の熱電変換モジュールが完成する。 Thereafter, thermal spraying by forming a sprayed metal coating, the spray electrodes to form a solution morphism metal coating is processed flattened, by removing the resin mask, the thermoelectric conversion module of the present invention is completed.

上述のように、セラミックスは、耐熱性があり、高温でも十分な強度を保つことができ、押し出し加工も可能で、安価で大量な生産に適しており、押し出しで加工できることから、型枠の貫通孔を角柱形状に加工することができる。 As described above, ceramics, there is heat resistance, also can keep sufficient strength at high temperature, extrusion is also possible, it is suitable for mass inexpensive production, since it can be processed by extrusion, through the mold the holes can be processed into a prism shape. 貫通孔を角柱形状にすることで、熱電素子の形状も角柱形状にすることができ、加工による材料のロスが減り、しかもモジュールでの熱電素子の充填率が上がり、同じ面積でのモジュール当たりの出力を高くすることができる。 The through-hole by a prism shape, the shape of the thermoelectric device can also be a prism shape, reduces the loss of material by machining, moreover filling of the thermoelectric elements is increased in the module, per module in the same area it is possible to increase the output.

さらに、熱電素子の形状を角柱形状にすることで、熱電素子の加工時間が短縮でき、製造コストを大きく下げることができる。 Furthermore, the shape of the thermoelectric element by the prism shape, it is possible to shorten the processing time of the thermoelectric elements, it can be reduced significantly the manufacturing cost. また、樹脂製マスクは、平坦化加工後に除去する場合、熱電変換モジュールの厳しい使用温度条件に耐える必要はなく、溶射から平坦化加工工程中の温度条件に耐える材料であればよいことから、材料の選択範囲も広いという優位性もある。 Further, the resin mask, when removed after the planarization process, it is not necessary to withstand the harsh working temperature conditions of the thermoelectric conversion module, since the may be a material resistant to the temperature conditions during planarization process from spraying, the material select the scope of the there is also a superiority that wide.

本発明の熱電変換モジュールの好ましい製造方法について図面を参照しながら、以下に更に詳しく説明する。 With reference to the accompanying drawings a preferred method of manufacturing the thermoelectric conversion module of the present invention, described in more detail below.
まず、自動車に搭載する排気ガス浄化用触媒を担持するためのハニカム構造セラミックス製造技術と同様の工程により、セラミックハニカム構造体からなる所望のセラミックス製型枠1を製造する。 First, the honeycomb structural ceramic manufacturing technology and the same process for carrying exhaust gas purifying catalyst mounted in an automobile, to produce the desired ceramic mold 1 made of a ceramic honeycomb structure. その代表的な製造方法を説明する。 Describing the typical manufacturing process. 上記セラミックハニカム構造体は以下のようにして得ることができる。 The ceramic honeycomb structure can be obtained as follows. まず、従来から低膨張コージェライトセラミックスの組成として知られているコージェライト理論組成点(2MgO・2Al2 O3 5SiO2 )を中心としたSiO2 :42〜56質量%、好ましくは47〜53質量%、Al2 O3 :30〜45質量%、好ましくは32〜38質量%、MgO:12〜16質量%、好ましくは12.5〜15質量%の領域となるように、微粒のタルク、カオリン、アルミナ、及び他のコージェライト化原料を調合し、混合混練し、この混合物に成形助剤及び/又は造孔剤を加えて押出成形可能に可塑化し、ハニカム構造体に押し出し成形後、乾燥して、セラミックハニカム構造体を得る。 First, conventionally around the low expansion cordierite ceramic cordierite theoretical composition point known as composition (2MgO · 2Al2 O3 5SiO2) was SiO2: 42 to 56 wt%, preferably from 47 to 53 wt%, Al2 O3 : 30 to 45 wt%, preferably from 32 to 38 wt%, MgO: 12 to 16 wt%, preferably such that 12.5 to 15 wt% of the region, talc fine, kaolin, alumina, and other to prepare a cordierite forming raw material, mixing and kneading, the mixture molding aid and / or pore-forming agent to the extrudable plasticized in addition, after extrusion into a honeycomb structure, dried, ceramic honeycomb structural body obtained.

使用される微粒タルクとしては特にアルカリ成分の少ないものが好ましい。 With less otherwise alkaline component as fine talc used is preferred. また、タルク、カオリンの微粒子化に際し、乾燥・焼成時での収縮などによるハニカム構造体の亀裂発生の抑制に効果的な仮焼タルク、仮焼カオリンを使用すると良好であり、このときの粒度は生原料と同様の微粒物を使用する。 Further, talc, upon atomization of kaolin, effective calcination talc to suppress the crack generation of the honeycomb structure due to shrinkage at the time of drying and sintering, is good by using the calcined kaoline, particle size at this time using the same fines and raw materials. また、コージェライトと同様に低熱膨張性セラミックスとして知られる、リチウム−アルミノケイ酸塩、あるいはその原料としてのリチウム塩や酸化リチウムそのものを添加剤として使用することもできる。 Also known as with cordierite as the low thermal expansion ceramic, lithium - aluminosilicates, or can be used a lithium salt or lithium oxide itself as the raw material as an additive. 尚、成形助剤としては、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉糊、小麦粉、グリセリンなどの有機バインダーや界面活性剤、ワックスなどのなかから用途に合ったものを選択し、また造孔剤としては、例えばグラファイト、澱粉、おがくずなどのなかから適合するものを選択するのが好ましい。 As the forming aid, for example, select methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, starch paste, wheat flour, organic binder or a surfactant such as glycerin, one that suits the application from among such waxes and pore-forming agent as, for example graphite, starch, to choose one to meet among such sawdust preferred.

その後、得られたセラミックハニカム構造体を焼成するにあたり、通常の昇温は従来と同様に60℃/Hr程度で保持温度例えば1410℃まで昇温するとともに、昇温中ハニカム構造体の熱収縮する温度域の昇温速度を60℃/Hr以下とし、ハニカム構造体の固相反応が進む約1200〜1300℃の温度域における昇温速度を80℃/Hr以上とし、さらに液相反応が進む約1300〜1400℃の温度域における昇温速度を60℃/Hr以下とすることが好ましい。 Thereafter, when firing the resulting ceramic honeycomb structure, the conventional heating as well as raising the temperature to the holding temperature, for example 1410 ° C. in a conventional manner to 60 ° C. / Hr about, thermal shrinkage of NoboriAtsushichu honeycomb structure the heating rate of the temperature range and 60 ° C. / Hr or less, the heating rate in the temperature range of about 1200 to 1300 ° C. the solid phase reaction of the honeycomb structural body proceeds and 80 ° C. / Hr or more, about proceeds more liquid phase reaction it is preferable that the 60 ° C. / Hr or less heating rate in the temperature range of 1300-1400 ° C..

このようにして得られたセラミックス製型枠を図4及び図5に示す。 It is shown this way the ceramic mold obtained in FIGS. 図5には、押し出し加工の容易さから型枠の外周の4隅に曲率を付与したものを例示している。 FIG 5 illustrates a material obtained by imparting a curvature to the four corners of the outer periphery of the mold from the ease of extrusion.

セラミックス製型枠の製造と並行して、所定の電極パターンに作成された孔部を有する図6及び図7にそれぞれ示す高温面用及び低温面用の樹脂製マスクをそれぞれ製造する。 In parallel with the manufacture of ceramic mold, to produce respectively 6 and for hot surfaces shown in FIGS. 7 and a resin mask for the low-temperature surface having a hole created in a predetermined electrode pattern. 樹脂製マスクの材料としては、特に制限はないが、電極を溶射により直接形成する工程を経ることから、溶射工程での熱に融解しない程度の耐熱性を有していること、また溶射により厚膜を形成した後、機械加工により表面仕上げを行うため、常温では切削などの加工が容易にできる程度の堅さを有している材料が好ましい。 As a material of the resin mask is not particularly limited, the thickness from going through the process of directly forming an electrode by spraying, it has a thermal resistance that does not melt in the heat of the thermal spray process, also by thermal spraying after forming the film, for performing surface finishing by machining, the material at normal temperature has a firmness enough to be easily processed such as cutting is preferred.

上記条件を適用すると、ほとんどのエンジニアリングプラスチックが利用できる。 When you apply the above-mentioned conditions, available to most of the engineering plastics. 例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、ポリエーテルスルホンポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアリレート、フェノール樹脂などが利用可能である。 For example, polyamide, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, fluororesin, polyether sulfone polyether ether ketone, polyimide, polyarylate, phenol resins are available. また汎用プラスチックでもABS樹脂や改良されたポリスチレン(シンジオタクチックポリスチレン)も利用可能で、ポリプロピレンや液晶ポリマーもフィラーにより強化することで利用可能である。 The polystyrene was also ABS resin and improve general-purpose plastic (syndiotactic polystyrene) also available, polypropylene, liquid crystal polymers are also available to enhance the filler.

樹脂製マスクの製造技術は、樹脂の成形体で一般に用いられる方法を適用でき、射出成形、プレス成形、打ち抜き加工成形など、特に制限はない。 Manufacturing technology of the resin mask, can be applied a method commonly used in molding of the resin, injection molding, press molding, etc. punching molding is not particularly limited.

上述のようにして得られたセラミックス製型枠1の貫通孔に、角柱状のp型及びn型熱電素子を交互に充填する。 The through hole of the ceramic mold 1 obtained as described above, filling the prismatic p-type and n-type thermoelectric element alternately. リード線12はロー付けなどの手法により熱電素子にあらかじめ接合しておく。 Keep joined in advance to the thermoelectric element by a technique such as lead 12 is brazed. 型枠の高温面及び低温面にそれぞれ高温面用の樹脂製マスク2及び低温面用の樹脂製マスク3をそれぞれ設置する。 Hot surfaces of the mold and each cold face a resin mask 3 for the resin mask 2 and cold face for hot surfaces placed respectively. その状態を図8(高温面側の平面図)、図9(低温面側の平面図)及び図10(A−A'線断面図)に示す。 The state 8 (a plan view of the high temperature side), shown in FIG. 9 (a plan view of the low temperature side) and FIG. 10 (A-A 'line cross-sectional view).

続いて、図11に示すように、高温面用の樹脂製マスク2及び低温面用の樹脂製マスク3の上に溶射マスク14を設置した後、溶射技術により電極材料となる金属を樹脂製マスクの孔部に充填し、溶射金属皮膜13を形成する。 Subsequently, as shown in FIG. 11, after the spraying mask 14 is placed on top of the resin mask 3 for the resin mask 2 and the low-temperature surface of the high temperature surfaces, a metal a resin mask by thermal spraying technique as an electrode material filled into the hole, to form a sprayed metal coating 13. 電極材料の金属の溶射に先立って、熱電素子との密着性を高める目的で一般に行われている下地層の形成を行うこともできる。 Prior to spraying of a metal electrode material, it is also possible to perform formation of the undercoat layer which are generally for the purpose of increasing the adhesion between the thermoelectric element. 溶射金属皮膜13の厚さは、樹脂製マスクが隠れる程度とする。 The thickness of the sprayed metal coating 13, the degree to which the resin mask hidden.

最後に、溶射金属皮膜が、樹脂製マスクのパターンを反映した電極形状となるよう樹脂製マスクを少し削り込む程度まで、切削などの機械的加工手段により溶射金属皮膜の表面を平坦に加工して、溶射電極13を形成する。 Finally, it sprayed metal coating, to the extent Komu slightly cutting a resin mask so that an electrode shape reflecting a pattern of the resin mask, the surface of the sprayed metal coating is planarized processed by mechanical processing means such as cutting , to form a sprayed electrode 13. 平坦化加工した状態を図12に示す。 FIG. 12 shows a state of working flattened.

平坦化加工後、得られた熱電変換モジュールはそのままでも発電用に供することができるが、実使用においては、特に高温面では長時間加熱されることにより樹脂製マスクが炭化して電極間の短絡を招くことになりかねないため、樹脂製マスクは平坦化加工後は、図3に示すように除去することが望ましい。 After flattening, the thermoelectric conversion module obtained can be subjected to power generation even as it is, in actual use, a short circuit between the carbonized resin-made masks electrodes by being particularly prolonged heating at elevated temperatures plane since that may result in result in, after the resin mask planarization, it is desirable to remove as shown in FIG.
このようにして、図1〜3に示す本発明の熱電変換モジュールを得ることができる。 In this way, it is possible to obtain a thermoelectric conversion module of the present invention shown in FIGS.

以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples are given of the present invention, the present invention is not limited to the following examples.

実施例1 Example 1
図1〜3に示すような構造の熱電変換モジュールを作製した。 The structure thermoelectric conversion module as shown in Figures 1-3 was produced. 使用したセラミックス製型枠、樹脂製マスク、p型及びn型熱電素子、並びに溶射電極形成工程及び仕上げ工程は以下の通りである。 Ceramic mold using a resin mask, p-type and n-type thermoelectric element, and sprayed electrode forming step and the finishing step are as follows.
〈セラミックス製型枠〉 <Ceramic mold>
タルク、カオリン及びアルミナ原料から化学組成がコージェライト質からなるようにセラミック原料を調合・混合し、得られた混合物に成形助剤としてメチルセルロースを加えて可塑化し、セラミックス材料を調製する。 Talc, the chemical composition of kaolin and alumina raw materials were blended and mixed ceramic material to consist of cordierite, and plasticized cellulose was added as a molding aid to the resulting mixture, to prepare a ceramic material. このセラミックス材料を押し出し成形法により成形・乾燥し、セラミックハニカム構造体を作製する。 The ceramic material was extruded and dried by a molding method, to produce a ceramic honeycomb structure. セラミックハニカム構造体の形状は、焼き上がり寸法として、外寸法が127.5mm×127.5mm×厚さ7mmの板状であり、素子を充填する10mm×10mmの四角状の孔が縦横それぞれ10個×10個、均一に整列している構造となるように、各寸法を3〜5%大きく設計して作製した。 The shape of the ceramic honeycomb structure, as the oven dimensions, the outer dimensions of a plate-like 127.5mm × 127.5mm × thickness 7 mm, 10 pieces square-shaped opening of 10 mm × 10 mm to fill the device vertically and horizontally 10 ×, so that to be uniformly aligned structure was prepared by designing the dimensions 3-5% larger.
得られたセラミックハニカム構造体を、室温から1200℃まで60℃/Hr、1200℃〜1300℃まで80℃/Hr、1300℃〜1410℃まで60℃/Hrで、昇温して、保持温度1410℃に達した後は、この温度で4時間保持した後、降温速度150℃/Hrで冷却し、上記焼き上がり寸法のセラミックハニカム構造体からなるセラミックス製型枠1を得た。 The resulting ceramic honeycomb structure, at 60 ° C. / Hr to 80 ℃ / Hr, 1300 ℃ ~1410 ℃ to 60 ℃ / Hr, 1200 ℃ ~1300 ℃ to 1200 ° C. from room temperature, was raised, holding temperature 1410 after reaching ° C. after holding at this temperature for 4 hours, cooled at a cooling rate 0.99 ° C. / hr, to obtain a ceramic mold 1 made of a ceramic honeycomb structure of the baked up dimensions.

〈樹脂製マスク〉 <Resin mask>
セラミックス製型枠の作製と平行して、溶射電極のパターン形成のための樹脂製マスクを作製した。 In parallel with preparation of the ceramic mold, to prepare a resin mask for patterning of the spray electrode. 樹脂として宇部興産(株)製のガラス繊維で強化したナイロン6(グレード:1015GC6)を用い、1.8mm厚の板状材料から、打ち抜き加工により所望の樹脂製マスク2及び3を作製した。 Nylon 6 reinforced with glass fibers manufactured by Ube Industries, Ltd. as a resin (grade: 1015GC6) used, from 1.8mm thick sheet material, to produce a desired resin mask 2 and 3 by punching. 図面には示していないが、マスクには固定用の孔を、型枠の素子を充填していない孔の位置にあわせて、マスクの周囲に配置した。 Not shown in the drawings, the holes for fixing the mask in accordance with the position of the hole that is not filled with elements of the mold, were placed around the mask.

〈p型及びn型熱電素子〉 <P-type and n-type thermoelectric element>
Bi2Te3系熱電素子を次のようにして作製した。 The Bi2Te3 based thermoelectric device was fabricated in the following manner. まず、原子比で Bi0.3Sb1.7Te3(p型)、Bi2Te2.4Se0.6 (n型)となるように各原料を秤量した。 First, Bi0.3Sb1.7Te3 (p-type) in atomic ratio was weighed each raw material so that Bi2Te2.4Se0.6 (n-type). n型には、SbI3を0.1重量%添加し、キャリア密度の調整を行った。 The n-type, was added SbI3 0.1 wt%, was adjusted in carrier density. 次に、これらの原料をそれぞれガラス管に真空封入し、650℃で1時間溶融攪拌し、Bi2Te3系熱電材料を作製した。 Next, these raw materials were vacuum sealed in a glass tube, respectively, and stirred for 1 hour melted at 650 ° C., to produce a Bi2Te3 based thermoelectric material. これらの熱電材料をそれぞれスタンプミル及びボールミルで平均粒径10μm程度まで粉砕した後、390℃で15分間の焼結により熱電材料の焼結体を得た。 After grinding to an average particle size of about 10μm these thermoelectric material, respectively stamp mill and a ball mill to obtain a sintered body of thermoelectric materials by sintering for 15 minutes at 390 ° C.. 得られた各焼結体から、薄切り盤を用いて角柱状(10mm×10mm×高さ7mm)のp型熱電素子10及びn型熱電素子11をそれぞれ作製した。 From each of the obtained sintered body, and the p-type thermoelectric element 10 and the n-type thermoelectric element 11 of the prismatic (10 mm × 10 mm × height 7 mm) using a slicing machine to prepare respectively.

〈溶射電極形成工程〉 <Sprayed electrode forming step>
p型熱電素子10及びn型熱電素子11をサンドブラスト処理して表面を粗面化した後、図10に示すように各素子をセラミックス製型枠1の孔に交互に充填して配列した。 After roughening the surface of the p-type thermoelectric element 10 and the n-type thermoelectric element 11 and sandblasted and sequenced filled alternately each element in the pores of the ceramic mold 1 as shown in FIG. 10. 型枠への素子の充填は、型枠の最外周の孔には素子を充填せず、内側の8個×8個の計64個の孔に素子を充填し、電流取り出し用のリード線は予め素子に接着し、最端部の孔に、リード線を接着した素子を充填した。 Filling element to the formwork, the hole of the outermost periphery of the mold without filling the device, filling the device to 8 × 8 pieces of total 64 holes of the inner lead wire for current extraction is adhered to advance element, the hole of the top end, filled with elements bonded leads. この構造により、実際に発電に寄与する素子対数は31対となる。 This structure actually contributes element logarithm to the power generation becomes 31 pairs.
素子充填後、樹脂製マスク2及び3をセラミックス製型枠1に配置し、図11に示すように、アルミニウム溶射電極13を2mm厚程度形成した。 After element filled, the resin mask 2 and 3 disposed in the ceramic mold 1, as shown in FIG. 11, an aluminum sprayed electrode 13 was formed of about 2mm thick. このアルミニウム溶射電極の形成に先立って、熱電素子とアルミニウム溶射電極との密着強度を向上させるためプラズマ溶射により厚み80μmのモリブデン下地層を予め形成した。 Prior to formation of the aluminum sprayed electrode was preformed molybdenum underlayer thickness 80μm by plasma spraying for improving the adhesion strength between the thermoelectric elements and the aluminum sprayed electrode. 裏面についても、同様にモリブデン下地層とアルミニウム溶射電極の形成を行った。 For even backside were similarly formed of a molybdenum base layer and an aluminum sprayed electrode.

〈仕上げ工程〉 <Finishing step>
最後に、フライス盤にて、アルミニウム溶射電極を1.5mm厚まで削り込み、高温面及び低温面を平坦に仕上げ加工を行った。 Finally, in a milling machine, narrowing scraping aluminum sprayed electrode to 1.5mm thick, was flat finished hot face and cold face. その際、樹脂製マスクも同厚まで削り込むことにより、図12に示すような所望の電極パターンが得られた。 At that time, by also plastic mask Komu sharpener to the same thickness, the desired electrode pattern as shown in FIG. 12 were obtained. 引き続き温風によりモジュール全体を加熱し、樹脂をやや軟化させた状態で、樹脂製マスク2及び3を表面から除去し、図3に示すような熱電変換モジュールを得た。 Heating the entire module continues by hot air, in a state in which the resin is slightly softened, the resin mask 2 and 3 is removed from the surface, to obtain a thermoelectric conversion module as shown in FIG.

〈発電特性の評価〉 <Evaluation of the power generation characteristics>
以上のようにして作製した熱電変換モジュール(素子数31対:リード線接続部除外、モジュール外寸法127.5mm×127.5mm×最大厚さ部10mm)を電気ヒータによる加熱板と水冷板で、各々の面をポリイミドフィルムの絶縁層を介して挟み込み、低温面を35℃、高温面を235℃に設定することにより200℃の温度差を印加し、発電特性の評価を行った。 Above manner, the thermoelectric conversion module was manufactured (element number 31 pairs: lead wire connection portions excluded, the module outer dimensions 127.5mm × 127.5mm × maximum thickness portion 10 mm) to a heating plate and a water-cooling plate according to the electric heater, each of the surfaces sandwiched via the insulating layer of the polyimide film, 35 ° C. the low temperature surface, the temperature difference 200 ° C. is applied by setting the high-temperature surface 235 ° C., were evaluated power generation characteristics. 測定には電子負荷装置を使用し、負荷抵抗はモジュールの内部抵抗と同一の0.077Ωに設定して測定を行った。 Using an electronic load device for the measurement, a load resistance was measured by setting the same 0.077Ω the internal resistance of the module. その結果、18.5Wの最大電気出力を発生した。 As a result, it generated a maximum electrical output of 18.5W.

本発明の熱電変換モジュールの一実施形態の高温面側の平面図である。 It is a plan view of the hot side of an embodiment of a thermoelectric conversion module of the present invention. 図1に示す熱電変換モジュールの低温面側の平面図である。 It is a plan view of the low temperature side of the thermoelectric conversion module shown in FIG. 図1及び図2に示す熱電変換モジュールのB−B'線断面図である。 A line B-B 'cross-sectional view of the thermoelectric conversion module shown in FIGS. 本発明の熱電変換モジュールで用いられるセラミックス製型枠の一例を示す平面図である。 An example of a ceramic mold used in the thermoelectric conversion module of the present invention is a plan view showing. 本発明の熱電変換モジュールで用いられるセラミックス製型枠の他の例を示す平面図である。 Another example of a ceramic mold used in the thermoelectric conversion module of the present invention is a plan view showing. 本発明の熱電変換モジュールで用いられる高温面用の樹脂製マスクの一例を示す平面図である。 An example of the resin mask for hot surfaces used in the thermoelectric conversion module of the present invention is a plan view showing. 本発明の熱電変換モジュールで用いられる低温面用の樹脂製マスクの一例を示す平面図である。 An example of the resin mask for cold face to be used in the thermoelectric conversion module of the present invention is a plan view showing. セラミックス製型枠に熱電素子を配列し、高温面用の樹脂製マスクを設置した状態を示す平面図である。 The thermoelectric elements arranged in a ceramic mold, which is a plan view showing an installed state of a resin mask for hot surfaces. セラミックス製型枠に熱電素子を配列し、低温面用の樹脂製マスクを設置した状態を示す平面図である。 The thermoelectric elements arranged in a ceramic mold, which is a plan view showing an installed state of a resin mask for cold face. 図8及び図9におけるA−A'線断面図である。 A line A-A 'sectional view in FIGS. 溶射金属皮膜が形成された状態を示す断面図である。 It is a sectional view showing a state where the sprayed metal coating is formed. 平坦加工後、樹脂製マスクを除去する前の状態を示す断面図である。 After flattening, a cross-sectional view showing a state before removing the resin mask.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 セラミックス製型枠 2 高温面用の樹脂製マスク 3 低温面用の樹脂製マスク 10 p型熱電素子 11 n型熱電素子 12 リード線 13 溶射電極(溶射金属皮膜) 1 ceramic mold 2 resin mask 3 resin mask 10 p-type thermoelectric element 11 n-type thermoelectric element 12 leads 13 sprayed electrode for cold face for hot surfaces (sprayed metal coating)
14 溶射マスク 14 thermal spray mask

Claims (6)

  1. 複数の貫通孔が設けられた電気的かつ熱的絶縁性型枠と、該型枠の上記貫通孔に交互に配列されたp型熱電素子及びn型熱電素子と、該p型熱電素子と該n型熱電素子とが交互に電気的に直列に接続するように設けられた溶射電極とを有する熱電変換モジュールであって、上記型枠がセラミックス材料から形成されたセラミックス製型枠である、ことを特徴とする熱電変換モジュール。 Electrically and thermally insulative mold a plurality of through holes are provided, and the p-type thermoelectric elements and the n-type thermoelectric elements are alternately arranged in the above through-hole of the mold frame, the p-type thermoelectric elements and the and an n-type thermoelectric element a thermoelectric conversion module and a spray electrode provided so as to connect electrically in series alternately, a ceramic mold in which the mold is formed of a ceramic material, thermoelectric conversion module according to claim.
  2. 上記セラミックス材料が、コージェライト系材料である、請求項1記載の熱電変換モジュール。 The ceramic material is a cordierite-based material, the thermoelectric conversion module according to claim 1.
  3. 上記セラミックス製型枠が、上記セラミックス材料を押し出し成形して製造されたセラミックハニカム構造体である、請求項1又は2記載の熱電変換モジュール。 The ceramic mold is a ceramic honeycomb structure manufactured by extrusion molding the ceramic material, according to claim 1 or 2 thermoelectric conversion module according.
  4. 請求項1記載の熱電変換モジュールを製造する方法であって、複数の貫通孔が設けられたセラミックス製型枠の該貫通孔に、p型熱電素子とn型熱電素子とを交互に配列する工程と、上記型枠の両面に、所定の電極パターンに作成された孔部を有する樹脂製マスクを設置する工程と、上記樹脂製マスクを設置した型枠の両面に、該樹脂製マスクの孔部を充填する溶射金属皮膜を形成する工程と、上記樹脂製マスクの孔部以外に形成された溶射金属皮膜を除去しかつ上記溶射金属皮膜の表面を平坦に加工して、溶射電極を形成する工程を含む、ことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。 A method of manufacturing a thermoelectric conversion module according to claim 1 wherein the step of arranging the through hole of the plurality of through holes ceramic mold provided, and a p-type thermoelectric elements and the n-type thermoelectric elements are alternately If, on both sides of the mold, a step of installing a resin mask having a hole created in a predetermined electrode pattern on both sides of the mold was placed above resin mask, the hole portion of the resin mask step forming a sprayed metal coating filling, removing the sprayed metal film formed on the non-hole portions of the resin mask and with flat machined surface of the sprayed metal coating, to form a spray electrode method for manufacturing a thermoelectric conversion module comprising, characterized in that the.
  5. 上記セラミックス製型枠を、セラミックス材料を押し出し成形することにより製造する、請求項4記載の熱電変換モジュールの製造方法。 The ceramic mold is prepared by extruding a ceramic material, manufacturing method of the thermoelectric conversion module according to claim 4, wherein.
  6. 溶射電極を形成する工程後、樹脂製マスクを除去する工程を含む、請求項4又は5記載の熱電変換モジュールの製造方法。 After forming the sprayed electrode, comprising the step of removing the resin mask, manufacturing method of the thermoelectric conversion module according to claim 4 or 5, wherein.
JP2006291626A 2006-10-26 2006-10-26 Thermoelectric conversion module, and manufacturing method thereof Pending JP2008108976A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006291626A JP2008108976A (en) 2006-10-26 2006-10-26 Thermoelectric conversion module, and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006291626A JP2008108976A (en) 2006-10-26 2006-10-26 Thermoelectric conversion module, and manufacturing method thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008108976A true true JP2008108976A (en) 2008-05-08

Family

ID=39442070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006291626A Pending JP2008108976A (en) 2006-10-26 2006-10-26 Thermoelectric conversion module, and manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008108976A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100996299B1 (en) 2009-04-23 2010-11-23 한국기계연구원 Thermoelectric module and Manufacturing method of it
JP2014011460A (en) * 2012-06-28 2014-01-20 Kojun Seimitsu Kogyo Kofun Yugenkoshi Method of producing metal element
JP2014078663A (en) * 2012-10-12 2014-05-01 Hitachi Chemical Co Ltd Thermoelectric conversion element assembly, thermoelectric conversion module and manufacturing method of the same

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61176188A (en) * 1985-01-31 1986-08-07 Showa Denko Kk Circuit formation for substrate by spraying
JPH0598411A (en) * 1991-10-04 1993-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd Thermal spraying method
JPH08321637A (en) * 1995-05-26 1996-12-03 Matsushita Electric Works Ltd Peltier module
JPH10321921A (en) * 1997-05-22 1998-12-04 Ngk Insulators Ltd Thermoelectric conversion module and its manufacture
JPH1168172A (en) * 1997-08-11 1999-03-09 Ngk Insulators Ltd Junction of group silicon and germanium-based material, thermoelectric converter module and manufacture thereof
JP2000188426A (en) * 1998-12-21 2000-07-04 Ngk Insulators Ltd Thermo-electric conversion module and its manufacture
JP2000232244A (en) * 1999-02-09 2000-08-22 Nissan Motor Co Ltd Thermionic generation device
WO2001077043A1 (en) * 2000-04-07 2001-10-18 Ngk Insulators, Ltd. Method for manufacturing cordierite ceramic honeycomb
JP2001524452A (en) * 1997-12-02 2001-12-04 コーニング インコーポレイテッド Low expansion cordierite honeycomb body and a manufacturing method thereof

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61176188A (en) * 1985-01-31 1986-08-07 Showa Denko Kk Circuit formation for substrate by spraying
JPH0598411A (en) * 1991-10-04 1993-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd Thermal spraying method
JPH08321637A (en) * 1995-05-26 1996-12-03 Matsushita Electric Works Ltd Peltier module
JPH10321921A (en) * 1997-05-22 1998-12-04 Ngk Insulators Ltd Thermoelectric conversion module and its manufacture
JPH1168172A (en) * 1997-08-11 1999-03-09 Ngk Insulators Ltd Junction of group silicon and germanium-based material, thermoelectric converter module and manufacture thereof
JP2001524452A (en) * 1997-12-02 2001-12-04 コーニング インコーポレイテッド Low expansion cordierite honeycomb body and a manufacturing method thereof
JP2000188426A (en) * 1998-12-21 2000-07-04 Ngk Insulators Ltd Thermo-electric conversion module and its manufacture
JP2000232244A (en) * 1999-02-09 2000-08-22 Nissan Motor Co Ltd Thermionic generation device
WO2001077043A1 (en) * 2000-04-07 2001-10-18 Ngk Insulators, Ltd. Method for manufacturing cordierite ceramic honeycomb

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100996299B1 (en) 2009-04-23 2010-11-23 한국기계연구원 Thermoelectric module and Manufacturing method of it
JP2014011460A (en) * 2012-06-28 2014-01-20 Kojun Seimitsu Kogyo Kofun Yugenkoshi Method of producing metal element
JP2014078663A (en) * 2012-10-12 2014-05-01 Hitachi Chemical Co Ltd Thermoelectric conversion element assembly, thermoelectric conversion module and manufacturing method of the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060029898A1 (en) Firing furnace, porous ceramic member manufacturing method using the same, and porous ceramic member manufactured by the manufacturing method
US20050217714A1 (en) Exhaust heat recovery system
US5952728A (en) Thermoelectric conversion module having channels filled with semiconducting material and insulating fillers
US5519191A (en) Fluid heater utilizing laminar heating element having conductive layer bonded to flexible ceramic foil substrate
WO2011125815A1 (en) Honeycomb structure
WO2011043434A1 (en) Honeycomb structure
JPH08141408A (en) Catalyst carrier with resistance regulation type heater for purification of exhaust gas and production
JP2004241657A (en) Thermoelectric transducing device and thermoelectric transducing device-unit
JP2006294738A (en) Tube-like thermoelectric module and thermoelectric convertor using the same, and method of manufacturing thereof
JPH05226704A (en) Thermoelectric device and its manufacture
CN101483217A (en) LED high heat conduction ceramic copper coating heat radiation circuit board
GB2119170A (en) Thermoelectric device and manufacture thereof
WO2007066462A1 (en) Honeycomb structure body and method of producing the same
EP2180534A1 (en) Energy conversion devices and methods
JP2002329938A (en) Ceramic circuit board
WO2008061823A2 (en) Thermoelectric elements, method for the production thereof, and use thereof
JP2008008151A (en) Honeycomb structure for particulate sensor
US20120049315A1 (en) Thermoelectric module and method for fabricating the same
JPH11257789A (en) Thermoelectric cooler and structure using it
JP2006186255A (en) Thermoelectric conversion element
JP2010271031A (en) Ceramics heat exchanger and method of manufacturing the same
JP2011212577A (en) Honeycomb structure
US20110185715A1 (en) Thermoelectric device, thermoelectric apparatus having a multiplicity of thermoelectric devices and motor vehicle having a thermoelectric apparatus
US20100154854A1 (en) Thermoelectric module comprising spherical thermoelectric elements and method of manufacturing the same
JP2009170438A (en) Manufacturing method of thermoelectric conversion unit

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Effective date: 20090730

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100510

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110920

A02 Decision of refusal

Effective date: 20120221

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02