JP2008091904A - 誘電薄膜組成物、これを用いた金属酸化物誘電薄膜およびその製造方法 - Google Patents

誘電薄膜組成物、これを用いた金属酸化物誘電薄膜およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2008091904A
JP2008091904A JP2007246266A JP2007246266A JP2008091904A JP 2008091904 A JP2008091904 A JP 2008091904A JP 2007246266 A JP2007246266 A JP 2007246266A JP 2007246266 A JP2007246266 A JP 2007246266A JP 2008091904 A JP2008091904 A JP 2008091904A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
thin film
carbon atoms
dielectric thin
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007246266A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5451967B2 (ja
Inventor
Jong Baek Seon
鍾 白 宣
Hyun Dam Jeong
鉉 潭 鄭
Sang-Yun Lee
相 潤 李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020070048233A external-priority patent/KR101364293B1/ko
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of JP2008091904A publication Critical patent/JP2008091904A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5451967B2 publication Critical patent/JP5451967B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/43—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/49—Metal-insulator-semiconductor electrodes, e.g. gates of MOSFET
    • H01L29/4908—Metal-insulator-semiconductor electrodes, e.g. gates of MOSFET for thin film semiconductor, e.g. gate of TFT
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/78681—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising AIIIBV or AIIBVI or AIVBVI semiconductor materials, or Se or Te
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/7869—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H10K10/472—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising only inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02337—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to a gas or vapour

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)

Abstract

【課題】低温工程が可能であるうえ、高誘電率(high-k)特性を持つ誘電薄膜組成物、前記組成物を用いて形成された金属酸化物誘電薄膜およびその製造方法、前記誘電薄膜を含むトランジスタ素子、並びに前記トランジスタ素子を含んでおり、優れた電気的特性を持つ電子素子を提供すること。
【解決手段】式（１） ＭaＸb （式中、Ｍは第１族〜第１４族の金属、Ｘはハロゲン元素、ａは１〜３の整数、ｂは１〜１０の整数である。）で表される金属酸化物前駆体としての金属ハロゲン化物と、金属アルコキシドおよびエーテル化合物のうち少なくとも一つと、有機溶媒とを含む誘電薄膜組成物を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、誘電薄膜組成物、これを用いた金属酸化物誘電薄膜、およびその製造方法に関する。
薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)は、液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ）や電界発光ディスプレイ装置（ＥＬＤ）などの平板ディスプレイ装置において各画素の動作を制御するスイッチング素子および各画素の駆動素子として用いられている。この他にも、薄膜トランジスタは、スマートカードまたはインベントリータグ用プラスチックチップへの活用が期待されている。
薄膜トランジスタのゲート絶縁膜としては高誘電率の材料が用いられるが、このような高誘電率の誘電薄膜を製造する方法としてはＣＶＤ法、ＡＬＤ(atomic layer deposition)法などの真空蒸着工程、加水分解ゾル−ゲル法を用いた溶液工程などがある。
真空蒸着方法は、高価の装備を必要とするうえ、高温高真空の条件で行われるので、最近では、低コストで実施可能な溶液工程である加水分解ゾル−ゲル法が注目されている。
加水分解ゾル−ゲル法は、金属アルコキシド又は金属塩が溶液状で加水分解されて生成されたゾルが縮重合反応によってゲル化する工程を用いる技術である。
ゾル−ゲル法は、加水分解、アルコール凝縮(alcohol producing condensation)、水凝縮(water producing condensation)の３工程の反応を経て行われる。前記水凝縮工程では水酸化基を有する酸化物が最終酸化物に変換されるが、このような変換過程は低温では行われず、４００〜５００℃以上の高温でのみ行われる。４００℃以上の高温で行われる高温工程は、通常の基板の変形および損傷を引き起こすという問題点がある。
本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的とするところは、低温工程が可能であるうえ、高誘電率の特性を有する誘電薄膜組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、前記組成物を用いて形成された金属酸化物誘電薄膜およびその製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、前記金属酸化物誘電薄膜を含むトランジスタ素子、および前記トランジスタ素子を含んでおり、優れた電気的特性、たとえば低い駆動電圧や高い電荷移動度などを持つ電子素子を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、式（１）で表される金属酸化物前駆体としての金属ハロゲン化物、金属アルコキシドとエーテル化合物のうち少なくとも一つ、および有機溶媒を含む、誘電薄膜組成物を提供する。
ＭaＸb （１）
（式中、Ｍは第１族〜第１４族の金属、Ｘはハロゲン元素、ａは１〜３の整数、ｂは１〜１０の整数である。）
また、本発明の他の観点によれば、（ａ）式（１）で表される金属酸化物前駆体としての金属ハロゲン化物と、金属アルコキシドおよびエーテル化合物のうち少なくとも一つとを有機溶媒に溶解させ、金属酸化物前駆体溶液を製造する工程と、（ｂ）前工程で製造された金属酸化物前駆体溶液を基板上にコートする工程と、（ｃ）前記コートされた基板を熱処理して薄膜を得る工程とを含む、金属酸化物誘電薄膜の製造方法を提供する。
さらに、本発明の別の観点によれば、前記組成物を薄膜化して製造される金属酸化物誘電薄膜を提供する。
また、本発明の別の観点によれば、前記金属酸化物誘電薄膜を含むトランジスタ素子を提供する。
さらに、本発明の別の観点によれば、前記トランジスタ素子を含む電子素子を提供する。
本発明に係る誘電薄膜組成物は、非加水分解ゾル−ゲル法によって薄膜化が可能であるため、低温工程によって誘電薄膜を形成することができ、製造コストを低減することができる。また、本発明によって得られる誘電薄膜は、低漏洩電流および高誘電率を有するため、このような誘電薄膜を適用した本発明の電子素子の場合、低い駆動電圧および高い電荷移動度などを同時に満足する優れた電気的特性を示すことができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。
本発明の一実施形態の誘電薄膜組成物は、式（１）で表される金属酸化物前駆体としての金属ハロゲン化物、金属アルコキシドとエーテル化合物のうちの少なくとも一つ、および有機溶媒を含むことを特徴とする。
ＭaＸb （１）
（式中、Ｍは第１族〜第１４族の金属、Ｘはハロゲン元素、ａは１〜３の整数、ｂは１〜１０の整数である。）
本発明の誘電薄膜組成物を基板上に塗布した後、熱処理すると、高誘電率を有する誘電薄膜を製造することができる。本発明の誘電薄膜組成物は、非加水分解ゾル−ゲル法で薄膜を形成するので、低温工程が可能であるという利点がある。本発明の組成物を用いて製造される誘電薄膜は、酸化シリコンを代替する次世代高容量メモリ材料、トランジスタゲート絶縁膜材料等としての応用が可能である。
本発明において、前記金属前駆体の金属は第１族〜第１４族に属するもので、金属酸化物が絶縁体の場合であれば制限なく使用できる。このような金属の好ましい例は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）およびシリコン（Ｓｉ）などを含むが、これらに制限されない。
本発明の誘電薄膜組成物の金属アルコキシドは、下記式（２）で表される。
Ｍa（ＯＲ1）n （２）
（式中、Ｍaは第１族〜第１４族の金属であり、
ａは１〜３の整数であり、
Ｒ1は水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；アクリロイル基；アクリロイルオキシ基；エポキシ基が置換された炭素数１〜１０のアルキル基；エポキシ基が置換された炭素数１〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜１０の炭化水素基が置換されたビニル基；炭素数３〜１０の炭化水素基が置換されたアリル基；または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、
ｎは１〜６の整数である。）
本発明において、前記エーテル化合物は、下記式（３）で表される。
Ｒ2ＯＲ1 （３）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；アクリロイル基；アクリロイルオキシ基；エポキシ基が置換された炭素数１〜１０のアルキル基；エポキシ基が置換された炭素数１〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜１０の炭化水素基が置換されたビニル基；炭素数３〜１０の炭化水素基が置換されたアリル基；または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
上記式（２）及び（３）のＲ1およびＲ2において、置換、非置換のアルキル基またはシクロアルキル基は、炭素数が１〜１０のものが好ましい。特に、シクロアルキル基は炭素数が３〜１０のものが好ましい。これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デキル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナツフィル、ビフェニリル、クメニル、メシチル等が挙げられる。
ビニル基及びアリル基に置換される炭化水素基は特に限定されるものではなく、種々のものが挙げられる。なかでも、上述したアルキル、シクロアルキル、アリール等が挙げられる。
本発明において、有機溶媒としては、通常の有機溶媒を特別な制限なく使用することができる。好ましくは、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；アニソール(anisol)、メシチレン(mesitylene)またはキシレン(xylene)などの芳香族系炭化水素溶媒(aromatic hydrocarbon solvent)；メチルイソブチルケトン(methyl isobutyl ketone)、１−メチル−２−ピロリジノン(1-methyl-2-pyrrolidinone)、アセトン(acetone)などのケトン系溶媒(ketone-based solvent)；ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル(Di(propylene glycol)methyl ether)、シクロヘキサノン(cyclohexanone)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、イソプロピルエーテル(isopropyl ether)などのエーテル系溶媒(ether-based solvent)；エチルアセテート(ethyl acetate)、ブチルアセテート(butyl acetate)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(propylene glycol methyl ether acetate)などのアセテート系溶媒(acetate-based solvent)；アルコキシアルコール(alkoxy alcohol)、ブチルアルコール(butyl alcohol)などのアルコール系溶媒(alcohol-based solvent)；ジメチルアセトアミド(dimethylacetamide)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide)などのアミド系溶媒；シリコン系溶媒(silicon-based solvent)；およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる１種以上のものを使用することが好ましい。さらに好ましい有機溶媒としては、２−メトキシエタノールなどのアルコキシアルコール(2-methoxy ethanol)、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル(Di(propylene glycol)methyl ether)などのエーテル系溶媒を挙げることができる。
本発明の誘電薄膜組成物の組成比は、適宜選択することができるが、前記誘電薄膜組成物の溶解度の観点から、前記金属ハロゲン化物０．１〜５０重量％、金属アルコキシドまたはエーテル化合物０．１〜５０重量％、および残量の溶媒を含むことが好ましい。さら、前記金属ハロゲン化物１〜２０重量％、金属アルコキシドまたはエーテル化合物１〜２０重量％、および残量の溶媒を含むことが好ましい。
また、誘電薄膜組成物の溶解度および貯蔵性などを増加させるために、本発明の目的を害しない範囲内で用途および必要に応じて当業者が適切に判断し、有機バインダー、感光性モノマー、光開始剤、粘度調節剤、貯蔵安定剤、湿潤剤などのその他の添加剤を１種以上さらに添加することもできる。前記有機バインダーなどのその他の添加剤としては、それぞれ従来の電子素子分野で知られている公知の物質を制限なく使用することができる。
本発明の別の観点によれば、前記の組成物を用いる金属酸化物誘電薄膜の製造方法を提供する。本発明の方法によって誘電薄膜を製造する場合には、まず、下記式（１）で表される金属ハロゲン化物、および金属アルコキシドとエーテル化合物のうちの少なくとも一つを有機溶媒に溶解させ、金属酸化物前駆体溶液を調製する。
次いで、金属酸化物前駆体溶液を基板上にコートする。最後に、ゾル−ゲル工程のために、コートされた基板を熱処理して金属酸化物薄膜を得る。このようなゾル−ゲル工程では非加水分解ゾル−ゲル法によって金属酸化物薄膜が形成される。
本発明において、前記非加水分解ゾル−ゲル工程は、下記反応式１で表される金属ハロゲン化物(metal halide)と金属アルコキシド(metal alkoxide)の反応（アルキシドルート；alkoxide route）によって行うことができる。
ＭaＸb＋Ｍa（ＯＲ1）b→２ＭaＯb/2＋ｂＲ1Ｘ （反応式１）
（式中、Ｍaは第１族〜第１４族の金属であり、
Ｘbはハロゲン元素であり、
ａは１〜３の整数であり、
ｂは１〜１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；アクリロイル基；アクリロイルオキシ基；エポキシ基が置換された炭素数１〜１０のアルキル基；エポキシ基が置換された炭素数１〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜１０の炭化水素基が置換されたビニル基；炭素数３〜１０の炭化水素基が置換されたアリル基；または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、
ｎは１〜６の整数である。）
但し、前記式において、金属ハロゲン化物の金属成分と金属アルキシドの金属成分が同一であると表示したが、前記反応式とは異なり相異してもよく、金属ハロゲン化物の金属は２つ以上の金属元素から構成してもよい。
前記反応式１において、金属としては第１族〜第１４族に属するもので、前記式（１）で表される金属酸化物が絶縁体の場合であれば制限なく使用できるが、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）およびシリコン（Ｓｉ）よりなる群から選ばれたいずれか一つの金属が好ましい。
また、ハロゲン元素としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などのハロゲン元素であれば制限なく使用できるが、フッ素、塩素、または臭素が好ましい。
本発明において、非加水分解ゾル−ゲル法は、下記反応式２で表される金属ハロゲン化物とエーテル化合物の反応（エーテルルート;ether route）によっても行うことができる。このような反応では、金属ハロゲン化物とエーテル化合物とが反応して金属アルコキシドを生成し、生成された金属アルコキシドは再び金属ハロゲン化物と反応して金属酸化物を形成することができる。
ＭaＸb＋ｂ／２Ｒ2ＯＲ1→１／２Ｍａ（ＯＲ1）b＋ｂ／２Ｒ2Ｘa（＋１／２ＭaＸb）
１／２ＭaＸb＋１／２Ｍa（ＯＲ1）b→ＭaＯb/2＋Ｒ1Ｘb （反応式２）
（式中、Ｍaは第１族〜第１４族の金属であり、
Ｘbはハロゲン元素であり、
ａは１〜３の整数であり、
ｂは１〜１０の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；アクリロイル基；アクリロイルオキシ基；エポキシ基が置換された炭素数１〜１０のアルキル基；エポキシ基が置換された炭素数１〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜１０の炭化水素基が置換されたビニル基；炭素数３〜１０の炭化水素基が置換されたアリル基；または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
前記反応式２において、金属としては第１族〜第１４族に属するものであればいずれでも使用可能である。好ましい金属の例は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、およびシリコン（Ｓｉ）などを含むことができる。したがって、非加水分解ゾル−ゲル法によってはＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3などの絶縁薄膜を得ることができる。
以上、金属ハロゲン化物を金属アルコキシドおよびエーテル化合物のうちいずれか一つと反応させる方法について説明したが、金属ハロゲン化物を金属アルコキシドおよびエーテル化合物と同時に反応させることも想定することができる。
加水分解ゾル−ゲル法の場合、低温では水酸化基（−ＯＨ）を有する酸化物を最終酸化物に変換させることができないため、４００〜５００℃以上の高温工程を必要とする。これに反し、本発明に用いられる非加水分解ゾル−ゲル法によれば、反応過程においてヒドロキシ基が排除できるため、低温工程が可能になる。
次に、本発明の各工程についてさらに詳しく説明する。
金属前駆体溶液製造工程では、式（１）で表される金属ハロゲン化物、および金属アルコキシドとエーテル化合物のうち少なくとも一つを有機溶媒に溶解させて製造する。
本発明の金属前駆体溶液の組成比は、特に制限されず、場合に応じて当業者が適切に判断して選択することができる。例えば、前記金属前駆体溶液は、金属ハロゲン化物０．１〜５０重量％、金属アルコキシドまたはエーテル化合物０．１〜５０重量％、および残量の溶媒の割合で通常の方法によって混合して製造することができる。
前記有機溶媒としては、通常の有機溶媒を特別な制限なく使用することができる。好ましくは、ヘキサンなどの炭化水素溶媒；アニソール、メシチレンまたはキシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトンなどのケトン系溶媒；ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒；アルコキシアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；シリコン系溶媒；およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
前記（ｂ）工程のコーティング工程に用いられる基板としては、ガラス、シリコンウエハー、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、またはポリエチレンナフタレートなどの任意の基板を使用することができる。
前記金属前駆体溶液のコーティング方法としては、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェット、およびドロップキャスティングが挙げられる。便宜性および均一性の観点から、スピンコーティングまたはインクジェットを使用することが最も好ましい。スピンコーティングを行う場合、スピン速度は１００〜１００００ｒｐｍの範囲内で適切に調節することが好ましい。
前記（ｃ）工程の熱処理方法では、基板上にコートされた前記組成物をベーキングした後、硬化させる工程を含む。前記ベーキング工程は５０〜２５０℃の温度で１秒〜５分間窒素、大気または真空雰囲気の下で行うことが好ましく、前記硬化工程は１００〜１０００℃の温度で１０分間〜１０時間窒素、大気または真空雰囲気の下で行うことが好ましい。
このように熱処理を行うと、式（４）で表される金属酸化物の薄膜が得られる。
ＭxＯy （４）
（式中、Ｍは第１族〜第１４族の金属であり、
ｘは１または２であり、
１≦ｙ≦１０である。）
このような金属酸化物の好ましい例は、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5などを含むが、これらに制限されない。
本発明の誘電薄膜の厚さは、特に制限されないが、約１０〜１０，０００Åの範囲内であることが好ましい。
このように本発明の誘電薄膜は、非加水分解ゾル−ゲル法によって製造された金属酸化物を含むことにより、反応過程においてヒドロキシ基が排除できて低温工程が可能であるうえ、誘電率１０以上の高誘電率を有することができるため、前記誘電薄膜を適用した電子素子の場合、低い駆動電圧および高い電荷移動度などを同時に満足する優れた電気的特性を示す。したがって、前記本発明の誘電薄膜は各種電子素子に効果的に適用できる。すなわち、本発明の別の観点によれば、前記金属酸化物誘電薄膜を含むトランジスタ素子、および前記トランジスタ素子を含む電子素子を提供する。
前記トランジスタ素子は、プリントが可能な低駆動電圧素子に利用できるが、例えば基板、ゲート電極、前記誘電薄膜を含むゲート絶縁層、半導体層、およびソース／ドレイン電極対を含んでなる薄膜トランジスタをその一例として挙げることができる。
本発明の薄膜トランジスタの構造は、特に制限されないが、トップコンタクト構造、ボトムコンタクト構造、またはトップゲート構造などの任意の構造を有することができる。本発明の金属酸化物誘電薄膜を用いて製造することが可能な薄膜トランジスタの構造の例を図１および図２に概略的に示す。
図１はトップコンタクト構造の薄膜トランジスタの概略断面図、図２はボトムコンタクト構造の薄膜トランジスタの概略断面図である。
例えば、本発明の薄膜トランジスタは、図１に示すように、基板１上にゲート電極２、ゲート絶縁層３、半導体層６、ソース電極４／ドレイン電極５が順次積層された構造、または図２に示すように、基板１上にゲート電極２、ゲート絶縁層３、ソース電極４／ドレイン電極５、および半導体層６が順次積層された構造を有することができる。
前記薄膜トランジスタの基板１としては、ガラス、シリコンウエハー、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、またはポリエチレンナフタレートなどが使用できるが、これに限定されない。
前記ゲート電極２およびソース／ドレイン電極４、５の素材としては、通常用いられる金属または伝導性高分子が使用できる。具体的には、ドープされた珪素または金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、インジウムスズ酸化物などの金属を例示することができるが、これに限定されない。
前記ゲート絶縁層３としては前述したように本発明に係る金属酸化物誘電薄膜を使用し、半導体層６としては通常用いられる有機半導体材料と無機半導体材料を制限なく使用することができる。前記有機半導体材料の具体的な例として、ペンタセン、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体を挙げることができるが、これに制限されない。また、前記無機半導体材料の具体的な例として、シリコン（Ｓｉ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）などを挙げることができるが、半導体の性質を持つものであればいずれでも使用可能である。
前記トランジスタ素子としては、プリントが可能な低駆動電圧の電子素子であれば、当業界で公知の通常の工程によっていずれでも適用できる。前記電子素子としては、例えばディスプレイ素子、メモリ素子（ＤＲＡＭｓ）、相補型金属酸化物半導体素子（ＣＭＯＳ）、光電変換素子(photovoltaic devices)、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、センサ、または集積回路などが挙げられるが、これに制限されない。
すなわち、本発明に係る金属酸化物誘電薄膜は、前記メモリ素子の情報記憶または相補型金属酸化物半導体素子用キャパシタ絶縁層、またはディスプレイ素子の薄膜トランジスタ用絶縁層としても使用できる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。下記の実施例は本発明を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
製造例１：誘電薄膜組成物の製造（１）
ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ4）１モルとジルコニウム（４）イソプロポキシドイソプロパノール複合体［Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4（ｉＰｒＯＨ）］１モルとの前駆体混合物を２−メトキシエタノールに溶解し、前記前駆体混合物の含量が５重量％の酸化ジルコニウム誘電薄膜組成物を製造した。
製造例２：誘電薄膜組成物の製造（２）
前駆体混合物の含量を１５重量％とした以外は製造例１と同様にして、酸化ジルコニウム誘電薄膜組成物を製造した。
実施例１：酸化ジルコニウム誘電薄膜の製作（１）
前記製造例１で製造した組成物を室温でシリコンウエハー上に５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングによって塗布し、エア雰囲気の下、１００℃で１分間熱処理した後、さらに３００℃で１時間熱処理し、硬化させて厚さ４１６Åの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）誘電薄膜を製作した。
実施例２：酸化ジルコニウム誘電薄膜の製作（２）
硬化条件を、エア雰囲気の下、１００℃で１分間熱処理し、２００℃で５分間熱処理した後、さらに４００℃で３０分間熱処理することにした以外は実施例１と同様にして、厚さ３３８Åの酸化ジルコニウム誘電薄膜を製作した。
実施例３：酸化ジルコニウム誘電薄膜の製作（３）
最終硬化条件を、窒素雰囲気の下、１００℃で１分間熱処理し、３００℃で５分間熱処理することにした以外は実施例１と同様にして、酸化ジルコニウム誘電薄膜を製作した。
実施例４：酸化ジルコニウム誘電薄膜の製作（４）
最終硬化条件を、窒素雰囲気の下、１００℃で１分間熱処理し、３００℃で１０分間熱処理することにした以外は実施例１と同様にして、酸化ジルコニウム誘電薄膜を製作した。
実施例５：酸化ジルコニウム誘電薄膜の製作（５）
最終硬化条件を、窒素雰囲気の下、１００℃で１分間熱処理し、３００℃で３時間熱処理することにした以外は実施例１と同様にして、酸化ジルコニウム誘電薄膜を製作した。
実施例６：酸化ジルコニウム誘電薄膜の製作（６）
最終硬化条件を、窒素雰囲気の下、１００℃で１分間熱処理し、３００℃で１時間熱処理することにした以外は実施例１と同様にして、酸化ジルコニウム誘電薄膜を製作した。
実施例７：薄膜トランジスタの製作（１）
ゲート電極として、ｎ型にドープされたシリコンウエハーを使用し、そのゲート電極の上に、前記製造例１で製造した誘電薄膜組成物を用いてスピンコート法によって厚さ１５００Åのフィルムを形成し、窒素雰囲気の下、１００℃の条件で１分間熱処理して前記溶媒を除去した後、３００℃で１時間熱処理し、硬化させてゲート絶縁層を形成した。
半導体層の形成は、前記ゲート絶縁層上にスピンコート法を用いて厚さ５００Åの硫化カドミウム（ＣｄＳ）薄膜を形成することによりなされた。このように形成された半導体層上にフォトリソグラフィーを用いてリフト−オフ方式によってチャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）ソース／ドレイン電極を形成し、図３のようなトップコンタクト構造の薄膜トランジスタを製作した。
実施例８：薄膜トランジスタの製作（２）
ガラス基板上にタングステン／モリブデン（Ｗ／Ｍｏ）合金を蒸着して厚さ２０００Åのゲート電極を形成し、このゲート電極の上に、前記製造例２で製造した誘電薄膜組成物を用いてスピンコート法によって厚さ１５００Åのフィルムを形成し、窒素雰囲気の下、１００℃の条件で１分間熱処理して前記溶媒を除去した後、３００℃で１時間熱処理し、硬化させてゲート絶縁層を形成した。
半導体層の形成は、前記ゲート絶縁層上に熱蒸着(thermal evaporation)法を用いて厚さ７００Åのペンタセン層を形成することによりなされた。このように形成された半導体層上にチャネル長１６０μｍ、チャネル幅１ｍｍのシャドーマスクを用いて真空蒸着法によって金（Ａｕ）ソース／ドレイン電極を形成し、図４のようなトップコンタクト構造の薄膜トランジスタを製作した。
比較例１：薄膜トランジスタの製作
シリコンオキサイド（ＳｉＯ2）を用いてＰＥＣＶＤ法によって厚さ３０００Åのゲート絶縁層を形成した以外は前記実施例７と同様にして、トップコンタクト構造の薄膜トランジスタを製作した。
実験例１：薄膜の組成分析
本発明の金属酸化物誘電薄膜内のヒドロキシ基の残存有無を分析するために、ＦＴ−ＩＲ分析装置を用いて、最終硬化温度３００℃の前記実施例３〜実施例６で製造した薄膜の組成を分析した結果を図５に示す。
図５を参照すると、硬化時間と関係なく３５００ｃｍ-1の波長数付近で残存ヒドロキシ基による幅広いピーク(broad peak)は現れるが、硬化時間が３時間の場合（実施例５）、３５００ｃｍ-1付近でピークの大きさが他の条件に比べて大きく減少し、ピークが殆ど無くなって温度３００℃の低温工程で効果があるものと判断される。
実験例３：薄膜の電気的特性の測定
本発明に係る金属酸化物誘電薄膜の漏洩電流、誘電率などの電気的特性を測定するために、シリコン（Ｓｉ）でドープされたｎ型のシリコンウエハー上に、前記製造例１で製造した酸化ジルコニウム誘電薄膜組成物を塗布した後、スピンコートし、１００℃１分、３００℃３０分の条件で熱処理して厚さ４００Åの絶縁層を形成した後、その上に電子ビーム蒸着(e-beam evaporation)法によってアルミニウム薄膜を１５００Åの厚さに蒸着して上部電極を形成させることにより、図６のような電気的特性測定用素子を製作した。
こうして製作された素子を用いて漏洩電流、誘電率および絶縁破壊電圧(breakdown voltage)を測定した結果を図７に示す。前記漏洩電流は、電気場が１ＭＶ／ｃｍのときに単位面積当たり流れる電流値で求めた。
また、誘電率は、プローブステーション（Micromanipulatior 6200 probe station）が装着されたＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ（ＨＰ４２８４Ａ）を用いて約１００ｋＨｚの周波数で静電容量(capacitance)を測定したが、薄膜の厚さを分光偏光解析器(spectroscopic ellipsometer)で測定し、次の計算式で誘電率を求めた。
ｋ＝Ｃ×ｄ／εo×Ａ
（ｋ：誘電率(dielectric ratio)
Ｃ：静電容量
ｄ：低誘電薄膜の厚さ
εo：真空の誘電定数
Ａ：電極の接触断面積）
図７を参照すると、３００℃の硬化過程において遮断漏洩電流が５×１０-8Ａ／ｃｍ2以下であり、絶縁破壊が４．８ＭＶ／ｃｍ以内では現れないことからみて、絶縁破壊電圧は４．８ＭＶ／ｃｍ以上であることが分かる。前記の式で計算した誘電率は１１程度であり、これにより、３００℃の低温工程で相当優れた絶縁特性および高誘電率値を有することを確認することができる。
実験例４：薄膜トランジスタの電気的特性の測定（１）
本発明の薄膜トランジスタの電気的特性を測定するために、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ（４２００−ＳＣＳ）を用いて、前記実施例７および比較例１で製造した薄膜トランジスタのしきい電圧、電荷移動度および駆動電圧などの駆動特性を次のように測定した。
電荷移動度は、下記飽和領域(saturation region)電流式から抽出するので、下記式から（ＩSD）1/2とＶGを変数としたグラフを得、そのグラフの傾きから求めた。
Figure 2008091904
 （式中、ＩSDはソース／ドレイン電流、μまたはμFETは電荷移動度、Ｃ0は酸化膜静電容量、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、ＶGはゲート電圧、ＶTはしきい電圧である。）
しきい電圧は、（ＩD）1/2とＶG間のグラフにおける線形部分の延長線とＶG軸との交点から求めた。しきい電圧は、絶対値が０に近ければ電力が少なく消耗される。
図８ａは、ゲート絶縁層として酸化ジルコニウムを、半導体層としてＣｄＳを用いた実施例７によって製作した薄膜トランジスタの駆動特性を示す。図８ｂは、ゲート絶縁層としてＰＥＣＶＤ ＳｉＯ2を用いた比較例１によって製作した従来の薄膜トランジスタの駆動特性を示す。
図８ａおよび図８ｂを参照すると、実施例７による薄膜トランジスタの場合、しきい電圧は２Ｖ以下であって、比較例１による従来の薄膜トランジスタのしきい電圧８０Ｖ以下より著しく低く、電荷移動度は３７．９ｃｍ2／ＶＳ以下であって、従来の薄膜トランジスタより相当向上し、駆動電圧も急激に減少することが分かる。
実験例５：薄膜トランジスタの電気的特性の測定（２）
本発明に係る薄膜トランジスタの電気的特性を測定するために、前記実施例８で製造した薄膜トランジスタのしきい電圧、電荷移動度およびＩon／Ｉoff電流比などの駆動特性を前記実験例４と同様に測定した。
前記Ｉon／Ｉoffはオン(On)状態の最大電流値とオフ(Off)状態の最小電流値の比で求められ、下記の関係を有する：
Figure 2008091904
 （式中、Ｉonは最大電流値、Ｉoffは遮断漏洩電流、μは電荷移動度、σは薄膜の伝導度、ｑは電荷量、ＮAは電荷密度、ｔは半導体膜の厚さ、ＣOは酸化膜の静電容量、ＶDはドレイン電圧である。）
図９ａおよび図９ｂは、ゲート絶縁層として酸化ジルコニウムを、半導体層としてペンタセンを用いた実施例８によって製作した薄膜トランジスタの駆動特性を示す。
図９ａおよび図９ｂを参照すると、しきい電圧は−１．８Ｖ以下であり、Ｉon／Ｉoff電流比は２．１４×１０5以下であり、電荷移動度は７．６ｃｍ2／ＶＳ以下であって、高誘電率の誘電薄膜を適用した本発明に係る薄膜トランジスタの場合、低い電圧駆動および高い電荷移動度の特性を持つことを確認することができる。
以上、本発明の好適な実施例を参考として本発明について詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、様々な変形および均等な他の実施が可能なことを理解できるであろう。したがって、本発明の真正な保護範囲は、請求の範囲によって定められるべきである。例えば、本発明の金属酸化物誘電薄膜製造方法は、２種以上の金属元素からなる複合金属酸化物薄膜の製造の際にも適用できる。
本発明に係るトップコンタクト構造の薄膜トランジスタの概略断面図である。 本発明に係るボトムコンタクト構造の薄膜トランジスタの概略断面図である。 実施例７に係るトップコンタクト構造の薄膜トランジスタの概略断面図である。 実施例８に係るトップコンタクト構造の薄膜トランジスタの概略断面図である。 実施例３〜実施例６で製作した誘電薄膜の組成を分析した結果を示すグラフである。 実施例１によって製作した誘電薄膜の電気的特性を測定するための素子の概略断面図である。 図６の素子の電気的特性を測定した結果を示すグラフである。 実施例７で製作した薄膜トランジスタの電気的特性を測定した結果を示すグラフである。 比較例１で製作した薄膜トランジスタの電気的特性を測定した結果を示すグラフである。 実施例８で製作した薄膜トランジスタの電気的特性を測定した結果を示すグラフである。 実施例８で製作した薄膜トランジスタの電気的特性を測定した結果を示すグラフである。
符号の説明
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ 半導体層

Claims (22)

  1. 式（１）
    ＭaＸb （１）
    （式中、Ｍは第１族〜第１４族の金属、Ｘはハロゲン元素、ａは１〜３の整数、ｂは１〜１０の整数である。）
    で表される金属酸化物前駆体としての金属ハロゲン化物と、金属アルコキシドおよびエーテル化合物のうち少なくとも一つと、有機溶媒とを含むことを特徴とする誘電薄膜組成物。
  2. 前記金属（Ｍ）は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タンタルおよびシリコンよりなる群から選ばれたいずれか一つである請求項１に記載の誘電薄膜組成物。
  3. 前記金属アルコキシドが、下記式（２）
    Ｍa（ＯＲ1）n （２）
    （式中、Ｍaは第１族〜第１４族の金属であり、
    ａは１〜３の整数であり、
    Ｒ1は水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；アクリロイル基；アクリロイルオキシ基；エポキシ基が置換された炭素数１〜１０のアルキル基；エポキシ基が置換された炭素数１〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜１０のビニル基；炭素数３〜１０のアリル基；または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、
    ｎは１〜６の整数である。）
    で表される化合物である請求項１に記載の誘電薄膜組成物。
  4. 前記エーテル化合物が、下記式（３）
    Ｒ2ＯＲ1 （３）
    （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；アクリロイル基；アクリロイルオキシ基；エポキシ基が置換された炭素数１〜１０のアルキル基；エポキシ基が置換された炭素数１〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜１０のビニル基；炭素数３〜１０のアリル基；または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
    で表される化合物である請求項１に記載の誘電薄膜組成物。
  5. 前記組成物は、
    金属ハロゲン化物が０．１〜５０重量％と、金属アルコキシドおよびエーテル化合物のうち少なくとも一つが０．１〜５０重量％と、残量の有機溶媒とを含む請求項１に記載の誘電薄膜組成物。
  6. （ａ）下記式（１）
    ＭaＸb （１）
    （式中、Ｍは第１族〜第１４族の金属、Ｘはハロゲン元素、ａは１〜３の整数、ｂは１〜１０の整数である。）
    で表される金属ハロゲン化物と、金属アルコキシドおよびエーテル化合物のうち少なくとも一つとを有機溶媒に溶解し、金属酸化物前駆体溶液を調製する工程と、
    （ｂ）前工程で調製された金属酸化物前駆体溶液を基板上にコートする工程と、
    （ｃ）前記コートされた基板を熱処理して薄膜を得る工程とを含むことを特徴とする金属酸化物誘電薄膜の製造方法。
  7. 前記金属（Ｍ）は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タンタルおよびシリコンよりなる群から選ばれたいずれか一つである請求項６に記載の金属酸化物誘電薄膜の製造方法。
  8. 前記金属アルコキシドが、下記式（２）
    Ｍa（ＯＲ1）n （２）
    （式中、Ｍaは第１族〜第１４族の金属であり、
    ａは１〜３の整数であり、
    Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜３０のアクリロイル基、炭素数１〜１０のアクリロイルオキシ基、炭素数１〜１０のエポキシ基が置換されたアルキル基またはシクロアルキル基、炭素数１〜１０のビニル基、炭素数１〜１０のアリル基、炭素数１〜１０のエポキシ基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、
    ｎは１〜６の整数である。）
    で表される請求項６に記載の金属酸化物誘電薄膜の製造方法。
  9. 前記エーテル化合物が、下記式（３）
    Ｒ2ＯＲ1 （３）
    （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜３０のアクロイル基、 炭素数１〜１０のアクロイルオキシ基、 炭素数１〜１０のエポキシ基が置換されたアルキル基またはシクロアルキル基、 炭素数１〜１０のビニル基、 炭素数１〜１０のアリル基、 炭素数１〜１０のエポキシ基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
    で表される請求項６に記載の金属酸化物誘電薄膜の製造方法。
  10. 前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒；芳香族系炭化水素溶媒；ケトン系溶媒；エーテル系溶媒；アセテート系溶媒；アルコール系溶媒；アミド系溶媒；シリコン系溶媒；およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる１種以上の溶媒である請求項６に記載の金属酸化物誘電薄膜の製造方法。
  11. 前記有機溶媒は、２−メトキシエタノールまたはジ（プロピレングリコール）メチルエーテルである請求項１０に記載の金属酸化物誘電薄膜の製造方法。
  12. 前記金属酸化物前駆体溶液は、金属酸化物前駆体０．１〜５０重量％と、金属アルコキシドおよびエーテル化合物のうち少なくとも１つ０．１〜５０重量％と、残量の有機溶媒とを含む請求項６に記載の金属酸化物誘電薄膜の製造方法。
  13. 前記熱処理工程は、非加水分解ゾル−ゲル法によって、式（４）
    ＭxＯy （４）
    （式中、Ｍは第１族〜第１４族の金属であり、ｘは１または２であり、１≦ｙ≦１０である。）
    で表される金属酸化物を調製する工程である請求項６に記載の金属酸化物誘電薄膜の製造方法。
  14. 前記コーティング工程は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェット、およびドロップキャスティングよりなる群から選ばれた方法によって行う請求項６に記載の金属酸化物誘電薄膜の製造方法。
  15. 前記熱処理は、コートされた基板をベーキングした後、硬化する工程である請求項６に記載の金属酸化物誘電薄膜の製造方法。
  16. 前記ベーキング工程は、５０〜２５０℃の温度で１秒〜５分間、窒素、大気および真空雰囲気の中から選ばれたいずれか一つの条件で加熱する請求項１５に記載の金属酸化物誘電薄膜の製造方法。
  17. 前記硬化工程は、１００〜１０００℃の温度で１０分間〜３時間、窒素、大気および真空雰囲気の中から選ばれたいずれか一つの条件で行う請求項１５に記載の金属酸化物誘電薄膜の製造方法。
  18. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の誘電薄膜組成物を薄膜化して得られる金属酸化物誘電薄膜。
  19. 請求項１８に記載の誘電薄膜を含むトランジスタ素子。
  20. 前記素子は、基板、ゲート電極、請求項１８に記載の誘電薄膜を含む絶縁層、半導体層、およびソース／ドレイン電極対を含んでなる薄膜トランジスタである請求項１９に記載のトランジスタ素子。
  21. 請求項２０に記載のトランジスタ素子を含む電子素子。
  22. 前記電子素子は、ディスプレイ素子、メモリ素子、相補型金属酸化物半導体素子、光電変換素子、有機発光素子、センサ、および集積回路よりなる群から選ばれる請求項２１に記載の電子素子。
JP2007246266A 2006-09-30 2007-09-21 誘電薄膜組成物、これを用いた金属酸化物誘電薄膜およびその製造方法 Expired - Fee Related JP5451967B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2006-0096650 2006-09-30
KR20060096650 2006-09-30
KR1020070048233A KR101364293B1 (ko) 2006-09-30 2007-05-17 유전박막 조성물, 이를 이용한 금속산화물 유전박막 및그의 제조방법
KR10-2007-0048233 2007-05-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008091904A true JP2008091904A (ja) 2008-04-17
JP5451967B2 JP5451967B2 (ja) 2014-03-26

Family

ID=39260292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007246266A Expired - Fee Related JP5451967B2 (ja) 2006-09-30 2007-09-21 誘電薄膜組成物、これを用いた金属酸化物誘電薄膜およびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7989361B2 (ja)
JP (1) JP5451967B2 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101740631A (zh) * 2008-11-07 2010-06-16 株式会社半导体能源研究所 半导体装置及该半导体装置的制造方法
WO2011078398A1 (en) 2009-12-25 2011-06-30 Ricoh Company, Ltd. Field-effect transistor, semiconductor memory, display element, image display device, and system
WO2011138958A1 (ja) * 2010-05-07 2011-11-10 独立行政法人科学技術振興機構 機能性デバイスの製造方法、強誘電体材料層の製造方法、電界効果トランジスタの製造方法、並びに薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ、及び圧電式インクジェットヘッド
JP2011238714A (ja) * 2010-05-07 2011-11-24 Japan Science & Technology Agency 機能性デバイスの製造方法並びに薄膜トランジスタ及び圧電式インクジェットヘッド
JP2011238715A (ja) * 2010-05-07 2011-11-24 Japan Science & Technology Agency 電界効果トランジスタ及びその製造方法
JP2011249432A (ja) * 2010-05-24 2011-12-08 Japan Science & Technology Agency 強誘電体材料層の製造方法、薄膜トランジスタ及び圧電式インクジェットヘッド
JP2012201629A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Ube Industries Ltd 高純度ジルコニウムアルコキシド原料及びその製造方法、並びに当該原料の分析方法
JP2013093586A (ja) * 2012-12-05 2013-05-16 Japan Science & Technology Agency 強誘電体材料層の製造方法、薄膜トランジスタ及び圧電式インクジェットヘッド
KR20140022684A (ko) * 2012-08-14 2014-02-25 삼성디스플레이 주식회사 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법과 상기 박막 트랜지스터를 포함하는 표시 장치
JP2016146495A (ja) * 2010-03-18 2016-08-12 株式会社リコー 絶縁膜形成用塗布液、絶縁膜、絶縁膜の製造方法及び半導体装置の製造方法
JP2017092492A (ja) * 2009-12-25 2017-05-25 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置
KR20170135590A (ko) * 2016-05-31 2017-12-08 삼성전자주식회사 반도체 소자의 제조 방법
WO2018074607A1 (ja) * 2016-10-21 2018-04-26 凸版印刷株式会社 薄膜トランジスタおよびその製造方法、ならびに薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成溶液

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7811840B2 (en) * 2008-05-28 2010-10-12 Micron Technology, Inc. Diodes, and methods of forming diodes
US20100279438A1 (en) * 2009-05-01 2010-11-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Apparatus and method of in-situ identification for contamination control in semiconductor fabrication
EP2256814B1 (en) * 2009-05-29 2019-01-16 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Oxide semiconductor device and method for manufacturing the same
KR20120094013A (ko) 2009-11-13 2012-08-23 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법, 및 트랜지스터
KR20120106950A (ko) * 2009-11-13 2012-09-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 스퍼터링 타겟 및 그 제작 방법 및 트랜지스터
EP2661775A1 (en) * 2011-01-04 2013-11-13 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Semiconductor device
US8507035B2 (en) 2011-05-26 2013-08-13 Advenira Enterprises, Inc. Method and apparatus for coating a complex object and composite comprising the coated object
KR102100925B1 (ko) * 2013-03-22 2020-04-14 삼성전자주식회사 기판 구조체, 상기 기판 구조체를 형성하는 방법, 및 이를 구비하는 전기소자
KR102358566B1 (ko) * 2015-08-04 2022-02-04 삼성전자주식회사 물질막 형성 방법
WO2019164588A2 (en) * 2018-01-05 2019-08-29 University Of Maryland, College Park Multi-layer solid-state devices and methods for forming the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01253113A (ja) * 1988-03-31 1989-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd 薄膜状誘電体及びその製造方法
JPH05124818A (ja) * 1991-11-06 1993-05-21 Nissan Chem Ind Ltd 金属酸化物被膜形成用塗布液
JP2004203838A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Mitsubishi Materials Corp 有機ハフニウム化合物及び該化合物を含む溶液原料並びにハフニウム含有薄膜の成膜方法
JP2008034840A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Sharp Corp 有機金属堆積用の前駆溶液の合成およびテルビウムを添加したＳｉＯ２薄膜の堆積

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6344242B1 (en) * 1999-09-10 2002-02-05 Mcdonnell Douglas Corporation Sol-gel catalyst for electroless plating
US7094709B2 (en) * 2004-06-15 2006-08-22 Braggone Oy Method of synthesizing hybrid metal oxide materials and applications thereof
US7141349B2 (en) * 2004-10-12 2006-11-28 Eastman Kodak Company Metal oxide coating
EP1666411A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-07 Humboldt-Universität zu Berlin Method for the preparation of X-ray amorphous or weakly crystalline metal oxide fluorides and new uses thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01253113A (ja) * 1988-03-31 1989-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd 薄膜状誘電体及びその製造方法
JPH05124818A (ja) * 1991-11-06 1993-05-21 Nissan Chem Ind Ltd 金属酸化物被膜形成用塗布液
JP2004203838A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Mitsubishi Materials Corp 有機ハフニウム化合物及び該化合物を含む溶液原料並びにハフニウム含有薄膜の成膜方法
JP2008034840A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Sharp Corp 有機金属堆積用の前駆溶液の合成およびテルビウムを添加したＳｉＯ２薄膜の堆積

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101740631A (zh) * 2008-11-07 2010-06-16 株式会社半导体能源研究所 半导体装置及该半导体装置的制造方法
US10553589B2 (en) 2009-12-25 2020-02-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device
US11271085B2 (en) 2009-12-25 2022-03-08 Ricoh Company, Ltd. Field-effect transistor having amorphous composite metal oxide insulation film, semiconductor memory, display element, image display device, and system
WO2011078398A1 (en) 2009-12-25 2011-06-30 Ricoh Company, Ltd. Field-effect transistor, semiconductor memory, display element, image display device, and system
JP2017092492A (ja) * 2009-12-25 2017-05-25 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置
US10020374B2 (en) 2009-12-25 2018-07-10 Ricoh Company, Ltd. Field-effect transistor, semiconductor memory display element, image display device, and system
US11456296B2 (en) 2009-12-25 2022-09-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device
US9991265B2 (en) 2009-12-25 2018-06-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device
US11825665B2 (en) 2009-12-25 2023-11-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device
JP2016146495A (ja) * 2010-03-18 2016-08-12 株式会社リコー 絶縁膜形成用塗布液、絶縁膜、絶縁膜の製造方法及び半導体装置の製造方法
US9202895B2 (en) 2010-05-07 2015-12-01 Japan Science And Technology Agency Process for production of functional device, process for production of ferroelectric material layer, process for production of field effect transistor, thin film transistor, field effect transistor, and piezoelectric inkjet head
US9123752B2 (en) 2010-05-07 2015-09-01 Japan Science And Technology Agency Process for production of functional device, process for production of ferroelectric material layer, process for production of field effect transistor, thin film transistor, field effect transistor, and piezoelectric ink jet head
WO2011138958A1 (ja) * 2010-05-07 2011-11-10 独立行政法人科学技術振興機構 機能性デバイスの製造方法、強誘電体材料層の製造方法、電界効果トランジスタの製造方法、並びに薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ、及び圧電式インクジェットヘッド
JP2011238715A (ja) * 2010-05-07 2011-11-24 Japan Science & Technology Agency 電界効果トランジスタ及びその製造方法
JP2011238714A (ja) * 2010-05-07 2011-11-24 Japan Science & Technology Agency 機能性デバイスの製造方法並びに薄膜トランジスタ及び圧電式インクジェットヘッド
JP2011249432A (ja) * 2010-05-24 2011-12-08 Japan Science & Technology Agency 強誘電体材料層の製造方法、薄膜トランジスタ及び圧電式インクジェットヘッド
JP2012201629A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Ube Industries Ltd 高純度ジルコニウムアルコキシド原料及びその製造方法、並びに当該原料の分析方法
KR20140022684A (ko) * 2012-08-14 2014-02-25 삼성디스플레이 주식회사 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법과 상기 박막 트랜지스터를 포함하는 표시 장치
KR102100290B1 (ko) * 2012-08-14 2020-05-27 삼성디스플레이 주식회사 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법과 상기 박막 트랜지스터를 포함하는 표시 장치
JP2013093586A (ja) * 2012-12-05 2013-05-16 Japan Science & Technology Agency 強誘電体材料層の製造方法、薄膜トランジスタ及び圧電式インクジェットヘッド
KR102443696B1 (ko) 2016-05-31 2022-09-15 삼성전자주식회사 반도체 소자의 제조 방법
KR20170135590A (ko) * 2016-05-31 2017-12-08 삼성전자주식회사 반도체 소자의 제조 방법
JP7100851B2 (ja) 2016-10-21 2022-07-14 凸版印刷株式会社 薄膜トランジスタおよびその製造方法、ならびに薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成溶液
JPWO2018074607A1 (ja) * 2016-10-21 2019-09-05 凸版印刷株式会社 薄膜トランジスタおよびその製造方法、ならびに薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成溶液
WO2018074607A1 (ja) * 2016-10-21 2018-04-26 凸版印刷株式会社 薄膜トランジスタおよびその製造方法、ならびに薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成溶液

Also Published As

Publication number Publication date
US7989361B2 (en) 2011-08-02
US20080079075A1 (en) 2008-04-03
JP5451967B2 (ja) 2014-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5451967B2 (ja) 誘電薄膜組成物、これを用いた金属酸化物誘電薄膜およびその製造方法
KR101364293B1 (ko) 유전박막 조성물, 이를 이용한 금속산화물 유전박막 및그의 제조방법
JP3304299B2 (ja) 薄膜トランジスタ・デバイスの構造
CA2524969C (en) Dielectric materials for electronic devices
Seon et al. Spin-coated CdS thin films for n-channel thin film transistors
KR101139052B1 (ko) 불소를 포함하는 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터
US7750342B2 (en) Insulating organic polymer, organic insulating layer formed using the insulating polymer, and organic thin film transistor comprising the insulating layer
US7906206B2 (en) Organic insulator composition comprising high dielectric constant insulator dispersed in hyperbranched polymer and organic thin film transistor using the same
CN103608906B (zh) 非晶质氧化物薄膜的制造方法及薄膜晶体管
KR100981558B1 (ko) 양극성 유기 전계 효과 박층 트랜지스터 및 그의 제조 방법
Rao et al. Sol-gel derived low temperature HfO2-GPTMS hybrid gate dielectric for a-IGZO thin-film transistors (TFTs)
JP2006295166A (ja) 電子デバイス、薄膜トランジスタ及び薄膜トランジスタの作製方法
US8871567B2 (en) Field-effect transistor and method for manufacturing the same
US20170141237A1 (en) Field-effect transistor, display element, display, system, and method of manufacturing field-effective transistor
TW201140850A (en) Thin-film field-effect transistor and method for manufacturing the same
JP5833439B2 (ja) 電界効果トランジスタ、その製造方法及びそれを用いた電子デバイス
KR20140072148A (ko) 고성능 및 전기 안정성의 반전도성 금속 산화물 층의 제조 방법, 및 상기 방법에 따라 제조된 층 및 그의 용도
JP2017175125A (ja) 電界効果型トランジスタの製造方法、揮発性半導体メモリ素子の製造方法、不揮発性半導体メモリ素子の製造方法、表示素子の製造方法、画像表示装置の製造方法、システムの製造方法
US8471253B2 (en) Crosslinked hybrid gate dielectric materials and electronic devices incorporating same
Rao et al. ZrHfO2-PMMA hybrid dielectric layers for high-performance all solution-processed In2O3-based TFTs
JP2010147206A (ja) 薄膜トランジスタ、及びその製造方法
US20070181873A1 (en) Organic-inorganic hybrid polymer and organic insulator composition having the same and methods thereof
JP2008124085A (ja) 有機薄膜トランジスタ
KR20190061896A (ko) 고성능 ｉｇｚｏ ｔｆｔ를 위한 저온 용액 공정 기반의 고품질 ａｌ２ｏ３ ｂｎ 절연막 제조 방법 및 그 ｉｇｚｏ ｔｆｔ
Boukhili et al. Organic insulator layer influence on the electrical properties of N, N’-di (2-ethylhexyl)-3, 4, 9, 10-perylene diimide organic thin-film transistors: Experiment and modeling

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100125

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110119

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111006

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111011

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120110

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20120110

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120118

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120508

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120807

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20121030

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130206

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20130214

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20130405

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131227

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5451967

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees