JP2008078257A - 半導体積層構造および半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】実効アクセプタ濃度の高い半導体積層構造を提供する。
【解決手段】基板１０の一面側に、バッファ層１１、ｐ型半導体層１２およびｐ型コンタクト層１３がこの順に積層されている。ｐ型半導体層１２は、バッファ層１１上に、酸化物半導体を主成分とする第１の半導体層１２Ａと、非酸化物半導体からなり、ｐ型の電気伝導性を示す第２の半導体層１２Ｂとを交互に繰り返し積層して構成されており、第１の半導体層１２Ａおよび第２の半導体層１２Ｂは超格子構造をなしている。これにより、第２の半導体層１２Ｂ中の正孔が第１の半導体層１２Ａの価電子帯に励起される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ｐ型の電気伝導性を示す半導体積層構造およびこれを備えた半導体素子に関する。

可視域から紫外域までの光を発することの可能な材料の１つとして、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の半導体が注目されている。このＺｎＯ系の半導体は、例えば、Ｂｅ_ｘ１Ｃｄ_ｘ２Ｍｇ_ｘ３Ｚｎ_{（１−ｘ１−ｘ２−ｘ３）}Ｏ混晶（０≦ｘ１＜１，０≦ｘ２＜１，０≦ｘ３＜１，１−ｘ１−ｘ２−ｘ３＞０）を含むものであり、可視域から紫外域までの光を発することの可能な他の材料と比べて安価であること、励起子による高効率発光の可能があること、単結晶製作が比較的容易なことなどから発光素子への応用が期待されており、各所で研究が進められている。

発光素子を実現するためには、ｎ型のＺｎＯ系の半導体とｐ型のＺｎＯ系の半導体とによるＰＮ接合を形成することが必要となる。しかし、ＺｎＯ系の半導体は非常にｎ型化しやすい性質を持っており、良質なｐ型のＺｎＯ系の半導体を得ることが容易ではない。そのため、ＺｎＯ系の半導体を用いた実用的な発光素子はまだ実現されていない。

この問題を克服するために、例えば、特許文献１では、結晶成長の際にドナーとアクセプタとを同時に供給し、さらにこれらを断続的に供給することにより、ｐ型ＺｎＯを得ることができるとしている。また、特許文献２および非特許文献１では、結晶成長の際に成長温度を短時間で変調することによりｐ型ＺｎＯを得ることができるとしている。

特開２００２−２８９９１８号公報 特開２００５−２２３２１９号公報 Nature materials, 4(2005), p42

しかし、これらの方策では、実効アクセプタ濃度が最大でも１×１０^１７ｃｍ^−３までしか達しておらず、発光強度やスペクトルがまだ実用レベルとは言えない。そのため、これらを実用レベルにするためには、さらにアクセプタ濃度の高いｐ型のＺｎＯ系の半導体を実現しなければならないという問題があった。また、このような問題は、ＺｎＯ系以外の酸化物の半導体においても同様に生じていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、実効アクセプタ濃度の高い半導体積層構造およびこれを備えた半導体素子を提供することにある。

本発明の第１の半導体積層構造は、酸化物半導体を主成分とする第１の半導体層と、非酸化物半導体からなり、ｐ型の電気伝導性を示す第２の半導体層とを交互に繰り返し積層して構成されている。本発明の第１の半導体素子は、上記第１の半導体積層構造を備えたものである。

本発明の第１の半導体積層構造および第１の半導体素子では、酸化物半導体を主成分とする第１の半導体層と、非酸化物半導体からなり、ｐ型の電気伝導性を示す第２の半導体層とが交互に繰り返し積層されているので、第２の半導体層中の正孔が第１の半導体層の価電子帯に励起される。

本発明の第２の半導体積層構造は、酸化物半導体を主成分とする第１の半導体層と、第１の半導体層の材料とは異なる材料からなり、ｐ型の電気伝導性を示す第２の半導体層とを交互に繰り返し積層して構成されている。本発明の第２の半導体素子は、上記第２の半導体積層構造を備えたものである。

本発明の第２の半導体積層構造および第２の半導体素子では、酸化物半導体を主成分とする第１の半導体層と、第１の半導体層の材料とは異なる材料からなり、ｐ型の電気伝導性を示す第２の半導体層とが交互に繰り返し積層されているので、第２の半導体層中の正孔が第１の半導体層の価電子帯に励起される。

本発明の第１の半導体積層構造および第１の半導体素子によれば、酸化物半導体を主成分とする第１の半導体層と、非酸化物半導体からなり、ｐ型の電気伝導性を示す第２の半導体層とを交互に繰り返し積層するようにしたので、第２の半導体層中の正孔を第１の半導体層の価電子帯に励起させることができる。これにより、酸化物半導体を主成分とする半導体層を単にｐ型化した場合と比べて、第１の半導体積層構造全体の実効アクセプタ濃度を高くすることができる。

本発明の第２の半導体積層構造および第２の半導体素子によれば、第１の半導体層の材料とは異なる材料からなり、ｐ型の電気伝導性を示す第２の半導体層とを交互に繰り返し積層するようにしたので、第２の半導体層中の正孔を第１の半導体層に励起させることができる。これにより、酸化物半導体を主成分とする半導体層を単にｐ型化した場合と比べて、第１の半導体積層構造全体の実効アクセプタ濃度を高くすることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る半導体素子１の断面構成を表すものである。この半導体素子１は、エピタキシャル成長法、例えば、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ，ＭＯＶＰＥ）法により形成されたものであり、基板１０の結晶と特定の結晶学的方位関係を保ちつつ結晶膜を堆積成長させたものである。

半導体素子１は、基板１０の一面側に、バッファ層１１、ｐ型半導体層１２（半導体積層構造）およびｐ型コンタクト層１３をこの順に積層して構成されている。

基板１０は、絶縁性基板、例えばサファイア基板である。バッファ層１１は、ｐ型半導体層１２の結晶成長性を良くするために基板１０の表面に形成されたものであり、酸化物半導体（例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の半導体）により構成されている。ここで、ＺｎＯ系の半導体とは、Ｂｅ_ｘ１Ｃｄ_ｘ２Ｍｇ_ｘ３Ｚｎ_{（１−ｘ１−ｘ２−ｘ３）}Ｏ混晶（０≦ｘ１＜１，０≦ｘ２＜１，０≦ｘ３＜１，１−ｘ１−ｘ２−ｘ３＞０）を含む化合物半導体であり、その結晶構造はウルツ鉱型結晶（六方晶）となっている。

このバッファ層１１には、製造過程において、Ａｌなどの不純物材料がドーパントとしてドーピングされておらず、導電帯端部の近傍にはドナー準位が存在しない。つまり、本実施の形態では、ｎ型の導電性を示す半導体層が設けられていない。

ｐ型半導体層１２は、バッファ層１１上に、第１の半導体層１２Ａと第２の半導体層１２Ｂとを交互に繰り返し積層して構成されており、この積層構造の最上層には第１の半導体層１２Ａが形成されている。これにより、第１の半導体層１２Ａおよび第２の半導体層１２Ｂは超格子構造をなしている。

第１の半導体層１２Ａは、主成分として酸化物半導体（例えば上記したＺｎＯ系の半導体）を含んで構成されている。なお、第１の半導体層１２Ａは、バッファ層１１の組成比と同じ組成比の材料により構成されていてもよいし、バッファ層１１の組成比と異なる組成比の材料により構成されていてもよい。

この第１の半導体層１２Ａには、製造過程において、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどの不純物材料がドーパントとしてドーピングされておらず、価電子帯端部の近傍にはアクセプタ準位が存在しない。加えて、ＺｎＯ系の半導体は、ｐ型になりにくい性質を有している。そのため、第１の半導体層１２Ａはｐ型の導電性を示さないとも思われる。しかし、後述するように、第２の半導体層１２Ｂからの正孔が第１の半導体層１２Ａの価電子帯を自由に行き来することができるので、第１の半導体層１２Ａはｐ型の導電性を実質的に有しているといえる。

第２の半導体層１２Ｂは、第１の半導体層１２Ａの材料とは異なる材料、具体的には非酸化物半導体により構成されている。ここで、非酸化物半導体とは、Ｂｅ_ｘ４Ｍｇ_ｘ５Ｚｎ_{（１−ｘ４−ｘ５）}Ｓ_ｘ６Ｓｅ_ｘ７Ｔｅ_{（１−ｘ６−ｘ７）}混晶（０≦ｘ４＜１，０≦ｘ５＜１，１−ｘ４−ｘ５＞１，０≦ｘ６＜１，０≦ｘ７＜１，１−ｘ６−ｘ７＞１）などの化合物半導体であり、その結晶構造は閃亜鉛型結晶（立方晶）となっている。この第２の半導体層１２Ｂには、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの少なくとも１つがドーパントとしてドーピングされており、価電子帯端部の近傍にアクセプタ準位が存在する。そのため、第２の半導体層１２Ｂはｐ型の電気伝導性を示す。

ここで、非酸化物半導体は、ｐ型になり易い性質を有している。そのため、これに上記したようなドーパントをドープして、非酸化物半導体のｐ型キャリア濃度を１０^１９ｃｍ^−３オーダーにすることが可能である。

ところで、ｐ型半導体層１２の全体としての性質を第１の半導体層１２Ａを構成する材料の性質に近づけたい場合には、第２の半導体層１２Ｂの厚さを第１の半導体層１２Ａの厚さよりも薄くすることが好ましい。これにより、例えばｎ型のＺｎＯ系の半導体層を用いてＰＮ接合を構成する素子など、主としてＺｎＯ系の半導体により構成される素子に対して親和性を持たせることが可能となる。また、第１の半導体層１２Ａと第２の半導体層１２Ｂとの間の格子不整合による歪を緩和したい場合には、第１の半導体層１２Ａおよび第２の半導体層１２Ｂのそれぞれの厚さを薄くすることが好ましく、具体的には、５０ｎｍ以下にすることが好ましく、１０ｎｍ以下にすることがより好ましい。もっとも、いずれの場合においても、第１の半導体層１２Ａおよび第２の半導体層１２Ｂのそれぞれの厚さを少なくとも臨界膜厚よりも小さくしておくことが必要である。

ｐ型コンタクト層１３は、非酸化物半導体、具体的にはＢｅ_ｘ４Ｍｇ_ｘ５Ｚｎ_{（１−ｘ４−ｘ５）}Ｓ_ｘ６Ｓｅ_ｘ７Ｔｅ_{（１−ｘ６−ｘ７）}混晶などの化合物半導体により構成されている。このｐ型コンタクト層１３は、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの少なくとも１つをドーパントとして含んでおり、ｐ型の電気伝導性を示す。なお、ｐ型コンタクト層１３は、第２の半導体層１２Ｂの組成比と同じ組成比の材料により構成されていてもよいし、異なる組成比の材料により構成されていてもよい。

このような構成の半導体素子１は、例えば次のようにして製造することができる。

上記の構成で例示した各半導体層を分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法により形成する。この際、Ｚｎについてはクヌーセンセルで、ＯおよびＮについてはＲＦプラズマセルで、Ｔｅについてはバルブクラッカーセルでそれぞれ供給する。

まず、基板１０の表面に対して前処理を行う。具体的には、基板１０としてｃ面サファイア基板を用意し、この基板１０の表面をアセトンなどの溶媒で洗浄して脱脂、乾燥したのち、ＭＢＥチャンバー（図示せず）内に載置する。続いて、基板１０の表面に対してサーマルクリーニングを行う。具体的には、基板１０の温度を７５０℃に上げて１０分間維持したのち、５００℃に下げ、基板１０の表面を酸素プラズマに１０分間曝す。これにより、基板１０の表面がエピタキシャル成長に適した状態となる。

次に、基板１０の温度を２５０℃に下げると共に原料としてＺｎ，Ｏを供給して、ＺｎＯを約１０ｎｍ成長させたのち、基板１０の温度を再び７５０℃に上げて１０分間維持する。これにより、基板１０の表面にバッファ層１１が形成される（K.Ogata 他，Journal of Crystal Growth 251(2003),p623参照) 。

次に、図２に示したように、基板１０の温度を４００℃に上げると共に原料としてＺｎ，Ｏを供給して、ＺｎＯを所定の数の原子層（モノレイヤー）だけ成長させたのち、原料供給をＺｎ，Ｔｅ，Ｎに切り換えて、不純物材料としてＮを含有するＺｎＴｅをＺｎＯよりも少ない数の原子層だけ成長させる。これにより、バッファ層１１上に、第１の半導体層１２Ａおよび第２の半導体層１２Ｂがこの順に積層される。そして、第１の半導体層１２Ａと第２の半導体層１２Ｂとを、積層構造全体の厚さが所定の厚さ、例えば０．５μｍになるまで交互に繰り返し積層し、最上層に第１の半導体層１２Ａを形成する。これにより、ｐ型半導体層１２が形成される。

そして、最後に、Ｚｎ，Ｔｅ，Ｎを供給して、ｐ型半導体層１２（第１の半導体層１２Ａ）上に、不純物材料としてＮを含有するＺｎＴｅを約５ｎｍ成長させる。これにより、ｐ型コンタクト層１３が形成される。このようにして、本実施の形態の半導体素子１が製造される。

次に、本実施の形態の半導体素子１の作用・効果について説明する。

通常、ｐ型にドーピングされた半導体は、その価電子帯端部の近傍にアクセプタ準位が形成され、そこから正孔が放出されてｐ型の導電性を示す。一方、本実施の形態では、ｐ型半導体層１２中に積層された第２の半導体層１２Ｂには、上記したようにドーパントが存在しないので、ｐ型半導体層１２が全体として実用的なレベルのｐ型の導電性を示さないとも思われる。しかし、ｐ型半導体層１２は、上記したように、第１の半導体層１２Ａと第２の半導体層１２Ｂとを交互に繰り返し積層して構成されており、第１の半導体層１２Ａおよび第２の半導体層１２Ｂは超格子構造をなしている。このとき、図３および図４に示したように、第１の半導体層１２Ａおよび第２の半導体層１２Ｂの周期構造に対応して周期的に変化する禁制帯幅が、伝導体端部２１と価電子帯端部２２との間に形成されている。

これにより、図３に示したように、ｐ型キャリア濃度の高い第２の半導体層１２Ｂの価電子帯端部２２の近傍にアクセプタ準位２４が形成され、そこから正孔２３が第１の半導体層１２Ａの価電子帯に熱的に励起され、自由キャリアとして振る舞う。その結果、ｐ型半導体層１２の全体としてのｐ型キャリア濃度が１×１０^１７ｃｍ^−３を超える大きさになり、ｐ型半導体層１２全体が実用的なレベルのｐ型の導電性を示すと考えられる。また、図４に示したように、各第２の半導体層１２Ｂが量子井戸として作用し、そこに閉じ込められた正孔２３の波動関数が互いに隣接する第２の半導体層１２Ｂにおける波動関数と互いに重なり合うことにより、ミニバンド２５が形成される。そして、そのミニバンド２５に正孔２３が励起されることにより、ｐ型半導体層１２の全体としてのｐ型キャリア濃度が１×１０^１７ｃｍ^−３を超える大きさになり、ｐ型半導体層１２全体が実用的なレベルのｐ型の導電性を示すと考えられる。

このように、本実施の形態では、エピタキシャル成長法により、第１の半導体層１２Ａと第２の半導体層１２Ｂとを交互に繰り返し積層して構成したので、ｐ型半導体層１２の全体としての実効アクセプタ濃度を１×１０^１７ｃｍ^−３を超える大きさにすることができる。これにより、ｐ型半導体層１２全体が実用的なレベルのｐ型の導電性を示すので、例えば、ｎ型のＺｎＯ系の半導体層を用いてＰＮ接合を構成する発光素子など、主としてＺｎＯ系の半導体により構成される素子において、ｐ型半導体層１２をｐ型のＺｎＯ系の半導体層として用いることが可能となる。

［第１の実施の形態の変形例］
上記実施の形態では、第１の半導体層１２Ａには、製造過程において、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどの不純物材料がドーパントとしてドーピングされていなかったが、第１の半導体層１２Ａにこれらの不純物材料のうち少なくとも１つ（図５ではＮ）をドーパントとしてドーピングしてもよい。

例えば、図５に示したように、第２の半導体層１２Ｂを成長させている期間だけでなく、第１の半導体層１２Ａを成長させている期間にもｐ型不純物を連続して供給することにより、第１の半導体層１２Ａにｐ型不純物をドーピングすることが可能である。

このように、第２の半導体層１２Ｂだけでなく、第１の半導体層１２Ａにもｐ型不純物をドーピングした場合には、ｐ型半導体層１２全体にｐ型不純物がドープされていることとなる。このとき、第１の半導体層１２Ａはそれ単独では十分なｐ型キャリア濃度を示すものではないが、第１の半導体層１２Ａにｐ型不純物をドープしなかった場合と比べて、第１の半導体層１２Ａのｎ型の性質が抑制されている。これにより、本変形例では、ｐ型半導体層１２全体が、上記実施の形態の場合よりも高いｐ型の導電性を示す。

［第１の実施の形態の実施例］
次に、半導体素子１の具体的な実施例について説明する。

本実施例では、膜厚比（ｄ２／（ｄ１＋ｄ２））が０．１６７、０．２００および０．２５０のｐ型半導体層１２を各々１つずつ備えた３種類の半導体素子１を用意した。ここで、ｄ１は第１の半導体層１２Ａの厚さであり、ｄ２は第２の半導体層１２Ｂの厚さである。なお、各半導体素子１における第１の半導体層１２Ａの厚さｄ１および第２の半導体層１２Ｂの厚さｄ２の組み合わせを表１に示す。

図６は、膜厚比（ｄ２／（ｄ１＋ｄ２））と、実効アクセプタ濃度との関係を表したものであり、図６には、膜厚比（ｄ２／（ｄ１＋ｄ２））が０．１６７、０．２００および０．２５０のときのｐ型半導体層１２のそれぞれの実効アクセプタ濃度がプロットされている。

図６から、膜厚比（ｄ２／（ｄ１＋ｄ２））を０．１４よりも大きくした場合には、ｐ型半導体層１２の実効アクセプタ濃度が１×１０^１７ｃｍ^―３よりも大きくなることがわかる。また、膜厚比（ｄ２／（ｄ１＋ｄ２））を大きくするにつれて実効アクセプタ濃度が大きくなることもわかる。

このように、本実施例に係る半導体素子１では、従来の上限とされていた実効アクセプタ濃度（１×１０^１７ｃｍ^―３）を大幅に上回ることができた。

［第２の実施の形態］
図７は、本発明の第２の実施の形態に係る半導体素子３の断面構成を表すものである。本実施の形態の半導体素子３は、スパッタリング法や、レーザ・アブレーション（ＰＬＡ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、蒸着法などにより形成されたものであり、基板１０の結晶学的方位関係とは無関係に、各半導体層を基板１０上に堆積させたものである点で上記実施の形態等と相違する。なお、上記実施の形態と共通する構成・作用・効果についての説明は適宜省略する。

半導体素子３は、基板１０の一面側に、バッファ層３１、ｐ型半導体層３２（半導体積層構造）およびｐ型コンタクト層３３をこの順に積層して構成されている。

バッファ層３１は、ｐ型半導体層３２の堆積性を良くするために基板１０の表面に形成されたものであり、酸化物半導体（例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の半導体）により構成されている。ここで、ＺｎＯ系の半導体とは、Ｂｅ_ｘ１Ｃｄ_ｘ２Ｍｇ_ｘ３Ｚｎ_{（１−ｘ１−ｘ２−ｘ３）}Ｏ混晶（０≦ｘ１＜１，０≦ｘ２＜１，０≦ｘ３＜１，１−ｘ１−ｘ２−ｘ３＞０）を含む化合物半導体である。

ｐ型半導体層３２は、上記実施の形態のｐ型半導体層１２と同様、バッファ層３１上に、第１の半導体層３２Ａと第２の半導体層３２Ｂとを交互に繰り返し積層して構成されているが、第１の半導体層３２Ａおよび第２の半導体層３２Ｂは上記した方法により形成されているので、必ずしもエピタキシャルに積層されるものではなく、その意味で超格子構造になっているとは限らない。

第１の半導体層３２Ａは、主成分として酸化物半導体（例えば上記したＺｎＯ系の半導体）を含んで構成されている。なお、第１の半導体層３２Ａは、バッファ層３１の組成比と同じ組成比の材料により構成されていてもよいし、バッファ層３１の組成比と異なる組成比の材料により構成されていてもよい。

第２の半導体層３２Ｂは、第１の半導体層３２Ａの材料とは異なる材料、具体的には非酸化物半導体により構成されている。ここで、非酸化物半導体とは、Ｂｅ_ｘ４Ｍｇ_ｘ５Ｚｎ_{（１−ｘ４−ｘ５）}Ｓ_ｘ６Ｓｅ_ｘ７Ｔｅ_{（１−ｘ６−ｘ７）}混晶（０≦ｘ４＜１，０≦ｘ５＜１，１−ｘ４−ｘ５＞１，０≦ｘ６＜１，０≦ｘ７＜１，１−ｘ６−ｘ７＞１）などの化合物半導体である。この第２の半導体層３２Ｂは、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの少なくとも１つを含んでおり、ｐ型の電気伝導性を示す。

ここで、非酸化物半導体は、ｐ型になり易い性質を有している。そのため、これに上記したような不純物材料をドープして、非酸化物半導体のｐ型キャリア濃度を１０^１９ｃｍ^−３オーダーにすることが可能である。

ところで、ｐ型半導体層３２の全体としての性質を第１の半導体層３２Ａを構成する材料の性質に近づけたい場合には、第２の半導体層３２Ｂの厚さを第１の半導体層３２Ａの厚さよりも薄くすることが好ましい。これにより、例えばｎ型のＺｎＯ系の半導体層を用いてＰＮ接合を構成する素子など、主としてＺｎＯ系の半導体により構成される素子に対して親和性を持たせることが可能となる。

ｐ型コンタクト層３３は、非酸化物半導体、具体的にはＢｅ_ｘ４Ｍｇ_ｘ５Ｚｎ_{（１−ｘ４−ｘ５）}Ｓ_ｘ６Ｓｅ_ｘ７Ｔｅ_{（１−ｘ６−ｘ７）}混晶などの化合物半導体により構成されている。このｐ型コンタクト層３３は、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの少なくとも１つを含んでおり、ｐ型の電気伝導性を示す。なお、ｐ型コンタクト層３３は、第２の半導体層３２Ｂの組成比と同じ組成比の材料により構成されていてもよいし、異なる組成比の材料により構成されていてもよい。

このような構成の半導体素子３は、例えば次のようにして製造することができる。

上記の構成で例示した各半導体層をスパッタリング法により形成する。この際、チャンバー内に、ターゲットとして、ＺｎＯからなるタブレットと、ＺｎＴｅからなるタブレットとをそれぞれ用意し、Ｎについてはチャンバー内にガス成分として供給する。

まず、上記実施の形態と同様、基板１０の表面に対して前処理を行う。次に、ＺｎＯからなるタブレットをスパッタリングして、ＺｎＯを約１０ｎｍ堆積させる。これにより、基板１０の表面にバッファ層１３が形成される。

次に、ＺｎＯからなるタブレットをスパッタリングして、ＺｎＯを所定の数の原子層（モノレイヤー）だけ堆積させたのち、ターゲットをＺｎＴｅからなるタブレットに替え、それをスパッタリングすると共にＮガスをチャンバー内に供給して、不純物材料としてＮを含有するＺｎＴｅをＺｎＯよりも少ない数の原子層だけ堆積させる。これにより、バッファ層３１上に、第１の半導体層３２Ａおよび第２の半導体層３２Ｂがこの順に積層される。そして、第１の半導体層３２Ａと第２の半導体層３２Ｂとを、積層構造全体の厚さが所定の厚さ、例えば０．５μｍになるまで交互に繰り返し積層し、最上層に第１の半導体層３２Ａを形成する。これにより、ｐ型半導体層３２が形成される。

そして、最後に、ＺｎＴｅからなるタブレットをスパッタリングすると共にＮガスをチャンバー内に供給して、ｐ型半導体層３２（第１の半導体層３２Ａ）上に、不純物材料としてＮを含有するＺｎＴｅを約５ｎｍ堆積させる。これにより、ｐ型コンタクト層３３が形成される。このようにして、本実施の形態の半導体素子３が製造される。

次に、本実施の形態の半導体素子８の作用・効果について説明する。

本実施の形態では、ｐ型半導体層３２は、スパッタリング法や、レーザ・アブレーション（ＰＬＡ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、蒸着法などにより形成されているので、第１の半導体層３２Ａおよび第２の半導体層３２Ｂは超格子構造になっているとは限らない。そのため、ミニバンドによって正孔が自由に行き来することは容易ではない。しかし、第１の半導体層３２Ａおよび第２の半導体層３２Ｂは共に上記した不純物材料を含んでおり、さらに、第２の半導体層３２Ｂには不純物材料が高濃度にドープされているので、第２の半導体層３２Ｂからの正孔がｐ型半導体層３２内を自由に行き来することができる。これにより、ｐ型半導体層１２の全体としての実効アクセプタ濃度が１×１０^１７ｃｍ^−３を超える大きさになり、ｐ型半導体層１２全体が実用的なレベルのｐ型の導電性を示すと考えられる。

このように、本実施の形態では、スパッタリング法等により、第１の半導体層１２Ａと第２の半導体層１２Ｂとを交互に繰り返し積層して構成したので、ｐ型半導体層１２の全体としての実効アクセプタ濃度を１×１０^１７ｃｍ^−３を超える大きさにすることができる。これにより、ｐ型半導体層１２全体が実用的なレベルのｐ型の導電性を有するので、例えば、ｎ型のＺｎＯ系の半導体層を用いてＰＮ接合を構成する発光素子など、主としてＺｎＯ系の半導体により構成される素子において、ｐ型半導体層１２をｐ型のＺｎＯ系の半導体層として用いることが可能となる。

［第３の実施の形態］
図８は本発明の第３の実施の形態に係る半導体発光素子４の断面構成を表すものである。この半導体発光素子４は、第１の実施の形態またはその変形例に係るｐ型半導体層１２を用いてＰＮ接合を構成した発光素子であり、エピタキシャル成長法、例えば、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ，ＭＯＶＰＥ）法により形成されたものである。以下、上記第１の実施の形態と共通する構成・作用・効果についての説明は適宜省略する。

半導体発光素子４は、基板１０の一面側に、バッファ層１１、ｎ型半導体層４４、活性層４５、ｐ型半導体層１２（半導体積層構造）およびｐ型コンタクト層１３をこの順に積層して構成されている。

ｎ型半導体層４４は、主成分として酸化物半導体（例えば上記したＺｎＯ系の半導体）を含んで構成されている。なお、ｎ型半導体層４４は、バッファ層１１の組成比と同じ組成比の材料により構成されていてもよいし、バッファ層１１の組成比と異なる組成比の材料により構成されていてもよい。

このｎ型半導体層４４には、製造過程において、例えばＡｌがドーパントとしてドーピングされており、導電帯端部の近傍にドナー準位が存在する。そのため、ｎ型半導体層４４はｎ型の電気伝導性を示す。

なお、酸化物半導体は、Ｏの欠損などに起因してｎ型になり易い性質を有しているので、酸化物半導体に対して何もドープしなくても酸化物半導体がｎ型化する場合もある。従って、酸化物半導体のうちｎ型化し易い材料を用いる場合にはアンドープでもよいが、Ａｌなどをドープすると抵抗率を下げることができるので、このような場合であっても、Ａｌなどをドープすることが好ましい。

活性層４５は、アンドープのＺｎＯ系の半導体、例えばＺｎ_１−ｘ８Ｃｄ_ｘ８Ｏ（０＜ｘ８＜１）により構成されている。

ｐ型半導体層１２は、活性層４５上に、第２の半導体層１２Ｂと第１の半導体層１２Ａとを交互に繰り返し積層して構成されており、この積層構造の最上層には第１の半導体層１２Ａが形成されている。これにより、第１の半導体層１２Ａおよび第２の半導体層１２Ｂは超格子構造をなしている。

ここで、第１の半導体層１２ＡのバンドギャップをＥ１、第１の半導体層１２Ａの原子層の数をｎ１、第２の半導体層１２ＢのバンドギャップをＥ２、第２の半導体層１２Ｂの原子層の数をｎ２とすると、ｐ型半導体層１２における平均のバンドギャップＥ３を単純に見積もると、次の式のようになる。従って、活性層４５に効率良くキャリアを注入するためには、活性層４５のバンドギャップをＥ３よりも小さくすることが必要となる。
Ｅ３＝Ｅ１×ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＋Ｅ２×ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）

例えば、第１の半導体層１２Ａが原子層数８のＺｎＯからなり、第２の半導体層１２Ｂが原子層数２のＺｎＴｅからなるとすると、Ｅ１が３．２ｅＶ、ｎ１が８、Ｅ２が２．３ｅＶ、ｎ２が２となるので、これらを上記の式に代入するとＥ３は３．０ｅＶとなる。そして、ＣｄＯのバンドギャップは２．５ｅＶであり、これとＺｎＯのバンドギャップ３．２ｅＶとから、ボウイングがないものとしてＺｎ_１−ｘ８Ｃｄ_ｘ８ＯのバンドギャップがＥ３（３．０ｅＶ）になるｘ８を求めると、ｘ８＝０．２８となる。従って、この場合に、活性層４５のバンドギャップをＥ３よりも小さくするためには、活性層４５を、ｘ８が２８よりも大きいＺｎ_１−ｘ８Ｃｄ_ｘ８Ｏにより構成することが必要となる。

このように、第１の半導体層１２Ａおよび第２の半導体層１２Ｂのそれぞれの組成や厚さ、ならびに活性層４５の組成を適切に調整することにより、発光素子としての条件を満たすことができる。

なお、本実施の形態では、基板１０が導電性を有していない材料により構成されているので、半導体発光素子４は、ｐ型コンタクト層１３側からｎ型半導体層４４の一部までを選択的にエッチングしてｎ型半導体層４４の一部を露出させ、その露出した部分にｎ側電極４６を設けている。また、ｐ型コンタクト層１３の表面にはｎ側電極４６と対をなすｐ側電極４７が設けられている。ここで、ｎ側電極４６は、例えば、ＴｉＡｕ合金などからなり、ｐ側電極４７は、例えば、ＮｉＡｕ合金などからなる。

本実施の形態の半導体発光素子４では、ｎ側電極４６とｐ側電極４７との間に所定の電圧が印加されると、ｐ型半導体層１２とｎ型半導体層４４とが活性層４５を挟んでＰＩＮ接合を構成しているので、ｎ側電極４６から電子がｎ型半導体層４４を介して活性層４５へ注入され、他方、ｐ側電極４７から正孔がｐ型半導体層１２を介して活性層４５へ注入される。そして、この活性層４５に注入された電子と正孔が再結合することにより活性層４５から光子が発生し、その結果、発光光が基板１０の裏面から外部に射出される。

このとき、ｐ型半導体層１２の実効アクセプタ濃度は１×１０^１７ｃｍ^−３を超えており、基板１０の裏面から射出された発光光の発光強度やスペクトルは十分に実用レベルに達している。

従って、例えば、ｎ型のＺｎＯ系の半導体層を用いてＰＮ接合を構成する発光素子など、主としてＺｎＯ系の半導体により構成される素子において、ｐ型半導体層１２をｐ型のＺｎＯ系の半導体層として用いることが可能となる。

［第３の実施の形態の変形例］
上記実施の形態では、基板１０としてサファイア基板を用いていたが、ｎ型の酸化物半導体基板（例えば上記したＺｎＯ系の半導体からなる基板）を用いるようにしてもよい。このようにした場合には、基板１０とｎ型半導体層４４との格子定数のずれが極めて少なくなるので、バッファ層１１を設けないで、直接、基板１０上にｎ型半導体層４４を成長させることができる。また、基板１０としてｎ型のＺｎＯ系の半導体基板を用いるようにした場合には、図９に示したように、ｎ側電極４６を基板１０の裏面側に設けることが可能となる。

［第３の実施の形態の実施例］
次に、半導体発光素子４の具体的な実施例について説明する。

本実施例では、基板１０上の各半導体層を分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法により形成した。この際、Ｚｎについてはクヌーセンセルで、ＯおよびＮについてはＲＦプラズマセルで、Ｔｅについてはバルブクラッカーセルで、Ｍｇについてはクヌーセンセルまたはバルブクラッカーセルでそれぞれ供給した。

まず、ｃサファイア基板からなる基板１０の表面に対して前処理およびサーマルクリーニングを行った。次に、基板１０の温度を２５０℃に下げると共に、原料としてＺｎ，Ｏを供給して、ＺｎＯを約１０ｎｍ成長させたのち、基板１０の温度を再び７５０℃に上げて１０分間維持し、バッファ層１１を形成した。

次に、基板１０の温度を４００℃に上げると共に原料としてＺｎ，Ｍｇ，Ｏを供給して、Ｚｎ_１−ｘ９Ｍｇ_ｘ９Ｏ（０＜ｘ９＜１）を約１μｍ成長させて、ｎ型半導体層４４を形成したのち、Ｚｎ，Ｏを供給して、ＺｎＯを２０ｎｍ成長させて、活性層４５を形成した。

引き続いて、原料供給をＺｎ，Ｔｅ，Ｎに切り換えて、不純物材料としてＮを含有するＺｎＴｅを２原子層だけ成長させたのち、原料供給をＺｎ，Ｍｇ，Ｏに切り換えて、Ｚｎ_{１−ｘ１０}Ｍｇ_ｘ１０Ｏ（０＜ｘ１０＜１）を８原子層だけ成長させて、第２の半導体層１２Ｂおよび第１の半導体層１２Ａをこの順に積層した。そして、第２の半導体層１２Ｂと第１の半導体層１２Ａとを、積層構造全体の厚さが１００ｎｍになるまで交互に繰り返し積層し、最上層に第１の半導体層１２Ａを成長させて、ｐ型半導体層１２を形成した。

次に、Ｚｎ，Ｔｅ，Ｎを供給して、ｐ型半導体層１２（第１の半導体層１２Ａ）上に、不純物材料としてＮを含有するＺｎＴｅを約５ｎｍ成長させて、ｐ型コンタクト層１３を形成したのち、ｐ型コンタクト層１３側からｎ型半導体層４４の一部までを選択的にエッチングすることによりメサ形状を形成すると共に、ｎ型半導体層４４の一部を露出させた。

次に、そのｎ型半導体層４４の露出部分にｎ側電極４６を形成すると共に、メサ形状の上面にｐ側電極４７を形成した。このようにして、半導体発光素子４を製造した。

ところで、活性層４５に効率良くキャリアを注入するためには、上記したように、活性層４５のバンドギャップをｐ型半導体層１２における平均のバンドギャップＥ３およびｎ型半導体層４４のバンドギャップよりも小さくすることが必要となる。そこで、これらのバンドギャップ差が０．２ｅＶとなるようにした。

具体的には、ＭｇＯのバンドギャップは約７．８ｅＶであり、これとＺｎＯのバンドギャップ３．２ｅＶとから、ボウイングがないものとしてＺｎ_１−ｘ９Ｍｇ_ｘ９Ｏのバンドギャップが３．４ｅＶになるｘ９を求めると、ｘ９＝０．０４となる。従って、ｘ９を０．０４とすることにより、ｎ型半導体層４４のバンドギャップが活性層４５のそれよりも０．２ｅＶ高い３．４ｅＶとなる。

また、ｐ型半導体層１２における平均のバンドギャップＥ３が３．４ｅＶとなるためには、第１の半導体層１２Ａを構成するＺｎ_{１−ｘ１０}Ｍｇ_ｘ１０Ｏのバンドギャップは３．６８であることが好ましい。第１の半導体層１２Ａのバンドギャップがこの値になるようなｘ１０を求めると、ｘ１０＝０．１となる。従って、ｘ１０を０．１とすることにより、ｐ型半導体層１２における平均のバンドギャップＥ３が活性層４５のそれよりも０．２ｅＶ高い３．４ｅＶとなる。

このようにして製造された半導体発光素子４のｎ側電極４６とｐ側電極４７との間に所定の電圧を印加すると、活性層４５のバンドギャップ（３．２ｅＶ）に対応した約３９０ｎｍをピークとする発光を実用レベルの発光強度で得ることができた。

このように、各半導体層の材料を適宜選択することにより、短波長の光を発する素子を作製することができる。また、ｐ型半導体層１２をＺｎＯ系の半導体層によってＰＮ接合を構成する発光素子に用いることができる。

［第４の実施の形態］
図１０は本発明の第４の実施の形態に係る半導体発光素子５の断面構成を表すものである。この半導体発光素子５は、第２の実施の形態に係るｐ型半導体層３２を用いてＰＮ接合を構成した発光素子であり、スパッタリング法や、レーザ・アブレーション（ＰＬＡ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、蒸着法などにより形成されたものである。以下、上記第２の実施の形態と共通する構成・作用・効果についての説明は適宜省略する。

半導体発光素子５は、基板１０の一面側に、バッファ層３１、ｎ型半導体層５４、活性層５５、ｐ型半導体層３２（半導体積層構造）およびｐ型コンタクト層３３をこの順に積層して構成されている。

ｎ型半導体層５４は、主成分として酸化物半導体（例えば上記したＺｎＯ系の半導体）を含んで構成されている。なお、ｎ型半導体層５４は、バッファ層３１の組成比と同じ組成比の材料により構成されていてもよいし、バッファ層３１の組成比と異なる組成比の材料により構成されていてもよい。

このｎ型半導体層５４には、製造過程において、例えばＡｌがドーパントとしてドーピングされており、ｎ型の電気伝導性を示す。なお、酸化物半導体は、上記したように、Ｏの欠損などに起因してｎ型になり易い性質を有しているので、酸化物半導体に対して何もドープしなくても酸化物半導体がｎ型化する場合もある。従って、酸化物半導体のうちｎ型化し易い材料を用いる場合にはアンドープでもよいが、Ａｌなどをドープすると抵抗率を下げることができるので、このような場合であっても、Ａｌなどをドープすることが好ましい。

活性層５５は、アンドープのＺｎＯ系の半導体、例えばＺｎ_１−ｘ８Ｃｄ_ｘ８Ｏ（０＜ｘ８＜１）により構成されている。

ｐ型半導体層３２は、活性層５５上に、第２の半導体層３２Ｂと第１の半導体層３２Ａとを交互に繰り返し積層して構成されており、この積層構造の最上層には第１の半導体層３２Ａが形成されている。しかし、第１の半導体層３２Ａおよび第２の半導体層３２Ｂは上記した方法により形成されているので、必ずしもエピタキシャルに積層されるものではなく、その意味で超格子構造になっているとは限らない。

なお、本実施の形態では、基板１０が導電性を有していない材料により構成されているので、半導体発光素子５は、ｐ型コンタクト層３３側からｎ型半導体層５４の一部までを選択的にエッチングしてｎ型半導体層５４の一部を露出させ、その露出した部分にｎ側電極４６を設けている。また、ｐ型コンタクト層３３の表面にはｎ側電極４６と対をなすｐ側電極４７が設けられている。ここで、ｎ側電極４６は、例えば、ＴｉＡｕ合金などからなり、ｐ側電極４７は、例えば、ＮｉＡｕ合金などからなる。

本実施の形態の半導体発光素子５では、ｎ側電極４６とｐ側電極４７との間に所定の電圧が印加されると、ｐ型半導体層３２とｎ型半導体層５４とが活性層５５を挟んでＰＩＮ接合を構成しているので、ｎ側電極４６から電子がｎ型半導体層５４を介して活性層５５へ注入され、他方、ｐ側電極４７から正孔がｐ型半導体層３２を介して活性層５５へ注入される。そして、この活性層５５に注入された電子と正孔が再結合することにより活性層５５から光子が発生し、その結果、発光光が基板１０の裏面から外部に射出される。

このとき、ｐ型半導体層３２の実効アクセプタ濃度は１×１０^１７ｃｍ^−３を超えており、基板１０の裏面から射出された発光光の発光強度やスペクトルは十分に実用レベルに達している。

従って、例えば、ｎ型のＺｎＯ系の半導体層を用いてＰＮ接合を構成する発光素子など、主としてＺｎＯ系の半導体により構成される素子において、ｐ型半導体層３２をｐ型のＺｎＯ系の半導体層として用いることが可能となる。

なお、上記実施の形態では、基板１０としてサファイア基板を用いていたが、上記第３の実施の形態の変形例と同様、基板１０としてｎ型の酸化物半導体基板（例えば上記したＺｎＯ系の半導体からなる基板）を用いるようにしてもよい。

以上、実施の形態、変形例および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記の実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形可能である。

本発明の第１の実施の形態に係る半導体素子の断面構成図である。 図１の半導体素子の製造工程を説明するためのタイミング図である。 図１のｐ型半導体層の導電性を説明するための一の概念図である。 図１のｐ型半導体層の導電性を説明するための他の概念図である。 一変形例に係る半導体素子の製造工程を説明するためのタイミング図である。 図１のｐ型半導体層の膜厚比と実効アクセプタ濃度との関係を説明するための関係図である。 本発明の第２の実施の形態に係る半導体素子の断面構成図である。 本発明の第３の実施の形態に係る半導体発光素子の断面構成図である。 一変形例に係る半導体発光素子の断面構成図である。 本発明の第４の実施の形態に係る半導体発光素子の断面構成図である。

符号の説明

１，３…半導体素子、４，５…半導体発光素子、１０…基板、１１，３１…バッファ層、１２，３２…ｐ型半導体層、１２Ａ，３２Ａ…第１の半導体層、１２Ｂ，３２Ｂ…第２の半導体層、１３，３３…ｐ型コンタクト層、２１…伝導帯端部、２２…価電子帯端部、２３…正孔、２４…アクセプタ準位、２５…ミニバンド、４４，５４…ｎ型半導体層、４５，５５…活性層、４６…ｎ側電極、４７…ｐ側電極。

Claims (11)

1. 酸化物半導体を主成分とする第１の半導体層と、非酸化物半導体からなり、ｐ型の電気伝導性を示す第２の半導体層とを交互に繰り返し積層して構成されている
   ことを特徴とする半導体積層構造。
2. 前記第１の半導体層は、ＩＩ族元素と、Ｏを主成分とするＶＩ族元素とからなる化合物半導体により構成されている
   ことを特徴とする請求項１に記載の半導体積層構造。
3. 前記第１の半導体層は、Ｂｅ_ｘ１Ｃｄ_ｘ２Ｍｇ_ｘ３Ｚｎ_{（１−ｘ１−ｘ２−ｘ３）}Ｏ混晶（０≦ｘ１＜１，０≦ｘ２＜１，０≦ｘ３＜１，１−ｘ１−ｘ２−ｘ３＞０）により構成されている
   ことを特徴とする請求項２に記載の半導体積層構造。
4. 前記第２の半導体層は、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの少なくとも１つをドーパントとして含むＢｅ_ｘ４Ｍｇ_ｘ５Ｚｎ_{（１−ｘ４−ｘ５）}Ｓ_ｘ６Ｓｅ_ｘ７Ｔｅ_{（１−ｘ６−ｘ７）}混晶（０≦ｘ４＜１，０≦ｘ５＜１，１−ｘ４−ｘ５＞１，０≦ｘ６＜１，０≦ｘ７＜１，１−ｘ６−ｘ７＞１）により構成されている
   ことを特徴とする請求項１に記載の半導体積層構造。
5. 前記第１および第２の半導体層の厚さはそれぞれ５０ｎｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の半導体積層構造。
6. 前記第１および第２の半導体層は超格子構造をなしている
   ことを特徴とする請求項１に記載の半導体積層構造。
7. 酸化物半導体を主成分とする第１の半導体層と、前記第１の半導体層の材料とは異なる材料からなり、ｐ型の電気伝導性を示す第２の半導体層とを交互に繰り返し積層して構成されている
   ことを特徴とする半導体積層構造。
8. 酸化物半導体を主成分とする第１の半導体層と、非酸化物半導体からなり、ｐ型の電気伝導性を示す第２の半導体層とを交互に繰り返し積層してなる半導体積層構造を備える
   ことを特徴とする半導体素子。
9. 前記半導体積層構造と共にＰＮ接合を構成するｎ型半導体層を備える
   ことを特徴とする請求項８に記載の半導体素子。
10. 酸化物半導体を主成分とする第１の半導体層と、前記第１の半導体層の材料とは異なる材料からなり、ｐ型の電気伝導性を示す第２の半導体層とを交互に繰り返し積層してなる半導体積層構造を備える
    ことを特徴とする半導体素子。
11. 前記半導体積層構造と共にＰＮ接合を構成するｎ型半導体層を備える
    ことを特徴とする請求項１０に記載の半導体素子。

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