JP2008063701A - Antifalsification paper - Google Patents

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JP2006244223A
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Japanese (ja)
Inventor
Shuichi Maeda
Masahiro Nakada
Yoshiyuki Takahashi
将裕 中田
秀一 前田
義之 高橋
Original Assignee
Oji Paper Co Ltd
王子製紙株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antifalsification paper containing transparent hollow fibers changing its displaying state responding to external stimulation and mixed in a paper, especially the antifalsification paper containing the transparent hollow fibers in a hardly removable state and enabling easy judgment of real and false. <P>SOLUTION: A transparent hollow fiber unit including a temperature-sensitive hydrogel material reversibly changing the emission and quenching of fluorescent light by temperature change is mixed in a paper to obtain the antifalsification paper. In the antifalsification paper, at least one of the monomer components constituting the hydrogel is a monomer containing a fluorescent colorant. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、温度変化により蛍光の発光および消光が可逆的に変化する高分子ハイドロゲル材料が内包された透明中空繊維ユニットを混入した偽造防止用紙に関する。 The present invention relates to anti-counterfeit paper emission and quenching of fluorescence was mixed with transparent hollow fiber unit polymeric hydrogel material is included which changes reversibly with temperature changes. 特に、前記透明中空繊維ユニットをパルプ繊維と分散して、抄紙した紙の全面に分散して形成された透明中空繊維が容易に剥離せず、かつ温度変化による蛍光の発光および消光によって真贋が容易に判定可能な偽造防止用紙に関する。 In particular, the transparent hollow fiber units dispersed pulp fibers, paper was entirely transparent hollow fibers formed by dispersing the paper does not easily peeled, and facilitates authenticity by emission and quenching of fluorescence due to the temperature change about determinable anti-counterfeit paper.

近年、コンピュータ、スキャナー、プリンター、電子複写機などの高性能化や廉価化によって、紙幣、株券、債券、商品券、宝くじ等の紙からなる有価証券類を比較的容易に偽造することが可能になり、プロの偽造集団ではない素人による偽造が増えている。 In recent years, computer, scanner, printer, by high performance and low cost of such as an electronic copying machine, paper money, stock certificates, bonds, gift certificates, securities, consisting paper such as lottery relatively easily can be forged now, an increasing number of forgery by an amateur is not a professional counterfeit population. したがって、これまで用いられてきた、マイクロ文字、隠し文字、地紋印刷、蛍光印刷などの印刷による偽造防止技術を施した有価証券類についても、精巧な偽造品が出回っている。 Therefore, have been used so far, the micro-characters, hidden characters, background pattern printing, for the securities, which has been subjected to anti-counterfeiting technology by printing, such as a fluorescent printing, and elaborate counterfeit goods circulated. こうした背景から、印刷によってではなく、抄紙工程において紙そのものに偽造防止処理が施されている偽造防止紙のニーズは、ますます増加している。 Against this background, rather than by printing, the need for anti-counterfeit paper forgery prevention processing in the paper itself is performed in the papermaking process is increasingly.

また上記の背景から、一般の人々が偽造紙幣などに接する機会が増えており、紙幣等の真贋判定を彼ら自身が行わなければならなくなってきている。 Also from the above background, the general public has an increasing number of opportunities for contact with the counterfeit bill, the authenticity judgment of the bill, such as they themselves have become rather must be performed. このような現状においては、誰にでも容易に、また確実に真贋判定が行えるような偽造防止技術に対する重要性が増している。 In such circumstances, easily anyone, also is important for anti-counterfeiting techniques allow reliably authenticity determination is increasing. 紙そのものに施されており、容易に判定できる偽造防止技術としては黒透かしや白透かしといった透かし技術が広く使用されている。 Are applied to the paper itself, the anti-counterfeit technology can be easily determined are widely used watermarking technologies like black watermark and white watermark. しかし、精巧な印刷技術による偽造品に対し、黒透かしや白透かしでは環境条件によっては真贋判定が正確に行えないことがあり、偽造された有価証券が使用されてしまうという問題があった。 However, to elaborate printing technology by counterfeits, the black watermark and white watermark may no correctly performed authenticity determination by environmental conditions, forged securities disadvantageously used.

紙そのものに施す偽造防止技術の1つとして、着色繊維、蛍光発色繊維などを混抄した偽造防止用紙が種々提案され、有価証券類の用紙として実用化されている。 One anti-counterfeiting techniques applied to the paper itself, colored fibers, anti-falsification paper that 混抄 and fluorescent fibers are proposed and put to practical use as a paper securities,. 例えば、特許文献1には、中間色の染料を定着した着色繊維を混抄した偽造防止用紙が提案されているが、近年のカラーコピー技術やスキャナー・プリンターなどのデジタル画像技術の向上に伴い、こうした用紙でも容易かつ精巧に偽造することが可能となってきている。 For example, Patent Document 1, although anti-falsification paper that 混抄 colored fibers fixing the intermediate color of the dye have been proposed, with the improvement of the digital image techniques such as recent color copying techniques and scanners and printers, such sheet But it has become possible to forge easily and finely. また、特許文献2に提案されているような、蛍光発色繊維を混抄した偽造防止用紙の場合でも、比較的容易に入手できる蛍光インクを用いれば、スキャナーおよびプリンターによる偽造も容易に実行可能となる。 Further, as proposed in Patent Document 2, even in the case of anti-falsification paper that 混抄 a fluorescence fiber, the use of fluorescent inks available relatively easily, it is readily feasible forgery by scanners and printers . このように、着色繊維、蛍光発色繊維などを混抄した用紙は、紙そのものに容易に偽造防止効果を付与できるという利点があるものの、偽造防止の効果は弱まってきている。 Thus, paper colored fibers, and the like fluorescent fibers 混抄, although there is an advantage that readily forgery prevention effect to the paper itself can give the effect of preventing counterfeiting have been weakened.

特殊繊維を混抄して製造される偽造防止用紙に関する上記の問題点を解決するため、本発明者らは、表示材料や記録材料を内包した透明中空繊維を混入した偽造防止用紙を提案している(特許文献3及び4参照)。 To solve the above problems related to anti-falsification paper which is manufactured by 混抄 special fibers, the present inventors have proposed a forgery preventing paper obtained by mixing transparent hollow fibers containing the display material or a recording material (see Patent documents 3 and 4). ここでは、外部刺激によってその表示状態を可逆的に変えることができる材料を内包した透明中空繊維を用いているため、複写機やデジタル画像技術による複製は不可能であり、高い偽造防止効果を有した。 Here, the use of the transparent hollow fibers containing a material capable of changing the display state reversibly by an external stimulus, replication by copiers and digital imaging technology is not possible and have a high forgery prevention effect did. しかしその一方、内包物として液体を含む場合には、偽造防止用紙を切断する・折るなどの加工を行う際にその液体が漏れ、偽造防止効果が無くなる、周りを汚してしまうなどといった問題点があった。 However on the other hand, if the inclusions containing liquid leak the liquid when performing processing such as folding, cutting the copy protection paper, forgery prevention effect is lost, problems such as soiling around the there were.
特開平8−144195号公報 JP-8-144195 discloses 特開平11−93096号公報 JP-11-93096 discloses 特願2005−370641号 Japanese Patent Application No. 2005-370641 特願2006−204264号 Japanese Patent Application No. 2006-204264

本発明の目的は、上記加工上および偽造防止性能上の問題を解決し、外部刺激に応答して表示状態を変える透明中空繊維を紙に混入した偽造防止用紙を提供することである。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned processing on and forgery prevention performance problems, it is to provide anti-falsification paper obtained by mixing transparent hollow fibers to change the to display states in response to the paper to an external stimulus. さらには、前記透明中空繊維が容易に剥離せず、かつ温度変化による蛍光の発光および消光によって真贋が容易に判定可能な偽造防止用紙を提供することである。 Further is that the transparent hollow fibers do not easily peeled, and authenticity by the fluorescence of emission and quenching by temperature changes to provide a readily determinable anti-falsification paper.

本発明者らは、鋭意検討の結果、温度変化により蛍光の発光および消光が可逆的に変化する高分子ハイドロゲル材料が内包された透明中空繊維ユニットを紙に混入することにより、偽造防止用紙を提供できることを見出した。 The present inventors have intensive studies results, by incorporating transparent hollow fiber unit polymeric hydrogel material emission and quenching of fluorescence by temperature changes reversibly changes is contained in the paper, the anti-falsification paper It was found to be able to offer. 特に、前記透明中空繊維ユニットをパルプ繊維と分散して、抄紙した紙の全面に分散して形成された透明中空繊維が容易に剥離せず、かつ温度変化による蛍光の発光および消光によって真贋が容易に判定可能な偽造防止用紙を簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In particular, the transparent hollow fiber units dispersed pulp fibers, paper was entirely transparent hollow fibers formed by dispersing the paper does not easily peeled, and facilitates authenticity by emission and quenching of fluorescence due to the temperature change It found to be able to conveniently produce anti-falsification paper that can be determined in, thereby completing the present invention.

本発明は下記の態様を包含する。 The present invention encompasses the following embodiments.
(1)温度変化により蛍光の発光および消光が可逆的に変化する高分子ハイドロゲル材料を内包した透明中空繊維ユニットを、紙に混入したことを特徴とする偽造防止用紙。 (1) anti-falsification paper which emission and quenching of fluorescence by temperature change, characterized in that the transparent hollow fiber unit containing therein a reversibly changing polymer hydrogel materials were mixed in the paper.
(2)前記高分子ハイドロゲル材料の主成分が感温性ハイドロゲルであり、高分子を構成するモノマー成分の少なくとも一つが蛍光色素を含むモノマーである、(1)項に記載の偽造防止用紙。 (2) the main component of the polymer hydrogel material is temperature-sensitive hydrogel, at least one of the monomer components constituting the polymer is a monomer containing a fluorescent dye, (1) anti-falsification paper according to claim .
(3)前記ハイドロゲルを構成するモノマー成分の少なくとも1つが、そのポリマーが下限臨界共溶温度をもつN−アルキル(メタ)アクリルアミド誘導体である、(1)項または(2)項に記載の偽造防止用紙。 (3) wherein at least one of monomer components constituting the hydrogel, the polymer is a N- alkyl (meth) acrylamide derivatives having a lower critical solution temperature, forgery according to (1) or (2) of preventing paper.
(4)前記蛍光色素が、蛍光色素分子が親水環境におかれたときは発光せず、疎水環境におかれたときは発光する蛍光色素である、(2)項または(3)項に記載の偽造防止用紙。 (4) said fluorescent dye is not emit light when the fluorophore is placed in the hydrophilic environment, when placed in a hydrophobic environment is a fluorescent dye that emits light, (2) or (3) according to claim anti-counterfeit paper.
(5)前記蛍光色素が、ベンゾフラザン骨格を有する蛍光色素である、(2)項〜(4)項のいずれか1項に記載の偽造防止用紙。 (5) the fluorescent dye is a fluorescent dye having a benzofurazan skeleton, (2) to (4) anti-falsification paper according to any one of clauses.

(6)前記高分子ハイドロゲル材料を内包した透明中空繊維ユニットが、透明中空繊維にハイドロゲルを構成する各材料を溶解した水溶液を注入した後、該水溶液をゲル化させることにより作製されることを特徴とする、(1)項〜(5)項のいずれか1項に記載の偽造防止用紙。 (6) said transparent hollow fiber unit containing therein a polymeric hydrogel material, after injecting an aqueous solution prepared by dissolving the materials constituting the hydrogel transparent hollow fibers are made by gelling the aqueous solution and wherein, (1) to (5) anti-falsification paper according to any one of clauses.
(7)前記透明中空繊維ユニットの、外径が10〜500μm、かつ内径が5〜490μmの範囲にある(1)項〜(6)項のいずれか1項に記載の偽造防止用紙。 (7) said transparent hollow fiber unit, an outer diameter of 10 to 500 [mu] m, and an inside diameter in the range of 5~490Myuemu (1) to (6) anti-falsification paper according to any one of clauses.
(8)前記透明中空繊維を形成する材料が、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂から選択される少なくとも1種である(1)項〜(7)項のいずれか1項に記載の偽造防止用紙。 (8) the material forming said transparent hollow fiber is at least one selected polyester resins, nylon resins, polyvinyl chloride resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, fluorine resins (1) to (7) anti-falsification paper according to any one of.
(9)(1)項〜(8)項のいずれか1項に記載の偽造防止用紙に、さらに他の紙を抄合せたことを特徴とする偽造防止用紙。 (9) (1) to the anti-falsification paper according to any one of to (8) section, anti-falsification paper, characterized by further 抄合 allowed the other paper.

本発明によって、紙に、温度変化により蛍光の発光および消光が可逆的に変化する高分子ハイドロゲル材料を内包した透明中空繊維ユニットを混入することにより、温度変化による蛍光の発光および消光によって真贋が容易に判定可能な、極めて優れた偽造防止性能を備えた偽造防止用紙を提供することが可能となった。 The present invention, the paper, by emission and quenching of fluorescence due to a temperature change is mixed transparent hollow fiber unit containing therein a reversibly changing polymer hydrogel materials, authenticity by emission and quenching of fluorescence due to the temperature change easily determinable, it has become possible to provide anti-falsification paper having very good anti-counterfeit properties. 本発明の偽造防止用紙は、前記透明中空繊維ユニットが容易に剥離することなく、かつ切断などの加工を行っても偽造防止性能は保持されるため、紙幣、株券、債券、商品券、宝くじ等の有価証券類用紙として利用できる。 Anti-falsification paper of the present invention is to provide the transparent hollow fiber unit is easily peeled off, and for forgery prevention performance even if processing such as cutting is maintained, banknotes, stock certificates, bonds, gift certificates, lottery etc. It can be used as a securities class paper.

以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。 The embodiments of the present invention will be described in detail below.
本発明の偽造防止用紙は、紙と親和性の高い樹脂系の透明中空繊維の中に、温度変化により蛍光の発光および消光が可逆的に変化する高分子ハイドロゲル材料を内包させ、それを紙に抄き込むことにより構成される。 Anti-falsification paper of the present invention, in a transparent hollow fiber paper having a high affinity resin, emission and quenching of fluorescence encasing an reversibly changing polymer hydrogel materials by a temperature change, the paper it constructed by Komu paper making to.
本発明の偽造防止用紙の一例の概念図を図1に示す。 The conceptual view of an example of the anti-falsification paper of the present invention shown in FIG. 図1に示すように、偽造防止用紙11は、前記高分子ハイドロゲル材料を内包した透明中空繊維ユニット(以下、透明中空繊維ユニットとする)12が、紙全面に均一に分散した状態で形成される。 As shown in FIG. 1, anti-falsification paper 11, the polymer hydrogel material transparent hollow fiber unit containing therein (hereinafter, a transparent hollow fiber unit) 12 is formed in a state of being uniformly dispersed in the paper entirely that. ただし、紙に混入された透明中空繊維ユニット12は、1本以上あれば、紙に混入できる限り何本でもよい。 However, transparent hollow fiber unit 12, which is mixed in the paper, if more than one, and may be any present as possible contamination in the paper.

図1に示した偽造防止用紙11の全面に均一に分散された透明中空繊維ユニット12の構成と機能について、一例を挙げて説明する。 The entire surface structure and function of uniformly dispersed transparent hollow fiber unit 12 of the anti-falsification paper 11 shown in FIG. 1, will be described by way of example. 透明中空繊維ユニット12の一例の概念図を図2に示す。 The conceptual view of an example of the transparent hollow fiber unit 12 shown in FIG. 透明中空繊維ユニット12は、前記高分子ハイドロゲル材料21、透明中空繊維22からなり、両末端23には、熱融着、または接着加工により、ハイドロゲル材料21が乾燥しないように封止した様子を概念的に示してある。 Transparent hollow fiber unit 12, the polymeric hydrogel material 21, a transparent hollow fibers 22, how the both ends 23, the heat sealing or by adhesive processing, the hydrogel material 21 is sealed so as not to dry the are conceptually shown.

本発明の最大の特徴は、温度変化により蛍光の発光および消光が可逆的に変化する高分子ハイドロゲル材料を内包した透明中空繊維を用いることである。 The greatest feature of the present invention is the use of a transparent hollow fibers emission and quenching of fluorescence was encapsulating the reversibly changing polymer hydrogel materials by a temperature change. その温度変化に対応した蛍光の変化について一例を図3に示す。 FIG. 3 shows an example for changes in fluorescence corresponding to the temperature change. 図3の例において、温度が低い状態、例えば室温付近の約20℃である場合、本発明のハイドロゲルは消光状態であり、励起光を照射しても蛍光発光しない。 In the example of FIG. 3, if the temperature is low, for example about 20 ° C. of about room temperature, the hydrogel of the present invention is the extinction state, no fluorescence even when irradiated with excitation light. しかし、本発明の偽造防止用紙を、例えば図3のように40℃以上に加熱すると、ハイドロゲルは発光状態となり、励起光を照射すると強い蛍光発光を示す。 However, the anti-falsification paper of the present invention, for example, heating above 40 ° C. as shown in FIG. 3, the hydrogel becomes a light emission state, exhibits strong fluorescence when irradiated with excitation light.

前記のような、温度変化に応じて蛍光の消光状態と発光状態を可逆的に変化させることのできる本発明の高分子ハイドロゲル材料は、下限臨界共溶温度をもつポリマーを主成分とする感温性ハイドロゲルから構成される。 The like, polymer hydrogel materials of the present invention capable of reversibly changing its extinction state and a light emitting state of the fluorescence in response to temperature change, feeling mainly composed of a polymer having a lower critical solution temperature composed of thermosensitive hydrogels. さらに、感温性ハイドロゲルを構成する少なくとも1つのモノマー成分に、蛍光色素を含むモノマーが含まれる。 Furthermore, at least one monomer component constituting the temperature-sensitive hydrogel, include monomers containing a fluorescent dye. 蛍光色素としては、蛍光色素分子が親水環境におかれたときは発光せず、疎水環境におかれたときは発光する特性を持ち、一般に蛍光プローブとして用いられる蛍光色素が好適に使用される。 The fluorescent dye, fluorophore does not emit light when placed in a hydrophilic environment, when placed in a hydrophobic environment has the property of emitting light, generally fluorescent dyes used as fluorescent probe is preferably used. ここで、感温性ハイドロゲルとは、ある相転移温度を境界にして、相転移温度以下では水溶性、相転移温度以下では水に難溶性となるポリマーからなるハイドロゲルのことを指し、この相転移温度を一般に下限臨界共溶温度(もしくはLCST)と呼ぶ。 Here, the temperature-sensitive hydrogel, and a certain phase transition temperature boundary refers phase transition temperature or lower in the water-soluble, the hydrogel comprising a polymer which becomes insoluble in water in the following phase transition temperature, the the phase transition temperature is generally referred to as lower critical solution temperature (or LCST).

非特許文献1に記述されているように、前記のような蛍光色素をモノマー単位として含む感温性ポリマーは、下限臨界共溶温度よりも低温領域ではポリマーは親水性が高く、したがって蛍光色素周辺の水分子も多くなるために蛍光発光を示さない。 As described in Non-Patent Document 1, a temperature-sensitive polymer containing the fluorescent dye, such as a monomer unit, at a lower temperature region than the lower critical solution temperature polymer has high hydrophilicity and therefore fluorescent dye near to become many water molecules do not exhibit fluorescence emission. しかし、下限臨界共溶温度よりも高い温度領域まで加熱するとポリマーは疎水的になり、蛍光色素周辺の水分子の数は減少するため、強い蛍光発光を示すようになる。 However, when heated to a higher temperature region than the lower critical solution temperature polymer becomes hydrophobic, the number of water molecules surrounding the fluorescent dye to decrease, exhibits a strong fluorescence emission. したがって、このように感温性ポリマーと、疎水環境のみで蛍光を示す蛍光色素とを組み合わせることによって、下限臨界共溶温度前後でのポリマーの疎水・親水の変化を利用して、蛍光の発光・消光を可逆的に変化させることが可能となる。 Thus, in this manner and the temperature-sensitive polymer, by combining the fluorescent dyes showing fluorescence only in a hydrophobic environment, using a change in hydrophobicity-hydrophilicity of the polymer at the lower critical solution temperature before and after light emission and fluorescence quenching it becomes possible to reversibly change the.

本発明では、こうした特性を持つポリマーからなるハイドロゲルを内包した透明中空繊維が使用される。 In the present invention, a transparent hollow fibers containing a hydrogel comprising a polymer having such properties is used. 前記のような感温性ポリマーは容易にハイドロゲルを形成することができ、ゲル状態で透明中空繊維に内包することにより、切断などの加工によって内包物が漏れて偽造防止の機能が失われたり、周囲が汚れたりすることを防ぐことができる。 Wherein the temperature-sensitive polymers, such as can be easily formed hydrogel, or by enclosing the transparent hollow fibers in the gel state, the cutting functions of anti-counterfeit leaks inclusions by processing such as lost , it is possible to prevent that or dirty surroundings.

本発明に用いられる感温性ハイドロゲルを構成する、下限臨界共溶温度を有するポリマーの主成分としては、N−アルキル(メタ)アクリルアミド誘導体のポリマーが好適に用いられる。 Constituting the temperature-sensitive hydrogel used in the present invention, the main component of the polymer having a lower critical solution temperature, the polymer of N- (meth) acrylamide derivative is preferably used. N−アルキル(メタ)アクリルアミド誘導体としては、N−イソプロピルアクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−シクロプロピルアクリルアミド、N−n−エチルアクリルアミド等があげられるが、中でも、温度に対する鋭敏な応答性を有するものが好適に用いられ、特に、下限臨界共溶温度が32℃付近であるN−イソプロピルアクリルアミドや、下限臨界共溶温度が21℃付近であるN−n−プロピルアクリルアミドが好ましく用いられる。 The N- alkyl (meth) acrylamide derivative, N- isopropylacrylamide, N-n-propyl (meth) acrylamide, N- cyclopropyl acrylamide, N-n-but-ethyl acrylamide, and the like, among others, keen for temperature having a responsiveness is preferably used, in particular, the lower critical solution temperature is around 32 ° C. and N- isopropylacrylamide, N-n-propyl acrylamide lower critical solution temperature is around 21 ° C. is preferred It is.

感温性ハイドロゲルの主成分として用いられる上記N−アルキル(メタ)アクリルアミド誘導体は、単独で重合およびゲル化させて用いても良いし、他のビニルモノマーを共重合させて用いても良い。 The N- alkyl (meth) acrylamide derivative used as a main component of the temperature-sensitive hydrogels, may be used in the polymerization and is gelled by itself, it may be used by copolymerizing with other vinyl monomers. 使用できるビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアミノ置換(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アミノ置換アルキルエステル、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。 The vinyl monomers which can be used, (meth) acrylic acid, (meth) amino-substituted, such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, such as diethylaminoethyl (meth) acrylate (meth ) acrylic acid amino-substituted alkyl esters, such as N-t-butyl (meth) acrylamide. これら共重合させるモノマーの親水性・疎水性によって感温性ハイドロゲルの感温点(つまり、下限臨界共溶温度)を変化させることができる。 Temperature-sensitive point of the temperature-sensitive hydrogel by a hydrophilic-hydrophobic monomers which these copolymers (i.e., lower critical solution temperature) can be changed. 例えば、親水性モノマーを共重合すると、下限臨界共溶温度は上昇し、逆に疎水性モノマーを共重合すると下限臨界共溶温度は低下する。 For example, when copolymerizing a hydrophilic monomer, the lower critical solution temperature is raised, the lower critical solution temperature when copolymerized hydrophobic monomer conversely decreases. このためハイドロゲルの感温温度は任意にコントロールできる。 Thus temperature sensing the temperature of the hydrogel can be arbitrarily controlled.

上述のように、本発明のハイドロゲル材料はその構成要素として、分子周辺の親水・疎水環境に応じて蛍光の消光状態及び発光状態が可逆的に変化する蛍光色素(いわゆる蛍光プローブ)分子を含むモノマーを有する。 As described above, the hydrogel material of the present invention as a component thereof, containing a fluorescent dye (i.e., fluorescent probe) molecules extinction state and a light emitting state of the fluorescence is changed reversibly depending on the hydrophilic-hydrophobic environment around the molecule having a monomer. 蛍光色素としては、ベンゾフラザン誘導体、フルオレスカミン、フルオレセイン誘導体、ダンシル誘導体、ピレン誘導体、フェナントレン誘導体など、一般に蛍光プローブとして用いられるものを用いることができる。 As the fluorescent dye, benzofurazan derivative, fluorescamine, fluorescein derivatives, dansyl derivatives, pyrene derivatives, phenanthrene derivatives, generally it is possible to use those used as a fluorescent probe. この中でも特に、ベンゾフラザン誘導体は、分子周辺の親水・疎水環境に対する応答性が良く、疎水環境におかれた時に500〜550nmの波長領域に強い蛍光を示すことから、特に好適に用いられる。 Among this, benzofurazan derivative has good responsiveness to the hydrophilic-hydrophobic environment around the molecule, because it exhibits a strong fluorescence in the wavelength region of 500~550nm when placed in a hydrophobic environment, is particularly preferably used.

前記蛍光色素を含むモノマーとしては、分子内に前記の蛍光色素構造を有する、(メタ)アクリレートモノマーや(メタ)アクリルアミドモノマーが、本発明に用いられるN−アルキル(メタ)アクリルアミド誘導体と容易に共重合体を形成できるため、好ましく用いられる。 The monomer containing a fluorescent dye, with the fluorescent dye structure in the molecule, (meth) acrylate monomer or (meth) acrylamide monomer is, N- alkyl used in the present invention (meth) acrylamide derivative and easily co because it can form a polymer, preferably used. その中でも、次の一般式(I)で表される、ベンゾフラザン骨格を有するモノマーが特に好適に用いられる。 Among them, the following general formula represented by the formula (I), a monomer having a benzofurazan skeleton are particularly preferably used. ここでR は水素原子またはメチル基、R は特に制限の無い2価の有機基(例えば−CH −CH −基、−CH −CH −CH −基など)、X は−O−基または−NH−基、X は−NH−基、−N(CH )−基または−S−基、X はNO 基、SO N(CH 基、SO NH 基またはSO NH 基を表す。 Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is particularly divalent organic group without restriction (e.g. -CH 2 -CH 2 - group, -CH 2 -CH 2 -CH 2 - group and the like), X 1 is -O- group or a -NH- group, X 2 is -NH- group, -N (CH 3) - group or -S- group, X 3 is NO 2 group, SO 2 N (CH 3) 2 group, SO 2 NH 2 group or SO 3 - represents an NH 4 + group.

励起光の波長は、用いる蛍光色素により固有のもので、一概に決めることはできないが、多くのものは250〜400nmの範囲の波長の紫外光によって励起させることができる。 The wavelength of the excitation light is specific with a fluorescent dye is used, can not be determined indiscriminately, many things can be excited by ultraviolet light in the wavelength range of 250 to 400 nm. その中でも、365nmの波長の近紫外光が、人体に対しても影響は少なく、最も好適に使用される。 Among them, the near-ultraviolet light having a wavelength of 365nm is also affected less with respect to the human body is most preferably used. このような、250〜400nmの波長の紫外光は、市販のブラックライトを用いることで容易に得ることが可能である。 Such ultraviolet light having a wavelength of 250~400nm may be obtained easily by using a commercially available black light. また、いくつかの蛍光色素は、可視光によって励起されるものがあり、その場合はブラックライトを用いなくとも蛍光の発光を観察することができる。 Further, some fluorescent dyes are those which are excited by visible light, in which case it is possible to observe the emission of the fluorescent without using a black light.

本発明において用いられる、高分子ハイドロゲル材料を内包した透明中空繊維ユニットは、ハイドロゲルを形成する水溶液を透明中空繊維に充填後、レドックス重合を行うことにより、簡便に作製することができる。 Used in the present invention, transparent hollow fiber unit containing therein a polymer hydrogel material, was filled with an aqueous solution to form a hydrogel in a transparent hollow fiber, by performing the redox polymerization, it can be conveniently prepared. 具体的な作製方法は特に限定されないが、例えば以下のように行うことができる。 Specific manufacturing method is not particularly limited, it can be performed, for example, as follows. まず、上述の高分子ハイドロゲル材料を構成するモノマーの主成分である、N−アルキル(メタ)アクリルアミド誘導体、蛍光色素を含むモノマー、および必要に応じて添加される、共重合成分となるモノマーからなるゲル形成水溶液を調製する。 First, the main component of the monomers constituting the above-mentioned polymer hydrogel materials, N- alkyl (meth) acrylamide derivatives, monomers containing fluorescent dyes, and are added as necessary, a monomer to be copolymerized component the becomes gel-forming solution is prepared. この際、N,N'−メチレンビスアクリルアミドなどの架橋剤や、N,N,N',N'−テトラエチレンジアミンなどの重合促進剤が適宜添加される。 In this case, N, or a crosslinking agent such as N'- methylenebisacrylamide, N, N, N ', polymerization accelerator such as N'- tetra ethylenediamine is added as appropriate. さらに、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの重合開始剤を加えた後、この水溶液を次に述べる方法にて透明中空繊維に充填する。 Further, after adding a polymerization initiator such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and filled into transparent hollow fibers at described below how this solution.

上記ゲル形成水溶液を入れた容器と、適当な長さに切断され、片側が封止された透明中空繊維を、気圧、温度などの調節が可能な系内、例えばチャンバー内に設置する。 A container with the gel forming solution, cut to appropriate length, placing the transparent hollow fibers on one side is sealed, pressure in the regulation capable systems, such as temperature, for example, into the chamber. ここで使用するチャンバーは真空/減圧、及び冷却/加温が可能なものであれば特に限定されず、例えば市販の真空乾燥機、実験用ガラス反応器等を使用することができる。 Chamber used here vacuum / reduced pressure, and as long as it can be cooled / heated is not particularly limited, can be used, for example, a commercially available vacuum dryer, a laboratory glass reactor, and the like. 減圧時の圧力は、ゲル形成水溶液が中空繊維の一端の封止された位置まで十分に充填するために必要な圧力とする。 Pressure during pressure reduction, and the pressure required to adequately fill up to a position where the gel-forming aqueous solution was sealed in one end of the hollow fiber. 圧力は中空繊維の長さ、中空繊維の内径、ゲル形成水溶液の粘度等により適宜選択される。 The pressure of the hollow fiber length, inner diameter of the hollow fibers, is appropriately selected depending on the viscosity of the gel-forming solution or the like. 好ましくは50mmHg以下であり、さらに好ましくは30mmHg以下である。 Preferably not more than 50 mmHg, more preferably not more than 30 mmHg.

次に中空繊維の開放端側をゲル形成水溶液へ浸漬する。 Then immersing the open end of the hollow fiber into the gel-forming aqueous solution. 浸漬の方法としては、例えばチャンバー内に中空繊維の開放端側の開口部が下向きとなるように設置し、その下にゲル形成水溶液を入れた容器を設置する。 As a method of immersion, for example, the opening of the open end side of the hollow fibers are placed so as to be downwardly into the chamber, installing a container containing the gel-forming solution under it. 前記容器を例えば、昇降台上に設置すれば、昇降台を上下することにより、中空繊維を溶液に浸漬することができる。 The container for example, if placed on a lifting table, by the elevation frame up and down, it is possible to immerse the hollow fiber solution. また中空繊維を上下することにより溶液に浸漬することも可能である。 It is also possible to immerse the solution by lowering the hollow fibers. 昇降台は特に限定されないが、空気圧又は油圧により作動する昇降台が好ましい。 Although the lifting platform is not particularly limited, the lifting platform operated by pneumatic or hydraulic pressure is preferred. 中空繊維の開口部をゲル形成性溶液に浸漬するタイミングは、系内を減圧雰囲気下にする前後のいずれでも良い。 Timing of immersing the openings of the hollow fibers gel-forming solution, good in the system either before or after the reduced pressure atmosphere. 溶液中に気泡が生じ、充填液に気泡が混入するおそれがあるため、減圧操作を行った後、浸漬操作を行うことが好ましい。 The solution bubbles occur in, there is a possibility that bubbles are mixed into the filling liquid, after pressure reduction operation, it is preferable to perform the immersion operation.

次に、中空繊維の開口部をゲル形成水溶液に浸漬した状態で、系内の圧力(気圧)を減圧状態から常圧以下に加圧することで、中空繊維中空部の内外の気圧差により、ゲル形成性溶液が中空繊維の中空部に充填される(図4参照)。 Next, in a state of immersing an opening of the hollow fibers gel forming solution, the pressure in the system (the pressure) by pressurizing the depressurized state under normal pressure, the pressure difference between the inside and outside of the hollow fibers the hollow portion, the gel forming solution is filled into the hollow portion of the hollow fiber (see FIG. 4). この加圧工程において、系内の気圧は常圧以上であれば特に限定されないが、好ましくは760mmHg〜1000mmHgである。 In this pressing step, the air pressure in the system is not particularly limited as long as the atmospheric pressure or, preferably 760MmHg~1000mmHg. 加圧操作は、例えば系内に気体を導入することで実施することができる。 Pressing operation can be carried out by introducing a gas, for example the system. 気体としては、重合反応やゲル形成反応を阻害しないような不活性ガスが好ましい。 As the gas, an inert gas that does not inhibit the polymerization reaction and gel formation reaction is preferred. 具体的には、窒素ガス、アルゴンガスである。 Specifically, nitrogen gas, argon gas.
本発明の充填方法によれば、複数本の中空繊維を束ねた中空繊維束の各中空繊維に一度にゲル形成水溶液を充填することも可能である。 According to the filling method of the present invention, it is also possible to fill the gel-forming solution at a time to each hollow fibers of the hollow fiber bundle obtained by bundling hollow fibers of plural.

上記方法により充填操作が終了した後、透明中空繊維内でレドックス重合及びゲル化反応が同時に行われ、本発明の高分子ハイドロゲル材料を内包した透明中空繊維が作製される。 After filling operation by the above method has been completed, the redox polymerization and gelation reaction is carried out simultaneously in a transparent hollow fibers, transparent hollow fibers containing a polymer hydrogel material of the present invention is manufactured. この際、ゲル形成水溶液中の主成分モノマーである、N−アルキル(メタ)アクリルアミド誘導体の下限臨界共溶温度よりも高い温度で重合、ゲル化を行うと、疎水的な構造が固定化されたゲルが形成されてしまい、温度応答性を示さなくなる。 At this time, the main component monomer in the gel-forming solution, N- alkyl (meth) polymerization at a temperature higher than the lower critical solution temperature of acrylamide derivatives, when the gelation, hydrophobic structures are immobilized gel will be formed, it shows no temperature response. したがって、系内を下限臨界共溶温度よりも低い温度に保ちながら重合、ゲル化を行うことが好ましい。 Thus, the polymerization while keeping the inside of the system to a temperature below the lower critical solution temperature, it is preferable to perform the gelling.

上記のように作製された、高分子ハイドロゲル材料を内包した透明中空繊維をさらに短く切断し、両端を封止することにより、本発明の偽造防止用紙において紙に混入される透明中空繊維ユニットが作製される。 Was made as described above, polymeric hydrogel material further cut short the transparent hollow fibers enclosing, by sealing the ends, transparent hollow fiber units to be mixed into the paper in the anti-falsification paper of the present invention It is produced. 切断後の透明中空繊維ユニットの長さは特に限定されないが、0.5mmから50mm程度のものが好ましく使用される。 But not limited length of the transparent hollow fiber unit after cutting, in particular, those from 0.5mm to about 50mm are preferably used. 0.5mmより短いと、蛍光発光した状態においても偽造防止用紙中の中空繊維部分が観察しにくくなり、好ましくない。 Shorter than 0.5 mm, even less likely to observe the hollow fiber sections in anti-falsification paper in a state where the fluorescent emission, which is not preferable. 一方、50mmより長くなると、紙に抄き込むのがむずかしくなる。 On the other hand, if longer than 50mm, the Komu paper making in the paper becomes difficult.

透明中空繊維を前記長さに切断後、内包されたハイドロゲルの乾燥を防ぐため、繊維末端を封止する必要がある。 After cutting the transparent hollow fibers to the length, to prevent drying of the encapsulated the hydrogel, it is necessary to seal the fiber ends. 封止には、接着剤を用いる方法、加熱により透明中空繊維材料を溶解させる熱融着方法、レーザー光で透明中空繊維を断裁すると同時に封止も行う方法などがある。 The sealing method using an adhesive, heat Chakuhoho dissolving transparent hollow fiber material by heating, and a method is also performed at the same time sealing when cutting the transparent hollow fibers with a laser beam.
接着剤としては、水系接着剤、エマルジョン系接着剤、溶剤系などの一般に公知の接着剤が適宜使用されるが、溶剤系の接着剤が好ましく用いられる。 As the adhesive, an aqueous adhesive, emulsion adhesive, is generally known adhesive such as a solvent system is used properly, the adhesive of the solvent system is preferably used. 例えば、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、アルキド系、アミド系、アクリル系などの接着剤が使用できる。 For example, urethane-based, epoxy-based, polyester-based, alkyd-based, amide, adhesive such as an acrylic can be used. また、UV硬化樹脂のような特殊な接着剤を用いてもよい。 It may also be used a special adhesive, such as UV curable resin.
加熱により中空繊維材料を溶解させる方法では、一般にカッターの刃に熱したヒートカッターが用いられる。 In the method of dissolving the hollow fiber material by heating, generally heat cutter heated to the blade of the cutter is used.
またレーザー光を用いる方法では、炭酸ガスレーザー(CO2レーザー)、イットリウム−アルミニウム−ガーネット結晶レーザー(YAGレーザー)、半導体レーザーなどが利用できる。 In addition a method of using a laser beam, a carbon dioxide laser (CO2 laser), yttrium - aluminum - garnet crystal laser (YAG laser), a semiconductor laser can be used.

中空繊維の材料としてポリメタクリレート系樹脂やポリカーボネート系樹脂などの、水蒸気透過性が比較的高い樹脂を用いた場合には、ゲル形成後の乾燥が問題となる場合がある。 Such as polymethacrylate resins, polycarbonate-based resin as the material of the hollow fiber, if the water vapor permeability has a relatively high resin may dry after gel formation is a problem. 本発明の感温性ハイドロゲルが乾燥してしまうと、温度を変化させても蛍光の発光・消光を変化させることができなくなり、偽造防止用紙としての機能が失われてしまうため、以下のような操作により乾燥を防止することが好ましい。 When sensitive of the invention temperature resistant hydrogel dries, even if changing the temperature it will not be possible to change the emission-quenching of the fluorescence, since the function as a forgery preventing paper is lost, the following it is preferable to prevent the drying by Do operation. 上述の透明中空繊維ユニットの作製方法において、系内を水蒸気圧で飽和させた状態で中空繊維内部にゲルを形成させることにより、中空繊維のポリマー壁中にもゲルが形成され、水蒸気の透過を防ぎ、内部のゲルの乾燥を防止することができる。 In the method for manufacturing a transparent hollow fiber unit described above, by forming a gel within the hollow fiber in a state where the inside of the system was saturated with water vapor pressure, the gel is also formed in the polymer wall of the hollow fiber, the permeability of water vapor prevent, it is possible to prevent drying of the interior of the gel. また、グリセリン、プロピレングリコール、マルトースなどの保湿剤をゲル形成水溶液に添加しておくことも効果的である。 Further, it is also effective to previously added glycerine, propylene glycol, a humectant such as maltose gel-forming aqueous solution.

次に、本発明において使用される透明中空繊維の材料及び製造方法について説明する。 Next, a description will be given material and method for producing a transparent hollow fibers used in the present invention. 透明中空繊維の材料としては、紙との親和性に優れたものが好ましい。 The transparent hollow fibers, preferably having excellent affinity with paper. 紙の主成分がセルロースであることを鑑みれば、セルロースとの親和性が高い材料を用いることが好ましい。 Given that the main component of the paper is cellulose, it is preferable to use a high affinity material with cellulose. セルロースとの親和性のパラメータとして、相溶性パラメータ、無機性値/有機性値(以下、I/O値とする)などの指標を用いることができる。 As an affinity parameter with cellulose, compatibility parameter, the inorganic value / organic value (hereinafter referred to as I / O value) can be used metrics such. 例えば、セルロースとの親和性のパラメータとしてI/O値を用いた場合は、透明中空繊維の材料のI/O値が0.2〜3.0の範囲にあることが好ましい。 For example, in the case of using the I / O value as an affinity parameter with cellulose, I / O value of the transparent hollow fiber material is preferably in the range of 0.2 to 3.0. I/O値の計算方法に関しては、非特許文献2に詳しく述べられている。 For the calculation of I / O value it is described in detail in Non-Patent Document 2.

また、透明中空繊維の材料としては、透明性に優れたものが好ましい。 The material of the transparent hollow fibers, preferably those excellent in transparency. 透明性の観点から選択できる具体的な材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体(ABS系樹脂)、フッ素樹脂(例えば、4フッ化エチレン樹脂)、シリコーン系樹脂、ナイロン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などを挙げることができる。 Specific materials that can be selected in view of transparency, polyester resins, polyolefin resins, acrylic resins, urethane resins, polystyrene resins, polycarbonate resins, polymethacrylate resins, acrylonitrile - butadiene - styrene copolymer polymer (ABS resin), fluorine resin (e.g., tetrafluoroethylene resin), silicone resin, nylon resin, and the like vinyl chloride resin.

透明中空繊維の材料の中でも、セルロイドやアセチルセルロースなどは好適に用いられる。 Among the transparent hollow fiber material, such as celluloid and acetyl cellulose is suitably used. これらの材料は、特に紙との親和性が強い。 These materials are particularly strong affinity with paper. セルロイドやアセチルセルロースなどからなる透明中空繊維ユニットを、本発明の偽造防止用紙から剥離しようとした場合、該透明中空繊維ユニットは紙からうまく剥がれず、むしろユニットそのものが壊れてしまう。 The transparent hollow fiber unit made of celluloid or acetyl cellulose, if you try to peel from anti-falsification paper of the present invention, the transparent hollow fiber unit without peeling work from paper, will break rather unit itself. したがって、偽造を目的とした透明中空繊維ユニットの再利用が困難である。 Therefore, it is difficult to reuse the transparent hollow fiber unit for the purpose of forgery.

透明中空繊維は、例えば、以下のようにして製造できる。 Transparent hollow fibers can be produced, for example, as follows. 略同心円状の二層構造のポリマー繊維を溶融紡糸法などにより製造し、該繊維を延伸して外径10〜500μm程度の繊維を得る。 The polymeric fibers of substantially concentric two-layer structure produced by such a melt spinning method to obtain a fiber outer diameter of about 10~500μm by stretching the fibers. このときに、内層は成形後に水洗や有機溶剤などで溶解する樹脂である。 In this case, the inner layer is a resin soluble in such water washing or organic solvent after molding. 溶解によって内層の樹脂を取り除くことにより、透明中空繊維を得ることができる。 By removing the inner layer of the resin by dissolution, it is possible to obtain a transparent hollow fiber. あるいは、内層の溶解性樹脂の代わりに予め流体を導入しておけば、後から樹脂を取り除く必要がなくなり、より簡便に透明中空繊維を製造することが可能になる。 Alternatively, if introduced in advance fluid instead of the inner layer of the soluble resin, it is not necessary to remove the resin from the post, it is possible to manufacture more easily transparent hollow fiber. この際導入する流体としては、空気や窒素ガスのような気体が好ましい。 The fluid to be introduced during this, the gas such as air or nitrogen gas is preferred.

また、前記透明中空繊維は外径として10μmから500μm程度のものが使用できる。 The transparent hollow fibers as the 10μm as the outer diameter of about 500μm may be used. 10μmより小さいと、蛍光発光した状態においても偽造防止用紙中の中空繊維部分が観察しにくくなり、好ましくない。 And 10μm smaller, becomes difficult to observe the hollow fiber sections in anti-falsification paper in a state where the fluorescent emission, which is not preferable. 一方、500μmより大きくなると、紙に抄き込むのがむずかしくなる。 On the other hand, if greater than 500 [mu] m, the Komu paper making in the paper becomes difficult.
さらに、前記透明中空繊維は内径として5μmから490μm程度のものが使用できる。 Further, the transparent hollow fibers can be used those from 5μm as the inside diameter of approximately 490μm. 5μmより小さいと、蛍光発光した状態においても偽造防止用紙中の中空繊維部分が観察しにくくなり、好ましくない。 And 5μm smaller, becomes difficult to observe the hollow fiber sections in anti-falsification paper in a state where the fluorescent emission, which is not preferable. 一方、490μmより大きくなると、外径が500μmの場合でも、外径に対して繊維の肉厚が薄すぎて脆くなり、内包物質が漏れてしまう場合がある。 On the other hand, it becomes greater than 490Myuemu, even if the outer diameter is 500 [mu] m, there is a case where the thickness of the fiber with respect to the outer diameter becomes brittle too thin, entrapped substance leaks.

本発明の偽造防止用紙では、前記透明中空繊維が紙に混入されているため、中空繊維の外径は紙厚よりも十分に小さいことが好ましく、その差は10μm以上であることが好ましい。 The forgery preventing paper of the present invention, since the transparent hollow fibers are mixed into the paper, the outer diameter of the hollow fiber is preferably sufficiently smaller than the sheet thickness, it is preferred that the difference is 10μm or more. この差が10μmより小さいと、偽造防止用紙の表面に透明中空繊維ユニットの部分だけ著しく凸部が形成されているため、印刷工程などの後工程で問題が生じてしまう場合がある。 And the difference is 10μm smaller, since the portion only significantly protrusions of the transparent hollow fiber units on the surface of anti-falsification paper is formed, there are cases where problems occur in the process after such printing processes.

次に、本発明の偽造防止用紙の用紙の原料となるパルプ繊維について説明する。 Next, a description will be given pulp fibers as a raw material for paper anti-falsification paper of the present invention. パルプ繊維としては、針葉樹や広葉樹などの木材パルプからなる植物繊維、イネ、エスパルト、バガス、麻、亜麻、ケナフ、カンナビスなどの非木材パルプからなる植物繊維、またはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックから作られた合成繊維などが用いられる。 The pulp fibers, plant fibers made from wood pulp, such as softwood or hardwood, rice, esparto, bagasse, hemp, flax, kenaf, plant fibers made of a non-wood pulp, such as cannabis or polyethylene terephthalate, polypropylene, polyacrylate, poly synthetic fibers made from plastics such as vinyl chloride.
本発明に用いる用紙は、原料である前記のパルプ繊維を水中にて叩解し、抄いて絡ませた後、脱水・乾燥させて作られる。 Paper for use in the present invention, and beating the pulp fibers as a raw material in water, after entangled crowded, made by dehydrating and drying. このとき、紙は主成分であるセルロースの水酸基間の水素結合により繊維間強度が得られる。 At this time, paper fibers between strength can be obtained by hydrogen bonding between hydroxyl groups of cellulose which is a main component. また、紙に用いる填料としてはクレー、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどがあり、サイズ剤としてはロジン、アルキルケテンダイマー、無水ステアリン酸、アルケニル無水こはく酸、ワックスなどがあり、紙力増強剤には変性デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ポリエチレンイミンなどがあり、これらの材料をそれぞれ抄紙時に加え、主として長網抄紙機で抄造する。 Furthermore, clay as a filler for use in paper, talc, calcium carbonate, and titanium dioxide, rosin as a sizing agent, alkyl ketene dimer, stearic acid anhydride, alkenyl succinic anhydride, include waxes, a paper strength agent the modified starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyamide polyamine epichlorohydrin resin, urea - formaldehyde, melamine - formaldehyde, include polyethyleneimine, make these materials during paper making, respectively, papermaking primarily Fourdrinier.
また、植物繊維以外の例えば合成繊維を混入した紙の場合は、合成繊維間に水素結合などの結合力を持たないため結着剤を必要とすることが多いので、合成繊維比率と結着剤量は、紙の強度を落とさない程度に適宜決めるのが望ましい。 In the case of paper which is mixed, for example, synthetic fibers other than vegetable fibers, since often require a binder because it has no bonding force such as hydrogen bond between the synthetic fibers, synthetic fiber proportion and a binder the amount is desirably determined as appropriate so as not to drop the strength of the paper.

前記透明中空繊維ユニットを混入した偽造防止用紙の抄紙方法は、通常の植物繊維紙の製造に用いられる方法でよく、原料濃度を0.01〜5%、好ましくは0.02〜2%の水希薄原料で十分に膨潤させた繊維をよく混練し、スダレ・網目状のワイヤーなどに流して並べて搾水後、加温により水分を蒸発させて作られる。 Papermaking process of anti-falsification paper which is mixed with the transparent hollow fiber unit may be a method usually used for the production of plant fiber paper, the raw material concentration 0.01% to 5%, preferably 0.02 to 2% of water well kneaded fibers was thoroughly swollen with dilute feedstock, after water squeezing arranged to flow like a blind-mesh wire is made by the water is evaporated by heating.
抄紙後は必要に応じて、クリヤ塗工、ラミネート処理、抄合せなどの処理を施してもよい。 After paper if necessary, clear coating, lamination, may be subjected to treatment such as Extract combined.

前記透明中空繊維ユニットを確実に抄き込むために、一度偽造防止用紙のシートを形成した後に、さらに別な紙を抄き合わせることもできる。 To Komu paper making to ensure the transparent hollow fiber unit, after forming a sheet once anti-falsification paper, can also be combined paper making yet another paper. この場合、乾燥工程まで終了したドライの偽造防止用紙の上に、前記植物繊維の水希薄原料を載せて、抄き合せをする方法、もしくは乾燥前のウェットの状態の偽造防止用紙のシート上に、さらに水希薄原料を載せて抄き合せをする多層抄きの方法などを用いることができる。 In this case, on the dry anti-falsification paper which ended up the drying process, put the water diluted material of the plant fiber, paper making method to the combined or dried before on the sheet of anti-falsification paper wet state , it can be used a multilayer paper making method for the combined further paper making put water dilute feedstock. 製造コストの観点から、後者の多層抄きの方法を用いることが好ましい。 From the viewpoint of production cost, it is preferable to use a method of the latter multi-layer paper making.

多層抄きの方法については特に限定はされないが、例えば図5のような方法を用いることができる。 It is not particularly limited how the multilayer paper making, it is possible to use a method as shown in FIG. 5, for example. 図5は、円網ワイヤー51、傾斜ワイヤー52、透明中空繊維ユニット供給ボックス53、植物繊維の水希薄原料54、ウェットシートを誘導するためのカンバス55からなる。 Figure 5 is a round net wire 51, the inclined wire 52, transparent hollow fiber unit feeding box 53, the plant fibers water dilute material 54, made of canvas 55 for guiding the wet sheet. まず、円網ワイヤー51によって植物繊維の水希薄原料54のウェットシートが出来上がる。 First, the wet sheet vegetable fibers of water dilute the raw material 54 is completed by a circle network wire 51. このウェットシートは、透明中空繊維ユニット供給ボックス53に達するまである程度脱水される。 This wet sheet is partially dehydrated until a clear hollow fiber unit feedbox 53. このウェットシートの上に、透明中空繊維ユニット供給ボックス53より透明中空繊維ユニット12がランダムにばら撒かれる。 This on the wet sheet, transparent hollow fiber unit feeding box 53 from the transparent hollow fiber unit 12 is sprinkled rose randomly. 透明中空繊維ユニット12は、予め円網ワイヤー51内の水希薄原料54の中に混練されていても良く、この場合透明中空繊維ユニット供給ボックス53は必ずしも必要ではない。 Transparent hollow fiber unit 12 may be kneaded into the water dilute the raw material 54 in advance in the round net wire 51, in this case the transparent hollow fiber unit feeding box 53 is not necessarily required. このようにして出来たウェットシートの上に、さらに傾斜ワイヤー52によってもう一層ウェットシートが載せられて、乾燥工程へ送られる。 On a wet sheet made in this way, it is placed anymore even wet sheet further by the inclined wire 52, is sent to the drying process. このような多層抄きは、各種特殊紙の製造方法として、一般的に行われている方法の一つである。 Such multi-layer paper making, as a method for producing various special paper, which is one of the commonly performed method.

本発明の偽造防止策が施された偽造防止用紙への印刷は、従来の紙の場合と同じ設備と方法が使用可能である。 Printing on falsification paper which forgery prevention is applied to the present invention, the same equipment and method as in the conventional paper can be used. すなわち、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法などの印刷法で文字や絵柄を印刷することができる。 That is, an offset printing method, a screen printing method, gravure printing method, a relief printing method, it is possible to print characters or figures by a printing technique such as intaglio printing.

本発明の偽造防止用紙は上述のように、温度変化により蛍光の発光および消光が可逆的に変化する高分子ハイドロゲル材料が内包された透明中空繊維ユニットが紙に混入されているため、電子複写やデジタル画像技術などで偽造することは不可能である。 As described above anti-falsification paper of the present invention, since the transparent hollow fiber unit polymeric hydrogel material emission and quenching of fluorescence by temperature changes reversibly changes are encapsulated are mixed in paper, electroreprographic it is impossible to forge the like and digital imaging technology. また、次のような簡便な方法で真贋を判定することができる。 Further, it is possible to determine the authenticity by following simple method. 偽造防止用紙に、ブラックライトにより365nmの近紫外光を照射しながら、任意の方法により用紙の温度を変化させる。 The anti-falsification paper, while irradiating with near ultraviolet light of 365nm by black light, changing the temperature of the paper by any method. 偽造防止用紙中に混入された中空繊維は、紙の温度が、使用されるハイドロゲル中のポリマーの下限臨界共溶温度よりも低い場合には蛍光を発しないが、それより高い温度になると蛍光発光を示すようになる。 Hollow fibers mixed in the anti-falsification paper, the temperature of the paper, when not fluoresce when less than the lower critical solution temperature of the polymer in the hydrogel to be used, to a temperature higher fluorescence so that shows the emission. 感温性ハイドロゲルは温度に対する応答性が鋭敏なため、短い時間間隔、例えば数秒以下の間隔で昇温及び冷却を繰り返しても、それに伴って蛍光の発光・消光が確認できる。 For temperature-sensitive hydrogels responsiveness is keen for temperature, short time intervals, for example even after repeated heating and cooling a few seconds or less intervals, light emission and quenching of fluorescence can be confirmed accordingly. したがって、ブラックライト下で昇温及び冷却を繰り返し、偽造防止用紙中の中空繊維の蛍光発光・消光を確認することにより、容易に真贋を判定することができる。 Therefore, repeated heating and cooling under black light, by checking the fluorescence-quenching of the hollow fibers in the anti-falsification paper can be easily determined authenticity.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, detailed explanation of the present invention to examples, the present invention is not limited to these examples. なお、特に断らない限り、実施例中の「%」は、すべて「質量%」を意味する。 Unless otherwise specified, "%" in the examples, all means "% by mass".

実施例1 Example 1
[透明中空繊維の作製] [Production of transparent hollow fiber]
溶融押出成型機を用い、ノズルの中心部のガス吐出孔から窒素ガスを流しつつ、該中心部の周りのノズルから、I/O値=0.7のポリエステル樹脂を押し出した。 A melt extruder, while flowing nitrogen gas from the gas discharge holes of the central portion of the nozzle, the nozzle around said central portion, was extruded polyester resin of the I / O value = 0.7. 押出機温度は250℃にし、窒素ガスをほぼ大気圧に保った。 The extruder temperature was in 250 ° C., was maintained at about atmospheric pressure with nitrogen gas. 溶融したポリエステル樹脂の押出し速度は0.15kg/hrであった。 Extrusion speed of the molten polyester resin was 0.15 kg / hr. 押出機出口の溶融繊維を引き伸ばし、外径100μm、内径70μmの透明中空繊維を得た。 Stretching the melt fibers of the extruder outlet, to obtain an outer diameter 100 [mu] m, the transparent hollow fibers having an inner diameter of 70 [mu] m.

[ゲル形成水溶液の調製] Preparation of gel-forming solution]
N−イソプロピルアクリルアミド1.1g、N,N'−メチレンビスアクリルアミド0.031g、非特許文献1に従って合成された、化学式(II)に示される、4−N−(2−アクリロイルオキシエチル−2,1,3−ベンゾオキサジアゾール(DBD−AE)0.011g、N,N,N',N'−テトラエチレンジアミン0.017g及び過硫酸アンモニウム0.068gを、10分間超音波脱気した蒸留水10gに溶解し、ゲル形成水溶液を調製した。 N- isopropylacrylamide 1.1 g, N, N'-methylene bisacrylamide 0.031 g, synthesized according to Non-Patent Document 1, as shown in formula (II), 4-N- (2- acryloyloxy-ethyl-2, 1,3-oxadiazole (DBD-AE) 0.011g, N, N, N ', N'- tetra ethylenediamine 0.017g and ammonium persulfate 0.068 g, distilled water 10g was ultrasonically degassed 10 minutes dissolved in, to prepare a gel-forming aqueous solution.

[ハイドロゲルを内包した透明中空繊維の作製] [Preparation of Transparent hollow fibers containing the hydrogel]
図6に示すような、中空繊維を固定するための金属棒61、窒素ガスを封入したバルーン62及び真空ポンプ63を取り付けた3つ口セパラブルフラスコ64をチャンバーとして用い、以下の操作により透明中空繊維へのゲル形成水溶液の充填、及び重合・ゲル化を行った。 As shown in FIG. 6, using a metal rod 61, three-necked separable flask 64 which nitrogen gas fitted with a balloon 62 and a vacuum pump 63 and sealed to secure the hollow fibers as the chamber, a transparent hollow by the following procedures filling of gel-forming aqueous solution to the fiber, and a polymerization-gelation was carried out. まず上記ゲル形成水溶液を入れた容器65をフラスコ64内に設置した。 First was the vessel 65 containing the above gel-forming solution was placed in a flask 64. 次に、上記透明中空繊維を長さ15cmに切断し、片側の末端を熱融着加工により封止したもの20本を束ねて中空繊維束66とし、金属棒61に固定した。 Next, the transparent hollow fiber was cut to a length 15cm, a hollow fiber bundle 66 are bundled twenty those sealed by heat fusion process one side of the ends were fixed to the metal bar 61. このとき、封止された末端が上になるように、また、封止されていないほうの末端が容器65内のゲル形成水溶液液面の上方に位置するようにした。 At this time, as sealed end is at the top, also, it ends whichever not sealed was positioned above the gel-forming solution liquid level in the container 65. その後、フラスコ64を0−5℃に保たれた氷浴67中に設置した。 Then, they set up a flask 64 in an ice bath 67 which is maintained at 0-5 ℃.
窒素バルーンをつないだコック68を閉め、真空ポンプにつないだコック69を開けてフラスコ64内を30mmHgまで減圧した。 Close the cock 68 that connects the nitrogen balloon, which was evacuated to a flask 64 to 30mmHg open the cock 69 was connected to a vacuum pump. 次にコック69を閉め、コック68を開けてフラスコ64内を780mmHgまで加圧した。 Then close the cock 69, pressurized air in the flask 64 to 780mmHg opening the cock 68. その後同様の減圧及び加圧操作を5回繰り返した。 After that it was repeated five times a similar vacuum and pressing operation. 次にもう一度コック68を閉め、コック69を開けてフラスコ64内を20mmHgまで減圧した後、コック69を閉め、金属棒61のネジ固定式留め具を緩めて金属棒を中空繊維束66の先端の口が溶液に十分に浸漬するまでフラスコ64内に押し下げて再びネジをしっかり締めて固定した。 Then again closed cock 68, after reducing the pressure in the flask 64 to 20mmHg by opening the cock 69, closing the cock 69, a metal rod by loosening the screws fixing fasteners of the metal bar 61 of the hollow fiber bundle 66 leading end of the mouth and fixed again tighten the screws press down on the flask 64 until fully immersed in the solution. 次にコック68を開いてフラスコ内を780mmHgまで加圧した。 Then pressurized the inside of the flask up to 780mmHg open the cock 68. 加圧操作後、溶液は中空繊維束66のほぼ密封された位置まで充填された。 After pressurization operation, the solution was filled to approximately sealed position of the hollow fiber bundle 66. その後、3時間重合せしめ、ハイドロゲルを内包した透明中空繊維を得た。 Thereafter, it allowed 3 hours the polymerization to obtain a transparent hollow fibers containing the hydrogel.

[透明中空繊維ユニットの切断及び両末端の封止] [Cutting and sealing both ends of the transparent hollow fibers Unit
前記ハイドロゲルを内包した透明中空繊維を、刃を熱したカッターを用いて、カット長が概ね15mmになるように切断した。 The transparent hollow fibers containing the hydrogel, with the cutter heating the blade was cut to cut length is generally in the 15 mm. 切断時に透明中空繊維の切断面部分が溶かされながら潰れることにより端部はシールされ、透明中空繊維ユニットが形成できた。 End by collapsing while cut surface portion of the transparent hollow fibers during cutting is dissolved is sealed, transparent hollow fiber unit was formed.

[偽造防止用紙の作製] Preparation of the anti-counterfeit paper]
用紙の原料としては、水中で濃度が0.5%の針葉樹クラフトパルプ(叩解度:430ccCSF)に紙力増強剤(商標:AF−255、荒川化学工業製)を絶乾パルプ当り0.1%添加した紙料を用いた。 As the raw material of the paper, the concentration in water is 0.5% softwood kraft pulp (freeness: 430CcCSF) to Kamiryoku enhancer (TM: AF-255, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) per absolutely dried pulp 0.1% with the added stock. この紙料に、前記透明中空繊維ユニットを混入し、実験用手すきマシンで坪量80g/m の紙を抄紙した。 This stock, mixed with the transparent hollow fiber unit was paper paper having a basis weight of 80 g / m 2 on a laboratory handsheet machine. 乾燥は回転式ドライヤーを使用し90℃で行った。 Drying was carried out at using a rotary drier 90 ° C.. 透明中空繊維ユニットが紙の前面に一様に分散し、該透明中空繊維ユニットが完全に紙中に抄き込まれた偽造防止用紙を得た。 Transparent hollow fibers unit is uniformly distributed to the front surface of the paper to give the anti-falsification paper which transparent hollow fiber unit is incorporated fully making paper in the paper. 本偽造防止用紙の紙厚は150μmであった。 Paper thickness of the anti-falsification paper was 150 [mu] m.

実施例2 Example 2
実施例1において、ポリエステル樹脂の代わりに、I/O値=2.3のポリカーボネート樹脂を用いた以外は、実施例1と同様の方法で偽造防止用紙を得た。 In Example 1, in place of the polyester resin, except for using the polycarbonate resin of the I / O value = 2.3, to obtain a anti-falsification paper in the same manner as in Example 1.

[真贋判定方法] [Authenticity determination method]
実施例1および2にて用いている、N−イソプロピルアクリルアミドのポリマーの下限臨界共溶温度が約32℃であることを考慮し、以下の操作を行った。 Are used in Examples 1 and 2, the lower critical solution temperature of the polymer of N- isopropylacrylamide considering that about 32 ° C., the following operation was performed.
実施例1または2で作製した偽造防止用紙に、気温25℃の室内で波長365nmのブラックライトで紫外線を照射したところ、蛍光発光は示さなかった。 The anti-falsification paper prepared in Example 1 or 2 was irradiated with ultraviolet rays by black light of wavelength 365nm at room temperature 25 ° C., fluorescence did not. この状態で、偽造防止用紙の下に設置したホットプレートにより用紙を40℃に加熱したところ、偽造防止用紙中の透明中空繊維ユニットの部分が強い蛍光発光を示した。 In this state, it was heated sheet by a hot plate placed under the anti-falsification paper in 40 ° C., part of the transparent hollow fiber units in anti-falsification paper showed strong fluorescence emission. また、加熱を止め、紙が室温付近まで冷却されると、蛍光を示さなくなった。 Further, the heat turned off, the paper is cooled to near room temperature, longer exhibit fluorescence.
上記のように、本発明の偽造防止用紙では、加熱・冷却によって蛍光の発光・消光が変化するような場合は本物、そのような挙動を示さない場合は偽物といったように、真贋判定を容易に行うことができた。 As described above, the forgery preventing paper of the present invention, when the heating and cooling, such as light emission or quenching of the fluorescence is changed authentic, as such fake If not exhibit such behavior, easily determining the authenticity It could be carried out.

実施例3 Example 3
実施例1において、N−イソプロピルアクリルアミドの代わりに、N−n−プロピルアクリルアミドを用いた以外は、実施例1と同様の方法で偽造防止用紙を得た。 In Example 1, N-isopropyl instead of acrylamide, except for using N-n-propyl acrylamide to give the anti-falsification paper in the same manner as in Example 1.

[真贋判定方法] [Authenticity determination method]
本実施例にて用いている、N−n−プロピルアクリルアミドのポリマーの下限臨界共溶温度が約21℃であることを考慮し、以下の操作を行った。 Is used in this embodiment, considering that the lower critical solution temperature of the polymer of N-n-propyl acrylamide is about 21 ° C., the following operation was performed.
実施例3で作製した偽造防止用紙に、気温25℃の室内で波長365nmのブラックライトで紫外線を照射したところ、偽造防止用紙中の透明中空繊維ユニットの部分が強い蛍光発光を示した。 The anti-falsification paper prepared in Example 3 was irradiated with ultraviolet rays by black light of wavelength 365nm at room temperature 25 ° C., part of the transparent hollow fiber units in anti-falsification paper showed strong fluorescence emission. この状態で、偽造防止用紙の下に設置したホットプレートにより用紙を10℃に冷却したところ、蛍光発光を示さなくなった。 In this state, when cooled the sheet to 10 ° C. by installing the hot plate under the anti-falsification paper, no longer show any fluorescence. また、冷却を止め、紙の温度が室温付近まで戻ると、再び蛍光を発光した。 Moreover, the cooling is the temperature of the paper back to near room temperature, emitted again fluorescence.
上記のように、本発明の偽造防止用紙では、冷却・加熱によって蛍光の消光・発光が変化するような場合は本物、そのような挙動を示さない場合は偽物といったように、真贋判定を容易に行うことができた。 As described above, the forgery preventing paper of the present invention, if the cooling and heating, such as quenching and emission of fluorescence varies genuine, as such fake If not exhibit such behavior, easily determining the authenticity It could be carried out.

比較例1 Comparative Example 1
[蛍光発色繊維の作製] [Preparation of fluorescence fiber]
重量平均繊維長が2.8mmであり、軸比が50〜200程度の針葉樹漂白クラフトパルプ100gと、蛍光顔料(平均粒子径3.0μmのMn活性化Zn GeO 粒子)100gを高速気流中衝撃処理装置(商品名「ハイブリタイザー」、(株)奈良機械製作所製造)に投入し、5分間処理することによってパルプ繊維の表面へ蛍光顔料を固着させた蛍光発色繊維を得た。 Weight average fiber length is 2.8 mm, and softwood bleached kraft pulp 100g axial ratio of about 50 to 200, a fluorescent pigment (average particle size 3.0μm of Mn activated Zn 2 GeO 2 particles) 100g of a high speed air stream impact treatment apparatus (trade name "hybridizer" Corporation Nara machinery manufacturing) was obtained was poured into, fluorescent fibers obtained by fixing the fluorescent pigment to the surface of the pulp fibers by treating 5 min. この繊維は可視光のもとでは無色であるがブラックライトで紫外線を照射すると赤色の蛍光発光を示した。 The fibers Under visible light is a colorless showed red fluorescence when irradiated with ultraviolet rays by black light.

実施例1において、ハイドロゲルを内包した透明中空繊維ユニットの代わりに、前記蛍光発色繊維を用いた以外は、実施例1と同様の方法で偽造防止用紙を得た。 In Example 1, in place of the transparent hollow fiber unit containing therein a hydrogel, except for using the fluorescence fiber, to give the anti-falsification paper in the same manner as in Example 1.

以上の実施例1〜3の、本発明の偽造防止用紙では、温度変化により蛍光の発光および消光が可逆的に変化する高分子ハイドロゲル材料が内包された透明中空繊維ユニットが紙の中に混入されているため、まったく同じものを真似て作るという意味での偽造は困難であり、偽造防止効果が非常に高い。 Of Examples 1-3, the anti-falsification paper of the present invention, mixing the transparent hollow fiber unit polymeric hydrogel material emission and quenching of fluorescence by temperature changes reversibly changes are contained within in the paper because it is, it is a counterfeit in the sense of making to mimic exactly the same things difficult, is very high anti-counterfeiting effect. 温度変化により蛍光発光を制御できるような材料も、一般には入手できるものではないため、印刷やデジタル画像技術などにより複製することもほぼ不可能である。 Material that can control the fluorescence emission due to temperature change, generally for not available, it is almost impossible to duplicate by printing or digital imaging techniques. また、上述のように、ブラックライト照射下で温度を変化させるという簡便な手段により、容易に真贋判定が行えるという点からも、本発明の偽造防止用紙は、非常に優れた偽造防止効果があると言える。 Further, as described above, by a simple means of changing the temperature under black light irradiation, from the viewpoint of easily authenticity determination, anti-falsification paper of the present invention is very excellent anti-counterfeit effect it can be said that.
一方、比較例1の偽造防止用紙では、蛍光発光繊維が紙に混入されているため、まったく同じものを真似て作るという意味での偽造は同様に難しいが、紫外線照射により繊維の部分が蛍光発光するという偽造防止部位は、例えば蛍光インクで印刷することなどによって同様のものを偽造することができる。 On the other hand, the anti-falsification paper of Comparative Example 1, the fluorescence emission fibers are mixed into the paper, forgery is likewise difficult in the sense of making imitated exactly the same, part of the fiber fluorescence by ultraviolet irradiation anti-counterfeit sites that may be, for example, forge the same, such as by printing with fluorescent inks. よって、偽造防止用紙としての効果は低い。 Therefore, the effect of the anti-falsification paper is low.

本発明は、例えば前記実施例のように、ブラックライトを当てながら温度を変化させるといった非常に簡単な方法によって、人間が容易に真贋判定することができる偽造防止用紙を提供することができる。 The present invention is, for example, the as example, by a very simple method such as changing the temperature while applying a black light, a human can be provided easily falsification paper that can be authentication judgment. 本発明の偽造防止用紙は、最小限のコストで最大限の偽造防止効果が得られるものであり、産業上の利用価値は高い。 Anti-falsification paper of the present invention has maximum forgery prevention effect at minimum cost is achieved, industrial applicability is high.

本発明の偽造防止用紙の概念図 Conceptual view of anti-falsification paper of the present invention 本発明の透明中空繊維ユニットの概念図 Conceptual view of a transparent hollow fiber unit of the present invention 本発明の透明中空繊維ユニットにおいて、温度変化に応じて蛍光の発光・消光が変化する様子を示した概念図 In the transparent hollow fiber unit of the present invention, conceptual view showing how the emission and quenching of the fluorescence changes in response to temperature change 本発明の透明中空繊維に、ゲル形成水溶液を充填する方法を示した概念図 A transparent hollow fibers of the present invention, conceptual diagram illustrating a method of filling a gel-forming aqueous solution 本発明の多層抄きの製造方法の一例 An example of a multilayer paper making production method of the present invention 本発明のハイドロゲルを内包した透明中空繊維の作製に用いる装置の模式図 Schematic view of an apparatus used for manufacturing a transparent hollow fibers containing the hydrogel of the present invention

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

11:偽造防止用紙12:透明中空繊維ユニット21:高分子ハイドロゲル材料22:透明中空繊維23:封止された両末端の概念図51:円網ワイヤー52:傾斜ワイヤー53:透明中空繊維ユニット供給ボックス54:植物繊維の水希薄原料55:ウェットシートを誘導するためのカンバス61:中空繊維を固定するための金属棒62:窒素ガスを封入したバルーン63:真空ポンプ64:3つ口フラスコ65:ゲル形成水溶液を入れる容器66:中空繊維束67:氷浴68:窒素ガスを導入するためのコック69:真空ポンプと連結されたコック 11: anti-falsification paper 12: transparent hollow fibers Unit 21: Polymer hydrogel material 22: transparent hollow fibers 23: concepts both ends sealed Figure 51: round net Wire 52: inclined wire 53: transparent hollow fiber unit supplied box 54: vegetable fibers water dilute material 55: wet canvas for sheet inducing 61: hollow fiber metal rod for fixing 62: nitrogen gas balloon was filled 63: vacuum pump 64: 3-neck flask 65: container 66 put gel-forming aqueous solution: a hollow fiber bundle 67: ice bath 68: nitrogen gas cock for introducing 69: cock which is connected to a vacuum pump

Claims (9)

  1. 温度変化により蛍光の発光および消光が可逆的に変化する高分子ハイドロゲル材料を内包した透明中空繊維ユニットを、紙に混入したことを特徴とする偽造防止用紙。 Anti-falsification paper which emission and quenching of fluorescence by temperature change, characterized in that the transparent hollow fiber unit containing therein a reversibly changing polymer hydrogel materials were mixed in the paper.
  2. 前記高分子ハイドロゲル材料の主成分が感温性ハイドロゲルであり、高分子を構成するモノマー成分の少なくとも一つが蛍光色素を含むモノマーである、請求項1に記載の偽造防止用紙。 The main component of the polymer hydrogel materials are temperature-sensitive hydrogel, at least one of the monomer components constituting the polymer is a monomer containing a fluorescent dye, anti-falsification paper according to claim 1.
  3. 前記ハイドロゲルを構成するモノマー成分の少なくとも1つが、そのポリマーが下限臨界共溶温度をもつN−アルキル(メタ)アクリルアミド誘導体である、請求項1または2に記載の偽造防止用紙。 Wherein at least one of monomer components constituting the hydrogel, the polymer is a N- alkyl (meth) acrylamide derivatives having a lower critical solution temperature, anti-falsification paper according to claim 1 or 2.
  4. 前記蛍光色素が、蛍光色素分子が親水環境におかれたときは発光せず、疎水環境におかれたときは発光する蛍光色素である、請求項2または3に記載の偽造防止用紙。 The fluorescent dye is not emit light when the fluorophore is placed in the hydrophilic environment, is a fluorescent dye that emits light when placed in a hydrophobic environment, anti-falsification paper according to claim 2 or 3.
  5. 前記蛍光色素が、ベンゾフラザン骨格を有する蛍光色素である、請求項2〜4のいずれかに記載の偽造防止用紙。 The fluorescent dye is a fluorescent dye having a benzofurazan skeleton, anti-falsification paper according to any one of claims 2-4.
  6. 前記高分子ハイドロゲル材料を内包した透明中空繊維ユニットが、透明中空繊維にハイドロゲルを構成する各材料を溶解した水溶液を注入した後、該水溶液をゲル化させることにより作製されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の偽造防止用紙。 And wherein the polymer hydrogel material transparent hollow fiber unit containing therein a is, after injecting an aqueous solution prepared by dissolving the materials constituting the hydrogel transparent hollow fibers are made by gelling the aqueous solution to, anti-falsification paper according to claim 1.
  7. 前記透明中空繊維ユニットの、外径が10〜500μm、かつ内径が5〜490μmの範囲にある請求項1〜6のいずれかに記載の偽造防止用紙。 It said transparent hollow fiber units, anti-falsification paper according to claim 1, the outer diameter of 10 to 500 [mu] m, and the inner diameter is in the range of 5~490Myuemu.
  8. 前記透明中空繊維を形成する材料が、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂から選択される少なくとも1種である請求項1〜7のいずれかに記載の偽造防止用紙。 Material for forming the transparent hollow fibers, forged according to a polyester resin, nylon resin, polyvinyl chloride resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, any one of the preceding claims is at least one selected from a fluororesin preventing paper.
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の偽造防止用紙に、さらに他の紙を抄合せたことを特徴とする偽造防止用紙。 The anti-falsification paper according to claim 1, anti-falsification paper, characterized by further 抄合 allowed the other paper.
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