JP2008050660A

JP2008050660A - 形状記憶合金

Info

Publication number: JP2008050660A
Application number: JP2006228720A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Sawaguchi; 孝宏澤口; Kazuyuki Ogawa; 一行小川; Takehiko Kikuchi; 武丕児菊池
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2008-03-06

Abstract

【課題】熱間加工を要することなく、温間加工による塑性加工性が可能なまでに延性が向上した、鉄−マンガン系形状記憶合金を提供する。
【解決手段】鉄にマンガン（Ｍｎ）単独、もしくはさらに、クロム（Ｃｒ）および／または、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）を含有する組成の鉄−マンガン系であって、Ｍｓ点が室温以下の形状記憶合金にアルミニウム（Ａｌ）を１質量％含有させることにより、形状記憶特性を損なうことなく、高い延性を有し、塑性加工性が向上した合金を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉄（Ｆｅ）−Ａ（Ａ：マンガン（Ｍｎ）単独若しくは、これとクロム（Ｃｒ）又は／及びニッケル（Ｎｉ）元素）−シリコン（Ｓｉ）合金で、Ｍｓ点が室温以下の形状記憶合金に関し、より詳しくは、その延性の向上に関する。

上記形状記憶合金は、非特許文献１から非特許文献9に示すように従来知られた実用性が期待される形状記憶合金ではあるが、熱間加工により、圧延、伸線などを行わなければ、成形加工が困難であった。
熱間加工を加えた場合、予測不可能な特性の変化が生じる恐れがあり、その結果、溶解処理にてその変化した特性を無くす処理などが要求されることとなる。
このような溶解処理は、加工精度を低下させることとなり、結果的には、安定した特性の高精度加工品として得ることは極めて困難であった。
熱間加工の最適温度範囲が８００℃〜１０００℃と狭く、これより温度が高くなると加工性が急激に低下して割れを生じるなど制御が難しいことも生産性を悪化する要因であった。

ＡｃｔａＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ，３０，１１７７−１１８３，１９８２，Ａ．Ｓａｔｏ，Ｅ．Ｃｈｉｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｓｏｍａ，Ｔ．Ｍｏｒｉ．塑性と加工，４５，６９７−７０１，２００４，直井久，丸山忠克．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１４，１２１３−１２１７，１９９８，Ｏ．Ｇｒａｓｓｅｌ，Ｇ．Ｆｒｏｍｍｅｙｅｒ．ＩＳＩＪＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，３０，６７４−６７９，１９９０，Ｈ．Ｏｔｓｕｋａ，Ｈ．Ｙａｍａｄａ，Ｔ．Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｈ．Ｔａｎａｈａｓｈｉ，Ｓ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ｍ．Ｍｕｒａｋａｍｉ．金属，６６，６３−７２，１９９６，丸山忠克，大塚広明．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ，３１５，１７４−１７９，２００１，Ｄ．Ｆ．Ｗａｎｇ，Ｄ．Ｚ．Ｌｉｕ，Ｚ．Ｚ．Ｄｏｎｇ，Ｗ．Ｘ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｍ．Ｃｈｅｎ．ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ，４４，２８０９−２８１４，２００１，Ｓ．Ｋａｊｉｗａｒａ，Ｄ．Ｌｉｕ，Ｔ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｎ．Ｓｈｉｎｙａ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，４３，５８５−５８８，２００２，Ａ．Ｂａｒｕｊ，Ｔ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｓ．Ｋａｊｉｗａｒａ，Ｎ．Ｓｈｉｎｙａ．日本金属学会誌，６９，６５９−６６２，２００５，澤口孝宏，菊池武丕児，小川一行，梶原節夫，池尾陽作，小島正朗，小川孝寿．

本発明は、上記問題が、当該合金の延性が極めて悪い点によるものであることに起因するとの認識に基づき、その延性が熱間加工を要することなく加工しえる程度にまで向上させることを目的とした。

本発明の形状記憶合金は、アルミニューム（Ａｌ）が１質量％含有していることを特徴とする構成を採用した。

上記構成により、その形状記憶特性は、従来に比し勝るとも劣らないが、その延性は５０％を超えるものであり、温間加工により、十分加工しえるものとなった。
なお、上記元素からなる合金であって、アルミニュームが２質量％以上のものが良好な延性を有することは知られているが、これらは、トレーニング処理によっても実用的な形状記憶特性を得ることができないものであった。
これに比し、わずか１％の相違ではあるが、アルミニュームを含まないものと同等以上の形状記憶特性を有しながら、高い延性を有すという従来では予測不可能な特性を有するに至ったのが本発明の形状記憶合金である。

高周波真空誘導炉を用い、表１に示す４種類の合金を溶製した。実施例１は、Ａｌを１質量％含む合金である。参照用に、Ａｌ無添加の形状記憶合金（比較例１）、Ａｌを２および３質量％含む合金（比較例２、３）も作製した。
その後、図１の製造工程フローに従って各種測定用試験片を作製し、形状回復率、延性の測定に供した。
熱間鍛造・圧延は、加工温度が８００℃以下とならないよう、１０００℃での加熱と加工を交互に繰り返し行った。均一化・溶体化熱処理は、試料をステンレス箔中に真空封入し、アルゴン雰囲気中で熱処理を行うことにより、表面の酸化と表面からのマンガン欠損を防いだ。
このようにして、加工条件を同じにし、かつ、出来るだけ加工環境による影響を受けないようにして試験片を加工した。

形状回復率の測定は、直径１３ｍｍの円柱状治具側面に沿って、試験片を変形させた後、６００℃で１０分間加熱すると、いくつかのサンプルは、形状記憶効果によって、曲げられた状態から元の直線形状に開こうとする（図２）。
４合金の加熱前後の形状回復率および延性を表２に示す。

Ａｌを１質量％添加した実施例１は、Ａｌ無添加の比較例１とほぼ同程度の形状記憶効果を示すことと、比較例１よりも遙かに高い延性を示すことが判明した。
Ａｌをさらに添加すると、延性はさらに増加するが、Ａｌの添加量が２質量％以上では形状記憶効果をほとんど示さなくなる（比較例２、３）。
表２より、延性はＡｌの添加量にほぼ比例して増加することがわかる。Ａｌが１％増えるごとに延性は２０％も上昇することから、Ａｌの添加量は微量でも効果的であることが容易に類推される。本発明では、延性改善の観点から、Ａｌの添加量の下限を１０％の延性向上が期待される０．５質量％とする。

一方、形状記憶効果は、Ａｌを１％程度添加しても無添加のものと同等がそれ以上であるが、２％になると急激に低下して極めて小さい形状回復しか示さなくなることから、Ａｌ添加量１％と２％の間、概ね１．５％付近に有意な形状記憶効果を示すかどうかの上限が存在すると推測される。

文献１、１１８３ページのＣｏｎｃｌｕｓｉｏｎ、および文献２、６９７ページ、２．１節など、様々な文献で紹介されているように、この合金系（比較例１）における形状記憶効果は、ｆｃｃ構造のオーステナイト晶が変形によりｈｃｐ構造のマルテンサイト晶に応力誘起変態し、その後の逆変態温度以上への加熱により元のオーステナイト晶に逆変態することに起因する。
一方、文献３、１２１３ページのＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎに示されているように、ＴＷＩＰ鋼（比較例２、３）では、変形前の構造は形状記憶合金と同様のｆｃｃオーステナイト晶であるが、変形すると応力誘起変態する代わりに、双晶変形する。
実施例１では、変形時、上記の応力誘起変態と双晶変形の両方が同時に発生し、前者が形状記憶特性、後者が延性を担っていると考えられる。このことは、表２より、実施例１が比較例１と比較例２、３の中間の特徴を示すことからも裏付けることができる。

文献２、６９７ページ、２．２節によれば、形状記憶効果を得るための条件は、マルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ点）が室温以下、γオーステナイトの反強磁性磁気変温度（Ｔ_Ｎ点）がＭｓ点以下となることである。
文献２，表２などによれば、そのような条件を満たし、形状記憶効果を発現するための成分範囲は、Ｍｎ：２９質量％〜３３質量％、Ｓｉ：６質量％である。また、文献４，６７５ページ、Ｔａｂｌｅ１によれば、Ｍｎの一部を、５〜１２質量％のＣｒや４〜７％のＮｉで置換してもよく、この場合、耐食性が向上する効果がある。最適成分組成としては、例えば、Ｆｅ−２８Ｍｎ−６Ｓｉ−５ＣｒやＦｅ−１４Ｍｎ−６Ｓｉ−９Ｃｒ−５Ｎｉなどが提案されている。

前述のモデルに基づけば、実施例の結果は、形状記憶合金の代表的な成分であるＦｅ−３０Ｍｎ−６Ｓｉに２％を超えないＡｌを添加することで、変形様式として、形状記憶効果を担う応力誘起変態と、延性を担う双晶変形とを同時に発生できる、と解釈できるが、同様のＡｌ添加効果は、上記全ての形状記憶合金に適用できることは容易に類推できる。
Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の形状記憶特性改善のために提案されている各種の製造プロセスやＡｌを除く微量成分添加についても、同様な作用効果を発揮させうる。

文献５、６４ページなどによれば、数％の変形と逆変態温度以上への加熱を繰り返すことにより、形状記憶特性は改善される。トレーニング効果として知られるこの加工熱処理は、母相オーステナイトを加工強化させてすべり変形（形状記憶効果を阻害する）を抑制するとともに、積層欠陥（εマルテンサイトの核生成サイトとして形状記憶効果を促進する）の導入により変態誘起応力を低下させることによって達成される。このような内部組織変化は、Ａｌ添加の新合金においても同様に有効であることが容易に類推できる。
そのほか、集合組織制御（文献５、６４ページ）やオースフォーミング（文献６、Ｆｉｇ．１およびＦｉｇ．２）など、形状記憶効果改善のための各種加工熱処理方法も本発明の実施例１に適用できると考えられる。

文献７、８によれば、ＮｂおよびＣの微量添加と時効熱処理または加工熱処理によるナノレベルの微細ＮｂＣ炭化物生成は、上記トレーニング処理よりも簡便なプロセスによって形状記憶効果を改善できると提案している。これは、ＮｂＣによって母相の強化とεマルテンサイトの核生成サイトを同時に達成するものであり、Ａｌ添加合金にも同様の作用効果が類推できる。

こうした微細析出物の効果は、ＮｂＣのみならず、様々な炭化物、窒化物、金属間化合物など、鉄鋼材料中に析出するすべての化合物に対して適用できると考えられる。
すなわち、本発明は、これまでに提案されてきた、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金のあらゆる成分組成、製造プロセスの効果を活かしながら、かつ、Ａｌの添加による延性改善効果を追加できるものである。
Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の用途としては、これまで、パイプの締結部材など各種締結用途（文献２，５）、コンクリートのプレストレス強化（文献９）などが提案されてきた。本発明の合金は、これら全ての用途に適用可能である。

Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の用途としては、これまで、パイプの締結部材など各種締結用途（文献２，５）、コンクリートのプレストレス強化（文献９）などが提案されてきた。本発明の合金は、これら全ての用途に適用可能である。

試験片の製造工程フローＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ合金とＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ａｌ合金の加熱による形状変化を示す写真形状回復率の算出方法を示す模式

Claims

鉄（Ｆｅ）−Ａ（Ａ：マンガン（Ｍｎ）単独若しくは、これとクロム（Ｃｒ）又は／及びニッケル（Ｎｉ）元素）−シリコン（Ｓｉ）合金で、Ｍｓ点が室温以下の形状記憶合金であって、アルミニューム（Ａｌ）が１質量％含有していることを特徴とする形状記憶合金