JP2008046003A - Nmrにおける磁場揺動除去方法 - Google Patents

Nmrにおける磁場揺動除去方法 Download PDF

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隆広 飯島
Kiyonori Takegoshi
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禎 清水
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Abstract

【課題】
本発明は、第2コイルだけを用い、補正はNMR信号を操作することにより、従来よりも正確な補正を行う方法を提供する。
【解決手段】
本発明のNMRにおける磁場揺動除去方法は、NMR測定用の第一コイルと同心状に配した第二コイルによる磁場揺動データ(時間の関数として取得した磁場強度の値)の測定とNMR測定とを同時に行い、両測定を同期(同時刻に測定すること)させて、しかも、NMR測定と同等又はそれ以上の時間分解能で計測した磁場揺動データを時間の関数として取得し、次に取得した測定結果をコンピュータ上でNMR信号と組み合わせて、最終的に知りたい正確なNMRスペクトルを取得することを特徴とする構成を採用した。
【選択図】図1

Description

本発明は、磁場揺動が大きすぎて従来方法では高精度な測定が困難だったNMR測定における磁場揺動除去方法に関する。ここでNMR測定とは、物質の分子構造等を知るために行う分析技術の一種であって、磁場発生装置(磁石)が作る磁場の中心に、測定したい物質(試料)を置き、その試料の直近に、高周波の送信と受信が可能なコイル(第1コイル)を置いて、試料中の原子核磁気モーメントによって高周波が吸収・放出される現象(核磁気共鳴現象)をNMR信号として測定する技術であって、NMR信号とは具体的には第1コイルに発生する電圧の強度と位相のことであり、NMR測定ではNMR信号をある一定時間の範囲内で時間の関数として測定し、その測定データに対してコンピュータ上で一定の変換(フーリエ変換と呼ばれる計算)を施し、エネルギーの関数としてのスペクトルを取得し、そのスペクトルを評価・解析することにより試料の分子構造等に関する情報を得るものである。
従来技術
NMR測定に用いる磁石は、強ければ強い程、NMR測定における感度と分解能が向上し、物質の構造解析の精度が上がる。特に強い磁場を発生する磁石として水冷銅磁石やハイブリッド磁石等があるが、これらは磁場の安定度が著しく悪いため高分解能NMRに適さなかった。
従来は、プローブの中又は外に第2コイル及び補正用コイル(第3コイル)を巻き、磁場の揺動を取り除いていた。ここでプローブとは、第1コイルとその周辺の共振回路のことであって、NMRにおいて高周波を送信及び受信するための第1コイル、第1コイルを照射高周波に共振させるために取り付けた固定及び可変コンデンサ、第1コイルや上記コンデンサなどを結ぶセミリジッド線、プローブ内部に空気を送り込むためのチューブ等から成り、これらがアルミニウムの管に収まっている。プローブ中の第1コイルの内側に試料を置き、試料位置が磁場中心に一致するようにプローブは磁石に設置され、NMR測定が行われる。
従来の方法では、第2コイルに磁場揺動に伴う誘導起電力によって発生する電流値を計測し、そのデータをフィードバック回路へ送り、第2コイルに流れた電流と大きさは同じであるが向きは逆となる電流を第3コイルに流すことにより、試料が受ける磁場揺動の影響を打ち消していた。しかしながら、この方法では2つのコイル(第1及び第2コイル)位置が空間的に異なるため、試料の位置で磁場の揺動をきれいに取り除くのは困難であった。また、フィードバック回路を通すため、第2コイルと第3コイルに流れる電流の間には時間的ずれが生じ、これもまた磁場揺動をきれいに取り除く障害になっていた。
本発明は、第2コイルだけを用い、補正はNMR信号を操作することにより、従来よりも正確な補正を行う方法を提供する。
本発明のNMRにおける磁場揺動除去方法は、NMR測定用の第一コイルと同心状に配した第二コイルによる磁場揺動データ(時間の関数として取得した磁場強度の値)の測定とNMR測定とを同時に行い、両測定を同期(同時刻に測定すること)させて、しかも、NMR測定と同等又はそれ以上の時間分解能で計測した磁場揺動データを時間の関数として取得し、次に取得した測定結果をコンピュータ上でNMR信号と組み合わせて、最終的に知りたい正確なNMRスペクトルを取得することを特徴とする構成を採用した。
このようにすることで従来には望みえなかった高精度の磁気安定を得ることができ、高磁場下で高分解能なスペクトルを得ることが可能となる。
実施のための最良の態様
図1, 2はそれぞれ本法により磁場揺動を補正するための、実施例としての装置の概念図及び全体図である。
プローブの下部に試料(103)が置かれる。NMR測定は、周波数シンセサイザ(207)から発信されたラジオ波が、増幅器(111)等を経由した後に、試料(103)へ第1コイル(104)から照射され、その結果得られるNMR信号を第1コイル(104)で受信し、前増幅器(107)やADコンバータ(226)等を通った後にパーソナル・コンピュータ(228)へと送られる。
プローブの周りには、第2コイル(105)が試料(103)を取り巻くように設置される。
パーソナル・コンピュータ(228)からはNMR 測定に対する同期信号が発信され、オシロスコープ(106)はこの信号を受信すると、第2コイル(105)に磁場揺動に伴って生ずる誘導起電力の測定を開始する。
測定された誘導起電力のデータは、パーソナル・コンピュータ(228)上で後述する方法によりNMRの位相角へと変換され、NMR信号の磁場揺動成分を取り除く働きをする。
図3(a)は30 Tのハイブリッド磁石で測定したKBr試料の補正前の79Br NMR信号である。
図中の(i)は自己誘導減衰、(ii)はそれをフーリエ変換したスペクトルを表す。15.5 kHzのマジック角回転を行っている。また、信号の積算はしていない。
この自己誘導減衰信号g(t)は、スペクトルがn個のLorentzian lineから成っている場合、以下の式1ように書ける。
式1

[1]
ここでa, Dw, f0j及びT2jはそれぞれ、j番目のスペクトル成分に対する信号強度、NMR 周波数、初期位相、及びスピン−スピン緩和時間を表す。
f(t)は磁石の磁場揺動によって起こる位相の揺らぎであり、次式2で記述される。
式2

[2]
ここで、gは核の磁気回転比である。B(t)は磁場の揺らぎの関数であり、本法では第2コイル(105)に誘起される起電力V(t)をNMRと同期測定することにより、これを求める。
(t)とV(t)の関係は以下の式3である。
式3

[3]
ここで、m及びSはそれぞれコイルの巻き数及びコイルの断面積である。
cは第2コイル(105)の内側にあるプローブやロータ等の材料物質の透磁率を考慮するためのパラメータである。Dtは微小時間を表す。
図4(a)はオシロスコープ(106)で観測したV(t)の時間依存性である。
図4(b)は上式により変換したB(t)の時間依存性である。
このB(t)と式[2]からf(t)を求め、exp[if(t)]を作成した。
これが図3(b)である。NMR信号に対する磁場揺動の効果の補正は以下の式4による処理により行われる。
式4

[4]
g’(t)にはf(t)は含まれておらず、通常の磁場揺動のない磁場下での自己誘導減衰の信号となる。図3(a)の信号に、図2(b)のデータを用いて式[4]の処理を行ったのが図3(c)である。
N個の信号の積算を行う場合、測定ごとに磁場揺動の仕方が変化する。従って、補正なしの信号を積算すれば、得られるスペクトルは複数のピークから成るスペクトルになってしまう。実際に20個の信号を単純に足し合わせたものが図2(e)である。
k回目の測定の信号g(t)は式[1]を書き直して式5となる。
式5

[5]
ffk(t)はk回目の測定時の磁場揺動に伴う位相角である。
この位相角ffk(t)をN回の測定の度に求め、以下の式6のように補正処理を行う。
式6

[6]
G’(t)にffk(t)は含まれないため、安定磁場下の信号が得られる。
20個の信号を式[6]に従い、測定毎に磁場揺動の補正をして足し合わせた結果が図3(d)である。
スペクトルは、-6 kHz付近のメイン・ピーク(及びこのピークからマジック角回転の周波数の整数倍だけ離れた位置に存在するスピニング・サイドバンド)から成るものになり、本法が充分に有用であることが確認された。
本法によりNMR信号の磁場揺動成分を取り除くための装置の回路図 実施例のNMR信号を示し、(a)は補正前のNMR信号、(b)は補正用信号、(c)は補正後の信号、(d)は20個の補正後の信号の足し合わせ、(e)は補正がない場合のNMR信号の足し合わせであって、それぞれ(i)に自己誘導減衰を、(ii)に(i)をFourier変換したものを示す。 実施例としての磁場揺動データであって、(a)は磁場揺動補正用コイルに生じた誘導起電力の動揺を、(b)は(a)から求めた磁場揺動。
符号の説明
・ 磁石(N極)
・ 磁石(S極)
・ 試料
・ 第1コイル
・ 第2コイル
・ オシロスコープ
・ 前増幅器
・ クロスダイオード
・ デュプレクサ
・ クロスダイオード
・ 増幅器
・ ブランキング・パルス
・ アテネッタ

・ パルサ
・ ラジオ波スイッチ
・ ロー・パス・フィルタ
・ ダブル・バランス・ミキサ
・ パワー・ディバイダ
・ ダブル・バランス・ミキサ
・ 周波数シンセサイザ
・ 中間周波数
・ パワー・ディバイダ
・ 位相シフタ(0°)
・ 位相シフタ(90°)
・ 位相シフタ(180°)
・ 位相シフタ(270°)
・ バンド・パス・フィルタ
・ 中間周波数増幅器
・ パワー・ディバイダ
・ パワー・ディバイダ
・ 位相シフタ(0°)
・ 位相シフタ(90°)
・ 位相検出器(コサイン)
・ 位相検出器(サイン)
・ ロー・パス・フィルタ(コサイン)
・ ロー・パス・フィルタ(サイン)
・ ビデオ増幅器(コサイン)
・ ビデオ増幅器(サイン)
・ ADコンバータ
・ オシロスコープ
・ パーソナル・コンピュータ

Claims (1)

  1. NMR測定用の第一コイルと同心状に配した第二コイルによる磁場揺動データ(時間の関数として取得した磁場強度の値)の測定とNMR測定とを同時に行い、両測定結果を同期(同時刻に測定すること)させて、しかも、NMR測定と同等又はそれ以上の時間分解能で計測した磁場揺動データを時間の関数として取得し、次に取得した測定結果をコンピュータ上でNMR信号と組み合わせて、最終的に知りたい正確なNMRスペクトルを取得することを特徴とするNMRにおける磁場揺動除去方法
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011002098A1 (ja) * 2009-07-03 2011-01-06 独立行政法人物質・材料研究機構 超伝導磁石用シミング装置
US8314908B2 (en) 2009-01-27 2012-11-20 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device with quarter plates and birefringent layers and liquid crystal having substantially vertical alignments in black state
US9104037B2 (en) 2009-07-30 2015-08-11 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device

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