JP2008045078A - Adhesive for glass and glass laminate using the same - Google Patents

Adhesive for glass and glass laminate using the same

Info

Publication number
JP2008045078A
JP2008045078A JP2006223886A JP2006223886A JP2008045078A JP 2008045078 A JP2008045078 A JP 2008045078A JP 2006223886 A JP2006223886 A JP 2006223886A JP 2006223886 A JP2006223886 A JP 2006223886A JP 2008045078 A JP2008045078 A JP 2008045078A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
glass
adhesive
organic
group
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006223886A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5089106B2 (en )
Inventor
Keita Suzuki
恵太 鈴木
Original Assignee
Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The
日本合成化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive for glass excellent in adhesiveness to glass and light resistance and capable of readily being removed by warm water, etc.
SOLUTION: The adhesive for glass comprises a polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-diol structural unit and represented by general formula (1) (wherein R1, R2 and R3 are each independently a hydrogen atom or an organic group; X is a single bond or a binding chain; R4, R5 and R6 are each independently a hydrogen atom or an organic group).
COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明はガラス用接着剤に関し、さらに詳しくは、ガラスとの接着性と耐光性に優れ、水洗等によって容易に除去することができるガラス用接着剤に関する。 The present invention relates to a glass adhesive, more particularly, excellent adhesion and light resistance of glass, relates to a glass adhesive can be easily removed by washing with water or the like.

合わせガラスに代表されるガラス積層体は、自動車用フロントガラス、防犯ガラス等に広く用いられ、通常は複数のガラス板、あるいはガラス板と合成樹脂板を、中間膜等の接着層を介して貼り合わせた構成となっている。 Glass laminate represented by a laminated glass, automobile windshields, widely used in security glass or the like, usually a plurality of glass plates, or the glass plate a synthetic resin plate, through an adhesive layer of the intermediate film or the like bonded and it has a combined configuration. かかる中間膜としては、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが一般的であり、かかる中間膜を用いたガラス積層体は、通常、ガラス/ガラス間、あるいはガラス/合成樹脂間に中間膜を挟み、高温・高圧条件によって中間膜を溶融着させて製造されている。 Such intermediate film, polyvinyl butyral, polyurethane, ethylene - thermoplastic resin film containing as a main component a vinyl acetate copolymer, etc. are common, glass laminate using such an interlayer film is usually a glass / glass during or sandwiched glass / synthetic resin between the intermediate layer, it is manufactured intermediate film is melted applied by high temperature and high pressure conditions.

しかしながら、かかる製造法はオートクレーブ等の大型装置を必要とし、一定面積の板状製品を工場等によって大量生産する場合には適しているが、様々な形状のものを製造する場合や、ガラス面に不定形の物品を接着する場合、および加熱が困難な物品あるいは状況に対しては適用が困難である。 However, such a manufacturing method requires a large-sized apparatus such as an autoclave, is suitable in the case of mass production of plate-like products of a given area by the factory or the like, and when manufacturing the various shapes, the glass surface when adhering the article amorphous, and it is difficult to apply to the hard article or circumstances heating.

かかる課題を解決するため、容易に被着体表面に塗布できる常温で液状の接着剤、加熱加圧を必要としない接着剤の開発が広く行われ、例えば、架橋された粘着性ポリマーとポリカプロラクトンとを含有するガラス用接着剤(例えば、特許文献1参照。)、ポリ(メタ)アクリル酸とエポキシ基含有アクリル樹脂を主成分とするガラス用接着剤(例えば、特許文献2参照。)等が提案されている。 To solve such a problem, the adhesive is liquid at room temperature that can be easily applied to the adherend surface, development of adhesives that do not require heating and pressurizing is widespread, for example, crosslinked tackifying polymer and polycaprolactone glass adhesives containing bets (e.g., see Patent Document 1.), poly (meth) glass adhesives based on acrylic acid and an epoxy group-containing acrylic resin (for example, see Patent Document 2.), and the like Proposed.

一方、近年、産業資材等のリサイクルへの取り組みが盛んに行われており、特に自動車材料に関しては自動車リサイクル法が施行されたこともあり、各種構成部品のリサイクル技術確立は急務となっている。 On the other hand, in recent years, industry and commitment to recycling of materials, etc. have been actively carried out, particularly with regard to the automobile material sometimes Automobile Recycling Law was enacted, recycling technology establishment of the various components has become an urgent task.
ガラス材料も例外ではなく、廃車から取り外されたガラス窓は、粉砕、融解等の工程を経てガラス原料へとリサイクルされるルートが確立されている。 Glass materials are no exception, glass window removed from scrapped, grinding, routes that are recycled are established and through processes of melting, etc. to the glass raw material. しかしながら、合わせガラス等のガラス積層体の場合、事前にガラス以外の素材を除去する必要があり、リサイクルの阻害要因となっている。 However, combined case of glass laminates such as glass, it is necessary to remove the material other than glass in advance, which is an impediment to recycling.
特に、現行の中間膜に用いられている熱可塑性樹脂フィルムを除去するには、有機溶剤による加熱溶解が必要であり、作業環境面においても解決すべき問題点は多い。 In particular, to remove the thermoplastic resin film used for a current of the intermediate layer, it is necessary to heat dissolution with an organic solvent, problems to be solved in the working environmental are many. なお、特許文献1および特許文献2に記載のガラス用接着剤の場合も有機溶剤あるいは強酸・強アルカリ条件が必要となるため、上述の課題を解決するものではなかった。 Since the organic solvent or strong acid, strong alkali conditions are also the case of a glass adhesive is required according to Patent Documents 1 and 2, did not solve the problems described above.
特開2002−053835号公報 JP 2002-053835 JP 特開2004−002514号公報 JP 2004-002514 JP

このような状況下、ガラス積層体に用いられる中間膜あるいは接着剤として、容易に剥離、除去できるような素材からなるものが求められている。 Under such circumstances, as an intermediate layer or an adhesive used in glass laminates are easily separated, it is obtained which consists of materials like can be removed.
かかる課題の解決が期待できる方法として、安価で安全な水による除去が検討されており、そのような処理が可能な素材として水溶性樹脂が注目されている。 As a method that can be expected to solve such a problem, it has been considered removed by inexpensive and safe water, water-soluble resin has attracted attention as such a processing is possible materials. 中でも、水溶性に優れ、かつ幅広い素材に対して接着剤として使用されているポリビニルアルコール(以下、PVAと略記する。)系樹脂は、かかる用途に対して望ましい材料であるが、従来公知のPVA系樹脂はガラスに対しては十分な接着性がなく、かかる用途に適用できるものではなかった。 Among them, high water solubility, and a wide range of polyvinyl alcohol which is used as an adhesive (hereinafter abbreviated as PVA.) Relative to the material resin is a preferred material for such applications, conventional PVA system resin has no sufficient adhesion to the glass, it was not applicable to such applications.
なお、ガラスに対する良好な接着性を有する変性PVAとして、シラノール基を側鎖に有するPVA系樹脂が知られているが、接着性があまりにも良すぎるため、ガラス表面の接着剤を水、温水あるいは熱水で洗い流そうとしても困難であり、本用途の要求を満たすものではなかった。 As modified PVA having a good adhesion to glass and PVA-based resin having a silanol group in the side chain is known, since adhesion is too good, water an adhesive on the glass surface, heated or It is difficult, if Arainagaso with hot water, did not meet the requirements of the application.
すなわち、ガラス表面に対して優れた接着性を有し、さらに廃棄時あるいは再利用時に水洗等によって容易に溶解除去できるガラス用接着剤が望まれていた。 That is, has excellent adhesion to glass surface, the glass adhesive can be easily dissolved and removed has been desired by washing with water or the like at the time of disposal or when reused.

しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、側鎖に1,2−ジオール成分を有するPVA系樹脂がガラス面との良好な接着性を有し、さらにはガラスと接着した後であっても、良好な温水可溶性を有することを見出し、本発明を完成した。 However, the present inventors have conducted extensive research in view of such circumstances, PVA-based resin having a 1,2-diol component in a side chain has a good adhesion to the glass surface, and further adhered to the glass even later found to have a good hot water-soluble, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、下記一般式(1)で表される1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂を含有することを特徴とするガラス用接着剤に存する。 That is, the gist of the present invention resides in a glass adhesive, characterized by containing a PVA-based resin having 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1).
[式中、R 1 、R 2及びR 3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。 [Wherein, R 1, R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 each independently represents hydrogen showing the atom or an organic group. ]

また、かかるガラス用接着剤に含有されるPVA系樹脂は、一般式(1)におけるおけるR 1 、R 2 、及びR 3がいずれも水素であり、Xが単結合であり、R 4 、R 5 、及びR 6がいずれも水素であるものが好ましい。 Further, PVA-based resin contained in such glass adhesive for general formula (1) definitive in R 1, R 2, and R 3 are both a hydrogen, X is a single bond, R 4, R 5, and are preferred R 6 is hydrogen both.

なお、本発明で用いられる側鎖に1,2−ジオール成分を有するPVA系樹脂がガラス表面との良好な接着性を示す理由としては、通常のPVA系樹脂にはない1級水酸基とガラスのシラノール基との水素結合の寄与が大きいものと推測される。 Incidentally, the PVA-based resin having a 1,2-diol component in a side chain used in the present invention is the reason why having good adhesion to the glass surface, the normal PVA-based resin to primary hydroxyl groups and the glass is not is assumed contribution of hydrogen bonding with the silanol groups is large. また、かかる接着作用が水素結合によるものであるため、水によって容易に溶解除去できるものと考えられる。 Moreover, since such adhesive action is due to hydrogen bonding is believed to be easily dissolved and removed by water.

また、本発明で用いられる1,2−ジオール成分を有するPVA系樹脂が種々の素材に対して通常のPVA系樹脂よりも優れた接着性を示すことは特開2002−284818号公報等に記載されているが、本発明の効果、すなわちガラス表面への接着力の強さに対する通常PVAとの差異は極めて大きく、他素材に対する効果からは到底予測できるものではない。 Further, the PVA-based resin having a 1,2-diol component used in the present invention exhibits excellent adhesion than conventional PVA-based resin for the various materials described in JP 2002-284818 Patent Laid has been the difference in the effect, namely a normal PVA against the strength of adhesion to the surface of the glass of the present invention is extremely large, does not hardly predictable from effects on other materials.

本発明のガラス用接着剤は、ガラスとの接着性に優れ、ガラスと接着した後であっても水溶性に優れるため、廃棄時や再利用時の接着剤の除去が容易であり、さらには耐光性に優れ、長期間露光環境で使用されたとしても着色が少ないという特徴を有することから、各種ガラス積層体用の接着剤として工業上有用である。 Glass adhesive of the present invention is excellent in adhesion to the glass, because of its excellent water solubility even after adhering to the glass, it is easy to remove the waste during and reuse when the adhesive, more excellent light resistance, since a long period of time also has a feature that less colored as was used in the exposure environment, is industrially useful as an adhesive for various glass laminate.

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これらの内容に特定されるものではない。 Description of constituent features described below is an example embodiment of the present invention (representative example), but the invention is not specified to these contents.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で用いられるPVA系樹脂は、下記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂であり、一般式(1)において、R 1 、R 2 、及びR 3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。 PVA-based resin used in the present invention is a PVA-based resin having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1), in the general formula (1), R 1, R 2, and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 represents a hydrogen atom or an organic group independently.

なお、かかるPVA系樹脂の一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位の含有量は、通常、0.3〜20モル%程度であり、残る部分は、通常のPVA系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と若干量の酢酸ビニル構造単位からなる。 The content of 1,2-diol structural unit represented by the general formula of such PVA-based resin (1) is usually about 0.3 to 20 mol%, the remainder is a normal PVA-based resin Similarly, a vinyl alcohol structural unit and some amount of vinyl acetate structural unit.

一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位中のR 1 〜R 3 、及びR 4 〜R 6は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基で置換されていてもよく、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。 Formula (1) in the 1,2-diol structural unit represented by the by R 1 to R 3, and R 4 to R 6 is desirably are all hydrogen atoms, to the extent that does not impair the resin properties significantly It may be substituted with an organic group as long as it is an amount is not particularly restricted but includes organic groups such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, tert- butyl preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as groups, optionally halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, which may have a substituent such as a sulfonic acid group.

また、一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位中のXは代表的には単結合であり、熱安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素(これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い)の他、−O−、−(CH 2 O) m −、−(OCH 2m −、−(CH 2 O) m CH 2 −、−CO−、−COCO−、−CO(CH 2m CO−、−CO(C 64 )CO−、−S−、−CS−、−SO−、−SO 2 −、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−、−HPO Further, X in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) typically is a single bond, is most preferred is a single bond in view of thermal stability, the effect of the present invention may be a linking chain as long as it does not inhibit, but not particularly limited as such binding chain, alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, hydrocarbons (these hydrocarbons fluorine naphthylene, chlorine, bromine other, -O of may be substituted by a halogen) -, - (CH 2 O ) m -, - (OCH 2) m -, - (CH 2 O) m CH 2 -, - CO-, -COCO -, - CO (CH 2 ) m CO -, - CO (C 6 H 4) CO -, - S -, - CS -, - SO -, - SO 2 -, - NR -, - CONR-, -NRCO -, - CSNR -, - NRCS -, - NRNR -, - HPO 4 −、−Si(OR) 2 −、−OSi(OR) 2 −、−OSi(OR) 2 O−、−Ti(OR) 2 −、−OTi(OR) 2 −、−OTi(OR) 2 O−、−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−、等が挙げられ(Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またmは自然数である)、その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数6以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−CH 2 OCH 2 −が好ましい。 4 -, - Si (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 O -, - Ti (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 O -, - Al (OR) -, - OAl (OR) -, - OAl (OR) O-, and more preferable examples include (R is an optional substituent each independently hydrogen atom, an alkyl group preferably , and m is a natural number), stability alkylene group having 6 or less carbon atoms in terms of the time of production or use. among them, particularly a methylene group or a -CH 2 OCH 2, - is preferred.

本発明で用いられるPVA系樹脂の製造法は、特に限定されないが、(i)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(2)で示される化合物との共重合体をケン化する方法が好適に用いられる。 Preparation of the PVA-based resin used in the present invention, especially but not limited to, using (i) a vinyl ester-based monomer and represented by the following general formula (2) method suitably saponifying a copolymer of a compound represented by It is.
[式中、R 1 、R 2 、及びR 3 、はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、R 7及びR 8はそれぞれ独立して水素原子またはR 9 −CO−(式中、R 9はアルキル基である)を示す] Wherein, R 1, R 2, and R 3, each independently represents a hydrogen or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 are each independently represents a hydrogen atom or an organic group, a hydrogen atom or R 9 -CO- R 7 and R 8 are independently (wherein, R 9 is an alkyl group)]

また、(i)以外の製造法として、 In addition, as a manufacturing method other than (i),
(ii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(3)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、 (Ii) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer of a compound represented by the vinyl ester-based monomer with the following general formula (3),
[式中、R 1 、R 2及びR 3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。 [Wherein, R 1, R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 each independently represents hydrogen showing the atom or an organic group. ]
(iii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(4)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法を用いてもよい。 (Iii) may be used a method of saponifying and deketalizing a copolymer of a compound represented by the vinyl ester-based monomer with the following general formula (4).
[式中、R 1 、R 2及びR 3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、R 10及びR 11はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。 [Wherein, R 1, R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 each independently represents hydrogen It indicates an atom or an organic group, a hydrogen atom or an organic group R 10 and R 11 independently. ]

なお、本発明で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。 As the vinyl ester monomer used in the present invention, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate , vinylbenzoic acid, vinyl versatate, and the like, among which vinyl acetate is preferably used when viewed economically.
以下、かかる(i)、(ii)、及び(iii)の方法について説明する。 Hereinafter, such a (i), describes a method of (ii), and (iii).

[(i)の方法] [Method of (i)]
(i)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式(2)で示される化合物とを共重合したのちケン化して、上記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂を製造する方法である。 The method of (i) is saponified After copolymerizing a compound represented by the vinyl ester-based monomer with the general formula (2), having a 1,2-diol structural unit represented by the above general formula (1) a method for producing the PVA-based resin.
かかる上記一般式(2)で示される化合物において、R 1 〜R 3 、R 4 〜R 6及びXは上記一般式(1)と同様のものが挙げられ、R 7及びR 8は、それぞれ独立して水素原子またはR 9 −CO−(式中、R 9は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい)である。 In the compound represented by such above general formula (2), R 1 ~R 3 , R 4 ~R 6 and X are the same as in the above general formula (1), R 7 and R 8 are each independently hydrogen atom or R 9 -CO- (wherein, R 9 and is an alkyl group, preferably a methyl group, propyl group, butyl group, hexyl group or octyl group, such alkyl groups copolymerization reactivity and it a range that does not adversely influence the subsequent step, a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, which may have a substituent such as a sulfonic acid group).

式(2)で示される化合物としては、具体的にXが単結合である3,4−ジヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、3−アシロキシ−4−ヒドロキシ−1−ブテン、4−アシロキシ−3−ヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−2−メチル−1−ブテン、Xがアルキレン基である4,5−ジヒドロキシ−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−1−ペンテン、4,5−ジヒドロキシ−3−メチル−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−ジヒドロキシ−1−ヘキセン、5,6−ジアシロキシ−1−ヘキセン、Xが−CH 2 OCH 2 −あるいは−OCH 2 −であるグリセリンモノアリルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、2−アセトキシ−1 Examples of the compound represented by the formula (2), specifically X is a single bond 3,4-dihydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-hydroxy-1- butene, 4-acyloxy-3-hydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene, X is an alkylene group of 4,5-dihydroxy-1-pentene, 4,5-diacyloxy - 1-pentene, 4,5-dihydroxy-3-methyl-1-pentene, 4,5-diacyloxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-dihydroxy-1-hexene, 5,6-diacyloxy-1 hexene, X is -CH 2 OCH 2 - or -OCH 2 - in which glycerol monoallyl ether, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, 2-acetoxy -1 アリルオキシ−3−ヒドロキシプロパン、3−アセトキシ−1−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、などが挙げられる。 Allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy-1-allyloxy-2-hydroxypropane, glycerin monovinyl ether, glycerin monomethyl isopropenyl ether, and the like.

なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6が水素、Xが単結合、R 7 、R 8がR 9 −CO−でありR 9がアルキル基である3,4−ジアシロキシ−1−ブテンが好ましく、そのなかでも特にR 9がメチル基である3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが好ましく用いられる。 Of these, from the viewpoint of excellent in copolymerization reactivity and industrial handling, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 are hydrogens, X a single bond, R 7, R 8 is R is preferably in 3,4-diacyloxy-1-butene in 9 -CO- a and R 9 is an alkyl group, in particular R 9 is preferably used is 3,4-diacetoxy-1-butene with a methyl group among them. なお、酢酸ビニルと3,4−ジアセトキシ−1―ブテンを共重合させた時の各モノマーの反応性比は、r(酢酸ビニル)=0.710、r(3,4−ジアセトキシ−1ブテン)=0.701、であり、これは後述のビニルエチレンカーボネートの場合の、r(酢酸ビニル)=0.85、r(ビニルエチレンカーボネート)=5.4と比較して、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。 Incidentally, reactivity ratios of each monomer when copolymerized with vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, r (vinyl acetate) = 0.710, r (3,4-diacetoxy -1-butene) = 0.701, is, this is the case of vinyl ethylene carbonate described later, r (vinyl acetate) = 0.85, as compared to r (vinyl ethylene carbonate) = 5.4, 3,4-diacetoxy - 1-butene is an indication that the excellent copolymerization reactivity with vinyl acetate.

なお、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンは、工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。 Incidentally, 3,4-diacetoxy-1-butene, industrial production Eastman Chemical Company is for, the reagent level can be obtained Acros product from the market. また、1,4―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを利用することも出来る。 Also, 1,4-butanediol obtained as a by-product during the manufacturing process of 3,4-diacetoxy-1-butene may also be utilized.
また、特開平10−212264等に記載の1,4−ジアセトキシ−2−ブテンを3,4−ジアセトキシ−1−ブテンに変換する方法や、WO00/24702に記載の1,3−ブタジエンからモノエポキシドを経て3,4−ジアセトキシブテンを得る方法等、公知の技術を利用して得ることも出来る。 Further, a method for converting 1,4-diacetoxy-2-butene according to 3,4-diacetoxy-1-butene in JP-A-10-212264, etc., monoepoxide of 1,3-butadiene according to WO00 / 24702 menstrual 3,4-diacetoxy method or the like to obtain a butene, it may also be obtained using known techniques.

かかるビニルエステル系モノマーと一般式(2)で表される化合物とを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。 When the copolymerizing a compound represented by the vinyl ester-based monomer with the general formula (2) is not particularly limited, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, known methods such as dispersion polymerization, or emulsion polymerization It may be employed, usually solution polymerization is conducted.
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式(2)で示される化合物に由来する1,2−ジオール構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特には前述の酢酸ビニルとの反応性比を用いたHANNA法に基づく重合方法が好ましい。 There are no particular limitations on the charging method of the monomer components during the copolymerization, batch charging, divided charging, Although any methods such as continuous charging is employed, derived from a compound represented by the general formula (2) 1,2 preferably dropping polymerization terms for are uniformly distributed in the molecular chain of the diol structural unit is a polyvinyl ester-based polymer, in particular the polymerization method based on a HANNA method using the reactivity ratio of the above-described vinyl acetate is preferred.
なお、滴下重合とは、共重合の際に反応系内のモノマー比率を一定範囲に保つために、いずれか一方あるいは両方のモノマーを連続的あるいは非連続的に滴下しながら重合させるものであり、特に、両モノマーの反応性比に基づいて計算されたモノマー消費速度に見合う速度でモノマー滴下を行い、系内のモノマー比率をほぼ一定に保つようにしたのがHANNA法による滴下重合である。 Note that the dropping polymerization, in order to maintain the monomer ratio in the reaction system during the copolymerization in a range, which either causes one or both of the monomers is polymerized continuously or discontinuously added dropwise while, in particular, performed monomer dropwise at a rate commensurate with the monomer consumption rate calculated based on the reactivity ratios of the two monomers, it was to keep the monomer ratio in the system approximately constant is added dropwise polymerization by HANNA method.

かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。 Examples of the solvent to be used in such copolymerization usually methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n- propanol, a lower alcohol or acetone butanol, methyl ethyl ketone, etc., and the like, in an industrial, methanol suitably used.
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.05〜3(重量比)程度の範囲から選択される。 The amount of the solvent to be used, in accordance with the polymerization degree of the objective copolymer may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent, for example, when the solvent is methanol, S (solvent) / M ( monomer) = 0.01 to 10 (weight ratio), preferably selected from the range of about 0.05 to 3 (weight ratio).

共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル、t−ブチルパーオキシネオデカノエート等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、コモノマーの種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。 The In copolymerization polymerization catalyst is used, as such a polymerization catalyst, such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, known radical polymerization catalysts and azobisdimethylvaleronitrile such lauryl peroxide, azo bis-methoxy-dimethylvaleronitrile, include low temperature active radical polymerization catalysts such as t- butyl peroxyneodecanoate is, the amount of the polymerization catalyst is not determined to flatly depends on the type of comonomer types and catalysts It is arbitrarily selected depending on polymerization rate. 例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して0.01〜0.7モル%が好ましく、特には0.02〜0.5モル%が好ましい。 For example, when using azoisobutyronitrile or acetyl peroxide is preferably 0.01 to 0.7 mol% based on the vinyl ester-based monomer, particularly preferably 0.02 to 0.5 mol%.
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により30℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、35〜150℃、好ましくは40〜75℃の範囲で行われる。 The reaction temperature of the copolymerization reaction is carried out at 30 ° C. ~ approximately the boiling point by solvent and pressure used, and more specifically, 35 to 150 ° C., preferably at the range of 40 to 75 ° C..

得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。 While the resulting copolymer is then being saponified, the carrying such saponifying a copolymer obtained above is dissolved in a solvent such as an alcohol, it is carried out using an alkali catalyst or an acid catalyst. 代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。 Representative solvents include methanol, ethanol, propanol, and tert- butanol, methanol is particularly preferably used. アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は10〜60重量%の範囲から選ばれる。 The concentration of the copolymer in the alcohol is suitably selected depending on the viscosity of the system, it is usually selected from the range of 10 to 60 wt%. ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。 The catalyst used in the saponification include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, alkali metal hydroxides and alcoholates such as the alkaline catalyst, such as lithium methylate, sulfate, hydrochloric, nitric, Metasurufon acid, zeolites, include acid catalysts such as cation exchange resins.

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び式(2)〜(4)で示される化合物に由来する1,2−ジオール構造単位の合計量1モルに対して0.1〜30ミリモル、好ましくは2〜17ミリモルの割合が適当である。 The use amount of such a saponification catalyst, saponification method is appropriately selected according to the saponification degree or the like as a target, usually the case of using an alkali catalyst, a vinyl ester monomer and (2) to (4) in 0.1 to 30 mmol with respect to 1 mol of the total amount of 1,2-diol structural unit derived from a compound represented, and preferably from a rate of 2 to 17 millimoles.
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、10〜60℃が好ましく、より好ましくは20〜50℃である。 The reaction temperature of the saponification reaction is not particularly limited but is preferably from 10 to 60 ° C., more preferably from 20 to 50 ° C..

なお、(i)の方法による1,2−ジオール成分を有するPVA系樹脂は、(ii)や(iii)の方法によるものと異なり、そのケン化度によっては側鎖にアセトキシ基が残存する。 Incidentally, the PVA-based resin having a 1,2-diol component according to the method of (i), different from the one according to the method of (ii) and (iii), acetoxy group remains in the side chain by the saponification degree. かかる側鎖アセトキシ基は側鎖水酸基よりも大きく、主鎖アセトキシ基よりも自由度が大きいことから、PVA系樹脂の結晶性阻害、水溶液としたときの界面特性、あるいは他素材との親和性等に対する効果が大きく、本発明においても、ガラス表面と親和性に対して影響を及ぼしているものと推測される。 Such side chain acetoxy group is greater than the side chain hydroxyl group, since a large degree of freedom than the main chain acetoxy group, crystalline inhibition of the PVA-based resin, surfactant characteristics when an aqueous solution or affinity, etc. with other materials, effect on large, even in the present invention, it is presumed that has had an effect on affinity with the glass surface.

[(ii)の方法] [Method of (ii)]
(ii)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式(3)で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱炭酸して、上記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂を製造する方法である。 The method of (ii) are 1,2-diol saponification After copolymerizing a compound represented by the vinyl ester-based monomer with the general formula (3), and decarboxylation, represented by the above general formula (1) a method for producing the PVA-based resin having a structural unit.
本発明で用いられる上記一般式(3)で示される化合物において、R 1 〜R 3 、R 4 〜R 6及びXは上記一般式(1)と同様のものが挙げられる。 In the compound represented by the above general formula for use in the present invention (3), R 1 ~R 3 , R 4 ~R 6 and X are the same as in the above general formula (1). 中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6が水素で、Xが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。 Among them availability of easy, in that it has a good copolymerizability, using R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, with R 6 hydrogen, suitably vinyl ethylene carbonate X is a single bond It is.

ビニルエステル系モノマーと一般式(3)で示される化合物とを共重合及びケン化するに当たっては、上記(i)の方法と同様に行われる。 In the copolymerization and saponification of the compound represented by the vinyl ester-based monomer with the general formula (3), carried out in analogy to the method described above (i).
なお、脱炭酸については、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで1,2−ジオール構造に変換される。 Note that the decarboxylation, without performing any special processing, decarboxylation is carried out together with the saponification, an ethylene carbonate ring is converted into the 1,2-diol structural By opening.
また、一定圧力下(常圧〜1×10 7 Pa)で且つ高温下(50〜200℃)でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。 Further, without saponifying the vinyl ester moiety under constant pressure (normal pressure ~1 × 10 7 Pa) at and a high temperature (50 to 200 ° C.), it is also possible to perform the decarboxylation such a case, removal after carbonate can also be carried out the saponification.

[(iii)の方法] [Method of (iii)]
(iii)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式(4)で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱ケタール化して、上記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂を製造する方法である。 (Iii) using the saponification After copolymerizing a compound represented by the vinyl ester-based monomer with the general formula (4), and deketalization, 1,2-diol represented by the above general formula (1) a method for producing the PVA-based resin having a structural unit.
本発明で用いられる上記一般式(4)で示される化合物において、R 1 〜R 3 、R 4 〜R 6及びXは上記一般式(1)と同様のものが挙げられ、R 10 、R 11はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。 In the compound represented by the above general formula for use in the present invention (4), R 1 ~R 3 , R 4 ~R 6 and X are the same as in the above general formula (1), R 10, R 11 is each independently hydrogen or an alkyl group is not particularly restricted but includes the alkyl group such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, tert- butyl group preferred alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms are. かかるアルキル基は共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。 Such alkyl groups in the range that does not inhibit the copolymerization reaction and the like, a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, which may have a substituent such as a sulfonic acid group. 中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6が水素で、R 10 、R 11がメチル基である2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソランが好適である。 Among them availability of easy, in that it has a good copolymerizability, in R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, R 6 are hydrogen, R 10, R 11 is a methyl group 2,2 - dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane are preferred.

ビニルエステル系モノマーと上記一般式(4)で示される化合物とを共重合及びケン化するに当たっては、上記(i)の方法と同様に行われる。 In the copolymerization and saponification of the compound represented by the vinyl ester-based monomer with the general formula (4) is performed in the same manner as above (i).
なお、脱ケタール化については、ケン化反応がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化後、更に酸触媒を用いて水系溶媒(水、水/アセトン、水/メタノール等の低級アルコール混合溶媒等)中で脱ケタール化が行われ、1,2−ジオール構造に変換される。 Note that the de-ketalization, if the saponification reaction is carried out using an alkali catalyst, after saponification, further aqueous solvent with an acid catalyst (water, water / acetone, a lower alcohol mixed solvent such as water / methanol etc.) deketalization is done in, it is converted into 1,2-diol structure. その場合の酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。 As the acid catalyst in that case, acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, Metasurufon acid, zeolite, cation-exchange resins and the like.
また、ケン化反応が酸触媒を用いて行われる場合は、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱ケタール化が行われ、1,2−ジオール構造に変換される。 Also, if the saponification reaction is carried out using an acid catalyst, without performing any special processing, deketalization is carried out together with the saponification, it is converted into the 1,2-diol structure.

なお、上述の(ii)および(iii)の方法で得られたPVA系樹脂は、(i)の方法によるPVA系樹脂と異なり、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存する可能性があり、それらが残存すると、成形工程で脱離して接着剤中の気泡となったり、臭気の原因となったり、さらには着色等の原因となる場合がある。 Incidentally, the PVA-based resin obtained by the method of the above (ii) and (iii) is different from the PVA-based resin according to the method of (i), there is a possibility that a carbonate ring or acetal ring in the side chain remains, If they remain, or as bubbles in the adhesive desorbed in the molding process, or causing the odor, further, it may cause coloring or the like. よって、かかる(ii)の方法における脱炭酸、(iii)の方法における脱アセタール化は十分に行う必要がある。 Therefore, such (ii) decarboxylation in the method, there deacetalization is necessary that sufficiently performed in the method (iii).

また、本発明に用いるPVA系樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲において各種不飽和モノマーを共重合したものを用いることができる。 Further, PVA-based resin used in the present invention, can be used to the extent that does not impair the object of the present invention obtained by copolymerizing various unsaturated monomers. かかる不飽和モノマーの導入量としては、一概にはいえないが、導入量が多すぎると水溶性が損なわれたり、ガスバリアー性が低下することがあるため、好ましくない。 Such as the introduction of the unsaturated monomers include, but not be generalized, or water-soluble when the amount introduced is too large is impaired, because there is the gas barrier property is lowered, which is undesirable.
かかる不飽和モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、1−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビ Such unsaturated monomers, such as ethylene and propylene, isobutylene, alpha-octene, alpha-dodecene, alpha-olefins such as octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid unsaturated acids, their salts, monoesters or dialkyl esters, acrylonitrile, nitriles such as methacrylonitrile, diacetone acrylamide, acrylamide, amides such as methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, such as methallyl sulphonic acid olefin sulfonic acids or salts thereof, alkyl vinyl ethers, dimethylallyl vinyl ketone, N- vinylpyrrolidone, vinyl compounds such as vinyl chloride, isopropenyl acetate, substituted acetate bi and 1-methoxy-vinyl acetate ル類、塩化ビニリデン、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン、ビニレンカーボネート、アセトアセチル基含有モノマー等が挙げられる。 Le ethers, vinylidene chloride, 1,4-diacetoxy-2-butene, vinylene carbonate, acetoacetyl group-containing monomers.

更に、ポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル)エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリ Further, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (1- ( meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxyalkylene groups of the polyoxypropylene vinyl amine containing monomers, N- acrylamidomethyl trimethylammonium chloride, N- acrylamide trimethyl ammonium chloride, N- acrylate アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、3−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。 Amidopropyl trimethyl ammonium chloride, 2-acryloxyethyl trimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyl trimethyl ammonium chloride, 2-hydroxy-3-methacryloyloxy propyl trimethyl ammonium chloride, allyl trimethyl ammonium chloride, methallyl trimethylammonium chloride, 3- butene trimethylammonium chloride, dimethyl diallyl ammonium chloride, also include cationic group-containing monomers such as diethyl diallyl ammonium chloride.
又、重合温度を100℃以上にすることにより、PVA主鎖中に1,2−ジオール結合を1.6〜3.5モル%程度導入したものを使用することが可能である。 Further, by setting the polymerization temperature to above 100 ° C., it is possible to use those in the PVA main chain 1,2-diol bond is introduced approximately 1.6 to 3.5 mol%.

また、PVA系樹脂のケン化度は、75〜100モル%、さらには95〜99.99モル%、特には98〜99.9モル%であることが好ましく、かかるケン化度が低すぎると接着後の耐久性が不十分となる場合があり好ましくない。 Further, degree of saponification of the PVA-based resin is 75 to 100 mol%, still more 95 to 99.99 mol%, preferably in particular at 98 to 99.9 mol%, and such degree of saponification is too low If the durability after bonding becomes insufficient There are undesirable.

また、PVA系樹脂の平均重合度(JIS K6726に準拠して測定)は200〜5500、さらには300〜4500、特には350〜3000のものが好ましく、かかる平均重合度が小さすぎると接着強度が不足する場合があり、逆に大きすぎると、溶液あるいは溶融液の粘度が高くなりすぎて被着体への塗工性が低下するため、好ましくない。 The average polymerization degree of the PVA-based resin (measured in accordance with JIS K6726) is from 200 to 5500, more 300-4500, particularly preferably those of from 350 to 3,000, the adhesive strength according average polymerization degree is too small, It may be insufficient, and an excessively large, the excessively high viscosity of the solution or melt is coating properties to an adherend decreases, undesirably.

本発明のPVA系樹脂における一般式(1)で表される1,2−ジオール構造単位の含有量は2〜30モル%、さらには3〜18モル、特には4〜16モル%、殊には6〜14モル%であることが好ましく、かかる含有量が少なすぎるとガラスとの接着性、特に瞬間的な接着性が弱くなる場合があり、逆に含有量が多すぎるとガラス積層体とした場合の寸法安定性が低下する場合があるため好ましくない。 The content of 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) in the PVA-based resin of the present invention is 2 to 30 mol%, further 3 to 18 mol, in particular 4 to 16 mol%, in particular preferably it is 6-14 mol%, when such content is too small adhesion to the glass, may especially instantaneous adhesion becomes weak Conversely, when the content is too high and the glass laminate undesirably dimensional stability when may deteriorate.

また、本発明で使用されるPVA系樹脂は、異なる他のPVA系樹脂との混合物であってもよく、かかる他のPVA系樹脂としては、一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、変性基を有さないものなどを挙げることができる。 Further, the PVA-based resin used in the present invention may be a mixture with other different PVA-based resin, Such other PVA-based resin, 1,2-diol represented by the general formula (1) that the content of the structural unit are different, which saponification degree is different, that the degree of polymerization is different, that other copolymer components are different, and may include those having no modifying group.

本発明の接着剤はかくして得られた一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂を主成分とするものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲において他の任意の樹脂を配合することができる。 Other in range but the adhesive is a PVA-based resin having 1,2-diol structural unit represented by the thus obtained general formula (1) as a main component, which does not impair the object of the present invention of the present invention it can be incorporated any of the resin. かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、を挙げることができる。 Such other resins, such as polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyoxazoline, polyamides, polyesters, polyacrylamides, polyethyleneimine, and the like.
また、同様に各種添加剤を配合することも可能であり、かかる添加剤としては、例えば、反応性希釈剤、離型剤、帯電防止剤、充填剤、繊維状補強材、シランカップリング剤、染料、顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等の公知の添加剤を挙げることができる。 Further, it is also possible to blend the same manner various additives, Such additives include, for example, reactive diluents, release agents, antistatic agents, fillers, fibrous reinforcing materials, silane coupling agent, dyes, pigments, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, mention may be made of known additives such as a plasticizer.
なお、接着層の強度、剛度を向上させるためには充填剤の配合が効果的であり、かかる充填剤としてはカオリンなどのクレー類、非晶質シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ類、タルク、炭酸カルシウムなどの無機系充填剤、プラスチックピグメントなどの有機系充填剤などを挙げることができる。 The intensity of the adhesive layer is effective compounding of the filler in order to improve the stiffness, clays such as kaolin Such fillers, amorphous silica, fumed silica, silica such colloidal silica s, talc, inorganic fillers such as calcium carbonate, and organic fillers such as plastic pigments. また、かかる充填剤の配合量はPVA系樹脂100重量部に対して0.5〜50重量部の範囲から選択される。 The amount of such filler is selected from the range of 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of PVA-based resin.

本発明のガラス用接着剤の形状と使用形態としては特に限定されるものではないが、例えば、液状接着剤として被着面に塗布、スプレーする方法、フィルム状接着剤として被着面に貼付する方法、ホットメルト型接着剤として加熱溶融させて用いる方法、などを挙げることができる。 There is no particular limitation on the shape and usage of the glass adhesive of the present invention, for example, sticking applied to the adherend surface as a liquid adhesive, a method of spraying, the objective surface as a film-like adhesive method include a method of using by heat-melting a hot-melt adhesive, and the like.

まず、液状接着剤として使用する場合について詳細に説明する。 First, it will be described in detail when used as a liquid adhesive.
本発明のガラス用接着剤に用いられるPVA系樹脂は水溶性に優れるため、これを水溶液とした水性の液状接着剤として使用することが可能である。 PVA-based resin used in the glass adhesive of the present invention is excellent in water solubility, can be used as liquid adhesive aqueous into an aqueous solution. なお、かかる水性液状接着剤は、作業時の安全性、取扱い性に優れ、さらに本発明で用いられるPVA系樹脂は側鎖の1,2−ジオール基の存在によって、結晶性が低いため、これを含有する水性液状接着剤は経時の粘度安定性に優れるという特徴をもつものである。 Incidentally, such an aqueous liquid adhesive, the working time of safety, excellent handling property, further by the presence of the PVA-based resin of the side chain 1,2-diol group used in the present invention, due to low crystallinity, which aqueous liquid adhesives containing has characteristics of excellent aging viscosity stability.

かかる水性液状接着剤には、本発明の目的を阻害しない範囲において、例えばガラス以外の基材への親和性の調整や揮発性の調整等を目的として各種溶剤を単独あるいは混合して配合することもできる。 For such aqueous liquid adhesive, within a range that does not impair the object of the present invention, for example, be formulated alone or in combination with various solvents for the purpose of affinity for the glass substrate excluding adjustment and volatile adjustment It can also be. かかる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどの1級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。 Such solvents, primary alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin, phenols, phenol and cresol and the like, ethylenediamine, amines such as triethylene diamine, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide, can be mentioned N- methylpyrrolidone.
また、その他の添加剤として、水性液として貯蔵する場合の安定性、および使用する場合の作業性等の向上を目的として、消泡剤、防錆剤、防黴剤、防腐剤、レベリング剤等を配合してもよい。 Furthermore, as other additives, stability when stored as an aqueous solution, and for the purpose of improving workability when used, defoamers, rust inhibitors, antifungal, antiseptic agents, leveling agents, etc. it may be blended.

かかる水性液状接着剤の製造方法としては、特に限定されないが、PVA系樹脂水溶液を作製し、これに必要に応じて他の添加剤を配合する方法や、PVA系樹脂に各種添加剤を配合した後、これを水に溶解する方法などを挙げることができる。 As a method for producing such an aqueous liquid adhesive, but are not limited to, to produce a PVA-based resin aqueous solution, if necessary to a method of blending other additives were blended various additives in the PVA resin after, which can be exemplified a method of dissolving in water.

かかる水性液状接着剤の濃度は、通常は3〜50重量%、さらには5〜30重量%、特には7〜25重量%であることが好ましく、かかる濃度が低すぎると、充分な接着強度を得るために塗工量を増やす必要があり、その結果水が過剰となって乾燥に長時間要したり、余分な水が被着体外に染み出す場合があったり、粘度が低くなりすぎて塗工性が低下したりする場合があり、逆に高すぎると粘度が高くなりすぎて取扱い性や塗工性が低下する場合があるため好ましくない。 The concentration of such an aqueous liquid adhesive is usually 3 to 50 wt%, further 5 to 30% by weight, especially preferably to be 7-25 wt%, such concentration is too low, a sufficient adhesive strength must, as a result water it takes a long time for drying becomes excessive, excess water or in some cases seep to the deposition outside, the viscosity becomes too low the coating to increase the coating amount for obtaining may workability is lowered, which is not preferable if the handling and coatability becomes too high too high viscosity conversely decreases.

かくして得られた水性液状接着剤を使用するにあたっては、通常の液状接着剤と同様の方法を用いればよく、例えば、被着体であるガラス表面にバーコーター、アプリケーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、スプレーコート等などを用いて均一に塗布すればよい。 Thus obtained in using the aqueous liquid adhesive, may be used the same method as conventional liquid adhesive, for example, a bar coater to the glass surface as an adherend, applicator, air knife coater, a curtain coater, a spray it may be uniformly coated by using a coating or the like.
かかる塗工量としては、通常は乾燥重量で20〜2500g/m 2であり、さらには30〜2300g/m 2 、特には50〜2000g/m 2であることが好ましく、かかる塗工量が少なすぎると充分な接着強度が得られず、逆に多すぎると接着剤としての役割を終えた後の洗浄による除去が困難となる場合があるため好ましくない。 Such coating amount, usually at 20~2500g / m 2 by dry weight, more 30~2300g / m 2, particularly preferably a 50 to 2000 g / m 2, small-consuming coating weight too If not obtained sufficient adhesion strength is not preferable because the removal by role washed after completing the as the adhesive too large on the contrary it may become difficult.

かくして被着体表面に塗工された水性液状接着剤は、これが水分を含有し、粘着性を有している状態でもう一方の被着体を重ね合わせ、その後、加熱、あるいは基材への吸収などによって接着剤中の水分を除去してもよいし、一旦、加熱乾燥することで水分を除去し、膜を形成した後、これに一方の被着体を重ね合わせ、加熱溶融させて接着性を発現させてもよい。 Thus aqueous liquid adhesive which is applied to the adherend surface, which contains water, superposing the other adherend in the state having a tackiness, then to the heating, or substrate it may be to remove moisture in the adhesive by absorbing the like, once the water is removed by heating and drying, after forming a film, to which overlay one adherend, and heated and melted adhesive it may be expressed sex.

次に、本発明のガラス用接着剤をフィルム状接着剤として使用する場合について詳細に説明する。 It will be described in detail for the case of using a glass adhesive of the present invention as a film-like adhesive. なお、本願明細書におけるフィルムとは、シートを包含するものである。 Note that the film in the present specification is intended to include sheet.

本発明のガラス用フィルム状接着剤の製造法は、特に限定されるものではなく、例えば、溶液流延製膜法や、溶融押出製膜法などを挙げることができる。 Preparation of the glass film-like adhesive of the present invention is not limited in particular, for example, or a solution casting film forming method, and the like melt extrusion film forming method.
溶液流延製膜法とは、本発明で用いるPVA系樹脂を含有する水溶液を金属ロール等の支持体上に流延し、加熱乾燥することで膜状に成形する方法であり、その際の水溶液の濃度、流延量は所望するフィルム状接着剤の膜厚に応じて選定すればよい。 The solution casting film forming method is a method of an aqueous solution containing a PVA-based resin used in the present invention is cast on a support such as a metal roll, formed into a film form by heating and drying, at that time the concentration of the aqueous solution, the casting amount may be selected in accordance with the film thickness of the desired film-like adhesive.
また、製膜性を向上させる目的で、上述の水性液状接着剤の添加剤として例示した各種有機溶剤や添加剤を配合することができる。 Further, for the purpose of improving the film forming property, it can contain various organic solvents and additives exemplified as the additives of the above aqueous liquid adhesive. また、得られたフィルムを巻取る際のブロッキング防止の為に、公知のブロッキング防止剤を添加することもできる。 Further, in order to prevent blocking when winding the resulting film may be added a known anti-blocking agent.

溶融押出製膜法は接着剤樹脂およびその樹脂組成物を加熱溶融させ、押出製膜する方法であり、特に、本発明の1,2−ジオール成分を側鎖に有するPVA系樹脂は通常のPVA系樹脂と比較して融点が低いという特徴を有していることから、かかる製膜法を好適に行うことができる。 Melt-extrusion film-forming method is heated to melt the adhesive resin and the resin composition, a method of extruding film formation, in particular, PVA-based resin having a 1,2-diol component of the present invention in the side chain normal PVA compared to the system resin since it has a feature that a low melting point, it is possible to perform such film method suitably.

なお、製膜時の溶融温度を調節する目的で、本発明の接着剤に可塑剤等を適宜配合してもよく、かかる可塑剤としては、脂肪族多価アルコール(例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等)、グリセリン等の多価アルコールへエチレンオキサイドを付加した化合物、各種アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加体等)、糖類(例えば、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、キシロール、アラビノース、リブロース等)、ビスフェノールAやビスフェノールS等のフェノール誘導体、N−メチルピロリドン等のアミド化合物、α−メチル−D−グルコシド等のグルコシド類、 For the purpose of adjusting the melting temperature during film, the adhesive of the present invention may be appropriately blended plasticizers, as such a plasticizer, an aliphatic polyhydric alcohol (e.g., ethylene glycol, hexanediol , glycerol, trimethylolpropane, diglycerol, etc.), a compound obtained by adding ethylene oxide to a polyhydric alcohol such as glycerin, various alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, mixed adduct of ethylene oxide and propylene oxide, etc.), sugars ( for example, sorbitol, mannitol, pentaerythritol, xylene, arabinose, ribulose, etc.), phenol derivatives such as bisphenol a, bisphenol S, amide compounds such as N- methylpyrrolidone, glucosides such as α- methyl -D- glucoside, 等を挙げることができる。 And the like can be given.

かかる溶融押出製膜時の溶融温度としては、通常100〜250℃の範囲から選ばれるが、本発明のPVA系樹脂あるいはその組成物においては、PVA系樹脂が高ケン化度であっても110〜220℃、さらには140〜210℃の低温で溶融製膜することが可能であり、さらにPVA系樹脂のケン化度を下げればより低温での製膜が可能である。 The melt temperature during such melt extrusion casting, but is selected from the range of usually 100 to 250 ° C., in the PVA-based resin or a composition of the present invention, even PVA-based resin is a high saponification degree 110 to 220 ° C., even more it is possible to melt film at a low temperature of 140 to 210 ° C., and more capable of film formation at a low temperature if further lowering the degree of saponification of the PVA-based resin.

上述の方法により製膜して得られたフィルム状接着剤の厚さは、目的とする性能やガラス以外の被接着物の種類などによって異なるが、通常は20〜2500μmであり、さらには30〜2300μm、特に50〜2000μmであることが好ましい。 The thickness of the film-like adhesive obtained by film by the method described above varies depending on the type of adherends other than performance or glass for the purpose, usually a 20~2500Myuemu, further 30 2300Myuemu, it is particularly preferably 50 to 2000 m. かかる厚みが薄すぎると充分な接着強度が得られず、逆に厚すぎると接着剤としての役割を終えた後の洗浄による除去が困難になる傾向があるため好ましくない。 Such thickness is not sufficient adhesive strength is too thin to obtain, is not preferable because the role removal by washing after the completion of as the adhesive is too thick on the contrary tends to become difficult.
また、フィルム状接着剤の表面状態は保存時等のフィルム同士の密着を防止したり、被着面と重ね合わせた後の貼りなおしを容易にするため、凹凸のあるマット処理あるいはエンボス処理が施されたものも好ましい。 The surface state of the film-like adhesive or prevent adhesion between films such as during storage, in order to facilitate reattachment after superimposed with the adherend surface, matting treatment or embossing treatment of irregularities facilities what it is also preferred.

かくして得られたフィルム状接着剤をガラス積層体等の接着剤として使用するにあたっては、特に限定されないが、例えばガラス等の被着体の間にかかるフィルム状接着剤を挟み、真空バッグに入れ密着させた後、加熱加圧することでPVA系樹脂を溶融させ、接着機能を発現させればよく、その際の装置としては公知のオートクレーブや真空加熱加圧ラミネーターなどを挙げることができる。 Thus obtained when using a film-like adhesive as a bonding agent such as a glass laminate is not particularly limited, for example, sandwiching the film adhesive applied between the adherend such as glass, adhesion placed in a vacuum bag after, to melt the PVA-based resin by heating and pressing, it is sufficient to express an adhesive function, and the like known autoclave or vacuum heat pressure laminator as a device at that time.
かかる真空加圧加熱ラミネーターとは、例えば特許3043725号に記載された装置であり、基材を平箱に入れて急速に真空引きすると同時に加熱加圧し、30秒〜120秒程度で急速に貼合接着、多層化できる装置である。 And such vacuum pressure and heat laminator, for example, the apparatus described in Japanese Patent 3043725, at the same time heated and pressed when rapidly evacuated by The substrate was placed flat box, rapid bonding at about 30 to 120 seconds bonding a device capable of multi-layered. かかる装置は現在パソコンのCPU(MPU)などのビルドアップ基板製造に使用されており、比較的小型で小回りが効く装置であるため、例えば街のガラス屋さんやガラス問屋において、予め切り出した色々な寸法のガラスの接着貼合わせをするのにとても有効である。 Such devices are currently used to build-up substrate manufacturing such as a personal computer of CPU (MPU), because it is relatively small in size and maneuverability is effective against devices, for example in glass shops and glass wholesaler of the city, various cut out in advance it is very effective for the adhesive lamination of glass of dimensions.
かかる加熱加圧による接着時の条件は特に限定されないが、通常は60〜180℃の温度範囲、2hPa以下の真空度で実施される。 The conditions at the time of bonding is not particularly limited by such heat and pressure, typically a temperature range of 60 to 180 ° C., it is performed in the following vacuum 2 hPa.
なお、かかる接着方法を用いる場合の接着剤中の含水率は、真空ポンプ側の負荷の点からより少ないほうが好ましいが、通常5%以内であれば特に問題なく接着させることができる。 Incidentally, the water content in the adhesive in case of using such a bonding method is preferably more less in terms of the load of the vacuum pump side can be adhered without any problems as long as normal within 5%.

また本発明のフィルム状接着剤は、その表面を若干水で濡らして膨潤させるだけで粘着性が発現し、その後、乾燥あるいはフィルム内部や基材に水分が移行して、接着剤中の水分量が少なくなるとともに非常に強い接着力が発現する。 The film-like adhesive of the present invention, wet the surface slightly with water only expressed sticky swell, then goes moisture to dry or internal film or substrate, the water content in the adhesive very strong adhesive force is expressed with is reduced.
工業的には、ガラス表面とフィルム状接着剤表面のいずれかを水で濡らして接着するのが好ましく、例えば、ガラス基材とフィルム状接着剤の間に水を満たした後に、プレスや加圧ローラーなどの加圧により水を搾り出す、いわゆるウエット&スクイーズラミネートなどの方法を用いることができる。 Industrially, one of the glass surface and the film-like adhesive surface is preferably adhered wetting with water, for example, after filling the water between the glass substrate and the film-like adhesive, a press or a pressure squeeze out water by pressure such as rollers, it is possible to use a method such as so-called wet & squeeze laminate. なお、かかる方法における接着貼り合わせは常温でも可能であるが、工程短縮などのため、適宜加熱して急速に乾燥させてもよい。 Although adhesive bonding in such a method is also possible at room temperature, such as for shortening the process, it may be rapidly dried by heating appropriately.

本発明のガラス用接着剤は、ガラス積層体としての用件が終了し、そのリサイクル時のような、積層体を各層に剥離しなければならない場合、および接着剤を完全に除去する必要がある場合、さらには接着工程における貼り損じ品を再使用するために剥離させたい場合などに、かかる接着剤を容易に水洗除去できる点が最大の特徴である。 Glass adhesive of the present invention, finished requirements as glass laminate thereof such as during the recycling, when the laminate must peel the layers, and it is necessary to completely remove the adhesive If, furthermore, for example, when it is desired to peel in order to reuse the laminated Sonji products in the gluing process, that it can easily be removed by washing with water such adhesive it is the greatest feature.
かかる接着剤の水洗除去は、通常は10℃以上の水、望ましくは40℃以上の温水、80℃以上の熱水で行うことが好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば、蒸気によって接着層を膨潤させたのち、これを洗浄除去する方法や、水、温水、あるいは熱水中にガラス積層体を浸漬し、さらに超音波振動を加える方法などを採用することも可能である。 Washing removal of such adhesives is generally 10 ° C. or more water, preferably 40 ° C. or more hot water, it is preferably carried out at 80 ° C. or more hot water, it is not limited thereto, e.g., by steam After the adhesive layer to swell, and a method of cleaning and removing them, water, hot water, or a glass laminate was immersed in hot water, it is also possible to adopt such a method of further applying ultrasonic vibration.

なお、本発明の接着剤の特徴である水溶性を阻害することになるが、接着後の耐水性を必要とされる場合においては、架橋剤を併用することも可能である。 It is also conceivable to inhibit is characteristic water-soluble adhesive of the present invention, when the required water resistance after bonding, it is also possible to use a crosslinking agent. かかる架橋剤としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニル、塩基性塩化ジルコニルなどのジルコニウム化合物、ホウ酸、ホウ砂などのホウ素化合物、テトラアルコキシチタネートなどのチタン化合物を挙げることができる。 As such a crosslinking agent, ammonium zirconium carbonate, zirconyl nitrate, zirconium compounds, such as basic zirconyl chloride, boric acid, boron compounds such as borax, and titanium compounds such as tetraalkoxy titanate.

以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。 The following is a description of the present invention through examples thereof, the present invention unless departing from the gist of the present invention is not limited to the description of Example.
なお、例中「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 Incidentally, in the examples "%" are meant by weight unless otherwise specified.

実施例1 Example 1
(1)PVA系樹脂の作製 還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000g、メタノールg、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン60g(3モル%対仕込み酢酸ビニル)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.0036モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。 (1) Preparation reflux condenser of the PVA-based resin, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1000 g, methanol g, 3,4-diacetoxy-1-butene 60 g (3 mol% versus the charged vinyl acetate) charge, azobisisobutyronitrile was 0.0036 mol% (vs. the charged vinyl acetate) charged, stirring the temperature is raised in a nitrogen stream while, to initiate polymerization. さらに、重合開始3時間後にアゾビスイソブチロニトリルを0.002モル%追加し、酢酸ビニルの重合率が40%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。 Further, the polymerization initiator for 3 hours azobisisobutyronitrile was added 0.002 mol% after, when the rate of polymerization of vinyl acetate became 40%, the m- dinitrobenzene to complete polymerization by adding a predetermined amount It followed, to give a methanol solution of the removed copolymer unreacted vinyl acetate monomer out of the system by distillation while blowing methanol vapor.
次いで、該溶液を濃度40%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して5ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。 Then, it added into a kneader to adjust the solution to a concentration of 40%, while maintaining the solution temperature at 40 ° C., a vinyl acetate structural units in the copolymer with 2% methanol solution of sodium hydroxide and 3,4-diacetoxy - was saponified added thereto so that the ratio of 5 mmol relative to 1 mol of the total amount of 1-butene structural units. ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの0.8当量添加し、濾別、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂を得た。 Saponified product was precipitated with the progress of saponification, when it becomes a particulate, the acid for neutralization was added 0.8 equivalent of sodium hydroxide, filtered, during and washed well with methanol hot air dryer in dried to obtain PVA-based resin.
得られたPVA系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、99.0モル%であり、平均重合度は、JIS K 6726に準して分析を行ったところ、2400であった。 Saponification degree of the resulting PVA-based resin was analyzed by an alkali consumption required for hydrolysis of remaining vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, 99.0 mole%, average polymerization Once again, it was subjected to analysis by quasi-to JIS K 6726, was 2400. また、1,2−ジオール構造単位の含有量は1 H−NMR(内部標準物質;テトラメチルシラン)で測定して算出したところ3モル%であった。 The content of 1,2-diol structural unit is 1 H-NMR (internal standard; tetramethylsilane) was 3 mol% was calculated by measuring at. なお、NMR測定には日本ブルカー社製「AVANCE DPX400」を用いた。 It should be noted, it was used manufactured by Bruker Japan Co., Ltd. "AVANCE DPX400" in the NMR measurement.

(2)フィルム状接着剤の作製 (1)で得られたPVA系樹脂の10%水溶液をPETフィルム上に流延し、23℃、50%RHの雰囲気下で7日間乾燥させ、膜厚110μmのフィルム状接着剤を得た。 (2) Production of film-like adhesive of a 10% aqueous solution of the PVA-based resin obtained in (1) cast on a PET film, 23 ° C., dried in an atmosphere of RH 50% 7 days, thickness 110μm to obtain a film adhesive.

(3)評価用試験片の作製 フィルム状接着剤を5cm×5cmに裁断し、その片面を水で濡らし、湿潤面をガラス板に密着させ、ヒートシーラーにて95℃、2kg/cm 2 、3秒間の条件で圧着し、さらに95℃の調整した熱風乾燥機中で、1時間乾燥させ、ガラス表面に接着剤層を形成した。 (3) Preparation The adhesive film test pieces for evaluation was cut into 5 cm × 5 cm, wet one side with water, the wet surface in close contact with the glass plate, 95 ° C. at a heat sealer, 2 kg / cm 2, 3 crimp in seconds conditions, yet in a 95 ° C. adjusted hot-air dryer, dried for one hour to form an adhesive layer on the glass surface.

得られた評価用試験片を用い、以下の評価を行った。 Using the obtained test pieces for evaluation were evaluated as follows. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
<接着性評価> <Adhesion evaluation>
接着剤層とガラス層の界面にカッターナイフを入れ、その接着状況を以下の通り評価した。 Put cutter knife at the interface of the adhesive layer and the glass layer, the adhesion status was evaluated as follows.
○・・・層間にカッターナイフが入らない ×・・・層間にカッターナイフが容易に入り、剥離できる<耐光性評価> ○ ··· cutter knife × ··· layers do not enter the cutter knife in layers easily enter, can be peeled <Evaluation of light resistance>
23℃、50%RHの雰囲気下、30cmの距離から100Wの白熱電球と30Wの蛍光灯を試験片の接着剤層側から6ヶ月照射し、そのYI値を色差計(日本分光社製「SZ−Σ90」)にて測定した。 23 ° C., under an atmosphere of RH 50%, the fluorescent lamp of incandescent lamp and 30W of 100W from a distance of 30cm from the adhesive layer side of the test piece was 6 months irradiation, the color difference meter and the YI value (manufactured by JASCO Corporation "SZ was measured by -Σ90 ").
<温水除去性評価> <Warm water removal assessment>
試験片を55℃の温水中に1時間浸漬し、接着剤層を指でこすり、以下の通り評価した。 The test piece was immersed for one hour in hot water of 55 ° C., rubbed adhesive layer with a finger, and evaluated as follows.
○・・・除去可能 ×・・・除去不可能 ○ ··· removable × ··· removal impossible

実施例2 Example 2
(1)PVA系樹脂の作製 還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000g、メタノールg、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン120g(6モル%対仕込み酢酸ビニル)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.003モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。 (1) Preparation reflux condenser of the PVA-based resin, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1000 g, methanol g, 3,4-diacetoxy-1-butene 120 g (6 mol% relative to the charged vinyl acetate) charge, azobisisobutyronitrile was 0.003 mol% (vs. the charged vinyl acetate) charged, stirring the temperature is raised in a nitrogen stream while, to initiate polymerization. 酢酸ビニルの重合率が72%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。 When the polymerization rate of vinyl acetate reached 72%, m-dinitrobenzene completed a predetermined amount added to the polymerization, followed by the outside of the system the unreacted vinyl acetate monomer by distillation while blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the removed copolymer.
次いで、該溶液を濃度40%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して7ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。 Then, it added into a kneader to adjust the solution to a concentration of 40%, while maintaining the solution temperature at 40 ° C., a vinyl acetate structural units in the copolymer with 2% methanol solution of sodium hydroxide and 3,4-diacetoxy - was saponified added thereto so that the ratio of 7 mmol on 1 mol of the total amount of 1-butene structural units. ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの0.8当量添加し、濾別、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂を得た。 Saponified product was precipitated with the progress of saponification, when it becomes a particulate, the acid for neutralization was added 0.8 equivalent of sodium hydroxide, filtered, during and washed well with methanol hot air dryer in dried to obtain PVA-based resin.
得られたPVA系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、99.4モル%であり、平均重合度は、JIS K 6726に準して分析を行ったところ、1450であった。 Saponification degree of the resulting PVA-based resin was analyzed by an alkali consumption required for hydrolysis of remaining vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, 99.4 mole%, average polymerization Once again, it was subjected to analysis by quasi-to JIS K 6726, was 1450. また、1,2−ジオール構造単位の含有量は1 H−NMR(内部標準物質;テトラメチルシラン)で測定して算出したところ5.9モル%であった。 The content of 1,2-diol structural unit is 1 H-NMR (internal standard; tetramethylsilane) was 5.9 mol% was calculated by measuring at.
得られたPVA系樹脂を用い、実施例1と同様に試験片を作製、同様に評価した。 Using the resulting PVA-based resin, produced in the same manner as in the test piece of Example 1 was evaluated in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1においてPVA系樹脂として、重合度2400、ケン化度99.1モル%の未変性PVAを用いた以外は実施例1と同様に試験片を作製し、同様に評価した。 As the PVA-based resin in Example 1, polymerization degree 2400, except for using the unmodified PVA having a saponification degree 99.1 mol% was produced in the same manner as in the test piece of Example 1 was evaluated in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例2 Comparative Example 2
実施例1においてPVA系樹脂として、重合度1400、ケン化度87.5モル%の未変性PVAを用いた以外は実施例1と同様に試験片を作製し、同様に評価した。 As the PVA-based resin in Example 1, polymerization degree 1400, except for using the unmodified PVA having a saponification degree 87.5 mol% was produced in the same manner as in the test piece of Example 1 was evaluated in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例3 Comparative Example 3
実施例1で得られたフィルム状接着剤を5cm×5cmに裁断し、その片面を水で濡らし、湿潤面をPETフィルムに密着させ、ヒートシーラーにて95℃、2kg/cm 2 、3秒間の条件で圧着し、さらに95℃の調整した熱風乾燥機中で、1時間乾燥させ、PETフィルム表面に接着剤層を形成し、試験片として実施例1と同様に評価した。 The film adhesive obtained in Example 1 was cut into 5 cm × 5 cm, wet one side with water, the wet surface in close contact with the PET film, 95 ° C. at a heat sealer, the 2 kg / cm 2, 3 seconds crimp in conditions, yet in a 95 ° C. adjusted hot-air dryer, dried for 1 hour, the adhesive layer was formed on the PET film surface was evaluated in the same manner as in example 1 as a specimen. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

[表1] [Table 1]

本発明のガラス用接着剤は、ガラスとの接着性に優れ、なおかつ耐光性にも優れるため、さらに接着剤としての役割を終えた後、ガラス表面から容易に水洗などによって溶解除去することが可能なため、自動車用合わせガラス、防犯用ガラス等の各種ガラス積層体用接着剤として、あるいはガラスに各種物品を接着するための接着剤として好適である。 Glass adhesive of the present invention is excellent in adhesion to the glass, yet since the excellent light resistance, after further finishing role as an adhesive, can be dissolved and removed, such as by readily washed from the glass surface such for automotive laminated glass, as various glass laminate-body adhesive, such as crime prevention glass, or is suitable as an adhesive for bonding the various articles to the glass.

Claims (5)

  1. 下記一般式(1)で表される1,2−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とするガラス用接着剤。 Glass adhesive characterized by containing polyvinyl alcohol-based resin having 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1).
    [式中、R 1 、R 2及びR 3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。 [Wherein, R 1, R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 each independently represents hydrogen showing the atom or an organic group. ]
  2. 一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位におけるR 1 、R 2 、及びR 3がいずれも水素であり、Xが単結合であり、R 4 、R 5 、及びR 6がいずれも水素であることを特徴とする請求項1記載のガラス用接着剤。 R 1, R 2 in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1), and R 3 are both a hydrogen, X is a single bond, R 4, R 5, and R 6 are both glass adhesive of claim 1, wherein it is hydrogen.
  3. 側鎖に1,2−ジオール成分を有するポリビニルアルコール系樹脂が、ビニルエステル系モノマーと一般式(2)で表される化合物との共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項1または2記載のガラス用接着剤。 Wherein the polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-diol component in a side chain, is obtained by saponifying a copolymer of a compound represented by the vinyl ester monomer with general formula (2) glass adhesive of claim 1 or 2 wherein the.
    [式中、R 1 、R 2 、及びR 3はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、R 7及びR 8はそれぞれ独立して水素原子またはR 9 −CO−(式中、R 9はアルキル基である)を示す] Wherein, R 1, R 2, and R 3 each independently represents a hydrogen or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 each independently represents hydrogen indicates an atom or an organic group, a hydrogen atom or R 9 -CO- (wherein, R 9 is an alkyl group) R 7 and R 8 are each independently]
  4. フィルム状であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載のガラス用接着剤。 Glass adhesive according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is film form.
  5. 請求項1〜4いずれか記載のガラス用接着剤を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とするガラス積層体。 Glass laminate characterized by having a layer containing a glass adhesive according to any one of claims 1 to 4 at least one layer.

JP2006223886A 2006-08-21 2006-08-21 Glass laminate Active JP5089106B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006223886A JP5089106B2 (en) 2006-08-21 2006-08-21 Glass laminate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006223886A JP5089106B2 (en) 2006-08-21 2006-08-21 Glass laminate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008045078A true true JP2008045078A (en) 2008-02-28
JP5089106B2 JP5089106B2 (en) 2012-12-05

Family

ID=39179122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006223886A Active JP5089106B2 (en) 2006-08-21 2006-08-21 Glass laminate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5089106B2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009202893A (en) * 2008-02-27 2009-09-10 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Paper-made container for beverage, and laminated body used for same
JP2011132120A (en) * 2009-11-30 2011-07-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Laminated glass
JP2012121768A (en) * 2010-12-09 2012-06-28 Sekisui Chem Co Ltd Interlayer for laminated glass and laminated glass
JP2013023395A (en) * 2011-07-15 2013-02-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Glass laminated structure
WO2014112625A1 (en) 2013-01-21 2014-07-24 日本合成化学工業株式会社 Silyl group-containing poly(vinyl alcohol)-based resin and use thereof
JP2015083650A (en) * 2013-10-25 2015-04-30 日本酢ビ・ポバール株式会社 Polyvinyl alcohol resin having 1,2,3-triol group in main chain and method of producing the same

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313721A (en) * 1999-03-01 2000-11-14 Nippon Shokubai Co Ltd New hydroxy group-containing copolymer and its production
JP2002241433A (en) * 2000-12-15 2002-08-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Novel vinyl alcohol resin and its use
JP2002284818A (en) * 2000-12-15 2002-10-03 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Novel vinyl alcohol resin and its use
JP2003171522A (en) * 2001-12-10 2003-06-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Resin composition
JP2004285143A (en) * 2003-03-20 2004-10-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Polyvinyl alcohol-based resin having 1,2-glycol bonds in side chains and method for producing the same
JP2006096817A (en) * 2004-09-28 2006-04-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Powder coating
JP2006104309A (en) * 2004-10-05 2006-04-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Polyvinyl acetal resin
JP2006124682A (en) * 2004-09-29 2006-05-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Aqueous emulsion and application thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313721A (en) * 1999-03-01 2000-11-14 Nippon Shokubai Co Ltd New hydroxy group-containing copolymer and its production
JP2002241433A (en) * 2000-12-15 2002-08-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Novel vinyl alcohol resin and its use
JP2002284818A (en) * 2000-12-15 2002-10-03 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Novel vinyl alcohol resin and its use
JP2003171522A (en) * 2001-12-10 2003-06-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Resin composition
JP2004285143A (en) * 2003-03-20 2004-10-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Polyvinyl alcohol-based resin having 1,2-glycol bonds in side chains and method for producing the same
JP2006096817A (en) * 2004-09-28 2006-04-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Powder coating
JP2006124682A (en) * 2004-09-29 2006-05-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Aqueous emulsion and application thereof
JP2006104309A (en) * 2004-10-05 2006-04-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Polyvinyl acetal resin

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009202893A (en) * 2008-02-27 2009-09-10 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Paper-made container for beverage, and laminated body used for same
JP2011132120A (en) * 2009-11-30 2011-07-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Laminated glass
JP2012121768A (en) * 2010-12-09 2012-06-28 Sekisui Chem Co Ltd Interlayer for laminated glass and laminated glass
JP2013023395A (en) * 2011-07-15 2013-02-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Glass laminated structure
WO2014112625A1 (en) 2013-01-21 2014-07-24 日本合成化学工業株式会社 Silyl group-containing poly(vinyl alcohol)-based resin and use thereof
JP2015083650A (en) * 2013-10-25 2015-04-30 日本酢ビ・ポバール株式会社 Polyvinyl alcohol resin having 1,2,3-triol group in main chain and method of producing the same

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP5089106B2 (en) 2012-12-05 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002284818A (en) Novel vinyl alcohol resin and its use
US20070293651A1 (en) Process for Producing Polyvinyl Acetal Resin, Polyvinyl Butyral Resin, and Process for Producing Esterified Polyvinyl Alcohol Resin
JP2003292713A (en) Gas-barrier resin composition and gas-barrier film formed therefrom
JPH11255827A (en) Polyvinyl acetal resin and laminate glass interlayer using same
WO2004063231A1 (en) Crosslinked polyvinyl acetals
US20040054069A1 (en) Polyvinyl alcohol and method for producing polyvinyl alcohol
US6767948B1 (en) Polyolefin polymer and catalyst blend for bonding fluoropolymers
US4204029A (en) Manufactured glass laminates
JPH10256580A (en) Material for solar cell
JP2002241433A (en) Novel vinyl alcohol resin and its use
US20090291282A1 (en) Water-soluble film
JP2006089538A (en) Polyvinyl alcohol-based resin for melt molding and method for producing the same, and its application
US20060116471A1 (en) Water soluble resin composition, gas barrier film and packaging material employing it
JP2003171419A (en) Gas barrier resin composition and gas barrier film formed from the same
JP2011132403A (en) Adhesive for polarizing plate and polarizing plate using the same
JP2004054160A (en) Optical easy adhesion polyester film
JP2003171522A (en) Resin composition
US5599870A (en) Aqueous emulsion
US6302994B1 (en) Process for producing labeled article
WO2007002322A1 (en) Coated polymeric film with oxygen barrier properties
JP2006176758A (en) Water-soluble resin composition and gas barrier film and wrapping material using the same
JPH07173447A (en) Bondable fluoropolymer and laminate thereof
JP2004285144A (en) Aqueous emulsion
WO2006016618A1 (en) Vinylidene fluoride resin film
JP2007084802A (en) Acetoacetic ester group-containing polyvinyl alcohol resin, resin composition and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090717

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120313

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120511

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120703

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120808

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120911

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120911

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150921

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150921

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250