JP2008039935A - Method of producing toner for electrostatic charge image development and toner for electrostatic charge image development - Google Patents

Method of producing toner for electrostatic charge image development and toner for electrostatic charge image development Download PDF

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JP2008039935A
JP2008039935A JP2006211362A JP2006211362A JP2008039935A JP 2008039935 A JP2008039935 A JP 2008039935A JP 2006211362 A JP2006211362 A JP 2006211362A JP 2006211362 A JP2006211362 A JP 2006211362A JP 2008039935 A JP2008039935 A JP 2008039935A
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JP2006211362A
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Japanese (ja)
Inventor
Masanori Saito
真紀 齊藤
Original Assignee
Mitsubishi Chemicals Corp
三菱化学株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide toner for electrostatic charge image development having excellent fixing and anti-blocking, and with less odor by an emulsion polymerization aggregation process. <P>SOLUTION: A method of producing the toner for electrostatic charge image development includes: an emulsion polymerization process for generating polymer primary particle dispersion liquid by emulsion-polymerizing a polymerization monomer; an aggregation process for generating a particle aggregation body by adding at least a coloring agent to the polymer primary particle dispersion liquid to cause aggregation; and a maturation process for maturing the obtained particle aggregation body. In the emulsion polymerization process, organic hydro peroxide is used as a polymerization initiator, when a 10-hour half-life temperature of organic hydro peroxide is T<SB>H</SB>(°C), an emulsion polymerization reaction temperature is T<SB>H</SB>-110(°C) or more, and T<SB>H</SB>-60(°C) or less. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー製造方法および静電荷像現像用トナーに関し、更に詳しくは、乳化重合凝集法により、定着性、耐ブロッキング性に優れ、臭気が少ない静電荷像現像用トナーを製造する方法および静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a toner for electrostatic image developing toner production method and electrostatic image development, and more specifically, by emulsion polymerization aggregation method, fixability, excellent blocking resistance, toner for odor less electrostatic charge image developing a toner for the process and developing an electrostatic image producing.

静電荷像現像用トナーは、プリンターや複写機、ファクシミリなどにおいて、静電荷像を可視化する画像形成に用いられる。 Toner for developing the electrostatic image, printers and copying machines, in facsimile, used the electrostatic image on the imaging to visualize. 電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成し、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。 Taking as an example the formation of an image by an electrophotographic method, first, to form an electrostatic latent image on the photosensitive drum, and then after developing this by toner, and transferred onto the transfer sheet or the like, by fixing by heat, etc. image formation is performed. その際の静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。 The electrostatic image developing toner at that time, usually, a binder resin and a coloring agent, a charge control agent if necessary, a releasing agent, after the magnetic material such as dry mixing, melt-kneaded with an extruder or the like and then pulverizing, classifying, the toner particles obtained by a so-called melt-kneading pulverization method, for the purpose of imparting various properties such as fluidity, for example a solid particulate such as silica is deposited on the surface as an external additive It is used in the form.

近年、複写機やプリンター等の画像形成において高精細画質化が要求され、それに応えるためには、トナー粒子の平均粒径は3〜8μm程度で、かつ、粒度分布の狭いことが必要であるが、溶融混練粉砕法においてはトナー粒子の粒径を制御することが難しく、平均粒径が3〜8μmの範囲のトナー粒子を得ようとすると、所望粒径以下の微粉が多量に副生し、これを分級工程で分別することが困難であるという問題点があった。 Recently, high-definition of is required in the image formation such as a copying machine or a printer, the order to meet it, the average particle size of the toner particles is about 3 to 8 [mu] m, and it is necessary that a narrow size distribution , it is difficult to control the particle size of the toner particles in the melt-kneading pulverization method, the average particle size is to be obtained toner particles in the range of 3 to 8 [mu] m, a large amount of by-produced fine powder under a desired particle size or less, it is fractionated this in the classification step there is a problem that it is difficult.

溶融混練粉砕法におけるこのような問題点を改善する方法として、溶融混練粉砕法に代わって、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの湿式法による製造方法が提案されている。 As a method for improving such a problem in the melt-kneading pulverization method, in place of the melt-kneading pulverization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization aggregation method, a manufacturing method by a wet method such as dissolution suspension method has been proposed .

懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などを成分とする組成物を水系媒体中に懸濁分散した後に重合してトナー粒子を製造する方法である。 Suspension polymerization method, a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a method of producing the toner particles by a composition with the ingredients, such as coloring agents polymerized was suspended dispersed in an aqueous medium. 乳化重合凝集法は、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。 Emulsion polymerization aggregation method, a polymerization initiator and an emulsifier to emulsify the polymerizable monomer in an aqueous medium containing, by polymerizing a polymerizable monomer under agitation to obtain a polymer primary particles, colored thereto agents and optionally a charge control agent to coagulate the polymer primary particles added is a method for producing the toner particles by aging a further resultant agglomerated particles. また、溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。 Also, dissolution suspension method is to dissolve the binder resin in an organic solvent, the solution phase obtained by adding dispersing a coloring agent, dispersed in a mechanical shear force in an aqueous phase containing a dispersing agent such as droplets forming a a method of producing toner particles by removing the organic solvent from the droplets.

これらの湿式法によれば、トナー粒子の粒径制御が容易であるので、小粒径かつ粒度分布が狭く、高精細画質の形成が可能なトナー粒子を得ることができる。 According to these wet method, since the particle diameter control of the toner particles is easy, it is possible to small particle size and narrow particle size distribution and to obtain toner particles capable of forming a high-definition. 中でも、乳化重合凝集法は、重合性単量体の重合とトナー粒子の造粒とを製造工程内で行うため、別途製造した結着樹脂を用いて造粒する溶解懸濁法に比べてトナー製造に要するエネルギーが小さい利点があり、また、小粒径トナーを調整し易く、粒度分布や粒径の制御が行い易いという点で懸濁重合法よりも優れている。 Among them, the emulsion polymerization aggregation method, in order to perform a granulation of the polymerization toner particles of the polymerizable monomer in the manufacturing process, as compared to the dissolution suspension method for granulating with a binder resin which is separately prepared toner benefits energy required for production is small, also easy to adjust the small particle size toner, control of the particle size distribution and particle diameter is superior to the suspension polymerization method in terms of easy to perform.

しかし、この乳化重合凝集法においては、その製造工程で重合性単量体が重合して生成する重合体の分子量、トナー粒子の性能、特に、定着性などの熱的な性能に影響を与えるに加え、乳化重合特有の反応機構により重合体の分子量は大きくなりやすい傾向にある。 However, in the emulsion polymerization aggregation method, the molecular weight of the polymer polymerizable monomer in the manufacturing process is produced by polymerization, performance of the toner particles, in particular, to affect the thermal performance of a fixing property in addition, the molecular weight of the polymer by emulsion polymerization specific reaction mechanism is largely becomes tendency. そのため従来は、重合時の重合体の分子量分布を制御し、トナーとして好適な分子量とするために連鎖移動剤が使用されていた。 Therefore conventionally controls the molecular weight distribution during polymerization of the polymer, a chain transfer agent to a suitable molecular weight as a toner has been used. 連鎖移動剤としては、例えば、四臭化炭素、モノクロロトリブロモカーボンのようなハロゲン化合物やドデカンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール等の含イオウ化合物などが用いられる。 The chain transfer agent, for example, carbon tetrabromide, halogen compounds and dodecanethiol as monochlorotrifluoroethylene bromo carbon, propanethiol, such sulfur-containing compounds such as butanethiol is used. これらの連鎖移動剤は重合体の分子量を制御する優れた性能を有する。 These chain transfer agents have a superior ability to control the molecular weight of the polymer. 一般に、高分子末端はエントロピー効果から表面に配向する傾向があり、極性基を有している連鎖移動剤を使用すると表面に極性基が配向されることとなり、高温高湿下での帯電性の悪化が予想される。 Generally, polymer terminal tend to be oriented to the surface from the entropy effect, the surface by using the chain transfer agent having a polar group becomes the polar group is oriented, the chargeability at high temperature and high humidity deterioration is expected. また、臭気があるものはトナー粒子中に残留してトナー臭気の元となり好ましくない、などの望ましくない性質も併せ持っている。 Also, some odor is also combines undesirable properties undesirable, such as will remain in the toner particles and the original toner odor. そのため、連鎖移動剤の使用量を少なくするか、あるいは、使用せずに乳化重合でトナーに好適な重合体が得られることが望まれている。 Therefore, either less amount of the chain transfer agent, or it is desired to suitable polymer toner is obtained by emulsion polymerization without using.
ここで特許文献1には、乳化重合凝集法において、重合反応を行うに際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる旨が記載されており、使用しなくてもよいように見える記載がなされている。 Here, Patent Document 1, the emulsion in polymerization aggregation method, when carrying out the polymerization reaction is described that can be used known chain transfer agent, if necessary, so may not be used wherein it seems to have been made. しかしながら、実際は乳化重合凝集法においては、連鎖移動剤を使用しない場合、トナーに適した分子量を与えることができず、十分な性能を有するトナーが得ることが出来なかった。 However, in practice the emulsion polymerization aggregation method, when not using the chain transfer agent, can not provide a molecular weight suitable for the toner, it is impossible to obtain a toner having a sufficient performance.
また、特許文献1及び2には、連鎖移動剤を使用せず重合開始剤として過硫酸塩を使用する旨が開示されている。 Patent Documents 1 and 2, that the use of persulfate has been disclosed as a polymerization initiator without using a chain transfer agent. しかしながら、過硫酸塩を使用した場合は、重合したポリマーの親水性が非常に強くなるため、重合工程時に攪拌槽に過剰な付着が生じたり、凝集が進行し難くなったり、濾過速度が遅くなったりしてしまうため、効率良くトナーを製造することができなかった。 However, when using persulfate, since the hydrophilicity of the polymerized polymer is very strong, or cause excessive adhesion to the stirring tank during the polymerization process, or become aggregated hardly proceeds, the filtration rate becomes slow because it would or could not be produced efficiently toner.
特開2002−229253号 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-229253 特開2004−294751号 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-294751

また、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、画像品質への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。 Moreover, with the spread of such copiers and printers in recent years, in addition to the demand for image quality, especially now toner having excellent high-speed printing and low-energy fixing is desired, attempts have improved low-temperature fixability of the toner It is. 低温定着性と耐ブロッキング性や耐高温オフセット性とは、通常は二律背反の関係にあり、両立を図ることが望まれている。 The low-temperature fixability and blocking resistance and high-temperature offset resistance, normally in a trade-off relationship, it is desirable to achieve both.

本発明は、乳化重合凝集法により、定着性、耐ブロッキング性に優れ、臭気の少ない性能の静電荷像現像用トナーを提供しようとするものである。 The present invention is by an emulsion polymerization aggregation method, fixability, excellent blocking resistance, is intended to provide a less performance toner for developing electrostatic images of the odor.

本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、乳化重合凝集法の乳化重合工程において特定の重合開始剤を用いることで課題を解決できることを見出した。 The present inventors have repeated studies in order to solve the above problems, and can solve the problem by using a specific polymerization initiator in the emulsion polymerization process of emulsion polymerization aggregation method. 本発明は、この知見に基づくものであり、要旨は、重合性単量体を乳化重合させて重合体一次粒子分散液を生成する乳化重合工程、重合体一次粒子分散液に少なくとも着色剤を添加して凝集を起こさせて粒子凝集体を生成する凝集工程、並びに得られた粒子凝集体を熟成する熟成工程を含むトナーの製造方法であって、乳化重合工程において重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを使用し、有機ハイドロパーオキサイドの10時間半減期温度がT H The present invention is based on this finding, gist, adding at least a colorant polymerizable monomer emulsion polymerization step of generating by emulsion polymerization polymer primary particle dispersion, the polymer primary particle dispersion aggregating step of generating particles aggregate to cause aggregation and a method for producing a toner containing a ripening step of ripening the particle aggregates obtained as well, the organic hydroperoxide as the polymerization initiator in the emulsion polymerization process use the 10 hours half-life temperature of the organic hydroperoxide is T H (
℃)のとき乳化重合反応温度がT H −110(℃)以上、かつ、T H −60(℃)以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。 ° C.) emulsion polymerization reaction temperature T H -110 (℃) over time, and a method for producing a toner for developing electrostatic images which is characterized in that the T H -60 (℃) or less.

本発明によれば、高精細画質の形成が可能で、定着性、耐ブロッキング性に優れ、臭気の少ない性能の静電荷像現像用トナーを提供することができる。 According to the present invention, it can be formed of a high-definition, fixability, excellent blocking resistance, it is possible to provide a small performance toner for developing electrostatic images of the odor.

本発明者らは、乳化重合工程、凝集工程、熟成工程を含む乳化重合凝集法における乳化重合工程で重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを特定の条件で使用することで優れた性能の静電荷像現像用トナーが得られることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have found that an emulsion polymerization process, the aggregation step, a polymerization initiator as the organic hydroperoxide performance electrostatic image excellent in be used in certain conditions an emulsion polymerization process in the emulsion polymerization aggregation method including an aging step found that developing toner is obtained, we have reached the present invention.
すなわち、重合性単量体を乳化重合させて重合体一次粒子分散液を生成する乳化重合工程、重合体一次粒子分散液に少なくとも着色剤を添加して凝集を起こさせて粒子凝集体を生成する凝集工程、並びに得られた粒子凝集体を熟成する熟成工程を含むトナーの製造方法において、乳化重合工程で重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを特定の重合反応温度で使用し、連鎖移動剤と重合性単量体、多官能性重合単量体の量を特定の関係のもとで乳化重合することで優れた性能の静電荷像現像用トナーが得られる。 That is, emulsion polymerization step of polymerizing monomer by emulsion polymerization to produce a polymer primary particle dispersion, to produce a to cause aggregation by adding at least colorant particles aggregate in the polymer primary particle dispersion aggregating step, in the manufacturing method of the toner including the aging step of aging the resulting agglomerates of particles as well, the organic hydroperoxide used in the particular polymerization temperature as a polymerization initiator in the emulsion polymerization process, the chain transfer agent polymerization sex monomers, polyfunctional polymerizable monomer in an amount specific original emulsion polymerization superior performance toner for developing electrostatic latent images by the relationship are obtained.

通常、乳化重合凝集法においては、重合性単量体、重合開始剤とともに、連鎖移動剤を水系分散媒体中で乳化状態で重合して得られる重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、およびその他必要に応じて配合される成分、たとえば、帯電制御剤、ワックスなどのオフセット防止剤などを混合し、凝集、熟成してトナー粒子を得る。 Usually, in the emulsion polymerization aggregation method, a polymerizable monomer, together with a polymerization initiator, a dispersion containing polymer primary particles obtained, a chain transfer agent and polymerization in an emulsified state in an aqueous dispersion medium, a colorant, and components blended according Others required, for example, a charge control agent, an offset inhibitor such as wax or the like are mixed, aggregated, obtain toner particles aged. また、乳化状態で重合するにあたっては、オフセット防止剤や帯電制御剤を予め水系分散媒体中に微粒子状態で分散しておいて重合性単量体を重合する、いわゆるシード乳化重合で行うこともできる。 Further, when the polymerized emulsion state, polymerizing the polymerizable monomer in advance and dispersed in the state of fine particles in advance in an aqueous dispersion medium to offset inhibitor and a charge control agent, may also be performed in so-called seed emulsion polymerization .

また、ワックスなどのオフセット防止剤を含む重合体一次粒子を得るにあたり、オフセット防止剤をステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と予め水系分散媒体中で分散したオフセット防止剤・長鎖重合性単量体分散液(ワックス・長鎖重合性単量体分散液)としておいて重合性単量体を重合することもできる。 Further, in obtaining the primary polymer particles which contains the offset preventing agent such as a wax, an offset inhibitor and the offset preventing agent is dispersed in advance an aqueous dispersion medium and long chain polymerizable monomer such as stearyl acrylate long chain polymerizable It may be keep in a monomer dispersion (wax long chain polymerizable monomer dispersion) polymerizing the polymerizable monomer.

重合法で製造されたトナー粒子は、分散媒体から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。 Toner particles produced by the polymerization method, washed are separated from the dispersion medium, it is dried, such as external addition treatment is subjected to being a toner for developing electrostatic images subjected as necessary.

乳化重合凝集法によりトナー粒子を製造する場合、通常、乳化重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。 When the toner particles are produced by an emulsion polymerization aggregation method, it has usually an emulsion polymerization process, mixing process, the aggregation process, aging process, the washing and drying step. すなわち、一般的には乳化重合により得られた重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、必要に応じて帯電制御剤、ワックスおよびその他の添加剤等を混合して凝集、熟成させて得られる体積平均粒径3〜8μm程度の凝集体を洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。 That is, the dispersion typically comprises a polymer primary particles obtained by emulsion polymerization, a colorant, a charge control agent if necessary, by mixing the wax and other additives aggregation, aged give wash volume average particle diameter 3~8μm about aggregates is, the toner particles are obtained by drying.
また、凝集工程後、熟成工程前に、凝集工程で得られた粒子の表面に、別途調製した他の重合体一次粒子(樹脂微粒子)などを付着あるいは固着させる工程を設けることもできる。 Further, after the coagulation step and before aging step, the surface of the particles obtained in the aggregation step, it is also possible to provide a step of attaching or anchoring, etc. Other primary polymer particles which is separately prepared (resin fine particles).

乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成する単量体としては、酸性基を有する重合性単量体(以下、単に酸性単量体と称すことがある)、塩基性基を有する重合性単量体(以下、単に塩基性単量体と称することがある)、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体(以下、その他の単量体と称することがある)のいずれの重合性単量体も使用することができる。 Examples of a monomer constituting the polymer primary particles used in the emulsion polymerization aggregation method, a polymerizable monomer having an acidic group (hereinafter, sometimes simply referred to as acidic monomers), polymerization with basic groups sex monomer (hereinafter, simply referred to as basic monomer), an acidic group nor have also basic groups polymerizable monomer (hereinafter, sometimes referred to as other monomer) any polymerizable monomer may also be used. 乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。 In the emulsion polymerization process, usually in the presence of an emulsifier, although polymerization of the polymerizable monomer in an aqueous medium, this time, when supplying a polymerizable monomer in the reaction system, each monomer separately added even, it may be added simultaneously mixed beforehand a plurality of types of monomers. また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。 Also, monomers may be added as it is, such as a pre-mixed water and an emulsifier, may be added as to adjust emulsion.

酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。 The acidic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, a polymerizable monomer having a carboxyl group such as cinnamic acid, a polymerizable monomer having a sulfonic acid group of sulfonated styrene and the like, polymerizable monomer having a sulfonamide group such as a vinyl benzene sulfonamides. また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。 Further, as the basic monomer, an aromatic vinyl compound having an amino group such as an amino styrene, vinyl pyridine, the nitrogen-containing heterocyclic ring-containing polymerizable monomers such as vinyl pyrrolidone, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. and the like of (meth) acrylic acid ester having an amino group. これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。 These acidic monomer and basic monomer may be used as a mixture of plural kinds may be used alone or may be present as a salt with a counter ion. 中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び/又はメタクリル酸であるのがよい。 Among them, it is preferable to use an acidic monomer, and more preferably from acrylic acid and / or methacrylic acid.

重合体一次粒子を構成する全重合性単量体100重量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上、更に好ましくは1重量部以上であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下であることが望ましい。 The total amount of all the polymerizable monomers acidic monomers occupying in 100 parts by weight of basic monomers constituting the polymer primary particles is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts or more, further preferably 1 part by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or less.

その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−n−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジプロピルアクリルア The other polymerizable monomers include styrene, methyl styrene, chlorostyrene, dichloro styrene, p-tert-butylstyrene, p-n-butylstyrene, p-n-styrenes such nonyl styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid n - butyl, isobutyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, N- isopropylacrylamide, N, N- dimethylacrylamide, N, N- dipropyl acrylic a ド、N,N−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。 De, N, N-dibutyl acrylamide, and the like, the polymerizable monomer may be used singly, or may be used in combination.

更に、重合体一次粒子を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。 Further, when the primary polymer particles and crosslinked resin, the polyfunctional monomer is used having a radical polymerizable with the polymerizable monomer mentioned above, for example, divinylbenzene, hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate , diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diallyl phthalate, and the like. また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。 The polymerizable monomer having a reactive group as a pendant group, such as glycidyl methacrylate, it is also possible to use methylol acrylamide or acrolein. 中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。 Among these radical polymerizable bifunctional polymerizable monomer is preferred, divinyl benzene, hexanediol diacrylate are especially preferred. これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。 These polyfunctional polymerizable monomers may be used as a mixture of plural kinds may be used alone.

乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。 Although known ones can be used as an emulsifier for use in emulsion polymerization, cationic surfactants, anionic surfactants, it is used in combination of one or two or more emulsifiers selected from nonionic surfactants can.
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant, such as dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, and examples of the anionic surface active agent, e.g. , sodium stearate, sodium dodecanoate, fatty acid soap and the like, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate and the like. ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。 The nonionic surfactant includes, for example, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate ether, monodecanoyl sucrose, etc. and the like.

乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体100重量部に対して0.1〜10重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。 The amount of the emulsifier is usually from 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer, also these emulsifiers, for example, part or polyvinyl alcohols such as completely saponified polyvinyl alcohol it can be used in combination as a type or a protective colloid of two or more such cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose.

乳化重合凝集法における乳化重合工程の重合開始剤としては、従来、過酸化水素や過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などの水溶性無機化合物が用いられてきた。 As the polymerization initiator in the emulsion polymerization process in the emulsion polymerization aggregation method, conventional, water-soluble inorganic compounds such as persulfates such as hydrogen peroxide and potassium persulfate have been used. これは、乳化重合反応は、重合開始剤が無機物である水中で分解してラジカルを発生することで重合反応が開始される機構に従うため、水溶性無機化合物を重合開始剤として使用することが好ましいと認識されていたためと考えられる。 This emulsion polymerization reaction, the polymerization initiator according to the mechanism of polymerization reaction is initiated by decomposing in water is inorganic generates a radical, it is preferable to use a water-soluble inorganic compound as a polymerization initiator It is considered to be due to have been recognized as. 実際に実用されている重合開始剤は前述の過酸化水素や過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などの限られた無機化合物にとどまっている。 Polymerization initiators which are practically actually has remained inorganic compounds limited such persulfates such as hydrogen peroxide and potassium persulfate above.

しかし、これらの実際に採用されている過酸化水素や過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などの重合開始剤を用いた乳化重合で得た重合体一次粒子を用いて、凝集工程において着色剤およびその他必要に応じて配合される成分、たとえば、帯電制御剤、ワックスなどのオフセット防止剤などを混合して凝集し、さらに熟成工程を経て得られるトナー粒子は耐ブロッキング性に劣る傾向が見られる。 However, using these actual primary polymer particles obtained by the polymerization initiator emulsion polymerization using such persulfates such as potassium persulfate or hydrogen peroxide is employed, coloring and in the aggregation process other components blended as required, for example, a charge control agent, and aggregate are mixed and offset inhibitor such as wax, the toner particles obtained through the further ripening process tends to be inferior in blocking resistance seen.
耐ブロッキング性を改善するために、重合性単量体組成の変更や反応条件の変更が行われるが、良好な耐ブロッキング性と良好な定着性との両立を図ることは困難である。 To improve the blocking resistance, although changes of the polymerizable monomer composition change or reaction conditions is carried out, it is difficult to achieve both good blocking resistance and good fixability.

本発明では、乳化重合凝集法における乳化重合工程で使用する重合開始剤の種類と、その乳化重合工程で得られる重合体一次粒子を用いて凝集工程で凝集し、熟成工程で熟成して得られるトナー粒子の性能との関連を追求し、有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として用いることで定着性に優れ、耐ブロッキング性が良好なトナー粒子が得られることを見出した。 In the present invention, the kind of the polymerization initiator used in the emulsion polymerization process in the emulsion polymerization aggregation method, aggregation by the aggregating step with the polymer primary particles obtained by the emulsion polymerization process, obtained was aged at aging step pursue the relationship between the performance of the toner particles excellent in fixing property by using the organic hydroperoxide as a polymerization initiator, blocking resistance and found that good toner particles are obtained.

重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを用いることで定着性に優れ、かつ、耐ブロッキング性が良好なトナー粒子が得られる理由は明らかでないが、以下のように推定される。 Excellent fixability by using an organic hydroperoxide as a polymerization initiator, and, although why blocking resistance good toner particles can be obtained is not clear, is estimated as follows.

有機ハイドロパーオキサイドは、過酸化水素の水素原子1原子をアルキル基などの有機原子団で置換したROOHの構造、すなわち、親水性基である−OOH基と疎水性基である−R基を有する構造の化合物である。 The organic hydroperoxide has the structure of ROOH obtained by substituting a hydrogen atom 1 atom of hydrogen peroxide in an organic atomic group such as an alkyl group, i.e., the -R group is a -OOH group and a hydrophobic group is a hydrophilic group it is a compound of structure.
乳化重合において重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを用いた場合、有機ハイドロパーオキサイドは水系媒体中に溶解して存在すると同時に、重合性単量体などの乳化された有機相にも溶解して存在していると推定される。 When using an organic hydroperoxide as a polymerization initiator in the emulsion polymerization, present dissolved in emulsified organic phase, such as at the same time the organic hydroperoxide is present dissolved in an aqueous medium, the polymerizable monomer It is estimated to be.
有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として用いる場合も、過酸化水素や過硫酸塩類などを重合開始剤とする乳化重合と同様、重合開始剤である有機ハイドロパーオキサイドが水中で分解してラジカルを発生することで重合反応が開始される機構に従うと考えられる。 Even when using an organic hydroperoxide as a polymerization initiator, similarly to the emulsion polymerization, and the like of the polymerization initiator of hydrogen peroxide and persulfate salts, organic hydroperoxide as a polymerization initiator generates radicals by decomposition in water It believed to follow the mechanism of the polymerization reaction is initiated by.
一方、乳化重合の過程で有機相に存在する重合開始剤からもラジカルが発生し、重合反応に関与すると推定される。 On the other hand, the radical from the polymerization initiator present in the organic phase in the course of the emulsion polymerization has occurred is estimated to be involved in the polymerization reaction. そのため、有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として用いた乳化重合で得られる重合体は、水にのみ溶解する過酸化水素や過硫酸塩類などを重合開始剤としたときとは異なる構造になり、その結果、定着性や耐ブロッキング性で優れた特性を示すトナー粒子が得られるものと考えられる。 Therefore, obtained by emulsion polymerization using an organic hydroperoxide as a polymerization initiator polymer is made in a different structure than when such as hydrogen peroxide and persulfates to be dissolved only in water was used as a polymerization initiator, the result, toner particles exhibiting excellent properties in fixing property and blocking resistance is thought to be obtained.

従来の過酸化水素や過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などを重合開始剤としたときには乳化重合で得られるポリマー鎖末端に水酸基などの親水性基が結合した重合体が得られる。 When you like persulfates, such as a conventional hydrogen peroxide and potassium persulfate and the polymerization initiator polymer hydrophilic group is bonded such as a hydroxyl group in the polymer chain ends obtained by emulsion polymerization is obtained. 乳化重合は水系媒体中で行われるため、ポリマー鎖末端の親水性基は重合体一次粒子形成の過程で重合体一次粒子の表面に向かって位置することになり、重合体一次粒子の表面近傍に親水性基が集中すると推定される。 Since emulsion polymerization is carried out in an aqueous medium, the hydrophilic groups of the polymer chain ends will be located towards the surface of the primary polymer particles in the course of the primary polymer particles formed, in the vicinity of the surface of the polymer primary particles it is estimated that the hydrophilic groups are concentrated. その結果、重合体一次粒子の表面は吸湿性を有することになり、重合体一次粒子を凝集して得られるトナー粒子も吸湿性を示すことになると考えられる。 As a result, the surface of the polymer primary particles will have a hygroscopic, toner particles obtained by agglomerating primary particles of the polymer would also be possible to show the hygroscopicity.
これに対し、重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを用いた場合には、乳化重合で得られるポリマー鎖の両末端あるいは片方の末端にはアルキル基が結合することになり、重合体一次粒子中の親水性基の量は減少し、重合体一次粒子の吸湿性は低下する。 In contrast, when an organic hydroperoxide as a polymerization initiator, emulsifying the both ends or one end of the resulting polymer chains in the polymerization will be an alkyl group bonded, the polymer primary particles the amount of the hydrophilic groups is reduced, hygroscopicity of the polymer primary particles is reduced. そのため、重合体一次粒子を凝集して得られるトナー粒子の吸湿性も小さくなると考えられる。 Therefore, the hygroscopicity of the toner particles obtained by agglomerating primary particles of the polymer is also believed to be small.
トナーの耐ブロッキング性はトナー粒子の吸湿性と密接に関連し、本発明によるトナー粒子は吸湿性が小さく、トナーは優れた耐ブロッキング性を示す。 Blocking resistance of the toner is closely related to the hygroscopicity of the toner particles, the toner particles according to the present invention is less hygroscopic, the toner exhibits excellent blocking resistance.

また、従来の過酸化水素や過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などを重合開始剤とした乳化重合においては、先ず過硫酸アニオンラジカルが発生し、それが重合末端に存在するため、得られる重合体一次粒子の表面が親水性となり、重合反応槽や攪拌翼などの反応装置表面に付着して、場合によっては堆積してしまい重合反応の円滑な進行を阻害する。 In the emulsion polymerization and the like of a polymerization initiator a persulfate salt such as conventional hydrogen peroxide and potassium persulfate, first persulfate anion radicals are generated, because it is present in the polymerization end, the resulting polymer the surface of the primary particles becomes hydrophilic, attached to the reactor surfaces, such as a polymerization reactor or the stirring blade, possibly inhibiting the smooth progress of the deposition to cause polymerization reaction. また、水との親和性が高過ぎ凝集が進行し難くなる。 Moreover, affinity with water is too aggregation becomes hard to progress high. 更に、濾過速度が遅くなるという弊害も生じる。 In addition, also occurs drawback that the filtration rate becomes slow. 一方で、有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として場合には、このような好ましくない挙動は見られず、重合反応を円滑に行うことができる。 On the other hand, when an organic hydroperoxide as a polymerization initiator, such undesirable behavior is not observed, it is possible to smoothly carry out the polymerization reaction. このような重合反応過程における円滑な反応の進行も、有機ハイドロパーオキサイド使用によるポリマー中の親水性基量の低減によって実現されているものと考えられる。 Progression of smooth reaction in such a polymerization reaction process are also contemplated as being implemented by a reduction of the hydrophilic groups of the polymer with organic hydroperoxide used.
すなわち、重合開始剤としての有機ハイドロパーオキサイドの使用は、トナーの耐ブロッキング性を向上するだけでなく、重合反応過程においても反応の円滑な進行を可能にする。 That is, the use of organic hydroperoxide as a polymerization initiator, not only to improve the blocking resistance of the toner, also allows the smooth progress of the reaction in the polymerization reaction process.

有機ハイドロパーオキサイドの−O−O−結合がラジカル開列することでラジカルが発生して重合反応が開始するが、有機ハイドロパーオキサイドのラジカル発生のしやすさは10時間半減期温度(T (℃))をもとに判断することができる。 Although -O-O- bonds of the organic hydroperoxide to initiate polymerization radical is generated reaction by radicals open column, the ease of radical generating organic hydroperoxide 10 hour half-life temperature (T H ( ℃)) it is possible to determine the original. 10時間半減期温度とは、有機ハイドロパーオキサイドを一定温度に保持した場合、有機ハイドロパーオキサイドがラジカルの生成によって10時間後に半減するときの該温度であり、物質固有の値である。 The 10 hour half-life temperature, when holding the organic hydroperoxide to a constant temperature, a temperature at which the organic hydroperoxide is reduced by half after 10 hours by the generation of radicals, a substance-specific value.
本発明で用いられる有機ハイドロパーオキサイドとしては、t−ブチルハイドロパーオキサイド(10時間半減期温度:166.5℃)、クメンハイドロパーオキサイド(10時間半減期温度:157.9℃)、p−メンタンハイドロパーオキサイド(10時間半減期温度:128.0℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド(10時間半減期温度:152.9℃)などが挙げられる。 The organic hydroperoxide used in the present invention, t- butyl hydroperoxide (10-hour half-life temperature: 166.5 ° C.), cumene hydroperoxide (10-hour half-life temperature: 157.9 ℃), p- menthane hydroperoxide (10-hour half-life temperature: 128.0 ℃), 1,1,3,3- tetramethylbutyl hydroperoxide (10-hour half-life temperature: 152.9 ° C.), and the like.

重合反応は、重合反応条件下で水系分散媒体に溶解して存在する重合開始剤からラジカルを発生することで開始するが、本発明においては、使用する有機ハイドロパーオキサイドの10時間半減期温度に応じて重合反応温度を設定することで、本発明の効果が得られる。 The polymerization reaction is to begin by generating a radical from the polymerization initiator present dissolved in the aqueous dispersion medium at polymerization conditions, in the present invention, the 10-hour half-life temperature of the organic hydroperoxide to be used by setting the polymerization reaction temperature, depending, effects of the present invention is obtained.
すなわち、有機ハイドロパーオキサイドの10時間半減期温度がT (℃)のとき、重合反応温度をT −110(℃)以上、好ましくは、T −90(℃)以上で、かつ、T −60(℃)以下とすることで、本発明の効果が得られる。 That is, when the 10-hour half-life temperature of the organic hydroperoxide T H of (° C.), the polymerization reaction temperature T H -110 (° C.) or higher, preferably at T H -90 (° C.) or higher, and, T with H -60 (° C.) or less, the effect of the present invention is obtained.
重合反応温度を所定の温度とすることで有機ハイドロパーオキサイドからの水中でのラジカル発生が制御されるとともに、重合性単量体などの乳化された有機相内の有機ハイドロパーオキサイドからのラジカル発生も所定の温度に従って進行すると考えられる。 With radical generation in water from the organic hydroperoxide is controlled by the polymerization reaction temperature to a predetermined temperature, the radical generation from the organic hydroperoxide emulsified organic phase in such polymerizable monomers also believed to proceed according to a predetermined temperature. 所定温度における水系媒体中でのラジカル発生と有機相内でのラジカル発生とが相俟って重合体の構造を決定付けることになる。 And a radical generator in the radical generation and the organic phase in the in the aqueous medium at a given temperature would dictate the structure of the polymer I cooperation with.

乳化重合に際しては、重合体の分子量は大きくなりやすい傾向にあるため重合体の分子量を制御する目的で、通常、連鎖移動剤を使用することが従来から行われてきたが、本発明においては、有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として使用し、上記の温度範囲、T −110(℃)以上、好ましくは、T −90(℃)以上で、かつ、T −60(℃)以下の温度範囲で乳化重合反応を行うとき、連鎖移動剤を全く用いないか、あるいは、少量の連鎖移動剤、すなわち、下記式(I)で表される関係で示される範囲内の量の連鎖移動剤を用いるだけで、定着性に優れ、耐ブロッキング性にも優れたトナー粒子を生成する重合体一次粒子を得ることができる。 In the emulsion polymerization, the molecular weight of the polymer in order to control the molecular weight of the polymer due to the increase becomes tendency, usually, it has been conventionally performed to use a chain transfer agent, in the present invention, the organic hydroperoxide used as the polymerization initiator, the above-mentioned temperature range, T H -110 (℃) or higher, preferably at T H -90 (℃) above, and, T H -60 (℃) below when performing emulsion polymerization reaction in the temperature range, or not used at all the chain transfer agent, or a small amount of chain transfer agent, i.e., the amount of chain transfer agent in the range indicated by the relationship represented by the following formula (I) just used, excellent fixability, it is possible to obtain a polymer primary particles produced an excellent toner particles in blocking resistance.
A/(B+C) ≦ 0.005 (I) A / (B + C) ≦ 0.005 (I)
(ここで、Aは連鎖移動剤の、Bは重合性単量体の、Cは多官能性重合性単量体の重量を表す。) (Here, A is the chain transfer agent, B is a polymerizable monomer, C is representative of the weight of the polyfunctional polymerizable monomer.)
上記式(I)において、好ましくは0.003以下であり、更に好ましくは0.001であり、より更に好ましくは0.0001以下である。 In the formula (I), preferably not more than 0.003, more preferably 0.001, even more preferably 0.0001 or less. 本発明では、トナー性状を損なうことなく、連鎖移動剤を少量だけ用いる、あるいは、全く用いずにトナー粒子を製造することができる。 In the present invention, without impairing the toner characteristics, using only a small amount of chain transfer agent, or can be prepared toner particles without entirely. 加えて、通常連鎖移動剤を使用しない場合には重量平均分子量が140,000以上となり、通常トナーとして使用できる範囲の分子量よりも大きくなり過ぎ定着性が劣るのだが、驚くべきことに、定着性の耐ブロッキング性の両立を図ることができるのである。 In addition, normally when not using the chain transfer agent while weight average molecular weight of 140,000 or more, but it is of greatly inferior becomes too fixability than the molecular weight in the range that can be used as an ordinary toner, surprisingly, fixability it is possible to achieve both of blocking resistance. その上更に、連鎖移動剤に由来する毒性や環境に対する悪影響、臭気などの懸念点が改善される。 Still further, adverse effects toxicity and environmental derived from a chain transfer agent, the concern of such odor is improved.

有機ハイドロパーオキサイドは、還元剤と組み合わせたレドックス系で重合開始剤として使用することで、ラジカルの発生を効果的に行うことができる。 The organic hydroperoxide, the use as the polymerization initiator a redox system in combination with a reducing agent, it is possible to perform the generation of radicals effectively. レドックス系重合開始剤に用いられる還元剤として、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等の還元剤が知られている。 As the reducing agent used in the redox polymerization initiator, ascorbic acid, tartaric acid, reducing organic compounds such as citric acid, sodium thiosulfate, sodium bisulfite, sodium metabisulfite and the like of reducing inorganic compounds such as reducing agents It has been known.
有機ハイドロパーオキサイドと組み合わせる還元剤として、これらの公知の還元剤を用いることができるが、本発明においては、水に対する溶解性が十分大きいこと、乳化重合反応系において良好な分散性を有すること、ラジカル発生の促進能が優れていることに加え、重合反応後に除去が容易であること、生体や環境に対する悪影響が少ないこと、などから、アスコルビン酸またはアスコルビン酸塩が特に好ましい。 As the reducing agent to be combined with the organic hydroperoxide, it can be used those known reducing agent, in the present invention, the solubility is sufficiently large relative to water, have good dispersibility in the emulsion polymerization reaction system, in addition to being excellent ability to promote radical generation, it is removed after the polymerization reaction is easy, it is less negative effects on the biological and environmental, etc., ascorbic acid or ascorbate is particularly preferred.
有機ハイドロパーオキサイドは上記還元剤の2〜3倍モル、好ましくは、2〜2.5倍モル用いることが好ましい。 The organic hydroperoxide is 2 to 3 times mole of the reducing agent, preferably, it is preferable to use 2 to 2.5-fold molar.

上記範囲の重合温度よりも高い場合、反応が急速に進行し反応系の制御が困難となり、一方、低い場合は重合有機ハイドロパーオキサイドからラジカルが生成し難くなり重合が有効に進行せず所望の性能の重合体は得られにくい。 Higher than the polymerization temperature in the above range, the reaction rapidly proceeds to be difficult to control the reaction system, whereas, if the low desired not proceed effectively radicals is hardly produced polymer from the polymerisation organic hydroperoxide polymer performance is difficult to obtain.

本発明においては、連鎖移動剤の使用しないことが好ましいが、連鎖移動剤を使用する場合には、t―ドデシルメルカプタン、2−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等の従来から知られている化合物を用いることができる。 In the present invention, it is preferable not to use a chain transfer agent, in the case of using a chain transfer agent, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, diisopropyl xanthogen, carbon tetrachloride, conventionally such trichlorobromomethane it can be used known compounds. ただし、これらの物質は、それ自体がトナーの臭気発生物質となったり、あるいは、臭気発生物質の生成を促すこともあるなど、好ましくない性質を持っている。 However, these materials may become itself the odor substance of the toner, or the like also to encourage formation of odor generating substances have undesirable properties. また、極性基のトナー表面への配向により、特に高温高湿下での帯電性の悪化が予想されるため多量の使用は必ずしも望ましいことではない。 Furthermore, the orientation of the toner surface of the polar groups, a large amount of use is not necessarily desirable for particular charging worsening under high temperature and high humidity are expected.

重合反応は、重合反応条件下で水系分散媒体に溶解して存在する重合開始剤からラジカルを発生することで開始する。 The polymerization reaction is started by generating a radical from the polymerization initiator present dissolved in the aqueous dispersion medium at polymerization conditions. そのため、重合開始剤は重合反応条件下で水系分散媒体に対して溶解性を有し、かつ、重合反応条件下で適切にラジカルを生成する性質を備えていることが必要である。 Therefore, the polymerization initiator has a solubility in aqueous dispersion medium in the polymerization reaction conditions, and it is necessary to appropriately has a property of generating a radical under polymerization reaction conditions. また、有機相でのラジカル発生も重合反応で得られる重合体の物性に影響を与えると考えられることから重合開始剤の有機相に対する溶解性が適切であることが望ましい。 Further, solubility in an organic phase of the polymerization initiator it is considered to affect the physical properties of the radical generator is also obtained in the polymerization reaction the polymer in the organic phase may be desirable is appropriate. これらのことから、乳化重合反応における重合開始剤の適性は、ラジカル発生能、水に対する溶解性、有機相に対する溶解性などに依存することになるが、上記の有機ハイドロパーオキサイドのうち、t−ブチルハイドロパーオキサイドはバランスのとれた重合開始剤であり、本発明を実施する上で特に好ましい。 From these, the suitability of the polymerization initiator in the emulsion polymerization reaction, a radical generating ability, solubility in water, will depend on the like solubility in organic phase, among the above organic hydroperoxide, t- butyl hydroperoxide is rounded polymerization initiator balance, particularly preferred in practicing the present invention.

本発明において、連鎖移動剤を上記式(I)に示すように全く使用しないか、あるいは、少量使用するだけで、トナーとして好適な重合体を得ることができるのは、特定の温度範囲内に保持した乳化重合反応系において、有機ハイドロパーオキサイド、特に、t−ブチルハイドロパーオキサイドが好ましい作用をすることによると考えられる。 In the present invention, or a chain transfer agent is not used at all as shown in above-mentioned formula (I), or only use a small amount, it can be obtained a suitable polymer as a toner in a specific temperature range in holding the emulsion polymerization reaction system, an organic hydroperoxide, in particular, it is believed to be due to the action t- butyl hydroperoxide are preferred.
すなわち、乳化重合反応における主要な反応である有機ハイドロパーオキサイドからのラジカル発生と、重合開始後の成長反応とは、それぞれの活性化エネルギーと反応系の温度に関連して進行するが、有機相内での有機ハイドロパーオキサイドからのラジカル発生も同時に進行し、これらが総合的に作用して好ましい重合体が得られる。 In other words, a radical generation from the organic hydroperoxide emulsion polymerization major reaction in the reaction, and the polymerization initiator after the growth reaction, can proceed in relation to the temperature of the reaction system with the respective activation energy, organic phase also proceed simultaneously radical generation from the organic hydroperoxide in the inner, are preferred polymer is obtained by acting comprehensively.

有機ハイドロパーオキサイドの使用量は、重合性単量体総量(重合性単量体と多官能性重合性単量体との合計)に対し、0.5〜5モル%、好ましくは、1〜3モル%使用することが好ましい。 The amount of the organic hydroperoxide, the polymerizable monomer total (total of the polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers), 0.5 to 5 mol%, preferably, 1 to it is preferred to use 3 mol%.

また、重合開始剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。 The polymerization initiator, any, prior to addition polymerizable monomers, added simultaneously, may be added to the polymerization system at a time of or after the addition, even a combination of these addition methods as required good.
その他、反応系には、さらに、pH調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。 Additional, the reaction system further, pH adjusting agents, polymerization degree regulators, can be suitably added a defoaming agent and the like.

乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常0.02μm以上、好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.1μm以上であり、通常3μm以下、好ましくは2μm以下、更に好ましくは1μm以下であることが望ましい。 The volume average particle diameter of the primary polymer particles obtained by emulsion polymerization is usually 0.02μm or more, preferably 0.05μm or more, more preferably 0.1μm or more, usually 3μm or less, preferably 2μm or less, more preferably it is desirable is 1μm or less. 粒径が前記範囲よりも小さいときは、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲よりも大きいときは、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。 When the particle size is smaller than the above range, there is a case where the control of the aggregation rate difficult in the aggregation step, is greater than the above range, easy particle size of the toner particles obtained becomes large aggregate, the purpose it may become difficult to obtain a particle size of the toner to be.

乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。 Formulation of the colorant in the emulsion polymerization aggregation method is usually carried out in the aggregation step. 重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。 After the mixed dispersion by mixing the dispersion liquid of the dispersion liquid and the colorant particles of the polymer primary particles, thereby aggregating them and particle aggregates. 着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が0.01〜3μm、より好ましくは0.05〜1μmであることが望ましい。 Colorant is preferably used in a state of being dispersed in water in the presence of an emulsifier, the volume average particle diameter of the colorant particles 0.01 to 3 [mu] m, and particularly preferably in the range of 0.05 to 1 [mu] m.

着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。 Specific examples of the colorant include carbon black, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dyes and pigments, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triarylmethane dyes, monoazo, disazo, such condensed azo dye pigments, any known dyeing pigments may be used alone or in combination. フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。 A full-color toner of yellow case benzidine yellow, monoazo, condensed azo dye pigments, magenta quinacridone, monoazo dyes and pigments, cyan preferable to use phthalocyanine blue, respectively. 着色剤は、通常、重合体一次粒子100重量部に対して3〜20重量部となるように用いられる。 Coloring agent is usually used as a 3-20 weight parts of the polymer primary particles 100 parts by weight.

また、帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として4級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。 In the case of using the charge control agent may be used singly or in combination of any known, for example, positively chargeable charge control agent as a quaternary ammonium salt, basic, electron-donating metal material and the like, metal chelates as a negative charge control agent, metal salts of organic acids, metal-containing dyes, nigrosine dyes, amido group-containing compound, a phenol compound, a naphthol compound and a metal salt thereof, urethane compound, acidic or include electron attractive organic substances.

また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては4級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、4,4'−メチレンビス〔2−〔N−(4−クロロフェニル)アミド〕−3−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。 Further, when the toner for developing electrostatic images obtained by the process of the present invention as a toner other than the black toner in a color toner or full-color toner, a charge control agent is not the color tone damage to the toner in colorless or light-colored it is preferable to use, for example, quaternary ammonium salt compound as a positively chargeable charge control agent is a negative-charging charge chromium as the control agent salicylic or alkyl salicylic acid, zinc, metal salts such as aluminum, or a metal complex, metal salts of benzyl acid, metal complex, amide compounds, phenol compounds, naphthol compounds, phenol amide compounds, 4,4'-methylenebis [2- [N-(4-chlorophenyl) amide] -3-hydroxy-naphthalene] hydroxy such as naphthalene compounds are preferred.

乳化重合凝集法におけるワックスなどのオフセット防止剤の配合方法としては、予め水中に体積平均径0.01〜2.0μm、より好ましくは0.01〜0.5μmに分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、あるいは凝集工程で添加することが好ましい。 Emulsification The blending method of the offset inhibitor such as wax in the polymerization coagulation method, previously underwater volume average diameter 0.01 to 2.0 m, more preferably emulsion polymerization of wax dispersion dispersed 0.01~0.5μm or sometimes added, or it is preferably added in the aggregation step. トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、いわゆるシード重合とすることが好ましい。 In order to disperse the wax in a suitable dispersion particle size in the toner, the addition of wax as a seed during the emulsion polymerization, it is preferable that a so-called seed polymerization. シードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散するため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。 By adding as a seed, because the wax is dispersed finely and uniformly in the toner, it is possible to suppress the deterioration of the toner chargeability and heat resistance.
また、乳化重合時にワックスなどのオフセット防止剤を添加するにあたり、オフセット防止剤をステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と予め水系分散媒体中で分散したオフセット防止剤・長鎖重合性単量体分散液(ワックス・長鎖重合性単量体分散液)を予め調製し、ワックス・長鎖重合性単量体の存在下において重合性単量体を重合することもできる。 Further, the emulsion polymerization at Upon adding the offset preventing agent such as wax, the offset preventing agent, a long chain polymerizable monomer dispersed in advance in an aqueous dispersion medium and the long chain polymerizable monomer such as stearyl acrylate offset preventing agent body dispersion (wax long chain polymerizable monomer dispersion) is prepared beforehand, it is also possible to polymerize the polymerizable monomer in the presence of a wax long chain polymerizable monomer.

乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。 Or emulsifying case of incorporating the charge control agent in the toner in polymerization flocculation method, it is preferred to add a charge control agent with polymerizable monomers and the like at the time of emulsion polymerization, it added in the aggregation step with the polymer primary particles and coloring agent it can be formulated by a method such as added after a particle size that substantially purpose to coagulate the polymer primary particles and the colorant and the like. これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径0.01〜3μmの分散液として凝集工程に添加することが好ましい。 Of these, a charge control agent is dispersed in water using a surfactant, it is preferably added to the coagulation process as a dispersion having a volume average particle size of 0.01 to 3 [mu] m.

なお、以上の分散液中の重合体一次粒子、着色剤分散粒子、ワックス分散粒子、帯電制御剤分散粒子等の体積平均粒径は、例えばマイクロトラックUPA(日機装社製)を用いて測定することができる。 The above polymer primary particles in the dispersion, colorant dispersion particles, the wax dispersion particles, the volume average particle diameter of such a charge control agent dispersed particles, for example, it is measured by using a Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) can.
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。 In the aggregation step in the emulsion polymerization aggregation method, described above, the polymer primary particles, colorant particles, charge controlling agent, if necessary, ingredients such as wax, but mixed simultaneously or sequentially, in advance each component dispersion, i.e., polymer primary particle dispersion, the colorant particle dispersion, optionally a charge control agent dispersion, advance to prepare a wax particle dispersion, to obtain a mixed dispersion by mixing them, uniformity of the composition and preferably in terms of particle size uniformity.

凝集処理は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法、これらを組み合わせる方法とがある。 Flocculation treatment is usually carried out in a bath fitted with a stirrer, a method of heating, a method of adding an electrolyte, and a method of combining these. 重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。 In order to obtain a particle size aggregates for the purpose of primary polymer particles agglomerate under stirring, the particle size of the particle agglomerates is controlled by the balance between the shearing force by agitation and cohesion between the particles that is, it is possible to increase the cohesive strength by adding a heating either or electrolytes.

本発明においては、有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として使用しているために重合末端が疎水性となり、その結果、水系媒体中での重合体一次粒子の安定性が低下する。 In the present invention, the polymerization terminated due to the use of organic hydroperoxide as a polymerization initiator is hydrophobic, so that stability of the polymer primary particles in the aqueous medium is lowered. この安定性が低下すると、凝集工程中に急激な粘度の上昇が見られ、重合体一次粒子等が攪拌槽内に付着したり、粒径制御が著しく困難になる。 This stability decreases, seen a rapid increase in viscosity during the agglomeration step, the polymer primary particles and the like may adhere to the stirring vessel, the particle size control becomes very difficult. そのため、後の洗浄工程を考慮すれば当然好ましくないとされている、界面活性剤やPh向上剤の添加が必要となる。 Therefore, after the cleaning process is that there is no course preferable considering the addition of a surfactant and Ph improver is needed. 上記操作を凝集工程前、あるいは、凝集工程中に行うことで、上記有機ハイドロパーオキサイドを使用した重合体一次粒子を使いこなすことができるのである。 The operation aggregation step before, or that performed during the aggregation process, it is possible to master the polymer primary particles using the above organic hydroperoxide.
ここで添加する界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。 The surfactant to be added here, for example, cationic surfactants, anionic surfactants can be used in combination one or two or more emulsifiers selected from nonionic surfactants. カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant, such as dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, and examples of the anionic surface active agent, e.g. , sodium stearate, sodium dodecanoate, fatty acid soap and the like, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate and the like. ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。 The nonionic surfactant includes, for example, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate ether, monodecanoyl sucrose, etc. and the like.

電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、NaCl、KCl、LiCl、Na 2 SO 4 、K 2 SO 4 、Li 2 SO 4 、MgCl 2 、CaCl 2 、MgSO 4 、CaSO 4 、ZnSO 4 、Al 2 (SO 43 、Fe 2 (S As the electrolyte in the case of agglomeration by adding an electrolyte, an organic salt, but may be either an inorganic salt, specifically, NaCl, KCl, LiCl, Na 2 SO 4, K 2 SO 4, Li 2 SO 4 , MgCl 2, CaCl 2, MgSO 4, CaSO 4, ZnSO 4, Al 2 (SO 4) 3, Fe 2 (S
43 、CH 3 COONa、C 65 SO 3 Na等が挙げられる。 O 4) 3, CH 3 COONa , C 6 H 5 SO 3 Na and the like. これらのうち、2価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。 Of these, inorganic salts having a divalent or higher polyvalent metal cations are preferred.

電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分100重量部に対して、通常0.05〜25重量部、好ましくは0.1〜15重量部、更に好ましくは0.1〜10重量部である。 The addition amount of the electrolyte, the kind of the electrolyte varies depending particle diameter, etc. of interest, the solid component 100 parts by weight of the mixed dispersion is usually 0.05 to 25 parts by weight, preferably from 0.1 to 15 weight parts, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. 添加量が前記範囲よりも少ない場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も1μm以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、前記範囲よりも多い場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。 If the amount is less than the above range, after progress is slow agglutination agglutination or remain following fines 1μm also mean particle diameter of the resulting particles aggregate, such as not reach the particle size of the object may cause problems, if more than the above range, it becomes difficult to control tends to be rapid agglomeration particle size, causing problems such as include the coarse and irregular in the resulting aggregated particles If there is a. 電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、20〜70℃が好ましく、30〜60℃が更に好ましい。 Agglomeration temperature when performing aggregation by adding electrolyte, preferably 20 to 70 ° C., more preferably 30 to 60 ° C..

電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、通常、重合体一次粒子のガラス転移温度をTgとすると、Tg−20℃〜Tgの温度範囲であり、Tg−10℃〜Tg−5℃の範囲であることが好ましい。 Agglomeration temperature when performing aggregation by heating only without using the electrolyte, typically when the glass transition temperature of the polymer primary particles and Tg, is the temperature range of Tg-20 ℃ ~Tg, Tg-10 ℃ ~Tg it is preferably in the range of -5 ° C..
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも30分以上保持することが望ましい。 The time required for the aggregation is optimized by the device geometry and processing scale, since the particle size of the toner particles reach the particle size of interest, said the normal at a given temperature, keeping at least 30 minutes It is desirable 所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。 Atsushi Nobori to reach the predetermined temperature may be the temperature was increased at a constant rate, it may be raised stepwise.

本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。 In the present invention, the particle aggregate surface after the above flocculation treatment, the resin fine particles can be formed a deposition or sticking particles as necessary. 粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。 By adhering or fixing the resin particles with controlled properties to agglomerate surface, may be able to improve the chargeability and heat resistance of the resulting toner, furthermore, it can be more remarkable the effect of the present invention .
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合には、特に定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。 In the case of using the resin particles having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer primary particles as resin fine particles, in particular without impairing the fixing property, since the further improvement in blocking resistance can be achieved preferably. 該樹脂微粒子の体積平均粒径は、好ましくは0.02〜3μm、より好ましくは0.05〜1.5μmである。 The volume average particle diameter of the resin fine particles is preferably 0.02~3Myuemu, more preferably 0.05~1.5Myuemu. 樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。 As the resin particles, and the like can be used those obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer and a similar monomer used in the above-mentioned polymer primary particles.

樹脂微粒子を乳化重合により製造するにあたっては、有機ハイドロパーオキサイドを乳化重合の重合開始剤として用いることが好ましい。 In producing the emulsion polymerization of the resin fine particles, it is preferable to use an organic hydroperoxide as a polymerization initiator for emulsion polymerization. さらには、重合体一次粒子を製造するときに用いる有機ハイドロパーオキサイドと同一有機ハイドロパーオキサイドを用いることが望ましい。 Furthermore, it is desirable to use the organic hydroperoxide same organic hydroperoxide used in producing a polymer primary particles. 特に、重合体一次粒子を得る乳化重合における重合開始剤と樹脂部粒子を得る乳化重合の重合開始剤とが、共に、t−ブチルハイドロパーオキサイドであることが好ましい。 In particular, a polymerization initiator and a polymerization initiator of the emulsion polymerization to obtain a resin portion particles in the emulsion polymerization to obtain the polymer primary particles are both is preferably a t- butyl hydroperoxide.
重合体一次粒子を得る乳化重合における重合開始剤と樹脂微粒子を得る乳化重合の重合開始剤とを同種類の有機ハイドロパーオキサイドとすることで、重合体一次粒子の凝集体である粒子凝集体に対する樹脂微粒子の付着あるいは固着を効果的に行うことができる。 A polymerization initiator and a polymerization initiator of the emulsion polymerization to obtain a resin fine particle in the emulsion polymerization to obtain the polymer primary particles by the same type of organic hydroperoxide, for particle aggregates which are aggregates of primary polymer particles it is possible to perform attachment or sticking of the resin particles effectively. すなわち、樹脂微粒子を粒子凝集体に付着あるいは固着するにあたって、粒子凝集体を含む分散液に樹脂微粒子が加えられるが、重合体一次粒子と樹脂微粒子とがそれぞれ同種類あるいは同一の重合開始剤で製造されたものであるときには、樹脂微粒子は粒子凝集体表面によって捕捉されやすく粒子凝集体への吸着が効果的に行われる。 In other words, producing the resin fine particles when attached or fixed to the particle agglomerates, but the resin particles are added to the dispersion containing the particles aggregate, and the particulate resin polymer primary particles in the same kind or the same polymerization initiator, respectively when those which are the resin particles adsorption is effectively performed to captured easily particle aggregate by the particle aggregate surface. しかし、重合体一次粒子と樹脂微粒子とがそれぞれ異なる重合開始剤で製造されたものであるときには、粒子凝集体表面による樹脂微粒子の捕捉は円滑には進行しにくく、多くの場合、粒子凝集体への樹脂微粒子の吸着は十分には行われず、好ましい結果は得られない。 However, when the primary polymer particles and the resin particles are those prepared by different polymerization initiators, the capture of the fine resin particles by particle aggregate surface smoothly hardly proceed in many cases, the particle aggregate adsorption of the fine resin particles are sufficiently is not performed, favorable results can not be obtained.

樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。 Fine resin particles are usually used as a dispersion prepared by dispersing in the liquid mainly comprising water or water with detergent, when adding a charge control agent after agglomeration process, the charge control the dispersion containing the particles agglomerate it is preferred to add the resin particles after the agent was added.
乳化重合凝集法にあっては、凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。 In the emulsion polymerization aggregation method, in order to increase the stability of the resulting particle aggregates aggregating step, it is preferred to carry out fusion of the aggregated particles in the aging step after the coagulation step. 熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のTg以上、より好ましくはTgより5℃高い温度以上であり、また、好ましくはTgより80℃高い温度以下、より好ましくはTgより50℃高い温度以下である。 Temperature aging step is preferably above the Tg of polymer primary particles, more preferably 5 ° C. higher temperatures or higher than the Tg, also preferably 80 ° C. higher temperature or lower than Tg, more preferably 50 ° C. above the Tg less. また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常0.1〜10時間、好ましくは1〜6時間保持することが望ましい。 The time required for the aging step may vary depending on the shape of the toner of interest, after reaching a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer primary particles, usually 0.1 to 10 hours, preferably holds 1-6 hours that It is desirable

なお、乳化重合凝集法においては、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、pH値を上げることが好ましい。 In the emulsion polymerization flocculation method, after aggregation process, preferably step during the aging step before or aging step, or adding a surface active agent, it is preferable to raise the pH value. ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。 The surface active agent used herein, may be used to select one or more emulsifiers which can be used in producing the polymer primary particles, used at the time of the particular produced primary polymer particles emulsifier it is preferable to use the same. 界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは1重量部以上、更に好ましくは3重量部以上であり、また、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下、更に好ましくは10重量部以下である。 The addition amount of the case of adding a surfactant is not limited, the solid component 100 parts by weight of the mixed dispersion is preferably 0.1 part by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 weight and a part or more, and preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, even more preferably not more than 10 parts by weight. 凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、pH値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。 Aggregation step and later, or adding a surface active agent between before completion of the ripening step by increasing the pH value, it is possible to suppress aggregation or the like of the particles aggregate with each other aggregated by the aggregating step, after the aging step it may be possible to suppress the coarse particles generated.

熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。 The heat treatment in an aging step, fusing integration of primary polymer particles with each other in the aggregate is made, the toner particle shape as agglomerates becomes close to a sphere. 熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。 Agglomerates of particles before the aging step are considered to be an aggregate by electrostatic or physical aggregation of the polymer primary particles, after the aging step, the polymer primary particles fuse together constituting the particle aggregate and has the shape of the toner particles also becomes possible to be close to spherical. この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。 According to such an aging step, by controlling the temperature and time of the aging step, grape type, fusing advanced potato type polymer primary particles are aggregated shape, advanced further fused spherical etc., it can be produced toners of various shapes depending on the purpose.

こうして乳化重合凝集法により得られたトナー粒子は、次いで洗浄工程で洗浄される。 Thus the toner particles obtained by the emulsion polymerization aggregation method is then washed with the washing step. 洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。 Water is used as the liquid used for washing, it can also be washed with an aqueous solution of an acid or alkali, nitric acid, hydrochloric acid, or an organic acid such as an inorganic acid or citric acid, such as sulfuric preferred. また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。 It is also possible to wash with warm water or hot water, may be used in combination of these methods. このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。 Through such a cleaning step, a suspension stabilizer and an emulsifier, reducing the residual unreacted monomers, etc. is preferable because it can be removed. 洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによってトナー粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。 Washing step, the liquid for cleaning, for example, filtration, the toner particles to a thick slurry or wet cake form by decantation, to repeat the operation to distribute the toner by adding a liquid to be newly washed thereto preferable. 洗浄後のトナー粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。 Toner particles after washing, be recovered by the wet cake, preferred in terms of handling in subsequently carried out the drying step.

乳化重合凝集法により得られたトナー粒子の体積平均粒径は、好ましくは3〜15μm、より好ましくは5〜10μmの範囲である。 The volume average particle size of the toner particles obtained by the emulsion polymerization aggregation method is preferably 3 to 15 [mu] m, more preferably from 5 to 10 [mu] m.
また、トナー粒子の形状は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2000を用いて測定した50%円形度が、好ましくは0.90以上、より好ましくは0.92以上、更に好ましくは0.94以上であり、好ましくは0.98以下、より好ましくは0.96以下である。 The shape of the toner particles, 50% circularity measured with a flow type particle image analyzer FPIA-2000 is preferably 0.90 or more, more preferably 0.92 or more, more preferably 0.94 or more and it is preferably 0.98 or less, more preferably 0.96 or less. 50%円形度が前記範囲より小さい場合は、トナー粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、前記範囲より大きい場合はトナー粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。 If 50% circularity smaller than the above range, may cause a decrease in image density from the charging deteriorates adhesion due to defective external additive to the toner particles, it is greater than the range cleaning failure due to toner particle shape there is a case to be.

また、トナー粒子のDSC法によるTgは、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下であることが望ましい。 Further, Tg by the DSC method of the toner particles is preferably 40 ° C. or higher, more and is preferably 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or less and more preferably 70 ° C. or less. Tgが前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となるため望ましい。 If Tg is within the range, the storage stability of the toner, preferable because fixing performance becomes excellent.

洗浄工程を経て固液分離された湿潤状態のトナー粒子は、乾燥工程で乾燥される。 Toner particles through the cleaning process is a solid-liquid separation a wet state is dried in the drying step.
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。 In the drying step, the vibration type fluidized drying method, a circulating fluidized drying method such as fluidized drying method, flash drying method, vacuum drying method, freeze drying method, spray drying method, a flash jet method is used.
乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、トナー粒子のTg、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。 Temperature in the drying process, air volume, operating conditions of reduced pressure of such, Tg of the toner particles, the shape of the apparatus used, mechanism, or the like on the basis of size, are appropriately optimized.

本発明のトナー粒子には、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添微粒子を添加することができ、そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。 The toner particles of the present invention, for improving the fluidity and charge control improvement of the toner, can be added external additive fine particles as required, as such external additive fine particles, among various inorganic or organic fine particles it can be suitably selected from. 無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン As the inorganic fine particles, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, tungsten carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, various carbides such as calcium carbide, boron nitride, titanium nitride various nitrides such as zirconium nitride, various borides such as zirconium boride, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, copper oxide, aluminum oxide, cerium oxide, silica, various oxides such as colloidal silica, titanium calcium, magnesium titanate, various titanate compounds such as strontium titanate, phosphate compounds such as calcium phosphate, sulfides such as molybdenum disulfide, magnesium fluoride, fluorides such fluorocarbon, aluminum stearate, stearic カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。 Calcium, zinc stearate, can be used various metal soaps such as magnesium stearate, talc, bentonite, various carbon black or conductive carbon black, magnetite, ferrite or the like. 有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。 Examples of the organic fine particles can be used styrene resins, acrylic resins, epoxy resins, and fine particles such as melamine resin.

これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。 Among these outer additive fine particles, particularly silica, titanium oxide, alumina, zinc oxide, various carbon black or conductive carbon black is suitably used. また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第4級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。 The outer additive fine particles, the surface of the inorganic or organic fine particles, a silane coupling agent, titanate coupling agent, silicone oil, modified silicone oil, silicone varnish, a fluorinated silane coupling agent, fluorine-based silicone oil, it is also possible to use a surface treatment such as hydrophobicity is applied by the processing agent such as a coupling agent having an amino group or a quaternary ammonium base. 該処理剤は二種以上を併用することもできる。 The treating agents may be used in combination of two or more.

外添微粒子は、平均粒径が通常0.001〜3μm、好ましくは0.005〜1μmであり、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。 External additive fine particles have an average particle size of usually 0.001~3Myuemu, preferably 0.005 to 1 [mu] m, can be blended plurality of types having different particle sizes. 外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。 The average particle diameter of the external additive fine particles can be determined by electron microscopy.
また、外添微粒子は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。 The outer additive fine particles differs more kinds can be used together, or be used in combination which have not been treated surface treated ones and surface, can also be used in combination which different surface treatment is, positively charged ones and negatively chargeable ones may be suitably used in combination.

また、外添微粒子の含有量は、トナー粒子100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上であり、好ましくは5重量部以下、より好ましくは3重量部以下であるのが望ましい。 The content of the external additive fine particles, the toner particles 100 parts by weight, preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 is desirably less parts by weight.
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。 The method of adding the external additive fine particles, and a method using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer, a method, and the like by the apparatus capable of applying compressive shear stress.

さらに、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末などを添加することができる。 Furthermore, it is possible to add magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, inorganic fine powders such as conductive titania and the like. これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常トナー粒子100重量部に対し0.05〜10重量部程度が好適である。 The amount of these additives may be suitably selected as desired for performance, about 0.05 to 10 parts by weight is preferred to usually 100 parts by weight of the toner particles.

本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナー粒子をキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。 The toner for developing electrostatic images obtained by the production method of the present invention, two-component developer using the toner particles together with the carrier, or by using any form of not using the carrier magnetic or non-magnetic one-component developer it may be. 二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。 When used as a two-component developer, the carrier may be iron powder, magnetite powder, those magnetic materials or their surfaces of the ferrite powder or the like that has been subjected to resin coating or the like of the known magnetic carriers. 樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。 Styrene resin as the coating resin of the resin coating carrier is generally known, an acrylic resin, styrene-acrylic copolymer resin, silicone resin, modified silicone resin, a fluorine resin or a mixture thereof, can be used.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Will be further illustrated by the present invention embodiment, the present invention as long as not exceeding the gist thereof, it is not limited to the following examples. 以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。 In the term "parts" are the following examples refers to "parts by weight". また、実写試験は以下の方法により行った。 Moreover, live-action test was carried out by the following methods.
また、各粒子径及び円形度、電気伝導度、熱特性は次のように測定した。 Furthermore, each particle diameter and circularity, electrical conductivity, thermal properties were measured as follows.

<体積平均径測定(MV)> <Volume average diameter measurement (MV)>
1ミクロン未満の体積平均径(MV)を有す粒子の体積平均径(MV)は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150(以下ナノトラックと略す)および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が0.5μS/cmのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率:1.333、測定時間:600秒、測定回数:1回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。 The volume average particle diameter Yusuke volume average diameter of less than 1 micron (MV) (MV) is a Nikkiso (hereinafter abbreviated as Nanotrack) Ltd. Model Microtrac Nanotrac150 Corporation and its analysis software Microtrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EE used, and electric conductivity of ion exchange water 0.5 .mu.s / cm with a solvent, solvent refractive index: 1.333, measurement time: 600 sec, number of measurements: the method described in the instruction manual in a single measurement conditions in was measured. その他の設定条件は、粒子屈折率:1.59、透過性:透過、形状:真球形、密度:1.04とした。 Additional setting conditions, the particle refractive index: 1.59, permeability: permeable, shape: a true spherical, density: was 1.04.

<体積中位粒径測定(Dv50)> <Volume median particle size measurement (Dv50)>
1ミクロン以上の体積中位径(Dv50)を有す粒子の体積中位径(Dv50)は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーII(アパーチャー径100μm:以下、マルチサイザーと略す)を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度0.03%になるように分散させて測定した。 The volume median diameter of the particles having a 1 micron or more volume median diameter (Dv50) (Dv50) is Beckman Coulter Multisizer II (aperture diameter of 100 [mu] m: hereinafter, abbreviated as Multisizer) using the company ISOTON the II as a dispersion medium was measured by dispersing such that the dispersoid concentration 0.03%.

<平均円形度測定> <Average circularity measurement>
平均円形度は、分散質を分散媒(セルシース:シスメックス社製)に5720〜7140個/μlとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置(FPIA2000:シスメックス社製)を用いて、HPF分析量0.35μl、HPF検出量2000〜2500個の条件下でHPFモードにより測定した。 Average circularity, a dispersoid dispersion medium (Serushisu: Sysmex Co.) to disperse so that 5,720 to 7,140 pieces / [mu] l, a flow-type particle analyzer: using (FPIA2000 manufactured by Sysmex Corporation), HPF analytical amount 0.35Myueru, was determined by HPF mode HPF detection amount 2000-2500 or conditions.

<電気伝導度測定> <Electrical conductivity measurement>
電気伝導度の測定は、導電率計(アズワン株式会社製のCyberScanCON100)を用いて行なった。 Measurements of the electrical conductivity was performed using a conductivity meter (CyberScanCON100 manufactured by AS ONE Corporation).
<熱特性> <Thermal properties>
パーキンエルマー(株)社製熱分析装置DSC7を用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で10℃から110℃まで10℃/minの速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点・融解熱量・融解ピーク半値幅を測定し、続いて110℃から10℃まで10℃/minの速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度・結晶化ピーク半値幅を測定した。 Perkin Elmer Co., Ltd. thermal analyzer DSC7, endothermic curve when temperature was raised at a rate of 10 ° C. / min up to 110 ° C. from 10 ° C. by the method described in its instruction manual, mp & the heat of fusion, melting peak half width was measured, from subsequently heating curve when the temperature was lowered at a rate of 10 ° C. / min from 110 ° C. to 10 ° C., it was measured crystallization temperature and crystallization peak half width.

<重量平均分子量(Mw)> <Weight average molecular weight (Mw)>
重合体一次粒子分散液のTHF可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。 The THF-soluble component of the polymer primary particle dispersion was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
装置:東ソー社製GPC装置 HLC−8020 Apparatus: Tosoh Corp. GPC apparatus HLC-8020
カラム:ポリマーラボラトリー 社製 PL−gel Mixed−B 10μ Column: Polymer Laboratory Co., Ltd. PL-gel Mixed-B 10μ
溶媒:THF Solvent: THF
試料濃度:0.1重量% Sample concentration: 0.1% by weight
検量線:標準ポリスチレン(Pressure Chemical Co.製) Calibration curve: standard polystyrene (Pressure Chemical, Ltd. Co.)
Std1:8.42×10 6 、1.09×10 6 、3.55×10 5 、9.64×10 4 、1.67×10 4 Std1: 8.42 × 10 6, 1.09 × 10 6, 3.55 × 10 5, 9.64 × 10 4, 1.67 × 10 4,
5.97×10 3 、1.05×10 3 5.97 × 10 3, 1.05 × 10 3
Std2:3.84×10 6 、7.06×10 5 、1.90×10 5 、3.79×10 4 、9.10×10 3 Std2: 3.84 × 10 6, 7.06 × 10 5, 1.90 × 10 5, 3.79 × 10 4, 9.10 × 10 3,
2.63×10 3 2.63 × 10 3
7種類の標準ポリスチレンを溶解して作成した標準サンプル(Std1)、6種類の標準ポリスチレンを溶解して作成した標準サンプル(Std2)を作成し、この2つを併せて検量線を作成した。 7 standard samples prepared by dissolving standard polystyrene (Stdl), to create a standard sample (Std2) which was prepared by dissolving 6 types of standard polystyrene, a calibration curve was prepared together two.

「実施例1」 "Example 1"
<ワックス・長鎖重合性単量体分散液A1の調製> <Preparation of Wax-long chain polymerizable monomer dispersion A1>
パラフィンワックス(日本精蝋社製HNP−9、表面張力23.5mN/m、熱特性:融点82℃、融解熱量220J/g、融解ピーク半値幅8.2℃、結晶化温度66℃、結晶化ピーク半値幅13.0℃)27部(270g)、ステアリルアクリレート(東京化成社製)2.8部、20%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS20A、以下20%DBS水溶液と略す)1.9部、脱塩水68.3部を90℃に加熱して、ホモミキサー(特殊機化工業社製 マークIIfモデル)を用い10分間攪拌した。 Paraffin wax (Nippon Seiro Co. HNP-9, surface tension of 23.5mN / m, the thermal properties: melting point 82 ° C., a heat of fusion 220 J / g, melting peak half width 8.2 ° C., crystallization temperature 66 ° C., crystallization peak half width 13.0 ° C.) 27 parts (270 g), stearyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 2.8 parts 20% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., NEOGEN S20A, less 20% DBS abbreviated as aqueous solution) 1.9 parts, demineralised water 68.3 parts were heated to 90 ° C., and stirred for 10 minutes using a homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co. mark IIf model). 次いで、90℃加熱下で、ホモジナイザー(ゴーリン社製、LAB60−10TBS型)を用いて25MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径(MV)が250nmになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液A1(エマルション固形分濃度=30.2%)を作製した。 Then, with heating 90 ° C., using a homogenizer (, LAB60-10TBS type), starting the cycle emulsification under a pressure condition of 25MPa using a volume average particle diameter measured particle size at the nano track (MV) is dispersed until 250nm to prepare a wax-long chain polymerizable monomer dispersion A1 (emulsion solid content concentration = 30.2%).

<シリコーンワックス分散液B1の調製> <Preparation of Silicone Wax Dispersion B1>
アルキル変性シリコーンワックス(熱特性:融点77℃、融解熱量97J/g、融解ピーク半値幅10.9℃、結晶化温度61℃、結晶化ピーク半値幅17.0℃)27部、20%DBS水溶液1.9部、脱塩水71.1部を90℃に加熱して、ホモミキサー(特殊機化工業社製 マークIIfモデル)で10分間攪拌した。 Alkyl-modified silicone wax (thermal properties: melting point 77 ° C., a heat of fusion 97J / g, melting peak half width 10.9 ° C., crystallization temperature 61 ° C., 17.0 ° C. crystallization peak half width) 27 parts, 20% DBS aqueous solution 1.9 parts of demineralized water 71.1 parts by heating to 90 ° C., and stirred for 10 minutes with a homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co. mark IIf model). 次いで、この分散液を99℃に加熱し、ホモジナイザー(ゴーリン社製、LAB60−10TBS型)を用いて45MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均粒径(MV)が240nmになるまで分散してシリコーンワックス分散液A2(エマルション固形分濃度=27.4%)を作製した。 The dispersion was then heated to 99 ° C., using a homogenizer (, LAB60-10TBS type), starting the cycle emulsification under a pressure condition of 45MPa using a volume average particle size while measuring a nano track (MV ) was prepared dispersing the silicone wax dispersion A2 (emulsion solid content concentration = 27.4%) until 240 nm.

<重合体一次粒子分散液C1の調製> <Preparation of polymer primary particle dispersion C1>
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積5リットル)にワックス・長鎖重合性単量体分散液A1 35.1部(1 Stirrer (three blades), heating and cooling devices, concentrator, and the reactor (inner volume of 5 liters) wax and long chain polymerizable monomer dispersion A1 35.1 having a respective material-assisting agent charging device part (1
68.4g)、脱塩水266部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で90℃に昇温した。 68.4 g), of deionized water were charged 266 parts, and the temperature was increased to 90 ° C. in a nitrogen stream while stirring.
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を5時間かけて添加した。 Thereafter, the mixture of monomers, emulsifier solution below while stirring was continued was added over 5 hours. このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始30分後から4.5時間かけて添加し、さらに攪拌下で内温90℃のまま2時間保持した。 The monomers, the mixture dropwise start the time of the aqueous emulsifier solution as a polymerization initiator was added over the aqueous initiator solution follows from the initiation of polymerization after 30 minutes 4.5 hours, while an internal temperature of 90 ° C. Further under stirring 2 was time held.

[モノマー類] [Monomers]
スチレン 76.8部 アクリル酸ブチル 23.2部 アクリル酸 1.5部 ヘキサンジオールジアクリレート 0.7部 Styrene 76.8 parts 1.5 parts of hexanediol diacrylate 0.7 parts of butyl acrylate 23.2 parts of acrylic acid

[乳化剤水溶液] [Aqueous emulsifier solution]
20%DBS水溶液 1.0部 脱塩水 67.1部[開始剤水溶液] 20% DBS aqueous solution 1.0 part of demineralized water 67.1 parts [aqueous initiator solution]
10%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液 15.5部 8%L−(+)アスコルビン酸水溶液 15.5部 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液C1を得た。 10% t-butyl hydroperoxide aqueous solution 15.5 parts 8% L - (+) ascorbic acid aqueous solution 15.5 parts Polymerization After completion of the reaction cooled to obtain a milky white polymer primary particle dispersion C1. これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径(MV)は246nmであり、重量平均分子量(Mw)は、49,600であった。 This volume-average particle diameter measured using a nano track (MV) is 246 nm, the weight average molecular weight (Mw) was 49,600.

<重合体一次粒子分散液D1の調製> <Preparation of polymer primary particle dispersion D1>
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積5リットル)にシリコーンワックス分散液B1 23.0部(103.4g)、20%DBS水溶液0.7重量部、脱塩水319部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、攪拌しながら8%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液3.2部、6%L−(+)アスコルビン酸水溶液3.2部を一括添加した。 Stirrer (three blades), heating and cooling devices, concentrator, and silicone wax dispersion B1 23.0 parts reactor (inner volume of 5 liters) equipped with a respective material-assisting agent charging device (103.4 g), 20% DBS aqueous solution 0.7 parts by weight of deionized water were charged 319 parts of the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen stream, stirring was 8% t-butyl hydroperoxide aqueous solution 3.2 parts while, 6% L-( +) was added all at once ascorbic acid aqueous solution 3.2 parts.
その5分後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下を開始し、5時間かけて添加した。 Five minutes later, to start the dropping of the mixture of monomers, emulsifier solution below while stirring was continued, was added over 5 hours. モノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下開始と同時に、下記の開始剤水溶液の滴下も開始し、6時間かけて添加した。 Dropwise simultaneously with the start of a mixture of monomers, emulsifier solution, also starts dropping of the initiator solution described below was added over 6 hours. 更に攪拌しながら、内温90℃のまま1時間保持した。 Further with stirring and held for 1 hour while the internal temperature 90 ° C..

[モノマー類] [Monomers]
スチレン 92.5部 アクリル酸ブチル 7.5部 アクリル酸 1.5部[乳化剤水溶液] Styrene 92.5 parts 1.5 parts butyl acrylate 7.5 parts of acrylic acid [aqueous emulsifier solution]
20%DBS水溶液 1.0部 脱塩水 66.7部 20% DBS aqueous solution 1.0 parts demineralized water 66.7 parts

[開始剤水溶液] Start aqueous solution]
8%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液 18.9部 6%L−(+)アスコルビン酸水溶液 18.9部 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液D1を得た。 8% t-butyl hydroperoxide aqueous solution 18.9 parts 6% L - (+) ascorbic acid aqueous solution 18.9 parts Polymerization After completion of the reaction cooled to obtain a milky white polymer primary particle dispersion D1. これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径(MV)は288nmであり、重量平均分子量(Mw)は、99,700であった。 This volume-average particle diameter measured using a nano track (MV) is 288 nm, the weight average molecular weight (Mw) was 99,700.

<現像用母粒子E1の製造> <Production of the developing mother particles E1>
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(内容積2リットル)に重合体一次粒子分散液C1 95部(固形分)(1130g)を仕込み、内温12℃として、20%DBS水溶液0.15部(固形分)を加えて均一に混合した。 Stirrer (double helical blades), heating and cooling devices, concentrator, and the raw materials and auxiliaries mixer equipped with a charging device (2-liter) in the polymer primary particle dispersion C1 95 parts (solids) (1130 g ) were charged, and the internal temperature 12 ° C., were uniformly mixed with 20% DBS aqueous solution 0.15 parts (solid content). さらに、第一硫酸鉄の5%水溶液(FeSO4・7H2Oとして0.12部)を5分かけて添加し、5分間攪拌を続けて均一に混合した。 Furthermore, 5% aqueous solution of ferrous sulfate (0.12 parts as FeSO4 · 7H2O) was added over 5 minutes, were uniformly mixed by continuous stirring for 5 minutes. 続けて、シアン顔料分散液(大日精化社製 EP750)4.4部(固形分)を5分かけて添加して均一に混合した後、脱塩水99.8部を滴下した。 Subsequently, after mixed uniformly added over 5 minutes Cyan Pigment Dispersion (Dainichi Seika Co. EP750) 4.4 parts (solid content) was added dropwise demineralized water 99.8 parts. この間、内温は12℃に保った。 During this time, the inner temperature was kept at 12 ° C.. その後、50分かけて内温53℃に昇温し、更に120分かけて55℃まで昇温した。 Thereafter, the temperature was raised to an internal temperature of 53 ° C. over a period of 50 minutes, the temperature was raised further to 120 minutes over 55 ° C.. ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径(Dv50)を測定したところ、6.7μmであった。 The measured volume-median particle size (Dv50) using Multisizer Here was 6.7 .mu.m. その後、重合体一次粒子分散液D1 5部(固形分)を3分かけて添加してそのまま60分保持し、続いて20%DBS水溶液6部(固形分)を10分かけて添加してから、30分かけて90℃に昇温した。 Thereafter, the polymer primary particle dispersion D1 5 parts over 3 minutes (solids) was held for 60 minutes was added, followed by 20% DBS aqueous solution 6 parts (solids) from the addition over 10 minutes , and the temperature was raised to 30 minutes over a period of 90 ℃. そのまま60分保持し、その後20分かけて30℃まで冷却したスラリーを得た。 As it is 60 minute hold, followed give over 20 minutes the slurry was cooled to 30 ° C.. 冷却後の体積中位粒径(Dv50)は7.0μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.973であった。 Volume median particle size after cooling (Dv50) is 7.0 .mu.m, the average circularity measured with a flow type particle analyzer was 0.973.

スラリーを抜き出し、5種C(東洋濾紙株式会社製 No.5C)の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。 Withdrawn slurry was suction filtered through aspirator using filter paper of five C (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd. No. 5C). 濾紙上に残ったケーキを攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積10Lのステンレス容器に移し、電気伝導度が1μS/cmのイオン交換水8kgを加え50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、その後30分間攪拌したままとした。 Stirring the remaining cake on the filter paper machine was transferred to a stainless steel container having an inner volume of 10L equipped with a (propeller vanes), uniformly dispersed by the electric conductivity is stirred at 50rpm ion-exchanged water was added to 8kg of 1 [mu] S / cm, then was left was stirred for 30 minutes.
その後、再度5種Cの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機(プロペラ翼)を備え、電気伝導度が1μS/cmのイオン交換水8kgの入った内容積10Lのステンレス容器に移し、50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、30分間攪拌したままとした。 Contents then filtered off with suction by an aspirator using filter paper again five C, equipped with a stirrer (propeller vanes) the solids remaining on the filter paper again, the electric conductivity is filled with ion-exchanged water 8kg of 1 [mu] S / cm transferred to a stainless steel container product 10L, uniformly dispersed by stirring at 50 rpm, it was left stirring for 30 minutes. この工程を5回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は2μS/cm以下となった。 This process was repeated five times, the electrical conductivity of the filtrate was equal to or less than 2μS / cm.
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ20mmとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で72時間乾燥する事により、現像用母粒子E1を得た。 Spread cake obtained here As the height 20mm stainless steel vat and dried for 72 hours at the set blow dryer to 40 ° C., to obtain a developing mother particles E1.

<現像用トナーF1の製造> <Production of toner for developing F1>
協立理工株式会社サンプルミルKR−3内に、現像用母粒子E1 100部を投入し、続いてシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径0.015μmのシリカ微粒子0.5部とを添加し、攪拌・混合して篩別する事により現像用トナーF1を得た。 To Kyoritsu Riko Co., Ltd. Sample Mill in KR-3, the developing mother particles E1 100 parts was charged, followed by hydrophobized volume average primary particle diameter of 0.5 parts of silica fine particles 0.015μm with silicone oil and It was added to obtain a toner for development F1 by sieved by stirring and mixing.
<定着試験> <Fixing test>
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を100℃から210℃まで5℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、120mm/secの速度で排出されたときの定着状態を観察した。 Providing a recording paper carrying the unfixed toner image, the surface temperature of the heating roller was changed in 5 ° C. increments up to 210 ° C. from 100 ° C., and conveyed to the fixing nip portion, when discharged at a rate of 120 mm / sec the fixing state of the observation. 定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。 Fixing offset or sheet with winding of the toner to the heating roller did not occur at the time, the temperature region in which the toner on the recording sheet after fixing is adhered sufficiently paper and fixing temperature region. 定着機の加熱ローラは、離型層がPFA(テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)でできており、シリコンオイルの塗布なしで評価した。 Heating roller of the fixing machine, the release layer is made of PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), it was evaluated without the silicone oil coating.

<耐ブロッキング性> <Blocking Resistance>
現像用トナー10gを内径3cm、高さ6cmの円筒形の容器に入れ、20gの荷重をのせ、50℃40%RHの環境下に24時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。 Developing toner 10g inner diameter 3 cm, placed in a cylindrical container height 6 cm, put a load of 20g, was allowed to stand for 24 hours under the environment of 50 ° C. 40% RH, removed toner from the container, a load from above to confirm the degree of aggregation by multiplying.
○(良好):荷重をかけなくても崩れ、凝集なし。 ○ (good): collapse even without a load, without aggregation.
△(実用可):凝集しているが50g未満の荷重で崩れる。 △ (practically possible): but it is aggregated collapse under a load of less than 50g.
×(不良):凝集していて50g以上の荷重をかけても崩れない。 × (bad): not collapse even if you are aggregated under a load of more than 50g.

<加熱時の臭気評価> <Odor evaluation at the time of heating>
トナー0.5gを20ml密閉容器に量り取った後、180℃に設定したオーブンに入れ5分間加熱した。 After weighed toner 0.5g in 20ml sealed vessel and heated for 5 minutes in an oven set at 180 ° C.. 加熱後、オーブンから取り出し、室温で10分間放冷した。 After heating, removed from the oven and allowed to cool at room temperature for 10 minutes. 放冷後、蓋を開けて臭気を嗅ぎ、以下の基準に基づいて評価した。 After cooling, sniffed the odor open the lid, was evaluated based on the following criteria.
○:・・・の臭気と同等の臭気である ×:・・・の臭気よりも強い臭気である。 ○: × is the odor the same odor of ...: a strong odor than ... of the odor.

Claims (12)

  1. 重合性単量体を乳化重合させて重合体一次粒子分散液を生成する乳化重合工程、重合体一次粒子分散液に少なくとも着色剤を添加して凝集を起こさせて粒子凝集体を生成する凝集工程、並びに得られた粒子凝集体を熟成する熟成工程を含むトナーの製造方法であって、前記乳化重合工程において、 Emulsion polymerization step of polymerizing monomer by emulsion polymerization to produce a polymer primary particle dispersion, aggregation step of generating to cause aggregation by adding at least colorant particles aggregate in the polymer primary particle dispersion a method for producing a toner containing a ripening step of ripening the particle aggregates obtained as well, in the emulsion polymerization process,
    重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを使用し、 Using organic hydroperoxide as a polymerization initiator,
    有機ハイドロパーオキサイドの10時間半減期温度がT (℃)のとき 乳化重合反応温度がT −110(℃)以上、かつ、T −60(℃)以下の温度であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 Emulsion polymerization reaction temperature T H -110 when the 10-hour half-life temperature of the organic hydroperoxide is T H (℃) (℃) or higher, and the feature that it is a T H -60 (℃) temperatures below method for producing a toner for developing an electrostatic image.
  2. 乳化重合反応温度がT −90(℃)以上の温度であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The method of producing an electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the emulsion polymerization reaction temperature is T H -90 (℃) or higher.
  3. 前記乳化重合工程における、連鎖移動剤と重合性単量体、多官能性重合単量体のそれぞれの量が下記式(I)で表される関係にあることを特徴とする請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 In the emulsion polymerization process, a polymerizable monomer and a chain transfer agent, a polyfunctional polymer monomer respective quantities formula according to claim 1 or 2, characterized in that a relationship represented by the general formula (I) the method of producing an electrostatic charge image developing toner according to.
    A/(B+C) ≦ 0.005 (I) A / (B + C) ≦ 0.005 (I)
    ここで、Aは連鎖移動剤の、Bは重合性単量体の、Cは多官能性重合性単量体の重量を表す。 Here, A is the chain transfer agent, B is a polymerizable monomer, C is representative of the weight of the polyfunctional polymerizable monomer.
  4. 前記有機ハイドロパーオキサイドがt−ブチルハイドロパーオキサイドであることを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 Method for producing a toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic hydroperoxide is t- butyl hydroperoxide.
  5. 前記重合開始剤が水溶性還元剤とあわせてレドックス開始系として使用されることを特徴とする請求項1乃至4の何れか1項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 Method for producing a toner according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said polymerization initiator is used as a redox initiating system in conjunction with water-soluble reducing agent.
  6. 前記水溶性還元剤がアスコルビン酸であることを特徴とする請求項5に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The method of producing an electrostatic charge image developing toner according to claim 5, wherein the water-soluble reducing agent is ascorbic acid.
  7. 乳化重合工程において連鎖移動剤を使用しないことを特徴とする請求項1乃至6の何れか1項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 It claims 1 to 6 manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of characterized in that it does not use a chain transfer agent in the emulsion polymerization process.
  8. 樹脂微粒子を請求項1乃至7の何れか1項に記載の粒子凝集体の表面に付着させる工程を有することを特徴とする請求項1乃至7の何れか1項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 For developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 7, characterized in further comprising the step of attaching to the surface of the particle aggregate according resin fine particles to any one of claims 1 to 7 method for producing a toner.
  9. 樹脂微粒子が、乳化重合法で調整されたものであることを特徴とする請求項8に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The method of producing an electrostatic charge image developing toner according to claim 8, wherein the fine resin particles, those which are adjusted by emulsion polymerization.
  10. 重合体一次粒子を調製するための乳化重合法において使用する有機ハイドロパーオキサイドと樹脂微粒子を調製する乳化重合において使用する有機ハイドロパーオキサイドとが、同種類の有機ハイドロパーオキサイドであることを特徴とする請求項8に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 And organic hydroperoxide to be used in the emulsion polymerization to prepare the organic hydroperoxide and the resin fine particles used in the emulsion polymerization process for preparing a polymer primary particles, and characterized in that the same type of organic hydroperoxide method for producing a toner according to claim 8.
  11. 有機ハイドロパーオキサイドがt−ブチルハイドロパーオキサイドであることを特徴とする請求項10に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The method of producing an electrostatic charge image developing toner according to claim 10, wherein the organic hydroperoxide is t- butyl hydroperoxide.
  12. 請求項8乃至11の何れか1項に記載の方法により製造された静電荷像現像用トナーであって、樹脂微粒子のガラス転移温度が、粒子凝集体のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 A toner for electrostatic image development prepared by the process according to any one of claims 8 to 11, a glass transition temperature of the resin particles, and wherein the higher than the glass transition temperature of the particle aggregate the toner for developing an electrostatic image.
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