JP2008034424A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】キャパシタの内部抵抗を低下させて充放電の効率を向上させた電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】有機溶媒および電解質を有する電解液を分極性電極間に介在させてなる電気二重層キャパシタであって、前記電解質をスピロビプロリジニウムアンモニウム塩とし、前記有機溶媒をプロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートまたはジエチルカーボネートを有する混合溶媒としたことで、キャパシタの内部抵抗を低下させて充放電の効率を向上させるようにした。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気二重層キャパシタに関し、特にバイポーラ型電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、分極性電極に電解質中のアニオン、カチオンを正極、負極表面に物理吸着させて電気を蓄えることを原理としている。

バイポーラ型電気二重層キャパシタ（以後、キャパシタと呼称する）は、活性炭電極（分極性電極）を接着した２枚の集電極の間に、分極基材の両面に接着した活性炭電極と、イオンが通過可能なセパレータとを交互に重ねた積層型である。対向した活性炭電極に挟まれるセパレートの最小単位をセルと呼称する。

積層されたセルの階層にシール機能を有するパッキンが挟み込まれており、キャパシタ内の前記活性炭電極に含浸された電解液を漏れ出さないようにしている。また、このパッキンは、積層されたセル間にて絶縁する機能も有する。

キャパシタでは、必要な耐電圧分のセル（単セル耐電圧２．５Ｖ程度）およびパッキンを積み重ねてなるモジュールの両面からエンドプレートにて挟み込まれ、絶縁体を介してボルトで締め付けられることにより、密閉構造が保たれている。

前記キャパシタを積層してなる積層型キャパシタユニットは、各キャパシタの前記集電極の端面にリード線が取り付けられ、各キャパシタがユニット内にて直列に接続されて、（単セル耐電圧）×（積層数）だけの耐電圧が持たされている。この積層型キャパシタユニットは、一般的な巻取り方式を用いた同一容量のキャパシタと比較してケーブル等を必要とせず、コンパクトに耐電圧を高く設計できるため設置面積を小さくすることができる。

前述したキャパシタは、前記活性炭電極、前記セパレータ、前記集電極、および前記パッキン等が交互に積み重ねられ、各セル間がシールされた後に、その内部に電解液が導入されて、活性炭電極、およびセパレータに電解液を含浸させることで製造されている。前記キャパシタの一箇所に設けられた電解液導入口に前記電解液が導入されて、前記導入口、各セルを仕切る分極基材の穴を介して全てのセル内に行き渡せられている。

前記電解液として、溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用い、電解質にトリエチルアンモニウム塩（ＴＥＡ）、テトラエチルメチルアンモニウム塩（ＴＥＭＡ）などを用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。

プロピレンカーボネート溶媒に対するトリエチルアンモニウム塩の飽和濃度は、常温では１．０ｍｏｌ／Ｌ程度となる。この電解質を前記溶媒に飽和まで溶解させると、その電導度は２５℃で１３ｍＳ／ｃｍ程度となる。一方、プロピレンカーボネート溶媒に対する非対称塩であるテトラエチルメチルアンモニウム塩の飽和濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以上と高い。この電解塩を前記溶媒に飽和まで溶解させると、その電導度は１４．８ｍＳ／ｃｍ程度となる。よって、前記テトラエチルメチルアンモニウム塩を用いた場合では、前記トリエチルアンモニウム塩を用いた場合と比較して、キャパシタの内部抵抗を１０％以上低減させている。

特開２００１−３５１８３２号公報

キャパシタの内部抵抗は、電解液の電気電導度と反比例しており、一般的に溶媒に対する電解質濃度が高くイオン電導度が高いほど低くなっている。キャパシタは、その内部抵抗が低いほど、より高い効率にて充放電できるようになり、高性能で使い勝手の良いものとなる。

そこで、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、キャパシタの内部抵抗を低下させて充放電の効率を向上させた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

前述した課題を解決する第１の発明に係る電気二重層キャパシタは、有機溶媒および電解質を有する電解液を分極性電極間に介在させてなる電気二重層キャパシタであって、前記電解質がスピロビプロリジニウムアンモニウム塩であり、前記有機溶媒がプロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートまたはジエチルカーボネートを有する混合溶媒であることを特徴とする。

前述した課題を解決する第２の発明に係る電気二重層キャパシタは、第１の発明に記載された電気二重層キャパシタであって、前記混合溶媒がプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを有する場合、その重量比を３：２または２：３とし、前記混合溶媒がプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを有する場合、その重量比を１：１とすることを特徴とする。

本発明に係る電気二重層キャパシタによれば、有機溶媒および電解質を有する電解液を分極性電極間に介在させてなる電気二重層キャパシタであって、前記電解質がスピロビプロリジニウムアンモニウム塩であり、前記有機溶媒がプロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートまたはジエチルカーボネートを有する混合溶媒であることにより、キャパシタの内部抵抗が低下するようになり、その結果、充放電の効率を向上させることができる。また、前記混合溶媒は常温で揮発しないので、保管など取り扱い性を向上させることができる。

混合溶媒にて、前記プロピレンカーボネートと前記エチレンカーボネートとの重量比を２：３とすることにより、電気二重層キャパシタが高温側から−２０℃までイオン電導を有するようになる。また、前記重量比を３：２とすることにより、電気二重層キャパシタが高温側から−４０℃までイオン電導を有するようになる。前記プロピレンカーボネートと前記ジエチルカーボネートとの重量比を１：１とすることにより、電気二重層キャパシタが高温側から−３０℃までイオン電導を有するようになる。よって、前記電解液が前記温度範囲にてそれぞれ固化しないようになり、前記二重層キャパシタを前記温度範囲にて使用することができるようになる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態に係る電気二重層キャパシタについて説明する。

本発明を実施するための最良の形態に係る電気二重層キャパシタは、有機溶媒および電解質を有する電解液を分極性電極間に介在させてなる電気二重層キャパシタであって、前記電解質がスピロビプロリジニウムアンモニウム塩であり、前記有機溶媒がプロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートまたはジエチルカーボネートを有する混合溶媒である。

前記混合溶媒がプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを有する場合、その重量比を３：２または２：３とし、前記混合溶媒がプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを有する場合、その重量比を１：１とする。

前記混合溶媒がプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを有する場合、前記スピロビピロリジニウムアンモニウム塩の濃度を１．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとし、前記混合溶媒がプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを有する場合、前記スピロビピロリジニウムアンモニウム塩の濃度を１．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌとする。

したがって、本発明の最良の形態に係る電気二重層キャパシタによれば、有機溶媒および電解質を有する電解液を分極性電極間に介在させてなる電気二重層キャパシタであって、前記電解質がスピロビプロリジニウムアンモニウム塩であり、前記有機溶媒がプロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートまたはジエチルカーボネートを有する混合溶媒であることにより、キャパシタの内部抵抗が低下するようになり、その結果、充放電の効率を向上さることができる。また、前記混合溶媒は常温で揮発しないので、保管など取り扱い性を向上させることができる。

混合溶媒にて、前記プロピレンカーボネートと前記エチレンカーボネートとの重量比を２：３とすることで、電気二重層キャパシタが高温側から−２０℃までイオン電導を有するようになる。また、前記重量比を３：２とすることにより、電気二重層キャパシタが高温側から−４０℃までイオン電導を有するようになる。前記プロピレンカーボネートと前記ジエチルカーボネートとの重量比を１：１とすることにより、電気二重層キャパシタが高温側から−３０℃までイオン電導を有するようになる。よって、前記電解液が前記温度範囲にてそれぞれ固化しないようになり、前記二重層キャパシタを前記温度範囲にて使用することができるようになる。

以下に、前記本発明の最良の形態に係る電気二重層キャパシタについて、実施例に基づき具体的に説明する。図１は、本発明に係る電気二重層キャパシタの電解液温度に対するイオン電導特性を示す図であり、図２は、本発明に係る電気二重層キャパシタの電解質濃度に対するキャパシタ抵抗特性を示す図である。図１，２中にて、菱形印は電解液の溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）の重量比が１：１の場合を示し、四角形印は電解液の溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の重量比が２：３の場合を示し、三角形印は電解液の溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の重量比が３：２の場合を示し、丸印は電解液の溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）の場合を示す。

以下に、本発明の第１の実施例に係る電気二重層キャパシタについて具体的に説明する。

本発明の第１の実施例に係る電気二重層キャパシタは、バイポーラ型電気二重層キャパシタである。このキャパシタの電解液では、溶質として日本カーリット社製のスピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）アンモニア塩が用いられ、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）をその重量比２：３にて混合した混合溶媒が用いられる。

前記電気二重層キャパシタにおいて、電解質の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌのときのイオン電導を測定したところ、図１に示すように、イオン電導が２５℃にて１９．１ｍＳ／ｃｍとなり、溶媒としてプロピレンカーボネート単体を用いた場合よりも２０％程度向上することが分かった。前記電気二重層キャパシタでは、高温側から−２０℃までイオン電導を有することから、前記電解液が前記温度範囲にて固化しないようになり、前記電気二重層キャパシタを前記温度範囲にて使用することができるようになることが分かった。

また、キャパシタの内部抵抗を測定したところ、図２に示すように、電解質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌにおいて、キャパシタの内部抵抗が、溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた場合では、７．２Ωｃｍ²となり、溶媒としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとをその重量比で３：２にて混合した混合溶媒を用いた場合では、５．２Ωｃｍ²となることが分かった。よって、溶媒として前記混合溶媒を用いたことにより、プロピレンカーボネート単体を用いた場合と比べて２８％程度キャパシタの内部抵抗を低減させることが分かった。

なお、電解質濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌより高めるとイオン電導は若干向上するが、キャパシタの内部抵抗は電解液粘度が高くなることから大きく低減しない。よって、電解液の電解質濃度を１．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲に調整することで、製造コストとキャパシタの内部抵抗の低減とをバランスよく向上させることができる。

以下に、本発明の第２の実施例に係る電気二重層キャパシタについて、具体的に説明する。

本発明の第２の実施例に係る電気二重層キャパシタは、バイポーラ型電気二重層キャパシタである。このキャパシタの電解液では、溶質として日本カーリット社製のスピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）アンモニア塩が用いられ、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）をその重量比３：２にて混合した混合溶媒が用いられる。

前記電気二重層キャパシタにおいて、電解質の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌのときのイオン電導度を測定したところ、図１に示すように、イオン電導が２５℃にて１８．０ｍＳ／ｃｍとなり、溶媒としてプロピレンカーボネート単体を用いた場合よりも１２％程度向上することが分かった。前記二重層キャパシタでは、高温側から−４０℃までイオン電導を有することから、前記電解液が前記温度範囲にて固化しないようになり、前記電気二重層キャパシタを前記温度範囲にて使用することができるようになることが分かった。

−２０℃の低温状態において、イオン電導がプロピレンカーボネートの単体溶媒では４．３ｍＳ／ｃｍとなり、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒では５．１ｍＳ／ｃｍとなり、溶媒として前記単体溶媒よりも前記混合溶媒を用いた方が、イオン電導が約１６％向上することが分かった。また、−３０℃のときでもイオン電導が１８％程度向上することが分かった。

また、キャパシタの内部抵抗を測定したところ、図２に示すように、電解質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌにおいて、キャパシタの内部抵抗が、溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた場合では、７．２Ωｃｍ²となり、溶媒としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとをその重量比で２：３にて混合した混合溶媒を用いた場合では、５．４Ωｃｍ²となることが分かった。よって、溶媒として前記混合溶媒を用いたことにより、プロピレンカーボネート単体を用いた場合と比べて２５％程度キャパシタの内部抵抗を低減させることが分かった。

なお、電解質濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌより高めるとイオン電導は若干向上するが、キャパシタの内部抵抗は電解液粘度が高くなることから大きく低減しない。よって、電解液の電解質濃度を１．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲に調整することで、製造コストとキャパシタの内部抵抗を低減とをバランスよく向上させることができる。

以下に、本発明の第３の実施例に係る電気二重層キャパシタについて、具体的に説明する。

本発明の第３の実施例に係る電気二重層キャパシタは、バイポーラ型電気二重層キャパシタである。このキャパシタの電解液では、溶質として日本カーリット社製のスピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）アンモニア塩が用いられ、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）をその重量比１：１にて混合した混合溶媒が用いられる。

ジエチルカーボネートの添加量を前記割合としたことで、常温時の電解液粘度がそれを単体にて用いた場合に比べて１／５以下に低減され、イオン電導が向上することが分かった。

前記二重層キャパシタにおいて、電解質の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌのときのイオン電導を測定したところ、図１に示すように、イオン電導が２５℃にて２０．９ｍＳ／ｃｍとなり、溶媒としてプロピレンカーボネート単体を用いた場合よりも２６％程度向上することが分かった。前記電気二重層キャパシタでは、高温側から−３０℃までイオン電導を有することから、前記電解液が前記温度範囲にて固化しないようになり、前記電気二重層キャパシタを前記温度範囲にて使用することができるようになることが分かった。また、ジメチルカーボネートの添加割合を５０％以上に増やすと、２５℃のときのイオン電導度は、更に向上してキャパシタの内部抵抗は低減するが、−３０℃以下の低温時では溶媒の固化が始まりイオン電導を有しなくなり、キャパシタの充放電が不可能となるため、低温時の特性を考慮すると、これ以上添加割合を大きくすることは好ましくないことが分かった。

キャパシタの内部抵抗を測定したところ、図２に示すように、電解質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌにおいて、キャパシタの内部抵抗が、溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた場合では、７．２Ωｃｍ²となり、溶媒としてプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとをその重量比で１：１にて混合した混合溶媒を用いた場合では、４．７Ωｃｍ²となることが分かった。よって、溶媒として前記混合溶媒を用いたことにより、プロピレンカーボネート単体を用いた場合と比べて３５％キャパシタの内部抵抗を低減させることが分かった。

また、本実施例の混合溶媒では電解質濃度を高めると急激に電解液粘度が増加するため、キャパシタの内部抵抗を考慮すると、イオン電導を向上させる効果を相殺してしまうこととなり、過度に電解質濃度を増加させることは好ましくないことが分かった。

なお、電解質濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌより高めるとイオン電導は若干向上するが、キャパシタの内部抵抗は電解液粘度が高くなることから大きく低減しない。よって、１．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲に調整することで、製造コストとキャパシタの内部抵抗の低減とをバランスよく向上させることができる。

本発明は、電気二重層キャパシタに利用することが可能であり、特にバイポーラ型電気二重層キャパシタに利用することが可能である。

本発明に係る電気二重層キャパシタの電解液温度に対するイオン電導特性を示す図である。 本発明に係る電気二重層キャパシタの電解質濃度に対するキャパシタ抵抗特性を示す図である。

Claims (2)

1. 有機溶媒および電解質を有する電解液を分極性電極間に介在させてなる電気二重層キャパシタであって、
   前記電解質がスピロビプロリジニウムアンモニウム塩であり、
   前記有機溶媒がプロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートまたはジエチルカーボネートを有する混合溶媒である
   ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
2. 請求項１に記載された電気二重層キャパシタであって、
   前記混合溶媒がプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを有する場合、その重量比を３：２または２：３とし、
   前記混合溶媒がプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを有する場合、その重量比を１：１とする
   ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。

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