JP2007330872A - Method of and apparatus for microencapsulating water-soluble phase-transitional substance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水溶性相変化物質をマイクロカプセル化する方法、及び水溶性相変化物質をマイクロカプセル化する装置に関するものである。より詳しくは、各種冷却媒体や熱伝送媒体に用いられる水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子の新規な製造方法、及び製造装置に関するものである。 The present invention relates to a method for microencapsulating a water-soluble phase change material and an apparatus for microencapsulating a water-soluble phase change material. More specifically, the present invention relates to a novel manufacturing method and manufacturing apparatus for water-soluble phase change substance-containing microcapsule particles used for various cooling media and heat transfer media.
水溶性相変化物質を含有するマイクロカプセル化粒子は、各種媒体に分散させて、自動車エンジンや燃料電池の冷却液媒体、蓄熱システムの熱移送媒体などの用途が期待されている。従来の冷却媒体や熱移送媒体に比較して、見掛け比熱が大きいため、媒体の循環流量を小さくすることができ、省エネルギーに貢献するものと期待されている。 Microencapsulated particles containing a water-soluble phase change substance are dispersed in various media, and are expected to be used as a cooling medium for automobile engines and fuel cells, and a heat transfer medium for heat storage systems. Since the apparent specific heat is larger than that of conventional cooling media and heat transfer media, the circulating flow rate of the media can be reduced, and it is expected to contribute to energy saving.
本発明者らは、下記特許文献１として、非水系基剤からなる冷却液を発明した。具体的には、非水系基剤は、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下である有機系、シリコーン系及びフロン系液体から選択される１種以上であり、該非水系基剤に対して、相変化物質を分散させたものである。ここで、相変化物質（ＰＣＭ：Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）とは、物質が固体から液体、液体から固体に変化する際に発生する潜熱を利用し、見かけの比熱を向上させるものである。相変化物質をマイクロカプセル化させて非水系基剤中に分散させると、分散安定性が向上する。
The inventors have invented a coolant comprising a non-aqueous base as
従来より、マイクロカプセル化方法については幾つか知られている。下記特許文献２では、モノマー液滴を、多孔質膜を介して、界面活性剤が溶解した水中に分散させ、微細モノマー液滴を得た後に、分散液を所定温度まで加熱して、重合反応を進行させ、微細ポリマー粒子を得る方法が開示されている。
Conventionally, several microencapsulation methods are known. In
更に、下記特許文献３では、油溶性のマイクロカプセル芯物質を、多孔質膜を介して、界面活性剤が溶解した水中に分散させ微細油溶性液滴を得た後に、マイクロカプセルの壁物質となるモノマーを添加して、油溶性芯物質の界面にマイクロカプセル化壁を形成する方法が開示されている。
Furthermore, in
ところで、下記特許文献４には、分散膜を用いてエマルジョンを形成する方法が開示されている。この特許文献では、均一な細孔径を有するミクロ多孔体を介して、油相を水相に分散させることによりＯ／Ｗエマルジョンを得、また水相を油相に分散させることによりＷ／Ｏエマルジョンを得ている。この分散膜を用いる乳化方法では、従来の油相および水相に界面活性剤を添加し、ホモミキサー、高圧乳化機などの機械的手段で乳化する場合に比較して、エマルション粒子径が揃った分散液が得られることが知られている。
Incidentally,
上記特許文献４に記載された分散膜を用いるエマルジョン形成方法を水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法に適用する場合、上記特許文献２および３に記載の方法では、先ず、非水溶性溶媒中に水溶性相変化物質粒子を合一なく存在させるために、非水溶性溶媒と水溶性相変化物質との親水−疎水バランスから決定される界面活性剤を選定しなければならない問題を有している。また、分散液にマイクロカプセルの壁物質を添加し、壁物質の重合温度まで加熱した場合には、非水溶性溶媒と水溶性相変化物質との親水−疎水バランスが崩れ、水溶性相変化物質粒子が合一してしまう問題も有している。さらに、水溶性相変化物質粒子界面は界面活性剤で覆われており、強固なマイクロカプセル化壁が形成しにくい問題も有している。
When the emulsion forming method using the dispersion film described in
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、非水溶性溶媒と水溶性相変化物質との親水−疎水バランスから決定される界面活性剤を選定する手間が省け、水溶性相変化物質粒子の合一が少ない新規なマイクロカプセル化方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the above situations, and the objective of this invention selects the surfactant determined from the hydrophilic-hydrophobic balance of a water-insoluble solvent and a water-soluble phase change substance. It is an object of the present invention to provide a novel microencapsulation method that saves labor and reduces coalescence of water-soluble phase change material particles.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、マイクロカプセル化剤あるいはマイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒中に、分散体を介して水溶性相変化物質粒子を分散させるとほぼ同時に、該非水溶媒と該水溶性相変化物質粒子との界面でマイクロカプセル化反応を進行させることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, the non-aqueous solvent and the water-soluble phase change material particles are almost simultaneously dispersed in the micro-encapsulating agent or the non-aqueous solvent containing the micro-encapsulating agent via the dispersion. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by advancing the microencapsulation reaction at the interface, and have completed the present invention.
即ち、第１に、本発明は、水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法の発明であり、マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒中に、多孔質からなる分散体を介して、水溶性相変化物質粒子を分散させるとほぼ同時に、該非水溶媒と該水溶性相変化物質粒子との界面でマイクロカプセル化反応を進行させることを特徴とする。本発明の水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法では、マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒中に、界面活性剤が存在しない場合でも効果的に水溶性相変化物質のマイクロカプセル化が進行する。 That is, first, the present invention is an invention of a method for microencapsulation of a water-soluble phase change material, wherein the water-soluble phase change material is dissolved in a nonaqueous solvent containing a microencapsulating agent via a porous dispersion. The microencapsulation reaction is allowed to proceed at the interface between the non-aqueous solvent and the water-soluble phase change material particles almost simultaneously with the dispersion of the phase change material particles. In the microencapsulation method of the water-soluble phase change material of the present invention, the microencapsulation of the water-soluble phase change material proceeds effectively even in the absence of a surfactant in the non-aqueous solvent containing the microencapsulating agent. To do.
本発明によれば、水溶性相変化物質が、分散膜を介して、マイクロカプセル化剤あるいはマイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒中に分散されたとほぼ同時に、非水溶媒と水溶性相変化物質粒子との界面でマイクロカプセル化反応が進行し、マイクロカプセル化壁を形成し安定化するので、非水溶性港媒と水溶性相変化物質との親水−疎水バランスから決定される界面活性剤を選定する手間が省け、水溶性相変化物質粒子の合一が少ないマイクロカプセル化粒子を得ることができる。 According to the present invention, the water-soluble phase change substance is dispersed in the non-aqueous solvent containing the microencapsulating agent or the microencapsulating agent through the dispersion film almost simultaneously with the non-aqueous solvent and the water-soluble phase change. Surfactant determined by the hydrophilic-hydrophobic balance between the water-insoluble port medium and the water-soluble phase change substance because the microencapsulation reaction proceeds at the interface with the substance particles to form and stabilize the microencapsulated wall. This makes it possible to obtain microencapsulated particles with little coalescence of water-soluble phase change material particles.
非水溶媒としては、有機溶媒又はフロン系溶媒又はシリコーン系溶媒が好ましく例示される。 Preferred examples of the non-aqueous solvent include organic solvents, chlorofluorocarbon solvents, and silicone solvents.
本発明のマイクロカプセル化方法では、水溶性相変化物質が無機塩の水和物であることが好ましく、該無機塩水和物の水をマイクロカプセル化反応の開始剤とすることが好ましい。これにより、水溶性相変化物質の無機塩水和物に含まれる水をマイクロカプセル化剤の開始剤とするため水の添加により無機塩水和物の融解温度を低下させることなくマイクロカプセル化粒子を得ることができる。 In the microencapsulation method of the present invention, the water-soluble phase change substance is preferably an inorganic salt hydrate, and water of the inorganic salt hydrate is preferably used as an initiator for the microencapsulation reaction. As a result, water contained in the inorganic salt hydrate of the water-soluble phase change substance is used as an initiator of the microencapsulating agent, so that microencapsulated particles can be obtained without reducing the melting temperature of the inorganic salt hydrate by adding water. be able to.
又、本発明のマイクロカプセル化方法では、無機塩水和物に水を添加し、無機塩水和物に含まれる水をマイクロカプセル化反応の開始剤とすることが好ましい。これにより、水溶性相変化物質の無機塩水和物の水和水を使用しないので、無機塩水和物の融解潜熱を減少させることのないマイクロカプセル化粒子を得ることができる。 In the microencapsulation method of the present invention, it is preferable to add water to the inorganic salt hydrate and use the water contained in the inorganic salt hydrate as an initiator for the microencapsulation reaction. Thereby, since the hydration water of the inorganic salt hydrate of the water-soluble phase change substance is not used, microencapsulated particles that do not reduce the latent heat of fusion of the inorganic salt hydrate can be obtained.
又、これらの構成により、水溶性相変化物質である無機塩水和物から供給される水でマイクロカプセル化反応が進行するので、確実に溶性相変化物質界面のみでマイクロカプセル化反応を進行させることができる。 In addition, because of these configurations, the microencapsulation reaction proceeds with water supplied from an inorganic salt hydrate that is a water-soluble phase change substance, so that the microencapsulation reaction can be reliably advanced only at the interface of the soluble phase change substance. Can do.
本発明のマイクロカプセル化方法では、マイクロカプセル化剤が水硬化型のウレタンのモノマーあるいはプレポリマーであることが好ましい。これにより、水を重合開始剤として、比較的低温でウレタン化反応を進行させることができる。 In the microencapsulation method of the present invention, the microencapsulating agent is preferably a water-curable urethane monomer or prepolymer. Thereby, urethanation reaction can be advanced at a relatively low temperature using water as a polymerization initiator.
本発明の水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法において用いられる多孔質からなる分散体としては、各種無機材料又は有機材料からなる多孔質材料が用いられる。この中で、セラミック材料が、均質でミクロな多孔性と安定性を有することから好ましく例示される。 As the porous dispersion used in the microencapsulation method of the water-soluble phase change material of the present invention, porous materials made of various inorganic materials or organic materials are used. Among them, the ceramic material is preferably exemplified because it has a homogeneous microscopic porosity and stability.
多孔質からなる分散体は、一方から他方へミクロ細孔又はナノ細孔を通過して水溶性相変化物質粒子を分散させることから、その形状は膜状又は筒状であることが好ましい。 Since the porous dispersion disperses the water-soluble phase change material particles from one to the other through the micropores or nanopores, the shape thereof is preferably a film or a cylinder.
第２に、本発明は、上記の水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法を実施するための装置の発明であり、１つ目は、（Ａ）マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒を貯留するマイクロカプセル化剤容器と、（Ｂ）水溶性相変化物質粒子の溶解液を貯留する水溶性相変化物質容器と、（Ｃ）内部に多孔質からなる分散体を有する分散体容器と、（Ｄ）該水溶性相変化物質粒子の溶解液を該水溶性相変化物質容器から該分散体容器へ導く水溶性相変化物質粒子溶解液供給ラインと、（Ｅ）該マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒を該マイクロカプセル化剤容器から該分散体容器へ導くマイクロカプセル化剤供給ラインと、（Ｆ）該分散体容器中の該多孔質からなる分散体から該マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒を該マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒中に分散させるためのポンプを少なくとも備えることを特徴とする水溶性相変化物質のマイクロカプセル化装置である。 Second, the present invention is an apparatus for carrying out the above-described microencapsulation method for a water-soluble phase change substance. The first is (A) a non-aqueous solvent containing a microencapsulating agent. A microencapsulating agent container to be stored; (B) a water-soluble phase change substance container for storing a solution of water-soluble phase change substance particles; and (C) a dispersion container having a porous dispersion inside. (D) a water-soluble phase change material particle solution supply line that guides the water-soluble phase change material particle solution from the water-soluble phase change material container to the dispersion container; and (E) containing the microencapsulating agent A microencapsulant supply line that guides the nonaqueous solvent from the microencapsulant container to the dispersion container; and (F) the microencapsulant is contained from the porous dispersion in the dispersion container. Non-aqueous solvent for A microencapsulation device of the water-soluble phase change material, characterized in that at least comprises a pump for dispersing in a non-aqueous solvent containing a cell agent.
２つ目は、（Ｂ）水溶性相変化物質粒子の溶解液を貯留する水溶性相変化物質容器と、（Ａ＋Ｃ）マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒を貯留するとともに、内部に多孔質からなる分散体を有するマイクロカプセル化剤容器兼分散体容器と、（Ｄ）該水溶性相変化物質粒子の溶解液を該水溶性相変化物質容器から該マイクロカプセル化剤容器兼分散体容器へ導く水溶性相変化物質粒子溶解液供給ラインを少なくとも備えることを特徴とする水溶性相変化物質のマイクロカプセル化装置である。 Secondly, (B) a water-soluble phase change material container for storing a solution of water-soluble phase change material particles, and (A + C) a non-aqueous solvent containing a microencapsulating agent are stored and porous inside. And (D) a solution of the water-soluble phase change substance particles from the water-soluble phase change substance container to the microencapsulant container / dispersion container. A water-soluble phase change substance microencapsulation device comprising at least a water-soluble phase change substance particle solution supply line for guiding.
多孔質からなる分散体としてセラミック材料が好ましいこと、及び多孔質からなる分散体の形状として膜状又は筒状が好ましいことは上記の通りである。 As described above, the porous dispersion is preferably a ceramic material, and the porous dispersion is preferably a film or cylinder.
第３に、本発明は、上記のマイクロカプセル化方法によって製造された相変化物質を含有するマイクロカプセル化粒子の用途に関するものであり、該相変化物質を含有するマイクロカプセル化粒子を非水系基剤中に分散させて冷却液又は熱伝送媒体として用いるものである。特に、燃料電池用冷却液として有用である。冷却液及び熱移送媒体に用いられる際の非水系基剤としては特に限定されず、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましい。具体的には、アルキルベンゼン、ジメチルシリコーン、パーフルオロカーボン等が好ましく例示される。 Thirdly, the present invention relates to the use of the microencapsulated particles containing the phase change material produced by the above microencapsulation method, and the microencapsulated particles containing the phase change material are treated as non-aqueous groups. It is used as a coolant or a heat transfer medium by being dispersed in an agent. In particular, it is useful as a fuel cell coolant. The non-aqueous base used when used in the cooling liquid and the heat transfer medium is not particularly limited, and those having a viscosity of 5 mPa · s or less are preferable. Specifically, alkylbenzene, dimethyl silicone, perfluorocarbon and the like are preferably exemplified.
非水溶性溶媒と水溶性相変化物質との親水疎水バランスから決定される界面活性剤を選定する手間が省け、水溶性相変化物質粒子の合一が少ないマイクロカプセル化粒子を得ることができる。 Microencapsulated particles with less coalescence of water-soluble phase change material particles can be obtained without the need to select a surfactant determined from the hydrophilic / hydrophobic balance between the water-insoluble solvent and the water-soluble phase change material.
先ず、相変化物質（ＰＣＭ：Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）の作用を説明する。相変化物質は常温で固体であるが、温度が上昇すると、相変化物質が固体から液体に変化する。この際、周囲より吸熱することにより、温度上昇に要する熱量を多くする。また、温度が下降すると、相変化物質が液体から固体に変化する。この際、周囲に放熱することにより、温度下降に要する熱量を多くする。このように、相変化物質の相変化に伴う潜熱を利用し、冷却液や熱移送媒体の見かけの比熱を向上させる。 First, the action of a phase change material (PCM) will be described. The phase change material is solid at room temperature, but when the temperature rises, the phase change material changes from solid to liquid. At this time, the amount of heat required for temperature rise is increased by absorbing heat from the surroundings. Further, when the temperature falls, the phase change material changes from a liquid to a solid. At this time, the amount of heat required to lower the temperature is increased by dissipating heat to the surroundings. In this way, the apparent specific heat of the coolant and the heat transfer medium is improved by utilizing the latent heat accompanying the phase change of the phase change material.
本発明におけるマイクロカプセル化剤を含有する溶媒は、非水溶性でありマイクロカプセル化剤を溶解するものであれば特に限定はされないが、有機溶媒、シリコーン系溶媒、フロン系溶媒が好ましく例示できる。 The solvent containing the microencapsulating agent in the present invention is not particularly limited as long as it is water-insoluble and dissolves the microencapsulating agent, but organic solvents, silicone solvents, and chlorofluorocarbon solvents can be preferably exemplified.
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのパラフィン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環状飽和炭化水素などが好ましく例示できる。シリコーン系溶媒としては、ジメチルシリコーンなどのシリコーンオイルが好ましく例示できる。フロン系溶媒としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルなどが好ましく例示できる。 Preferred examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, paraffins such as hexane, heptane and octane, and cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane. Preferred examples of the silicone solvent include silicone oils such as dimethyl silicone. Preferred examples of the fluorocarbon solvent include perfluoropolyether, perfluorocarbon, hydrofluoroether, and the like.
これらのマイクロカプセル化剤を含有する溶媒は単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。 These microencapsulating agent-containing solvents can be used alone or in combination.
本発明における水溶性相変化物質は特に限定されないが、炭酸カリウム６水和物、硝酸リチウム３水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、炭酸ナトリウム１０水和物、チオ硫酸ナトリウム５水和物、硝酸ニッケル６水和物、酢酸ナトリウム３水和物、硝酸鉄６水和物、硝酸アルミニウム９水和物、４ホウ酸ナトリウム１０水和物、水酸化バリウム８水和物、水酸化ストロンチウム８水和物、硝酸マグネシウム６水和物、硫酸アルミニウム１０水和物、塩化マグネシウム６水和物などの無機塩水和物、リボース、マルトース１水和物、フルクトース、スクロース、ラクトース１水和物などの糖類、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトールなどの等アルコール類を例示できる。 Although the water-soluble phase change substance in the present invention is not particularly limited, potassium carbonate hexahydrate, lithium nitrate trihydrate, sodium sulfate decahydrate, sodium carbonate decahydrate, sodium thiosulfate pentahydrate, Nickel nitrate hexahydrate, sodium acetate trihydrate, iron nitrate hexahydrate, aluminum nitrate nonahydrate, sodium tetraborate decahydrate, barium hydroxide octahydrate, strontium hydroxide 8 water Inorganic salt hydrates such as Japanese hydrate, magnesium nitrate hexahydrate, aluminum sulfate decahydrate, magnesium chloride hexahydrate, saccharides such as ribose, maltose monohydrate, fructose, sucrose, lactose monohydrate And alcohols such as erythritol, xylitol, sorbitol, and maltitol.
これらの相変化物質の具体例を系列化すると以下のようになる。
（１）無機塩：
ＬｉＣｌＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＮａＣｌＯ４・Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｏＦ５、ＮｂＦ５、ＯｓＦ５、ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＮｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＯｓＣｌ５、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＢｒ・６Ｈ２Ｏ、ＴｉＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＬｉＩ・３Ｈ２Ｏ、ＳｒＩ２・６Ｈ２Ｏ、ＴｉＩ４、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＳＯ４・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮａＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＳＯ４）・７Ｈ２Ｏ、ＭｇＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｎｄ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ・２Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯＯ、ＮａＣＨ３ＣＯＯ・３Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・０．５Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＣｌＯ４）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｄ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＧａＣｌ３、ＡｌＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＢｒ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＩ２・６Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ等。
（２）パラフィン系：
オクタデカン、エイコサン、テトラコサン、トリアコンタン等。
（３）有機酸：
ラウリン酸、ミリスチン酸、ポリミチン酸、ステアリン酸等。
（４）ポリマー：
ポリグリコール、ポリエチレン等。
（５）糖類：
リボース、エリスリトール、マンニトール、ガラクチトール、ペンタエリスリトール等。
Specific examples of these phase change substances are grouped as follows.
(1) Inorganic salt:
LiClO 4 · 3H 2 O, Mg (ClO 4 ) 2 · 6H 2 O, Mn (ClO 4 ) 2 · 6H 2 O, NaClO 4 · H 2 O, Ni (ClO 4 ) 2 · 6H 2 O, Zn (ClO 4 ) 2 · 6H 2 O, MoF 5 , NbF 5 , OsF 5 , ZnF 2 · 4H 2 O, MgCl 2 · 6H 2 O, MnCl 2 · 4H 2 O, NdCl 3 · 6H 2 O, NiCl 2 · 6H 2 O, OsCl 5 , SrCl 2 .6H 2 O, SrBr · 6H 2 O, TiBr 3 · 6H 2 O, LiI · 3H 2 O, SrI 2 · 6H 2 O, TiI 4 , Sr (OH) 2 · 8H 2 O LiSO 4 · 3H 2 O, MgSO 4 · 7H 2 O, NaSO 4 · 10H 2 O, NiSO 4 · 6H 2 O, Zn (SO 4 ) · 7H 2 O, MgCO 3 · 3H 2 O, Na 2 CO 3・ 2 O, Nd 2 (CO 3 ) 3 · 8H 2 O,
(2) Paraffin type:
Octadecane, eicosane, tetracosane, triacontane, etc.
(3) Organic acid:
Lauric acid, myristic acid, polymitic acid, stearic acid, etc.
(4) Polymer:
Polyglycol, polyethylene, etc.
(5) Sugars:
Ribose, erythritol, mannitol, galactitol, pentaerythritol, etc.
マイクロカプセル化された水溶性相変化物質の見掛け比熱を向上させるには、単位容積あたりの融解潜熱が大きいことが好ましく、その観点からは、無機塩水和物を水溶性相変化物質として用いることが好ましい。 In order to improve the apparent specific heat of the microencapsulated water-soluble phase change material, it is preferable that the latent heat of fusion per unit volume is large, and from this point of view, using an inorganic salt hydrate as the water-soluble phase change material preferable.
これらの水溶性相変化物質は、単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。また、融解点を調節するために、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどの低分子の水溶性物質を含んでも差し支えない。 These water-soluble phase change materials can be used alone or in combination. In addition, in order to adjust the melting point, a low-molecular water-soluble substance such as water, methanol, ethanol, ethylene glycol, or glycerin may be included.
本発明におけるマイクロカプセル化剤は、水を開始剤として重合してマイクロカプセルを形成するものであれば、特に限定はされない。この中で、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのアニオン重合性モノマー、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクトン、エチレンイミン、テトラメチルシロキサンなどの開環重合性モノマー、水硬化型のウレタンのモノマーあるいはプレポリマーが好ましく例示される。 The microencapsulating agent in the present invention is not particularly limited as long as it forms a microcapsule by polymerization using water as an initiator. Among them, anionic polymerizable monomers such as styrene, divinylbenzene, methacrylic acid ester, acrylic acid ester, acrylonitrile, vinylidene cyanide, ring-opening polymerization such as ε-caprolactam, β-propiolactone, ethyleneimine, tetramethylsiloxane Preferred examples thereof are a water-soluble urethane monomer and a prepolymer.
水硬化型のウレタンのモノマーは、末端にイソシアネート基を有して、水と反応して重合反応を起こすものであれば特に限定されないが、トリレンジイソシナート（ＴＤＩ）系のモノマーあるいはプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系のモノマーあるいはプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系のモノマーあるいはプレポリマーが好ましく例示される。 The water-curing urethane monomer is not particularly limited as long as it has an isocyanate group at the terminal and reacts with water to cause a polymerization reaction. However, a tolylene diisocyanate (TDI) monomer or prepolymer is not limited. Preferred examples include diphenylmethane diisocyanate (MDI) monomers or prepolymers, and hexamethylene diisocyanate (HDI) monomers or prepolymers.
これらのマイクロカプセル化剤は、単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。 These microencapsulating agents can be used alone or in combination.
以下に、本発明を図面を参照しながら詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明の１つの実施形態である、分散膜による水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法に関する概念図である。図１に示すように、本実施の形態では、水溶性相変化物質容器、分散膜、マイクロカプセル化剤溶液容器から構成されるが、これに限定されるものではなく、所望により幾つかの付随部が付く。 FIG. 1 is a conceptual diagram relating to a microencapsulation method of a water-soluble phase change substance by a dispersion film, which is one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, this embodiment is composed of a water-soluble phase change material container, a dispersion film, and a microencapsulating agent solution container. However, the present invention is not limited to this. A part is attached.
本水溶性相変化物質のマイクロカプセル化装置は、マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒（マイクロカプセル化剤７）を貯留するマイクロカプセル化剤容器６と、水溶性相変化物質粒子の溶解液２を貯留する水溶性相変化物質容器１と、内部に多孔質からなる分散体（分散膜４）を有する分散体容器５と、該水溶性相変化物質粒子の溶解液を該水溶性相変化物質容器から該分散体容器へ導く水溶性相変化物質粒子溶解液供給ライン３と、該マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒を該マイクロカプセル化剤容器から該分散体容器へ導くマイクロカプセル化剤供給ライン１０と、該分散体容器中の該多孔質からなる分散体から該マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒を該マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒中に分散させるためのポンプ（マイクロカプセル化剤循環ポンプ９）を備えている。
The present microencapsulation device for a water-soluble phase change material comprises a microencapsulant container 6 for storing a nonaqueous solvent (microencapsulation agent 7) containing a microencapsulation agent, and a solution for dissolving water-soluble phase change material particles. 2, a water-soluble phase
水溶性相変化物質容器１には、水溶性相変化物質を融解点以上に加熱した水溶性相変化物質融解液２が準備される。該融解液の温度は、水溶性相変化物質を融解点以上であれば特に限定されないが、安定に融解させる観点からは、融解点プラス５℃以上であることが好ましい。
In the water-soluble phase
水溶性相変化物質に添加する水は、マイクロカプセル化剤の水の消費量を勘案しつつ、０質量％〜２０質量％の中から適宜選択され、５質量％〜１０質量％がより好ましい。添加する水の量が少ない場合は、無機塩水和物の水和水がマイクロカプセル化反応に使用され、水溶性相変化物質の融解潜熱量を低下させてしまい、添加する水の量が多い場合は、マイクロカプセル化反応に使用されなかった水が、水溶性相変化物質の融解点を低下させてしまう。 The water added to the water-soluble phase change material is appropriately selected from 0% by mass to 20% by mass, and more preferably 5% by mass to 10% by mass in consideration of the water consumption of the microencapsulating agent. When the amount of water to be added is small, the hydrated water of the inorganic salt hydrate is used for the microencapsulation reaction, which decreases the latent heat of fusion of the water-soluble phase change material, and the amount of water to be added is large In other words, water that is not used in the microencapsulation reaction lowers the melting point of the water-soluble phase change material.
この時、水溶性相変化物質の融解操作は、水溶性相変化物質容器１に備え付けられた電熱ヒーター（図示せず）により加熱してもかまわないし、別途融解した融解液を供給し、電熱ヒーター（図示せず）により、保温してもかまわない。水溶性相変化物質に含まれる水を飛散させない観点からは、水溶性相変化物質容器１は密閉系であることが好ましく、融解する温度における水の蒸気圧以上の耐圧構造を有することが好ましい。
At this time, the melting operation of the water-soluble phase change material may be heated by an electric heater (not shown) provided in the water-soluble phase
マイクロカプセル化剤溶液容器６には、マイクロカプセル化剤を有機溶媒、フロン系溶媒、シリコーン系溶媒等の非水溶媒中に溶解させたマイクロカプセル化剤溶液７が準備される。マイクロカプセル化剤溶液７は水溶性相変化物質の融解点付近の温度まで加熱される。ここで、水溶性相変化物質の融解点付近の温度とは、水溶性相変化物質を該溶液に分散した場合に、水溶性相変化物質が凝固しない温度であれば問題なく、通常は、水溶性相変化物質を融解点プラス５０℃からマイナス２０℃の範囲から選定されるが、好ましくは水溶性相変化物質を融解点プラス３０℃からマイナス１０℃が良い。
The microencapsulating agent solution container 6 is prepared with a
マイクロカプセル化剤溶液７の濃度は、流動性が保てるのであれば特に限定されず、１質量％〜１００質量％の範囲から適宜選択される。マイクロカプセル化剤としてモノマーを使用する場合は、高質量濃度においても流動性が保持できるため、１０質量％〜１００質量％が好ましい。プレポリマーを使用する場合は、流動性を確保するため、１質量％〜５０質量％が好ましい。
The concentration of the
マイクロカプセル化剤を溶解する溶媒には、水溶性相変化物質の分散を良好にするため、界面活性剤を含有させてもかまわない。界面活性剤の含有量は、添加する水溶性相変化物質に対して０．１質量％から５質量％で選定されるが、マイクロカプセル化反応を強固にするには、１質量％以下が好ましく、界面活性剤を含まないことが特に好ましい。界面活性剤の種類は、水溶性相変化物質の分散を良好にするものであれば特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤の中から適宜選択される。 The solvent that dissolves the microencapsulating agent may contain a surfactant in order to improve the dispersion of the water-soluble phase change material. The content of the surfactant is selected from 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the water-soluble phase change material to be added, but 1% by mass or less is preferable for strengthening the microencapsulation reaction. It is particularly preferred that no surfactant is contained. The type of the surfactant is not particularly limited as long as it makes the dispersion of the water-soluble phase change material good, and is appropriately selected from nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants. The
この時、マイクロカプセル化剤溶液７の加熱操作は、マイクロカプセル化剤溶液容器６に備え付けられた電熱ヒーター（図示せず）により加熱してもかまわないし、別途加熱した溶液を供給し、電熱ヒーター（図示せず）により、保温してもかまわない。マイクロカプセル化剤溶液７に含まれる溶媒を飛散させない観点からは、マイクロカプセル化剤溶液容器６は密閉系であることが好ましく、加熱する温度における溶剤の蒸気圧以上の耐圧構造を有することが好ましい。
At this time, the heating operation of the
所定温度の加熱されたマイクロカプセル化剤溶液７は、マイクロカプセル化剤溶液容器６から、マイクロカプセル化剤供給ライン１０を介して、マイクロカプセル化剤供給ポンプ９にて、分散膜４を備えた分散体容器５に供給され、マイクロカプセル化剤返送ライン１１を介して、マイクロカプセル化剤溶液容器６に返送される。マイクロカプセル化剤供給ポンプ９、マイクロカプセル化剤供給ライン１０、分散体容器５、マイクロカプセル化剤返送ライン１１は、マイクロカプセル化剤溶液７の温度を所定温度に保つため、電熱ヒーター（図示せず）により保温される。
The heated
マイクロカプセル化剤供給ポンプ９は、マイクロカプセルを破壊しない構造のものであれば特に限定されないが、ダイヤフラムポンプ、プランジャーポンプ、ロータリーポンプ、チュービングポンプ、遠心ポンプなどが好ましく例示される。
The microencapsulating
マイクロカプセル化剤溶液７の供給液量は、分撤膜容器５内において、分散膜４を介して液滴化された水溶性相変化物質が膜面からの脱離を促進し、合一を防止するために０．０１ｍ／ｓ以上であることが好ましい。しかし、マイクロカプセル化剤供給ライン１０、分散体容器５、マイクロカプセル化剤返送ライン１１の圧力損失の観点から、１０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
The supply amount of the
マイクロカプセル化剤溶液７の循環操作を行い、マイクロカプセル化剤溶液７の温度が所定温度に安定した時点で、水溶性相変化物質容器１から水溶性相変化物質融解液２を水溶性相変化物質融解液供給ライン３を介して、分散膜４の内面に供給する。分散膜４の内面に供給された水溶性相変化物質融解液２は、分散膜４の細孔を介して、循環しているマイクロカプセル化剤溶液７の中で、液滴を形成し、溶液中に含まれているマイクロカプセル化剤により、直ちにマイクロカプセル化反応が進行し、水溶性相変化物質粒子界面にマイクロカプセル化壁を形成する。
When the
水溶性相変化物質溶解液２の供給方法としては、水溶性相変化物質容器１を加圧すること（図示せず）により供給しても良いし、水溶性相変化物質融解液供給ライン３にポンプ（図示せず）を設備して供給してもかまわない。
As a method for supplying the water-soluble phase
形成されたマイクロカプセル化粒子は、マイクロカプセル化剤溶液７を分散体容器５とマイクロカプセル化剤溶液容器６とを循環中にマイクロカプセル化反応を完結させる。マイクロカプセル化剤溶液７の循環操作中は、マイクロカプセル化剤溶液容器６に備え付けられた攪拌装置８により、マイクロカプセル化剤溶液容器６内においても攪拌を行い、マイクロカプセル化粒子の合一を防止することが好ましい。
The formed microencapsulated particles complete the microencapsulation reaction while circulating the
分散膜として用いられる分散膜４の材質は、均一な細孔が形成されていれば特に限定されない。例えば、ポリイミド、ポリスルホンなどの高分子膜、シラスガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどのセラミック膜が好ましく例示される。比較的高温度で無機塩水和物の融解液と接触するため、耐熱性が優れ、かつ対腐食性にも優れている観点から、セラミック膜を使用することが好ましい。
The material of the
分散膜４の細孔径は、水溶性相変化物質が安定に分散されるのであれば特に限定されず、１０ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく使用される。水溶性溶媒、有機溶媒、フロン系溶媒、シリコーン系溶媒中で、水溶性相変化物質のマイクロカプセル化粒子が安定に存在するためには、１μｍ以下の細孔径を有する分散膜が好ましい。
The pore diameter of the
水溶性相変化物質容器１、水溶性相変化物質融解液供給ライン３、分散膜容器５、マイクロカプセル化剤溶液容器６、攪拌装置８、マイクロカプセル化剤循環ポンプ９、マイクロカプセル化剤供給ライン１０、マイクロカプセル化剤返送ライン１１の材質は、使用する温度に耐え、接する液体に対して耐性を有するものであれば特に限定されない。例えば、テフロン（商標名）、シリコーン、ポリスチレンなどの高分子材料、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル鋼、チタン材料などの金属材料、ガラス、セラミックなどの無機材料が好ましく例示される。
Water-soluble phase
図２は、本発明の他の実施形態である、筒状の分散膜を用い、分散体容器とマイクロカプセル化剤溶液容器とを合体した装置を用いた、水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法に関する概念図である。 FIG. 2 shows another embodiment of the present invention, microencapsulation of a water-soluble phase change substance using a device in which a dispersion container and a microencapsulating agent solution container are combined using a cylindrical dispersion film. It is a conceptual diagram regarding the method.
本発明の水溶性相変化物質のマイクロカプセル化装置は、水溶性相変化物質粒子の溶解液２を貯留する水溶性相変化物質容器１と、マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒７を貯留するとともに、内部に多孔質からなる分散膜４を有するマイクロカプセル化剤容器兼分散体容器１２と、該水溶性相変化物質粒子の溶解液を該水溶性相変化物質容器から該マイクロカプセル化剤容器兼分散体容器へ導く水溶性相変化物質粒子溶解液供給ライン３を備えている。
The device for microencapsulating a water-soluble phase change material of the present invention stores a water-soluble phase
図２に示すように、本実施の形態では、筒状の分散膜４を分散体容器兼マイクロカプセル化剤溶液容器１１に浸漬させ、攪拌装置８にて、マイクロカプセル化剤溶液７を攪拌し、分散膜４の表面において、マイクロカプセル化剤溶液７の線速度を維持する。これにより、図１中の分散体容器５、マイクロカプセル化剤循環ポンプ９、マイクロカプセル化剤供給ライン１０、マイクロカプセル化剤返送ライン１１は存在しなくとも、分散膜４の細孔を介して、攪拌されているマイクロカプセル化剤溶液７の中で、液滴を形成し、溶液中に含まれているマイクロカプセル化剤により、直ちにマイクロカプセル化反応が進行し、水溶性相変化物質粒子界面にマイクロカプセル化壁を形成することができる。
As shown in FIG. 2, in the present embodiment, the
分散体容器兼マイクロカプセル化剤溶液容器１２中で作製されたマイクロカプセル化分散粒子は濾過などの手段により分離し、水溶性溶媒、有機溶媒、フロン系溶媒、シリコーン系溶媒等の非水溶媒に分散させることにより、種々の溶媒に分散したマイクロカプセル化された水溶性相変化物質の分散液を得ることができる。
The microencapsulated dispersed particles produced in the dispersion container / microencapsulating
本発明の方法によれば、非水溶性溶媒と水溶性相変化物質との親水−疎水バランスから決定される界面活性剤を選定する手間が省け、水溶性相変化物質粒子の合一が少ないマイクロカプセル化粒子を得ることができる。 According to the method of the present invention, it is possible to save the trouble of selecting a surfactant determined from the hydrophilic-hydrophobic balance between a water-insoluble solvent and a water-soluble phase change material, and to reduce the coalescence of water-soluble phase change material particles. Encapsulated particles can be obtained.
モレキュラシーブ３Ａ（ナカライデスク株式会社製）で脱水したトルエン（ナカライデスク株式会社製、試薬特級）に、トリレンジイソシアネート系のプレポリマーであるタケネートＭ−４０８（三井武田ケミカル株式会社製）を５質量％となるように調製した溶液２００ｍｌをマグネチックスターラーにて３００ｒｐｍで回転しつつ、８５℃まで加熱し、マイクロカプセル化剤溶液容器６に準備した。マイクロカプセル化剤循環ポンプ９（ダイヤフラムポンプ）の流量を、分散膜を有する分散体容器５におけるマイクロカプセル化剤溶液７の線速度が０．１ｍ／ｓとなるように設定し、循環を開始した。
Toluene dehydrated with Molecular Sieve 3A (manufactured by Nacalai Desk Co., Ltd., reagent special grade), 5% by mass of Takenate M-408 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), a tolylene diisocyanate prepolymer. 200 ml of the prepared solution was heated to 85 ° C. while rotating at 300 rpm with a magnetic stirrer to prepare a microencapsulating agent solution container 6. The flow rate of the microencapsulating agent circulation pump 9 (diaphragm pump) was set so that the linear velocity of the
分散膜として、α−アルミナ製で、外形１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ２００ｍｍで、２５０ｎｍの平均細孔径を有するセラミックフィルター（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）を使用した。 As a dispersion film, a ceramic filter (manufactured by Noritake Co., Ltd.) made of α-alumina, having an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 7 mm, a length of 200 mm, and an average pore diameter of 250 nm was used.
一方、水酸化バリウム８水和物（ナカライデスク株式会社製、試薬特級）にイオン交換水を１０質量％となるように添加したもの１０ｍｌを、８５℃まで加熱し、水酸化バリウム８水和物溶融液を調製し、水溶性相変化物質容器１に入れ８５℃で保温しつつ、密閉後に窒素圧を加えることにより、分散膜の外側を循環されている８５℃に攪拌下で維持されたタケネートＭ−４０８トルエン溶液中に、水酸化バリウム８水和物溶融液を約５ｍｉｎで押出した。
On the other hand, 10 ml of ion-exchanged water added to barium hydroxide octahydrate (manufactured by Nacalai Desk Co., Ltd., special grade) to 10% by mass is heated to 85 ° C. to obtain barium hydroxide octahydrate. Takenate maintained at 85 ° C. under stirring by circulating the outside of the dispersion film by preparing a melt and putting it in water-soluble phase
水酸化バリウム８水和物溶融液を押出した後も、タケネートＭ−４０８トルエン溶液は８５℃に保ちつつ１ｈ攪拌を継続し、マイクロカプセル化反応を完結させた。その後、マイクロカプセル化分散液を室温まで冷却し、濾紙にてマイクロカプセル化粒子を自然濾過し、２００ｍｌのトルエンでマイクロカプセル化粒子に付着した未反応のマイクロカプセル化剤（タケネートＭ−４０８）を洗い流し、室温、常圧にてマイクロカプセル化粒子を乾燥させた。 Even after extruding the barium hydroxide octahydrate melt, the Takenate M-408 toluene solution was kept stirring at 85 ° C. for 1 hour to complete the microencapsulation reaction. Thereafter, the microencapsulated dispersion is cooled to room temperature, the microencapsulated particles are naturally filtered with a filter paper, and unreacted microencapsulating agent (Takenate M-408) attached to the microencapsulated particles with 200 ml of toluene. The microencapsulated particles were washed off and dried at room temperature and normal pressure.
乾燥したマイクロカプセル化粒子の粒子径分布を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置Ｌ Ａ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定し、体積平均径が１．１μｍであることを確認した。マイクロカプセル化粒子に含有される水酸化バリウム８水和物量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱冷却を同一サンプルにて５回繰り返した融解潜熱量の平均値を、水酸化バリウム８水和物量の文献値と比較することにより求めた。その結果、マイクロカプセル化粒子中には、６５質量％の水酸化バリウム８水和物量を含有していることが分かった。 The particle size distribution of the dried microencapsulated particles was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.), and it was confirmed that the volume average diameter was 1.1 μm. The amount of barium hydroxide octahydrate contained in the microencapsulated particles is the average value of the latent heat of fusion obtained by repeating heating and cooling five times with the same sample using a differential thermal analyzer DSC3100 (manufactured by Mac Science Co., Ltd.). , By comparing with the literature value of the amount of barium hydroxide octahydrate. As a result, it was found that the microencapsulated particles contained 65% by mass of barium hydroxide octahydrate.
モレキュラシーブ３Ａ（ナカライデスク株式会社製）で脱水したトルエン（ナカライデスク株式会社製、試薬特級）に、トリレンジイソシアネート系のプレポリマーであるタケネートＭ−４０８（三井武田ケミカル株式会社製）を５質量％となるように調製した溶液２００ｍｌをマグネチックスターラーにて３００ｒｐｍで回転しつつ、６５℃まで加熱し、マイクロカプセル化剤溶液容器６に準備した。マイクロカプセル化剤循環ポンプ９（ダイヤフラムポンプ〕の流量を、分散膜を有する分散体容器５におけるマイクロカプセル化剤溶液７の線速度が０．１ｍ／ｓとなるように設定し、循環を開始した。
Toluene dehydrated with Molecular Sieve 3A (manufactured by Nacalai Desk Co., Ltd., reagent special grade), 5% by mass of Takenate M-408 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), a tolylene diisocyanate prepolymer. 200 ml of the prepared solution was heated to 65 ° C. while rotating at 300 rpm with a magnetic stirrer to prepare the microencapsulating agent solution container 6. The flow rate of the microencapsulating agent circulation pump 9 (diaphragm pump) was set so that the linear velocity of the
一方、酢酸ナトリウム３水和物（ナカライデスク株式会社製、試薬特級）にイオン交換水を１０質量％となるように添加したもの１０ｍｌを、６５℃まで加熱し、酢酸ナトリウム３水和物溶融液を調製し、水溶性相変化物質容器１に入れ６５℃で保温しつつ、密閉後に窒素圧を加えることにより、分散膜の外側を循環されている６５℃に攪拌下で維持されたタケネートＭ−４０８トルエン溶液中に、酢酸ナトリウム３水和物溶融液を約５ｍｉｎで押出した。
On the other hand, 10 ml of sodium acetate trihydrate (manufactured by Nacalai Desk Co., Ltd., reagent grade) with ion exchange water added to 10% by mass is heated to 65 ° C., and sodium acetate trihydrate melt Takenate M- maintained under stirring at 65 ° C. circulated outside the dispersion film by applying nitrogen pressure after sealing, while keeping at 65 ° C. in the water-soluble phase
分散膜として、α−アルミナ製で、外形１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ２００ｍｍで、２５０ｎｍの平均細孔径を有するセラミックフィルター（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）を使用した。 As a dispersion film, a ceramic filter (manufactured by Noritake Co., Ltd.) made of α-alumina, having an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 7 mm, a length of 200 mm, and an average pore diameter of 250 nm was used.
酢酸ナトリウム３水和物溶融液を押出した後も、タケネートＭ−４０８トルエン溶液は６５℃に保ちつつ１ｈ攪拌を継続し、マイクロカプセル化反応を完結させた。その後、マイクロカプセル化分散液を室温まで冷却し、濾紙にてマイクロカプセル化粒子を自然濾過し、２００ｍｌのトルエンでマイクロカプセル化粒子に付着した未反応のマイクロカプセル化剤（タケネートＭ−４０８）を洗い流し、室温、常圧にてマイクロカプセル化粒子を乾燥させた。 Even after the sodium acetate trihydrate melt was extruded, the Takenate M-408 toluene solution was kept stirring at 65 ° C. for 1 h to complete the microencapsulation reaction. Thereafter, the microencapsulated dispersion is cooled to room temperature, the microencapsulated particles are naturally filtered with a filter paper, and unreacted microencapsulating agent (Takenate M-408) attached to the microencapsulated particles with 200 ml of toluene. The microencapsulated particles were washed off and dried at room temperature and normal pressure.
乾燥したマイクロカプセル化粒子の粒子径分布を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定し、体積平均径１．０μｍであることを確認した。マイクロカプセル化粒子に含有される酢酸ナトリウム３水和物量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱冷却を同一サンプルにて５回繰り返した融解潜熱量の平均値を、水酸化バリウム８水和物量の文献値と比較することにより求めた。その結果、マイクロカプセル化粒子中には、７５質量％の酢酸ナトリウム３水和物量を含有していることが分かった。 The particle size distribution of the dried microencapsulated particles was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.) and confirmed to have a volume average diameter of 1.0 μm. The amount of sodium acetate trihydrate contained in the microencapsulated particles is the average value of the latent heat of fusion obtained by repeating the heating and cooling five times on the same sample using a differential thermal analyzer DSC3100 (manufactured by Mac Science Co., Ltd.) It calculated | required by comparing with the literature value of the amount of barium hydroxide octahydrate. As a result, it was found that the microencapsulated particles contained 75% by mass of sodium acetate trihydrate.
モレキュラシーブ３Ａ（ナカライデスク株式会社製）で脱水したトルエン（ナカライデスク株式会社製、試薬特級）に、トリレンジイソシアネート系のプレポリマーであるタケネートＭ−４０８（三井武田ケミカル株式会社製）を５質量％となるように調製した溶液２００ｍｌをマグネチックスターラーにて３００ｒｐｍで回転しつつ、８５℃まで加熱し、マイクロカプセル化剤溶液容器６に準備した。マイクロカプセル化剤循環ポンプ９（ダイヤフラムポンプ）の流量を、分散膜容器５におけるマイクロカプセル化剤溶液７の線速度が０．１ｍ／ｓとなるように設定し、循環を開始した。
Toluene dehydrated with Molecular Sieve 3A (manufactured by Nacalai Desk Co., Ltd., reagent special grade), 5% by mass of Takenate M-408 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), a tolylene diisocyanate prepolymer. 200 ml of the prepared solution was heated to 85 ° C. while rotating at 300 rpm with a magnetic stirrer to prepare a microencapsulating agent solution container 6. The flow rate of the microencapsulating agent circulation pump 9 (diaphragm pump) was set so that the linear velocity of the
一方、水酸化バリウム８水和物（ナカライデスク株式会社製、試薬特級）にイオン交換水を１０質量％となるように添加したもの１０ｍｌを、８５℃まで加熱し、水酸化バリウム８水和物溶融液を調製し、水溶性相変化物質容器１に入れ８５℃で保温しつつ、密閉後に窒素圧を加えることにより、分散膜の外側を循環されている８５℃に攪拌下で維持された界面活性剤が溶解した溶液中に、水酸化バリウム８水和物溶融液を約５ｍｉｎで押出した。
On the other hand, 10 ml of ion-exchanged water added to barium hydroxide octahydrate (manufactured by Nacalai Desk Co., Ltd., special grade) to 10% by mass is heated to 85 ° C. to obtain barium hydroxide octahydrate. Prepare the melt, put it in the water-soluble phase
分散膜として、α−アルミナ製で、外形１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ２００ｍｍで、２５０ｎｍの平均細孔径を有するセラミックフィルター（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）を使用した。 As a dispersion film, a ceramic filter (manufactured by Noritake Co., Ltd.) made of α-alumina, having an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 7 mm, a length of 200 mm, and an average pore diameter of 250 nm was used.
水酸化バリウム８水和物溶融液を押出した後も、界面活性剤が溶解した溶液は８５℃に保ちつつ１ｈ攪拌を継続した。その後、分散液を室温まで冷却し、粒子径分布を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定したところ、体積平均径が２０μｍであった。水酸化バリウム８水和物量粒子を、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンスー社製）により、加熱・冷却を５回繰り返し、融解潜熱量を測定したが、１回目の加熱時の融解潜熱ピークのみ観察されるが、それ以後は、マイクロカプセル化壁が存在しないために、酸化バリウム８水和物粒子から水が飛散し、融解潜熱のピークが観察されなかった。 Even after extruding the barium hydroxide octahydrate melt, the solution in which the surfactant was dissolved was kept stirred at 85 ° C. for 1 hour. Thereafter, the dispersion was cooled to room temperature, and the particle size distribution was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.). The volume average diameter was 20 μm. Barium hydroxide octahydrate particles were heated and cooled repeatedly with a differential thermal analyzer DSC3100 (manufactured by Mac Science Co., Ltd.), and the latent heat of fusion was measured. The latent heat of fusion during the first heating was measured. Only the peak was observed, but thereafter, since no microencapsulated wall was present, water was scattered from the barium oxide octahydrate particles, and no latent heat of fusion peak was observed.
本発明の水溶性相変化物質のマイクロカプセル化粒子の用途としては、自動車エンジンや燃料電池の冷却液媒体、蓄熱システムの熱移送媒体などの用途が上げられる。従来の冷却媒体や熱移送媒体に比較して、見掛け比熱が大きいため、媒体の循環流量を小さくすることができ、省エネルギーに貢献できる。 Examples of the use of the microencapsulated particles of the water-soluble phase change material of the present invention include uses such as a coolant medium for an automobile engine and a fuel cell, and a heat transfer medium for a heat storage system. Compared to conventional cooling media and heat transfer media, the apparent specific heat is large, so that the circulation flow rate of the media can be reduced, contributing to energy saving.
１：水溶性相変化物質容器、２：水溶性相変化物質融解液、３：水溶性相変化物質融解液供給ライン、４：分散膜、５：分散体容器、６：マイクロカプセル化剤溶液容器、７：マイクロカプセル化剤溶液、８：攪拌装置、９：マイクロカプセル化剤循環ポンプ、１０：マイクロカプセル化剤供給ライン、１１：マイクロカプセル化剤返送ライン、１２：分散体容器兼マイクロカプセル化剤溶液容器。 1: Water-soluble phase change substance container, 2: Water-soluble phase change substance melt, 3: Water-soluble phase change substance melt supply line, 4: Dispersion membrane, 5: Dispersion container, 6: Microencapsulant solution container 7: Microencapsulating agent solution, 8: Stirring device, 9: Microencapsulating agent circulation pump, 10: Microencapsulating agent supply line, 11: Microencapsulating agent return line, 12: Dispersion container and microencapsulation Agent solution container.
Claims (16)
The coolant for a fuel cell, wherein the coolant according to claim 15 is for a fuel cell.
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Cited By (4)
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| US20100178581A1 (en) * | 2009-01-14 | 2010-07-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Fuel cell stack and fuel cell system using the same |
| JP2010168538A (en) * | 2008-12-25 | 2010-08-05 | Toyota Motor Corp | Endothermic/exothermic capsule and endothermic/exothermic capsule dispersion |
| CN103862742A (en) * | 2014-03-14 | 2014-06-18 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | Phase-change metal thermal interface composite material and preparation method thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57137379A (en) * | 1981-01-15 | 1982-08-24 | Hoechst Ag | Latent heat storing device and manufacture |
| JP2001181612A (en) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Sekisui Chem Co Ltd | Microcapsule for heat storage |
| JP2002162182A (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Heat storage body and manufacturing method thereof |
| JP2006016573A (en) * | 2004-07-05 | 2006-01-19 | Honda Motor Co Ltd | Microcapsule and heat transfer fluid |
| JP2007031597A (en) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Toyota Motor Corp | Heat-absorbing/heat-releasing capsule, method for producing the same, heat-absorbing/heat-releasing capsule dispersion and method for producing the same |
| JP2007330876A (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-27 | Toyota Motor Corp | Microencapsulation method of water-soluble phase change material, microcapsule particle containing water-soluble phase change material, coolant, and heat transfer medium |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57137379A (en) * | 1981-01-15 | 1982-08-24 | Hoechst Ag | Latent heat storing device and manufacture |
| JP2001181612A (en) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Sekisui Chem Co Ltd | Microcapsule for heat storage |
| JP2002162182A (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Heat storage body and manufacturing method thereof |
| JP2006016573A (en) * | 2004-07-05 | 2006-01-19 | Honda Motor Co Ltd | Microcapsule and heat transfer fluid |
| JP2007031597A (en) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Toyota Motor Corp | Heat-absorbing/heat-releasing capsule, method for producing the same, heat-absorbing/heat-releasing capsule dispersion and method for producing the same |
| JP2007330876A (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-27 | Toyota Motor Corp | Microencapsulation method of water-soluble phase change material, microcapsule particle containing water-soluble phase change material, coolant, and heat transfer medium |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007330876A (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-27 | Toyota Motor Corp | Microencapsulation method of water-soluble phase change material, microcapsule particle containing water-soluble phase change material, coolant, and heat transfer medium |
| JP2010168538A (en) * | 2008-12-25 | 2010-08-05 | Toyota Motor Corp | Endothermic/exothermic capsule and endothermic/exothermic capsule dispersion |
| US20100178581A1 (en) * | 2009-01-14 | 2010-07-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Fuel cell stack and fuel cell system using the same |
| US8557462B2 (en) | 2009-01-14 | 2013-10-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Fuel cell stack and fuel cell system using the same |
| CN101794899B (en) * | 2009-01-14 | 2014-08-13 | 三星Sdi株式会社 | Fuel cell stack and fuel cell system |
| CN103862742A (en) * | 2014-03-14 | 2014-06-18 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | Phase-change metal thermal interface composite material and preparation method thereof |
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