JP2007329107A - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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Kensaku Suda
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery excellent in practical use, wherein adhesion of an electrode to an inorganic solid electrolyte becomes good, and interface resistance between an positive electrode and a negative electrode and an inorganic solid electrolyte can be lowered. <P>SOLUTION: The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are provided through the inorganic solid electrolyte 3 in this lithium ion secondary battery. A composite material layer 4 made of ion liquid and a carbon material or a high polymer material is provided between the positive electrode 1 and the inorganic solid electrolyte 3 and between the negative electrode 2 and the inorganic solid electrolyte 3, and the composite material layer 4 has conductivity equal to the conductivity of the inorganic solid electrolyte 3 or higher. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery.

近年、自動車業界ではアルカリ電解質を用いたニッケル水素二次電池とガソリンを利用したハイブリッド自動車が販売されている。現在のハイブリッド自動車に搭載されるニッケル水素二次電池は、リチウムイオン二次電池に比べてエネルギー密度が、同じ容積で約１／２であるため、ニッケル水素二次電池単体での走行時間が短く、将来的な燃料電池車や電気自動車への搭載には未だ課題が多い。   In recent years, hybrid vehicles using nickel-hydrogen secondary batteries using alkaline electrolyte and gasoline have been sold in the automobile industry. The nickel metal hydride secondary battery installed in current hybrid vehicles has an energy density of about 1/2 of the same volume compared to the lithium ion secondary battery. However, there are still many issues for mounting on future fuel cell vehicles and electric vehicles.

ところで、携帯電話やノートパソコンで実用化されているリチウムイオン二次電池は、秀れたエネルギー充電特性を有しており、この電池を上述の分野へ利用するために種々の検討がなされている。   By the way, lithium ion secondary batteries put into practical use in mobile phones and notebook computers have excellent energy charging characteristics, and various studies have been made to use these batteries in the above-mentioned fields. .

その中でリチウムイオン二次電池の電解質に無機固体電解質を利用する検討がなされており、電極（正極及び負極）と無機固体電解質との間のイオンの移動抵抗を低下させることが注目されている。   Among them, studies have been made to use an inorganic solid electrolyte as an electrolyte of a lithium ion secondary battery, and attention has been paid to reducing the resistance of ion migration between the electrode (positive electrode and negative electrode) and the inorganic solid electrolyte. .

例えば、特許文献１には、電極と無機固体電解質の界面に、活物質材料と無機固体電解質材料を混合した混合層を設けたものが開示されている。また、特許文献２には、電極を構成する活物質中の金属元素と無機固体電解質を構成する元素中の窒素やリンを含んだ物質を中間層として設けたものが開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a structure in which a mixed layer in which an active material and an inorganic solid electrolyte material are mixed is provided at the interface between an electrode and an inorganic solid electrolyte. Patent Document 2 discloses an intermediate layer in which a metal element in an active material constituting an electrode and a substance containing nitrogen and phosphorus in an element constituting an inorganic solid electrolyte are provided.

特開２００１−１２６７５８号公報JP 2001-126758 A 特開２００６−３２１２９号公報JP 2006-32129 A

しかしながら、上記混合層や中間層自体の導電率が十分であっても、この混合層や中間層は比較的硬い固体であるため、電極と無機固体電解質との密着性が悪く、界面抵抗が十分に低下しないという問題点がある。   However, even if the conductivity of the mixed layer or intermediate layer itself is sufficient, since the mixed layer or intermediate layer is a relatively hard solid, the adhesion between the electrode and the inorganic solid electrolyte is poor, and the interface resistance is sufficient. There is a problem that it does not decrease.

本発明は、上記問題点を解決したもので、電極と無機固体電解質との密着性が良好となり且つ導電率の高い複合材料を用いて正極及び負極と無機固体電解質との界面抵抗を低下させることができる実用性に秀れたリチウムイオン二次電池を提供するものである。   The present invention solves the above-mentioned problems, and reduces the interfacial resistance between the positive electrode and the negative electrode and the inorganic solid electrolyte by using a composite material having good adhesion between the electrode and the inorganic solid electrolyte and having high conductivity. The present invention provides a lithium-ion secondary battery excellent in practicality that can be used.

添付図面を参照して本発明の要旨を説明する。   The gist of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

正極１と負極２とが無機固体電解質３を介して設けられるリチウムイオン二次電池であって、前記正極１と前記無機固体電解質３との間及び前記負極２と前記無機固体電解質３との間には、イオン液体と炭素材料若しくは高分子材料とから成る複合材料層４が設けられ、該複合材料層４は、前記無機固体電解質３の導電率以上の導電率を有するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池に係るものである。   A lithium ion secondary battery in which a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are provided via an inorganic solid electrolyte 3, between the positive electrode 1 and the inorganic solid electrolyte 3 and between the negative electrode 2 and the inorganic solid electrolyte 3. Is provided with a composite material layer 4 made of an ionic liquid and a carbon material or a polymer material, and the composite material layer 4 has a conductivity higher than that of the inorganic solid electrolyte 3. This relates to a lithium ion secondary battery.

また、請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記複合材料層４の導電率は１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に係るものである。 2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the composite material layer 4 has a conductivity of 10 −3 S / cm or more.

また、請求項１、２いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記イオン液体は、アルカリ金属イオンを含む液体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に係るものである。   The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the ionic liquid is a liquid containing alkali metal ions.

また、請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記炭素材料は、カーボンナノチューブであることを特徴とするリチウムイオン二次電池に係るものである。   The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon material is a carbon nanotube.

また、請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記高分子材料は、重合性単量体から成る高分子量体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に係るものである。   The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer material is a high molecular weight substance composed of a polymerizable monomer. It is concerned.

また、請求項１〜５いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、該リチウムイオン二次電池は車載用であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に係るものである。   The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the lithium ion secondary battery is for vehicle use.

本発明は上述のように構成したから、電極と無機固体電解質との密着性が良好となり且つ導電率の高い複合材料を用いて正極及び負極と無機固体電解質との界面抵抗を低下させることで、イオンの移動抵抗を低くしてエネルギー充電特性の向上を図ることができる実用性に秀れたリチウムイオン二次電池となる。   Since the present invention is configured as described above, the interfacial resistance between the positive electrode and the negative electrode and the inorganic solid electrolyte is reduced by using a composite material having good adhesion between the electrode and the inorganic solid electrolyte and having a high conductivity. The lithium ion secondary battery is excellent in practicality, which can improve the energy charging characteristics by lowering the ion transfer resistance.

好適と考える本発明の実施形態を、図面に基づいて本発明の作用を示して簡単に説明する。   An embodiment of the present invention which is considered to be suitable will be briefly described with reference to the drawings showing the operation of the present invention.

複合材料層４は、無機固体電解質３より高導電率であり、しかも、イオン液体が有する流動性により、正極１及び負極２と無機固体電解質３に容易に密着させることができるから、正極１及び負極２と無機固体電解質３と複合材料層４との接触抵抗を低くでき、従って、この正極１及び負極２と無機固体電解質３との界面抵抗を低下させて、正極１及び負極２と無機固体電解質３との間のイオンの移動抵抗を低くすることができる。   Since the composite material layer 4 has higher conductivity than the inorganic solid electrolyte 3 and can be easily adhered to the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and the inorganic solid electrolyte 3 by the fluidity of the ionic liquid, the positive electrode 1 and The contact resistance between the negative electrode 2, the inorganic solid electrolyte 3, and the composite material layer 4 can be lowered. Therefore, the interfacial resistance between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and the inorganic solid electrolyte 3 is lowered, and the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the inorganic solid The resistance of ion movement between the electrolyte 3 can be reduced.

また、イオン液体のカチオンとして、アルカリ金属イオンを用いることにより、イオン濃度を高めることができ、リチウムイオン二次電池の電池容量を増やすことが可能となる。   Further, by using alkali metal ions as the cation of the ionic liquid, the ion concentration can be increased, and the battery capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.

更に、複合材料層４は、上述のように流動性を有し、ペースト状やシート状への加工が容易であるため、大面積のリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。従って、車載用二次電池としても十分利用可能な、安全性が高く且つ大容量のリチウムイオン二次電池を実現できることになる。   Furthermore, since the composite material layer 4 has fluidity as described above and can be easily processed into a paste or a sheet, a large-area lithium ion secondary battery can be manufactured. Therefore, it is possible to realize a high-safety and large-capacity lithium ion secondary battery that can be sufficiently used as an in-vehicle secondary battery.

以下、本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。   Specific embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

本実施例は、図１に図示したように、正極１と負極２とが無機固体電解質３を介して設けられるリチウムイオン二次電池であって、前記正極１と前記無機固体電解質３との間及び前記負極２と前記無機固体電解質３との間には、イオン液体と炭素材料若しくは高分子材料とから成る複合材料層４が設けられ、該複合材料層４は、前記無機固体電解質３の導電率以上の導電率を有するものである。   As shown in FIG. 1, this example is a lithium ion secondary battery in which a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are provided via an inorganic solid electrolyte 3, and between the positive electrode 1 and the inorganic solid electrolyte 3. A composite material layer 4 made of an ionic liquid and a carbon material or a polymer material is provided between the negative electrode 2 and the inorganic solid electrolyte 3, and the composite material layer 4 is a conductive material of the inorganic solid electrolyte 3. It has an electrical conductivity higher than that.

各部を具体的に説明する。   Each part will be specifically described.

本実施例においては、複合材料層４の導電率は、１０−３Ｓ／ｃｍオーダー以上が好ましく、より好ましくは１０−２Ｓ／ｃｍオーダー以上である。これにより、イオンの移動が容易となるため、大容量の電池を作製することが可能となる。 In the present embodiment, the conductivity of the composite material layer 4 is preferably on the order of 10 −3 S / cm, more preferably on the order of 10 −2 S / cm. This facilitates the movement of ions, so that a large-capacity battery can be manufactured.

複合材料層４が、イオン液体と炭素材料とから成るものである場合は、特開２００４−１４２９７２号公報に開示された方法を用いて複合材料を作製することが可能である。即ち、イオン液体にカーボンナノチューブを添加し、せん断応力を加えてイオン液体中にカーボンナノチューブが良好に分散したペースト状の複合材料を作製することが可能である。   When the composite material layer 4 is made of an ionic liquid and a carbon material, it is possible to produce a composite material using the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-142972. In other words, it is possible to produce a paste-like composite material in which carbon nanotubes are added to an ionic liquid and shear stress is applied to disperse the carbon nanotubes well in the ionic liquid.

炭素材料としては、グラファイト、メソフェーズ小球体、フラーレン、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバ若しくはカーボンナノコイルなどを用いることができるが、カーボンナノチューブが好ましく、特に、ＳＷＣＮＴが好ましい。   As the carbon material, graphite, mesophase spherules, fullerenes, single-walled carbon nanotubes (SWCNT), multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), carbon nanofibers or carbon nanocoils can be used, and carbon nanotubes are preferred, SWCNT is preferred.

本実施例においては、イオン液体として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレイト（ＢＭＩＢＦ４）１００重量部に対して、単層カーボンナノチューブ１重量部を加えた後、遊星型ボールミルを用いて、約３０分間混練し、混練後、遠心分離機によって過剰のイオン液体と（単層カーボンナノチューブが分散することでペースト状となった）ペースト状物質とに分離して複合材料を得た。当該複合材料は加工性に秀れており、コンマコータやダイコータ等の公知の塗布法により、所望とする厚さで無機固体電解質３上に塗布することができ、所定厚の複合材料層４を無機固体電解質３上に形成可能となる。尚、必要に応じて押し出し成形や射出成形等の方法も利用することができる。 In this example, after adding 1 part by weight of single-walled carbon nanotubes to 100 parts by weight of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIBF 4 ) as an ionic liquid, a planetary ball mill Kneading for about 30 minutes, and after kneading, the mixture is separated into an excess ionic liquid and a pasty substance (which has become pasty due to dispersion of single-walled carbon nanotubes) by a centrifugal separator to obtain a composite material It was. The composite material is excellent in processability, and can be applied on the inorganic solid electrolyte 3 with a desired thickness by a known coating method such as a comma coater or a die coater. It can be formed on the solid electrolyte 3. In addition, methods, such as extrusion molding and injection molding, can also be utilized as needed.

複合材料層４がイオン液体と高分子材料を含んだ複合材料から成るものである場合は、重合開始剤及び架橋剤を溶解させたビニルモノマーにイオン液体を加え、所定の温度で重合反応を行うことにより複合材料を得ることができる。当該複合材料は、重合した高分子の網目構造の中にイオン液体が閉じ込められた高分子材料であり、良溶媒に溶解させてペースト状とすることもできるし、シート状に成形することもできる。このシート状の高分子材料は、柔軟性を有し、加工性に秀れる。従って、所望とする大きさに切断した当該シート状高分子材料を無機固体電解質３上に積層し、更に電極を重ね合わせた後、加圧ロールやシートプレスなどにより貼着することができる。これにより密着性を上げることができ、界面抵抗を低くすることができる。   When the composite material layer 4 is made of a composite material containing an ionic liquid and a polymer material, the ionic liquid is added to a vinyl monomer in which a polymerization initiator and a crosslinking agent are dissolved, and a polymerization reaction is performed at a predetermined temperature. Thus, a composite material can be obtained. The composite material is a polymer material in which an ionic liquid is confined in a polymerized polymer network structure, and can be dissolved in a good solvent to form a paste or can be formed into a sheet. . This sheet-like polymer material has flexibility and excellent workability. Therefore, the sheet-like polymer material cut to a desired size can be laminated on the inorganic solid electrolyte 3 and further overlaid with electrodes, and then stuck by a pressure roll or a sheet press. Thereby, adhesiveness can be raised and interface resistance can be made low.

具体的には、例えば、ビニルモノマーであるメタクリル酸メチル１ｍｏｌに対して、架橋剤であるエチレングリコールジメタクリル酸を２ｍｏｌ％、開始剤である過酸化ベンゾイルを２ｍｏｌ％、更に、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルフォニルイミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）を使用し、このＥＭＩＴＦＳＩは、高分子材料中で偏在しない程度に最大限加え、８０℃、１２時間攪拌させることで、上記重合した高分子の網目構造の中にイオン液体が閉じ込められた高分子材料を得ることができる。尚、イオン液体を徐々に滴下することで偏在化を抑えることができる。   Specifically, for example, 2 mol% of ethylene glycol dimethacrylic acid as a crosslinking agent, 2 mol% of benzoyl peroxide as an initiator, and 1- Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylimide (EMITFSI) was used, and this EMITFSI was added to the extent that it was not unevenly distributed in the polymer material, and was stirred at 80 ° C. for 12 hours. A polymer material in which an ionic liquid is confined in a molecular network structure can be obtained. The uneven distribution can be suppressed by gradually dropping the ionic liquid.

また、上述したイオン液体の他に、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレイト（ＢＭＩＢＦ４）や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレイト（ＥＭＩＢＦ４）を使用することができる。 In addition to the ionic liquid described above, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIBF 4 ) and 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF 4 ) are used. can do.

ここで、イオン液体とは、融点が低く、室温で液体であり、不揮発性、難燃性、導電性、耐熱性などの特徴を持っているものであり、カチオンとアニオンからなる。また、イオン液体は、種々のカチオンとアニオンとの組み合わせにより、様々なイオン液体が作られる。   Here, the ionic liquid has a low melting point, is a liquid at room temperature, has characteristics such as non-volatility, flame retardancy, conductivity, and heat resistance, and is composed of a cation and an anion. Moreover, various ionic liquids are made from the combination of various cations and anions.

カチオンとしては、イミダゾール、ピリジン、ピロリジン若しくは三級アミンなどを夫々四級化したイミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピペリジニウム系若しくはアンモニウム系のものが挙げられる。例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、ブチルピリジニウム（ＢＰ）、トリメチルプロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）などがある。   Examples of the cation include imidazolium-based, pyridinium-based, piperidinium-based, or ammonium-based compounds obtained by quaternizing imidazole, pyridine, pyrrolidine, or tertiary amine. Examples include 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), butylpyridinium (BP), trimethylpropylammonium (TMPA), N-methyl-N-propylpiperidinium (PP13), and the like.

アニオンとしては、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −（トリフレートアニオン（ＴＦＯともいう））、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニルイミド（ＴＦＳＩともいう））、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−（トリフルオロメタンスルフォニルメタン（ＴＦＳＭともいう））などがある。 As anions, AlCl 4 − , PF 6 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − (triflate anion (also referred to as TFO)), (CF 3 SO 2 ) 2 N − (also referred to as trifluoromethanesulfonyl imide (TFSI)). )), (CF 3 SO 2 ) 3 C − (trifluoromethanesulfonylmethane (also referred to as TFSM)) and the like.

イオン液体の合成方法は、第三級アミンをハロゲン化アルキルで四級化した後（生成物として例えばＥＭＩ）、目的のアニオンを有する塩（例えばＢＦ４ −）を用いてアニオン交換反応を行う方法や、第三級アミンと酸（例えばＨＢＦ４）との中和反応を用いる方法などがある。 The method of synthesizing an ionic liquid is a method in which a tertiary amine is quaternized with an alkyl halide (eg, EMI as a product) and then an anion exchange reaction is performed using a salt having a target anion (eg, BF 4 − ). And a method using a neutralization reaction between a tertiary amine and an acid (for example, HBF 4 ).

また、イオン液体としては、文献「Wataru Ogihara etc.、Chemistry Letters、880-881(2002)」に開示されているような、同一分子内にカチオンとアニオンの両方を固定し、イオン液体自身を構成するカチオンとアニオンの移動を抑えた双性イオン型イオン液体に、キャリアイオンとしてアルカリ金属イオンを導入したものも利用できる。この場合、キャリアイオンがリチウムから成るイオン液体を複合材料に用いると、界面抵抗値を下げるだけでなく、キャリアイオンがプリドーピング効果をもたらすことから容量も増加できるので好ましい。   As ionic liquids, both cation and anion are fixed in the same molecule as disclosed in the literature “Wataru Ogihara etc., Chemistry Letters, 880-881 (2002)” to form the ionic liquid itself. It is also possible to use a zwitterionic ionic liquid in which alkali metal ions are introduced as carrier ions in a zwitterionic ionic liquid that suppresses the movement of cations and anions. In this case, it is preferable to use an ionic liquid in which carrier ions are made of lithium for the composite material because not only the interface resistance value is lowered but also the capacity can be increased because the carrier ions bring about a pre-doping effect.

尚、高分子材料を重合する際に使用される重合開始剤、架橋剤及びビニルモノマーは、イオン液体に溶解するものであれば、特に制限はない。   The polymerization initiator, crosslinking agent and vinyl monomer used when polymerizing the polymer material are not particularly limited as long as they are soluble in the ionic liquid.

無機固体電解質３に用いられる無機固体電解質材料としては、ＬｉＰＯＮ等のリン酸リチウム系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ｔｈｉｏ―ＬＩＳＩＣＯＮ等の硫化リチウム系若しくはＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３等の複合酸化物系が使用できる。本実施例では、市販のリン酸リチウム系電解質Ｌｉ３ＰＯ４を用いている。 Examples of the inorganic solid electrolyte material used for the inorganic solid electrolyte 3 include lithium phosphates such as LiPON, lithium sulfides such as Li 2 S—P 2 S 5 and thio-LISICON, or composite oxides such as LiNbO 3 and LiTaO 3 . The system can be used. In this example, a commercially available lithium phosphate electrolyte Li 3 PO 4 is used.

正極及び負極（電極）は、集電体に活物質材料を積層して成るものである。   The positive electrode and the negative electrode (electrode) are formed by laminating an active material on a current collector.

積層方法は、例えば塗布などの方法を用いることができる。具体的には、活物質に溶媒を加えてペースト状態にしたものを塗布、乾燥することにより得ることができる。厚膜の場合は、スライドダイコート、コンマダイコート、コンマリバースコートなどを利用することができる。比較的薄い膜の場合には、グラビアコート、グラビアリバースコートなどを用いることができる。   As a lamination method, for example, a method such as coating can be used. Specifically, it can be obtained by applying and drying a paste obtained by adding a solvent to the active material. In the case of a thick film, a slide die coat, a comma die coat, a comma reverse coat or the like can be used. In the case of a relatively thin film, gravure coating, gravure reverse coating, or the like can be used.

正極に用いられる正極活物質材料としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・バナジウム系複合酸化物若しくはＬｉＦｅＯ２等のリチウム・鉄系複合酸化物を用いることができる。 As the positive electrode active material used for the positive electrode, it is possible to use a lithium / cobalt composite oxide such as LiCoO 2 , a lithium / vanadium composite oxide such as LiNiO 2 , or a lithium / iron composite oxide such as LiFeO 2. it can.

正極活物質の導電率が低い場合は、正極活物質の導電率を高くするために導電剤を使用しても良い。導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト若しくはカーボンナノチューブ等の炭素系材料を用いることができる。   When the conductivity of the positive electrode active material is low, a conductive agent may be used to increase the conductivity of the positive electrode active material. As the conductive agent, a carbon-based material such as acetylene black, graphite, or carbon nanotube can be used.

負極に用いられる負極活物質材料としては、金属リチウム、リチウムと合金化するＬｉＡｌ系、ＬｉＡｇ系、ＬｉＰｂ系若しくはＬｉＳｉ系合金を用いることができる。また、黒鉛や、樹脂を焼成炭素化した難黒鉛化炭素、コークスを熱処理した易黒鉛化炭素若しくはフラーレン等の一般炭素材料も用いることができる。   As a negative electrode active material used for the negative electrode, metallic lithium, LiAl-based, LiAg-based, LiPb-based, or LiSi-based alloy alloyed with lithium can be used. In addition, general carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon obtained by calcining a resin, graphitizable carbon obtained by heat treating coke, or fullerene can also be used.

尚、前記活物質材料の結着性を向上させるために結着剤を使用しても良い。結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系樹脂やポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂を、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に懸濁させたものを使用することができる。   A binder may be used to improve the binding property of the active material. As the binder, rubber resins such as styrene-butadiene rubber (SBR) and fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are used, such as carboxymethyl cellulose (CMC) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Those suspended in a solvent can be used.

集電体は、正極及び負極から夫々電荷を取り出すための材料であり、箔状のものを使用することができる。正極の集電体としては、アルミニウム、チタン若しくはステンレス等の金属や合金を使用することができる。負極の集電体としては、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン若しくはステンレス等の金属や合金を使用することができる。また、集電体の表面には、活物質の保持を促進するために、凹凸を付けたり、表面を荒らしたり、微小な穴（５０μｍ以下）をあけたりしても良い。また、集電体は図示していないが電極の外側面に設けられる。本実施例においては、正極１として、ＬｉＣｏＯ２の外側面にアルミニウムを設けたものが採用され、負極２として、黒鉛の外側面に銅を設けたものが採用されている。 The current collector is a material for taking out charges from the positive electrode and the negative electrode, and a foil-like material can be used. As the current collector of the positive electrode, a metal or alloy such as aluminum, titanium or stainless steel can be used. As the current collector for the negative electrode, metals and alloys such as copper, aluminum, nickel, titanium, and stainless steel can be used. Further, in order to promote the retention of the active material, the surface of the current collector may be provided with unevenness, the surface may be roughened, or a minute hole (50 μm or less) may be formed. Further, although not shown, the current collector is provided on the outer surface of the electrode. In this embodiment, the positive electrode 1 is made of LiCoO 2 provided with aluminum on the outer surface, and the negative electrode 2 is made of graphite provided with copper on the outer surface.

正極活物質、負極活物質及び無機固体電解質３の各材料と、導電剤、結着剤及び溶媒（増粘剤）との混合には、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー若しくはホモジナイザー等を用いることができる。混合物の脱泡にいは減圧法が効果的である。また、凝集塊をなくすためにせん断応力を加えても良い。   A ball mill, a sand mill, a roll mill, a planetary mixer or a homogenizer is used for mixing each material of the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the inorganic solid electrolyte 3 with the conductive agent, the binder, and the solvent (thickening agent). be able to. The depressurization method is effective for defoaming the mixture. Further, a shear stress may be applied in order to eliminate agglomerates.

本実施例は上述のように構成したから、複合材料層４は、無機固体電解質３より高導電率であり、しかも、イオン液体が有する流動性により、正極１及び負極２と無機固体電解質３に容易に密着させることができるから、正極１及び負極２と無機固体電解質３と複合材料層４との接触抵抗を低くでき、従って、この正極１及び負極２と無機固体電解質３との界面抵抗を低下させて、正極１及び負極２と無機固体電解質３との間のイオンの移動抵抗を低くすることができる。   Since the present embodiment is configured as described above, the composite material layer 4 has a higher conductivity than the inorganic solid electrolyte 3, and furthermore, due to the fluidity of the ionic liquid, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and the inorganic solid electrolyte 3 The contact resistance between the positive electrode 1 and the negative electrode 2, the inorganic solid electrolyte 3, and the composite material layer 4 can be lowered because the contact resistance can be easily adhered. Therefore, the interface resistance between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and the inorganic solid electrolyte 3 can be reduced. By lowering, the resistance of ion migration between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and the inorganic solid electrolyte 3 can be lowered.

また、イオン液体のカチオンとして、アルカリ金属イオンを用いることにより、イオン濃度を高めることができ、リチウムイオン二次電池の電池容量を増やすことが可能となる。   Further, by using alkali metal ions as the cation of the ionic liquid, the ion concentration can be increased, and the battery capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.

更に、複合材料層４は、上述のように流動性を有し、ペースト状やシート状への加工が容易であるため、大面積のリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。   Furthermore, since the composite material layer 4 has fluidity as described above and can be easily processed into a paste or a sheet, a large-area lithium ion secondary battery can be manufactured.

従って、本実施例は、車載用二次電池としても十分利用可能な、安全性が高く且つ大容量のリチウムイオン二次電池となる。   Therefore, the present embodiment is a lithium ion secondary battery with high safety and large capacity that can be sufficiently used as an in-vehicle secondary battery.

以下に本発明の効果を裏付ける実験例について説明する。   An experimental example supporting the effect of the present invention will be described below.

電極と複合材料層と無機固体電解質とを積層した試料の導電率を測定することで、電極と無機固体電解質との界面抵抗の評価を行った。測定方法は、交流二端子法であり、両電極間に交流を印加して、その時の電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）を測定し、試料の断面積（Ｓ）と厚さ（Ｌ）から、導電率σ＝（Ｉ×Ｌ）／（Ｖ×Ｓ）を求める方法である。   The interface resistance between the electrode and the inorganic solid electrolyte was evaluated by measuring the conductivity of the sample in which the electrode, the composite material layer, and the inorganic solid electrolyte were laminated. The measuring method is an AC two-terminal method, in which AC is applied between both electrodes, the voltage (V) and current (I) at that time are measured, and the cross-sectional area (S) and thickness (L) of the sample are measured. , Conductivity σ = (I × L) / (V × S).

図２は、導電率測定の際に使用する圧着装置10の概略説明断面図を示したもので、圧着装置10は、上部プレート11と下部プレート12と、この上下のプレート11・12を連結するボルト14の自転によって加圧調整可能な調整機構13とを有するものである。尚、プレート11・12の表面には非導電性の樹脂がコーティングされている。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the crimping device 10 used for measuring the conductivity. The crimping device 10 connects the upper plate 11 and the lower plate 12 to the upper and lower plates 11 and 12. An adjustment mechanism 13 that can adjust the pressure by rotation of the bolt 14 is provided. The surfaces of the plates 11 and 12 are coated with a nonconductive resin.

［実施例１］
実施例１の試料の作製は、プレートの上に擬似電極としてカーボンシートを配置し
、その上にペレット状の無機固体電解質を積層した。更にその上にカーボンシートを
積層し、締め付けトルクを５Ｎ・ｍとして、徐々に加圧して実験用試料を作製した。 [Example 1]
The sample of Example 1 was prepared by placing a carbon sheet as a pseudo electrode on a plate and laminating a pellet-like inorganic solid electrolyte thereon. Further, a carbon sheet was laminated thereon, and the experimental torque was prepared by gradually pressurizing with a tightening torque of 5 N · m.

具体的には、無機固体電解質としては、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を厚さ０
．５ｍｍのシート状に加工した後、直径１０ｍｍに打ち抜き、ペレット状に加工した
ものを採用し、この無機固体電解質ペレットの両面に、単層カーボンナノチューブ（
ＳＷＣＮＴ）１重量部を１−ブチル−３メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレ
イト（ＢＭＩＢＦ４）１００重量部に加えて、遊星型ボールミルを用いて約３０分間
混合し複合化して得られたペースト状のイオン液体を塗布して無機固体電解質の上下
両面に複合材料層を積層した。 Specifically, as the inorganic solid electrolyte, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) having a thickness of 0 is used.
. After processing into a 5 mm sheet, punched to a diameter of 10 mm and processed into a pellet, single-walled carbon nanotubes (on both sides of this inorganic solid electrolyte pellet (
1 part by weight of SWCNT) is added to 100 parts by weight of 1-butyl-3methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIBF 4 ) and mixed for about 30 minutes using a planetary ball mill to form a paste. An ionic liquid was applied, and a composite material layer was laminated on both upper and lower surfaces of the inorganic solid electrolyte.

導電率の測定は、試料を圧着した状態で各カーボンシートと測定機とを接続して測
定を行った。実施例１の試料の導電率σは、σ＝９．４×１０−５Ｓ／ｃｍであった
。 The conductivity was measured by connecting each carbon sheet and a measuring machine in a state where the sample was pressure-bonded. The conductivity σ of the sample of Example 1 was σ = 9.4 × 10 −5 S / cm.

［実施例２］
無機固体電解質としては、実施例１と同様の直径１０ｍｍのＬｉ３ＰＯ４ペレット
を使用した。また、ペレットの両面には、同径のシート状高分子材料、カーボンシー
トの順に積層し、実施例１と同様の装置と条件を用いて、実験用試料を作製し、導電
率を測定した。実施例２の試料の導電率σは、σ＝１．７×１０−５Ｓ／ｃｍであっ
た。 [Example 2]
As the inorganic solid electrolyte, Li 3 PO 4 pellets having a diameter of 10 mm as in Example 1 were used. In addition, on both sides of the pellet, a sheet-like polymer material having the same diameter and a carbon sheet were laminated in this order, and an experimental sample was prepared using the same apparatus and conditions as in Example 1, and the conductivity was measured. . The conductivity σ of the sample of Example 2 was σ = 1.7 × 10 −5 S / cm.

尚、シート状高分子材料としては、ビニルモノマーであるメタクリル酸メチル１ｍ
ｏｌに対して、架橋剤であるエチレングリコールジメタクリル酸を２ｍｏｌ％、開始
剤である過酸化ベンゾイルを２ｍｏｌ％、更に、イオン液体として１−エチル−３−
メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルフォニルイミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）
を使用し、このＥＭＩＴＦＳＩは、高分子材料中で偏在しない程度に最大限加え、８
０℃で１２時間攪拌させて得られた重合した高分子の網目構造の中にイオン液体が閉
じ込められた高分子材料をシート状に成形したものを用いた。 In addition, as a sheet-like polymer material, 1m of methyl methacrylate which is a vinyl monomer
2 mol% of ethylene glycol dimethacrylic acid as a crosslinking agent, 2 mol% of benzoyl peroxide as an initiator, and 1-ethyl-3-
Methylimidazolium trifluoromethanesulfonylimide (EMITFSI)
The EMITFSI is added to the extent that it is not unevenly distributed in the polymer material.
A polymer material in which an ionic liquid was confined in a polymer polymer network structure obtained by stirring at 0 ° C. for 12 hours was formed into a sheet.

［比較例１］
無機固体電解質としては、実施例１と同様の直径１０ｍｍのＬｉ３ＰＯ４ペレット
を使用した。このペレットの両面に直接カーボンシートを積層し、実施例１と同様の
装置と条件を用いて、実験用試料を作製し、導電率を測定した。比較例１の試料の導
電率σは、σ＝３．１×１０−６Ｓ／ｃｍであった。 [Comparative Example 1]
As the inorganic solid electrolyte, Li 3 PO 4 pellets having a diameter of 10 mm as in Example 1 were used. Carbon sheets were directly laminated on both sides of the pellet, and an experimental sample was prepared using the same apparatus and conditions as in Example 1, and the conductivity was measured. The conductivity σ of the sample of Comparative Example 1 was σ = 3.1 × 10 −6 S / cm.

以上の実験結果から、電極（陽極及び陰極）と無機固体電解質との間に本発明の複合材料層を設けることにより、導電率の向上を図れることを確認した。よって、本発明は界面抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供できることになる。   From the above experimental results, it was confirmed that the conductivity can be improved by providing the composite material layer of the present invention between the electrode (anode and cathode) and the inorganic solid electrolyte. Therefore, the present invention can provide a lithium ion secondary battery with low interface resistance.

リチウムイオン二次電池の概略説明断面図である。It is a schematic explanatory sectional view of a lithium ion secondary battery. 圧着装置の概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing of a crimping | compression-bonding apparatus.

符号の説明Explanation of symbols

１ 正極
２ 負極
３ 無機固体電解質
４ 複合材料層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Inorganic solid electrolyte 4 Composite material layer

Claims (6)

正極と負極とが無機固体電解質を介して設けられるリチウムイオン二次電池であって、前記正極と前記無機固体電解質との間及び前記負極と前記無機固体電解質との間には、イオン液体と炭素材料若しくは高分子材料とから成る複合材料層が設けられ、該複合材料層は、前記無機固体電解質の導電率以上の導電率を有するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode are provided via an inorganic solid electrolyte, wherein an ionic liquid and carbon are interposed between the positive electrode and the inorganic solid electrolyte and between the negative electrode and the inorganic solid electrolyte. A lithium ion secondary battery comprising a composite material layer made of a material or a polymer material, wherein the composite material layer has a conductivity equal to or higher than the conductivity of the inorganic solid electrolyte. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記複合材料層の導電率は１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the composite material layer has an electric conductivity of 10 −3 S / cm or more. 請求項１、２いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記イオン液体は、アルカリ金属イオンを含む液体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。   3. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the ionic liquid is a liquid containing alkali metal ions. 請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記炭素材料は、カーボンナノチューブであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。   4. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the carbon material is a carbon nanotube. 5. 請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記高分子材料は、重合性単量体から成る高分子量体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。   4. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the polymer material is a high molecular weight material made of a polymerizable monomer. 5. 請求項１〜５いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、該リチウムイオン二次電池は車載用であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the lithium ion secondary battery is for vehicle use.
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