JP2007328060A - Pattern forming method, and radiation-sensitive resin composition and radiation-sensitive acid generation group-containing resin for use in the same - Google Patents

Pattern forming method, and radiation-sensitive resin composition and radiation-sensitive acid generation group-containing resin for use in the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pattern forming method suitable for fine pattern formation with an electron beam, X-ray or extreme ultraviolet radiation, and a radiation-sensitive resin composition and a radiation-sensitive acid generation group-containing resin for use in the same.
SOLUTION: In this pattern forming method, a resist pattern is formed by generating an acid from a radiation-sensitive acid generation group-containing resin contained as a resin component in a radiation-sensitive resin composition by irradiation with an actinic ray or radiation to increase the solubility of the radiation-sensitive acid generation group-containing resin in a developer. This radiation-sensitive resin composition contains as a resin component only an acid generation group-containing resin which comprises a repeating unit containing an acid generation group capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation and a non-acid-dissociative repeating unit.
COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、微細加工に好適なパターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂に関する。 The present invention relates to fine suitable pattern forming method for machining and the radiation-sensitive resin composition and a radiation-sensitive acid-generating group-containing resin used therein. 更に詳しくは、電子線(以下、「EB」という)、X線、極紫外線(以下、「EUV」という)による微細パターン形成に好適なパターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂に関する。 More specifically, an electron beam (hereinafter, referred to as "EB"), X-ray, extreme ultraviolet (hereinafter, referred to as "EUV") suitable patterning method and a radiation-sensitive resin composition used therein for fine patterning by and sensitive a radiation acid generating group-containing resin.

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。 In the field of microfabrication represented by fabrication of integrated circuit devices, in order to achieve a higher degree of integration of integrated circuits, lithographic and rapidly progressing miniaturization of design rules in, stably performing fine processing it is has been promoted strongly the development of a lithographic process that can. しかしながら、従来のKrF、ArFエキシマレーザーを用いる方法では100nm以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、EB、EUVを使用する方法が提案されている。 However, conventional KrF, since in the method of using an ArF excimer laser is difficult to form the following fine pattern 100nm with high accuracy, EB, a method of using an EUV has been proposed.

このような超微細加工に使用されるEB又はEUV用ポジ型レジスト材として用いられる感放射線性樹脂組成物としては、(1)酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂(KrFエキシマ用樹脂)及びノボラック(i線用樹脂)と酸発生剤を有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物、(2)PMMA(ポリメチルメタクリレート)等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物などが提案されている。 As such a radiation-sensitive resin composition used as EB or EUV positive resist material is used in microfabrication, (1) partially protected polyhydroxystyrene resin with an acid labile functional group (KrF excimer resin) and a chemically amplified radiation sensitive resin composition having an acid generator and a novolak (i-line resin), (2) PMMA (polymethyl methacrylate) methacryl main chain cleavage type radiation-sensitive, such as such resin compositions have been proposed.
上記(1)の化学増幅型感放射線性樹脂組成物としては、例えば、感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優れ、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂+酸発生剤(特許文献3参照)、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂+フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩+フッ素系又はシリコン系界面活性剤(特許文献4参照)、カチオン部の置換基として少なくとも1つの電子吸引基(F、シアノ基、ニトロ基)を有するオニウム塩(特許文献5参照)、ジスルホニル基を有する樹脂(特許文献6参照)、N−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂(特許文献7参照)等各種特許が出願されている。 The chemically amplified radiation sensitive resin composition of the above (1), for example, excellent sensitivity, resolution, balance etching resistance, partial acetal protecting polyhydroxystyrene resin + acid generator (see Patent Document 3), various acids dissociative partially protected polyhydroxystyrene resin + fluorine-containing aromatic sulfonic acid generating onium salt + fluorine-based or silicon-based surfactant (see Patent Document 4), at least one electron withdrawing group as the substituent of the cation portion (F, cyano group, see onium salt (Patent Document 5 having a nitro group)), the reference resin (Patent Document 6 having a disulfonyl group), N- reference resin (Patent Document 7 having oxyimide sulfonyl group) and various patents filed ing.
しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ(ラフネス)、感度、解像度において、実用レベルには至っていないのが現状である。 However, roughening the film surface during fine pattern formation (roughness), sensitivity, in the resolution, not yet been practical level at present.

また、上記(2)のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物は、解像度には優れるが、エッチング耐性、感度、アウトガスに問題があり実用化は困難である。 Further, methacrylic backbone cleavage radiation sensitive resin composition of the above (2) is excellent in resolution, etching resistance, sensitivity, there is a problem with the outgassing practical application is difficult. 更に、解像度と感度のバランスに優れるポリt−ブチルα−クロロメチルスチレン(特許文献1参照)や、樹脂末端に電子線により切断され易い原子(N、O、S)を導入した特許出願(特許文献2参照)がされている。 Furthermore, poly t- butyl α- chloromethylstyrene (see Patent Document 1) which is excellent in balance between resolution and sensitivity and are cut by an electron beam to the resin terminal easily atom (N, O, S) patent application (patent introduced the literature references 2) it has been.
しかし、感度の改良は認められるが、感度、エッチング耐性、アウトガスにおいて、実用レベルには至っていないのが現状である。 However, although improvements in sensitivity is observed, sensitivity, etching resistance, the outgassing, not yet been practical level at present.

特開2000−147777号公報 JP 2000-147777 JP 特開平11−29612号公報 JP-11-29612 discloses 特開平6−194842号公報 JP-6-194842 discloses 特開2000−187330号公報 JP 2000-187330 JP 特開2001−075283号公報 JP 2001-075283 JP 特開2002−072483号公報 JP 2002-072483 JP 特開2002−107920号公報 JP 2002-107920 JP

本発明は、上記問題に対処するためになされたものであり、感度、エッチング耐性、解像度に優れ、アウトガスを低減でき、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる、パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂の提供を目的とする。 The present invention has been accomplished to solve the above-described problems, sensitivity, etching resistance, excellent resolution, it is possible to reduce the outgassing can be stably formed and a fine pattern with high precision, a pattern forming method as well as for the sole purpose of providing the radiation-sensitive resin composition and a radiation-sensitive acid-generating group-containing resin used therein.

上記の課題を達成するための手段として、請求項1に記載の発明は、感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として含有されている感放射線性酸発生基含有樹脂から、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大させることにより、レジストパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法である。 As means for achieving the above object, the invention according to claim 1, a radiation-sensitive acid-generating group-containing resin contained as the resin component of the radiation-sensitive resin composition, irradiation of actinic rays or radiation It generates an acid by, by increasing the solubility in a developer of sensitive radiation-acid generating group-containing resin, a pattern forming method comprising forming a resist pattern.

請求項2に記載の発明は、請求項1に記載のパターン形成方法に使用され、活性光線又は放射線の照射により酸が発生し、現像液に対する溶解性が増大する感放射線性酸発生基含有樹脂であって、上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生基を含有する、下記一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする感放射線性酸発生基含有樹脂である。 Invention according to claim 2, claim 1 is used in the pattern forming method as described in, acid is generated upon irradiation with an actinic ray or radiation, the radiation-sensitive acid-generating group-containing resin which exhibits increased solubility in a developing solution a is a characterized by containing an acid generating group which generates an acid upon irradiation of the actinic ray or radiation, comprising at least one of repeating units represented by the following general formula (1) and (2) a radiation-sensitive acid-generating group-containing resin.

〔一般式(1)において、R は水素原子又はメチル基を表し、R は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基を表し、nは0〜3の整数であり、nが2又は3の場合、R は相互に同一でも異なっていてもよい。 In [general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen group, a nitro group, a carboxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, n represents 0 to 3 of an integer, and when n is 2 or 3, R 2 may be the same or different from each other. Aは単結合又は−OR −基を示し、R はメチレン基又はアルキレン基を示す。 A is a single bond or a -OR 3 - represents a radical, R 3 represents a methylene group or an alkylene group. は一価のオニウムカチオンを表す。 M + represents a monovalent onium cation. ]
〔一般式(2)において、R は水素原子又はメチル基を表し、Dは−O−基、又は−NR −基を表し、R は水素原子又はアルキル基を示す。 In [general formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, D represents -O- group, or -NR 5 - represents a group, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Eはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、M は一価のオニウムカチオンを表す。 E represents a methylene group, an alkylene group or an arylene group, M + represents a monovalent onium cation. ]

請求項3に記載の発明は、下記一般式(3)、(4)及び(5)で表される非酸解離性繰り返し単位のうちの少なくとも一種を更に含む請求項2に記載の感放射線性酸発生基含有樹脂である。 The invention according to claim 3, the following general formula (3), (4) and (5) at least a radiation-sensitive of claim 2, one further comprising a of the non-acid-dissociable repeating unit represented is an acid generating group-containing resin.

〔一般式(3)において、R は水素原子又はメチル基を表し、Gは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、R はアルキル基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−COOH、パーフルオロアルキル基又は芳香族基を表す。 In [general formula (3), R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, G represents a single bond, a methylene group or an alkylene group, R 7 is an alkyl group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, -COOH, a perfluoroalkyl group or an aromatic group. ここでR が−COOH又は芳香族基である場合、Gはメチレン基又はアルキレン基を示す。 Wherein when R 7 is -COOH or an aromatic group, G represents a methylene group or an alkylene group. ]
〔一般式(4)において、R は水素原子又はメチル基を表し、Jは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、R は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−COOH、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。 In [Formula (4), R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, J represents a single bond, a methylene group or an alkylene group, R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, -COOH, perfluoroalkyl group, an aromatic group or an amino group. ここでR がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−COOH、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、Jはメチレン基又はアルキレン基を示す。 Wherein R 9 is an amino group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, -COOH, if a perfluoroalkyl group or an aromatic group, J represents a methylene group or an alkylene group. ]
〔一般式(5)において、R 10は水素原子又はメチル基を表し、Lはメチレン基又はアルキレン基を表し、R 11は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−COOH、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。 [In the general formula (5), R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, L represents a methylene group or an alkylene group, R 11 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, -COOH, a perfluoroalkyl group, an aromatic It represents a group or amino group. ]

請求項4に記載の発明は、本感放射線性酸発生基含有樹脂を構成する全繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、上記一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位の含有率の合計は、10〜100モル%である請求項2又は3に記載の感放射線性酸発生基含有樹脂である。 Invention of claim 4, the sum of all repeating units constituting the present radiation-sensitive acid-generating group-containing resin is 100 mol%, the repeating of the above general formula (1) and (2) the total content of the units is a radiation-sensitive acid-generating group-containing resin according to claim 2 or 3 which is 10 to 100 mol%.

請求項5に記載の発明は、請求項1に記載のパターン形成方法に使用される感放射線性樹脂組成物であって、樹脂成分として、請求項2乃至4のうちのいずれかに記載の感放射線性酸発生基含有樹脂のみを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。 Invention of claim 5, a radiation-sensitive resin composition used in the pattern forming method according to claim 1, as a resin component, sensitive according to any one of claims 2 to 4 a radiation-sensitive resin composition characterized by containing only radiation-acid generating group-containing resin.

本発明によれば、EB、X線又はEUVを用いてパターニングされる場合において、感度、エッチング耐性、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。 According to the present invention, in the case of patterned using EB, X-ray and EUV, sensitivity, etching resistance, excellent resolution, can be formed a fine pattern and stably with high accuracy. 更には、本発明における感放射線性樹脂組成物は主鎖切断型ではなく樹脂側鎖の極性変化によって現像液への溶解性が増大するため、アウトガスの低減、高感度化が期待できる。 Furthermore, radiation-sensitive resin composition of the present invention to increase the solubility in a developing solution by the polarity change of the resin side chains rather than the backbone truncated, outgas reduction of the sensitivity can be expected.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 It will be described in detail embodiments of the present invention.
<パターン形成方法> <Pattern forming method>
本発明のパターン形成方法は、感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として含有されている感放射線性酸発生基含有樹脂から、活性光線又は放射線(例えば、EB、X線、EUV等)の照射によって酸(例えば、スルホン酸等)を発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大させることにより、レジストパターンを形成することを特徴とする。 The pattern forming method of the present invention, a radiation-sensitive acid-generating group-containing resin contained as the resin component of the radiation-sensitive resin composition, the active ray or radiation (e.g., EB, X-ray, EUV, etc.) by irradiation of acid (e.g., sulfonic acid, etc.) is generated, by increasing the solubility in a developer of sensitive radiation-acid generating group-containing resin, and forming a resist pattern. 即ち、従来のような、(1)酸解離性官能基で部分的に保護された樹脂と、酸発生剤と、を有するような化学増幅型感放射線性樹脂組成物、(2)PMMA等のメタクリル系主鎖切断型の組成物を用いたものではなく、樹脂側鎖の極性変化によって現像液への溶解性が増大する感放射線性樹脂組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法である。 That is, conventional as, (1) and partially protected resin with acid dissociable functional group, the chemically amplified radiation sensitive resin composition having an acid generator, and (2) such as PMMA not using methacrylic main chain cleavage type composition is a pattern forming method which comprises using a radiation-sensitive resin composition which exhibits increased solubility in a developing solution by the polarity change of the resin side chains .

<感放射線性酸発生基含有樹脂> <Photoacid generating group-containing resin>
本発明における感放射線性酸発生基含有樹脂(以下、「酸発生基含有樹脂」ともいう。)は、上記パターン形成方法に使用されるものであり、オニウムカチオンによる溶解禁止効果によって現像液不溶性又は現像液難溶性となっており、活性光線又は放射線の照射によってオニウムカチオンが分解し、スルホン酸を発生することにより、現像液に対する溶解性が増大する樹脂である。 Radiation-sensitive acid-generating group-containing resin in the present invention (hereinafter, also referred to as "acid generating group-containing resin".) It is intended to be used in the pattern forming method, a developer insoluble or by anti-dissolution effect of the onium cation has a developer sparingly soluble, onium cation is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, by generating a sulfonic acid, a resin soluble in a developer is increased.

上記酸発生基含有樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」という)及び下記一般式(2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2)」という)のうちの少なくとも一方の繰り返し単位を含むものである。 The acid generating group-containing resin, the repeating unit (hereinafter, "repeating unit (1)" hereinafter) represented by the following general formula (1) and the repeating units (hereinafter represented by the following general formula (2), "repeating it is intended to include at least one of the repeating units of the unit (2) "hereinafter).

〔一般式(1)において、R は水素原子又はメチル基を表し、R は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基を表し、nは0〜3の整数であり、nが2又は3の場合、R は相互に同一でも異なっていてもよい。 In [general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen group, a nitro group, a carboxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, n represents 0 to 3 of an integer, and when n is 2 or 3, R 2 may be the same or different from each other. Aは単結合又は−OR −基を示し、R はメチレン基又はアルキレン基を示す。 A is a single bond or a -OR 3 - represents a radical, R 3 represents a methylene group or an alkylene group. は一価のオニウムカチオンを表す。 M + represents a monovalent onium cation. ]
〔一般式(2)において、R は水素原子又はメチル基を表し、Dは−O−基、又は−NR −基を表し、R は水素原子又はアルキル基を示す。 In [general formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, D represents -O- group, or -NR 5 - represents a group, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Eはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、M は一価のオニウムカチオンを表す。 E represents a methylene group, an alkylene group or an arylene group, M + represents a monovalent onium cation. ]

上記一般式(1)におけるR のアルキル基としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のような炭素数1〜8個の直鎖状、分岐状アルキル基、又はシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の環状アルキル基等が挙げられる。 The alkyl group of R 2 in the general formula (1), for example, a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a propyl group, n- butyl group, sec- butyl group, t- butyl group, a hexyl group, an octyl carbon atoms such as groups 1-8 linear, branched alkyl group, or a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, etc. the number 3-8 cyclic alkyl group having a carbon such as a cyclohexyl group.
また、上記R のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プトポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数1〜8個の直鎖状、分岐状アルコキシ基等が挙げられる。 Further, examples of the alkoxy groups of R 2, for example, a methoxy group, an ethoxy group, Putopokishi group, n- butoxy group, isobutoxy group, sec- butoxy group, hexyloxy group, C1-8, such as octyloxy number of linear include branched alkoxy group.

また、一般式(1)におけるR のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、1,3−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭素数2〜10個のアルキレン基、更には、水素原子が部分的に又は全てフッ素原子で置換された炭素数2〜10個のアルキレン基等が挙げられる。 Further, the alkylene group R 3 in the general formula (1), for example, ethylene, 1,3-propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group an alkylene group having 2 to 10 carbons such as a decamethylene group, and further, a hydrogen atom or the like partially or alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or which is substituted by all fluorine atom.
また、一般式(1)におけるR がメチレン基である場合においても、水素原子が部分的に又は全てフッ素原子で置換されていてもよい。 Also when R 3 is a methylene group in the general formula (1), a hydrogen atom may be partially replaced by or all fluorine atoms.

上記一般式(2)におけるR のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基のような炭素数1〜4のアルキル基等が挙げられる。 The alkyl group for R 5 in formula (2), for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n- butyl group, sec- butyl group, an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as t- butyl group, and the like.

また、一般式(2)におけるEのアルキレン基としては、例えば、エチレン基、1,3−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基等の炭素数2〜10個の直鎖状、分岐状アルキレン基、1,3−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数4〜10の単環式アルキレン基、1,4−ノルボルニレン基若しくは2,5−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、1,3−アダマンチレン基、2 As the alkylene group E in the general formula (2), for example, ethylene, 1,3-propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 2-methyl-1,4-carbon atoms such as a butylene group 2-10 straight, branched alkylene group, 1,3-cyclopentylene cyclopentylene group such as alkylene group, 1,4-cyclohexylene-cyclohexylene group, such groups, 1,5-cyclooctylene 4 carbon atoms such as cyclooctylene group such as alkylene group monocyclic alkylene group 10, norbornylene groups such as 1,4-norbornylene group or 2,5-norbornylene group, 1,3-adamantylene group, 2 6−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の2〜4環式の炭素数4〜30の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。 Etc. 2-4 cyclic bridged cyclic hydrocarbon ring group having 4 to 30 carbon atoms, such as adamantylene groups such as 6-adamantylene group. 尚、このアルキレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、例えば、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基が挙げられる。 Incidentally, the alkylene group may have a substituent, and preferred examples of the substituent, for example, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen group, a cyano group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group.

また、上記Eのアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基等のような炭素数6〜14個のものが挙げられる。 As the arylene group of said E, for example, a phenylene group, benzylene group, those number of 6 to 14 carbon such as a naphthylene group. 尚、このアリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、例えば、炭素数1〜4個のアルキル基、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基が挙げられる。 Incidentally, this arylene group may have a substituent, and preferred examples of the substituent, for example, 1 to 4 alkyl groups having a carbon number, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen group, a cyano group, hydroxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group.

また、一般式(1)及び(2)におけるM の一価のオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。 As the general formula (1) and a monovalent onium cation for M + in (2), a sulfonium cation, an iodonium cation, phosphonium cation, a diazonium cation, an ammonium cation, a pyridinium cation, and the like.
これらのなかでも、下記一般式(1a)で表されるスルホニウムカチオン、下記一般式(1b)で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。 Among these, sulfonium cation represented by the following general formula (1a), the iodonium cations represented by the following general formula (1b) preferably.

〔一般式(1a)において、R 12 、R 13及びR 14は、相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜18のアリール基を表すか、或いはR 12 、R 13及びR 14のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成している。 In [Formula (1a), R 12, R 13 and R 14 are mutually substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms independently, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms or it represents, or any two or more of R 12, R 13 and R 14 form a ring with the sulfur atom bonded to each other. ]
〔一般式(1b)において、R 15及びR 16は、相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜18のアリール基を表すか、或いはR 15及びR 16が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。 In [Formula (1b), or R 15 and R 16 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms independently of one another , or R 15 and R 16 form a ring together with the iodine atom in the formula are bonded to each other. ]

一般式(1a)及び(1b)において、非置換の炭素数1〜10のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、i−ヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、i−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。 In formula (1a) and (1b), as the unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, linear or branched alkyl group, e.g., methyl group, ethyl group, n- propyl group , i- propyl, n- butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, t- butyl group, n- pentyl group, i- pentyl, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group , n- hexyl, i- hexyl, 1,1-dimethylbutyl group, n- heptyl, n- octyl group, i- octyl, 2-ethylhexyl, n- nonyl group, an n- decyl group it can be mentioned.
また、アルキル基の置換基としては、例えば、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数1〜30の基等を挙げることができる。 As the substituent of the alkyl group, for example, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, the number 2 to 30 linear carbon atoms, or branched or cyclic alkenyl group, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, sulfur atom include a phosphorus atom, group of atoms, 1 to 30 containing a hetero atom such as silicon atom.

また、一般式(1a)及び(1b)において、置換の炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、2−フルオロプロピル基、(トリフルオロアセチル)メチル基、(トリクロロアセチル)メチル基、(ペンタフルオロベンゾイル)メチル基、アミノメチル基、(シクロヘキシルアミノ)メチル基、(トリメチルシリル)メチル基、2−フェニルエチル基、2−アミノエチル基、3−フェニルプロピル基等を挙げることができる In the general formula (1a) and (1b), as the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted, for example, benzyl group, methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, phenoxymethyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acetylmethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, trichloromethyl group, 2-fluoropropyl group, (trifluoroacetyl ) methyl group, (trichloroacetyl) methyl group, (pentafluorobenzoyl) methyl group, aminomethyl group, (cyclohexyl) methyl group, (trimethylsilyl) methyl group, 2-phenylethyl group, 2-aminoethyl group, 3- it can be exemplified phenylpropyl group

また、一般式(1a)及び(1b)において、非置換の炭素数6〜18のアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、1−フェナントリル基等を挙げることができる。 In the general formula (1a) and (1b), as the unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 1-phenanthryl mention may be made of the group, and the like. これらアリール基の置換基としては、例えば、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数1〜30の基等を挙げることができる。 Examples of the substituent of these aryl groups, for example, 1-30 straight, or branched or cyclic alkyl group, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, phosphorus atom, such as silicon atoms hetero group of atoms 1-30 containing atoms can be exemplified. また、置換の炭素数6〜18のアリール基としては、例えば、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、4−ヒドロキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、メシチル基、o−クメニル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、4−フルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、4−ヨードフェニル基等を挙げることができる。 The aryl group having 6 to 18 carbon atoms substituted, e.g., o- tolyl, m- tolyl group, p- tolyl group, 4-hydroxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, mesityl group, o- cumenyl group, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 4-fluorophenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group and a 4-iodophenyl group.

また、一般式(1a)において、いずれか2つ以上のR 12 、R 13及びR 14が相互に結合して形成される環としては、例えば、5〜7員の環構造等を挙げることができる。 In the general formula (1a), as the ring any two or more of R 12, R 13 and R 14 are formed are bonded to each other, for example, it is mentioned a cyclic structure such as a 5- to 7-membered it can.
更に、一般式(1b)において、R 15及びR 16が相互に結合して形成される環としては、例えば、5〜7員の環構造等を挙げることができる。 Further, in the general formula (1b), as the ring R 15 and R 16 are formed are bonded to each other, for example, a ring structure such as a 5- to 7-membered.

一般式(1a)で表される好ましいスルホニウムカチオンの具体例(1a−1)〜(1a−64)、及び、一般式(1b)で表される好ましいヨードニウムカチオンの具体例(1b−1)〜(1b−39)を以下に示す。 Specific examples of preferred sulfonium cation represented by the general formula (1a) (1a-1) ~ (1a-64), and specific examples of preferred iodonium cation represented by the general formula (1b) (1b-1) ~ the (1b-39) shown below.

ここで、上記繰り返し単位(1)の好ましい例としては、以下に示す(1−1)〜(1−24)等の単位が挙げられる。 Here, preferred examples of the repeating unit (1) include the show (1-1) to (1-24) units, such as the following. 尚、これらの繰り返し単位(1)は単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。 Incidentally, these repeating units (1) can be used singly or in combination of two or more kinds.

また、上記繰り返し単位(2)の好ましい例としては、以下に示す(2−1)〜(2−30)等の単位が挙げられる。 Preferred examples of the repeating unit (2) include the show (2-1) to (2-30) units, such as the following. 尚、これらの繰り返し単位(2)は単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。 Incidentally, these repeating units (2) can be used singly or in combination of two or more kinds.

ここで、本発明における酸発生基含有樹脂は、上記繰り返し単位(1)及び(2)のうちの少なくとも一方のみから構成されていてもよいし、下記一般式(3)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3)」という)、下記一般式(4)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(4)」という)及び(5)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(5)」という)のうちの少なくとも一種の非酸解離性繰り返し単位を酸発生基含有樹脂の構成単位として、更に含んでいてもよい。 Here, acid generating group-containing resin in the present invention, the repeating unit (1) and (2) may be composed from at least one only of the repeating unit represented by the following general formula (3) (hereinafter, referred to as "repeating unit (3)"), the following general formula (4) a repeating unit (hereinafter, "repeating unit (4)" hereinafter) represented and (5) represented by the repeating unit (hereinafter, as a constituent unit of the acid-generating group-containing resin at least one non-acid dissociable repeating units of the called "repeating unit (5)") may contain further.
尚、上記非解離性繰り返し単位とは、酸発生基含有樹脂から発生する酸の作用によって、繰り返し単位中の側鎖等が切断されたりするなどの構造変化が生じない単位、或いは殆ど生じない単位を示す。 Note that the above-mentioned non-dissociable repeating units, the action of the acid generated from the acid generating group-containing resin, no repetitive structural change does not occur units such side chains and the like in the unit or is disconnected, or most units It is shown.

〔一般式(3)において、R は水素原子又はメチル基を表し、Gは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、R はアルキル基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−COOH、パーフルオロアルキル基又は芳香族基を表す。 In [general formula (3), R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, G represents a single bond, a methylene group or an alkylene group, R 7 is an alkyl group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, -COOH, a perfluoroalkyl group or an aromatic group. ここでR が−COOH又は芳香族基である場合、Gはメチレン基又はアルキレン基を示す。 Wherein when R 7 is -COOH or an aromatic group, G represents a methylene group or an alkylene group. ]
〔一般式(4)において、R は水素原子又はメチル基を表し、Jは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、R は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−COOH、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。 In [Formula (4), R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, J represents a single bond, a methylene group or an alkylene group, R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, -COOH, perfluoroalkyl group, an aromatic group or an amino group. ここでR がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−COOH、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、Jはメチレン基又はアルキレン基を示す。 Wherein R 9 is an amino group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, -COOH, if a perfluoroalkyl group or an aromatic group, J represents a methylene group or an alkylene group. ]
〔一般式(5)において、R 10は水素原子又はメチル基を表し、Lはメチレン基又はアルキレン基を表し、R 11は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−COOH、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。 [In the general formula (5), R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, L represents a methylene group or an alkylene group, R 11 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, -COOH, a perfluoroalkyl group, an aromatic It represents a group or amino group. ]

また、上記一般式(3)におけるGのアルキレン基としては、例えば、エチレン基、1,3−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基等の炭素数2〜10直鎖状、分岐状アルキレン基、1,3−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数3〜10のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、1,4−ノルボルニレン基若しくは2, Further, the alkylene group of G in the general formula (3), for example, ethylene, 1,3-propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group , decamethylene, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 2-methyl-1,4-butylene group number 2 to 10 straight, branched alkylene group, 1,3-cyclobutylene group such as a cyclobutylene group, 1,3-cyclopentylene cyclopentylene group such as alkylene group, 1,4-cyclohexylene-cyclohexylene group, such groups, 1,5-cyclooctylene monocyclic hydrocarbon ring groups such as cycloalkylene groups having 3 to 10 carbon atoms cyclooctylene group such as a group, 1,4-norbornylene group or 2, −ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、1,3−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の2〜4環式の炭素数4〜30の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。 - norbornylene group such as norbornylene group, 1,3-adamantylene group, bridged ring, such as 2 to 4 cyclic hydrocarbon ring group having 4 to 30 carbon atoms, such as adamantylene groups such as 2,6-adamantylene group It includes formulas hydrocarbon ring group.

上記一般式(3)におけるR のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プトポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数1〜8個のものなどが挙げられる。 The alkoxyl group R 7 in the general formula (3), for example, a methoxy group, an ethoxy group, Putopokishi group, n- butoxy group, isobutoxy group, sec- butoxy group, a hexyloxy group, a carbon such as octyloxy such 1-8C are mentioned.
また、上記R の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜10個のものなどが挙げられる。 The aromatic groups of R 7, for example, a phenyl group, and the like ones having 6 to 10 carbon atoms such as naphthyl group. 尚、この芳香族基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としては、炭素数1〜4個のアルキル基、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基が挙げられる。 Incidentally, the aromatic group may have a substituent, and preferred examples of the substituent, 1 to 4 alkyl groups having a carbon number, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen group, a cyano group, hydroxy group , a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group.
尚、上記R が、−COOH又は芳香族基である場合、上記Gはメチレン基又はアルキレン基である。 Note that the R 7 is, if it is -COOH or an aromatic group, the G is a methylene group or an alkylene group.

上記一般式(4)におけるJのアルキレン基としては、上記一般式(3)におけるGと同様のアルキレン基を挙げることができる。 The alkylene group J in the general formula (4) include the same alkylene group as G in the general formula (3).
また、一般式(4)におけるR のアルコキシル基としては、上記一般式(3)におけるR と同様のアルコキシル基を挙げることができる。 As the alkoxyl group of R 9 in the general formula (4) include the same alkoxyl groups as R 7 in the general formula (3).
尚、上記R が、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−COOH、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、上記Jはメチレン基又はアルキレン基である。 Note that the R 9 is an amino group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, -COOH, if a perfluoroalkyl group or an aromatic group, the J is a methylene group or an alkylene group.

上記一般式(5)におけるLのアルキレン基としては、上記一般式(3)におけるGと同様のアルキレン基を挙げることができる。 The alkylene group of L in formula (5) include the same alkylene group as G in the general formula (3).
また、一般式(5)におけるR 11のアルコキシル基としては、上記一般式(3)におけるR と同様のアルコキシル基を挙げることができる。 As the alkoxyl group of R 11 in the general formula (5) include the same alkoxyl groups as R 7 in the general formula (3).

ここで、上記繰り返し単位(3)の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-メチル−α−スチレン、4-メトキシスチレン、4-メトキシ−α−スチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。 Here, preferred examples of the repeating unit (3) are styrene, alpha-methyl styrene, 4-hydroxystyrene, 4-hydroxy -α- methyl styrene, 4-methylstyrene, 4-methyl -α- styrene, 4 - methoxystyrene, polymerizable unsaturated bond such as 4-methoxy -α- styrene can be mentioned units were cleaved. 尚、これらの繰り返し単位(3)は単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。 Incidentally, these repeating units (3) may be used singly or in combination of two or more kinds.

また、上記繰り返し単位(4)の好ましい例としては、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸テトラシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアダマンチル等、の有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類; Further, Examples of the repeating Preferred examples of the unit (4), (meth) norbornyl acrylate, (meth) acrylic acid isobornyl (meth) tricyclodecanyl acrylate, (meth) acrylic acid tetra tricyclodecanyl (meth ) acrylate and dicyclopentenyl (meth) adamantyl acrylate, (meth) hydroxyadamantyl acrylic acid, having a bridged hydrocarbon skeleton of (meth) acrylic acid esters;
(メタ)アクリル酸カルボキシノルボルニル、(メタ)アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類; (Meth) acrylic acid carboxymethyl norbornyl, (meth) acrylic acid carboxymethyl tricyclodecanyl, (meth) carboxyl group-containing esters having a bridged hydrocarbon skeleton of an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid carboxytetramethylrhodamine tricyclodecanyl kind;

(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−メトキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−(4−メトキシシクロヘキシル)オキシカルボニルエチル等の有橋式 (Meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n- propyl, (meth) n- butyl acrylate, (meth) acrylate, 2-methylpropyl, (meth) acrylic acid 1-methyl propyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid cyclopropylamide, (meth) cyclopentyl acrylate, (meth) cyclohexyl acrylate, (meth) acrylic acid 4-methoxy-cyclohexyl, (meth) 2- cyclopentyloxycarbonylamino ethyl acrylate, (meth) 2-cyclohexyloxycarbonylethyl acrylate, (meth) acrylic acid 2- (4-methoxy-cyclohexyl ) bridged type such butyloxycarbonylethyl 化水素骨格をもたない(メタ)アクリル酸エステル類; No hydrogen skeleton (meth) acrylic acid esters;

(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸(無水物)類;(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類; (Meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, unsaturated carboxylic acid (anhydride) such as mesaconic acid compound; (meth) 2-carboxyethyl acrylate, (meth) acrylate, 2-carboxypropyl, (meth) acrylic acid 3-carboxypropyl, (meth) 4-carboxybutyl acrylate, (meth) acrylic acid 4-carboxy-cyclohexyl, etc. unsaturated carboxyl group-containing esters having no bridged hydrocarbon skeleton of the carboxylic acid;

1,2−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性化合物;有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。 1,2-adamantane-diol di (meth) acrylate, 1,3-adamantane diol di (meth) acrylate, 1,4-adamantane diol di (meth) acrylate, organic such as tricyclodecanyl dimethylol di (meth) acrylate polyfunctional compound having a bridged hydrocarbon skeleton; polymerizable unsaturated bond in a multifunctional compound such that no bridged hydrocarbon skeleton may be mentioned units were cleaved. 尚、これらの繰り返し単位(4)は単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。 Incidentally, these repeating units (4) can be used singly or in combination of two or more kinds.

また、上記繰り返し単位(5)の好ましい例としては、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。 Preferred examples of the repeating unit (5) is, N, N- dimethylaminopropyl acrylamide, a polymerizable unsaturated bond such as N- isopropylacrylamide can be mentioned units were cleaved. 尚、これらの繰り返し単位(5)は単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。 Incidentally, these repeating units (5) may be used singly or in combination of two or more kinds.

本発明の酸発生基含有樹脂において、上記繰り返し単位(1)及び(2)の含有率の合計は、酸発生基含有樹脂を構成する全繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、10〜100モル%であることが好ましく、より好ましくは20〜100モル%である。 In the acid generating group-containing resin of the present invention, the total content of the repeating unit (1) and (2), the sum of all repeating units constituting the acid-generating group-containing resin is 100 mol%, 10 it is preferably 100 mol%, more preferably from 20 to 100 mol%. この繰り返し単位(1)及び(2)の含有率の合計が10〜100モル%の場合には、パターン形成方法において、感度、エッチング耐性、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつより安定して形成することができる。 When the total content of the repeating unit (1) and (2) is 10 to 100 mol%, in the pattern forming method, excellent sensitivity, etching resistance, resolution, stable than and fine patterns with high precision it is possible to form Te.

また、本発明における酸発生基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定されるポリスチレン換算重量分子量(以下、「Mw」という)は、好ましくは1,000〜150,000、より好ましくは3,000〜100,000、更に好ましくは5,000〜30,000である。 Further, the polystyrene reduced weight molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the acid generating group-containing resin in the present invention (hereinafter, referred to as "Mw") is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3 , 000~100,000, more preferably from 5,000 to 30,000.
また、酸発生基含有樹脂のMwと、GPCで測定したポリスチレン換算数分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜10であり、好ましくは1〜5である。 Furthermore, the Mw of the acid-generating group-containing resin, a polystyrene-reduced number molecular weight measured by GPC (hereinafter referred to as. "Mn") ratio of (Mw / Mn) is usually 1 to 10, preferably 1 to 5 is.

<感放射線性樹脂組成物> <Radiation-sensitive resin composition>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂成分として、酸発生基含有樹脂のみを含有することを特徴とする。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention, as a resin component, characterized by containing only acid-generating group-containing resin.
上記酸発生基含有樹脂については、前述の説明をそのまま適用することができる。 For the acid-generating group-containing resin, it can be applied as the above description. 尚、この酸発生基含有樹脂は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。 Incidentally, the acid generating group-containing resins may be used alone, or two or more thereof.

また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、他の成分として、界面活性剤、増感剤、溶剤等の添加剤が配合されていてもよい。 Further, the radiation-sensitive resin composition of the present invention, as another component, a surfactant, a sensitizer, additives such as a solvent may be blended.
尚、本発明における感放射線性樹脂組成物は、前述のように樹脂側鎖の極性変化によって現像液への溶解性が増大するものであり、酸発生剤が発生する酸の拡散を利用した従来の化学増幅型感放射線性樹脂組成物とは異なっているため、添加剤としての酸発生剤や酸拡散制御剤は必要とせず、これらを含有しないものとすることができる。 Incidentally, the radiation-sensitive resin composition of the present invention has solubility in a developer is increased by polarity change of the resin side chains, as described above, conventional acid generator utilizing diffusion of an acid generated because of different from the chemically amplified radiation sensitive resin composition, an acid generator and an acid diffusion control agent as an additive does not require, it can be made that do not contain these.

〔界面活性剤〕 [Surfactant]
本発明の感放射線性樹脂組成物に界面活性剤を配合した場合、感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を向上させることができる。 If the radiation-sensitive resin composition of the present invention blended with the surfactant, it is possible to improve coating properties and striation of the radiation-sensitive resin composition, developability, and the like as a resist.
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。 Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n- octylphenol ether, polyoxyethylene n- nonylphenol ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene it can be exemplified glycol distearate. また、市販品としては、例えば、エフトップEF301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックスF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上、旭硝子(株)製)、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo. In addition, as the commercially available product, for example, F-top EF301, the EF303, the EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Mega fax F171, the F173 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Fluorad FC430, same FC431 (or more, Sumitomo Co., Ltd.), Asahi guard AG710, Sarfron S-382, the SC101, the SC102, the SC103, the SC104, the SC105, the SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75、同No. 75, No. 95(以上、共栄社化学(株)製)等が挙げられる。 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co.) and the like. 尚、これらの界面活性剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。 Incidentally, these surfactants may be used alone, or two or more thereof.

また、上記界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有樹脂100質量部に対して、2質量部以下であることが好ましい。 The amount of the surfactant relative to 100 parts by mass of the acid-dissociable group-containing resin in the radiation-sensitive resin composition is preferably not more than 2 parts by mass.

〔増感剤〕 [Sensitizer]
上記増感剤の好ましい例としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。 Preferred examples of the sensitizer, for example, carbazoles, benzophenones, rose bengal, anthracenes, and the like. 尚、これらの増感剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。 Incidentally, these sensitizers may be used alone, or two or more thereof.
また、上記増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有樹脂100質量部に対して、50質量部以下であることが好ましい。 The amount of the sensitizer relative to 100 parts by mass of the acid-dissociable group-containing resin in the radiation-sensitive resin composition is preferably 50 parts by weight or less.

〔溶剤〕 〔solvent〕
本発明における感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、0.1〜50質量%、好ましくは1〜30質量%になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。 Radiation-sensitive resin composition of the present invention, upon its use, the concentration of total solids, usually, 0.1 to 50 wt%, so preferably of 1 to 30 wt%, was uniformly dissolved in a solvent later, by filtration for example pore diameter of about 0.2μm filter, it is prepared as a composition solution.
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレン As the solvent used in the preparation of the composition solution include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono -n- propyl ether acetate, ethylene and ethylene glycol monobutyl -n- butyl ether acetate glycol monoalkyl ether acetates; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono -n- propyl ether, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monobutyl -n- butyl ether; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di -n- propyl ether, propylene リコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル等の乳酸エステル類;ぎ酸n−アミル、ぎ酸i−アミル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル等の脂肪族カルボン酸エス Propylene glycol dialkyl ethers such as Rikoruji -n- butyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono -n- propyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl and propylene glycol mono--n- butyl ether acetate ether acetates; methyl lactate, ethyl lactate, n- propyl, lactic esters such as lactic acid i- propyl; formic acid n- amyl, formic acid i- amyl, ethyl acetate, n- propyl acetate, i- propyl, acetate n- butyl acetate i- butyl acetate n- amyl acetate i- amyl, propionate i- propyl, n- butyl propionate, an aliphatic carboxylic acid ester, such as propionic acid i- butyl ル類;ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4 Le acids; hydroxyethyl acetate, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid ethyl, 2-hydroxy-3-methyl-butyric acid methyl, ethyl methoxy acetate, ethoxyethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy propionic acid ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, other esters such as ethyl pyruvate; toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene; ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4 −ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。 - heptanone, ketones such as cyclohexanone; N- methylformamide, N, N- dimethylformamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, amides such as N- methyl pyrrolidone; .gamma. Buchirorakun lactones such as such as and the like.
これらの溶剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。 These solvents may be used alone, or two or more thereof.

<レジストパターンの形成> <Formation of the resist pattern>
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布し、場合により予め70℃〜160℃程度の温度で加熱処理(以下、「PB」という。)を行なって、レジスト被膜を形成したのち、EB、X線、EUV等の放射線、好ましくはEBを照射することにより描画する。 When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition, the composition solution prepared as described above, rotational coating, cast coating, by an appropriate application method roll coating, e.g., a silicon wafer , is applied to a substrate such as aluminum coated wafers, when heat-treated at pre-70 ° C. to 160 of about ° C. temperature by (hereinafter referred to as. "PB") by performing, after forming the resist film, EB , X-rays, radiation of the EUV like, preferably draws by irradiation of EB. この描画条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。 The drawing conditions, the composition of the radiation-sensitive resin composition, according to the type of each additive is suitably selected.

その後、アルカリ現像液、又は水により、通常、10〜50℃で10〜200秒、好ましくは15〜30℃で15〜100秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。 Thereafter, an alkali developing solution, or by water, typically 10 to 200 seconds at 10 to 50 ° C., preferably by development for 15 to 100 seconds at 15 to 30 ° C., to form a predetermined resist pattern.
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−或いはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−或いはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%、特に好ましくは1〜3質量%の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。 As the alkaline developer, for example, alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, mono-, - di - or tri - alkyl amines, mono-, - di - or tri - alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkyl ammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo - [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo - [4.3.0] -5 an alkaline compound such as nonene, usually, 1 to 10 wt%, preferably 1 to 5 wt%, the alkaline aqueous solution is used particularly preferably dissolved to a concentration of 1-3 wt%.
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。 Further, the developing solution comprising the above alkaline aqueous solution, for example, can be added methanol, a water-soluble organic solvent and a surfactant such as ethanol suitably.
更に、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。 Furthermore, when forming the resist pattern, in order to prevent charging of the basic effect and in the coating of such impurities contained in the environmental atmosphere, it can be on the resist film provided with a protective film or an antistatic film.

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。 Following Examples further illustrate the present invention. 但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 However, the present invention is not way limited by these examples.
ここで、「%」及び「部」は特記しない限り質量基準である。 Here, "%" and "parts" are by weight unless otherwise indicated.

[1]酸発生基含有樹脂の合成 (1−1)オニウム塩構造を有する単量体の合成 合成例1:オニウム塩構造を有する単量体(Z−1)の合成 2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸8.3g(40mmol)と水酸化ナトリウム1.6g(40mmol)を400mlの水に溶解させ、1時間攪拌した。 [1] Synthesis examples of the monomer having a synthesis (1-1) onium salt structure of acid-generating group-containing resin 1: Synthesis of a monomer having an onium salt structure (Z-1) 2-acrylamido-2 methyl-1-propanesulfonic acid 8.3g of (40 mmol) and sodium hydroxide 1.6 g (40 mmol) was dissolved in water of 400 ml, and stirred for 1 hour. そこに400mlの塩化メチレンに溶解させたトリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムブロマイド20.5g(40mmol)を加え2時間攪拌した。 Stirring 400ml of methylene tris dissolved in (4-t- butylphenyl) chloride sulfonium bromide 20.5 g (40 mmol) was added 2 hours there. その後、得られた反応溶液を分液ロートに入れ、静置させた後、2層溶液の水相側を除去した。 Thereafter, the resulting reaction solution was placed in a separatory funnel and allowed to stand, the aqueous phase was removed side of the two-layer solution. 更に、有機層(塩化メチレン層)を400mlの水で10回洗浄した。 Furthermore, organic layer (methylene chloride layer) was washed 10 times with water 400 ml. 次いで、洗浄後の有機層を濃縮し、乾燥することで白色個体19.2gを得た。 The organic layer was then concentrated after washing to give a white solid 19.2g followed by drying.
この白色固体を、オニウム塩構造を有する単量体(Z−1)とし、その化学構造式を以下に示す。 The white solid, as a monomer (Z-1) having an onium salt structure, it shows the chemical structural formula below.

合成例2:オニウム塩構造を有する単量体(Z−2)の合成 4−メタクロイルオキシ−n−ブタンスルホン酸ナトリウム9.8g(40mmol)を400mlの水に溶解させ、そこに400mlの塩化メチレンに溶解させたトリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムブロマイド20.5g(40mmol)を加え2時間攪拌した。 Synthesis Example 2: dissolving a monomer having an onium salt structure (Z-2) Synthesis of 4-methacryloyloxy-oxy -n- sodium butane sulfonate 9.8 g (40 mmol) of water 400ml, there of 400ml chloride tris dissolved in methylene (4-t- butylphenyl) sulfonium bromide 20.5g of (40 mmol) was stirred for 2 hours was added. その後、得られた反応溶液を分液ロートに入れ、静置させた後、2層溶液の水層側を除去した。 Thereafter, the resulting reaction solution was placed in a separatory funnel and allowed to stand to remove the aqueous layer side of the two-layer solution. 更に、有機層(塩化メチレン層)を400mlの水で10回洗浄した。 Furthermore, organic layer (methylene chloride layer) was washed 10 times with water 400 ml. 次いで、洗浄後の有機層を濃縮し、乾燥することで白色個体21.8gを得た。 The organic layer was then concentrated after washing to give a white solid 21.8g followed by drying.
この白色固体を、オニウム塩構造を有する単量体(Z−2)とし、その化学構造式を以下に示す。 The white solid, as a monomer (Z-2) having an onium salt structure, it shows the chemical structural formula below.

合成例3:オニウム塩構造を有する単量体(Z−3)の合成 1,1,2,2−テトラフルオロ−5−メタクロイルオキシ−n−ペンタンスルホン酸ナトリウム、6.3g(20mmol)を30mlの水に溶解させ、そこに60mlの塩化メチレンに溶解させたトリフェニルスルホニウムブロマイド6.8g(20mmol)を加え2時間攪拌した。 Synthesis Example 3: Synthesis of 1,1,2,2-tetrafluoro-5-methacryloyl oxy -n- sodium pentanoic acid monomer having an onium salt structure (Z-3), 6.3g of (20 mmol) was dissolved in water of 30 ml, there was stirred triphenylsulfonium bromide 6.8 g (20 mmol) was added 2 h dissolved methylene chloride in 60 ml. その後、得られた反応溶液を分液ロートに入れ、静置させた後、2層溶液の水層側を除去した。 Thereafter, the resulting reaction solution was placed in a separatory funnel and allowed to stand to remove the aqueous layer side of the two-layer solution. 更に、有機層(塩化メチレン層)を30mlの水で10回洗浄した。 Furthermore, organic layer (methylene chloride layer) was washed 10 times with water 30 ml. 次いで、洗浄後の有機層を濃縮し、乾燥することで白色個体8.5gを得た。 The organic layer was then concentrated after washing to give a white solid 8.5g followed by drying.
この白色固体を、オニウム塩構造を有する単量体(Z−3)とし、その化学構造式を以下に示す。 The white solid, as a monomer (Z-3) having an onium salt structure, it shows the chemical structural formula below.

(1−2)酸発生基含有樹脂の合成 合成例4:酸発生基含有樹脂(A−1)の合成 前記単量体(Z−1)3.0g、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート2.8g、アゾビスイソブチロニトリル0.17gをプロピレングリコールモノメチルエーテル11.6gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を65℃に保持して、6時間重合させた。 Synthesis Example of (1-2) an acid generating group-containing resin 4: Synthesis said monomer acid generating group-containing resin (A-1) (Z-1) 3.0g, 2,2,2- trifluoroethyl After dissolution acrylate 2.8 g, azobisisobutyronitrile 0.17g of propylene glycol monomethyl ether 11.6 g, under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was held at 65 ° C., and polymerized for 6 hours. 重合後、反応溶液を大量の水中に滴下して、生成共重合体を凝固させ、減圧下40℃にて乾燥することにより、オニウム塩構造を有する単量体(Z−1)と2,2,2−トリフルオロエチルアクリレートのモル比が20:80である共重合体(Mw:15,000、Mw/Mn:2.0)を得た。 After the polymerization, the reaction solution was added dropwise to a large amount of water, to coagulate the formed copolymer by drying under reduced pressure at 40 ° C., a monomer having an onium salt structure (Z-1) 2,2 , 2 molar ratio of trifluoroethyl acrylate copolymer which is a 20:80 (Mw: 15,000, Mw / Mn: 2.0) was obtained.
この化合物を酸発生基含有樹脂(A−1)とし、その化学構造式を以下に示す。 This compound was an acid generating group-containing resin (A-1), it shows the chemical structural formula below.

合成例5:酸発生基含有樹脂(A−2)の合成 前記単量体(Z−2)7.4g、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート2.7g、アゾビスイソブチロニトリル0.2gをプロピレングリコールモノメチルエーテル30gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を80℃に保持して、6時間重合させた。 Synthesis Example 5: Synthesis said monomer acid generating group-containing resin (A-2) (Z-2) 7.4g, 3- hydroxy-1-adamantyl acrylate 2.7 g, azobisisobutyronitrile 0.2g the then dissolved in propylene glycol monomethyl ether 30g, under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was held at 80 ° C., and polymerized for 6 hours. 重合後、反応溶液を大量のアセトン中に滴下して、生成共重合体を凝固させ、減圧下40℃にて乾燥することにより、オニウム塩構造を有する単量体(Z−2)と3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレートのモル比が50:50である共重合体(Mw:10,000、Mw/Mn:1.9)を得た。 After the polymerization, the reaction solution was added dropwise to a large volume of acetone, to solidify the formed copolymer by drying under reduced pressure at 40 ° C., a monomer having an onium salt structure (Z-2) and 3- copolymer hydroxy-1 molar ratio of adamantyl acrylate is a 50:50 (Mw: 10,000, Mw / Mn: 1.9) was obtained.
この化合物を酸発生基含有樹脂(A−2)とし、その化学構造式を以下に示す。 This compound was an acid generating group-containing resin (A-2), it shows the chemical structural formula below.

合成例6:酸発生基含有樹脂(A−3)の合成 前記単量体(Z−3)6.4g、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート2.7g、アゾビスイソブチロニトリル0.2gをプロピレングリコールモノメチルエーテル27gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、6時間重合させた。 Synthesis Example 6: Synthesis said monomer acid generating group-containing resin (A-3) (Z-3) 6.4g, 3- hydroxy-1-adamantyl acrylate 2.7 g, azobisisobutyronitrile 0.2g the then dissolved in propylene glycol monomethyl ether 27 g, under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was held at 70 ° C., and polymerized for 6 hours. 重合後、反応溶液を大量のアセトン中に滴下して、生成共重合体を凝固させ、減圧下40℃にて乾燥することにより、オニウム塩構造を有する単量体(Z−3)と3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレートのモル比が50:50である共重合体(Mw:9,000、Mw/Mn:1.9)を得た。 After the polymerization, the reaction solution was added dropwise to a large volume of acetone, to solidify the formed copolymer by drying under reduced pressure at 40 ° C., a monomer having an onium salt structure (Z-3) and 3- copolymer hydroxy-1 molar ratio of adamantyl acrylate is a 50:50 (Mw: 9,000, Mw / Mn: 1.9) was obtained.
この化合物を酸発生基含有樹脂(A−3)とし、その化学構造式を以下に示す。 This compound was an acid generating group-containing resin (A-3), it shows the chemical structural formula below.

尚、上記各合成例におけるMw及びMw/Mnは以下の方法により測定した。 Incidentally, Mw and Mw / Mn in the above Synthesis Examples were measured by the following methods.
東ソー(株)製高速GPC装置(型式「HLC−8120」)に東ソー(株)製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」;2本、「G3000HXL」;1本、「G4000HXL」;1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。 Tosoh Co., Ltd. high-speed GPC apparatus (Model "HLC-8120") to Tosoh Co., Ltd. of the GPC column (trade name "G2000HXL"; two, "G3000HXL"; one, "G4000HXL"; one of) the used, flow rate: 1.0 ml / minute, eluting solvent tetrahydrofuran, in the analysis conditions of column temperature 40 ° C., as measured by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard (GPC).

[2]レジスト溶液(感放射線性樹脂組成物)の調製 表1に示すように各成分を混合して均一溶液とした後、孔径200nmのメンブランフィルターでろ過し、異物を除去して、実施例1〜3及び比較例1のレジスト溶液を調製した(但し、表1において、「部」は質量に基づく)。 [2] The resist solution was mixed to a homogeneous solution the components as shown in the preparation Table 1 (radiation-sensitive resin composition), and filtered through a membrane filter having a pore size of 200 nm, to remove foreign substances, Example 1-3 and to prepare a resist solution of Comparative example 1 (except that in Table 1, "parts" are by weight).

尚、表1における各実施例及び比較例に用いた成分の詳細を以下に示す。 Incidentally, illustrating the components of the details used in the examples and comparative examples in Table 1 below.
(A)酸発生基含有樹脂 A−1;オニウム塩構造を有する単量体(Z−1)/2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート(モル比で20/80)共重合体 (合成例4) (A) acid-generating group-containing resin A-1; monomer having an onium salt structure (molar ratio 20/80) (Z-1) / 2,2,2- trifluoroethyl acrylate copolymer (Synthesis Example 4)
A−2;オニウム塩構造を有する単量体(Z−2)/3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート(モル比で50/50)共重合体 (合成例5) A-2; a monomer having an onium salt structure (Z-2) / 3- hydroxy-1-adamantyl acrylate (molar ratio 50/50) copolymer (Synthesis Example 5)
A−3;オニウム塩構造を有する単量体(Z−3)/3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート(モル比で50/50)共重合体 (合成例6) A-3; a monomer having an onium salt structure (Z-3) / 3- hydroxy-1 (molar ratio 50/50) adamantyl acrylate copolymer (Synthesis Example 6)
A−4;メタクリル酸メチルエステルホモポリマー(Mw:40000、Mw/Mn:2.5) A-4; methyl methacrylate homopolymer (Mw: 40000, Mw / Mn: 2.5)
(B)溶剤 B−1;乳酸エチル B−2;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (B) Solvent B-1; ethyl lactate B-2; Propylene glycol monomethyl ether acetate

[3]レジストパターンの形成 上記のようにして得られた実施例1〜3及び比較例1の各レジスト溶液を8インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚100nmのレジスト被膜を形成した。 [3] The resist pattern of each resist solution forming Examples 1-3 and Comparative Examples obtained as above 1 was spin coated on a silicon wafer of 8-inch to form a resist film with a thickness 100 nm.
次いで、簡易型の電子線描画装置(日立社製、型式「HL800D」、出力;50KeV、電流密度;5.0アンペア/cm )を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。 Then, a simple electron beam drawing apparatus (manufactured by Hitachi, Ltd., Model "HL800D" output; 50 KeV, current density; 5.0 amps / cm 2) was irradiated with an electron beam resist film used. 照射後、表2に示す各種現像液、条件にて現像を行い、その後、水で30秒間洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。 After irradiation, various developer shown in Table 2, and developed under conditions, then washed with water for 30 seconds to form a resist pattern by dry.

[4]実施例の評価 レジスト溶液の評価(感度)を下記に従い行なった。 [4] Evaluation of resist solution of Example (sensitivity) was performed according to the following. その結果を表2に併記する。 The results are also shown in Table 2.
<感度(Eth)の測定> <Measurement of sensitivity (Eth)>
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、ただちに現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。 Electron beam irradiation resist film formed on a silicon wafer, immediately after the developed, washed with water, and dried to form a resist pattern. 3mm×3mmのエリア各露光量で露光し、膜がなくなった露光量をEthとした。 Exposed with each exposure area of ​​3 mm × 3 mm, it was Eth amount of exposure film has run out.

Claims (5)

  1. 感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として含有されている感放射線性酸発生基含有樹脂から、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大させることにより、レジストパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。 Radiation-sensitive acid-generating group-containing resin contained as the resin component of the radiation-sensitive resin composition generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, solubility in a developer of sensitive radiation-acid generating group-containing resin by increasing the sexual pattern forming method characterized by forming a resist pattern.
  2. 請求項1に記載のパターン形成方法に使用され、活性光線又は放射線の照射により酸が発生し、現像液に対する溶解性が増大する感放射線性酸発生基含有樹脂であって、 Claim 1 is used in the pattern forming method as described in, acid is generated upon irradiation with an actinic ray or radiation, a radiation-sensitive acid-generating group-containing resin soluble in a developer is increased,
    上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生基を含有する、下記一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする感放射線性酸発生基含有樹脂。 Containing an acid generating group which generates an acid upon irradiation of the actinic ray or radiation, the radiation-sensitive, characterized in that it comprises at least one of repeating units represented by the following general formula (1) and (2) acid generating group-containing resin.

    〔一般式(1)において、R は水素原子又はメチル基を表し、R は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基を表し、nは0〜3の整数であり、nが2又は3の場合、R は相互に同一でも異なっていてもよい。 In [general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen group, a nitro group, a carboxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, n represents 0 to 3 of an integer, and when n is 2 or 3, R 2 may be the same or different from each other. Aは単結合又は−OR −基を示し、R はメチレン基又はアルキレン基を示す。 A is a single bond or a -OR 3 - represents a radical, R 3 represents a methylene group or an alkylene group. は一価のオニウムカチオンを表す。 M + represents a monovalent onium cation. ]
    〔一般式(2)において、R は水素原子又はメチル基を表し、Dは−O−基、又は−NR −基を表し、R は水素原子又はアルキル基を示す。 In [general formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, D represents -O- group, or -NR 5 - represents a group, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Eはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、M は一価のオニウムカチオンを表す。 E represents a methylene group, an alkylene group or an arylene group, M + represents a monovalent onium cation. ]
  3. 下記一般式(3)、(4)及び(5)で表される非酸解離性繰り返し単位のうちの少なくとも一種を更に含む請求項2に記載の感放射線性酸発生基含有樹脂。 Following general formula (3), (4) and (5) a non-acid dissociable repeated at least radiation-sensitive acid-generating group-containing resin according to claim 2, one further comprising the of the units represented.

    〔一般式(3)において、R は水素原子又はメチル基を表し、Gは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、R はアルキル基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−COOH、パーフルオロアルキル基又は芳香族基を表す。 In [general formula (3), R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, G represents a single bond, a methylene group or an alkylene group, R 7 is an alkyl group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, -COOH, a perfluoroalkyl group or an aromatic group. ここでR が−COOH又は芳香族基である場合、Gはメチレン基又はアルキレン基を示す。 Wherein when R 7 is -COOH or an aromatic group, G represents a methylene group or an alkylene group. ]
    〔一般式(4)において、R は水素原子又はメチル基を表し、Jは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、R は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−COOH、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。 In [Formula (4), R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, J represents a single bond, a methylene group or an alkylene group, R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, -COOH, perfluoroalkyl group, an aromatic group or an amino group. ここでR がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−COOH、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、Jはメチレン基又はアルキレン基を示す。 Wherein R 9 is an amino group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, -COOH, if a perfluoroalkyl group or an aromatic group, J represents a methylene group or an alkylene group. ]
    〔一般式(5)において、R 10は水素原子又はメチル基を表し、Lはメチレン基又はアルキレン基を表し、R 11は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−COOH、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。 [In the general formula (5), R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, L represents a methylene group or an alkylene group, R 11 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, -COOH, a perfluoroalkyl group, an aromatic It represents a group or amino group. ]
  4. 本感放射線性酸発生基含有樹脂を構成する全繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、上記一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位の含有率の合計は、10〜100モル%である請求項2又は3に記載の感放射線性酸発生基含有樹脂。 If the sum of all repeating units constituting the present radiation-sensitive acid-generating group-containing resin was 100 mole%, the total content of the repeating unit represented by the general formula (1) and (2), 10 100 mol% a radiation-sensitive acid-generating group-containing resin according to claim 2 or 3.
  5. 請求項1に記載のパターン形成方法に使用される感放射線性樹脂組成物であって、樹脂成分として、請求項2乃至4のうちのいずれかに記載の感放射線性酸発生基含有樹脂のみを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 A radiation-sensitive resin composition used in the pattern forming method according to claim 1, as a resin component, a radiation-sensitive acid-generating group-containing resin according to any one of claims 2 to 4 the radiation-sensitive resin composition characterized by containing.
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