JP2007302808A - Active energy ray-curable ink and printed material - Google Patents

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JP2007302808A
JP2007302808A JP2006133745A JP2006133745A JP2007302808A JP 2007302808 A JP2007302808 A JP 2007302808A JP 2006133745 A JP2006133745 A JP 2006133745A JP 2006133745 A JP2006133745 A JP 2006133745A JP 2007302808 A JP2007302808 A JP 2007302808A
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Inventor
Atsushi Sato
篤志 佐藤
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Daicel Chem Ind Ltd
ダイセル化学工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain active energy ray-curable ink that forms an ink layer having excellent adhesivity, water resistance, solvent resistance, toughness and flex resistance and has excellent miscibility and printing processability even in the absence of a solvent.
SOLUTION: The active energy ray-curable ink is a resin composition composed of at least one resin (A) selected from an epoxy resin, an oxetane resin and a vinyl ether resin, a polyol (B) having a number-average molecular weight of ≥400 and an active energy ray-sensitive catalyst (C). The polyol (B) is at least one polyol selected from a polyol (B1) having a main chain composed of a carbon-carbon bond, a polycarbonate polyol (B2), a polyester polyol (B3) and a polyether polyol (B4).
COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は活性エネルギー線硬化性のインク組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink composition. さらに詳しくは、本発明は、揮発性有機化合物(以下、VOCという)を用いない無溶剤型のインク、特に、インクジェット印刷やフレキソ印刷用途のインクに関する。 More particularly, the present invention is a volatile organic compound (hereinafter, referred to as VOC) solvent-free ink is not used, in particular, it relates to ink jet printing and flexographic printing applications. また、これらを用いた印刷物に関する。 Moreover, printed matter using the same.

現在、通常の家庭用、業務用のコピー、プリントアウトの他、ポスター、包装用フィルムやショッピングバッグ等の様々な用途において、フレキソ印刷やインクジェット印刷などの印刷技術が用いられている。 Currently, typical household, copy for business, other printouts, posters, in various applications, such as packaging film, shopping bags, printing techniques such as flexography and ink-jet printing is used. これら印刷に用いられるインクとしては、従来、耐水性が良好である等の理由から、揮発性の有機溶媒に顔料、染料を分散させた溶剤型のインクが用いられていた。 The inks used in these printing, conventionally, for reasons of equal water resistance is good, the pigment, the ink solvent-dispersed dye was used in a volatile organic solvent.

しかし、近年、火気に対する安全性、作業環境の改善、VOC規制等の環境対策の観点から、有機溶媒を用いないインクの要求が高まってきている。 However, in recent years, safety against fire, improve the working environment, from the viewpoint of environmental measures VOC regulations, there has been an increasing demand for inks that do not use an organic solvent. これに対して、水性インキの使用も行われているが、これらは耐水性の問題や、乾燥速度が遅いことによる生産性低下の問題を有していた。 In contrast, although have been made use of an aqueous ink, these had or water resistance problems, the problem of productivity decrease due to drying speed is slow.

上記課題を解決すべく、無溶剤型のインクとして、紫外線などの活性エネルギー線硬化性のインクが開発されてきており、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物および顔料を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインク等が知られている(特許文献1〜3参照)。 In order to solve the above problems, an ink solvent-free, radiation curable ink such as ultraviolet rays have been developed, for example, an epoxy compound, oxetane compound and the active-energy ray curable ink-jet ink or the like containing the pigment is known (see Patent documents 1 to 3).

しかし、上記のインクには、未だ印刷層の密着性、強靱性や耐屈曲性が不足しており、「折り曲げ」や「擦過」などを受けた際に、印刷層が剥がれるという問題を有していた。 However, the above-described ink, still adhesion of the printed layer has insufficient toughness and flexibility, when subjected to such "bent" or "abrasion", a problem that the printing layer is peeled off which was. エポキシ樹脂に柔軟性を付与する方法としては、樹脂成型品の分野であるが、エポキシ基を有する化合物と特定のカーボネートジオール及び活性エネルギー線活性触媒からなる活性エネルギー線硬化性組成物が知られている(例えば、特許文献4)。 As a method for imparting flexibility to the epoxy resin, but is in the field of molded resin, and active energy ray curable composition with a compound having an epoxy group consisting specific carbonate diol and the active energy ray active catalyst is known are (for example, Patent Document 4). しかし、該組成物においてはエポキシ樹脂とポリオールの混和性が低下する場合があり、また、塗布性、顔料との混合性に対する検討も一切なされておらず、インク用途として適用することは困難な現状であった。 However, in the composition may decrease the miscibility of the epoxy resin and a polyol, also coatability, studied for mixing with the pigment may not be made at all, it is difficult situation be applied as ink applications Met.

特開2002−188025号公報 JP 2002-188025 JP 特開2004−91552号公報 JP 2004-91552 JP 特開2005−194380号公報 JP 2005-194380 JP 特開平9−71636号公報 JP 9-71636 discloses

本発明の目的は、良好な作業性、生産性を有する無溶剤の印刷インクであって、耐水性、耐溶剤性などを低下させることなく、密着性、強靱性、耐屈曲性を向上させた、活性エネルギー線硬化性インクを提供することにある。 An object of the present invention, good workability, a printing ink non-solvent having a productivity, water resistance, without lowering the like solvent resistance, adhesion, toughness, with improved flex resistance is to provide an active energy ray-curable ink. さらには、該インクからなる印刷層を有する、表面の耐薬品性や耐傷付き性等に優れた印刷物を提供することにある。 Further comprises a printing layer made of the ink, which is excellent prints to chemical resistance and scratch resistance of the surface.

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも1つの樹脂と、特定の構造、特性を有するポリオールおよび活性エネルギー線感応触媒からなるインクによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors, as a result of intensive studies, epoxy resin, oxetane resin, and at least one resin selected from vinyl resin, specific structure, the ink comprising a polyol and an active energy ray sensitive catalyst having the properties, the It found that the object can be achieved, and completed the present invention.

すなわち本発明は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも1つの樹脂(A)と、数平均分子量が400以上であるポリオール(B)および活性エネルギー線感応触媒(C)からなる樹脂組成物であって、ポリオール(B)が炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)、ポリカーボネートポリオール(B2)、ポリエステルポリオール(B3)、ポリエーテルポリオール(B4)から選ばれた少なくとも1つのポリオールであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 That is, the present invention is an epoxy resin, an oxetane resin, and at least one resin selected from vinyl resin (A), the resin comprising a polyol number average molecular weight of 400 or more (B) and the active energy ray sensitive catalyst (C) a composition, a polyol (B) is carbon - polyol (B1) having a main chain consisting of carbon-carbon bonds, polycarbonate polyol (B2), a polyester polyol (B3), at least one selected from polyether polyol (B4) providing an active energy ray-curable ink which is a One of the polyol.

さらに、本発明は、樹脂(A)とポリオール(B)の合計量(100重量部とする)に対して、樹脂(A)の配合量が40〜95重量部、ポリオール(B)の配合量が5〜60重量部、触媒(C)の配合量が0.5〜20重量部である前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 Furthermore, the present invention is the resin (a 100 parts by weight) the total amount of polyol (A) (B), the amount of the resin amount is 40 to 95 parts by weight of (A), polyol (B) There 5-60 parts by weight, the amount of the catalyst (C) provides the active energy ray-curable ink is 0.5 to 20 parts by weight.

さらに、本発明は、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)が、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 Furthermore, the present invention is a carbon - polyol (B1) having a main chain consisting of carbon bonds, providing the active energy ray-curable ink is a polydiene polyol or polyolefin polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain to.

さらに、本発明は、ポリジエン系ポリオールが、ポリブタジエンである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 Furthermore, the present invention is, polydiene-based polyol, to provide the active energy ray-curable ink is polybutadiene.

さらに、本発明は、ポリジエン系ポリオールが、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリジエン系ポリオールである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 Furthermore, the present invention is, polydiene-based polyol is part of a double bond in the main chain to provide the active energy ray-curable ink is a polydiene polyol epoxidized.

さらに、本発明は、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリジエン系ポリオールが、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリブタジエンである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 Furthermore, the present invention is, polydiene-based polyol portion of the double bonds of the main chain is epoxidation, providing the active energy ray-curable ink is a polybutadiene part of a double bond in the main chain obtained by epoxidizing to.

さらに、本発明は、ポリオレフィン系ポリオールが、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールに水素添加して作製したポリオレフィン系ポリオールである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 Furthermore, the present invention is a polyolefin-based polyol, to provide the active energy ray-curable ink is a polyolefin-based polyol prepared by hydrogenating the polydiene-based polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.

さらに、本発明は、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールが、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリイソプレンである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 Furthermore, the present invention is, polydiene-based polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, provided the active energy ray-curable ink is a polyisoprene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.

さらに、本発明は、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)が、両末端に水酸基を有するビニルエーテル系オリゴマーである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 Furthermore, the present invention is a carbon - polyol having a main chain consisting of carbon bonds (B1), provides the active energy ray-curable ink is a vinyl ether oligomer having hydroxyl groups at both ends.

さらに、本発明は、ビニルエーテル系オリゴマーが、下記化学式(I)で表されるオリゴマーである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 Furthermore, the present invention is a vinyl ether oligomer, to provide the active energy ray-curable ink is an oligomer represented by the following formula (I).
(式中、R 1は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、nは1〜50の整数である。) (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, n is an integer of 1 to 50.)

さらに、本発明は、ポリカーボネートポリオール(B2)が、1,6−ヘキサンジオールとHO−R 2 −OHで表されるその他のジオール(式中、R 2は炭素数2〜14であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、また、1〜3個の環状構造を含んでいてもよい。さらに分子中に酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい)、および、カーボネート成分からなり、1,6−ヘキサンジオールとその他のジオールのモル比が9:1〜1:9、数平均分子量が400〜3000である前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 Furthermore, the present invention is a polycarbonate polyol (B2) is, in other diol (formula represented by 1,6-hexanediol and HO-R 2 -OH, R 2 is a 2 to 14 carbon atoms, straight-chain Jo, may be either branched, or may contain one to three cyclic structures. further oxygen in the molecule, nitrogen, may contain a sulfur atom), and consist of a carbonate component , the molar ratio of 1,6-hexanediol and other diol 9: 1 to 1: 9, number average molecular weight to provide the active energy ray-curable ink is 400 to 3000.

さらに、本発明は、ポリエステルポリオール(B3)が、カプロラクトン共重合体である前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 Furthermore, the present invention is a polyester polyol (B3), provides the active energy ray-curable ink is a caprolactone copolymer.

さらに、本発明は、ポリエーテルポリオール(B4)が、環状エーテルの開環共重合体である前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 Furthermore, the present invention is a polyether polyol (B4), provides the active energy ray-curable ink is a ring-opening copolymer of cyclic ethers.

さらに、本発明は、樹脂(A)、ポリオール(B)、活性エネルギー線感応触媒(C)からなる樹脂組成物の25℃における粘度が5〜1000mPa・sである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 Furthermore, the present invention is, resin (A), the polyol (B), the active energy ray sensitive catalyst wherein the active energy ray-curable ink viscosity at 25 ° C. of the resin composition consisting of (C) is a 5~1000mPa · s I will provide a.

さらに、本発明は、樹脂(A)、ポリオール(B)、活性エネルギー線感応触媒(C)からなる樹脂組成物に加え、さらに顔料(D)を含む前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 Furthermore, the present invention is, resin (A), the polyol (B), it added to the resin composition composed of the active energy ray sensitive catalyst (C), further providing the active energy ray-curable ink containing a pigment (D) .

さらに、本発明は、顔料(D)の平均粒径が50〜500nmであり、配合量が、樹脂(A)とポリオール(B)の合計量(100重量部とする)に対して、0.5〜20重量部である前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。 Furthermore, the present invention has an average particle diameter of the pigment (D) is 50 to 500 nm, the amount is, the resin (A) and (a 100 parts by weight) the total amount of the polyol (B), 0. providing the active energy ray-curable ink is 5 to 20 parts by weight.

さらに、本発明は、前記の活性エネルギー線硬化性インクを用いて作製する印刷物を提供する。 Furthermore, the present invention provides a printed material produced using the active energy ray-curable ink.

本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、カチオン重合性の特定樹脂と、特定のポリオールを用いるため、従来の活性エネルギー線硬化性インクに対して、インク層の密着性、耐水性、耐溶剤性を低下させることなく、強靱性、耐屈曲性をより優れたものとすることができる。 The active energy ray-curable ink of the present invention, for use with cationically polymerizable specific resin specific polyol, with respect to conventional active energy ray-curable ink, adhesion of the ink layer, water resistance, solvent resistance without lowering the can be made to toughness, more excellent bending resistance. また、特定のポリオールを使用することにより、無溶剤でも優れた混合性、印刷加工性を有する。 Further, by using a specific polyol, having excellent miscibility in solventless, printing processability. さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性インクを用いた印刷物は、上記の優れたインク層の特性を反映して、優れた耐傷付き性、耐屈曲性等を有する。 Furthermore, the printed material with the active energy ray-curable ink of the present invention, reflecting the properties of the excellent ink layer, having excellent scratch resistance, bending resistance, and the like.

本発明の活性エネルギー線硬化性インク(以下、本発明のインクと称する)は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも1つの樹脂(以下、樹脂(A)と称する)と、数平均分子量が400以上のポリオール(以下、ポリオール(B)と称する)、および活性エネルギー線感応触媒(以下、触媒(C)と称する)からなる樹脂組成物を必須の成分としてなる。 The active energy ray-curable ink of the present invention (hereinafter, referred to as ink of the present invention), an epoxy resin, oxetane resin, at least one resin selected from vinyl ether resins (hereinafter referred to as resin (A)) and the number average molecular weight of 400 or more polyols (hereinafter referred to as polyol (B)), and an active energy ray sensitive catalyst (hereinafter, the catalyst (C) referred to as) comprising a resin composition comprising as essential components. さらに、着色等の目的で、(A)〜(C)からなる樹脂組成物に加えて、顔料(以下、顔料(D)という)を添加することが好ましい。 Further, for the purpose of coloration, in addition to the resin composition comprising (A) ~ (C), the pigment (hereinafter, the pigment (D) hereinafter) is preferably added. また、これらの他にも、本発明の効果を阻害しない範囲内で、顔料以外の色材(染料など)、他の樹脂、消泡剤、酸拡散制御剤、反応性希釈剤、光増感剤、脱水剤、界面活性剤、帯電防止剤、レベリング剤、シランカップリング剤、濡れ改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、防腐剤、pH調整剤、可塑剤や滑剤、無機微粒子、有機微粒子などの各種の添加剤が含有されていてもよい。 Also, in addition to these, within the range not impairing the effects of the present invention, (such as a dye) color materials other than pigments, other resins, defoamers, acid diffusion control agent, reactive diluent, a photosensitizer agents, dehydrating agents, surfactants, antistatic agents, leveling agents, silane coupling agents, wetting improvers, antioxidants, ultraviolet absorbers, fungicides, antiseptic agents, pH adjusting agents, plasticizers and lubricants, inorganic particles, various additives such as an organic fine particles may be contained.

本発明のインクに用いられる樹脂(A)は、塗膜硬度、密着性、耐水性、耐溶剤性、ポリオールとの反応性の観点から、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂の中から選ばれた少なくとも1つの樹脂であり、2つ以上の樹脂の混合物であっても良い。 Resin (A) used in the ink of the present invention, film hardness, adhesion, water resistance, solvent resistance, in view of reactivity with the polyol, epoxy resin, oxetane resin, selected from among vinyl resins at least one resin may be a mixture of two or more resins. 中でも、少なくとも1つのエポキシ樹脂を含むことが好ましい。 Among them, it is preferable to contain at least one epoxy resin.

本発明の樹脂(A)として用いられるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、好ましくは、分子内に環状脂肪族骨格および1個以上の、好ましくは2個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂である。 Epoxy resin used as the resin (A) of the present invention is not particularly limited, preferably, a cyclic aliphatic structure and one or more in the molecule, alicyclic epoxy resin preferably having two or more epoxy groups it is. さらに好ましくは、エポキシ基が1分子中に2個含まれる場合である。 More preferably, when the epoxy groups are contained two in one molecule. 1分子中に2個のエポキシ基を含む脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、下記のような構造式を有する化合物が挙げられる。 The alicyclic epoxy resin containing two epoxy groups in one molecule include compounds having the structural formula as follows.

上記一般式(II)で表される化合物は、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸等によって酸化させることにより製造される。 The compound represented by the above general formula (II) are prepared by oxidizing the corresponding alicyclic olefin compound by an aliphatic percarboxylic acid. 中でも、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい(例えば、特開2002−275169号公報参照)。 Among them, preferable in that it has a high epoxidation degree, produced using the aliphatic percarboxylic acid substantially anhydrous (e.g., see JP 2002-275169).

上記一般式(II)において、Yは連結基を示し、例えば、単結合、アルキレン基、カルボニル基(−CO−)、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−COO−)、アミド結合(−CONH−)、カーボネート結合(−OCOO−)及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。 The general formula (II), Y represents a linking group, for example, a single bond, an alkylene group, a carbonyl group (-CO-), ether bond (-O-), an ester bond (-COO-), an amide bond ( -CONH-), carbonate bond (-OCOO-) and thereof include groups in which a plurality of connection. アルキレン基の炭素数は1〜18が好ましく、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基や、1,2−シクロペンチレン、1,3−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、1,2−シクロへキシレン、1,3−シクロへキシレン、1,4−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの2価の脂環式炭化水素基(特に2価のシクロアルキレン基)等が例示される。 The number of carbon atoms in the alkylene group is 1 to 18 preferably, methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, linear, such as a trimethylene group, or a branched alkylene group, 1,2-cyclopentylene, 1, 3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, cyclohexylene 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, a divalent alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexylidene group ( especially divalent cycloalkylene group) and the like.

上述の化合物としては、具体的には、下記のような化合物が例示される。 The above-mentioned compounds, specifically, the following compounds are exemplified.

なお、上記mは、1〜30の整数である。 The above m is an integer of 1 to 30.

エポキシ樹脂としては、上記の他、2つのエポキシ基のうち1つのみが環状脂肪族骨格を構成する2つの炭素原子を含んで形成されている、例えば、リモネンジエポキシドであっても良い。 The epoxy resins, in addition to the above, only one of the two epoxy groups are formed by including the two carbon atoms constituting the alicyclic skeleton, for example, it may be a limonene diepoxide. また、エポキシ基が環状脂肪族骨格を構成する炭素原子を含まない、以下のようなグリシジルエーテルも使用可能である。 Also, no carbon atom to which epoxy groups constituting the alicyclic skeleton, can also be used glycidyl ethers as follows.

また、その他にも、以下のような、3以上のエポキシ基を有する多官能エポキシやエポキシ基を1つのみしか有しないモノエポキシも用いることが可能である。 Further, Besides, following such, it is possible also to use a polyfunctional epoxy or no monoepoxide only only one epoxy group having 3 or more epoxy groups.

なお、上記l、p、qは、1〜30の整数であり、上記a、b、c、d、e、fは、0〜30の整数である。 Note that the l, p, q is an integer from 1 to 30, the a, b, c, d, e, f is an integer of 0 to 30. また、R 3 、R 4は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。 Also, R 3, R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.

本発明のエポキシ樹脂は、1種類のみを用いてもよいし、2種以上を混合して用いても良い。 Epoxy resins of the present invention may be used only one kind may be used as a mixture of two or more.

本発明のエポキシ樹脂は、市場でも入手することが可能で、例えば、「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2081」、「エポリードGT401」、「エポリードPB3600」、「エポリードPB4700」、「EHPE3150」、「エポリードGT301」、「セロキサイド3000」(いずれもダイセル化学工業(株)製)や「ERL−4221」、「UVR−6128」「UVR−6105」(ダウケミカル(株)製)が好ましく例示される。 Epoxy resins of the present invention, can be obtained in the market, for example, "CELLOXIDE 2021P", "CELLOXIDE 2081", "EPOLEAD GT401", "EPOLEAD PB3600", "EPOLEAD PB4700", "EHPE3150", "EPOLEAD GT301 "," CELLOXIDE 3000 "(all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and" ERL-4221 "," UVR-6128 "," UVR-6105 "(manufactured by Dow Chemical Co.) are preferably exemplified. 上記の中でも、特に好ましくは、「セロキサイド2021P」(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)である。 Among these, particularly preferred, "CELLOXIDE 2021P" (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate) is.

本発明のエポキシ樹脂は液状が好ましい。 Epoxy resins of the present invention is liquid is preferred. なお、本願にいう「液状」とは、25℃で測定した粘度が100000mPa・s以下(好ましくは、50000mPa・s以下)であることをいう。 Incidentally, referred to herein as a "liquid" refers to the viscosity measured at 25 ° C. 100000 mPa · s or less (preferably, less 50000 mPa · s) is. また、粘度(70℃)は3000mPa・s以下が好ましく、より好ましくは500mPa・s以下である。 The viscosity (70 ° C.) is preferably from 3000 mPa · s, more preferably not more than 500 mPa · s. 2種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる場合には混合した後に上記の粘度を満たせばよい。 It should satisfy viscosity above after mixing in the case of using a mixture of two or more epoxy resins. 混合した後に固体状やペースト状の場合や高粘度な場合には、そのままに用いる場合は、印刷作業性が低下したり、ポリオール(B)との混和性が低下する場合がある。 If after mixing of solid or pasty or if high viscosity, when used as such will, or reduced printability, compatibility with polyol (B) may be lowered.

本発明の樹脂(A)に用いられるオキセタン樹脂は、分子内にオキセタン環を有し、硬化可能な化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス{〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン等が挙げられる。 Oxetane resin used in the resin (A) of the present invention have an oxetane ring in the molecule may be a curable compound is not particularly limited, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 1 4- bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl 3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3 - {[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, include Oki Se Tani silsesquioxane like. これらの化合物は、例えば、東亞合成(株)製「OXT−101、121、211、221、212、610」などが市販品として入手可能である。 These compounds, such as Toagosei Co., Ltd. "OXT-101,121,211,221,212,610" are available as commercial products.

本発明の樹脂(A)に用いられるビニルエーテル樹脂は、硬化可能なビニルエーテル化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。 Vinyl ether resin used in the resin (A) of the present invention may be a curable vinyl compound is not particularly limited, for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether . これらの化合物は、例えば、丸善石油化学(株)「HEVE、HBVE、DEGV」等市販品が入手可能である。 These compounds are, for example, Maruzen Petrochemical Co. "HEVE, HBVE, DEGV" like commercially available.

本発明のインクに用いられるポリオール(B)は、1分子内に水酸基を2個以上有する化合物であり、好ましくは、1分子あたりの水酸基数は3個以上である。 Polyols used in the ink of the present invention (B) is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, preferably, hydroxyl groups per molecule is 3 or more. 本発明のポリオール(B)は、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)、ポリカーボネートポリオール(B2)、ポリエステルポリオール(B3)、ポリエーテルポリオール(B4)から選ばれた少なくとも1つのポリオールである。 Polyol (B) of the present invention, a carbon - polyol having a main chain consisting of carbon bonds (B1), a polycarbonate polyol (B2), a polyester polyol (B3), at least one polyol selected from polyether polyols (B4) it is.

本発明のインクが光硬化する際に、上記樹脂(A)とポリオール(B)は、カチオン重合により、共重合体(硬化物)を形成する。 When the ink of the present invention is photocurable, the resin (A) and the polyol (B) is a cationic polymerization to form a copolymer (cured product). 本発明のインクにおいては、高硬度、密着性、耐水性、耐溶剤性等の特性を有する樹脂(A)に対して、特定のポリオール成分を加えることによって、強靱性、耐屈曲性等を付与し得る。 In the ink of the present invention, impart high hardness, adhesion, water resistance, the resin having properties such as solvent resistance (A), by adding a specific polyol component, toughness, flex resistance, etc. It can be. さらに、耐屈曲性の向上によって、インク層が変形に追従しやすくなり、密着性が一層向上する。 Furthermore, the improvement in flex resistance, becomes the ink layer tends to follow the deformation, the adhesion is further improved. 中でも、(B1)〜(B4)のポリオールの分子量を400以上とすることにより、更に水酸基が3つ以上である場合は、柔軟性を発現するのに必要なユニットの長さが確保でき、かつ架橋点が増えるので、強靱性、耐屈曲性と耐水性、耐溶剤性等の両立が可能になる。 Among them, the (B1) ~ The molecular weight of the polyol (B4) and 400 or more, further if the hydroxyl group is three or more, can be secured length of the unit needed to express the flexibility, and since crosslinking points increases, toughness, flexibility and water resistance, it is possible to achieve both of such solvent resistance. また、特に、ポリオールが液状である場合には、溶剤を用いない場合の混合性、印刷加工性が一層向上する。 In particular, when the polyol is a liquid, the mixing of the case of using no solvent, the printing workability is further improved.

また、樹脂(A)とポリオールの共重合体(硬化物)において、ポリオール成分の主鎖にエーテル結合が含まれる場合には、硬化物が熱分解しやすくなり、また、エステル結合が含まれる場合には、加水分解が起こりやすくなるため、硬化物を高温高湿の環境下で使用する際に安定性が低下する場合がある。 Further, when the resin (A) and the copolymer of a polyol (cured product), when containing the ether bond in the main chain of the polyol component, the cured product tends to thermally decompose, also includes an ester bond the, since the hydrolysis tends to occur, the stability is reduced when using the cured product in an environment of high temperature and high humidity. このため、ポリオール(B)に、主鎖にエーテル結合、エステル結合などを含まない安定な構造であるポリオール(B1)、ポリカーボネートポリオール(B2)を用いる場合には、高温高湿の使用環境における安定性が更に向上する。 Therefore, the polyol (B), the main chain ether bond, a stable structure which does not contain an ester bond polyol (B1), in the case of using the polycarbonate polyol (B2) is stable at high temperature and high humidity environment of use sex is further improved.

本発明のポリオール(B)の数平均分子量は、400以上(例えば、400〜30000)であり、好ましくは450〜25000、より好ましくは500〜23000、さらに好ましくは600〜20000である。 The number average molecular weight of the polyol (B) of the present invention, 400 or more (e.g., 400 to 30,000), and preferably from 450 to 25,000, more preferably from 500 to 23,000, more preferably from 600 to 20,000. ポリオール(B)の分子量が400未満である場合には、樹脂(A)のカチオン重合性官能基に対するポリオール(B)の水酸基の量が相対的に多くなりすぎるため、硬化物形成のカチオン重合で分子鎖の長さが短くなりインク層の硬化度(重合度)が低下するため、耐溶剤性や強靱性、耐屈曲性が低下する。 When the molecular weight of the polyol (B) is less than 400, the amount of hydroxyl groups of the polyol to cationic polymerizable functional group of the resin (A) (B) is too large relatively, by cationic polymerization of the cured product formed the curing of the ink layer length of the molecular chain is shortened (polymerization degree) is reduced, solvent resistance and toughness, flex resistance is decreased. 分子量が30000を超える場合には、樹脂(A)との混和性が低下する場合や印刷加工性が低下する場合がある。 If the molecular weight exceeds 30000 may or printing workability if miscibility with resin (A) is lowered to decrease. また、樹脂(A)のカチオン重合性官能基に対する水酸基の量が相対的に少なくなり、インクの硬化反応速度が遅くなり、印刷加工性、生産性が低下する場合がある。 The amount of the hydroxyl group is relatively small with respect to the cationically polymerizable functional group of the resin (A), the curing reaction speed of the ink is delayed, the printing workability, productivity may decrease.

本発明のポリオール(B)は、特に限定されないが、25℃において液状であることが好ましい。 Polyol (B) of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to be liquid at 25 ° C.. ポリオール(B)が固体状(ワックス状など)である場合には、樹脂(A)との混和性が悪く、ポリオール添加の効果が小さくなる場合がある。 When the polyol (B) is a solid (waxy, etc.) may miscibility with resin (A) is poor, the effect of the polyol addition is reduced. すなわち、共重合組成に偏りが生じ、耐水性、耐溶剤性が低下したり、局所的に強靱性や耐屈曲性が低下したりする場合がある。 That is, deviation occurs in the copolymer composition, water resistance, or reduced solvent resistance, locally toughness and flex resistance sometimes lowered. また、硬化時に硬化の不均一により印刷の歪みが生じたり、さらに、本発明のインキが高粘度となって、印刷加工性が低下したりする場合がある。 Also, or caused distortion of printed by uneven curing during curing, furthermore, the ink of the present invention is a high viscosity, printing workability sometimes lowered.

本発明のポリオール(B)が炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)である場合、ポリオール(B1)は、主鎖(ただし、末端基は含まない)の60%以上が炭素原子であり、好ましくは65%以上が炭素原子であり、さらに好ましくは、主鎖は炭素原子のみからなる。 Polyols of the present invention (B) is carbon - if a polyol having a main chain consisting of carbon bonds (B1), a polyol (B1), the main chain (provided that the end groups is not included) 60% or more carbon atoms , and the preferably carbon atoms at least 65%, more preferably, the main chain is comprised of only carbon atoms. ポリオール(B1)としては、分子量制御の観点から、炭素数が25〜700の飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状ポリオールが好ましく例示される。 The polyol (B1), from the viewpoint of molecular weight control, the number of carbon atoms straight-chain or branched-chain polyols, saturated or unsaturated 25-700 are preferably exemplified. 水酸基の位置は、主鎖末端、側鎖で特に限定されない。 Position of the hydroxyl group, the main chain terminal, is not particularly limited in the side chain. 中でも、分子鎖の両末端に水酸基を有するものとしては、ポリジエン系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールが好ましい。 Above all, as having a hydroxyl group at both terminals of the molecular chain, polydiene-based polyol or polyolefin polyol is preferred.

上記、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、または、分子鎖の両末端に水酸基を有し、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化されたポリジエン系ポリオール(例えば、ポリブタジエン)が好ましい。 Above, the polydiene polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, a polybutadiene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, polyisoprene or, having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, the double bond in the main chain polydiene-based polyol partially epoxidized (e.g., polybutadiene) is preferred.

また、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリオレフィン系ポリオールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられるが、好ましくは、上述の分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールに水素添加して製造されたものが好ましく、例えば、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエンやポリイソプレンに水素添加したものが好ましい。 Further, polydienes as the polyolefin-based polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, but such as polyethylene and polypropylene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain and the like, preferably having a hydroxyl group at both ends of the molecular chain of the above preferably those produced by hydrogenating the system polyols, such as those obtained by hydrogenating a polybutadiene or polyisoprene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.

本発明のポリオール(B1)としては、上記の他、両末端に水酸基を有するビニルエーテル系オリゴマーも好ましく、例えば、前記式(I)に示されたビニルエーテル系オリゴマーを用いることができる。 The polyol of the present invention (B1), in addition to the above, vinyl ether oligomer having hydroxyl groups at both ends is also preferred, for example, may be used ether-based oligomers as represented in the formula (I). 前記式(I)において、R 1は水素またはアルキル基またはアリール基を示し、nは1〜50の整数である。 In the formula (I), R 1 represents hydrogen or an alkyl or aryl group, n is an integer of 1 to 50. なお、ここでいうアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ヘキシル基などの炭素数1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。 As the alkyl group herein, e.g., methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t- butyl, e.g., a straight chain or branched chain alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms, such as hexyl and the like. また、アリール基としては、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。 The aryl groups include phenyl, and naphthyl group. アリール基の芳香環は置換基を有していてもよい。 The aromatic ring of the aryl group may have a substituent. 該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, there may be mentioned an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, but is not limited thereto.

上記に挙げたポリオール(B1)としては、例えば、「エポリードPB3600」、「セルトップD446」(いずれもダイセル化学工業(株)製)、「TOE−2000H」(協和発酵ケミカル(株)製)、「Poly bd R−45HT」、「Poly bd R−15HT」、「Poly ip」、「エポール」(いずれも出光興産(株)製)、「クラレポリオール」(クラレ(株)製)などが市販品として入手可能である。 The polyol (B1) listed above, for example, "EPOLEAD PB3600", "cell top D446" (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), "TOE-2000H" (manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co.), "Poly bd R-45HT", "Poly bd R-15HT", "Poly ip", "EPOL" (both manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), "Kuraray polyol" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like are commercially available it is available as.

本発明のポリオール(B)がポリカーボネートポリオール(B2)である場合、ポリカーボネートポリオール(B2)は、通常のポリカーボネートポリオールを製造する方法と同じくホスゲン法または、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートまたはジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応(特開昭62−187725号、特開平2−175721号、特開平2−49025号、特開平3−220233号、特開平3−252420号公報等)などで合成される。 When polyols of the present invention (B) is a polycarbonate polyol (B2), polycarbonate polyol (B2), like phosgene method and a method of manufacturing the conventional polycarbonate polyol or dimethyl carbonate, dialkyl carbonate or diphenyl, such as diethyl carbonate carbonate interchange reaction using carbonate (JP 62-187725, JP-a-2-175721, JP-a-2-49025, JP-a-3-220233, JP-a-3-252420 Publication) is synthesized in the like .

ジアルキルカーボネート等と共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,12−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。 The polyol used in the carbonate interchange reaction with a dialkyl carbonate, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3 - butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,12-dodecanediol, polybutadiene diol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, propylene glycol , and dipropylene glycol.

上記のポリカーボネートポリオール(B2)としては、例えば、ダイセル化学工業(株)製「プラクセルCD205PL、CD205HL、CD210PL、CD210HL、CD220、CD220PL、CD220HL、CD220EC、CD221T」、宇部興産(株)製「UH−CARB50、UH−CARB100、UH−CARB300、UH−CARB90(1/3)、UH−CARB90(1/1)、UC−CARB100」、旭化成ケミカルズ(株)製「PCDL T4671、T4672、T5650J、T5651、T5652」などが市販品として入手可能である。 Examples of the polycarbonate polyol (B2), for example, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., "PLACCEL CD205PL, CD205HL, CD210PL, CD210HL, CD220, CD220PL, CD220HL, CD220EC, CD221T", Ube Industries, Ltd. "UH-CARB50 , UH-CARB100, UH-CARB300, UH-CARB90 (1/3), UH-CARB90 (1/1), UC-CARB100 ", manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd." PCDL T4671, T4672, T5650J, T5651, T5652 " such as are available as commercial products.

本発明のポリカーボネートポリオール(B2)は、上記の中でも、強靱性、耐屈曲性、樹脂(A)との相溶性や製造コストなどの観点から、1,6−ヘキサンジオール成分、化学式HO−R 2 −OHで表されるその他のジオール成分、及び、カーボネート成分から構成されるオリゴマーが特に好ましい。 Polycarbonate polyols of the present invention (B2), among the above, toughness, flexibility, from the viewpoint of compatibility and the manufacturing cost of the resin (A), 1,6-hexanediol component, the formula HO-R 2 other diol component represented by -OH, and, particularly preferred oligomers composed of carbonate component. また、上記の場合に、1,6−ヘキサンジオール成分とその他のジオール成分のモル比は、9:1〜1:9が好ましく、より好ましくは、8:2〜2:8である。 In the case of the molar ratio of 1,6-hexanediol component and other diol component, 9: 1 to 1: 9, more preferably, 8: 2 to 2: 8. なお、R 2は2価の有機基を示す。 Incidentally, R 2 represents a divalent organic group. 2の炭素数は、例えば、2〜14であり、酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよく、また、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。 The number of carbon atoms of R 2 is, for example, 2-14, oxygen, nitrogen, may contain a sulfur atom, also may be either linear or branched. さらに、1〜3個の環状構造を有していてもよく、環内に酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい。 Furthermore, it may have one to three cyclic structures, oxygen within the ring nitrogen, it may contain a sulfur atom. 中でも、R 2として酸素原子が介在していてもよい炭素数2〜14の2価の炭化水素基(特にアルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらの結合した基)が好ましい。 Among them, a divalent hydrocarbon group R 2 carbon atoms which may be oxygen atoms intervene as 2 to 14 (in particular an alkylene group, a cycloalkylene group, or a bonded group). また、数平均分子量は400〜3000が好ましい。 The number average molecular weight is preferably 400 to 3000.

本発明のポリオール(B)がポリエステルポリオール(B3)である場合、ポリエステルポリオール(B3)は、ポリオール成分とカルボン酸成分から構成され、脱水エステル化反応、エステル交換反応、ラクトンの開環重合など、またはその組み合わせによって合成することができる。 When polyols of the present invention (B) is a polyester polyol (B3), polyester polyol (B3) is composed of a polyol component and a carboxylic acid component, dehydration esterification reaction, transesterification, ring-opening polymerization of lactones, or it can be synthesized by the combination. 上記、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,12−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。 Above, as the polyol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3 - methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,6-hexanediol, 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,12-dodecanediol, polybutadiene diol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylol propane, 1,3-dihydroxyacetone, hexylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, ditrimethylolpropane, and pentaerythritol. カルボン酸成分としては、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトララコン酸、1,10−デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。 As the carboxylic acid components include oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, citric acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Shitorarakon acid, 1,10-decane dicarboxylic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, lactic acid, malic acid , glycolic acid, dimethylolpropionic acid, such as dimethylol butanoic acid. ラクトン類としては、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。 The lactones, .epsilon.-caprolactone, .delta.-valerolactone, etc. γ- butyrolactone.

上記の中でも、本発明のポリエステルポリオール(B3)として、特に好ましくは、ポリカプロラクトンポリオールである。 Among them, the polyester polyol (B3) of the present invention, particularly preferred are polycaprolactone polyols. ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、2,4−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等の公知の多価アルコールの存在下で、ε−カプロラクトンを開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。 Polycaprolactone polyols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, methyl pentanediol, 2, 4-diethyl-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol a, glycerin, etc. in the presence of a known polyhydric alcohols, such as polycaprolactone polyols obtained by ring-opening addition polymerization of ε- caprolactone. 中でも、特に好ましくは、トリメチロールプロパンにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオール、ペンタエリスリトールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオールである。 Among them, particularly preferred, polycaprolactone polyols obtained by ring-opening addition polymerization of ε- caprolactone and trimethylolpropane, polycaprolactone polyols obtained by ring-opening addition polymerization of ε- caprolactone pentaerythritol. これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 These may be used alone or in admixture of two or more.

本発明のポリエステルポリオール(B3)の1分子あたりの水酸基の個数は、強靱性、耐屈曲性と耐水性、耐溶剤性を両立させる観点から2個以上が好ましく、より好ましくは3個以上である。 The number of hydroxyl groups per molecule of the polyester polyol (B3) of the present invention, toughness, flexibility and water resistance, two or more from the viewpoint of satisfying both the solvent resistance, more preferably is 3 or more . 分子量も同じ観点から400以上3000以下が好ましく、より好ましくは600以上2000以下である。 Molecular weight is preferably 400 to 3000 from the same point of view, more preferably 600 to 2,000.

上記のポリエステルポリオール(B3)としては、例えば、ダイセル化学工業(株)製「プラクセル205、205H、205U、205BA、208、210、210CP、210BA、212、212CP、220、220CPB、220NP1、220BA、220ED、220EB、220EC、230、230CP、240、240CP、210N、220N、L205AL、L208AL、L212AL、L220AL、L230AL、220ED、220EB、220EC、205BA、210BA、220BA、305、308、312、L312AL、320、L320AL、L330AL、410、410D、610、P3403、CDE9P」などが市販品として入手可能である。 Examples of the polyester polyol (B3), for example, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., "PLACCEL 205,205H, 205U, 205BA, 208,210,210CP, 210BA, 212,212CP, 220,220CPB, 220NP1,220BA, 220ED , 220EB, 220EC, 230,230CP, 240,240CP, 210N, 220N, L205AL, L208AL, L212AL, L220AL, L230AL, 220ED, 220EB, 220EC, 205BA, 210BA, 220BA, 305,308,312, L312AL, 320, L320AL , L330AL, 410,410D, 610, P3403, CDE9P "and the like are commercially available.

本発明のポリオール(B)がポリエーテルポリオール(B4)である場合、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどやこれらの共重合体が例示される。 When polyols of the present invention (B) is a polyether polyol (B4), as the polyether polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., and copolymers thereof are exemplified. これらは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルの開環重合により製造される。 These include ethylene oxide, propylene oxide is produced by ring-opening polymerization of cyclic ethers such as tetrahydrofuran.

本発明のポリエーテルポリオール(B4)の1分子あたりの水酸基の個数は、強靱性、耐屈曲性と耐水性、耐溶剤性を両立させる観点から2個以上が好ましく、より好ましくは3個以上である。 The number of hydroxyl groups per molecule of the polyether polyols of the present invention (B4), the toughness, flexibility and water resistance, two or more is preferred from the viewpoint of both solvent resistance, more preferably 3 or more is there. 分子量も同様の観点から400以上3000以下が好ましく、より好ましくは600以上2000以下である。 The molecular weight is preferably 400 to 3000 from the same viewpoint as well, and more preferably 600 to 2,000.

ポリエーテルポリオール(B4)としては、旭電化工業(株)製「P−400、P−700、P−1000、P−2000、P−3000、G−300、G−400、G−700、G−1500、G−3000、G−4000、EDP−450、EDP−550、DG−500、DG−575、SP−600、SP−690SC−800、SC−1000、SC−1001、クオドロール」、日本油脂(株)製ポリエチレングリコール「PEG#200、400、600、1000、1500、2000、4000、6000」、東邦化学工業(株)製ビスオール「2EN−6、4EN、10EN、2P、2PN、3PN」、旭硝子(株)製「Poly−G 420P、720PG、1020P、2020P、3020P、630PG、103 The polyether polyol (B4), Asahi Denka Co., Ltd. "P-400, P-700, P-1000, P-2000, P-3000, G-300, G-400, G-700, G -1500, G-3000, G-4000, EDP-450, EDP-550, DG-500, DG-575, SP-600, SP-690SC-800, SC-1000, SC-1001, Kuodororu ", NOF (Ltd.) polyethylene glycol "PEG # 200,400,600,1000,1500,2000,4000,6000", manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. Bisuoru "2EN-6,4EN, 10EN, 2P, 2PN, 3PN" Asahi Glass Co., Ltd. "Poly-G 420P, 720PG, 1020P, 2020P, 3020P, 630PG, 103 0PG、1530PG、2530PG、3030PG、4030PG、5030PG、210PG、212PG、448PG、412PG、439PG、216PG、X−213、X−301、X−302、X−303、400P、415P、419P、423P、443P、427P、441P、442P、610PG、357SA、465SA、480SA、530SA、X−71−531、X−71−532、375S、531S、RF−64、RF−66」、三洋化成工業(株)製「PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG1540、PEG2000、PEG4000S、PEG4000N、PEG6000S、PEG6000P」、「サンニックスGP−200、G 0PG, 1530PG, 2530PG, 3030PG, 4030PG, 5030PG, 210PG, 212PG, 448PG, 412PG, 439PG, 216PG, X-213, X-301, X-302, X-303,400P, 415P, 419P, 423P, 443P, 427P, 441P, 442P, 610PG, 357SA, 465SA, 480SA, 530SA, X-71-531, X-71-532,375S, 531S, RF-64, RF-66 ", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd." PEG200 , PEG300, PEG400, PEG600, PEG1000, PEG1500, PEG1540, PEG2000, PEG4000S, PEG4000N, PEG6000S, PEG6000P "," San Knicks GP-200, G −250、TP−700、TE−700、EP−400、HE−400、HE−560、HE−600、RA−530、RX−401、RX−300、RX−403、RX−500、HR−460A」、「サンニックストリオールGP−250、GP−400、GP−600、GP−1000、TP−400」、「サンニックスポリオールRP−410A、HR−450P、HS−209」、「サンニックスヘキサトリオールSP−750」等が市販品として入手可能である。 -250, TP-700, TE-700, EP-400, HE-400, HE-560, HE-600, RA-530, RX-401, RX-300, RX-403, RX-500, HR-460A "," San Knicks triol GP-250, GP-400, GP-600, GP-1000, TP-400 "," San Knicks polyol RP-410A, HR-450P, HS-209 "," San Knicks hexatricarboxylic All SP -750 "and the like are available as commercial products.

本発明のポリオール(B)としては、上記の中でも、ポリカーボネ―トポリオールやポリカプロラクトンが特に好ましい。 The polyol of the present invention (B), among the above, polycarbonate - DOO polyols and polycaprolactone are particularly preferable.

本発明のインクにおける、樹脂(A)の配合量は、樹脂(A)とポリオール(B)の合計量(100重量部とする)に対して、40〜95重量部が好ましく、より好ましくは50〜90重量部である。 In the ink of the present invention, the amount of resin (A), the resin (A) and (a 100 parts by weight) the total amount of the polyol (B), preferably 40 to 95 parts by weight, more preferably 50 to 90 parts by weight. また、ポリオール(B)の配合量は、樹脂(A)とポリオール(B)の合計量(100重量部)に対して、5〜60重量部が好ましく、より好ましくは10〜50重量部である。 The amount of the polyol (B) is the resin total amount of (A) and the polyol (B) (100 parts by weight), preferably from 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight . 樹脂(A)の配合量が95重量部を超える場合には、ポリオール(B)の添加効果が小さく、硬化後のインク層の強靱性や耐屈曲性が低下する場合がある。 If the amount of the resin (A) is more than 95 parts by weight may effect of adding the polyol (B) is small, toughness and flexibility of the ink layer after curing is lowered. 含有量が40重量部未満である場合には、硬化が進行しない場合や、耐水性、耐溶剤性が低下する場合がある。 If the content is less than 40 parts by weight, and if the curing does not proceed, in some cases water resistance, solvent resistance is lowered.

本発明のインクに用いられる触媒(C)は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により、プロトン、アニオン、ラジカル等を発生する触媒(重合開始剤)であれば、特に限定されず、カチオン重合触媒、ラジカル重合触媒、アニオン重合触媒であってもよいが、好ましくはカチオン重合触媒である。 Catalyst (C) used in the ink of the present invention by irradiation of active energy rays such as ultraviolet rays, protons, anions, if the catalyst that generates radicals like (polymerization initiator) is not particularly limited, cationic polymerization catalyst , radical polymerization catalyst, may be a anionic polymerization catalyst, preferably a cationic polymerization catalyst. また、活性エネルギー線についても、紫外線や電子線など、特に限定されないが、反応性などの観点から、紫外線を用いることが好ましい。 As for the active energy ray, such as ultraviolet rays or electron beams, it is not particularly limited, from the viewpoint of reactivity, it is preferable to use ultraviolet rays. 触媒(C)の具体例としては、樹脂(A)およびポリオール(B)との組み合わせでも異なるが、例えば、光カチオン重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。 Specific examples of the catalyst (C) varies with the combination of the resin (A) and the polyol (B), for example, as a cationic photopolymerization initiator, diaryl iodonium salts, such as triarylsulfonium salts. また、触媒(C)は、異なる光カチオン重合開始剤同士を併用してもよく、光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用してもよく、光カチオン重合開始剤と熱によりプロトンを発生する熱カチオン重合開始剤を併用してもよい。 Further, the catalyst (C) may be used in combination with each other different cationic photopolymerization initiator may be used in combination a cationic photopolymerization initiator and a photo-radical polymerization initiator, a proton by cationic photopolymerization initiator and a thermal it may be used in combination thermal cationic polymerization initiator that generates. なお、触媒(C)としては、既存の市販品を用いることが可能であり、The DOW Chemical Company製「CYRACURE UVI−6992、UVI−6976」、旭電化工業(株)製「アデカオプトマー SP−150、SP−152、SP−170、SP−172」、三新化学工業(株)製「サンエイド SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−110L、SI−180L」、GE東芝シリコーン(株)製「UV9380c」、ローディアジャパン(株)製「Rhodorsil2074」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製「IRGACURE250」、ダイセル・サイテック(株)製「Uvacure1590」などが市場で入手可能である。 As the catalyst (C), it is possible to use an existing commercial product, The DOW Chemical Company Ltd., "CYRACURE UVI-6992, UVI-6976", manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. "Adekaoptomer SP- 150, SP-152, SP-170, SP-172 ", available from Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.," Sun Aid SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-180L ", GE Toshiba silicone ( Co., Ltd.) "UV9380c", Rhodia Japan Co., Ltd. "Rhodorsil2074", Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. "IRGACURE250", such as Daicel-Cytec Co., Ltd. "Uvacure1590" is available on the market.

本発明の触媒(C)の、インク中の配合量は、樹脂(A)とポリオール(B)の合計量(100重量部)に対して、0.5〜20重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜8重量部である。 The amount of the, in the ink catalyst (C) of the present invention, the resin total amount of (A) and the polyol (B) (100 parts by weight), 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight. 触媒(C)の含有量が0.5重量部未満の場合には、活性エネルギー線照射時の重合反応の開始効率が悪く、局所的に重合して斑となったり、生産性が低下したりする場合があり、含有量が20重量部を超える場合には、硬化反応の制御が困難となったり、硬化後のインク層が黄変して装飾性が低下したりする場合がある。 When the catalyst content is less than 0.5 part by weight of (C) has poor initiation efficiency of the polymerization reaction at the time of the active energy ray irradiation, or a plaque is locally polymerization, productivity lowered to If there is, if the content exceeds 20 parts by weight, may become difficult to control the curing reaction, the ink layer after curing is sometimes yellowed with decorativeness is lowered.

本発明のインクには、反応速度を調節する目的で、必要に応じて、水酸基を有する化合物(数平均分子量400未満の低分子量のポリオールを含む)を添加してもよい。 The ink of the present invention for the purpose of controlling the reaction rate, if necessary, (including low molecular weight polyol number average molecular weight of less than 400) compounds having a hydroxyl group may be added. その場合、水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。 In that case, the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, diethylene glycol and glycerin. 上述の通り、水酸基を添加すると硬化反応速度を速めることが可能である。 As described above, it is possible to accelerate the curing reaction rate and the addition of a hydroxyl group. ただし、上記化合物を多量に添加すると、連鎖移動反応が起こりやすくなるため、硬化度が低下し、硬化後のインク層の強靱性や耐屈曲性が低下する場合がある。 However, when a large amount of adding the compound, since the chain transfer reaction is likely to occur, the curing degree is reduced, toughness and flexibility of the ink layer after curing may decrease. このため、好ましい添加量は、樹脂(A)とポリオール(B)の合計量(100重量部)に対して、0.1〜5重量%程度である。 Therefore, preferable amount is the total amount of the resin (A) and the polyol (B) relative to (100 parts by weight), is about 0.1 to 5 wt%.

本発明のインクには、着色の目的で、顔料、染料などの色材を添加することが好ましく、中でも、耐水性、耐溶剤性等の観点から、顔料が好ましい。 The ink of the present invention, for the purpose of coloring, a pigment, it is preferable to add the colorant such as a dye, among others, water resistance, from the viewpoint of solvent resistance, pigments are preferred.

本発明のインクに用いられる顔料(D)としては、慣用の有機、無機の顔料を用いることが可能であり、特に限定されない。 As the pigment (D) used in the ink of the present invention, conventional organic, it is possible to use an inorganic pigment is not particularly limited. 具体的には、例えば、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、群青、酸化鉄などが挙げられる。 Specifically, for example, as the inorganic pigment, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, ultramarine and iron oxide. また、有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド2Bなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機 The organic pigments, toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, insoluble azo pigments such as pyrazolone red, lithol red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, soluble azo pigments such as permanent red 2B, alizarin, indanthrone derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon, phthalocyanine blue, phthalocyanine-based organic pigments such as phthalocyanine green, quinacridone red, quinacridone-based organic pigments such as quinacridone magenta, perylene red, perylene-based organic pigments such as perylene scarlet, iso isoindolinone yellow, isoindolinone-based organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone red, pyranthrone organic, such as pyranthrone orange 料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。 Fee, thioindigo-based organic pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline-based organic pigments such as isoindoline yellow, as other pigments, flavanthrone yellow, acyl amide yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, yellow, perinone Orange, Anthrone Orange, Dianthraquinonyl Red, dioxazine violet and the like. 上記の中でも、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。 Among these, quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone-based organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline-based organic pigments such as excellent light resistance The preferred order is.

本発明の顔料(D)の平均粒径(レーザー散乱による測定)は、50〜500nmが好ましく、より好ましくは100〜300nmである。 The average particle diameter of the pigment (D) of the present invention (measurement by laser scattering) is preferably from 50 to 500 nm, more preferably 100 to 300 nm. 平均粒径が50nm未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性が低下する場合があり、500nmを越える場合は、分散の安定性が低下して、顔料の沈澱が生じやすくなる。 When the average particle diameter is less than 50 nm, there is a case where the light resistance due to the grain size becomes smaller drops, if exceeding 500 nm, the dispersion stability is lowered, and precipitation of the pigment is likely to occur.

本発明の顔料(D)のインク中の配合量は、特に限定されないが、発色性、耐光性などの観点から、樹脂(A)とポリオール(B)の合計量(100重量部)に対して、0.5〜20重量部が好ましく、より好ましくは1〜10重量部である。 The amount in the ink of the pigment (D) of the present invention is not particularly limited, chromogenic, from the viewpoint of light resistance, the resin total amount of (A) and the polyol (B) (100 parts by weight) 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.

上記有機顔料の微細化は、例えば、下記の方法で行うことができる。 Miniaturization of the organic pigments are, for example, can be carried out in the following manner. 即ち、有機顔料、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも3つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。 That is, the organic pigments, a mixture of at least three components of water-soluble inorganic salts and water-soluble solvents and clay-like mixture was poured into water after miniaturized kneaded strongly kneader, a high speed mixer, etc. in by stirring to form a slurry. 次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。 Then, by repeating the washing and filtration of the slurry to remove water-soluble inorganic salts and water-soluble solvent. 微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。 In refining step, the resin may be added a pigment dispersant.

上記、水溶性の無機塩は破砕助剤として用いられ、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。 Above, water-soluble inorganic salts are used as grinding aids, such as sodium chloride, potassium chloride and the like. これらの無機塩は有機顔料の3質量倍以上、好ましくは20質量倍以下の範囲で用いる。 These inorganic salts are 3 times by mass or more organic pigments, preferably employed in the range of 20 times by mass or less. 無機塩の量が3質量倍よりも少ないと、所望の大きさの顔料が得られない。 If the amount of the inorganic salt is less than 3 times by mass, the pigment having a desired size can not be obtained. また、20質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。 Further, when it is more than 20 times by mass, the cleaning treatment in a later step are considerable, substantial throughput of the organic pigment is reduced.

上記水溶性の溶剤は、有機顔料と水溶性無機塩との適度な粘土状態をつくり、効率よく破砕を行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時の安全性(昇温による蒸発抑止)の観点から高沸点(例えば、沸点120〜250℃)の溶剤が好ましい。 The water-soluble solvents, create an appropriate clay state of the organic pigment and the water-soluble inorganic salts are used in order to efficiently perform crushing is not particularly limited as long as the solvent dissolves in water, the safety at the time of kneading sexual viewpoint from the high boiling point (evaporation suppression by heating) (e.g., boiling point 120 to 250 ° C.) solvent is preferred. 水溶性の溶剤としては、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the water-soluble solvent, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono butyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight polypropylene glycol, and the like.

本発明のインクには、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸ブチルなどの有機溶媒からなる溶剤は実質的に含有しないことが好ましい。 The ink of the present invention include methyl ethyl ketone, toluene, a solvent consisting of an organic solvent such as butyl acetate is preferably not substantially contained. 無溶剤とすることにより、安全性、環境性が向上するため好ましい。 With solventless, safety, it preferred for improving environmental resistance. ただし、活性エネルギー線照射により、重合体中に取り込まれる低分子量体はこの限りではない。 However, the active energy ray irradiation, a low molecular weight material incorporated in the polymer is not limited to this.

本発明のインクの樹脂(A)がエポキシ樹脂の場合、インク中のエポキシ基と水酸基の比率(エポキシ基/水酸基)は、1.5〜20が好ましく、より好ましくは2〜15である。 When the resin of the ink of the present invention (A) is an epoxy resin, an epoxy group and a hydroxyl group ratio in the ink (epoxy group / hydroxyl group) is preferably from 1.5 to 20, more preferably from 2 to 15. 上記範囲よりも水酸基が多い場合には、硬化物形成のカチオン重合で高分子鎖の長さが短くなりインク層の硬化度(重合度)が低下し、耐薬品性や塗膜硬度が低下する場合がある。 When the hydroxyl is larger than the above range, curing of the ink layer becomes shorter length of the polymer chain by cationic polymerization of the cured product formed (polymerization degree) is lowered, chemical resistance and coating film hardness is reduced If there is a. また、水分による硬化阻害のため、硬化速度(反応速度)が低下して生産性が低下する場合がある。 Further, since the curing inhibition due to moisture, cure rate (reaction rate) productivity decreases may be lowered. 水酸基が少ない場合にも、硬化速度が低下するため、生産性が低下する場合がある。 Hydroxyl group when the small, the curing rate decreases, there is a case where the productivity is lowered.

本発明のインクにおいて、樹脂(A)、ポリオール(B)、触媒(C)からなる樹脂組成物の粘度(25℃)は、印刷加工性、顔料などの混合性の観点から、5〜1000mPa・sが好ましく、より好ましくは10〜300mPa・sである。 In the ink of the present invention, resin (A), the polyol (B), the catalyst the viscosity of the resin composition comprising (C) (25 ℃) is printed processability, from the viewpoint of mixing property, such as pigments, 5~1000MPa · s, and more preferably from 10~300mPa · s. 該樹脂組成物の粘度は、樹脂(A)、ポリオールの組成、分子量、粘度、水酸基の数などによって制御することができる。 The viscosity of the resin composition, resin (A), the composition of the polyol, the molecular weight can be controlled viscosity, such as by the number of hydroxyl groups. 上記粘度が1000mPa・sを超える場合にはインクの印刷加工性が低下する場合があり、粘度が5mPa・s未満の場合には混合性不良となる場合がある。 If the above viscosity exceeds 1000 mPa · s is may decrease the print processing of the ink, when the viscosity is less than 5 mPa · s it may become mixed poor.

本発明のインクは、樹脂(A)、ポリオール(B)、触媒(C)と顔料(D)やその他、必要に応じた添加剤を混合し、分散させることによって作製する。 The ink of the present invention, resin (A), the polyol (B), catalyst (C) and the pigment (D) and other, mixing an additive as needed, to produce by dispersing. 上記分散には、慣用の分散装置を用いることが可能で、例えば、ボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、アジテーター、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカーなどが挙げられる。 The above dispersion, can be used conventional dispersing apparatus, for example, a ball mill, a sand mill, a roll mill, an attritor, an agitator, a colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, etc. paint shaker and the like. 上記分散の際には、高分子分散剤等の分散剤を用いることが可能で、例えば、ルブリゾール社製「ソルスパーズ」などを用いることが出来る。 During the dispersion, can be used a dispersing agent such as a polymeric dispersing agent, for example, it can be used as the Lubrizol Corporation "Solsperse".

本発明のインクを、基材上に印刷、活性エネルギー線硬化することにより、印刷物を作製できる。 The ink of the present invention, printed on a substrate, by curing the active energy ray, can be produced prints. 本発明のインクの印刷方法としては、公知の方法で行うことができ、基材の種類によっても異なり特に限定されないが、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。 As the printing method of the ink of the present invention can be carried out by known methods, it is not particularly limited also varies depending on the kind of substrate, ink jet printing, gravure printing, screen printing, flexographic printing. 中でも、インクジェット印刷、フレキソ印刷が好ましい。 Among them, ink jet printing, flexographic printing is preferred.

本発明のインクの硬化方法は、活性エネルギー線照射による。 The method for curing the ink of the present invention, by active energy ray irradiation. 照射する活性エネルギー線としては、可視光、赤外線、紫外線、X線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることができる。 The active energy ray to be irradiated, visible light, infrared, ultraviolet, X-rays, alpha rays, beta rays, gamma rays, or the like can be used an electron beam. 中でも、安全性、反応効率などの工業性の観点などから紫外線が最も好ましく用いられる。 Above all, safety, ultraviolet rays are most preferably used from such point of view of industrial properties such as reaction efficiency. 用いられる紫外線の波長は200〜400nmが好ましく、好ましい照射条件としては、例えば、照度1〜1000mW/cm 2 、照射量0.1〜10000mJ/cm 2である。 Preferably 200~400nm wavelength of ultraviolet light used, as the preferred irradiation conditions, for example, illuminance 1~1000mW / cm 2, an irradiation amount 0.1~10000mJ / cm 2. 活性エネルギー線の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどのランプ光源、アルゴンイオンレーザーやヘリウムネオンレーザーなどのパルス、連続のレーザー光源などを用いることが可能である。 The irradiation device of an active energy ray, for example, a high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a lamp light source such as an excimer lamp, a pulse such as an argon ion laser, helium neon laser, can be used such as continuous laser source it is.

本発明のインクが印刷される基材としては、特に限定されないが、フィルムや成型品などのプラスチック製品、紙製品、ガラス製品、金属製品、木材製品などに使用することが可能である。 The substrate in which the ink of the present invention is printed, but are not limited to, plastic products such as films and molded articles, paper products, glass products, metal products, can be used such as wood products. 中でも、屈曲性が求められる紙やプラスチックシートなどに特に好ましく用いられる。 Of these, particularly preferably used such as paper or plastic sheet bending resistance is required.

基材上のインク層の厚みは、用途によって異なり、特に限定されないが、例えば、1〜100μmが好ましく、より好ましくは3〜40μmである。 The thickness of the ink layer on the substrate is different depending on the application, but are not limited to, for example, 1 to 100 [mu] m and is more preferably 3~40Myuemu. 上記好ましい範囲よりもインク層が薄い場合には耐傷付き性が低下する場合があり、厚いとコスト面で不利となり、また意匠性が低下する場合や、インク層自体が剥離しやすくなる場合がある。 If the ink layer is thinner than the above preferred range may scratch resistance is lowered, thick and be disadvantageous in cost, also and when a design is lowered, there is a case where the ink layer itself tends to peel .

[物性の測定方法ならびに効果の評価方法] [Evaluation method of measuring methods as well as the effect of physical properties]
以下に、本願で用いられる測定方法および効果の評価方法について例示する。 Hereinafter, exemplary method of evaluating measurement methods and effects employed in this application.

(1)強靱性 実施例および比較例で得られたインクを、フレキソ印刷機(松尾産業(株)製、「フレキシプルーフ100」)を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に印刷した後、紫外線(UV)照射装置(アイグラフィックス(株)製、商品名「ECS−301」)を用いて、基材の搬送速度25m/分(紫外線の照射量100mJ/cm 2 )の条件で硬化を行った。 (1) The ink obtained in toughness Examples and Comparative Examples, a flexographic printer (Matsuo Sangyo Co., Ltd., "Flexi Proof 100") using, after printing onto a polyethylene terephthalate film, ultraviolet (UV ) irradiation device (manufactured by eye graphics Co., Ltd., trade name "ECS-301") were cured under the condition of a conveying speed of 25 m / min of the substrate (dose 100 mJ / cm 2 of ultraviolet radiation). 23℃、50%RHの条件下で2日間静置して、試験片とした。 23 ° C., allowed to stand for 2 days under the conditions of RH 50%, to obtain a test piece.
爪による引っ掻き試験で、硬化したインク層の強靱性を評価した。 In scratch test with the nail was evaluated toughness of the cured ink layer. 引っ掻いてもインク層が全く剥離しない場合には強靱性良好(○)、インク層が剥離する場合には強靱性不良(×)と判断した。 Scratching toughness good if not peeled ink layer at all even (○), it is determined that the toughness poor (×) when the ink layer is peeled.

(2)密着性 上記(1)と同様にして、試験片を作製した。 (2) In the same manner as adhesion above (1), to prepare a test piece.
密着性は、JIS K 5400 8.5.2に準じた碁盤目テープ法にて測定した。 Adhesion was measured by cross-cut tape method in accordance with JIS K 5400 8.5.2. 具体的には、試験片の硬化したインク層に縦横1mm間隔で切れ込みを入れ、インク層に100マスの碁盤目状の切り傷を付けた後に、粘着テープを貼って剥がした。 Specifically, it notched vertical and horizontal 1mm intervals cured ink layer of the test piece, after attaching the tessellated cuts 100 squares the ink layer was peeled off by attaching the adhesive tape. 剥がした後のインク層の付着状態を目視によって観察し、100マスのうち剥がれが10マス未満の場合を密着性良好(○)と判断した。 Observing the state of adhesion of the ink layer after peeling by visual, peeling of the 100 squares was determined that good adhesion (○) in the case of less than 10 mass. 剥がれが10マス以上の場合を密着性不良(×)と判断した。 Peeling is determined that the case of more than 10 mass poor adhesion (×).

(3)耐水性 上記(1)と同様にして、試験片を作製した。 (3) In the same manner as water resistance (1) above, to prepare a test piece.
耐水性は、試験片を50℃の温水に10秒間浸漬した後、画像の破損(印刷の乱れ)、インク層の収縮具合を目視観察して評価した。 Water resistance, the specimen was immersed for 10 seconds in hot water at 50 ° C., breakage of the image (printing disturbance) to evaluate the shrinkage degree of the ink layer was visually observed. インク層に画像の破損、収縮などの変化が見られない場合を耐水性良好(○)、画像の破損、収縮が生じた場合を耐水性不良(×)と判断した。 Corruption image ink layer, a case where a change such as shrinkage was not observed water resistance good (○), damage to the image, the case where shrinkage occurs is determined that the water resistance poor (×).

(4)耐溶剤性 上記(1)と同様にして、試験片を作製した。 (4) In the same manner as solvent resistance above (1), to prepare a test piece.
蒸留水と99.5%のエタノールから50%のエタノール水溶液を調製し、試験片を、50℃の前記エタノール水溶液に10秒間浸漬した後、画像の破損(印刷の乱れ)、インク層の収縮具合を目視観察して評価した。 Distilled water and 99.5% of 50% aqueous ethanol solution in ethanol to prepare a test piece was immersed for 10 seconds in the aqueous solution of ethanol at 50 ° C., breakage of the image (printing disturbance), the ink layer shrinkage degree It was evaluated by visual observation. インク層に画像の破損、収縮などの変化が見られない場合を耐水性良好(○)、画像の破損、収縮が生じた場合を耐水性不良(×)と判断した。 Corruption image ink layer, a case where a change such as shrinkage was not observed water resistance good (○), damage to the image, the case where shrinkage occurs is determined that the water resistance poor (×).

(5)耐屈曲性 上記(1)と同様にして、試験片を作製した。 (5) In the same manner as bending resistance above (1), to prepare a test piece.
耐屈曲性は、JIS K 5400に準拠して測定した。 Flex resistance was measured in accordance with JIS K 5400. 心棒直径2mmでの測定でインク層が割れない場合を耐屈曲性良好(○)、インク層が割れる場合を耐屈曲性不良(×)と判断した。 A case where the ink layer is not cracked measured at mandrel diameter 2mm flexibility good (○), it is determined that the bending resistance failure of the case where the ink layer is cracked (×).

実施例1〜11 Examples 1 to 11
表1に示す配合処方に従って、樹脂(A)、ポリオール(B)の各成分及びその他の任意成分をサンドミルを用いて4時間分散した。 According to the formulation recipe shown in Table 1, resin (A), the respective components and other optional components of the polyol (B) was dispersed for 4 hours using a sand mill. 次いで、触媒(C)を加えて、十分溶解するまで穏やかに混合した後、メンブレンフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化性インクを得た。 Then added a catalyst (C), after mixing gently until fully dissolved, filtered under pressure through a membrane filter to obtain an active energy ray-curable ink.
また、上記インクを、フレキソ印刷機(松尾産業(株)製、「フレキシプルーフ100」)を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に印刷した後、紫外線(UV)照射装置(アイグラフィックス(株)製、商品名「ECS−301」)を用いて、基材の搬送速度25m/分(紫外線の照射量100mJ/cm 2 )の条件で硬化を行い、印刷物を得た。 Further, the ink, flexographic printing machine (Matsuo Sangyo Co., Ltd., "Flexi Proof 100") using, after printing onto a polyethylene terephthalate film, ultraviolet (UV) irradiation apparatus (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. , trade name "ECS-301"), the curing under the condition of a conveying speed of 25 m / min of the substrate (dose 100 mJ / cm 2 UV), to obtain a printed matter.
得られたインク層(印刷物)は、表2に示すとおり、優れた強靱性、密着性、耐水性、耐溶剤性、耐屈曲性を有していた。 The resulting ink layer (printed material), as shown in Table 2, had excellent toughness, adhesion, water resistance, solvent resistance, and bending resistance.

比較例1 Comparative Example 1
表1に示すとおり、ポリオールを用いずに活性エネルギー線硬化性インクを得た。 As shown in Table 1, to obtain an active energy ray-curable ink without using polyol.
得られたインク層(印刷物)は、表2に示すとおり、密着性、耐屈曲性に劣る品質であった。 The resulting ink layer (printed material), as shown in Table 2, the adhesion was quality poor bending resistance.

比較例2 Comparative Example 2
表1に示すとおり、ポリオールを用いずに活性エネルギー線硬化性インクを得た。 As shown in Table 1, to obtain an active energy ray-curable ink without using polyol.
得られたインク層(印刷物)は、表2に示すとおり、耐屈曲性に劣る品質であった。 The resulting ink layer (printed material), as shown in Table 2, was quality poor bending resistance.

比較例3 Comparative Example 3
表1に示すとおり、分子量が300のポリオールを用いて、活性エネルギー線硬化性インク得た。 As shown in Table 1, the molecular weight using a polyol 300, the active energy ray curable ink.
表2に示すとおり、得られたインクは硬化が遅く、前記硬化条件では硬化インク層を得ることができなかった。 As shown in Table 2, it cured resulting ink is slow, it was not possible to obtain a cured ink layer at the curing conditions.

なお、表1で用いている樹脂(A)、ポリオール(B)、触媒(C)、その他の添加剤は、下記のとおりである。 The resin is used in Table 1 (A), polyol (B), catalyst (C), other additives are as follows. また、表中、配合量は重量部で表している。 Further, in the table, the amount is expressed in parts by weight.

[樹脂(A)] [Resin (A)]
A1(脂環式エポキシ):3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド2021P」(ダイセル化学工業(株)製) A1 (alicyclic epoxy): 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate, trade name "CELLOXIDE 2021P" (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
A2(脂環式エポキシ):1−メチル−4−(2−メチルオキシラニル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、商品名「セロキサイド3000」(ダイセル化学工業(株)製) A2 (cycloaliphatic epoxy): 1-methyl-4- (2-methyl-oxiranylmethyl) -7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, trade name "CELLOXIDE 3000" (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. )
A3(脂環式エポキシ):ビシクロヘキシル−3,3'−ジオキシド、商品名「エポリードEBP」(ダイセル化学工業(株)製) A3 (cycloaliphatic epoxy): bi-3,3'-dioxide, trade name "Epolead EBP" (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
A4(オキセタン):3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、商品名「アロンオキセタンOXT−101」(東亞合成(株)製) A4 (oxetane): 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, the trade name of "ARON OXT-101" (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
A5(ビニルエーテル):トリエチレングリコールジビニルエーテル、商品名「DVE−3」(ISP社製) A5 (vinyl ether): triethylene glycol divinyl ether, trade name "DVE-3" (ISP Co., Ltd.)
[ポリオール(B)] [Polyol (B)]
B1:水酸基末端エポキシ化ポリブタジエン、商品名「エポリードPB3600」(ダイセル化学工業(株)製) B1: hydroxyl-terminated epoxidized polybutadiene, trade name "EPOLEAD PB3600" (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
B2:水酸基末端ポリオレフィン系ポリオール、商品名「エポール」(出光興産(株)製) B2: hydroxyl-terminated polyolefin-based polyol, trade name "EPOL" (Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
B3:両末端水酸基型ビニルエーテルオリゴマー、商品名「TOE−2000H」(協和発酵ケミカル(株)製) B3: hydroxyl groups at both ends type vinyl ether oligomer, the trade name of "TOE-2000H" (Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.)
B4:ポリカーボネートポリオール、商品名「プラクセルCD205PL」(ダイセル化学工業(株)製) B4: polycarbonate polyols, trade name "PLACCEL CD205PL" (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
B5:ポリカプロラクトンポリオール、商品名「プラクセル308」(ダイセル化学工業(株)製) B5: polycaprolactone polyol, trade name "PLACCEL 308" (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
B6:ポリエーテルポリオール、商品名「PEG#400」(日本油脂(株)製) B6: polyether polyol, trade name "PEG # 400" (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)
B7:ポリカプロラクトンポリオール、商品名「プラクセル303」(ダイセル化学工業(株)製) B7: polycaprolactone polyol, trade name "PLACCEL 303" (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
[触媒(C)] [Catalyst (C)]
トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩、商品名「UVACURE1590」(ダイセル・サイテック(株)製) Triarylsulfonium hexafluorophosphate salt, trade name "UVACURE1590" (Daicel-Cytec Co., Ltd.)
[その他の添加剤] [Other additives]
分散剤:商品名「ソルスパーズ32000」(ルブリゾール社製) Dispersant: trade name "Solsperse 32000" (The Lubrizol Corporation)
顔料:以下の方法で作製した処理顔料を用いた。 Pigment: using the processing pigment prepared by the following method. キナクリドン系赤顔料(Ciba Geigy社製「シンカシアマゼンダRT−355−D」)250重量部、塩化ナトリウム2500重量部、およびポリエチレングリコール(日本油脂社製「PEG#300」)160重量部を、ニーダー(井上製作所社製)に仕込み、3時間混練した。 Quinacridone red pigment (Ciba Geigy Corp. "thin Cassia magenta RT-355-D") 250 parts by weight of sodium chloride 2500 parts by weight, and polyethylene glycol (manufactured by NOF Corporation "PEG # 300") 160 parts by weight, a kneader (Inoue Seisakusho Co., Ltd.), and kneaded for 3 hours. 次に、この混合物を2.5リッターの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を5回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライをして、乾燥した処理顔料を得た。 The mixture was then poured into 2.5 liters of warm water, after a high-speed mixer for about 1 hour stirring slurry while heating to about 80 ° C., filtered, washed with water 5 times repeatedly sodium chloride and the solvent except, then spray dried to obtain a dried processed pigment.

Claims (17)

  1. エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも1つの樹脂(A)と、数平均分子量が400以上であるポリオール(B)および活性エネルギー線感応触媒(C)からなる樹脂組成物であって、ポリオール(B)が炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)、ポリカーボネートポリオール(B2)、ポリエステルポリオール(B3)、ポリエーテルポリオール(B4)から選ばれた少なくとも1つのポリオールであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インク。 Epoxy resins, oxetane resins, and at least one resin selected from vinyl resin (A), the a resin composition comprising a polyol number average molecular weight of 400 or more (B) and the active energy ray sensitive catalyst (C) , polyol (B) is carbon - polyol (B1) having a main chain consisting of carbon-carbon bonds, polycarbonate polyol (B2), a polyester polyol (B3), is at least one polyol selected from polyether polyols (B4) the active energy ray-curable ink according to claim.
  2. 樹脂(A)とポリオール(B)の合計量(100重量部とする)に対して、樹脂(A)の配合量が40〜95重量部、ポリオール(B)の配合量が5〜60重量部、触媒(C)の配合量が0.5〜20重量部である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性インク。 The resin (a 100 parts by weight) the total amount of (A) and the polyol (B), the amount is 40 to 95 parts by weight of the resin (A), the amount is 5-60 parts by weight of the polyol (B) , active energy ray-curable ink according to claim 1 amount of catalyst (C) is 0.5 to 20 parts by weight.
  3. 炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)が、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールである請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性インク。 Carbon - polyol having a main chain consisting of carbon bonds (B1) is an active energy ray-curable ink according to claim 1 or 2 is a polydiene polyol or polyolefin polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.
  4. ポリジエン系ポリオールが、ポリブタジエンである請求項3に記載の活性エネルギー線硬化性インク。 Polydiene-based polyol, the active energy ray-curable ink according to claim 3 is polybutadiene.
  5. ポリジエン系ポリオールが、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリジエン系ポリオールである請求項3に記載の活性エネルギー線硬化性インク。 Polydiene-based polyol, the active energy ray-curable ink according to claim 3 part of a double bond in the main chain is polydiene polyol epoxidized.
  6. 主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリジエン系ポリオールが、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリブタジエンである請求項5に記載の活性エネルギー線硬化性インク。 Polydiene-based polyol portion of the double bonds of the main chain is epoxidation, active energy ray-curable ink according to claim 5 part of a double bond in the main chain is polybutadiene epoxidized.
  7. ポリオレフィン系ポリオールが、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールに水素添加して作製したポリオレフィン系ポリオールである請求項3に記載の活性エネルギー線硬化性インク。 Polyolefin polyol, an active energy ray-curable ink according to claim 3 which is a polyolefin-based polyol prepared by hydrogenating the polydiene-based polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.
  8. 分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールが、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリイソプレンである請求項7に記載の活性エネルギー線硬化性インク。 Polydiene-based polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, active energy ray-curable ink according to claim 7 polyisoprene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.
  9. 炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)が、両末端に水酸基を有するビニルエーテル系オリゴマーである請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性インク。 Carbon - polyol having a main chain consisting of carbon bonds (B1) is an active energy ray-curable ink according to claim 1 or 2 at both ends is a vinyl ether oligomer having a hydroxyl group.
  10. ビニルエーテル系オリゴマーが、下記化学式(I)で表されるオリゴマーである請求項9に記載の活性エネルギー線硬化性インク。 Vinyl ether oligomer, active energy ray-curable ink according to claim 9 an oligomer represented by the following formula (I).
    (式中、R 1は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、nは1〜50の整数である。) (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, n is an integer of 1 to 50.)
  11. ポリカーボネートポリオール(B2)が、1,6−ヘキサンジオールとHO−R 2 −OHで表されるその他のジオール(式中、R 2は炭素数2〜14であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、また、1〜3個の環状構造を含んでいてもよい。さらに分子中に酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい)、および、カーボネート成分からなり、1,6−ヘキサンジオールとその他のジオールのモル比が9:1〜1:9、数平均分子量が400〜3000である請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性インク。 Polycarbonate polyol (B2) is, in other diol (formula represented by 1,6-hexanediol and HO-R 2 -OH, R 2 is a 2 to 14 carbon atoms, straight-chain, branched either well, may also include 1-3 cyclic structures. further oxygen in the molecule, nitrogen, may contain a sulfur atom), and consist of carbonate component, 1,6 diol and the molar ratio of the other diol 9: 1 to 1: 9, number average molecular weight of the active energy ray-curable ink according to claim 1 or 2 is 400 to 3000.
  12. ポリエステルポリオール(B3)が、カプロラクトン共重合体である請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性インク。 Polyester polyol (B3) is an active energy ray-curable ink according to claim 1 or 2 is a caprolactone copolymer.
  13. ポリエーテルポリオール(B4)が、環状エーテルの開環共重合体である請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性インク。 Polyether polyol (B4) is an active energy ray-curable ink according to claim 1 or 2 is a ring-opening copolymer of cyclic ethers.
  14. 樹脂(A)、ポリオール(B)、活性エネルギー線感応触媒(C)からなる樹脂組成物の25℃における粘度が5〜1000mPa・sである請求項1〜13のいずれかの項に記載の活性エネルギー線硬化性インク。 Resin (A), the polyol (B), the activity of the viscosity at 25 ° C. of the resin composition composed of the active energy ray sensitive catalyst (C) is according to any one of claims 1 to 13 is 5~1000mPa · s energy ray-curable ink.
  15. 樹脂(A)、ポリオール(B)、活性エネルギー線感応触媒(C)からなる樹脂組成物に加え、さらに顔料(D)を含む請求項1〜14のいずれかの項に記載の活性エネルギー線硬化性インク。 Resin (A), the polyol (B), added to the resin composition composed of the active energy ray sensitive catalyst (C), further active energy ray according to any one of claims 1 to 14 containing a pigment (D) sex ink.
  16. 顔料(D)の平均粒径が50〜500nmであり、配合量が、樹脂(A)とポリオール(B)の合計量(100重量部とする)に対して、0.5〜20重量部である請求項15に記載の活性エネルギー線硬化性インク。 The average particle diameter of the pigment (D) is 50 to 500 nm, the amount is, the resin (A) and (a 100 parts by weight) the total amount of the polyol (B), 0.5 to 20 parts by weight the active energy ray-curable ink according to one claim 15.
  17. 請求項1〜16のいずれかの項に記載の活性エネルギー線硬化性インクを用いて作製する印刷物。 Printed materials produced using the active energy ray-curable ink according to any one of claims 1 to 16.
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