JP2007277282A - Pressure-sensitive adhesive sheet for processing semiconductor wafer - Google Patents
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Description
本発明は、放射線照射によって粘着力が低減する再剥離型粘着シートであって、長時間保存した場合にも、放射線照射による粘着力低減の効果が低下しない、ダイシング工程用保持シートなどとして有用な、半導体ウエハ加工用粘着シートに関する。 The present invention is a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet whose adhesive strength is reduced by radiation irradiation, and is useful as a holding sheet for dicing process, etc., even when stored for a long time, the effect of reducing adhesive strength by radiation irradiation does not decrease. The present invention relates to an adhesive sheet for processing semiconductor wafers.
従来から、半導体の製造工程においては、様々な粘着シートが用いられている。中でも、半導体ウエハの裏面研削（バックグラインド）工程でウエハを保護するために用いられる保護シートや、素子小片への切断分割（ダイシング）工程で用いられる固定用シート等には、貼付後、所定の工程が終了した後に再び剥離される「再剥離型」の粘着シートが使用されている。 Conventionally, various adhesive sheets have been used in semiconductor manufacturing processes. Among them, a protective sheet used for protecting a wafer in a back grinding process of a semiconductor wafer, a fixing sheet used in a cutting / dividing (dicing) process into element pieces, etc. A “removable” pressure-sensitive adhesive sheet that is peeled again after the process is completed is used.
これらの再剥離型の粘着シートには様々な特性が要求される。例えば、粘着層には、加工工程では十分な密着力を発揮するが、剥離工程では、容易に剥離でき（易剥離性）、剥離後に被着体である半導体ウエハに粘着剤などの有機物が転写（転写汚染という）しない特性が求められる。また、基材フィルムには、バックグラインド用保護シートとしては研削砥石の高い圧力によるウエハ破損を防止する目的で、ダイシング用シートとしてはピックアップ回収時のエキスパンド性を向上する目的で、高い柔軟性・伸縮性が必要とされる。 These re-peelable pressure-sensitive adhesive sheets are required to have various characteristics. For example, the adhesive layer exhibits sufficient adhesion in the processing step, but can be easily peeled off (easy peelability) in the peeling step, and an organic substance such as an adhesive is transferred to the semiconductor wafer that is the adherend after peeling. A characteristic that does not cause transfer contamination is required. In addition, the base film has a high degree of flexibility, as a protective sheet for back grinding, in order to prevent wafer damage due to the high pressure of the grinding wheel, and as a dicing sheet for the purpose of improving expandability during pickup recovery. Elasticity is required.
上記、課題を満足するために、多くの開発が進められている。例えば、粘着剤としては、分子内に炭素−炭素二重結合を有する放射線重合化合物を用いた放射線反応性粘着剤が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。放射線重合化合物は、放射線照射をしない状態では粘着成分として働くが、紫外線などの放射線を照射すると、重合・硬化し、粘着力を失う再剥離性に優れた粘着剤である。 Many developments are underway to satisfy the above-mentioned problems. For example, a radiation-reactive pressure-sensitive adhesive using a radiation polymerization compound having a carbon-carbon double bond in the molecule is known as the pressure-sensitive adhesive (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). A radiation-polymerized compound is an adhesive having excellent removability, which acts as an adhesive component when not irradiated with radiation, but polymerizes and cures and loses adhesive strength when irradiated with radiation such as ultraviolet rays.
一方、基材フィルムとしては、従来は、柔軟性などの観点から軟質塩化ビニルフィルムが用いられていたが、近年では、塩化ビニルフィルムは含有する可塑剤のブリードによる再剥離時の転写汚染が問題となり、これを解決するために、柔軟性を有しつつ、かつ、転写汚染の少ないアクリル樹脂からなる基材フィルムが開発されている。さらに、上記の粘着層と組み合わせたアクリル系の放射線反応性粘着剤層を有するアクリルフィルムも知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
On the other hand, as a base film, a soft vinyl chloride film has been conventionally used from the viewpoint of flexibility and the like, but in recent years, a vinyl chloride film has a problem of transfer contamination at the time of re-peeling by a bleed of a plasticizer contained therein. In order to solve this problem, a base film made of an acrylic resin having flexibility and less transfer contamination has been developed. Furthermore, an acrylic film having an acrylic radiation-reactive pressure-sensitive adhesive layer combined with the above pressure-sensitive adhesive layer is also known (see, for example,
しかしながら、上記のように、アクリル樹脂からなる基材フィルム上にアクリル系の粘着剤層を形成した場合は、塩化ビニルフィルム上に同一の粘着剤層を形成した場合と比べて、長時間保存した後に使用する際に、粘着力が低下したり、放射線照射による粘着力低減効果（再剥離性）が失われる問題が発生することがわかった。この原因は、前記の粘着剤層中の放射線重合化合物は、アクリル樹脂に対して浸透性が高いため、時間とともに、粘着剤層中から基材フィルム中に浸透・拡散し、粘着剤層中の放射線重合化合物の含有量が実質的に低下するためと考えられる。このため、放射線重合化合物の低減を見越して、あらかじめ多量の放射線重合化合物を添加することも考えられるが、この場合には、基材フィルムにも粘着成分が浸透するため、ブロッキングなどの取り扱い性低下を招いたり、放射線照射時に基材フィルム中でも架橋反応が起こってしまい、基材フィルムが収縮変形し、しわが発生したりして、後のピックアップ工程での収率を低下させることがある。 However, as described above, when an acrylic pressure-sensitive adhesive layer was formed on a base film made of an acrylic resin, it was stored for a longer time than when the same pressure-sensitive adhesive layer was formed on a vinyl chloride film. When used later, it has been found that there are problems that the adhesive strength is reduced, and that the effect of reducing the adhesive strength (removability) due to radiation irradiation is lost. This is because the radiation-polymerized compound in the pressure-sensitive adhesive layer has high permeability to the acrylic resin, so that it penetrates and diffuses from the pressure-sensitive adhesive layer into the base material film over time. It is considered that the content of the radiation polymerization compound is substantially reduced. For this reason, it is conceivable to add a large amount of the radiation polymerization compound in advance in anticipation of the reduction of the radiation polymerization compound, but in this case, since the adhesive component penetrates into the base film, the handling property such as blocking is reduced. Or a cross-linking reaction may occur in the base film at the time of radiation irradiation, the base film may shrink and deform, and wrinkles may occur, thereby reducing the yield in the subsequent pick-up process.
すなわち、再剥離性、低転写汚染、柔軟性のすべての要求を満たす、アクリル系粘着剤層とアクリルフィルムの組み合わせは、いまだ再剥離性の安定性に課題が残っているのが現状である。 That is, the combination of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer and the acrylic film that satisfies all the requirements of removability, low transfer contamination, and flexibility still has a problem in the stability of removability.
本発明の目的は、再剥離による転写汚染が起こりにくく、また、再剥離性、柔軟性に優れるため、半導体ウエハの加工工程で、高いエキスパンド性、ピックアップ性を発揮する、半導体ウエハ加工用粘着シートを提供することにある。 The object of the present invention is to prevent transfer contamination due to re-peeling, and because it is excellent in re-peelability and flexibility, it exhibits high expandability and pick-up property in the process of processing semiconductor wafers. Is to provide.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の分子量または粘度を有する放射線反応性重合化合物を用いることによって、アクリル樹脂からなる基材フィルムに対しても浸透・拡散を抑制し、放射線照射による粘着力低減効果の低下を防止できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have suppressed penetration and diffusion even for a base film made of an acrylic resin by using a radiation-reactive polymerization compound having a specific molecular weight or viscosity. The present inventors have found that the reduction in the adhesive strength reduction effect due to radiation irradiation can be prevented, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とする基材フィルム（Ａ層）の少なくとも片側に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体をベースポリマーとして含み、且つ、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する放射線重合性化合物を、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００重量部に対して、０．１〜３００重量部含む放射線反応性粘着剤層（Ｂ層）を有する粘着シートであって、前記放射線重合性化合物の６０℃における粘度が１Ｐａ・Ｓ以上であることを特徴とする半導体ウエハ加工用粘着シートを提供する。 That is, the present invention includes a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer as a base polymer on at least one side of a base film (layer A) mainly composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and The radiation reactivity which contains 0.1-300 weight part of radiation polymerizable compounds which have two or more carbon-carbon double bonds in a molecule | numerator with respect to 100 weight part of said (meth) acrylic-acid alkylester copolymers. A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer (B layer), wherein the radiation-polymerizable compound has a viscosity at 60 ° C. of 1 Pa · S or more.
または、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とする基材フィルム（Ａ層）の少なくとも片側に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体をベースポリマーとして含み、且つ、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する放射線重合性化合物を、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００重量部に対して、０．１〜３００重量部含む放射線反応性粘着剤層（Ｂ層）を有する粘着シートであって、前記放射線重合性化合物の重量平均分子量が１０００以上であることを特徴とする半導体ウエハ加工用粘着シートを提供する。 Alternatively, the present invention includes a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer as a base polymer on at least one side of a base film (layer A) mainly composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and The radiation reactivity which contains 0.1-300 weight part of radiation polymerizable compounds which have two or more carbon-carbon double bonds in a molecule | numerator with respect to 100 weight part of said (meth) acrylic-acid alkylester copolymers. A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer (B layer), wherein the radiation-polymerizable compound has a weight average molecular weight of 1000 or more.
または、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とする基材フィルム（Ａ層）の少なくとも片側に、分子内に炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体をベースポリマーとして含む放射線反応性粘着剤層（Ｂ層）を有することを特徴とする半導体ウエハ加工用粘着シートを提供する。 Alternatively, the present invention provides an alkyl (meth) acrylate having a carbon-carbon double bond in the molecule on at least one side of a base film (layer A) mainly composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. Provided is a pressure-sensitive adhesive sheet for processing semiconductor wafers, which has a radiation-reactive pressure-sensitive adhesive layer (B layer) containing an ester copolymer as a base polymer.
さらに、本発明は、Ｂ層のベースポリマーが反応性官能基を有しているとともに、該ベースポリマーの反応性官能基に対して反応しうる官能基を有する放射線重合開始剤を含む、上記の半導体ウエハ加工用粘着シートを提供する。 Furthermore, the present invention includes a radiation polymerization initiator having a reactive functional group in the base polymer of the B layer and a functional group capable of reacting with the reactive functional group of the base polymer. An adhesive sheet for processing a semiconductor wafer is provided.
さらに、本発明は、Ｂ層に、反応性官能基を有する架橋剤を含み、且つ、該架橋剤の反応性官能基に対して反応しうる官能基を有する放射線重合開始剤を含む、上記の半導体ウエハ加工用粘着シートを提供する。 Furthermore, the present invention includes the layer B containing a crosslinking agent having a reactive functional group and a radiation polymerization initiator having a functional group capable of reacting with the reactive functional group of the crosslinking agent. An adhesive sheet for processing a semiconductor wafer is provided.
さらに、本発明は、Ｂ層に、水酸基、イソシアネート基、アミノ基から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、架橋剤及び放射線重合開始剤の少なくとも３成分を含み、さらに、上記３成分のそれぞれの官能基の組み合わせが、これら３成分の全てが反応しうる組み合わせである、前記の半導体ウエハ加工用粘着シートを提供する。 Furthermore, the present invention provides at least 3 of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, a crosslinking agent and a radiation polymerization initiator having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an isocyanate group and an amino group in the B layer. The above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet for processing a semiconductor wafer is provided, which further comprises a combination of functional groups of the three components, and the combination of all the three components.
さらに、本発明は、上記のいずれかに記載の半導体ウエハ加工用粘着シートを用いた半導体ウエハの加工方法を提供する。 Furthermore, this invention provides the processing method of a semiconductor wafer using the adhesive sheet for semiconductor wafer processing in any one of said.
本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、アクリル基材フィルムを用いることができるため転写汚染が少なく、さらに長時間保存した場合にも、再剥離性の低下が生じないため、産業上有益である。 The pressure-sensitive adhesive sheet for processing a semiconductor wafer according to the present invention is industrially beneficial because an acrylic base film can be used, so that there is little transfer contamination and even when stored for a long time, the removability does not deteriorate. .
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートの一例を示す概略断面図である。図１に示される半導体ウエハ加工用粘着シート１は、基材フィルム２の片面に、粘着剤層３が設けられている。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an adhesive sheet for processing a semiconductor wafer of the present invention. The pressure-sensitive adhesive sheet 1 for processing a semiconductor wafer shown in FIG. 1 has a pressure-sensitive
本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、基材フィルム（Ａ層という）の少なくとも片側に粘着剤層（Ｂ層）を有する少なくとも２層構造を有する。なお、用途によっては、さらに離型フィルムが設けられていてもよく、その場合は、基材フィルム／粘着剤層／離型フィルムの順に設けられることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheet for processing a semiconductor wafer of the present invention has at least a two-layer structure having a pressure-sensitive adhesive layer (B layer) on at least one side of a base film (referred to as layer A). In addition, depending on a use, the release film may be provided further, and it is preferable to provide in order of a base film / adhesive layer / release film in that case.
本発明のＡ層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とする。なお、ここでいう「主成分とする」とは、層中の含有量が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは、９５重量％以上であることをいう。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの総称を意味する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体以外には、滑剤や酸化防止剤、その他の安定剤などが添加されてもよいが、転写汚染の原因となるため、添加剤の含有量はできる限り少量であることが好ましい。 The A layer of the present invention contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer as a main component. As used herein, “main component” means that the content in the layer is 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and most preferably 95% by weight or more. The (meth) acrylic acid alkyl ester is a general term for an acrylic acid alkyl ester and a methacrylic acid alkyl ester. In addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, lubricants, antioxidants, and other stabilizers may be added. However, the content of the additive is as small as possible because it causes transfer contamination. It is preferable that
基材フィルムとして、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を用いることによって、柔軟性・伸縮性と低転写汚染性を両立できる。例えば、アクリル樹脂以外の基材フィルム素材として、ポリ塩化ビニル樹脂やポリエステル樹脂などが挙げられるが、ポリ塩化ビニル樹脂を用いた場合には、柔軟性・伸縮性は良く、エキスパンド性は良好であるが、ポリ塩化ビニル樹脂に含まれる可塑剤がＢ層表面に析出し、再剥離の際、半導体ウエハに転写することがある。転写した汚染物は、その後の半導体製造工程において、ワイヤボンディング不良やパッケージクラックの原因となり、生産性を低下させることがある。また、ポリエステル樹脂を用いる場合には、柔軟性・伸縮性に劣り、エキスパンド性が低下することがある。 By using the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer as the substrate film, both flexibility / stretchability and low transfer contamination can be achieved. For example, as a base film material other than an acrylic resin, a polyvinyl chloride resin, a polyester resin, and the like can be mentioned. When a polyvinyl chloride resin is used, flexibility and stretchability are good, and expandability is good. However, the plasticizer contained in the polyvinyl chloride resin may be deposited on the surface of the B layer and transferred to the semiconductor wafer during re-peeling. The transferred contaminants may cause wire bonding defects and package cracks in the subsequent semiconductor manufacturing process, which may reduce productivity. Moreover, when using a polyester resin, it may be inferior to a softness | flexibility and a stretching property, and expandability may fall.
さらに、基材フィルムとしては、特に、Ａ層を構成する樹脂とＢ層を構成する樹脂を、共に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体とすることにより、転写汚染が格段に低減できる。これは、Ｂ層に残存する未反応の架橋剤が低減するためと考えられる。Ｂ層は通常、粘着力の調製や糊残りの抑制のため、架橋剤により架橋されている。しかし、添加された架橋剤の一部は、未反応のまま、低分子量体またはオリゴマーとして残存するのであるが、これらはＢ層と半導体ウエハとの界面に析出し、転写汚染物となることがある。ここで、Ａ層がＢ層と同様の樹脂である場合には、Ｂ層中の未反応成分はＡ層に浸透し、Ｂ層中の未反応成分は大幅に低減することとなる。例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンなどの樹脂である場合には、未反応成分はＡ層中へ拡散が困難なため、Ｂ層の未反応成分の低減効果はほとんどない。 Further, as the base film, in particular, the transfer contamination can be remarkably reduced by using both the resin constituting the A layer and the resin constituting the B layer as a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. This is considered because the unreacted crosslinking agent remaining in the B layer is reduced. The B layer is usually cross-linked with a cross-linking agent in order to adjust adhesive strength and suppress adhesive residue. However, some of the added cross-linking agent remains unreacted and remains as a low molecular weight body or oligomer, but these precipitates at the interface between the B layer and the semiconductor wafer and can become transfer contaminants. is there. Here, when the A layer is the same resin as the B layer, the unreacted components in the B layer penetrate into the A layer, and the unreacted components in the B layer are greatly reduced. For example, in the case of a resin such as polyester, polyvinyl chloride, or polyethylene, since the unreacted component is difficult to diffuse into the A layer, there is almost no effect of reducing the unreacted component of the B layer.
本発明のＡ層に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選択された少なくとも１種の単量体成分を含む共重合体である。共重合体の単量体成分は、上記、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選択された単量体成分のみからなる共重合体であってもよいし、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル以外の共重合成分を含んでいてもよい。 The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer used for the A layer of the present invention is a copolymer containing at least one monomer component selected from an acrylic acid alkyl ester and a methacrylic acid alkyl ester. The monomer component of the copolymer may be a copolymer consisting only of a monomer component selected from the above alkyl acrylates and alkyl methacrylates, or an alkyl acrylate or alkyl methacrylate. Copolymerization components other than ester may be included.
本発明のＡ層に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とＣ1〜Ｃ22の飽和脂肪族アルコールとのエステルなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester used in the A layer of the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl ( (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Examples include esters of (meth) acrylic acid such as acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and octadecyl (meth) acrylate with C 1 to C 22 saturated aliphatic alcohols.
本発明のＡ層に用いられる上記以外の共重合体成分としては、単官能性、多官能性の単量体成分が挙げられる。単官能性の単量体成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体が挙げられる。多官能性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル等のアクリル酸、不飽和モノカルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコールとのエステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸とグリコールとのジエステル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のジカルボン酸と不飽和アルコールとのエステル等やシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルコールとのエステル、フェニル（メタ）アクリレート等のフェノール類とのエステル、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールとのエステル等、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 Examples of the copolymer component other than the above used in the A layer of the present invention include monofunctional and polyfunctional monomer components. Examples of the monofunctional monomer component include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, and 2-ethyl-4. -Aromatic vinyl monomers such as benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene and halogenated styrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene 2-methyl-3-ethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 1, Conjugated diene monomers such as 3-octadiene, cyclopentadiene, chloroprene, and myrcene It is. Examples of the polyfunctional monomer include acrylic acid such as allyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, allyl cinnamate, and methallyl cinnamate, unsaturated monocarboxylic acid and allyl alcohol, and methallyl alcohol. Esters, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, diesters of unsaturated monocarboxylic acids and glycols such as hexanediol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate , Esters of dicarboxylic acids such as diallyl maleate and unsaturated alcohols, esters of alicyclic alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate, esters of phenols such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate Aromatic etc. Esters with alcohol, divinylbenzene, and the like.
本発明のＡ層は、例えば、特開２００４−７９９１６号公報で示されている、多層構造重合体粒子と熱可塑性樹脂からなるものである場合に、特にエキスパンド性が良好となるため好ましい。ただし、この場合においても、多層構造重合体粒子と熱可塑性樹脂は、上記に示される、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とするものでなければ、本発明の効果は得られない。 The A layer of the present invention is preferable, for example, when it is composed of multilayer structure polymer particles and a thermoplastic resin as disclosed in JP-A-2004-79916, since the expandability is particularly good. However, even in this case, the effects of the present invention can be obtained unless the multilayer structure polymer particles and the thermoplastic resin are mainly composed of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer shown above. Absent.
本発明のＡ層の厚みは、使用目的によって異なり、特に制限されないが、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは、２５〜３００μｍ、さらに好ましくは３８〜２５０μｍである。厚みが１０μｍより小さい場合には、取り扱い性が低下したり、未反応成分のＡ層中の拡散体積が小さくなり、転写汚染低減効果が不十分となることがある。また、厚みが３００μｍより厚い場合には、搬送性、コスト面などで好ましくない。 The thickness of the A layer of the present invention varies depending on the purpose of use and is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 μm, more preferably 25 to 300 μm, and still more preferably 38 to 250 μm. When the thickness is smaller than 10 μm, the handleability may be reduced, or the diffusion volume of the unreacted component in the A layer may be reduced, and the transfer contamination reduction effect may be insufficient. Further, when the thickness is larger than 300 μm, it is not preferable in terms of transportability and cost.
本発明のＢ層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体をベースポリマーとし、さらに、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する放射線重合化合物、および、放射線重合開始剤（光重合開始剤とも称する）を含んでなる。または、本発明のＢ層は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、および、放射線重合開始剤を含んでなる。Ｂ層樹脂は放射線反応性の粘着剤であり、放射線照射による反応硬化により、剥離が極めて容易となる、再剥離性を有する。ここでいう放射線には、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。 The B layer of the present invention comprises a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer as a base polymer, a radiation polymerization compound having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule, and a radiation polymerization initiator (light Also referred to as a polymerization initiator). Or the B layer of this invention comprises the (meth) acrylic-acid alkylester copolymer which has a carbon-carbon double bond in a molecule | numerator, and a radiation polymerization initiator. The B layer resin is a radiation-reactive pressure-sensitive adhesive, and has re-peelability that makes peeling extremely easy by reactive curing by irradiation with radiation. Examples of radiation include X-rays, ultraviolet rays, and electron beams.
本発明のＢ層のベースポリマーとして用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主たる単量体（モノマー）成分とする。Ｂ層の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、２種以上のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルのみを単量体成分としてなる共重合体であってもよいし、１種以上のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルと他の共重合成分の共重合体であってもよい。 The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer used as the base polymer of the B layer of the present invention comprises an acrylic acid alkyl ester and / or a methacrylic acid alkyl ester as a main monomer component. The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer of layer B may be a copolymer comprising only two or more kinds of acrylic acid alkyl esters and / or methacrylic acid alkyl esters as monomer components. It may be a copolymer of the above acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester and other copolymer components.
アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルのモノマー単位としては、例えば、メチル基、エチル基、プルピル基、イソプルピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、ドデシル基の如き炭素数３０以下、就中４〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸のエステルが挙げられる。 Examples of the monomer unit of acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester include, for example, methyl group, ethyl group, purpyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, Hexyl, heptyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, lauryl, tridecyl, tetradecyl, stearyl, octadecyl, Examples include esters of acrylic acid or methacrylic acid having a linear or branched alkyl group having 30 or less carbon atoms, especially 4-18, such as dodecyl group.
また、その他の共重合モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー、あるいは無水マレイン酸や無水イタコン酸等の酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマーが挙げられる。さらに、多官能モノマーを共重合させる場合には、架橋剤を用いた架橋処理等による、粘着力調整や転写汚染抑制が可能となる。多官能モノマー成分としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。上記のモノマーは、２種以上を用いてもよい。なお、多官能モノマーの使用量は、粘着特性等の観点から、全モノマー成分の３０重量％以下が好ましい。 Further, as other copolymerization monomer components, for example, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and other carboxyl group-containing monomers, maleic anhydride, Acid anhydride monomers such as itaconic anhydride, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, Hydroxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid 8-hydroxyoctyl, (meth) acrylic acid 10-hydroxydecyl, (meth) acrylic acid 12-hydroxylauryl, (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate, styrene Contains sulfonic acid groups such as sulfonic acid, allylsulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidepropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalenesulfonic acid Examples thereof include monomers and phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate. Furthermore, when a polyfunctional monomer is copolymerized, it is possible to adjust the adhesive force and suppress transfer contamination by a crosslinking treatment using a crosslinking agent. Examples of the polyfunctional monomer component include hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and pentaerythritol. Examples include di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, and urethane acrylate. Two or more of the above monomers may be used. In addition, the usage-amount of a polyfunctional monomer has a preferable 30 weight% or less of all the monomer components from viewpoints, such as an adhesive characteristic.
本発明のＢ層に、分子内に炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が用いられる場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に炭素−炭素二重結合を導入することによって得られる。これを調製するには既知の様々な方法があるが、分子設計の容易さから、あらかじめポリマーに官能基を有するモノマーを共重合した後、この官能基と付加反応し得るようなもう一方の官能基とかつ炭素−炭素二重結合を有するモノマーを、炭素−炭素二重結合を維持したまま付加反応させる方法が好ましい。このアクリルポリマー側の官能基と炭素−炭素二重結合を有するモノマー側の官能基の組合せとしては、例えば、カルボン酸基とエポキシ基またはアジリジル基、水酸基とイソシアネート基などが挙げられる。中でも、反応追跡の容易さから、アクリルポリマー側として水酸基、モノマー側としてイソシアネート基を用いる組合せが、特に好ましい。炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネートや２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。また、アクリルポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルや（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテルなどをモノマー単位として有するポリマーが挙げられる。 When the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a carbon-carbon double bond in the molecule is used for the B layer of the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is the above-mentioned (meth). It is obtained by introducing a carbon-carbon double bond into an acrylic acid alkyl ester copolymer. There are various known methods for preparing this, but from the viewpoint of ease of molecular design, after copolymerizing a monomer having a functional group with the polymer in advance, the other functional group capable of undergoing an addition reaction with this functional group. A method is preferred in which a group and a monomer having a carbon-carbon double bond are subjected to an addition reaction while maintaining the carbon-carbon double bond. Examples of the combination of the functional group on the acrylic polymer side and the functional group on the monomer side having a carbon-carbon double bond include a carboxylic acid group and an epoxy group or an aziridyl group, and a hydroxyl group and an isocyanate group. Among these, a combination using a hydroxyl group on the acrylic polymer side and an isocyanate group on the monomer side is particularly preferable because of easy reaction tracking. Examples of the isocyanate compound having a carbon-carbon double bond include methacryloyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. Examples of the acrylic polymer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2 Examples include polymers having monomer units of -hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and the like.
本発明のＢ層に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量はＢ層の重量に対して、例えば、２５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量％である。Ｂ層中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量が２５重量％未満の場合は、塗布性が低下して、工業上製造が困難となりやすく、９０重量％を超える場合は、放射線照射による再剥離性向上効果が得られにくくなる。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer used in the B layer of the present invention is, for example, preferably 25 to 90% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, based on the weight of the B layer. . When the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in the layer B is less than 25% by weight, the coating property is lowered and industrial production tends to be difficult. The effect of improving removability by irradiation becomes difficult to obtain.
本発明のＢ層に用いられる放射線重合化合物は、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物であって、６０℃での粘度は１．０Ｐａ・Ｓ以上であるか、または、重量平均分子量が１０００以上であるかのいずれかでなければならない。 The radiation-polymerized compound used in the B layer of the present invention is a compound having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule, and the viscosity at 60 ° C. is 1.0 Pa · S or more, or The weight average molecular weight must either be 1000 or higher.
本発明のＢ層に用いられる放射線重合化合物の、まず一つめの態様は、６０℃における粘度が１．０Ｐａ・Ｓ以上である。好ましくは１．５Ｐａ・Ｓ以上、さらに好ましくは２．０Ｐａ・Ｓ以上である。粘度が１．０Ｐａ・Ｓ未満である場合には、放射線重合化合物が基材フィルムに浸透・拡散しやすくなるため、ＵＶ照射前の粘着性およびＵＶ照射後の再剥離性が経時で低下する。 The first aspect of the radiation-polymerized compound used in the B layer of the present invention has a viscosity at 60 ° C. of 1.0 Pa · S or more. Preferably it is 1.5 Pa · S or more, more preferably 2.0 Pa · S or more. When the viscosity is less than 1.0 Pa · S, the radiation-polymerized compound easily penetrates and diffuses into the base film, so that the adhesiveness before UV irradiation and the removability after UV irradiation decrease with time.
本発明のＢ層に用いられる放射線重合化合物の、もう一つの態様は、重量平均分子量が１０００以上であることである。好ましくは１２００以上、さらに好ましくは１５００以上である。重量平均分子量が１０００未満である場合には、この場合も、放射線重合化合物が基材フィルムに浸透・拡散しやすくなるため、ＵＶ照射前の粘着性およびＵＶ照射後の再剥離性が経時で低下する。 Another embodiment of the radiation-polymerized compound used in the B layer of the present invention is that the weight average molecular weight is 1000 or more. Preferably it is 1200 or more, More preferably, it is 1500 or more. When the weight average molecular weight is less than 1000, the radiation polymerization compound easily penetrates and diffuses into the base film in this case, so that the adhesiveness before UV irradiation and the re-peelability after UV irradiation decrease with time. To do.
本発明の放射線重合化合物としては、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系のオリゴマー（あるいはモノマー）等から選ばれ、上記の要件を満たす化合物であれば特に限定されないが、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが好ましく用いられる。ウレタン（メタ）アクリレートは、多価イソシアネート化合物と、これと反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレートとから合成できる。例えば、多価イソシアネートユニットとしてのイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどに、これと反応しうる水酸基を有する（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、あるいは、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルなどを反応させると２官能のウレタン（メタ）アクリレートとなり、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどを反応させると６官能のウレタン（メタ）アクリレートが得られる。さらに、必要に応じて、ポリオール化合物などを加えて分子鎖を調整することができる。 The radiation-polymerized compound of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound selected from urethane-based, polyether-based, polyester-based, polycarbonate-based, polybutadiene-based oligomers (or monomers) and the like and satisfying the above requirements. Urethane (meth) acrylate oligomers and the like are preferably used. Urethane (meth) acrylate can be synthesized from a polyvalent isocyanate compound and (meth) acrylate having a functional group capable of reacting with it. For example, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, etc. as a polyvalent isocyanate unit have a hydroxyl group capable of reacting with this (meth) When 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate is reacted, bifunctional urethane (meth) acrylate is obtained, and pentaerythritol tri (meth) acrylate is obtained. And the like are reacted to obtain hexafunctional urethane (meth) acrylate. Furthermore, if necessary, the molecular chain can be adjusted by adding a polyol compound or the like.
本発明の放射線重合化合物の添加量は、適宜選定すればよいが、通常ポリマー１００重量部に対して０．１〜３００重量部の範囲内であり、好ましくは１０〜２５０重量部、さらに好ましくは１５〜２００重量部の範囲である。放射線重合化合物の添加量が０．１重量部未満である場合には、放射線照射による再剥離性向上の効果が小さく、添加量が３００重量部を超える場合には、放射線重合化合物がＢ層表層へブリードし、表層で重合して、逆に転写汚染の原因となったりする。 The addition amount of the radiation polymerization compound of the present invention may be appropriately selected, but is usually within the range of 0.1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 250 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymer. It is in the range of 15 to 200 parts by weight. When the addition amount of the radiation polymerization compound is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving removability by radiation irradiation is small, and when the addition amount exceeds 300 parts by weight, the radiation polymerization compound is the B layer surface layer. Hebleed and polymerized on the surface layer, which may cause transfer contamination.
本発明の特徴は、放射線重合化合物のＡ層への浸透・拡散を抑制することにある。元来、Ｂ層中に添加される放射線重合化合物は、Ａ、Ｂ層に用いられている（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体との親和性が高いが、高粘度化、高分子量化することによって、拡散速度が極端に遅くなるため、長時間保存した場合においても、Ｂ層から失われにくくなり、粘着性や放射線照射による再剥離性が長時間維持される。 The feature of the present invention is to suppress the penetration and diffusion of the radiation polymerization compound into the A layer. Originally, the radiation polymerization compound added to the B layer has a high affinity with the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer used in the A and B layers, but increases the viscosity and the molecular weight. As a result, the diffusion rate becomes extremely slow, and even when stored for a long time, it is difficult to lose from the B layer, and the adhesiveness and the removability by radiation irradiation are maintained for a long time.
なお、放射線重合化合物の高分子量化の最たる場合が、炭素−炭素二重結合を（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に導入した場合である。ポリマー中に導入する場合には、Ａ層へは全く浸透しないため、粘着性・再剥離性の保持性能は最もよい。しかし、一方、重合工程など製造工程が煩雑化し、コストアップするという欠点もある。 The case of increasing the molecular weight of the radiation polymerization compound is a case where a carbon-carbon double bond is introduced into the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. When it is introduced into the polymer, it does not penetrate into the A layer at all, so that the adhesive / removable holding performance is the best. On the other hand, however, the manufacturing process such as the polymerization process becomes complicated and there is a disadvantage that the cost is increased.
本発明のＢ層には、放射線重合開始剤を含有する。放射線重合開始剤は、用いる放射線の種類によっても異なるが、例えば、紫外線を用いる場合、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α、α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）−フェニルコ−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどのα−ケトール系化合物、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフオナートなどが挙げられる。 The layer B of the present invention contains a radiation polymerization initiator. The radiation polymerization initiator varies depending on the type of radiation used. For example, when ultraviolet rays are used, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α ′ -Dimethylacetophenone, methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) -phenylco-2- Acetophenone compounds such as morpholinopropane-1, benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and anisoin methyl ether, α-ketol compounds such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, benzyldimethyl Ketal compounds such as luketal, aromatic sulfonyl chloride compounds such as 2-naphthalenesulfonyl chloride, photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, benzophenone Benzoylbenzoic acid, benzophenone compounds such as 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4 -Thioxanthone compounds such as diisopropylthioxanthone, camphorquinone, halogenated ketone, acyl phosphinoxide, acyl phosphinate and the like.
本発明のＢ層に用いられる放射線重合開始剤は、Ｂ層のベースポリマーまたは架橋剤の官能基と反応しうる官能基を有することが好ましい。放射線重合開始剤は、通常Ｂ層中を移動しにくいが、ベースポリマーまたは架橋剤と反応することによって、完全にＢ層中に拘束されるため、浸透・拡散を起こさなくなる。このような官能基としては、例えば、水酸基やアミノ基などが挙げられ、放射線重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンや１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどが挙げられる。 The radiation polymerization initiator used for the B layer of the present invention preferably has a functional group capable of reacting with the functional group of the base polymer or crosslinking agent of the B layer. Although the radiation polymerization initiator usually does not easily move in the B layer, it reacts with the base polymer or the crosslinking agent to be completely restrained in the B layer, so that it does not cause penetration and diffusion. Examples of such functional groups include hydroxyl groups and amino groups. Examples of radiation polymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]-. 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one and the like can be mentioned.
本発明の放射線重合開始剤の添加量は、特に限定されないが、Ｂ層の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。 Although the addition amount of the radiation polymerization initiator of this invention is not specifically limited, 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-acid alkylester copolymers of B layer, Preferably 0.5- 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.
本発明のＢ層には、粘着力を調整したり、凝集力を高めて糊残りを抑制するために、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤は、ベースポリマーである（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の官能基と反応して、架橋構造を生成する。このような架橋剤の例としては、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物、多価イミン化合物、キレート化合物などがあげられる。特に、多価イソシアネート化合物を用いる場合には、ベースポリマーや上記水酸基やアミノ基を有する放射線重合開始剤と反応し、架橋剤や放射線重合開始剤低分子量体がＢ層から浸透・拡散することを抑制できるため好ましい。 The B layer of the present invention preferably contains a cross-linking agent in order to adjust the adhesive force or increase the cohesive force to suppress adhesive residue. A crosslinking agent reacts with the functional group of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer which is a base polymer, and produces | generates a crosslinked structure. Examples of such a crosslinking agent include polyvalent isocyanate compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent imine compounds, chelate compounds and the like. In particular, when a polyvalent isocyanate compound is used, it reacts with the base polymer or the above-mentioned radiation polymerization initiator having a hydroxyl group or an amino group, and the cross-linking agent or radiation polymerization initiator low molecular weight substance penetrates and diffuses from the B layer. Since it can suppress, it is preferable.
本発明の架橋剤として用いられる多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物などがあげられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネートなどがある。 Examples of the polyvalent isocyanate compound used as the crosslinking agent of the present invention include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, and alicyclic polyvalent isocyanate compounds. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′- Examples include diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, and lysine isocyanate.
本発明の架橋剤として用いられる多価エポキシ化合物の具体例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−）ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）トルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタンなどがある。 Specific examples of the polyvalent epoxy compound used as the crosslinking agent of the present invention include 1,3-bis (N, N-) diglycidylaminomethyl) benzene and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl). ) Toluene, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4-diaminodiphenylmethane and the like.
本発明の架橋剤として用いられる多価イミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミンなどがある。 Specific examples of the polyvalent imine compound used as the crosslinking agent of the present invention include N, N′-diphenylmethane-4,4′bis (1-aziridinecarboxamide) trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropio. And tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine, and the like.
本発明のＢ層に用いられる架橋剤の含有量は、特に限定されないが、粘着性やＢ層の硬さの制御の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。 Although content of the crosslinking agent used for B layer of this invention is not specifically limited, From a viewpoint of control of adhesiveness or the hardness of B layer, with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-acid alkylester copolymers. 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.
本発明のＢ層に用いられるベースポリマー（（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体）、放射線重合開始剤、架橋剤は、それぞれの官能基の反応による巨大分子を形成している場合に、全ての低分子量体が他の層へ浸透・拡散しにくい構造となるため、粘着性や再剥離性の長時間安定性や転写汚染防止の観点から好ましい。このような官能基の反応としては、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応によるウレタン結合の生成、イソシアネート基とアミノ基との反応によるウレア（尿素）結合の生成などが挙げられる。上記のような構造をとりうるには、Ｂ層に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、放射線重合開始剤、架橋剤（以下、当段落では３成分と称する）がそれぞれ、水酸基、イソシアネート基、アミノ基から選ばれた少なくとも１つの官能基を有しており、さらにこれら３成分の官能基の組み合わせが、これら３成分の全てが反応しうるような組み合わせとなっていることが好ましい。なお、ここでいう「３成分の全てが反応しうる」とは、必ずしも３成分の全ての組み合わせが反応可能である必要はない。例えば、架橋剤の官能基にそれぞれ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の官能基と放射線重合開始剤の官能基が反応することによって、［（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体成分］−［架橋剤成分］−［放射線重合開始剤成分］という反応物を形成する場合であってもよい。上記のような３成分が全て反応しうる組み合わせとしては、例えば、水酸基及び／又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、水酸基を有する放射線重合開始剤と多価イソシアネート化合物である架橋剤の組み合わせなどが挙げられる。 The base polymer ((meth) acrylic acid alkyl ester copolymer), the radiation polymerization initiator, and the crosslinking agent used in the B layer of the present invention are all formed when a macromolecule is formed by the reaction of each functional group. This is preferable from the viewpoints of long-term stability of adhesiveness and removability and prevention of transfer contamination. Examples of the reaction of such a functional group include generation of a urethane bond by a reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, and a formation of a urea (urea) bond by a reaction between the isocyanate group and an amino group. In order to be able to take the structure as described above, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, radiation polymerization initiator, and crosslinking agent (hereinafter referred to as three components in this paragraph) used for the B layer are each a hydroxyl group, It preferably has at least one functional group selected from an isocyanate group and an amino group, and the combination of these three component functional groups is such that all of these three components can react. . Here, “all three components can react” does not necessarily mean that all combinations of the three components can react. For example, the functional group of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and the functional group of the radiation polymerization initiator each react with the functional group of the cross-linking agent, thereby [[(meth) acrylic acid alkyl ester copolymer component]- It may be a case where a reaction product of [crosslinking agent component]-[radiation polymerization initiator component] is formed. Examples of combinations in which all of the above three components can react include a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a hydroxyl group and / or an isocyanate group, a radiation polymerization initiator having a hydroxyl group, and a polyvalent isocyanate compound. The combination of a crosslinking agent etc. are mentioned.
本発明のＢ層の厚みは、用途によっても異なるが、１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。厚みが３００μｍを超える場合には、放射線重合化合物などの添加量が多くなり、コストが増加したり、厚みが１μｍ未満である場合には、製造が困難となって、収率が低下したりする。 Although the thickness of B layer of this invention changes also with uses, it is 1-300 micrometers, Preferably it is 3-200 micrometers, More preferably, it is about 5-100 micrometers. When the thickness exceeds 300 μm, the amount of the radiation polymerization compound and the like increases, and the cost increases. When the thickness is less than 1 μm, the production becomes difficult and the yield decreases. .
本発明の粘着シートには、前述の通り、Ｂ層の表層に離型フィルム層を設けてもよい。その際、離型フィルムを設ける側は、Ａ層と反対側である。すなわち、層構成としては、離型フィルム層／Ｂ層／Ａ層となる。本発明の粘着シートは、使用されるまでは、ロール状に巻き取られて保存することが多いが、離型フィルム層は、その際に、粘着層と基材フィルムの裏面の張り付き防止や、粘着層表面の汚染を防ぐために設ける層である。本発明の粘着シートに離型フィルムを設ける場合、離型フィルムの素材は、特に限定されず、一般的には、ポリエステルフィルムや、ポリオレフィンフィルムなどの表面に有機シリコンなどの離型剤を塗布したものを用いることができる。離型フィルムを、Ｂ層と同様の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体とする場合には、Ｂ層中で生成した架橋剤の未反応性成分などが、Ａ層だけでなく、離型フィルム側にも拡散することが可能となるため、転写汚染抑制効果が一層顕著となる。 As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be provided with a release film layer on the surface layer of the B layer. In that case, the side which provides a release film is a side opposite to A layer. That is, the layer configuration is release film layer / B layer / A layer. Until it is used, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is often wound and stored in a roll shape, but in that case, the release film layer is prevented from sticking to the back surface of the pressure-sensitive adhesive layer and the base film, This is a layer provided to prevent contamination of the adhesive layer surface. When the release film is provided on the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the material of the release film is not particularly limited, and generally, a release agent such as organic silicon is applied to the surface of a polyester film or a polyolefin film. Things can be used. When the release film is a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer similar to the B layer, the unreacted component of the crosslinking agent produced in the B layer is not only the A layer but also the release layer. Since it can also diffuse to the film side, the effect of suppressing transfer contamination becomes even more remarkable.
本発明の粘着シートは、利便性や保存中の表面の汚染防止の観点から、ロール状に巻き取った形状で保存されることが好ましい。なお、上記のように離型フィルムを設けない場合に、ロール状に巻き取る場合には、Ａ層のＢ層と反対側の表面に、有機シリコンなどによって離型処理を施すことが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably stored in the form of being rolled up from the viewpoint of convenience and prevention of surface contamination during storage. In addition, when not providing a release film as mentioned above, when winding up in roll shape, it is preferable to perform a mold release process by the organic silicon etc. on the surface on the opposite side to B layer of A layer.
本発明の粘着シートは用途に応じてどのような形状にも加工でき、例えば、バックグラインド用途では、あらかじめウエハと同形状に切断加工して用いることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be processed into any shape depending on the application. For example, in a back grind application, it is preferable to cut and use the same shape as the wafer in advance.
本発明の粘着シートの用途としては、半導体ウエハの加工用であれば特に限定されないが、特に好ましくは、バックグラインド工程の表面保護シートやダイシング工程のウエハ保持シートが挙げられる。 The application of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is for processing semiconductor wafers, and particularly preferably, it includes a surface protective sheet in a back grinding process and a wafer holding sheet in a dicing process.
本発明の粘着シートを用いて半導体ウエハを加工することにより、半導体ウエハの汚染を著しく低減できるため好ましい。半導体ウエハの加工方法としては、例えば、本発明の粘着シートを半導体ウエハ表面に貼付し裏面を研磨するバックグラインド加工や、本発明の粘着シートを半導体ウエハ裏面に貼付しウエハを小片に切断するダイシング加工などが挙げられる。 Processing the semiconductor wafer using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferable because contamination of the semiconductor wafer can be significantly reduced. The processing method of the semiconductor wafer includes, for example, back grinding processing in which the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is applied to the surface of the semiconductor wafer and the back surface is polished, or dicing in which the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is applied to the back surface of the semiconductor wafer and the wafer is cut into small pieces. Examples include processing.
本発明の粘着シートをシリコンウエハに貼付後、剥離した場合に、シリコンウエハに転写する有機汚染量（転写汚染量という）は、表面元素比率の炭素換算で１０％（Ａｔｏｍｉｃ％）未満が好ましく、より好ましくは５％未満、最も好ましくは２％未満である。なお、転写汚染量は、粘着シートの貼付・剥離後の有機汚染量から粘着シート貼付前の有機汚染量を差し引いた値である。転写汚染量が１０％を超える場合には、粘着シートを用いた工程の後の工程において、ワイヤボンディング不良やパッケージクラックなどの工程トラブルが発生して、生産性が低下することがある。 When the adhesive sheet of the present invention is applied to a silicon wafer and then peeled off, the amount of organic contamination transferred to the silicon wafer (referred to as transfer contamination amount) is preferably less than 10% (atomic%) in terms of carbon in the surface element ratio, More preferably it is less than 5%, most preferably less than 2%. The transfer contamination amount is a value obtained by subtracting the organic contamination amount before sticking the adhesive sheet from the organic contamination amount after sticking / peeling the adhesive sheet. When the transfer contamination amount exceeds 10%, process troubles such as defective wire bonding and package cracks may occur in the process after the process using the adhesive sheet, and productivity may be reduced.
以下に、本発明の粘着シートの製造方法の例を説明すが、製造方法はこれに限定されるものではない。 Although the example of the manufacturing method of the adhesive sheet of this invention is demonstrated below, a manufacturing method is not limited to this.
［粘着剤（Ｂ層）組成物］
本発明のＢ層を形成する粘着剤組成物（（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体）は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の既知の重合方法に従って製造することができるが、フィルムへの塗工の容易さの観点などからは、例えば、溶液重合を用いることができる。主たるモノマー成分、共重合モノマー成分を、所定量、トルエンなどの溶媒に溶解させ、モノマーの種類にもよるが、５０〜７０℃で５〜１２時間共重合させ、必要に応じて架橋剤を加えて、粘着剤組成物の溶液が得られる。なお、放射線重合性粘着剤とする場合には、所定の共重合成分を共重合し、放射線重合開始剤を添加しておく必要がある。
[Adhesive (B layer) composition]
The pressure-sensitive adhesive composition ((meth) acrylic acid alkyl ester copolymer) forming the B layer of the present invention can be produced according to a known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method. From the viewpoint of ease of application to the film, for example, solution polymerization can be used. Dissolve the main monomer component and copolymerization monomer component in a predetermined amount in a solvent such as toluene, and depending on the type of monomer, copolymerize at 50 to 70 ° C. for 5 to 12 hours, and add a crosslinking agent as necessary. Thus, a solution of the pressure-sensitive adhesive composition is obtained. In addition, when setting it as a radiation polymerizable adhesive, it is necessary to copolymerize a predetermined copolymerization component and to add a radiation polymerization initiator.
［基材フィルム（Ａ層）］
本発明のＡ層に用いられる基材フィルムは、既存の方法（例えば、特開２００４−７９９１６号公報）で作成された樹脂を用い、溶融押出法、溶液流延法、カレンダー法などの既存の製膜方法を用いて作成することができる。また、放射線重合による方法を用いてもよい。放射線重合は、１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと光重合開始剤、必要に応じて、粘度調整のための（メタ）アクリルオリゴマーと混合した溶液を、離型処理された透過性のシート間に層を成すように設けた後、光反応により硬化させフィルム状とする方法であり、たとえは、特開平９−２５３９６４に記載されている方法である。
[Base film (A layer)]
The base film used for the A layer of the present invention is a resin prepared by an existing method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-79916), and the existing film such as a melt extrusion method, a solution casting method, and a calendar method is used. It can be created using a film forming method. Further, a method by radiation polymerization may be used. In the radiation polymerization, a solution in which one or two or more (meth) acrylic acid alkyl ester monomers and a photopolymerization initiator are mixed with a (meth) acrylic oligomer for viscosity adjustment as necessary is subjected to a release treatment. The film is formed by forming a layer between the permeable sheets and then cured by photoreaction to form a film, for example, the method described in JP-A-9-253964.
［粘着シートの調製］
本発明の粘着シートは、上記で得られた基材フィルムの少なくとも一方の面に、上記粘着剤を塗布することによって得られる。塗布は、既存の方法で行うことが可能で、例えば、ダイコート法、グラビアコート法や、フレキソ印刷などの方式を用いることができる。中でもダイコート法が好ましく用いられる。さらに、オーブンを用いて、７０〜１７０℃で１〜１５分乾燥を行い、溶媒を除去する。得られた粘着シートは、必要に応じて、Ａ層の、Ｂ層と反対側の表面に離型処理を施して、ロール状に巻き取られる。なお、離型フィルムが設けられる場合は、前記離型処理は行われず、Ｂ層表面に離型フィルムを貼り合わせた後、ロール状に巻き取られる。
[Preparation of adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained by applying the pressure-sensitive adhesive to at least one surface of the base film obtained above. The application can be performed by an existing method. For example, a die coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, or the like can be used. Of these, the die coating method is preferably used. Further, using an oven, drying is performed at 70 to 170 ° C. for 1 to 15 minutes to remove the solvent. The obtained pressure-sensitive adhesive sheet is subjected to a release treatment on the surface of the A layer opposite to the B layer, if necessary, and is wound up in a roll shape. In addition, when a release film is provided, the said release process is not performed, but after winding a release film together on the B layer surface, it rolls up in roll shape.
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
以下に、本願で用いられる測定方法および効果の評価方法について例示する。
[Methods for measuring physical properties and methods for evaluating effects]
Below, the measuring method used by this application and the evaluation method of an effect are illustrated.
（１）分子量
測定溶液は、０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過した後、ろ液を風乾しポリマー固形分を得た。前記ポリマー固形分について、下記の条件にて測定を行い、「ＴＳＫ標準ポリスチレン」換算値として算出した。
ＧＰＣ装置：ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ） × ２本
カラムサイズ：７．８ｍｍＩ．Ｄ． × ３００ｍｍ
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．１ｗｔ％
注入量：１００μｌ
カラム温度：４０℃
(1) Molecular weight The measurement solution was filtered through a 0.45 μm membrane filter, and then the filtrate was air-dried to obtain a polymer solid. About the said polymer solid content, it measured on condition of the following and computed as "TSK standard polystyrene" conversion value.
GPC device: HLC-8120GPC manufactured by TOSOH
Column: TSKgel GMH-H (S) x 2 Column size: 7.8 mm I.D. D. × 300mm
Eluent: THF
Flow rate: 0.5ml / min
Concentration: 0.1 wt%
Injection volume: 100 μl
Column temperature: 40 ° C
（２）粘度
粘度範囲に応じて、装置を変更して、サンプル量２００ｇ、測定温度６０℃で行った。
（ａ）粘度範囲：０．０１Ｐａ・Ｓ以上、１．０Ｐａ・Ｓ以下の場合
粘度計（トキメック（株）製粘度計、型式ＢＬ型、ローターＮｏ．７）を用いて、回転数２０ｒｐｍにて測定した。
（ｂ）粘度範囲：１Ｐａ・Ｓを超え、１００Ｐａ・Ｓ以下の場合
粘度計（トキメック（株）製粘度計、型式ＢＨ型、ローターＮｏ．４）を用いて、回転数６０ｒｐｍにて測定した。
(2) Viscosity The apparatus was changed according to the viscosity range, and the sample amount was 200 g and the measurement temperature was 60 ° C.
(A) Viscosity range: 0.01 Pa · S or more and 1.0 Pa · S or less Using a viscometer (Tokimec Co., Ltd. viscometer, model BL type, rotor No. 7) at a rotation speed of 20 rpm It was measured.
(B) Viscosity range: more than 1 Pa · S and less than 100 Pa · S Using a viscometer (Tokimec Co., Ltd. viscometer, model BH type, rotor No. 4), the viscosity was measured at 60 rpm.
（３）粘着力
エポキシ系封止樹脂（日東電工（株）製、ＨＣ−３００Ｂ６）をモールドマシン（ＴＯＷＡ（株）製、Ｍｏｄｅｌ−Ｙ−ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、１７５℃で、プレヒート設定３秒、インジェクション時間１２秒、キュア時間９０秒にてモールドし、面積５１ｍｍ×５１ｍｍの樹脂基盤を得た。さらに１７５℃にて３時間ポストモールドキュアを行って樹脂を完全に硬化させた。
上記エポキシ樹脂基盤を被着材として、粘着シートサンプルを、重量２ｋｇのローラーを１往復させて接着させ（接着部分：長さ４０ｍｍ×幅２５ｍｍ）、測定に用いた。引張試験機（オリエンテック（株）製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ：ＲＴＭ−１００型）を用い、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠して、下記の条件で測定を行い、１８０°引き剥がし粘着力をもって、粘着力とした。
温度：２３℃
湿度：６０％ＲＨ
剥離角度：１８０°
剥離速度：３００ｍｍ／分
粘着シート幅：２５ｍｍ
試験回数：５回
なお、ＵＶ照射前の粘着力は、サンプルと被着材の貼付後、２３℃、６０％ＲＨの条件下で３０分間保管した後に測定を実施した。ＵＶ照射後の粘着力は、貼付後、２３℃、６０％ＲＨの条件下で３０分間保管した後、紫外線（ＵＶ）照射装置（日東精機（株）製、装置名「ＮＥＬ ＵＭ−８１０」）を用いて、粘着シートサンプル側より、積算光量４６０ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射し、測定を実施した。
(3) Adhesive strength An epoxy-based sealing resin (manufactured by Nitto Denko Corporation, HC-300B6) was used at a temperature of 175 ° C. for 3 seconds using a mold machine (TOWA Co., Ltd., Model-Y-series). Then, molding was performed with an injection time of 12 seconds and a cure time of 90 seconds to obtain a resin substrate having an area of 51 mm × 51 mm. Further, post mold curing was performed at 175 ° C. for 3 hours to completely cure the resin.
Using the epoxy resin substrate as an adherend, the adhesive sheet sample was adhered by reciprocating a roller having a weight of 2 kg (adhesion portion: length 40 mm × width 25 mm) and used for measurement. Using a tensile tester (Orientec Co., Ltd., TENSILON: RTM-100 type), the measurement was performed under the following conditions based on JIS-Z0237, and the adhesive strength was determined by peeling off 180 °.
Temperature: 23 ° C
Humidity: 60% RH
Peel angle: 180 °
Peeling speed: 300 mm / min Adhesive sheet width: 25 mm
Number of tests: 5 times The adhesive strength before UV irradiation was measured after the sample and the adherend were pasted and stored for 30 minutes at 23 ° C. and 60% RH. The adhesive strength after UV irradiation is 30 minutes under the conditions of 23 ° C. and 60% RH after pasting, and then ultraviolet (UV) irradiation device (manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd., device name “NEL UM-810”) Using UV, UV irradiation was performed from the pressure-sensitive adhesive sheet sample side so as to obtain an integrated light amount of 460 mJ / cm 2, and measurement was performed.
（４）粘着力及び粘着剤層重量変化
粘着シートサンプルを、作製直後から、完全遮光下、２５℃で７日間保管した。
保管の前後で（３）の方法に従って粘着力（ＵＶ照射前、ＵＶ照射後）を測定した。また、２５ｃｍ×２５ｃｍのサンプル片から、粘着剤層のみをピンセットおよびカミソリ刃を用いて剥ぎ取り、保管前後での重量変化を測定した。
以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の基準を全て満たす場合には、粘着剤層が変化した（即ち、粘着剤成分が移動、浸透した）と判断した。
（ｉ）保管後（ＵＶ照射前）の粘着力の低下が、初期値（保管前、ＵＶ照射前）の２０％以上である。
（ｉｉ）保管後（ＵＶ照射後）の粘着力の上昇が、初期値（保管前、ＵＶ照射後）の５０％以上である。
（ｉｉｉ）保管後（ＵＶ照射前）の重量減少が、初期値（保管前、ＵＶ照射前）の１５％以上である。
(4) Adhesive strength and pressure-sensitive adhesive layer weight change The pressure-sensitive adhesive sheet sample was stored for 7 days at 25 ° C. under complete light shielding immediately after production.
The adhesive strength (before UV irradiation and after UV irradiation) was measured according to the method of (3) before and after storage. Moreover, only the adhesive layer was peeled off from the sample piece of 25 cm × 25 cm using tweezers and a razor blade, and the change in weight before and after storage was measured.
When all the following criteria (i) to (iii) were satisfied, it was judged that the pressure-sensitive adhesive layer was changed (that is, the pressure-sensitive adhesive component moved and penetrated).
(I) The decrease in adhesive strength after storage (before UV irradiation) is 20% or more of the initial value (before storage, before UV irradiation).
(Ii) The increase in adhesive strength after storage (after UV irradiation) is 50% or more of the initial value (before storage, after UV irradiation).
(Iii) The weight loss after storage (before UV irradiation) is 15% or more of the initial value (before storage, before UV irradiation).
（５）ダイシング時の部品飛散個数（ダイシング実用特性）
粘着シートを、ステンレス製で内径が２５０ｍｍのダイシングリングに貼合せ、上記エポキシ樹脂基板をこの粘着シート上保持して、以下の条件でダイシングし、部品の飛散個数（部品１００個に対する飛散個数）をカウントし、試験回数３回の平均値をもって、部品の飛散個数とした。部品の飛散が１０個（１００個中）未満である場合はダイシング実用特性が良好であるとし、部品の飛散が１０個以上の場合はダイシング実用特性が不良であると判断した。
ダイシング装置：ディスコ社製 ＤＦＤ６５１
ダイシング速度：１２０ｍｍ／ｓｅｃ
ダイシングブレード：ディスコ社製 ＮＢＣ−ＺＨ２０５０ＨＥＣＣ
ダイシングブレード回転数：３５０００ｒｐｍ
ダイシング切り込み深さ（粘着剤面より）：５０μｍ
基板カットサイズ：５ｍｍ×５ｍｍ
カットモード：ダウンカット
(5) Number of parts scattered during dicing (practical characteristics of dicing)
The adhesive sheet is bonded to a dicing ring made of stainless steel and having an inner diameter of 250 mm. The epoxy resin substrate is held on the adhesive sheet and diced under the following conditions to determine the number of scattered parts (the number of scattered parts per 100 parts). Counting was performed, and the average value of the number of test times of 3 was used as the number of scattered parts. When the scattering of parts was less than 10 (out of 100), it was judged that the dicing practical characteristics were good, and when the scattering of parts was 10 or more, the dicing practical characteristics were judged to be poor.
Dicing machine: DFD651 manufactured by DISCO
Dicing speed: 120mm / sec
Dicing blade: NBC-ZH2050HECC manufactured by DISCO
Dicing blade rotation speed: 35000 rpm
Dicing depth of cut (from the adhesive surface): 50 μm
Substrate cut size: 5mm x 5mm
Cut mode: Down cut
（６）基材フィルムの厚み、粘着層厚み
厚みはＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。
(6) Thickness of base film and adhesive layer thickness Thickness was measured according to JIS Z0237.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
（粘着剤の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート３４重量部、メチルアクリレート６６重量部、アクリル酸９重量部、過酸化ベンゾイル０．２重量部から成る酢酸エチル５０重量％溶液を６０℃で８時間共重合させることにより、重量平均分子量９０万の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ポリマーを得た。このポリマー１００重量部に対して、放射線重合化合物として、ＵＶ硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業（株）製、商品名「紫光 ＵＶ−７６４０Ｂ」：粘度３Ｐａ・Ｓ（６０℃）、重量平均分子量１５００）を１００重量部、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガキュア６５１」、）５重量部、架橋剤として、エポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学（株）製、商品名「テトラッドＣ」）を０．０３重量部、多価イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＬ」）２．５重量部を加えて、放射線反応性粘着剤溶液を調製した。
（基材フィルムの調整）
アクリル樹脂（クラレ（株）製、商品名「パラペットＳＡ」）９５重量％とポリメチルメタクリレート５重量％からなる樹脂をカレンダー製膜法（温度２４０℃）により製膜し、基材フィルム（アクリルフィルム）を得た。フィルム厚みは２１０μｍであった。
（粘着シートの調製）
離型処理を施されたポリエステルフィルム（東レ（株）製ＰＥＴフィルム、商品名「ルミラー」、フィルム厚み５０μｍ）の離型処理された側の表面に、上記の放射線反応性粘着剤溶液を、ダイコート法によって塗布した後、１２０℃、３分間の乾燥を行い塗布層を形成した。さらに、この塗布層側の表面上に、上記の基材フィルムを貼り合せることによって、粘着シートを得た。塗布層（Ｂ層）の厚みは２０μｍであった。
得られた粘着シートは、表１に示すように、長時間保存した後も、粘着剤層の変化（粘着剤成分の基材フィルムへの浸透）がなく、ダイシング実用特性にも優れた粘着シートであった。
Example 1
(Preparation of adhesive)
A weight average was obtained by copolymerizing a 50% by weight ethyl acetate solution comprising 34 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 66 parts by weight of methyl acrylate, 9 parts by weight of acrylic acid, and 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide at 60 ° C. for 8 hours. A (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer polymer having a molecular weight of 900,000 was obtained. With respect to 100 parts by weight of this polymer, as a radiation polymerization compound, UV curable urethane acrylate oligomer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “purple UV-7640B”:
(Adjustment of base film)
A resin comprising 95% by weight of an acrylic resin (made by Kuraray Co., Ltd., trade name “Parapet SA”) and 5% by weight of polymethyl methacrylate was formed by a calendering method (temperature 240 ° C.), and a base film (acrylic film) ) The film thickness was 210 μm.
(Preparation of adhesive sheet)
The above radiation-reactive pressure-sensitive adhesive solution is die coated on the surface of the release-treated polyester film (PET film manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror”, film thickness 50 μm). After coating by the method, drying was performed at 120 ° C. for 3 minutes to form a coating layer. Furthermore, an adhesive sheet was obtained by laminating the substrate film on the surface of the coating layer. The thickness of the coating layer (B layer) was 20 μm.
As shown in Table 1, the obtained pressure-sensitive adhesive sheet has no change in pressure-sensitive adhesive layer (penetration of the pressure-sensitive adhesive component into the base film) and is excellent in dicing practical properties even after being stored for a long time. Met.
実施例２
放射線重合化合物として、粘度と分子量の異なるＵＶ硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業（株）製、「紫光 ＵＶ−１７００Ｂ」：粘度１Ｐａ・Ｓ（６０℃）、重量平均分子量２０００）１００重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、粘着シートを得た。
得られた粘着シートは、表１に示すように、長時間保存した後も、粘着剤層の変化（粘着剤成分の基材フィルムへの浸透）がなく、ダイシング実用特性にも優れた粘着シートであった。
Example 2
100 parts by weight of a UV-curable urethane acrylate oligomer having different viscosity and molecular weight (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., “purple UV-1700B”: viscosity 1 Pa · S (60 ° C.), weight average molecular weight 2000) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
As shown in Table 1, the obtained pressure-sensitive adhesive sheet has no change in pressure-sensitive adhesive layer (penetration of the pressure-sensitive adhesive component into the base film) and is excellent in dicing practical properties even after being stored for a long time. Met.
実施例３
放射線重合化合物として、粘度と分子量の異なるＵＶ硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業（株）製、「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ」：粘度１１Ｐａ・Ｓ（６０℃）、重量平均分子量３０００）１００重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、粘着シートを得た。
得られた粘着シートは、表１に示すように、長時間保存した後も、粘着剤層の変化（粘着剤成分の基材フィルムへの浸透）がなく、ダイシング実用特性にも優れた粘着シートであった。
Example 3
100 parts by weight of a UV-curable urethane acrylate oligomer having different viscosity and molecular weight (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., “purple light UV-6630B”: viscosity 11 Pa · S (60 ° C.), weight average molecular weight 3000) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
As shown in Table 1, the obtained pressure-sensitive adhesive sheet has no change in pressure-sensitive adhesive layer (penetration of the pressure-sensitive adhesive component into the base film) and is excellent in dicing practical properties even after being stored for a long time. Met.
実施例４
放射線重合化合物として、粘度と分子量の異なるＵＶ硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業（株）製、「紫光 ＵＶ−３０００Ｂ」：粘度５０Ｐａ・Ｓ（６０℃）、重量平均分子量１８０００）１００重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、粘着シートを得た。
得られた粘着シートは、表１に示すように、長時間保存した後も、粘着剤層の変化（粘着剤成分の基材フィルムへの浸透）がなく、ダイシング実用特性にも優れた粘着シートであった。
Example 4
100 parts by weight of a UV-curable urethane acrylate oligomer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., “purple light UV-3000B”: viscosity 50 Pa · S (60 ° C.), weight average molecular weight 18000) as a radiation polymerization compound having different viscosity and molecular weight A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
As shown in Table 1, the obtained pressure-sensitive adhesive sheet has no change in pressure-sensitive adhesive layer (penetration of the pressure-sensitive adhesive component into the base film) and is excellent in dicing practical properties even after being stored for a long time. Met.
実施例５
（粘着剤の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４重量部、および重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２重量部からなる配合組成物をトルエン溶液中で６０重量％となるよう配合し、窒素雰囲気下６０℃で７時間共重合させて、共重合ポリマーを得た。続いて、このポリマー固形分１００重量部に対して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０重量部を、０．０１部のジブチル錫ジラウレート触媒存在下で、付加反応（５０℃×１２時間）させ、ポリマーの側鎖に炭素−炭素二重結合が導入された放射線反応性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ポリマーを得た。
さらに、この放射線反応性共重合ポリマー１００重量部に対して、多価イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」）５重量部、光重合開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガキュア２９５９」）４重量部を加えて、放射線反応性粘着剤溶液を調製した。なお、上記架橋剤のイソシアネート基は、共重合ポリマーおよび光重合開始剤のヒドロキシル基と反応するため、上記の共重合ポリマー、架橋剤、重合開始剤は全てが化学結合しうる。
（粘着シートの調製）
上記の粘着剤を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、粘着シートを得た。
得られた粘着シートは、表１に示すように、長時間保存した後も、粘着剤層の変化（粘着剤成分の基材フィルムへの浸透）がなく、ダイシング実用特性にも優れた粘着シートであった。
Example 5
(Preparation of adhesive)
A blended composition comprising 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 14 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide as a polymerization initiator was blended in a toluene solution so as to be 60% by weight, and nitrogen. Copolymerization was performed in an atmosphere at 60 ° C. for 7 hours to obtain a copolymer. Subsequently, 10 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is subjected to an addition reaction (50 ° C. × 12 hours) in the presence of 0.01 part of dibutyltin dilaurate catalyst with respect to 100 parts by weight of the polymer solids, Thus, a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer polymer having radiation reactivity in which a carbon-carbon double bond was introduced into the side chain was obtained.
Furthermore, with respect to 100 parts by weight of this radiation-reactive copolymer, 5 parts by weight of a polyvalent isocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate L”), 1- 4 parts by weight of [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “Irgacure 2959”) Was added to prepare a radiation-reactive adhesive solution. In addition, since the isocyanate group of the said crosslinking agent reacts with the hydroxyl group of a copolymer and a photoinitiator, all of the said copolymer, a crosslinking agent, and a polymerization initiator can chemically bond.
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above pressure-sensitive adhesive was used.
As shown in Table 1, the obtained pressure-sensitive adhesive sheet has no change in pressure-sensitive adhesive layer (penetration of the pressure-sensitive adhesive component into the base film) and is excellent in dicing practical properties even after being stored for a long time. Met.
比較例１
放射線重合化合物として、特開２００４−７９９１６号公報に用いられている、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート（粘度０．８Ｐａ・Ｓ（６０℃）、分子量５２４）１００重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、粘着シートを得た。
得られた粘着シートは、表１に示すように、長時間保存時に、粘着剤層の変化（粘着剤成分の基材フィルムへの浸透）がみられ、ダイシング実用特性にも劣る粘着シートであった。
Comparative Example 1
Implementation was performed except that 100 parts by weight of dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate (viscosity 0.8 Pa · S (60 ° C.), molecular weight 524) used in JP-A-2004-79916 was used as the radiation polymerization compound. A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in exactly the same manner as in Example 1.
As shown in Table 1, the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibited changes in the pressure-sensitive adhesive layer (penetration of the pressure-sensitive adhesive component into the base film) during storage for a long time and was inferior in practical dicing characteristics. It was.
比較例２
放射線重合化合物として、特開２００４−２２８４０号公報に用いられている、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（＝ペンタエリスリトールテトラアクリレート）（粘度０．０２Ｐａ・Ｓ（６０℃）、分子量３５２）１００重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、粘着シートを得た。
得られた粘着シートは、表１に示すように、長時間保存時に、粘着剤層の変化（粘着剤成分の基材フィルムへの浸透）がみられ、ダイシング実用特性にも劣る粘着シートであった。
Comparative Example 2
As a radiation polymerization compound, 100 parts by weight of tetramethylolmethane tetraacrylate (= pentaerythritol tetraacrylate) (viscosity 0.02 Pa · S (60 ° C.), molecular weight 352) used in JP-A-2004-22840 is used. A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
As shown in Table 1, the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibited changes in the pressure-sensitive adhesive layer (penetration of the pressure-sensitive adhesive component into the base film) during storage for a long time and was inferior in practical dicing characteristics. It was.
比較例３
放射線重合化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（粘度０．６Ｐａ・Ｓ（６０℃）、分子量５４７）１００重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、粘着シートを得た。
得られた粘着シートは、表１に示すように、長時間保存時に、粘着剤層の変化（粘着剤成分の基材フィルムへの浸透）がみられ、ダイシング実用特性にも劣る粘着シートであった。
Comparative Example 3
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (viscosity 0.6 Pa · S (60 ° C.), molecular weight 547) was used as the radiation polymerization compound.
As shown in Table 1, the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibited changes in the pressure-sensitive adhesive layer (penetration of the pressure-sensitive adhesive component into the base film) during storage for a long time and was inferior in practical dicing characteristics. It was.
実施例および比較例の結果より、放射線重合化合物の粘度、分子量を本発明に規定する範囲とすることで保存安定性に優れた粘着シートとなることは明白である。粘度、分子量が低い場合は、長時間保存により、粘着力が低下するためダイシング工程でチップが飛散したり、また、放射線照射による粘着力低減効果（再剥離性）も低下するためピックアップ性が低下する問題が生じた。 From the results of Examples and Comparative Examples, it is clear that the pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in storage stability by setting the viscosity and molecular weight of the radiation-polymerized compound to the ranges specified in the present invention. If the viscosity and molecular weight are low, the adhesive strength will decrease due to storage for a long time, so the chips will scatter in the dicing process, and the adhesive strength reduction effect (removability) due to radiation irradiation will also decrease, resulting in poor pick-up performance. A problem occurred.
１ 半導体ウエハ加工用粘着シート
２ 基材フィルム（Ａ層）
３ 粘着剤層（Ｂ層）
1 Adhesive sheet for
3 Adhesive layer (B layer)
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