JP2007260911A - Crosslinked multilayered stretched film of polyolefinic resin - Google Patents

Crosslinked multilayered stretched film of polyolefinic resin Download PDF

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Yukio Hotta
Yutaka Matsuki
Hitoshi Saito
幸生 堀田
斉 斉藤
豊 松木
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Asahi Kasei Chemicals Corp
旭化成ケミカルズ株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crosslinked multilayered stretched film comprising a polyolefinic resin having high rigidity in spite of a thin-walled structure and also excellent in slip properties, sealability, heat shrinkage characteristics and transparent finish appearance.
SOLUTION: The crosslinked multilayered stretched film of the polyolefinic resin is constituted of three layers, that is, at least one polypropylene resin composition layer, which is composed of 20-99.955 wt.% of a polypropylene resin (A), 0.015-40 wt.% of a modified polypropylene resin (B) having a polar functional group in its molecule and 0.03-40 wt.% of an organic laminar silicate (C), obtained by modifying a laminar silicate by a cationic surfactant, and both outer layers. The ratio of the component (C) with respect to the weight of the film is set at 0.03-1.2 wt.%.
COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、剛性や耐熱性等の物性が優れたポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムに関する。 The present invention relates to a polyolefin resin crosslinked multilayer stretched film physical properties excellent in rigidity and heat resistance. 更に詳しくは、包装材料として収縮包装に適した特性を有しており、食品包装用途に好適なポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムに関する。 More specifically, it has a characteristic suitable for shrink wrap as a packaging material, of the preferred polyolefin resin crosslinking the multilayer stretched film for food packaging applications.

フィルムの包装方法には、例えば、家庭用ラップ包装、オーバーラップ包装、ひねり包装、袋詰め包装、スキン包装、収縮包装、ストレッチ包装、ピロー包装等がある。 The wrapping method of the film, for example, household wrap packaging, over-wrap packaging, twist packaging, bag-filling packaging, skin packaging, shrink wrap, stretch wrapping, there is a pillow packaging, and the like. その中でも収縮包装は、包装物をタイトに仕上げ、商品価値を高めることを特徴とし、食品、雑貨等の包装で好適に使用されている。 Shrink wrap Among them, finishing packaging tight, characterized in that to increase the commercial value, food, and is suitably used in the packaging of goods or the like. 又、物品を連続的に包装するには、ピロー包装、オーバーラップ包装等で少し余裕を持たせてヒートシールして包装した後、熱風収縮トンネルを通してフィルムを熱収縮させる方法が一般的である。 Further, the continuously packaging articles, pillow packaging, was packaged and heat sealed by little leeway in overlap wrapping or the like, a method in which the film through a hot air shrink tunnel heat shrinkage is common.
連続包装機は近年高速化の傾向にあり、これらの連続包装機に使用される包装フィルムには種々の性能が要求されている。 Continuous packaging machines tend recent speeding, various performances are required to the packaging film used in these continuous packing machine. まず、連続包装機にフィルムが供給される際は、フィルムを破れにくくするため、包装機とフィルムとの滑り性が良いことが要求されている。 First, when the film is fed into the continuous packaging machine, in order to hardly break the film, it is required that good sliding property between the packaging machine and the film. 次に、高速包装条件においては、短時間に高温でシールし、且つ高温の熱風収縮トンネルを通過させるための耐熱性、熱収縮特性、透明性(例えば曇り度)等の仕上がり外観に優れていることも要求されている。 Then, in the high speed packaging conditions, sealed with a high temperature in a short time, and heat resistance for passing a high-temperature hot air shrink tunnel, the heat shrinkage characteristics, it is excellent in finish appearance such as transparency (e.g. Haze) it is also required that.

上記の連続包装機に使用する包装フィルムとして、従来ポリオレフィン系樹脂を用いた架橋収縮フィルムが知られている。 As a packaging film used in the above continuous packaging machine, is known crosslinked shrink film using a conventional polyolefin-based resin. 例えば、特許文献1には、ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、特定のアスペクト比と長軸とを有する層状の無機微粒子、及び特定粒度を有する球状の無機微粒子からなるポリエチレン系樹脂組成物の外層を有し、且つ上記層状及び球状の無機微粒子をフィルム表面にも存在せしめた架橋熱収縮性フィルムが開示されている。 For example, Patent Document 1, a polyethylene resin, acid-modified polyethylene resin, the inorganic fine particles layered with a specific aspect ratio and major axis, and a polyethylene resin composition comprising a spherical inorganic fine particles having a specific particle size It has an outer layer, and the layered and crosslinked heat-shrinkable film the spherical inorganic particles was also allowed to exist on the film surface is disclosed.
しかしながら、特許文献1のフィルムは、耐熱性があり、滑り性に優れているものの、厚み10μm程度の薄肉のフィルムの場合には、層状の無機微粒子の長軸又は球状微粒子の粒度がフィルム厚みより大きいか、その厚みに近いために、或いは層状の無機微粒子のポリエチレン系樹脂からなるマトリクスとのなじみが極めて悪くその分散が全く不十分であるために、その凝集物が視認されるようになって透明性が損なわれ、食品包装用フィルムとしての商品価値が損なわれる問題が残されている。 However, the film of Patent Document 1, there is heat resistance, although excellent in sliding property, in the case of thin films having a thickness of about 10μm, the particle size of the long axis or spherical particles of the layered inorganic fine particles than the film thickness greater than or, due to its proximity to its thickness, or due familiar with a matrix consisting of polyethylene resin layer of the inorganic fine particles is very poor the dispersion is quite insufficient, so that aggregates are visible transparency is impaired, a problem that the commercial value of the film for food packaging is impaired are left. また、これらのフィルムは、主に原油由来の樹脂を主体として構成されているため、原油価格高騰による原材料への影響を受け易い。 These films are mainly because it is composed mainly of a resin derived from crude oil, susceptible to the raw material crude oil prices.
更に、近年容器包装リサイクル法施行によるコンビニ等の包装利用事業者へのリサイクル費用負担化等、その他省資源化という観点から、フィルムの薄肉化が極めて重要になってきているが、薄肉化に伴うフィルムの剛性低下が大きな課題となっている。 In addition, recycling cost burden and the like of by recent years Containers and Packaging Recycling Law enforcement to the packaging use operators of convenience stores, from the point of view of other resource saving, but thinning of the film has become extremely important, due to the thinning reduction in rigidity of the film has become a major issue.
特表平11−509254号公報 Kohyo 11-509254 JP

本発明は、薄肉でも高剛性、高耐熱性を有し、熱収縮特性、透明性の仕上がり外観にも優れたポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムを提供することを目的とする。 The present invention, high stiffness in thin, has a high heat resistance, heat shrinkage properties, and to provide a superior polyolefin resin crosslinking the multilayer stretched film in finished appearance of transparency. さらに、滑り性、シール性(ホットタックシール強度)に優れる、高速化された連続包装機にも対応できることを目的とする。 Further, slip properties, excellent sealing properties (hot tack seal strength), and an object thereof is also capable of handling accelerated continuous packaging machine.

本発明者等は、前記課題を解決するため、特定結晶化温度範囲のポリプロピレン系樹脂、特定の条件を満たす変性ポリプロピレン系樹脂、及び有機化層状珪酸塩を特定の割合で混合してなるポリプロピレン系樹脂組成物層を少なくとも1層と、両外層を含む少なくとも3層で構成され、且つ有機化層状珪酸塩がフィルム重量に対し特定量含有することにより、薄肉でも剛性や耐熱性が向上し、滑り性と透明性を保持し、シール性、熱収縮特性にも優れた包装用フィルム特性を有することを見出し、本発明をなすに至った。 The present inventors have, for solving the above problems, specific crystallization temperature range of the polypropylene resin, a specific condition is satisfied modified polypropylene-based resin, and polypropylene obtained by mixing organically modified layered silicate in a specific ratio and a resin composition layer at least one layer, composed of at least three layers including outer layers, by and organically modified layered silicate is a certain amount contained to film weight, also improves the rigidity and heat resistance of a thin, slippery holding sex and transparency, sealability, has an excellent packaging film properties in heat-shrinkable characteristics, the present invention has been accomplished.

すなわち、本発明は以下の通りである。 That is, the present invention is as follows.
(1)ポリプロピレン系樹脂(A)20〜99.955wt%、極性官能基を分子内に有する変性ポリプロピレン系樹脂(B)0.015〜40wt%、及び層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩(C)0.03〜40wt%からなるポリプロピレン系樹脂組成物層を少なくとも1層と、両外層を含む少なくとも3層で構成され、且つフィルム重量に対する前記(C)成分の割合が0.03〜1.2wt%であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。 (1) polypropylene resin (A) 20~99.955wt%, modified polar functional group-modified polypropylene resin (B) 0.015~40wt% having in the molecule, and the layered silicate by a cationic surfactant the at least one layer of a polypropylene resin composition layer composed of organically modified layered silicate (C) 0.03~40Wt%, composed of at least three layers including outer layers, and the relative film weight of component (C) polyolefin resins crosslinked multilayer stretched film, wherein the proportion is 0.03~1.2wt%.
(2)X線回折測定による有機化層状珪酸塩(C)の回折パターンのメインピークが示す2θの値(2θ=0〜10°)から、式(イ)を用いて算出される有機化層状珪酸塩(C)の層間距離h が19〜35Åであることを特徴とする(1)に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。 (2) from the value of 2 [Theta] indicated the main peak of the diffraction pattern of the organically modified layered silicate by X-ray diffraction measurement (C) (2θ = 0~10 °), organically modified layered calculated using the equation (I) polyolefin resins crosslinked multilayer stretched film according to the interlayer distance h 0 of silicate (C) is characterized in that it is a 19~35Å (1).
(Å)=1.54(Å)/2sinθ (イ) h 0 (Å) = 1.54 ( Å) / 2sinθ ( a)
(3)有機化層状珪酸塩(C)が式(ロ)で表される合成フッ素化雲母をカチオン系界面活性剤で有機修飾して得られたものであることを特徴とする(1)に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。 (3) an organic layered silicate (C) is characterized in that is obtained by organically modified synthetic fluorine mica represented by the formula (b) a cationic surfactant (1) polyolefin resins crosslinked multilayer stretched film according.
NaMg 2.5 Si 410 (F α OH (1-α)2 (0.8≦α≦1.0) (ロ) NaMg 2.5 Si 4 O 10 (F α OH (1-α)) 2 (0.8 ≦ α ≦ 1.0) ( b)
(4)少なくとも一つの外層が、密度0.880〜0.930g/cm のエチレンとαオレフィンとの共重合体からなることを特徴とする(1)に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。 (4) at least one outer layer, density 0.880 to 0.930 g / cm 3 of ethylene and a polyolefin resin crosslinked multilayer stretched film according to (1) that a copolymer of α-olefin .
(5)ポリプロピレン系樹脂組成物層、両外層、及びコア層で構成され、両外層とコア層との間の中間層にポリプロピレン系樹脂組成物層が配されることを特徴とする(1)に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。 (5) a polypropylene resin composition layer, both outer layers, and consists of a core layer, wherein the polypropylene resin composition layer in an intermediate layer between the outer layers and the core layer is disposed (1) polyolefin resins crosslinked multilayer stretched film according to.
(6)(1)〜(5)のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムで包装された包装体。 (6) (1) to (5) polyolefin resin crosslinked multilayer stretched package wrapped in film according to any one of.
(7)ポリプロピレン系樹脂(A)20〜99.955wt%、極性官能基を分子内に有する変性ポリプロピレン系樹脂(B)0.015〜40wt%、及び層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩(C)0.03〜40wt%からなるポリプロピレン系樹脂組成物及び両外層に使用する樹脂を、240℃以上の温度で混練共押出しして未延伸チューブを成形し、該未延伸チューブを架橋及び延伸する工程を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムの製造方法。 (7) polypropylene resin (A) 20~99.955wt%, modified polar functional group-modified polypropylene resin (B) 0.015~40wt% having in the molecule, and the layered silicate by a cationic surfactant the organic layered silicate (C) a polypropylene-based resin composition consisting 0.03~40Wt% and resin to be used for both outer layers, and molding an unstretched tube by kneading coextrusion at 240 ° C. or higher, the process for producing a polyolefin resin crosslinked multilayer stretched film which comprises a step of cross-linking and stretching the unstretched tube.

本発明のフィルムは、高い剛性及び耐熱性を有しながら、凝集物がなく、収縮後の透明性や熱収縮特性にも優れており、薄肉化による省資源化にも有効である。 Film of the present invention, while having high rigidity and heat resistance, no aggregates, and excellent in transparency and heat shrinkage characteristics after shrinking, is also effective in resource saving by thinning. また、滑り性、シール性(ホットタックシール強度)に優れるため、高速化された連続包装機にも対応できる。 Further, slip properties, is excellent in sealing properties (hot tack sealing strength), it can cope with accelerated continuous packaging machine.

本発明について、以下詳細に説明する。 The invention will hereinafter be described in detail.
本発明が従来技術と最も相違することは、従来技術が、ポリオレフィン系樹脂組成物層として、ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、及び層状の無機微粒子を用いているのに対し、本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物層として、ポリプロピレン系樹脂(A)、特定条件を満たす変性ポリプロピレン系樹脂(B)、及び有機化層状珪酸塩(C)を特定割合で用いていることである。 The present invention is most different from the prior art, the prior art, as the polyolefin resin composition layer, whereas the used polyethylene resin, acid-modified polyethylene resin, and a layered inorganic fine particles, the present invention is is to a polyolefin resin composition layer, polypropylene resin (a), the uses specified condition is satisfied modified polypropylene-based resin (B), and organically modified layered silicate and (C) in a specific proportion.
上記従来技術と相違するところの本発明の構成要件に基づく効果は、剛性が向上し、滑り性、シール性、熱収縮特性、透明性の仕上がり外観に優れるといった延伸フィルムとしての諸物性のバランスが取れていることである。 Effect based on the requirements of the invention at which differs from the prior art, improved stiffness, sliding property, sealing property, heat shrinkage properties, the balance of physical properties as a stretched film such as excellent finished appearance transparency it is that they take.

本発明のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムに少なくとも1層配されるポリプロピレン系樹脂組成物層は、ポリプロピレン系樹脂(A)を20〜99.955wt%含有している。 Polypropylene resin composition layer disposed at least one layer to the polyolefin-based resin crosslinking the multilayer stretched film of the present invention, polypropylene-based resin (A) containing 20~99.955wt%.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物層に用いるポリプロピレン系樹脂(A)としては、プロピレンの単独重合体、プロピレン系ブロック共重合体やプロピレン系ランダム共重合体等の主体成分をプロピレンとした、共重合可能なモノマー等とのプロピレン系共重合体等が挙げられ、透明性の観点から、プロピレン系ランダム共重合体が好ましく、プロピレンとそれ以外の炭素数2〜20のαオレフィンとのランダム共重合体がより好ましく、エチレン含量が15wt%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体が更に好ましい。 As the polypropylene resin (A) used in the polypropylene resin composition layer of the present invention, homopolymer of propylene, the main component such as propylene block copolymer or propylene random copolymer was propylene, copolymers possible propylene copolymer of a monomer and the like, from the viewpoint of transparency, the propylene random copolymer is preferably a random copolymer of propylene and other α-olefins having 2 to 20 carbon atoms still more preferably, a propylene ethylene content below 15 wt% - ethylene random copolymer is more preferable. また、ポリプロピレン系樹脂の(A)の製造方法としては、特に問わないが、マルチサイト系触媒、或いはシングルサイト系触媒を用いた製造方法が挙げられる。 Further, as a method for producing the polypropylene resin (A) is not particularly limited, multi-site catalyst, or a manufacturing method using a single-site catalyst like.

本発明におけるポリプロピレン系樹脂(A)の示差走査熱量測定(DSC)による結晶化温度(T )は、好ましくは45℃以上100℃以下、より好ましくは60℃以上100℃以下である。 Crystallization temperature by differential scanning calorimetry of the polypropylene resin in the present invention (A) (DSC) (T C) is preferably 45 ° C. or higher 100 ° C. or less, 100 ° C. or less and more preferably 60 ° C. or higher. 結晶化温度(T )が、45℃以上であると、剛性、及び滑り性が向上し、T が100℃以下であると熱収縮特性、透明性、及びシール性(ホットタックシール強度)に優れる。 The crystallization temperature (T C) is, if it is 45 ° C. or higher, improved rigidity, and sliding property is, the T C is at 100 ° C. below the thermal shrinkage characteristics, transparency, and sealing properties (hot tack seal strength) excellent.
ここで述べる結晶化温度(T )とは、(株)パーキンエルマージャパン製、示差走査熱量計「Diamond DSC(商標)」を用い、以下に示す2ステップからなる融解−結晶化プロファイルを測定、ステップ2における結晶化曲線のピーク温度を結晶化温度(T )とした。 Here states that the crystallization temperature (T C) is Inc. PerkinElmer Japan Co., differential scanning calorimetry using "Diamond DSC (trademark)", melting of two steps below - measuring the crystallization profile, the peak temperature of the crystallization curve in step 2 was the crystallization temperature (T C).
ステップ1:30℃で1分間保持→200℃まで10℃/分で昇温(融解) Step 1: 30 ° C. Atsushi Nobori at 10 ° C. / min up to 1 minute hold → 200 ° C. at (melting)
ステップ2:200℃で1分間保持→30℃まで10℃/分で下温(結晶化) Step 2: Under the temperature at 10 ° C. / min up to 1 minute hold → 30 ° C. at 200 ° C. (crystallization)

本発明のフィルムに少なくとも1層配されるポリプロピレン系樹脂組成物層は、極性官能基を分子内に有する変性ポリプロピレン系樹脂(B)を0.015〜40wt%含有する。 At least one layer polypropylene resin composition layer disposed on the film of the present invention, the modified polypropylene resin having a polar functional group in the molecule (B) containing 0.015~40wt%.
本発明に用いる極性官能基を分子内に有する変性ポリプロピレン系樹脂(B)とは、ポリプロピレン系樹脂の変性によって、その側鎖又は主鎖に極性官能基を導入したものである。 The modified polypropylene resin having a polar functional group used in the present invention in the molecule (B), the modified polypropylene resin is obtained by introducing a polar functional group in its side chain or main chain. 変性ポリプロピレン系樹脂(B)を用いると、有機化層状珪酸塩(C)の層間への挿入、即ちインターカレートが起こり易く、得られるフィルムの剛性が向上する。 With modified polypropylene-based resin (B), inserted into the interlayer of the organically modified layered silicate (C), that is likely to occur intercalated, the rigidity of the resulting film is improved. 極性官能基としては、例えばカルボン酸基、酸無水物基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アミド基、イミド基等が挙げられる。 The polar functional groups, such as carboxylic acid groups, anhydride groups, hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, an amide group, an imido group.

変性ポリプロピレン系樹脂に含まれる極性官能基の含有量は、変性ポリプロピレン系樹脂(B)に対し、0.01〜0.25mmol/gが好ましく、0.03〜0.12mmol/gがより好ましく、0.03〜0.07mmol/gがより好ましい。 The content of polar functional groups contained in the modified polypropylene-based resin, relative to the modified polypropylene resin (B), preferably 0.01~0.25mmol / g, 0.03~0.12mmol / g, more preferably, 0.03~0.07mmol / g is more preferable. 極性官能基含有量が0.01mmol/g以上の場合、有機化層状珪酸塩(C)の層間への挿入、即ちインターカレートが起こり易く、得られるフィルムの剛性が向上するため好ましい。 If polar functional group content of more than 0.01 mmol / g, inserted into the interlayer of the organically modified layered silicate (C), i.e., likely to occur intercalated preferable because the rigidity of the resulting film is improved. 極性官能基量が0.25mmol/g以下の場合、インターカレートが十分に起き、マトリクスであるポリプロピレン系樹脂(A)との相溶性も高くなるため、ポリプロピレン系樹脂組成物層全体への有機化層状珪酸塩の分散が良好になり、凝集物が発生しにくく、フィルムの透明性が良くなるため好ましい。 If the amount of polar functional groups is less than 0.25 mmol / g, intercalated sufficiently occur, since higher compatibility with the polypropylene resin is a matrix (A), organic to the entire polypropylene resin composition layer of the dispersion of the layered silicate becomes favorable, agglomerates hardly occurs, preferred because the transparency of the film is improved.

本発明で用いることができる変性ポリプロピレン系樹脂(B)は特に限定されないが、使用するポリプロピレン系樹脂(A)との相溶性の観点から、ポリプロピレン系樹脂(A)と同種のポリプロピレン系樹脂を変性したものが好ましい。 Modified polypropylene resin can be used in the present invention (B) is not particularly limited, modified in view of compatibility with the polypropylene resin to be used (A), the polypropylene resin (A) and allogeneic polypropylene resin what was is preferable. 例えば、ポリプロピレン系樹脂(A)としてプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いる場合、変性ポリプロピレン系樹脂(B)として、変性プロピレン系ランダム共重合体を用いるのが好ましく、変性プロピレン−エチレンランダム共重合体を用いることがより好ましい。 For example, propylene as a polypropylene resin (A) - When using the ethylene random copolymer, as modified polypropylene-based resin (B), it is preferable to use modified propylene-based random copolymer, modified propylene - ethylene random copolymer it is more preferable to use.
変性ポリプロピレン系樹脂(B)の具体例としては、例えば、三井化学社製「アドマー(登録商標)QB540」、「アドマー(登録商標)QB550」や、Crompton社製「Polybond(登録商標)3150」等の変性ポリプロピレン系樹脂を挙げることができる。 Specific examples of the modified polypropylene-based resin (B), for example, manufactured by Mitsui Chemicals Inc., "Admer (TM) QB540", "Admer (TM) QB550" and, Crompton Corp. "Polybond (R) 3150", etc. it can be mentioned the modified polypropylene-based resin.

本発明のフィルムに少なくとも1層配されるポリプロピレン系樹脂組成物層は、層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩(C)を0.03〜40wt%、且つフィルム重量に対して0.03〜1.2wt%含有する。 At least one layer polypropylene resin composition layer disposed on the film of the present invention, 0.03~40Wt% organic layered silicate (C) is modified with a cationic surfactant phyllosilicate, and film weight containing 0.03~1.2wt% against.
本発明における有機化層状珪酸塩(C)とは、層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤で処理して、層間に存在する陽イオンとカチオン系界面活性剤の陽イオンとを交換することにより有機化処理したもので、層間に有機カチオンが存在することによって、有機触媒や有機物との親和性が向上する。 The organically modified layered silicate in the present invention (C), organic by exchanging layered silicate is treated with a cationic surfactant, a cation of cationic and cationic surface active agent present in the interlayer which was treated of, by the presence of organic cations in the interlayer, it improves the affinity with the organic catalyst and organic. すなわち、層状珪酸塩が水等の極性溶媒によって膨潤するのに対し、有機化層状珪酸塩は、その層間に有機物を取り込むことによって膨潤する性質を有し、熱可塑性樹脂等の有機物中で剥離分散し易くなる。 That is, while the layered silicate is swollen with a polar solvent such as water, an organic layered silicate has a property of swelling by incorporating organics between the layers, delamination dispersed in organic materials such as thermoplastic resin It tends to.

層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾して有機化する方法としては、特に制限はなく、4級アンモニウム塩やアミン化合物等を用いる方法が挙げられる。 A layered silicate as a method of organizing modified by cationic surfactants are not particularly limited, and a method of using such quaternary ammonium salt or an amine compound. 例えば、アミン化合物を用いる場合においては、塩酸等により親水性溶媒を酸性にした上で層状珪酸塩を分散させ、アミン化合物を陽イオン化した上でイオン交換を行う方法を用いることができる。 For example, in the case of using the amine compound, it is possible to use a method of the hydrochloric acid or the like hydrophilic solvent phyllosilicate is dispersed in terms of the acidified, ion exchange on the amine compound was cationized.
有機化層状珪酸塩(C)を得るために用いる層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、膨潤性雲母等が挙げられる。 The layered silicate used to obtain an organic layered silicate (C), for example, montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite emission site, smectite clay minerals such as nontronite, vermiculite, swellable mica and the like. これらの層状珪酸塩は、天然品を精製したものであってもよく、水熱法等公知の方法で合成した合成品であってもよい。 These layered silicates may be obtained by purifying natural products, or may be a synthetic compound that was synthesized by hydrothermal method or the like known method.

中でもモンモリロナイトや膨潤性雲母は剛性改良効果が高く、特にアスペクト比が大きい合成フッ素化雲母は、本発明のフィルムのポリプロピレン系樹脂組成物層中に均一分散させた後のフィルム延伸等の二次成形加工で配向させることで、より高い剛性改良効果が得られるだけでなく、二次加工時の有機化層状珪酸塩の再凝集を抑制し易い、即ち、薄肉の食品包装フィルムでも凝集物の発生が抑制し易いとう点で好ましい。 Of these montmorillonite and swellable mica has high rigidity improving effect, especially synthetic fluorinated mica aspect ratio is large, the secondary forming of film stretching or the like after being uniformly dispersed in the polypropylene resin composition layer of the film of the present invention by aligning the machining, as well as higher stiffness improving effect can be obtained, easily suppress reagglomeration of the organically modified layered silicate during secondary processing, i.e., the occurrence of agglomerates in the food packaging film of the thin It preferred in terms Tou easy to suppress. モンモリロナイトとしては、Southern Clay社製、「Cloisite(登録商標)Na」、クニミネ工業社製、「クニピア(登録商標)RG」、合成フッ素化雲母の例としては、コープケミカル社製、「ソマシフ(登録商標)ME100」等が挙げられる。 The montmorillonite, Southern Clay Co., "Cloisite (R) Na", Kunimine Industries Co., Ltd., examples of "Kunipia (registered trademark) RG" synthetic fluorinated mica, Co-op Chemical Co., "SOMASIF (registered trademark) ME100 ", and the like.

本発明のフィルムが高い剛性改良効果を得るために、有機化層状珪酸塩(C)の層間距離h は19〜35Åであることが好ましい。 For the film of the present invention to obtain a high rigidity improving effect, the interlayer distance h 0 of the organically modified layered silicate (C) is preferably 19~35A. より好ましくは24〜35Å、さらに好ましくは30〜35Åである。 More preferably 24~35A, more preferably from 30~35A. ここで述べる層間距離h とは、(株)リガク製、X線解析装置「RINT2000」(商品名)を用い、加速電圧40kV、加速電流200mA、走査速度1°/分、CuのKα線で測定した粉末X線解析パターンの2θ=0〜10°の範囲におけるメインピークが示す2θの値から、式(イ)を用いて算出する。 Here, the interlayer distance h 0 mentioned are Rigaku Corporation Ltd., using an X-ray analyzer "RINT2000" (trade name), accelerating voltage 40 kV, acceleration current 200 mA, scanning speed 1 ° / min, at Kα ray of Cu from the value of 2 [Theta] indicated the main peak in the range of 2 [Theta] = 0 ° in the measured powder X-ray diffraction pattern, is calculated using equation (i).
(Å)=1.54(Å)/2sinθ (イ) h 0 (Å) = 1.54 ( Å) / 2sinθ ( a)
このh の値は、先に述べたカチオン系界面活性剤の炭化水素鎖や、層状珪酸塩の陽イオンの交換量(Charge Exchange Capacity:CEC)の組み合わせによって制御することができる。 The value of h 0 is or hydrocarbon chain cationic surfactants mentioned above, exchange of cations of the layered silicate: can be controlled by a combination of (Charge Exchange Capacity CEC). この要件を満足する有機化層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイトをジメチルアルキルアンモニウム塩で修飾したSouthern Clay社製、「Cloisite(登録商標)15A」(h =31.5Å)、「Cloisite(登録商標)20A」(h =24.2Å)や、式(ロ)(但し、0.8≦α≦1.0)で表される合成フッ素化雲母をジメチルアンモニウム塩で修飾したコープケミカル社製、「ソマシフ(登録商標)MAE」(h =34.0Å)等が挙げられる。 Specific examples of the organic layered silicate to satisfy this requirement, Southern Clay Co. which was modified montmorillonite dimethyl alkyl ammonium salt, "Cloisite (R) 15A" (h 0 = 31.5Å), "Cloisite ( R) 20A "(h 0 = 24.2Å) or formula (b) (provided that Co-op Chemical Co. having a modified synthetic fluorine mica represented by 0.8 ≦ α ≦ 1.0) in dimethyl ammonium salt Ltd., "Somashif (registered trademark) MAE" (h 0 = 34.0Å), and the like.
NaMg 2.5 SiO 4 (F α OH (1-α)2 (ロ) NaMg 2.5 SiO 4 (F α OH (1-α)) 2 ( b)

これら層状珪酸塩は、連続した層構造を有しており、その層間にはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の陽イオンが存在し、親水性を有している。 These layered silicate has a continuous layer structure, sodium in its interlayer ions, potassium ions, there is a cation such as lithium ion, has hydrophilicity. そのため、水、アルコール等の極性溶媒が層間に入り込んで膨潤し、一部が剥離分離するという性質を有する。 Therefore, with water, a property that polar solvent such as alcohol swells enters the layers partially peeled separation. 膨潤とは、層と層の間に第3の物質が介入するとことにより、層間距離が拡張された状態をいう。 The swelling, by the third material to intervene between the layers, a state in which the interlayer distance is expanded. また、剥離分離とは膨潤が更に進むことで層と層が剥離し、層状構造が崩れて微細に分散した状態をいう。 Further, the peeling separation swelling and peeling the layer and the layer by further proceeds, refers to a state where the layered structure are dispersed finely collapse.
層状珪酸塩は、陽イオン交換量(CEC)が50〜150ミリ当量/100gであることが好ましい。 Layered silicate is preferably cation exchange capacity (CEC) is 50 to 150 meq / 100 g. これによって、層状珪酸塩の層間を膨潤させることができる。 This makes it possible to swell the interlayer of the layered silicate. 陽イオン交換量が50ミリ当量/100g以上の場合は、カチオン系界面活性剤との間で陽イオンの交換が十分に行われ、層状珪酸塩の層間を膨潤させることが容易である。 If the cation exchange capacity is more than 50 meq / 100 g, the exchange of cations between the cationic surface active agent is sufficiently performed, it is easy to swell the layers of the layered silicate. 陽イオン交換量が150ミリ当量/100g以下の場合、層状珪酸塩の層間の結合が弱くなり、膨潤させることが容易になる。 If the cation exchange capacity is less than 150 meq / 100 g, weaken the bond between the layers of the layered silicate, it becomes easy to swell.

また、本発明でいう有機化層状珪酸塩(C)を得るために用いるカチオン系界面活性剤は、有機物成分とルイス塩基が配位結合を構成することによって生成された塩をさす。 Also, cationic surfactants used to obtain the organically modified layered silicate (C) in the present invention refers to salts produced by organic components with a Lewis base to constitute a coordination bond. 例えば、化学式 N で表される構造を有する4級アンモニウム塩や酸性の極性溶媒に溶解させた際に陽イオンを発生する有機アミン化合物等がこれに該当する。 For example, the formula N + R 4 X - organic amine compound generating cations upon dissolved in a polar solvent quaternary ammonium salts and acid having a structure represented by like corresponds to this. この化学式中のR(1分子内に4つ存在)は、それぞれメチル、エチル、プロピル、ラウリル、オレイル、ステアリル等に代表される飽和或いは不飽和の炭化水素である。 R in the chemical formula (present four in one molecule) are each methyl, ethyl, propyl, lauryl, oleyl, hydrocarbon saturated or unsaturated typified stearyl. 該炭化水素は、直鎖であっても分岐構造を有していてもよい。 Hydrocarbon may be a straight-chain have a branched structure. また、炭化水素鎖は、牛脂やヤシ油に代表されるような天然物に由来するものでもよい。 Further, the hydrocarbon chain may be derived from natural products such as represented by beef tallow and palm oil.

炭化水素鎖Rのうち少なくともひとつは、炭素数が10以上であることが好ましい。 At least one of the hydrocarbon chains R are preferably carbon atoms is 10 or more. 最長の炭化水素鎖を構成する炭素数が10以上であると、有機化層状珪酸塩(C)とポリオレフィン系樹脂(A)との親和性が十分となり、十分な剛性改良効果が得られる。 If the number of carbon atoms constituting the longest hydrocarbon chain is 10 or more, affinity of the organic layered silicate (C) and the polyolefin resin (A) becomes sufficient, sufficient rigidity improving effect is obtained. 上記化学式中のXはアニオンを示し、特に限定されないが、主に塩化物イオンや臭化物イオン等のハロゲン化合物イオンが該当する。 X in the formula represents an anion, is not particularly limited, primarily halide ions such as chloride ion and bromide ion corresponds.
カチオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド(あるいはクロリド)、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド(あるいはクロリド)等の4級アンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアミン等のアミン類等が挙げられる。 Specific examples of the cationic surface active agents, such as dimethyl distearyl ammonium bromide (or chloride), quaternary ammonium salts such as octadecyl trimethyl ammonium bromide (or chloride), and amines such as octadecyl trimethyl amine and the like.

特に、この「ソマシフ(登録商標)MAE」は、アスペクト比が大きく、本発明のフィルムに少なくとも1層含まれるポリプロピレン系樹脂組成物層中に均一に分散させた後の二次(成形)加工による配向により、より高い剛性改良効果が得られ、二次加工時の有機化層状珪酸塩の再凝集も抑制し易いため、本発明で特に好適に用いられる。 In particular, the "SOMASIF (TM) MAE", the aspect ratio is large, due to secondary (molding) process after being uniformly dispersed in at least one layer polypropylene resin composition layer included in the film of the present invention oriented by a higher rigidity improving effect is obtained, since easily suppressed even reagglomeration of the organically modified layered silicate during secondary processing, is particularly preferably used in the present invention.
本発明のフィルムに少なくとも1層含まれるポリプロピレン系樹脂組成物層中の各成分の割合は、ポリプロピレン系樹脂(A)20〜99.955wt%、極性官能基を分子内に有する変性ポリプロピレン系樹脂(B)0.015〜40wt%、及び層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩(C)0.03〜40wt%である。 Ratio of each component at least one layer of the polypropylene resin composition layer included in the film of the present invention, the polypropylene resin (A) 20~99.955wt%, modified polypropylene resin having a polar functional group in the molecule ( B) 0.015~40wt%, and a modified organic layered silicate (C) 0.03~40wt% by cationic surfactant phyllosilicate.

ポリプロピレン系樹脂組成物層中のポリプロピレン系樹脂(A)の割合が20wt%以上の場合、透明性が良くなる。 If the proportion of the polypropylene resin of the polypropylene resin composition layer (A) is not less than 20 wt%, better transparency. (B)及び(C)を、本発明の効果を発揮する上限の割合で混合する場合を考慮すると、(A)の割合は99.955wt%以下にする必要がある。 The (B) and (C), considering the case where mixed in a ratio of upper to exhibit the effect of the present invention, the proportion of (A) should be less than 99.955wt%.
極性官能基を分子内に有する変性ポリプロピレン系樹脂(B)の割合は、上記有機化層状珪酸塩(C)に対して重量比で0.5倍以上であることが好ましく、0.015〜40wt%である。 The proportion of the modified polypropylene-based resin (B) having a polar functional group in the molecule is preferably at least 0.5 times by weight relative to the organically modified layered silicate (C), 0.015~40wt it is%. (B)の割合が0.015wt%以上であると、上記有機化層状珪酸塩(C)との層間に上記変性ポリプロピレン系樹脂(B)がインターカレートし易くなる。 When the ratio of (B) is at least 0.015 wt%, the modified polypropylene-based resin between the layers of the aforementioned organically modified layered silicate (C) (B) it is apt to intercalate. これによって、層状珪酸塩とポリプロピレン系樹脂(A)との界面が大きくなり、層状珪酸塩がポリプロピレン系樹脂(A)を補強する効果が増大する。 Thus, the interface between the layered silicate and the polypropylene resin (A) is increased, the layered silicate effect increases to reinforce the polypropylene resin (A). また、変性ポリプロピレン系樹脂(B)の割合が40wt%以下の場合は透明性が良くなる。 The proportion of the modified polypropylene-based resin (B) in the following cases: 40 wt% better transparency.

ポリプロピレン系樹脂組成物層中の有機化層状珪酸塩(C)の割合が0.03wt%以上の場合、フィルムの剛性が向上し、40wt%以下の場合は、本発明のフィルムに少なくとも1層含まれるポリエチレン系樹脂組成物層の粘度が適度であり、成形加工性が良好になり、透明性が良くなる。 When the ratio of the organic layered silicate of the polypropylene resin composition layer (C) is not less than 0.03 wt%, improves the rigidity of the film, the following cases 40 wt%, contains at least one layer in the film of the present invention the viscosity of the polyethylene resin composition layer is moderate, moldability becomes favorable, the better the transparency.
好ましくは前記(A)40〜99.4wt%、前記(B)0.03〜40wt%、及び前記(C)0.03〜20wt%であり、より好ましくは前記(A)50〜99.4wt%、前記(B)0.03〜40wt%、及び前記(C)0.03〜10wt%である。 Preferably the (A) 40~99.4wt%, the (B) 0.03~40wt%, and is said (C) 0.03~20wt%, more preferably the (A) 50~99.4wt %, wherein (B) 0.03~40wt%, and said (C) 0.03~10wt%.
ポリプロピレン系樹脂組成物層中の有機化層状珪酸塩(C)成分のフィルム重量に対する含有量は0.03〜1.2wt%である。 Content relative to the film weight of the organically modified layered silicate component (C) of the polypropylene resin composition layer is 0.03~1.2wt%. フィルム重量に対する前記(C)成分の割合が1.2wt%以下の場合、収縮後の透明性が向上し、0.03wt%以上の場合、フィルムの剛性改良効果が高い。 If the relative film weight ratio of component (C) below 1.2 wt%, improves the transparency after shrinkage, not less than 0.03 wt%, a high rigidity improving effect of the film. フィルムの透明性、例えば熱収縮後の曇り度とフィルムの剛性改良効果の観点から、フィルム重量に対する前記(C)成分の割合は、好ましくは0.05〜1.0wt%であり、より好ましくは0.06〜0.9wt%である。 Transparency of the film, for example, from the standpoint of the rigidity improving effect of haze and the film after heat shrinkage, the proportion of the component (C) with respect to the film weight is preferably 0.05 to 1.0%, more preferably it is a 0.06~0.9wt%.

本発明のフィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)、変性ポリプロピレン系樹脂(B)、及び有機化層状珪酸塩(C)からなるポリプロピレン系樹脂組成物層を少なくとも1層と、両外層を含む3層以上で構成され、透明性が向上する。 Film of the present invention, the polypropylene resin (A), the modified polypropylene-based resin (B), and at least one layer of polypropylene resin composition layer composed of organically modified layered silicate (C), 3-layer comprising both outer layers It consists of more, thereby improving transparency. また、上記ポリプロピレン系樹脂組成物層としては、ポリプロピレン系樹脂(A)、変性ポリプロピレン系樹脂(B)、及び有機化層状珪酸塩(C)からなるポリプロピレン系樹脂組成物の単一層であってもよいし、ポリプロピレン系樹脂(A)、酸変性ポリプロピレン系樹脂(B)、及び有機化層状珪酸塩(C)から構成されるポリプロピレン系樹脂組成物が1成分をなす層であってもよい。 Further, examples of the polypropylene resin composition layer, polypropylene resin (A), the modified polypropylene-based resin (B), and may be a single layer of the polypropylene resin composition consisting of organically modified layered silicate (C) good to, polypropylene resin (a), the acid-modified polypropylene-based resin (B), and polypropylene resin composition composed of an organic layered silicate (C) may be a layer constituting the first component.

ポリプロピレン系樹脂(A)、上記変性ポリプロピレン系樹脂(B)、及び上記有機化層状珪酸塩(C)からなるポリプロピレン系樹脂組成物が1成分をなすポリプロピレン系樹脂組成物層中には、フィルムの剛性改良効果が得られる範囲であれば特に限定されないが、50wt%以下の範囲で他の樹脂が含まれていてもよい。 Polypropylene resin (A), the above-mentioned modified polypropylene resin (B), and the polypropylene-based resin composition is polypropylene-based resin composition layer forming a one component made of the organically modified layered silicate (C), the film Although it if not particularly limited in the range of rigidity improving effect is obtained, it may contain other resins in the range of less than 50 wt%. 他に含まれる樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂(A)との相溶性の観点から、用いるポリプロピレン系樹脂組成物(A)と同種のものが好ましい。 The resin contained in the other, from the viewpoint of compatibility with the polypropylene resin (A), those polypropylene-based resin composition (A) and of the same type used is preferred. 例えば、同じポリプロピレン系樹脂組成物層に用いるポリプロピレン系樹脂(A)としてプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いる場合、変性ポリプロピレン系樹脂(B)として、変性プロピレン系ランダム共重合体を用いるのが好ましく、変性プロピレン−エチレンランダム共重合体を用いることがより好ましい。 For example, propylene as a polypropylene resin (A) used in the same polypropylene resin composition layer - When using the ethylene random copolymer, as modified polypropylene-based resin (B), it is preferable to use modified propylene-based random copolymer , modified propylene - it is more preferable to use an ethylene random copolymer.

外層の少なくとも1層は、密度が0.880〜0.930g/cm のエチレンとαオレフィンとの共重合体からなることが好ましい。 At least one layer of the outer layer, it is preferred that the density of a copolymer of ethylene and α-olefin 0.880 to 0.930 g / cm 3. エチレンとαオレフィンとの共重合体の密度は、より好ましくは0.900〜0.930g/cm 、シール性(ホットタックシール強度)、滑り性、及び透明性の観点から、更に好ましくは0.910〜0.918g/cm である。 The density of copolymers of ethylene with α-olefins, more preferably 0.900~0.930g / cm 3, sealing properties (hot tack sealing strength), the slipping property, and from the viewpoint of transparency, more preferably 0 it is a .910~0.918g / cm 3. 密度が0.880g/cm 以上であると、使用する樹脂の剛性が向上するので、フィルム厚みを薄くできる。 If the density is 0.880 g / cm 3 or more, the rigidity of the resin to be used is increased, thereby decreasing the film thickness. また密度が0.930g/cm 以下の場合、フィルムの透明性が向上する。 The density is the case of 0.930 g / cm 3 or less, transparency of the film is improved.
本発明のオレフィン系樹脂架橋延伸多層フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)、変性ポリプロピレン系樹脂(B)、及び有機化層状珪酸塩(C)からなるポリプロピレン系樹脂組成物層を少なくとも1層と、両外層を含む少なくとも3層で構成されたものである。 Olefin resin crosslinking oriented multilayer films of the present invention, the polypropylene resin (A), the modified polypropylene-based resin (B), and at least one layer of polypropylene resin composition layer composed of organically modified layered silicate (C), those composed of at least three layers including outer layers. ポリプロピレン系樹脂組成物層は、内部層に配置されていれば、コア層、或いはコア層と外層との間の中間層のいずれかの層、或いは内部層の全てに配置されたものである。 Polypropylene resin composition layer, if it is arranged inside layer, a core layer, or any layer of an intermediate layer between the core layer and the outer layer, or which has been placed on all of the inner layer.

コア層とは、両外層に挟まれた内部層のうちフィルム外側から厚み方向に向かって真中、即ちフィルム外側からの厚み方向に向かってフィルム厚みの半分に位置する層を指す。 The core layer, refers both middle toward the thickness direction from the film outside of the outer layer sandwiched between inner layer, i.e. the layer situated thickness toward the half of the film thickness of the film outside. 例えば、フィルム厚みが10μmの場合、フィルムの外側からフィルムの厚み方向に向かって50%の位置、つまり5μmの位置にある層がコア層に該当する。 For example, if the film thickness of 10 [mu] m, 50% of the positions from the outside to the thickness direction of the film of the film, i.e. the layer in a position 5μm corresponding to the core layer. また、コア層は、ポリプロピレン系樹脂(A)の中から選択される同一種又は異種のいずれかの単独又は混合物からなるものが好ましい。 The core layer is made of either alone or in a mixture of the same species or different is selected from among polypropylene resin (A) is preferred.
本発明のオレフィン系樹脂架橋延伸多層フィルムは、透明性と剛性改良効果向上の観点から、ポリプロピレン系樹脂(A)、変性ポリプロピレン系樹脂(B)、及び有機化層状珪酸塩(C)からなるポリプロピレン系樹脂組成物層、両外層、及びコア層で構成されることが好ましい。 Olefin resin crosslinking oriented multilayer films of the present invention, the polypropylene consisting in terms of transparency and rigidity improving effect improved, polypropylene resin (A), the modified polypropylene-based resin (B), and organically modified layered silicate (C) system resin composition layer, both outer layers, and is preferably configured in the core layer. コア層を配置することにより、ポリプロピレン系樹脂組成物層がフィルムのより外側に配され、剛性改良効果がより向上するので好ましい。 By disposing the core layer, the polypropylene resin composition layer is disposed on a more outer side of the film is preferable because the rigidity improving effect is further improved. 本発明のフィルムが5層以上の場合、ポリプロピレン系樹脂組成物層は、コア層と外層との間の中間層に配置されることが好ましい。 When the film of the present invention is more than 5 layers, the polypropylene resin composition layer is preferably arranged in the intermediate layer between the core layer and the outer layer. ポリプロピレン系樹脂組成物層を両外層とコア層との間の中間層に配置した場合、特にフィルム中の有機化層状珪酸塩(C)の濃度が等しいフィルムと比較すると、ポリプロピレン系樹脂組成物層が内部層全てに配される場合や、ポリプロピレン系樹脂組成物層がコア層のみに配される場合より剛性改良効果が更に向上する。 When placing the polypropylene resin composition layer in an intermediate layer between the outer layers and the core layer, especially if the concentration of the organically modified layered silicate in the film (C) is compared with the same film, a polypropylene resin composition layer There and if arranged all the interior layer, the rigidity improving effect is further enhanced compared to the case where the polypropylene resin composition layer is disposed only in the core layer.

この場合、フィルム全体厚みに対する両外層合計厚みの比率は、シール性及び剛性改良効果向上の観点から、5〜40%が好ましく、より好ましくは6〜30%である。 In this case, the ratio of the both outer layers total thickness for the total film thickness from the viewpoint of sealing properties and rigidity improving effect improved, preferably 5-40%, more preferably 6-30%.
本発明におけるフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、内部層に他のポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン系樹脂の中から選択される同一種又は異種の何れかの単独又は混合物からなる層も含んでいてもよい。 The film of the present invention, without impairing the effect of the present invention, other polyolefin resin in the inner layer, for example a layer made of either a single or a mixture of the same species or different is selected from among polyethylene resin it may also contain. ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、マルチサイト系触媒或いはシングルサイト系触媒を用いたエチレンとαオレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレン、エチレンと共重合可能なビニル化合物との共重合体の樹脂等が挙げられる。 As the polyethylene resin, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, a multi-site catalyst or a linear low density polyethylene and ultra low a copolymer of ethylene and α-olefin using a single site catalyst density polyethylene, resin of a copolymer of ethylene and copolymerizable vinyl compounds. これらのポリエチレン系樹脂のうち、透明性の観点から直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、シングルサイト系触媒を用いた直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。 Of these polyethylene resins, linear low-density polyethylene is preferred from the viewpoint of transparency, more preferably linear low density polyethylene using a single-site catalyst.

本発明のフィルムは架橋されており、ゲル分率は、5〜40wt%が好ましい。 Film of the present invention are crosslinked, the gel fraction is preferably 5 to 40 wt%. ゲル分率は、フィルムが架橋されている量の目安となる。 Gel fraction, a measure of the amount of the film is crosslinked. ゲル分率が5wt%以上であると、高温延伸する際、安定に製膜することができ、40wt%以下だと熱収縮応力が適度であり、軟弱な被包装物でも変形させない。 If the gel fraction is 5 wt% or more, when the high temperature stretching, it is possible to stably film formation, a moderate thermal shrinkage stress that it less 40 wt%, not also deformed by fragile articles to be packaged. 延伸の安定化と好適な熱収縮応力との観点から10〜40wt%がより好ましく、15〜35wt%が更に好ましい。 More preferably 10 to 40 wt% from the viewpoint of the stabilization of the stretching and a suitable thermal contraction stress, 15~35wt% is more preferable.
本発明のフィルムの製造方法について述べる。 The process for producing the film of the present invention.
本発明のフィルムに少なくとも1層含まれるポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂(A)、変性ポリプロピレン系樹脂(B)、及び有機化層状珪酸塩(C)を溶融混練装置により混合分散させればよい。 Polypropylene resin composition comprises at least one layer in the film of the present invention, the polypropylene resin (A), the modified polypropylene-based resin (B), and ask the organically modified layered silicate and (C) are mixed and dispersed by a melt-kneading apparatus Bayoi. 溶融混練装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機(スクリュー回転が同方向、異方向)等が挙げられる。 The melt kneading apparatus, for example, single-screw extruder, a twin-screw extruder (screw rotation is the same direction, different direction), and the like.

混合の順序は、ポリプロピレン系樹脂(A)、変性ポリプロピレン系樹脂(B)、及び有機化層状珪酸塩(C)を同時に混合してもよいし、任意の順序で混合してもよい。 The order of mixing is polypropylene resin (A), the modified polypropylene-based resin (B), and to the organic layered silicate and (C) may be mixed simultaneously, or may be mixed in any order. 押出機を用いる場合、単軸押出機に予め乾燥状態で混合したポリプロピレン系樹脂(A)、変性ポリプロピレン系樹脂(B)、及び有機化層状珪酸塩(C)の混合物をホッパーから投入して溶融混練する方法(トップフィード法)が挙げられるが、混練時に効率的にせん断応力かけることにより分散性を高められる二軸押出機による混練が好ましい。 When using an extruder, mixed polypropylene resin pre-dried state to a single-screw extruder (A), modified polypropylene-based resin (B), and a mixture of organically modified layered silicate (C) was charged from the hopper melt how to kneading (top feed method) but can be mentioned, kneading is preferably by a biaxial extruder enhanced dispersibility by subjecting efficiently shear stress during kneading. 二軸押出機を用いる場合、単軸押出機と同じく、トップフィード法を用いることもできるが、ポリプロピレン系樹脂(A)と変性ポリプロピレン系樹脂(B)とを混合し、ホッパーから投入して溶融混練した後、押出機途中に設けられたサイドフィーダーより有機化層状珪酸塩(C)を添加して、更に溶融混練する方法(サイドフィード法)を採用することにより、有機化層状珪酸塩(C)の分散性をより高めることができ好ましい。 When using a twin-screw extruder, as in the single-screw extruder, it can be used top feed method, the polypropylene resin (A) and modified polypropylene-based resin (B) were mixed, and fed through a hopper molten after kneading, the addition of organically modified layered silicate (C) from side feeder provided in the middle extruder, by further employing a method of melt-kneading (side feed method), organically modified layered silicate (C it can be preferable to improve the dispersibility of the).

フィルムの製造方法としては、例えばチューブラー方式の二軸延伸方法を用いることができる。 As a method for producing the film, it is possible to use biaxial stretching method, for example, tubular method. まず、両外層と内部層の樹脂を加熱押出機を用いて環状ダイで共押出しし、水で急冷して未延伸チューブを製造する。 First, the resin of the outer layers and inner layers were co-extruded in an annular die using a cooker extruder, to produce an unstretched tube was quenched with water. 次に、このチューブに電子線を照射して樹脂の架橋処理を行い、続いて熱風による電熱加熱あるいはインフラヒーター等の輻射加熱によりチューブを樹脂の融点以上に加熱したのち、チューブを2組のニップロールの間で速度比をつけて流れ方向に延伸しつつ、チューブ内にエアーを注入して巾方向にも延伸する。 Then, by irradiating an electron beam subjected to a crosslinking treatment of the resin to the tube, followed After heating the tube above the melting point of the resin by radiation heat such as electric heating or infrastructure heater by hot air, two pairs of nip rolls the tube with the speed ratio while stretched in the flow direction between, also extending in the width direction by injecting air into the tube. この際、ポリプロピレン系樹脂(A)、変性ポリプロピレン系樹脂(B)、及び有機化層状珪酸塩(C)からなるポリプロピレン系樹脂組成物層及び両外層に使用する樹脂を240℃以上の温度で混練して押出すことが、凝集物が視認されにくいので好ましい。 In this case, the polypropylene resin (A), the modified polypropylene-based resin (B), and kneading the resin used in the polypropylene resin composition layer and both outer layers made of the organically modified layered silicate (C) at temperatures above 240 ° C. extruding and is preferred because agglomerates is hardly visible. この際、上記ポリプロピレン系組成物層と共押出しする他の層については、各層間の流れ斑がなく安定して未延伸チューブを共押出しできる範囲であれば、混練して押出す温度は限定されない。 At this time, for the other layers coextruded with the polypropylene composition layer, as long as the flow plaque between the layers can be coextruded in a stable manner unstretched tube without kneading to extrude temperature is not . これにより、ポリプロピレン系樹脂(A)と変性ポリプロピレン系樹脂(B)との組み合わせによる溶融粘度等の制約が無くともポリプロピレン系樹脂組成物層中の有機化層状珪酸塩の分散性がより高まり、変性ポリプロピレン系樹脂(B)と親和性を有する有機化層状珪酸塩(C)も凝集しにくくなるので、結果としてフィルムの物性が均質となり、厚みが10μm程度の薄肉のフィルムでも凝集物が視認されにくくなり、商品価値が損なわれることがない。 This increases more the dispersibility of the organic layered silicate of the polypropylene resin composition layer without any restrictions, such as the melt viscosity in combination with the polypropylene resin (A) and the modified polypropylene-based resin (B), modified polypropylene-based resin (B) and the organically modified layered silicate having an affinity (C) is also because hardly agglomerate, resulting physical properties of the film becomes homogeneous, hardly thickness is visually recognized agglomerates in thin films of about 10μm now, it is not impaired commercial value.

本発明のフィルムは適度に架橋されているので、フィルムを構成している樹脂の融点以上の温度でも安定した延伸を行うことができ、熱収縮率の高い包装フィルムが得られる。 Since the film of the present invention is moderately crosslinked, the film can also be stably stretched configuration to have a temperature above the melting point of the resin, high packaging film heat shrinkage rate can be obtained. すなわち、架橋することによって延伸温度と延伸倍率の調整が容易になり、高収縮性を持ちながら熱収縮応力が低いフィルムを製造でき、収縮包装に最適な熱収縮率、熱収縮応力を持たせることが可能になった。 That makes it easier to adjust the stretching temperature and the stretching ratio by crosslinking, while maintaining a high shrinkage can produce lower film thermal shrinkage stress, optimal thermal shrinkage shrink packaging, be provided with a heat-shrinkage stress It has become possible.
本発明でいう架橋フィルムとは、フィルムにα線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を照射することによって得られるもので、架橋することによって、上記した点に加えて、フィルムの収縮後の透明性が改善でき、フィルムを構成する樹脂の融点以上に加熱して収縮させる場合に、フィルムの溶融による破れ等を防ぐことができる。 The crosslinked films referred to in the present invention, a film to α rays, beta rays, gamma rays, neutron rays, those obtained by irradiating the ionizing radiation such as electron beams, by crosslinking, addition of the above facts Te, can improve transparency after shrinkage of the film, when the film is heated above the melting point of the resin constituting the deflated, can be prevented tear due to melting of the film.

電離性放射線の照射は、フィルムの片側、両側のいずれから行ってもよいが、好ましくはフィルムの両側から照射した方がフィルムの厚み方向に均一に照射できる。 Irradiation of ionizing radiation, on one side of the film, may be performed from either sides of, preferably uniformly irradiated in a thickness direction of the direction of irradiation is the film from both sides of the film. 電離性放射線の照射の程度は、20〜100kGyが好ましく、フィルムの厚み斑や流れ速度等の機械的な斑も考慮すると40〜90kGyがより好ましい。 The extent of irradiation of the ionizing radiation is preferably 20~100kGy, 40~90kGy more preferably also mechanical plaque thickness irregularity and flow speed of the film is considered. 照射の程度が20kGy以上の場合、フィルムの熱収縮後の透明性が良くなり、美麗な収縮包装体を得ることができる。 If the degree of irradiation is not less than 20 kGy, it is possible transparency after heat shrinkage of the film is improved to obtain a beautiful shrink wrapping material. 照射の程度が100kGy以下の場合、フィルムの収縮後の透明性が改善され、延伸することによってフィルムの熱収縮応力が適度になり、空気抜きの小孔の裂け強度やシール部分の強度が保持され、被包装体の変形がなく、美麗な収縮包装体を得ることができる。 If the degree of irradiation is less than 100 kGy, is improved transparency after shrinkage of the film, the heat shrinkage stress of the film by stretching becomes moderate strength tearing strength or sealing portion of the air vent of the small hole is maintained, no deformation of the package, it is possible to obtain a beautiful shrink wrapping material. また、樹脂の種類によって照射の程度と架橋との関係が異なる。 The relationship between cross-linking and the degree of irradiation depending on the type of the resin are different.

また、延伸することによりポリプロピレン系樹脂(A)、変性ポリプロピレン系樹脂(B)、及び有機化層状珪酸塩(C)からなるポリプロピレン系樹脂組成物層中における有機化層状珪酸塩(C)を配向させ、剛性等の改良効果が更に高まる。 Moreover, orienting the polypropylene-based resin by drawing (A), modified polypropylene-based resin (B), and organically modified layered silicate in the polypropylene resin composition layer composed of organically modified layered silicate (C) (C) It is not further enhanced effect of improving rigidity. 本発明のフィルムの延伸倍率は、高熱収縮性を持たせるために流れ方向及び巾方向ともに5〜10倍が好ましく、より好ましくは5〜8倍である。 Stretching ratio of the film of the present invention is preferably 5 to 10 times in both the flow direction and the width direction in order to have a high heat shrinkability, more preferably 5-8 times.
本発明のフィルムの厚みは、熱収縮後の曇り度やシール強度が高くなるため、5〜30μmが好ましく、熱収縮後の曇り度も良く、コスト的にも安価に生産できるので6〜15μmがより好ましい。 The thickness of the film of the present invention, since the haze and seal strength after heat shrinkage is high, preferably 5 to 30 [mu] m, haze after thermal shrinkage is good, since it produced inexpensively in cost 6~15μm is more preferable.
本発明におけるフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられる石油樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、増核剤、着色剤、滑剤、表面光沢改良剤、架橋助剤、グリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤等の添加剤を各層に添加してもよい。 The film of the present invention, without impairing the effect of the present invention, generally petroleum resin used, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, plasticizers, nucleating agent, colorant, lubricant , surface gloss modifiers, crosslinking aid may be added to each layer an additive such as a surfactant such as glycerol fatty acid ester. その場合、予め混合して樹脂を用いるか、若しくは液状添加剤の場合注入ポンプにより注入し添加することができる。 In that case, it is possible to pre-mixed with either a resin or added by injecting optionally infusion pump liquid additive.

本発明のフィルムのポリプロピレン系樹脂組成物層に架橋助剤を用いることが好ましい。 It is preferable to use a polypropylene resin composition layer to crosslinking aid of the film of the present invention. 本発明のフィルムのポリプロピレン系樹脂組成物層に架橋助剤を用いると、架橋時におけるポリプロピレン系樹脂の分解を抑制し、架橋反応を促進させ、耐熱性や剛性等の改良効果が更に向上する。 With polypropylene resin composition layer to crosslinking aid of the film of the present invention, to suppress the decomposition of the polypropylene resin at the time of crosslinking, the crosslinking reaction is promoted and further improved improving effect such as heat resistance and rigidity. 架橋助剤としては、エチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコールの繰り返しが4〜14のポリエチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールの繰り返しが4〜14のポリプロピレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールエタントリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールブタントリメタアクリレート、トリメチロールエタノールトリメタアクリレート、トリメチロールメタノール The crosslinking aid, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate of repeating ethylene glycol 4-14, propylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate iteration of propylene glycol is 4-14, trimethylol ethane trimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, trimethylol butane trimethacrylate, tri methylol ethanol trimethacrylate, trimethylol methanol リメタアクリレート、トリメチロールプロパノールトリメタアクリレート、トリメチロールアクリロキシエタノールトリメタアクリレート、テトラメチロールメタントリメタアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、アリルメタアクリレート等のメタアクリレート化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー Li methacrylate, trimethylol propanol trimethacrylate, trimethylol acryloxy ethanol trimethacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetra methacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate , 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylate compounds such as allyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate , triethylene glycol di acrylated 、エチレングリコールの繰り返しが4〜14のポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールの繰り返しが4〜14のポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールブタントリアクリレート、トリメチロールエタノールトリアクリレート、トリメチロールメタノールトリアクリレート、トリメチロールプロパノールトリアクリレート、トリメチロールアクリロキシエタノールトリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,3 , Polyethylene glycol diacrylate repeating ethylene glycol 4-14, propylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate iteration of propylene glycol is 4-14, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane tri acrylate, trimethylol butane triacrylate, trimethylol ethanol triacrylate, trimethylol methanol triacrylate, trimethylol propanol triacrylate, trimethylol acryloxy ethanol triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, dipentaerythritol hexa acrylate, 1,3 −ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート等のアクリレート化合物、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、ジベニルベンゼン、ジビニルフェニル、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジイソプロピルベンゼン等のビニル化合物、p−キノンジオキシム、p、p´−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N−4ジニトロソアミン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアジニン、トリメチロールプロパン−N,N−m−フェニレンジマレイ - butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, acrylate compounds such as allyl acrylate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, Toriarirushia cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC), divinylbenzene, divinyl phenyl, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl compounds such as diisopropylbenzene, p- quinone dioxime, p, p'-dibenzoyl quinone dioxime, N- methyl -N-4-di-nitrosamines, nitrosobenzene, diphenyl grayed azide Nin, trimethylolpropane -N, N-m-phenylene Murray ド、フェニルマレイミド、N,N'−m−フェニレンビスマレイミド、ジ又はトリベンジリデンソルビトール、アルキルジ又はトリベンジリデンソルビトール及びその誘導体等が挙げられ、安全性や取扱い易さ等の観点から、トリアリルアシヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)がより好ましい。 De, phenylmaleimide, N, N'-m-phenylene bismaleimide, di- or tribenzylidenesorbitol, alkyl di or tribenzylidene sorbitol and derivatives thereof, and the like, from the viewpoint of safety and easy handling, triallyl reed cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC) are preferred. これらは、ポリプロピレン系樹脂組成物層に単独で使用しても、2種類以上併用してもよい。 These may be used alone in a polypropylene resin composition layer, it may be used in combination of two or more kinds.

ポリプロピレン系樹脂組成物層中の架橋助剤の添加割合は、0.1〜10wt%であり、より好ましくは0.5〜5wt%である。 The addition ratio of the crosslinking aid of the polypropylene resin composition layer is 0.1-10%, more preferably from 0.5 to 5 wt%. 上記架橋助剤の添加割合が0.1wt%以上であると、ポリプロピレン系樹脂の分解を抑制し、架橋反応を促進させ、耐熱性や剛性等の改良効果が更に向上し、それが10wt%以下であると、熱収縮応力が適度であり、軟弱な被包装物でも変形させない。 If the addition proportion of the crosslinking aid is at 0.1 wt% or more, to suppress the decomposition of the polypropylene resin, the crosslinking reaction is promoted and further improved improving effect such as heat resistance and rigidity, it is less 10 wt% If it is, the heat shrinkage stress is moderate, not also deformed by fragile articles to be packaged.
グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤は、多価アルコール脂肪酸エステルであり、グリセリンの重合度、脂肪酸の種類、或いはエステル化度を変えることによって、親水性、親油性を調節することができ、これをフィルム表面に存在させることによって、フィルムに防曇性を付与することが可能である。 Glycerin fatty acid ester surfactant is a fatty acid ester of a polyhydric alcohol, the degree of polymerization of glycerin, by varying kinds of fatty acids, or the degree of esterification can be adjusted hydrophilic, lipophilic, which film the presence on the surface, it is possible to impart antifogging properties to films. 中でも、ジグリセリンオレート、ジグリセリンラウレート、グリセリンモノオレート、或いはそれらの混合物等を主成分としたものが、フィルムの滑り性、光学特性を阻害し難く使い勝手がよいのでより好ましく、その添加量はフィルム重量に対し2〜5%が好ましい。 Among them, diglycerin oleate, diglycerin laurate, glycerin monooleate, or those mainly composed of a mixture thereof, slip properties of the film, more preferable because it is inhibited hardly convenient optical properties, the amount added 2-5% relative to the film weight is preferable.

本発明のポリオレフィン系架橋多層延伸フィルムの動摩擦係数は、少なくともフィルムの片面で0.15〜0.40、より好ましくは両面ともに0.15〜0.40である。 Dynamic friction coefficient of the polyolefin-based crosslinked multilayer stretched film of the present invention is 0.15 to 0.40 in at least one side of the film, more preferably 0.15 to 0.40 in both sides. 動摩擦係数は、滑り性に関する物性である。 Dynamic friction coefficient is a physical property slipperiness. 本発明でいうフィルムの動摩擦係数の測定方法は、ASTM―D−1894に基いて測定に用いるライダーを500gの梨地金属製のものにして測定する。 Method of measuring the dynamic friction coefficient of the film in the present invention is measured by the rider to be used for measurement on the basis of ASTM-D-1894 to those made satin metal 500 g. 動摩擦係数が0.40以下の場合、連続包装機にフィルムが供給される際に滑り性が良く、動摩擦係数が0.15以上の場合、フィルム製造時の巻取機での原反ズレが発生しにくく、原反が取り扱いやすくなる。 If the coefficient of dynamic friction of 0.40 or less, good sliding property when the film in a continuous packaging machine is supplied, when the dynamic friction coefficient of 0.15 or more, raw deviation in film production when the winder is generated difficult, original fabric is easy to handle. 動摩擦係数は、高速の連続包装機に好適に使用できる観点から、より好ましくは0.15〜0.35、更に好ましくは0.15〜0.25である。 Dynamic friction coefficient, from the viewpoint of suitably used for high-speed continuous wrapping machine, more preferably 0.15 to 0.35, more preferably 0.15 to 0.25.
本発明のフィルムの曇り度は、0〜5.0%であることが好ましく、より好ましくは0〜3.0%、更に好ましくは0〜2.5%である。 Haze of the film of the present invention is preferably from 0 to 5.0%, more preferably from 0 to 3.0%, more preferably 0 to 2.5%. 曇り度は、フィルムの透明性に関する物性であり、ASTM−D−1003に基いて、フィルム面積で30%まで140℃の温度で熱収縮させた後のフィルムを室温23℃で測定する。 Haze is a property relating to the transparency of the film, based on ASTM-D-1003, the film after heat shrinkage at a temperature of 140 ° C. up to 30% in film area is measured at room temperature 23 ° C.. 測定温度を140℃としたのは、熱風トンネル通過中はフィルム表面が設定温度140℃の熱風に晒されるためである。 It was the measurement temperature was 140 ° C., the hot air tunnel passing through is due to the film surface is exposed to hot air at a set temperature 140 ° C.. この方法による曇り度が5%以内であると、内容物の視認性が高くなる。 When haze by this method is within 5%, visibility of the contents is high.

本発明のフィルムの流れ方向と巾方向のループスティフネスの平均値は、8〜1000mgが好ましく、より好ましくは15〜500mg、更に好ましくは20〜100mgである。 Mean values ​​of loop stiffness in the flow direction and the width direction of the film of the present invention is preferably 8~1000Mg, more preferably 15~500Mg, more preferably from 20 to 100 mg. ループスティフネスは、フィルムの剛性に関する物性である。 Loop stiffness is a property related to the rigidity of the film. 本発明でいうフィルムのループスティフネスの測定方法とは、東洋精機(株)製、「ループスティフネステスター」(商品名)を用い、温度23℃、相対湿度60%の条件で、フィルム巾25mm、ループ周長50mm、押し込み深さ9mmでのループスティフネス値を測定するものである。 The method for measuring the loop stiffness of the film in the present invention, Toyo Seiki Co., Ltd., using a "loop stiffness tester" (trade name), temperature 23 ° C., 60% relative humidity conditions, the film width 25 mm, loop circumference 50 mm, and measures the loop stiffness value of at indentation depth 9 mm. 同一構成のフィルムの場合、引張弾性率は同じでも厚みがより薄くなるとループスティフネスが低下し、手触り感が頼りないものとなってしまうので、この方法によれば引張弾性率と違い客観的にフィルムの実用的剛性が測定可能である。 When the film of the same configuration, the tensile modulus loop stiffness is decreased when the thickness be the same becomes thinner, since hand feeling becomes as unreliable, objectively Unlike tensile modulus according to this method the film practical stiffness can be measured in. ループスティフネス値が8mg以上であると、得られる包装材料の剛性が高く、手触り感が良く、連続包装機での滑り性に優れ、その値が1000mg以下であると、剛性が適度であり、連続包装機での取扱いが非常に容易となる。 When loop stiffness value is more than 8 mg, high rigidity of the packaging material to be obtained, good touch feeling, excellent in sliding property in a continuous packaging machine, if the value is a 1000mg or less, the rigidity is moderate, continuous handling of the packaging machine is very easy.

本発明のフィルムの熱収縮特性とは、熱収縮率及び熱収縮応力の両者をあわせた特性のことである。 The heat shrinkage properties of the film of the present invention is that the properties tailored both thermal shrinkage and thermal shrinkage stress.
本発明のフィルムの熱収縮率は、流れ方向及び巾方向ともに40〜80%が好ましく、角型以外の被包装体、例えば丸型及び円形の被包装体であっても美麗に包装できることから、50〜80%がより好ましく、55〜80%が更に好ましい。 Heat shrinkage of the film of the present invention is preferably 40 to 80% in both the flow direction and the width direction, the package other than rectangular, because it can beautifully packaged be, for example, round and round the package, more preferably 50 to 80%, more preferably 55 to 80%. 本発明でいう熱収縮率は、ASTM−D−2732に基いて120℃で測定する。 Heat shrinkage in the present invention is measured at 120 ° C. on the basis of ASTM-D-2732. 120℃で測定するのは、高速で熱風トンネルを通過するときのフィルム温度が120℃程度だからである。 Is to measure at 120 ° C., temperature of the film when passing through the hot air tunnel at high speed is because about 120 ° C.. 流れ方向及び巾方向のどちらの収縮率も40%以上であると、収縮が十分であるために美麗に仕上がり、収縮率が80%以下だと、熱風収縮トンネルで収縮させるときに皺が発生しにくい。 When both shrinkage in the flow direction and the width direction is 40% or more, beautiful finish because shrinkage is sufficient, if it shrinkage of not more than 80%, wrinkles are generated when deflating hot air shrink tunnel Hateful.

本発明のフィルムの熱収縮応力は、少なくとも流れ方向、巾方向のいずれかの方向に1.2〜2.2N/mm であることが好ましく、より好ましくは1.5〜2.0N/mm である。 Heat shrinkage stress of the film of the present invention, at least the flow direction is preferably 1.2~2.2N / mm 2 in either direction in the width direction, more preferably 1.5~2.0N / mm 2. 熱収縮応力は、ASTM−D−2838に基いて上記と同じ理由で120℃で測定する。 Heat shrinkage stress is based on ASTM-D-2838 measured at 120 ° C. for the same reasons as above. 熱収縮応力が1.2N/mm 以上であると、シールした後の熱風収縮トンネル通過中に小孔から空気が抜けるのが早くなり、熱収縮で皺が発生しにくく、熱収縮応力が2.2N/mm 以下だと、被包装物を変形させない。 When the thermal shrinkage stress is 1.2 N / mm 2 or more, faster air to escape from the small holes into a hot air shrink tunnel passage after sealing, wrinkle hardly occurs in the heat shrinkage, heat shrinkage stress 2 When it .2N / mm 2 or less, not deform the objects to be packaged.
本発明のフィルムのホットタックシール強度は、収縮トンネル温度設定を広くでき、さらに収縮トンネル通過速度を速くできる観点から、2.0〜10.0Nが好ましく、3.0〜5.0Nがより好ましい。 Hot tack seal strength of films of the present invention, the shrink tunnel temperature can widen the set, from the viewpoint of fast further shrink tunnel passing speed, preferably 2.0~10.0N, more preferably 3.0~5.0N . ホットタックシール強度はシール性の評価の指標となる。 Hot tack seal strength is an indicator of the evaluation of sealing property. ホットタックシール強度は、ASTM−F−1921−98に基いて、Theller社製、HotTack測定器を用い、ヒートシールダイの温度を通常のシール温度である150℃にして測定する。 Hot tack seal strength, based on ASTM-F-1921-98, Theller Inc., using HotTack meter, measured by the temperature of the heat seal die 0.99 ° C. is a normal sealing temperature. ホットタックシール強度が2.0N以上であると、熱風収縮トンネル内でパンクが発生しにくく、10.0N以下だと、シール線が他の包装体と接触したときに、フィルムを破ったり傷つけたりしにくい。 When hot tack seal strength is above 2.0 N, puncture hardly occurs in a hot air shrink tunnel, the below 10.0 N, when the seal line is in contact with the other of the package, or damage defeating film hardly.

本発明のフィルムを用いて収縮包装体を得るための工程の一例について説明する。 An example of a process for obtaining a shrink package will be described with reference to the films of the present invention.
被包装物をフィルムで包装する方式には、前述のピロー収縮包装等様々あり、特に限定されないが、ここでは例としてピロー収縮で連続包装する方法について説明する。 The method for packaging articles to be packaged in a film, there variety such as pillow shrink packaging described above is not particularly limited, it will be described here a method for continuous wrapped pillow shrink as an example. 被包装物とは、例えば、弁当や惣菜のようにプラスチック容器に詰められ上蓋が被せられた食品類や、小物や雑貨類等の非食品類のことである。 The articles to be packaged, for example, foods and the upper lid packaged in plastic containers were covered as lunch and prepared foods, is that the non-food such as accessories and groceries.
まず、被包装物の横方向の長さに対して10〜50%の余裕率を持たせて被包装物を筒状に覆い、次に回転ローラー式のセンターシール装置にて被包装物の裏面にシール線が来るように合掌ヒートシールし、続いて被包装物の縦方向の長さに対して10〜50%の余裕率のところで筒状体の両端を閉じるように被包装物の流れ方向の前後部でヒートシールを行い、それと同時にカッター刃でカットを行うエンドシール装置を用いてひとつひとつの包装体を得る。 First, the back surface of the lateral leeway rate of 10-50% to cover the objects to be packaged into a tubular shape with respect to length, then the packaged articles by the rotation roller type of center seal device to be packaged sealing lines is twofold heat sealed to come to, followed by the flow direction of the longitudinal direction of the tubular body ends to close as the packaged product at 10 to 50% of the margin with respect to the length of the articles to be packaged It performs heat sealed front and rear of, therewith obtaining every single package using end sealing apparatus for performing cutting by the cutter blade at the same time. 次にこれらを予め140℃に温度調節されている熱風シュリンクトンネルで包装フィルムを熱収縮させることでタイトに仕上がった包装体を得る。 Then obtain the package the finished tight by thermally shrinking the packaging film with hot air shrink tunnel which is thermostated at these previously 140 ° C.. 連続包装機のスピードは、1分間に約20〜40個包装する速度であったが、近年の高速の連続包装機になると1分間に約60〜80個包装するものである。 Speed ​​continuous wrapping machine is about was 20 to 40 packaged to speed per minute is for about 60 to 80 pieces packed per minute becomes the recent high-speed continuous wrapping machine. そのため、包装フィルムには、その包装スピードに対応できる適性、例えば、滑り性、ホットタックシール性、熱収縮特性等が求められる。 Therefore, the packaging film, suitability to respond to the packaging speed, for example, slip properties, hot tack sealing properties, heat shrinkage characteristics and the like are required.

ここで、被包装物の縦方向の長さとは、被包装物を包装機械に流す場合の流れ方向における被包装物の周長の1/2の長さのことであり、横方向の長さとは上記縦方向と直角方向の被包装物の周長の1/2の長さのことであり、10〜50%の余裕率とは、シール間のフィルム長さを前述の被包装物の長さに対して10〜50%長くすることである。 Here, the longitudinal length of the material to be packaged is that a circumferential length of 1/2 of the length of the articles to be packaged in the flow direction when passing a material to be packaged in a packaging machine, the length in the transverse direction is that the length of 1/2 of the peripheral length of the longitudinal direction perpendicular to the direction of the articles to be packaged, and 10-50% of the margin ratio, the film length between the seal length of the package of the aforementioned and to 10-50% longer than the of. 余裕率を10〜50%とするのは、被包装物の形状が直方体や立方体のものの他に円錐形や円錐台形状等不定形形状のもの等が種々有り、それらに適した包装をするためである。 To the margin 10 to 50%, the shape of the packaged articles is there that such other conical or frustoconical shape irregular shape of that of a rectangular parallelepiped or cube variously to a packaging which is suitable for them it is. 余裕率を10%より大きくすると、収縮時にシール部や空気抜きのために予め故意に開けられている小孔に応力が分散し、シール剥離や破れが発生しにくい。 When the margin is greater than 10%, the stress in the small holes are opened in advance deliberately for the seal portion and the air vent is dispersed upon contraction, it seals peel and tear is less likely to occur. また、余裕率を50%より小さくするとタイトに仕上がった収縮包装体が得られる。 Moreover, shrink packaging the finished tight when the margin is smaller than 50% is obtained. このため、熱風収縮トンネル等のトンネル内の温度を更に上げて収縮しても、包装フィルムの透明性は良好であり、包装フィルムが破れたりしにくい。 Therefore, be further increased shrinkage temperature in the tunnel of the hot air shrink tunnel, etc., the transparency of the packaging film is good, packaging film is hardly torn.

シール方法は、インパルスシール、ヒートシール、溶断シール等の方法があり、一般に使用されている方法ならば、包装フィルムに合わせて何れを選択してもよく、これらのシール方法を適時組み合わせてもよいが、高速連続包装機については、短時間のヒートシールでシールされている方法を採用することが多い。 Sealing method, impulse sealing, heat sealing, there are methods such as heat-sealing, if methods commonly used may be selected either to suit the packaging film may be combined timely these sealing methods but for high speed continuous packaging machine, often employ methods that are sealed in a short time of heat sealing. 又、包装フィルムに予め空気抜きの小孔を、針、熱針、レーザー等の何れかを用いて開けておき、収縮時に包装フィルム袋内の空気を抜くことによってタイトに仕上がった収縮包装体が得られるため好ましい。 Further, to obtain a pre-vent the small hole in the packaging film, needles, hot needles, advance opened using either a laser or the like, shrink packaging the finished tight by pulling the air of the packaging film bag during contraction the preferred because it is. 包装フィルムの熱収縮には、熱風、蒸気等を使用できるが、熱風が好ましい。 The heat shrinkage of the packaging film, hot air, although steam or the like can be used, heated air is preferable.

本発明を実施例に基いて具体的に説明する。 Specifically described on the basis of the present invention embodiment.
本発明で用いる評価方法は、下記の通りである。 Evaluation methods used in the present invention is as follows.
≪ゲル分率≫ «Gel fraction»
沸騰p−キシレン中で試料を12時間抽出し、不溶解部分の割合を次式により表示したもので、フィルムの架橋度の尺度として用いる。 Samples were extracted 12 hours with boiling p- xylene, the percentage of insoluble part which was displayed by the following equation, it is used as a measure of the degree of crosslinking of the film.
ゲル分率[wt%]=(抽出後の試料重量/抽出前の試料重量)×100 Gel fraction [wt%] = (sample weight before sample weight / extraction after extraction) × 100
≪ポリオレフィン系樹脂の密度の測定≫ «Measurement of the density of the polyolefin resin»
ASTM−D−1505に準拠して測定する。 It is measured in accordance with ASTM-D-1505.

≪結晶化温度:T «Crystallization temperature: T c»
(株)パーキンエルマージャパン製、示差走査熱量計「DiamondDSC(商標)」を用い、以下に示す2ステップからなる融解−結晶化プロファイルを測定、ステップ2における結晶化曲線のピーク温度を結晶化温度(T )とする。 Ltd. PerkinElmer Japan Co., using a differential scanning calorimeter "DiamondDSC (TM)", the melting of two steps below - measuring the crystallization profile, crystallization temperature peak temperature of the crystallization curve in Step 2 ( T C) to.
ステップ1:30℃で1分間保持→200℃まで10℃/分で昇温(融解) Step 1: 30 ° C. Atsushi Nobori at 10 ° C. / min up to 1 minute hold → 200 ° C. at (melting)
ステップ2:200℃で1分間保持→30℃まで10℃/分で下温(結晶化) Step 2: Under the temperature at 10 ° C. / min up to 1 minute hold → 30 ° C. at 200 ° C. (crystallization)
≪有機化層状珪酸塩のX線解析測定≫ «X-ray analysis measurements of the organically modified layered silicate»
(株)リガク製、X線解析装置「RINT2000」(商品名)を用い、加速電圧40kV、加速電流200mA、走査速度1°/分、CuのKα線による粉末X線解析により測定する。 Co. Rigaku, using X-ray analyzer "RINT2000" (trade name), accelerating voltage 40 kV, acceleration current 200 mA, scanning speed 1 ° / min, measured by powder X-ray analysis by Kα line of Cu.

≪凝集物評価≫ «Aggregates evaluation»
本発明のフィルムを製造する過程において、加熱押出機を用いて環状ダイで押出し、水で急冷して製造した未延伸チューブ(厚み約100μm)について、目視により下記のように評価する。 In the process of producing the film of the present invention, extruded in an annular die, the unstretched tube manufactured by quenching with water (thickness of about 100 [mu] m), visually by evaluating as follows using the cooker extruder.
〔評価基準〕 〔Evaluation criteria〕
◎:凝集物が全く確認できず、見た目が非常に良好なレベル ○:若干の凝集物があるが、見た目に問題のないレベル ×:凝集物が多く、見た目に問題のあるレベル ◎: not able to confirm aggregates at all, it looks very good level ○: Although there are some of the aggregates, there is no problem to the eye level ×: of aggregates are many problems to the eye level

≪透明性(曇り度)≫ «Transparency (haze)»
日本電色社製「NDH−300A」(商品名)を用い、フィルム面積で30%まで140℃の温度で熱収縮させた後のフィルムを、室温23℃で、ASTM−D−1003に基き、フィルムの曇り度を測定する。 Using Nippon Denshoku Ltd., "NDH-300A" (trade name), the film after heat shrinkage at a temperature of 140 ° C. up to 30% in film area at room temperature 23 ° C., based on ASTM-D-1003, the haze of the film is measured.
〔評価基準〕 〔Evaluation criteria〕
◎:内容物の視認が非常に良好(曇り度2.5以下) ◎: visibility is very good of the contents (haze of 2.5 or less)
○:内容物の視認が良好(曇り度2.5超3.0以下) ○: good visibility of contents (haze 2.5 ultra 3.0 below)
△:曇りを感じるが、実用レベル(曇り度3.0超5.0以下) △: feel the cloud, but the practical level (haze 3.0 ultra 5.0 below)
×:内容物の視認が困難(曇り度5.0超) ×: difficult visibility of contents (haze 5.0 greater than)

≪滑り性≫ «Smoothness»
ASTM−D−1894に基いて、その測定に用いるライダーを500gの梨地金属製のものにして室温23℃で測定した場合の動摩擦係数にて評価する。 Based on the ASTM-D-1894, it is evaluated by the coefficient of dynamic friction as measured at room temperature 23 ° C. to a rider used in the measurement made of satin metal 500 g.
〔評価基準〕 〔Evaluation criteria〕
◎:非常に良好な実用レベル(動摩擦係数0.15以上0.25以下) ◎: very good practical level (dynamic friction coefficient 0.15 to 0.25)
○:良好な実用レベル(動摩擦係数0.25超0.35以下) ○: good practical level (dynamic friction coefficient 0.25 Ultra 0.35)
△:実用レベル(動摩擦係数0.15未満、或いは0.35超0.40以下) △: practical level (less than dynamic friction coefficient 0.15 or 0.35 Ultra 0.40)
×:実用上非常に問題のあるレベル(動摩擦係数0.40超) ×: level with practically serious problem (dynamic friction coefficient 0.40 greater)

≪剛性改良効果(ループスティフネス)≫ «Rigidity improving effect (loop stiffness)»
本発明のフィルムのMD方向(フィルムの流れ方向)及びTD(フィルムの流れ方向と直行する巾方向)について、東洋精機(株)製「ループスティフネステスター」(商品名)を用い、温度23℃、相対湿度60%の条件で、フィルム巾25mm、ループ周長50mm、押し込み深さ9mmでのループスティフネスを測定し、MD方向とTD方向との値を平均してフィルムのループスティフネスR(mg)とする。 The MD direction of the film of the present invention and TD (width direction perpendicular to the flow direction of the film) (flow direction of the film), using the product of Toyo Seiki Co., Ltd. "loop stiffness tester" (trade name), temperature 23 ° C., 60% relative humidity conditions, the film width 25 mm, loop circumference 50 mm, measured loop stiffness in indentation depth 9 mm, loop stiffness R of an average value of MD and TD directions film and (mg) to. 同様の方法で、上記ポリオレフィン系樹脂組成物層の代わりに、ポリオレフィン系樹脂(A)のみからなる組成物層を用いたフィルムのループスティフネスR (mg)を測定する。 In a similar manner, in place of the polyolefin resin composition layer, measuring the loop stiffness R 0 (mg) of the film using the composition layer comprising only polyolefin resin (A). 上記RをR で除した値R/R を相対ループスティフネスとして、剛性改良効果を下記のように評価する。 The value R / R 0 obtained by dividing the R in R 0 as the relative loop stiffness, to evaluate the rigidity improving effect as follows.
〔評価基準〕 〔Evaluation criteria〕
◎:剛性改良効果が非常に高い。 ◎: rigidity improving effect is very high. (相対ループスティフネス1.10以上) (Relative loop stiffness equal to or greater than 1.10)
○:剛性改良効果が高い。 ○: rigidity improving effect is high. (相対ループスティフネス1.05以上1.10未満) (Less than the relative loop stiffness 1.05 to 1.10)
×:剛性改良効果が低い、或いは剛性改良効果が認められない。 ×: rigidity improving effect is low, or the rigidity improving effect is not observed. (相対ループスティフ ネス1.05未満) (Less than the relative loop stiffness 1.05)

≪熱収縮率≫ «Thermal shrinkage rate»
ASTM−D−2732に基いて、120℃の温度で収縮させて測定する。 Based on the ASTM-D-2732, measured by shrinkage at a temperature of 120 ° C..
〔評価基準〕 〔Evaluation criteria〕
◎:非常に良好なレベル(熱収縮率55%以上80%以下) ◎: very good level (80% or less thermal shrinkage of 55% or more)
○:実用上問題ないレベル(熱収縮率50%以上55%未満) ○: no practical problem (heat shrinkage less than 50% or more 55%)
△:仕上がりはやや劣るが、実用可能なレベル(熱収縮率40%以上50%未満) △: Finished is slightly inferior, practicable level (heat shrinkage of 40% or more than 50%)
×:実用上問題が多く、使用困難なレベル(熱収縮率40%未満) ×: practical problems often use difficult levels (heat shrinkage less than 40%)

≪熱収縮応力≫ «Thermal shrinkage stress»
ASTM−D−2828に基いて測定し、120℃の温度における最大熱収縮応力の値を用いる。 Measured on the basis of ASTM-D-2828, using the value of the maximum thermal shrinkage stress at a temperature of 120 ° C..
〔評価基準〕 〔Evaluation criteria〕
◎:非常に良好なレベル(熱収縮応力1.5N/mm 以上2.0N/mm 以下) ◎: very good level (thermal shrinkage stress 1.5 N / mm 2 or more 2.0 N / mm 2 or less)
○:実用上問題ないレベル(熱収縮応力1.2N/mm 以上1.5N/mm 未満、 ○: practically no problem level (thermal shrinkage stress 1.2 N / mm 2 or more 1.5 N / mm less than 2,
或いは2.0N/mm 超2.2N/mm 未満) Or 2.0N / mm 2 ultra-2.2N / mm less than 2)
×:実用上問題のあるレベル(熱収縮応力1.2N/mm 未満、或いは2.2N/m ×: level with practical problems (thermal shrinkage stress 1.2 N / mm less than 2, or 2.2 N / m
超) m 2 greater than)

≪ホットタックシール強度≫ «Hot tack seal strength»
ASTM−F−1921−98に基いて、Theller社製、HotTack測定器を用いて測定する。 Based on the ASTM-F-1921-98, Theller Inc., measured using a HotTack instrument. その際、V字型ヒートシールダイを使用し、その温度を150℃で行い、試験片の巾は25mmとする。 At that time, using the V-shaped heat seal die, the temperature is performed at 0.99 ° C., the width of the test piece to 25 mm. 剥離させてからのホットタックシール強度の経時変化を1/1000秒単位でプロットし、剥離開始後0.25秒後のシール強度を求め、評価する。 The time course of hot tack seal strength from by peeling plotted 1/1000 seconds, determine the seal strength of 0.25 seconds after the start peeling and evaluated.
〔評価基準〕 〔Evaluation criteria〕
◎:非常に良好なレベル(ホットタックシール強度3.0N以上) ◎: very good level (more than hot tack seal strength 3.0N)
○:実用レベル(ホットタックシール強度2.0N以上3.0N未満、或いは5.0N ○: less than the practical level (hot tack sealing strength 2.0N or 3.0 N, or 5.0N
超10.0N以下) The following super-10.0N)
×:実用上問題あるレベル(ホットタックシール強度2.0N未満、或いは10.0N ×: practically acceptable certain level (less than hot tack sealing strength 2.0 N, or 10.0N
超) Super)

≪総合評価≫ «Comprehensive evaluation»
得られたフィルムについて、≪透明性≫、≪滑り性≫、≪剛性改良効果≫、≪熱収縮率≫、≪熱収縮応力≫、≪ホットタックシール強度≫の6項目の結果をもって、下記の通り総合評価とする。 The resulting film, «transparency», «slipperiness», «rigidity improving effect», «thermal shrinkage rate», «thermal shrinkage stress», with a result of 6 items «hot tack seal strength», as follows for an overall rating.
◎:剛性改良効果があり、包装フィルムとして非常に好適に使用できるレベル(全てが ◎) ◎: is rigid improving effect, very suitable for use can be level as a packaging film (all ◎)
○:剛性改良効果があり、包装フィルムとして好適に使用できるレベル(◎か○) ○: There is stiff improving effect, the level which can be suitably used as a packaging film (◎ or ○)
△:剛性改良効果があり、包装フィルムとして実用的なレベル(×がなく、△がある) △: There is stiff improving effect, a practical level as a packaging film (without ×, there is a △)
×:包装フィルムとして実用レベルでない、或いは剛性改良効果が低いか認められない (×がある) ×: not practical as a packaging film, or rigid improving effect is not observed or low (there is ×)

次に、実施例、比較例で用いる樹脂等について、記号及び性質を示す。 Next, embodiments, the resin or the like used in Comparative Example, showing the symbols and properties.
a:ダウケミカル社製「Versify(登録商標)DE2300」[プロピレン−エ チレンランダム共重合体、エチレン含量12%、結晶化温度47℃] a: Dow Chemical Co. "Versify (TM) DE2300" Propylene - et Chi Ren random copolymer, ethylene content 12%, crystallization temperature 47 ° C.]
b:日本ポリケム社製「ウィンテック(登録商標)WFX6」[プロピレン−エチレン ランダム共重合体、結晶化温度92℃] b: Nippon Polychem Co., Ltd., "WINTEC (registered trademark) WFX6" Propylene - Ethylene random copolymer, the crystallization temperature 92 ° C.]
c:日本ポリケム社製「ノバテック(登録商標)FL6H」[プロピレン単独重合体、 c: Japan Polychem Co., Ltd. "Novatec (registered trademark) FL6H" [propylene homopolymer,
結晶化温度109℃] Crystallization temperature 109 ° C.]
d:低密度ポリエチレン[密度0.921g/cm 、MI=0.5、] d: low-density polyethylene [density 0.921g / cm 3, MI = 0.5 ,]
e:シングルサイト系エチレン−αオレフィン(ヘキセン−1)共重合体[直鎖状低密 度ポリエチレン、密度0.914g/cm 、MI=2.1、酸化防止剤含量28 e: single-site ethylene -α-olefin (hexene-1) copolymer [linear low density polyethylene, density 0.914g / cm 3, MI = 2.1 , antioxidant content 28
00ppm] 00ppm]
f:シングルサイト系エチレン−αオレフィン(ヘキセン−1)共重合体[直鎖状低密 度ポリエチレン、密度0.914g/cm 、MI=2.1、酸化防止剤含量50 f: single-site ethylene -α-olefin (hexene-1) copolymer [linear low density polyethylene, density 0.914g / cm 3, MI = 2.1 , antioxidant content 50
0ppm] 0ppm]
g:Crompton社製「Polybond(登録商標)3150」[マレイン酸変 性ポリプロピレン、極性官能基含有量0.05mmol/g] g: Crompton Corp. "Polybond (R) 3150" [maleic denatured polypropylene, polar functional group content 0.05 mmol / g]
h:コープケミカル社製「ソマシフ(登録商標)MAE」[有機化層状珪酸塩、h h: Co-op Chemical Co., Ltd. "Somashif (registered trademark) MAE" [organically modified layered silicate, h 0 =
34.0オングストローム] 34.0 angstroms]
i:シングルサイト系エチレン−αオレフィン(ヘキセン−1)共重合体[超低密度ポ リエチレン、密度0.903g/cm 、MI=2.0] i: single-site ethylene -α-olefin (hexene-1) copolymer [ultra low density po Riechiren, density 0.903g / cm 3, MI = 2.0 ]
j:マルチサイト系エチレン−αオレフィン(オクテン−1)共重合体[直鎖状低密度 ポリエチレン、密度0.925g/cm 、MI=2.0] j: Multi-site system ethylene -α-olefin (octene) copolymer [linear low density polyethylene, density 0.925g / cm 3, MI = 2.0 ]
k:日本ユニカー社製「NUC−8452D」[エチレン−酢酸ビニル共重合体、密度 0.94g/cm 、MI=1.0] k: Nippon Unicar Co., Ltd., "NUC-8452D" Ethylene - vinyl acetate copolymer, density 0.94g / cm 3, MI = 1.0 ]

[実施例1〜3、及び比較例1〜4] [Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4]
ポリプロピレン系樹脂(A)としてプロピレン−エチレンランダム共重合体「a」97wt%、及び変性ポリプロピレン系樹脂(B)としてマレイン酸変性ポリプロピレン「g」1.5wt%を二軸押出機(日本製鋼所(株)製「TEX30α」(商品名))のホッパーから投入して、バレル温度150〜200℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練を行い、押出機途中に設けられたサイドフィーダーより有機化層状珪酸塩(C)として合成フッ素化雲母「h」を1.5wt%添加して、更に混練を行った(サイドフィード法)。 Propylene as the polypropylene resin (A) - ethylene random copolymer "a" 97 wt%, and modified polypropylene-based resin (B) as the maleic acid-modified polypropylene "g" 1.5 wt% of a twin screw extruder (Japan Steel Works ( was charged from the hopper of Ltd.) "TEX30α" (trade name)), a barrel temperature of 150 to 200 ° C., was melt-kneaded at a screw rotation speed 300 rpm, organically modified layered silicate from side feeder provided in the middle extruder synthesized fluorinated mica "h" added 1.5 wt% as (C), it was carried out further kneading (side feed method).

次に、押出機先端に取り付けられたマルチノズルダイより押出してストランドとし、冷水層で冷却後粒状にカットした。 Then, the strands extruded from the multi-nozzle die attached to the extruder tip was cut after cooling the granular cold water layer. その後、80℃で24時間以上乾燥してポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。 Then dried over 24 hours at 80 ° C. to obtain a pellet of the polypropylene resin composition. そして、表1にあるような構成で、3台の押出機を使用し、3種5層の環状ダイスより両表面層、両中間層(ポリプロピレン系樹脂組成物層)、コア層からなる5層構成のチューブを溶融押出し、そのチューブを水冷リングを用いて急冷し、約100μm及び約560μmの未延伸チューブを得た。 Then, a configuration shown in Table 1, using the three extruders, both surface layers than circular die of three 5-layer, both the intermediate layer (polypropylene resin composition layer), five layers comprising a core layer the configuration of the tube melt-extruded, the tube was quenched using a water cooling ring, to give an unstretched tube about 100μm and about 560 .mu.m. 添加剤の添加手段としては、マスターバッチ法で行い、上記と同じ二軸押出機で混練させてマスターバッチ化した。 The adding means of the additive, performed by the master batch method, and a master batch by kneading in the same twin screw extruder as described above. 未延伸チューブ成形用の押出機は一軸のものを用いた。 Extruder for forming unstretched tube was used uniaxial. 押出機の設定温度は、長手方向で6つの温度調整ゾーンがあり、各押出機とも樹脂供給ホッパー側から順に180℃、200℃、220℃、230℃、245℃、245℃で行った。 Set temperature of the extruder, there are six temperature adjustment zone in the longitudinal direction, 180 ° C. from the resin supply hopper side in order in each extruder, 200 ℃, 220 ℃, 230 ℃, 245 ℃, was carried out at 245 ° C..

得られた厚み約100μmの未延伸チューブについて凝集物評価(目視によるブツの有無観察)を行ったところ、見た目に問題のないレベルであったので、続けて以下の方法でフィルムの作成を行った。 When the unstretched tube obtained a thickness of about 100μm was performed aggregates evaluated (presence observation of lumps visual), since a level no problem in appearance, followed by subjected to creation of a film in the following manner .
得られた約560μmの未延伸チューブを500kVの加速した電子線を85kGy照射して架橋処理を行い、引き続いてインフラヒーターによる輻射加熱で、未延伸チューブを140℃まで加熱しつつ、2組のニップロール間の速度比により流れ方向に8倍、チューブ内にエアーを注入することによって巾方向(機械の流れ方向に対し直角方向)に7倍延伸し、エアーリングよりバブル最大径の部分に冷風を当てて冷却する。 The resulting unstretched tube about 560μm perform accelerated electron beam 85kGy irradiating the crosslinking treatment of 500kV, with radiant heating by infrastructure heater Subsequently, while heating the unstretched tube to 140 ° C., 2 sets of nip rolls 8 times the flow direction by the speed ratio between 7 times stretched in the (a direction perpendicular to the machine direction of flow) cross direction by injecting air into the tube, against the cold air in the portion of the bubble maximum diameter than air ring Te to cool. その後、折りたたんで、厚み約10μmのフィルム原反を得た。 Then, it folded to give the original film having a thickness of about 10μm. これを40℃に温度調節した部屋で3日間保管し、実施例1のフィルムを得た。 This was stored for three days at a temperature regulating the room 40 ° C., to obtain a film of Example 1.

次に、両中間層(ポリプロピレン系樹脂組成物層)のポリプロピレン系樹脂(A)としてプロピレン−エチレンランダム共重合体[a]の代わりに「b」を97wt%用いる以外は実施例1に従ってフィルムを作成し、実施例2のフィルムを得た。 Then, both the intermediate layer of propylene as the polypropylene resin (A) of (polypropylene-based resin composition layer) - a film according to Example 1 except for using 97 wt% of "b" instead of the ethylene random copolymer [a] create, to obtain a film of example 2.
一方、両中間層(ポリプロピレン系樹脂組成物層)のポリプロピレン系樹脂(A)としてプロピレン−エチレンランダム共重合体[a]の代わりに「c」を97wt%用いる以外は実施例1に従ってフィルムを作成し、比較例1のフィルムを得た。 On the other hand, both the intermediate layer of propylene as the polypropylene resin (A) of (polypropylene-based resin composition layer) - a film in accordance with Example 1 except for using 97 wt% of "c" instead of the ethylene random copolymer [a] to obtain a film of Comparative example 1.
両中間層(ポリプロピレン系樹脂組成物層)のポリプロピレン系樹脂(A)としてプロピレン−エチレンランダム共重合体「a」を100wt%とし、酸変性ポリプロピレン系樹脂(B)及び有機化層状珪酸塩(C)を用いない以外は、実施例1に従ってフィルムを作成し、比較例2のフィルムを得た。 Polypropylene resin (A) as a propylene both intermediate layer (polypropylene resin composition layer) - ethylene random copolymer "a" and 100 wt%, acid-modified polypropylene-based resin (B) and an organic layered silicate (C ) except using no, it creates a film in accordance with example 1, to obtain a film of Comparative example 2.

両中間層(ポリプロピレン系樹脂組成物層)のポリプロピレン系樹脂(A)としてプロピレン−エチレンランダム共重合体「a」の代わりに「b」を100wt%用いる以外は、比較例2に従ってフィルムを作成し、比較例3のフィルムを得た。 Both the intermediate layer of propylene as the polypropylene resin (A) of (polypropylene-based resin composition layer) - except using 100 wt% of the "b" instead of the ethylene random copolymer "a", to form a film according to Comparative Example 2 to obtain a film of Comparative example 3.
両中間層(ポリプロピレン系樹脂組成物層)のポリプロピレン系樹脂(A)としプロピレン−エチレンランダム共重合体「a」の代わりに「c」を100wt%用いる以外は、比較例2に従ってフィルムを作成し、比較例4のフィルムを得た。 Both the intermediate layer polypropylene resin (A) and then propylene (polypropylene resin composition layer) - except using 100 wt% of "c" instead of the ethylene random copolymer "a", to form a film according to Comparative Example 2 to obtain a film of Comparative example 4.
実施例1、2、及び比較例1〜4で得られたチューブとフィルムの各物性の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of the properties of the tube and the film obtained in Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 1. 尚、実施例1及び比較例2のフィルム剛性改良効果、実施例2及び比較例3のフィルムの剛性改良効果、比較例1及び比較例4のフィルムの剛性改良効果は、それぞれ比較例2、比較例3、比較例4のフィルムのループスティフネス値をもとに評価した。 Incidentally, the film rigidity improvement effect of Example 1 and Comparative Example 2, the rigidity improving effect of the film of Example 2 and Comparative Example 3, the rigidity improving effect of the film of Comparative Example 1 and Comparative Example 4, respectively Comparative Example 2, Comparative example 3 was evaluated based on the loop stiffness of the film of Comparative example 4.
表1の結果からわかるように、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムは、剛性改良効果を有しながら、収縮後の透明性(曇り度)、滑り性、熱収縮特性(熱収縮率及び熱収縮応力)、ホットタックシール性の包装材料としての特性が実用レベルであることがわかる(実施例1、2)。 As can be seen from the results in Table 1, the polyolefin resin crosslinking the multilayer stretched film of the present invention, while having a rigidity improving effect, the transparency (haze) after shrinking, slipperiness, thermal shrinkage characteristics (thermal shrinkage and heat shrinkage stress), it can be seen that the characteristics of the hot tack sealing of the packaging material is a practical level (examples 1 and 2).

[実施例4〜8、及び比較例5〜7] [Examples 4-8 and Comparative Examples 5-7]
フィルム中の有機化層状珪酸塩(C)の割合(wt%)等を表2のように変更する以外は、実施例2に従ってフィルムを作成し、実施例4〜8、及び比較例5〜7のフィルムを得た。 Except for changing the ratio of the organically modified layered silicate in the film (C) a (wt%) or the like as shown in Table 2, to form a film according to Example 2, Examples 4-8, and Comparative Examples 5 to 7 to obtain a film.
実施例4〜8、及び比較例5〜7のチューブとフィルムの各物性の評価結果を表2に示す。 The evaluation results of the properties of the tube and the films of Examples 4-8 and Comparative Examples 5-7 are shown in Table 2. 即ち、表2はフィルム中の層状珪酸塩の割合による結果である。 That is, Table 2 shows the result of the ratio of the layered silicate in the film. 尚、実施例4〜8、及び比較例5〜7のフィルム剛性改良効果は、比較例7のフィルムのループスティフネス値をもとに評価した。 Incidentally, the film rigidity improvement effect of Examples 4-8 and Comparative Examples 5-7 were evaluated based on the loop stiffness of the film of Comparative Example 7.
表2の結果からわかるように、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムは、剛性改良効果を有しながら、収縮後の透明性(曇り度)、滑り性、熱収縮特性(熱収縮率及び熱収縮応力)、ホットタックシール性の包装材料としての特性が実用レベルにあることがわかり(実施例4〜8)、フィルムの収縮後の透明性及び剛性改良効果をより高めるためには、好ましいフィルム中の層状珪酸塩の割合は0.03〜1.0wt%であり(実施例4〜7)、より好ましくは0.06〜0.9wt%であることがわかる(実施例5、6)。 As can be seen from the results in Table 2, the polyolefin resin crosslinking the multilayer stretched film of the present invention, while having a rigidity improving effect, the transparency (haze) after shrinking, slipperiness, thermal shrinkage characteristics (thermal shrinkage and heat shrinkage stress), notice that the properties of the hot tack sealing of the packaging material is a practical level (example 4-8), in order to enhance the transparency and rigidity improving effect after shrinkage of the film is preferably the proportion of the layered silicate in the film is 0.03~1.0wt% (examples 4-7), more preferably it can be seen that a 0.06~0.9wt% (examples 5 and 6) .

[実施例9〜11、及び比較例8〜10] [Examples 9-11 and Comparative Examples 8-10]
本発明のフィルム製造工程の際に得られる厚み約560μmの未延伸チューブの厚みを約450μmとし、得られるフィルムの厚みを約8μmとする等表3のように変更する以外は、実施例2に従ってフィルムを作成し、実施例9〜11、及び比較例8〜10のフィルムを得た。 The thickness of the unstretched tube to obtain a thickness of about 560μm during the film production process of the present invention was about 450 [mu] m, except modified as Hitoshihyo 3 to the thickness of the resulting film to about 8 [mu] m, according to Example 2 to form a film to obtain a film of examples 9-11 and Comparative examples 8-10.
実施例9〜11、及び比較例8〜10のチューブとフィルムの各物性の評価結果を表3に示す。 The evaluation results of the properties of the tube and the films of Examples 9-11, and Comparative Examples 8 to 10 shown in Table 3. 即ち、表3はフィルムの両表面層に用いるエチレンとαオレフィンとの共重合体の密度による影響をみた結果である。 That is, Table 3 shows the results seen the effect of the density of the copolymer of ethylene and α-olefin used for both surface layers of the film. 尚、実施例9、10、11のフィルムの剛性改良効果は、それぞれ比較例8、9,10のフィルムのループスティフネス値をもとに評価した。 Incidentally, the rigidity improvement effect of the film of Example 9, 10 and 11 were respectively evaluated based on the loop stiffness of the film of Comparative Example 8, 9 and 10.
表3の結果からわかるように、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムは、剛性改良効果を有しながら、収縮後の透明性(曇り度)、滑り性、シール性(ホットタックシール強度)の包装材料としての特性が実用レベルにあることがわかり(実施例9〜11)、更に収縮後の透明性(曇り度)、滑り性、シール性(ホットタックシール強度)を高めるためには、外層に用いるエチレンとαオレフィンとの共重合体の密度は、より好ましくは0.904〜0.924g/cm であることがわかる(実施例9)。 As can be seen from the results in Table 3, the polyolefin resin crosslinking the multilayer stretched film of the present invention, while having a rigidity improving effect, the transparency (haze) after shrinking, sliding property, sealing property (hot tack seal strength) understand that the characteristics of the packaging material is in the practical level (example 9-11), in order to improve further transparency after shrinkage (haze), sliding property, sealing property (hot tack seal strength), density of the copolymer of ethylene and α-olefin used for the outer layer, and more preferably it can be seen that a 0.904~0.924g / cm 3 (example 9).

本発明のフィルムは、包装材料として収縮包装に適した特性を有しており、特に食品包装用途の分野で好適に利用できる。 Film of the present invention has characteristics suitable for shrink wrap as a packaging material, particularly preferably used in the field of food packaging applications.

Claims (7)

  1. ポリプロピレン系樹脂(A)20〜99.955wt%、極性官能基を分子内に有する変性ポリプロピレン系樹脂(B)0.015〜40wt%、及び層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩(C)0.03〜40wt%からなるポリプロピレン系樹脂組成物層を少なくとも1層と、両外層を含む少なくとも3層で構成され、且つフィルム重量に対する前記(C)成分の割合が0.03〜1.2wt%であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。 Polypropylene resin (A) 20~99.955wt%, polar functional group modified polypropylene resin having in the molecule (B) 0.015~40wt%, and organized were modified by a cationic surfactant phyllosilicate at least one layer of polypropylene resin composition layer composed of a layered silicate (C) 0.03~40Wt%, composed of at least three layers including outer layers, and the ratio of the component (C) with respect to the film weight 0 polyolefin resins crosslinked multilayer stretched film, which is a .03~1.2wt%.
  2. X線回折測定による有機化層状珪酸塩(C)の回折パターンのメインピークが示す2θの値(2θ=0〜10°)から、式(イ)を用いて算出される有機化層状珪酸塩(C)の層間距離h が19〜35Åであることを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。 From the value of the main peak indicating the 2 [Theta] of the diffraction pattern of X-ray diffraction measurement using organically modified layered silicate (C) (2θ = 0~10 °), organically modified layered silicate is calculated using Equation (i) ( polyolefin resins crosslinked multilayer stretched film according to claim 1, interlayer distance h 0 of C) is characterized in that it is a 19~35A.
    (Å)=1.54(Å)/2sinθ (イ) h 0 (Å) = 1.54 ( Å) / 2sinθ ( a)
  3. 有機化層状珪酸塩(C)が式(ロ)で表される合成フッ素化雲母をカチオン系界面活性剤で有機修飾して得られたものであることを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。 Polyolefins according to claim 1, organically modified layered silicate (C) is characterized in that is obtained by organically modified synthetic fluorine mica represented by the formula (ii) with a cationic surfactant system resin crosslinking multi-layer stretched film.
    NaMg 2.5 Si 410 (F α OH (1-α)2 (0.8≦α≦1.0) (ロ) NaMg 2.5 Si 4 O 10 (F α OH (1-α)) 2 (0.8 ≦ α ≦ 1.0) ( b)
  4. 少なくとも一つの外層が、密度0.880〜0.930g/cm のエチレンとαオレフィンとの共重合体からなることを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。 At least one outer layer, polyolefin resins crosslinked multilayer stretched film according to claim 1, characterized in that a copolymer of a density 0.880 to 0.930 g / cm 3 Ethylene and α-olefin.
  5. ポリプロピレン系樹脂組成物層、両外層、及びコア層で構成され、両外層とコア層との間の中間層にポリプロピレン系樹脂組成物層が配されることを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。 Polypropylene resin composition layer, both outer layers, and consists of a core layer, according to claim 1, characterized in that the polypropylene resin composition layer in an intermediate layer between the outer layers and the core layer are arranged polyolefin resin crosslinking multi-layer stretched film.
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムで包装された包装体。 Polyolefin resin crosslinking the multilayer stretched film has been package packaged according to any one of claims 1 to 5.
  7. ポリプロピレン系樹脂(A)20〜99.955wt%、極性官能基を分子内に有する変性ポリプロピレン系樹脂(B)0.015〜40wt%、及び層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩(C)0.03〜40wt%からなるポリプロピレン系樹脂組成物及び両外層に使用する樹脂を、240℃以上の温度で混練共押出しして未延伸チューブを成形し、該未延伸チューブを架橋及び延伸する工程を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムの製造方法。 Polypropylene resin (A) 20~99.955wt%, polar functional group modified polypropylene resin having in the molecule (B) 0.015~40wt%, and organized were modified by a cationic surfactant phyllosilicate the resin used in the polypropylene resin composition and both outer layers made of a layered silicate (C) 0.03~40wt%, molding an unstretched tube by kneading coextrusion at 240 ° C. or higher, unstretched tube process for producing a polyolefin resin crosslinked multilayer stretched film which comprises a step of cross-linking and stretching the.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009096130A (en) * 2007-10-18 2009-05-07 Asahi Kasei Chemicals Corp Heat-shrinkable film
JP2011528402A (en) * 2008-07-15 2011-11-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Crosslinked films and articles prepared therefrom

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