JP2007246861A - Resin composition, and varnish obtained using the resin composition, film adhesive, and copper foil attached with film adhesive - Google Patents

Resin composition, and varnish obtained using the resin composition, film adhesive, and copper foil attached with film adhesive Download PDF

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Nippon Steel Chem Co Ltd
新日鐵化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition suitable for use as an insulating adhesive layer in a metal-base circuit substrate, excellent in heat conductivity, and having high voltage resistance and adhesiveness.
SOLUTION: This resin composition contains an epoxy resin, a curing agent, a curing promotor and an alumina powder. The alumina powder is contained 86-95 wt.% of the solid content of the resin composition and has the maximum particle diameter of not greater than 120 μm, and contains not less than 90 wt.% of crystalline spherical alumina of which particle diameter distribution is that, average particle diameter D50=35-50 μm, and the content satisfying [volume average particle diameter (MV)]/[number average particle diameter (MN)]=1.2-2.0 is 30-50 wt.%, that satisfying D50=5-15 μm and [MV]/[MN]=2.30-3.5 is 30-50 wt.%, and that satisfying D50=0.1-2 μm is 10-30 wt.%, and Na ion in boiled water extract is not higher than 20 ppm per solid content of the resin composition and the iron content detected by ICP emission spectral analysis is not higher than 100 ppm.
COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いて得たワニス、フィルム状接着剤及びフィルム状接着剤付き銅箔に関し、特に、発熱性の電子部品を搭載する回路基板を作製する上で、放熱性に優れた絶縁接着層を形成するのに好適である。 The present invention relates to a resin composition, and a varnish was obtained using the resin composition, relates foil with a film adhesive and a film adhesive, in particular, on making a circuit board for mounting a heat-generating electronic component in, it is suitable for forming a good insulating adhesive layer to the heat radiation property.

近年、電気・電子機器における急速な高性能化、高密度化にともない、回路基板に搭載される電子部品からの発熱を無視することができなくなっており、特に、高電流、高電圧で使用する電子部品においてはこの発熱が顕著である。 Recently, rapid performance in electrical and electronic equipment, with the higher density, and it becomes impossible to ignore the heat generated from the electronic components mounted on the circuit board, in particular, for use in high current, high voltage the heat generation is remarkable in the electronic component. そして、高発熱性の電子部品を搭載する回路基板については高い放熱性が要求されるようになっている。 And, so that high heat dissipation properties are required for the circuit board for mounting the high-heat-generating electronic components.

回路基板に高い放熱性を付与せしめる形態については様々な方法が提案されているが、そのひとつとして、アルミニウムや銅等の金属基板に絶縁接着層を介して銅配線からなる回路を形成する金属ベース回路基板において、この絶縁接着層に高熱伝導性を有するアルミナ等の無機フィラーを充填する方法が知られている(例えば特許文献1参照)。 Metal base Various methods for form allowed to impart a high heat dissipation to the circuit board has been proposed, as a part, to form a circuit on a metal substrate such as aluminum or copper with an insulating adhesive layer made of copper wires in the circuit board, a method of filling an inorganic filler such as alumina having a high thermal conductivity in the insulating adhesive layer is known (for example, see Patent Document 1).

絶縁接着層を形成する樹脂としては、一般には、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等が用いられるが、これらの樹脂組成物に高い割合で無機フィラーを充填すると樹脂組成物の流動性が低下して加工性が劣ったり、均一かつ平滑な絶縁接着層が得られないといった問題がある。 The resin for forming the insulating adhesive layer, in general, an epoxy resin or a phenol resin is used, workability flowability is lowered in the resin composition when filling the inorganic filler at a high proportion of these resin compositions or poor, uniform and smooth insulating adhesive layer there is a problem not obtained. そのため、無機フィラーを高い割合で充填させることができず、十分な高熱伝導性を備えた金属ベース回路基板を得ることは難しかった。 Therefore, it is impossible to fill the inorganic filler in a high ratio, it is difficult to obtain a metal base circuit board having a sufficient high thermal conductivity.

そこで、平均粒子径が所定の分布を有する無機フィラーを用いて、比較的高い割合で配合した熱伝導性樹脂組成物が提案されている(特許文献2参照)。 Therefore, by using the inorganic filler having an average particle size having a predetermined distribution, the thermally conductive resin composition containing a relatively high proportion have been proposed (see Patent Document 2). しかしながら、高熱伝導性の無機フィラーを多量に充填することによって高熱伝導性を達成できても、絶縁接着層としての加工性が低下したり、得られる絶縁接着層の表面状態が悪化して、耐電圧特性や接着性が劣るといった別の問題が生じる。 However, even if able to achieve high thermal conductivity by a large amount filling a high thermal conductive inorganic filler, lowered workability of the insulating adhesive layer, the surface state of the resulting insulating adhesive layer to deteriorate the withstand another problem arises such voltage characteristics and adhesiveness is poor.
特開2001−223450号公報 JP 2001-223450 JP 特開2001−348488号公報 JP 2001-348488 JP

本発明の目的は、金属基板に絶縁接着層を介して回路が形成される金属ベース回路基板において、熱伝導性に優れると共に、耐電圧特性及び接着性に優れた絶縁接着層を形成することができる樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention, the metal base circuit board circuit to the metal substrate via an insulating adhesive layer is formed, it is excellent in thermal conductivity, is possible to form an excellent insulating adhesive layer withstand voltage characteristics and adhesive properties it is to provide a resin composition. また、本発明の別の目的は、熱伝導性に優れると共に、耐電圧特性及び接着性に優れたワニス、フィルム状接着剤、及びフィルム状接着剤付き銅箔を提供することにある。 Another object of the present invention is excellent in thermal conductivity, it is to provide the withstand voltage characteristics and adhesion excellent varnish, film adhesive, and a film-like adhesive-coated copper foil.

本発明者らは、上記課題を解決する手段について鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を含む樹脂組成物に、特定の形状及び粒子径分布を有するアルミナ粉末であって金属不純物が所定の値以下のものを加えることによって、熱伝導性に優れると共に、高い耐電圧特性及び接着性を発揮する絶縁接着層を形成することができることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have made intensive studies on means for solving the above problems, an epoxy resin, a resin composition containing a curing agent and a curing accelerator, a alumina powder having a specific shape and particle size distribution of metal impurities There by adding the following predetermined values, along with excellent thermal conductivity, found that it is possible to form an insulating adhesive layer which exhibits high withstand voltage characteristics and adhesion, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤、及び(D)アルミナ粉末を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物の固形分当たりの(D)アルミナ粉末の含有率が86〜95重量%、(D)アルミナ粉末の最大粒子径が120μm以下、及び(D)アルミナ粉末中での結晶性の球状アルミナの割合が90重量%以上であり、上記結晶性の球状アルミナの粒子径分布が、平均粒子径D 50が35〜50μmであると共に[体積平均粒子径]/[個数平均粒子径]が1.2〜2.0の範囲のものが30〜50重量%、平均粒子径D 50が5〜15μmであると共に[体積平均粒子径]/[個数平均粒子径]が2.0〜3.5の範囲のものが30〜50重量%、及び平均粒子径D 50が0.1〜2μmのものが10〜30重量%であり That is, the present invention, (A) epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing accelerator, and (D) a resin composition containing the alumina powder, the resin composition on solids ( D) the content of the alumina powder is 86 to 95% by weight, with (D) a maximum particle size of alumina powder is 120μm or less, and (D) of the crystalline spherical alumina in the alumina powder is 90 wt% or more , the particle size distribution of the crystalline spherical alumina, average particle diameter [volume average particle diameter] with D 50 is 35~50Myuemu / those [number-average particle diameter] is in the range of 1.2 to 2.0 There 30-50 wt%, [the volume average particle diameter] with an average particle diameter D 50 is 5 to 15 [mu] m / [number average particle size] is 30 to 50% by weight in the range of 2.0 to 3.5 , and the average particle diameter D 50 is 10 to 30 wt% that of 0.1~2μm 、かつ、樹脂組成物の固形分当たりの煮沸抽出水ナトリウムイオンが20ppm以下であると共にICP発光分光分析法で検出される鉄分が100ppm以下である樹脂組成物である。 And, iron the boiling extraction water sodium ions on solids of the resin composition is detected by ICP emission spectrometry with at 20ppm or less is a resin composition is 100ppm or less.

また、本発明は、上記樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散してなるワニスである。 Further, the present invention is a varnish comprising the resin composition is dissolved or dispersed in a solvent. また、本発明は、上記樹脂組成物を支持体上に塗布して乾燥または硬化させてフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤である。 Further, the present invention is a film-like adhesive resin composition coated to dry or cured on a support comprising a film form. 更に、本発明は、樹脂組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤付き銅箔である。 Furthermore, the present invention is a copper foil adhesive film obtained by forming a resin composition into a film.

本発明で使用する(A)成分のエポキシ樹脂は、樹脂組成物が十分な絶縁性、密着性、耐熱性、機械的強度、加工性等を備えるために必要なものである。 Used in the present invention the component (A) of the epoxy resin, the resin composition is sufficient insulating property, adhesion, heat resistance, which are necessary in order to provide mechanical strength, workability and the like. この(A)エポキシ樹脂として、具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂を例示することができる。 As the epoxy resin (A), specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resin, o- cresol novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule, such as a brominated epoxy resin it can be exemplified. これらのエポキシ樹脂は1種又は2種以上を用いることができる。 These epoxy resins may be used alone or in combination. また、エポキシ樹脂の純度については、耐電圧特性、耐湿信頼性向上の観点からイオン性不純物や加水分解性塩素が少ないものであるのが好ましい。 As for the purity of the epoxy resin, the withstand voltage characteristic, from the viewpoint of moisture resistance reliability of those ionic impurities and hydrolyzable chlorine is less preferred.

本発明で使用する(B)成分の硬化剤については、エポキシ樹脂硬化剤として用いられ、樹脂組成物が十分な絶縁性、密着性、耐熱性、機械的強度等を備えるために必要なものである。 The curing agent used component (B) in the present invention, used as the epoxy resin curing agent, the resin composition is sufficient insulating property, adhesion, heat resistance, but necessary in order to provide mechanical strength, etc. is there. その1つとしてフェノール樹脂があり、具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールフェニルアラルキル型樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型樹脂、ナフトールフェニルアラルキル型樹脂、ナフトールビフェニルアラルキル型樹脂等の3価以上のフェノール類、ビスフェノールA等の2価のフェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮合により得られる多価ヒドロキシ性化合物、フェノール類とトリアジン環含有化合物とアルデヒド類とから得られるトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂等を There is a phenol resin as one, specifically, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 2 dihydric phenols such as naphthalene diol, phenol novolac, o- cresol novolak, triphenylmethane type phenolic resins, dicyclo pentadiene-type phenolic resin, a trivalent or more phenols such as phenol phenyl aralkyl type resins, phenol biphenyl aralkyl type resins, naphthol phenyl aralkyl type resin, a naphthol biphenyl aralkyl type resins, such as dihydric phenols with formaldehyde, such as bisphenol a polyhydroxy compounds obtained by condensation of an aldehyde, a phenol and a triazine ring-containing compound and triazine structure derived from an aldehyde-containing phenol novolak resin 例示することができる。 It can be exemplified.

本発明で使用する(B)成分の硬化剤としては、その他にも、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン系硬化剤、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン系硬化剤、あるいは塩基性活性水素化合物であるジシアンジアミド等を例示することができる。 The curing agent of use component (B) in the present invention, Besides, diaminodiphenyl sulfone, aromatic amine curing agents such as diaminodiphenylmethane, ethylenediamine, aliphatic amine curing agent such as hexamethylene diamine or a base, can be exemplified dicyandiamide is sexually active hydrogen compound.

(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤の好ましい割合については、硬化剤がフェノール樹脂、芳香族アミン系硬化剤、又は脂肪族アミン系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂/硬化剤の当量比が0.7〜1.3であり、より好ましくは0.8〜1.2である。 (A) for the preferred ratio of the epoxy resin and (B) curing agent, the curing agent is a phenol resin, an aromatic amine curing agent, or in the case of aliphatic amine curing agent, the equivalent ratio of the epoxy resin / curing agent it is 0.7 to 1.3, more preferably from 0.8 to 1.2. 硬化剤がジシアンジアミドの場合は、エポキシ樹脂/ジシアンジアミドの当量比が1.2〜2.5であり、より好ましくは1.4〜2.0である。 If the curing agent is dicyandiamide, the equivalent ratio of the epoxy resin / dicyandiamide is 1.2-2.5, more preferably 1.4 to 2.0. この範囲を外れると、十分な機械的強度を有する樹脂組成物が得られない。 Outside this range, no resin composition having sufficient mechanical strength can be obtained.

本発明で(C)成分として使用する硬化促進剤は、エポキシ樹脂に十分な硬化速度、耐熱性、機械的強度等を与えるために必要である。 Curing accelerator to be used as component (C) in the present invention, sufficient curing rate of epoxy resin, the heat resistance, it is necessary to provide mechanical strength and the like. この(C)硬化促進剤としては、例えばイミダゾール類、有機ホスフィン類、アミン類等を挙げることができ、具体的には、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-〔2'-メチルイミダゾリル-(1')〕-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-〔2'-メチルイミダゾリル-(1')〕-エチル-s-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)等を例示 As the curing accelerator (C), for example imidazoles, organic phosphines, there may be mentioned amines or the like, specifically, 2-methylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2 - ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxy methyl imidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- [2 ' - methylimidazolyl - (1 ')] - ethyl -s- triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- - (1')] - ethyl -s- triazine isocyanuric acid adduct, triphenyl exemplified phosphine, tetraphenyl phosphonium-tetraphenyl borate, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene -7 (DBU) and the like ることができる。 Rukoto can. また、これらをマイクロカプセル化したものを用いることができる。 Further, it is possible to use one of these were microencapsulated. これらの硬化促進剤は1種又は2種以上を用いることができる。 These curing accelerators can be used alone or in combination.

(C)成分の硬化促進剤の配合量については、(A)成分のエポキシ樹脂と(B)成分の硬化剤の合計量100重量部に対して、0.02〜10重量部の範囲であることが好ましい。 (C) for the amount of the curing accelerator of the component, the total amount 100 parts by weight of the curing agent for epoxy resin and the component (B) of the component (A), in the range of 0.02 to 10 parts by weight it is preferable. 0.02重量部より少ないと硬化促進効果が十分ではなく、10重量部より多くても硬化促進効果を増加させることはなく、むしろ樹脂組成物としての特性の低下を招く。 Less the curing accelerating effect than 0.02 part by weight is not sufficient, never be more than 10 parts by weight increases the curing acceleration effect, rather deteriorate properties as a resin composition.

本発明においては、樹脂組成物の固形分当たりの(D)アルミナ粉末の含有率が86〜95重量%、好ましくは88〜93重量%である。 In the present invention, on solids (D) an alumina powder content of 86 to 95% by weight of the resin composition, preferably 88 to 93 wt%. 樹脂組成物中のアルミナ粉末の含有率が多くなるほど高熱伝導化、低熱膨張化の観点から望ましく、樹脂組成物の固形分における(D)アルミナ粉末の含有率が86重量%より少ないと高熱伝導化が十分ではなく、十分な放熱性が発現しないのに加えて、低熱膨張化も十分でないため、半田耐熱性の低下を招く。 High thermal conductivity of the more the content of the alumina powder in the resin composition increases, low thermal desirable from the viewpoint of expansion of a high thermal conductivity of the content of (D) an alumina powder in the solid of the resin composition component is less than 86 wt% is not sufficient, sufficient heat dissipation properties in addition to not express, because the low thermal expansion also not sufficient, leads to a decrease in solder heat resistance. 反対に95重量%より多くなると、ワニスとした場合の粘度が増大し、またはフィルム状接着剤としての溶融粘度が増大して、絶縁接着層としての加工性、耐電圧特性、接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりする。 When greater than 95% by weight on the contrary, the viscosity in the case of a varnish is increased, or the melt viscosity as a film-like adhesive is increased, the workability of the insulating adhesive layer, the withstand voltage characteristics, the adhesion decreases or, surface condition may become worse. ここで、樹脂組成物の固形分とは、例えば樹脂組成物が所定の溶剤を含むワニスの場合、このワニスを用いて絶縁接着層を形成する際、乾燥や硬化によって溶剤が除去された後に最終的に残る固形分を意味する。 Herein, the solid content of the resin composition, for example, when the resin composition is a varnish containing a prescribed solvent, in forming an insulating adhesive layer using the varnish, the last after the solvent has been removed by drying or curing It means a solid that remains manner. すなわち、ここでのアルミナ粉末の含有率とは、この固形分当たりに含まれる(D)アルミナ粉末の重量%を表すものである。 That is, where an alumina powder content of between is representative of the weight percent of (D) an alumina powder contained per the solid component. 尚、本発明の樹脂組成物には必須成分である(A)〜(D)成分のほか、以下で説明するように、必要に応じてその他の成分が添加される場合もあるが、その場合には別途添加された成分についても含めて考えるものとする。 Incidentally, the resin composition of the present invention is an essential component (A) ~ (D) other components, as described below, there is a case where other components are added as necessary, in which case to be considered, including the separately added ingredients to.

また、この(D)アルミナ粉末の最大粒子径については120μm以下、好ましくは100μm以下である必要がある。 Further, the (D) 120 [mu] m or less for the maximum particle size of the alumina powder, there is a need preferably 100μm or less. 最大粒子径が120μmより大きくなると絶縁接着層としての加工性が十分ではなく、絶縁層の表面状態が悪くなったりする。 The maximum particle size is not sufficient processability as large as an insulating adhesive layer than 120 [mu] m, the surface condition of the insulating layer may become worse. ここで最大粒子径とは、アルミナ粒子の全体積を100%としたとき、粒子径の体積分率の分布カーブにおいて、ある粒子径以上で粒子の分布確率が全て0となるときの粒子径の最小値を示す。 Here, the maximum particle diameter, when the total volume of the alumina particles as 100%, in the distribution curve of the volume fraction of the particle size, the particle diameter when the distribution probability of the particles on one particle size or less are all 0 It shows the minimum value. 尚、アルミナ粉末の最大粒子径の下限値については、高熱伝導化の観点では大粒径のアルミナ粉末が有利であることから、55μmである。 Note that the lower limit of the maximum particle size of the alumina powder, in terms of high thermal conductivity of the fact alumina powder having a large particle size is advantageous, it is 55 .mu.m.

更に、上記(D)アルミナ粉末については、全アルミナ粉末中の90重量%以上、好ましくは95重量%以上が結晶性の球状アルミナである必要がある。 Furthermore, for the above (D) an alumina powder, 90 wt% or more of the total alumina powder should preferably crystalline spherical alumina least 95 wt%. アルミナ粉末の種類としては結晶アルミナ、溶融アルミナ等が挙げられ、アルミナ粉末の形状としては球状または破砕状が挙げられるが、中でも最密充填による高熱伝導性の観点からは、結晶性の球状アルミナが最も適する。 Crystalline alumina as the type of alumina powder, include fused alumina or the like, although the shape of the alumina powder include spherical or crushed form, from the viewpoint of high heat conductivity due to closest packing Among them, crystalline spherical alumina the most suitable. (D)アルミナ粉末における結晶性の球状アルミナの含有率が90重量%より少ないと、ワニスとした場合の粘度、またはフィルム状接着剤としての溶融粘度が増大して、絶縁接着層としての加工性、耐電圧特性、接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりする。 (D) When the content of the crystalline spherical alumina in the alumina powder is less than 90 wt%, the viscosity in the case of a varnish or the melt viscosity of the film-like adhesive is increased, the workability as an insulating adhesive layer , withstand voltage characteristics, it lowered adhesiveness, surface condition may become worse. ここで、結晶性のアルミナとは、溶融アルミナと比較して熱伝導率を高くする効果があることを意味し、球状アルミナとは、破砕アルミナと比較して、ワニスとした場合の粘度、またはフィルム状接着剤としての溶融粘度を低くする効果があることを意味する。 Here, the crystalline alumina, means that the effect of increasing the thermal conductivity as compared to fused alumina, the spherical alumina, compared to crushed alumina, the viscosity in the case of a varnish or, means that the effect of lowering the melt viscosity of the film-like adhesive.

また、本発明においては、上記結晶性の球状アルミナの粒子径分布について、平均粒子径D 50が35〜50μm、かつ[体積平均粒子径]/[個数平均粒子径]が1.2〜2.0のものが30〜50重量%であり、平均粒子径D 50が5〜15μm、かつ[体積平均粒子径]/[個数平均粒子径]が2.0〜3.5のものが30〜50重量%であり、及び平均粒子径D 50が0.1〜2μmのものが10〜30重量%である。 In the present invention, the particle size distribution of the crystalline spherical alumina, average particle diameter D 50 of 35~50Myuemu, and [the volume average particle size] / [number average particle diameter] of 1.2 to 2. a 30 to 50 wt% that of 0, the average particle diameter D 50 of 5 to 15 [mu] m, and [the volume average particle size] / [number average particle diameter] of those 2.0 to 3.5 30 to 50 percent by weight, and the average particle diameter D 50 is 10 to 30 wt% that of 0.1-2 .mu.m. この[体積平均粒子径]/[個数平均粒子径]は粒子径分布を表す指標として用いられるものであって、一般に[体積平均粒子径]/[個数平均粒子径]≧1であり、この値が小さいほど粒子径分布がシャープであり、この値が大きいほど粒子径分布がブロードであることを表す。 The [volume average particle diameter] / [number average particle size] is a one that is used as an index representing the particle size distribution is generally in the volume average particle size] / [number average particle diameter] ≧ 1, this value particle size distribution the smaller is sharp, indicating that the particle size distribution larger the value is broad. 結晶性の球状アルミナの粒子径分布が上記範囲から外れると高熱伝導化が十分ではなく、十分な放熱性が発現しないのに加えて、ワニスとした場合の粘度、またはフィルム状接着剤としての溶融粘度が増大して、絶縁接着層としての加工性、耐電圧特性、接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりする。 Particle size distribution of the crystalline spherical alumina is not sufficient deviates the high thermal conductivity of the above range, in addition to sufficient heat dissipation property is not exhibited, the viscosity in the case of a varnish or molten as a film-like adhesive, viscosity is increased, processability of the insulating adhesive layer, the withstand voltage characteristics, the adhesion may decrease, surface condition may become worse. 尚、平均粒子径D 50とは、アルミナ粒子の全体積を100%としたとき、粒子径の体積分率の累積カーブにおいて50%累積となるときの粒子径を示す。 Incidentally, the average particle diameter D 50, when the total volume of the alumina particles as 100%, indicating the particle diameter at which the 50% cumulative in cumulative curve of the volume fraction of the particle size.

樹脂組成物の固形分とは、ワニスの場合も包括して規定するための表記である。 Solids The resin composition is a notation for specifying the case of varnish comprehensive manner. ワニスとは、樹脂組成物の粘度を低減することにより、加工性を向上させることを目的として溶剤を含んでいるものである。 The varnish, by reducing the viscosity of the resin composition are those containing a solvent for the purpose of improving the workability. しかし最終的に絶縁層を形成した際には、溶剤は乾燥、硬化により、除去されている。 But when forming the final insulating layer, the solvent is dried, by curing, are removed. 本発明における樹脂組成物中での成分の含有率は、溶剤が除去され、最終的に絶縁層を形成した段階で発明の効果を発揮する。 The content of components in the resin composition in the present invention, the solvent is removed, finally exhibit the effect of the invention at the stage of forming the insulating layer. したがって、本発明においては、樹脂組成物の固形分に対する成分含有率を用いて規定した。 Accordingly, in the present invention, it was defined using the components content relative to the solid content of the resin composition. すなわち、溶剤とは、乾燥、硬化により除去され、最終硬化物中に残らない液体成分のことを言い、固形分とは、乾燥、硬化によっても除去されず、最終硬化物中に残る成分のことを言う。 That is, the solvent and the drying is removed by curing, refers to a liquid component, which does not remain in the final cured product, the solid content, drying, also not removed by curing it components remain in the final cured product you say.

また、本発明においては、樹脂組成物の固形分当たりの煮沸抽出水ナトリウムイオンが20ppm以下、好ましくは5ppm以下であると共にICP発光分光分析法による鉄分が100ppm以下、好ましくは80ppm以下である。 In the present invention, boiling extraction water sodium ions on solids is 20ppm or less of the resin composition, preferably iron is 100ppm or less by ICP emission spectrometry with is 5ppm or less, preferably 80ppm or less. 樹脂組成物は、耐電圧特性向上の観点から不純物金属が可及的に低減されたものである必要である。 Resin composition is required in which the viewpoint impurity metals from the withstand voltage characteristic is improved are reduced as much as possible. 特にアルミナ粉末の製法上の理由からアルミナ中にナトリウムや鉄が残存する可能性があり、これらは耐電圧特性に大きな影響を与えかねない。 In particular there is a possibility that sodium and iron in the alumina remains reasons preparation of alumina powder, which could have a significant influence on the withstand voltage characteristics. そのため、ナトリウムイオン及び鉄分についてはそれぞれ上記所定の範囲となるようにする必要がある。 Therefore, for the sodium ion and iron it is respectively necessary to the above-mentioned predetermined range.

本発明における樹脂組成物は、所定の溶剤、例えばN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等のアミド系溶剤、1−メトキシ−2−プロパノ−ル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等の1種又は2種以上を混合したものに溶解又は分散させてワニスを形成するようにしてもよい。 Resin composition of the present invention, a predetermined solvent, for example N, N- dimethylformamide (DMF), N, N- dimethylacetamide, N- methyl-2-pyrrolidone (NMP) amide solvent such as 1-methoxy - 2-propanol - Le like ether solvent, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like cyclopentanone, toluene, and a mixture of one or more of such aromatic solvent such as xylene dissolved or dispersed may be formed a varnish. (B)硬化剤、(C)硬化促進剤、(D)アルミナ粉末、その他必要により添加される添加剤のうちで無機充填剤、有機充填剤、着色剤等については、溶剤中に均一分散していれば、必ずしも溶剤に溶解していなくてもよい。 (B) a curing agent, (C) a curing accelerator, (D) an alumina powder, an inorganic filler among the additives to be added as required, an organic filler, for such colorant, uniformly dispersed in a solvent if it is, it may not necessarily dissolved in a solvent.

また、このワニスを支持材としてのベースフィルム上に塗布し、乾燥させることでフィルム状接着剤を形成してもよく、あるいはこのワニスを銅箔上に塗布し、乾燥させることによってフィルム状接着剤付き銅箔を形成してもよい。 Further, the varnish was coated on a base film as a support, drying may form a film-like adhesive, or coating the varnish on a copper foil, a film-like adhesive by drying attached copper foil may be formed. ここで、フィルム状接着剤、又はフィルム状接着剤付き銅箔(硬化前)のフィルム支持性については、溶剤残存率が高いほどフィルム支持性が良好な傾向にあるが、溶剤残存率が高すぎると、フィルム状接着剤、又はフィルム状接着剤付き銅箔(硬化前)にタックが発生したり、硬化時に発泡が発生したりする。 Here, the film-like adhesive, or the film-supporting film adhesive coated copper foil (before curing) is higher solvent residual ratio film supporting property is in good trend, the solvent residual ratio is too high When a film-like adhesive, or film adhesive coated copper foil (before curing) tack occurs or, foaming or generated during cure. したがって、溶剤残存率は5重量%以下が好ましい。 Accordingly, the solvent residual ratio is preferably 5 wt% or less. なお、ここでの溶剤残存率は、180℃雰囲気にて60分乾燥した際の、フィルム状接着剤部分の正味重量減少率の測定により求めた値である。 A solvent residual ratio here is of when dried 60 min at 180 ° C. atmosphere, is a value obtained by measurement of the net weight loss rate of the film-like adhesive portion. また、上記フィルム状接着剤及びフィルム状接着剤付き銅箔については、溶剤を含まない本発明の樹脂組成物を支持材としてのベースフィルム上に加熱溶融状態で塗布した後、冷却するようにして得てもよい。 As for the film-form adhesive and film adhesive coated copper foil, after application of the resin composition of the present invention without the solvent heating molten state on a base film as a support, so as to cool it may be obtained.

フィルム状接着剤又はフィルム状接着剤付き銅箔を形成する際に用いる支持材としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、銅箔、アルミ箔、離型紙等を挙げることができ、この支持材の厚みについては10〜100μmとするのが一般的である。 The support material used in forming the film with like adhesive or film-like adhesive foil, such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, copper, mention may be made of aluminum foil, a release paper or the like, the support member it is common to 10~100μm for thickness.

支持材として、銅箔、アルミ箔等の金属箔を用いる場合、金属箔の製造方法は電解法のものでも圧延法のものであってもよい。 As support material, a copper foil, when using a metal foil of aluminum foil or the like, a manufacturing method of the metal foil may be of even rolling method intended electrolysis. なお、これらの金属箔においては絶縁層との接着性の観点から、絶縁層と接する側の面が粗化処理されているのが好ましい。 Incidentally, in view of adhesion to the insulating layer in these metal foils, that surface on the side in contact with the insulating layer is roughened preferred.

また、フィルム状接着剤又はフィルム状接着剤付き銅箔は、支持材としてのベースフィルム上に貼り合わされた後、貼り合わされていないもう一方の面を、保護材としてのフィルムで覆い、ロール状に巻き取って保存することもできる。 Further, a copper foil with a film adhesive or film-like adhesive, after being bonded on the base film as a support, the other face not bonded, covered with a film of a protective material, into a roll it is also possible to save wound. この際に用いられる保護材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、離型紙等が挙げられ、この保護材の厚みについては10〜100μmとするのが一般的である。 The protective material used in this case polyethylene terephthalate, polyethylene, release paper and the like, it is common to the 10~100μm about the thickness of the protective material.

本発明における樹脂組成物は、必須成分である(A)〜(D)成分のほかに、フィルム状接着剤又はフィルム状接着剤付き銅箔とした際の可とう性向上の観点から、必要に応じて、ビスフェノ−ル型フェノキシ樹脂を添加することができる。 The resin composition of the present invention, in addition to the essential components (A) ~ (D) component, from the viewpoint of flexibility improvement when used as a film-like adhesive or film-like adhesive-backed copper foil, needs Correspondingly, bisphenol - can be added le type phenoxy resin. 具体的には、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂、ビスフェノールF型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールF型フェノキシ樹脂等が挙げられる。 Specifically, bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, brominated bisphenol A type phenoxy resin, brominated bisphenol F type phenoxy resin. 使用するビスフェノ−ル型フェノキシ樹脂の重量平均分子量は10,000〜200,000、好ましくは20,000〜100,000であるのがよい。 Bisphenol used - weight average molecular weight of Le phenoxy resin 10,000-200,000, preferably in the range of 20,000 to 100,000. 重量平均分子量が10,000より小さいとエポキシ樹脂組成物として、耐熱性、機械的強度、可とう性の低下を招き、200,000より大きいと有機溶剤への溶解性、エポキシ樹脂、硬化剤との相溶性等の作業性の低下を招くのに加えて、ワニスとしての粘度、またはフィルム状接着剤としての溶融粘度が増大して、絶縁接着層としての加工性や接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりする。 Weight average molecular weight is less than 10,000 and the epoxy resin composition, heat resistance, mechanical strength, cause a decrease in flexibility, solubility in 200,000 larger than an organic solvent, an epoxy resin, a curing agent in addition to lowering the workability such compatibility, viscosity as a varnish or film-shaped molten viscosity as the adhesive is increased, processability and adhesive property of the insulating adhesive layer is lowered, surface condition may become worse. 尚、ここでの重量平均分子量は、GPC測定によるポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight here is a value in terms of polystyrene measured by GPC.

このビスフェノ−ル型フェノキシ樹脂の含有率については、樹脂組成物の固形分当たり10重量%以下であるのが好ましい。 The bisphenol - For the content of the Le-type phenoxy resin, preferably not more than 10 wt% per solid content of the resin composition. 10重量%より多くなると有機溶剤への溶解性が低下したり、(A)エポキシ樹脂や(B)硬化剤との相溶性等の作業性の低下を招くのに加えて、ワニスとしての粘度やフィルム状接着剤としての溶融粘度が増大して、絶縁接着層としての加工性、接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりする。 When many consisting 10% by weight may decrease the solubility in an organic solvent, in addition to lowering the workability of compatibility of the epoxy resin (A) and (B) a curing agent, Ya viscosity as a varnish film-like molten viscosity as the adhesive is increased, the workability of the insulating adhesive layer, lowered adhesiveness, surface condition may become worse. 場合によっては耐熱性の低下を招く。 Sometimes it leads to a decrease in heat resistance.

また、本発明における樹脂組成物には、フィルム状接着剤又はフィルム状接着剤付き銅箔とした際のフィルム支持性向上や絶縁接着層としての低弾性化等の観点から、必要に応じて、ゴム成分を添加することができる。 Further, the resin composition of the present invention, from the viewpoint of low elasticity and the like of the film support improvement and insulating adhesive layer when used as a film-like adhesive or film-like adhesive-backed copper foil, if necessary, it can be added rubber component. このようなゴム成分としては、例えばポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム等が挙げられる。 Such rubber component such as polybutadiene rubber, acrylonitrile - butadiene rubber, modified acrylonitrile - butadiene rubber, and acrylic rubber. 使用するゴムの重量平均分子量については10,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜500,000であるのがよい。 The weight-average molecular weight of the rubber used is 10,000 to 1,000,000, preferably in the range of 20,000 to 500,000. 重量平均分子量が10,000より小さいとエポキシ樹脂組成物として、耐熱性、機械的強度、可とう性の低下を招くのに加えて、硬化前段階でのフィルム支持性の低下を招く。 Weight average molecular weight is less than 10,000 and the epoxy resin composition, heat resistance, mechanical strength, in addition to lowering the flexibility, leading to deterioration of the film support of the curing stage before. 1,000,000より大きいと有機溶剤への溶解性、エポキシ樹脂、硬化剤との相溶性等の作業性の低下を招くのに加えて、ワニスとしての粘度、またはフィルム状接着剤としての溶融粘度が増大して、絶縁接着層としての加工性、接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりする。 Greater than 1,000,000 and solubility in an organic solvent, an epoxy resin, in addition to lowering the workability of compatibility of the curing agent, the viscosity of the varnish or melt as a film-like adhesive, viscosity is increased, processability of the insulating adhesive layer, lowered adhesiveness, surface condition may become worse. なお、ここでの重量平均分子量は、GPC測定によるポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight here is a value in terms of polystyrene measured by GPC. これらのゴムは1種又は2種以上を用いることができる。 These rubbers may be used alone or in combination. また、ゴム成分として用いるゴムの純度については、耐電圧特性、耐湿信頼性向上の観点から、イオン性不純物の少ないものがよい。 As for the purity of the rubber used as the rubber component, the withstand voltage characteristics, in terms of moisture resistance reliability, good with less ionic impurities.

また、本発明の樹脂組成物には、ボイド低減や平滑性向上等の観点から、必要に応じて、フッ素系、シリコーン系等の消泡剤、レベリング剤等を添加することができ、また、金属基板、銅配線等の部材との密着性向上の観点から、シランカップリング剤、熱可塑性オリゴマー等の密着性付与剤を添加することができる。 Further, the resin composition of the present invention, from the viewpoint of voids reduction and improving smoothness, if necessary, fluorine-based, can be added defoamer silicone such as a leveling agent or the like, also, metal substrate, from the viewpoint of improving adhesion between the members of the copper wiring and the like, a silane coupling agent, an adhesion imparting agent such as a thermoplastic oligomer may be added.

更には、本発明の樹脂組成物には、(D)アルミナ粉末以外の充填剤として、必要に応じて、アルミナ以外の無機充填剤、有機充填剤を添加してもよい。 Furthermore, the resin composition of the present invention, as a filler other than (D) alumina powder, if necessary, an inorganic filler other than alumina may be added an organic filler. この場合の無機充填剤としては、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を例に挙げることができ、また、有機充填剤としては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、アクリロニトリル-ブタジエン系架橋ゴム等を例に挙げることができる。 Examples of the inorganic filler in this case, silica, boron nitride, aluminum nitride, mention may be made of silicon nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, etc. Examples, Examples of the organic filler, silicone powder, nylon powder, acrylonitrile - the butadiene-based crosslinked rubber, and the like as an example. これらの充填剤についてはその1種又は2種以上を用いることができる。 These fillers may be used alone or in combination of two or more thereof.

更にまた、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・グリーン、フタロシアニン・ブルー、カーボンブラック等の着色剤を配合することができる。 Furthermore, the resin composition of the present invention may be formulated as needed, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, coloring agents such as carbon black.

以下で、本発明の樹脂組成物を用いて金属ベース回路基板を製造する方法について例を示す。 Hereinafter, an example method for producing the metal base circuit board using the resin composition of the present invention. まず、樹脂組成物を用いて上述したようにしてフィルム状接着剤付き銅箔を得た後、このフィルム状接着剤付き銅箔を、アルミニウム基板の上にバッチ式真空プレスを用いて、温度150〜250℃、圧力1.0〜30MPaの条件で接着する。 First, after obtaining the film adhesive copper foil in the manner described above using the resin composition, the film-like adhesive-backed copper foil, using a batch type vacuum press on an aluminum substrate, a temperature of 150 to 250 DEG ° C., bonding under a pressure 1.0~30MPa. この際、アルミニウム基板面にフィルム状接着剤面を接触させた状態にて、支持材としての銅箔側を上面とした状態で加熱、加圧して、硬化させることにより、アルミニウム基板に貼り付ける。 At this time, in a state contacting the film-like adhesive surface to the aluminum substrate surface, heating in a state where the copper foil side was the upper surface of the support material, pressurized, by curing, pasted to the aluminum substrate. このようにして、樹脂組成物を絶縁接着層とし、エッチングによって所定箇所の銅箔を除去することにより回路を形成し、最終的にアルミベース回路基板を得る。 In this manner, the resin composition as an insulating adhesive layer, to form a circuit by removing the copper foil of the predetermined portion by etching, and finally obtain the aluminum base circuit board. 尚、アルミニウム基板の厚さについては特に制限はないが、0.5〜3.0mmが一般的である。 Although no particular limitation on the aluminum substrate thickness, 0.5 to 3.0 mm is generally used.

銅箔層、絶縁層、アルミニウム層からなるアルミベース基板を得るには、前記方法のほかに、アルミニウム基板面に絶縁接着層を形成し、絶縁接着層の上に銅箔を載せて、加熱、加圧しながら硬化させる方法、又はアルミニウム基板面に絶縁接着層を形成し、硬化させた後に、めっきにより銅の導体層を形成する方法もある。 Copper foil, an insulating layer, to obtain an aluminum base substrate of an aluminum layer, in addition to the method, the aluminum substrate surface to form an insulating adhesive layer, topped with a copper foil on the insulating adhesive layer, heating, method of curing under pressure, or the aluminum substrate surface to form an insulating adhesive layer, after curing, there is a method of forming a conductive layer of copper by plating. なお、このときの絶縁接着層の形成に関しては、ワニスを塗布した後に加熱により溶剤を揮発させる方法、無溶剤のペーストを塗布する方法、あるいはフィルム状接着剤を貼り合せる方法のいずれを用いても良い。 Regarding the formation of the insulating adhesive layer at this time, using any method of bonding methods to volatilize the solvent by heating after application of the varnish, a method for coating a solventless paste or a film-like adhesive, good.

本発明の樹脂組成物は、アルミニウム、銅等の金属基板の上に絶縁接着層を有してその上に銅配線の回路を有する金属ベース回路基板の絶縁接着層とした際、熱伝導性に優れると共に、高い耐電圧特性や接着性を発揮することができる。 The resin composition of the present invention, aluminum, when an insulating adhesive layer of a metal base circuit board having a copper circuit wiring thereon an insulating adhesive layer on a metal substrate such as copper, thermal conductivity excellent, it can exhibit high withstand voltage characteristics and adhesiveness.

[実施例1〜10、及び比較例1〜10] [Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10]
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, more detailed explanation of the present invention through examples and comparative examples. ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 However, the present invention is not limited thereto.
フィルム状接着剤、及びフィルム状接着剤付き銅箔を作製するのに用いる樹脂組成物を得るために使用した原料とその略号は以下の通りである。 Film adhesive, and raw materials and their abbreviations used in order to obtain a resin composition used to make the film adhesive coated copper foil are as follows.

(A)エポキシ樹脂エポキシ樹脂(1):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製、エピコート828EL;エポキシ当量 189、液状) (A) an epoxy resin epoxy resin (1): Bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epikote 828EL; epoxy equivalent 189, liquid)

エポキシ樹脂(2):o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬製、EOCN-1020-55;エポキシ当量 200、軟化点 55℃) Epoxy resin (2): o-cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., EOCN-1020-55; epoxy equivalent 200, softening point 55 ° C.)

(B)硬化剤硬化剤(1):ジシアンジアミド(活性水素当量 21) (B) a curing agent curing agent (1): dicyandiamide (active hydrogen equivalent 21)

硬化剤(2):フェノールノボラック(群栄化学工業製、PSM-6200;フェノール性水酸基当量 105、軟化点 81℃) Curing agent (2): phenol novolak (Gun Ei Chemical Industry Ltd., PSM-6200; phenolic hydroxyl equivalent 105, softening point 81 ° C.)

(C)硬化促進剤硬化促進剤(1):2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業製、キュアゾール2PHZ) (C) a curing accelerator curing accelerator (1): 2-phenyl-4,5-dihydroxy methyl imidazole (manufactured by Shikoku Chemicals, Curezol 2PHZ)

(D)フェノキシ樹脂フェノキシ樹脂(1):ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(東都化成製、YP-50P) (D) a phenoxy resin phenoxy resin (1): Bisphenol A type phenoxy resin (manufactured by Tohto Kasei, YP-50P)

(E)アルミナ粉末 表1に示すアルミナ粉末(1)〜(12)を用いた。 (E) alumina powder shown in alumina powder Table 1 (1) was used to (12). なお、表中の各項目については、以下に説明する通りにそれぞれ求めた。 Note that each entry in the table, were calculated respectively as described below.

[アルミナ粉末の粒子径分布パラメータ] Particle size distribution parameters of alumina powder]
測定対象のアルミナ粉末を、分散媒である0.2wt%ヘキサメタりん酸ナトリウム溶液に試料濃度が0.04wt%になるように計量して混合し、超音波ホモジナイザーを用いて3分間分散させた。 The alumina powder to be measured, the sample concentration to 0.2 wt% sodium hexametaphosphate phosphoric acid solution as a dispersion medium were mixed with metered to be 0.04 wt%, and dispersed for 3 minutes using an ultrasonic homogenizer. このアルミナ分散液を、粒度分布測定装置マイクロトラックMT3300EX(日機装製)を用いて、波長780nmの半導体レーザの照射により得られた散乱光から粒子径分布を測定した。 The alumina dispersion, using particle size distribution measuring apparatus Microtrac MT3300EX (Nikkiso) was measured particle size distribution from the scattered light obtained by the irradiation of the semiconductor laser having a wavelength of 780 nm.

最大粒子径は、前記測定法により得られた粒子径分布において、粒子の全体積を100%としたとき、粒子径の体積分率の分布カーブにおいて、ある粒子径以上で粒子の分布確率が全て0となるときの粒子径の最小値を示す。 Maximum particle diameter, in particle size distribution obtained by the measuring method, is 100% of the total volume of the particle, in the distribution curve of the volume fraction of particle size, all distribution probability of the particles on one particle size or less 0 and the minimum value of the particle diameter when made.

平均粒子径D 50は、前記測定法により得られた粒子径分布において、粒子の全体積を100%としたとき、粒子径の体積分率の累積カーブにおいて50%累積となるときの粒子径を示す。 The average particle diameter D 50 is the particle size distribution obtained by the measuring method, is 100% of the total volume of the particles, the particle diameter when the 50% cumulative in cumulative curve of the volume fraction of the particle size show.

体積平均粒子径(MV)は、前記測定法により得られた粒子径分布から求めた「体積で重みづけされた平均粒子径」を示す。 The volume average particle diameter (MV) indicates an "average particle diameter that is weighted by volume" obtained from the particle size distribution obtained by the measuring method. MVは式(1)で表される。 MV is represented by the formula (1).
MV=Σ(d i *V i ) … …(1) MV = Σ (d i * V i) ... ... (1)
但し、粒子径分布はヒストグラムで表され、d iはヒストグラムのi番目の区間の代表粒子径であり、V iはi番目の区間に属する粒子の体積分率である。 However, the particle size distribution is expressed in histogram, d i is the representative particle diameter of the i-th segment of the histogram, V i is the volume fraction of particles belonging to the i th interval.

個数平均粒子径(MN)は、前記測定法により得られた粒子径分布から求めた「個数で重みづけされた平均粒子径」を示す。 The number average particle diameter (MN) shows the "average particle diameter that is weighted by the number" determined from the particle size distribution obtained by the measuring method. ここでは仮想的に粒子を全て球形と仮定し、MNを式(2)により求めた。 Virtually assuming all particles spherical where the MN was determined by equation (2).
MN=Σ(V i /d i 2 )/Σ(V i /d i 3 ) … …(2) MN = Σ (V i / d i 2) / Σ (V i / d i 3) ... ... (2)
但し、d iはヒストグラムのi番目の区間の代表粒子径であり、Viはi番目の区間に属する粒子の体積分率である。 However, d i is the representative particle diameter of the i-th segment of the histogram, Vi is the volume fraction of particles belonging to the i th interval.

[体積平均粒子径]/[個数平均粒子径]は粒子径分布を表す指標として用いた。 [Volume average particle diameter] / [number average particle size] was used as an index representing the particle size distribution. 一般に [体積平均粒子径]/[個数平均粒子径]≧1であり、この値が小さいほど粒子径分布がシャープであり、この値が大きいほど粒子径分布がブロードであることを示す。 Generally a [volume average particle diameter] / [number average particle diameter] ≧ 1, a sharper particle size distribution this value is small, indicating that the particle size distribution larger the value is broad.

上記で示した原料を用いて表2、3に示す割合で配合した。 It was blended in proportions shown in Tables 2 and 3 using the materials shown above. まず、フェノキシ樹脂(1)のみを、攪拌装置付きの容器中にて、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)に攪拌、溶解した。 First, only the phenoxy resin (1), in a vessel equipped with a stirrer, stirred in N, N- dimethylacetamide (DMAC), and dissolved. 次に、このDMAC溶液に、エポキシ樹脂、硬化剤を配合し、攪拌、溶解した。 Next, to this DMAC solution, an epoxy resin, a curing agent were blended, stirred, and dissolved. その後、ワニス中にアルミナ粉末を配合し、攪拌、分散させた。 Thereafter, the alumina powder was compounded into varnish, stirred and dispersed. 最後に、ワニス中に硬化促進剤(1)を配合して、攪拌、溶解し、樹脂組成物ワニスを作製した。 Finally, the curing accelerator in the varnish (1) by blending, stirring, and dissolved to prepare a resin composition varnish. この樹脂組成物ワニスを、厚さ70μmの銅箔上に、乾燥後の樹脂層の厚さが150μmになるように塗布し、130℃で10分乾燥させることにより、フィルム状接着剤付き銅箔を得た。 The resin composition varnish on a copper foil with a thickness of 70 [mu] m, the thickness of the resin layer after drying was to be 150 [mu] m, by drying 10 minutes at 130 ° C., the film-like adhesive-backed copper foil It was obtained.

なお、TMAによる熱膨張係数、ガラス転移温度の評価、引張試験、イオンクロマト、及びICP発光分光分析に用いる試験片作成のために、前記のようにして得られた樹脂組成物ワニスを、厚さ38μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に、乾燥後の樹脂層の厚さが150μmになるように塗布し、130℃で10分乾燥させることにより、フィルム状接着剤を得た。 The thermal expansion coefficient due to TMA, evaluation of glass transition temperature, tensile test, ion chromatography, and for the test pieces prepared using the ICP emission spectroscopy, a resin composition varnish was obtained in the manner described above, the thickness PET (polyethylene terephthalate) film of 38 [mu] m, the thickness of the resin layer after drying was to be 150 [mu] m, by drying 10 minutes at 130 ° C., to obtain a film adhesive.

このようにして得られたフィルム状接着剤付き銅箔、及びフィルム状接着剤を用いて、各種試験片を得た後、各物性測定に用いた。 The thus obtained film-like adhesive-backed copper foil, and using a film adhesive, after obtaining the various test pieces were used for each measurement of physical properties. 各物性測定は以下の評価方法によるものである。 Each physical property measurement is due to the following evaluation methods. イオンクロマトによる煮沸抽出水ナトリウムイオン、ICP発光分光分析法による鉄分の評価結果は表2、3に示す。 Boiling extraction water sodium ions by ion chromatography, the evaluation results of the iron by ICP emission spectroscopic analysis are shown in Tables 2 and 3. それ以外の評価結果は表4、5に示す。 The other evaluation results are shown in Tables 4 and 5.

[イオンクロマトによる煮沸抽出水ナトリウムイオン] [Boiling extraction water sodium ions by ion chromatography]
所定量のフィルム状接着剤を用いて、圧縮プレス成形機にて180℃で10分加熱し、プレスから取り出した後、さらに乾燥機中にて180℃で50分加熱することにより、硬化物試験片を得た。 Using a predetermined amount of the film-like adhesive, compression press molding machine at heated 10 minutes at 180 ° C., after removal from the press, by heating further for 50 minutes at 180 ° C. at the dryer, the cured product test It was obtained pieces. このようにして得られた硬化物1gを純水50cc中に、121℃にて20h抽出した。 The thus cured product 1g was obtained in pure water 50 cc, and 20h extracted at 121 ° C.. この抽出水について、DIONEX製イオンクロマト測定装置DX−300を用いて、ナトリウムイオン濃度を測定した。 This extraction water, using a DIONEX manufactured ion chromatography measurement device DX-300, to measure the sodium ion concentration. ナトリウムイオンの含有率は、硬化物に対するナトリウムイオンの重量分率(ppm)で示した。 The content of sodium ions was expressed by weight fraction of sodium ions to the cured product (ppm).

[ICP発光分光分析法による鉄分] [Iron by ICP emission spectrometry]
フィルム状接着剤を硬化させずにそのままで用いた。 The film-like adhesive used on its own without curing. 所定量のフィルム状接着剤を燃焼してアルミナ残留分だけとし、二硫酸塩融解法により調整した後に、JIS R 1649(ファインセラミックス用アルミナ微紛末の化学分析方法)に準拠し、日本ジャーレルアッシュ製ICAP757型測定装置を用いて、測定波長259.94nmにて、鉄の含有率を測定した。 By burning a predetermined amount of the film-like adhesive only alumina residue, after adjusting the bisulfate fusion method, conforming to JIS R 1649 (chemical analysis method of fine ceramics for fine alumina 紛末), Japan Jareru with ash made ICAP757 type measuring apparatus at a measurement wavelength 259.94Nm, it was measured iron content. 鉄の含有率は、フィルム状接着剤に対する鉄元素の重量分率(ppm)で示した。 The iron content was expressed by weight fraction of the iron element with respect to the film-like adhesive (ppm).

[熱膨張係数、ガラス転移温度] Thermal expansion coefficient, glass transition temperature]
フィルム状接着剤を180℃にて1時間の硬化をすることにより試験片を得た。 The film adhesive to obtain a test piece by curing of 1 hour at 180 ° C.. 熱機械的分析装置(TMA、セイコーインスツル製SS6100)を用い、硬化物の幅3mm、チャック間距離15mmにおいて、引張モードにて昇温速度10℃/分の条件で求めた。 Using thermomechanical analyzer (TMA, Seiko Instruments Ltd. SS6100), width 3mm of the cured product, at a distance between chucks 15 mm, obtained at a heating rate of 10 ° C. / min conditions at a tensile mode. 熱膨張係数α 1は0〜40℃の平均変化率で定義した。 Thermal expansion coefficient alpha 1 is defined by the average rate of change of 0 to 40 ° C..

[引張試験] [Tensile Test]
フィルム状接着剤を180℃にて1時間の硬化をすることにより試験片を得た。 The film adhesive to obtain a test piece by curing of 1 hour at 180 ° C.. テンシロン試験機(オリエンテック製RTA−250)を用いた引張試験により、硬化物の幅10mm、チャック間距離40mmにおいて、引張速度5mm/分の条件で、弾性率、強度、及び破断伸びを求めた。 By a tensile test using a Tensilon tester (Orientec Ltd. RTA-250), width 10mm of the cured product, at a distance between chucks 40 mm, at a tensile rate of 5 mm / min conditions were determined modulus, strength, and elongation at break .

[銅箔ピール強度] [Copper foil peel strength]
接着性は銅箔ピール強度により評価した。 The adhesion was evaluated by the copper foil peel strength. フィルム状接着剤付き銅箔を、バッチ式真空プレスを用いて、圧力10MPa、最高温度180℃で1時間維持の温度プロファイルにおいて、厚さ1.5mmのアルミニウム基板にプレスし、硬化させた。 The film-like adhesive-backed copper foil, using a batch type vacuum press, pressure 10 MPa, at a temperature profile of 1 hour maintaining a maximum temperature 180 ° C., and pressed to the aluminum substrate having a thickness of 1.5 mm, and cured. その際、アルミニウム基板面にフィルム状接着剤面を接触させ、銅箔を上面とした状態で加圧してアルミニウム基板に貼り付けた。 At this time, contacting the film-like adhesive surface to the aluminum substrate surface, it was attached pressurized in a state where the copper foil was the upper surface of the aluminum substrate. そして、JIS C 6481(引きはがし強さ)に基づいて試験を実施した。 Then, tests were conducted based on JIS C 6481 (peeling strength). すなわち、前記の通りに作製した試験片を前記規格に基づいた形状に切り取り、テンシロン試験機(オリエンテック製RTA−250)を用いて、銅箔を90度方向に速度50mm/分の条件にて引張ることにより、90度銅箔ピール強度を測定した。 That is, cut test piece prepared as described above into a shape based on the standard, using Tensilon tester (Orientec Ltd. RTA-250), at a rate 50 mm / min conditions copper foil 90 degree direction by pulling it was measured 90 Dodohaku peel strength.

[熱伝導率] [Thermal conductivity]
所定量のフィルム状接着剤を用いて、圧縮プレス成形機にて180℃で10分加熱し、プレスから取り出した後、さらに乾燥機中にて180℃で50分加熱することにより、直径50mm、厚さ5mmの円盤状試験片を得た。 Using a predetermined amount of the film-like adhesive, compression press molding machine at heated 10 minutes at 180 ° C., after removal from the press, by heating further for 50 minutes at 180 ° C. at a dryer, diameter 50 mm, to obtain a disk-shaped test piece having a thickness of 5 mm. この試験片を、英弘精機製HC−110を用いて、定常法により熱伝導率を測定した。 The test piece, with EKO Instruments Ltd. HC-110, were measured for thermal conductivity by steady method.

[絶縁破壊電圧] [Dielectric breakdown voltage]
耐電圧特性については絶縁破壊電圧により評価した。 For the withstand voltage characteristics were evaluated by the breakdown voltage. 先ず、フィルム状接着剤付き銅箔を、バッチ式真空プレスを用いて、圧力10MPa、最高温度180℃で1時間維持の温度プロファイルにおいて、厚さ1.5mmのアルミニウム基板にプレスし、硬化させた。 First, a film-like adhesive-backed copper foil, using a batch type vacuum press, pressure 10 MPa, at a temperature profile of 1 hour maintaining a maximum temperature 180 ° C., and pressed to the aluminum substrate having a thickness of 1.5 mm, and cured . その際、アルミニウム基板面にフィルム状接着剤面を接触させ、銅箔を上面とした状態で加圧してアルミニウム基板に貼り付けた。 At this time, contacting the film-like adhesive surface to the aluminum substrate surface, it was attached pressurized in a state where the copper foil was the upper surface of the aluminum substrate. そして、この試験片を180×180mmに切り取り、銅箔側のそのエリア内に、1箇所当たり20×20mmの測定電極を15箇所、銅箔の不要部分を剥がし取ることにより形成した。 Then, cut the specimen 180 × 180 mm, in the area of ​​the copper foil side, 15 places a measuring electrode of 20 × 20 mm per point were formed by peeling off unnecessary portions of the copper foil. このとき、15箇所の測定電極は互いに絶縁されていなければならない。 At this time, the measuring electrode 15 positions must be insulated from each other. このようにして得られた試験片を、多摩電測製TP−516UZを用いて、23℃の絶縁油中での短時間破壊試験法により測定した。 Thus the test pieces obtained using the Tama intensity measurement made TP-516UZ, was determined by brief destructive test method in insulating oil of 23 ° C.. 各サンプルの絶縁破壊電圧の値として、電極15箇所の絶縁破壊電圧測定値の平均値を採用した。 As the value of the breakdown voltage of each sample, it was used the average value of the breakdown voltage measurement electrodes 15 locations.

結果を表4、5に示すが、本発明で規定した条件を満たす実施例1〜10は全て熱伝導性に優れ、加えて、耐電圧特性及び接着性の面においても優れていることが確認できた。 The results are shown in Tables 4 and 5, all satisfying Examples 1 to 10 as defined in the present invention is excellent in heat conductivity, in addition, confirmed to be excellent also in the withstand voltage characteristics and adhesive properties of the surface did it. 優れた熱伝導性は、特に、高いアルミナ粉末の含有率、アルミナ粉末の粒子径分布による影響が大きいと推測される。 Excellent thermal conductivity, in particular, the content of high alumina powder is presumed that a large influence of the particle size distribution of the alumina powder. 一方、優れた耐電圧特性は、特に、ナトリウムイオンや鉄分等の金属性不純物の含有率が低いことによる影響と、アルミナ粉末の粒子径分布による影響が大きいと推測される。 On the other hand, excellent withstand voltage characteristics, in particular, is presumed and effect of the content of the metallic impurities such as sodium ions and iron is low, a large influence of the particle size distribution of the alumina powder.

一方、本発明で規定した条件を満たしていない比較例1〜10は、実施例ほどこれらの特性が同時には優れてはいない。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 10 that do not meet the specified criteria in the present invention, these characteristics as Example is not the good at the same time. すなわち比較例1、2については、樹脂組成物の固形分当たりの煮沸抽出水ナトリウムイオンが20ppmより大きく、本発明で規定した条件を充たしていないため、耐電圧特性が実施例ほど優れてはいない。 That Comparative Examples 1 and 2, large boiling extraction water sodium ions per solid content than 20ppm of the resin composition, since no satisfies the specified criteria in the present invention, the withstand voltage characteristic is not in as good as Example . 比較例3については、樹脂組成物の固形分当たりのICP発光分光分析法による鉄分が100ppmより大きく、本発明で規定した条件を充たしていないことから、耐電圧特性が実施例ほど優れてはいない。 Comparative Example 3 is greater than iron is 100ppm by ICP emission spectrometry on solids of the resin composition, since no satisfies the specified criteria in the present invention, the withstand voltage characteristic is not in as good as Example . 比較例4〜6については、結晶性の球状アルミナの粒子径分布が、本発明で規定した条件を充たしていないため、耐電圧特性が実施例ほど優れてはいない。 Comparative Examples 4-6, the particle size distribution of the crystalline spherical alumina, since no satisfies the specified criteria in the present invention, the withstand voltage characteristic is not in as good as examples. 比較例7については、結晶性の球状アルミナの粒子径分布が、本発明で規定した条件を充たしていないため、熱伝導性、耐電圧特性が実施例ほど優れてはいない。 For Comparative Example 7, the particle size distribution of the crystalline spherical alumina, since no satisfies the specified criteria in the present invention, thermal conductivity, withstand voltage characteristics is not in as good as examples. 比較例8については、全アルミナ粉末中、結晶性の球状アルミナの割合が、本発明で規定した条件を充たしていないため、熱伝導性、耐電圧特性、接着性ともに実施例ほど優れてはいない。 For Comparative Example 8, all the alumina powder, the proportion of the crystalline spherical alumina, since no satisfies the specified criteria in the present invention, thermal conductivity, withstand voltage characteristics, not the as good as Example in both adhesion . 比較例9については、樹脂組成物の固形分当たりのアルミナ粉末の含有率が86重量%より小さく、本発明で規定した条件を充たしていないため、熱伝導性が実施例ほど優れてはいない。 For Comparative Example 9, the content of the alumina powder on solids of the resin composition is less than 86 wt%, since no satisfies the specified criteria in the present invention, thermal conductivity not is as good as examples. 比較例10については、アルミナ粉末の最大粒子径が120μmより大きく、本発明で規定した条件を充たしていないため、フィルム状接着剤付き銅箔、及びフィルム状接着剤の加工性が著しく劣り、絶縁接着層の表面状態が著しく悪く、今回の一連の評価をすることができなかった。 For Comparative Example 10, the maximum particle size of alumina powder is greater than 120 [mu] m, since no satisfies the specified criteria in the present invention, a film adhesive coated copper foil, and processability of the film-like adhesive significantly inferior insulation surface conditions of the adhesive layer is significantly deteriorated, it could not be a series of evaluation of this time. 本発明の目的には不適である。 The object of the present invention is not suitable.

なお、表2、3において、表中の配合量の数値は重量部を示す。 In Table 2, numerical values ​​of the amount in the table indicates parts by weight. ただし、アルミナ粉末の含有率は樹脂組成物の固形分当たりの重量%を示す。 However, the content of the alumina powder are by weight percent per solid content of the resin composition. 硬化促進剤(1)の配合量は、全ての実施例及び比較例において、0.15(重量部)の一定としたので、記載を省略している。 The amount of the curing accelerator (1), in all of Examples and Comparative Examples, since the constant 0.15 (parts by weight), are omitted. また、全ての実施例及び比較例において、溶剤はDMAC(N,N−ジメチルアセトアミド)を使用したので、記載を省略している。 Further, in all of the examples and comparative examples, the solvent used was DMAC (N, N-dimethylacetamide), it is omitted. 表2、3においては、樹脂組成物の固形分当たりの煮沸抽出水ナトリウムイオン、及びICP発光分光分析法による鉄分の測定結果も併せて示す。 In Tables 2 and 3, boiling extraction water sodium ions on solids of the resin composition, and shows the measurement results of iron also together by ICP emission spectrometry.

Claims (4)

  1. (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤、及び(D)アルミナ粉末を含有する樹脂組成物であって、 (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, a resin composition containing the curing accelerator (C), and (D) an alumina powder,
    樹脂組成物の固形分当たりの(D)アルミナ粉末の含有率が86〜95重量%、(D)アルミナ粉末の最大粒子径が120μm以下、及び(D)アルミナ粉末中での結晶性の球状アルミナの割合が90重量%以上であり、 (D) the content of the alumina powder is 86 to 95 wt.% On solids of the resin composition, (D) a maximum particle size of alumina powder is 120μm or less, and (D) a crystalline spherical alumina in alumina powder and the proportion of 90 wt% or more,
    上記結晶性の球状アルミナの粒子径分布が、平均粒子径D 50が35〜50μmであると共に[体積平均粒子径]/[個数平均粒子径]が1.2〜2.0の範囲のものが30〜50重量%、平均粒子径D 50が5〜15μmであると共に[体積平均粒子径]/[個数平均粒子径]が2.0〜3.5の範囲のものが30〜50重量%、及び平均粒子径D 50が0.1〜2μmのものが10〜30重量%であり、かつ、 Particle size distribution of the crystalline spherical alumina, average [volume average particle diameter] with particle diameter D 50 is 35~50Myuemu / [number-average particle diameter] are those in the range of 1.2 to 2.0 30-50% by weight, average particle diameter [volume average particle diameter] with D 50 is 5 to 15 [mu] m / [number-average particle diameter] are those in the range of 2.0 to 3.5 30 to 50 wt%, and an average particle diameter D 50 of 0.1~2μm is 10 to 30 wt%, and,
    樹脂組成物の固形分当たりの煮沸抽出水ナトリウムイオンが20ppm以下であると共にICP発光分光分析法で検出される鉄分が100ppm以下であることを特徴とする樹脂組成物。 Resin composition iron to boiling extraction water sodium ions on solids of the resin composition is detected by ICP emission spectrometry with at 20ppm or less and wherein the at 100ppm or less.
  2. 請求項1に記載の樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得たことを特徴とするワニス。 Varnish, characterized in that the resin composition according obtained by dissolving or dispersing in a solvent to claim 1.
  3. 請求項1に記載の樹脂組成物を支持体上に塗布して乾燥または硬化させてフィルム状に形成したことを特徴とするフィルム状接着剤。 Film adhesive, characterized in that the resin composition was coated on a support dry or cured to form into a film according to claim 1.
  4. 請求項1に記載の樹脂組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤付き銅箔。 Film adhesive-coated copper foil obtained by forming a resin composition according to the film-like in claim 1.
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