JP2007246433A - Organotransition metal compound, olefin polymerization catalyst using the same and method for producing polyolefin - Google Patents

Organotransition metal compound, olefin polymerization catalyst using the same and method for producing polyolefin

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JP2007246433A JP2006071437A JP2006071437A JP2007246433A JP 2007246433 A JP2007246433 A JP 2007246433A JP 2006071437 A JP2006071437 A JP 2006071437A JP 2006071437 A JP2006071437 A JP 2006071437A JP 2007246433 A JP2007246433 A JP 2007246433A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst capable of efficiently producing a polyolefin turnable to a constituent of a polyolefin having a long chain branch, and to provide a method for producing polyolefin, using the catalyst. <P>SOLUTION: Olefin is polymerized by using an olefin polymerization catalyst comprising a specific organotransition metal compound, an activating cocatalyst and an organoaluminium compound. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、オレフィン重合用触媒として有用な有機遷移金属錯体、およびオレフィンの重合方法に関するものである。 The present invention is useful organic transition metal complex as a catalyst for olefin polymerization, and a process for olefin polymerization those.

シクロペンタジエニル誘導体を配位子として有する周期表第4族の有機遷移金属化合物(メタロセン)とアルミノキサンを組み合わせて用いた、いわゆるメタロセン触媒は、ポリオレフィンの製造に有用であることが知られている(特許文献1参照)。 The cyclopentadienyl derivatives using a combination of Group 4 organometallic transition metal compounds of the Periodic Table having a ligand and metallocene and aluminoxane, so-called metallocene catalysts are known to be useful in the production of polyolefins (see Patent Document 1).

メタロセン触媒は、有機遷移金属化合物の構造を変化させることで、重合性能を調節できることが可能であるため、これまでに種々の構造を有する有機遷移金属化合物に関する検討が行われている(非特許文献1)。 Metallocene catalysts, by changing the structure of the organic transition metal compound, since it is possible to be adjusted to the polymerization performance study on organic transition metal compounds having various structures have so far been conducted which (non-patent literature 1). ただし、これまでにオレフィン重合触媒としての性能検討が行われている有機遷移金属化合物は、当業者が日常使用する置換基を組み合わせた有機遷移金属化合物について検討が行われているのが大半であり、極端に大きな置換基を有する遷移金属化合物や、極端に長い原子鎖を有する錯体をオレフィン重合触媒の構成成分として用いた検討例はこれまでに開示されていない。 However, the organic transition metal compound performance studies have been carried out as olefin polymerization catalysts so far, the examined organic transition metal compounds by those skilled in the art combines a substituent daily use has been made there in most , and a transition metal compound having an extremely large substituents, the study example using a complex having an extremely long chain of atoms as a component of olefin polymerization catalyst has not been disclosed so far. 特に、長鎖のアルキル基が結合した有機遷移金属化合物を実際に合成し、オレフィン重合触媒の構成成分として用いた検討はこれまでに行われていない。 In particular, an organic transition metal compound long chain alkyl group is bonded actually synthesized, study using as a component of olefin polymerization catalyst has not been done so far. また、オレフィン重合触媒の助触媒成分に関して、アルミノキサン以外の成分を助触媒として使用する種々の検討が行われている(非特許文献2、特許文献2)。 Further, with respect to the cocatalyst component of the olefin polymerization catalyst, various studies to use components other than aluminoxane as a cocatalyst is carried out (Non-Patent Document 2, Patent Document 2).

近年、メタロセン触媒から得られるポリオレフィンの加工性を改良する手法として、長鎖分岐を有するポリオレフィンを利用する検討が行われている。 Recently, as a technique for improving the processability of polyolefins obtained from metallocene catalysts, consider utilizing polyolefins with long chain branching is performed. 長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造する方法として、これまでに種々の方法が開示されており、例えば特定のメタロセン触媒から得られる末端ビニル基を有するポリオレフィンと、エチレンなどのオレフィンを共重合させて、長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造する方法が知られている(特許文献3、特許文献4、特許文献5)。 As a method for producing polyolefins having a long chain branching, various methods have been previously disclosed, for example, a polyolefin having terminal vinyl groups obtained from a specific metallocene catalyst, an olefin such as ethylene by copolymerizing, process for producing polyolefins having a long chain branching is known (Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5).

オレフィンと共重合して長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造するための末端ビニル基を有するポリオレフィンは、第1に、オレフィンとの共重合において末端ビニル基を有するポリオレフィンが効率よく取り込まれるようにするために、ビニル末端を数多く有していることが必要である。 Polyolefin having terminal vinyl groups for the production of polyolefins having olefinic copolymerized with the long chain branching, the first, so that the polyolefin is incorporated efficiently with terminal vinyl group in the copolymerization of olefins in, it is necessary to have a number of vinyl terminated. 第2に適度な分子量を有していることが必要である。 It is necessary to have an appropriate molecular weight to the second. これは、末端ビニル基を有するポリオレフィンの分子量が小さすぎると長鎖分岐を有するポリオレフィン特有の溶融流動性、溶融張力などの成形加工性が発現されず、逆に分子量が長すぎると、オレフィンとの共重合において末端ビニル基を有するポリオレフィンが取り込まれなくなるためである。 This is because if the molecular weight of the polyolefin having a terminal vinyl group is too small polyolefin specific melt flowability having long chain branching, not moldability expression such as melt tension, if the molecular weight is too long, the olefin polyolefin having a terminal vinyl group in the copolymerization is because not incorporated.

長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造するために利用可能な、末端にビニル基を有し、適切な分子量を有するポリオレフィンを効率良く製造するための、触媒系の開発が求められている。 Available for the production of polyolefins with long chain branching, it ends having a vinyl group, for efficiently producing a polyolefin having a proper molecular weight, development of the catalyst system are required.

特開昭58−19309号公報 JP-A-58-19309 JP 特開平7−224106号公報 JP-7-224106 discloses 米国特許第5,272,236号明細書 US Pat. No. 5,272,236 特表平8−502303号公報 Hei 8-502303 JP 特開2004−346304号公報 JP 2004-346304 JP

本発明は、長鎖分岐を有するポリオレフィンの構成成分と成り得る、末端ビニル基を有するポリオレフィンを効率よく製造できる触媒を提供すること、並びに、それを用いるポリオレフィンの製造方法を提供することにある。 The present invention may become a component of a polyolefin having a long chain branching, to provide a catalyst capable of efficiently producing a polyolefin having terminal vinyl groups, and to provide a method for producing a polyolefin using the same.

本発明は、上記課題を解決するために、遷移金属錯体およびオレフィン重合用触媒について鋭意研究を続けてきた結果、特定の構造を有する(a)有機遷移金属化合物、(b)活性化助触媒、および、必要に応じて(c)有機アルミニウム化合物からなる触媒を、オレフィン重合用触媒の構成成分として用いることで上記課題を解決するに至った。 The present invention, in order to solve the above problems, the results have been intensively continued to study the transition metal complexes and olefin polymerization catalysts, having a specific structure (a) an organic transition metal compound, (b) activating cocatalyst, and, a catalyst comprising optionally (c) an organoaluminum compound, leading to solve the above problems by using as a component of an olefin polymerization catalyst.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明は、架橋基に長鎖のアルキル基を有する(a)有機遷移金属化合物を用いることを特徴とする。 The present invention is characterized by the use of having a long-chain alkyl group bridging group (a) an organic transition metal compound.

まず、(a)有機遷移金属化合物について説明する。 First, a description will be given (a) an organic transition metal compound. (a)有機遷移金属化合物は、下記一般式(1)で表され、 (A) an organic transition metal compound is represented by the following general formula (1),

式(1)中、M はチタン原子、ジルコニウム原子または、ハフニウム原子である。 Wherein (1), M 1 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. Xは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、炭素数1〜20の酸素原子含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素原子含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素原子含有炭化水素基であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、ネ X each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbon group-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, having 1 to 20 carbon atoms hydrocarbon group-substituted silyl group, an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon atom-containing hydrocarbon group having a nitrogen atom-containing hydrocarbon group or a C1-20 having 1 to 20 carbon atoms, specifically fluorine atom, chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as iodine atom, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl, isopentyl, 2-methylbutyl group, neopentyl group, tert- pentyl, n- hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, Ne ヘキシル基、2,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、4−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメチル−2−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,3−ジメチル−2−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数1〜20の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基等の炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチル基、2−メトキシエチル基等の炭素数1〜20の酸素原子含有炭化 Hexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3 - dimethyl-2-butyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, a propenyl group, a phenyl group, methylphenyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as naphthyl group, a methoxy group, having 1 to 20 carbon atoms, such as ethoxy groups alkoxy group, dimethylamino group, diethylamino group, a hydrocarbon group-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms such as di -n- propylamino group, a trimethylsilyl group, triethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, a methoxymethyl group, an oxygen atom-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, such as 2-methoxyethyl 素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭素数1〜20の窒素原子含有炭化水素基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、3−トリメチルシリルプロピル基、3−トリエチルシリルプロピル基、8−トリメチルシリルオクチル基、8−トリエチルシリルオクチル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、(4−トリメチルシリルフェニル)メチル基、2−(4−トリメチルシリルフェニル)エチル基等の炭素数1〜20のケイ素原子含有炭化水素基を例示することができる。 Containing group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, the nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as dimethylamino phenyl group, trimethylsilylmethyl group, triethylsilyl methyl group, 3-trimethylsilyl-propyl group, 3-triethyl silyl propyl group, 8-trimethylsilyl-octyl group, 8-triethylsilyl-octyl group, 4-trimethylsilyl phenyl group, 4-triethylsilyl-phenyl group, (4-trimethylsilyl) methyl group, 2- (4-trimethylsilyl) ethyl group, it can be exemplified a silicon atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Cp ,Cp は一般式(2)、(3)または(4)で表されるM に配位する配位子である。 Cp 1, Cp 2 is the general formula (2) is a ligand coordinated to M 1, represented by (3) or (4).

一般式(2)、(3)または(4)中、R は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、炭素数1〜20の酸素原子含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素原子含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素原子含有炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、2,3 Formula (2), (3) or (4) in, R 3 independently of one another, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms 20 hydrocarbon group-substituted amino group, a hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen atom-containing hydrocarbon group or a C 1 to 20 carbon atoms a number from 1 to 20 silicon atom-containing hydrocarbon group, specifically, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group , n- pentyl, isopentyl, 2-methylbutyl group, neopentyl group, tert- pentyl, n- hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3 −ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、4−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメチル−2−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,3−ジメチル−2−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数1〜20の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基等の炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチル基、2−メトキシエチル基等の炭素数1〜20の酸素原子含有炭化水素基、ジメチルアミ - dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, a propenyl group, a phenyl group, methylphenyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as naphthyl group, a methoxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as an ethoxy group, dimethylamino group, diethylamino group, a hydrocarbon group-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms such as di -n- propylamino group, a trimethylsilyl group, triethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, having 1 to 20 carbon atoms such as diphenylmethylsilyl group hydrocarbon group-substituted silyl group, a methoxymethyl group, 2-methoxyethyl oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as groups, dimethylaminopyridine エチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭素数1〜20の窒素原子含有炭化水素基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、3−トリメチルシリルプロピル基、3−トリエチルシリルプロピル基、8−トリメチルシリルオクチル基、8−トリエチルシリルオクチル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、(4−トリメチルシリルフェニル)メチル基、2−(4−トリメチルシリルフェニル)エチル基等の炭素数1〜20のケイ素原子含有炭化水素基を例示することができる。 Ethyl group, dimethylaminopropyl group, the nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as dimethylamino phenyl group, trimethylsilylmethyl group, triethylsilyl methyl group, 3-trimethylsilyl-propyl group, 3-triethylsilyl propyl, 8 - trimethylsilyl octyl group, 8-triethylsilyl-octyl group, 4-trimethylsilyl phenyl group, 4-triethylsilyl-phenyl group, (4-trimethylsilyl) methyl group, 2- (4-trimethylsilylphenyl) carbon atoms such as ethyl group 1 it can be exemplified silicon-containing hydrocarbon group of 20.

Cp ,Cp の具体例として、シクロペンタジエニル基やメチルシクロペンタジエニル基、2,4‐ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、テトラフェニルシクロペンタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、オクタヒドロフルオレニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等の置換シクロペンタジエニル基、インデニル基や2−メチルインデニル基等の置換インデニル基、フルオレニル基や2,7−ジメチルフルオレニル基、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル基等の置換フルオレニル基を挙げることができる。 Specific examples of Cp 1, Cp 2, a cyclopentadienyl group or a cyclopentadienyl group, 2,4-dimethyl cyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, tetraphenyl cyclopentadienyl group, tetrahydroindenyl group, octahydro-fluorenyl group, a substituted cyclopentadienyl group such as a trimethylsilyl cyclopentadienyl group, a substituted indenyl group such as indenyl group or a 2-methylindenyl group, a fluorenyl group and 2,7-dimethyl fluorenyl group, and a substituted fluorenyl group such as 2,7-di -tert- butyl fluorenyl group.

Qは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または、錫原子で表され、Cp とCp を架橋するように作用する。 Q is a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom or, expressed in a tin atom, it acts to crosslink Cp 1 and Cp 2.

また、R は炭素数1〜40の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、2,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、4−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメチル−2−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,3−ジメチル−2−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、n−ヘンイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、n Further, R 1 is a hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl group, tert- pentyl, n- hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3 - dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, a propenyl group, a phenyl group, methylphenyl group, a naphthyl group, n- henicosyl, n- docosyl, n- tricosyl radical, n −テトラコシル基、n−ペンタコシル基、n−ヘキサコシル基、n−ヘプタコシル基、n−オクタコシル基、n−ノナコシル基、n−トリアコンチル基、n−ヘントリアコンチル基、n−ドトリアコンチル基、n−トリトリアコンチル基、n−テトラトリアコンチル基、n−ペンタトリアコンチル基、n−テトラコンチル基等の炭素数1〜40の炭化水素基を例示することができる。 - tetracosyl group, n- pentacosyl group, n- hexacosyl group, n- heptacosyl group, n- octacosyl group, n- nonacosyl group, n- triacontyl, n- hentriacontyl group, n- dotriacontyl group, n- Toritoriakon ethyl group, n- tetratriacontyl group, n- penta triacontyl group, can be exemplified the number 1 to 40 hydrocarbon group carbon atoms such as n- tetracontyl group. は炭素数21〜40の炭化水素基であり、具体的には、n−ヘンイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、n−テトラコシル基、n−ペンタコシル基、n−ヘキサコシル基、n−ヘプタコシル基、n−オクタコシル基、n−ノナコシル基、n−トリアコンチル基、n−ヘントリアコンチル基、n−ドトリアコンチル基、n−トリトリアコンチル基、n−テトラトリアコンチル基、n−ペンタトリアコンチル基、n−テトラコンチル基等の炭素数21〜40の炭化水素基を例示することができ、好ましくは、長鎖の脂肪族炭化水素基であることが望ましい。 R 2 is a hydrocarbon group having 21 to 40 carbon atoms, specifically, n- henicosyl, n- docosyl, n- tricosyl, n- tetracosyl group, n- pentacosyl group, n- hexacosyl group, n- heptacosyl group, n- octacosyl group, n- nonacosyl group, n- triacontyl, n- hentriacontyl group, n- dotriacontyl group, n- tritriacontyl group, n- tetratriacontyl group, n- penta triacontyl, can be exemplified hydrocarbon group having a carbon number of 21 to 40 such as n- tetracontyl group, preferably, it is desirable that the aliphatic hydrocarbon group having a long chain.

本発明の一般式(1)で示される(a)有機遷移金属化合物は、例えば下記の経路により合成することができる。 Formula (1) (a) an organic transition metal compound represented by the present invention can be synthesized for example by the following route.

ただし、(a)遷移金属化合物の合成方法は、上記に限定されるものではなく、公知の方法で製造することができる。 However, the method of synthesizing (a) transition metal compound is not limited to the above, it can be prepared by known methods.

(a)遷移金属化合物としては、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ドコシル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(トリコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(テトラコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(ペンタイコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘキサコシル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘプタコシル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ (A) The transition metal compound, (henicosyl) (methyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (docosyl) (methyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (methyl) (tricosyl) silanediylbis (cyclo pentadienyl) zirconium dichloride, (methyl) (tetracosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (methyl) (Pentaikoshiru) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (hexacosyl) (methyl) silanediylbis (Shikuropentaji enyl) zirconium dichloride, (heptacosyl) (methyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride Rye 、(メチル)(オクタコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(トリアコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘントリアコンチル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ドトリアコンチル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(トリトリアコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(テトラトリアコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(ペンタトリアコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ , (Methyl) (octacosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (methyl) (triacontyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (hentriacontyl) (methyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride , (dotriacontyl) (methyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (methyl) (tritriacontyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (methyl) (tetratriacontyl) silanediylbis (cyclopentadienyl ) zirconium dichloride, (methyl) (penta triacontyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium ジクロライド、(ヘキサトリアコンチル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘプタトリアコンチル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(オクタトリアコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(ノナトリアコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(テトラコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(ヘンイコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ビニル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジ Dichloride, (hexa triacontyl) (methyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (hepta triacontyl) (methyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (methyl) (oct triacontyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (methyl) (nona triacontyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (methyl) (tetracontyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (ethyl) (henicosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (vinyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) di ルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(n‐プロピル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(イソプロピル)(ヘンイコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(n‐ブチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(イソブチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(3‐ブテニル)(ヘンイコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(n‐ペンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(4‐ペンテニル)シランジイルビス(シクロ Benzalkonium dichloride, (henicosyl) (n-propyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (isopropyl) (henicosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (n-butyl) silanediylbis (cyclopenta dienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (isobutyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (3-butenyl) (henicosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (n-pentyl) silanediylbis ( cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (4-pentenyl) silanediylbis (cyclo ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(n−ヘキシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(シクロヘキシル)(ヘンイコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(5‐ヘキセニル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(フェニル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(n−ヘプチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(6−ヘプテニル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(n−オクチル)シ Ntajieniru) zirconium dichloride, (henicosyl) (n-hexyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (cyclohexyl) (henicosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (5-hexenyl) silanediylbis (cyclo pentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (phenyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (n-heptyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (6-heptenyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (n-octyl) System ンジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(7−オクテニル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(n−ノニル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(8−ノネニル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(n−デシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(9−デセニル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ナフチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ウン Njiirubisu (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (7-octenyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (n-nonyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) ( 8- nonenyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (n-decyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (9-decenyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (naphthyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (Un デシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ドデシル)(ヘンイコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(トリデシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(テトラデシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ペンタデシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ヘキサデシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ヘプタデシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコ Decyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (dodecyl) (henicosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (tridecyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (tetradecyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (pentadecyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (hexadecyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (heptadecyl) silanediylbis ( cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (shifter ル)(オクタデシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ノナデシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(イコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、 Le) (octadecyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (nonadecyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (icosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
ジヘンイコシルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ドコシル)(ヘンイコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(トリコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(テトラコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ペンタコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ヘキサコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ヘプタコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘ Di Heng icosyl silane diyl bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (docosyl) (henicosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (tricosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl ) (tetracosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (pentacosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (hexacosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) ( heptacosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (f イコシル)(オクタコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ノナコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(トリアコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ヘントリアコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ドトリアコンチル)(ヘンイコシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(トリトリアコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(テトラトリアコンチル)シランジイルビス(シクロペ Icosyl) (octacosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (nonacosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (triacontyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (hentriacontyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (dotriacontyl) (henicosyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (tritriacontyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ( henicosyl) (tetratriacontyl) silanediylbis (cyclopentyl タジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ペンタトリアコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ヘキサトリアコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ヘプタトリアコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(オクタトリアコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(ノナトリアコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(テトラコンチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、 Tajieniru) zirconium dichloride, (henicosyl) (penta triacontyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (hexa triacontyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (hepta triacontyl chill) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (octa triacontyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (nona triacontyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ( henicosyl) (tetracontyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビス(2,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビス(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビス(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビス(インデニル)ジル (Henicosyl) (methyl) silanediylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediylbis (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediylbis (tetramethylcyclopentadiene dienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediylbis (tetraphenyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediylbis (octahydrofluorenyl Oreniru) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediylbis (indenyl) Jill ニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビス(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビス(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビス(トリエチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビ Pyridinium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediylbis (fluorenyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediylbis (2,7-dimethyl fluorenyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediylbis (2,7-di -tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediylbis (trimethylsilyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediylbis (triethylsilyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) Shiranjiirubi (フェニルジメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイルビス(ジフェニルメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,4‐ジメチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジル (Phenyl dimethylsilyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediylbis (diphenylmethyl silyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediyl (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl ) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediyl (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediyl (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl dienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediyl (cyclopentadienyl) (tetraphenyl cyclopentadienyl) Jill コニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジ Benzalkonium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediyl (cyclopentadienyl) (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediyl (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (henicosyl ) (methyl) silanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediyl (cyclopentadienyl) (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediyl (cyclopenta dienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediyl (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl fluorenyl) di コニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(トリエチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(フェニルジメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ヘンイコシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(ジフェニルメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウム Benzalkonium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediyl (cyclopentadienyl) (2,7-di -tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediyl (cyclopentadienyl) (trimethylsilylcyclopentadienyl pentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediyl (cyclopentadienyl) (triethylsilyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediyl (cyclopentadienyl) (phenyl dimethylsilyl cyclopentadienyl dienyl) zirconium dichloride, (henicosyl) (methyl) silanediyl (cyclopentadienyl) (diphenylmethyl silyl cyclopentadienyl) zirconium クロライド等のジクロロ体および、上記遷移金属化合物の金属に結合しているクロロ原子を炭化水素基、アルコキシ基等に変えた有機遷移金属化合物を例示することができる。 Dichloro body such as chloride and, a chlorine atom bonded to the metal of the transition metal compound hydrocarbon group can be exemplified an organic transition metal compound was changed to an alkoxy group. また、上記遷移金属化合物と同等の構造を有し、中心金属がチタン原子に置き換わったチタニウム化合物、ハフニウム原子に置き換わったハフニウム化合物を例示することができる。 Also has a structure equivalent to the transition metal compound, titanium compound central metal is replaced with titanium atoms can be exemplified by hafnium compounds replaced by a hafnium atom. ただし、本発明の(a)有機遷移金属化合物は、上記の例示化合物に限定されるものではなく、請求項記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。 However, (a) an organic transition metal compound of the present invention is not limited to the above exemplified compounds, it is intended to encompass all compounds that meet the requirements of the claims.

本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである(b)活性化助触媒とは、本発明の触媒系の主触媒である(a)有機遷移金属化合物または有機遷移金属化合物と(c)有機アルミニウム化合物との反応混合物と作用もしくは反応することによりオレフィン重合可能な活性種を形成することができる化合物を示している。 Which is one of the constituents of the olefin polymerization catalyst of the present invention and (b) activating cocatalyst is a main catalyst of the catalyst system of the present invention (a) the organic transition metal compound or an organic transition metal compound and (c ) indicates a compound capable of forming an olefin polymerizable active species by acting or reacting with the reactive mixture of an organic aluminum compound. さらに、これらの化合物は、該有機遷移金属化合物の重合活性種を形成した後、生成した活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種とは反応しない化合物である。 Furthermore, these compounds, after forming the polymerization active species of the organic transition metal compound, although weakly coordinating or interacts to the generated active species is a compound that does not react with the active species.

(b)活性化助触媒として、有機化合物で処理された変性粘土鉱物、有機アルミニウムオキシ化合物又は有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物が挙げられる。 As (b) activating cocatalyst, modified clay mineral treated with an organic compound, a compound capable of forming an organic aluminum oxy compound or an organic transition metal compound and an ion pair and the like.

上記に提示した(b)活性化助触媒のうち、有機化合物で処理された変性粘土鉱物について説明する。 Presented above (b) of activating cocatalysts is described modified clay mineral treated with an organic compound. 用いられる粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。 Clay mineral used is fine particle mainly fine crystalline silicate. 粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。 Most of the clay mineral is formed in a layered structure as a feature of its structure, and have various sizes of negative charge in the layer. この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。 In this respect, it differs greatly from metal oxides having a three-dimensional structure such as silica or alumina. これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群(化学式当たりの負電荷がおよそ0)、スメクタイト群(化学式当たりの負電荷がおよそ0.25〜0.6)、バーミキュライト群(化学式当たりの負電荷がおよそ0.6〜0.9)、雲母群(化学式当たりの負電荷がおよそ1)、脆雲母群(化学式当たりの負電荷がおよそ2)に分類されている。 These clay minerals, the size of the general layer charge, pyrophyllite, (negative charge approximately 0 per formula) kaolinite, dickite and talc group, 0.25 smectite group (negative charge per the chemical formula is about 0.6), vermiculite groups (negative charge per the chemical formula is about 0.6 to 0.9), mica groups (negative charge per the chemical formula is about 1), brittle micas (negative charge per the chemical formula is about 2) It is classified in. ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。 Each group shown here, but each include various clay minerals, the clay minerals belonging to the smectite group include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, and the like. また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。 These clay minerals are naturally occurring, can be obtained with less impurities by artificial synthesis. 本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。 In the present invention, herein is capable of all of the natural clay minerals and clay minerals obtained by artificial synthesis shown is used, also those no exemplified above belong to the definition of clay mineral be used all it can. さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。 It is also possible to use the clay mineral is a mixture of a plurality.

本発明の成分(b)活性化助触媒における有機化合物処理された変性粘土鉱物は、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。 Modified clay mineral treated organic compound in the component (b) activating cocatalysts of the present invention is to introduce an organic ion in the clay mineral layers to form an ion complex. 有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式(5)で表される化合物を挙げることができる。 As the organic compound used in the organic compound treatment, there may be employed a compound represented by the following general formula (5).

[R y−1 H] [A] (5) [R 4 R 5 y-1 M 2 H] a [A] b (5)
一般式(5)中、[R y−1 H]はカチオンであり、Hはプロトンであり、M は周期表の第15族または第16族から選ばれる元素であり、R は炭素数1〜30の炭化水素基であり、R は各々独立して水素原子または炭素数1〜30の炭化水素基であり、yは、M が第15族元素の時y=3であり、M が第16族元素の時y=2であり、[A]はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。 In the general formula (5), [R 4 R 5 y-1 M 2 H] is a cation, H is a proton, M 2 is an element selected from Group 15 or Group 16 of the periodic table, R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 5 are each independently hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, y when M 2 is a group 15 element y = 3, a case y = 2 in M 2 is a group 16 element, [a] is a anion such as fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion , perchlorate ion, oxalate ion, citrate ion, succinate ion, can be used tetrafluoroborate or hexafluorophosphate ion, but is not limited thereto. さらに、aおよびbは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。 Furthermore, a and b are integers selected such charges are balanced.

式(5)中のM は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を例示することができる。 M 2 in the formula (5) is a nitrogen atom, an oxygen atom, it can be exemplified a sulfur atom or a phosphorus atom. およびR の炭素数1〜30の炭化水素基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、2,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、4−メチル−2−ペンチル、3,3−ジメチル−2−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,3−ジメチル−2−ブチル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、シクロヘプチル基、2−メチルシクロヘキシル The hydrocarbon groups of R 4 and R carbon atoms 5 to 30, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, an allyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, neopentyl group, tert- pentyl group, cyclopentyl group, n- hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl group , 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethyl butyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, a cyclohexyl group, n- heptyl group, cycloheptyl group, 2-methylcyclohexyl 、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2−(1−シクロヘキセニル)エチル基、n−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、シクロドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基、n−ヘンエイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2−エチルフェニ , 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, n- octyl group, isooctyl group, 1,5-dimethyl hexyl group, 1-methylheptyl group, a 2-ethylhexyl group, tert- octyl group, 2,3-dimethyl cyclohexyl, 2- (1-cyclohexenyl) ethyl group, n- nonyl, n- decyl group, isodecyl group, geranyl group, n- undecyl, n- dodecyl group, cyclododecyl group, n- tridecyl radical, n - tetradecyl, n- pentadecyl, n- hexadecyl group, n- heptadecyl group, n- octadecyl, n- nonadecyl, n- eicosyl group, n- heneicosyl group, n- docosyl, n- tricosyl, oleyl group, behenyl group, a phenyl group, o- tolyl group, m- tolyl group, p- tolyl group, 2- Echirufeni ル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2−tert−ブチルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、4−sec−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−イソプロピル−6−メチルフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル Group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4 -sec- butyl phenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,6-diethyl-phenyl, 2-isopropyl-6-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl 、3−エトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−フルオレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、2,3−ジヒドロインデン−5−イル基、2−ビフェニル基、4−ビフェニル基、p−トリメチルシリルフェニル基を例示することができる。 , 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-fluorenyl group, 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 2,3-dihydro-inden - 5-yl group, 2-biphenyl group, a 4-biphenyl group, can be exemplified p- trimethylsilyl phenyl group. また、R とR は互いに結合していても良い。 Further, R 4 and R 5 may be bonded to each other.

式(5)で表される化合物のうち、M が窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、n−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、n−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、tert−ブチルアミン塩酸塩、n−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、2−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、tert−ペンチルアミン塩酸塩、n−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、n−ヘプチルアミン塩酸塩、n−オクチルアミン塩酸塩、n−ノニルアミン塩酸塩、n−デシルアミン塩酸塩、n−ウンデシルアミン塩酸塩、n−ドデシルアミン塩酸塩、n−テトラデシルアミン塩酸塩、n−ヘキサデシルアミン塩酸塩、n−オクタデシルアミン塩 Among the compounds represented by formula (5), those M 2 is a nitrogen atom, methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, n- propylamine hydrochloride, isopropylamine hydrochloride, n- butylamine hydrochloride, isobutylamine hydrochloride, tert- butylamine hydrochloride, n- pentylamine hydrochloride, isopentylamine hydrochloride, 2-methylbutylamine hydrochloride, neopentyl amine hydrochloride, tert- pentylamine hydrochloride, n- hexylamine hydrochloride , iso-hexylamine hydrochloride, n- heptyl amine hydrochloride, n- octylamine hydrochloride, n- nonyl hydrochloride, n- decylamine hydrochloride, n- undecyl amine hydrochloride, n- dodecylamine hydrochloride, n- tetradecylamine hydrochloride, n- hexadecylamine hydrochloride, n- octadecylamine salt 酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−n−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、2−アミノヘプタン塩酸塩、3−アミノヘプタン塩酸塩、n−ヘプチルアミン塩酸塩、1,5−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、1−メチルヘプチルアミン塩酸塩、n−オクチルアミン塩酸塩、tert−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、 Salt, allylamine hydrochloride, cyclopentylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, diallylamine hydrochloride, trimethylamine hydrochloride, tri -n- butylamine hydrochloride, triallylamine hydrochloride, hexylamine hydrochloride, 2-amino heptane hydrochloride, 3-amino-heptane hydrochloride, n- heptyl amine hydrochloride, 1,5-dimethyl-hexylamine hydrochloride, 1-methylheptyl amine hydrochloride, n- octylamine hydrochloride, tert- octylamine hydrochloride, nonylamine hydrochloride, decylamine hydrochloride, undecylamine hydrochloride, dodecylamine hydrochloride, tridecylamine hydrochloride, tetradecylamine hydrochloride, pentadecylamine hydrochloride, hexadecylamine hydrochloride, heptadecylamine hydrochloride, octadecylamine amine hydrochloride salt, ナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、2−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、3−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、4−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、2,3−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、2−(1−シクロヘキセニル)エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、N−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス(2−エチルヘキシル)アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、N−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N−tert−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N−アリルシクロヘキ Nadeshiruamin hydrochloride, cyclohexylamine hydrochloride, cycloheptylamine hydrochloride, 2-methylcyclohexylamine hydrochloride, 3-methylcyclohexylamine hydrochloride, 4-methylcyclohexylamine hydrochloride, 2,3-dimethylcyclohexylamine hydrochloride, cyclo dodecylamine hydrochloride, 2- (1-cyclohexenyl) ethylamine hydrochloride, geranylamine hydrochloride, N- methyl hexylamine hydrochloride, dihexylamine hydrochloride, bis (2-ethylhexyl) amine hydrochloride, dioctylamine hydrochloride, didecylamine hydrochloride, N- methylcyclohexylamine hydrochloride, N- ethyl-cyclohexylamine hydrochloride, N- isopropyl cyclohexylamine hydrochloride, N-tert-butyl-cyclohexylamine hydrochloride, N- allyl cyclohexanol ルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−テトラデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−ヘキサデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−エイコシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−ドコシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、N−メチル−N−オクタデシル−1−オクタデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルシクロヘキシ Triethanolamine hydrochloride, N, N-dimethyl-octylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-undecyl-amine hydrochloride, N, N-dimethyldodecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl -n- tetradecylamine hydrochloride, N , N- dimethyl -n- hexadecylamine hydrochloride, N, N- dimethyl -n- octadecylamine hydrochloride, N, N- dimethyl -n- eicosyl amine hydrochloride, N, N- dimethyl -n- docosylamine hydrochloride salts, N, N-dimethyl oleyl amine hydrochloride, N, N-dimethyl behenyl amine hydrochloride, trihexylamine hydrochloride, triisooctylamine hydrochloride, trioctylamine hydrochloride, triisodecylamine hydrochloride, tridodecylamine hydrochloride, N- methyl -N- octadecyl-1-octadecylamine hydrochloride, N, N- dimethyl-cyclohexylcarbamoyl ルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、2,5−ジメチルピロリジン塩酸塩、2−メチルピペリジン塩酸塩、3−メチルピペリジン塩酸塩、4−メチルピペリジン塩酸塩、2,6−ジメチルピペリジン塩酸塩、3,3−ジメチルピペリジン塩酸塩、3,5−ジメチルピペリジン塩酸塩、2−エチルピペリジン塩酸塩、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン塩酸塩、1−メチルピロリジン塩酸塩、1−メチルピペリジン塩酸塩、1−エチルピペリジン塩酸塩、1−ブチルピロリジン塩酸塩、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、N−メチルアニリン塩酸塩 Triethanolamine hydrochloride, N, N-dimethylcyclohexylamine methylamine hydrochloride, N, N-diethyl-cyclohexylamine hydrochloride, pyrrolidine hydrochloride, piperidine hydrochloride, 2,5-dimethyl-pyrrolidine hydrochloride, 2-methylpiperidine hydrochloride, 3 - methylpiperidine hydrochloride, 4-methylpiperidine hydrochloride, 2,6-dimethylpiperidine hydrochloride, 3,3-dimethylpiperidine hydrochloride, 3,5-dimethylpiperidine hydrochloride, 2-ethylpiperidine, 2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine hydrochloride, 1-methylpyrrolidine hydrochloride, 1-methyl piperidine hydrochloride, 1-ethylpiperidine, 1-butyl pyrrolidine hydrochloride, 1,2,2,6,6 penta hydrochloride salts of aliphatic amine such as methyl piperidine hydrochloride, aniline hydrochloride, N- methylaniline hydrochloride N−エチルアニリン塩酸塩、N−アリルアニリン塩酸塩、o−トルイジン塩酸塩、m−トルイジン塩酸塩、p−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチルアニリン塩酸塩、N−メチル−o−トルイジン塩酸塩、N−メチル−m−トルイジン塩酸塩、N−メチル−p−トルイジン塩酸塩、N−エチル−o−トルイジン塩酸塩、N−エチル−m−トルイジン塩酸塩、N−エチル−p−トルイジン塩酸塩、N−アリル−o−トルイジン塩酸塩、N−アリル−m−トルイジン塩酸塩、N−アリル−p−トルイジン塩酸塩、N−プロピル−o−トルイジン塩酸塩、N−プロピル−m−トルイジン塩酸塩、N−プロピル−p−トルイジン塩酸塩、2,3−ジメチルアニリン塩酸塩、2,4−ジメチルアニリン塩酸塩、2,5−ジメチルアニリン塩酸塩、2, N- ethylaniline hydrochloride, N- allylaniline hydrochloride, o- toluidine hydrochloride, m- toluidine hydrochloride, p- toluidine hydrochloride, N, N- dimethylaniline hydrochloride, N- methyl -o- toluidine hydrochloride , N- methyl -m- toluidine hydrochloride, N- methyl -p- toluidine hydrochloride, N- ethyl -o- toluidine hydrochloride, N- ethyl -m- toluidine hydrochloride, N- ethyl -p- toluidine hydrochloride , N- allyl -o- toluidine hydrochloride, N- allyl -m- toluidine hydrochloride, N- allyl -p- toluidine hydrochloride, N- propyl -o- toluidine hydrochloride, N- propyl -m- toluidine hydrochloride , N- propyl -p- toluidine hydrochloride, 2,3-dimethylaniline hydrochloride, 2,4-dimethylaniline hydrochloride, 2,5-dimethylaniline hydrochloride, 2, −ジメチルアニリン塩酸塩、3,4−ジメチルアニリン塩酸塩、3,5−ジメチルアニリン塩酸塩、2−エチルアニリン塩酸塩、3−エチルアニリン塩酸塩、4−エチルアニリン塩酸塩、N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、2−イソプロピルアニリン塩酸塩、4−イソプロピルアニリン塩酸塩、2−tert−ブチルアニリン塩酸塩、4−n−ブチルアニリン塩酸塩、4−sec−ブチルアニリン塩酸塩、4−tert−ブチルアニリン塩酸塩、2,6−ジエチルアニリン塩酸塩、2−イソプロピル−6−メチルアニリン塩酸塩、2−クロロアニリン塩酸塩、3−クロロアニリン塩酸塩、4−クロロアニリン塩酸塩、2−ブロモアニリン塩酸塩、3−ブロモアニリン塩酸塩、4−ブロモアニリン塩酸塩、o−アニシジン塩酸塩、m−アニシジ - dimethylaniline hydrochloride, 3,4-dimethylaniline hydrochloride, 3,5-dimethylaniline hydrochloride, 2-ethylaniline hydrochloride, 3-ethylaniline hydrochloride, 4-ethylaniline hydrochloride, N, N-diethyl aniline hydrochloride, 2-isopropylaniline hydrochloride, 4-isopropylaniline hydrochloride, 2-tert-butylaniline hydrochloride, 4-n-butylaniline hydrochloride, 4-sec-butylaniline hydrochloride, 4-tert-butyl aniline hydrochloride, 2,6-diethylaniline hydrochloride, 2-isopropyl-6-methylaniline hydrochloride, 2-chloroaniline hydrochloride, 3-chloroaniline hydrochloride, 4-chloroaniline hydrochloride, 2-bromoaniline hydrochloride salt, 3-bromoaniline hydrochloride, 4-bromoaniline hydrochloride, o- anisidine hydrochloride, m- Anishiji ン塩酸塩、p−アニシジン塩酸塩、o−フェネチジン塩酸塩、m−フェネチジン塩酸塩、p−フェネチジン塩酸塩、1−アミノナフタレン塩酸塩、2−アミノナフタレン塩酸塩、1−アミノフルオレン塩酸塩、2−アミノフルオレン塩酸塩、3−アミノフルオレン塩酸塩、4−アミノフルオレン塩酸塩、5−アミノインダン塩酸塩、2−アミノビフェニル塩酸塩、4−アミノビフェニル塩酸塩、N,2,3−トリメチルアニリン塩酸塩、N,2,4−トリメチルアニリン塩酸塩、N,2,5−トリメチルアニリン塩酸塩、N,2,6−トリメチルアニリン塩酸塩、N,3,4−トリメチルアニリン塩酸塩、N,3,5−トリメチルアニリン塩酸塩、N−メチル−2−エチルアニリン塩酸塩、N−メチル−3−エチルアニリン塩酸塩、N−メチ Down hydrochloride, p- anisidine hydrochloride, o- phenetidine hydrochloride, m- phenetidine hydrochloride, p- phenetidine hydrochloride, 1-aminonaphthalene hydrochloride, 2-aminonaphthalene hydrochloride, 1-aminofluorene hydrochloride, 2 - aminofluorene hydrochloride, 3-aminofluorene hydrochloride, 4-amino-fluorene hydrochloride, 5-aminoindane hydrochloride, 2-aminobiphenyl hydrochloride, 4-aminobiphenyl hydrochloride, N, 2,3-trimethyl aniline hydrochloride salts, N, 2,4-trimethyl aniline hydrochloride, N, 2,5-trimethyl aniline hydrochloride, N, 2,6-trimethyl aniline hydrochloride, N, 3,4-trimethyl aniline hydrochloride, N, 3, 5-trimethyl aniline hydrochloride, N- methyl-2-ethylaniline hydrochloride, N- methyl-3-ethylaniline hydrochloride, N- methylcarbamoyl −4−エチルアニリン塩酸塩、N−メチル−6−エチル−o−トルイジン塩酸塩、N−メチル−2−イソプロピルアニリン塩酸塩、N−メチル−4−イソプロピルアニリン塩酸塩、N−メチル−2−tert−ブチルアニリン塩酸塩、N−メチル−4−n−ブチルアニリン塩酸塩、N−メチル−4−sec−ブチルアニリン塩酸塩、N−メチル−4−tert−ブチルアニリン塩酸塩、N−メチル−2,6−ジエチルアニリン塩酸塩、N−メチル−2−イソプロピル−6−メチルアニリン塩酸塩、N−メチル−p−アニシジン塩酸塩、N−エチル−2,3−アニシジン塩酸塩、N,N−ジメチル−o−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチル−m−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチル−p−トルイジン塩酸塩、N,N,2,3−テトラメチ 4-ethylaniline hydrochloride, N- methyl-6-ethyl -o- toluidine hydrochloride, N- methyl-2-isopropylaniline hydrochloride, N- methyl-4-isopropylaniline hydrochloride, N- methyl-2 tert- butylaniline hydrochloride, N- methyl -4-n-butylaniline hydrochloride, N- methyl -4-sec-butylaniline hydrochloride, N- methyl -4-tert- butylaniline hydrochloride, N- methyl - 2,6-diethylaniline hydrochloride, N- methyl-2-isopropyl-6-methylaniline hydrochloride, N- methyl -p- anisidine hydrochloride, N- ethyl-2,3-anisidine hydrochloride, N, N- dimethyl -o- toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl -m- toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl -p- toluidine hydrochloride, N, N, 2,3- tetramethyl アニリン塩酸塩、N,N,2,4−テトラメチルアニリン塩酸塩、N,N,2,5−テトラメチルアニリン塩酸塩、N,N,2,6−テトラメチルアニリン塩酸塩、N,N,3,4−テトラメチルアニリン塩酸塩、N,N,3,5−テトラメチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−エチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−3−エチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−6−エチル−o−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−イソプロピルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−tert−ブチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−n−ブチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−sec−ブチルアニリン Aniline hydrochloride, N, N, 2,4-tetramethyl aniline hydrochloride, N, N, 2,5-tetramethyl aniline hydrochloride, N, N, 2,6-tetramethyl aniline hydrochloride, N, N, 3,4-tetramethyl aniline hydrochloride, N, N, 3,5-tetramethyl aniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-ethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-3-ethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-ethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-6-ethyl -o- toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-2-isopropylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4- isopropylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl -2-tert- butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl -4-n-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl -4-sec-butylaniline 塩酸塩、N,N−ジメチル−4−tert−ブチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2,6−ジエチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−イソプロピル−6−メチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−クロロアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−3−クロロアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−クロロアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−ブロモアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−3−ブロモアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−ブロモアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−o−アニシジン塩酸塩、N,N−ジメチル−m−アニシジン塩酸塩、N,N−ジメチル−p−アニシジン塩酸塩、N,N−ジメチル−o−フェネチジン塩酸塩、N,N−ジメチル−m−フェネチジン塩酸塩、N,N−ジメチル−p−フ Hydrochloride, N, N-dimethyl -4-tert-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2,6-diethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-isopropyl-6-methylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-chloroaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-3-chloroaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-chloroaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-bromoaniline hydrochloride salts, N, N-dimethyl-3-bromoaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-bromoaniline hydrochloride, N, N-dimethyl -o- anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl -m- anisidine hydrochloride salts, N, N-dimethyl -p- anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl -o- phenetidine hydrochloride, N, N-dimethyl -m- phenetidine hydrochloride, N, N-dimethyl -p- off ネチジン塩酸塩、N,N−ジメチル−1−アミノナフタレン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−アミノナフタレン塩酸塩、N,N−ジメチル−1−アミノフルオレン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−アミノフルオレン塩酸塩、N,N−ジメチル−3−アミノフルオレン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−アミノフルオレン塩酸塩、N,N−ジメチル−5−アミノインダン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−アミノビフェニル塩酸塩、N,N−ジメチル−4−アミノビフェニル塩酸塩、N,N−ジメチル−p−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Nechijin hydrochloride, N, N-dimethyl-1-aminonaphthalene hydrochloride, N, N-dimethyl-2-aminonaphthalene hydrochloride, N, N-dimethyl-1-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-2 - aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-3-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-4-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-5-aminoindane hydrochloride, N, N-dimethyl 2-aminobiphenyl hydrochloride, N, fluoride N- dimethyl-4-aminobiphenyl hydrochloride, N, the hydrochloride salt of the hydrochloride salt and the compound of an aromatic amine such as N- dimethyl -p- trimethylsilyl aniline hydrochloride hydrogen, hydrobromide, can be exemplified by compounds obtained by replacing the hydroiodide or sulfate, but is not limited thereto.

式(5)で表される化合物のうち、M が酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、n−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Among the compounds represented by formula (5), those M 2 is an oxygen atom, methyl ether hydrochloride, ethyl ether hydrochloride, n- butyl ether hydrochloride, tetrahydrofuran hydrochloride, compounds such as phenyl ether hydrochloride and hydrochloride hydrofluoride of the above compounds, hydrobromide, can be exemplified by compounds obtained by replacing the hydroiodide or sulfate, but is not limited thereto.

式(5)で表される化合物のうち、M が硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Among the compounds represented by formula (5), those M 2 is a sulfur atom, fluoride diethyl sulfonium chloride diethyl sulfonium bromide diethyl sulfonium iodide diethyl sulfonium fluoride dimethyl sulfonium chloride dimethylsulfonium bromide dimethyl sulfonium, can be exemplified iodide dimethylsulfonium, but is not limited thereto.

式(5)で表される化合物のうち、M がリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ(o−トリル)ホスフィン塩酸塩、トリ(p−トリル)ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Among the compounds represented by formula (5), those M 2 is a phosphorus atom, triphenylphosphine hydrochloride, tri (o-tolyl) phosphine hydrochloride, tri (p- tolyl) phosphine hydrochloride, Torimeshi hydrochloride hydrofluoride of the compounds and the compounds such as chill phosphine hydrochloride, hydrobromide, can be exemplified by compounds obtained by replacing the hydroiodide or sulfate, it is limited to not shall.

有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は0.1〜30重量%、処理温度は0〜150℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。 In the organic compound treatment, the concentration of the clay mineral is 0.1 to 30 wt%, the treatment temperature is preferably subjected to a process by selecting the conditions of 0 to 150 ° C.. また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。 The organic compound may be used dissolved to prepare a solid in a solvent, the solution may be used as it is prepared in the organic compound by chemical reaction in a solvent. 粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。 The reaction amount ratio of the clay mineral and the organic compound, it is preferable to use an equivalent amount or more of an organic compound against exchangeable cations of the clay minerals. 処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはn−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。 The process solvents, pentane, aliphatic hydrocarbons such as hexane or heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, alcohols such as ethyl alcohol or methyl alcohol, ethers such as ethyl ether or n- butyl ether, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform, acetone, 1,4-dioxane, can be used tetrahydrofuran or water or the like, preferably, the use of alcohol or water as a component of a sole or solvent .

(b)活性化助触媒のうち、有機アルミニウムオキシ化合物について説明する。 (B) of activating cocatalysts is described organoaluminum oxy-compound.

有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミニウムと酸素の結合を有する化合物であり、一般式(6)または(7)で表される。 Organoaluminum oxy-compound is a compound having a bond of aluminum and oxygen, represented by the general formula (6) or (7). これらは、1種でもよいし、2種以上を組合わせて用いてもよい。 These may be one kind, or may be used in combination of two or more thereof.

これら一般式において、R は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、R の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 In these general formulas, or different and each R 6 identical, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specific examples of R 6, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, butyl group, a hexyl group, a phenyl group, a tolyl group, and a cyclohexyl group. また、qは2〜50の整数である。 Further, q is an integer of 2 to 50.

有機アルミニウムオキシ化合物の具体例として、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサンなどが例示できる。 Specific examples of the organic aluminum oxy compound, methylaluminoxane, ethyl aluminoxane, and propyl aluminoxane can be exemplified.

有機アルミニウムオキシ化合物は、無機酸化物を組み合わせて使用することが可能である。 The organic aluminum oxy compound may be used in combination of inorganic oxides. 無機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物;チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の混合物が例示できる。 As the inorganic oxide, such as silica, alumina, inorganic oxides of typical elements of magnesia; titania, an inorganic oxide of a transition metal element such as zirconia and silica - alumina, silica - a mixture of such magnesia can be exemplified. これらの無機酸化物には通常不純物としてNa O、K CO 、BaSO 等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩類が含まれている。 These inorganic oxides Na 2 O as a normal impurities contains K 2 CO 3, alkali metal or alkaline earth metal salts of BaSO 4 and the like. 上記の微粒子状の無機酸化物はこれらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用するのが好ましい。 The above finely divided inorganic oxides may be used in a state containing these impurities, but it is preferable to use an inorganic oxide which has been subjected to operation for previously remove these impurities. 有機アルミニウムオキシ化合物と無機酸化物の組み合わせた例として、例えば、メチルアルミノキサン/シリカを挙げることができる。 Examples of a combination of an organic aluminum oxy compound and an inorganic oxide, for example, a methyl aluminoxane / silica.

(b)活性化助触媒のうち、一般式(8)ないし(11)で表される有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物について説明する。 (B) of the activating cocatalyst, the general formula (8) to (11) a compound capable of forming an organic transition metal compound ion pair represented will be described.

[HL ][B(Ar) ] (8) [HL 1] [B (Ar ) 4] (8)
[CL ][B(Ar) ] (9) [CL 2 m] [B ( Ar) 4] (9)
[D][B(Ar) ] (10) [D] [B (Ar) 4] (10)
B(Ar) (11) B (Ar) 3 (11)
(ここで、Hはプロトンであり、Bはホウ素原子またはアルミニウム原子である。L はルイス塩基、L はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Cはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Dはカルボニウムカチオンまたはトロピニウムカチオンである。Arは炭素数6〜20のハロゲン置換アリール基である。mは0〜2の整数である。) (Where, H is a proton, B is selected .C is .L 1 is a boron atom or an aluminum atom Lewis base, L 2 is a Lewis base or a cyclopentadienyl group is lithium, iron or silver a metal cation, D is .Ar is a carbonium cation or tropicity cation is .m is a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms is an integer of 0 to 2.)
有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物とは、該有機遷移金属化合物と作用もしくは反応することにより有機遷移金属化合物をカチオンに変換させることで、イオン性の錯体を形成することが可能な化合物のことを示している。 The compound capable of forming an organic transition metal compound ion pair, by converting the organic transition metal compound into a cation by acting or reacting with the organic transition metal compound, to form an ionic complex It indicates that the compound. さらに、これら化合物は該有機遷移金属化合物をカチオン性の化合物にした後、生成したカチオン種に対して弱く配位または相互作用するものの、該有機遷移金属カチオンとは反応しない対アニオンを提供する化合物である。 In addition, these after compounds in which the organic transition metal compound to cationic compounds, although weakly coordinating or interacts to the generated cationic species, compounds which provide a counter anion does not react with the organic transition metal cation it is.

一般式(8)で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ヒドロニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ−n−ブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミ Specific examples of the protonic acid represented by the general formula (8), diethyl oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethylene oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri -n- butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diethyl oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate , dimethyl oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tetramethylene oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate ート、ヒドロニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、トリ−n−ブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Over DOO, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tri -n- butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) can be given aluminate but it is not limited thereto.

一般式(9)で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、シルバーテトラキス(ペンタフルオレフェニル)アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The ionized ionic compound represented by the general formula (9), specifically the lithium tetrakis (pentafluorophenyl) is borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) lithium salts such as aluminate or ether complexes, Ferose tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) ferrocenium salts such as aluminate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver salts such as silver tetrakis (penta-fluorenyl phenyl) aluminate it can be exemplified, but not limited thereto.

一般式(10)で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、トロピニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As the Lewis acid represented by the general formula (10), specifically tetrakis (pentafluorophenyl) is borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropicity tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tropicity tetrakis it can be mentioned (pentafluorophenyl) aluminate, but are not limited thereto.

一般式(11)で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフェニルフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(パーフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the Lewis acidic compound represented by the general formula (11), tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4 , 5-tetraphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenyl-bis (perfluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum and the like , but it is not limited thereto.

本発明において、(a)有機遷移金属化合物、(b)活性化助触媒に加え、必要に応じて(c)有機アルミニウム化合物を添加することができる。 In the present invention, it can be added (a) an organic transition metal compound, (b) was added to the activating co-catalyst, optionally (c) an organoaluminum compound. この(c)有機アルミニウム化合物は下記一般式(12) The (c) an organoaluminum compound represented by the following general formula (12)
(R Al (12) (R 7) 3 Al (12 )
(R は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシド基または炭化水素基を示し、そのうち少なくとも1つは炭化水素基である。) (R 7 may be each be the same or different is a hydrogen atom, a halogen atom, an amide group, an alkoxide group or a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group.)
で表される化合物を挙げることができる。 A compound represented by may be mentioned.

成分(c)のR としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、2,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、4−メチル−2−ペンチル、3,3−ジメチル−2−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,3−ジメチル−2−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘ The R 7 component (c), a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl group, tert- pentyl, n- hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, n- pentyl group, isopentyl group, n- octyl group, n- nonyl, n- decyl group, n- dodecyl group, n- tetradecyl, n- hexadecyl group, n- octadecyl, a phenyl group, Shikurohe キシル基を例示することができる。 It can be exemplified cyclohexyl group.

成分(c)としては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム等のアルミニウム化合物を例示することができる。 As component (c), trimethyl aluminum, dimethyl aluminum hydride, triethylaluminum, tri -n- propyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri -n- butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri -tert- butyl aluminum, tri -n- hexyl aluminum, can be exemplified tri iso-hexyl aluminum, tri -n- octyl aluminum, an aluminum compound such as tri-iso-octyl aluminum.

成分(a)と成分(b)のうち有機化合物で処理された変性粘土鉱物を用いた際の各成分の使用量は、成分(b)1gあたり成分(a)が0.0001mmol〜100mmol、好ましくは0.001mmol〜10mmolである。 Components (a) and the amount of each component at the time of using the modified clay mineral treated with an organic compound of the component (b), component (b) 1 g per component (a) is 0.0001Mmol~100mmol, preferably it is 0.001mmol~10mmol. また、成分(c)を用いる場合の成分(c)の使用量は、成分(b)1gあたり成分(c)が0.001mmol〜10000mmol、好ましくは0.01mmol〜1000mmolである。 The amount of component (c) in the case of using the component (c), component (b) 1 g per component (c) 0.001Mmol~10000mmol, preferably 0.01Mmol~1000mmol. また、成分(a)と成分(c)のモル比は、(a成分):(c成分)=10:1〜1:10000の範囲であり、好ましくは1:1〜1:1000の範囲である。 The molar ratio of component (a) and component (c), (a component) :( c component) = 10: 1 to 1: in the range of 10000, preferably 1: 1 to 1: in the range of 1000 is there.

成分(a)と成分(b)のうち有機アルミニウムオキシ化合物を用いた際の(a)と(b)の比は特に制限はないが、好ましくは(a)と(b)の金属原子当たりのモル比が(a成分):(b成分)=100:1〜1:1000000の範囲であり、特に好ましくは1:1〜1:100000の範囲である。 Is not particularly limited ratio of (a) and (b) when using an organic aluminum oxy compound of component (a) to component (b), preferably per metal atom (a) and (b) molar ratio (a component) :( b component) = 100: 1 to 1: in the range of 1,000,000, particularly preferably from 1: 1 to 1: in the range of 100,000.

成分(a)と成分(b)のうち有機遷移金属化合物とイオン対を生成することが可能な化合物を用いた場合、触媒調製の際の(a)と(b)の比も特に制限はなく、モル比は(a成分):(b成分)=10:1〜1:1000、特に好ましくは3:1〜1:100の範囲である。 When using the component (a) can be produced organic transition metal compound ion pair of the components (b) compounds, the ratio of (a) and (b) during the catalyst preparation is not particularly limited , the molar ratio (a component) :( b component) = 10: 1 to 1: 1000, particularly preferably from 3: 1 to 1: in the range of 100. また、成分(c)を用いる場合(a)と(c)の比は特に制限はないが、好ましくは(a)と(c)の金属原子当たりのモル比が(a成分):(c成分)=100:1〜1:100000の範囲であり、特に好ましくは1:1〜1:10000の範囲である。 No particular limitation is imposed ratio when (a) and (c) the use of component (c), preferably the molar ratio (a component) per metal atom of (a) and (c) :( c component ) = 100: 1 to 1: 100,000 in the range of, particularly preferably 1: 1 to 1: in the range of 10000.

上記したオレフィン重合用触媒を担体に担持させてなる固体触媒として用いて重合を行ってもよい。 The olefin polymerization catalyst described above may be carried out polymerization using a solid catalyst comprising supported on a carrier. 担持に使用する担体には、特に制限がないが、無機酸化物であることが好ましい。 The support used in carrying, but there are no particular limitations, is preferably an inorganic oxide. 無機酸化物の具体的な例としては、マグネシア、カルシア等のアルカリ土金属の酸化物、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、酸化セリウム、酸化サマリウム等のランタニド系稀土類元素の酸化物、酸化アクチニウム、酸化トリウム等のアクチニド系稀土類の酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化銅、酸化銀等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が例示できるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the inorganic oxide, magnesia, oxide of an alkaline earth metal such as calcia, alumina, oxides of typical elements such as silica, cerium oxide, oxides of the lanthanide series rare earth elements such as samarium oxide, oxide actinium oxide of actinide rare earth, such as thorium oxide, titania, zirconia, copper oxide, oxide of a transition metal element such as silver oxide, silica - alumina, silica - although composite oxides such as magnesia can be exemplified, but it is not limited thereto.

本発明のポリオレフィンの製造方法は、上記触媒を用いてオレフィンを重合することである。 Method for producing a polyolefin of the present invention is to polymerize olefins using the above catalyst.

本発明における重合は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。 The polymerization in the present invention, conventional polymerization methods, i.e. the slurry polymerization, gas phase polymerization, high-pressure polymerization, solution polymerization, can be used in any of the bulk polymerization.

本発明による有機遷移金属化合物を触媒成分として用いる際、2種類以上の遷移金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。 When using an organic transition metal compound according to the invention as a catalyst component, it is also possible to carry out the polymerization using two or more transition metal compounds.

重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでも良く、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の炭素数3〜20の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 As the polymerization solvent, generally well be any organic solvent used, specifically, chloroform, methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, propane, n- butane, isobutane, n- pentane, n - hexane, n- heptane, n- octane, n- nonane, n- aliphatic hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms decane, benzene, toluene, C6-20 xylene or the like aromatic hydrocarbons, etc. can be used can be used, or the olefin itself as a solvent. また、重合溶媒を用いない気相重合も可能である。 Further, it is also possible gas-phase polymerization without using a polymerization solvent.

本発明において重合に供されるポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフィン、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さらにエチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、エチレンと1−ヘキセンなどのように、2種類以上の成分を混合して重合することも可能である。 Polyolefin to be subjected to polymerization in the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene α- olefins, butadiene, 1,4-hexadiene, 5- ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and the like conjugated dienes, cyclic olefins such as cyclobutene and the like, further ethylene and propylene, ethylene When 1-butene, such as the ethylene and 1-hexene, it is also possible to polymerize a mixture of two or more components.

本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−100℃〜300℃、重合時間は10秒〜20時間、重合圧力は常圧〜300MPaの範囲で行うことが好ましい。 In the production of polyolefins using the method of the present invention, the polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, there is no particular restriction as to the polymerization conditions such as monomer concentration, polymerization temperature is -100 ° C. to 300 ° C., the polymerization time is 10 sec to 20 hours, the polymerization pressure is preferably within a range of from normal pressure ~300MPa. また重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。 It is also possible to perform the adjustment of the molecular weight by using a hydrogen in the polymerization. 重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能である。 Polymerization batch, semi-continuous, can be performed in any way of continuously. 重合条件を変えて、2段以上に分けて行うことも可能である。 By changing the polymerization conditions, it is also possible to perform two or more stages. また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離し、乾燥してポリオレフィンを得ることができる。 Moreover, polyolefins obtained after completion of the polymerization, separated from the conventionally known manner by polymerization solvent and drying can be obtained polyolefin.

本発明で製造するポリオレフィンは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定した数平均分子量(Mn)が1000以上50000以下、好ましくは5000以上30000以下であり、重量平均分子量(Mw)とMnの比(Mw/Mn)は2以上5以下であり、好ましくは2以上4以下であり、さらに好ましくは2以上3.5以下であることを特徴とする。 Polyolefin produced by the present invention has a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) (Mn) of 1,000 to 50,000, preferably from 5000 to 30,000, a weight average molecular weight (Mw) Mn ratio (Mw / Mn) of 2 or more 5 or less, preferably 2 to 4, further preferably characterized in that 2 or more and 3.5 or less.

本発明で得られるポリオレフィンは、オレフィンとの共重合を行うことで、長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造することが可能である。 Polyolefins obtained by the present invention, by performing copolymerization with olefins, it is possible to produce polyolefins having long chain branching.

長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造するのに適したポリオレフィンの分子量は、小さすぎると長鎖分岐を有するポリオレフィンに特有の溶融流動性、溶融張力などの成形加工性が発現されず、逆に分子量が大きすぎると、オレフィンとの共重合においてポリオレフィンが取り込まれなくなるため、適切な分子量が必要である。 The molecular weight of polyolefin suitable for making polyolefins having long chain branching is too small melt fluidity inherent in polyolefins with long chain branching, not moldability expression such as melt tension, molecular weight conversely is too large, since the polyolefin is not incorporated in the copolymerization with olefins, it is necessary to appropriate molecular weight. 本発明で得られるポリオレフィンは、長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造するために使用するポリオレフィンとして適した分子量を有している。 Polyolefins obtained by the present invention has a suitable molecular weight polyolefin to be used to produce polyolefins having long chain branching.

また、本発明で製造するポリオレフィンは、一般式(13) Further, the polyolefin prepared in the present invention have the general formula (13)
Y=X×(Mn/14000) (13) Y = X × (Mn / 14000) (13)
(ただし、XはFT−IRで測定された末端ビニル基を有するポリオレフィンの主鎖メチレン炭素1000個あたりのビニル末端数、Mnは数平均分子量。) (Wherein, X is the number of vinyl ends of the main chain methylene carbons per 1000 polyolefin having terminal vinyl groups was determined by FT-IR, Mn is the number average molecular weight.)
で表されるYが0.35以上1以下であることを特徴とする。 In represented by Y is characterized in that 0.35 to 1.. Yは、ポリオレフィンに存在するビニル末端の割合を表しており、Y値が大きいほど、ポリオレフィン中にビニル末端の数が多いことを示している。 Y represents the percentage of vinyl terminated present in the polyolefin, as Y value is larger, indicating that a large number of vinyl terminated in the polyolefin. 本発明で得られるポリオレフィンは、Y値が大きく、長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造するために使用するポリオレフィンとして適したY値を示している。 Polyolefins obtained by the present invention, the Y value is larger, shows a Y value suitable as the polyolefin to be used for the production of polyolefins with long chain branching. なお、オレフィン重合体のビニル末端数は、 H−NMR、 13 C−NMRまたはFT−IR等で求められることは、当該技術者には広く知られており、例えば、FT−IRでは、ビニル末端(CH=CH )は908cm −1の吸収により、その存在および量が確認できる。 The number vinyl-terminated olefin polymer, 1 H-NMR, 13 be obtained by C-NMR or FT-IR, etc. are widely known in the art that, for example, the FT-IR, vinyl terminus (CH = CH 2) by the absorption of 908cm -1, it can be confirmed that the presence and amount.

本発明で得られるポリオレフィンは、ポリオレフィンの分子量や、ビニル末端数が、長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造するのに適している。 Polyolefins obtained by the present invention, and the molecular weight of the polyolefin, the number of vinyl ends, are suitable for preparing polyolefins having a long chain branching.

本発明の特定の触媒系を用いたポリオレフィンの製造方法によれば、長鎖分岐を有するポリオレフィンの製造に有益な末端ビニル数の多いポリオレフィンを効率良く製造することが可能である。 According to the manufacturing method of a particular catalyst system polyolefin using the present invention, it is possible to efficiently produce valuable terminal vinyl large number of polyolefins in the manufacture of polyolefins with long chain branching.

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 The present invention is described in more detail by the following Examples, but the invention is not limited only to these examples.

反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。 All reactions conducted under an inert gas atmosphere, the solvent used in the reaction is prepurified by known methods all, was dried or deoxygenated. 有機遷移金属化合物の同定には、 H−NMR(日本電子社製 GPX−400型 NMR測定装置)および、EI−MS(日本電子社製 JMS−700型)を用いて行った。 The identification of the organic transition metal compound, 1 H-NMR (manufactured by JEOL Ltd. GPX-400 type NMR measuring device) and was performed using the EI-MS (manufactured by JEOL Ltd. JMS-700 type). 得られたオレフィン重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。 The weight average molecular weight of the resulting olefin polymer (Mw), the ratio of the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw / Mn), determined by gel permeation chromatography (GPC) . GPC装置としては東ソー(株)製 HLC−8121GPC/HTを用い、カラムとしては東ソー(株)製 TSKgel GMHHhr−H(20)HTを用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。 Used was HLC-8121GPC / HT manufactured by Tosoh Corporation as a GPC apparatus, using a TSKgel GMHHhr-H (20) HT manufactured by Tosoh Corporation as the column, The column temperature was set to 140 ° C., 1 as eluent, It was measured using a 2,4-trichlorobenzene. 測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。 Measurement sample was prepared in a concentration of 1.0 mg / ml, were measured in 0.3ml injected. 分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。 The molecular weight of the calibration curve by the universal calibration method is calibrated using known molecular weight polystyrene samples. なお、MwおよびMnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。 Incidentally, Mw and Mn were determined as values ​​of linear polyethylene conversion.

ビニル末端などのポリマーの末端構造は、FT−IR(PERKIN ELMER社製SPECTRUM ONE)によって測定した。 Terminal structure of the polymer, such as vinyl terminated was measured by FT-IR (PERKIN ELMER Co. SPECTRUM ONE).

実施例1 Example 1
[「(ドコシル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエン)」の合成] [ "(Docosyl) (methyl) silanediylbis (cyclopentadiene)" Synthesis of]
窒素気流下、−78℃に冷却したシクロペンタジエン(3.45g,52.2mmol)のTHF(150ml)溶液に、n−BuLiのヘキサン溶液(1.58mol/57.4mmol)をゆっくり滴下した。 Under a nitrogen stream, -78 ° C. To the cooled cyclopentadiene (3.45 g, 52.2 mmol) in THF (150 ml) solution was added dropwise a n-BuLi hexane solution (1.58 mol / 57.4 mmol) slowly. 室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、再度−78℃まで冷却し、(ドコシル)(メチル)ジクロロシラン(5.53g,13.1mmol)のTHF溶液(30ml)をゆっくり加えた。 Nature warmed to room temperature, stirred overnight, then cooled again to -78 ° C., was slowly added (docosyl) THF solution of (methyl) dichlorosilane (5.53 g, 13.1 mmol) (30 ml). この反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、希塩酸でクエンチした。 The reaction mixture spontaneously warmed to room temperature, stirred overnight and quenched with dilute hydrochloric acid. 酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去を行った。 And extracted with ethyl acetate, washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then evaporated. 得られた残渣をヘキサンに溶解させ、濾過カラムを行い、白色の固体(4.65g,9.6mmol)を得た。 The resulting residue was dissolved in hexane, subjected to filtration column to give a white solid (4.65 g, 9.6 mmol).

H−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):0.01(s、3H)、0.89(t、3H)、1.26(s、42H)、3.03(s、2H)、6.63(m、8H). 1 H-NMR (heavy chloroform, δ (ppm)): 0.01 (s, 3H), 0.89 (t, 3H), 1.26 (s, 42H), 3.03 (s, 2H), 6.63 (m, 8H).
[遷移金属化合物「(ドコシル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド」の合成] Transition metal compounds "(docosyl) (methyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride" Synthesis of]
窒素気流下、−78℃に冷却した(ドコシル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエン)(4.65g,9.6mmol)のTHF(200ml)溶液に、n−BuLiのヘキサン溶液(1.58mol/l,21mmol)をゆっくり滴下した。 Under a nitrogen stream and cooled to -78 ° C. (docosyl) (methyl) silanediylbis (cyclopentadiene) (4.65 g, 9.6 mmol) in THF (200 ml) solution of the n-BuLi hexane solution (1.58 mol / l , 21mmol) was slowly added dropwise. 室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、再度−33℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム(2.24g,9.6mmol)のTHF‐トルエン懸濁液(THF(30ml)‐トルエン(10ml))を加えた。 Nature warmed to room temperature, stirred overnight, then cooled again to -33 ° C., zirconium tetrachloride (2.24 g, 9.6 mmol) in THF- toluene suspension (THF (30ml) - toluene (10 ml)) It was added. この懸濁液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。 The suspension natural warmed to room temperature, stirred overnight, the solvent was distilled off under reduced pressure. 残渣を塩化メチレンで抽出し、セライトを用いて不溶物を濾過後、得られた溶液を減圧下で濃縮したところ淡黄色の固体が析出してきた。 The residue was extracted with methylene chloride, filtered the insolubles through celite and the resulting solution pale yellow solid was concentrated under reduced pressure was precipitated. この淡黄色の固体を濾取し、ヘキサンで洗浄したところ、乳白色の固体(1.82g,2.8mmol)を得た。 The pale filtered off yellow solid, was washed with hexane to give a milky white solid (1.82 g, 2.8 mmol).

H−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):0.72(s、3H)、0.88(t、3H)、1.27(s、42H)、5.98(pseudotriplet、4H)、6.96(pseudotriplet、4H). 1 H-NMR (heavy chloroform, δ (ppm)): 0.72 (s, 3H), 0.88 (t, 3H), 1.27 (s, 42H), 5.98 (pseudotriplet, 4H), 6.96 (pseudotriplet, 4H).
マススペクトル(EI‐MS、m/z):642(M ・). Mass spectrum (EI-MS, m / z ): 642 (M + ·).
実施例2 Example 2
[成分(b)(変性粘土鉱物)の調製] [Preparation of Component (b) (modified clay mineral)
水350mlにエタノール150mlと37%濃塩酸8.3mlを加えた後、得られた溶液にN,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン29.8g(0.1mol)を添加し、60℃に加熱することによって、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。 After adding ethanol 150ml and 37% concentrated hydrochloric acid 8.3ml in water 350 ml, was added N, N-dimethyl -n- octadecylamine 29.8g of (0.1 mol) to the resulting solution, heated to 60 ° C. by, was prepared N, the N- dimethyl -n- octadecylamine hydrochloride solution. この溶液にヘクトライト100gを加えた。 It was added hectorite 100g to the solution. この懸濁液を60℃で3時間撹拌し、上澄み液を除去した後、60℃の水1lで洗浄した。 The suspension was stirred for 3 hours at 60 ° C., the supernatant was removed, washed with water 1l of 60 ° C.. その後、60℃、10 −3 torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径5.2μmの変性ヘクトライトを得た。 Thereafter, 60 ° C., dried 10 -3 torr 24 hours, by grinding with a jet mill to obtain modified hectorite having an average particle diameter of 5.2 .mu.m.
[触媒調製] [Catalyst Preparation]
上記[成分(b)(変性粘土鉱物)の調製]で得た変性ヘクトライト2.1gに、ヘキサン5.2mlを添加し、60℃で1時間攪拌することによって、成分(b)のヘキサン懸濁液を調製した。 Above modified hectorite 2.1g was obtained in the component (b) Preparation of (modified clay mineral), hexane was added 5.2 ml, by stirring for 1 hour at 60 ° C., suspended hexane component (b) the Nigoeki was prepared. 一方、実施例1で得た(ドコシル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド59.9mg(93mmol)に、n−ヘキサン2.6mlとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(20wt%)12.4mlを添加し、室温で30分間攪拌することによって、成分(a)と成分(c)の接触生成物を得た。 On the other hand, obtained in Example 1 (docosyl) (methyl) silanediylbis to (cyclopentadienyl) zirconium dichloride 59.9 mg (93 mmol), hexane (20 wt%) of n- hexane 2.6ml triisobutyl aluminum 12. was added 4 ml, was obtained by stirring 30 minutes at room temperature, with component (a) a contact product of the component (c). 前記成分(b)のヘキサン懸濁液全量に、上記成分(a)と成分(c)の接触生成物5.1mlを添加し、60℃で3時間攪拌して、成分(a)と成分(b)と成分(c)の接触生成物を得た。 Hexane suspension total amount of the component (b), was added the contact product 5.1ml of the above components (a) and (c), and stirred for 3 hours at 60 ° C., components (a) and ( b) and to obtain a contact product of the component (c). 得られた接触生成物をトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(1wt%)20mlで2回洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(5wt%)を添加し全量20mlの触媒スラリーを調製した。 The resulting contact product is washed twice with triisobutyl in hexane (1 wt%) of aluminum 20ml, was to prepare a catalyst slurry of the total amount 20ml adding further triisobutylaluminum in hexane (5 wt%). この触媒スラリー1mlをヘキサン7mlで希釈し、触媒スラリー(0.5μmolZr/ml)を得た。 The catalyst slurry 1ml diluted with hexane 7 ml, to obtain a catalyst slurry (0.5μmolZr / ml).
[ポリエチレンの製造] [Production of polyethylene]
2lのオートクレーブに、ヘキサンを1200mlとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.34mol/l)1.0mlを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。 To 2l autoclave, introduced hexane solution (0.34mol / l) 1.0ml of 1200ml and triisobutylaluminum hexanes to elevating the internal temperature of the autoclave to 85 ° C.. 次に、上記[触媒調製]で調製した触媒スラリー2.0ml(Zr:1μmolに相当する)を添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。 Next, the catalyst was prepared in the Catalyst Preparation] slurry 2.0 ml: addition of (Zr corresponding to 1 [mu] mol), the ethylene partial pressure and the polymerization was initiated by introducing until 1.2 MPa. 重合中、エチレン分圧が1.2MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。 During the polymerization, ethylene partial pressure to be kept in 1.2 MPa, ethylene was continuously introduced into the autoclave. また、重合温度を85℃に制御した。 Polymerization temperature was controlled to 85 ° C.. 重合開始90分後に、オートクレーブの内圧を0MPaまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたポリエチレンを12時間乾燥した。 After the polymerization initiation 90 minutes, after the inner pressure of the autoclave up to 0 MPa, the contents of the autoclave were filtered, the resulting polyethylene was dried for 12 hours. 結果として、39.9gのポリエチレンを得た。 As a result, to obtain a polyethylene 39.9 g. 得られたポリマーのMFRは86.2g/10分であった。 MFR of the polymer obtained was 86.2 g / 10 min. また、GPCより求めた重量平均分子量(M )は3.4×10 であり、分子量分布(M /M )は2.6であった。 The weight average molecular weight determined by GPC (M w) is 3.4 × 10 4, a molecular weight distribution (M w / M n) was 2.6. また、FT−IR測定により得られたビニル末端数は0.42個/1000Cであり、ビニル末端数から求められるYは0.39であった。 Further, the number of vinyl terminated obtained by FT-IR measurement was 0.42 pieces / 1000 C-, Y obtained from the vinyl terminated number was 0.39.

実施例3 Example 3
[ポリエチレンの製造] [Production of polyethylene]
2lのオートクレーブにトルエンを500ml加え、これにメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製、分子量1121)をアルミニウム原子換算で20mmolおよび実施例1で得た(ドコシル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを3.22mg(5μmol)加えた。 Toluene was added 500ml to 2l autoclave, which methylaluminoxane (Tosoh Akzo Co., Ltd., molecular weight 1121) was obtained in 20mmol and Example 1 of aluminum atom in terms (docosyl) (methyl) silanediylbis (cyclopentadienyl ) zirconium dichloride was added 3.22mg (5μmol). その後、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。 Thereafter, the ethylene partial pressure and the polymerization was initiated by introducing until 1.2 MPa. 重合中、エチレン分圧が1.2MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。 During the polymerization, ethylene partial pressure to be kept in 1.2 MPa, ethylene was continuously introduced into the autoclave. また、重合温度を85℃に制御した。 Polymerization temperature was controlled to 85 ° C.. 90分間エチレンの重合を行い、35.2gのポリエチレンを得た。 Polymerization was conducted for 90 minutes ethylene to give polyethylene 35.2 g. 得られたポリマーのMFRは85g/10分であった。 MFR of the polymer obtained was 85 g / 10 min.

実施例4 Example 4
[ポリエチレンの製造] [Production of polyethylene]
2lのオートクレーブにトルエンを500ml加え、次にトリイソブチルアルミニウム 0.25mmolを加え、10分間攪拌した。 Toluene was added 500ml to 2l autoclave, then triisobutylaluminum 0.25mmol added and stirred for 10 minutes. この溶液に、実施例1で得た(ドコシル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド0.64mg(1μmol)のトルエン溶液(10ml)を加え、この混合物を20分間攪拌した。 To this solution, obtained in Example 1 (docosyl) (methyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride a toluene solution of 0.64 mg (1 [mu] mol) (10 ml) was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. これに公知の方法で合成したトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素5.12mg(10μmol)を10mlのトルエン溶液にして挿入した。 Tris synthesized by a known method to (pentafluorophenyl) boron 5.12mg to (10 .mu.mol) was inserted in the toluene solution of 10 ml. その後、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。 Thereafter, the ethylene partial pressure and the polymerization was initiated by introducing until 1.2 MPa. 重合中、エチレン分圧が1.2MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。 During the polymerization, ethylene partial pressure to be kept in 1.2 MPa, ethylene was continuously introduced into the autoclave. また、重合温度を85℃に制御した。 Polymerization temperature was controlled to 85 ° C.. 90分間エチレンの重合を行い、32.8gのポリエチレンを得た。 Polymerization was conducted for 90 minutes ethylene to give polyethylene 32.8 g. 得られたポリマーのMFRは83.3g/10分であった。 MFR of the polymer obtained was 83.3 g / 10 min.

比較例1 Comparative Example 1
[触媒調製] [Catalyst Preparation]
(ドコシル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの代わりにジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド27.9mg(80μmol)を用いたこと以外、実施例2と同様に触媒を調製した。 (Docosyl) except for the use of (methyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride instead dimethylsilanediylbis ride (cyclopentadienyl) zirconium dichloride 27.9mg (80μmol), the catalyst as in Example 2 It was prepared.
[ポリエチレンの製造] [Production of polyethylene]
触媒スラリーとして、上記[触媒調製]で調製した触媒スラリー2ml(Zr:1μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例2と同様に重合した。 As catalyst slurry, the catalyst slurry 2ml prepared in Catalyst Preparation: except for using (Zr corresponding to 1 [mu] mol), was polymerized in the same manner as in Example 2. 結果として、170.0gのポリエチレンを得た。 As a result, to obtain a polyethylene 170.0 g. 得られたポリマーのMFRは78.0g/10分であった。 MFR of the polymer obtained was 78.0 g / 10 min. また、GPCより求めた重量平均分子量(M )は4.2×10 であり、分子量分布(M /M )は3.2であった。 The weight average molecular weight determined by GPC (M w) is 4.2 × 10 4, a molecular weight distribution (M w / M n) was 3.2. また、FT−IR測定により得られたビニル末端数は0.33個/1000Cであり、ビニル末端数から求められるYは0.30であった。 Further, the number of vinyl terminated obtained by FT-IR measurement was 0.33 pieces / 1000 C-, Y obtained from the vinyl terminated number was 0.30.

比較例2 Comparative Example 2
[触媒調製] [Catalyst Preparation]
(ドコシル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの代わりにジ(n−ヘキシル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド41.1mg(84μmol)を用いたこと以外、実施例2と同様に触媒を調製した。 (Docosyl) except for the use of (methyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride instead di (n- hexyl) ride silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride 41.1mg (84μmol), similarly to Example 2 a catalyst was prepared.
[ポリエチレンの製造] [Production of polyethylene]
触媒スラリーとして、上記[触媒調製]で調製した触媒スラリー2ml(Zr:1μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例2と同様に重合した。 As catalyst slurry, the catalyst slurry 2ml prepared in Catalyst Preparation: except for using (Zr corresponding to 1 [mu] mol), was polymerized in the same manner as in Example 2. 結果として、59.0gのポリエチレンを得た。 As a result, to obtain a polyethylene 59.0 g. 得られたポリマーのMFRは49.8g/10分であった。 MFR of the polymer obtained was 49.8 g / 10 min. また、GPCより求めた重量平均分子量(M )は4.3×10 であり、分子量分布(M /M )は3.0であった。 The weight average molecular weight determined by GPC (M w) is 4.3 × 10 4, a molecular weight distribution (M w / M n) was 3.0. また、FT−IR測定により得られたビニル末端数は0.34個/1000Cであり、ビニル末端数から求められるYは0.34であった。 Further, the number of vinyl terminated obtained by FT-IR measurement was 0.34 pieces / 1000 C-, Y obtained from the vinyl terminated number was 0.34.

比較例3 Comparative Example 3
[触媒調製] [Catalyst Preparation]
(ドコシル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの代わりにメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド26.8mg(80μmol)を用いたこと以外、実施例2と同様に触媒を調製した。 (Docosyl) except for the use of (methyl) silanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride instead of methyl silane diyl bis ride (cyclopentadienyl) zirconium dichloride 26.8mg (80μmol), the catalyst as in Example 2 It was prepared.
[ポリエチレンの製造] [Production of polyethylene]
触媒スラリーとして、上記[触媒調製]で調製した触媒スラリー2ml(Zr:1μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例2と同様に重合した。 As catalyst slurry, the catalyst slurry 2ml prepared in Catalyst Preparation: except for using (Zr corresponding to 1 [mu] mol), was polymerized in the same manner as in Example 2. 結果として、191.4gのポリエチレンを得た。 As a result, to obtain a polyethylene 191.4 g. 得られたポリマーのMFRは65.2g/10分であった。 MFR of the polymer obtained was 65.2 g / 10 min. また、GPCより求めた重量平均分子量(M )は3.6×10 であり、分子量分布(M /M )は2.8であった。 The weight average molecular weight determined by GPC (M w) is 3.6 × 10 4, a molecular weight distribution (M w / M n) was 2.8. また、FT−IR測定により得られたビニル末端数は0.26個/1000Cであり、ビニル末端数から求められるYは0.24であった。 Further, the number of vinyl terminated obtained by FT-IR measurement was 0.26 pieces / 1000 C-, Y obtained from the vinyl terminated number was 0.24.

Claims (7)

  1. 下記一般式(1) The following general formula (1)
    [式中、M はチタン原子、ジルコニウム原子または、ハフニウム原子であり、Xは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、炭素数1〜20の酸素原子含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素原子含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素原子含有炭化水素基であり、Cp ,Cp は各々独立して一般式(2)、(3)または(4) Wherein, M 1 is titanium atom, or a zirconium atom, a hafnium atom, X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbon group-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen atom-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms a group or a silicon atom-containing hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 20, Cp 1, Cp 2 are each independently the general formula (2), (3) or (4)
    (式中、R は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、炭素数1〜20の酸素原子含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素原子含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素原子含有炭化水素基である。) (Wherein, R 3 are each independently hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbon group-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, carbon 1-20 hydrocarbon group-substituted silyl group, an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen atom-containing hydrocarbon group or a silicon atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms in is.)
    で表されるM に配位する配位子であり、R は炭素数1〜40の炭化水素基であり、R は炭素数21〜40の炭化水素基であり、Qは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子で表され、Cp とCp を架橋するように作用している。 In a ligand coordinating to M 1 represented, R 1 is a hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon group having 21 to 40 carbon atoms, Q is a carbon atom , it is represented by a silicon atom, a germanium atom or a tin atom, which act to crosslink Cp 1 and Cp 2. ]
    で表される(a)有機遷移金属化合物。 In represented by (a) an organic transition metal compound.
  2. 請求項1に記載の(a)有機遷移金属化合物及び(b)活性化助触媒からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 According to claim 1 (a) organic transition metal compound and (b) an olefin polymerization catalyst, characterized in that it consists of activating cocatalysts.
  3. 請求項1に記載の(a)有機遷移金属化合物、(b)活性化助触媒及び(c)有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 (A) an organic transition metal compound of claim 1, (b) activating cocatalysts and (c) an olefin polymerization catalyst which comprises an organic aluminum compound.
  4. 成分(b)活性化助触媒が下記一般式(5) Component (b) activating cocatalyst is represented by the following general formula (5)
    [R y−1 H] [A] (5) [R 4 R 5 y-1 M 2 H] a [A] b (5)
    (式中、[R y−1 H]はカチオンであり、Hはプロトンであり、M は周期表の第15族または第16族から選ばれる元素であり、R は炭素数1〜30の炭化水素基であり、R は各々独立して水素原子または炭素数1〜30の炭化水素基であり、yは、M が第15族元素の時y=3であり、M が第16族元素の時y=2であり、[A]はアニオンであり、aおよびbは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。) (Wherein, [R 4 R 5 y- 1 M 2 H] is a cation, H is a proton, M 2 is an element selected from Group 15 or Group 16 of the periodic table, R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 5 are each independently hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, y is, M 2 is when y = 3 of the group 15 There is a case y = 2 in M 2 is a group 16 element, [a] is a anion, a and b are integers selected such charges are balanced.)
    で表される有機化合物で処理された、変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項2又は3に記載のオレフィン重合用触媒。 In treated with an organic compound represented by olefin polymerization catalyst according to claim 2 or 3, characterized in that a modified clay mineral.
  5. 成分(b)活性化助触媒が下記一般式(6)または(7) Component (b) activating cocatalyst is represented by the following general formula (6) or (7)
    (但し、R は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、qは2〜50の整数である。) (Wherein, R 6 may be the same as or different from each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 20, q is an integer of 2 to 50.)
    で表される有機アルミニウムオキシ化合物であることを特徴とする請求項2又は3に記載のオレフィン重合用触媒。 Olefin polymerization catalyst according to claim 2 or 3, characterized in that in an organic aluminum oxy compound represented.
  6. 成分(b)活性化助触媒が下記一般式(8)ないし(11) Component (b) to activating cocatalyst is represented by the following general formula (8) to (11)
    [HL ][B(Ar) ] (8) [HL 1] [B (Ar ) 4] (8)
    [CL ][B(Ar) ] (9) [CL 2 m] [B ( Ar) 4] (9)
    [D][B(Ar) ] (10) [D] [B (Ar) 4] (10)
    B(Ar) (11) B (Ar) 3 (11)
    (式中、Hはプロトンであり、Bはホウ素原子またはアルミニウム原子である。L はルイス塩基、L はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Cはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Dはカルボニウムカチオンまたはトロピニウムカチオンである。Arは炭素数6〜20のハロゲン置換アリール基である。mは0〜2の整数である。)で表される、有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物であることを特徴とする請求項2又は3に記載のオレフィン重合用触媒。 (Wherein, H is a proton, B is selected .C is .L 1 is a boron atom or an aluminum atom Lewis base, L 2 is a Lewis base or a cyclopentadienyl group is lithium, iron or silver a metal cation, D is .m .Ar is a carbonium cation or tropicity cation is a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms is represented by an integer from 0-2.) olefin polymerization catalyst according to claim 2 or 3, characterized in that a compound capable of forming an organic transition metal compound ion pair.
  7. 請求項2ないし6に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 Method for producing a polyolefin, which comprises carrying out olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst according to claims 2 to 6.
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