JP2007242286A - Substrate with film, its manufacturing method, and substrate with transparent conductive film, and light-emitting element - Google Patents

Substrate with film, its manufacturing method, and substrate with transparent conductive film, and light-emitting element Download PDF

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JP2007242286A
JP2007242286A JP2006059760A JP2006059760A JP2007242286A JP 2007242286 A JP2007242286 A JP 2007242286A JP 2006059760 A JP2006059760 A JP 2006059760A JP 2006059760 A JP2006059760 A JP 2006059760A JP 2007242286 A JP2007242286 A JP 2007242286A
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Japanese (ja)
Inventor
Yasuhiko Akao
Masahiro Kishi
Yoshimi Otani
Shuji Taneda
義美 大谷
政洋 岸
修二 種田
安彦 赤尾
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
旭硝子株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light-emitting element having excellent extraction efficiency and a substrate with film and a substrate with a transparent conductive film capable of using for the light-emitting element. <P>SOLUTION: The substrate with film has a scattering layer and a low resistance layer provided on at least one side of a substrate in this order, and the surface roughness of the low resistance layer is 5-20 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、本発明は、各種ディスプレイ、表示素子、液晶用バックライト等に用いられる発光素子ならびに該発光素子に用いることができる膜付き基板とその製造方法、および透明導電性膜付き基板に関する。 The present invention is the invention, various types of displays, display devices, film-coated substrate and a manufacturing method thereof which can be used for the light-emitting element and the light emitting element used for liquid crystal backlights, and a transparent conductive film-coated substrate.

近年、情報化社会の進展に伴って、各種のディスプレイが開発されている。 In recent years, with the development of the information society, various types of display have been developed. このようなディスプレイに用いられる薄膜型の発光素子の代表的なもの一つとして、例えば、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「有機EL」という。)発光体がある。 One typical example of the thin film light emitting element employed in such a display, for example, an organic electroluminescence (hereinafter, referred to as "organic EL".) Have emitters.

従来より、このような薄膜型の発光素子には、発光した光の取り出し効率の向上という課題があった。 Traditionally, such a thin film-type light-emitting element has a problem that improvement in the extraction efficiency of emitted light.
薄膜型の発光素子においては、図3に示すように、発光素子12から発光した光は、ガラス基板1を通してガラス基板1の露出表面から出射することによって外部に取り出される。 The thin film light emitting device, as shown in FIG. 3, the light emitted from the light emitting element 12 is extracted to the outside by emitting from the exposed surface of the glass substrate 1 through the glass substrate 1. しかし、図3中の矢印で示すように、ガラス基板1の表面と空気との界面に小さい入射角で入射する一部の光はガラス基板1の露出表面から出射して外部に取り出されるのに対し、多くの光はガラス基板1の露出表面と空気との界面で反射して、ガラス基板1内において基板の縁部に向かう方向に導波されてしまい、結局発光した光の20%程度しか取り出せない場合があった。 However, as indicated by the arrow in FIG. 3, although a part of the light incident at a small angle of incidence on the interface between the surface and the air of the glass substrate 1 is taken out to the outside it is emitted from the exposed surface of the glass substrate 1 against, and reflected at the interface between a number of light exposure surface and the air of the glass substrate 1, toward the edge of the substrate in the glass substrate 1 would be guided, only 20% of the eventually emitted light there is a case that does not work. なお、図3は、ガラス基板1の上に発光素子12を設けて形成される有機EL発光体の構造を説明する概略断面図である。 Incidentally, FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of organic EL body formed by providing a light-emitting element 12 on the glass substrate 1.

このような問題点に対し、特許文献1では、「基材およびその表面に配置された複合薄膜を有して成る複合薄膜保持基板であって、複合薄膜は充填剤およびバインダーを含んで成り、充填剤の屈折率(Nf)は、バインダーの屈折率(Nb)より小さく、かつ、基材の屈折率(Ns)より小さい、複合薄膜保持基板。」、「該複合薄膜保持基板の複合薄膜の上に透明導電性膜が形成されている、透明導電性膜保持基板。」および「該透明導電性膜保持基板の透明導電性膜の上に発光層と金属電極とがこの順に積層され、透明導電性膜、発光層および金属電極がエレクトロルミネッセンス素子を構成する面発光体。」が提案されている。 For such a problem, Patent Document 1, a composite thin film holding substrate comprising a composite film which is arranged in "base material and the surface, the composite thin film comprises a filler and a binder, refractive index of the filler (Nf), the refractive index of the binder (Nb) from small and refractive index of the substrate (Ns) is smaller than, the composite thin film holding substrate. "," the composite thin film of the composite thin film holding substrate transparent conductive film is formed on the transparent conductive film holding substrate. "and" a light emitting layer and a metal electrode on the transparent conductive film of the transparent conductive film holding substrate are laminated in this order, a transparent conductive films, surface light emitters emitting layer and a metal electrode constituting the EL device. "is proposed.

特開2003−216061号公報 JP 2003-216061 JP

しかしながら、上記特許文献1に記載の発光体は、形成する温度や抵抗値の問題の存在により、取り出し効率が悪くなる場合があることが明らかとなった。 However, light-emitting body described in Patent Document 1, the presence of the temperature and the resistance value of the problem of forming, it became clear that there is a case where extraction efficiency is deteriorated.
そこで、本発明は、取り出し効率が良好な発光素子ならびに該発光素子に用いることができる膜付き基板とその製造方法、および透明導電性膜付き基板を提供することを目的とする。 The present invention aims to extraction efficiency to provide good light emitting device as well as film-coated substrate and a manufacturing method thereof that can be used for the light emitting element and the transparent conductive film-attached substrate.

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、散乱層および低抵抗化層をこの順に設け、所定の表面粗さを有する膜付き基板および該基板上に透明導電性膜を設けた透明導電性膜付き基板を用いれば、透明導電性膜の抵抗値を維持しつつ、取り出し効率が良好な発光素子を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has conducted intensive investigations to achieve the above object, provided with a scattering layer and a low resistance layer in this order, it was provided with a transparent conductive film on the film-coated substrate and the substrate on having a surface roughness by using a transparent conductive film-coated substrate, while maintaining the resistance value of the transparent conductive film, it found that it is possible to extraction efficiency obtain good light-emitting element, and completed the present invention.

即ち、本発明は、以下の(1)〜(10)を提供する。 That is, the present invention provides the following (1) to (10).
(1)基板の片面に、散乱層および低抵抗化層をこの順に設けてなり、該低抵抗化層上の表面粗さが5〜20nmである膜付き基板。 (1) on one surface of the substrate, the scattering layer and the low resistance layer becomes provided in this order, film-coated substrate surface roughness on the low-resistance layer is 5 to 20 nm.
(2)上記散乱層が、中空状SiO 2微粒子およびマトリックスを含有する上記(1)に記載の膜付き基板。 (2) the scattering layer, film-coated substrate according to the above (1) containing hollow fine SiO 2 particles and matrix.
(3)上記中空状SiO 2微粒子が、少なくとも下記(a)〜(c)工程を具備する方法により、中空状SiO 2微粒子分散液中に調製される上記(2)に記載の膜付き基板。 (3) the hollow SiO 2 particles, the method comprising at least the following (a) ~ (c) step, film-coated substrate according to the above (2) prepared in the hollow SiO 2 fine particle dispersion.
(a)ZnO微粒子が存在する分散媒体に、SiO 2の前駆物質を添加し、pH>8でSiO 2を生成させることにより、上記SiO 2で上記ZnO微粒子を被覆した微粒子の分散液を得る工程。 (A) a dispersion medium present is ZnO particles, was added precursor SiO 2, obtained by forming a SiO 2 at pH> 8, a dispersion of microparticles coated with the ZnO particles in the SiO 2 step .
(b)上記(a)工程で得られた分散液と酸性カチオン交換樹脂とを混合し、接触させ、pH=2〜8の範囲でZnO微粒子を溶解させる工程。 (B) the mixture of the dispersion and the acidic cation exchange resin obtained in step (a), contacting the step of dissolving the ZnO particles in the range of pH = 2 to 8.
(c)上記(b)工程後、上記酸性カチオン交換樹脂を固液分離操作により分離し、中空状SiO 2微粒子分散液を得る工程。 (C) above after the step (b), separated by solid-liquid separation of the acidic cation exchange resin to obtain a hollow SiO 2 fine particle dispersion.
(4)上記マトリックスが、ケイ酸アルコキシドである上記(2)または(3)に記載の膜付き基板。 (4) the matrix, film-coated substrate according to the above (2) or (3) a silicic acid alkoxide.
(5)上記低抵抗化層が、SiO 2膜である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の膜付き基板。 (5) the low resistance layer, the a SiO 2 film (1) film-coated substrate according to any one of the - (4).
(6)更に、上記基板の上記散乱層を設けた面の反対側の面に、散乱層を設けてなる上記(1)〜(5)のいずれかに記載の膜付き基板。 (6) In addition, film-coated substrate according to the surface opposite to the surface provided with the scattering layer of the substrate, any of the above formed by providing a scattering layer (1) to (5).
本発明においては、この反対側の面に設けられる散乱層は、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の膜付き基板の散乱層であるのが好ましい。 In the present invention, the scattering layer provided on the surface of the opposite side, (1) to (5) is preferably a scattering layer of a film-coated substrate according to any one of the.
(7)基板の表面に、微粒子分散液およびマトリックス含有液を含有する散乱層コート液を塗布して散乱層を形成する工程と、 (7) on the surface of the substrate, a step of scattering layer coating liquid containing the fine particle dispersion and matrix containing solution is applied to form the scattering layer,
マトリックス含有液を塗布し、300〜650℃で10〜60分間焼成し、上記散乱層上に低抵抗化層を形成して、散乱層および低抵抗化層をこの順に設けてなる膜付き基板を得る工程と、を具備する膜付き基板の製造方法。 The matrix-containing liquid was applied, and baked for 10 to 60 minutes at 300 to 650 ° C., to form a low resistance layer in the scattering layer, the film-coated substrate formed by providing a scattering layer and a low resistance layer in this order method for producing a film coated substrate comprising the steps of obtaining, the.
(8)上記(7)に記載の膜付き基板の製造方法により製造される膜付き基板。 (8) film formed substrate produced by the production method of the film-coated substrate according to (7).
(9)上記(1)〜(6)および(8)のいずれかに記載の膜付き基板の低抵抗化層上に透明導電性膜を設けてなり、該透明導電性膜の比抵抗が3×10 -4 Ω・cm以下である透明導電性膜付き基板。 (9) above (1) to (6) and will be provided with a transparent conductive film on a low resistance layer of the film-coated substrate according to any one of (8), the specific resistance of the transparent conductive film 3 × 10 -4 Ω · cm or less is a transparent conductive film-coated substrate.
(10)上記(9)に記載の透明導電性膜付き基板の透明導電性膜上に、発光層および金属電極をこの順に設けてなる発光素子。 (10) The transparent conductive film substrate with a transparent conductive film according to (9), formed by providing a light-emitting layer and a metal electrode in this order light emitting element.

以下に示すように、本発明によれば、取り出し効率が良好な発光素子ならびに該発光素子に用いることができる膜付き基板および透明導電性膜付き基板を提供することができる。 As shown below, according to the present invention, it is possible to provide a film-coated substrate and the transparent conductive film formed substrate capable of extraction efficiency used in a good light-emitting element and the light emitting element.

以下に、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の第1の態様に係る膜付き基板(以下、「本発明の膜付き基板」ともいう。)は、基板の少なくとも片面に、散乱層および低抵抗化層をこの順に設けてなり、該低抵抗化層上の表面粗さが5〜20nmである膜付き基板である。 Film-coated substrate according to the first aspect of the present invention (hereinafter, also referred to as "film-coated substrate of the present invention".) Is, on at least one surface of the substrate, it is provided a scattering layer and a low resistance layer in this order, wherein the surface roughness on the low resistance layer is a film-coated substrate is 5 to 20 nm.
次に、本発明の膜付き基板に用いられる基板ならびに基板上に設けられる散乱層および低抵抗化層について詳述する。 It will be described in detail below membrane scattering layer provided on the substrate and on the substrate used with the substrate and a low-resistance layer of the present invention.

[基板] [substrate]
本発明の膜付き基板に用いられる基板は透明でその上に有機EL素子を形成できる耐熱性および強度を有する材料であれば特に限定されず、その具体例としては、ガラス基板、セラミックス基板、プラスチック基板、金属基板等や、これらの基板表面に酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化チタン膜などのアルカリバリヤ層を施したもの等が挙げられる。 Substrate used in the film-coated substrate of the present invention is not particularly limited as long as it is a material having heat resistance and strength capable of forming an organic EL element formed thereon transparent, and specific examples thereof include a glass substrate, a ceramic substrate, a plastic substrate, a metal substrate, or the like and, these substrate surface silicon oxide film, aluminum oxide film, zirconium oxide film, such as those subjected to alkali barrier layer such as titanium oxide film.
これらのうち、ガラス基板、アルカリバリア層を施したガラス基板であるのが、耐熱性が300℃以上となり、後述する焼成にも耐性を有し、また強度にも優れるため好ましい。 Of these, glass substrates, in the range of the glass substrate subjected to alkali barrier layer, the heat resistance becomes 300 ° C. or higher, resistant to firing, which will be described later, also preferable since it is excellent in strength.

上記ガラス基板としては、具体的には、例えば、無色透明なソーダライムシリケートガラス基板、アルミノシリケートガラス基板、ボレートガラス基板、リチウムアルミノシリケートガラス基板、石英ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板等が挙げられる。 As the glass substrate, specifically, for example, a colorless transparent soda lime silicate glass substrate, an aluminosilicate glass substrate, borate glass substrate, lithium aluminosilicate glass substrate, a quartz glass substrate, borosilicate glass substrate, an alkali-free glass substrate etc. the.
また、本発明の膜付き基板を発光素子に用いる場合、ガラス基板の厚さは0.2〜6.0mmであることが強度および透過率の観点から好ましい。 In the case of using a film-coated substrate of the present invention to a light-emitting element, the thickness of the glass substrate is preferable in terms of strength and transmittance is 0.2~6.0Mm.

本発明においては、ソーダライムシリケートガラス等のナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板を用いる場合には、ガラス基板の少なくとも片面に形成される散乱層へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、アルカリバリヤ層(例えば、二酸化ケイ素膜等)を施したガラス基板を用いることが好ましい。 In the present invention, in the case of using a glass substrate made of a glass substrate or a low alkali-containing glass made of glass containing sodium such as soda-lime silicate glass, an alkali component into the scattering layer formed on at least one surface of a glass substrate to the diffusion to a minimum, an alkali barrier layer (e.g., silicon dioxide film) is preferably used a glass substrate subjected to.
なお、アルカリバリア層の形成方法としては、具体的には、例えば、イオンプレーティング法等が挙げられる。 The method for forming the alkali-barrier layer, specifically, for example, an ion plating method. また、アルカリバリア膜の膜厚は、アルカリバリア性能の観点から、10nm以上が好ましく、コスト面から500nm以下が好ましい。 The thickness of the alkali barrier film, from the viewpoint of the alkali barrier property is preferably not less than 10 nm, preferably not more than 500nm in terms of cost.

[散乱層] [Scattering layer]
上記散乱層は、取り出し効率を良好とするために、形成後の表面に所定の表面粗さをもたせた層であり、上記基板の片面、好ましくは両面に設けられる層である。 The scattering layer, in order to improve the extraction efficiency, a layer remembering a predetermined surface roughness on the surface after the formation, one surface of the substrate, a layer preferably provided on both surfaces.
本発明においては、上記散乱層は、微粒子およびマトリックス(バインダ)を含有するものであるのが好ましく、微粒子分散液およびマトリックス含有液を含有する散乱層コート液を用いて形成されうる。 In the present invention, the scattering layer is preferably one that contains fine particles and the matrix (binder) can be formed by using a scattering layer coating liquid containing the fine particle dispersion and matrix containing solution.

<微粒子(微粒子分散液)> <Fine particles (fine particle dispersion)>
上記微粒子とは、上記散乱層の膜を構成する主成分であり、上記微粒子分散液とは、上記微粒子を分散媒体中に分散させた微粒子の分散液をいう。 The above-mentioned fine particles, a main component of the film of the scattering layer, the above fine particle dispersion, refers to a dispersion of fine particles by dispersing the particles in a dispersion medium.
上記微粒子としては、例えば、中空状SiO 2微粒子、エアロゲル微粒子、ポリマー製中空微粒子等の微粒子が挙げられる。 As the fine particles, for example, hollow fine SiO 2 particles, airgel particles, the fine particles such as polymeric hollow microspheres and the like. 中でも、中空状SiO 2微粒子を用いるのが、散乱層上の形成される透明導電性膜が低比抵抗となり、有機EL素子の特性が良好となり、発光効率が良好となる;散乱層自体の強度が強くなり、傷が付きにくい;等の理由から好ましい。 Among them, to use a hollow SiO 2 particles, a transparent conductive film formed on the scattering layer becomes low resistivity, the characteristics of the organic EL element is improved, the luminous efficiency is improved; the strength of the scattering layer itself preferred for reasons such as; that becomes stronger, less likely to be scratched.

本発明においては、上記微粒子分散液中の上記微粒子の濃度(固形分濃度)は、0.1〜50質量%であるのが好ましく、0.5〜30質量%であるのがより好ましく、1〜25質量%であるのが更に好ましい。 In the present invention, the concentration of the fine particles of the fine particle dispersion (solid concentration) is preferably from 0.1 to 50 mass%, more preferably from 0.5 to 30 wt%, 1 a still more preferred 25 wt%. 固形分濃度がこの範囲であると、微粒子分散液が安定するため好ましい。 When the solid concentration is preferably within this range because the fine particle dispersion is stable.

また、上記微粒子分散液中における微粒子の凝集体粒子の平均凝集粒子径は、20〜400nmの範囲であることが好ましい。 The average agglomerated particle size of the aggregate particles of the fine particles in the fine particle dispersion liquid is preferably in the range of 20 to 400 nm. 20nm以上であることにより散乱層の反射防止性能が十分となり、400nm以下であることにより散乱層の透明性が十分となる。 Antireflection performance of the scattering layer becomes sufficient by at 20nm or more, the transparency of the scattering layer is sufficient by at 400nm or less.
更に、微粒子の平均1次粒子径は、5〜200nmであるのが好ましく、10〜100nmであるのが好ましい。 Further, the average primary particle diameter of the fine particles is preferably from 5 to 200 nm, preferably from 10 to 100 nm. 平均1次粒子径がこの範囲であると、散乱層の反射防止性能が良好となり、また、散乱層の透明性を十分担保できるため好ましい。 When the average primary particle size is within this range, the antireflection performance of the scattering layer is improved, also preferred because it can sufficiently ensure the transparency of the scattering layer.
以下、上記微粒子分散液について、具体例を挙げて詳述する。 Hereinafter, the fine particle dispersion is described in detail by way of specific examples.

(中空状SiO 2微粒子分散液) (Hollow SiO 2 fine particle dispersion)
本発明においては、上記中空状SiO 2微粒子が分散媒体中に分散した中空状SiO 2微粒子分散液として、市販品を用いることができる。 In the present invention, a hollow SiO 2 fine particle dispersion in which the hollow fine SiO 2 particles are dispersed in a dispersion medium, a commercially available product can be used. しかし、以下に示す方法により調製された中空状SiO 2微粒子分散液を用いるのが、表面粗さを好適な範囲としつつ、透明導電性膜の抵抗値を維持できる点で好ましい。 However, to use the hollow SiO 2 fine particle dispersion prepared by the following method, while the surface roughness with a suitable range, preferably in that it can maintain the resistance value of the transparent conductive film. なお、市販品としては、例えば、実施例で用いるELCOM V−8205(触媒化成社製)等を用いることができる。 As commercially available products, for example, or the like can be used ELCOM V-8205 used in Example (manufactured by Shokubai Kasei).

上記中空状SiO 2微粒子分散液は、少なくとも下記(a)〜(c)工程を具備する方法により調製されるのが好ましい。 The hollow SiO 2 fine particle dispersion liquid is being prepared by a process comprising at least the following (a) ~ (c) step is preferred. 以下、これらの各工程について詳述する。 Hereinafter, described in detail for each of these steps.
(a)ZnO微粒子が存在する分散媒体に、SiO 2の前駆物質を添加し、pH>8でSiO 2を生成させることにより、該SiO 2で該ZnO微粒子を被覆した微粒子の分散液を得る工程。 (A) a dispersion medium present is ZnO particles, was added precursor SiO 2, obtained by forming a SiO 2 at pH> 8, a dispersion of microparticles coated with the ZnO particles in the SiO 2 step .
(b)上記(a)工程で得られた分散液と酸性カチオン交換樹脂とを混合し、接触させ、pH=2〜8の範囲でZnO微粒子を溶解させる工程。 (B) the mixture of the dispersion and the acidic cation exchange resin obtained in step (a), contacting the step of dissolving the ZnO particles in the range of pH = 2 to 8.
(c)上記(b)工程後、上記酸性カチオン交換樹脂を固液分離操作により分離し、中空状SiO 2微粒子分散液を得る工程。 (C) above after the step (b), separated by solid-liquid separation of the acidic cation exchange resin to obtain a hollow SiO 2 fine particle dispersion.

(a)工程 上記(a)工程は、コア−シェル型粒子の生成、即ち、コアを構成するZnO微粒子が存在する分散媒体に、粒子外殻を構成するSiO 2の前駆物質を添加し、pH>8でSiO 2を生成させることにより、生成した該SiO 2で該ZnO微粒子の外殻を被覆した微粒子の分散液を得る工程である。 (A) Step (a) above step, a core - generation of shell type particles, i.e., the dispersion medium ZnO particles constituting the core is present, the addition of the precursor SiO 2 constituting the particle shell, pH > by forming a SiO 2 at 8, in the generated said SiO 2 is a step of obtaining a dispersion of microparticles coated with an outer shell of the ZnO particles.

上記(a)工程において、コア粒子としてZnO微粒子を使用するのは、ZnOがpH8以下で容易にイオン化して完全に溶解するためコア粒子として特に適しているからである。 In step (a), the use of ZnO particles as the core particles is because particularly suitable as core particles for ZnO is readily completely dissolved ionized at pH8 below.

上記ZnO微粒子は、気相法等による乾式法、液相法等による湿式法のどちらで合成されたものでもよく、また、単分散体であっても凝集体であってもよい。 The ZnO fine particles, dry method by vapor phase method may be one which is synthesized by either a wet method by the liquid phase method, also it may be a single dispersion may be aggregates.
また、上記ZnO微粒子は、粒子形状も特に限定されず、球状、棒状、チューブ状、シート状より選ばれる1種または2種以上の混合物を用いることができる。 Further, the ZnO fine particles may be used particle shape is not particularly limited, spherical, rod-shaped, tubular, one selected from a sheet-like or a mixture of two or more thereof.

上記ZnO微粒子を分散させる分散媒体は特に限定されず、その具体例としては、水;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、シクロペンタノール、シロクペンタンジオール、シクロヘキサノール等のアルコール類; Dispersing medium for dispersing the ZnO fine particles is not particularly limited, and specific examples thereof include water; methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol, n- butanol, isobutanol, sec- butanol, t-butanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, cyclopentanol, white pentanediol, alcohols such as cyclohexanol;

アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類; Acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, isopropyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ketones acetophenone;

グライム、ジグライム、イソプロピルエーテル、イソブチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、アニソール、テトラハイドロフラン、ジオキサン等のエーテル類; Glyme, diglyme, isopropyl ether, isobutyl ether, methyl isopropyl ether, anisole, tetrahydrofuran, dioxane or the like ethers;
酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のエステル類; Methyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetoacetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, esters such as ethyl butyrate;

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類; Ethylene glycol monomethyl ether, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether;
N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、2−ピロリジノン、N−メチル−2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の含窒素化合物類; N, N- dimethylacetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylformamide, N- methylformamide, 2-pyrrolidinone, N- methyl-2-pyrrolidinone, free and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone nitrogen compounds;
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類;等が好適に挙げられる。 Dimethyl sulfoxide, sulfur-containing compounds such as sulfolane; and the like are preferable.

また、このような分散媒体は、水を含有することは必須ではないが、SiO 2前駆物質を添加し、反応(加水分解、重縮合)させる際に、そのまま使用できる観点から、水単独または水と上記有機溶媒との混合溶媒であるのが好ましい。 Moreover, such a dispersion medium, but is not essential to contain water, the time of addition of SiO 2 precursor, reacting (hydrolysis, polycondensation), from the viewpoint of ready to use water alone or water and preferably a mixed solvent of the organic solvent.
このような有機溶媒としては、少なくとも水に部分的に溶解する溶媒であればよく、水を部分的に溶解する有機溶媒であるのが好ましく、水に混和する有機溶媒であるのがより好ましい。 As such a organic solvent may be any solvent which partially dissolves at least water, it is preferably an organic solvent capable of dissolving the water partially, and more preferably an organic solvent miscible with water.

上記ZnO微粒子の平均1次粒子径は、(b)工程におけるZnO微粒子の溶解速度および(c)工程で得られる中空状SiO 2微粒子の空洞の大きさを最適に維持する観点から、5〜200nmであることが好ましい。 Average primary particle diameter of the ZnO fine particles, from the viewpoint of optimum maintain the size of the cavity of the hollow SiO 2 particles obtained by dissolution rate and step (c) of the ZnO particles in step (b), 5 to 200 nm it is preferable that. 平均1次粒子径がこの範囲であると、反射防止性能が十分となり、また、ZnO微粒子からなるコアの溶解速度も十分となるため好ましい。 When the average primary particle size is within this range, the antireflection performance is sufficient, also preferred because the dissolution rate of the core composed of ZnO fine particles is also sufficient.

また、中空状SiO 2微粒子の凝集体を目的とする場合は、コア微粒子が2〜10個集合した集合体を用いることが好ましい。 Further, for the purpose of aggregates of hollow fine SiO 2 particles, it is preferable to use an aggregate that core particles are assembled 2-10. ただし、一般的にはZnO微粒子は単分散でも凝集体でもかまわない。 However, in general, ZnO fine particles may be agglomerates monodisperse.

このように中空状SiO 2微粒子の凝集体を目的とする場合であれば、コア粒子の平均凝集粒子径は、得られる中空状SiO 2微粒子の大きさに影響されやすい。 In the case of this manner purpose aggregates of hollow fine SiO 2 particles, the average agglomerated particle size of the core particles are susceptible to the size of the resulting hollow fine SiO 2 particles. 最適な大きさを得るためには、平均凝集粒子径は50〜400nmであるのが好ましく、50〜350nmであるのがより好ましい。 For optimal size is the average agglomerated particle diameter is preferably from 50 to 400 nm, and more preferably 50~350Nm. 平均凝集粒子径がこの範囲であると、彩度の高い反射防止膜が得られ、また、中空状SiO 2微粒子を配合した散乱層の透明性を十分担保できるため好ましい。 When the average agglomerated particle size is within this range, a high antireflection film obtained saturation, also preferable because the transparency of the blended with hollow fine SiO 2 particles scattering layer can be sufficiently secured.

上記ZnO微粒子が存在する分散媒体(以下、「ZnO微粒子分散液」という。)は、ZnO微粒子粉末に、上記した水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類等の分散媒体、および、所望により分散剤を加えて、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ホモミキサー、ペイントシェーカー等の分散機で解膠することにより得られる。 Dispersion medium (hereinafter, referred to as "ZnO particle dispersion".) To the ZnO fine particles are present, the ZnO fine particles, the water, alcohols, ketones, esters, ethers, glycol ethers, nitrogen-containing compounds s, the dispersion medium of the sulfur-containing compounds such as, and in addition a dispersing agent if desired, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a homomixer, obtained by peptization with dispersing machine such as a paint shaker.

上記ZnO微粒子分散液の固形分濃度は、分散液の安定性を確保するため、0.1〜50質量%であるのが好ましく、1〜30質量%であるのがより好ましい。 The solid concentration of the ZnO fine particle dispersion liquid, in order to ensure the stability of the dispersion is preferably from 0.1 to 50 wt%, and more preferably 1 to 30 wt%. 50質量%以下であると分散液が安定するため好ましい。 Dispersion and is 50 mass% or less is preferable for stabilization.

本発明においては、上記ZnO微粒子分散液に、粒子外殻を構成するSiO 2の前駆物質を添加し、必要に応じて酸やアルカリ等の加水分解触媒を添加し、pH>8でSiO 2を生成させることにより、生成した該SiO 2で該ZnO微粒子を被覆した微粒子、即ち、コア−シェル型粒子の分散液が得られる。 In the present invention, in the ZnO fine particle dispersion liquid was added precursor SiO 2 constituting the particle shell, optionally with the addition of hydrolysis catalyst in acid or alkali or the like, and SiO 2 at pH> 8 by generating, fine particles in the resulting the SiO 2 coated with the ZnO particles, i.e., core - dispersion of shell type particles. SiO 2の前駆物質混合時の分散液のpHが8以下になると、ZnO微粒子が溶解してしまうので、pHは8を超える範囲であることが好ましい。 If the pH of the dispersion during mixing of the precursor SiO 2 is 8 or less, because the ZnO particles had dissolved, pH is preferably in the range of greater than 8.

また、SiO 2の前駆物質混合時の分散液のpHは9〜11の範囲であるのがより好ましい。 Further, it is more preferable pH of the dispersion during mixing of the precursor SiO 2 is in the range of 9-11. pHの範囲がこの範囲であると、SiO 2の前駆物質の加水分解および重縮合の反応速度が十分となり、生成するSiO 2による被覆が短時間で形成できるため好ましく、また、ZnO微粒子外表面への被覆が均質となるため好ましい。 If the range of pH is within this range, the reaction rate of the hydrolysis and polycondensation of the precursor SiO 2 becomes sufficient, preferably for coating with SiO 2 may be formed in a short time to produce, also, the ZnO particle outer surface preferable because the coating becomes homogeneous.

また、コア−シェル型微粒子分散液を製造する際に、イオン強度を高め、コアの電気2重層を小さくすることで、SiO 2の前駆物質をコア周辺に集め易くしてコアシェルの形成をし易くするために、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等の電解質を添加してもよい。 Further, when producing the core-shell type fine particle dispersion, increasing the ionic strength, reducing the electric double layer cores, easy to form the core-shell by easily attracted precursor SiO 2 around the core to, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, calcium nitrate, magnesium nitrate, ammonium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, it may be added electrolyte such as magnesium hydroxide. なお、これらの電解質を用いてpHを調整することができる。 Incidentally, it is possible to adjust the pH using these electrolytes.

また、SiO 2の外殻形成時の温度が高いほど、SiO 2の前駆物質の加水分解および重縮合の反応速度が速いので、生成するSiO 2による被覆が短時間で形成できる。 Further, as the temperature at the outer shell forming the SiO 2 is high, the reaction rate of hydrolysis and polycondensation of the precursor SiO 2 is faster, produces coating with SiO 2 which can be formed in a short time. そのため、通常20〜100℃の範囲であることがより好ましい。 Therefore, it is more preferably in the range of usually 20 to 100 ° C.. 温度がこの範囲であると、形成されたSiO 2被覆が無孔質化しないため好ましい。 When the temperature within this range is preferred because the SiO 2 coating formed no nonporous structure formation.

本発明においては、SiO 2の前駆物質としては、例えば、ケイ酸、ケイ酸塩、ケイ酸アルコキシド等が挙げられ、こらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 In the present invention, the precursor SiO 2, for example, silicic acid, silicates, silicic acid alkoxide and the like, may be used Hey either alone, or in combination of two or more .

具体的には、ケイ酸としては、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で分解した後、透析する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を解膠する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を酸型のカチオン交換樹脂と接触させる方法等によって得られるケイ酸等が挙げられる。 Specific examples of the silicate, for example, after decomposing an alkali metal silicate with an acid, a method of dialysis, a method of peptizing an alkali metal silicate, the cation exchange of an acid-type alkali metal silicate silicic acid obtained by the process is contacted with resins.

また、ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリケイ酸塩;アンモニウムケイ酸塩、テトラエチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩;エタノールアミン等のアミン類のケイ酸塩;等が挙げられる。 As the silicate, e.g., sodium silicate, alkali silicate such as potassium silicate; ammonium silicate, quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt; silicates amines such as ethanolamine; etc. the.

また、ケイ酸アルコキシドとしては、例えば、ケイ酸エチルの他、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキル基等のフッ素含有官能基を有するケイ酸アルコキシド;ビニル基および/またはエポキシ基を有するケイ酸アルコキシド;等が挙げられる。 As the silicic acid alkoxide, for example, other ethyl silicate, perfluoropolyether groups, silicic acid alkoxide having a fluorine-containing functional group such as a perfluoroalkyl group; silicate alkoxide having a vinyl group and / or epoxy groups ; and the like.
具体的には、パーフルオロポリエーテル基を有するケイ酸アルコキシドとしては、例えば、パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等が挙げられ、パーフルオロアルキル基を含有するケイ酸アルコキシドとしては、例えば、パーフルオロエチルトリエトキシシラン等が挙げられ、ビニル基を有するケイ酸アルコキシドとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、エポキシ基を有するケイ酸アルコキシドとしては、例えば、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Specifically, the silicic acid alkoxide having a perfluoropolyether group, for example, perfluoropolyether triethoxysilane, and examples of the silicic acid alkoxide containing a perfluoroalkyl group, for example, perfluoroethyl include triethoxysilane. Examples of the silicate alkoxide having a vinyl group include vinyl trimethoxysilane, include vinyltriethoxysilane. Examples of the silicate alkoxide having an epoxy group, for example, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyl diethoxy silane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, and the like.

本発明においては、コア−シェル型微粒子分散液を製造する際、コアを構成するZnO微粒子を分散させ、かつ、SiO 2の前駆物質の分解反応が行われる分散媒体として、ZnO微粒子を分散させる分散媒体として例示した、水の他、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類等の有機溶媒を用いることができる。 In the present invention, the core - when manufacturing the shell fine particle dispersion, by dispersing ZnO particles constituting the core, and, as a dispersion medium the decomposition reaction of the precursor SiO 2 is made to disperse the ZnO fine particle dispersion exemplified as the medium include water, may be used alcohols, ketones, esters, ethers, glycol ethers, nitrogen-containing compounds, the organic solvent of sulfur-containing compounds, and the like.
また、SiO 2前駆物質の加水分解、重縮合および被覆の形成においては、水の存在が必須であるため、全溶媒中において、5〜100質量%の水を存在せしめることが必要である。 Moreover, hydrolysis of the SiO 2 precursor, in the form of polycondensation and coating, because the presence of water is essential, in all solvents, it is necessary to made present 5-100% by weight of water. 水の含有量が5質量%以上であると、反応が十分進行するため好ましい。 When the content of water is 5 mass% or more, preferably for the reaction to sufficiently proceed. なお、分散媒体中のSiO 2前駆物質中のSi量に対して、少なくとも化学量論以上の水を系内に存在させることが必要である。 Incidentally, with respect to the Si content of SiO 2 precursor in the dispersion medium, it is necessary to present at least a stoichiometric or more water in the system.

また、コア−シェル型微粒子分散液を製造する際の固形分濃度は、0.1〜30質量%であるのが好ましく、1〜20質量%であるのがより好ましい。 The core - solid concentration in the production of the shell fine particle dispersion is preferably from 0.1 to 30 wt%, and more preferably 1 to 20 mass%. 固形分濃度がこの範囲であると、微粒子分散液の安定性が良好となり、また、中空状SiO 2微粒子の生産性も良好となるため好ましい。 When the solid concentration is within this range, stability of the fine particle dispersion becomes excellent, also preferable because the productivity of the hollow fine SiO 2 particles becomes good.

(b)工程 上記(b)工程は、上記(a)工程で得られたコア−シェル型微粒子分散液と酸性カチオン交換樹脂とを混合し、接触させ、pH=2〜8の範囲でコアのZnO微粒子を溶解させる工程である。 (B) Step (b) above step (a) above core obtained in the step - mixing the shell fine particle dispersion and the acidic cation exchange resin is contacted, in the core in the range of pH = 2 to 8 a step of dissolving the ZnO particles.

上記ZnO微粒子は、pHが8以下においてZn 2+イオンとなって溶解するが、上記(b)工程においては、酸性カチオン交換樹脂を用いてpH=2〜8の範囲で溶解させ、pH=2〜6の範囲で溶解させるのが好ましい。 The ZnO fine particles is dissolved in a Zn 2+ ions at a pH of 8 or less, in the above step (b), dissolved in the range of pH = 2 to 8 using the acidic cation exchange resin, pH = 2 preferably dissolved in the range 6 to.
酸性カチオン交換樹脂を用いることにより、溶出したZn 2+は、H +と交換され、後述するように樹脂に固定され、溶液中のイオン強度を急激に高めることなくZnO微粒子を溶解することができるので好ましい。 By using an acidic cation exchange resin, eluted Zn 2+ is exchanged with H +, is fixed to the resin as described later, it is possible to dissolve the ZnO particles without increasing the ionic strength of the solution rapidly since preferred.
これに対し、従来のごとく、酸を用いてpHを8以下とした場合は、酸を加えることによって発生するイオンおよび溶出したZn 2+によって溶液中のイオン強度が急激に高まり、中空状SiO 2微粒子は制御不能な状態で凝集し易くなるため好ましくない。 In contrast, as in the prior art, if it is 8 or less the pH with an acid, increases rapidly ionic strength in the solution by Zn 2+ ionically and dissolution caused by the addition of acid, hollow SiO 2 microparticles undesirably tend to aggregate uncontrollably.

上記酸性カチオン交換樹脂としては、少なくともZnO微粒子を溶解しうる、即ち、コア−シェル型微粒子分散液のpHを2〜8、好ましくは2〜6、より好ましくは2〜4の範囲にしうる、酸性のカチオン交換樹脂であるのが望ましい。 As the acidic cation exchange resins, capable of dissolving at least ZnO particles, i.e., core - 2-8 a pH of shell fine particle dispersion, preferably 2 to 6, more preferably be in the range of 2 to 4, the acidic a is desirably a cation exchange resin. pHを2未満とした場合は、ハンドリングが困難となるため望ましくない。 If the pH is less than 2, not desirable since the handling becomes difficult.
また、上記酸性カチオン交換樹脂の酸性度は、官能基によって決まり、強酸性の置換基としてはスルホン酸基(−SO 3 H基)が挙げられ、弱酸性の置換基としてはカルボン酸基(−COOH基)が挙げられるが、本発明においては、よりZnO微粒子を溶解する能力の高い強酸性カチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。 Furthermore, the acidity of the acidic cation exchange resin is determined by the functional group, as the strongly acidic substituent include sulfonic acid group (-SO 3 H group), the weakly acidic substituent carboxylic acid groups (- COOH group). in the present invention, it is preferred to use the more capable a high strongly acidic cation exchange resin to dissolve the ZnO particles.

強酸性イオン交換樹脂としては、例えば、架橋ポリスチレンにスルホン酸基を交換基として導入した組成の樹脂が挙げられる。 The strongly acidic ion-exchange resins, for example, a resin composition was introduced as an exchange group a sulfonic acid group in the cross-linked polystyrene.
この強酸性イオン交換樹脂は、架橋ポリスチレンにスルホン酸基を交換基として導入した組成の樹脂のポリスチレンの部分をRで表すと、R−SO 3 Hで表すことができ、これによりコア−シェル型微粒子のコアであるZnOが以下のようにして溶解される。 The strongly acidic ion exchange resin, a portion of the polystyrene resin composition was introduced as an exchange group a sulfonic acid group in crosslinked polystyrene is represented by R, it can be represented by R-SO 3 H, thereby the core - shell type it is ZnO is a core of fine particles is dissolved in the following manner.

スルホン酸基は強酸基なので水中では次式のように解離し、pHを7未満とする。 Since sulfonic acid is a strong acid group in water dissociates as follows, to a pH of less than 7.
2R−SO 3 H → 2R−SO 3 - + 2H + (1) 2R-SO 3 H → 2R- SO 3 - + 2H + (1)
酸化亜鉛はpH8以下で亜鉛イオンとして溶解する。 Zinc oxide dissolves as zinc ions at pH8 below.
ZnO + 2H + → Zn 2+ + H 2 O (2) ZnO + 2H + → Zn 2+ + H 2 O (2)

上記式(1)および(2)に示すように、酸化亜鉛は溶解し、亜鉛イオンとして以下のごとく樹脂に吸着される。 As shown in the equation (1) and (2), zinc oxide dissolves and is absorbed in the following as the resin as zinc ions.
2R−SO 3 H + ZnO → (R−SO 32 2R-SO 3 H + ZnO → (R-SO 3) 2 Zn + H 2 O (3) Zn + H 2 O (3)
このようにして、スルホン酸型強酸性イオン交換樹脂を使用することにより、溶液中のイオン強度を高めずにZnOを溶解できる。 In this way, by using a sulfonic acid type strongly acidic ion exchange resins, capable of dissolving ZnO without increasing the ionic strength of the solution.

本発明においては、上記酸性カチオン交換樹脂の添加量は、少なくとも発生するZn 2+量よりも総交換容量が多い範囲であることが好ましい。 In the present invention, the addition amount of the acidic cation exchange resin is preferably in the range total exchange capacity than Zn 2+ amount of at least occur frequently. 即ち、具体的には、溶液中に存在する塩基性イオンおよびZnO微粒子が溶解して発生するZn 2+を全て交換可能な容量の酸性カチオン交換樹脂量が少なくとも必要である。 That is, specifically, an acidic cation exchange resin of any exchangeable capacity Zn 2+ a basic ion and ZnO fine particles present in the solution is generated by dissolving is at least necessary. Zn 2+量よりも総交換容量が多いと、ZnO微粒子が完全に溶解し、中空粒子の中空部に残存しないため、反射防止性能が十分となる。 The total exchange capacity is larger than the Zn 2+ content, ZnO fine particles are completely dissolved, because it does not remain in the hollow portion of the hollow particles, the antireflection performance is sufficient.
また、上記酸性カチオン交換樹脂の添加量は、必要量の1.1〜5倍の範囲が好ましい。 The amount of the acidic cation exchange resin is preferably in the range of 1.1 to 5 times the required amount. 酸性カチオン交換樹脂量が多いほどコアの溶解速度が速まるため好ましいが、樹脂量が5倍を超えるような過剰の場合は、それ以上の効果は奏されず、また撹拌が困難になるおそれがあるため望ましくない。 Although it preferred because the dissolution rate of the core as acidic cation exchange resin amount is large is quickened, if excessive, such as the amount of resin exceeds 5-fold, more effective is not exhibited, and there is a risk that stirring becomes difficult undesirable for.

また、上記酸性カチオン交換樹脂は、その表面積が大きい方が、イオンとの接触面積が増えるためZnO微粒子の溶解速度が速い。 Further, the acidic cation exchange resin, it its surface area is large, the fast dissolution rate of the ZnO particle for increasing the contact area between the ion. そのため、ゲル型よりもポーラス型、ハイポーラス型といった表面積が大きいものがより好ましい。 Therefore, porous type than a gel type, is more preferable that a large surface area such as high porous type. また、ZnO微粒子の溶解速度は、酸性カチオン交換樹脂の粒内拡散速度が速く(低架橋度)、かつ、粒径が小さい方が速いので、これらの物性を適宜選択することにより、ZnO微粒子が溶解する速度を最適に調整することが可能である。 Further, the rate of dissolution of ZnO fine particles, the particle in the diffusion rate of the acidic cation exchange resin is fast (low degree of crosslinking), and, because is faster small particle size, by selecting these properties appropriately, is ZnO particle it is possible to optimally adjust the rate of dissolution.

例えば、粒径については、酸性カチオン交換樹脂の粒子径が小さいほど、表面積が大きくなりイオンとの接触面積が増えるためにコアの溶解速度が速くなことを考慮し、具体的には、10〜50メッシュのカチオン交換樹脂を使用することが好ましい。 For example, the particle size, the more the particle size of the acidic cation exchange resin is small, considering that a faster dissolution rate of the core in order to increase the contact area with the surface area becomes large and ions, in particular, 10 to it is preferred to use 50 mesh cation exchange resin.

ZnO微粒子を溶解する際の温度条件は、室温であっても基本的に溶解反応は進行する。 Temperature conditions for dissolving ZnO particle is essentially dissolution reaction even at room temperature proceeds.
また、温度は、より高い方が溶解反応および溶解イオン等の拡散速度が増大するためにZnO微粒子の溶解速度が大きくなるため好ましい。 The temperature is preferable because the dissolution rate of the ZnO particle increases to more higher increases diffusion rate, such dissolution reaction and dissolved ions. ただし、あまり温度が高いとイオン交換樹脂の特性が劣化したり、使用する分散媒体の揮発速度が無視できなくなるので、通常、10〜100℃、好ましくは20〜80℃程度で実施することが好ましい。 However, deteriorates the characteristics of the ion exchange resin and much higher temperature, since the volatilization rate of the dispersing medium used is not negligible, usually, 10 to 100 ° C., it is preferable that preferably at about 20 to 80 ° C. .
なお、Znが完全に除去されることの確認は、透過型電子顕微鏡による観察、または蛍光X線により微粒子分散液中のZn量を測定することにより行うことができる。 Incidentally, confirmation that the Zn is completely removed, observation by transmission electron microscopy, or by fluorescent X-ray can be performed by measuring the Zn amount of the fine particle dispersion.

(c)工程 上記(c)工程は、上記(b)工程後、上記酸性カチオン交換樹脂を固液分離操作により分離し、中空状SiO 2微粒子分散液を得る工程である。 (C) Step (c) above step, after the step (b), separated by solid-liquid separation of the acidic cation exchange resins, to give compound hollow SiO 2 fine particle dispersion.
従来の酸を加えてコア微粒子を溶解する方法では、ZnO微粒子が溶解して発生したイオンを限外ろ過といった長時間を要する方法によって除去しなければならなかった。 In the method for dissolving a conventional acid addition core particles had to be removed by a process requiring a long time ions ZnO particles occurs by dissolving such ultrafiltration.
これに対し、酸性カチオン交換樹脂を用いると、コアであるZnO微粒子が溶解して発生したZnイオンは、酸性カチオン交換樹脂に吸着しているので、酸性カチオン交換樹脂のみを固液分離操作により、中空状SiO 2微粒子分散液から分離することができる。 In contrast, the use of acidic cation exchange resin, Zn ions ZnO particle is the core occurs by dissolution, since the adsorbed acidic cation exchange resin, the only solid-liquid separation operation acidic cation exchange resin, it can be separated from the hollow SiO 2 fine particle dispersion.

上記固液分離操作としては、具体的には、酸性カチオン交換樹脂粒子のみを分離し、微小粒子である中空状SiO 2微粒子は、液中に分散せしめたまま、樹脂粒子と分離することができるものであれば、通常の化学工学の単位操作がいずれも使用可能である。 As the solid-liquid separation operation, specifically, only the separated acidic cation exchange resin particles, hollow fine SiO 2 particles are fine particles, while dispersed in a liquid, can be separated from the resin particles as long as, it is either unit operation of conventional chemical engineering can be used.
特に、本発明においては、酸性カチオン交換樹脂の粒径は、SiO 2微粒子の粒径に比較して、圧倒的に大きいので、沈降速度に大差があり、沈降分離操作により容易に分離することが可能である。 Particularly, in the present invention, the particle size of the acidic cation exchange resin, as compared to the particle size of the SiO 2 fine particles, so overwhelmingly large, there is a great difference in the sedimentation rate, it is easily separated by sedimentation operation possible it is. また、この粒径差を利用して、SiO 2微粒子のみを通過させ、酸性カチオン交換樹脂粒子は通過させない適当な孔径を有する濾材を用いて容易に分離することができる。 Moreover, by utilizing this difference in particle diameter, it passes only SiO 2 particles, an acidic cation exchange resin particles can be easily separated by using a filter medium having a suitable pore size not passing.
もっとも簡便な手段としては、濾材として濾紙を用いて、酸性カチオン交換樹脂を除去する手段が、容易に中空状SiO 2微粒子分散液が得られるため好ましい。 The most convenient means, using filter paper as the filter medium, means for removing the acidic cation exchange resin, easily preferred for the hollow SiO 2 fine particle dispersion is obtained.

本発明においては、得られる中空状SiO 2微粒子分散液は、単分散体であっても凝集体であってもよいが、凝集体粒子の分散液であるのが好ましい。 In the present invention, hollow fine SiO 2 particles dispersion obtained may be agglomerates have a single-dispersion, but is preferably a dispersion of aggregate particles.
また、得られる中空状SiO 2微粒子の粒子形状も特に限定されず、球状、棒状、チューブ状、シート状より選ばれる1種または2種以上の混合物を用いることができる。 The particle shape of the hollow SiO 2 particles obtained is not particularly limited, it is possible to use a spherical, rod-shaped, tubular, one selected from a sheet-like or a mixture of two or more thereof.

中空状SiO 2微粒子分散液中における凝集体粒子の平均凝集粒子径は、20〜200nmの範囲であることが好ましい。 The average agglomerated particle size of the aggregate particles in the hollow SiO 2 fine particle dispersion liquid is preferably in the range of 20 to 200 nm. 20nm以上であることにより塗膜の反射防止性能が十分となり、400nm以下であることにより塗膜の透明性が十分となる。 Antireflection properties of the coating film becomes sufficient by at 20nm or more, transparency of the coating film is sufficient by at 400nm or less.
特に、平均凝集粒子径が80〜200nmの範囲であると、低抵抗化層の上層の表面粗さを粗くすることにより取り出し効率を向上させることができ、かつ抵抗値も維持できるため好ましい。 In particular, the average aggregated particle diameter of the in the range of 80 to 200 nm, it is possible to improve the extraction efficiency by roughening the top layer of the surface roughness of the low resistance layer, and the resistance value is preferable because it can maintain.
また、中空状SiO 2微粒子の平均1次粒子径は、5〜200nmであり、10〜100nmであるのが好ましい。 The average primary particle size of the hollow fine SiO 2 particles is 5 to 200 nm, preferably from 10 to 100 nm. 平均1次粒子径がこの範囲であると、散乱層の反射防止性能が良好となり、また、散乱層の透明性を十分担保できるため好ましい。 When the average primary particle size is within this range, the antireflection performance of the scattering layer is improved, also preferred because it can sufficiently ensure the transparency of the scattering layer.

生成したSiO 2による外殻の厚みは、1〜20nmの範囲であり、かつ、平均1次粒子径の1/5〜1/3であることが好ましい。 The thickness of the outer shell by SiO 2 that generated is in the range of 1 to 20 nm, and is preferably 1 / 5-1 / 3 of the average primary particle diameter. 外殻の厚みおよび平均1次粒子径がこの範囲であると、ZnO微粒子を溶解した際に中空形状を保つことが容易となり、また、散乱層の透明性を十分担保できるため好ましい。 If the thickness and the average primary particle diameter of the outer shell is within this range, it becomes easy to maintain the hollow shape when dissolved the ZnO particles, also preferred because it can sufficiently ensure the transparency of the scattering layer.

このSiO 2外殻は、コアであるZnO微粒子の溶解除去工程において、イオン化したコアが、SiO 2外殻を通り、粒子外へ放出される必要があるため、外殻壁を貫通する細孔構造を有することが好ましい。 The SiO 2 shell, in the dissolution step of removing the ZnO particle which is the core, the pore ionized core, through the SiO 2 shell, since it is necessary to be released into the extra-granular, through the shell wall structure preferably it has a. この細孔の径は、Zn 2+のイオン半径が0.74〜0.88Åであることより、このイオン半径より十分大きい0.2〜10nm程度の範囲であることが好ましい。 The diameter of the pores, than that the ionic radius of Zn 2+ is 0.74~0.88A, preferably in a range large enough 0.2~10nm about than the ion radius. 細孔径があまり大きく10nmを超えるような場合は、中空状SiO 2微粒子分散液を用いて散乱層を形成する際に、バインダが細孔より浸入して反射防止性能を低下せしめるおそれがあるために好ましくない。 If the pore diameter is in excess of too large 10nm, when forming a scattering layer with a hollow SiO 2 fine particle dispersion, because of the fear that allowed to reduce the reflection prevention performance binder intrudes from pores unfavorable.

なお、この細孔構造は、コアであるZnO微粒子の溶解除去工程において必要なものであり、それ以後の操作においては、必ずしも必要としないものであるから、ZnO微粒子を溶解させた後に、中空状SiO 2微粒子分散液を、オートクレーブ中で100〜300℃程度に加熱して、ケイ素化合物の加水分解重縮合反応を促進させて無孔質化してもよい。 Incidentally, the pore structure is one required in the dissolution step of removing the ZnO particle which is the core, which in the subsequent operation, since those that do not necessarily require, after dissolving the ZnO particle, hollow the SiO 2 fine particle dispersion was heated to about 100 to 300 ° C. in an autoclave, it may be nonporous structure formation by promoting the hydrolytic polycondensation reaction of the silicon compound.

中空状SiO 2微粒子分散液の溶媒としては、SiO 2前駆体の加水分解や重縮合において使用した溶媒をそのまま使用することが好ましい。 The solvent of the hollow SiO 2 fine particle dispersion, it is preferable to keep the solvent used in the hydrolysis and polycondensation of the SiO 2 precursor. 即ち、水の他、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類等の有機溶媒を用いることが好ましい。 That is, in addition to water, alcohols, ketones, esters, ethers, glycol ethers, nitrogen-containing compounds, it is preferable to use an organic solvent of the sulfur-containing compounds, and the like.
ただし、所望により、このような溶媒から例えば水を共沸蒸留等の手段で除去して実質的に有機溶媒のみとしたり、逆に、有機溶媒を除き、水又は水系溶媒とすることもできる。 However, if desired, or only substantially organic solvent is removed by a means such azeotropic distillation or the like, for example, water from the solvent, conversely, except organic solvent may be water or an aqueous solvent.

(エアロゲル微粒子分散液) (Airgel fine particle dispersion)
本発明においては、上記エアロゲル微粒子が分散媒体中に分散したエアロゲル微粒子分散液として、具体的には、例えば、シリカエアロゲル微粒子;シリカ/アルミナエアロゲル等の複合エアロゲル微粒子;メラミンエアロゲル等の有機エアロゲル微粒子;等の分散液を用いることができる。 In the present invention, as airgel particle dispersion in which the airgel particles are dispersed in a dispersion medium, specifically, for example, silica airgel particles; silica / complex airgel particles of alumina airgel, and the like; organic airgel particles such as melamine airgel; dispersion etc. can be used.
このようなエアロゲル微粒子分散液のうち、上記シリカエアロゲル微粒子の分散液は、例えば、米国特許明細書第4402827号、同第4432956号公報および同第4610863号公報に記載されているように、アルコキシシラン(シリコンアルコキシドまたはアルキルシリケートとも称される)の加水分解および縮重合反応によって得られたシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、アルコールまたは二酸化炭素等の溶媒(分散媒)中に分散させて、この溶媒の臨界点以上の超臨界状態で乾燥することによって製造することができる。 Among such airgel particle dispersion, the dispersion liquid of the silica airgel particles, for example, U.S. Pat. No. 4402827, as described in the first 4432956 JP and the No. 4610863 publication, alkoxysilanes the gel-like compound in a wet state comprising silica skeleton obtained by hydrolysis and condensation polymerization reaction of (silicon alkoxide or also called alkyl silicates), are dispersed in a solvent such as an alcohol or carbon dioxide (dispersion medium) it can be prepared by drying in a supercritical state above the critical point of the solvent.

(ポリマー製中空微粒子分散液) (Polymeric hollow particle dispersion liquid)
本発明においては、上記ポリマー製中空微粒子が分散媒体中に分散したポリマー製中空微粒子分散液としては、具体的には、例えば、特開平10−142402号公報に開示されている含フッ素重合体微粒子等の分散液を用いることができる。 In the present invention, the polymeric hollow particle dispersion liquid dispersed in the polymer hollow particles dispersion medium, specifically, for example, fluorine-containing polymer fine particles disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-142402 dispersion etc. can be used.

<マトリックス(マトリックス含有液)> <Matrix (matrix-containing liquid)>
上記マトリックスとは、上記微粒子成分中の上記微粒子を散乱層の中に含有させるために配合するバインダであり、上記マトリックス含有液とは、上記マトリックスを溶媒中に含有させた溶液をいう。 The above-mentioned matrix is ​​a binder to be blended in order to contain the fine particles in the fine particle component in the scattering layer, the above-mentioned matrix-containing solution means a solution containing the matrix in a solvent.
本発明においては、このようなマトリックスは特に限定されないが、熱または紫外線によって硬化するのものが好ましく、例えば、金属または半金属(以下、これらをまとめて「主金属」という。)の酸化物の前駆物質、有機樹脂等が挙げられる。 In the present invention, such a matrix is ​​not particularly limited, is preferably a curable by heat or ultraviolet light, for example, a metal or metalloid (hereinafter, these are collectively referred to as "main metal".) Of the oxides of precursors, organic resins.

主金属酸化物の前駆物質としては、例えば、Al 23 、SiO 2 、SnO 2 、TiO 2 、ZrO 2等の前駆物質が挙げられ、具体的には、アルミニウム、ケイ素、スズ、チタン、ジルコニウム等の主金属アルコキシド等が挙げられる。 The precursors of the main metal oxides, e.g., Al 2 O 3, SiO 2 , SnO 2, precursor of TiO 2, ZrO 2 and the like, specifically, aluminum, silicon, tin, titanium, zirconium the main metal alkoxide, and the like and the like.
上記主金属アルコキシドとしては、ケイ酸アルコキシドが、安価で反応制御がし易く、散乱層と基板との密着性も良好となる理由から好ましく、具体的には、例えば、(1)テトラエチルシリケート、テトラメチルシリケート;(2)パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等のパーフルオロポリエーテル基を有するケイ酸アルコキシド;(3)パーフルオロエチルトリエトキシシラン等のパーフルオロアルキル基を有するケイ酸アルコキシド;(4)ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するケイ酸アルコキシド;(5)2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3 As the main metal alkoxide, silicic acid alkoxide, easily control of the reaction at low cost, preferably from reasons that will become better adhesion between the scattering layer and the substrate, specifically, for example, (1) tetraethyl silicate, tetra methyl silicate; (2) silicate having a perfluoropolyether group of the perfluoropolyether triethoxysilane alkoxide; (3) silicate alkoxide having a perfluoroalkyl group of perfluoroethyl triethoxysilane; (4) vinyltrimethoxysilane, silicate alkoxide having a vinyl group such as vinyltriethoxysilane; (5) 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Sid propyl methyl diethoxy silane, 3 グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するケイ酸アルコキシド;(6)3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を有するケイ酸アルコキシド;等が挙げられる。 Alkoxide silicate having an acrylic group such as (6) 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; silicate alkoxide having an epoxy group such as glycidoxypropyl triethoxysilane, and the like.

有機樹脂としては、具体的には、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。 As the organic resin, specifically, for example, silicone resins, acryl resins, urethane acrylate resins, epoxy acrylate resins, polyester acrylate, polyether acrylate, epoxy resins, and the like.
本発明においては、このようなマトリックスは、単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。 In the present invention, such a matrix may be used alone or in combination of plural kinds.

また、本発明においては、硬化のため、マトリックスの一部にカップリング剤を含有させることが好ましい。 In the present invention, for curing, it is preferred to include a coupling agent to a portion of the matrix. 例えば、テトラエチルシリケートに、カップリング剤として3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有したマトリックスを用いることで、上記微粒子を散乱層中に容易に含有させることができ、クラックの発生を防ぎつつ散乱層の膜厚を容易に厚くすることができるため好ましい。 For example, tetraethyl silicate, by using a matrix containing a 3-acryloxypropyltrimethoxysilane as a coupling agent, can be easily contained in the scattering layer in the fine particle, the scattering layer while preventing the occurrence of cracks preferably possible to increase the film thickness easily.

本発明においては、上記マトリックス含有液中の上記マトリックスの濃度(マトリックス含有液の固形分濃度)は、0.1〜5.0質量%であるのが好ましく、0.3〜3.0質量%であるのがより好ましい。 In the present invention, the concentration of the matrix of the matrix-containing liquid (solid content concentration of the matrix-containing liquid) is preferably from 0.1 to 5.0 wt%, 0.3 to 3.0 mass% in is more preferable. 固形分濃度がこの範囲であると、塗布工程を複数回繰り返す必要があるものの焼成時のクラックの発生を防ぐことが容易となるため好ましい。 When the solid concentration is preferably within this range because it is easy to prevent the occurrence of cracks during firing of what it is necessary to repeat several times the coating process.

<散乱層の形成方法> <Method of forming the scattering layer>
本発明においては、上述したように、上記散乱層は、上記微粒子および上記マトリックスを含有するものであるのが好ましく、上述した微粒子分散液およびマトリックス含有液を含有する散乱層コート液を用いて形成されうる。 In the present invention, as described above, the scattering layer is preferably those which contain the microparticles and the matrix, using the scattering layer coating liquid containing the fine particle dispersion and matrix containing solution described above is formed It can be.
また、散乱層コート液は、上述した微粒子分散液とマトリックス含有液とを別々に調製し、それぞれを混合して調製したものであるのが好ましいが、同一の系内で微粒子分散液とマトリックス含有液とを同時に調製したものであってもよい。 Further, the scattering layer coating solution, a microparticle dispersion liquid and a matrix containing liquid described above were prepared separately, but preferably one prepared by mixing the respective fine particle dispersion in the same system and a matrix containing a liquid or may be simultaneously prepared. なお、上述した微粒子分散液の種類や量にもよるが、微粒子のみで散乱層を形成できれば、散乱層コート液は、微粒子分散液のみで調製したものであってもよい。 Incidentally, depending on the kind and amount of the fine particle dispersion liquid described above, if forming the scattering layer only fine particles, the scattering layer coating solution may be one which is prepared only in the fine particle dispersion.
更に、散乱層コート液は、散乱層としての耐性などの観点から、上述した微粒子分散液中の微粒子の組成と上述したマトリックス含有液中のマトリックスの組成とが同じものであるのが好ましい。 Further, the scattering layer coating solution, from the viewpoint of resistance as a scattering layer, preferably the composition of the matrix of the matrix-containing solution described above and the composition of the microparticles in the microparticle dispersion described above are the same. 具体的には、組成がSiを含む成分であることが好ましい。 Specifically, it is preferred composition is a component comprising Si.

また、本発明においては、散乱層コート液中のマトリックスの固形分換算量は、散乱層を形成する固形分量、即ち、微粒子およびマトリックスの合計質量の0.1〜90質量%であるのが好ましく、0.1〜50質量%であるのがより好ましく、0.1〜30質量%であるのが更に好ましい。 In the present invention, in terms of solid content of the matrix in the scattering layer coating solution, the solid content to form the scattering layer, i.e., is preferably from 0.1 to 90 weight% of the total weight of the microparticles and the matrix , more preferably from 0.1 to 50 wt%, and even more preferably from 0.1 to 30 mass%. 固形分濃度がこの範囲であると、形成する散乱層の硬度が十分となるため好ましい。 When the solid concentration is within this range, the hardness of the scattering layer forming becomes sufficiently preferable. なお、上記固形分換算量は、散乱層中であっても同様である。 Incidentally, the solid content basis weight, the same applies to the scattering layer.

更に、本発明においては、散乱層コート液の固形分(微粒子およびマトリックス)濃度は、0.1〜5.0質量%であるのが好ましく、0.3〜3.0質量%であるのがより好ましく、0.5〜2.0質量%であるのが更に好ましい。 Further, in the present invention, the solid content (fine particles and matrix) concentration of the scattering layer coating solution is preferably from 0.1 to 5.0 wt%, and 0.3 to 3.0 mass% more preferably, and even more preferably from 0.5 to 2.0 wt%. 固形分濃度がこの範囲であると、塗布工程を複数回繰り返す必要があるものの焼成時のクラックの発生を防ぐことが容易となるため好ましい。 When the solid concentration is preferably within this range because it is easy to prevent the occurrence of cracks during firing of what it is necessary to repeat several times the coating process. なお、上記固形分濃度は、微粒子およびマトリックスの組成がSiである場合は、SiO 2固形分濃度として見積もることができ、0.5〜5質量%であることが好ましい。 Incidentally, the solid content, when the composition of the particles and the matrix is Si can be estimated as a SiO 2 solid content concentration is preferably from 0.5 to 5 wt%.

上記散乱層の形成方法としては、具体的には、例えば、上記基板の表面に散乱層コート液を塗布し、その後の焼成する方法等が挙げられる。 The method for forming the scattering layer, specifically, for example, by coating the scattering layer coating solution on the surface of the substrate, method and the like for subsequent firing.
塗布方法としては、具体的には、例えば、ローラー塗布、手塗り、刷毛塗り、ディッピング、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、カーテンフロー、バーコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、リバースコート、ロールコート、フローコート、スプレーコート、ディップコート等が挙げられるが、中でも、ディップコートが、一度に基板の両面に散乱層を形成することができ、かつ厚い層をクラックなく形成できるため好ましい。 As the coating method, specifically, for example, roller coating, hand coating, brush coating, dipping, spin coating, dip coating, coating by various printing methods, curtain flow, bar coating, die coating, gravure coating, micro-gravure coating, reverse coating, roll coating, flow coating, spray coating, but dip coating or the like. Among these, a dip coat, it is possible to form a scattering layer on both surfaces of the substrate at a time, and for thicker layers can crack without forming preferable.

また、散乱層の形成の際の焼成は、本発明の第2の態様に係る透明導電性膜付き基板(以下、「本発明の透明導電性膜付き基板」ともいう。)において、透明導電性膜を成膜する際の温度よりも高い温度、具体的には、大気中で300〜650℃で行うのが好ましい。 The firing in the formation of the scattering layer, a transparent conductive film-attached substrate according to the second aspect of the present invention (hereinafter, also referred to as "transparent conductive film-attached substrate of the present invention".) In the transparent conductive a temperature higher than the temperature at the time of forming the film, specifically, preferably carried out at 300 to 650 ° C. in air. 焼成温度がこの範囲であると、微粒子成分として好適な中空状SiO 2微粒子を用いた場合であっても、中空状SiO 2微粒子の空洞部に混在するガス等の悪影響を受けることなく、透明導電性膜の成膜を行うことができ、透明導電性膜の結晶性が向上し、本発明の透明導電性膜付き基板の比抵抗を低く保持することができるため好ましい。 If the firing temperature is in this range, even in the case of using a suitable hollow fine SiO 2 particles as particulate component, without adversely affected the gas or the like mixed in the cavity of the hollow fine SiO 2 particles, a transparent conductive can form a film sex film, improves the crystallinity of the transparent conductive film is preferable because it is possible to retain the specific resistance of the transparent conductive film-attached substrate of the present invention low.
この点、特許文献1においては、熱処理の条件として、実施例1では200℃10分であると記載されている。 In this regard, in Patent Document 1, as a condition of the heat treatment, it is described as being 200 ° C. 10 minutes in Example 1. 確かに、単に、膜として固化させるためには、この程度の温度で十分であるが、上述したように、発光素子として使用する場合において、膜中に存在するガス等により、その後に形成する透明導電性膜の結晶性が低下し、比抵抗も高くなる結果となる。 Indeed, simply in order to solidify the film is sufficient in this order of temperature, as described above, in the case of using as a light emitting element, a gas or the like existing in the film, transparent formed thereafter crystalline conductive film is lowered, the resistivity becomes high results. これに対し、本発明においては、透明導電性膜の成膜時の膜付き基板の温度よりも高い300〜650℃の温度で焼成することにより、散乱層中に存在するガス等の影響を最小限に抑えることができる。 Minimum contrast, in the present invention, by firing at a temperature of higher 300 to 650 ° C. than the temperature of the film-coated substrate during the deposition of the transparent conductive film, the influence of the gas or the like present in the scattering layer it can be suppressed to the limit. 特に、微粒子として、中空状シリカ微粒子を用いた場合、中空状シリカ微粒子の空洞部に残ったガスが発光素子に与える影響を最小限に抑えるため、上記のような特許文献1よりも高い温度で焼成することが好ましい。 In particular, as fine particles, in the case of using the hollow silica fine particles, since the gas remaining in the hollow portion of the hollow silica fine particles is minimal impact on the light emitting element, at a temperature higher than the Patent Document 1 as described above firing it is preferable to.
更に、散乱層の形成の際の焼成時間は、10〜60分程度であるのが好ましい。 Furthermore, the firing time in the formation of the scattering layer is preferably about 10 to 60 minutes.

本発明においては、散乱層の膜厚は、特に限定されないが、後述する低抵抗化層を設けた後の該低抵抗化層の表面粗さを5〜20nmとする必要性、および、本発明の膜付き基板を発光素子に用いた場合に光(例えば、可視光)を透過させる観点から、0.7〜10μmであるのが好ましく、1.0〜2.0μmであるのがより好ましい。 In the present invention, the thickness of the scattering layer is not particularly limited, the need for a 5~20nm the surface roughness of the low resistance layer after providing the low-resistance layer described below, and the present invention light (e.g., visible light) the film coated substrate when used in the light-emitting element in terms of transmitting is preferably from 0.7~10Myuemu, and more preferably 1.0 to 2.0 [mu] m.

本発明においては、表面粗さは、JIS B0601(2001年)に規定される算術平均高さRaをいい、原子間力顕微鏡(Nano Scope IIIa;Scan Rate1.0Hz,Sample Lines256,Off−line Modify Flatten order−2,Planefit order−2、Digital Instruments社製)によって各点における5μm×5μmの測定領域(測定点は100×100mm基板の中心部)を測定することによって求めた値をいう。 In the present invention, surface roughness, JIS B0601 refers to arithmetic average height Ra defined in (2001), an atomic force microscope (Nano Scope IIIa; Scan Rate1.0Hz, Sample Lines256, Off-line Modify Flatten order-2, Planefit order-2, Digital Instruments, Inc.) by the measurement area (measurement point 5 [mu] m × 5 [mu] m at each point refers to a value determined by measuring the center of 100 × 100 mm substrate).

[低抵抗化層] [Low-resistance layer]
上記低抵抗化層は、該低抵抗化層の上に成膜する透明導電性膜の結晶性を向上させ、本発明の透明導電性膜付き基板の比抵抗を低く保持するための層であり、上記散乱層の上に設けられる層である。 The low-resistance layer improves the crystallinity of the transparent conductive film formed on the low-resistance layer, it is a layer for holding the specific resistance of the transparent conductive film-attached substrate of the present invention low a layer provided on the scattering layer. なお、上記散乱層が上記基板の両面に設けられている場合は、上記低抵抗化層は、透明導電性膜を成膜する側の散乱層上にのみ設けられていてもよいが、更に取り出し効率が向上する理由から両面の散乱層上に設けられるのが好ましい。 In the case where the scattering layer is provided on both surfaces of the substrate, the low resistance layer may be provided only on the scattering layer on the side of forming the transparent conductive film but, further extraction preferably reasons efficiency is improved to be provided on both sides of the scattering layer.
ここで、特許文献1の[0125]〜[0126]には、平滑化下地層を設けることが記載されている。 Here, in the Patent Document 1 [0125] ~ [0126], it is described that provide a smoothing underlying layer. この下地層は、文字どおり「平滑化」のための層を意味している。 The base layer is meant a layer for literally "smoothing". これは、特許文献1には、平滑化下地層を設けることにより、有機EL素子等のように薄膜間の平滑性、厚みの高度な均一性等が必要とされるものを複合薄膜の上に形成することが容易になると記載されていることからも分かる。 This Patent Document 1, by providing a smoothing underlying layer, smoothness of between thin film as an organic EL element, those high uniformity such thickness is required on the composite film It is seen from the fact that to form is described as easier.
しかし、本発明においては、下地層は平滑である必要はなく、ある程度の表面粗さを有していることが好ましいことが判明した。 However, in the present invention, the base layer need not be smooth, it was found that preferably has a degree of surface roughness. これは、下地層の表面粗さが大きいほうが透明導電性膜から下地層へ光が進むときに散乱される光が多くなることにより、図3において説明した、ガラス基板1の露出表面と空気との界面で反射して基板の縁部に向かう方向に導波されてしまう光が減少し、その結果、取り出し効率が向上するという新たな知見によるものである。 This is because the light that increases scattered when a more large surface roughness of the underlayer light travels to the transparent conductive film from the underlying layer, as described in FIG. 3, and the air exposed surface of the glass substrate 1 the interface in reflected light is reduced to thereby be guided in a direction towards the edge of the substrate, as a result, due to a new finding that improves the extraction efficiency.

本発明においては、上記低抵抗化層は、上述したマトリックスを含有するマトリックス含有液を用いて形成されることが好ましい。 In the present invention, the low-resistance layer is preferably formed by using a matrix containing liquid containing a matrix as described above. マトリックスとしては、具体的には、例えば、上記で例示した、主金属酸化物の前駆物質、有機樹脂等が挙げられる。 The matrix, specifically, for example, as exemplified above, the precursor of the main metal oxides, organic resins. また、マトリックス含有液中のマトリックスの濃度(マトリックス含有液の固形分濃度)は、0.1〜5.0質量%であるのが好ましく、0.3〜3.0質量%であるのがより好ましく、0.5〜2.0質量%であるのが更に好ましい。 Further, (solid content of the matrix-containing liquid) concentration of the matrix of the matrix-containing solution is preferably from 0.1 to 5.0 wt%, more in the range of 0.3 to 3.0 mass% preferably, and even more preferably 0.5 to 2.0 wt%. 固形分濃度がこの範囲であると、塗布工程を複数回繰り返す必要があるものの焼成時のクラックの発生を防ぐことが容易となるため好ましい。 When the solid concentration is preferably within this range because it is easy to prevent the occurrence of cracks during firing of what it is necessary to repeat several times the coating process.

上記低抵抗化層の形成方法としては、上述した散乱層の形成方法と同様、具体的には、例えば、上記散乱層の表面にマトリックス含有液を塗布し、その後の焼成する方法等が挙げられ、具体的には、ディップコートによる塗布が、一度に基板の両面に低抵抗化層を形成することができるため好ましい。 As a method of forming the low-resistance layer, as well as the method of forming the above-mentioned scattering layer, specifically, for example, a matrix-containing liquid is applied to the surface of the scattering layer, the method and the like for subsequent firing Specifically, coating by dip coating is preferred since it is possible to form a low-resistance layer on both surfaces of the substrate at a time.

このような形成方法により、上記低抵抗化層はマトリックスを含有する膜として形成される。 Such forming methods, the low resistance layer is formed as a film containing matrix.
中でも、低抵抗化層をSiO 2膜として形成することが、低抵抗化層上に成膜する透明導電性膜の結晶性を向上できる理由から好ましい。 Among them, forming a low resistance layer as SiO 2 film is preferable from the reason that can improve the crystallinity of the transparent conductive film formed on the low resistance layer.
また、散乱層に中空状SiO 2微粒子を用いる場合、焼成により中空状SiO 2微粒子から発生する何らかの気体により、透明導電性膜の導電性が悪化する場合がある。 In the case of using a hollow fine SiO 2 particles in the scattering layer, by some gases generated from hollow fine SiO 2 particles by firing, there is a case where the conductivity of the transparent conductive film is deteriorated. しかし、低抵抗化層をSiO 2膜とすることで、発生する気体を透明導電性膜まで拡散させず遮蔽する役割を果たし、結果的に透明導電性膜の導電性を維持できる点で好ましい。 However, the resistance of layer by a SiO 2 film, serves to shield without diffusing to the transparent conductive film of gas generated, preferable in that it can maintain conductivity as a result, the transparent conductive film.
更に、基板がガラスの場合、低抵抗化層をSiO 2膜とすることで、膨張率などの点で似通っているため、膨張などによるクラックなどの発生を防止できる点で好ましい。 Further, when the substrate is a glass, a low-resistance layer by a SiO 2 film, since the similar in terms of expansion, preferable in that it can prevent the occurrence of cracks due to the expansion.
更にまた、透明導電性膜の結晶性の向上は、低抵抗化層をSiO 2膜とし、透明導電性膜を後述するITO膜とすることで、より大きく発揮される。 Furthermore, improvement in the crystallinity of the transparent conductive film, a low-resistance layer and the SiO 2 film, by the ITO film to be described later a transparent conductive film, is exhibited more significantly.

本発明においては、低抵抗化層の膜厚は、特に限定されないが、低抵抗化層を設けた後の該低抵抗化層の表面粗さを5〜20nmとする必要性から、0.01〜1μmであるのが好ましく、0.02〜0.1μmであるのがより好ましい。 In the present invention, the thickness of the low resistance layer is not particularly limited, from the need to 5~20nm the surface roughness of the low resistance layer after providing the low-resistance layer, 0.01 it is preferably from ~1Myuemu, and more preferably 0.02 to 0.1 [mu] m.

また、本発明においては、該低抵抗化層の表面粗さは5〜20nm、好ましくは10〜20nmである。 In the present invention, the surface roughness of the low-resistance layer is 5 to 20 nm, preferably: 10 to 20 nm. 表面粗さがこの範囲であると、本発明の膜付き基板を用いて作製した発光素子の取り出し効率が良好となる。 When the surface roughness is within this range, the extraction efficiency of the light-emitting element manufactured using the film-coated substrate of the present invention is improved. これは上述した知見に基づくものである。 This is based on the above findings.

更に、本発明においては、このような低抵抗化層を設けることにより、該低抵抗化層上に設けた透明導電性膜の比抵抗が3.0×10 -4 Ω・cmとなる。 Further, in the present invention, by providing such a low resistance layer, the resistivity of the transparent conductive film provided on the low-resistance layer is 3.0 × 10 -4 Ω · cm. これは、上記散乱層と透明導電性膜の間に上記低抵抗化層が存在することにより、上記散乱層中に存在するガス等の悪影響を受けることなく、透明導電性膜の成膜を行うことができ、透明導電性膜の結晶性が向上するためと考えられる。 This can be achieved by the low-resistance layer is present between the scattering layer and the transparent conductive film, without adversely affected the gas and the like present in the scattering layer, forming a film of a transparent conductive film it can, crystallinity of the transparent conductive film is considered to improve. 特に、微粒子として中空シリカ微粒子を用いた場合に顕著である。 Particularly noticeable in the case of using the hollow silica fine particles as fine particles.

このように、上記散乱層と上記低抵抗化層を設けてなる本発明の膜付き基板は、該基板を用いて作製した発光素子の取り出し効率が良好となるのみならず、透明導電性膜の比抵抗も低くすることができるため、非常に有用なものである。 Thus, film-coated substrate of the present invention formed by providing the scattering layer and the low resistance layer, the extraction efficiency of the light-emitting element manufactured using the substrate not only becomes good, the transparent conductive film it is possible to specific resistance to lower, is very useful.

本発明の膜付き基板を製造する製造方法は特に限定されないが、上記散乱層および上記低抵抗化層の上述した形成方法を具備する方法、具体的には、基板の表面に、微粒子分散液およびマトリックス含有液を含有する散乱層コート液を塗布して散乱層を形成する工程と、マトリックス含有液を塗布し、300〜650℃で10〜60分間焼成し、上記散乱層上に低抵抗化層を形成して、散乱層および低抵抗化層をこの順に設けてなる膜付き基板を得る工程と、を具備する膜付き基板の製造方法であるのが好ましい。 Method of manufacturing a film-coated substrate of the present invention is not particularly limited, a method comprising the above-described method for forming the scattering layer and the low resistance layer, specifically, on the surface of the substrate, fine particle dispersion and forming a scattering layer by applying a scattering layer coating liquid containing a matrix-containing solution, a matrix-containing liquid was applied, and baked for 10 to 60 minutes at 300 to 650 ° C., the low-resistance layer on the scattering layer to form, it is preferred that the scattering layer and the low resistance layer manufacturing method of the film-coated substrate having a, obtaining a film-coated substrate comprising in this order.

本発明の第2の態様に係る透明導電性膜付き基板は、上述した本発明の第1の態様に係る膜付き基板の低抵抗化層上に透明導電性膜を設けてなり、該透明導電性膜の比抵抗が3×10 -4 Ω・cm以下である透明導電性膜付き基板である。 Transparent conductive film-attached substrate according to the second aspect of the present invention is made by providing a transparent conductive film on a low resistance layer of the film-coated substrate according to the first aspect of the present invention described above, the transparent conductive resistivity sex film is a transparent conductive film-coated substrate is less than 3 × 10 -4 Ω · cm.
次に、本発明の透明導電性膜付き基板に用いられる透明導電性膜について詳述する。 Next, it will be described in detail transparent conductive film used for the transparent conductive film-attached substrate of the present invention.

[透明導電性膜] [Transparent conductive film]
上記透明導電性膜は、後述する本発明の第3の態様に係る発光素子(以下、「本発明の発光素子」ともいう。)に用いた場合に正極となる膜であり、上記低抵抗化層上に設けられる膜である。 The transparent conductive film, the light-emitting element according to the third aspect of the present invention to be described later (hereinafter, also referred to as "light-emitting device of the present invention".) In a film made of a positive electrode in the case of using the above low-resistance it is a film provided on the layer. なお、上記散乱層および上記低抵抗化層が、上記基板の両面に設けられている場合にも、発光素子を構成する発光層は基板の片面にのみ形成されるため、透明導電性膜はいずれか一方の低抵抗化層上にのみ設けられる。 Incidentally, the scattering layer and the low resistance layer, even if provided on both surfaces of the substrate, the light-emitting layer constituting the light emitting element is any because it is formed on only one surface of the substrate, a transparent conductive film or it is provided only on one of the low resistance layer.
また、上記透明導電性膜は、1種の導電材料からなる単層膜であってもよく、異なる種類の透明導電材料からなる層を2層以上有する積層膜であってもよい。 Further, the transparent conductive film may be a single layer film made of one conductive material, or may be a laminated film having a layer made of different types of transparent conductive material of two or more layers.

上記透明導電性膜を形成する導電材料としては、具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズをドープした酸化インジウム(以下、「ITO」と略す。)、酸化亜鉛をドープした酸化インジウム(IZO)、酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛(AZO)等が挙げられる。 As the conductive material for forming the transparent conductive film, specifically, for example, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium oxide tin oxide doped (hereinafter abbreviated as "ITO".), Zinc oxide doped indium oxide (IZO), doped zinc oxide (AZO), and the like of aluminum oxide.

本発明においては、上記透明導電性膜は、上記導電性材料のうち、ドーパント材料を含まない導電材料を80〜99質量%、ドーパンド材料を1〜20質量%含む膜であることが好ましい。 In the present invention, the transparent conductive film, of the conductive material, the conductive material not containing the dopant material 80 to 99 wt%, preferably a film including a dopant material 1 to 20 mass%.
また、上記透明導電性膜は、酸化インジウムを主成分とする膜であるのが好ましく、ITOからなる膜(以下、「ITO膜」ともいう。)であるのがより好ましい。 Further, the transparent conductive film is preferably a film composed mainly of indium oxide, film made of ITO (hereinafter, also referred to as "ITO film".) And more preferably.
更に、ITO膜は、酸化インジウムと酸化スズとの合計100質量%中、酸化スズを1〜20質量%含むものが好ましい。 Further, ITO film, in total 100 wt% of indium oxide and tin oxide, preferably those containing tin oxide 1 to 20 mass%.

本発明においては、上記透明導電性膜の形成方法は、具体的には、例えば、スパッタリング法、化学気相成長法(CVD)法、蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。 In the present invention, method of forming the transparent conductive film, specifically, for example, a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, an evaporation method, and ion plating method. これらのうち、各種導電性材料のターゲットを用いてRF(高周波)またはDC(直流)スパッタリング法で形成する方法が好ましい。 Of these, a method of forming by RF (radio frequency) or DC (direct current) sputtering method using a target of various conductive materials are preferred.
また、上記スパッタリング法による成膜時の雰囲気ガスとして、アルゴン−酸素混合ガスを用い、透明導電性膜の比抵抗値が最小になるように、アルゴンと酸素のガス比を定めるのが好ましい。 Further, as an atmosphere gas at the time of film formation by the sputtering method, argon - with oxygen mixed gas, as the specific resistance value of the transparent conductive film is minimized, preferably define a gas ratio of argon and oxygen. 具体的には、アルゴン−酸素混合ガスにおける酸素ガスの割合が0.1〜5体積%であるのが好ましく、0.5〜2体積%であるのがより好ましい。 Specifically, argon - is preferred proportion of oxygen gas is 0.1 to 5 vol% in oxygen mixed gas, and more preferably 0.5 to 2% by volume.
更に、上記スパッタリング法による成膜時の膜付き基板の温度は、100〜500℃であるのが好ましい。 Furthermore, the temperature of the film-coated substrate at the time of film formation by the sputtering method is preferably a 100 to 500 ° C.. これは、ガラス基板温度を100℃以上とすることにより、ITO膜が非晶質になりにくく、ITO膜の比抵抗、耐薬品性が良好になる。 This can be achieved by the glass substrate temperature is 100 ° C. or higher, the ITO film is less likely to be amorphous, the resistivity of the ITO film, chemical resistance is improved. また、成膜温度を500℃以下とすることにより、結晶性が抑えられ、膜表面の凹凸が大きくなり難くなるからである。 Further, by setting the film forming temperature and 500 ° C. or less, crystallinity is suppressed, because the unevenness of the film surface is hardly increased.

本発明においては、上記透明導電性膜は、比抵抗、透明性の観点から、50〜250nmが好ましい。 In the present invention, the transparent conductive film, the specific resistance, from the viewpoint of transparency, 50 to 250 nm are preferred.
また、上記透明導電性膜の比抵抗は、本発明の透明導電性膜付き基板を発光素子に用いる観点から、3×10 -4 Ω・cm以下であり、2.5×10 -4 Ω・cm以下であるのが好ましい。 The specific resistance of the transparent conductive film, from the viewpoint of using a transparent conductive film-attached substrate of the present invention to a light-emitting element, or less 3 × 10 -4 Ω · cm, 2.5 × 10 -4 Ω · cm or less is preferably.

本発明においては、透明導電性膜の比抵抗値は、透明導電性膜のシート抵抗R を表面抵抗計(例えば、ロレスターIP MCP−250、三菱油化社製)にて測定し、透明導電性膜の膜厚を形状測定器(例えば、DEKTAK3−ST、Veeco社製)にて測定し、下記式(4)にて求めた値をいう。 In the present invention, the specific resistance of the transparent conductive film has a sheet resistance R surface resistance meter of the transparent conductive film (e.g., Loresta IP MCP-250, manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) was measured by a transparent conductive film thickness profile measuring instrument sexual film (e.g., DEKTAK3-ST, manufactured by Veeco Co., Ltd.) was measured by means a value calculated by the following equation (4).
透明導電性膜の比抵抗値=透明導電性膜のシート抵抗R ×ITO膜の膜厚 (4) Thickness of the sheet resistance R × ITO film having a specific resistance value = transparent conductive film of the transparent conductive film (4)

このような透明導電性膜を設けてなる本発明の透明導電性膜付き基板は、上述したように、透明導電性膜の下地層である上記低抵抗化層を設けているため、ある程度の表面粗さを保ちながら低比抵抗を達成できる。 Transparent conductive film-attached substrate of the present invention formed by providing such a transparent conductive film, because it, as described above, provided with the low resistance layer is a base layer of transparent conductive films, a certain degree of surface the roughness of low resistivity can be achieved while maintaining. また、取り出し効率をも向上させることが可能である。 Further, it is possible to improve also the extraction efficiency.

以下に、本発明の透明導電性酸化物膜付き基板の形状および構成を、図1を用いて詳細に説明するが、本発明の透明導電性酸化物膜付き基板は、この図面に限定されない。 Below, the shape and configuration of the transparent conductive oxide film coated substrate of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1, a transparent conductive oxide film coated substrate of the present invention is not limited to this drawing.
図1は、本発明の透明導電性酸化物膜付き基板の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。 Figure 1 is a cutaway sectional view of a portion showing the shape and configuration of the transparent conductive oxide film coated substrate of the present invention.
図1に示すように、本発明の透明導電性酸化物膜付き基板6は、ガラス基板1の片面上に散乱層2および低抵抗化層3を設けた膜付き基板4上に、透明導電性酸化物膜5を形成したものである。 As shown in FIG. 1, a transparent conductive oxide film formed substrate 6 of the present invention, on the film-coated substrate 4 to the scattering layer 2 and the low resistance layer 3 provided on one side of the glass substrate 1, a transparent conductive it is obtained by forming an oxide film 5.

本発明の第3の態様に係る発光素子は、上述した本発明の第2の態様に係る透明導電性膜付き基板の透明導電性膜(正極)上に、発光層および金属電極(負極)をこの順に設けてなる発光素子である。 Light emitting device according to a third aspect of the present invention, on the transparent conductive film of the transparent conductive film-attached substrate according to the second aspect of the present invention described above (positive electrode), light-emitting layer and a metal electrode (negative electrode) a light-emitting element comprising in this order.
また、本発明の発光素子は、透明導電性膜付き基板の透明導電性膜上に、ホール輸送層、発光層、電子輸送層および金属電極をこの順に積層させたものであるのが好ましい。 The light emitting element of the present invention, the transparent conductive film substrate with a transparent conductive film, a hole transport layer, light emitting layer, it is preferred that the electron transport layer and a metal electrode are laminated in this order. 更に、透明導電性膜付き基板の透明導電性膜上に、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層および金属電極をこの順に積層させたものであるのが好ましい。 Further, the transparent conductive film substrate with a transparent conductive film, a hole injection layer, a hole transport layer, light emitting layer, electron transporting layer, it is preferred that the electron injection layer and a metal electrode are laminated in this order.
また、発光層ならびに所望により設けられるホール注入層、ホール輸送層および電子輸送層が有機材料を含有するのが好ましい。 The light-emitting layer and optionally a hole injection layer provided, preferably a hole transport layer and an electron transport layer contains an organic material.
次に、本発明の発光素子に用いられる発光層、所望により設けられるホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層および電子注入層について詳述する。 Next, the light-emitting layer used in the light-emitting device of the present invention, a hole injection layer provided optionally, a hole transport layer, is described in detail the electron transport layer and an electron injection layer.

[発光層] [Light-emitting layer]
上記発光層は、正極である透明導電性膜から注入されるホールと、金属電極から注入される電子との再結合により励起子が生起する層である。 The light emitting layer, a hole injected from the transparent conductive film is a positive electrode, a layer that occurs exciton by recombination of the electrons injected from the metal electrode.
上記発光層の材料は、ホールと電子との再結合により光を放射する発光分子であれば特に限定されず、従来公知の発光分子を用いることができ、その具体例としては、アルミキノリノール錯体(例えば、Alq3)等の蛍光発光材料;イリジウム錯体(例えば、Ir(ppy) 3 )等のりん光発光材料;希土類金属錯体;アントラセン類(例えば、アントラセン);ポリフェニレンビニレン類(例えば、ポリフェニレンビニレン(PPV))、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類等のπ共役系高分子材料;色素含有ポリマーである非共役系高分子材料を含有する発光材料;等が挙げられる。 The material of the light emitting layer is not particularly limited as long as it is a light-emitting molecule emits light by recombination of holes and electrons, can be a conventionally known luminescent molecule, and specific examples thereof include aluminum quinolinol complexes ( for example, fluorescent material of Alq3) or the like; iridium complexes (e.g., Ir (ppy) 3) phosphorescence material such as, rare earth metal complex; anthracenes (e.g., anthracene); polyphenylenevinylenes (e.g., polyphenylene vinylene (PPV )), polyfluorenes, [pi-conjugated polymer material such as polythiophenes, and the like; emission material containing a non-conjugated polymer material is a dye-containing polymer.
これらのうち、アルミキノリノール錯体(例えば、Alq3)を含有する蛍光発光材料を用いることが、電子輸送性と発光特性を有する理由から好ましい。 Among these, aluminum quinolinol complexes (e.g., Alq3) can be used a fluorescent light-emitting material containing, preferably for reasons having an electron-transporting and light emission characteristics.

[ホール輸送層] [Hole transport layer]
上記ホール輸送層は、注入されるホールの発光層内での易動度を高める層である。 The hole transport layer is a layer to improve the mobility of the light emitting layer of holes injected.
上記ホール輸送層の材料としては、具体的には、例えば、トリフェニルジアミン誘導体(例えば、α−NPD)、TPD、アリールアミン類(例えば、ジフェニルアミン、N−フェニル−m−トルイジン)、ポリフェニレンビニレン等が挙げられる。 As the material of the hole-transporting layer, specifically, for example, triphenyl diamine derivative (e.g., alpha-NPD), TPD, aryl amines (e.g., diphenylamine,-m-N-phenyl toluidine), polyphenylene vinylene and the like.

[電子輸送層] [Electron transport layer]
上記電子輸送層は、注入される電子の発光層内での易動度を高める層である。 The electron transporting layer is a layer to improve the mobility in the injected electrons in the light emitting layer.
上記電子輸送層の材料としては、具体的には、例えば、上述したアルミキノリノール錯体(例えば、Alq3)、オキサジアゾール類(例えば、オキサジアゾール)、トリアゾール類(例えば、トリアゾール)、フェナントロリン類(例えば、フェナントロリン)等が挙げられる。 As the material of the electron transporting layer, specifically, for example, the above-mentioned aluminum-quinolinol complex (e.g., Alq3), oxadiazoles (e.g., oxadiazole), triazoles (e.g., triazole), phenanthrolines ( For example, phenanthroline) and the like.

[ホール注入層] [Hole injection layer]
上記ホール注入層は、発光層内に注入されるホールの注入効率を向上させる層である。 The hole injection layer is a layer for improving the injection efficiency of holes injected into the light emitting layer.
上記ホール注入層の材料としては、具体的には、例えば、アリールアミン類(例えば、ジフェニルアミン、N−フェニル−m−トルイジン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン)、ルイス酸ドープ有機材料、ポリアニリン+有機酸、ポリチオフェン+ポリマー酸等が挙げられる。 As the material of the hole injection layer, specifically, for example, aryl amines (e.g., diphenylamine, N- phenyl -m- toluidine), phthalocyanines (e.g., phthalocyanine), a Lewis acid-doped organic material, polyaniline + organic acid, polythiophene + polymer acid and the like.

[電子注入層] [Electron injection layer]
上記電子注入層は、発光層内に注入される電子の注入効率を向上させる層である。 The electron injection layer is a layer for improving the injection efficiency of electrons injected into the light emitting layer.
上記電子注入層の材料としては、具体的には、例えば、アルカリ金属(例えば、Li、Na、Ka)、フッ化リチウム、酸化リチウム、リチウム錯体、アルカリ金属ドープ有機材料、バリウム、カルシウム等が挙げられる。 As the material of the electron injection layer, specifically, for example, include alkali metal (e.g., Li, Na, Ka), lithium fluoride, lithium oxide, lithium complex, an alkali metal-doped organic material, barium, calcium and the like It is.

[金属電極] [Metal electrode]
上記金属電極は、従来公知の金属電極を用いることができ、具体的には、例えば、アルミニウム(Al)電極、マグネシウム(Mg)電極またはそれらの合金からなる電極等が挙げられ、仕事関数が小さな金属材料を用いて形成されていることが、発光層への電子の注入が容易となる理由から好ましい。 The metal electrodes may be conventional metal electrodes, specifically, for example, aluminum (Al) electrode, electrodes or the like made of magnesium (Mg) electrode or an alloy thereof, and the like, a small work function that it is formed of a metal material is preferable from the reason that the electron injection into the light emitting layer is facilitated. 仕事関数が小さな金属材料としては、具体的には、Al、Mgもしくはそれらの合金等が好適に例示される。 The low work-function metal material, specifically, Al, Mg or their alloys and the like are preferably exemplified.

ここで、発光層および所望により備えられるホール輸送層、電子輸送層、ホール注入層、電子注入層は、上述した各層の材料を、例えば、真空蒸着法もしくはスピンコーティング法による塗布を用いて成膜することができる。 The hole transport layer provided by the light emitting layer and optionally, an electron transport layer, hole injection layer, electron injection layer, the material of each layer described above, for example, by using a coating by vacuum deposition or spin coating deposition can do.

以下に、本発明の発光素子の形状および構成を、図2を用いて詳細に説明するが、本発明の発光素子は、この図面に限定されない。 Hereinafter, the shape and configuration of the light-emitting device of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 2, the light emitting device of the present invention is not limited to this drawing.
図2は、本発明の発光素子の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。 Figure 2 is a cutaway sectional view of a portion showing the shape and structure of a light-emitting element of the present invention.
図2に示すように、本発明の発光素子12は、膜付き基板4上に、透明導電性酸化物膜5、ホール輸送層7、発光層8、電子輸送層9および金属電極10からなるエレクトロルミネッセンス素子11を形成したものである。 As shown in FIG. 2, the light emitting element 12 of the present invention, on the film-coated substrate 4, a transparent conductive oxide film 5, the hole-transporting layer 7, the light emitting layer 8, electro formed of an electron transport layer 9 and the metal electrode 10 it is obtained by forming a luminescent element 11.

以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, a detailed explanation of the present invention with reference to examples, the present invention is not limited thereto.

<中空シリカゾル液A(微粒子成分)の調製> <Preparation of hollow silica sol A (particulate component)>
中空シリカゾル(ELCOM V−8205、触媒化成工業株式会社製)24.39質量部に、イソプロピルアルコール75.61質量部を加え、固形分が5質量%の中空シリカゾル液Aを得た。 Hollow silica sol (ELCOM V-8205, Catalysts & Chemicals Industry Co., Ltd.) 24.39 parts by mass of isopropyl alcohol 75.61 parts by mass was added, solid was obtained hollow silica sol A 5 wt%.
なお、市販品のELCOM V−8205は、IPA分散中空シリカゾル液で固形分20.5%であり、平均凝集粒子径は65nmであった。 Incidentally, ELCOM V-8205 commercially available is a solid 20.5% with IPA dispersion hollow silica sol, average agglomerated particle size was 65 nm. また、平均凝集粒子径は日機装株式会社製、マイクロトラックUPA150で測定した。 The average aggregated particle diameter is manufactured by Nikkiso Co., it was measured by Microtrac UPA 150.

<シリカゾル液B(マトリックス含有液)の調製> <Preparation of silica sol B (matrix-containing liquid)>
まず、イオン交換水4.71質量部に、61質量%硝酸0.97質量部を加え、5分間撹拌した。 First, ion-exchanged water 4.71 parts by weight of 61 wt% nitric acid 0.97 parts by mass was added and stirred for 5 minutes. この硝酸水溶液をエタノール54.05質量部に加え、混合して5分間撹拌し、混合液Iを調製した。 Add this nitric acid aqueous solution of ethanol 54.05 weight parts, mixed and stirred for 5 minutes, the mixture I was prepared.
次に、この混合液Iに、テトラエチルシリケート6.94質量部を添加し、室温で60分撹拌した。 Then, to the mixture I, it was added 6.94 parts by weight of tetraethyl silicate, and stirred for 60 minutes at room temperature. 60分撹拌した後、更にエタノール33.33質量部を添加して5分間撹拌混合し、SiO 2換算固形分2質量%のエチルシリケートの重合したシリカゾル液Bを得た。 After stirring for 60 minutes, further stirred and mixed for 5 minutes with the addition of ethanol 33.33 parts by weight, to obtain a polymerized silica sol B in terms of SiO 2 solid content 2% by weight of ethyl silicate.
なお、SiO 2換算固形分とは、エチルシリケートのSi分が全てSiO 2に転化した時の固形分である。 Note that the terms of SiO 2 solids is a solid when the Si content of ethyl silicate was converted all SiO 2.

<重合ゾル液C(マトリックス含有液)の調製> <Preparation of polymerization sol solution C (matrix-containing liquid)>
まず、イオン交換水3.96質量部に、61%硝酸0.082質量部を加え、5分間撹拌した。 First, ion-exchanged water 3.96 parts by weight, 61% nitric acid 0.082 parts by weight was added and stirred for 5 minutes. この硝酸水溶液をエタノール88.17質量部と混合、5分間撹拌し、混合液IIを調製した。 Mixing the aqueous solution of nitric acid and ethanol 88.17 parts by weight, and stirred for 5 minutes, the mixture II was prepared.
次に、この混合液IIに、アクリル系シランカップリング剤である3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製 商品名KBM−5103)を7.80質量部添加し、60℃の温水浴で30分間撹拌混合後、室温まで冷却し、シランカップリング剤の重合ゾル液Cを得た。 Next, to this mixed liquid II, an acrylic silane coupling agent 3-acryloxypropyl trimethoxysilane (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. trade name KBM-5103) was added 7.80 parts by weight, of 60 ° C. Hot water after stirring and mixing for 30 minutes at a bath, cooled to room temperature to obtain a polymer sol liquid C of the silane coupling agent.
この重合ゾル液CのSiO 2換算固形分は2質量%である。 In terms of SiO 2 solids content of the polymerization sol solution C is 2% by mass. なお、この場合のSiO 2換算固形分とは3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのSi分がすべてSiO 2に転化したときの固形分である。 Note that the terms of SiO 2 solids content of this case is a solid when the Si content of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was converted all SiO 2.

<散乱層コート液D(ディップ液)の調製> <Preparation of the scattering layer coating liquid D (dip solution)>
エタノール77質量部に、中空シリカゾル液Aを18質量部、シリカゾル液Bを4質量部、重合ゾル液Cを1質量部、撹拌しつつ次々に添加し、最後にプロピレングリコールを1質量部加え、更に30分間撹拌し、散乱層コート液Dを得た。 Ethanol 77 parts by weight 18 parts by mass of hollow silica sol A, 4 parts by weight of silica sol B, 1 part by weight of polymerized sol solution C, was added one after another with stirring, and finally propylene glycol 1 part by weight was added, and further stirred for 30 minutes, to obtain a scattering layer coating solution D.
この散乱層コート液DのSiO 2換算固形分は1質量%であった。 In terms of SiO 2 solids content of the scattering layer coating solution D was 1 wt%.
また、中空シリカゾル液A、シリカゾル液Bおよび重合ゾル液CのそれぞれのSiO 2換算固形分の質量比は45:4:1(微粒子成分とマトリックス含有液とのSiO 2換算固形分の質量比は90:10)であった。 Further, the hollow silica sol A, the silica sol liquid B and a polymerization sol solution each calculated as SiO 2 solid content mass ratio of 45 C: 4: 1 (mass ratio in terms of SiO 2 solids content of the particulate component and a matrix containing liquid It was 90:10).

<低抵抗化層コート液E(ディップ液)の調製> <Preparation of low resistance layer coating liquid E (dip solution)>
エタノール50質量部に、シリカゾル液Bを40質量部、重合ゾル液Cを10質量部、撹拌しつつ次々に添加し、最後にプロピレングリコール1質量部を加え、更に30分間撹拌混合し、低抵抗化層コート液Eを得た。 Ethanol 50 parts by weight 40 parts by weight of silica sol B, 10 parts by weight of a polymerization sol solution C, was added one after another with stirring, and finally propylene glycol 1 part by weight was added and stirred and mixed for an additional 30 minutes, low resistance to obtain a layer coating liquid E.
この低抵抗化層コート液EのSiO 2換算固形分は1質量%であった。 In terms of SiO 2 solids content of the low resistance layer coating liquid E was 1 wt%.
また、シリカゾル液Bおよび重合ゾル液CのそれぞれのSiO 2換算固形分質量比は4:1であった。 Further, each of the terms of SiO 2 solid content mass ratio of silica sol B and polymerization sol C was 4: 1.

(比較例1) (Comparative Example 1)
ガラス基板(AN100、無アルカリガラス、サイズ100×100mm、厚さ0.7mm、旭硝子社製)を準備し、水に分散した酸化セリウムで該ガラス基板表面を磨いた。 A glass substrate (AN100, alkali-free glass, size 100 × 100 mm, thickness 0.7 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was prepared, and polished the glass substrate surface with dispersed cerium oxide in water.
次に、磨いたガラス基板を、液槽に散乱層コート液Dを満たしたディップコータ(TD−1500型、SDI社製)に、下降スピード6mm/sec、サンプルディップ後保持時間5sec、引上速度1.5mm/sec、サンプルを全て引き上げた後の保持時間20secを1サイクルとして、40サイクルディップした後、大気中で500℃×30分間焼成し、ガラス基板の両面に散乱層が形成されたディップコートサンプルを得た。 Then, the glass substrate was polished, a dip coater (TD-1500 type, SDI Co., Ltd.) filled with scattering layer coating liquid D in the liquid tank, lowering speed 6 mm / sec, after sample dip retention time 5 sec, pulling rate 1.5 mm / sec, as one cycle retention time 20sec after pulling all samples after 40 cycles dipping, and calcined in air 500 ° C. × 30 minutes, dip scattering layer is formed on both surfaces of a glass substrate to obtain a coat sample. 散乱層の層厚は1.5μmであった。 The thickness of the scattering layer was 1.5μm.
得られたディップコートサンプルを下記の方法で評価し、その結果を表1に示した。 The dip coating samples obtained were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1.

(1)表面粗さ 表面粗さは、上述したように、原子間力顕微鏡(Digital Instruments社製Nano Scope IIIa;Scan Rate1.0Hz,Sample Lines256,Off−line Modify Flatten order−2,Planefit order−2)によって各点における5μm×5μmの測定領域(測定点は100×100mm基板の中心部)を測定することによって求めた。 (1) Surface Roughness The surface roughness, as described above, an atomic force microscope (Digital Instruments Co., Ltd. Nano Scope IIIa; Scan Rate1.0Hz, Sample Lines256, Off-line Modify Flatten order-2, Planefit order-2 ) by the measurement area (measurement point 5 [mu] m × 5 [mu] m at each point was determined by measuring the center of 100 × 100 mm substrate).

次いで、得られたディップコートサンプル上に、酸化インジウムと酸化スズとの合計100質量%中、酸化スズを10質量%含む酸化インジウムからなるITOターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング法にて膜厚180nmのITO膜を形成し、ITO膜付きガラス基板を得た。 Then, on the resulting dip coating samples, in total 100 wt% of indium oxide and tin oxide, using an ITO target comprising indium oxide containing tin oxide 10 wt%, a thickness of 180nm by magnetron sputtering ITO film was formed, to obtain a glass substrate with an ITO film.
スパッタリングガスとして、アルゴン72.9sccm、酸素2.3sccm(3%)の混合ガスを用いた。 As a sputtering gas, argon was used 72.9Sccm, mixed gas of oxygen 2.3sccm (3%).
また、真空中で30分加熱を行い、成膜時の基板温度を300℃とした。 Further, for 30 minutes heated in a vacuum, and the substrate temperature during film formation set to 300 ° C.. 形成された膜の組成はターゲットと同等であった。 The composition of the formed film was equal to the target.
形成されたITO膜付きガラス基板を下記の方法で評価し、その結果を表1に示した。 The formed ITO film-coated glass substrate was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.

(2)比抵抗値 ITO膜の比抵抗値は、上述したように、ITO膜のシート抵抗R□を表面抵抗計(ロレスターIP MCP−250、三菱油化社製)にて測定し、ITO膜の膜厚を形状測定器(DEKTAK3−ST、Veeco社製)にて測定し、下記式(4)にて求めた。 (2) ratio the specific resistance value of the resistance value ITO film, as described above, by measuring the sheet resistance R □ of the ITO film surface resistance meter at (Loresta IP MCP-250, manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), ITO film the film thickness shape measuring device (DEKTAK3-ST, manufactured by Veeco Co., Ltd.) was measured by, were determined by the following equation (4).
ITO膜の比抵抗値=ITO膜のシート抵抗R□×ITO膜の膜厚 (4) Thickness of the sheet resistance R □ × ITO film resistivity = ITO film of ITO film (4)

(実施例1) (Example 1)
ガラス基板(AN100、無アルカリガラス、サイズ100×100mm、厚さ0.7mm、旭硝子社製)を準備し、水に分散した酸化セリウムで該ガラス基板表面を磨いた。 A glass substrate (AN100, alkali-free glass, size 100 × 100 mm, thickness 0.7 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was prepared, and polished the glass substrate surface with dispersed cerium oxide in water.
次に、磨いたガラス基板を、液槽に散乱層コート液Dを満たしたディップコータ(TD−1500型、SDI社製)に、下降スピード6mm/sec、サンプルディップ後保持時間5sec、引上速度1.5mm/sec、サンプルを全て引き上げた後の保持時間20secを1サイクルとして、30サイクルディップした。 Then, the glass substrate was polished, a dip coater (TD-1500 type, SDI Co., Ltd.) filled with scattering layer coating liquid D in the liquid tank, lowering speed 6 mm / sec, after sample dip retention time 5 sec, pulling rate 1.5 mm / sec, as one cycle retention time 20sec after pulling all samples was 30 cycles dip.
次いで、液槽に低抵抗化層コート液Eを満たしたディップコータ(TD−1500型、SDI社製)に、下降スピード6mm/sec、サンプルディップ後保持時間5sec、引上速度1.5mm/sec、サンプルを全て引き上げた後の保持時間20secを1サイクルとして、10サイクルディップした後、大気中で500℃×30分間焼成し、ディップコートサンプルを得た。 Then, a dip coater (TD-1500 type, SDI Co., Ltd.) filled with low-resistance layer coating liquid E in the liquid tank, lowering speed 6 mm / sec, a sample dip after retention time 5 sec, pulling rate 1.5 mm / sec , retention time 20sec after pulling all samples as one cycle, after 10 cycles dipping, and calcined in air 500 ° C. × 30 minutes to obtain a dip coating sample. 散乱層の層厚は1.5μmであり、低抵抗化層の層厚は0.05μmであった。 The thickness of the scattering layer is 1.5 [mu] m, the layer thickness of the low resistance layer was 0.05 .mu.m.
得られたディップコートサンプルを、比較例1と同様に評価し、結果を表1に示した。 The resulting dip coating samples were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1. なお、表面粗さは、低抵抗化層上の表面粗さを測定した。 The surface roughness, the surface roughness was measured on a low resistance layer.
次いで、得られたディップコートサンプルに、比較例1と同様にITO膜を形成し、ITO膜付きガラス基板を得た。 Then, the dip coating sample obtained similarly to form an ITO film of Comparative Example 1, to obtain a glass substrate with an ITO film. 形成されたITO膜付きガラス基板を、比較例1と同様に評価し、結果を表1に示した。 The formed ITO film-coated glass substrate was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.

<中空シリカゾル液Fの形成> <Formation of hollow silica sol liquid F>
触媒化成工業株式会社製の中空シリカゾル(ELCOM V−8205)に代えて、下記の方法で調製した中空シリカゾルを使用した以外は、中空シリカゾル液Aと同様にして、中空シリカゾル液Fを形成した。 Instead of Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. hollow silica sol (ELCOM V-8205), except for using hollow silica sol prepared by the following method, in the same manner as the hollow silica sol A, to form a hollow silica sol liquid F. 即ち、下記方法で得られた中空シリカゾル24.39質量部に、イソプロピルアルコール75.61質量部を加え、固形分が5質量%の中空シリカゾル液Fを得た。 That is, the hollow silica sol 24.39 parts by mass of the obtained by the following method, isopropyl alcohol 75.61 parts by mass was added, solid was obtained hollow silica sol liquid F 5 wt%.
容量200mlのガラス製反応容器に、エタノール60g、ZnO微粒子水分散ゾル(FZO−50、平均1次粒子径21nm、平均凝集粒子径50nm、石原産業社製)30g、テトラエトキシシラン(SiO 2固形分濃度29質量%)10gを加えた後、アンモニア水溶液を添加してpH=10として、20℃で6時間撹拌し、コア−シェル型微粒子分散液(固形分濃度6質量%)100gを得た。 Glass reactor having a capacity of 200 ml, ethanol 60 g, ZnO fine particle water dispersion sol (FZO-50, average primary particle diameter 21 nm, average agglomerated particle size 50 nm, manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.) 30 g, tetraethoxysilane (SiO 2 solid content after addition of concentration 29 wt%) 10 g, a pH = 10 by addition of aqueous ammonia solution, stirred for 6 hours at 20 ° C., the core - to obtain a shell fine particle dispersion (solid content concentration of 6 wt%) 100 g.
得られたコア−シェル型微粒子分散液に、強酸性カチオン交換樹脂(ダイヤイオン、総交換容量2.0(meq/ml)以上、三菱化学社製)を100g加え、1時間撹拌してpH=4となった後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂を除去することで、中空シリカゾル液100gを得た。 Resulting core - shell type fine particle dispersion, a strongly acidic cation exchange resin (Diaion, total exchange capacity 2.0 (meq / ml) or more, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added 100 g, and stirred for 1 hour pH = after a 4, by removing the strongly acidic cation exchange resin by filtration to give the hollow silica sol 100 g.
得られた中空シリカ粒子の外殻の厚みは10nm、空孔径は20nmであった。 The thickness of the outer shell of the obtained hollow silica particles are 10 nm, the pore size was 20 nm. また、得られた中空シリカ粒子は凝集体粒子であり、平均凝集粒子径100nm、固形分濃度3質量%であった。 Further, the hollow silica particles obtained are aggregate particles, the average agglomerated particle size 100 nm, was a solid concentration of 3 mass%.
このようにして得られた中空シリカゾル液を限外ろ過で濃縮し、SiO 2換算固形分20.5質量%の中空シリカゾルを調製した。 Thus hollow silica sol solution obtained was concentrated by ultrafiltration, to prepare a hollow silica sol of SiO 2 in terms solids 20.5 wt%.

<散乱層コート液Gの調製> <Preparation of the scattering layer coating liquid G>
中空シリカゾル液Aを、中空シリカゾル液Fに変更する以外は、散乱層コート液Dと同様の方法により、散乱層コート液Gを調製した。 The hollow silica sol A, except for changing the hollow silica sol liquid F, by the same method as the scattering layer coating solution D, was prepared scattering layer coating solution G.

(実施例2) (Example 2)
散乱層のディップ液として散乱層コート液Dに代えて、散乱層コート液Gを使用した以外は、実施例1と同様の方法により、ディップコートサンプルを得た。 Instead of the scattering layer coating solution D as a dip solution of the scattering layer, except for using the scattering layer coating solution G, in the same manner as in Example 1 to obtain a dip coating sample.
得られたディップコートサンプルを、比較例1と同様に評価し、結果を表1に示した。 The resulting dip coating samples were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
次いで、得られたディップコートサンプルに、比較例1と同様にITO膜を形成し、ITO膜付きガラス基板を得た。 Then, the dip coating sample obtained similarly to form an ITO film of Comparative Example 1, to obtain a glass substrate with an ITO film. 形成されたITO膜付きガラス基板を、比較例1と同様に評価し、結果を表1に示した。 The formed ITO film-coated glass substrate was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.

(実施例3) (Example 3)
上層低抵抗化層コート液Eのディップ回数を10サイクルから4サイクルに変更する以外は、実施例1と同様にして、ディップコートサンプルを得た。 Except for changing the dipping times of the upper resistance layer coating liquid E from 10 cycles 4 cycles, in the same manner as in Example 1 to obtain a dip coating sample.
得られたディップコートサンプルを、比較例1と同様に評価し、結果を表1に示した。 The resulting dip coating samples were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
次いで、得られたディップコートサンプルに、比較例1と同様にITO膜を形成し、ITO膜付きガラス基板を得た。 Then, the dip coating sample obtained similarly to form an ITO film of Comparative Example 1, to obtain a glass substrate with an ITO film. 形成されたITO膜付きガラス基板を、比較例1と同様に評価し、結果を表1に示した。 The formed ITO film-coated glass substrate was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.

(比較例2) (Comparative Example 2)
ガラス基板(AN100、無アルカリガラス、サイズ100×100mm、厚さ0.7mm、旭硝子社製)を準備し、水に分散した酸化セリウムで該ガラス基板表面を磨いた。 A glass substrate (AN100, alkali-free glass, size 100 × 100 mm, thickness 0.7 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was prepared, and polished the glass substrate surface with dispersed cerium oxide in water.
次に、磨いたガラス基板を、比較例1と同様に評価し、結果を表1に示した。 Next, a glass substrate polished was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
次いで、磨いたガラス基板に、比較例1と同様にITO膜を形成し、ITO膜付きガラス基板を得た。 Then, the glass substrate was polished, similarly to form an ITO film of Comparative Example 1, to obtain a glass substrate with an ITO film. 形成されたITO膜付きガラス基板を、比較例1と同様に評価し、結果を表1に示した。 The formed ITO film-coated glass substrate was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.

上記表1に示す結果から、中空シリカゾルにより形成された散乱層上に低抵抗化層を設けることで、表面粗さをあまり下げることなく、ITO膜の比抵抗の上昇を抑えることができることが分かった。 From the results shown in Table 1, by providing the low-resistance layer in formed by a hollow silica sol scattering layer, without lowering the surface roughness too, it found that it is possible to suppress an increase in the resistivity of the ITO film It was. 特に、実施例2で得られたITO膜付きガラス基板は、中空状SiO 2微粒子の平均凝集粒子径が100nmと大きくなる結果、表面粗さが10nm以上であるにも関わらず、比抵抗が2.5×10 -4 Ω・cmとなり、非常に優れていることが分かった。 In particular, the ITO film-coated glass substrate obtained in Example 2, the results of the average agglomerated particle size of the hollow fine SiO 2 particles becomes large as 100 nm, the surface roughness despite at 10nm or more, the specific resistance is 2 .5 × 10 -4 Ω · cm, and the was found to be very good. このように、表面粗さが粗いにもかかわらず比抵抗が低い理由は、上述したように、透明導電性膜の成膜時における散乱層からの脱ガス等による汚染を低抵抗化層が防止しているためと推測される。 The reason why is low coarse spite resistivity surface roughness, as described above, the low-resistance layer prevents contamination by outgassing or the like from the light scattering layer during the formation of the transparent conductive film It is presumed to be because you are.
また、実施例1〜3のITO膜付きガラス基板を用いて、有機ELを形成した場合、比較例1および2のITO膜つきガラス基板を用いて有機ELを形成した場合と比較して、取り出し効率が向上する。 Further, by using the ITO film-coated glass substrates of Examples 1 to 3, the case of forming the organic EL, as compared with the case of forming the organic EL by using the ITO film with a glass substrate of Comparative Example 1 and 2, taken out efficiency is improved. また、実施例1〜3のなかでは、実施例2が最も取り出し効率が向上する。 Further, Among Examples 1-3, the second embodiment is improved most extraction efficiency.

本発明によれば、取り出し効率が良好な発光素子ならびに該発光素子に用いることができる膜付き基板および透明導電性膜付き基板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a film-coated substrate and the transparent conductive film formed substrate capable of extraction efficiency used in a good light-emitting element and the light emitting element.

図1は、本発明の透明導電性酸化物膜付き基板の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。 Figure 1 is a cutaway sectional view of a portion showing the shape and configuration of the transparent conductive oxide film coated substrate of the present invention. 図2は、本発明の発光素子の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。 Figure 2 is a cutaway sectional view of a portion showing the shape and structure of a light-emitting element of the present invention. 図3は、ガラス基板1の上に発光素子12を設けて形成される有機EL発光体の構造を説明する概略断面図である。 Figure 3 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of organic EL body formed by providing a light-emitting element 12 on the glass substrate 1.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 ガラス基板 2 散乱層 3 低抵抗化層 4 膜付き基板 5 透明導電性膜 6 透明導電性膜付き基板 7 ホール輸送層 8 発光層 9 電子輸送層 10 金属電極 11 エレクトロルミネッセンス素子 12 発光素子 1 glass substrate 2 scattering layer 3 low resistance layer 4 film formed substrate 5 transparent conductive film 6 transparent conductive film-coated substrate 7 hole transport layer 8 emitting layer 9 electron transport layer 10 metallic electrode 11 electroluminescence element 12 emitting element

Claims (10)

  1. 基板の片面に、散乱層および低抵抗化層をこの順に設けてなり、該低抵抗化層上の表面粗さが5〜20nmである膜付き基板。 On one side of the substrate, a scattering layer and the low resistance layer becomes provided in this order, film-coated substrate surface roughness on the low-resistance layer is 5 to 20 nm.
  2. 前記散乱層が、中空状SiO 2微粒子およびマトリックスを含有する請求項1に記載の膜付き基板。 Film-coated substrate according to claim 1 wherein the scattering layer contains hollow fine SiO 2 particles and matrix.
  3. 前記中空状SiO 2微粒子が、少なくとも下記(a)〜(c)工程を具備する方法により、中空状SiO 2微粒子分散液中に調製される請求項2に記載の膜付き基板。 The hollow SiO 2 particles, the method comprising at least the following (a) ~ (c) step, film-coated substrate according to claim 2 which is prepared in the hollow SiO 2 fine particle dispersion.
    (a)ZnO微粒子が存在する分散媒体に、SiO 2の前駆物質を添加し、pH>8でSiO 2を生成させることにより、前記SiO 2で前記ZnO微粒子を被覆した微粒子の分散液を得る工程。 (A) a dispersion medium present is ZnO particles, was added precursor SiO 2, obtained by forming a SiO 2 at pH> 8, a dispersion of microparticles coated with the ZnO particles in the SiO 2 step .
    (b)前記(a)工程で得られた分散液と酸性カチオン交換樹脂とを混合し、接触させ、pH=2〜8の範囲でZnO微粒子を溶解させる工程。 (B) the (a) and the resulting dispersion with an acidic cation exchange resin step was mixed, contacted, step of dissolving the ZnO particles in the range of pH = 2 to 8.
    (c)前記(b)工程後、前記酸性カチオン交換樹脂を固液分離操作により分離し、中空状SiO 2微粒子分散液を得る工程。 (C) after the step (b), separated by the acidic cation exchange resin to solid-liquid separation operation to obtain a hollow SiO 2 fine particle dispersion.
  4. 前記マトリックスが、ケイ酸アルコキシドである請求項2または3に記載の膜付き基板。 It said matrix, film-coated substrate according to claim 2 or 3 is a silicic acid alkoxide.
  5. 前記低抵抗化層が、SiO 2膜である請求項1〜4のいずれかに記載の膜付き基板。 The low resistance layer, film-coated substrate according to claim 1 is a SiO 2 film.
  6. 更に、前記基板の前記散乱層を設けた面の反対側の面に、散乱層を設けてなる請求項1〜5のいずれかに記載の膜付き基板。 Moreover, film-coated substrate according to the surface opposite of the surface where the scattering layer is provided in the substrate, any one of claims 1 to 5, comprising providing a scattering layer.
  7. 基板の表面に、微粒子分散液およびマトリックス含有液を含有する散乱層コート液を塗布して散乱層を形成する工程と、 On the surface of the substrate, a step of scattering layer coating liquid containing the fine particle dispersion and matrix containing solution is applied to form the scattering layer,
    マトリックス含有液を塗布し、300〜650℃で10〜60分間焼成し、前記散乱層上に低抵抗化層を形成して、散乱層および低抵抗化層をこの順に設けてなる膜付き基板を得る工程と、を具備する膜付き基板の製造方法。 The matrix-containing liquid was applied, and baked for 10 to 60 minutes at 300 to 650 ° C., to form a low resistance layer on the scattering layer, the film-coated substrate formed by providing a scattering layer and a low resistance layer in this order method for producing a film coated substrate comprising the steps of obtaining, the.
  8. 請求項7に記載の膜付き基板の製造方法により製造される膜付き基板。 Film-coated substrate produced by the production method of the film-coated substrate according to claim 7.
  9. 請求項1〜6および8のいずれかに記載の膜付き基板の低抵抗化層上に透明導電性膜を設けてなり、該透明導電性膜の比抵抗が3×10 -4 Ω・cm以下である透明導電性膜付き基板。 It is provided a transparent conductive film on a low resistance layer of the film-coated substrate according to any one of claims 1-6 and 8, the specific resistance of the transparent conductive film is 3 × 10 -4 Ω · cm or less transparent conductive film-coated substrate is.
  10. 請求項9に記載の透明導電性膜付き基板の透明導電性膜上に、発光層および金属電極をこの順に設けてなる発光素子。 The transparent conductive film substrate with a transparent conductive film according to claim 9, comprising providing a light-emitting layer and a metal electrode in this order light emitting element.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009116531A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 旭硝子株式会社 Substrate for electronic device, layered body for organic led element, method for manufacturing the same, organic led element, and method for manufacturing the same
JP2010067464A (en) * 2008-09-11 2010-03-25 Hitachi Displays Ltd Organic light-emitting element
WO2010084924A1 (en) * 2009-01-26 2010-07-29 旭硝子株式会社 Method for producing electronic device substrate, method for manufacturing electronic device, electronic device substrate, and electronic device
JP2012022997A (en) * 2010-07-16 2012-02-02 Jsr Corp Light emitter and composition for formation of particle-containing layer
CN102845130A (en) * 2010-04-08 2012-12-26 旭硝子株式会社 Organic led element, translucent substrate, and method for manufacturing organic led element
CN104040750A (en) * 2012-01-04 2014-09-10 欧司朗光电半导体有限公司 Radiation-emitting organic component
WO2015009054A1 (en) * 2013-07-17 2015-01-22 Saint-Gobain Glass France Laminate for light emitting device and process of preparing same
WO2015137448A1 (en) * 2014-03-14 2015-09-17 凸版印刷株式会社 El element, substrate for el element, illumination device, display device and liquid crystal display device
JP2015176735A (en) * 2014-03-14 2015-10-05 凸版印刷株式会社 El element, lighting device, display device and liquid crystal device
KR20160070831A (en) 2014-02-10 2016-06-20 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 Organic electroluminescent element and illumination device

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009116531A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 旭硝子株式会社 Substrate for electronic device, layered body for organic led element, method for manufacturing the same, organic led element, and method for manufacturing the same
JPWO2009116531A1 (en) * 2008-03-18 2011-07-21 旭硝子株式会社 Substrate for an electronic device, an organic led laminate and a manufacturing method thereof for elements, organic led device and a manufacturing method thereof
US8742430B2 (en) 2008-09-11 2014-06-03 Japan Display Inc. Organic light emitting element
JP2010067464A (en) * 2008-09-11 2010-03-25 Hitachi Displays Ltd Organic light-emitting element
JP5541165B2 (en) * 2009-01-26 2014-07-09 旭硝子株式会社 A manufacturing method of an electronic device substrate, a manufacturing method of an electronic device, an electronic device substrate and the electronic device,
WO2010084924A1 (en) * 2009-01-26 2010-07-29 旭硝子株式会社 Method for producing electronic device substrate, method for manufacturing electronic device, electronic device substrate, and electronic device
CN102845130A (en) * 2010-04-08 2012-12-26 旭硝子株式会社 Organic led element, translucent substrate, and method for manufacturing organic led element
CN102845130B (en) * 2010-04-08 2015-12-09 旭硝子株式会社 A method for producing an organic led element, the translucent substrate and an organic led element
US9419248B2 (en) 2010-04-08 2016-08-16 Asahi Glass Company, Limited Organic LED element, translucent substrate, and method for manufacturing organic LED element
JP2012022997A (en) * 2010-07-16 2012-02-02 Jsr Corp Light emitter and composition for formation of particle-containing layer
CN104040750A (en) * 2012-01-04 2014-09-10 欧司朗光电半导体有限公司 Radiation-emitting organic component
US9893319B2 (en) 2012-01-04 2018-02-13 Osram Oled Gmbh Radiation-emitting organic component
WO2015009054A1 (en) * 2013-07-17 2015-01-22 Saint-Gobain Glass France Laminate for light emitting device and process of preparing same
KR20160070831A (en) 2014-02-10 2016-06-20 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 Organic electroluminescent element and illumination device
JP2015176735A (en) * 2014-03-14 2015-10-05 凸版印刷株式会社 El element, lighting device, display device and liquid crystal device
WO2015137448A1 (en) * 2014-03-14 2015-09-17 凸版印刷株式会社 El element, substrate for el element, illumination device, display device and liquid crystal display device
CN106105389A (en) * 2014-03-14 2016-11-09 凸版印刷株式会社 EL element, substrate for EL element, illumination device, display device and liquid crystal display device

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