JP2007238958A - Foam of urethane-based thermoplastic elastomer composition and process for producing the foam - Google Patents

Foam of urethane-based thermoplastic elastomer composition and process for producing the foam Download PDF

Info

Publication number
JP2007238958A
JP2007238958A JP2007152924A JP2007152924A JP2007238958A JP 2007238958 A JP2007238958 A JP 2007238958A JP 2007152924 A JP2007152924 A JP 2007152924A JP 2007152924 A JP2007152924 A JP 2007152924A JP 2007238958 A JP2007238958 A JP 2007238958A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
urethane
thermoplastic elastomer
based thermoplastic
elastomer composition
foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007152924A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Ryuji Haseyama
Masahiko Hashiba
Shigeo Nishikawa
Yoko Shimada
Kaoru Yoda
馨 依田
陽子 島田
正彦 橋場
茂雄 西川
龍二 長谷山
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2000318307 priority Critical
Application filed by Mitsui Chemicals Inc, 三井化学株式会社 filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP2007152924A priority patent/JP2007238958A/en
Publication of JP2007238958A publication Critical patent/JP2007238958A/en
Application status is Pending legal-status Critical

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a foam excellent in permanent elongation, hysteresis, cell uniformity, and heat resistance; a method for producing the foam; and a molded article and a laminated article obtained from the foam. <P>SOLUTION: The method of the present invention for producing a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam comprises the steps of: adding and mixing 0.1 to 30 parts by weight of carbon dioxide (B) to 100 parts by weight of a urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) in a molten state, in which the urethane-based thermoplastic elastomer composition comprises a urethane-based thermoplastic elastomer (A-1) and other thermoplastic elastomer (A-2) in an (A-1)/(A-2) ratio of 20/80 to 99/1 by weight, to form a molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C) (gas dissolving step); and lowering a temperature of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C) (cooling step). The present invention can be used for producing the urethane-based thermoplastic elastomer foam of stable quality over a range from a low foamed product to a highly foamed product. A foam excellent in flexibility, thermal insulation and surface appearance can be also produced. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体、その製造方法及び該発泡体からなる成型物または積層体に関する。 The present invention, urethane-based thermoplastic elastomer composition foam relates to moldings or laminate consisting of the preparation and the foam. さらに詳しくは、特定のウレタン系熱可塑性エラストマーと必要に応じてその他の熱可塑性エラストマーとの組成物と、発泡剤として二酸化炭素を用いて得られる、発泡体の品質が一定であるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体、その製造方法及び該発泡体からなる成型物又は積層体に関する。 More particularly, the compositions with other thermoplastic elastomers optionally with certain urethane-based thermoplastic elastomer, obtained by using carbon dioxide as a blowing agent, a urethane-based thermoplastic is the quality of the foam is constant elastomer composition foams relates molded product or laminate consisting of the preparation and the foam.

従来、柔軟性、緩衝特性に優れる発泡体として、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルなどからなる発泡体が用いられてきた。 Conventionally, flexible, as a foam excellent in cushioning properties, polyurethane, foam made of polyvinyl chloride has been used. また、熱成形性に優れる発泡体として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる発泡体が用いられてきた。 Further, as a foam which is excellent in thermoformability, polystyrene, polyethylene, foam made of polypropylene have been used.

ポリエチレン発泡体の製造方法は、例えば特公昭41−6278号公報(特許文献1)に開示されているが、この方法で製造される発泡体は真空成形などの熱成形性に優れるものの、柔軟な緩衝特性を示さないという問題があった。 Method for producing a polyethylene foam, for example is disclosed in Japanese Patent Publication 41-6278 (Patent Document 1), although the foams produced by this method is excellent in thermoformability such as vacuum forming, flexible there is a problem that not exhibit damping characteristics.

また熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法としては、特開平7−157588号公報(特許文献2)に開示されている、アゾジカルボンアミド等熱分解型発泡剤を用いる化学発泡が知られている。 As method for producing a thermoplastic polyurethane foam is disclosed in JP-A 7-157588 (Patent Document 2), the chemical foaming using azodicarbonamide such thermally decomposable foaming agent are known. 化学発泡においては熱可塑性ポリウレタンの一部が分解して発泡するため、セル荒れが発生しやすく、また高分子量の発泡体を製造することが困難であった。 To foam decomposes part of the thermoplastic polyurethane in the chemical foaming, cell roughening is likely to occur, also it is difficult to produce foams of high molecular weight.

このため、永久伸び、ヒシテリス、 セルの均一性、および耐熱性のいずれにも優れる発泡体の出現が望まれていた。 Therefore, elongation permanent, Hishiterisu, cell uniformity, and appearance of heat-resistant to both excellent foam has been desired. またそのような発泡体の簡便な製造方法及びそれらを用いた成形体、積層体等の出現が望まれていた。 The simple manufacturing method and molded product using the same of such foams, the appearance of the laminate or the like has been desired.
特公昭41−6278号公報 JP-B-41-6278 JP 特開平7−157588号公報 JP-7-157588 discloses

本発明は、永久伸び、ヒシテリス、セルの均一性、耐熱性に優れた発泡体、詳しくは熱可塑性ポリウレタンを含有する組成物(100%熱可塑性ポリウレタン樹脂であるものも含む。以下特に断りが無い限り熱可塑性ポリウレタン組成物とはこの組成物を意味する)から得られる発泡体、その発泡体を製造する方法、さらにはその発泡体から得られる成型体、積層体を提供することを目的としている。 The present invention extends permanently Hishiterisu, cell uniformity, excellent foam in heat resistance, also includes. Particularly otherwise stated below what is details composition containing a thermoplastic polyurethane (100% thermoplastic polyurethane resin only the thermoplastic is a polyurethane composition means a composition) foam obtained from a process for producing the foam molded body further obtained from the foam, and its object is to provide a laminate .

また本願発明は熱可塑性ポリウレタン組成物を容易に発泡させる方法をも提供するものである。 The present invention provides also a method for easily foaming a thermoplastic polyurethane composition.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、永久伸び、ヒステリス、セルの均一性、耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物から得られる発泡体を見出した。 The present inventors have studied intensively to solve the above problems, elongation permanent found hysteresis, cell uniformity, the foam obtained from the thermoplastic polyurethane composition having excellent heat resistance. また、特定のウレタン系熱可塑性エラストマーとその他の熱可塑性エラストマーを任意の組成比で配合したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と、発泡剤として二酸化炭素を用いて発泡すると、様々な発泡倍率の発泡体が得られ、熱可塑性ポリウレタン発泡体が簡便に得られることを見出した。 Furthermore, a urethane-based thermoplastic elastomer composition obtained by blending a specific urethane-based thermoplastic elastomer and other thermoplastic elastomers in any composition ratio, the foaming using carbon dioxide as a blowing agent, a foam of various expansion ratio , which it was found that the thermoplastic polyurethane foam is obtained conveniently.

すなわち、本発明は以下のとおりである。 That is, the present invention is as follows.

本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を20質量%以上含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物からなる発泡体であって、その発泡体の 平均セル径が0.1μm以上1000μm以下であり、 Urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to the present invention is a foam made of a thermoplastic polyurethane resin-containing composition containing a thermoplastic polyurethane resin 20% by mass or more, an average cell diameter of the foam 0 It is a 1000μm inclusive .1μm,
平均セル数が10 3 〜10 16個/cm 3であり、 Average number of cells is 10 3 to 10 16 / cm 3,
永久伸びが1%以上100%以下であり、 Permanent elongation is less than or equal to 100% 1% or more,
嵩密度が0.03以上1.10g/cm 3以下であることを特徴としている。 It is characterized in that the bulk density is 0.03 or more 1.10 g / cm 3 or less.

前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の融点(T m1 )と未発泡体の融点(T m2 )は下記式(1) The urethane-based thermoplastic elastomer composition foam mp (T m1) and non-foam melting point (T m @ 2) the following formula (1)
m1 ―T m2 ≧5℃ (1) T m1 -T m2 ≧ 5 ℃ ( 1)
を満たすことが好ましい。 Preferably satisfies.

クロロホルム不溶分は、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体中に10質量%以上含有されていることが好ましい。 Chloroform insoluble matter, it is preferably contained more than 10 wt% in the urethane-based thermoplastic elastomer composition foamed body.

前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を、クロロホルムで抽出した後の残さが20質量%以上であり、 The urethane-based thermoplastic elastomer composition foam is not less than 20 wt% residue after extraction with chloroform,
クロロホルム抽出後の残さの5%重量減少温度が180℃以上であることが好ましい。 It is preferably from 5% weight loss temperature of residue after chloroform extraction is 180 ° C. or higher.

本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の第1の製造方法は、ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)及びその他の熱可塑性エラストマー(A−2)からなり、(A−1)と(A−2)の質量比(A−1/A−2)が20/80〜99/1である溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)に、該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して0.1〜30質量部の二酸化炭素(B)を添加、混合し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)と二酸化炭素(B)との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を形成する工程(ガス溶解工程)と、 The first method for producing a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to the present invention comprises a urethane-based thermoplastic elastomer (A-1) and other thermoplastic elastomers (A-2), (A-1) and (a-2) the weight ratio of (a-1 / a-2) is 20 / 80-99 / 1 in a urethane-based thermoplastic elastomer composition in a molten state (a), the said urethane-based thermoplastic elastomer composition mixed state of the object (a) addition of carbon dioxide (B) 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight, were mixed, the urethane-based thermoplastic elastomer composition (a) and carbon dioxide (B) forming a molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C) and (gas dissolving step),
前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)の温度を低下させる工程(冷却工程)とを含むことを特徴としている。 It is characterized in that it comprises a step (cooling step) to lower the temperature of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C).

また、本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の第2の製造方法は、溶融状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂に、該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して0.1〜30質量部の二酸化炭素(B)を添加、混合し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)と二酸化炭素(B)との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を形成する工程(ガス溶解工程)と、 The second method for producing a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to the present invention, the thermoplastic polyurethane resin in a molten state, the urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) with respect to 100 parts by weight 0 .1~30 added parts by weight of carbon dioxide (B), mixing the urethane-based thermoplastic elastomer composition (a) and carbon dioxide (B) and the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition of the mixed state of the (C ) and the step of forming a (gas dissolving step),
ついで前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)の温度を低下させる工程(冷却工程)を経て得られた前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を、前記冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程(発泡制御工程)とを含むことを特徴とするものである。 Then the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition obtained through the step (cooling step) of reducing the temperature of (C) (C), a pressure lower than the cooling step filled or transported to a controlled space, after generating the cell nuclei in the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C), it includes a step (foam control step) which foams while controlling the expansion ratio the one in which the features.

前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)は、メルトフローレート(ASTMD-1238-65T)が0.5〜50g/10分であることが好ましい。 The urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) preferably has a melt flow rate (ASTMD-1238-65T) is 0.5 to 50 g / 10 min.

前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)が、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)と、メルトフローレート(ASTMD-1238-65T)が0.01g/10分以上50g/10分未満であるその他の熱可塑性エラストマー(A−2)とからなり、 The urethane-based thermoplastic elastomer composition (A), and the urethane-based thermoplastic elastomer (A-1), a melt flow rate (ASTMD-1238-65T) is less than 0.01 g / 10 min or more 50 g / 10 min becomes because there other thermoplastic elastomer (a-2),
前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して、前記その他の熱可塑性エラストマー(A−2)が5〜60質量部の量で含まれることが好ましい。 To the urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) 100 parts by mass of the other thermoplastic elastomer (A-2) it is is preferably contained in an amount of 5 to 60 parts by weight.

前記ガス溶融工程での前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の温度が100〜240℃の範囲にあり、冷却工程での前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の温度が前記ガス溶融工程での温度よりも10〜100℃低い範囲にあることが好ましい。 The temperature of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition of the gas melting step is in the range of 100 to 240 ° C., the temperature temperature of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition in the cooling step in said gas melting step preferably in the 10 to 100 ° C. range below.

前記二酸化炭素(B)の添加量は、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して0.1〜20質量部の量であることが好ましい。 The amount of carbon dioxide (B) is preferably an amount of the urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight.

前記二酸化炭素(B)は、超臨界状態の二酸化炭素(B−1)であることが好ましい。 The carbon dioxide (B) is preferably a supercritical carbon dioxide (B-1).

前記ガス溶解工程における二酸化炭素の添加方法は、二酸化炭素を液体状態に維持したまま二酸化炭素を吐出するためのポンプに注入し、該ポンプからの二酸化炭素の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力(7.4MPa)〜40MPaの範囲内で一定圧力となるようにして、前記ポンプから二酸化炭素を吐出した後、吐出された二酸化炭素を二酸化炭素の臨界温度(31℃)以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に添加するものであることが好ましい。 Addition method of carbon dioxide in the gas dissolving step, carbon dioxide is injected into the pump for discharging carbon dioxide while maintaining the liquid state, the critical pressure (7 discharge pressure of carbon dioxide of carbon dioxide from the pump .4MPa) as in the range of ~40MPa constant pressure, after discharging carbon dioxide from said pump, the discharged carbon dioxide heated to the critical temperature (31 ° C.) or more of carbon dioxide supercritical from the carbon dioxide, it is preferable that the addition of the urethane-based thermoplastic elastomer composition in a molten state.

前記ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)は、ウレタン結合、ウレア結合、チアウレタン結合およびチオウレア結合からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むアモルファスポリマー、半結晶性ポリマー、液晶ポリマー、熱可塑性ポリマー並びにエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。 The urethane-based thermoplastic elastomer (A-1) is a urethane bond, a urea bond, an amorphous polymer containing at least one selected from the group consisting of thia urethane bond and a thiourea bond, semicrystalline polymers, liquid crystal polymers, thermoplastic polymers and it is preferably at least one selected from the group consisting of an elastomer.

本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、さらに、ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)及びその他の熱可塑性エラストマー(A−2)からなり、前記(A−1)と(A−2)との質量比(A−1/A−2)が20/80〜99/1である溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)に、該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して0.1〜30質量部の二酸化炭素(B)を添加し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)と二酸化炭素(B)との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を形成する工程(ガス溶解工程)と、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)の温度を低下させる工程(冷却工程)とを経て得られる、 Urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to the present invention further consists urethane-based thermoplastic elastomer (A-1) and other thermoplastic elastomer (A-2), wherein (A-1) and (A -2) and the mass ratio of (a-1 / a-2) is 20 / 80-99 / 1 in a urethane-based thermoplastic elastomer composition in a molten state (a), the said urethane-based thermoplastic elastomer composition ( a) was added 0.1 to 30 parts by weight of carbon dioxide (B) with respect to 100 parts by weight, melt urethane-based mixed state of the urethane-based thermoplastic elastomer composition (a) and carbon dioxide (B) thermoplastic elastomer composition (C) forming a (gas dissolving step), it obtained the via and a step of lowering the temperature of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C) (cooling step),
平均セル径が0.1μm以上1000μm以下であり、 The average cell diameter is at 0.1μm or more 1000μm or less,
平均セル数が10 3 〜10 16個/cm 3であり、 Average number of cells is 10 3 to 10 16 / cm 3,
永久伸びが1%以上100%以下であり、 Permanent elongation is less than or equal to 100% 1% or more,
嵩密度が0.03以上1.10g/cm 3以下であることを特徴としている。 It is characterized in that the bulk density is 0.03 or more 1.10 g / cm 3 or less.

またさらに、本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)に、該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して0.1〜30質量部の二酸化炭素(B)を添加し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)と二酸化炭素(B)との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を形成する工程(ガス溶解工程)と、 Furthermore, urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to the present invention, the urethane-based thermoplastic elastomer composition in a molten state (A), the urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) with respect to 100 parts by weight and 0.1 to 30 parts by weight of carbon dioxide (B), wherein the urethane-based thermoplastic elastomer composition (a) and carbon dioxide (B) and the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition of the mixed state of the (C) a step of forming a (gas dissolving step),
前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)の温度を低下させる工程(冷却工程)と、 And step (cooling step) to lower the temperature of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C),
前記ガス溶融工程と前記冷却工程とを経て得られる前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を、前記冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程(発泡制御工程)とを経て得られる、 Said gas said molten urethane-based thermoplastic elastomer composition melting step and obtained through said cooling step the (C), filled or transported in a space which is controlled at a pressure lower than the cooling step, the molten urethane-based heat after the cell nucleus caused during thermoplastic elastomer composition (C), obtained through the step (foam control step) which foams while controlling the expansion ratio,
平均セル径が0.1μm以上1000μm以下であり、 The average cell diameter is at 0.1μm or more 1000μm or less,
平均セル数が10 3 〜10 16個/cm 3であり、 Average number of cells is 10 3 to 10 16 / cm 3,
永久伸びが1%以上100%以下であり、 Permanent elongation is less than or equal to 100% 1% or more,
嵩密度が0.03以上1.10g/cm 3以下であることを特徴としている。 It is characterized in that the bulk density is 0.03 or more 1.10 g / cm 3 or less.

本発明に係る積層体は、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を含んでいる。 Laminate according to the present invention includes the urethane-based thermoplastic elastomer composition foam.

本発明に係る成型物は前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体からなる。 Molded article according to the present invention comprises the urethane-based thermoplastic elastomer composition foam.

このような本発明によれば、大きさの揃った微細な気泡が発泡体全体に、ムラなく均一に分布しており、表面状態が良好で外観に優れ、しかも柔軟性、力学的特性などにも優れる高品位のポリウレタン系発泡体を得ることができる。 According to the present invention, the uniform fine bubbles across the foam sizes, evenly and uniformly distributed, surface state good good appearance, yet flexible, such as mechanical properties You can also obtain a high-quality polyurethane foam excellent. 特に二酸化炭素を用いて発泡することにより、フロンガスや有機溶剤などを使用することなく、円滑に、且つ高い生産性で提供することができ、環境対策、安全性に優れる。 In particular by foaming using carbon dioxide without the use of such chlorofluorocarbons and organic solvents, smoothly, it can be provided in and high productivity, environmental measures excellent safety.

さらに、本発明によれば、熱可塑性樹脂(TPU等)を使用原料にしているため、リサイクル性に優れ、環境負荷の低い、ウレタン系熱可塑性樹脂材料として、提供することができる。 Furthermore, according to the present invention, since the thermoplastic resin (TPU or the like) in the raw materials used, excellent recyclability, low environmental impact, as a urethane-based thermoplastic resin material, it can be provided.

本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の発泡体から得られる成形体等は、軽量性、柔軟性、断熱性および表面外観に優れ、たとえば、自動車、車両、船舶の内装材、緩衝材、断熱材、家屋など建築物の内装材として好適に用いることができる。 Moldings and the like obtained from the foam urethane-based thermoplastic elastomer composition of the present invention, light weight, flexibility, excellent heat insulating properties and surface appearance, for example, automobiles, vehicles, ships interior materials, cushioning materials, thermal insulation wood, can be suitably used as interior materials for houses and building products. 本発明のポリウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の発泡体は積層体に好適に用いることができる。 Foam polyurethane-based thermoplastic elastomer composition of the present invention can be suitably used for the laminate.

本発明は、所定量の二酸化炭素を溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーへ定量的かつ安定的に添加し、低発泡製品から高発泡製品のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体が品質一定で製造可能である。 The present invention is quantitative and stably added to the urethane-based thermoplastic elastomer melt a predetermined amount of carbon dioxide, a urethane-based thermoplastic elastomer foam of high expansion products from low foam products can be produced in constant quality . また、柔軟性、断熱性、表面外観に優れた発泡体を得ることができる。 Further, it is possible to obtain flexibility, thermal insulation, excellent foam surface appearance. さらに従来のフロンやブタンの代替として二酸化炭素を用いることから、大気汚染やオゾン層破壊の心配もなく、安全性にも優れている。 Furthermore since the use of carbon dioxide as a substitute for conventional flon or butane, without fear air pollution and ozone depletion, it is excellent in safety.

本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を20質量%以上含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物からなる発泡体であって、その発泡体の 平均セル径は0.1μm 以上 1000μm以下であり、 Urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to the present invention is a foam made of a thermoplastic polyurethane resin-containing composition containing a thermoplastic polyurethane resin 20% by mass or more, the average cell diameter of the foam 0 It is a 1000μm inclusive .1μm,
平均セル数は10 3 〜 10 16個/cm 3であり、 The number average cell is 10 3 to 10 16 / cm 3,
永久のびは1%以上100%以下であり、 Permanent elongation is not more than 100% more than 1%,
嵩密度は0.03以上1.10g/cm 3以下である。 The bulk density is 0.03 or more 1.10 g / cm 3 or less. この発泡体は例えば熱可塑性ポリウレタン樹脂に、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂等を添加、溶融し、超臨界炭酸ガスを混合、発泡することによって得られる。 The foam, for example, thermoplastic polyurethane resin, added to other thermoplastic resins as necessary, melted, mixed supercritical carbon dioxide is obtained by foaming.

以下まず発泡体から説明する。 The following will be described first from the foam.

[熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有する組成物から得られる発泡体] [Foams obtained from compositions containing thermoplastic polyurethane resin]
本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体(以下「発泡体」ということがある。)は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を20質量%以上含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物からなる発泡体であって、 Urethane-based thermoplastic elastomer composition foam of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "foam".) Is a foamed body made of a thermoplastic polyurethane resin-containing composition containing a thermoplastic polyurethane resin 20% by weight or more Te,
その発泡体の平均セル径は0.1μm 以上1000μm以下であり、 The average cell diameter of the foam is at 0.1μm or more 1000μm or less,
平均セル数は10 3 〜10 16個/cm 3であり、 The number average cell is 10 3 to 10 16 / cm 3,
永久のびは1%以上100%以下であり、 Permanent elongation is not more than 100% more than 1%,
嵩密度は0.03以上1.10g/cm 3以下である。 The bulk density is 0.03 or more 1.10 g / cm 3 or less.

前記平均セル径は0.1 μm以上200 μm以下が好ましく、0.1μm以上 10 The average cell size is preferably 0.1 [mu] m or more 200 [mu] m or less, 0.1 [mu] m or more 10
0μm以下が更に好ましい。 0μm or less is more preferable.

前記平均セル数は10 4個/cm 3以上 10 16個/cm 3以下が好ましく、10 5個/cm 3以上10 16個/cm 3以下であることが更に好ましい。 The average number of cells is preferably 10 4 / cm 3 or more 10 16 / cm 3 or less, and more preferably 10 5 / cm 3 or more 10 16 / cm 3 or less.

前記永久伸びは1%以上60%以下が好ましく、1%以上50%以下が更に好ましい。 The permanent elongation is preferably from 60% 1% 50% 1% or more or less more preferred.

前記嵩密度は0.03g/cm 3以上1.0g/cm 3以下が好ましく、0.03g/cm 3以上0.9g/cm 3以下が更に好ましい。 The bulk density is preferably 0.03 g / cm 3 or more 1.0 g / cm 3 or less, 0.03 g / cm 3 or more 0.9 g / cm 3 or less is more preferable.

本発明の発泡体は、発泡体の融点(T m1 )と該発泡体が未発泡体であるときの融点(T m2 )との差(T m1 ―T m2 )が、下記式(1) Foams of the present invention, the difference between the melting point (T m @ 2) when the melting point of the foam (T m1) and the foam is not yet foam (T m1 -T m @ 2) is a compound represented by the following formula (1)
m1 ―T m2 ≧5℃ (1) T m1 -T m2 ≧ 5 ℃ ( 1)
を満たすことが好ましく、その差(T m1 ―T m2 )は、さらに好ましくは10 ℃以上、特に好ましくは15 ℃以上であることが望ましい。 Preferably satisfies the difference (T m1 -T m2) is more preferably 10 ° C. or higher, particularly preferably not more 15 ℃ higher.

なお、発泡体が未発泡であるときの融点とは、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を20質量%以上含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物と同じ樹脂組成物で、発泡させずに硬化させて得られる組成物の融点である。 Incidentally, the foam from the melting point of time which is unfoamed at the thermoplastic polyurethane resin of the same resin composition as the thermoplastic polyurethane resin containing composition which contains more than 20 mass%, obtained by curing without foaming the melting point of the composition.

本発明の発泡体のクロロホルム不溶分が10質量%以上であることが好ましく、20%以上であることが更に好ましく50質量%以上が特に好ましい。 Preferably the foam chloroform insoluble matter of the present invention is 10 mass% or more, and more than preferably 50% by weight and particularly preferably 20% or more.

本発明の発泡体のクロロホルムで抽出した後の残さは、好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上であり、その発泡体をクロロホルムで抽出した後の残さの5%重量減少温度が、好ましくは180℃以上、さらに好ましくは240℃以上であることが望ましい。 Residue after extraction with chloroform foams of the present invention is preferably 20 mass% or more, still more preferably at least 50 wt%, 5% weight loss temperature of residue after extracting the foam in chloroform , preferably 180 ° C. or higher, further preferably at 240 ° C. or higher.

なお、発泡体のクロロホルム不溶分とは、後述するクロロホルム不溶解分と同義(ゲル含量)である。 Note that the chloroform-insoluble content of the foam is described below chloroform insolubles synonymous (gel content).

発泡体をクロロホルムで抽出した後の残さとは、クロロホルム不溶分でかつ300メッシュの金網を通らなかったものを意味している。 The residue after the foam was extracted with chloroform, which means that did not pass the chloroform insoluble matter is and 300-mesh metal gauze.

発泡体をクロロホルムで抽出した後の残さの5%質量減少温度とは、クロロホルム不溶分をTG−DTAにより測定した5%重量減少温度を意味している。 The foam and 5% mass loss temperature of of remaining after extraction with chloroform is chloroform insoluble matter by means of a 5% weight loss temperature measured by TG-DTA.

本発明の発泡体のMFRは、好ましくは0.01g/10分以上50g/10分以下、さらに好ましくは0.1 g/10分以上40g/10分以下であることが望ましい。 MFR of the foams of the present invention is preferably 0.01 g / 10 min or more 50 g / 10 min or less, still more preferably is 0.1 g / 10 min or more 40 g / 10 minutes or less. 発泡体のMFRを測定する場合は発泡体の最大幅が3mm以下となるように裁断し、シリンダーに充填後、6分放置し、ガス抜きをした後に測定する。 When measuring the MFR of the foam maximum width of foam cut so as to 3mm or less, after filling the cylinder, and left 6 minutes, measured after degassing.

本発明の発泡体の結晶化熱は、好ましくは5j/g以上、さらに好ましくは8j/g以上であることが望ましい。 Heat of crystallization of the foam of the present invention, it is desirable that preferably 5j / g or more, further preferably 8j / g or more.

本発明の発泡体が耐溶剤性、耐熱性、永久伸び等の性能を必要とする場合は、発泡体は、該発泡体の全質量に対してアロファネート結合を好ましくは0.01mmol/g以上、さらに好ましくは0.1mmol/g以上含有することが望ましい。 Foam solvent resistance of the present invention, heat resistance, may require the performance of such permanent set, foam, preferably allophanate bond on the total weight of said foam 0.01 mmol / g or more, still more preferably containing at least 0.1 mmol / g.

本発明の発泡体が耐水性、耐溶剤性、耐熱性等の性能を必要とする場合はウレア結合が、発泡体の全質量に対して好ましくは0.1mmol/g以下、さらに好ましくは0.05mmol/g以下含有されていることが望ましい。 Foam water resistance of the present invention, solvent resistance, the urea bond if that requires performance such as heat resistance, preferably not more than 0.1 mmol / g based on the total weight of the foam, more preferably 0. it is desirable to 05mmol / g is contained below.

[熱可塑性ポリウレタン樹脂] [Thermoplastic polyurethane resin]
本願発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂は通常の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造に用いられる有機ポリイソシアネート化合物と活性水素を有する化合物と、必要に応じてその他の添加剤の共存下反応することにより製造することができる。 Thermoplastic polyurethane resin used in the present invention for producing a normal organic polyisocyanate compound used in the production of the thermoplastic polyurethane resin and the compound having active hydrogen, by reacting the presence of other additives if necessary be able to. 活性水素化合物はポリオール、又はポリオールを主成分とする活性水素化合物を用いることが好ましい。 Active hydrogen compound is preferably used polyols, or an active hydrogen compound mainly containing polyol. これらはそれぞれ単独でも複数を併用してもよい。 These may be used s singly.

本発明に係るウレタン系熱可塑性組成物発泡体は、少なくとも熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物を発泡させて得られるものであり、熱可塑性ポリウレタン樹脂の他に、必要に応じ、その他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。 Urethane-based thermoplastic composition foams according to the present invention is one obtained by foaming a thermoplastic polyurethane resin containing composition containing at least a thermoplastic polyurethane resin, in addition to the thermoplastic polyurethane resin, optionally, it may contain other thermoplastic resin.

この熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物中、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、熱可塑性ポリウレタン樹脂とその他の熱可塑性樹脂の合計量に対して、20〜100質量%、好ましくは20〜99質量%、さらに好ましくは40〜95質量%、特に好ましくは50〜90質量%の割合で含まれることが望ましい。 The thermoplastic polyurethane resin containing composition, the thermoplastic polyurethane resin, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane resin and other thermoplastic resin, 20 to 100 wt%, preferably from 20 to 99 wt%, more preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably not be contained in a proportion of 50 to 90 wt%.

この場合、後述するように、発泡方法1では、ウレタン系熱可塑性樹脂とその他の熱可塑性エラストマーとを必須成分とし、発泡方法2では、その他の熱可塑性エラストマーを必要に応じ用いることから、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の割合で20〜100質量%については発泡方法2に適用され、その他は、発泡方法1、2に適用することができる。 In this case, as described later, the foaming process 1, since a urethane-based thermoplastic resin and other thermoplastic elastomer as essential components, the foaming process 2 is used as necessary other thermoplastic elastomer, the heat for 20 to 100% by weight in a ratio of thermoplastic polyurethane resin is applied to the foaming process 2, the other can be applied to the foaming process 1,2.

熱可塑性ポリウレタン樹脂のメルトフローレート(ASTMD-1238-65T)は、好ましくは0.5〜50g/10分の範囲、さらに好ましくは0.5〜20g/10分の範囲、特に好ましくは0.5〜10/10分の範囲にあるものが望ましい。 Thermoplastic polyurethane resin has a melt flow rate (ASTMD-1238-65T) is preferably 0.5 to 50 g / 10 min range, and more preferably 0.5 to 20 g / 10 min range, and particularly preferably 0.5 those in the range of 10/10 minutes is preferable.

これらの熱可塑性ポリウレタン樹脂のなかでは、ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)を用いることが好ましい。 Among these thermoplastic polyurethane resin, it is preferable to use a urethane-based thermoplastic elastomer (A-1).

また、その他の熱可塑性樹脂としては、その他の熱可塑性エラストマー(A−2)が望ましい。 As the other thermoplastic resins, other thermoplastic elastomer (A-2) is preferable.

また、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物に加え、必要に応じて軟化剤等その他添加剤を併用してもよい。 In addition to the thermoplastic polyurethane resin-containing composition may be used in combination with softening agent other additives as necessary.

したがって、本発明で用いる前記熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物としては、ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)と、必要に応じ、その他の熱可塑性エラストマー(A−2)とからなるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)を用いることが望ましい。 Therefore, the thermoplastic polyurethane resin containing composition used in the present invention, a urethane-based thermoplastic elastomer (A-1), if necessary, urethane-based thermoplastic consisting the other thermoplastic elastomer (A-2) it is preferable to use elastomer composition (a).

したがって、第2の製造方法にも用いられるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)についても、メルトフローレート(ASTMD-1238-65T)は、好ましくは0.5〜50g/10分の範囲、さらに好ましくは0.5〜20g/10分の範囲、特に好ましくは0.5〜10/10分の範囲にあるものが望ましい。 Thus, urethane-based thermoplastic elastomer composition used in the second production method for (A) also has a melt flow rate (ASTMD-1238-65T) is preferably 0.5 to 50 g / 10 min range, further preferably 0.5 to 20 g / 10 min range, particularly preferably it is preferable that the range of 0.5 to 10/10 min.

また、第2の製造方法に用いられるウレタン系熱可塑性エラストマーは単独のウレタン系熱可塑性エラストマーでも複数を併用してもよい。 Further, urethane-based thermoplastic elastomer used in the second manufacturing method may be used in combination of s in a single urethane-based thermoplastic elastomer.

以下、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)、その他の熱可塑性エラストマー(A−2)について説明する。 Hereinafter, the urethane-based thermoplastic elastomer (A-1), other thermoplastic elastomer (A-2) will be described.

<ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)> <Urethane-based thermoplastic elastomer (A-1)>
ウレタン熱可塑性エラストマー(A−1)は、イソシアネート化合物とポリオール化合物等の活性水素化合物と必要に応じて鎖伸長剤等をウレタン化反応させることにより合成された樹脂である。 Urethane thermoplastic elastomer (A-1) is a resin synthesized by urethanization reaction as necessary with an active hydrogen compound such as an isocyanate compound and a polyol compound chain extender or the like. これらは発泡体製造時に同時に製造しても、あらかじめ製造していたものを使用しても、また市販のものを購入して使用してもよい。 They also be manufactured simultaneously with the foam production, the use of what was previously produced, or may be purchased and used commercially.

イソシアネート化合物としては、炭素数(NCO基中の炭素を除く)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4-15脂環式ジイソシアネート、炭素数4-15の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)が含まれる。 Examples of the isocyanate compound, (excluding the carbon in the NCO group) carbon atoms 6-20 aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, the number 4-15 alicyclic diisocyanates carbons, 4-15 carbon atoms aromatic aliphatic diisocyanates and modified products of these diisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, biuret group, uretdione group, uretimine groups, isocyanurate groups, such as oxazolidone group-containing modified products) include.

具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ノルボルナンジメチルイソシアナート等が挙げられる。 Specifically, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclopentyldimethoxysilane methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, norbornane-dimethyl isocyanate, and the like.

活性水素化合物としてはポリオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。 Polyol compound as the active hydrogen compound, a polyamine compound, and the like.

ポリオール化合物としては、具体的には、エステル系、アジペート系、エーテル系、ラクトン系、カーボネート系のポリオール化合物が挙げられる。 As the polyol compound, specifically, ester, adipate-based, ether-based, lactone-based polyol compound of a carbonate systems.

又、鎖伸長剤としては低分子ジオール又はアルキレンジアミン等が挙げられる。 As the chain extender include low-molecular diols or alkylene amines.

エステル系及びアジペート系のポリオール化合物としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルジオール、ペンタンジオール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、芳香族カルボン酸等の2塩基酸との縮合反応により得られる化合物が挙げられる。 As the polyol compound of an ester and adipate-based, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, butenediol, hexanediol, pentanediol, neopentyl diol, a polyhydric alcohol and adipic acid such as pentanediol, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, compounds obtained by condensation reaction of a dibasic acid and aromatic carboxylic acids.

エーテル系のポリオール化合物としては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。 As the polyol compound of ether, for example, polyethylene glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and the like.

ラクトン系のポリオール化合物としては、たとえば、ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。 As the polyol compound of a lactone-based, for example, polycaprolactone glycol, polypropiolactone lactone glycol, polyvalerolactone glycol.

カーボネート系のポリオール化合物としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られる化合物が挙げられる。 As the polyol compound of a carbonate-based, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, octanediol, a polyhydric alcohol such as nonanediol, diethylene carbonate, compounds obtained by dealcoholization reaction between dipropylene carbonate and the like.

(市販のウレンタン系熱可塑性エラストマー) (Commercial Urentan based thermoplastic elastomer)
市販のウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、ペレセン2103シリーズ(PTMGエーテル型)、2102シリーズ(カプロエステル型)2355シリーズ(ポリエステルアジペート型)、2363シリーズ(PTMGエーテル型)(以上商品名、ダウ・ケミカル社製)、レザミンP−1000シリーズ及びP−7000シリーズ(アジペート型エステルタイプ)、P−2000シリーズ(エーテルタイプ)、P−4000シリーズ(カプロラクトンタイプ),P−800シリーズ(カーボネートタイプ)(以上商品名、大日精化社製)、パンデックスTシリーズ(商品名、デイアイシーバイエルポリマー社製)、ミラクトランEタイプ、Pタイプ(商品名、日本ミラクトラン社製)、エラストラン(商品名、武田バーデイ Commercially available urethane-based thermoplastic elastomers, e.g., Pellethane 2103 series (PTMG ether type), 2102 series (caproyl ester) 2355 series (polyester adipate type), 2363 series (PTMG ether type) (trade name, Dow Chemical Co., Ltd.), Resamine P-1000 Series and P-7000 series (adipate type ester type), P-2000 series (ether type), P-4000 series (caprolactone type), P-800 series (carbonate type) ( trade names, Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.), Pandex T series (trade name, manufactured by Day DIC Bayer polymer, Ltd.), Miractran E-type, P type (trade name, manufactured by Nippon Miractran Co., Ltd.), Elastollan (trade name, Takeda Badei ェウレタン工業社製)、モルセン(商品名、モートン社製造品)等が挙げられる。 Euretan Kogyo Co., Ltd.), Morusen (trade name, Morton Co. manufactured goods), and the like. (これらを、以下、熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)と言うことがある。) (These, hereinafter sometimes referred to as thermoplastic polyurethane elastomers (TPU).)
上記ウレタン系熱可塑性エラストマーのうちでは、発泡剤の含浸量を多くすることができ、発泡圧力を低くすることができることから、アジペート系の樹脂を使用することが好ましい。 Among the urethane-based thermoplastic elastomer, it is possible to increase the impregnation amount of the foaming agent, since it is possible to lower the foaming pressure, it is preferable to use the adipate-based resin. さらに、樹脂硬度が80(ショアーA)以下であるTPUが、発泡圧力を常圧程度で処理することができることからより好ましい。 Furthermore, TPU resin hardness of 80 (Shore A) or less, and more preferably from being able to process the foaming pressure around normal pressure.

このようなウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)のうち、メルトフローレート(ASTMD-1238-65T)は、好ましくは0.5〜50g/10分、さらに好ましくは0.5〜20g/10分、特に好ましくは0.5〜10/10分の範囲にあるウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)を用いることが望ましい。 Among such urethane-based thermoplastic elastomer (A-1), a melt flow rate (ASTMD-1238-65T) is preferably 0.5 to 50 g / 10 min, more preferably 0.5 to 20 g / 10 min , particularly preferably to use a urethane-based thermoplastic elastomer (a-1) in the range of 0.5 to 10/10 min. メルトフローレートはASTMD-1238-65Tに従って測定した。 The melt flow rate was measured in accordance with ASTMD-1238-65T.

<その他の熱可塑性エラストマー(A−2)> <Other thermoplastic elastomer (A-2)>
永久伸び、耐熱性、メルトテンション、又は耐溶剤性、耐水性等の少なくとも1種以上の性能が向上していることが好ましい用途においは、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)と共にその他の熱可塑性エラストマー(A−2)を併用することが好ましい。 Elongation permanent, heat resistance, melt tension, or solvent resistance, at least 1 or more is preferred applications odor performance has improved water resistance, etc., the urethane-based thermoplastic elastomer (A-1) other with it is preferable to use a thermoplastic elastomer (a-2). メルトテンションを向上させると高発泡倍率の発泡体を得ることができるので低密度の発泡体等を必要とするときには容易に製造することができ好ましい。 Preferred can be easily produced when requiring a foam or the like of a low density because it can and increase the melt tension to obtain a foam of high expansion ratio.

前記その他の熱可塑性エラストマー(A−2)としては、メルトフローレートが、0.01g/10分以上50g/10分未満の範囲であることが好ましくは、0.1〜20g/10分の範囲であることが更に好ましく、0.2〜20g/10分の範囲であることが特に好ましい。 The other thermoplastic elastomer (A-2), melt flow rate, is preferably in the range of less than 0.01 g / 10 min or more 50 g / 10 min, the range of 0.1 to 20 g / 10 min still more preferably, particularly preferably in the range of 0.2 to 20 g / 10 min.

メルトフローレートはASTMD-1238-65Tに従って測定した。 The melt flow rate was measured in accordance with ASTMD-1238-65T.

このようなその他の熱可塑性エラストマー(A−2)は、前記ウレタン熱可塑性エラストマー(A−1)との質量比(A−1/A−2(合計を100とする))で、発泡方法2では、好ましくは20/80〜100/0、さらに発泡方法1、2では、好ましくは20/80〜99/1、さらに好ましくは40/60〜95/5、特に好ましくは50/50〜90/10の割合で用いられることが望ましい。 In such other thermoplastic elastomer (A-2) is (a A-1 / A-2 (total 100)) the weight ratio of the urethane thermoplastic elastomer (A-1), foam Method 2 in, preferably 20/80 to 100/0, the further foaming process 1, preferably 20 / 80-99 / 1, more preferably 40 / 60-95 / 5, particularly preferably 50 / 50-90 / it is desirable to be used in a proportion of 10.

その他の熱可塑性エラストマー(A−2)を上記割合で用いると、発泡倍率に優れた発泡体となる。 With other thermoplastic elastomer (A-2) above proportions, an excellent foam expansion ratio.

また、本発明で用いる前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)は、必要に応じ、その他の熱可塑性エラストマー(A−2)として、ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)と異なるその他の熱可塑性ウレタンエラストマーを50質量%以上含んでいてもよい。 Further, the urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) used in the present invention, if necessary, other thermoplastic elastomer (A-2), different from other heat urethane-based thermoplastic elastomer (A-1) plasticity urethane elastomer may include at least 50 mass%.

このような本発明において用いることができるその他の熱可塑性エラストマー(A−2)としては、スチレン系樹脂、(例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等)、ABS樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、生分 Other thermoplastic elastomers which can be used in the present invention described above (A-2), a styrene resin, (e.g., polystyrene, butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile butadiene styrene copolymer), ABS resin, polyethylene, polypropylene, ethylene - propylene resins, ethylene - ethyl acrylate resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutene, polycarbonates, polyacetals, polyarylene sulfides, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyester resins (e.g., polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), the raw component 性ポリエステル樹脂(例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物等)、ポリエステルエラストマー(TPEE)、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパラバン酸、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等が挙げられる。 Sexual polyester resin (e.g., hydroxycarboxylic such as polylactic acid condensate, a condensate of a diol and a dicarboxylic acid such as polybutylene succinate, etc.), polyester elastomer (TPEE), polyamide resin, polyimide resin, polyparabanic acid, fluorine resins, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polyether ether ketone, liquid crystal polymers, and the like.

これらは、1種単独で、または複数を併用して用いてもよい。 These may be used in combination singly or plural.

これらのその他の熱可塑性エラストマー(A−2)のなかで、オレフィン系熱可塑性エラストマーを併用する場合、特に非架橋型ゴム状物質の場合は、架橋剤と混合し、加熱下で混練しても架橋しにくく、流動性を低下させにくい炭化水素系のゴム状物質であるポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン含量が70モル%以上のプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体等が好ましく用いられる。 Among these other thermoplastic elastomer (A-2), when used in combination olefinic thermoplastic elastomers, particularly if non-crosslinked rubber-like materials are mixed with a crosslinking agent, it is kneaded under heating crosslinking hardly a gum hard hydrocarbon which reduces the fluidity polyisobutylene, butyl rubber, propylene-ethylene random copolymer of propylene content less than 70 mol%, propylene-1-butene random copolymer It is preferably used.

これらのうちでは、ポリイソブチレン、ブチルゴムが性能および取扱い上、好ましい。 Of these, polyisobutylene, butyl rubber performance and handling, preferred. 特にムーニー粘度[ML l+4 (100℃)]が80以下であるポリイソブチレン、ブチルゴムが、オレフィン系熱可塑性エラストマーに対する流動性を改善する点で好ましい。 In particular Mooney viscosity [ML l + 4 (100 ℃ )] is 80 or less polyisobutylene, butyl rubber is preferable in terms of improving the fluidity to olefin-based thermoplastic elastomer.

前記その他の熱可塑性ウレタンエラストマー(A−2)を用いる場合、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部中、(A−2)を5〜60質量部、好ましくは5〜30質量部の割合で用いることができる。 The case of using other thermoplastic urethane elastomer (A-2), urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) in 100 parts by weight, 5 to 60 parts by mass of (A-2), preferably 5 to 30 parts by weight it can be used in a proportion of.

<その他添加剤> <Other Additives>
本発明では、軟化剤(D)、可塑剤、ワックス類、分散剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助剤、プロセスオイル、付着防止剤、顔料、耐候安定剤、酸化防止剤、充填剤、繊維補強材、着色剤、結晶化促進剤、防菌・防カビ剤、帯電防止剤、金属粉等を目的、用途に応じ適宜使用することが可能である。 In the present invention, the softener (D), a plasticizer, waxes, dispersing agents, compatibilizers, crosslinking agents, crosslinking aids, process oil, anti-adhesion agents, pigments, weathering stabilizers, antioxidants, fillers, fiber reinforcement, colorants, crystallization accelerators, antibacterial and antifungal agents, antistatic agents, the purpose of such as metal powder, can be appropriately used depending on the application.

ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)の流動性を向上させることが好ましい場合は、可塑剤、ワックス類、分散剤、相溶化剤等の少なくとも1種を、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と併用することが好ましい。 If possible to improve the fluidity of the urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) is preferred, plasticizers, waxes, dispersing agents, at least one such compatibilizer, in combination with urethane-based thermoplastic elastomer composition it is preferable to.

これらその他添加剤は発泡体の製造時それぞれを独立して添加しても、複数を同時に添加してもよく、さらにはそれぞれを適宜、熱可塑性ポリウレタンや、必要に応じて添加されるその他熱可塑性エラストマー(A−2)等に添加して用いてもよい。 Also these other additives are added independently each time of manufacture of the foam, it may be added several simultaneously, more appropriately, respectively, and thermoplastic polyurethanes, other thermoplastic to be added as required elastomer (a-2) may be used by adding to such.

(軟化剤(D)) (Softening agent (D))
本発明で用いられるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)は、軟化剤(D)を併用してもよい。 Urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) used in the invention may be used in combination with softener (D).

このような軟化剤(D)としては、通常、ゴムをロール加工する際、ゴムの分子間力を弱め加工を容易にするとともに、カーボンブラック等の分散を助け、あるいは加硫ゴムの硬度を低下せしめて、柔軟性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分が挙げられる。 Such softener (D), typically, when rolling the rubber, as well as facilitate processing weakens the intermolecular force of rubber, aid dispersion, such as carbon black, or reducing the hardness of vulcanized rubber allowed, the high boiling petroleum fractions which are used for the purpose of increasing the flexibility and the like. このような石油留分は、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に区分されたものを用いることができる。 Such petroleum fractions, may be used as the paraffinic, it was divided into naphthenic, or aromatic, and the like.

本発明において例えばゴムに使用される軟化剤を用いることができ、具体的には鉱物油系軟化剤、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリンなどの合成石油系物質、コールタール、コールタールピッチなどのコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油、トール油、蜜蝋、カルナウバ蝋、ラノリンなどの蝋類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸および/またはその金属塩、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレンなどの合成高分子、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケ Can be used a softening agent for use in, for example, rubber in the present invention, specifically, mineral oil-based softening agent, process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, petroleum asphalt, such as petrolatum synthetic petroleum-based material, coal tar, coal tar such as coal tar pitch, castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, fatty oils coconut oil, tall oil, beeswax, carnauba wax, waxes such as lanolin, ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxide stearic acid, montanic acid, oleic acid, fatty acids such as erucic acid and / or a metal salt thereof, petroleum resin, coumarone-indene resins, synthetic polymers such as atactic polypropylene , dioctyl phthalate, dioctyl adipate, Jiokuchirusebake トなどのエステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコールなどが挙げられる。 Ester plasticizers such as preparative other microcrystalline wax, liquid polybutadiene or its modified product or hydrogenated product, and liquid Thiokol and the like. この中でも鉱物油系軟化剤が好ましい。 Mineral oil-based softener Among these are preferred.

軟化剤(D)の使用量は、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して、好ましくは5〜100質量部、さらに好ましくは5〜80質量部、特に好ましくは5〜50質量部の割合で用いることが望ましい。 The amount of the softener (D) include urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) with respect to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 it is desirable to use at a ratio of parts by weight.

このような割合で軟化剤(D)を用いると、発泡体の耐熱性、引張特性を低下することなく、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)の流動性を改善することができる。 With such a ratio in the softener (D), it is possible to improve the heat resistance of the foam, without reducing the tensile properties, urethane-based thermoplastic elastomer composition the flowability of (A).

(可塑剤) (Plasticizer)
前記可塑剤としては、例えばフタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル(DOP)、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル(DOA)、アジピン酸ジ−n−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどの脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシルなどのピロメリット酸系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸2−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系可塑剤、エポキ As the plasticizer, for example phthalate -n- butyl phthalate, di-2-ethylhexyl (DOP) phthalate, di -n- octyl, diisodecyl phthalate, diisooctyl phthalate, phthalic acid octyl decyl, butyl phthalate benzyl, phthalate plasticizers such as isophthalic acid di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl (DOA), adipate -n- decyl, diisodecyl adipate, dibutyl sebacate, sebacic di-2 aliphatic ester plasticizers, such as ethylhexyl, trioctyl trimellitate, pyromellitic acid plasticizers such as tridecyl trimellitate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate phosphate plasticizers such as, epoxy 系大豆油などのエポキシ系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤などが挙げられ、これらの1種または2種以上が使用できる。 Epoxy plasticizers such as system soybean oil, include a polyester-based polymeric plasticizer, one or more of these can be used.

可塑剤を用いる場合、ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)100質量部に対して5〜80質量部、より好ましくは10〜60質量部の量で用いることが望ましい。 When using a plasticizer, 5 to 80 parts by mass relative to the urethane-based thermoplastic elastomer (A-1) 100 parts by weight, more preferably be used in an amount of 10 to 60 parts by weight preferred. 5質量部未満では軟質樹脂的性質、成形加工性が損なわれ、80質量部を越える場合ではブリードアウトが顕著となるおそれがある。 Soft resin properties is less than 5 parts by weight, moldability is impaired, there is a possibility that bleedout is remarkable in the case where more than 80 parts by mass. また、熱安定性,ブリ−ドアウトの抑制という観点からエステル系可塑剤の使用が好ましい。 The thermal stability, yellowtail - used from the viewpoint of suppression of the lead-out of the ester plasticizer is preferred.

(ワックス類) (Waxes)
ワックス類は、摩擦を低くする内部および外部滑剤として働くことでTPUの流動特性を向上させる。 Waxes, to improve the flow properties of the TPU by acting as internal and external lubricants to reduce the friction. また例えば鋳型などに粘着するのを防止する離型剤としても有効であり、かつ他の添加剤、例えば顔料および抗ブロッキング剤(antiblocking ag The example is also effective as a release agent to prevent sticking, such as in a mold, and other additives, such as pigments and anti-blocking agent (antiblocking ag
ents)など用の分散剤としても有効である。 ents) it is also effective as a dispersant for use, such as.

例えば脂肪酸エステル、例えばステアリン酸エステルおよびモンタン酸エステルなどばかりでなく、それらの金属石鹸、並びに脂肪酸アミド類、例えばステアリン酸アミドおよびオレイン酸アミド、高級脂肪酸ビスアミドなど、またモンタン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス類などである。 Such as fatty acid esters, for example as well as stearic acid esters and montanic acid esters, their metal soaps, and fatty acid amides such as stearic amide and oleic acid amide, higher fatty acid bisamide, and montanic acid ester wax, polyethylene waxes and the like.

高級脂肪酸ビスアミドとしては、炭素数14〜35の飽和高級脂肪酸と炭素数1〜10の脂肪族ジアミンとの反応により得られる高級脂肪酸ビスアミドが好ましい。 As the higher fatty acid bisamide, preferably higher fatty acid bisamide obtained by the reaction of a saturated higher fatty acid and an aliphatic diamine having 1 to 10 carbon atoms 14-35 carbon atoms. その場合の飽和高級脂肪酸の例としては、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セチン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸などを挙げることができ、また脂肪族ジアミンの例としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカンなどを挙げることができる。 Examples of saturated higher fatty acids that case, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, Sechin acid, cerotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, etc. can be mentioned melissic acid, also as an example of aliphatic diamines, hexamethylenediamine, ethylenediamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, 1,7-diamino heptane, 1,8 diamino octane, 1,9-diaminononane and 1,10-diaminodecane and the like. 上記した飽和高級脂肪酸と脂肪族ジアミンとの反応により得られる高級脂肪酸ビスアミドのうちでも、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、テトラメチレンビスステラリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスモンタン酸アミド、テトラメチレンビスモンタン酸アミド、ヘキサメチレンビスモンタン酸アミドが好ましく、メチレンビスステアリン酸アミドおよび/またはエチレンビスステアリン酸アミドがより好ましく用いられる。 Among the higher fatty acid bisamide obtained by the reaction of a saturated higher fatty acid and an aliphatic diamine as described above, methylene bis-stearic acid amide, ethylenebis stearic acid amide, tetramethylene bis Stella phosphoric acid amide, hexamethylene bis-stearic acid amide, ethylene Bisumontan acid amide, tetramethylene bis montanic acid amide, hexamethylene bis-montanic acid amide are preferred, methylene bis stearic acid amide and / or ethylene bis-stearic acid amide is more preferably used.

このようなワックス類を使用する場合には、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して、ワックス類が10質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。 When using such waxes, urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) with respect to 100 parts by weight of wax 10 parts by mass or less, preferably not more than 5 parts by mass.

(分散剤) (Dispersant)
前記分散剤としては、(無水)マレイン酸変性ポリプロピレン、(無水)マレイン酸変性ポリエチレン、アミノ変性低分子量ポリプロピレン、アミノ変性低分子量ポリエチレン、末端水酸基水添マレイン酸変性ポリプロピレン、末端水酸基水添マレイン酸変性ポリエチレンおよびこれらの1種以上の混合物などが挙げられ、好ましいものは、(無水)マレイン酸変性ポリエチレン、(無水)マレイン酸変性ポリプロピレンである。 The dispersing agent, (anhydrous) maleic acid-modified polypropylene, maleic acid (anhydride) modified polyethylene, amino-modified low molecular weight polypropylene, amino-modified low molecular weight polyethylene, terminal hydroxyl groups, hydrogenated maleic acid-modified polypropylene, terminal hydroxyl group hydrogenated maleated polyethylene and the like and mixtures of one or more of these, preferred are maleic acid (anhydride) modified polyethylene, a maleic acid (anhydride) modified polypropylene.

分散剤の数平均分子量は、通常1,000〜10万、好ましくは1,000〜5万である。 The number average molecular weight of the dispersant is usually 1,000~10 10,000,000, preferably 1,000~5 250,000.

分散剤を使用する場合には、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量に対して、分散剤が好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下であることが望ましい。 When using a dispersing agent, urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) with respect to 100 parts by mass, the dispersing agent is preferably not more than 20 parts by mass, further preferably 10 parts by mass or less.

(相溶化剤) (Compatibilizer)
前記相溶化剤として、オルガノポリシロキサンがあげられる。 As the compatibilizer, the organopolysiloxane and the like. オルガノポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、および/または、これらオルガノポリシロキサンがエポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、エステル結合含有化合物によって変性された変性オルガノポリシロキサンが挙げられる。 Modified as the organopolysiloxane include polydimethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polymethyl hydrogen siloxane, and / or they organopolysiloxanes epoxy group-containing compounds, amino group-containing compound, the ester bond-containing compound It includes modified organopolysiloxanes. なかでも樹脂中への分散性、溶解性、表面外観改良の効果等の観点から、ポリジメチルシロキサンが好ましい。 Among them dispersibility into resin, solubility, in view of the effect of the surface appearance improvement, polydimethylsiloxane is preferred.

相溶化剤、たとえばオルガノポリシロキサンの添加量はウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対し、0.1〜10質量部、好ましくは0.2〜8質量部さらに好ましくは0.3〜5質量部の範囲で用いることが好ましい。 Compatibilizing agents such amount of organopolysiloxane to urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) 100 parts by mass of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably preferably 0.2 to 8 parts by weight 0. it is preferably used in the range of 3 to 5 parts by weight. オルガノポリシロキサンの添加量が、0.1質量部未満においては、表面外観改良の効果が乏しく、また10質量部以上よりも多い場合には、樹脂が発泡時のガス圧に耐えるだけの粘度を保持できず、破泡を生じ微小なセルを生成することが不可能となるため好ましくない。 The addition amount of the organopolysiloxane, in less than 0.1 part by mass, poor effect of surface appearance improved, and when more than 10 parts by mass or more, the viscosity of only the resin to withstand a gas pressure during foaming can not be maintained, it is not preferable because it becomes impossible to produce a small cell cause cell breakage.

(架橋剤) (Crosslinking agent)
本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)は、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)、必要に応じて、その他の熱可塑性エラストマー(A−2)、軟化剤(D)等とを含有する被架橋処理物を、好ましくは架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより得ることができる。 Urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) of the present invention, the urethane-based thermoplastic elastomer (A-1), if necessary, other thermoplastic elastomer (A-2), and the softener (D), etc. the object crosslinking treatment containing the, preferably obtained by dynamic heat treatment in the presence of a crosslinking agent.

なお、前記「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。 Incidentally, the term "dynamically heat treating" refers to kneading in a molten state above components.

このような架橋剤としては、たとえば、有機ペルオキシド、硫黄、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びその誘導体、アミン系化合物、アゾ化合物、エポキシ系化合物等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤を使用できる。 Examples of such crosslinking agents, for example, organic peroxides, sulfur, phenol resins, amino resins, quinone and its derivatives, amine compound, azo compound, epoxy compound or the like, a crosslinking agent commonly used in thermosetting rubbers It can be used. このうち、有機ペルオキシドが特に好ましく用いられる。 Of these, organic peroxides are particularly preferred.

前記有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4,−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシ Examples of the organic peroxides, specifically, dicumyl peroxide, di -tert- butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di - (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2, 5-di - (tert- butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert- butylperoxy-isopropyl) benzene, 1,1-bis (tert- butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n - butyl-4,4, - bis (tert- butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p- chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert- butyl peroxybenzoate, tert- butylperoxy isopropyl carbonate, diacetyl peroxy 、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。 , Lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide.

これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4,−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレートを好ましく用いることができ、さらに1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンを特に好ましく用いることができる。 Among these, odor, in terms of scorch stability, 2,5-dimethyl-2,5-di - (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di - (tert butylperoxy) hexyne 3,1,3-bis (tert- butylperoxy-isopropyl) benzene, 1,1-bis (tert- butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n- butyl-4,4, - bis (tert- butylperoxy) valerate can be preferably used, further 1,3-bis can (tert- butylperoxy isopropyl) be particularly preferably used benzene.

前記架橋剤としては、通常のポリウレタン樹脂の原料として用いられている2官能以上のイソシアネートが好適に用いられる。 As the crosslinking agent, the bifunctional or more isocyanate is preferably used which is used as a raw material of conventional polyurethane resins.

なお、架橋剤として、ポリカルボジイミド、ポリオキサゾリジン、イソシアヌレートからなる群から選択される1官能以上のイソシアネート誘導体を含有していても良い。 Incidentally, as the crosslinking agent, polycarbodiimide, polyoxazolidine, it may contain one or more functional isocyanate derivative selected from the group consisting of isocyanurates.

さらに具体的には、架橋剤としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート系などもあげられ、これらのオリゴマーやポリオールと反応させて得られるイソシアネート基残留ポリマーも使用可能である。 More specifically, as the crosslinking agent, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, also raised such dimer acid diisocyanate-based , isocyanate group remaining polymers obtained by reacting these oligomers and polyol may be used. なかでも、値段が安く、入手しやすいという点から、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを用いるのが好ましい。 Among them, the cheaper the price, in terms of readily available, it is preferable to use, such as diphenyl methane diisocyanate.

これらのうちでは、特に好ましいものとして、ビス(4−イソシアネートフェニルメチル)ベンゼンイソシアネート、ビス(4−イソシアネートフェニルメチル)ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等を挙げることができる。 Of these, as particularly preferred, mention may be made of bis (4-isocyanate phenyl) benzene isocyanate, bis (4-isocyanate phenylmethyl) diphenylmethane diisocyanate, a polymethylene polyphenylene polyisocyanate.

また、これらのカルボジイミド変性型あるいはフェノール類、ラクタム類等によってイソシアネート基をマスクしたブロック型等のポリイソシアネート変性体もイソシアネート類に含まれる。 These carbodiimide-modified type or phenols, polyisocyanates modified product of a block type or the like obtained by masking the isocyanate group by lactams and the like are also included in the isocyanate.

これらの中で、特に好ましいポリイソシアネート類は数平均分子量が260から約800のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである。 Among these, it is particularly preferred polyisocyanates a number average molecular weight of 260 to about 800 polymethylene polyphenylene polyisocyanate.

なお、ポリイソシアネート類の架橋反応を促進せしめる触媒としての第3級アミン類、第4級アンモニウム塩類、ホスフィン類、イミダゾール類等の添加は何ら制限されるものではない。 Incidentally, tertiary amines as a catalyst allowed to accelerate the crosslinking reaction of the polyisocyanates, quaternary ammonium salts, phosphines, addition of such imidazoles are not in any way limited.

このような架橋剤は、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して、好ましくは0.05〜3質量部、さらに好ましくは0.1〜2質量部の量を添加することが望ましい。 Such crosslinkers, urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) with respect to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably added in an amount of 0.1 to 2 parts by weight It is desirable

(架橋用触媒) (Crosslinking catalyst)
なお架橋反応をより容易に行わせるために、架橋用触媒を用いることもできる。 Note To more easily perform crosslinking reaction, it is also possible to use a crosslinking catalyst. このような触媒としては、例えばモノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類などの第3級アミン系触媒、有機すず化合物などの有機金属化合物などがあげられる。 Such catalysts, such as monoamines, diamines, triamines, cyclic amines, alcohol amines, tertiary amine catalysts such as ether amines, and organic metal compounds such as organic tin compounds. ただし、架橋剤が多価アミンであり、架橋性官能基がエポキシ基である場合は、前記アミンとエポキシだけで充分に反応性が高いため、触媒を用いなくてもよい。 However, a crosslinking agent is a polyvalent amine, when the crosslinkable functional group is an epoxy group has a higher sufficiently reactive only in the amine and the epoxy may not use catalysts.

また、架橋用触媒の使用量としては、例えば架橋性官能基がエピキシ基の場合は、エポキシ基に対して0.1〜5当量、多すぎても効果が小さいため、0.1〜1当量であるのが好ましい。 Further, since as the amount of the crosslinking catalyst, for example, when the crosslinkable functional group is Epikishi groups, 0.1 to 5 equivalents relative to the epoxy groups, be too large effect is small, 0.1 eq in it is preferred. イソシアネート基の場合は、ポリイソシアナート類に対して0.01〜1%であればよいが、副反応を抑えるという観点から、0.01〜0.2%であるのが好ましい。 If isocyanate groups, may be a 0.01% to 1% with respect to polyisocyanates. From the viewpoint of inhibiting side reaction, preferably 0.01 to 0.2%.

このような架橋用触媒を用いる場合は、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して、好ましくは0.05〜3質量部、さらに好ましくは0.1〜2質量部の量を添加することが望ましい。 The amount of such case of using a crosslinking catalyst, urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) with respect to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight it is desirable to add.

(架橋助剤) (Cross-linking aid)
本発明においては、前記架橋剤による架橋処理に際しては、ペルオキシ架橋助剤、多官能性メタクリレートモノマー、多官能性ビニルモノマーからなる群より選ばれるいずれか1つ以上の架橋助剤を配合することができる。 In the present invention, upon crosslinking treatment by the crosslinking agent, peroxy crosslinking aid, a polyfunctional methacrylate monomer, be incorporated one or more coagents one selected from the group consisting of polyfunctional vinyl monomer it can.

前記ペルオキシ架橋助剤としては、たとえば、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p'−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N−4−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−N,N'−m−フェニレンジマレイミドなどが挙げられる。 As the peroxy crosslinking aids such as sulfur, p- quinone dioxime, p, p'-dibenzoyl quinone dioxime, N- methyl -N-4-di-nitroso aniline, nitroso benzene, diphenyl guanidine, trimethylol propane -N, like N'-m-phenylene maleimide.

前記多官能性メタクリレートモノマーとしては、たとえば、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional methacrylate monomers, for example, divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate.

また、前記多官能性ビニルモノマーとしては、たとえば、ビニルブチラート、ビニルステアレートなどが挙げられる。 Further, as the polyfunctional vinyl monomer, e.g., vinyl butyrate, and vinyl stearate.

このような架橋助剤を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応を行うことができる。 By using such a crosslinking aid, it is possible to perform uniform and mild crosslinking reaction.

本発明においては、前記架橋助剤のうちでは、ジビニルベンゼンを好ましく用いることができる。 In the present invention, among the crosslinking aid can be used preferably divinylbenzene. ジビニルベンゼンは、取り扱いやすく、前記被架橋処理物の主成分であるウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)あるいはその他の熱可塑性エラストマー(A−2)との相溶性が良好であり、かつ架橋剤を可溶化する作用を有し、架橋剤の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスの取れた架橋されたウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を得ることができる。 Divinylbenzene, easy to handle, said has good compatibility with the urethane-based thermoplastic elastomer as the main component of the crosslinked treated (A-1) or other thermoplastic elastomer (A-2), and a crosslinking agent the has a function of solubilizing, to serve as a dispersant for the cross-linking agent, a homogeneous crosslinking effect by heat treatment, to obtain a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam crosslinked balanced fluidity and physical properties can.

本発明においては、このような架橋助剤を用いる場合は、前記被架橋処理物全体に対して、好ましくは0.1〜3質量%、さらに好ましくは0.3〜2質量%の割合で用いることが望ましい。 In the present invention, when using such a crosslinking aid, based on entire object cross-linking treatment, preferably from 0.1 to 3 wt%, more preferably used in a proportion of 0.3 to 2 wt% it is desirable.

架橋助剤の配合割合が上記範囲にあると、得られる架橋されたウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、架橋助剤がエラストマー中に未反応のモノマーとして存在することがないため、発泡させつつ成形加工する際に熱履歴による物性の変化が生じることがない。 When the amount of the crosslinking aid is in the above range, the resulting crosslinked urethane-based thermoplastic elastomer composition foam, since no crosslinking aid is present as unreacted monomers in the elastomer, foamed never change in physical properties by heat history caused during the molding while. しかも成形加工時の流動性に優れたものとなり、複雑な形状の成形体を容易に得ることができる。 Moreover it excellent in fluidity during molding, it is possible to obtain a molded article of complicated shape easily.

[発泡剤等] [Foaming agents, and the like]
(二酸化炭素) (carbon dioxide)
本発明で発泡剤として用いられる二酸化炭素は、熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物あるいはその好ましい組成物であるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して0.1〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部、さらに好ましくは0.2〜20質量部、特に好ましくは0.2〜15質量部の量を用いることが望ましい。 Carbon dioxide is used as blowing agent in the present invention, the thermoplastic polyurethane resin-containing composition or urethane-based thermoplastic elastomer composition is its preferred composition (A) 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight, preferably from 0.1 to 20 parts by weight, more preferably from 0.2 to 20 parts by weight, particularly preferably it is desirable to use an amount of 0.2 to 15 parts by weight.

発泡剤として用いられる二酸化炭素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用しても良い。 Carbon dioxide may be used alone used as a blowing agent, it may be mixed with carbon dioxide and nitrogen. この場合その混合比率はモル比で1:9〜9:1の範囲であることが望ましい。 In this case the mixing ratio is a molar ratio of 1: 9 to 9: is preferably 1.

発泡体に使用するその他の熱可塑性樹脂(A−2)がPET,PTEE、PBT,ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等の場合発泡剤を二酸化炭素単独で使用するよりも二酸化炭素と窒素を併用する方がセルの微細化、高セル密度化し易く好ましい。 Other thermoplastic resins (A-2) is PET for use in foam, PTEE, PBT, polyester resins such as polylactic acid, polycarbonate, where the blowing agent and polyamide and carbon dioxide than using carbon dioxide alone miniaturization of the person to use a nitrogen cell, preferably easily high cell density.

発泡剤が0.1質量部未満では十分な発泡倍率が得られないことがある。 Foaming agent may not be sufficiently expansion ratio can be obtained is less than 0.1 part by mass. また30質量部を超えると、添加した二酸化炭素の膨張力が大きいため、発泡体表面に水膨れ状の外観不良が生じることがあり、さらに、所望の形状に賦形するには、冷却工程の時間を長くする必要があり、生産に要する時間が長くなるために生産効率が低下することがある。 If it exceeds 30 parts by mass, because the expansion force of the added carbon dioxide is large, it may blister-like defective appearance occurs in the foam surface, further, to shaping into a desired shape, the cooling step it is necessary to increase the time, the production efficiency may decrease in the time required for production is prolonged.

これら二酸化炭素は、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)中への溶解性、浸透性、拡散性等の観点から、押出機内部等、ウレタン系熱可塑性エラストマー混合前及び/または混合中に超臨界状態となていることが好ましい。 These carbon dioxide solubility in molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) in permeability, from the viewpoint of diffusivity, extruders such as inside, urethane-based thermoplastic elastomer mixture before and / or mixed it is preferable to have Do a supercritical state.

(発泡核剤) (Foam nucleating agent)
本発明では、熱分解により二酸化炭素および/または窒素を発生する熱分解型発泡剤の1種または2種以上を、発泡を均一にする発泡核剤として二酸化炭素と併用することもできる。 In the present invention, one of the thermal decomposition type foaming agent which generates carbon dioxide and / or nitrogen by thermal decomposition or two or more may be used in combination with carbon dioxide as a foam nucleating agent to obtain a uniform foam.

発泡核剤の具体例として、蓚酸、クエン酸、コハク酸や重曹又はこれらの混合類等があげられる。 Specific examples of the foaming nucleating agent, oxalic acid, citric acid, succinic acid and sodium bicarbonate or a mixture such these and the like. なかでも重曹―クエン酸混合物が好ましい。 Among them sodium bicarbonate - citric acid mixtures are preferred.

(熱分解型発泡剤) (Thermally decomposable foaming agent)
このような熱分解型発泡剤としては、たとえば、アゾジカルボンアミド、4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、p−トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロジニトリル、アゾジアミノベンゼン、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N'−ジニトロソ−N,N'−ジメチルテレフタルアミド、t−ブチルアミノニトリル、p−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾンなどの有機系熱分解型発泡剤;クエン酸、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの無機系熱分解型発泡剤などを挙げることがでる。 Such thermal decomposition type foaming agent, for example, azodicarbonamide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), p-toluenesulfonyl hydrazide, azobisisobutyronitrile Logistics nitrile, azo-diaminobenzene, azo hexahydrobenzo dinitriles, barium azodicarboxylate, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dinitroso -N, N'-dimethyl terephthalamide, t- butyl aminonitriles, such as p- toluenesulfonyl acetone hydrazone organic thermally decomposable foaming agent; citric acid, sodium bicarbonate, it is out and the like inorganic thermally decomposable foaming agents such as ammonium carbonate.

これらのうち1種または2種以上を使用することができる。 It can be used one or two or more of them. このうちでも、アゾジカルボンアミド系の発泡剤が、熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融温度以上の分解温度を有していて、取扱い性に優れており、ガス発生量が多く、しかもその分解挙動がポリウレタン組成物の溶融成形に適しているなどの点から好ましく用いられる。 Among this, azodicarbonamide blowing agent, have a melting temperature above the decomposition temperature of the thermoplastic polyurethane composition, it is excellent in handling property, polyurethane many gas generation, yet degradation behavior thereof It is preferably used in view of being suitable for melt molding of the composition. また、上記の熱分解型発泡剤のうちで、例えば、アゾジカルボンアミド、4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、p−トルエンスルホニルヒドラジド、重炭酸ナトリウムなどはポリウレタンの分子量低下を引き起こす作用があり、一方、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどはポリウレタンの架橋を促進する作用を有する。 Further, among the above-mentioned thermally decomposable foaming agent, e.g., azodicarbonamide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), p-toluenesulfonyl hydrazide, the effect such as sodium bicarbonate causing a decrease in the molecular weight of the polyurethane There, whereas, N, etc. N'- dinitrosopentamethylenetetramine has the effect of promoting the crosslinking of the polyurethane. そのため、ポリウレタンの分子量低下を引き起こす発泡剤と、架橋を促進する発泡剤を併用した場合には、ポリウレタンに適度な架橋をもたらし、溶融粘度の低下の抑制が可能となり、機械的特性、物理的特性、化学的特性に優れ、発泡状態の良好な発泡体を形成させることができる。 Therefore, a foaming agent that causes a decrease in the molecular weight of the polyurethane, when used in combination with a blowing agent that promotes cross-linking results in a moderate crosslinking in the polyurethane, it is possible to suppress the decrease in melt viscosity, mechanical properties, physical properties excellent chemical properties, it is possible to form a good foam of the foaming state.

このような熱分解型発泡剤を使用すると、得られる発泡体のセル径が均一になりやすい。 The use of such a thermally decomposable foaming agent, tends to be uniform cell diameter of the resulting foam.

前記熱分解型発泡剤を使用する場合、その使用量はウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、さらに好ましくは0.01〜5質量部であることが望ましく、二酸化炭素と熱分解型発泡剤の総量は、好ましくは0.1〜30質量部、さらに好ましくは0.1〜20質量部であることが望ましい。 When using the thermal decomposition type foaming agent, the amount used for the urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) 100 parts by mass of, preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 it is preferably a mass parts, the total amount of carbon dioxide and thermally decomposable foaming agent is preferably is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably from 0.1 to 20 parts by weight.

(その他の発泡用添加剤) (Other foaming additives)
本発明に用いるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)の発泡用添加剤として、得られる発泡体が破泡することなく、発泡体の表面外観を良好とするために、各種添加剤の1種又はそれ以上を添加することが可能である。 As foaming additive of the urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) used in the present invention without resulting foam is foam breaking, in order to improve the surface appearance of the foam, one additives or it is possible to add any more. これら添加剤としては通常の発泡成形で使用されている公知のものが使用でき、たとえば、脂肪族カルボン酸およびその誘導体を好ましく用いることができる。 Those known as these additives are used in conventional foam molding can be used, for example, can be preferably used aliphatic carboxylic acids and derivatives thereof.

このような脂肪族カルボン酸およびその誘導体としては、たとえば、脂肪族カルボン酸、酸無水物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。 Examples of such aliphatic carboxylic acids and derivatives thereof, for example, aliphatic carboxylic acids, acid anhydrides, alkali metal salts, alkaline earth metal salts and the like.

前記脂肪族カルボン酸としては、炭素数3〜30の脂肪族カルボン酸が好適であり、たとえば、ラウリン酸、ステアリン酸、クロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、グルタル酸、モンタン酸等が好ましく用いられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms, e.g., lauric acid, stearic acid, crotonic acid, oleic acid, maleic acid, glutaric acid, and montanic acid are preferably used . このうち、樹脂中への分散性、溶解性、表面外観改良の効果等の観点から、ステアリン酸、ステアリン酸誘導体、モンタン酸およびモンタン酸の誘導体が好ましく、さらに好ましくはステアリン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、特に好ましくはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを用いることが望ましい。 Among them, dispersibility in the resin, solubility, in view of the effect of the surface appearance improvement, alkali metal salts of stearic acid, stearic acid derivatives, derivatives of montanic acid and montanic acid are preferred, more preferably stearic acid and alkaline earth metal salts, particularly preferably zinc stearate, it is desirable to use calcium stearate.

これらその他の発泡用添加剤の添加量は、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して好ましくは0.01〜10質量部、さらに好ましくは0.05〜8質量部、特に好ましくは0.1〜5質量部の範囲にあることが望ましい。 The amount of these other foaming additives, urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) preferably 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight, more preferably from 0.05 to 8 parts by weight, in particular preferably desirably in the range of 0.1 to 5 parts by weight.

添加剤の添加量が、0.01質量部以上では発泡体の破泡を防止することが容易であり、また10質量部以下では、樹脂が発泡時のガス圧に耐えるだけの粘度を保持でき、破泡を生じないで、表面外観を良好にすることができる。 Amount of additive is 0.01 parts by mass or more, it is easy to prevent the defoaming of foam, and in 10 parts by mass or less, can maintain the viscosity of only the resin to withstand a gas pressure during foaming , without producing foam-breaking, it is possible to improve the surface appearance.

また本発明にはウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)の発泡用添加剤として、発泡核剤として作用する無機微粉末を使用することもできる。 As foaming additive of the present invention is a urethane-based thermoplastic elastomer composition (A), it is also possible to use inorganic fine powder, which acts as a foaming nucleating agent.

このような無機微粉末としては、たとえば、タルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ、ガラスパウダー、酸化チタン、カーボンブラック、無水シリカ等が挙げられる。 Examples of such an inorganic fine powder, such as talc, calcium carbonate, clay, magnesium oxide, zinc oxide, glass beads, glass powder, titanium oxide, carbon black, and anhydrous silica. このうち、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、無水シリカであり、さらに好ましくはタルクを用いることが望ましい。 Among them, preferably talc, calcium carbonate, titanium oxide, and anhydrous silica, more preferably it is desirable to use talc.

これら無機微粉末の粒径は50μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは10 Preferably the particle size of the powder the inorganic fine powder is 50μm or less, more preferably 10
μm以下、特に好ましくは5μm以下である。 μm or less, and particularly preferably 5μm or less.

無機微粉末の粒径が50μm以下であると、発泡体のセル径が小さくなり、アイゾット衝撃強度が向上でき、また表面外観が良好となる。 If the particle size of the inorganic fine powder is 50μm or less, the cell diameter of the foam is reduced, it can be improved Izod impact strength, also the surface appearance becomes good.

無機微粉末を添加する場合の添加量は、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して好ましくは0.01〜40質量部、さらに好ましくは0.05〜20質量部、より好ましくは0.05〜10質量部、特に好ましくは0.1〜5質量部の範囲にあることが望ましい。 Amount to be added is an inorganic fine powder, urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) preferably 0.01 to 40 parts by weight per 100 parts by weight, more preferably from 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly preferably it is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight.

無機微粉末の添加量が0.01〜40質量部の範囲にあると、発泡体の表面外観をより良好とすることができる。 When the amount of the inorganic fine powder is in the range of 0.01 to 40 parts by weight, it is possible to more improve the surface appearance of the foam.

[ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法] [Method of urethane-based thermoplastic elastomer composition foam]
本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の第1の製造方法は、熱可塑性ポリウレタン樹脂、必要に応じてその他熱可塑性樹脂、添加剤等を溶融して、二酸化炭素を溶解する工程(ガス溶解工程)と、前記溶融工程で得られた溶融物を冷却する工程(冷却工程)とを含むことを特徴としている。 The first method for producing a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to the present invention, thermoplastic polyurethane resins, and other thermoplastic resin as necessary, to melt an additive or the like, to dissolve carbon dioxide process ( a gas dissolving step), and characterized in that it comprises a step (cooling step) cooling the melt obtained in the melting step.

さらに本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の第2の製造方法は、該冷却工程を経て得られた溶融物を、前記冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡させる工程(発泡制御工)を含む。 Further, the second production method of the urethane-based thermoplastic elastomer composition foam of the present invention, the melt obtained through the cooling step, filling or transferring the controlled at a pressure lower than the cooling process space after that caused the cell nucleus to the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition, comprising the step (foam control Engineering) foaming while controlling the expansion ratio.

このうち、第1の製造方法において、ウレタン系熱可塑性樹脂とその他の熱可塑性エラストマーとを必須成分とし、前記ガス溶解工程と前記冷却工程からなり、該冷却工程とを経た後、または該冷却工程において発泡させる発泡体の製造方法を発泡方法1ということがあり、この方法では、発泡倍率を制御する工程を必ずしも必要としていない。 Among them, in the first manufacturing method, and a urethane-based thermoplastic resin and other thermoplastic elastomer as essential components, made from the cooling step and the gas dissolving step, after a and the cooling step, or the cooling step in the method for producing a foam of foaming is the fact that foaming method 1, this method does not necessarily require a step of controlling the expansion ratio.

また、第2の製造方法において、前記ガス溶解工程、冷却工程および発泡制御工程からなる製造方法を発泡方法2ということがある。 In the second manufacturing method, the gas dissolving step, the manufacturing method comprising a cooling step and foaming control process is sometimes referred foaming process 2.

発泡体として耐溶剤性、耐熱性、永久伸びに優れた発泡体を得る場合には熱可塑性ポリウレタン樹脂がウレタン系熱可塑性エラストマーを含むことが望ましく、具体的には、熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)が好ましく、その他樹脂としては、その他の熱可塑性エラストマー(A−2)を好ましく用いることができ、これらからなるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)が樹脂成分として好ましく用いられる。 Solvent resistance as a foam, heat resistance, desirable that the thermoplastic polyurethane resin comprises a urethane-based thermoplastic elastomer in the case of obtaining a good foam elongation, specifically, the thermoplastic polyurethane resin, urethane-based thermoplastic elastomer (a-1) is preferable. Examples of other resins, other thermoplastic elastomer (a-2) can be preferably used, urethane-based thermoplastic elastomer composition consisting (a) is a resin It is preferably used as the component.

前記製造方法は前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有する組成物からなる発泡体の製造に好適に用いることができる。 The manufacturing method can be suitably used for the production of foams made from a composition containing the thermoplastic polyurethane resin. 以下製造方法について詳説する。 It will be described in detail a method for manufacturing below.

本発明の発泡体の製造方法では、発泡体として耐溶剤性、耐熱性、永久伸びに優れた発泡体を得る場合には、本発泡体の製造方法において動的架橋をすることが好ましい。 The foam manufacturing process of the present invention, solvent resistance as a foam, heat resistance, in the case of obtaining a good foam permanent set, it is preferable that the dynamic crosslinking in the production method of the present foam. 動的架橋するのはガス溶解工程、冷却工程の中でその70%以上の架橋が終了していることが好ましく、ガス溶解工程で主として動的架橋することが特に好ましい。 Gas dissolving step to dynamic crosslinking, it is preferred that cross-linking of 70% or more in the cooling step is completed, it is particularly preferable to mainly dynamic crosslinking in the gas dissolving step.

なお本明細書において、架橋するとは、重合体を架橋剤と熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、組成物中の重合体の見かけ分子量が増大する現象をいい、また分解するとは、分解反応が多い結果、重合体の見かけ分子量が減少する現象をいう。 In this specification, the crosslinking, in competing reaction of the decomposition reaction and the crosslinking reaction occurring when the polymer crosslinking agent and allowed to thermally react, cross-linking reaction is often the result, the apparent molecular weight of the polymer in the composition increases refers to a phenomenon that, also to decomposition, decomposition reactions often result, a phenomenon in which the apparent molecular weight reduction of the polymer.

動的架橋とは、下記の動的な熱処理により、架橋を行うことをいう。 The dynamic crosslinking by dynamic heat treatment of the following means to carry out crosslinking.

動的な熱処理とは、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、単軸または二軸押出機、連続ミキサーなどの混練装置を用いて行う方法であり、非開放型の混練装置で行うことが好ましい。 The dynamic heat treatment, open type mixing roll, non-open type Banbury mixer, kneader, single-screw or twin-screw extruder, a method using a kneading apparatus such as a continuous mixer, non-open type kneading apparatus it is preferable to perform in. また動的な熱処理は、窒素、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 The dynamic heat treatment is nitrogen, it is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as carbon dioxide.

また混練は、使用する架橋剤の半減期が1分未満となる温度で行うのが好ましい。 The kneading is preferably carried out at a temperature at which the half-life of the crosslinking agent used is less than 1 minute. 混練温度は、通常、好ましくは140〜240℃、さらに好ましくは160〜230℃であり、混練時間は好ましくは1〜20分間、さらに好ましくは1〜5分間であることが望ましい。 The kneading temperature is usually, preferably 140 to 240 ° C., more preferably from 160 to 230 ° C., the kneading time is preferably from 1 to 20 minutes, further preferably 1 to 5 minutes. また混練の際に加えられる剪断力は、通常剪断速度で好ましくは10〜10 4 sec -1 、さらに好ましくは10 2 〜10 4 sec -1の範囲内で決定されることが望ましい。 The shear force applied during kneading is preferably at normal shear rate 10 to 10 4 sec -1, more preferably it is desirable that determined within the range of 10 2 ~10 4 sec -1.

なお、発泡体として耐溶剤性、耐熱性 、永久伸び等に優れるものを得る場合には、前記発泡方法2において、ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)と、その他の熱可塑性エラストマー(A−2)と、必要に応じて、鉱物油系軟化剤(D)等を予め混合し、均一に混練してペレット化した後、得られたペレットと、ジビニルベンゼンに溶解させた架橋剤と、必要に応じさらに架橋助剤、加硫促進剤などをタンブラー型ブラベンダー、V型ブラベンダー、ヘンシェルミキサーなどの公知の設備を用いて均一に混合する。 Incidentally, solvent resistance as a foam, heat resistance, in the case of obtaining the excellent in elongation, etc., in the foaming process 2, a urethane-based thermoplastic elastomer (A-1), other thermoplastic elastomer (A- and 2) optionally, a mineral oil softening agent (D) or the like in advance are mixed, after pelleted by uniformly kneaded, and the resulting pellets, a cross-linking agent dissolved in divinyl benzene, must further crosslinking aid, vulcanization accelerator tumbler Brabender, etc., V-type Brabender, homogeneously mixed using known equipment such as a Henschel mixer according to. 混合は、50℃以下が好ましい。 Mixing is preferably 50 ° C. or less. ペレット化の条件は、適宜選択することができる。 Conditions of pelletizing, may be appropriately selected.

このような発泡方法2を用いて発泡体を製造する場合、本発明で用いるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)は、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)、必要に応じて、その他の熱可塑性エラストマー(A−2)、鉱物油系軟化剤(D)等とを含有する被架橋処理物を、好ましくは架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより得ることが好ましい。 When producing such a foam by using the foam process 2, urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) used in the present invention, the urethane-based thermoplastic elastomer (A-1), if necessary, other of the thermoplastic elastomer (a-2), to be cross-linked product containing a mineral oil softening agent (D) or the like, it preferably obtained by dynamic heat treatment in the presence of a crosslinking agent.

以下発泡方法1および2について、まず、発泡方法2から詳説する。 Below foaming process 1 and 2, first, detailing the foaming process 2.

<発泡方法2> <Foam Method 2>
本発明では、発泡方法2は、溶融状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂100質量部に対して、二酸化炭素を0.1質量部以上30質量部以下添加、混合して、溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を形成する工程(ガス溶解工程)、ついで前記溶融熱可塑性ポリウレタン組成物の温度を低下させる工程(冷却工程)を経て得られた前記溶融熱可塑性ポリウレタン組成物を、冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程(発泡制御工程)とを含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物発泡体の製造方法である。 In the present invention, the foaming method 2, the thermoplastic polyurethane resin 100 parts by weight of the molten, carbon dioxide added 0.1 parts by mass or more than 30 parts by weight, were mixed, the molten thermoplastic polyurethane resin composition forming step (gas dissolving step), and then the molten thermoplastic polyurethane composition obtained through the step (cooling step) to lower the temperature of the molten thermoplastic polyurethane composition is controlled at a pressure lower than the cooling step filled or transported into the space, after generating the cell nucleus to the molten thermoplastic polyurethane resin composition, the thermoplastic polyurethane resin composition foaming and a step (foam control step) which foams while controlling the expansion ratio the body is a method of manufacturing.

前記熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。 The thermoplastic polyurethane resin, urethane-based thermoplastic elastomer composition in a molten state is preferred.

発泡体として耐溶剤性、耐熱性、永久伸びに優れた発泡体を得る場合には熱可塑性ポリウレタン樹脂がウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)と、必要に応じその他の熱可塑性樹脂と、鉱物油系軟化剤などを含むことが好ましい。 Solvent resistance as a foam, heat resistance, a thermoplastic polyurethane resin in order to obtain a good foam elongation set urethane-based thermoplastic elastomer (A-1), and other thermoplastic resin as necessary, mineral it is preferred, including oil-based softening agent.

すなわち、ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)と、必要に応じその他の熱可塑性エラストマー(A−2)とからなる、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)を用いることが好ましく、その使用量は前述の通りである。 That is, a urethane-based thermoplastic elastomer (A-1), consisting of a required response other thermoplastic elastomer (A-2), it is preferable to use a urethane-based thermoplastic elastomer composition in a molten state (A), the amount used is as described above. そして、該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して、0.1〜30質量部の二酸化炭素を添加、混合し、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を形成する工程(ガス溶解工程)、ついで前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)の温度を低下させる工程(冷却工程)を経て得られた前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を、冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程(発泡制御工程)とを含むウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法を好ましく用いることができる。 Then, with respect to the urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) 100 parts by mass of, 0.1 to 30 parts by weight of carbon dioxide, were mixed to form a molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C) step (gas dissolving step), and then the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition wherein the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition obtained through the step (cooling step) of reducing the temperature of (C) the (C), cooled filled or transported in a space which is controlled at a pressure lower than the step, after said caused the cell nuclei in the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C), the foaming step (foam control while controlling the expansion ratio step) and can be preferably used a manufacturing method of urethane-based thermoplastic elastomer composition foam comprising a.

前記ガス溶解工程において、必要に応じて脂肪族カルボン酸およびその誘導体、発泡核剤、無機微粉末等を含有する状態、即ちあらかじめ熱可塑性ポリウレタン樹脂に含有させても、別途独立して添加してもよく、本発明の効果を阻害しない範囲であればガス溶解工程において熱分解性発泡剤を含有する状態であってもよい。 In the gas dissolving step, aliphatic carboxylic acids and derivatives thereof as needed, a foam nucleating agent, a state containing inorganic fine powder and the like, i.e. be contained in advance in the thermoplastic polyurethane resin, if added separately independently at best, the effect may be in a state containing a thermally decomposable blowing agent in the gas dissolving step as long as it does not inhibit the present invention.

以下各工程について説明するが、熱可塑性ポリウレタン樹脂として、ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)と、必要に応じその他の熱可塑性エラストマー(A−2)とからなる、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)を用いる場合を例にとって説明する場合がある。 Will be described below steps, as the thermoplastic polyurethane resin, a urethane-based thermoplastic elastomer (A-1), consisting of a required response other thermoplastic elastomer (A-2), urethane-based thermoplastic molten which may be described as an example the case of using an elastomer composition (a).

(ガス溶解工程) (Gas dissolving step)
ガス溶融工程では、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(好ましくはウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A))の溶融温度は、好ましくは100〜240℃、さらに好ましくは110〜240℃、特に好ましくは140〜230℃である。 In a gas melting process, the melting temperature of the thermoplastic polyurethane resin (preferably urethane-based thermoplastic elastomer composition (A)) is preferably 100 to 240 ° C., more preferably from 110 to 240 ° C., particularly preferably 140 to 230 ℃ it is.

ガス溶融工程において、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)中に発泡剤を添加する方法としては、例えば気体状態の二酸化炭素を直接あるいは加圧した状態で注入する方法、液体状態の二酸化炭素をプランジャーポンプ等で添加する方法等があげられる。 In the gas melting step, a method of injecting a state As a method for adding a blowing agent in the urethane-based thermoplastic elastomer composition melted (A), for example obtained by dividing the carbon dioxide directly or under a gaseous dioxide in a liquid state and a method of adding carbon in a plunger pump, and the like.

前記ガス溶融工程において、添加される二酸化炭素(B)は、二酸化炭素の臨界圧力(7.4MPa)〜40MPaの範囲内で一定圧力で、二酸化炭素の臨界温度(31℃)以上の温度で、超臨界状態の二酸化炭素としてから、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に添加することが好ましい。 In the gas melting step, carbon dioxide is added (B) is a constant pressure within the range of the critical pressure (7.4MPa) ~40MPa of carbon dioxide, carbon dioxide critical temperature (31 ° C.) in the above temperature, after the carbon dioxide in a supercritical state, it is preferably added to urethane-based thermoplastic elastomer composition melted.

さらに、前記ガス溶解工程における二酸化炭素の添加方法は、二酸化炭素を液体状態に維持したまま二酸化炭素を吐出するためのポンプに注入し、該ポンプからの二酸化炭素の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力(7.4MPa)〜40MPaの範囲内で一定圧力となるようにして、前記ポンプから二酸化炭素を吐出した後、吐出された二酸化炭素を二酸化炭素の臨界温度(31℃)以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に添加することが好ましい。 Furthermore, the addition method of carbon dioxide in the gas dissolving step, carbon dioxide is injected into the pump for discharging carbon dioxide while maintaining the liquid state, the critical pressure of carbon dioxide discharge pressure of the carbon dioxide from the pump as a constant pressure within the range of (7.4MPa) ~40MPa, after discharging carbon dioxide from said pump, the discharged carbon dioxide heated to the critical temperature (31 ° C.) or higher of carbon dioxide from the supercritical carbon dioxide, it is preferably added to urethane-based thermoplastic elastomer composition in a molten state.

たとえば、図1は、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法の一例を示す概略図であるが、図1に示すように、液化二酸化炭素ボンベ(4)から二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプ(5)に注入し、定量ポンプ(5)の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力(7.4MPa)〜40MPaの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁(7)で制御し吐出した後、二酸化炭素の臨界温度(31℃)以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)に添加する方法が好適に用いられる。 For example, Figure 1 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing method of urethane-based thermoplastic elastomer composition foam, as shown in FIG. 1, maintaining the liquefied carbon dioxide cylinder (4) with carbon dioxide in a liquid state It was kept injected to the metering pump (5), controlled by the metering pump (5) critical pressure of the discharge pressure of the carbon dioxide (7.4 MPa) pressure holding valve so as to constantly maintain the pressure within the ~40MPa (7) discharge after, the temperature was raised to above the carbon dioxide critical temperature (31 ° C.) after the supercritical carbon dioxide, a method of adding the urethane-based thermoplastic elastomer composition melted (a) is preferably used.

(冷却工程) (Cooling process)
冷却工程では、前記ガス溶解工程で得られた溶融熱可塑性ポリウレタン組成物(好ましくは溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C))の可塑化温度以上であって、前記ガス溶融工程における溶融温度以下に低下させる。 In the cooling step, the gas dissolution heat of fusion obtained in Step thermoplastic polyurethane composition (preferably molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C)) be more than the plasticizing temperature of the melting temperature or less of the gas melting step It is reduced to. ガス溶解工程で得られた溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(好ましくは溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C))の温度を、前記ガス溶解工程よりも10〜100℃低い範囲にすることが好ましい。 Molten thermoplastic polyurethane resin composition was obtained in the gas dissolving step (preferably molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C)) the temperature of it is preferred to 10 to 100 ° C. range lower than said gas dissolving step .

冷却工程においては、ガス溶解工程で得られた溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を50〜230℃の温度範囲にすることが好ましく、80〜220℃の範囲とすることがさらに好ましい。 In the cooling step, it is preferable that the molten thermoplastic polyurethane resin composition was obtained in the gas dissolving step in the temperature range of 50-230 ° C., more preferably in the range of 80 to 220 ° C..

このようにして得られる溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(好ましくは溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C))は、前記ガス溶解工程、冷却工程が終了するまでは二酸化炭素が分離してしまうことのないようにすることが好ましく、そのためにはガス溶融工程および冷却工程における溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が存在する系内の圧力および温度を、二酸化炭素の臨界圧力(7.4MPa)以上、臨界温度(31 In this way, the molten thermoplastic polyurethane resin composition obtained (preferably molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C)), the gas dissolving step, the carbon dioxide until the cooling step is completed will be separated is preferred that the no, the pressure and temperature of the system in order that the presence of molten urethane-based thermoplastic elastomer composition in the gas melting and cooling steps, carbon dioxide critical pressure (7.4 MPa) or more, The critical temperature (31
℃)以上に維持することが好ましい。 It is preferable to maintain ° C.) or more.

(発泡制御工程) (Foam control process)
このようなガス溶融工程と前記冷却工程とを経て得られた前記溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(好ましくは溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)。以下、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を例にして説明する。)は、さらに該組成物を発泡するための発泡制御工程を含むことができる。 Such gas melting step and the cooling step and the molten thermoplastic polyurethane resin composition obtained through the (preferably molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C). Hereinafter, the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition ( the C) will be described as an example.) may further comprise a foam control step for foaming the composition.

発泡制御工程は冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を充填または移送し、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)中に、セル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程である。 The foam control process was controlled at a pressure lower than the cooling process space, the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C) filled or transport, into the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C), the cell nucleus after generating a step of foaming while controlling the expansion ratio.

セル核を発生させる空間と発泡倍率を制御する空間は共通でも、それぞれ独立した空間でもよい。 The space for controlling the spatial and expansion ratio for generating cell nuclei also common, may be independent space. 共通する空間である場合はその空間内部を発泡しつつ移動する溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)の圧力損失によってその発泡倍率を制御する。 If a common space to control the expansion ratio by the pressure loss of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C) which moves while foaming therein space. 発泡倍率を独立した空間で制御する場合はセル核発生空間と独立してその圧力を制御することができ、またこの場合もその空間内部を発泡しつつ移動する樹脂の圧力損失によってもその発泡倍率を制御することができる。 When controlling the expansion ratio in independent spaces can control the pressure independently of the cell nucleus generation space and the expansion ratio also by the pressure loss of the resin to be moved while blowing the internal or the space in this case it is possible to control the.

また、発泡倍率の制御は、たとえば、セル核の発生後、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を結晶化温度以下に冷却して、発生したセル核の成長を制御することにより行うことによってもできる。 The control of the expansion ratio, for example, after the occurrence of cell nuclei, be carried out by cooled molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C) below the crystallization temperature, to control the growth of the generated cell nuclei it is also by.

セル核発生空間の圧力は冷却工程よりも0.1MPa以上20 MPa以下低い圧力に制御されていることが好ましく、0.1MPa以上15MPa以下低い圧力に制御されていることが更に好ましい。 It is preferable pressure of the cell nucleation space that is controlled to 0.1MPa or 20 MPa or less pressure lower than the cooling step, it is more preferably controlled to a low pressure above 15MPa or less 0.1MPa.

なおその空間内部で圧損を生じつつ発泡倍率を制御する場合は、冷却工程開始直後すなわち、冷却工程の開始点から2D(スクリュー径の2倍を意味する)経過するまでの間において測定された圧力と、冷却工程からセル核発生空間となった直後、具体的には 2D In the case of controlling the expansion ratio while resulting pressure loss in the space inside, just after the cooling step starts ie, (meaning twice the screw diameter) 2D from the start of the cooling process the measured pressure in until the elapsed When, immediately after consisted cooling step the cell nucleation space, specifically 2D
経過するまでの間に測定された圧力差によって求められたものを基準とする。 Referenced to those obtained by the measured pressure differential between until passage.

具体的なセル核発生空間の圧力としては、7.4 MPa以上 20 MPa以下が好ましく、 The pressure of the specific cell nuclear generating space, preferably 7.4 MPa or higher 20 MPa or less,
7.4 MPa以上 15 MPa以下が更に好ましい。 More preferably 7.4 MPa or higher 15 MPa or less.

なおその空間内部で圧損を生じつつ発泡倍率を制御する場合は、前記と同様にその圧力は前記圧力差の測定差は冷却工程からセル核発生空間となった直後具体的には2D経過するまでの間において測定されたものを基準とする。 In the case of controlling the expansion ratio while resulting pressure loss in the space inside, until the same manner as described above the pressure measurement difference between the pressure difference to 2D elapsed specifically Immediately after the cooling step and the cell nucleus generation space referenced to those measured during the.

発泡倍率をセル核発生空間と独立して制御する場合はその圧力はセル核発生空間よりも更に0.1MPa以上10MPa以下低い圧力に制御されていることが好ましく、0.1MPa以上5MPa以下低い圧力に制御されていることが更に好ましい。 The pressure is the case of controlling the expansion ratio independently of the cell nucleus generating space, it is preferably being controlled further 10MPa or less lower pressure than 0.1MPa than the cell nucleus generation space, 0.1MPa or more 5MPa or less low pressure more preferably it is controlled to.

この場合の具体的な発泡倍率制御空間の圧力としては、7.4MPa以上20MPa以下が好ましく、7.4MPa以上10MPa以下が更に好ましい。 As the concrete pressure expansion ratio control space when, is preferably at least 20MPa or less 7.4 MPa, more preferably more than 7.4 MPa 10 MPa or less.

なおその空間内部で圧損を生じつつ発泡倍率を制御する場合は、前述と同様に、その圧力は前記圧力差の測定差はセル核発生空間から発泡倍率制御空間となった直後具体的にはそれぞれの空間開始点から2D経過するまでの間において測定されたものを基準とする。 In the case of controlling the expansion ratio while resulting pressure loss in the space inside, like the above description, the pressure is measured difference between the pressure difference in specific Immediately after the cell nucleus generation space and the expansion ratio control space referenced to those measured during the period from the spatial start point to be 2D elapses.

たとえば、発泡制御工程としては、具体的には、たとえば、射出装置等により、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の一定量が金型などの発泡を行うための空間に充填または移送される。 For example, the foam control process, specifically, for example, by injection apparatus or the like, a certain amount of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition is filled or transported in a space for performing foam, such as mold. たとえば、金型あるいはダイスなどの発泡のための空間に、金型の場合は該金型内に射出して充填し、ダイスの場合は該ダイス内に移送された前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)は、たとえば金型内あるいはダイスなどの発泡のための空間の圧力を低下させることにより、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)中にセル核を発生させ、発泡させて、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体(溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の場合は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物発泡体)を得ることができる。 For example, the space for foaming, such as molds or dies, when the mold is filled by injection into the mold, the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition that is transferred into the die case of die objects (C), for example by lowering the pressure in the space for foaming, such as mold or die, to generate cell nuclei in the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C), by foaming, (for molten thermoplastic polyurethane resin composition, the thermoplastic polyurethane resin composition foam) urethane-based thermoplastic elastomer composition foam can be obtained.

本発明における、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の成形には、たとえば、押出成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、スタンピングモールド成形、圧縮成形、ビーズ成形等の公知の樹脂加工方法に使用される成形機を適用することができる。 In the present invention, the molding of the urethane-based thermoplastic elastomer composition foam, for example, extrusion molding, injection molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, inflation molding, stamping molding, compression molding, bead molding or the like it can be applied to molding machines that are in use in known resin processing methods. なお、後述する連続可塑化装置はこれらの成形機に含まれる。 Incidentally, the continuous plasticizing device described later is contained in these molding machine.

また本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、その製品形状においても特に限定されるものではない。 The urethane-based thermoplastic elastomer composition foam of the present invention is not limited in particular also in the product shape. 例えば押出成形において得られるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製品形状についてもシート状、板状、角材状、パイプ状、チューブ状、円柱状、楕円状、田字状、ストランド状、パウダー状、ビーズ状、フィラメント状、網状、異形押出、多層押出、電線被覆等、特に限定されない。 For example, extrusion urethane-based thermoplastic elastomer composition obtained in the molded foam product shape for sheet also, plate, square bar shape, a pipe shape, a tube shape, a columnar shape, an elliptical shape, field shape, a strand, powdery , bead, filament, mesh, profile extrusion, multilayer extrusion, wire coatings and the like, are not particularly limited.

さらに本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、発泡倍率においても特に制限されることはないが、1〜4倍の低発泡品、4〜50倍の高発泡品が実用上あるいは工業的な生産において好適である。 Furthermore urethane-based thermoplastic elastomer composition foam of the present invention is not to be particularly limited in expansion ratio, 1 to 4 times the low foaming products, highly expanded product is a practical or industrial 4-50 times It preferred in production.

<発泡方法1> <Foaming process 1>
本発明の発泡方法1は、熱可塑性ポリウレタン樹脂(好ましくはウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1))20質量部以上99質量部以下に対してウレタン以外の熱可塑性樹脂からなるエラストマー(その他の熱可塑性エラストマー(A−2))を80質量部以下、好ましくは1〜80質量部を含有する溶融状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(好ましくはウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A))100質量部(すなわち、(A−2)の含有量の上限が80質量部)に対して、二酸化炭素を0.1質量部以上30質量部以下を添加し、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物と二酸化炭素とを混合、溶解させる工程(ガス溶解工程)、前記ガス溶解工程で得られた溶融物の温度を低下させる工程(冷却工程)を含む発泡体の製 Foaming process 1 of the present invention, the thermoplastic polyurethane resin (preferably urethane-based thermoplastic elastomer (A-1)) composed of a thermoplastic resin other than the urethane against 20 parts by mass or more 99 parts by weight elastomer (other heat thermoplastic elastomer (a-2)) 80 parts by mass or less, preferably a thermoplastic polyurethane resin composition in a molten state containing 1 to 80 parts by weight (preferably urethane-based thermoplastic elastomer composition (a)) 100 parts by weight (i.e., (the upper limit is 80 parts by mass of the content of a-2)) with respect to carbon dioxide was added to 30 parts by mass or more 0.1 part by mass, and carbon dioxide wherein the thermoplastic polyurethane resin composition the mixture, a step of dissolving (gas dissolving step), manufacturing of foam comprising a step (cooling step) to lower the temperature of the resulting melt in said gas dissolving step 方法である。 It is a method. 発泡体として耐溶剤性、耐熱性 、永久伸びに優れた発泡体を得る場合には熱可塑性ポリウレタン樹脂がウレタン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。 Solvent resistance as a foam, heat resistance, it is preferable in the case of obtaining a good foam elongation thermoplastic polyurethane resin is a urethane-based thermoplastic elastomer.

例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)、前記添加剤等および必要によりその他の熱可塑性エラストマー(A−2)を、高速撹拌機等で均一混合した後、充分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機、混合ロール、ニーダー、ブラベンダー等で溶融混練する方法等で製造できる。 For example, urethane-based thermoplastic elastomer (A-1), the other thermoplastic elastomer as necessary and the additives (A-2), were uniformly mixed with a high speed stirrer or the like, a sufficient kneading ability uniaxial or extruder multiaxial, mixing rolls, a kneader, can be produced by a method such as melt-kneading a Brabender or the like. またウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)、前記添加剤等および必要によりその他の熱可塑性エラストマー(A−2)を均一混合した状態で使用することも差し支えない。 The urethane-based thermoplastic elastomer (A-1), no problem also be used in a state of being uniformly mixed other thermoplastic elastomer (A-2) if necessary and the additives.

このようにして架橋されたウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)を得ることができる。 Can be obtained this way crosslinked urethane-based thermoplastic elastomer composition (A).

ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)を調製する方法として、押出成形を採用する場合、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)とその他の熱可塑性エラストマー(A−2)とを用いることが望ましい。 The methods for preparing urethane-based thermoplastic elastomer composition (A), when employing the extrusion, the urethane-based thermoplastic elastomer (A-1) and other thermoplastic elastomer (A-2) and be used desirable. この場合、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部のうち、好ましくは(A−1)を40〜95質量部、(A−2)を1〜60質量部、さらに好ましくは(A−1)を60〜95質量部、(A−2)を1〜25質量部、特に好ましくは(A−1)を70〜95質量部、(A−2)を1〜10質量部の割合で用いることが望ましい。 In this case, a urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) of 100 parts by weight, preferably (A-1) a 40 to 95 parts by weight, 1 to 60 parts by mass of (A-2), more preferably (A -1) 60 to 95 parts by weight, (a-2) 1 to 25 parts by weight, particularly preferably 70 to 95 parts by mass of (a-1), the proportion of 1 to 10 parts by weight of (a-2) it is desirable to use at. このような割合でその他の熱可塑性エラストマー(A−2)を用いると、ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)単独では得難い、柔軟性、耐熱性に優れた高発泡倍率の発泡体組成物が得られる。 When such a ratio using other thermoplastic elastomer (A-2), the inaccessible in urethane-based thermoplastic elastomer (A-1) alone, flexible, foam composition having a high expansion ratio having excellent heat resistance can get. なお、上記数値は、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)とその他の熱可塑性エラストマー(A−2)とその他添加剤との合計量に対する割合である。 The above numerical values ​​are a percentage of the total amount of the urethane-based thermoplastic elastomer (A-1) and other thermoplastic elastomer (A-2) with other additives.

このような発泡方法1におけるガス溶解工程、冷却工程等は前記発泡方法2と同様ににして実施することができる。 Such foaming process gas dissolving step in 1, the cooling step and the like can be carried out in the in the same manner as the foaming process 2.

(ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造装置) (Apparatus for producing urethane-based thermoplastic elastomer composition foam)
本発明の製造方法に基づくウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を得るためには、前記製造方法と同様の条件を適用した製造装置を用いればよい。 To obtain a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam by the production method of the present invention may be used manufacturing apparatus using the same conditions as the production method.

この場合、前記発泡方法1または2において、冷却工程に対応する冷却手段では、ガス溶解工程で得られた溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、110〜230℃の温度範囲にすることが好ましく、130〜220℃の範囲で、該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上であって、前記ガス溶融工程における溶融温度以下に低下させるように構成する必要があり、その他の構成は、前記製造方法に準じた同様の条件で構成する。 In this case, the foaming process 1 or 2, in the cooling means corresponding to the cooling step, the molten thermoplastic polyurethane resin composition was obtained in the gas dissolving step is preferably set to a temperature range of 110 to 230 ° C., 130 in the range of to 220 ° C., there is plasticizing temperature or more of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition, it must be configured so as to drop below the melting temperature in said gas melting step, other configurations are the configured in the same conditions according to the production method.

(ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法の具体例) (Specific example of a method of manufacturing the urethane-based thermoplastic elastomer composition foam)
本発明の発泡体を射出成形により製造する方法の一例について、図1を用いてさらに詳細に説明する。 An example of a method for producing a foam of the present invention by injection molding will be described in more detail with reference to FIG.

溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)に発泡剤を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー(1)に、開閉バルブ(10)を介して射出プランジャー(11)を有する射出装置(2)を接続する。 The molten urethane-based thermoplastic elastomer composition resin plasticizing cylinder (1) having a line for adding a foaming agent (A), the injection unit (2 having an injection plunger (11) via an on-off valve (10) ) to connect. この樹脂可塑化シリンダー(1)にウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を送入し、加熱溶融しながら二酸化炭素を添加し、相溶状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を形成する。 The resin plasticizing cylinder (1) forced in the urethane-based thermoplastic elastomer composition, carbon dioxide was added while heating and melting, to form a molten urethane-based thermoplastic elastomer composition of the compatible state.

この後、該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、射出プランジャー(11)を有する射出装置(2)へと送入される。 Thereafter, the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition is fed into the injection unit (2) having an injection plunger (11). 送入された後、開閉バルブ(10)を閉じることで、樹脂可塑化シリンダー(1)と射出装置(2)は互いに独立した状態となる。 After being fed and closing the valve (10), the injection device the resin plasticizing cylinder (1) (2) is in a state independent from each other. 樹脂可塑化シリンダー(1)は、射出装置(2)が金型(3)へ充填する溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の計量および射出を行っている間も停止することなく、連続的に溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を形成する。 Resin plasticizing cylinder (1), without also stopped while the injection unit (2) is performing metering and injection mold (3) molten urethane-based thermoplastic elastomer composition to be filled into the continuously melt to form a urethane-based thermoplastic elastomer composition. なおこの場合、射出装置(2)に計量しないため、樹脂可塑化シリンダー(1)内の圧力は上昇するが、圧力の上昇によって溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の相溶状態が壊れることはないので、ガス溶解工程、冷却工程を継続することに問題はない。 It should be noted that in this case, since no metered into the injection device (2), the pressure in the resin plasticizing cylinder (1) is increased, it will not break compatible state of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition by an increase in pressure since, there is no problem to continue gas dissolving step, the cooling step. しかしながら樹脂可塑化シリンダー(1)の耐圧能力に問題が生じる場合には、開閉バルブ(10)の作動で溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を系外に排出できる装置としておくことも、本発明の主旨を逸脱しない。 However, if the problem in a pressure capability of the resin plasticizing cylinder (1) occurs, also keeping the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition by operation of the opening and closing valve (10) as a device that can be discharged to the outside of the system, the present invention without departing from the gist.

一方射出装置(2)は計量終了後射出を行うが、通常の射出成形機においては、計量終了後背圧が一旦切れてしまうが、本発明においては、計量開始から射出終了まで発泡剤とウレタン系熱可塑性エラストマー組成物とが分離することのないように、常に背圧をかけた状態に維持する。 Meanwhile the injection device (2) is performed the injection after the end of metering, in the ordinary injection molding machine, but will cut off the measurement ending Spoons pressure once, in the present invention, urethane and foaming agent to the exit ends of the metering start as the thermoplastic elastomer composition is not be separated at all times maintained in a state of applying a back pressure. この時の背圧は、発泡剤とウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が分離しない最低限の圧力であれば良いが、発泡剤の臨界圧力以上であることが好ましい。 Back pressure at this time, although the foaming agent and a urethane-based thermoplastic elastomer composition may be a minimum pressure which does not separate, it is preferable that the critical pressure or more of the blowing agent.

この様にして、樹脂可塑化シリンダー(1)内で形成された溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、発泡剤とウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が相分離することなく、金型(3)内へ射出される。 In this way, the resin plasticizing cylinder (1) the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition formed by, without blowing agent and a urethane-based thermoplastic elastomer composition is phase separation, the mold (3) in It is injected into.

金型(3)内では、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を射出したのちに、金型(3)内に充填した高圧ガスの脱ガスおよび/または金型(3)コアの一部あるいは全部を後退することで発泡制御工程を行う。 In the mold (3), after emerging from the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition, the mold (3) degassing and / or mold pressure gas filled in (3) part or all of the core performing foam control step by retracting the.

また本発明の射出成形による実施態様の一つを図2に示す。 The one embodiment by injection molding of the present invention shown in FIG. 溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー(1)と、射出プランジャー(11)を有する射出装置(2)の間に、開閉バルブ(10)を介して射出装置(2)と接続される該樹脂可塑化シリンダー(1)の流出路に接続された、混合部を有するアダプター(12)を設けることは、溶融した熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素の混合をさらに進行させ、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素の相溶状態の形成が容易になること、および該アダプター(12)の温度制御により溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を、この後の射出、発泡に適した粘度になるよう冷却することが容易となる。 And molten urethane resin plasticizing cylinder having a thermoplastic elastomer composition line for adding a foaming agent (1), during the injection device (2) having an injection plunger (11), the opening and closing valve (10) via connected to the outflow passage of the resin plasticizing cylinder which is connected to the injection unit (2) (1), providing an adapter (12) having a mixing section, a thermoplastic elastomer composition melted and carbon dioxide mixture further allowed to proceed for, that the formation of the compatible state of the urethane-based thermoplastic elastomer composition and carbon dioxide is facilitated, and the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition by temperature control of the adapter (12), this injection after, it is easy to cool so that a viscosity suitable for foaming.

この混合部を有するアダプター(12)については特に制限は無いが、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の混練および冷却を行うことからスタティックミキサーを内蔵するアダプター(12)が好適に用いられる。 No particular limitation is imposed on the adapter (12) having the mixing portion, the adapter with a built-in static mixer (12) is preferably used since it performs kneading and cooling the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition.

また本発明の射出成形による実施態様の一つを図3に示す。 The one embodiment by injection molding of the present invention shown in FIG. 射出プランジャー(11)を有する射出装置(2)の前に、開閉バルブ(10)を介して射出装置(2)と接続される、樹脂アキュムレータプランジャー(13)を有する樹脂アキュムレータ装置(14)を設けることで、計量終了後、該開閉バルブ(10)が閉に切り替わり、該射出プランジャー(11)によって、金型(3)内への射出を行う間、樹脂可塑化シリンダー(1)から送られてくる溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、該開閉バルブ(10)直前に備えられている樹脂アキュムレータ装置(14)へと送られ、該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の流入によって、樹脂アキュムレータ装置(14)のプランジャーが後退するという該樹脂アキュムレータ装置(14)の制御により、装置系内を所定圧力 Before the injection device (2) having an injection plunger (11) is connected to the injection unit (2) via an on-off valve (10), a resin accumulator having a resin accumulator plunger (13) (14) by providing a post-metering completion, the opening and closing valve (10) is switched to the closed, the injection-plunger (11), while performing an injection into the mold (3) within a resin plasticizing cylinder (1) melt urethane-based thermoplastic elastomer composition sent is sent to the resin accumulator (14) provided in the said opening and closing valve (10) immediately before the inflow of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition, the control of the resin accumulator that plunger of the resin accumulator (14) is retracted (14), a predetermined pressure in the apparatus system 維持しやすく、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の混合状態の維持が容易であり、発泡体の表面外観が良好になるため好ましい。 Easier to maintain, easy maintenance of the mixed state of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition is preferable because the surface appearance of the foam is improved.

また本発明の射出成形による実施態様の一つを図4に示す。 The one embodiment by injection molding of the present invention shown in FIG. さらに同様にプランジャーを有する樹脂アキュムレータ装置(14)に代えてもう一台の射出プランジャー(11)を有する射出装置(2)を設けることも可能であり、装置系内を所定圧力に維持しやすく、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の相溶状態の維持が容易であり、発泡体の表面外観が良好になるため好ましい。 It is also possible to further Similarly injection apparatus having another single injection plunger (11) in place of the resin accumulator (14) having a plunger provided (2), to maintain the interior of the apparatus system in a predetermined pressure easy, it is easy to maintain a compatible state of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition is preferable because the surface appearance of the foam is improved.

図1〜4に示した、樹脂可塑化シリンダー(1)と射出装置(2)が独立した射出成形機の場合には、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤が分離することのないよう、系内圧力を維持することが容易であるため、本発明が目的とする熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造が容易であるが、ガスを溶解し冷却しながら計量射出する間、常に背圧をかけることのできる射出成形機であれば、図5に示した様なインラインスクリュー式射出成形機(15)でも、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造が可能である。 Shown in FIGS. 1-4, in the case of the resin plasticizing cylinder (1) and injection unit (2) separate injection molding machine as urethane-based thermoplastic elastomer composition and the foaming agent is not be separated, since it is easy to maintain the system pressure, while the present invention is easy to manufacture a thermoplastic elastomer composition foam of interest, for metering injecting while cooling to dissolve the gas, always back pressure if an injection molding machine which can be applied, Figure 5 shows the kind of in-line screw type injection molding machine (15) But it is possible to produce a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam of the present invention.

なお、本発明におけるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物および二酸化炭素の混合状態を形成するガス溶解工程は、図1に示したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法の例においては、樹脂可塑化シリンダー(1)内でウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱溶融したのち、溶融した該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物中に、二酸化炭素を添加し、均一に混合する工程である。 The gas dissolving step of forming a mixed state of a urethane-based thermoplastic elastomer composition of the present invention and carbon dioxide, in the example of urethane-based method for producing a thermoplastic elastomer composition foam shown in Figure 1, a resin plasticizer of cylinder (1) After heating and melting the urethane-based thermoplastic elastomer composition in, in the urethane-based thermoplastic elastomer composition was melted, was added carbon dioxide, it is a step to uniformly mix.

冷却工程または冷却手段は、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を冷却し、射出、発泡に適した粘度になる様調整する工程である。 Cooling step or cooling means, the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition is cooled, the injection is a step of adjusting as to be a viscosity suitable for foaming.

このようなガス溶解工程および冷却工程は、図2に示したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法の例においては、樹脂可塑化シリンダー(1)およびアダプター(12)で行う。 Such gas dissolving step and cooling step, in the example of the production method of the urethane-based thermoplastic elastomer composition foam shown in Figure 2, it carried out at a resin plasticizing cylinder (1) and adapter (12). また図3に示したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法の例においては、樹脂可塑化シリンダー(1)、アダプター(12)および樹脂アキュムレータ装置(14)で行う。 In the example of the production method of the urethane-based thermoplastic elastomer composition shown in FIG. 3, the resin plasticizing cylinder (1), carried out in the adapter (12) and the resin accumulator (14).

発泡制御工程は、射出、発泡に適した粘度になるよう、温度制御された溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を射出装置(2)に計量し、該射出プランジャー(11)で射出を行い、金型(3)内に射出された溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を加圧下より圧力低下させ、セル核を発生させかつ発泡倍率を制御して、発泡を行う工程である。 Foam control step, injection, so that a viscosity suitable for foaming, the temperature controlled molten urethane-based thermoplastic elastomer composition is metered into an injection device (2), the injection in the injection-plunger (11), mold (3) reduces pressure injected molten urethane-based thermoplastic elastomer composition than under pressure into, and to control the expansion ratio to generate cell nuclei is a step of foaming.

これらのうち少なくとも、ガス溶解工程および冷却工程は、特開平8−11190号公報記載の方法に準じ、以下の様に行うことができる。 At least one of these, the gas dissolving step and cooling step, according to the method of JP-A-8-11190 JP, can be carried out as follows.

図1においてウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を、ホッパー(16)より樹脂可塑化シリンダー(1)内に送入し、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の融点あるいは可塑化温度以上の温度で溶融する。 The urethane-based thermoplastic elastomer composition 1, was fed to the resin plasticizing cylinder (1) in from a hopper (16), which melts at the melting point or plasticizing temperature or more of the urethane-based thermoplastic elastomer composition. この時の温度としては、120〜240℃で加熱溶融させる。 The temperature at this time, is heated and melted at 120 to 240 ° C.. また、二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ(4)より定量ポンプ(5)に注入され、そこで昇圧され、圧力制御された二酸化炭素を樹脂可塑化シリンダー(1)内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物中に添加する。 Also, carbon dioxide is injected into the metering pump from the liquefied carbon dioxide cylinder (4) (5) where it is boosted, urethane-based thermoplastic elastomer pressure controlled carbon dioxide were melted in the resin plasticizing cylinder (1) It added to the composition. このとき、樹脂可塑化シリンダー(1)内に存在する二酸化炭素が、溶融した該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に対する溶解拡散を大幅に高め、短時間で溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物中に浸透することを可能とするため、系内を該二酸化炭素の臨界圧力(7.4MPa)以上および臨界温度(31℃)以上に維持することが好ましい。 At this time, carbon dioxide present in the resin plasticizing cylinder (1) inside is significantly increase the solubility diffusion for the urethane-based thermoplastic elastomer composition melted, urethane-based thermoplastic elastomer composition melted in a short time in order to be able to penetrate, it is preferable to maintain the inside of the system the carbon dioxide critical pressure (7.4 MPa) or more and the critical temperature (31 ° C.) or more.

また、樹脂可塑化シリンダー(1)内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されることが好ましい。 Further, the heated boosted before being added to the urethane-based thermoplastic elastomer composition melted in the resin plasticizing cylinder (1), it is preferably added after a supercritical state.

樹脂可塑化シリンダー(1)内で溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素とがスクリュウ(17)により混練され、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素の相溶状態を形成させる。 And carbon dioxide to the resin plasticizing cylinder (1) urethane-based thermoplastic elastomer composition was melted in is kneaded by the screw (17), to form a compatible state of the urethane-based thermoplastic elastomer composition and carbon dioxide. 相溶後冷却工程において、樹脂可塑化シリンダー(1)先端の温度制御で、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上、該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度より50℃高い温度以下でかつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に冷却する。 In phase 溶後 cooling step, the resin plasticizing cylinder (1) at a temperature control of the tip, the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition plasticizing temperature or more of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition, the molten urethane-based thermoplastic and at 50 ° C. higher temperature or lower than the plasticizing temperature of the elastomeric composition is cooled to a melt temperature below the temperature in the gas dissolving step. この時の温度範囲としては、110〜230℃、好ましくは130〜220℃でかつ溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上に冷却し、この後の射出、発泡に適した粘度になるよう調整する。 The temperature range at this time, 110-230 ° C., preferably cooled to above the plasticizing temperature of 130 to 220 ° C. at and molten urethane-based thermoplastic elastomer composition, the subsequent injection this, the viscosity suitable for foaming It is adjusted to.

本発明の一例を図によりさらに詳しく説明する。 An example of the present invention will be described in more detail by FIG. 図1〜5において、(1)は樹脂可塑化シリンダー、(2)は射出装置、(3)は金型、(4)は液化二酸化炭素ボンベ、(5)は定量ポンプ、(10)は開閉バルブ、(11)は射出プランジャー、(12)はアダプター、(13)は樹脂アキュムレータプランジャー、(14)は樹脂アキュムレータ装置、(15)はインラインスクリュウ式射出成形機、(16)はホッパー、(17)はスクリュウ、(18)はガスボンベ、(19)は圧力制御バルブ、(20)は開閉バルブである。 In Figures 1-5, (1) a resin plasticizing cylinder (2) is an injection apparatus, (3) the mold (4) is liquefied carbon dioxide cylinder (5) is a metering pump (10) is opened and closed valve (11) is injection plunger (12) is an adapter (13) is a resin accumulator plunger (14) is a resin accumulator (15) in-line screw type injection molding machine, (16) is a hopper, (17) screw, (18) is a gas cylinder (19) is a pressure control valve, (20) is a switch valve.

二酸化炭素の場合、臨界圧力は7.4MPa、臨界温度は31℃であり、樹脂可塑化シリンダー(1)内は、圧力が7.4〜40MPa、好ましくは10〜30MPaの範囲が、温度は110〜300℃、好ましくは130〜280℃、より好ましくは240℃以下、特に好ましくは130〜235℃の範囲であることが望ましい。 For carbon dioxide, the critical pressure is 7.4 MPa, the critical temperature is 31 ° C., the resin plasticizing cylinder (1) within the pressure 7.4~40MPa, is preferably in the range of 10 to 30 MPa, temperature 110 to 300 ° C., preferably 130 to 280 ° C., more preferably 240 ° C. or less, particularly preferably is preferably in the range of 130-235 ° C..

また、発泡剤である二酸化炭素は樹脂可塑化シリンダー(1)内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されることが好ましい。 Also, carbon dioxide, a foaming agent is heated boosted before being added to the urethane-based thermoplastic elastomer composition melted in the resin plasticizing cylinder (1), to be added from a supercritical state preferable.

樹脂可塑化シリンダー(1)内で溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素とがスクリュウ(17)により混練され、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素の相溶状態を形成させる。 And carbon dioxide to the resin plasticizing cylinder (1) urethane-based thermoplastic elastomer composition was melted in is kneaded by the screw (17), to form a compatible state of the urethane-based thermoplastic elastomer composition and carbon dioxide. 相溶後冷却工程において、樹脂可塑化シリンダー(1)先端の温度制御で、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を110〜230℃、好ましくは130〜220℃で且つ該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上に冷却し、この後の射出、発泡に適した粘度になるよう調整する。 In phase 溶後 cooling step, the resin plasticizing cylinder (1) at a temperature control of the tip, the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition 110 to 230 ° C., preferably and the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition at 130 to 220 ° C. cooled to above the plasticizing temperature of the object, the subsequent injection this is adjusted to a viscosity suitable for foaming.

射出、発泡に適した粘度になる様に温度制御された溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、発泡制御工程の始めの段階において、開閉バルブ(10)を介して接続された射出プランジャー(11)を有する射出装置(2)へと送られる。 Injection, the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition which is temperature controlled so as to become a viscosity suitable for foaming, at the beginning stage of the foam control step, an injection plunger, which is connected via an on-off valve (10) (11 ) is sent to the injection device (2) having a. 該開閉バルブ(10)が開にあるとき、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の射出装置(2)内への流入で、該射出プランジャー(11)の後退によって計量される。 When the opening and closing valve (10) is in the open, in flowing into the injection device (2) in the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition is metered by the retraction of the injection-plunger (11).

インラインスクリュウ式、プランジャー式等いずれの形式の射出成形機も、通常の射出成形機においては、計量終了後に直ちに背圧は停止するが、本発明では、この時に射出装置(2)内で、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が発泡剤と熱可塑性エラストマー組成物とに分離しないよう、また溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が発泡しないよう、射出終了後まで背圧をかけ系内圧力を制御し続ける必要がある。 Inline screw type, a plunger type such as injection molding machine of any type may, in a conventional injection molding machine, but immediately back pressure stops after the measurement ending, in the present invention, an injection device (2) when this, as the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition is not separated into the thermoplastic elastomer composition foaming agent, also as the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition does not foam, control over system pressure inside the back pressure until after the completion of injection there is a need to continue to.

このときの背圧は、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が発泡剤とウレタン系熱可塑性エラストマーとに分離しないため、また溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が発泡しないための最低限の圧力を維持すれば良いが、二酸化炭素の臨界圧力以上であることが好ましい。 Back pressure at this time is maintained minimum pressure for the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition for not separated into a urethane-based thermoplastic elastomer foaming agent, also the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition does not foam it may be, but is preferably carbon dioxide critical pressure or higher. ガス溶解工程、冷却工程および発泡制御工程における計量の一連の工程が終了するまでは、常に圧力を維持し、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物がウレタン系熱可塑性エラストマー組成物とガスに分離してしまうことのないようにする必要がある。 Gas dissolving step, until the cooling step and the foaming controlling step series of metering in step is completed, always maintaining the pressure, the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition is separated into urethane-based thermoplastic elastomer composition and the gas there is a need, not to be put away.

発泡制御工程における計量終了後、該開閉バルブ(10)が閉に切り替わり、該射出プランジャー(11)によって、金型(3)内への射出を行う。 After measurement ending in foam control process, the on-off valve (10) is switched to the closed, the injection-plunger (11), and injection into the mold (3) within. 計量後射出を行う前に該射出プランジャー(11)をサックバックさせることで、射出装置(2)内の圧力をわずかに低下させることでセル核の生成を誘発する方法も好適に用いられる。 Out the injection before performing the injection after metering plunger (11) that is sucked back, a method of inducing the production of cell nuclei by lowering slightly the pressure in the injection unit (2) also preferably used.

射出される直前の金型(3)内には、ガスボンベ(18)あるいは定量ポンプ(5)より圧力制御バルブ(19)を介して注入される高圧ガスを所定の圧力で充填しておく。 In the mold just prior to being injected (3), previously filled with a high-pressure gas injected through the gas cylinder (18) or quantitative pressure control valve from the pump (5) (19) at a predetermined pressure. 例えば、高圧ガスとして窒素を使用する場合、発泡剤として使用する二酸化炭素の臨界圧力以上の圧力であることが好ましい。 For example, when using nitrogen as pressure gas, it is preferable that the pressure above the critical pressure of carbon dioxide used as a blowing agent.

予め金型(3)内に高圧ガスを充填しておくことで、金型(3)内に射出された溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は発泡することなく金型(3)内に充填され表面外観が良好となる。 By be filled with high pressure gas in advance the mold (3) in the mold (3) molten urethane-based thermoplastic elastomer composition that is injected into the filled in the mold (3) without foam surface appearance becomes good.

さらに発泡制御工程において、該高圧ガスを充填させた金型(3)内にウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成した溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を射出する。 Further in the foaming controlling step, injecting the high-pressure gas mold was filled with (3) the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition to form a compatible state of the urethane-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide within. 射出後、金型(3)内に充填した高圧ガスを急速に抜くことにより、金型(3)内に急激な圧力低下を生じさせる。 After injection, by removing the high-pressure gas filled in the mold (3) in rapidly, causing a rapid pressure drop in the mold (3) within. 該工程により、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に含浸しているガスは、過飽和状態となり、多数のセル核が生じる。 By the process, gas is impregnated into urethane-based thermoplastic elastomer composition becomes supersaturated, a large number of cell nuclei occurs.

また金型(3)内で急激な圧力低下を生じさせる方法として、金型(3)内にウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成した溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を射出したのち、コアの一部または全部を後退させ、金型(3)内の容量を急激に増し、金型(3)内に急激な圧力低下を生じさせる方法も好適に用いられる。 The injection as a method for producing a sudden pressure drop in the mold (3), the mold (3) molten urethane-based thermoplastic elastomer composition to form a compatible state of the urethane-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide in the After the retract some or all of the core, rapidly increases the volume of the mold (3), a method of producing a sudden pressure drop in the mold (3) in also suitably used. このような圧力の低下幅は、好ましくは7.4〜30MPa、さらに好ましくは7.4〜25MPaの範囲で行うことが望ましい。 Decline of such pressure is preferably 7.4~30MPa, more preferably it is preferably carried out in the range of 7.4~25MPa.

発泡倍率は、金型(3)温度、金型(3)内圧力、または金型(3)内のコア後退量により適宜制御することが可能であり、所望の発泡倍率のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を得る。 Expansion ratio, can be controlled appropriately by the core retraction of the mold (3) temperature, the mold (3) in the pressure or the mold, (3), urethane-based thermoplastic elastomer of the desired expansion ratio obtaining a composition foam.

これら金型内の圧力を低下させつつ発泡を制御する方法はそれぞれ単独であっても十分な発泡制御効果が得られるが、2つの方法を併用することには何ら支障はない。 The pressure sufficient foam control effect even each method alone to control foaming while reducing in these molds is obtained, no trouble at all to use two ways.

本発明の射出成形によるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法では、発泡剤である二酸化炭素の所定量を定量的かつ安定的に溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に添加することが可能なため、樹脂可塑化シリンダー(1)内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に二酸化炭素を添加し十分に混練したのち、射出装置(2)に計量し射出成形し、その間常に背圧をかけることから、相溶状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の形成および該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の相溶状態の維持が容易であるため、発泡体の表面外観が良好になり、低発泡製品から高発泡製品のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体が品質一定で製造可能となる。 In the production method of the urethane-based thermoplastic elastomer composition foam by injection molding of the present invention, be added to quantitatively and stably molten urethane-based thermoplastic elastomer composition a predetermined amount of carbon dioxide, a foaming agent for possible, after molten urethane-based thermoplastic elastomer composition sufficiently kneaded by adding carbon dioxide of the resin plasticizing cylinder (1), was weighed into an injection device (2) by injection molding, while always back pressure from applying, for maintenance of the compatible state of the formation and the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition of the compatible state is easy, surface appearance of the foam are improved , urethane-based thermoplastic elastomer composition foam highly expanded product from the low foam products is possible production quality constant.

なお、このような本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を得るためには、前述した製造方法と同様の条件を適用した製造装置を用いることが好ましい。 In order to obtain a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam of the present invention as described above, it is preferable to use a manufacturing apparatus using the same conditions as the above-described manufacturing method.

(ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体積層体の製造方法例) (Production method example of urethane-based thermoplastic elastomer foam laminate)
本発明では、ウレタン系熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂構造体を積層したウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体積層体の製造も可能である。 In the present invention, it is also possible the manufacture of urethane-based thermoplastic elastomer and a thermoplastic urethane-based thermoplastic resin structure laminated elastomeric foam laminate.

なお、本明細書において、熱可塑性樹脂構造体とは、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、射出圧縮成形など、その他公知の樹脂成形方法により成形される全ての成形品を意味し、発泡体、繊維強化発泡体、長繊維積層体、非発泡射出成形品、非発泡押出成形品等が包含される。 In this specification, a thermoplastic resin structure, injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, rotational molding, such as injection compression molding, all that other molded by known resin molding method a molded article It refers to, foam, fiber-reinforced foams, the long fiber layer, non-foamed injection molded article, a non-foam extrusion molded articles and the like.

このようなウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。 As a method for producing such a urethane-based thermoplastic elastomer foam, for example, a method described below.

金型(3)内に溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を射出する前に、金型の開作動を行い、熱可塑性樹脂構造体を金型(3)キャビティー内に装着する。 Before injecting molten urethane-based thermoplastic elastomer composition in the mold (3) within performs opening operation of the mold, mounting the thermoplastic resin structure in the mold (3) within the cavity. 装着後、金型の閉作動をしたのち、必要に応じて金型(3)内に高圧ガスを充填し、その後、前述した本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法により、熱可塑性樹脂構造体にウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体を積層し、ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体積層体を製造する。 After mounting, after the closing operation of the mold, optionally by filling a high-pressure gas into the mold (3) in, then, by the method for producing a urethane-based thermoplastic elastomer foam of the present invention described above, a thermoplastic the urethane-based thermoplastic elastomer foam is laminated on the resin structure, to produce a urethane-based thermoplastic elastomer foam laminate.

また金型の開閉操作を行い、熱可塑性樹脂構造体を金型(3)キャビティー内に装着する方法以外に、ダブルインジェクション成形機などにより、金型(3)内で熱可塑性樹脂構造体を成形したのちに、前述した本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法により、熱可塑性樹脂構造体にウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体を積層し、ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体積層体を製造する方法も好適に用いられる。 Also perform opening and closing operation of the mold, the thermoplastic resin structure in addition to the method of mounting in a mold (3) cavity, such as by a double injection molding machine, a thermoplastic resin structure in the mold (3) manufactured After molding, by the method for producing a urethane-based thermoplastic elastomer foam of the present invention described above, a urethane-based thermoplastic elastomer foam laminated to a thermoplastic resin structure, a urethane-based thermoplastic elastomer foam laminate how to be suitably used.

本発明の押出成形による実施態様の一例を図により以下に説明する。 An example of embodiment by extrusion molding of the present invention will be described below by FIG. 図6において、(4)は液化二酸化炭素ボンベ、(5)は定量ポンプ、(6)は冷媒循環器、(7)は保圧弁、(8)はヒーター、(9)は流量計、(21)は第1押出機、(22)は第2押出機、(23)は連結部、(24)はダイス、(25)は発泡体、(26)はホッパー、(27)はスクリュウ、(28)は冷却装置である。 6, (4) it is liquefied carbon dioxide cylinder (5) is a metering pump, (6) a refrigerant circulator, (7) pressure holding valve is, (8) a heater (9) is a flow meter, (21 ) the first extruder, (22) and the second extruder, (23) the connecting portion (24) is a die, (25) is foam (26) is a hopper (27) is screw, (28 ) is a cooling device.

連続可塑化装置の入り口側を構成する、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに発泡剤を添加するラインを有する第1押出機(21)にウレタン系熱可塑性エラストマーを装入し、加熱溶融しながら二酸化炭素を添加し、ウレタン系熱可塑性エラストマーと発泡剤の相溶状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を形成する。 Constituting the inlet side of the continuous plasticator, charged with urethane-based thermoplastic elastomer to the first extruder (21) having a line for adding a foaming agent to the molten urethane-based thermoplastic elastomer, while heating and melting dioxide added carbon to form a molten urethane-based thermoplastic elastomer composition of the compatible state of the urethane-based thermoplastic elastomer and the blowing agent.

連続可塑化装置内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー中に発泡剤を添加する方法としては、例えば気体状態の二酸化炭素を直接あるいは加圧した状態で注入する方法、液体状態の二酸化炭素をプランジャーポンプ等で添加する方法等が挙げられるが、液化二酸化炭素ボンベ(4)等から、二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプ(5)に注入し、定量ポンプ(5)の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力(7.4MPa)〜40MPaの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁(7)で制御し吐出した後、二酸化炭素の臨界温度(31℃)以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに添加する方法が好適に用いられる。 The urethane-based thermoplastic elastomer molten in the continuous plasticator As a method for adding a foaming agent, for example, a method of injecting carbon dioxide in the gas state directly or in pressurized state, carbon dioxide plunger in the liquid state a method for adding a pump or the like, and the like, is injected from the liquefied carbon dioxide cylinder (4) or the like, carbon dioxide and left metering pump was maintained at a liquid state (5), dioxide discharge pressure of the metering pump (5) after controlling ejected by the pressure holding valve to a constant pressure within the range of the critical pressure (7.4 MPa) ~40MPa carbon (7), supercritical dioxide by heating to above the carbon dioxide critical temperature (31 ° C.) from the carbon, a method of adding to the molten urethane-based thermoplastic elastomer is preferably used.

該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、この後連続可塑化装置の出口側を構成する第2押出機(22)へと移送され発泡に最適な温度条件まで徐々に温度を下げていく。 The molten urethane-based thermoplastic elastomer composition, gradually lowering the temperature to the optimum temperature conditions in the transferred foamed into a second extruder which constitutes an outlet side of the after continuous plasticator (22). このとき第2押出機(22)先端部までの圧力及び温度条件が、二酸化炭素の臨界圧力以上および臨界温度以上の超臨界状態であることが好ましい。 At this time the pressure and temperature conditions until the second extruder (22) tip is preferably a supercritical state of the critical pressure or more and a critical temperature or more of carbon dioxide.

好ましくは第1押出機(21)と第2押出機(22)との連結部(23)に、混合部を有するアダプターを設けられる。 Preferably the connecting portion (23) of the first extruder (21) and the second extruder (22), is provided an adapter having a mixing portion. これによって溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の混合をさらに進行させ、ウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態の形成が容易になること、および該アダプターで温度制御することにより溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を、この後の発泡に適した粘度になるよう冷却することが容易となる。 This further allowed to proceed mixture of urethane-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide melted by the formation of compatible state of the urethane-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide is facilitated, and the molten urethane by temperature control by the adapter the system thermoplastic elastomer composition, it is easy to cool so that a viscosity suitable for foaming after this.

この混合部を有するアダプターの種類は特に制限は無いが、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の混練および冷却を行うことができるスタティックミキサーを内蔵するアダプターが好適に用いられる。 Is not particularly limited kind of adapter having this mixing portion, the adapter is preferably used with a built-in static mixer can perform kneading and cooling of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition.

しかしながら第1押出機(21)内において、充分に該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の相溶状態が形成でき、最適発泡温度まで冷却が可能であれば、連続可塑化装置を第2押出機(22)を用いるタンデム型発泡押出機とする必要はなく、1台の押出機のみの構成としてもよい。 However, in the first extruder (21), sufficiently be compatible state is formed of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition, the optimum until foaming temperature cooling is possible, the second extruder continuous plasticator (22) need not be a tandem type foam extruder used may be configured for only one extruder.

次に前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を最適発泡温度に設定した連続可塑化装置先端部に接続したダイス(24)へと移送し、圧力を低下させて発泡を開始させる。 Then transferred to the to the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition optimum foaming temperature was connected to a continuous plasticator tip set to die (24), to start foaming by reducing the pressure.

本発明の押出成形によるウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体積層体の製造方法においては、ウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素との相溶状態を形成するガス溶解工程では、連続可塑化装置の入り口側を構成する第1押出機(21)内でウレタン系熱可塑性エラストマーを加熱溶融したのち、該溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー中に二酸化炭素を添加し、均一に混合する。 In the method for producing a urethane-based thermoplastic elastomer foam laminate by extrusion of the present invention, in the gas dissolving step of forming a compatible state with the urethane-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide, an inlet side of the continuous plasticator After heating and melting the urethane-based thermoplastic elastomer in the first extruder constituting (21), was added carbon dioxide, homogeneously mixed urethane thermoplastic elastomer the molten.

冷却工程では、連続可塑化装置の出口側にて、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を冷却し、発泡に適した粘度になる様調整する。 In the cooling step, at the outlet side of the continuous plasticator, the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition is cooled and adjusted as to be a viscosity suitable for foaming.

発泡制御工程では、該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物をダイス(24)において、圧力を二酸化炭素の臨界圧力以下の圧力に圧力低下することで、二酸化炭素を過飽和状態にし、過飽和状態になった該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に多数のセル核を発生させる。 The foam control step, in a die (24) to the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition, by lowering the pressure of the pressure to the critical pressure below the pressure of carbon dioxide, the carbon dioxide in a supersaturated state, becomes supersaturated generating a large number of cell nuclei in the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition. さらに、発泡体(25)を速やかに、ウレタン系熱可塑性エラストマーの結晶化温度以下の温度で冷却して、発生したセルの成長を制御し、所望の発泡倍率に制御する。 Furthermore, foam (25) immediately, and cooled in the crystallization temperature below the temperature of the urethane-based thermoplastic elastomers, to control the growth of the generated cell is controlled to a desired expansion ratio.

これらのうち少なくともガス溶解工程及び冷却工程は、特開平8−11190号公報記載の特許請求の範囲及び各実施例に記載の方法に準じ、たとえば、以下のように行うことができる。 At least the gas dissolving step and cooling step among these, according to the method described in the scope and each of the embodiments of the claims of JP-A-8-11190 JP, for example, can be performed as follows.

図6に示すように、ウレタン系熱可塑性エラストマーを、ホッパー(26)より連続可塑化装置の入り口側を構成する第1押出機(21)内に添加し、ウレタン系熱可塑性エラストマーの可塑化温度以上の温度で溶融する。 As shown in FIG. 6, a urethane-based thermoplastic elastomer, it was added to the first extruder (21) constituting the inlet side of the continuous plasticator from the hopper (26), plasticizing temperature of the urethane-based thermoplastic elastomer which melts at a temperature above. この時の温度としては、一般には100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは150〜240℃、特に好ましくは160〜230℃で加熱溶融させることが望ましい。 The temperature at this time, generally 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, more preferably 150 to 240 ° C., particularly preferably not be heated and melted at 160 to 230 ° C.. また、二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ(4)より定量ポンプ(5)に注入され、そこで昇圧され、圧力制御された二酸化炭素を第1押出機(21)内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに添加する。 Also, carbon dioxide, liquefied carbon dioxide from a cylinder (4) is injected into the metering pump (5), where it is boosted, molten urethane-based thermoplastic elastomer of the pressure-controlled carbon dioxide first extruder (21) added to.

このとき、第1押出機(21)内に存在する二酸化炭素が、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに対する溶解拡散を大幅に高め、短時間でウレタン系熱可塑性エラストマー中に浸透することを可能とするため、系内を該二酸化炭素の臨界圧力以上および臨界温度以上に維持されていることが好ましい。 At this time, the carbon dioxide present in the first extruder (21) is significantly enhanced dissolution diffusion for urethane-based thermoplastic elastomer which is melted, making it possible to penetrate the urethane thermoplastic elastomer in a short time Therefore, it is preferable that the inside of the system is maintained above the critical pressure or more and the critical temperature of the carbon dioxide.

また、第1押出機(21)内に添加される二酸化炭素は、第1押出機(21)内に添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されても良い。 Also, carbon dioxide is added to the first extruder (21) is previously heated boost to be added to the first extruder (21), it may be added from a supercritical state.

第1押出機(21)内で溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素とがスクリュウ(27)により混練され、ウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成させる。 And urethane-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide melted at first extruder (21) is kneaded by the screw (27), to form a compatible state of the urethane-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide.

相溶後冷却工程において、連続可塑化装置の出口側を構成する第2押出機(22)先端の温度制御で、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を、該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上で、該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度より50℃高い温度以下の温度で、かつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に冷却する。 In phase 溶後 cooling step, a temperature control of the second extruder (22) the tip constituting the outlet side of the continuous plasticator, the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition, of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition plasticized temperature or higher, at a plasticizing temperature than 50 ° C. higher temperature below the temperature of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition, and is cooled to the melting temperature below the temperature in the gas dissolving step. この時の温度としては、50〜230℃好ましくは80〜22 The temperature at this time, 50 to 230 ° C. preferably from 80 to 22
0℃で且つ溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上に冷却し、この後の発泡に適した粘度になるよう調整する。 0 ℃ and then cooled to above the plasticizing temperature of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition is adjusted to a viscosity suitable for foaming after this.

本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法により、連続的に発泡シートを製造する方法の一例を図により以下にさらに詳しく説明する。 The method for producing a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam of the present invention will be described in more detail below with reference to FIG an example of a method of manufacturing a continuous foam sheet. なおここでは、サーキュラーダイスを用いた例を例示するが、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイ等の、T−ダイを用いることもできる。 Note Illustrated here is an example using a circular die, coat hanger die, such as fishtail die, it is also possible to use a T- die.

図7において、(4)は液化二酸化炭素ボンベ、(5)は定量ポンプ、(6)は冷媒循環器、(7)は保圧弁、(8)はヒーター、(9)は流量計、(21)は第1押出機、(22)は第2押出機、(23)は連結部、(26)はホッパー、(27)はスクリュウ、(29)はサーキュラーダイス、(30)は発泡シート、(31)は水冷式マンドレルである。 7, (4) it is liquefied carbon dioxide cylinder (5) is a metering pump, (6) a refrigerant circulator, (7) pressure holding valve is, (8) a heater (9) is a flow meter, (21 ) the first extruder, (22) and the second extruder, (23) the connecting portion (26) is a hopper (27) is screw, (29) is circular die, (30) is foamed sheet, ( 31) is a water-cooled mandrel.

図7において、ガス溶解工程において、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物100質量部を、ホッパー(26)より連続可塑化装置の入り口側を構成する第1押出機(21)内に添加し、加熱溶融させる。 7, in the gas dissolving step, a urethane-based thermoplastic elastomer composition 100 parts by weight, was added to the first extruder (21) constituting the inlet side of the continuous plasticator from the hopper (26), heated and melted make. また、二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ(4)より温度制御されて定量ポンプ(5)に注入され、そこで昇圧され、圧力制御された二酸化炭素0.1〜20質量部が第1押出機(21)内の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物中に添加され、ガス溶解工程を行う。 Also, carbon dioxide, is temperature controlled from the liquefied carbon dioxide cylinder (4) is injected into the metering pump (5), where it is boosted, the pressure-controlled carbon dioxide 0.1-20 parts by the first extruder ( is added to the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition in 21), the gas dissolving step.

このとき、第1押出機(21)内に存在する二酸化炭素が、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに対する溶解拡散を大幅に高め、短時間でウレタン系熱可塑性エラストマー中に浸透することを可能とするため、系内は該二酸化炭素の臨界圧力以上および臨界温度以上に維持されていることが好ましい。 At this time, the carbon dioxide present in the first extruder (21) is significantly enhanced dissolution diffusion for urethane-based thermoplastic elastomer which is melted, making it possible to penetrate the urethane thermoplastic elastomer in a short time Therefore, the system in is preferably is maintained above the critical pressure or more and the critical temperature of the carbon dioxide.

二酸化炭素の場合、臨界圧力は7.4MPa、臨界温度は31℃であり、第1押出機(2 For carbon dioxide, the critical pressure is 7.4 MPa, the critical temperature is 31 ° C., the first extruder (2
1)内は、圧力が7.4〜40MPa、好ましくは10〜30MPaの範囲、温度は一般には100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは150〜300℃、特に好ましくは160〜280℃、上限値として最も好ましくは230℃以下であることが望ましい。 1) in the pressure 7.4~40MPa, preferably in the range of 10 to 30 MPa, the temperature is generally 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, more preferably 150 to 300 ° C., particularly preferably 160 to 280 ° C., it is desirable that most preferably the upper limit is 230 ° C. or less.

また、第1押出機(21)内で溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに添加される二酸化炭素は、添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されてもよい。 Also, carbon dioxide is added to the urethane-based thermoplastic elastomer which is melted in the first extruder (21) is previously heated boosting added, may be added from a supercritical state.

第1押出機(21)内で溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素とがスクリュウ(27)により混練され、ウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成させる。 And urethane-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide melted at first extruder (21) is kneaded by the screw (27), to form a compatible state of the urethane-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide.

相溶後冷却工程において、ウレタン系熱可塑性エラストマーに対する二酸化炭素の溶解性を高めるため、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を連続可塑化装置の出口側を構成する第2押出機(22)へと送入し、発泡に適した温度まで下げていく。 In phase 溶後 cooling step, to increase the solubility of carbon dioxide relative to the urethane-based thermoplastic elastomer, into a second extruder which constitutes an outlet side of the continuous plasticator the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (22) and fed, it is lowered to a temperature suitable for foaming.

このときの温度は、110〜230℃、好ましくは130〜220℃でかつ溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上の温度を保って冷却し、この後の発泡に適した粘度になる様に温度を調整する。 Temperature at this time, one hundred and ten to two hundred and thirty ° C., preferably to cool while maintaining the plasticizing temperature or more temperatures 130 to 220 ° C. at and molten urethane-based thermoplastic elastomer composition, the viscosity suitable for foaming after this to adjust the temperature as.

この第2押出機(22)を用いた冷却工程は、発泡に適した温度条件に無理なく近づけるための工程である。 The second extruder (22) a cooling process using is a process to approximate reasonably the temperature conditions suitable for foaming. この工程で充分に冷却することにより、連続的かつ安定的な、ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造が容易となる。 By sufficiently cooled in this process, a continuous and stable, it is easy to manufacture a urethane-based thermoplastic elastomer foam. ただし連続可塑化装置として第1押出機(21)だけで該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を発泡に適した温度まで充分に冷却可能な装置を使用する場合は、連続可塑化装置の出口側として第2押出機(22)を連結する必要はなく、単一の押出機で発泡体を製造することも可能である。 However when using a first extruder (21) only at temperatures up sufficiently possible cooling device suitable for the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition for foaming as a continuous plasticizing device, the outlet side of the continuous plasticator a second extruder (22) need not be joined to, it is also possible to produce foams with a single extruder.

また該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の二酸化炭素の溶解状態を向上させるために、第1押出機(21)と第2押出機(22)の連結部(23)にスタティックミキサー等の混練部を接続しておくとより好ましい。 In order to improve the dissolution state of carbon dioxide in the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition, the kneading unit, such as a static mixer coupling portion (23) of the first extruder (21) and the second extruder (22) and more preferably it should connect the.

次に発泡制御工程において、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を最適発泡温度に設定した連続可塑化装置の出口側に接続したサーキュラーダイス(29)へと移送し、発泡を開始させる。 Next, in the foam control step, and transferred to the circular die connected to the outlet side of the continuous plasticator set to the optimum foaming temperature molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (29), to start foaming. サーキュラーダイス(29)出口で制御された条件で圧力低下させて二酸化炭素を過飽和状態にする。 The carbon dioxide supersaturated by reducing the pressure in controlled conditions by circular die (29) outlet.

過飽和状態になった溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、熱的不安定状態になり多数のセルを発生する。 Melt urethane-based thermoplastic elastomer composition became supersaturated state, generated a large number of cells become thermally unstable. 一般的にガスが含まれている樹脂のガラス転移温度は、ガスの含浸量に比例して低下することが知られているが、サーキュラーダイス(29)内の温度は、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移温度以上であることが好ましい。 The glass transition temperature of generally resin that contains gas is known to be reduced in proportion to the amount of impregnation gas, temperature in the circular die (29), molten urethane-based thermoplastic elastomer it is preferable that the glass transition temperature or higher of the composition.

発泡を開始した該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、サーキュラーダイス(29)出口より押し出される。 The molten urethane-based thermoplastic elastomer composition that initiated the foam is extruded from the circular die (29) outlet.

サーキュラーダイス(29)から押し出された溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、吐出と同時に発泡を開始するが、サーキュラーダイス(29)の先に設置された水冷式マンドレル(31)に被せることで、円筒状に賦形された発泡体は、該水冷式マンドレル(31)に沿って冷却されながら進行した後、カッター刃によって切断され、ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡シート(30)を得る。 Melt urethane-based thermoplastic elastomer composition extruded from the circular die (29), which starts at the same time foam discharge and, by covering the water-cooled mandrel which is placed above the circular die (29) (31), It shaped foamed body into a cylindrical shape, after traveling while being cooled along the water-cooled mandrel (31) is cut by the cutter blade, to obtain a urethane-based thermoplastic elastomer foamed sheet (30).

本発明においては、ガス溶解工程、冷却工程が終了するまでは、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物がウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素に分離してしまうことのないようにする必要があるが、そのためには二酸化炭素の臨界圧力以上の圧力を維持することが好ましい。 In the present invention, the gas dissolving step, until the cooling step is completed, it is necessary, not to the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition will be separated into urethane-based thermoplastic elastomer composition and carbon dioxide but it is preferable to do so to maintain the pressure above the critical pressure of carbon dioxide.

本発明の押出成形によるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法では、連続可塑化装置の入り口側を構成する第1押出機(21)内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に二酸化炭素を添加し、充分に混練したのち、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素の相溶状態を形成し、連続可塑化装置の出口側において、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の温度を下げ、圧力低下により発泡を開始し、冷却装置(11)で発泡倍率を制御することにより、1〜4倍程度の低倍率発泡体から、4〜50倍程度の高倍率発泡体に至るまで、広範なウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体が連続的に品質一定で製造可能となる。 Dioxide extrusion in the manufacturing method of the urethane-based thermoplastic elastomer composition foams by molding, a urethane-based thermoplastic elastomer composition melted in the first extruder constituting the inlet side of the continuous plasticator (21) of the present invention carbon added, sufficiently were kneaded to form a compatible state of the urethane-based thermoplastic elastomer composition and carbon dioxide at the outlet side of the continuous plasticator, lowering the temperature of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition starts foamed by pressure drop, by controlling the expansion ratio by a cooling device (11), from a low magnification foam having about 1 to 4 times, until the high-magnification foam of about 4 to 50 times, wide urethane-based thermoplastic elastomer composition foam allows manufactured continuously constant quality such.

なお、このような本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を得るためには、前述した製造方法と同様の条件を適用した製造装置を用いることが好ましい。 In order to obtain a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam of the present invention as described above, it is preferable to use a manufacturing apparatus using the same conditions as the above-described manufacturing method.

また、射出成形を採用する場合は、ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)単独でも発泡を行うことができる。 Also, in the case of employing the injection molding, it is possible to perform foaming in urethane-based thermoplastic elastomer (A-1) alone. またウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)とその他の熱可塑性エラストマー(A−2)とを混合する場合においても、その比率は、使用の用途・目的に合わせて任意に選択が可能である。 Also in case of mixing the urethane-based thermoplastic elastomer (A-1) and other thermoplastic elastomer (A-2), the ratio may be arbitrarily selected according to the application and purpose of use.

[ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の用途] [Application of urethane-based thermoplastic elastomer composition foam]
本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法により得られるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、製造されうる製品形状においても特に限定されるものではなく、様々な成型物に用いることができる。 Urethane-based thermoplastic elastomer composition foam manufacturing process by resulting urethane-based thermoplastic elastomer composition foam of the present invention is not limited in particular also in the product shape which can be manufactured, used for various molded products be able to.

ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の用途としては、たとえば、インストゥルメントパネル表皮、ドア表皮、インストゥルメントパネル表皮やドア表皮の裏打ち発泡体、ドアトリム、ピラー、コンソールボックス、ステアリングホイール、ギアレバー、エアーボックス、ダッシュボード、取り替え式座席シート、デフガーニッシュ、カールトップガーニッシュ、天井材、ウェザーストリップスポンジ等; Applications of urethane-based thermoplastic elastomer composition foam, for example, instrument panel skin, door skin, a backing foam instrument panel skin or a door skin, a door trim, pillar, console box, a steering wheel, gear lever, air box, dashboard, replaceable seat, defroster garnish, Carl top garnish, ceiling material, weather strip sponge, and the like;
トランクルームの内張り、エンジンルームの内張り、バンパー、フェンダー、ボンネットの表層、サイドシールド、クッション等の自動車部品; Lining of the trunk room, the engine room lining, bumper, fender, the surface layer of the bonnet, side shields, automobile parts of the cushion and the like;
ハンドル、ヘルメットの内側、座席、レーシングスーツの表層等の二輪部品; Handle, two-wheeled parts of the surface layer, such as the inside, seat, racing suit helmet;
マウス、キーボード、OAハウジング、ヘッドホーン、電卓、電話の受話器、PHS、携帯電話等の筐体や、マウスパッド、デスクマット等のOA機器関連の部品・製品;MO、CD−ROM、DVD等記録媒体デスク用パッキング剤、 Mouse, keyboard, OA housing, head horn, calculator, phone handset, PHS, housing and such as a mobile phone, a mouse pad, OA equipment-related parts and products such as desk mat; MO, CD-ROM, DVD, such as a recording for media desk packing agent,
システム手帳、財布、ノート、ファイル、バッグ、便座、ペンシル、ボールペン、万年筆、カーペット、草履、下駄、スリッパ、包丁、鋏のグリップ、靴底、サンダル等の履き物などの雑貨; System notebook, wallet, notebook, file, bag, toilet seat, pencil, ballpoint pen, fountain pen, carpet, sandals, clogs, slippers, kitchen knife, scissors grip, shoe soles, such as footwear such as sandals goods;
電線被覆、コネクター、キャップ、プラグ等の電機部品; Wire coating, connector, cap, electrical components such as a plug;
上水板、シールスポンジ、スキー用マット、騒音防止壁等の土木資材; Water supply plate, seal sponge, mat for skiing, civil engineering materials such as anti-noise wall;
ゴルフクラブのグリップ、ゴルフボール、野球バットグリップ、テニスラケットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品; Golf club grips, golf balls, baseball bat grip, tennis racket grip, swimming fin, leisure goods such as water glasses;
サニタリー(紙おむつ)、多孔質フイルム・シート、合成皮革、農業用フイルム、 Sanitary (disposable diapers), porous film sheet, synthetic leather, agricultural film,
制振防音シート、ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト等の雑品、工業用パッキン等が挙げられる。 Damping soundproof sheet, gasket, waterproof cloth, garden hose, miscellaneous goods such as a belt, industrial packing, and the like.

[実施例] [Example]
以下実施例により本発明を説明するが、本発明の内容はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention is illustrated by the following examples but the contents of the present invention is not limited to these examples.

(物性評価法) (Evaluation of Physical Properties method)
実施例および比較例に記した物性評価は次の方法に従って実施した。 Characterization was noted in the Examples and Comparative Examples were carried out according to the following method.

1)表面外観 目視観察で、発泡シートの表面が一様で均一な場合をA、破泡のため表面にセル荒れが観察される場合をB、水膨れ状の膨れがある等、著しく不良の場合をCとし、Aを合格とした。 1) surface appearance visual observation, the case where the surface of the foam sheet is uniform, homogeneous A, the case where roughness cell surface for foam breaking is observed B, and the like have swelling shaped blister significantly bad the case is C, it was passed a.

2)発泡倍率 連続的にウレタン系熱可塑性エラストマー発泡シートあるいは発泡体を製造し、10分毎にサンプルを3点取得した。 2) to produce a foaming ratio continuously urethane-based thermoplastic elastomer foam sheet or foam samples were obtained 3 points every 10 minutes. 取得したサンプルを、寸法が30mm×30mmの大きさに加工し、電子密度計を用いて密度を測定した。 Obtained samples, the dimension is processed to a size of 30 mm × 30 mm, it was measured density using an electronic densimeter. 3点の測定値より原料であるウレタン系熱可塑性エラストマーの密度に対する割合を算出し、小数点以下第2位を四捨五入した値を発泡倍率とした。 Calculating the ratio of the density of the urethane-based thermoplastic elastomer as the raw material than the measured value of the three points, the values ​​obtained by rounding off to one decimal place was expansion ratio.

3)柔軟性 サンプルの触感がゴムスポンジの様に軟らかい場合をA、非発泡樹脂の様に硬い場合をCとし、両者の間を程度によりA - 、B、B -とし、A -以上を合格とした。 3) a case where flexibility sample touch is soft like a rubber sponge A, a case as hard non-foam resin is C, the extent therebetween A - Pass the above -, B, B - and then, A and the.

4)耐熱性 TG−DTAによる5%重量減少温度を測定し、280℃以上をA、260℃以上、280℃未満をB、260℃未満をCとし、B以上を合格とした。 4) and 5% weight loss temperature by heat resistance TG-DTA, the above 280 ° C. A, 260 ° C. or higher, less than less than 280 ° C. B, 260 ° C. is C, and the above B as acceptable.

5)平均セル径 連続的にウレタン系熱可塑性エラストマー発泡シートあるいは発泡体を製造し、10分毎にサンプルを3点取得した。 5) to produce an average cell diameter continuously urethane-based thermoplastic elastomer foam sheet or foam samples were obtained 3 points every 10 minutes. 3点のサンプルの断面を走査型電子顕微鏡により撮影した。 Three points the sample cross-section was photographed by a scanning electron microscope.

それぞれの断面写真を画像処理し、500μm四方にあるセルについて円相当径を測定し、平均円相当径を算出した。 Each cross-sectional photograph image processing, a circle equivalent diameter measured for cells in the 500μm square, and calculate the average circle equivalent diameter. 3点の平均円相当径の平均値を平均セル径とした。 The average circular average of the equivalent diameter of 3 points was defined as the average cell diameter.

6)セルの均一性 3点のサンプルそれぞれについて、走査型電子顕微鏡により撮影した発泡シート断面写真(500μm四方)中の最大の円相当径が、平均円相当径の1.5倍以下で、且つ3点の平均円相当径が、平均セル径の2/3〜1.5倍以内である場合をA、同様に最大の円相当径が、平均円相当径の2倍以下で、且つ3点の平均円相当径が、平均セル径の1/2〜2倍以内である場合をB、Bの範囲を越えたものをCとし、B以上を合格とした。 About 6) each sample uniformity three cells, the maximum equivalent circle diameter in foam sheet cross-sectional photograph taken by a scanning electron microscope (500 [mu] m square) is below 1.5 times the average equivalent circle diameter, and the average circle equivalent diameter of 3 points, a case is within 2/3 to 1.5 times the average cell diameter a, similarly the maximum equivalent circle diameter is less than 2 times the average equivalent circle diameter, and 3 points the average circle equivalent diameter of, B the case is within 1 / 2-2 times the average cell diameter, those beyond the scope of B is C, and the above B as acceptable.

7)品質の安定性 上記評価の、表面外観、セルの均一性が共にAの場合をA、共にB以上の場合をB、これ以外をCとし、B以上を合格とした。 7) Stability of the evaluation of the quality, surface appearance, where uniformity of both A A cell, both B and not less than B, except it is C, and the above B as acceptable. セル荒れが無い物A,ごくわずかありB,少しありCとした。 Cell roughening no ones A, negligible there B, was a little Yes C.

8)永久伸び JISK6301−3に準拠し、伸長率200%にて10分間保持し、荷重除去10分後の永久伸び。 8) complies with the permanent elongation JISK6301-3, held for 10 minutes at elongation of 200%, a permanent elongation after the load removal 10 minutes. 永久伸びが50%以下、好ましくは0.5〜40%、さらに好ましくは0.5〜30%以下。 Elongation of 50% or less, preferably 0.5 to 40%, more preferably less 0.5 to 30%.

9)ゲル含量(クロロホルム不溶解分) 9) Gel content (chloroform insoluble fraction)
ウレタン系熱可塑性発泡体組成物の試料を0.5mm×0.5mm×0.5mmの細片に裁断し、ついで得られた細片を500mg秤量して、300メッシュ金網(100mm×100mm)に試料を包み込み、ホッチキスで封印し、再秤量する。 Samples of urethane-based thermoplastic foam composition was cut into strips 0.5 mm × 0.5 mm × 0.5 mm, then the resulting strips are then 500mg weighed 300 mesh screen (100 mm × 100 mm) wraps samples were sealed with staples, and re-weighed. 試料入り金網を300mlフラスコにいれ、これにクロロホム約200mlを加える。 Put the sample containing wire mesh 300ml flask, to which is added Kurorohomu about 200 ml. スターラー付きホットプレート上で軽く攪拌しながら、約5時間加熱溶解する。 While gently stirring with a stirrer with hotplate, for approximately 5 hours dissolution. 金網をフラスコから取り出し、真空乾燥機(100℃)で約5時間乾燥する。 Wire mesh was removed from the flask and dried for about 5 hours in a vacuum drier (100 ° C.). 室温にもどし、試料入り金網の重さを秤量する。 Returned to room temperature, weigh the weight of the sample containing wire mesh.

ゲル分率={不溶TPU質量/試料の質量}×100 Gel fraction = {weight of insoluble TPU weight / sample} × 100
通常のゲル分率は10〜98質量部、好ましくは20〜98質量部もちいられる。 The conventional gel fraction 10-98 parts by weight, preferably using 20 to 98 parts by weight.

ゲル分率が小さい事は、クロロホルム可溶分が多い事をあらわし、これは熱分解等により生じたTPU組成物のオリゴマー領域や低分子化合物が混在するために生じた現象と考えられ、望ましくない。 It gel fraction is small, represents an often chloroform solubles, which is considered a phenomenon that occurred due to the oligomer region and a low-molecular compound of TPU composition produced by the thermal decomposition or the like are mixed, undesirable .

10)嵩密度 JIS K7112の水中置換法に準じて測定した。 10) was measured according to the water displacement method of bulk density JIS K7112.

[実施例1] [Example 1]
実施例1では、本明細書に記載の図1に示した装置を使用した。 In Example 1, it was used the apparatus shown in FIG. 1 as described herein. 二酸化炭素添加部は、樹脂可塑化シリンダー(1)の中央付近に設けた。 Carbon dioxide addition section provided near the center of the resin plasticizing cylinder (1). ウレタン系熱可塑性エラストマーとして、ペレセン2103―90AEL(商品名、ダウ・ケミカル社製、110℃で4時間乾燥処理を行ったもの。メルトフローレート(ASTMD-1238-65T、190℃、2.16kg荷重)0.7g/10分、DSC測定による融解温度166℃、結晶化熱11.6J/g、アミン分解法を用いて逆滴定で測定したアロファネート基の含有値は0.095mmol/g)(以下「TPU−1」ということがある。)を使用した。 As urethane-based thermoplastic elastomer, Pellethane 2103-90AEL (trade name, manufactured by The Dow Chemical Company, which was carried out for 4 hours drying at 110 ° C.. Melt Flow Rate (ASTMD-1238-65T, 190 ℃, 2.16kg load) 0.7 g / 10 min, melting temperature 166 ° C. by DSC measurement, crystallization heat 11.6J / g, containing values ​​of allophanate groups as measured by reverse titration using amine decomposition method is 0.095 mmol / g) (hereinafter "TPU may be referred to -1 ".) was used.

このウレタン系熱可塑性エラストマーを、ホッパー(16)より樹脂可塑化シリンダー(1)に添加し、230℃で加熱溶融させた。 The urethane-based thermoplastic elastomer, was added to the hopper (16) from the resin plasticizing cylinder (1), melted by heating at 230 ° C..

二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ(4)を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。 Carbon dioxide, using a siphon type liquefied carbon dioxide cylinder (4), and be taken out directly from the liquid phase. 液化二酸化炭素ボンベ(4)からプランジャーポンプ(5)までの流路を冷媒循環器(6)を用いて、−12℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態でプランジャーポンプ(5)まで注入できるようにした。 Liquefied carbon dioxide cylinder (4) refrigerant circulatory flow path to the plunger pump (5) from using (6), and cooled in an ethylene glycol solution adjusted to -12 ° C., the plunger carbon dioxide in a liquid state It was to be injected to the pump (5). 次に注入した液状二酸化炭素がウレタン系熱可塑性エラストマー100質量部に対して1質量部となるようプランジャーポンプ(5)を制御し、プランジャーポンプ(5)の吐出圧力を30MPaとなるよう保圧弁(7)にて調整した。 Coercive As next injected liquid carbon dioxide to control the plunger pump (5) so as to be 1 part by weight per 100 parts by weight urethane-based thermoplastic elastomer, a 30MPa the discharge pressure of the plunger pump (5) It was adjusted by the pressure valve (7). 次に保圧弁(7)から樹脂可塑化シリンダー(1)の二酸化炭素添加部までのラインを50℃となるようヒーター(8)で加熱し、二酸化炭素を樹脂可塑化シリンダー(1)内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに添加した。 Then the line from pressure retaining valve (7) to the carbon dioxide adding section of the resin plasticizing cylinder (1) is heated by the heater (8) so as to be 50 ° C., carbon dioxide melting of the resin plasticizing cylinder (1) It was added to the urethane-based thermoplastic elastomer. このときの添加部の溶融樹脂圧力は20MPaであった。 Molten resin pressure adding portion at this time was 20 MPa. つまり、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに溶解する直前の二酸化炭素は、温度が50℃以上、圧力が20MPaである超臨界状態の二酸化炭素となっている。 That is, the carbon dioxide immediately before dissolving into molten urethane-based thermoplastic elastomer, the temperature is 50 ° C. or higher, the pressure is in the supercritical carbon dioxide which is 20 MPa.

このようにして、完全に溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに対して二酸化炭素を添加した。 Thus, carbon dioxide was added with respect to completely molten urethane-based thermoplastic elastomer. 樹脂可塑化シリンダー(1)内で二酸化炭素と溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーを混練溶解させ、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の温度を徐々に160℃まで冷却し、160℃に設定した射出装置(2)へ計量後、40℃に設定した金型(3)内に射出した。 The urethane-based thermoplastic elastomer which is melted with carbon dioxide in the resin plasticizing cylinder (1) in was kneaded dissolution, the temperature of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition was slowly cooled to 160 ° C., an injection device set to 160 ° C. after weighing to (2), it was injected into 40 ° C. set mold (3) within. このとき、射出される直前の金型(3)内には、窒素ガスを8MPaの圧力下で充填しておいた。 At this time, in the mold immediately before the injection (3), it had been filled with nitrogen gas under a pressure of 8 MPa. 射出終了後、金型(3)内に充填した窒素ガスを1秒間で抜き、さらに発泡倍率を2倍程度とするために、キャビティーの寸法が、60×60×2(厚み)mmである金型(3)のコアを2mm後退させ、ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体である平板(60mm×60mm×4mm)を得た。 After completion of injection, punching mold (3) nitrogen gas filled in the per second, in order to further the expansion ratio of about 2 times, the size of the cavities, is 60 × 60 × 2 (thickness) mm the core of the mold (3) is 2mm retracted to give a plate (60 mm × 60 mm × 4 mm) is a urethane-based thermoplastic elastomer foam.

得られた発泡体の評価結果を表1に示す。 Evaluation results of the obtained foam are shown in Table 1. 柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。 Flexibility, heat resistance and surface appearance were good foam.

[実施例2] [Example 2]
実施例1において、ウレタン系熱可塑性エラストマーとして、ペレセン2355―80AE(商品名、ダウ・ケミカル社製、メルトフローレート(ASTMD-1238-65T、190℃、2.16kg荷重)2.7g/10分,結晶化熱10.8J/g)(以下「TPU−2」と言うことがある。)100質量部を用い、液状二酸化炭素をTPU−2に対して2質量部使用した以外は、実施例1の操作手順と同様にして発泡体を得た。 In Example 1, as a urethane-based thermoplastic elastomer, Pellethane 2355-80AE (a trade name, Dow Chemical Co., melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 190 ℃, 2.16kg load) 2.7 g / 10 min, crystallinity Kanetsu 10.8J / g) (sometimes referred to as the "TPU-2".) with 100 parts by weight, except that the liquid carbon dioxide was used 2 parts by weight with respect to TPU-2 is the first embodiment operation procedures and in the same manner to give a foam.

得られた発泡体の評価結果を表1に示す。 Evaluation results of the obtained foam are shown in Table 1. 柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。 Flexibility, heat resistance and surface appearance were good foam.

[比較例1、2] [Comparative Example 2]
実施例1において、熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の割合を表1に示した割合とした以外は、実施例1と同様にして発泡体を得た。 In Example 1, except that the proportion of thermoplastic elastomer and carbon dioxide was the ratio shown in Table 1, to obtain a foam in the same manner as in Example 1.

得られた発泡体の評価の結果を表2に示す。 The results of evaluation of the resulting foam are shown in Table 2. 表面外観不良、所望の発泡倍率ではない等の点で好ましくなく、本発明で意図する発泡体は製造不可能であった。 Surface appearance defects, point by not preferred, such as not desired expansion ratio, foam intended in the present invention was not produced.

[比較例3] [Comparative Example 3]
実施例1において、発泡剤として二酸化炭素に代えてアゾジカルボンアミドを2質量部を使用し、アゾジカルボンアミドを分解してガスを発生させるため、シリンダー温度を200℃としたこと以外は、実施例1と同様にして発泡体を得た。 In Example 1, except using 2 parts by weight of azodicarbonamide instead of carbon dioxide as a blowing agent, for generating a gas by decomposing azodicarbonamide, a cylinder temperature of 200 ° C. was, Example to obtain a foam in the same manner as in 1.

得られた発泡体の評価の結果を表2に示す。 The results of evaluation of the resulting foam are shown in Table 2. セル径が不均一で、また表面外観が不良な発泡体であり、本発明が意図する発泡体ではなかった。 A cell size of uneven, also a poor foam surface appearance was not a foam present invention is intended.

[比較例4] [Comparative Example 4]
実施例2において、発泡剤として二酸化炭素に代えてアゾジカルボンアミドを2質量部使用し、アゾジカルボンアミドを分解してガスを発生させるため、シリンダー温度を200℃としたこと以外は、実施例2と同様にして発泡体を得た。 In Example 2, except that instead of the carbon dioxide azodicarbonamide 2 parts by using as blowing agent, for generating a gas by decomposing azodicarbonamide, a cylinder temperature of 200 ° C. was, Example 2 to obtain a foam in the same manner as.

得られた発泡体の評価の結果を表2に示す。 The results of evaluation of the resulting foam are shown in Table 2. セル径が不均一で、また表面外観が不良な発泡体であり、本発明が意図する発泡体ではなかった。 A cell size of uneven, also a poor foam surface appearance was not a foam present invention is intended.

[実施例3] [Example 3]
ウレタン系熱可塑性エラストマーとして、ペレセン2363―80AE(商品名、ダウ・ケミカル社製、メルトフローレート(ASTMD-1238-65T、190℃、2.16kg荷重)4.1g/10分,結晶化熱7.3J/g)(以下「TPU−3」ということがある。)を液状二酸化炭素はTPU−3に対して3質量部使用した以外は、実施例1と同様の操作手順に従い発泡体を得た。 As urethane-based thermoplastic elastomer, Pellethane 2363-80AE (a trade name, Dow Chemical Co., melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 190 ℃, 2.16kg load) 4.1 g / 10 min, heat of crystallization 7.3J / g) (hereinafter except that sometimes referred to as "TPU-3".) the liquid carbon dioxide was used 3 parts by mass with respect to TPU-3 is to obtain a foam following the same operating procedure as in example 1.

さらに、実施例1において、金型(3)のコアの後退量を10mmとし、設定倍率を6倍程度とした以外は実施例1に従いウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体である平板(60mm×60mm×12mm)を得た。 Furthermore, in Example 1, erosion of the core of the mold (3) and 10 mm, flat (60 mm × 60 mm × a urethane-based thermoplastic elastomer foam except for using 6 times the set magnification according to Example 1 to obtain a 12mm).

得られた発泡体の評価結果を表1に示す。 Evaluation results of the obtained foam are shown in Table 1. 柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。 Flexibility, heat resistance and surface appearance were good foam.

[実施例4] [Example 4]
実施例1において、ウレタン系熱可塑性エラストマーとして、ペレセン2102―80A(商品名、ダウ・ケミカル社製、メルトフローレート(ASTMD-1238-65T、190℃、2.16kg荷重)1.6g/10分,結晶化熱9.7J/g)(以下「TPU−4」ということがある)1 In Example 1, as a urethane-based thermoplastic elastomer, Pellethane 2102-80A (a trade name, Dow Chemical Co., melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 190 ℃, 2.16kg load) 1.6 g / 10 min, crystallinity Kanetsu 9.7J / g) (hereinafter sometimes referred to as "TPU-4") 1
00質量部を用い、液状二酸化炭素をTPU−4に対して2質量部使用した以外は、実施例1の操作手順に従い発泡体を得た。 Using 00 parts by weight, except that the liquid carbon dioxide was used 2 parts by weight with respect to TPU-4 was obtained a foam according to the procedure of the operation in Example 1.

さらに、実施例1において、金型(3)のコアの後退量を4mmとし、設定倍率を3倍とした以外は、実施例1に従いウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体である平板(60mm×60mm×6mm)を得た。 Furthermore, in Example 1, erosion of the core of the mold (3) and 4 mm, except for using 3-fold set magnification, flat urethane-based thermoplastic elastomer foam according to Example 1 (60 mm × 60 mm × to obtain a 6mm).

得られた発泡体の評価結果を表1に示す。 Evaluation results of the obtained foam are shown in Table 1. 柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。 Flexibility, heat resistance and surface appearance were good foam.

[比較例5] [Comparative Example 5]
実施例3において、発泡剤としてブタンガスを3質量部使用した以外は実施例3と同様にして、発泡体の平板を得た(60mm×60mm×10mm)。 In Example 3, except for using 3 parts by weight of butane gas as a foaming agent in the same manner as in Example 3 to obtain a plate of foam (60mm × 60mm × 10mm).

得られた発泡体の評価の結果を表2に示す。 The results of evaluation of the resulting foam are shown in Table 2. 発泡体は、柔軟性は良好だが、耐熱性が不良であり、本発明が意図する性能を有する発泡体ではなかった。 Foam flexibility is good, but is heat resistance poor, was not a foam having performance contemplated by the present invention.

[比較例6] [Comparative Example 6]
実施例4において、発泡剤としてブタンガスを3質量部使用した以外は実施例4と同様にして、発泡体の平板を得た(60mm×60mm×10mm)。 In Example 4, except for using 3 parts by weight of butane gas as a foaming agent in the same manner as in Example 4 to give a flat foam (60mm × 60mm × 10mm).

得られた発泡体の評価の結果を表2に示す。 The results of evaluation of the resulting foam are shown in Table 2. 発泡体は、耐熱性は良好だが、柔軟性が不良であり、本発明が意図する性能を有する発泡体ではなかった。 Foam, heat resistance but excellent flexibility is poor, was not a foam having performance contemplated by the present invention.

[比較例7] [Comparative Example 7]
実施例2において、発泡剤としてブタンガスを3質量部使用した以外は実施例2と同様にして、発泡体の平板を得た(60mm×60mm×10mm)。 In Example 2, except for using 3 parts by weight of butane gas as a foaming agent in the same manner as in Example 2 to give a plate of foam (60mm × 60mm × 10mm).

得られた発泡体の評価の結果を表2に示す。 The results of evaluation of the resulting foam are shown in Table 2. 発泡体は、耐熱性は良好だが、柔軟性が不良であり、本発明が意図する性能を有する発泡体ではなかった。 Foam, heat resistance but excellent flexibility is poor, was not a foam having performance contemplated by the present invention.

[実施例5〜7] [Example 5-7]
メルトフローレート(ASTMD-1238-65T、190℃、2.16kg荷重)がそれぞれ0.7g/10分、2.7g/10分である、ペレセン2103―90AEL及びペレセン235 Melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 190 ℃, 2.16kg load), respectively 0.7 g / 10 minutes, 2.7 g / 10 min, Pellethane 2103-90AEL and Pellethane 235
5―80AEを表1に示す量で使用し、さらに二酸化炭素の割合を5質量部使用した以外は、実施例2と同様にして発泡体を得た。 Used in amounts shown in Table 1. 5-80AE, except that was used further 5 parts by mass percentage of carbon dioxide, to give a foam in the same manner as in Example 2.

得られた発泡体の評価結果を表1に示す。 Evaluation results of the obtained foam are shown in Table 1. 柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。 Flexibility, heat resistance and surface appearance were good foam.

[実施例8〜16] [Example 8-16]
発泡体の製造には、明細書に記載した図7に示した装置を使用した。 The preparation of the foam, was used the apparatus shown in FIG. 7 described herein. 連続可塑化装置として、スクリュウ径50mmの第1押出機(21)とスクリュウ径65mmの第2押出機(22)を有するタンデム型の押出機を使用し、第2押出機(22)の先端には、出口隙間が0.5mm、直径が80mmのサーキュラーダイス(29)を接続し、冷却装置として、直径200mmの水冷式マンドレル(31)を使用した。 As a continuous plasticizing device, using an extruder of a tandem type having first extruder screw diameter 50mm (21) second extruder screw diameter 65mm (22), the tip of the second extruder (22) the outlet gap is 0.5 mm, to connect the circular die (29) of 80mm in diameter, as the cooling device, using a water-cooled mandrel diameter 200 mm (31). 第1押出機(21)の回転数は40rpmとした。 Rotational speed of the first extruder (21) was 40 rpm. また、熱可塑性樹脂組成物の押出し量は約10kg/Hrとした。 Further, the extrusion of the thermoplastic resin composition was about 10 kg / Hr.

二酸化炭素添加部は、第1押出機(21)の中央付近に設けた。 Carbon dioxide addition section provided near the center of the first extruder (21).

ウレタン系熱可塑性エラストマーとして、実施例1と同様の、TPU−1を使用し、該組成物をホッパー(26)より第1押出機(21)に添加し、220℃で加熱溶融させた。 As urethane-based thermoplastic elastomer, as in Example 1, using the TPU-1, was added the composition to the hopper (26) from the first extruder (21) were heated and melted at 220 ° C..

二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ(4)を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。 Carbon dioxide, using a siphon type liquefied carbon dioxide cylinder (4), and be taken out directly from the liquid phase. 液化二酸化炭素ボンベ(4)からプランジャーポンプ(5)までの流路を冷媒循環器(6)を用いて、−12℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態でプランジャーポンプ(3)まで注入できるようにした。 Liquefied carbon dioxide cylinder (4) refrigerant circulatory flow path to the plunger pump (5) from using (6), and cooled in an ethylene glycol solution adjusted to -12 ° C., the plunger carbon dioxide in a liquid state It was to be injected to the pump (3). 次に注入した液状二酸化炭素を1kg/時間となるようプランジャーポンプ(3)を制御し、プランジャーポンプ(3)の吐出圧力を30MPaとなるよう保圧弁(7)にて調整した。 Then controls the plunger pump so that injected liquid carbon dioxide becomes a 1 kg / time (3) was adjusted by keeping valve so that the discharge pressure of the plunger pump (3) and 30 MPa (7).
このとき、プランジャーポンプ(3)の容積効率は、65%で一定となった。 In this case, the volumetric efficiency of the plunger pump (3) became constant at 65%. 次に保圧弁(7)から第1押出機(21)の二酸化炭素添加部までのラインを50℃となるようヒーター(8)で加熱し、二酸化炭素を第1押出機(21)内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに添加した。 Then heated by a heater (8) so as to be 50 ° C. The line up carbon dioxide addition section from keeping valve (7) first extruder (21), melting the carbon dioxide in the first extruder (21) It was added to the urethane-based thermoplastic elastomer. このときの添加部の溶融樹脂圧力は20MPaであった。 Molten resin pressure adding portion at this time was 20 MPa. つまり、該溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに溶解する直前の二酸化炭素は、温度が50℃以上、圧力が20MPaである超臨界状態の二酸化炭素となっている。 That is, the carbon dioxide immediately before dissolving the urethane-based thermoplastic elastomer The Melting temperature of 50 ° C. or higher, the pressure is in the supercritical carbon dioxide which is 20 MPa.

このようにして、超臨界状態の二酸化炭素を流量計(9)で測定しながら、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー100質量部に対して1質量部の割合で第1押出機(21)内に添加し、スクリュウ(27)で均一に混合させた。 Thus, while measuring carbon dioxide in a supercritical state in the flow meter (9), the molten urethane-based thermoplastic elastomer 100 parts by weight with respect to 1 part by weight ratio in the first extruder (21) It was added and uniformly mixed with the screw (27). 次にこの溶融ウレタン系熱可塑性エラストマーを第2押出機(22)へ送り、樹脂温度を200℃に調整し、10kg/時間の押出量でサーキュラーダイス(29)より押し出した。 Then sends the molten urethane-based thermoplastic elastomer to the second extruder (22) to adjust the resin temperature to 200 ° C., it was extruded from a circular die (29) at an extrusion amount of 10 kg / hour. このときのダイス圧力は、8MPaであった。 Dice pressure at this time was 8MPa. 押し出されたウレタン系熱可塑性エラストマーは、サーキュラーダイス(29)から出たと同時に発泡し、サーキュラーダイス(29)の先に設置された水冷式マンドレル(31)に被せる。 Extruded urethane-based thermoplastic elastomers, foamed at the same time as exiting the circular die (29), cover the water-cooled mandrel which is placed above the circular die (29) (31). 円筒状に賦形されたウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体を、該マンドレル(31)に沿って冷却しながら進行させた後、カッター刃によって切断し、ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡シート(30)を作製した。 The cylindrically shaped urethane-based thermoplastic elastomer foam, was allowed to proceed while cooling along the mandrel (31), and cut by a cutter blade, producing a urethane-based thermoplastic elastomer foamed sheet (30) did. 得られたウレタン系熱可塑性エラストマー発泡シート(30)は、幅63mm、厚さ1.5mmで外観流麗であった。 The resulting urethane-based thermoplastic elastomer foamed sheet (30) has a width 63 mm, was slick appearance thickness 1.5 mm.

得られた発泡シートの評価結果を表1、表3および表4に示す。 Evaluation results of the obtained foamed sheet are shown in Table 1, Table 3 and Table 4. 柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体がえられた。 Flexible foam was example having excellent heat resistance and surface appearance.

[比較例8] [Comparative Example 8]
実施例8において、熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の割合を表2に示した割合とした以外は、実施例8と同様にして発泡体を得た。 In Example 8, except that the proportion of thermoplastic elastomer and carbon dioxide was the ratio shown in Table 2, to obtain a foam in the same manner as in Example 8.

得られた発泡体の評価の結果を表2に示す。 The results of evaluation of the resulting foam are shown in Table 2. 所望の発泡倍率ではない、柔軟性に劣る、品質の安定性に欠ける等の点で好ましくなく、本発明で意図する発泡体は製造不可能であった。 Not a desired expansion ratio, less flexible, not preferable in terms of such lack of stability of the quality, foam intended in the present invention was not produced.

[参考例1] [Reference Example 1]
バッチ法によるTPUシートの発泡例。 Foaming Examples of the TPU sheet by the batch method.

ペレセン2103―90AELペレットをあらかじめ熱プレス機で厚さ1mm、100mm×100mmのシートを成形した。 Pellethane 2103-90AEL pellets previously 1mm thick by hot pressing machine, and molded sheets of 100 mm × 100 mm. このシートを300ccのオートクレーブに投入し、温度40℃、圧力15MPに昇圧した超臨界二酸化炭素を導入し、3時間、保持することで、ポリマー中で二酸化炭素を含浸させた。 It was charged sheet autoclave 300 cc, the temperature 40 ° C., introducing supercritical carbon dioxide is pressurized to a pressure 15MP, 3 hours, by holding, impregnated with carbon dioxide in the polymer. 其の後、圧力を開放して、発泡体シートをえた。 After its, to release the pressure, to give a foam sheet. 発泡TPUシートをDSCで測定したところ融解熱及び結晶化熱は発泡前のTPUペレットと同等かもしくは若干低下していた。 Heat of fusion and heat of crystallization When the foamed TPU sheets were measured by DSC was reduced equal to or slightly and TPU pellets before foaming.

なお、押し出し機内でTPUを超臨界二酸化発泡成形すると、分子配向しやすく、ハートセグメントが凝集しやすいため、融解温度Tmの上昇が生じるものと考えられる。 Note that when the supercritical dioxide foam molding the TPU in an extruder, tends to molecular orientation, because the heart segment tends to aggregate, it is considered that increase in the melting temperature Tm occurs. これに対し、バッチ法では等方向的に発泡するためこの効果が少ない為と考えられる。 In contrast, considered due this effect is small for foam isotropically in a batch process.

図1は、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。 Figure 1 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing method of urethane-based thermoplastic elastomer foam of the present invention. 図2は、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。 Figure 2 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing method of urethane-based thermoplastic elastomer foam of the present invention. 図3は、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。 Figure 3 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing method of urethane-based thermoplastic elastomer foam of the present invention. 図4は、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。 Figure 4 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing method of urethane-based thermoplastic elastomer foam of the present invention. 図5は、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。 Figure 5 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing method of urethane-based thermoplastic elastomer foam of the present invention. 図6は、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。 Figure 6 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing method of urethane-based thermoplastic elastomer foam of the present invention. 図7は、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法により、連続的に発泡シートを製造する方法の一例を示す概略構成図である。 Figure 7 is to provide a method of producing a urethane-based thermoplastic elastomer foam of the present invention, it is a schematic diagram showing an example of a method for manufacturing a continuous foam sheet.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

(1)樹脂可塑化シリンダー (2)射出装置 (3)金型 (4)液化二酸化炭素ボンベ (5)定量ポンプ (6)冷媒循環器 (7)保圧弁 (8)ヒーター (9)流量計 (10)開閉バルブ (11)射出プランジャー (12)アダプター (13)樹脂アキュムレータプランジャー (14)樹脂アキュムレータ装置 (15)インラインスクリュウ式射出成形機 (16)ホッパー (17)スクリュウ (18)ガスボンベ (19)圧力制御バルブ (20)開閉バルブ (21)第1押出機 (22)第2押出機 (23)連結部 (24)ダイス (25)発泡体 (26)ホッパー (27)スクリュウ (28)冷却装置 (29)サーキュラーダイス (30)発泡シート (31)水冷式マンドレル (1) Resin plasticizing cylinder (2) injection unit (3) mold (4) liquefied carbon dioxide cylinder (5) metering pump (6) a refrigerant circulator (7) keeping valve (8) Heating (9) flow meter ( 10) close valve (11) injection plunger (12) adapter (13) resin accumulator plunger (14) resin accumulator (15) in-line screw type injection molding machine (16) hopper (17) screw (18) gas cylinder (19 ) pressure control valve (20) opening and closing valve (21) first extruder (22) the second extruder (23) connecting part (24) die (25) foam (26) hopper (27) screw (28) cooling device (29) circular die (30) foamed sheet (31) water-cooled mandrel

Claims (17)

  1. 熱可塑性ポリウレタン樹脂を20質量%以上含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物からなる発泡体であって、その発泡体の 平均セル径が0.1μm以上1000μm以下であり、 A foam made of a thermoplastic polyurethane resin-containing composition containing a thermoplastic polyurethane resin 20% by mass or more, an average cell diameter of the foam is at 0.1μm or more 1000μm or less,
    平均セル数が10 3 〜10 16個/cm 3であり、 Average number of cells is 10 3 to 10 16 / cm 3,
    永久伸びが1%以上100%以下であり、 Permanent elongation is less than or equal to 100% 1% or more,
    嵩密度が0.03以上1.10g/cm 3以下であることを特徴とするウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体。 Urethane-based thermoplastic elastomer composition foam bulk density, characterized in that 0.03 or more 1.10 g / cm 3 or less.
  2. 前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の融点(T m1 )と未発泡体の融点(T m2 )が下記式(1) The melting point of the urethane-based thermoplastic elastomer composition foam (T m1) and non-foam melting point (T m @ 2) is the following formula (1)
    m1 ―T m2 ≧5℃ (1) T m1 -T m2 ≧ 5 ℃ ( 1)
    を満たすことを特徴とする請求項1に記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体。 Urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to claim 1, characterized in that meet.
  3. クロロホルム不溶分を、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体中に10質量%以上含有することを特徴とする請求項1または2に記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体。 The chloroform insoluble matter, urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to claim 1 or 2, characterized in that it contains the urethane thermoplastic elastomer composition foam in 10% by weight or more.
  4. 前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を、クロロホルムで抽出した後の残さが20質量%以上であり、 The urethane-based thermoplastic elastomer composition foam is not less than 20 wt% residue after extraction with chloroform,
    クロロホルム抽出後の残さの5%重量減少温度が180℃以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体。 Urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to claim 1, 5% weight loss temperature of residue after chloroform extraction, characterized in that at 180 ° C. or higher.
  5. ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)及びその他の熱可塑性エラストマー(A−2)からなり、(A−1)と(A−2)の質量比(A−1/A−2)が20/80〜99/1である溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)に、該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して0.1〜30質量部の二酸化炭素(B)を添加、混合し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)と二酸化炭素(B)との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を形成する工程(ガス溶解工程)と、 Made of urethane-based thermoplastic elastomer (A-1) and other thermoplastic elastomer (A-2), the mass ratio of (A-1) and (A-2) (A-1 / A-2) is 20 / 80-99 / 1 in which urethane-based thermoplastic elastomer composition in a molten state (a), the said urethane-based thermoplastic elastomer composition (a) of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of carbon dioxide ( B) added, mixed and form the urethane-based thermoplastic elastomer composition (a) and carbon dioxide (B) and the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition of the mixed state of the step (C) (gas dissolving step) When,
    前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)の温度を低下させる工程(冷却工程)とを含むことを特徴とするウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。 Method for producing a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam which comprises a step (cooling step) to lower the temperature of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C).
  6. 溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して0.1〜30質量部の二酸化炭素(B)を添加、混合し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)と二酸化炭素(B)との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を形成する工程(ガス溶解工程)と、 Adding carbon dioxide (B) 0.1 to 30 parts by weight with respect to the urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) 100 parts by mass of the molten, mixed and the urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) and carbon dioxide (B) melt urethane-based thermoplastic elastomer composition mixture with (C) a step of forming a (gas dissolving step),
    ついで前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)の温度を低下させる工程(冷却工程)を経て得られた前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を、前記冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程(発泡制御工程)とを含むことを特徴とするウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。 Then the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition obtained through the step (cooling step) of reducing the temperature of (C) (C), a pressure lower than the cooling step filled or transported to a controlled space, after generating the cell nuclei in the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C), it includes a step (foam control step) which foams while controlling the expansion ratio method for producing a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam characterized.
  7. 前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)が、メルトフローレート(ASTMD-1238-65T)が0.5〜50g/10分であることを特徴とする請求項5または6に記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。 The urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) is the melt flow rate (ASTMD-1238-65T) urethane based heat according to claim 5 or 6, characterized in that a 0.5 to 50 g / 10 min method for producing a thermoplastic elastomer composition foam.
  8. 前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)が、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)と、メルトフローレート(ASTMD-1238-65T)が0.01g/10分以上50g/10分未満であるその他の熱可塑性エラストマー(A−2)とからなり、 The urethane-based thermoplastic elastomer composition (A), and the urethane-based thermoplastic elastomer (A-1), a melt flow rate (ASTMD-1238-65T) is less than 0.01 g / 10 min or more 50 g / 10 min becomes because there other thermoplastic elastomer (a-2),
    前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して、前記その他の熱可塑性エラストマー(A−2)が5〜60質量部の量で含まれることを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。 Claim 5-7, characterized in that in an amount of the urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) with respect to 100 parts by weight, the other thermoplastic elastomer (A-2) 5 to 60 parts by weight urethane method for producing a thermoplastic elastomer composition foam according to any one of.
  9. 前記ガス溶融工程での前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の温度が100〜240℃の範囲にあり、冷却工程での前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の温度が前記ガス溶融工程での温度よりも10〜100℃低い範囲にあることを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。 The temperature of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition of the gas melting step is in the range of 100 to 240 ° C., the temperature temperature of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition in the cooling step in said gas melting step method for producing a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to any one of claims 5-8, characterized in that in the 10 to 100 ° C. range below.
  10. 前記二酸化炭素(B)の添加量が、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して0.1〜20質量部の量であることを特徴とする請求項5〜9のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。 The amount of the carbon dioxide (B) is, the urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) according to claim 5-9, characterized in that an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight method for producing a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to any one.
  11. 前記二酸化炭素(B)が、超臨界状態の二酸化炭素(B−1)であることを特徴とする請求項5〜10のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。 The carbon dioxide (B) The method for producing a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to any one of claims 5 to 10, characterized in that the carbon dioxide (B-1) in a supercritical state.
  12. 前記ガス溶解工程における二酸化炭素の添加方法が、二酸化炭素を液体状態に維持したまま二酸化炭素を吐出するためのポンプに注入し、該ポンプからの二酸化炭素の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力(7.4MPa)〜40MPaの範囲内で一定圧力となるようにして、前記ポンプから二酸化炭素を吐出した後、吐出された二酸化炭素を二酸化炭素の臨界温度(31℃)以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に添加することを特徴とする請求項5〜11のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。 The method of adding carbon dioxide in gas dissolving step, carbon dioxide is injected into the pump for discharging carbon dioxide while maintaining the liquid state, the discharge pressure of carbon dioxide carbon dioxide critical pressure from the pump (7 .4MPa) as in the range of ~40MPa constant pressure, after discharging carbon dioxide from said pump, the discharged carbon dioxide heated to the critical temperature (31 ° C.) or more of carbon dioxide supercritical from the carbon dioxide, the production method of the urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to any one of claims 5-11, characterized in that added to the urethane-based thermoplastic elastomer composition in a molten state.
  13. 前記ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)が、ウレタン結合、ウレア結合、チアウレタン結合およびチオウレア結合からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むアモルファスポリマー、半結晶性ポリマー、液晶ポリマー、熱可塑性ポリマー並びにエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項5〜12のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。 The urethane-based thermoplastic elastomer (A-1) is a urethane bond, a urea bond, an amorphous polymer containing at least one selected from the group consisting of thia urethane bond and a thiourea bond, semicrystalline polymers, liquid crystal polymers, thermoplastic polymers and manufacturing method of urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to any one of claims 5 to 12, characterized in that at least one selected from the group consisting of an elastomer.
  14. ウレタン系熱可塑性エラストマー(A−1)及びその他の熱可塑性エラストマー(A−2)からなり、前記(A−1)と(A−2)との質量比(A−1/A−2)が20/80〜99/1である溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)に、該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して0.1〜30質量部の二酸化炭素(B)を添加し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)と二酸化炭素(B)との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を形成する工程(ガス溶解工程)と、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)の温度を低下させる工程(冷却工程)とを経て得られる、 Made of urethane-based thermoplastic elastomer (A-1) and other thermoplastic elastomer (A-2), the mass ratio of (A-1) and (A-2) (A-1 / A-2) is 20 / 80-99 / 1 in a urethane-based thermoplastic elastomer composition in a molten state (a), the dioxide of the urethane-based thermoplastic elastomer composition (a) 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight carbon (B) was added, the urethane-based thermoplastic elastomer composition (a) with carbon dioxide to form (B) and the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition of the mixed state of the (C) (gas dissolving step) If, obtained through the step (cooling step) to lower the temperature of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C),
    平均セル径が0.1μm以上1000μm以下であり、 The average cell diameter is at 0.1μm or more 1000μm or less,
    平均セル数が10 3 〜10 16個/cm 3であり、 Average number of cells is 10 3 to 10 16 / cm 3,
    永久伸びが1%以上100%以下であり、 Permanent elongation is less than or equal to 100% 1% or more,
    嵩密度が0.03以上1.10g/cm 3以下であることを特徴とするウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体。 Urethane-based thermoplastic elastomer composition foam bulk density, characterized in that 0.03 or more 1.10 g / cm 3 or less.
  15. 溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)100質量部に対して0.1〜30質量部の二酸化炭素(B)を添加し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(A)と二酸化炭素(B)との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を形成する工程(ガス溶解工程)と、 Urethane-based thermoplastic elastomer composition in a molten state (A) was added carbon dioxide (B) 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight, the urethane-based thermoplastic elastomer composition (A) and carbon dioxide and forming (B) and the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition of the mixed state of the (C) (gas dissolving step),
    前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)の温度を低下させる工程(冷却工程)と、 And step (cooling step) to lower the temperature of the molten urethane-based thermoplastic elastomer composition (C),
    前記ガス溶融工程と前記冷却工程とを経て得られる前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)を、前記冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物(C)中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程(発泡制御工程)とを経て得られる、 Said gas said molten urethane-based thermoplastic elastomer composition melting step and obtained through said cooling step the (C), filled or transported in a space which is controlled at a pressure lower than the cooling step, the molten urethane-based heat after the cell nucleus caused during thermoplastic elastomer composition (C), obtained through the step (foam control step) which foams while controlling the expansion ratio,
    平均セル径が0.1μm以上1000μm以下であり、 The average cell diameter is at 0.1μm or more 1000μm or less,
    平均セル数が10 3 〜10 16個/cm 3であり、 Average number of cells is 10 3 to 10 16 / cm 3,
    永久伸びが1%以上100%以下であり、 Permanent elongation is less than or equal to 100% 1% or more,
    嵩密度が0.03以上1.10g/cm 3以下であることを特徴とするウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体。 Urethane-based thermoplastic elastomer composition foam bulk density, characterized in that 0.03 or more 1.10 g / cm 3 or less.
  16. 請求項1〜4、14および15のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を含む積層体。 Laminate comprising a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to any one of claims 1~4,14 and 15.
  17. 請求項1〜4、14および15のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体からなる成型物。 Molded article comprising a urethane-based thermoplastic elastomer composition foam according to any one of claims 1~4,14 and 15.
JP2007152924A 2000-10-18 2007-06-08 Foam of urethane-based thermoplastic elastomer composition and process for producing the foam Pending JP2007238958A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000318307 2000-10-18
JP2007152924A JP2007238958A (en) 2000-10-18 2007-06-08 Foam of urethane-based thermoplastic elastomer composition and process for producing the foam

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007152924A JP2007238958A (en) 2000-10-18 2007-06-08 Foam of urethane-based thermoplastic elastomer composition and process for producing the foam

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001313943 Division

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007238958A true JP2007238958A (en) 2007-09-20

Family

ID=38584785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007152924A Pending JP2007238958A (en) 2000-10-18 2007-06-08 Foam of urethane-based thermoplastic elastomer composition and process for producing the foam

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2007238958A (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010195868A (en) * 2009-02-23 2010-09-09 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Foamed polyurethane and method for producing the same, and mounting member made of urethane composed of foamed polyurethane
JP2010201868A (en) * 2009-03-05 2010-09-16 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Method of manufacturing urethane mount member and urethane mount member
JP2011010683A (en) * 2009-06-30 2011-01-20 Sri Sports Ltd Golf ball
JP2012011171A (en) * 2010-06-30 2012-01-19 Nike Internatl Ltd Golf balls including crosslinked thermoplastic polyurethane
JP2013203824A (en) * 2012-03-28 2013-10-07 Sekisui Plastics Co Ltd Thermoplastic polyurethane foam molded article, and method for producing the same
WO2018149826A1 (en) 2017-02-17 2018-08-23 Zephyros, Inc. Activatable polymer composition comprising at least two carboxylic acids as blowing agent

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1157090A (en) * 1997-08-25 1999-03-02 Yamaha Corp Grip for golf club
JP2000084968A (en) * 1998-07-16 2000-03-28 Mitsui Chemicals Inc Method for adding supercritical carbon dioxide and method for producing thermoplastic resin foam using the method

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1157090A (en) * 1997-08-25 1999-03-02 Yamaha Corp Grip for golf club
JP2000084968A (en) * 1998-07-16 2000-03-28 Mitsui Chemicals Inc Method for adding supercritical carbon dioxide and method for producing thermoplastic resin foam using the method

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010195868A (en) * 2009-02-23 2010-09-09 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Foamed polyurethane and method for producing the same, and mounting member made of urethane composed of foamed polyurethane
JP2010201868A (en) * 2009-03-05 2010-09-16 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Method of manufacturing urethane mount member and urethane mount member
JP2011010683A (en) * 2009-06-30 2011-01-20 Sri Sports Ltd Golf ball
US8530603B2 (en) 2009-06-30 2013-09-10 Sri Sports Limited Golf ball
JP2012011171A (en) * 2010-06-30 2012-01-19 Nike Internatl Ltd Golf balls including crosslinked thermoplastic polyurethane
JP2013203824A (en) * 2012-03-28 2013-10-07 Sekisui Plastics Co Ltd Thermoplastic polyurethane foam molded article, and method for producing the same
WO2018149826A1 (en) 2017-02-17 2018-08-23 Zephyros, Inc. Activatable polymer composition comprising at least two carboxylic acids as blowing agent

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1161401C (en) Foamed thermoplastic polyurethanes
US9884947B2 (en) Foams based on thermoplastic polyurethanes
CN1217981C (en) Thermoplastic polyurethane foam, process for production thereof and polishing pads made of the foam
US5786403A (en) Foamable olefin thermoplastic elastomer compositions and foamed products thereof
AU2004241444B2 (en) Manufacture of fully recyclable foamed polymer from recycled material
EP0662493A1 (en) Polyethylenic foaming compositions and molded foams
EP0775727B1 (en) Olefin thermoplastic elastomer foamed products and processes for preparing the same
KR101864316B1 (en) Method for producing a multi-layer plastic film
US10005218B2 (en) Method for producing expanded granules
US20030158275A1 (en) Foamed thermoplastic polyurethanes
DE69921745T2 (en) A process for producing expanded thermoplastic elastomers, using a specific olefinic thermoplastic elastomer and carbon dioxide as blowing agent
KR100997565B1 (en) Composition for polyolefin resin foam and foam thereof, and method for producing foam
US10279516B2 (en) Method for producing expanded granulate
JP4144916B2 (en) Thermoplastic resin foam injection molded AND PROCESS FOR PRODUCING
US5210127A (en) Free-flowing, thermoplastically processible and post-crosslinkable polyurethane powders
US7867416B2 (en) Thermoplastic elastomer composition for core-back system foam injection molding and foam injection molding method using the same
JP2003292667A (en) Thermoplastic elastomer composition for crosslinking foaming, method for manufacturing molded article, and molded article
CN1334283A (en) Injection foaming method and apparatus and composition
EP1197521A1 (en) Thermoplastic elastomer composition, foam made from the same, and process for producing foam
EP3055353B1 (en) Method for producing expanded thermoplastic elastomer particles
KR20050039858A (en) Thermoplastic elastomeric foam materials and methods of forming the same
WO2003046060A1 (en) Crosslinked biodegradable resin continuous foamed sheet and method for production thereof
US8221877B2 (en) Foamed member, foamed member laminate, and electric or electronic device using foamed member
JP2002516370A (en) Thermally foamable polypropylene foam sheet
ES2325663T3 (en) Thermoplastic polyurethane mixtures expandable.

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Effective date: 20070706

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070706

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110308

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20110428

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110428

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110531