JP2007238723A - Lubricating oil compositions - Google Patents

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JP2007238723A JP2006061856A JP2006061856A JP2007238723A JP 2007238723 A JP2007238723 A JP 2007238723A JP 2006061856 A JP2006061856 A JP 2006061856A JP 2006061856 A JP2006061856 A JP 2006061856A JP 2007238723 A JP2007238723 A JP 2007238723A
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Inventor
Kazuhiro Yagishita
和宏 八木下
Original Assignee
Nippon Oil Corp
新日本石油株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lubricating oil composition excellent especially in acid value increase-inhibiting property and capable of achieving to have a sufficient long-draining property. <P>SOLUTION: This lubricating oil composition contains first lubricating oil base oil having 20 to 100 mass% total aromatic component, second lubricating oil base oil having ≤10 mass% total aromatic component and an organotungsten compound. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、潤滑油組成物に関し、詳しくは、内燃機関用又は変速機用潤滑油等の分野で好適に用いられる潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to lubricating oil compositions, particularly to lubricating oil composition suitable for use in fields such as internal combustion engine or a transmission lubricating oil.

内燃機関や変速機等に使用される潤滑油の分野では、近年の資源有効利用、廃油の低減、潤滑油ユーザーのコスト削減等の観点から、潤滑油のロングドレイン化に対する要求が一層高まっている。 In the field of lubricating oils used in internal combustion engines and transmissions, etc., in recent years of effective utilization of resources, reduction of waste oil, from the viewpoint of cost reduction, etc. of the lubricating oil user demand for long drain of the lubricating oil is increasing more .

そのため、従来の潤滑油においては、上記の要求に応えるべく、高度精製処理により芳香族分が低減された鉱油又は合成油などの高度精製基油に、フェノール系又はアミン系酸化防止剤等の反応連鎖停止剤やジチオリン酸亜鉛(ZDTP)、ジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)等のパーオキサイド分解能を有する硫黄含有化合物等を多量含有させることにより、潤滑油の酸化防止性の改善が図られている(例えば、特許文献1を参照)。 Therefore, in the conventional lubricating oils to meet the above requirements, the highly refined base oils such as mineral or synthetic oils aromatic content is reduced by high purification treatment, reactions such as phenolic or aminic antioxidants chain terminators and zinc dithiophosphate (ZDTP), by a large amount contain sulfur-containing compound having a peroxide resolution such as molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), improvement of antioxidant properties of the lubricating oil is achieved (e.g. , see Patent Document 1).

しかしながら、上記の潤滑油のように多量の硫黄含有化合物を使用する場合には、実用上十分なロングドレイン化を達成すること、すなわち、酸化防止性、塩基価維持性、高温清浄性及びNOxに対する耐性の全てを十分に向上させることは困難である。 However, when using a large amount of sulfur-containing compounds as described above of the lubricating oil, to achieve practically sufficient long drain, i.e., oxidation resistance, base number retention properties, for high temperature detergency and NOx it is difficult to sufficiently improve the all resistance.

そこで、上記の硫黄含有化合物の含有量を低減し又は使用せずにロングドレイン化を図る検討がなされている。 Therefore, study to achieve long drain into without reduction or use the content of the sulfur-containing compounds have been made. 例えば特許文献2には、チオリン酸エステル若しくはリン酸エステル又はそれらの塩を使用することにより、摩耗防止性、塩基価維持性、高温清浄性等の特性が改善された潤滑油が知られている。 For example in Patent Document 2, by using a thiophosphoric acid ester or phosphoric acid ester or salts thereof, anti-wear, base number retention properties, lubricant properties of high-temperature detergency, etc. have been improved is known .
特開平8−302378号公報 JP-8-302378 discloses 特開2002−294271号公報 JP 2002-294271 JP

上記特許文献2に記載の潤滑油の場合、ZDTP等の硫黄含有添加剤の含有量の低減又は不使用が可能であることから、上記特許文献1に記載の潤滑油に比べてロングドレイン化の点で有利である。 If the lubricating oils described in Patent Document 2, since it is possible to reduce or non-use of the content of sulfur-containing additives such as ZDTP, the long drain as compared to the lubricating oils described in Patent Document 1 it is advantageous in point. しかし、本発明者の検討によれば、特許文献2に記載の潤滑油であっても、実用上十分なロングドレイン化を達成するためには、特に酸価増加抑制性の点で更なる改善が必要であることが判明した However, according to studies of the present inventors, even in the lubricating oils described in Patent Document 2, in order to achieve a practically sufficient long drain of the Naru particular further in terms of acid value increased inhibitory improved it was found that there is a need

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、酸価増加抑制性に優れ、十分なロングドレイン化を達成することが可能な潤滑油組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, excellent acid number increase inhibitory, and to provide a sufficient long drain the possible to achieve a lubricating oil composition.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、それぞれ全芳香族分を特定量含有する2種の潤滑油基油を混合し、その混合基油に構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物を配合した潤滑油組成物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has conducted extensive studies to achieve the above object, each a mixture of two kinds of lubricating oil base oil specific amount containing a total aromatic content, contain sulfur as a constituent element in the mixed base oil It found that the above problems can be solved by the lubricating oil composition containing no organic tungsten compound, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の潤滑油組成物は、全芳香族分が20〜100質量%の第1の潤滑油基油と、全芳香族分が10質量%以下の第2の潤滑油基油と、有機タングステン化合物と、を含有することを特徴とする。 That is, the lubricating oil compositions of the present invention, the first and the lubricating oil base oil a total aromatic content of 20 to 100 wt%, and the total aromatic content is the second lubricating base oil of 10 wt% or less, characterized in that it contains an organic tungsten compound.

なお、本発明でいう「全芳香族分」とは、ASTM D2549に準拠して測定した芳香族留分(aromatic fraction)の含有量を意味する。 Incidentally, in the present invention, the "total aromatic content" means the content of the aromatic fraction measured according to ASTM D2549 (aromatic fraction). 通常、この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、並びにピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族環を有する化合物などが含まれる。 Typically, the aromatic fraction, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, anthracene, phenanthrene and their alkylated compounds benzene rings are condensed or tetracyclic, and pyridines, quinolines, phenols, naphthols and the like etc. compounds having a heteroaromatic ring.

本発明の潤滑油組成物によれば、上記の第1の潤滑油基油と第2の潤滑油基油と有機タングステン化合物とを併用することで、酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びNOxに対する耐性を高水準でバランスよく達成することができ、特に、潤滑油基油として第2の潤滑油基油のみを用いた場合に比べて、第1の潤滑油基油と第2の潤滑油基油とを併用することで酸価増加抑制性を飛躍的に向上させることができる。 According to the lubricating oil composition of the present invention, by using both the first lubricating base oil of the second lubricating base oil and an organic tungsten compound, antioxidant properties, the acid value increased inhibitory, base valence maintained, resistance can be achieved better at high levels balanced against high temperature detergency and NOx, in particular, in comparison with the case of using only the second lubricating base oil as a lubricating base oil, the first lubricating the oil base oil and acid number increase inhibitory by the combined use of the second lubricating base oil can be remarkably improved. このような本発明による効果は、高度精製処理等により潤滑油基油の芳香族分をできるだけ低減することが望ましいとする従来の技術水準からみて、極めて予想外の効果であると言える。 Effect of the present invention as described above, when viewed from the prior art that it is desirable to reduce as much as possible aromatic content of the lubricating base oil by high purification treatment such can be said to be very unexpected effect.

また、本発明の潤滑油組成物は、硫黄分が50質量ppm以下の燃料が用いられる内燃機関に好適に用いることができる。 The lubricating oil composition of the present invention, the sulfur content can be suitably used for an internal combustion engine used the following fuel 50 mass ppm. すなわち、このような低硫黄燃料を使用する内燃機関においては、燃焼ガス中のSOx分を低減することができ、酸化触媒、三元触媒、NOx吸蔵還元型触媒等の触媒に対する硫黄被毒の低減だけでなく、潤滑油中へのSOx分の混入を低減して潤滑油の劣化を抑制することができる。 That is, in the internal combustion engine using such low-sulfur fuels, it can reduce SOx content in the combustion gas, an oxidation catalyst, three-way catalyst, the reduction of sulfur poisoning to the catalyst such as NOx storage reduction catalyst not only it is possible to suppress the deterioration of the lubricating oil by reducing the mixing of SOx content of the lubricating oil. そのため、従来のZDTP配合油よりも低硫黄化が可能な本発明の潤滑油組成物を用いれば、潤滑油に由来する上記触媒に対する硫黄被毒を更に低減することができ、また、酸化安定性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びNOxに対する耐性の全てを極めて高いレベルで達成することができ、したがって、本発明の潤滑油組成物と低硫黄燃料とを内燃機関に使用することによりそのメリット(排ガス浄化、触媒の長寿命化及び潤滑油のロングドレイン化並びにそれらに基づくコスト・廃油量の削減及び省資源化等)を最大限に発揮させることができるようになる。 Therefore, the use of the lubricating oil composition of a conventional ZDTP compounding sulfur reduction capable present invention than oil, it is possible to further reduce the sulfur poisoning for the catalyst derived from the lubricating oil, also oxidative stability , acid value increased inhibitory, base number retention properties, can be achieved at very high levels all resistance to high temperature detergency and NOx, therefore, the lubricating oil composition and the low sulfur fuel and the internal combustion engine of the present invention it is possible to maximize the benefits (exhaust gas purification, a long service life and lubricant long drain of well cost waste oil amount based on their catalytic reduction and resource saving, etc.) by using .

また、本発明の潤滑油組成物に含まれる有機タングステン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物、並びにタングステンジチオカーバメート等の構成元素として硫黄を含む有機タングステン化合物(硫黄含有有機タングステン化合物)などが挙げられるが、低硫黄化及びロングドレイン性能の更なる向上の点で、構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物が好ましく、タングステン−アミン錯体、有機酸のタングステン塩及びアルコールのタングステン塩から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。 The organic tungsten compound contained in the lubricating oil composition of the present invention, an organic tungsten compound containing no sulfur as a constituent element, as well as organic tungsten compound containing sulfur as a constituent element such as tungsten dithiocarbamate (sulfur-containing organic tungsten compound ) and the like, low-sulfur and long-drain performance in terms of further improvement of, organic tungsten compounds are preferred which do not contain sulfur as a constituent element, tungsten - amine complexes, tungsten salts and tungsten salts of alcohol of an organic acid more preferably at least one selected from.

また、本発明の潤滑油組成物においては、構成元素として硫黄を含有する各種添加剤を、本発明の効果が著しく阻害されない限り含有させることができるが、その含有量は、組成物全量を基準として、硫黄元素換算で0.2質量%以下であることが好ましい。 In the lubricating oil composition of the present invention, various additives containing sulfur as a constituent element, may be contained as long as the effects of the present invention is not significantly inhibited, the content thereof, based on the total composition as, is preferably 0.2 mass% or less in terms of the sulfur element. ここで、「構成元素として硫黄を含有する添加剤」には、構成元素として硫黄を含む有機タングステン化合物の他、構成元素として硫黄を含む有機モリブデン化合物、後述する一般式(3−a)又は(3−b)中のX 〜X 11の一部又は全部が硫黄原子であるリン化合物あるいはその金属塩又はアミン塩、ZDTP、ジチオリン酸金属塩、ジチオカルバミン酸エステル又はその金属塩、硫化油脂、ジスルフィド、硫化オレフィン類等の硫黄含有摩耗防止剤などが包含される。 Here, the "additive containing sulfur as a constituent element", in addition to the organic tungsten compound containing sulfur as a constituent element, an organic molybdenum compound containing sulfur as a constituent element, described below formula (3-a) or ( 3-b) X 5 part or all phosphorus compound or a metal salt or amine salt is a sulfur atom to X 11 in, ZDTP, dithiophosphoric acid metal salts, dithiocarbamic acid esters or metal salts thereof, sulfurized fats, disulfide , and sulfur-containing antiwear agents, such as sulfurized olefins and the like. また、これらの硫黄を含有する添加剤は希釈油等の混合物として配合されることがあるが、「構成元素として硫黄を含有する添加剤の含有量」とは希釈油等を除いた有効成分の含有量を意味する。 Although the additive containing these sulfur which may be formulated as a mixture of such diluent oil, "the content of additive containing sulfur as a constituent element" as active ingredient excluding the diluent oil, etc. It refers to the content. 更に、「構成元素として硫黄を含有する添加剤の含有量が、組成物全量を基準として、硫黄元素換算で0.2質量%以下であること」とは、本発明の潤滑油組成物を構成する潤滑油基油及び添加剤の希釈油以外の成分に含まれる硫黄の総量が、組成物全量を基準として、硫黄元素換算で0.2質量%以下であることを意味し、更に換言すれば、[(組成物全体の硫黄分)−(潤滑油基油及び希釈油に由来する硫黄分)]で表される値(単位:質量%)である。 Moreover, the "content of the additive containing sulfur as a constituent element, based on the total amount of the composition, is 0.2 mass% or less in terms of the sulfur element", constituting the lubricating oil composition of the present invention the total amount of sulfur contained in the components other than diluent oil of lubricating oil base oil and additives that are based on the total amount of the composition, means that in terms of the sulfur element is less than 0.2 wt%, and more i.e. , - the value represented by [(sulfur of the total composition) (lubricating base oil and the sulfur content derived from diluent oil)] (unit: wt%).

また、本発明の潤滑油組成物において、潤滑油基油の硫黄分は、潤滑油基油全量を基準として、好ましくは0〜0.4質量%、より好ましくは0.05〜0.35質量%、更に好ましくは0.1〜0.3質量%である。 Further, in the lubricating oil composition of the present invention, the sulfur content of the lubricating base oil, based on the lubricating base oils the total amount, preferably from 0 to 0.4 wt%, more preferably 0.05 to 0.35 mass %, more preferably from 0.1 to 0.3 wt%. 硫黄分が上記条件を満たす潤滑油基油を用いることにより、上述した本発明による効果を一層高水準で達成することができる。 By sulfur is used satisfies the above conditions lubricating oil base oil, it is possible to even more high achieve the effect according to the present invention described above.

なお、本発明でいう「硫黄分」とは、JIS K 2541−4「放射線式励起法」(通常、0.01〜5質量%の範囲)又はJIS K 2541−5「ボンベ式質量法、附属書(規定)、誘導結合プラズマ発光法」(通常、0.05質量%以上)に準拠して測定された値を意味し、構成元素として硫黄を含有する添加剤の硫黄元素換算での含有量は、[潤滑油組成物全体の硫黄分]及び[潤滑油基油及び希釈油に由来する硫黄分]をそれぞれ測定し、前者の測定値から後者の測定値を減じることにより求められる。 Note that the referred to in the present invention "sulfur", JIS K 2541-4 "radiation type excite method" (usually in the range of 0.01 to 5 wt%) or JIS K 2541-5 "bomb type mass method, University write (defined), inductively coupled plasma emission method "(usually at least 0.05% by weight) refers to a value measured in compliance with the content of sulfur in terms of elemental additive containing sulfur as a constituent element It is obtained by subtracting the lubricating oil composition overall sulfur] and [sulfur derived from a lubricating base oil and diluent oil] was measured, the latter measured value from the former measured values. また、構成元素として硫黄を含有する添加剤の硫黄含有量を直接求める方法としては、添加剤の有効成分と潤滑油及び希釈油とを分離し、有効成分について、上記の方法に準拠して硫黄分を測定する方法がある。 Further, as a method for determining the sulfur content of the additive containing sulfur as a constituent element directly, separating the active ingredient of the additive and the lubricating oil and diluent oil, for the active ingredient, in compliance with the method described above sulfur the minute there is a method to measure.

潤滑油組成物又は添加剤中の有効成分と潤滑油基油及び希釈油との分離は、ゴム膜透析やクロマトグラフィー等の常法により行うことができる(例えば、八木下ら、日石三菱レビュー 第41卷 第4号 第25〜34頁(1999年10月発行)を参照)。 Separation of the lubricating oil composition or the active ingredient and lubricant base oil and diluent oil in the additive can be carried out by a conventional method such as a rubber membrane dialysis or chromatographic (e.g., Yagi descended, Nippon Mitsubishi Oil Corporation reviews the 41 Certificates No. 4, pp. 25 to 34 refer to the (October 1999 issue)). また、硫黄分が上記方法の通常の測定限界以下である場合は、標準物質の濃度を適宜変更した測定により得られる検量線から容易に求めることができる。 Also, if the sulfur content is below the normal measuring limit of the above methods, it can be easily obtained from the calibration curve obtained by measurement by changing the concentration of the standard material as appropriate.

以上の通り、本発明の潤滑油組成物は酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びNOxに対する耐性を高水準でバランスよく達成することができるものであり、特に、酸価増加抑制性に優れたものであるため、本発明の潤滑油組成物によって十分なロングドレイン化が実現可能となる。 As described above, the lubricating oil composition of the antioxidants of the present invention, the acid value increased inhibitory, base number retention properties, which can be accomplished better at high levels balanced resistance to high temperature detergency and NOx, in particular , because it is excellent in acid value increased inhibitory, sufficient long drain of can be achieved by the lubricating oil composition of the present invention.

以下、本発明の潤滑油組成物の好適な実施形態について詳細に説明する。 It will be described in detail preferred embodiments of the lubricating oil composition of the present invention.

本発明の潤滑油組成物は、全芳香族分が20質量%以上の第1の潤滑油基油と、全芳香族分が10質量%以下の第2の潤滑油基油と、有機タングステン化合物とを含有する。 The lubricating oil composition of the present invention, the total aromatic content and a first lubricating base oil of more than 20 wt%, and the total aromatic content of the second 10% by weight or less lubricating base oil, an organic tungsten compound containing the door.

第1の潤滑油基油としては、以下に示す鉱油系基油又は合成系基油を用いることができる。 The first lubricating base oil, it is possible to use a mineral base oil or synthetic base oils shown below.

鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、GTL WAX(ガストゥリキッドワックス)を異性化する手法で製造される基油等のうち、全芳香族分が20質量%以上のものを用いることができる。 The mineral base oil, specifically, the lubricating oil fraction obtained by vacuum distillation atmospheric residue oil obtained by atmospheric distillation of crude oil, solvent deasphalting, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, those that have been purified by performing processing one or more of such hydrotreating, or wax isomerized mineral oil, GTL wAX of such base oils are prepared in a manner isomerizing (gas-to-liquid wax), total aromatic content can be used for more than 20 wt%. これらの鉱油系基油の中でも、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろうなどの溶剤精製処理を行うことにより得られる溶剤精製鉱油が好ましい。 Among these mineral base oils, solvent deasphalted, solvent extraction, solvent refined mineral obtained by performing the solvent refining processes such as solvent dewaxing is preferred.

第1の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、その全芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、前述の通り20〜100質量%であり、好ましくは25〜100質量%、より好ましくは28〜100質量%である。 When using a mineral base oil as the first lubricating base oil, the total aromatic content, based on the said mineral base oil the total amount, as defined above 20 to 100 wt%, preferably from 25 to 100 mass %, more preferably from 28 to 100 wt%. 第1の潤滑油基油の全芳香族分が20質量%未満の場合、第2の潤滑油基油及び有機タングステン化合物との組合せによるロングドレイン性向上効果が不十分となる傾向にある。 If the total aromatic content of the first lubricating base oil is less than 20 wt%, there is a tendency that the long drain property improving effect by the combination of the second lubricating base oil and an organic tungsten compound becomes insufficient.

なお、第1の潤滑油基油の全芳香族分の上限値は特に制限されないが、入手性や精製による安定性向上効果が期待できる点から、全芳香族分が20〜40質量%の鉱油系基油がより好ましく、25〜35質量%の鉱油系基油がより好ましい。 The upper limit of the total aromatic content of the first lubricating base oil is not particularly limited, from the viewpoint of expected stability enhancement effect by availability and purification, the total aromatic content of 20 to 40 wt% mineral oil more preferably the system base oil, and more preferably 25 to 35 wt% of the mineral base oil.

また、第1の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、全芳香族分の内訳、すなわち単環芳香族分及び多環芳香族分の含有量は特に制限されないが、一層高水準のロングドレイン性を達成できる点から、多環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、0.1質量%以上であること好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることがより好ましい。 In the case of using a mineral base oil as the first lubricating base oil, the total aromatic content of the breakdown, namely the content of the monocyclic aromatic content and polycyclic aromatic content is not particularly limited, even high levels of from viewpoint of achieving long drain, polycyclic aromatic content, based on the said mineral base oil the total amount, preferably at least 0.1 wt%, more preferably at least 0.5 wt%, and more preferably 1 mass% or more. また、高温清浄性の点から、当該鉱油系基油の多環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましく、2質量%以下が特に好ましい。 From the viewpoint of high temperature detergency, polycyclic aromatic content of the mineral base oil, based on the said mineral base oil the total amount is preferably 20 wt% or less, more preferably 10 wt% or less, 5 wt% the following further preferably 2 mass% or less is particularly preferred.

一方、第1の潤滑油基油としての鉱油系基油の単環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。 On the other hand, the first single-ring aromatic content of the mineral base oil as a lubricating base oil, based on the said mineral base oil the total amount is preferably 40 wt% or less, more preferably 30 wt% or less. 当該鉱油系基油の単環芳香族分が上記上限値を超えると、潤滑油組成物の粘度指数が低くなる傾向にある。 When monocyclic aromatic content of the mineral base oil exceeds the upper limit value, the viscosity index of the lubricating oil composition tends to be low.

なお、本発明でいう「多環芳香族分」及び「単環芳香族分」とは、Hirsch、D. Incidentally, in the present invention, the "polycyclic aromatic content" and "monocyclic aromatic content" means, Hirsch, D. E. E. ,Anal. , Anal. Chem. Chem. ,44,p915(1972)に開示される方法に準拠して測定された多環芳香族分及び単環芳香族分を意味する(以下、同様である。)。 , 44, P915 means a polycyclic aromatic content and monocyclic aromatic fraction measured in accordance with the method disclosed in (1972) (hereinafter the same.).

また、第1の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、その硫黄分は、特に制限はないが、0.05質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましく、0.2質量%以上であることが更に好ましく、0.4質量%以上であることが特に好ましく、また、1質量%以下であることが好ましく、0.9質量%以下であることがより好ましく、0.8質量%以下であることが更に好ましい。 Further it, the case of using a mineral base oil as the first lubricating base oil, the sulfur content is not particularly limited, preferably at least 0.05 wt%, not less than 0.1 wt% still more preferably, more preferably not less than 0.2 mass%, particularly preferably at least 0.4 wt%, but preferably not more than 1 mass%, 0.9 mass% or less it is more preferable, and more preferably 0.8 mass% or less. このように硫黄分がやや高めであり、脱硫等の精製コストが安価な鉱油系基油を使用することで、鉱油系基油に本来的に含まれる硫黄化合物によりロングドレイン性が向上した、経済性の面で有利な潤滑油組成物を得ることができる。 Thus a increased sulfur content slightly, by purification costs of desulfurization and the like to use inexpensive mineral base oil, long drain is improved by sulfur compounds contained inherently in mineral base oils, economy it can be obtained an advantageous lubricating oil composition in sexual terms. 一方、本発明において排ガス浄化処理装置への影響を考慮して低硫黄化を優先する場合には、硫黄分が0.2質量%未満の鉱油系基油を使用することが好ましく、硫黄分が0.15質量%以下の鉱油系基油を使用することがより好ましい。 On the other hand, in the case where priority is given to taking into account the influence of the exhaust gas purifying apparatus sulfur reduction in the present invention is preferably sulfur uses mineral base oil is less than 0.2 wt%, sulfur content it is more preferable to use 0.15 wt% or less of the mineral base oil.

一方、第1の潤滑油基油としての合成系基油としては、具体的には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、並びにピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族環を有する化合物などの芳香族系合成油が挙げられる。 On the other hand, as the synthetic base oil as the first lubricating base oil, specifically, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, anthracene, phenanthrene and their alkylated compounds benzene rings are condensed or tetracyclic, and pyridines , quinolines, phenols, aromatic synthetic oils such as a compound having a heteroaromatic ring such as naphthols are exemplified. また、これらの芳香族系合成油と他の合成油との混合基油であって全芳香族分が20質量%以上のものを用いることもできる。 It is also possible to a mixed base oil of these aromatic synthetic oils and other synthetic oils have a total aromatic content is used more than 20 wt%. 潤滑油基油として実質的に硫黄を含まない上記合成油を用いることで、本発明の潤滑油基油の硫黄分を、好ましくは0.05質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下、更に好ましくは0.005質量%以下、特に好ましくは0.001質量%以下とすることができ、低硫黄又は実質的に硫黄を含まない潤滑油組成物を得ることもできる。 By using the above synthetic oil containing substantially no sulfur as a lubricant base oil, the sulfur content of the lubricating base oils of the present invention, preferably 0.05 wt% or less, more preferably 0.01 mass% or less , more preferably 0.005 mass% or less, particularly preferably, to 0.001 wt% or less, it is also possible to obtain a low sulfur or substantially lubricating oil composition which does not contain sulfur.

本発明においては、第1の潤滑油基油として、上記鉱油系基油又は合成系基油のうち全芳香族分が20質量%以上のものの1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。 In the present invention, as the first lubricating base oil, the total aromatic content of the mineral base oil or synthetic base oil is mixed alone one more than 20 wt%, or 2 or more it can be used Te. また、混合基油の全芳香族分が20質量%以上であれば、全芳香族分が20質量%以上の基油と全芳香族分が10質量%を超え20質量%未満の基油との混合基油を第1の潤滑油基油として使用してもよい。 Further, if the total aromatic content of the mixed base oil is more than 20 wt%, the total aromatic content of 20 mass% or more of the base oil and the total aromatic content of 10 wt%, greater 20% less than the base oil and the mixed base oil may be used as the first lubricating base oil. 更に、全芳香族分が10質量%を超え20質量%未満の潤滑油基油に芳香族化合物を追添し、全芳香族分を20質量%以上とした潤滑油基油を用いてもよい。 Further, the total aromatic content is incrementally added an aromatic compound in the lubricating base oil of less than 20% by weight exceeds 10 wt%, may be used lubricating base oils to total aromatic content was 20 mass% or more . 追添する芳香族化合物としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、並びにピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族環を有する化合物などが好適である。 The aromatic compounds which additionally added, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, anthracene, phenanthrene and their alkylated compounds benzene rings are condensed or tetracyclic, and pyridines, quinolines, phenols, heteroaryl such as naphthols and compounds having an aromatic ring are preferred.

第1の潤滑油基油の動粘度は特に制限されないが、その100℃での動粘度は、50mm /s以下であることが好ましく、より好ましくは25mm /s以下であり、更に好ましくは15mm /s以下である。 Kinematic viscosity of the first lubricating base oil is not particularly limited, the kinematic viscosity at the 100 ° C. is preferably not more than 50 mm 2 / s, more preferably not more than 25 mm 2 / s, more preferably is 15mm 2 / s or less. 一方、潤滑油基油の100℃での動粘度は、4mm /s以上であることが好ましく、より好ましくは5mm /s以上である。 On the other hand, a kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil is preferably 4 mm 2 / s or more, and more preferably 5 mm 2 / s or more. 第1の潤滑油基油の100℃での動粘度が前記上限値を超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が前記下限値未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。 If the kinematic viscosity at 100 ° C. of the first lubricating base oil exceeds the upper limit, the low temperature viscosity characteristics are deteriorated, on the other hand, when the kinematic viscosity is less than the lower limit, an oil film formation at lubricating sites is poor in lubricity due to insufficient and the evaporation loss of the lubricating base oil is increased, respectively undesirable.

また、第1の潤滑油基油の粘度指数は特に制限されないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は、50〜120であることが好ましく、80〜105であることがより好ましく、90〜98であることが更に好ましい。 The viscosity index of the first lubricating base oil is not particularly limited, so excellent viscosity characteristics from low to high temperatures can be obtained, the value is preferably 50 to 120, is 80 to 105 it is more preferable, and further preferably from 90 to 98. 潤滑油基油の粘度指数が前記下限値未満である場合、低温粘度特性が悪化する傾向にある。 If the viscosity index of the lubricating base oil is less than the lower limit, there is a tendency that the low-temperature viscosity characteristics are deteriorated.

また、第1の潤滑油基油の蒸発損失量としては、NOACK蒸発量で、25質量%以下であることが好ましく、16質量%以下であることがさらに好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。 As the evaporation loss of the first lubricating base oil, at NOACK evaporation loss, can preferably 25% by mass or less, more preferably at most 16 mass%, 10 mass% or less particularly preferred. 潤滑油基油のNOACK蒸発量が前記上限値を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。 If NOACK evaporation loss of the lubricating base oil exceeds the upper limit, not only the evaporation loss of the lubricating oil is large, when used as a lubricating oil for internal combustion engines, the sulfur compounds and phosphorus compounds in the compositions, or metal components There there is a risk of deposition to the exhaust gas purifying device together with the lubricating oil base oil is not preferred because the adverse effects on exhaust gas purification performance is concerned. なお、本発明でいうNOACK蒸発量とは、ASTM D5800に準拠して測定されたものである(以下、同様である。)。 Here, the NOACK evaporation referred to in the present invention are those which are measured according to ASTM D5800 (the same applies hereinafter.).

一方、第2の潤滑油基油としては、以下に示す鉱油系基油又は合成系基油を用いることができる。 On the other hand, as the second lubricating base oil, it is possible to use a mineral base oil or synthetic base oils shown below.

鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、GTL WAX(ガストゥリキッドワックスあるいはフィッシャートロプシュワックス)を異性化する手法で製造される基油等のうち、全芳香族分が10質量%以下のものを用いることができる。 The mineral base oil, specifically, the lubricating oil fraction obtained by vacuum distillation atmospheric residue oil obtained by atmospheric distillation of crude oil, solvent deasphalting, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, those that have been purified by performing processing one or more of such hydrotreating, or wax isomerized mineral oil, GTL wAX base oils are prepared in a manner isomerizing (gas-to-liquid wax or Fischer-Tropsch wax), etc. of the total aromatic content it can be used as a 10% by mass or less.

本発明にかかる第2の潤滑油基油としては、上記鉱油系基油及び合成系基油の中でも、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、水素化分解処理することにより得られる水素化分解鉱油が好ましい。 The second lubricating base oil according to the present invention, among the above mineral base oils and synthetic base oils, lubricating oils obtained by vacuum distillation atmospheric residue oil obtained by atmospheric distillation of crude the fraction hydrocracking mineral oil obtained by hydrocracking treatment.

水素化分解鉱油の製造方法の好ましい一例としては、減圧蒸留留出油(WVGO)、WVGOのマイルドハイドロクラッキング(MHC)処理油、脱れき油(DAO)、DAOのMHC処理油又はこれらの混合油を、水素化分解触媒の存在下、全圧力150kg/cm 以下、温度360〜440℃、LHSV0.5hr −1以下の反応条件で、分解率40重量%以上になるように水素化分解して、当該生成物をそのまま、もしくは潤滑留分を分離回収し、次に脱ろう処理した後、脱芳香族処理するか又は脱芳香族処理した後、脱ろう処理する方法が挙げられる。 As a preferred example of the method for manufacturing hydrocracked mineral oil, vacuum distillate oil (WVGO), mild hydrocracking of WVGO (MHC) processing oil, deasphalted oil (DAO), MHC processing oil or a mixture oil DAO the presence of the hydrocracking catalyst, total pressure 150 kg / cm 2 or less, the temperature three hundred sixty to four hundred and forty ° C., at LHSV0.5Hr -1 following reaction conditions, by hydrocracking so that degradation of 40 wt% or more , as the product, or a lubricating fraction separated and collected, and then after the dewaxing, after processing or dearomatization processes dearomatization, and a method of dewaxing.

第2の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、その全芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、前述の通り10質量%以下であることが必要であり、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは1〜8質量%、更に好ましくは3〜8質量%、特に好ましくは4〜7質量%である。 When using a mineral base oil as the second lubricating base oil, the total aromatic content, based on the said mineral base oil based on the total amount must be at previously described 10% by mass or less, preferably 0.1 to 10 mass%, more preferably from 1 to 8 wt%, more preferably 3 to 8% by weight, particularly preferably from 4 to 7% by weight. 第2の潤滑油基油の全芳香族分を前記範囲内とすることにより、第1の潤滑油基油の含有量が少量である場合に本発明によるロングドレイン性向上効果、特に酸価増加抑制効果を高水準で得ることができ、また、第1の潤滑油基油としてアルキルベンゼン等の単環芳香族系合成油を用いる場合に、より高水準のロングドレイン性向上効果、特に酸価増加抑制効果を得ることができる。 By the total aromatic content of the second lubricating base oil is within the above range, the first lubricating base oil content of long drain improving effect of the invention if it is a small amount, especially an acid value increase suppression effect can be obtained at a high level, also in the case of using a single ring aromatic synthetic oils alkylbenzene or the like as the first lubricating base oil, a higher level of long drain improvement, particularly acid value increase it is possible to obtain an inhibitory effect.

なお、本発明では、第2の潤滑油基油として全芳香族分が1質量%未満の潤滑油基油を使用することもできるが、このような潤滑油基油と併用する第1の潤滑油基油としては、全芳香族分が20〜100質量%の鉱油系基油が好ましい。 In the present invention, although the total aromatic content as the second lubricating base oil may also be used lubricating base oil of less than 1 wt%, the first lubricating used in combination with such a lubricating base oil the oil base oil, the total aromatic content is preferably 20 to 100 wt% of the mineral base oil. 全芳香族分が20〜100質量%の鉱油系基油と全芳香族分が1質量%未満の潤滑油基油とを併用すると、アルキルベンゼン等の単環芳香族系合成油と全芳香族分が1質量%未満の潤滑油基油とを併用した場合よりも高いロングドレイン性向上効果、特に酸価増加抑制効果を得ることができる。 If the total aromatic content is 20 to 100% by weight of the mineral base oil and the total aromatic content is used together with the lubricating base oil of less than 1 wt%, monocyclic aromatic synthetic oils alkylbenzene and the total aromatic content There high long drain improving effect than when used in combination with the lubricating base oil of less than 1 wt%, it is possible to obtain particularly acid number increase suppression effect.

第2の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、全芳香族分の内訳、すなわち単環芳香族分及び多環芳香族分の含有量は特に制限されないが、一層高水準のロングドレイン性、特に酸価増加抑制効果を達成できる点から、多環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、0.01質量%以上であること好ましく、0.03質量%以上であることがより好ましく、0.04質量%以上であることがより好ましい。 When using a mineral base oil as the second lubricating base oil, the total aromatic content of the breakdown, namely the content of the monocyclic aromatic content and polycyclic aromatic content is not particularly limited, even high levels of long drain sex, from the viewpoint of especially achieve acid number increase inhibitory effect, polycyclic aromatic content, based on the said mineral base oil the total amount, preferably at least 0.01 wt%, is 0.03 mass% or more it is more preferable, and more preferably 0.04 mass% or more. また、高温清浄性、及び第1の潤滑油基油との併用効果が高くなる点から、当該鉱油系基油の多環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、2質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。 Also, high temperature detergency, and the combined effect that is higher in the first lubricating base oil, polycyclic aromatic content of the mineral base oil, based on the said mineral base oil total amount, 2% or less, more preferably 0.5 mass% or less.

なお、本発明では、第2の潤滑油基油として多環芳香族分が0.01質量%未満の潤滑油基油を使用することができるが、このような第2の潤滑油基油と併用する第1の潤滑油基油としては、多環芳香族分が好ましくは0.01〜100質量%、より好ましくは1〜100質量%、特に好ましくは2〜100質量%の鉱油系及び/又は合成系基油が好ましい。 In the present invention, although a polycyclic aromatic content as the second lubricating base oil may be used lubricating base oil of less than 0.01 wt%, and such second lubricating base oil the first lubricating base oil used in combination, polycyclic aromatic content is preferably 0.01 to 100 wt%, more preferably from 1 to 100% by weight, particularly preferably from 2 to 100 wt% of the mineral and / or synthetic base oils are preferred. 多環芳香族分が0.01〜100質量%の鉱油系基油と多環芳香族分が0.01質量%未満の鉱油系及び/又は合成系基油とを併用すると、アルキルベンゼン等の単環芳香族系合成油と多環芳香族分が0.01質量%未満の鉱油系及び/又は合成系基油とを併用した場合よりも高いロングドレイン性向上効果、特に酸価増加抑制効果を得ることができる。 If the polycyclic aromatic content of 0.01% by weight of the mineral base oil and polycyclic aromatic content used together with mineral and / or synthetic base oil is less than 0.01 wt%, single-alkylbenzenes such as aromatic synthetic oils and polycyclic aromatic content of less than 0.01 wt% mineral and / or synthetic higher than when used in combination with a base oil long drain improvement, particularly acid value increased inhibiting effect it is possible to obtain.

一方、第2の潤滑油基油としての鉱油系基油の単環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、10質量%以下が好ましく、7質量%以下がより好ましい。 On the other hand, the single ring aromatic fraction of the mineral base oil as the second lubricating base oil, based on the said mineral base oil the total amount is preferably 10 wt% or less, 7% or less is more preferable. 当該鉱油系基油の単環芳香族分が上記上限値を超えると、第1の潤滑油基油との併用効果が小さくなる傾向にある。 When monocyclic aromatic content of the mineral base oil exceeds the upper limit value, there is a tendency that the combined effect of the first lubricating base oil is reduced.

また、第2の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、その硫黄分は、特に制限はないが、0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、0.005質量%以下であることが更に好ましく、0.001質量%以下であることが特に好ましい。 Further it, the case of using a mineral base oil as the second lubricating base oil, the sulfur content is not particularly limited, preferably not more than 0.05 mass%, 0.01 mass% or less it is more preferable, further preferably 0.005 mass% or less, even more preferably at most 0.001 wt%. このように鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。 By thus reducing the sulfur content of mineral base oil, more excellent long drain, when used as a lubricating oil for internal combustion engines, of the utmost avoidable low sulfur adverse effects on the exhaust gas aftertreatment device it is possible to obtain a lubricating oil composition.

一方、第2の潤滑油基油としての合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物;1−オクテンオリゴマー、1−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物;ジトリデシルグルタレート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−2−エチルヘキシルセバケート等のジエステル;ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−2−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル;上記合成系基油の2種以上の混合物;上記合成系基油と他の合成油(芳香族系合成油等)との混合基油であって全芳香族分が1 On the other hand, as the synthetic base oil as the second lubricating base oil, specifically, polybutene or a hydride; 1-octene oligomer, poly -α- olefin or hydrides thereof, such as 1-decene oligomers; ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, and di and di-2-ethylhexyl sebacate; neopentyl glycol ester, trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate, and the like pentaerythritol pelargonate polyol ester; of the synthetic base oils and other synthetic oils (aromatic synthetic oils, etc.); the mixture of two or more synthetic base oils a mixed base oil total aromatic content is 1 質量%以下のもの等が例示できる。 Or the like can be exemplified mass% or less.

本発明においては、第2の潤滑油基油として、上記鉱油系基油又は合成系基油のうち全芳香族分が10質量%以下のものの1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。 In the present invention, as the second lubricating base oil, the total aromatic content of the mineral base oil or synthetic base oil is mixed alone one of 10 mass% or less, or two or more it can be used Te. また、混合基油の全芳香族分が10質量%以下であれば、全芳香族分が10質量%以下の基油と全芳香族分が10質量%を超え20質量%未満の基油との混合基油を第1の潤滑油基油として使用してもよい。 Further, if the total aromatic content of the mixed base oil is 10 mass% or less, the total aromatic content of 10 wt% or less of the base oil and the total aromatic content base oils less than 20% by weight more than 10% by weight and the mixed base oil may be used as the first lubricating base oil.

第2の潤滑油基油の動粘度は特に制限されないが、その100℃での動粘度は、20mm /s以下であることが好ましく、より好ましくは6mm /s以下である。 Kinematic viscosity of the second lubricating base oil is not particularly limited, the kinematic viscosity at the 100 ° C. is preferably not more than 20 mm 2 / s, more preferably not more than 6 mm 2 / s. 一方、その動粘度は、1mm /s以上であることが好ましく、より好ましくは3mm /s以上である。 On the other hand, the kinematic viscosity is preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 3 mm 2 / s or more. 第2の潤滑油基油の100℃での動粘度が前記上限値を超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が前記下限値未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。 If the kinematic viscosity at 100 ° C. of the second lubricating base oil exceeds the upper limit, the low temperature viscosity characteristics are deteriorated, on the other hand, when the kinematic viscosity is less than the lower limit, an oil film formation at lubricating sites is poor in lubricity due to insufficient and the evaporation loss of the lubricating base oil is increased, respectively undesirable.

また、第2の潤滑油基油の粘度指数は特に制限されないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は、80以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましく、120以上であることが更に好ましい。 The viscosity index of the second lubricating base oil is not particularly limited, so excellent viscosity characteristics from low to high temperatures can be obtained, the value is preferably 80 or more, 100 or more more preferably, and more preferably 120 or more. 潤滑油基油の粘度指数が前記下限値未満である場合、低温粘度特性が悪化する傾向にある。 If the viscosity index of the lubricating base oil is less than the lower limit, there is a tendency that the low-temperature viscosity characteristics are deteriorated.

また、第2の潤滑油基油の蒸発損失量としては、NOACK蒸発量で、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、16質量%以下であることがさらに好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。 As the evaporation loss of the second lubricating base oil, at NOACK evaporation loss is preferably 25% by mass or less, it is more preferably 20 mass% or less, or less 16 wt% more preferably, and particularly preferably 10 mass% or less. 潤滑油基油のNOACK蒸発量が前記上限値を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。 If NOACK evaporation loss of the lubricating base oil exceeds the upper limit, not only the evaporation loss of the lubricating oil is large, when used as a lubricating oil for internal combustion engines, the sulfur compounds and phosphorus compounds in the compositions, or metal components There there is a risk of deposition to the exhaust gas purifying device together with the lubricating oil base oil is not preferred because the adverse effects on exhaust gas purification performance is concerned.

本発明の潤滑油組成物においては、第1及び第2の潤滑油基油の合計量に占める第1の潤滑油基油の割合が、1質量%以上であることが好ましく、5〜90質量%であることがより好ましく、15〜85質量%であることが更に好ましく、20〜80質量%であることが更に好ましく、30〜80質量%であることが特に好ましい。 In the lubricating oil composition of the present invention, the ratio of the first lubricating base oil relative to the total amount of the first and second lubricating base oil is preferably 1 mass% or more, 5 to 90 mass % more preferably, more preferably from 15 to 85 wt%, more preferably from 20 to 80 wt%, and particularly preferably 30 to 80 wt%. 当該割合が1質量%未満の場合、第1及び第2の潤滑油基油並びに有機タングステン化合物との組合せによるロングドレイン性向上効果が不十分となり、特に、高温清浄性と酸化安定性とを両立することが困難となる傾向にある。 If the proportion is less than 1 wt%, long drain improvement in combination with the first and second lubricating base oil and organic tungsten compound is insufficient, in particular, both the oxidative stability and high temperature detergency there is a tendency to be difficult to. また、当該割合が90質量%を超えると、潤滑油組成物の粘度指数が低くなる傾向にある。 Further, when the proportion exceeds 90 wt%, the viscosity index of the lubricating oil composition tends to be low.

また、第1の潤滑油基油として硫黄分が0.2質量%以上の鉱油系基油を用いる場合、高温清浄性及び低硫黄化の点から、第1及び第2の潤滑油基油の合計量に占める第1の潤滑油基油の割合は、10〜60質量%が好ましく、20〜50質量%がより好ましい。 Also, if the sulfur content as the first lubricating base oil used 0.2 wt% or more mineral base oils, in terms of high-temperature detergency and low-sulfur, the first and second lubricating base oil the first fraction of the lubricating base oil to the total amount is preferably from 10 to 60 wt%, more preferably 20 to 50 wt%.

また、第1及び第2の潤滑油基油の混合後の全芳香族分は、混合基油全量を基準として、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、更に好ましくは10質量%以上であり、特に好ましくは15質量%以上である。 The total aromatic content after mixing of the first and second lubricating base oil, based on the mixed base oil the total amount, preferably from 1% by mass or more, more preferably 5 mass% or more, more preferably is 10 wt% or more, particularly preferably at least 15 wt%. 混合基油の全芳香族分が前記下限値未満の場合、第1及び第2の潤滑油基油並びに有機タングステン化合物の組合せによるロングドレイン性向上効果、特に酸価増加抑制効果が不十分となる傾向にある。 If the total aromatic content of the mixed base oil is less than the lower limit, the first and second lubricating base oil and a combination according to long drain enhancing effect of the organic tungsten compound, in particular acid value increase suppressing effect becomes insufficient There is a tendency. また、当該混合基油の全芳香族分は、潤滑油組成物の粘度指数をより高くできる点から、混合基油全量を基準として、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。 The total aromatic content of the mixed base oil, from the viewpoint of a higher viscosity index of the lubricating oil composition, based on the mixed base oil based on the total amount of preferably 30 wt% or less, more preferably 25 wt% or less, more preferably not more than 20 wt%.

また、第1及び第2の潤滑油基油の混合後の全芳香族分の内訳、すなわち単環芳香族分及び多環芳香族分の含有量は特に制限されないが、一層高水準のロングドレイン性を達成できる点から、多環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、0.01質量%以上であること好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。 The first and second total aromatic content of breakdown after mixing the lubricating base oil, i.e. the content of monocyclic aromatic content and polycyclic aromatic content is not particularly limited, even high levels of long drain from viewpoint of achieving gender, polycyclic aromatic content, based on the said mineral base oil the total amount, preferably at least 0.01 wt%, more preferably at least 0.05 wt%, 0. and more preferably 1 mass% or more. また、高温清浄性の点から、混合基油の多環芳香族分は、混合基油全量を基準として、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましく、1質量%以下が特に好ましい。 From the viewpoint of high temperature detergency, polycyclic aromatic content of the mixed base oil, based on the mixed base oil the total amount is preferably 10 wt% or less, more preferably 5 mass% or less, more preferably 2 wt% or less , and particularly preferably equal to or less than 1 wt%.

一方、第1及び第2の潤滑油基油の混合基油の単環芳香族分は、混合基油全量を基準として、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。 On the other hand, the single ring aromatic fraction of the mixed base oil of the first and second lubricating base oil, based on the mixed base oil the total amount is preferably 30 wt% or less, more preferably 25 wt% or less, 20 wt% the following is more preferable. 混合基油の単環芳香族分が上記上限値を超えると、潤滑油組成物の粘度指数が低くなる傾向にある。 When monocyclic aromatic content of the mixed base oil exceeds the upper limit value, the viscosity index of the lubricating oil composition tends to be low.

また、第1及び第2の潤滑油基油の混合基油の硫黄分は、特に制限はないが、0.005〜0.6質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましく、0.1〜0.4質量%であることが更に好ましく、0.2〜0.3質量%であることが特に好ましい。 Further, the sulfur content of the mixed base oil of the first and second lubricating base oil is not particularly limited, preferably from 0.005 to 0.6 mass%, 0.05 to 0.5 mass % more preferably, more preferably from 0.1 to 0.4 wt%, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mass%. 混合基油の硫黄分を上記範囲内とすることで、鉱油系基油に本来的に含まれる硫黄化合物によりロングドレイン性が向上した、コスト面で有利な潤滑油基油を得ることができる。 The sulfur content of the mixed base oil is within the above range, long drain is improved by sulfur compounds contained inherently in mineral base oil, it is possible to obtain a favorable lubricating base oils in terms of cost. 更に、低硫黄又は本質的に硫黄を含まない潤滑油基油を選択し、混合基油の硫黄分を好ましくは0.05質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下、更に好ましくは0.005質量%以下とすることで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物をも得ることができる。 Furthermore, selecting a lubricating base oil contains no low sulfur or essentially sulfur, 0.05% by mass, preferably sulfur content of the mixed base oil, more preferably 0.01 wt% or less, more preferably 0 with .005 wt% or less, more excellent long drain, when used as a lubricating oil for internal combustion engines, even a lubricating oil composition as much as possible avoidable low sulfur adverse effects on the exhaust gas aftertreatment device it is possible to obtain.

また、第1及び第2の潤滑油基油の混合基油の動粘度は特に制限されないが、その100℃での動粘度は、20mm /s以下であることが好ましく、より好ましくは10mm /s以下、更に好ましくは8mm /s以下である。 The kinematic viscosity of the mixed base oil of the first and second lubricating base oil is not particularly limited, the kinematic viscosity at the 100 ° C. is preferably not more than 20 mm 2 / s, more preferably 10 mm 2 / s, more preferably not more than 8 mm 2 / s. 一方、その動粘度は、3mm /s以上であることが好ましく、より好ましくは4mm /s以上、更に好ましくは5mm /s以上である。 On the other hand, the kinematic viscosity is preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, further preferably 5 mm 2 / s or more. 混合基油の100℃での動粘度が前記上限値を超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が前記下限値未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。 If the kinematic viscosity at 100 ° C. of mixed base oil exceeds the upper limit, the low temperature viscosity characteristics are deteriorated, on the other hand, when the kinematic viscosity is less than the lower limit, is insufficient oil film formation at lubricating sites is because poor lubricity, and because the evaporation loss of the lubricating base oil is increased, respectively undesirable.

また、第1及び第2の潤滑油基油の混合基油の粘度指数は特に制限されないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は、80以上であることが好ましく、95以上であることがより好ましく、110以上であることが更に好ましい。 The viscosity index of the mixed base oil of the first and second lubricating base oil is not particularly limited, so excellent viscosity characteristics from low to high temperatures can be obtained, the value is preferably 80 or more , more preferably 95 or more, and further preferably 110 or more. 潤滑油基油の粘度指数が前記下限値未満である場合、低温粘度特性が悪化する傾向にある。 If the viscosity index of the lubricating base oil is less than the lower limit, there is a tendency that the low-temperature viscosity characteristics are deteriorated.

また、第1及び第2の潤滑油基油の混合基油の蒸発損失量としては、NOACK蒸発量で、20質量%以下であることが好ましく、16質量%以下であることがさらに好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。 As the evaporation loss of the mixed base oil of the first and second lubricating base oil, at NOACK evaporation loss is preferably 20 wt% or less, more preferably at most 16 mass%, 10 particularly preferably less mass%. 潤滑油基油のNOACK蒸発量が前記上限値を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。 If NOACK evaporation loss of the lubricating base oil exceeds the upper limit, not only the evaporation loss of the lubricating oil is large, when used as a lubricating oil for internal combustion engines, the sulfur compounds and phosphorus compounds in the compositions, or metal components There there is a risk of deposition to the exhaust gas purifying device together with the lubricating oil base oil is not preferred because the adverse effects on exhaust gas purification performance is concerned.

本発明の潤滑油組成物においては、上記第1及び第2の潤滑油基油に有機タングステン化合物が配合される。 In the lubricating oil composition of the present invention, an organic tungsten compound is blended in the first and second lubricating base oil. 有機タングステン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物、並びにタングステンジチオカーバメート等の硫黄含有タングステン化合物などが挙げられる。 The organic tungsten compound, an organic tungsten compound containing no sulfur as a constituent element, as well as sulfur-containing tungsten compounds such as tungsten dithiocarbamate and the like. 本発明では硫黄含有有機タングステン化合物を用いてもよいが、低硫黄化及びロングドレイン性能の更なる向上の点から、構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物を用いることが好ましい。 The present invention may be used sulfur-containing organic tungsten compound, but from the viewpoint of further improving the low-sulfur and long-drain performance, it is preferable to use an organic tungsten compound containing no sulfur as a constituent element.

構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物としては、具体的には、タングステン−アミン錯体、タングステン−コハク酸イミド錯体、有機酸のタングステン塩、アルコールのタングステン塩などが挙げられ、中でも、タングステン−アミン錯体、有機酸のタングステン塩及びアルコールのタングステン塩が好ましい。 The organic tungsten compound containing no sulfur as a constituent element, specifically, tungsten - amine complexes, tungsten - imido complexes succinic acid, tungsten salts of organic acids, such as tungsten salts of alcohols. Among them, tungsten - amine complexes, tungsten salts tungsten salt and alcohol of an organic acid is preferred.

構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物を構成するタングステン化合物としては、酸化タングステン(例えば、二酸化タングステン)、三酸化タングステン又はその水和物(WO ・nH O等)、タングステン酸(例えば、オルトタングステン酸(H WO )、パラタングステン酸、ポリタングステン酸、イソポリタングステン酸、ヘテロポリタングステン酸等)、タングステン酸アルカリ金属塩等のタングステン酸金属塩(例えば、M WO4;Mはアルカリ金属を示す)、タングステン酸アンモニウム(例えば、(NH )2WO 、(NH [W 24 ]・4H O)、ハロゲン化タングステン(例えば、WCl 、WCl 、WOCl 、WO Cl 、WO Br 、W The tungsten compound constituting the organic tungsten compound containing no sulfur as a constituent, tungsten oxide (e.g., tungsten dioxide), tungsten trioxide or its hydrate (WO 3 · nH 2 O, etc.), tungstic acid (e.g., ortho tungstic acid (H 2 WO 4), paratungstate, polytungstic acid, iso polytungstic acid, heteropoly tungstic acid, etc.), tungstic acid metal salts such as tungstic acid alkali metal salts (e.g., M 2 WO4; M is an alkali shows a metal), ammonium tungstate (e.g., (NH 4) 2WO 4, (NH 4) 6 [W 7 O 24] · 4H 2 O), tungsten halide (e.g., WCl 5, WCl 6, WOCl 4, WO 2 Cl 2, WO 2 Br 2, W 2 O Cl 等)窒化タングステン(例えば、WN 、W N)などの硫黄を含まないタングステン化合物が挙げられる。 3 Cl 6, etc.), tungsten nitride (e.g., WN 2, W 2 N) tungsten compound containing no sulfur and the like. また、タングステン化合物は、上記に例示した以外にもタングステンの価数や構成元素に応じて様々な構造を有する多くのタングステン化合物であり得る。 Further, the tungsten compound, other than those exemplified above may in many tungsten compounds having various structures depending on the valence and the constituent elements of tungsten. これらのタングステン化合物の中でも、有機タングステン化合物の収率の点から、4〜6価、特に6価のタングステン化合物が好ましい。 Among these tungsten compounds, from the viewpoint of the yield of the organic tungsten compound, 4-6-valent, especially hexavalent tungsten compound are preferred. 更に、入手性の点から、6価のタングステン化合物の中でも、三酸化タングステン又はその水和物、タングステン酸、タングステン酸アルカリ金属塩、及びタングステン酸アンモニウムが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of availability, among hexavalent tungsten compound, tungsten trioxide, or a hydrate thereof, tungstic acid, tungsten acid alkali metal salts, and ammonium tungstate preferred.

また、タングステン−アミン錯体を構成するアミン化合物としては、特に制限されないが、窒素化合物としては、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。 Further, tungsten - the amine compound constituting the amine complex is not particularly limited, examples of the nitrogen compound, specifically, monoamines, diamines, polyamines and alkanolamines. より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチ More specifically, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine amine , hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecyl amine, didodecyl amine, ditolyl decylamine, ditetradecylamine, dipentaerythritol decylamine, dihexadecylamine, di heptadecylamine, dioctadecyl amine, methyl ethyl アミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数1〜30のアルキル基(これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい)を有するアルキルアミン;エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数2〜30のアルケニル基(これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい)を有するアルケニルアミン;メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールア Amine, methylpropyl amine, alkyl amine having methylbutylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, and the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as propyl butyl amine (or of these alkyl groups and straight-chain or branched); Eteniruamin, propenylamine, butenylamine, Okuteniruamin, and (these alkenyl groups may be branched be linear) alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms oleylamine alkenyl amine having; methanol amine, ethanol amine, propanol amine , butanol amine, pentanol amine, hexanol amine, heptanol amine, octanol amine, nonanol amine, methanol ethanol amine, methanol propanol amine, methanol butanol A ン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数1〜30のアルカノール基(これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい)を有するアルカノールアミン;メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数1〜30のアルキレン基を有するアルキレンジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン;ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリ Emissions, ethanol propanol amine, ethanol butanol amines, and alkanolamines having an alkanol group having 1 to 30 carbon atoms (or these alkanol groups and straight-chain or branched) such as propanol butanol amines; methylene diamine, ethylene diamine, propylene diamine, and alkylenediamines having an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms such as butylene diamine; diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine and the like polyamines; undecyl diethylamine, undecyl diethanolamine, dodecyl dipropanolamine amine, oleyl diethanolamine, oleyl propylenediamine, said monoamines, diamines such as stearyl tetraethylenepentamine, poly アミンに炭素数8〜20のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物;これらの化合物のアルキレンオキシド付加物;及びこれらの混合物等が例示できる。 Heterocyclic compounds compounds and imidazoline having an alkyl or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms in the amine, alkylene oxide adducts of these compounds; and mixtures thereof and the like can be exemplified. これらのアミン化合物の中でも、第1級アミン、第2級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。 Among these amine compounds, primary amines, secondary amines and alkanolamines are preferred.

タングステン−アミン錯体を構成するアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは4以上であり、より好ましくは4〜30であり、特に好ましくは8〜18である。 Tungsten - the hydrocarbon groups amine compound constituting the amine complex has is preferably 4 or more, more preferably 4 to 30, particularly preferably 8 to 18. アミン化合物の炭化水素基の炭素数が4未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。 When the hydrocarbon groups of the amine compound is less than 4, there is a tendency that solubility is deteriorated. また、アミン化合物の炭素数を30以下とすることにより、タングステン−アミン錯体におけるタングステン含量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。 Further, by making the number of carbon atoms of the amine compound and 30 or less, Tungsten - Tungsten content in amine complexes can be increased relatively, it is possible to enhance the effect of the present invention with a small amount of compounding.

また、タングステン−コハク酸イミド錯体としては、上記タングステン−アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないタングステン化合物と、炭素数4以上のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドとの錯体が挙げられる。 Further, tungsten - The succinimide complex, the tungsten - complexes of succinimide having a tungsten compound containing no sulfur as exemplified in the description of the amine complex, the number 4 or more alkyl or alkenyl group having a carbon and the like. コハク酸イミドとしては、無灰分散剤の項で述べる炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するコハク酸イミドあるいはその誘導体や、炭素数4〜39、好ましくは炭素数8〜18のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド等が挙げられる。 The succinimide, and at least one succinimide or its derivative having an alkyl or alkenyl group having a carbon number of 40 to 400 described in the section of the ashless dispersant in the molecule, the number 4-39, preferably the number of carbon-carbon imide succinate having from 8 to 18 alkyl or alkenyl group. コハク酸イミドにおけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が4未満であると溶解性が悪化する傾向にある。 The number of carbon atoms in the alkyl or alkenyl group in the succinimide tends to solubility deteriorates to be less than 4. また、炭素数30を超え400以下のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドを使用することもできるが、当該アルキル基又はアルケニル基の炭素数を30以下とすることにより、タングステン−コハク酸イミド錯体におけるタングステン含有量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。 Although it is possible to use a succinimide having 400 an alkyl or alkenyl group exceeds 30 carbons, by the number of carbon atoms in the alkyl or alkenyl group with 30 or less, tungsten - succinimide it is possible to increase relatively the tungsten content in the complex, it is possible to enhance the effect of the present invention with a small amount of compounding.

また、有機酸のタングステン塩としては、上記タングステン−アミン錯体の説明において例示されたタングステン酸化物あるいはタングステン水酸化物、タングステン炭酸塩又はタングステン塩化物等のタングステン塩基と、有機酸との塩が挙げられる。 As the tungsten salts of organic acids, the tungsten - tungsten base, such as illustrated tungsten oxide or tungsten hydroxide, tungsten carbonate or tungsten chloride in the description of amine complexes, and salts with organic acids include It is. 有機酸としては、後段のリン系添加剤の説明において例示される一般式(3−c)又は(3−d)で表されるリン化合物、カルボン酸及びカルバミン酸又はこれらの誘導体が好ましい。 The organic acid of the general formula illustrated in the description of the subsequent phosphorus-based additive (3-c) or (3-d) phosphorus compounds represented by, carboxylic acid and carbamic acid, or derivatives thereof are preferred. ここで、リン化合物のタングステン塩における一般式(3−c)、(3−d)の好ましい態様については、後述するリン系添加剤の場合と同様とすることができる。 Here, the general formula of the tungsten salt of a phosphorus compound (3-c), for a preferred embodiment of (3-d), may be the same as in the case of phosphorus-based additives described later.

また、カルボン酸のタングステン塩を構成するカルボン酸としては、一塩基酸又は多塩基酸のいずれであってもよい。 Further, the carboxylic acid constituting the tungsten salts of carboxylic acids may be either monobasic acids or polybasic acids.

一塩基酸としては、炭素数が通常2〜30、好ましくは4〜24の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。 The monobasic acids, usually 2 to 30 carbon atoms, preferably used are fatty acid having 4 to 24, the fatty acid may be of even unsaturated intended may be of even branched in a straight chain, also saturated . 具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコサン酸、直鎖状又は分岐状の Specifically, for example, acetic acid, propionic acid, straight-chain or branched butanoic acid, straight-chain or branched pentanoic acid, straight-chain or branched hexanoic acid, straight-chain or branched heptane acid, linear or branched octanoic acid, straight-chain or branched nonanoic acid, straight-chain or branched decanoic acid, straight-chain or branched undecanoic acid, straight-chain or branched dodecanoic acid, straight-chain or branched tridecanoic acid, straight-chain or branched tetradecanoic acid, straight-chain or branched pentadecanoic acid, straight-chain or branched hexadecanoic acid, straight-chain or branched heptadecanoic acid, straight-chain or branched octadecanoic acid, straight-chain or branched hydroxyoctadecanoic acid, straight-chain or branched nonadecanoic acid, straight-chain or branched eicosanoic acid, straight-chain or branched henicosanoic acid, linear or branched コサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、直鎖状又は分岐状のブテン酸、直鎖状又は分岐状のペンテン酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン酸、直鎖状又は分岐状のオクテン酸、直鎖状又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状の Concentrated acid acid, straight-chain or branched tricosanoic acid, saturated fatty acids such as straight-chain or branched tetracosanoic acid, acrylic acid, straight-chain or branched butenoic acid, straight-chain or branched pentenoic acid, linear or branched hexenoic acid, straight-chain or branched heptenoic acid, straight-chain or branched octenoic acid, straight-chain or branched nonenoic acid, straight-chain or branched decenoic acid, straight-chain or branched undecenoic acid, straight-chain or branched dodecenoic acid, straight-chain or branched tridecenoic acid, straight-chain or branched tetradecenoic acid, straight-chain or branched pentadecenoic acid, linear or branched hexadecene acid, straight-chain or branched heptadecenoic acid, straight-chain or branched octadecenoic acid, straight-chain or branched hydroxy octadecene acid, straight-chain or branched nonadecenoic acid, linear or branched コセン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。 Archwire acid, linear or branched henicosenoic acid, straight-chain or branched docosenoic acid, straight-chain or branched tricosenoic acid, unsaturated fatty acids such as straight-chain or branched tetracosenoic acid, and It includes mixtures of.

また、一塩基酸としては、上記脂肪酸の他に、単環又は多環カルボン酸(水酸基を有していてもよい)を用いてもよく、その炭素数は、好ましくは4〜30、より好ましくは7〜30である。 As the monobasic acid, in addition to the fatty acid, may be used monocyclic or polycyclic carboxylic acid (may have a hydroxyl group), the number of carbon atoms is preferably 4 to 30, more preferably it is 7 to 30. 単環又は多環カルボン酸としては、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20の直鎖状又は分岐状のアルキル基を0〜3個、好ましくは1〜2個有する芳香族カルボン酸又はシクロアルキルカルボン酸等が挙げられ、より具体的には、(アルキル)ベンゼンカルボン酸、(アルキル)ナフタレンカルボン酸、(アルキル)シクロアルキルカルボン酸等が例示できる。 The monocyclic or polycyclic carboxylic acids, having 1 to 30 carbon atoms, preferably 0-3 straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aromatic carboxylic acids having preferably 1-2 or the like, such as a cycloalkyl carboxylic acids, more specifically, (alkyl) benzene carboxylic acids, (alkyl) naphthalene carboxylic acid, (alkyl) cycloalkyl carboxylic acids and the like. 単環又は多環カルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、サリチル酸、アルキル安息香酸、アルキルサリチル酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。 Preferred examples of monocyclic or polycyclic carboxylic acids, benzoic acid, salicylic acid, alkyl benzoic acid, alkyl salicylic acid, and cyclohexanecarboxylic acid.

また、多塩基酸としては、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸等が挙げられる。 As the polybasic acids, dibasic acids, tribasic acid, and tetrabasic acids. 多塩基酸は鎖状多塩基酸、環状多塩基酸のいずれであってもよい。 Polybasic acid chain polybasic acid may be either cyclic polybasic acids. また、鎖状多塩基酸の場合、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。 In addition, in the case of linear polybasic acids, linear, it may be either branched, The saturation may be either unsaturated. 鎖状多塩基酸としては、炭素数2〜16の鎖状二塩基酸が好ましく、具体的には例えば、エタン二酸、プロパン二酸、直鎖状又は分岐状のブタン二酸、直鎖状又は分岐状のペンタン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン二酸、直鎖状又は分岐状のオクタン二酸、直鎖状又は分岐状のノナン二酸、直鎖状又は分岐状のデカン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン二酸、直鎖状又は分岐状のドデカン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン二酸、直鎖状又は分岐状のオクテン二酸、直鎖状又は分岐状のノネン二酸、直鎖状又 The chain polybasic acid is preferably a chain dibasic acid having 2 to 16 carbon atoms, specifically, for example, ethanedioic acid, propanedioic acid, straight-chain or branched butanoic acid, straight-chain or branched pentanedioic acid, straight-chain or branched hexanedioic acid, straight-chain or branched heptanoic acid, straight-chain or branched octanoic acid, straight-chain or branched nonanedioic acid, linear or branched decanoic acid, straight-chain or branched undecanoic acid, straight-chain or branched dodecanedioic acid, straight-chain or branched tridecanedioic acid, straight-chain or branched tetradecanedioic acid, straight-chain or branched heptadecanedioic acid, straight-chain or branched hexadecanoic acid, straight-chain or branched hexenoic acid, straight-chain or branched heptenoic diacid , linear or branched octene diacid, linear or branched nonene acid, linear addition 分岐状のデセン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン二酸、直鎖状又は分岐状のドデセン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン二酸、アルケニルコハク酸及びこれらの混合物等が挙げられる。 Branched decenoic acid, straight-chain or branched undecenoic acid, straight-chain or branched dodecene dioic acid, linear or branched tridecenoic acid, straight-chain or branched tetradecene diacid , straight-chain or branched heptadecenoic acid, straight-chain or branched hexadecene dioic acid, alkenylsuccinic acid, and mixtures thereof. また、環状多塩基酸としては、1、2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸の脂環式ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸等が挙げられる。 The annular multi as the polybasic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-alicyclic dicarboxylic acid of the dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, aromatic such as trimellitic acid tricarboxylic acids, and aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid.

また、上記アルコールのタングステン塩としては、上記タングステン−アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないタングステン化合物と、アルコールとの塩が挙げられ、アルコールは1価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステルもしくは部分エーテル化合物、水酸基を有する窒素化合物(アルカノールアミン等)などのいずれであってもよい。 As the tungsten salt of the alcohol, the tungsten - and tungsten compounds containing no sulfur as exemplified in the description of amine complexes, include salts with alcohols, alcohol monohydric alcohols, polyhydric alcohols, multi partial esters or partial ether compounds of polyhydric alcohols, nitrogen compounds having a hydroxyl group (alkanolamines and the like) may be any of such. なお、タングステン酸は強酸であり、アルコールとの反応によりエステルを形成するが、当該タングステン酸とアルコールとのエステルも本発明でいうアルコールのタングステン塩に包含される。 Incidentally, tungstic acid is a strong acid, although to form an ester by reaction with alcohols, esters of the tungstic acid and alcohol are also included in the tungsten salt of an alcohol in the present invention.

一価アルコールとしては、通常炭素数1〜24、好ましくは1〜12、より好ましくは1〜8のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。 The monohydric alcohol generally having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12, more preferably used are those of 1-8, as such alcohols may be of even branched in a straight chain, also saturated it is of or may be unsaturated. 炭素数1〜24のアルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のヘキサノール、直鎖状又は分岐状のヘプタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール、直鎖状又は分岐状のノナデカノール、直鎖状又は分岐状のイコサ The alcohol having 1 to 24 carbon atoms, specifically, for example, methanol, ethanol, straight-chain or branched propanol, straight-chain or branched butanol, straight-chain or branched pentanol, straight-chain Jo or branched hexanol, straight-chain or branched heptanol, straight-chain or branched octanol, straight-chain or branched nonanol, straight-chain or branched decanol, straight-chain or branched undecanol, straight-chain or branched dodecanol, straight-chain or branched tridecanol, straight-chain or branched tetradecanol, straight-chain or branched pentadecanol, straight-chain or branched hexa decanol, straight-chain or branched heptadecanol, straight-chain or branched octadecanol, straight-chain or branched nonadecanol, straight-chain or branched icosa ール、直鎖状又は分岐状のヘンイコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。 Lumpur, linear or branched Hen'ikosanoru, linear or branched Torikosanoru, such as linear or branched tetracosanol, and mixtures thereof.

また、多価アルコールとしては、通常2〜10価、好ましくは2〜6価のものが用いられる。 As the polyhydric alcohol, 2 to 10 valent usually preferably those having 2 to 6 valent used. 2〜10の多価アルコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール(エチレングリコールの3〜15量体)、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(プロピレングリコールの3〜15量体)、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコール;グリセリン、ポリグリセリン(グリセリンの2〜8量体、例えばジグリセリン、トリグリ Examples of the polyhydric alcohols of 2 to 10, and specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol (3-15 mer ethylene glycol), propylene glycol, 3-15 dipropylene glycol, polypropylene glycol (propylene glycol mer), 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 2-methyl-1,3 - propanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, dihydric alcohols such as neopentyl glycol; glycerin, polyglycerin (2 to glycerin 8-mer, for example diglycerol, Toriguri リン、テトラグリセリン等)、トリメチロールアルカン(トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等)及びこれらの2〜8量体、ペンタエリスリトール及びこれらの2〜4量体、1,2,4−ブタントリオール、1,3,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3,4−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール;キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、スクロース等の糖類、及びこれらの混合物等が挙げら Phosphorus, tetraglycerol etc.), trimethylol alkane (trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, etc.) and their 2-8 mers, pentaerythritol and their 2-4 mers, 1,2,4 butanetriol, 1,3,5-pentane triol, 1,2,6-hexane triol, 2,3,4-butane tetrol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, adonitol, arabitol, xylitol, mannitol and the like polyhydric alcohols; xylose, arabinose, ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, etc., and a mixture is exemplified et these る。 That.

また、多価アルコールの部分エステルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエステル化された化合物等が挙げられ、中でもグリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリグリセリンモノオレート等が好ましい。 As the partial ester of a polyhydric alcohol, the polyhydric part of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohols exemplified have in the description of alcohol such as hydrocarbyl esterified compounds. Among them glycerin monooleate, glycerin dioleate , sorbitan monooleate, sorbitan dioleate, pentaerythritol monooleate, polyethylene glycol monooleate, polyglycerol monooleate is preferred.

また、多価アルコールの部分エーテルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエーテル化された化合物、多価アルコール同士の縮合によりエーテル結合が形成された化合物(ソルビタン縮合物等)などが挙げられ、中でも3−オクタデシルオキシ−1,2−プロパンジオール、3−オクタデセニルオキシ−1,2−プロパンジオール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等が好ましい。 As the partial ethers of polyhydric alcohols, the polyhydric compound in which a part is hydrocarbyl ethers of hydroxyl groups of polyhydric alcohols as exemplified in the description of the alcohols by condensation between polyhydric alcohols and ether bond is formed compound (sorbitan condensation products and the like) and the like, among which 3-octadecyloxy-1,2-propanediol, 3-octadecenyl oxy-1,2-propanediol, polyethylene glycol alkyl ether and the like are preferable.

また、水酸基を有する窒素化合物としては、上記タングステン−アミン錯体の説明において例示されたアルカノールアミン、並びに当該アルカノールのアミノ基がアミド化されたアルカノールアミド(ジエタノールアミド等)などが挙げられ、中でもステアリルジエタノールアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ヒドロキシエチルラウリルアミン、オレイン酸ジエタノールアミド等が好ましい。 As the nitrogen compound having a hydroxyl group, the tungsten - illustrated alkanolamine in the description of the amine complexes, as well as amino group in the alkanol amidated alkanolamides (diethanolamide and the like) are exemplified such as, among others stearyl diethanolamine , polyethylene glycol stearylamine, polyethylene glycol dioleylamine, hydroxyethyl laurylamine, and oleic acid diethanolamide is preferred.

また、有機タングステン化合物としては、上記の構成元素として硫黄を含まないタングステン化合物と、上記のアミン、コハク酸イミド、有機酸又はアルコール等とに二硫化炭素や元素硫黄等の硫黄源を加えて反応させて得られるタングステン−アミン錯体、タングステン−コハク酸イミド錯体、有機酸のタングステン塩、アルコールのタングステン塩などの硫黄含有有機タングステン化合物を用いることができる。 The organic tungsten compound, in addition and tungsten compounds containing no sulfur as the constituent elements, the above amines, succinimides, the sulfur source carbon disulfide and elemental sulfur or the like and an organic acid or alcohol reaction obtained by tungsten - amine complexes, tungsten - succinimide complexes, tungsten salts of organic acids, can be used sulfur-containing organic tungsten compound such as tungsten salts of alcohol. また、構成元素として硫黄を含まないタングステン化合物に代えて、その一部又は全部が硫化された硫黄含有有機タングステン化合物(例えば、オキシ硫化タングステン化合物、硫化タングステン化合物等の硫黄含有タングステン化合物)と、上記アミン、コハク酸イミド、有機酸又はアルコール等とを反応させて得られる硫黄含有有機タングステン化合物を用いてもよい。 Further, instead of the tungsten compound containing no sulfur as a constituent, and sulfur-containing organic tungsten compound partially or entirely been sulfide (e.g., oxysulfide tungsten compounds, sulfur-containing tungsten compounds such as tungsten sulfide compound), the amines, succinimides, may also be used a sulfur-containing organic tungsten compound obtained by reacting an organic acid or alcohol. さらに、上記有機酸に代えて、ジチオカルバミン酸、ジチオリン酸、スルホン酸、キサントゲン酸及びこれらの誘導体等の硫黄含有有機酸化合物を用い、上記の構成元素として硫黄を含まないタングステン化合物又は硫黄含有タングステン化合物と、必要に応じて二硫化炭素や元素硫黄等の硫黄源を加えて反応させて得られる硫黄含有有機酸のタングステン塩であってもよい。 Further, instead of the organic acid, dithiocarbamic acid, dithiophosphoric acid, sulfonic acid, with sulfur-containing organic acid compounds such as xanthate and derivatives thereof, a tungsten compound not containing sulfur as the constituent elements or a sulfur-containing tungsten compound If may be tungsten salts of sulfur-containing organic acid obtained by reacting the addition of sulfur source carbon disulfide and elemental sulfur, if necessary.

ジチオカルバミン酸タングステン塩(タングステンジチオカーバメート化合物)は、タングステン化合物の価数や構成元素により様々な構造を有するものであり得るが、例えば下記一般式(1)で表される化合物、より具体的には、タングステンジチオカーバメート、オキシタングステンジチオカーバメート、オキシ硫化タングステンジチオカーバメート、硫化タングステンジチオカーバメートなどが挙げられる。 Dithiocarbamate tungsten salt (tungsten dithiocarbamate compound), but may be those having various structures by valency and structure elements of the tungsten compounds, for example, a compound represented by the following general formula (1), more specifically, , tungsten dithiocarbamate, oxy tungsten dithiocarbamate, oxysulfide tungsten dithiocarbamate, and the like tungsten disulfide dithiocarbamate.


[式中、R 及びR はそれぞれ独立に炭素数1〜30の炭化水素基を示し、Xは酸素原子及び/又は硫黄原子を示し、aは1又は2を示し、bは0〜4の整数を示し、mは1〜6の整数を示し、nは1〜6の整数を示す。 [Wherein, R 1 and R 2 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, X represents an oxygen atom and / or sulfur atom, a is represents 1 or 2, b is 0 to 4 indicates the integer, m is an integer of 1-6, n is an integer of 1-6. ]

また、ジチオリン酸タングステン塩(タングステンジチオホスフェート化合物)は、タングステン化合物の価数や構成元素により様々な構造を有するものであり得るが、例えば下記一般式(2)で表されるタングステンジチオホスフェート化合物、より具体的には、タングステンジチオホスフェート、オキシタングステンジチオホスフェート、オキシ硫化タングステンジチオホスフェート、硫化タングステンジチオホスフェート等が挙げられる。 Further, dithiophosphate tungsten salt (tungsten dithiophosphate compound), but may be those having various structures by valency and structure elements of the tungsten compounds, for example, tungsten dithiophosphate compound represented by the following general formula (2), more specifically, tungsten dithiophosphate, oxy tungsten dithiophosphate, oxysulfide tungsten dithiophosphate include tungsten sulfide dithiophosphate and the like.


[式中、R 及びR はそれぞれ独立に炭素数1〜30の炭化水素基を示し、Xは酸素原子及び/又は硫黄原子を示し、aは1又は2を示し、bは0〜4の整数を示し、mは1〜6の整数を示し、nは1〜6の整数を示す。 Wherein, R 3 and R 4 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, X represents an oxygen atom and / or sulfur atom, a is represents 1 or 2, b is 0 to 4 indicates the integer, m is an integer of 1-6, n is an integer of 1-6. ]

また、スルホン酸タングステン塩としては、炭素数1〜30の炭化水素基を有するスルホン酸タングステン塩、例えば、アルキルスルホン酸タングステン、アルキルベンゼンスルホン酸タングステン、アルキルナフタレンスルホン酸タングステン等を使用することができる。 As the sulfonic acid tungsten salt, can be used sulfonic acid tungsten salt having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, for example, alkylsulfonic acids tungsten, alkylbenzenesulfonic acid tungsten, alkylnaphthalene sulfonic acids such as tungsten.

また、キサントゲン酸タングステン塩としては、炭素数1〜30の炭化水素基を有するキサントゲン酸タングステン塩を使用することができる。 As the xanthate tungsten salts may be used xanthate tungsten salt having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.

また、有機タングステン化合物として、上記のジチオカルバミン酸タングステン塩、キサントゲン酸タングステン塩、ジチオリン酸タングステン塩における分子中の硫黄原子の一部又は全部が酸素原子に置換された化合物を使用することができる。 Further, it can be used as the organic tungsten compound, the above dithiocarbamates tungsten salts, xanthates tungsten salt, a compound in which a part or all of is replaced by an oxygen atom a sulfur atom in the molecule in the dithiophosphoric acid tungsten salt.

なお、上記有機タングステン化合物における炭素数1〜30の炭化水素基は、後述するリン系添加剤の項において一般式(4−a)、(4−b)の説明に記載した炭素数1〜30の炭化水素基と同義である。 Incidentally, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in the organic tungsten compound of the general formula (4-a) in the section of the phosphorus-based additives described later, (4-b) having a carbon number set forth in the description of 1-30 is the same meaning as the hydrocarbon group.

また、有機タングステン化合物として、水和高分子化合物であるポリタングステン酸塩を用いてもよい。 Further, as the organic tungsten compound may be used poly tungstate is hydrated polymer compound. ここで、ポリタングステン酸塩は、ポリタングステン酸塩を含む分散相と、分散助剤及び希釈油を含む油相とからなるコロイド懸濁液として使用することができる。 Here, poly tungstate can be used a dispersed phase comprising poly tungstate, as a colloidal suspension consisting of an oil phase containing a dispersion aid and diluent oil. 分散助剤としては、ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸無水物の非窒素含有誘導体、並びにコハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホンアミド、チオホスホンアミドおよびリンアミドからなる群より選ばれる塩基性窒素化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。 The dispersing aid, polyalkylene succinic anhydride, a non-nitrogen containing derivatives of polyalkylene succinic anhydrides, as well as succinimides, carboxylic acid amides, hydrocarbyl monoamines, hydrocarbon polyamines, Mannich bases, phosphonamides, thiophosphoric basic nitrogen compound selected from the group consisting of amides and phosphoramides, and mixtures thereof. また、希釈油は、ポリタングステン酸塩を含む水相と分散助剤及び希釈油を含む油相とを有する安定な乳化液を形成できるものであれば特に制限されないが、炭化水素系潤滑油基油が好ましく用いられる。 Furthermore, diluent oil is not particularly limited as long as it can form a stable emulsion having an oil phase comprising an aqueous phase and a dispersion aid and diluent oil containing poly tungstate, hydrocarbon-based lubricating base oil is preferably used.

また、上記コロイド懸濁液の調製方法は特に制限されないが、例えば、タングステンを含有する単量体化合物(WO 、WO など)及び該単量体化合物を少なくとも部分的に重合できる有効量の酸を含む水溶液と、分散剤と、希釈油とを撹拌混合して微小乳化液を形成し、その微小乳化液を加熱して水を除去することで、目的のコロイド懸濁液を得ることができる。 Further, the method of preparing the above colloidal suspension is not particularly limited, for example, monomeric compounds containing tungsten (WO 2, etc. WO 3) and said monomeric compound at least partially polymerized it effective amount of an aqueous solution containing an acid, a dispersant, by stirring mixing a diluent oil to form a fine emulsion, to remove the water by heating the micro emulsion, to obtain a colloidal suspension of interest it can. なお、撹拌混合工程における水溶液は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化タリウム等の水酸化物を更に含有することが好ましい。 Incidentally, the aqueous solution in the stirring and mixing step, the alkali metal hydroxides, alkaline earth hydroxides, ammonium hydroxide, may further contain a hydroxide such as thallium hydroxide preferred.

本発明の潤滑油組成物において、有機タングステン化合物の含有量は、組成物全量を基準として、タングステン元素換算で、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.04質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下、更に好ましくは0.2質量%以下である。 In the lubricating oil composition of the present invention, the content of the organic tungsten compound, based on the total composition, of tungsten terms of element, preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.04 mass% or more, particularly preferably not less than 0.1 mass%, also preferably 0.5 mass% or less, more preferably 0.3 mass% or less, more preferably 0.2% by mass or less it is. 当該有機タングステン化合物の含有量が、タングステン元素換算で0.001質量%未満の場合は、当該有機タングステン化合物と第1及び第2の潤滑油基油との併用による酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びNOxに対する耐性が不十分となる傾向にあり、また、0.5質量%を超えても含有量の増加に見合う上記の向上効果が得られない傾向にある。 The content of the organic tungsten compound, if it is less than 0.001 wt% of tungsten in terms of element, the organic tungsten compound and antioxidant properties due to the combination of the first and second lubricating base oil, acid value increased inhibition sex, base number retention properties tend to resistance may be insufficient for high temperature detergency and NOx, also to be no tendency for obtained the effect of improving matching the increase in the content even more than 0.5 wt% is there.

本発明の潤滑油組成物を製造するに際し、最終的に得られる潤滑油組成物が第1及び第2の潤滑油基油と有機タングステン化合物とを含有する限りにおいて、第1及び第2の潤滑油基油並びに有機タングステン化合物の混合の順序あるいはその混合方法は特に制限されず、例えば下記(A)〜(D)に示す順序で混合することができる。 Upon preparing a lubricating oil composition of the present invention, as long as the final lubricating oil composition obtained contains the first and second lubricating base oil and an organic tungsten compound, the first and second lubricating order or mixing method of mixing the oil-based oil and organic tungsten compound is not particularly limited, it can be mixed in the order shown for example in the following (a) ~ (D).
(A)有機タングステン化合物を第1の潤滑油基油と混合した後、その混合物と第2の潤滑油基油又は第1及び第2の潤滑油基油の混合基油とを混合する。 (A) After an organic tungsten compound was mixed with the first lubricating base oil, mixing the mixed base oil of the mixture and the second lubricating base oil or the first and second lubricating base oil.
(B)有機タングステン化合物を第2の潤滑油基油と混合した後、その混合物と第1の潤滑油基油又は第1及び第2の潤滑油基油の混合基油とを混合する。 (B) After an organic tungsten compound was mixed with the second lubricating base oil, mixing the mixture and mixed base oil in the first lubricating base oil or the first and second lubricating base oil.
(C)第1及び第2の潤滑油基油を混合した後、その混合基油と有機タングステン化合物とを混合する。 (C) after mixing the first and second lubricating base oil, which is mixed with the mixed base oil and an organic tungsten compound.
(D)第1の潤滑油基油と、第2の潤滑油基油と、有機タングステン化合物とを同時に混合する。 (D) a first lubricating base oil, a second lubricating base oil, mixing the organic tungsten compound at the same time.

ここで、有機タングステン化合物は、第2の潤滑油基油よりも第1の潤滑油基油に対して高い溶解性を示す傾向にある。 The organic tungsten compound tends to than the second lubricating base oil shows a high solubility in the first lubricating base oil. そのため、上記(A)に示す順序で各成分を混合することにより、当該有機タングステン化合物の基油への溶解に要する時間を十分に短縮することができ、また、当該有機タングステン化合物の潤滑油基油中での均一性及び安定性を高めることができる。 Therefore, by mixing the components in the order shown above (A), the time required for dissolution in the base oil of the organic tungsten compound can be sufficiently reduced, also, the lubricating oil base of the organic tungsten compound it is possible to improve the uniformity and stability in the oil.

上記(A)〜(D)に示す混合工程は撹拌下で行うことが好ましく、また、混合時の温度条件は20〜100℃が好適である。 It is preferable mixing step shown in the above (A) ~ (D) is carried out under stirring and the temperature conditions during mixing is suitably 20 to 100 ° C..

本発明の潤滑油組成物は、上記第1及び第2の潤滑油基油並びに有機タングステン化合物のみからなるものであってもよいが、必要に応じて、以下に示す各種添加剤を更に含有してもよく、上記(A)〜(D)の各混合工程においては、第1及び第2の潤滑油基油並びに有機タングステン化合物の一部又は全部と各種添加剤とを予め又は同時に混合してもよい。 The lubricating oil composition of the present invention, the first and second lubricating base oil and may be made of only an organic tungsten compound, but if necessary, further contain various additives shown below at best, in the mixing step of the above (a) ~ (D), a part or the whole and various additives of the first and second lubricating base oil and organic tungsten compound is mixed beforehand or simultaneously it may be.

本発明の潤滑油組成物は、酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びNOxに対する耐性、特にNOxに対する酸価増加抑制性を更に向上させることができ、一層高水準のロングドレイン化を達成することができる点から、有機モリブデン化合物を更に含有することが好ましい。 The lubricating oil composition of the present invention, antioxidant properties, the acid value increased inhibitory, base number retention properties, resistance to high temperature detergency and NOx, can be particularly further improves the acid value increased inhibitory against NOx, even higher view of the possibility of achieving long-drain of levels, it is preferable to further contain an organic molybdenum compound. 有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオカーバメート等の硫黄含有モリブデン化合物であってもよいが、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物が好ましい。 The organic molybdenum compounds may be a sulfur-containing molybdenum compounds such as molybdenum dithiocarbamate, but the organic molybdenum compounds containing no sulfur as a constituent element is preferred.

有機モリブデン化合物の好ましい例としては、具体的には、上記有機タングステン化合物の項で説明した有機タングステン化合物におけるタングステン原子をモリブデン原子で置換した、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩及びアルコールのモリブデン塩が好ましく、低硫黄化及びロングドレイン性の点から、構成元素として硫黄を含まない上記有機モリブデン化合物が更に好ましい。 Preferred examples of the organic molybdenum compound, specifically, the tungsten atoms in the organic tungsten compound is described in the section of the organic tungsten compound was replaced by molybdenum atoms, molybdenum - amine complexes, molybdenum - succinimide complexes, organic acid molybdenum salts, include molybdenum salts of alcohols, inter alia, molybdenum - containing amine complexes, molybdenum salts of molybdenum and alcohol is preferable for an organic acid, from the viewpoint of low-sulfur and long drain, sulfur as a constituent element not the organic molybdenum compound is further preferable.

本発明の潤滑油組成物において、有機モリブデン化合物の含有量は、組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.005質量%以上、更に好ましくは0.01質量%以上であり、また、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、更に好ましくは0.06質量%以下である。 In the lubricating oil composition of the present invention, the content of the organic molybdenum compound, based on the total composition, of molybdenum terms of element, preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.005 mass% or more, more preferably is at least 0.01 mass%, also preferably 0.2 mass% or less, more preferably 0.1 wt% or less, even more preferably not more than 0.06 mass%. 当該有機モリブデン化合物の含有量が、モリブデン元素換算で0.001質量%未満の場合は、有機モリブデン化合物の添加による酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びNOxに対する耐性の向上効果が不十分となる傾向にあり、また、0.2質量%を超えても含有量の増加に見合う上記の向上効果が得られない傾向にある。 The content of the organic molybdenum compound, if it is less than 0.001% by mass of molybdenum in terms of element, antioxidant properties due to the addition of the organic molybdenum compound, acid value increased inhibitory, base number retention properties, for high temperature detergency and NOx tend to increase the effect of resistance becomes insufficient, and there to be no tendency for obtained the effect of improving matching the increase in even the content exceeds 0.2 mass%.

また、本発明の潤滑油組成物は、リン系添加剤(リン含有摩耗防止剤)を更に含有することができる。 The lubricating oil composition of the present invention, phosphorus-based additive (phosphorus-containing wear inhibitor) can be further contained. リン系添加剤としては、下記一般式(3−a)で表されるリン化合物、下記一般式(3−b)で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩(但し、タングステン塩及びモリブデン塩は除く)又はアミン塩から選ばれる少なくとも1種のリン系添加剤が好ましい。 Examples of the phosphorus-based additive, phosphorus compounds represented by the following general formula (3-a), a phosphorus compound represented by the following general formula (3-b), and their metal salts (where tungsten salts, and molybdenum salts They are excluded) or at least one phosphorus-based additive is preferably selected from an amine salt.


[式中、R は炭素数1〜30の炭化水素基を示し、R 及びR はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を示し、X 、X 及びX はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示し、pは0又は1を示す。 Wherein, R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 6 and R 7 is each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, X 1, X 2, and X 3 each represent an oxygen atom or a sulfur atom, p is 0 or 1. ]


[式中、R は炭素数1〜30の炭化水素基を示し、R 及びR 10はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を示し、X 、X 、X 及びX はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示し、qは0又は1を示す。 Wherein, R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, X 4, X 5, X 6 and X 7 each represent an oxygen atom or a sulfur atom, q is 0 or 1. ]

上記一般式(3−a)、(3−b)中、R 〜R 10で表される炭素数1〜30の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。 The general formula (3-a), in (3-b), examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 5 to R 10, specifically, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl groups, alkyl substituted cycloalkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, and can be exemplified arylalkyl group.

上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基(これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい)を挙げることができる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, an alkyl group and octadecyl group (these alkyl groups may also be branched be linear) can be exemplified.

上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数5〜7のシクロアルキル基を挙げることができる。 Examples of the cycloalkyl group, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms such as a cycloheptyl group. また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数6〜11のアルキルシクロアルキル基(アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である)を挙げることができる。 Examples of the alkylcycloalkyl group, for example, methyl cyclopentyl group, dimethyl cyclopentyl group, methyl ethyl cyclopentyl group, diethyl cyclopentyl group, methyl cyclohexyl group, dimethyl cyclohexyl group, methylethyl cyclohexyl group, diethyl cyclohexyl group, methylcycloheptyl, dimethyl cycloheptyl group, methyl ethyl cycloheptyl group, alkylcycloalkyl group having 6 to 11 carbon atoms such as diethyl cycloheptyl group (substitution position of the cycloalkyl group of the alkyl group is arbitrary).

上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基(これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である)を挙げることができる。 As the alkenyl group, for example, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl alkenyl group such as (these alkenyl groups linearized may be branched and are arbitrary position of the double bond) may be mentioned.

上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。 Examples of the aryl group, for example, a phenyl group, an aryl group such as phenyl or naphthyl. また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数7〜18のアルキルアリール基(アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である)を挙げることができる。 Examples of the alkyl aryl group, e.g., tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, undecylphenyl, be mentioned alkyl aryl group having 7 to 18 carbon atoms such as dodecyl phenyl group (the alkyl groups may be branched be linear, also the substitution position is arbitrary to an aryl group) can.

上記アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数7〜12のアリールアルキル基(これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい)を挙げることができる。 Examples of the arylalkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, an arylalkyl group (the alkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a phenyl hexyl group may be linear can be mentioned may also be) branched.

上記R 〜R 10で表される炭素数1〜30の炭化水素基は、炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数6〜24のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数3〜18、更に好ましくは炭素数4〜12のアルキル基である。 The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 5 to R 10 is preferably an alkyl group or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms to 18, more preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.

一般式(3−a)で表されるリン化合物としては、例えば、上記炭素数1〜30の炭化水素基を1つ有する亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル、ジチオ亜リン酸モノエステル、(ヒドロカルビル)亜ホスホン酸、(ヒドロカルビル)モノチオ亜ホスホン酸、(ヒドロカルビル)ジチオホスホン酸;上記炭素数1〜30の炭化水素基を2つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、ジチオ亜リン酸ジエステル、(ヒドロカルビル)亜ホスホン酸モノエステル、(ヒドロカルビル)モノチオ亜ホスホン酸モノエステル、(ヒドロカルビル)ジチオ亜ホスホン酸モノエステル;上記炭素数1〜30の炭化水素基を3つ有する亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル、ジチオ亜リン酸トリエステル The formula (3-a) phosphorus compounds represented by, for example, phosphorous acid monoesters having one hydrocarbon group of the C1-30, monothio phosphite monoester, mono- dithio phosphite ester, (hydrocarbyl) phosphonous acid, (hydrocarbyl) monothio phosphonous acid, (hydrocarbyl) dithiophosphoric acid; phosphorous acid diester having two hydrocarbon groups of 1 to 30 carbon atoms, monothio phosphite diester, dithio phosphorous acid diesters, (hydrocarbyl) phosphonous acid monoesters, (hydrocarbyl) monothio phosphonous acid monoester, (hydrocarbyl) dithiophosphoric phosphonous acid monoesters; hydrocarbon radical of three with phosphorous in the 1 to 30 carbon atoms acid triester, monothio phosphite triester, dithio phosphite triester (ヒドロカルビル)亜ホスホン酸ジエステル、(ヒドロカルビル)モノチオ亜ホスホン酸ジエステル、(ヒドロカルビル)ジチオ亜ホスホン酸ジエステル;及びこれらの混合物などが挙げられる。 (Hydrocarbyl) phosphonous acid diesters, (hydrocarbyl) monothio phosphonous acid diester, (hydrocarbyl) dithiophosphoric phosphonous acid diester; and the like and mixtures thereof.

本発明において、一般式(3−a)で表される化合物としては、X 〜X の少なくとも1つが酸素原子である化合物が好ましく、X 〜X の全てが酸素原子である化合物、すなわち下記一般式(3−c)で表される化合物がより好ましい。 In the present invention, the formula (3-a) a compound represented by, X 1 at least one compound is an oxygen atom are preferable to X 3, compounds all X 1 to X 3 is an oxygen atom, that compound represented by the following general formula (3-c) is more preferable.


[式中、R は炭素数1〜30の炭化水素基を示し、R 及びR は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を示し、pは0又は1を示す。 Wherein, R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 6 and R 7 may be the same or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, p It represents 0 or 1. ]

一般式(3−b)で表されるリン化合物としては、例えば、上記炭素数1〜30の炭化水素基を1つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、ジチオリン酸モノエステル、(ヒドロカルビル)ホスホン酸、(ヒドロカルビル)モノチオホスホン酸、(ヒドロカルビル)ジチオホスホン酸;上記炭素数1〜30の炭化水素基を2つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、ジチオリン酸ジエステル、(ヒドロカルビル)ホスホン酸モノエステル、(ヒドロカルビル)モノチオホスホン酸モノエステル、(ヒドロカルビル)ジチオホスホン酸モノエステル;上記炭素数1〜30の炭化水素基を3つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル、ジチオリン酸トリエステル、(ヒドロカルビル)ホスホン Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (3-b), for example, phosphoric acid monoester having one hydrocarbon group of the C1-30, phosphorothioate monoester, dithiophosphoric acid monoesters, (hydrocarbyl) phosphonic acids, (hydrocarbyl) Monochiohosuhon acid, (hydrocarbyl) dithiophosphoric acid; phosphoric acid diesters having two hydrocarbon groups of 1 to 30 carbon atoms, phosphorothioate diesters, dithiophosphoric acid diesters, (hydrocarbyl) phosphonic acid mono ester, (hydrocarbyl) Monochiohosuhon acid monoester, (hydrocarbyl) dithiophosphoric acid monoesters; phosphoric acid triesters having three hydrocarbon groups of 1 to 30 carbon atoms, phosphorothioate triester dithiophosphate triester, (hydrocarbyl) phosphonic ジエステル、(ヒドロカルビル)モノチオホスホン酸ジエステル(ヒドロカルビル)ジチオホスホン酸ジエステル;及びこれらの混合物などが挙げられる。 Diesters, (hydrocarbyl) Monochiohosuhon diester (hydrocarbyl) dithiophosphoric acid diester; and the like and mixtures thereof.

本発明において、一般式(3−b)で表される化合物としては、X 〜X の少なくとも2つが酸素原子である化合物が好ましく、X 〜X の全てが酸素原子である化合物、すなわち下記一般式(3−d)で表される化合物がより好ましい。 In the present invention, the compound represented by the general formula (3-b), X 4 at least two compounds is an oxygen atom are preferable to X 7, compounds all X 4 to X 7 is an oxygen atom, that compound represented by the following general formula (3-d) is more preferable.


[式中、R は炭素数1〜30の炭化水素基を示し、R 及びR 10は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を示し、qは0又は1を示す。 Wherein, R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 9 and R 10 may be the same or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, q It represents 0 or 1. ]

また、一般式(3−a)又は(3−b)で表されるリン化合物の金属塩又はアミン塩は、一般式(3−a)又は(3−b)で表されるリン化合物に、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数1〜30の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物などを作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和することにより得ることができる。 Further, the metal salt or amine salt of formula (3-a) or (3-b) phosphorus compounds represented by the formula (3-a) or (3-b) phosphorus compounds represented by, metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal metal base of chlorides, ammonia, an amine nitrogen compounds having only a in the molecule hydrocarbon group or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms etc. by the action of compounds can be obtained by neutralizing a part or all of the acidic hydrogen remaining.

上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン等の重金属(但し、タングステン塩を除く)等が挙げられる。 The metal in the metal base, specifically, lithium, sodium, potassium, alkali metal such as cesium, calcium, magnesium, alkaline earth metals such as barium, zinc, copper, iron, lead, nickel, silver, manganese heavy metals etc. (excluding tungsten salt) and the like. これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、モリブデン及び亜鉛が好ましく、亜鉛が特に好ましい。 Calcium Among these, alkaline earth metals such as magnesium metal, molybdenum and zinc are preferred, zinc is particularly preferred.

なお、上記リン化合物の金属塩は、金属の価数あるいはリン化合物のOH基又はSH基の数に応じてその構造が異なり、したがって、リン化合物の金属塩の構造については何ら限定されない。 The metal salts of the phosphorus compounds, differ in their structure depending on the number of OH groups or SH groups of valency or phosphorus compounds of the metal, thus, are not limited in any way for the structure of the metal salt of a phosphorus compound. 例えば、酸化亜鉛1molとリン酸ジエステル(OH基が1つの化合物)2molを反応させた場合、下記式(3−e)で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。 For example, if the zinc oxide 1mol and phosphodiester (OH group is one compound) is reacted with 2 mol, although compounds of the structure represented by the following formula (3-e) is considered to be obtained as a main component, a polymer of also molecules is considered to be present.


[式中、Rはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を示す。 Wherein indicates a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms each R is independently. ]

また、例えば、酸化亜鉛1molとリン酸モノエステル(OH基が2つの化合物)1molとを反応させた場合、下記式(3−f)で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。 Further, for example, is considered the case where zinc oxide 1mol phosphoric acid monoester (OH group two compounds) was allowed to react with 1mol, compounds having a structure represented by the following formula (3-f) is obtained as a main component there is believed to be polymerized molecules are present.


[式中、Rは水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を示す。 [Wherein, R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]

また、上記窒素化合物としては、具体的には、上記タングステン−アミン錯体の説明において例示されたモノアミン、ジアミン、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。 Further, examples of the nitrogen compound, specifically, the tungsten - monoamines exemplified in the description of amine complexes, diamines, polyamines, and alkanolamines and the like. また、N−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物、アミン化合物へのアミンアルキレンオキシド付加物等を用いることもできる。 It is also possible to use N- hydroxyethyl oleyl heterocyclic compounds imidazoline or the like, and amine alkylene oxide adduct of the amine compound.

これら窒素化合物の中でもデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アミン(これらは直鎖状でも分枝状でもよい)が好ましい例として挙げることができる。 Among these nitrogen compounds decylamine, dodecylamine, tridecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, fatty amine having an alkyl or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms such as oleylamine and stearylamine (these be linear or branched) can be cited as preferred examples.

本発明において、上記リン系添加剤は、1種を単独で用いてもよく、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the phosphorus-based additives may be used alone or may be used in combination of two or more kinds.

本発明にかかるリン系添加剤としては、上記一般式(3−c)又は(3−d)で表されるリン化合物又はその金属塩(但し、タングステン塩を除く)が好ましく、中でも、炭素数3〜18のアルキル基又はアリール基を2個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数3〜18のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数6〜12のアルキル基を3個有する亜リン酸トリエステル、炭素数3〜18のアルキル基又はアリール基を1個有するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数3〜18のアルキル基又はアリール基を2個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、あるいは炭素数3〜18のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数6〜12のアルキル基を3個有するリン酸 Examples of the phosphorus-based additives according to the present invention, the above general formula (3-c) or (3-d) a phosphorus compound or a metal salt thereof (excluding tungsten salt) are preferred, among them, the number of carbon atoms salts with phosphite diester with zinc or calcium having two alkyl or aryl group having 3 to 18, alkyl or aryl group having 3 to 18 carbon atoms, preferably three alkyl groups having 6 to 12 carbon atoms phosphite triester having, salts of monoesters and zinc or calcium phosphate having one alkyl group or aryl group having 3 to 18 carbon atoms, and two have a alkyl group or an aryl group having 3 to 18 carbon atoms salts of diesters and zinc or calcium phosphate or an alkyl group or aryl group having 3 to 18 carbon atoms, phosphoric acid preferably having three alkyl groups having 6 to 12 carbon atoms リエステル、炭素数1〜18のアルキル基又はアリール基を1個有する(ヒドロカルビル)亜ホスホン酸と亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数1〜18のアルキル基又はアリール基を2個有する(ヒドロカルビル)亜ホスホン酸モノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数1〜18のアルキル基又はアリール基を3個有する(ヒドロカルビル)亜ホスホン酸ジエステル、炭素数1〜18のアルキル基又はアリール基を1個有する(ヒドロカルビル)ホスホン酸と亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数1〜18のアルキル基又はアリール基を2個有する(ヒドロカルビル)ホスホン酸モノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数1〜18のアルキル基又はアリール基を3つ有する(ヒドロカルビル)ホスホン酸ジエステルが好まし Riesuteru, to one closed an alkyl group or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms (hydrocarbyl) salts of phosphonous acids and zinc or calcium and organic two alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms (hydrocarbyl) nitrous salts with phosphonic acid monoester and zinc or calcium and organic three alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms (hydrocarbyl) phosphonous acid diesters, to one closed an alkyl group or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms (hydrocarbyl) salts of phosphonic acids and zinc or calcium, salts with alkyl or aryl group to be two chromatic (hydrocarbyl) phosphonic acid monoester and zinc or calcium of 1 to 18 carbon atoms, alkyl having 1 to 18 carbon atoms having three or aryl group (hydrocarbyl) phosphonic acid diesters preferably .

上記の(ヒドロカルビル)(亜)ホスホン酸、その金属塩、(ヒドロカルビル)(亜)ホスホン酸モノエステル、その金属塩、並びに(ヒドロカルビル)(亜)ホスホン酸ジエステルとしては、油溶性及び極圧性の点から、炭化水素基の合計炭素数が12〜30であることが好ましく、14〜24であることがより好ましく、16〜20であることが更に好ましい。 Above (hydrocarbyl) (nitrite) phosphonic acid, metal salts thereof, (hydrocarbyl) (nitrite) phosphonate monoester metal salts thereof, and (hydrocarbyl) (nitrite) The phosphonic acid diester, a point of the oil-soluble and extreme pressure from preferably the total number of carbon atoms in the hydrocarbon group is 12 to 30, more preferably from 14 to 24, more preferably 16 to 20.

本発明の潤滑油組成物において、リン系添加剤の含有量は、組成物全量を基準として、リン元素換算で、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.02質量%以上であり、また、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下であり、更に好ましくは0.1質量%以下、特に好ましくは0.08質量%以下である。 In the lubricating oil composition of the present invention, the content of the phosphorus-based additive, based on the total composition, in terms of phosphorus, preferably 0.005 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, further preferably at least 0.02 wt%, also preferably 0.5 mass% or less, more preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1 wt% or less, particularly preferably 0.08 or less by mass%. リン系添加剤の含有量が、リン元素換算で0.005質量%未満の場合は、摩耗防止性が不十分となる傾向にある。 The content of phosphorus-based additive, in the case of less than 0.005% by mass of phosphorus in terms of element, there is a tendency that anti-wear properties may be insufficient. 他方、リン系添加剤の含有量がリン元素換算で0.5質量%を超えても含有量の増加に見合う上記の向上効果が得られない傾向にあり、また、本発明の潤滑油組成物を内燃機関用潤滑油として使用する場合に、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が懸念される。 On the other hand, tend to content of phosphorus-based additive is not the effect of improving the matching the increase in the content even more than 0.5% by mass in terms of phosphorus is obtained, the lubricating oil composition of the present invention the when used as a lubricating oil for internal combustion engines, adverse effect on the exhaust gas aftertreatment device according to the phosphorus is a concern. 排ガス後処理装置への影響も顕著に低減することができる点からは、リン系添加剤の含有量が、リン元素換算で、0.08質量%以下、特に0.05質量%以下であることが好ましい。 Exhaust gas aftertreatment it from the point where it has to influence significantly reduced to the device, the content of phosphorus-based additive, in terms of phosphorus, 0.08 wt% or less, particularly 0.05 wt% or less It is preferred.

なお、本発明における上記リン系添加剤のうち硫黄を含有する化合物についても、上記リン元素量の範囲内で含有させることができるが、当該化合物の含有量は、硫黄元素換算量で、好ましくは0.1質量%以下であり、より好ましくは0.08質量%以下である。 Here, also for compounds containing sulfur of the phosphorus-based additive in the present invention, it can be contained within the range of the phosphorus element amount, the content of the compound, in terms of the sulfur element content, preferably is 0.1 wt% or less, more preferably 0.08% by mass or less. そして、本発明の潤滑油組成物は、リン系添加剤として硫黄を含有する化合物を含有しないこと、すなわちリン系添加剤が一般式(3−c)又は(3−d)で表されるリン化合物又はその金属塩(但し、タングステン塩を除く)又はアミン塩のみで構成されることが最も好ましい。 Then, phosphorus lubricating oil composition of the present invention, contains no compounds containing sulfur as a phosphorus-based additive, i.e. phosphorus-based additive represented by the general formula (3-c) or (3-d) the compound or a metal salt (excluding tungsten salt) or be is most preferably composed of only the amine salt.

また、本発明の潤滑油組成物は、その酸中和特性、高温清浄性及び摩耗防止性を更に向上させるために、金属系清浄剤を更に含有することが好ましい。 The lubricating oil composition of the present invention, the acid neutralizing properties, in order to further improve the high-temperature detergency and anti-wear properties, further preferably contains a metallic detergent.

金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、アルカリ金属ホスホネート又はアルカリ土類金属ホスホネート、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。 The metallic detergent, for example, alkali metal sulfonates or alkaline earth metal sulfonate, alkali metal phenate or alkaline earth metal phenates, alkali metal salicylate or an alkaline earth metal salicylate, alkali metal phosphonates or alkali earth metal phosphonates or and mixtures thereof.

アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、例えば分子量100〜1500、好ましくは200〜700のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。 The alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, and more specifically, for example, molecular weight 100 to 1500, preferably an alkali metal salt of an alkyl aromatic sulfonic acid obtained by sulfonating alkyl aromatic compounds 200-700 or alkaline earth metal salt, used in particular magnesium and / or calcium salts are preferred, the alkyl aromatic sulfonic acids, specifically, such as petroleum sulfonic acids and synthetic sulfonic acids.

石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。 The petroleum sulfonic acids, typically an alkyl aromatic compound contained in the lubricant fraction of a mineral-produced or when white oil production those sulfonated, mahogany acid or the like is used. また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。 Examples of synthetic sulfonic acids, for example or-product from the raw material consisting alkylbenzene manufacturing plant detergent obtained by alkylating benzene polyolefins, alkylbenzene having a linear or branched alkyl group as a raw material , which ones were sulfonated, or the like dinonylnaphthalene those sulfonation is used. またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や硫酸が用いられる。 Although no particular restriction on the sulfonating agent used for sulfonating these alkyl aromatic compounds, usually fuming sulfuric acid or sulfuric acid is used.

アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネートとしては、より具体的には、炭素数4〜30、好ましくは6〜18の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも1個有するアルキルフェノール、このアルキルフェノールと元素硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイド又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。 The alkali metal or alkaline earth metal phenate, and more specifically, from 4 to 30 carbon atoms, alkylphenols having preferably at least one straight or branched alkyl group having 6 to 18, the alkyl phenol with elemental alkali metal salts or alkaline earth metal salt of a Mannich reaction product of alkylphenol obtained by reacting alkylphenol sulfide or alkylphenol with formaldehyde obtained by reacting sulfur, are particularly magnesium salts and / or calcium salts are preferable .

アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数4〜30、好ましくは6〜18の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも1個有するアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。 The alkali metal or alkaline earth metal salicylate, and more specifically, from 4 to 30 carbon atoms, alkali metal salts of preferably alkyl salicylic acids having at least one straight or branched alkyl group having 6 to 18 or alkaline earth metal salts, particularly magnesium salts and / or calcium salts are preferably used.

また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートには、アルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物、アルキルサリチル酸等を、直接、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩(正塩)だけでなく、さらにこれら中性塩(正塩)と過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基(アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸 Further, an alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, the alkali metal or alkaline earth metal phenates and alkali metal or alkaline earth metal salicylate, an alkyl aromatic sulfonic acid, alkylphenol, alkylphenol sulfide, a Mannich reaction product of alkylphenol, alkyl salicylate, etc., directly, or reacted with a metal base oxide or hydroxide such as an alkali metal or alkaline earth metal, or as an alkali metal salt such as sodium salt and potassium salt once and alkaline earth metal salts substituted not only neutral salts (normal salts) obtained by such be further these neutral salts (normal salts) with an excess of an alkali metal or alkaline earth metal salt or an alkali metal or alkaline earth metal base (alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or acid 物)を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で中性塩(正塩)をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩(超塩基性塩)も含まれる。 Things) and basic salts obtained by heating in the presence of water, hydroxide neutral salt (normal salt) of an alkali metal or alkaline earth metal in the presence of carbon dioxide or boric acid or borate overbased salts obtained by reaction with a base of an object such as (overbased salts) are also included. なお、これらの反応は、通常、溶媒(ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等)中で行われる。 These reactions are generally carried out in a solvent (aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, light lubricating base oil).

また、金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が1.0〜20質量%、好ましくは2.0〜16質量%のものを用いるのが望ましい。 Also, metallic detergents are usually commercially available in a form diluted with a light lubricating base oil, Although available, generally, the metal content of 1.0 to 20 wt% , preferably desirable to use one of 2.0 to 16 mass%. また金属系清浄剤の全塩基価は、通常0〜500mgKOH/g、好ましくは20〜450mgKOH/gである。 The total base number of the metallic detergent is usually 0 to 500 mgKOH / g, preferably 20~450mgKOH / g. なお、ここでいう全塩基価とは、JIS K2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の7. Note that the total base number referred to here, JIS K2501 "Petroleum products and lubricants - neutralization number test method" of 7. に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。 It means total base number by perchloric acid method which is measured in accordance with.

本発明においては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレート等から選ばれる1種を単独で又は2種以上併用して使用することができる。 In the present invention, it is possible to use alkali metal or alkaline earth metal sulfonates, phenates, and one selected from salicylate, etc. alone or in combination. 本発明においては、金属系清浄剤として、低灰化による摩擦低減効果及び/又は摩耗防止効果が大きい点、ロングドレイン性により優れる点でアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートが特に好ましい。 In the present invention, as the metal-based detergent, point friction reducing effect and / or anti-wear effect of low ash is large, an alkali metal or alkaline earth metal salicylate in that more excellent long drain is particularly preferred. また、NOxに対する酸価増加及び粘度増加をより抑制できる点からは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを使用することが特に好ましい。 Further, from viewpoint of further suppressing the acid number increase and the viscosity increase for NOx, it is particularly preferred to use alkali metal or alkaline earth metal sulfonate.

金属系清浄剤の金属比は特に制限されず、通常40以下、好ましくは20以下のものが使用できるが、摩擦低減効果及びロングドレイン性をより向上させることができる点から、好ましくは金属比が1〜15、より好ましくは2〜12の金属系清浄剤から選ばれる1種又は2種以上からなることが好ましい。 Metal ratio of the metallic detergent is not particularly limited, usually 40 or less, preferably from the viewpoint which can be further improved can be used those of 20 or less, the friction reducing effect and long drain, it is preferably a metal ratio 1-15, more preferably it is made of one or more selected from 2 to 12 metallic detergent. なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量(mol%)/せっけん基含有量(mol%)で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、サリチル酸基等を意味する。 Here, the metal ratio referred valence × metal element content of the metal element in the metallic detergent (mol%) / soap group content expressed in (mol%), the metal element, calcium, magnesium etc., and the soap group means a sulfonic acid group, salicylic acid group and the like.

本発明においては、NOxに対する酸価増加をより抑制できる点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを用いることが好ましく、金属比が好ましくは2〜20、より好ましくは5〜15のアルカリ又はアルカリ土類金属スルホネートを用いることが特に好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of further suppressing the acid value increases relative to NOx, it is preferable to use an alkali metal or alkaline earth metal sulfonates, metal ratio is preferably 2 to 20, more preferably from 5 to 15 alkali or alkaline it is particularly preferable to use earth metal sulfonate.

本発明の潤滑油組成物における金属系清浄剤の含有量の上限値は、特に制限はないが、通常、組成物全量を基準として、組成物の硫酸灰分が1.0質量%以下となるようにその他の添加剤とあわせて調整することが好ましい。 The upper limit of the amount of the metallic detergent in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, usually, based on the total composition, so that the sulfated ash of the composition is 1.0 wt% or less it is preferable to adjust the other additives. そのような観点から、金属系清浄剤の含有量は、組成物全量を基準として、金属元素換算量で、好ましくは0.5質量%以下であり、より好ましくは0.3質量%以下、更に好ましくは0.23質量%以下である。 From this viewpoint, the content of the metallic detergent, based on the total composition, in terms of metal element amount, preferably not more than 0.5 wt%, more preferably 0.3 mass% or less, further preferably not more than 0.23 mass%. また、金属系清浄剤の含有量は、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、更に好ましくは0.15質量%以上である。 The content of the metal-based detergent is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.02 mass% or more, more preferably more than 0.15 mass%.

また、金属系清浄剤に含まれる金属(M)と、有機タングステン化合物に含まれるタングステン(W)との質量比(M/W)は、0.1〜500が好ましく、0.5〜100がより好ましく、1〜10が更に好ましく、2〜5が特に好ましい。 Also, a metal (M) contained in the metal-based detergent, the weight ratio of tungsten (W) contained in the organic tungsten compound (M / W) is preferably from 0.1 to 500, is 0.5 to 100 , still more preferably 1 to 10, 2 to 5 is particularly preferred.

また、本発明の潤滑油組成物は、無灰分散剤を更に含有することが好ましい。 The lubricating oil composition of the present invention preferably further contains a ashless dispersant.

無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数40〜400の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。 The ashless dispersants, can be used any ashless dispersants used in lubricating oils, for example, at least one in the molecule linear or branched alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms nitrogen-containing compound or a derivative thereof or modified products of alkenyl succinic acid imide, and the like. これらの中から任意に選ばれる1種類あるいは2種類以上を配合することができる。 It can be incorporated one or two or more selected arbitrarily from these.

このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は40〜400、好ましくは60〜350である。 The carbon number of the alkyl or alkenyl group from 40 to 400, preferably from 60 to 350. アルキル基又はアルケニル基の炭素数が40未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が400を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。 When the number of carbon atoms in the alkyl or alkenyl group is less than 40 reduces the solubility lubricating base oil of the compound, on the other hand, when the number of carbon atoms in the alkyl or alkenyl group exceeds 400, the low temperature of the lubricating oil composition the fluidity is deteriorated, respectively undesirable. このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。 The alkyl or alkenyl group may be branched be linear, but in which preferable Specifically, induction propylene, 1-butene, from co-oligomers oligomers and ethylene and propylene olefin isobutylene branched alkyl group or a branched alkenyl group, and the like to be.

無灰分散剤の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。 Specific ashless dispersants, for example, the following compounds may be mentioned. これらの中から選ばれる1種又は2種以上の化合物を用いることができる。 May be used alone or two or more compounds selected from these.
(I)炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体(II)炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体(III)炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するポリアミン、あるいはその誘導体。 (I) at least one at least one having succinimide or its derivative (II) an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule in the molecule benzylamine at least one having a polyamine or a derivative thereof, or a derivative thereof (III) alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule has.

上記(I)コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記一般式(4−a)又は(4−b)で示される化合物等が例示できる。 As the (I) succinimide, and more specifically, compounds can be exemplified represented by the following general formula (4-a) or (4-b).


[式中、R 11は炭素数40〜400、好ましくは60〜350のアルキル基又はアルケニル基を示し、rは1〜5、好ましくは2〜4の整数を示す。 Wherein, R 11 is 40 to 400 carbon atoms, preferably an alkyl or alkenyl group of 60 to 350, r is 1 to 5, preferably an integer of 2-4. ]


[式中、R 12及びR 13は、それぞれ独立に炭素数40〜400、好ましくは60〜350のアルキル基又はアルケニル基、更に好ましくはポリブテニル基を示し、sは0〜4、好ましくは1〜3の整数を示す。 Wherein, R 12 and R 13 are each independently a carbon number in the 40 to 400, preferably an alkyl or alkenyl group of 60 to 350, more preferably it represents a polybutenyl group, s is 0 to 4, preferably 1 to It shows a three-integer. ]

なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式(7)で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式(4−b)で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが包含されるが、本発明の潤滑油組成物においては、それらの一方のみを含んでもよく、あるいはこれらの混合物が含まれていてもよい。 Incidentally, the succinimide represented by the formula (7) where the succinic anhydride is added to one end of a polyamine, a succinimide so-called monotype, at both ends of the polyamine succinic anhydride was added the formula (4 b) represented by, but the succinimide so-called bis type is included in the lubricating oil composition of the present invention may contain only one of them, or be included mixtures thereof good.

上記コハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を有する化合を無水マレイン酸と100〜200℃で反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。 There is no particular restriction process is the succinimide, for example polyamine alkyl group or an alkyl or alkenyl succinic acid obtained by reacting compound at the 100 to 200 ° C. maleic anhydride having an alkenyl group with a carbon number of 40 to 400 it can be obtained by reacting with. ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。 The polyamines, specifically, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine and the like.

上記(II)ベンジルアミンとしては、より具体的には、下記の一般式(4−c)で表される化合物等が例示できる。 As the (II) benzylamine, more specifically, compounds represented by the following general formula (4-c) can be exemplified.


[式中、R 21は、炭素数40〜400、好ましくは60〜350のアルキル基又はアルケニル基を示し、tは1〜5、好ましくは2〜4の整数を示す。 Wherein, R 21 is 40 to 400 carbon atoms, preferably an alkyl or alkenyl group of 60 to 350, t is 1-5, preferably an integer of 2-4. ]

上記ベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。 Although the manufacturing method of the benzylamine is not limited in any way, for example, after the propylene oligomer, polybutene, and polyolefins such as ethylene -α- olefin copolymer is reacted with phenol and alkylphenols, and which formaldehyde diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and polyamines such as pentaethylenehexamine can be obtained by reacting the Mannich reaction.

上記(III)ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式(4−d)で表される化合物等が例示できる。 As the (III) a polyamine, more specifically, compounds represented by the following general formula (4-d) can be exemplified.

22 ‐NH−(CH CH NH) ‐H (4−d) R 22 -NH- (CH 2 CH 2 NH) u -H (4-d)
[式中、R 22は、炭素数40〜400、好ましくは60〜350のアルキル基又はアルケニル基を示し、uは1〜5、好ましくは2〜4の整数を示す。 Wherein, R 22 is 40 to 400 carbon atoms, preferably an alkyl or alkenyl group of 60 to 350, u is 1-5, preferably an integer of 2-4. ]

上記ポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。 Preparation of the polyamine is not limited in any way. For example, after chlorinated propylene oligomer, polybutene, and polyolefins such as ethylene -α- olefin copolymer, to which ammonia or ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine tetramine, it may be obtained by reacting tetraethylene pentamine, and polyamines such as pentaethylenehexamine.

また、無灰分散剤の一例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述の含窒素化合物に炭素数1〜30のモノカルボン酸(脂肪酸等)やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数2〜30のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び/又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物;前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び/又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物;前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物;及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた2種以上の変性を組み合わせた変性化合物;等が挙げられる。 Furthermore, derivatives of nitrogen-containing compounds exemplified as an example of ashless dispersants, specifically, for example, monocarboxylic acids (fatty acids) or oxalic acid having 1 to 30 carbon atoms in the nitrogen-containing compound described above, phthalic acid, trimellitic acid, by the action of polycarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms such as pyromellitic acid, or partially or neutralize all of amino and / or imino groups remain, and amidated, so-called acid-modified compound; is reacted with boric acid to the above-described nitrogen-containing compound, part or or neutralizing the whole of the amino and / or imino groups remain, and amidated, so-called boron-modified compounds; the aforementioned nitrogen-containing compound sulfur-modified compounds obtained by the action of sulfur compounds; and the aforementioned acid-modified nitrogen-containing compounds, boron-modified, modified compound by combining the two or more modified selected from sulfur-modified; and the like. これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ素変性化合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びNOxに対する耐性をより高めるために有効である。 Boron-modified compounds of alkenyl succinimides Among these derivatives excellent in heat resistance and oxidation resistance, antioxidative even in the lubricating oil compositions of the present invention, the acid value increased inhibitory, base number retention properties, high-temperature detergency and it is effective to increase the resistance to NOx.

本発明において、ホウ素含有無灰分散剤、特にホウ素含有コハク酸イミド系無灰分散剤を使用する場合、そのホウ素量と窒素量との質量比(B/N比)は特に制限されず、通常0.01〜2であるが、好ましくは0.1〜1、より好ましくは0.2〜0.8、更に好ましくは0.3〜0.6、特に好ましくは0.3〜0.5である。 In the present invention, the boron-containing ashless dispersants, especially when using a boron-containing succinimide ashless dispersant, the weight ratio between the boron content and nitrogen content (B / N ratio) is not particularly limited, usually 0. is a 01-2, preferably from 0.1 to 1, more preferably 0.2 to 0.8, more preferably 0.3 to 0.6, particularly preferably 0.3 to 0.5.

本発明の潤滑油組成物に無灰分散剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常0.01〜20質量%であり、好ましくは0.1〜10質量%である。 Case of containing the ashless dispersant in the lubricating oil composition of the present invention, the content thereof in the lubricating oil composition the total amount is usually 0.01 to 20 wt%, preferably 0.1 to 10 mass% is there. 無灰分散剤の含有量が0.01質量%未満の場合は、NOx存在下における酸価増加の抑制に対する効果が少なく、一方、20質量%を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。 For less than 0.01 wt% the content of ashless dispersant, little effect on the inhibition of acid value increased in the presence of NOx, whereas, if it exceeds 20 wt%, the low temperature fluidity of lubricating oil compositions to significantly worsened, respectively undesirable. また、本発明の潤滑油組成物がホウ素含有無灰分散剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、ホウ素量として、好ましくは0.005〜0.2質量%、より好ましくは0.01〜0.1質量%、更に好ましくは0.02〜0.04質量%である。 Further, if the lubricating oil composition of the present invention contains a boron-containing ashless dispersant, the content thereof, based on the total amount of the composition, as the amount of boron, preferably 0.005 to 0.2 wt%, more preferably 0.01 wt%, more preferably from 0.02 to 0.04 wt%. ホウ素含有無灰分散剤、特にホウ素含有コハク酸イミドを上記範囲で含有させることで、粘度増加抑制効果だけでなく、耐熱性や摩耗防止性をより向上させることができる。 Boron-containing ashless dispersants, especially boron-containing succinimide By including the above-mentioned range, not only the viscosity increase inhibiting effect, it is possible to further improve the heat resistance and anti-wear properties.

また、本発明の潤滑油組成物は、連鎖停止型酸化防止剤を更に含有することが好ましい。 The lubricating oil composition of the present invention preferably further contains a chain-terminating antioxidant. これにより、潤滑油組成物の酸化防止性がより高められ、本発明における酸価増加抑制効果をより向上できるだけでなく、塩基価維持性、高温清浄性及びNOxに対する耐性をより高めることができる。 Thus, antioxidant properties are further enhanced in lubricating oil compositions, as well as the acid value increase suppressing effect of the present invention can be further improved, base number retention properties, it is possible to increase the resistance to high temperature detergency and NOx.

連鎖停止型酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。 The chain-terminating antioxidant, phenolic antioxidants and amine antioxidants may be used as long as it is generally used in lubricating oils such as metallic antioxidants.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、4,4'−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2'−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘ Examples of the phenolic antioxidant, for example, 4,4'-methylenebis (2,6-di -tert- butylphenol), 4,4'-bis (2,6-di -tert- butylphenol), 4,4 ' - bis (2-methyl -6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl -6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl -6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-isopropylidene-bis (2,6-di -tert- butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6 - nonylphenol), 2,2'-iso butylidene bis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6- Shikurohe キシルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4(N,N'−ジメチルアミノメチルフェノール)、4,4'−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルベンジル)スルフィド、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、2,2'−チオ−ジ Hexyl), 2,6-di -tert- butyl-4-methylphenol, 2,6-di -tert- butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl -6-tert-butylphenol, 2,6 di-tert.-alpha-dimethylamino -p- cresol, 2,6-di -tert- butyl -4 (N, N'-dimethylaminomethyl phenol), 4,4'-thiobis (2-methyl -6-tert - butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl -6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl -6-tert-butylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy - 5-tert-butylbenzyl) sulfide, bis (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 2,2'-thio - di エチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。 Ethylenebis [3- (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tridecyl-3- (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl - tetrakis [3- (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octyl-3- (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl-3- ( it can be exemplified 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3-methyl -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-substituted fatty acid esters preferred examples. これらは1種を単独で用いてもよく、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。 These may be used in admixture may be used alone, or in combination of two or more thereof.

アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。 Examples of the amine-based antioxidant may be, for example, phenyl -α- naphthylamine, alkylphenyl -α- naphthylamine, and dialkyl diphenylamine. これらは1種を単独で用いてもよく、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。 These may be used in admixture may be used alone, or in combination of two or more thereof.

更に、上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて使用してもよい。 Furthermore, it may be used the phenolic antioxidant and an amine-based antioxidant in combination.

本発明の潤滑油組成物において連鎖停止型酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で5.0質量%以下であり、好ましくは3.0質量%以下であり、さらに好ましくは2.5質量%以下である。 If the lubricating oil composition of the present invention contains a chain-terminating antioxidant, its content is not more than 5.0 wt% in a conventional lubricating oil based on the total amount of the composition, preferably 3.0 wt% or less There, more preferably not more than 2.5 mass%. その含有量が5.0質量%を超える場合は、含有量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。 If the content exceeds 5.0 mass% is not preferable because sufficient antioxidant properties commensurate with the amount can not be obtained. 一方、その含有量は、酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びNOxに対する耐性をより高めるためには、潤滑油組成物全量基準で好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは1質量%以上である。 On the other hand, the content thereof, antioxidant properties, the acid value increased inhibitory, base number retention property, in order to increase the resistance to high temperature detergency and NOx, preferably 0.1 wt% total amount of the lubricating oil composition reference or more, preferably at least 1 wt%.

なお、本発明で用いられるリン系添加剤には潤滑油基油に溶解しない化合物又は溶解性が低い化合物(例えば常温で固体であるジアルキルリン酸亜鉛等)が包含されるが、リン系添加剤としてこのような化合物を使用する場合、リン系添加剤の潤滑油基油への溶解性改善や潤滑油組成物の製造時間の短縮の点から、窒素含有化合物(例えば無灰分散剤としてのアミン化合物や連鎖停止型酸化防止剤としてのアミン系酸化防止剤又はそれらの混合物)とリン系添加剤とを混合し、溶解又は反応させて得られた溶解物又は反応生成物を油溶性添加剤として潤滑油組成物に配合することが特に好ましい。 Incidentally, the phosphorus-based additives used in the present invention are compounds not soluble in the lubricating base oil or poorly soluble compound (such as zinc dialkyl phosphate and the like which are solid at room temperature) are included, phosphorus-based additive when using such compounds as, in terms of shortening the manufacturing time of the solubility improvement and lubricating oil compositions of the phosphorus-based additive to the lubricating base oil, the nitrogen-containing compound (e.g., an amine compound as ashless dispersants or chain-terminating anti amine oxide as an antioxidant agent or mixtures thereof) and mixing the phosphorus-based additive, dissolved or lysate obtained by reacting or lubricate the reaction product as an oil soluble additive it is particularly preferable to incorporate in the oil composition. このような油溶性添加剤の製造例としては、例えば、リン系添加剤と上記窒素含有化合物とを、好ましくはヘキサン、トルエン、デカリン等の有機溶媒中で15〜150℃、好ましくは30〜120℃、特に好ましくは40〜90℃で10分〜5時間、好ましくは20分〜3時間、特に好ましくは30分〜1時間混合して溶解又は反応させ、減圧蒸留等で溶媒を留去して得られる。 As a production example of such oil soluble additives, for example, a phosphorus-based additive and the nitrogen-containing compound, 15 to 150 ° C. preferably hexane, toluene, in an organic solvent decalin, preferably 30 to 120 ° C., in particular 10 minutes to 5 hours preferably at 40 to 90 ° C., preferably 3 hours 20 minutes, particularly preferably dissolved or reaction by mixing 30 minutes to 1 hour, the solvent was distilled off by vacuum distillation, etc. can get.

本発明の潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。 The lubricating oil composition of the present invention can be in order to further enhance its performance, the addition of any additives which are commonly used in lubricating oil in accordance with the purpose. このような添加剤としては、例えば、摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。 Such additives include, for example, anti-wear agents, friction modifiers, viscosity index improvers, corrosion inhibitors, rust inhibitors, demulsifiers, metal deactivators, defoamers, and additives such as colorants agents, and the like can be mentioned.

摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフィド、硫化オレフィン、硫化油脂、ジチオリン酸金属塩(亜鉛塩、モリブデン塩等)、ジチオカルバミン酸金属塩(亜鉛塩、モリブデン塩等)、ジチオリン酸エステル及びその誘導体(オレフィンシクロペンタジエン、(メチル)メタクリル酸、プロピオン酸等との反応物;プロピオン酸の場合はβ位に付加したものが好ましい。)、トリチオリン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル等の硫黄含有化合物等が挙げられる。 The antiwear agents, for example, disulfide, sulfurized olefins, sulfurized fats, dithiophosphoric acid metal salt (zinc salt, molybdenum salt, etc.), dithiocarbamic acid metal salt (zinc salt, molybdenum salt, etc.), dithiophosphoric acid esters and derivatives thereof (olefin cyclopentadiene, (methyl) methacrylate, reaction product of propionic acid and the like;. for propionate obtained by adding the position β is preferred), trithiophosphoric acid esters, sulfur-containing compounds such as dithiocarbamate esters. これらは通常、0.005〜5質量%の範囲において本発明の組成物の性能を大幅に損なわない限り含有させることが可能であるが、低硫黄化及びロングドレイン性の点から、その含有量は、硫黄換算値で、0.1質量%以下が好ましく、0.05質量%以下がより好ましい。 These are usually, although can be contained as long as they do not impair the performance of the composition of the present invention greatly in the range of 0.005 to 5 mass%, from the viewpoint of low-sulfur and long-drain properties, the content of is sulfur conversion value, preferably 0.1 wt% or less, more preferably 0.05 mass% or less.

摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、二硫化モリブデン、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等のモリブデン系摩擦調整剤、炭素数6〜30のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数6〜30の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも1個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ヒドラジド(オレイルヒドラジド等)、セミカルバジド、ウレア、ウレイド、ビウレット等の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。 The friction modifier may be used any compound usually used as a friction modifier for lubricating oils, for example, molybdenum disulfide, molybdenum dithiocarbamate, molybdenum-based friction modifiers such as molybdenum dithiophosphate, 6 carbon atoms 30 alkyl or alkenyl group, in particular perforated at least one linear alkyl group or linear alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, an amine compound, fatty acid esters, fatty amides, fatty acids, fatty alcohols, fatty family ethers, hydrazide (oleyl hydrazide), semicarbazide, urea, ureido, ashless friction modifiers, such as biuret, and the like. これら摩擦調整剤の含有量は、通常0.01〜5質量%である。 The content of these friction modifier is usually 0.01 to 5 mass%.

粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる1種又は2種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体(α−オレフィンとしてはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン等が例示できる)若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。 Examples of the viscosity index improver, specifically, one or more monomers or copolymers or so-called non-dispersant viscosity index improvers, such as hydrogenated products thereof selected from various methacrylic acid esters, or more so-called dispersion type viscosity index improver various methacrylic acid esters obtained by copolymerizing a nitrogen-containing compound, non-dispersed or distributed ethylene -α- olefin copolymer (alpha-the olefin propylene, 1-butene, 1 - pentene and the like can be exemplified) or a hydride, polyisobutylene or hydrogenated products thereof, styrene - hydride diene copolymer, styrene - maleic anhydride ester copolymers and polyalkyl styrene.

これらの粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。 The molecular weight of these viscosity index improvers, it is necessary to selected in view of shear stability. 具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常5,000〜1,000,000、好ましくは100,000〜900,000のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常800〜5,000、好ましくは1,000〜4,000のものが、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常800〜500,000、好ましくは3,000〜200,000のものが用いられる。 Specifically, the number-average molecular weight of the viscosity index improver, for example, in the case of the dispersed and non-dispersed polymethacrylate, usually 5,000 to 1,000,000, preferably those of 100,000~900,000 There, polyisobutylene or usually 800 to 5,000 in the case of hydrides, preferably of 1,000 to 4,000 is the case of the ethylene -α- olefin copolymers or hydrides thereof usually 800 to 500 , 000, preferably of 3,000 to 200,000 are used.

またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。 Also in the case of using ethylene -α- olefin copolymers or hydrides thereof Among these viscosity index improvers, it is possible to obtain a particularly lubricating oil composition excellent in shear stability. 上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた1種類あるいは2種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。 One kind or two or more compounds selected arbitrarily from among the above-mentioned viscosity index improvers can be contained in any amount. 粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で0.1〜20質量%である。 The content of the viscosity index improver is 0.1 to 20 mass% in the usual lubricating oil composition reference.

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。 Examples of corrosion inhibitors include benzotriazole, tolyltriazole-based, thiadiazole-based and imidazole-type compounds.

防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。 Examples of the rust inhibitor include petroleum sulfonates, alkylbenzene sulfonates, dinonyl naphthalene sulfonates, alkenyl succinic acid esters, and polyhydric alcohol esters.

抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。 The demulsifier, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyalkylene glycol-based nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl naphthyl ether, and the like.

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、1,3,4−チアジアゾールポリスルフィド、1,3,4−チアジアゾリル−2,5−ビスジアルキルジチオカーバメート、2−(アルキルジチオ)ベンゾイミダゾール、及びβ−(o−カルボキシベンジルチオ)プロピオンニトリル等が挙げられる。 Examples of the metal deactivators include imidazolines, pyrimidine derivatives, alkyl thiadiazole, mercapto benzothiazole, benzotriazole or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfides, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and beta-(o-carboxybenzyl thio) propionitrile, and the like.

消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコーン、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。 As the defoaming agent, for example, silicone, fluorosilicone, and fluoroalkyl ethers.

これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ0.005〜5質量%、金属不活性化剤では0.005〜1質量%、消泡剤では0.0005〜1質量%の範囲で通常選ばれる。 The if to be contained in the lubricating oil composition of the present invention these additives, the content thereof in the lubricating oil based on the total amount of the composition, corrosion inhibitors, rust inhibitors, respectively at demulsifiers 0.005 wt% , 0.005% by weight of a metal deactivator, a defoaming agent selected usually in the range of 0.0005 wt%.

本発明の潤滑油組成物においては、構成成分として硫黄を含む添加剤の含有量が、組成物全量を基準として、有効成分の硫黄量として、0.2質量%以下であることが好ましく、0.16質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましく、0.05質量%以下であることが特に好ましい。 In the lubricating oil composition of the present invention, the content of additive containing sulfur as a constituent component, based on the total amount of the composition, as the sulfur content of the active ingredient, preferably not more than 0.2 mass%, 0 more preferably .16 or less by mass%, and particularly preferably more preferably 0.1 mass% or less, 0.05 mass% or less.

また、本発明の潤滑油組成物における硫黄含有量は、構成成分として硫黄を含む添加剤に加えて、潤滑油基油の硫黄分にも由来するものであるが、本発明においては、組成物中の硫黄含有量を0.005〜0.4質量%とすることができ、さらに、潤滑油基油及び構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物、並びに必要に応じて用いられる各種添加剤の選択によって、組成物中の硫黄含有量が0.3質量%以下、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下のロングドレイン性に優れた低硫黄組成物とすることも可能である。 Further, the sulfur content in the lubricating oil composition of the present invention, in addition to the additive containing sulfur as a constituent component, but is derived from to the sulfur content of the lubricating base oil in the present invention, the composition sulfur content in the can be from 0.005 to 0.4 mass%, furthermore, the lubricating oil organic tungsten compound containing no sulfur as a base oil and configuration elements, and various additives used as necessary by selecting, 0.3 wt% sulfur content in the composition or less, preferably 0.2 wt% or less, more preferably a low sulfur composition excellent in the following long drain 0.1 wt% it is also possible.

また、本発明の潤滑油組成物のロングドレイン性を高め、排ガス後処理装置への悪影響を極力軽減するためには、構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物及びその他金属を含有する添加剤やその含有量の最適化によって、潤滑油組成物の硫酸灰分を1.0質量%以下とすることが好ましく、0.8質量%以下とすることがより好ましく、0.6質量%以下とすることがより好ましく、0.5質量%以下とすることが特に好ましい。 Also, increasing the long drain of the lubricating oil composition of the present invention, in order to reduce the adverse effect on the exhaust gas aftertreatment device as much as possible, Ya additive containing an organic tungsten compound and other metal containing no sulfur as a constituent element optimization of the content, it is preferred that the sulfated ash content of the lubricating oil composition and 1.0 wt% or less, more preferably to 0.8 wt% or less, to 0.6% or less and particularly preferably from 0.5 mass% or less. ここで、硫酸灰分とは、JIS K 2272の5. Here, the sulfated ash, 5 of JIS K 2272. 「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。 It indicates a value measured by the method specified in "Method of testing sulfated ash", is intended primarily due to a metal-containing additive.

また、本発明の潤滑油組成物の動粘度は特に制限されないが、その100℃での動粘度は、25mm /s以下であることが好ましく、より好ましくは15mm /s以下である。 Although the kinematic viscosity of the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, the kinematic viscosity at the 100 ° C. is preferably not more than 25 mm 2 / s, more preferably not more than 15 mm 2 / s. 一方、その100℃での動粘度は、4mm /s以上であることが好ましく、より好ましくは5mm /s以上である。 On the other hand, the kinematic viscosity at the 100 ° C. is preferably 4 mm 2 / s or more, and more preferably 5 mm 2 / s or more. 潤滑油組成物の100℃での動粘度が前記上限値を超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が前記下限値未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。 If the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition exceeds the upper limit, and deteriorates the low-temperature viscosity characteristic, whereas, when the kinematic viscosity is less than the lower limit, insufficient oil film formation at lubricating sites poor lubricity because it is also because the evaporation loss of the lubricating base oil is increased, respectively undesirable.

また、本発明の潤滑油組成物の粘度指数は特に制限されないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は、80以上であることが好ましく、120以上であることがより好ましく、150以上であることが更に好ましい。 Further, the viscosity index of the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, so excellent viscosity characteristics from low to high temperatures can be obtained, the value is preferably 80 or more, 120 or more more preferably, and more preferably 150 or more. 潤滑油基油の粘度指数が前記下限値未満である場合、低温粘度特性が悪化する傾向にある。 If the viscosity index of the lubricating base oil is less than the lower limit, there is a tendency that the low-temperature viscosity characteristics are deteriorated.

また、本発明の潤滑油組成物の蒸発損失量としては、NOACK蒸発量で、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、16質量%以下であることがさらに好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。 As the evaporation loss of the lubricating oil composition of the present invention, in NOACK evaporation loss is preferably 25% by mass or less, it is more preferably 20 mass% or less, or less 16 wt% more preferably, and particularly preferably 10 mass% or less. 潤滑油組成物のNOACK蒸発量が前記上限値を超える場合、潤滑油組成物の蒸発損失が大きいだけでなく、内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。 If NOACK evaporation loss of the lubricating oil composition exceeds the upper limit, not only the evaporation loss of the lubricating oil composition is large, when used as a lubricating oil for internal combustion engines, the sulfur compounds and phosphorus compounds in the compositions, or undesirable because the metal content there is a risk of deposition to the exhaust gas purifying device together with the lubricant base oil, is concerned adverse effect on the exhaust gas purification performance.

本発明の潤滑油組成物は、ロングドレイン性(酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びNOxに対する耐性)、特にNOx存在下における酸価増加抑制性に優れるものである。 The lubricating oil composition of the present invention, (resistant antioxidant properties, the acid value increased inhibitory, base number retention properties, for high temperature detergency and NOx) long drain, those particularly excellent in acid value increased inhibitory in the presence of NOx it is. そのため、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低硫黄、低灰分とした場合、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。 Therefore, motorcycles, automobiles, power generation, marine such as a gasoline engine, a diesel engine, can be preferably used as a lubricating oil for internal combustion engines such as gas engines, low-sulfur, when the low ash, in particular the exhaust gas after-treatment it is suitable for an internal combustion engine equipped with a device. また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が50質量ppm以下、さらに好ましくは30質量ppm以下、特に好ましくは10質量ppm以下のガソリンや軽油や灯油、あるいは硫黄分が1質量ppm以下の燃料(LPG、天然ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、GTL(ガストゥリキッド)燃料等)を用いる内燃機関用潤滑油として特に好ましく使用することができる。 Also, low sulfur fuels, for example, a sulfur content of less than 50 ppm by mass, more preferably 30 mass ppm or less, particularly preferably not more than gasoline and diesel and kerosene 10 mass ppm or sulfur content of 1 ppm by mass or less of the fuel (LPG, , natural gas, can be particularly preferably used as a lubricating oil for internal combustion engine using hydrogen which is substantially free of sulfur, dimethyl ether, alcohol, GTL (gas to liquid) fuels, etc.).

また、本発明の潤滑性組成物は、酸化安定性が要求されるような潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。 The lubricating composition of the present invention, a lubricating oil such as oxidation stability is required, for example, a drive system for lubricating oils such as an automatic or manual transmission, greases, wet brake oils, hydraulic oils, turbine oil , compressor oil, bearing oil, can be suitably used as a lubricating oil such as refrigerating machine oil.

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, a more detailed explanation of the present invention based on examples and comparative examples, the present invention is not intended to be limited to the following Examples.

[実施例1〜4、比較例1] [Examples 1-4, Comparative Example 1]
実施例1〜4及び比較例1においては、それぞれ以下に示す潤滑油基油及び添加剤を用いて表1に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。 In Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and the lubricating oil compositions having the compositions shown in Table 1 using a lubricating base oil and additives shown below, respectively were prepared.

表1には、各実施例又は比較例における混合基油中の硫黄分、並びに潤滑油組成物のタングステン含有量及び硫黄含有量(いずれも元素換算値)を併せて示す。 Table 1, the sulfur content of the mixed base oil in each example or comparative example, and tungsten content and sulfur content of lubricating oil compositions (both metal basis) are also shown.

(潤滑油基油) (Lubricating base oil)
基油1:溶剤精製鉱油(100℃における動粘度:4.0mm /s、粘度指数:100、多環芳香族分:0.5質量%、全芳香族分:22質量%、硫黄分:0.09質量%) Base Oil 1: kinetic viscosity at solvent refined mineral oil (100 ℃: 4.0mm 2 / s , viscosity index: 100, polycyclic aromatic content: 0.5 wt%, the total aromatic content: 22 wt%, sulfur content: 0.09% by mass)
基油2:溶剤精製鉱油(100℃における動粘度:7.1mm /s、粘度指数:95、多環芳香族分:1.0質量%、全芳香族分:30質量%、硫黄分:0.5質量%) Base Oil 2: kinetic viscosity at solvent refined mineral oil (100 ℃: 7.1mm 2 / s , viscosity index: 95, polycyclic aromatic content: 1.0 wt%, the total aromatic content: 30 wt%, sulfur content: 0.5% by weight)
基油3:水素化分解鉱油(100℃における動粘度:5.3mm /s、粘度指数:125、多環芳香族分:0.04質量%、全芳香族分:5.0質量%、硫黄分:0.0005質量%未満) Base Oil 3: hydrocracked mineral oil (kinematic viscosity at 100 ℃: 5.3mm 2 / s, viscosity index: 125, polycyclic aromatic content: 0.04 wt%, total aromatic content: 5.0 wt%, sulfur: less than 0.0005% by weight)
(有機タングステン化合物) (Organic tungsten compound)
A1:タングステン酸ジトリデシルアミン塩(タングステン含有量:24.4質量%、硫黄含有量:0質量%、窒素含有量:1.8質量%) A1: tungstate ditridecylamine salt (tungsten content: 24.4 wt%, sulfur content: 0 mass%, nitrogen content: 1.8 wt%)
A2:オキシタングステンジトリデシルジチオカーバメート(タングステン含有量:29.1質量%、硫黄含有量:6.4質量%、窒素含有量:1.8質量%) A2: oxy tungsten ditridecyl dithiocarbamate (tungsten content: 29.1 wt%, sulfur content: 6.4 wt%, nitrogen content: 1.8 wt%)
(金属系清浄剤) (Metal-based detergent)
B1:カルシウム スルホネート(塩基価:300mgKOH/g、カルシウム含有量:11.9質量%、硫黄含有量:1.7質量%、金属比:10) B1: Calcium sulfonate (base number: 300 mgKOH / g, calcium content: 11.9 wt%, sulfur content: 1.7 wt%, metal ratio: 10)
(無灰分散剤) (Ashless dispersant)
C1:ポリブテニルコハク酸イミド(ポリブテニル基の数平均分子量:1300、窒素分:1.8質量%)とそのホウ素化物(ホウ素分0.77質量%)との混合物(質量比1:4) C1: (number average molecular weight of polybutenyl group: 1300, nitrogen content: 1.8 wt%) polybutenyl succinimide mixture and its boride (boron content 0.77 wt%) (mass ratio 1: 4)
(粘度指数向上剤) (Viscosity index improver)
D1:エチレン−プロピレン共重合体系粘度指数向上剤(重量平均分子量:15万)。 D1: an ethylene - propylene copolymer viscosity index improver (weight-average molecular weight: 150,000).

[NOx吸収試験] [NOx absorption test]
実施例1〜4及び比較例1の各潤滑油組成物について、以下のようにしてNOx吸収試験を実施した。 For each of the lubricant compositions of Examples 1-4 and Comparative Example 1 were carried out NOx absorption test as follows.

日本トライボロジー会議予稿集1992、10、465に準拠した方法にて試験油にNOx含有ガスを吹き込み、強制劣化させたときの酸価の経時変化を測定した。 Blown NOx-containing gas in the test oil in a manner that conforms to Japan Tribology Conference Proceedings 1992,10,465 was measured acid value of aging when forced deterioration. 本試験における試験温度は140℃、NOx含有ガス中のNOx濃度は1185ppmとした。 Test temperature in this study 140 ° C., NOx concentration of the NOx-containing gas was 1185Ppm. NOxガスの吹き込み開始から40時間後の酸価増加を表1、2に示す。 The acid number increase of 40 hours after the start blowing the NOx gas shown in Tables 1 and 2. 表中、酸価の増加が小さいものほど、内燃機関で使用されるようなNOx存在下においても、より長時間使用できるロングドレイン油であることを示している。 In the table, as those increased acid value is small, even in the NOx presence as used in an internal combustion engine, indicating a longer long drain oil can be used.

表1の結果より、本発明にかかる第1及び第2の潤滑油基油並びに有機タングステン化合物を含有する実施例1〜4の潤滑油組成物は、第1の潤滑油基油を含有しない比較例1の潤滑油組成物に比べて、酸価増加抑制効果に優れていることがわかる。 From the results of Table 1, the lubricating oil compositions of Examples 1-4 containing a first and second lubricating base oil and organic tungsten compound according to the present invention do not contain the first lubricating base oil compared compared to the lubricating oil composition of example 1, it is excellent in acid value increase suppression effect. また、表1には示していないが、実施例1、4の潤滑油組成物について、上記NOx吸収試験における塩基価(塩酸法)の経時変化を併せて測定した結果、実施例1の潤滑油組成物が塩基価維持性により優れていることが確認された。 Although not shown in Table 1, the lubricating oil compositions of Examples 1 and 4, a base number in the NOx absorption test results measured along the time course of (hydrochloric acid method), the lubricating oil of Example 1 it was confirmed that the composition is distinguished by base number retention properties.

Claims (1)

  1. 全芳香族分が20〜100質量%の第1の潤滑油基油と、全芳香族分が10質量%以下の第2の潤滑油基油と、有機タングステン化合物と、を含有することを特徴とする潤滑油組成物。 Wherein the first and the lubricating oil base oil a total aromatic content of 20 to 100 wt%, and the total aromatic content of the second 10% by weight or less lubricating base oil, an organic tungsten compound, in that it contains the lubricating oil composition according to.


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