JP2007231589A - Decorative sheet - Google Patents
Decorative sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007231589A JP2007231589A JP2006053885A JP2006053885A JP2007231589A JP 2007231589 A JP2007231589 A JP 2007231589A JP 2006053885 A JP2006053885 A JP 2006053885A JP 2006053885 A JP2006053885 A JP 2006053885A JP 2007231589 A JP2007231589 A JP 2007231589A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- resin
- meth
- decorative board
- decorative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Landscapes
- Finishing Walls (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、せっこうボードを基板とする化粧板に関するものである。 The present invention relates to a decorative board having a gypsum board as a substrate.
従来から、プラスチックフィルムの基材に色彩や模様、もしくは凹凸等を施すことにより美観を付与した化粧シートを、せっこうボードからなる基板に貼り合わせた化粧板は、建築物の天井、壁材等の内外装用建材又は家具等の様々な用途に使用されている。（例えば、特許文献１参照）
これらのせっこうボードを基板とする化粧板の内、不燃性の高い化粧板は、流し台、ガスコンロ等のキッチン回りやその他の建築基準法上不燃性を要請されている建築物の各所に用いられており、せっこうボードを基板とする化粧板が不燃認定を受けることは、非常に重要であり、この認定を受けるべく種々の試みがなされている。
Conventionally, a decorative sheet in which a decorative sheet imparted with aesthetics by applying colors, patterns or irregularities to the base material of a plastic film is bonded to a substrate made of a gypsum board has been used as a ceiling of a building, a wall material, etc. It is used for various applications such as interior and exterior building materials and furniture. (For example, see Patent Document 1)
Of these decorative boards with gypsum boards as substrates, highly incombustible decorative boards are used around kitchens such as sinks, gas stoves, and other buildings where non-combustibility is required by the Building Standards Act. Therefore, it is very important that a decorative board having a gypsum board as a substrate is certified as non-combustible, and various attempts have been made to obtain this certification.
例えば、特許文献２には、せっこうボード等の無機質系基板の一方の面に、接着剤層、化粧シート、表面保護層が順次積層された積層体において、前記表面保護層が難燃剤を添加した電離放射線硬化性樹脂からなる難燃性化粧板が提案されている。
また、特許文献３〜７には、層状珪酸塩、金属水酸化物、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、塩素系難燃剤、グラスファイバー及び／又はメラミン誘導体を配合してなるポリオレフィン系樹脂層を有するシート状成形体をせっこうボード等の不燃性基板に貼り合わせてなる化粧板が開示されている。
これらの発明は、いずれもシート基材や表面保護層に難燃剤を配合することにより難燃性化粧シートを得ようとするものであり、せっこうボードのように亜鉛めっき鋼板又は珪酸カルシウム板より燃え易い基板の場合、シート基材や表面保護層に多量の難燃剤を配合する必要があった。
しかしながら、シート基材であるポリオレフィン系樹脂に多量の難燃剤を配合すると、化粧シートの製造や得られた化粧シートの化粧板への加工が困難になり、実用性を有し、かつ「不燃性認定」を備えた化粧板を得ることが難しかった。
また、表面保護層に難燃剤を多量に配合すると、表面硬度が低くなり、意匠性にも劣るので問題であった。
For example, in Patent Document 2, in a laminate in which an adhesive layer, a decorative sheet, and a surface protective layer are sequentially laminated on one surface of an inorganic substrate such as a gypsum board, the surface protective layer adds a flame retardant. A flame-retardant decorative board made of an ionizing radiation curable resin has been proposed.
Patent Documents 3 to 7 include a polyolefin-based resin layer containing a layered silicate, a metal hydroxide, a bromine-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, a chlorine-based flame retardant, glass fiber, and / or a melamine derivative. There is disclosed a decorative board obtained by bonding a sheet-like molded body having a non-combustible substrate such as a gypsum board.
These inventions are all intended to obtain a flame-retardant decorative sheet by blending a flame retardant into a sheet base material or a surface protective layer, and from a galvanized steel sheet or calcium silicate board like a gypsum board In the case of a flammable substrate, it is necessary to add a large amount of flame retardant to the sheet base material or the surface protective layer.
However, when a large amount of a flame retardant is blended with the polyolefin-based resin as the sheet base material, it becomes difficult to produce a decorative sheet and to process the resulting decorative sheet into a decorative plate. It was difficult to obtain a decorative board with “certification”.
Further, when a large amount of a flame retardant is added to the surface protective layer, the surface hardness is lowered and the design property is inferior.
本発明は、このような状況下で、せっこうボードからなる基板に、難燃剤を配合しないポリオレフィン系樹脂をシート基材に用いた化粧シートを積層することにより、製造が容易で、せっこうボードへの加工がし易く、かつ不燃性と高い表面強度を備えた化粧板を提供することを課題とするものである。 Under such circumstances, the gypsum board can be manufactured easily by laminating a decorative sheet using a polyolefin-based resin not containing a flame retardant as a sheet base material on a substrate made of a gypsum board. It is an object of the present invention to provide a decorative board that is easily processed into a non-flammable material and has high surface strength.
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基板に貼着する化粧シートのシート基材をなすポリオレフィン系樹脂に難燃剤を配合するのではなく、シート基材に積層される接着剤層の接着基剤に難燃剤を配合することによって、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor does not mix a flame retardant with a polyolefin-based resin that forms a sheet base material of a decorative sheet to be attached to a substrate, but laminates it on a sheet base material. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by blending a flame retardant into the adhesive base of the adhesive layer. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the gist of the present invention is as follows.
１．厚さ１２．５ｍｍ以上のせっこうボードからなる基板に、該基板側から順次シーラー層、接着剤層、ポリオレフィン系樹脂からなるシート基材及び表面保護層を積層してなる化粧板であって、該接着剤層の固形物換算での塗工量が１５〜３０ｇ／ｍ2、該シート基材の厚さが０．０４〜０．１０ｍｍであり、かつ該接着剤層が接着基剤と組成物基準で２５〜６０質量％の水酸化アルミニウムとを含有する組成物からなることを特徴とする化粧板。
２．ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンである上記１に記載の化粧板。
３．接着基剤が、エチレン・酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジンエステル系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、イソシアネート類、石油樹脂及びフェノール樹脂からなる群から選ばれる一種もしくは２種以上である上記１又は２に記載の化粧板。
４．水酸化アルミニウムの平均粒径が０．１〜８０μｍである上記１〜３のいずれかに記載の化粧板。
５．表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものである上記１〜４のいずれかに記載の化粧板。
６．シーラー層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、カオリナイト及び二酸化チタンからなる群から選ばれる一種もしくは２種以上の無機材料をシーラー層基準で１５質量％以上含有する上記１〜５のいずれかに記載の化粧板。
７．シーラー層の固形物換算での塗工量が、５〜２０ｇ／ｍ2である上記６に記載の化粧板。
８．シート基材と表面保護層との間に、更に装飾層を配設してなる上記１〜７のいずれかに記載の化粧板。
1. A decorative board formed by laminating a sealer layer, an adhesive layer, a sheet base material made of a polyolefin resin and a surface protective layer sequentially from a substrate made of a plaster board having a thickness of 12.5 mm or more, The coating amount in terms of solid matter of the adhesive layer is 15 to 30 g / m 2 , the thickness of the sheet substrate is 0.04 to 0.10 mm, and the adhesive layer is composed of an adhesive base and a composition A decorative board comprising a composition containing 25 to 60% by mass of aluminum hydroxide on a physical basis.
2. 2. The decorative board according to 1 above, wherein the polyolefin resin is polyethylene and / or polypropylene.
3. Adhesive base is ethylene / vinyl acetate resin, acrylic resin, polyvinyl acetate, urea resin, melamine resin, polyamide resin, rosin ester resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, ionomer resin, isocyanates, petroleum resin and phenol 3. The decorative board according to 1 or 2 above, which is one or more selected from the group consisting of resins.
4). 4. The decorative board according to any one of 1 to 3 above, wherein the average particle diameter of aluminum hydroxide is 0.1 to 80 μm.
5). The decorative board according to any one of 1 to 4 above, wherein the surface protective layer is obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition.
6). Any one of 1 to 5 above, wherein the sealer layer contains 15% by mass or more of one or more inorganic materials selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, kaolinite and titanium dioxide based on the sealer layer. The decorative board described in 1.
7). The decorative board according to 6 above, wherein the coating amount in terms of solid matter of the sealer layer is 5 to 20 g / m 2 .
8). The decorative board according to any one of 1 to 7 above, wherein a decorative layer is further disposed between the sheet substrate and the surface protective layer.
本発明によれば、せっこうボードからなる基板に、難燃剤を配合しないポリオレフィン系樹脂をシート基材に用いた化粧シートを積層することにより、製造が容易で、せっこうボードへの加工がし易く、かつ不燃性と高い表面強度を備えた化粧板を提供することができる。 According to the present invention, by laminating a decorative sheet using a polyolefin-based resin not containing a flame retardant as a sheet base material on a substrate made of a gypsum board, manufacturing is easy and processing into a gypsum board is possible. A decorative board that is easy and has nonflammability and high surface strength can be provided.
本発明は、厚さ１２．５ｍｍ以上のせっこうボードからなる基板に、該基板側から順次シーラー層、接着剤層、ポリオレフィン系樹脂からなるシート基材及び表面保護層を積層してなる化粧板である。また、所望により、シート基材と表面保護層との間に、装飾層がさらに積層されてもよい。装飾層には、絵柄模様層、隠蔽層及び／又は透明樹脂層が含まれる。装飾層として、絵柄模様層と隠蔽層との双方が積層される場合は、隠蔽層は、通常、絵柄模様層とシート基材との間に積層される。
本発明においては、接着剤層、シート基材、装飾層及び表面保護層を順次積層して成る積層体を総称して化粧シートという。
The present invention relates to a decorative board obtained by laminating a sealer layer, an adhesive layer, a sheet base material made of polyolefin resin and a surface protective layer in this order on a substrate made of a gypsum board having a thickness of 12.5 mm or more. It is. Further, if desired, a decorative layer may be further laminated between the sheet base material and the surface protective layer. The decorative layer includes a picture pattern layer, a hiding layer, and / or a transparent resin layer. When both the pattern layer and the hiding layer are laminated as the decoration layer, the hiding layer is usually laminated between the pattern layer and the sheet substrate.
In the present invention, a laminate formed by sequentially laminating an adhesive layer, a sheet base material, a decoration layer, and a surface protective layer is generically called a decorative sheet.
以下、本発明の好ましい実施態様の一つを示した模式図である図１を用いて、本発明の化粧板の典型的な構造を説明する。図１において、本発明の化粧板１０は、基板１１である厚さ１２．５ｍｍ以上のせっこうボードに、基板１１の表面を平滑にして均質な塗面を得るための、いわゆる目止めのためのシーラー層１２を塗工する。そのシーラー層１２の表面に接着剤層１３を配設する。シーラー層１２は、せっこうボードからのアルカリ成分溶出を防止し、接着剤層１３の基板１１への浸透を防止すると共に、接着剤層１３との密着性を向上する。さらに、その接着剤層１３の表面にポリオレフィン系樹脂からなるシート基材１４を配設する。シート基材１４の表面には、所望により配設される装飾層１５が印刷又は塗工され、シート基材１４と装飾層１５との表面の一部又は全面を表面保護層１６が覆い、表面を保護している。図１においては、化粧シート１７は接着剤層１３、シート基材１４、装飾層１５及び表面保護層１６から構成されている。
Hereinafter, a typical structure of the decorative board of the present invention will be described with reference to FIG. 1 which is a schematic diagram showing one of the preferred embodiments of the present invention. In FIG. 1, the
本発明においては、接着剤層１３の固形物換算での塗工量が１５〜３０ｇ／ｍ2あり、シート基材１４の厚さが０．０４〜０．１０ｍｍであることを要する。接着剤層１３の固形物換算での塗工量が１５ｇ／ｍ2未満であると基板との密着性が落ち、３０ｇ／ｍ2を超えると有機物量の増大により不燃性が悪くなるからである。また、シート基材１４の厚さが０．０４ｍｍ未満であるとダク（粗さ）が外観として現れることがあり、シート基材が破け易くなるからであり、他方、０．１０ｍｍを超えると有機物量の増大により不燃性が悪くなるからである。
さらに、接着剤層１３が接着基剤と組成物基準で２５〜６０質量％の水酸化アルミニウムとを含有する組成物からなることを要する。水酸化アルミニウムの量が２５質量％より少ないと不燃性が悪くなり、６０質量％より多いと基板との密着性（粘着性能）が低下するからである。
In the present invention, the coating amount in terms of solid matter of the
Furthermore, it is required that the
本発明の化粧板１０は、人的災害等の発生を抑制する見地から、不燃性であることが望まれる。ここで、「不燃性である」とは、建築基準法第６８条の２６第１項の規定に基づき、同法第２条第９号及び同法施行令第１０８条の２第１〜３号（不燃材料）の規定に適合するものをいう。具体的には、本発明の化粧板１０に対して、同法第２条第９号に定める燃焼性評価試験装置を用いて、前記化粧板１０の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下であり、加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えず、かつ加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないことを指す。
本発明において、上記のような厚さのシート基材１４並びに上記のような塗工量及び特定の配合範囲の接着剤層１３を有する化粧板１０であれば、「不燃性」の条件を満たすことが判明した。
本発明において、基板をなすせっこうボードの厚さを１２．５ｍｍ以上と限定するのは、平成１２年５月３０日 建設省告示１４００号により、厚さが１２ミリメートル以上のせっこうボードが不燃材料と定められているからである。
The
In this invention, if it is the
In the present invention, the thickness of the gypsum board forming the substrate is limited to 12.5 mm or more. According to the Ministry of Construction Notification No. 1400 on May 30, 2000, the gypsum board having a thickness of 12 mm or more is nonflammable. This is because it is defined as a material.
本発明に係るシート基材に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレン／プロピレン共重合体等からなるポリオレフィン系の非エラストマー、又はポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。これらの素材を用いると、シート基材を製造する（「成膜する」と同義である）ことが容易であり、また、加熱して凹凸を付与する、いわゆるエンボス加工が容易であるので好ましい。ここで言うポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレン／プロピレン共重合体は、これらを主成分とするブレンド樹脂や、これらを成分とするブロックもしくはグラフト共重合体をも含む。
上述の種々のポリオレフィン系樹脂の内、ポリエチレン又はポリプロピレンが特に好ましい。
As the polyolefin-based resin used for the sheet base material according to the present invention, it is preferable to use a polyolefin-based non-elastomer made of polyethylene, polypropylene, an ethylene / propylene copolymer or the like, or a polyolefin-based thermoplastic elastomer. Use of these materials is preferable because it is easy to produce a sheet base material (which is synonymous with “film formation”), and it is easy to perform so-called embossing that imparts irregularities by heating. The polyethylene, polypropylene, or ethylene / propylene copolymer mentioned here also includes a blend resin containing these as a main component and a block or graft copolymer containing these as a component.
Of the various polyolefin resins described above, polyethylene or polypropylene is particularly preferred.
本発明における接着基剤としては、エチレン・酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジンエステル系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、イソシアネート類、石油樹脂及びフェノール樹脂からなる群から一種もしくは２種以上選ばれるものが好ましい。これらの内、エチレン・酢酸ビニル樹脂が、ポリオレフィン系樹脂との接着性が良好であるので、特に好ましい。 As an adhesive base in the present invention, ethylene / vinyl acetate resin, acrylic resin, polyvinyl acetate, urea resin, melamine resin, polyamide resin, rosin ester resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, ionomer resin, isocyanates, Those selected from the group consisting of petroleum resins and phenol resins are preferably used. Of these, ethylene / vinyl acetate resins are particularly preferred because of their good adhesion to polyolefin resins.
本発明における水酸化アルミニウムとしては、平均粒径が０．１〜８０μｍであることが好ましく、平均粒径が０．１〜３０μｍであれば、さらに好ましい。平均粒径が８０μｍ以下であれば、接着剤中の沈降性、分散性、相溶性を好適に確保ために好ましい。平均粒径は小さいほど好ましいが、入手し易さの観点からは平均粒径が０．１μｍ以上であることが好ましい。
水酸化アルミニウム の平均粒子径は、レーザ散乱法における粒度分布測定法によって求められる体積基準の値であって、より具体的には、レーザ散乱式粒度分布計にて測定した値として求めることができる。
As aluminum hydroxide in this invention, it is preferable that an average particle diameter is 0.1-80 micrometers, and it is further more preferable if an average particle diameter is 0.1-30 micrometers. If the average particle size is 80 μm or less, it is preferable for ensuring adequate sedimentation, dispersibility, and compatibility in the adhesive. The average particle size is preferably as small as possible, but from the viewpoint of availability, the average particle size is preferably 0.1 μm or more.
The average particle diameter of aluminum hydroxide is a volume-based value obtained by the particle size distribution measurement method in the laser scattering method, and more specifically, can be obtained as a value measured by a laser scattering particle size distribution meter. .
上述の水酸化アルミニウム は、市販品を用いることができ、そのような市販品として、例えば、昭和電工（株）社製「ハイジライト Ｈ−４３Ｍ」（平均粒子径：０．７５μｍ）、昭和電工（株）社製「ハイジライト Ｈ−４３」（平均粒子径：０．７５μｍ）、昭和電工（株）社製「ハイジライト Ｈ−４２Ｍ」（平均粒子径：１．１μｍ）、昭和電工（株）社製「ハイジライト Ｈ−４２」（平均粒子径：１．１μｍ）、昭和電工（株）社製「ハイジライト Ｈ−３２」（平均粒子径：８μｍ）、昭和電工（株）社製「ハイジライト Ｈ−３１」（平均粒子径：２０μｍ）、昭和電工（株）社製「ハイジライト Ｈ−２１」（平均粒子径：２６μｍ）、昭和電工（株）社製「ハイジライト Ｈ−１０」（平均粒子径：５５μｍ）、昭和電工（株）社製「ハイジライト Ｈ−１０Ａ」（平均粒子径：５０μｍ）、日本軽金属（株）社製「Ｂ１４０３」（平均粒子径：１μｍ）、日本軽金属（株）社製「Ｂ７０３」（平均粒子径：２μｍ）、日本軽金属（株）社製「Ｂ１０３」（平均粒子径：８μｍ）、日本軽金属（株）社製「Ｂ１５３」（平均粒子径：１５μｍ）、日本軽金属（株）社製「Ｂ３０３」（平均粒子径：３０μｍ）、日本軽金属（株）社製「Ｂ５３」（平均粒子径：５０μｍ）、住友化学（株）社製「Ｃ３０１」（平均粒子径：２μｍ）、住友化学（株）社製「Ｃ３０３」（平均粒子径：３μｍ）、住友化学（株）社製「Ｃ３０８」（平均粒子径：８μｍ）等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the above-mentioned aluminum hydroxide. Examples of such commercially available products include “Hijilite H-43M” (average particle size: 0.75 μm) manufactured by Showa Denko KK, Showa Denko. “Hijilite H-43” (average particle size: 0.75 μm), Showa Denko Co., Ltd. “Hijilite H-42M” (average particle size: 1.1 μm), Showa Denko ) “Heidilite H-42” (average particle size: 1.1 μm), “Heidilite H-32” (average particle size: 8 μm), Showa Denko Co., Ltd. “Hijilite H-31” (average particle size: 20 μm), “Hijilite H-21” (average particle size: 26 μm) manufactured by Showa Denko K.K., “Hijilite H-10” manufactured by Showa Denko K.K. (Average particle size: 55 μm), Showa Denko K.K. “Hijilite H-10A” (average particle size: 50 μm), Nippon Light Metal Co., Ltd. “B1403” (average particle size: 1 μm), Nippon Light Metal Co., Ltd. “B703” (average particle size: 2 μm) Nippon Light Metal Co., Ltd. “B103” (average particle size: 8 μm), Nippon Light Metal Co., Ltd. “B153” (average particle size: 15 μm), Nippon Light Metal Co., Ltd. “B303” (average particle size) Diameter: 30 μm), Nippon Light Metal Co., Ltd. “B53” (average particle size: 50 μm), Sumitomo Chemical Co., Ltd. “C301” (average particle size: 2 μm), Sumitomo Chemical Co., Ltd. “C303” (Average particle size: 3 μm), “C308” (average particle size: 8 μm) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the like.
本発明における表面保護層１６としては、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものが好ましい。
ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、電子線又は紫外線等を照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線を照射することにより、架橋、硬化することが特に好ましい。
前記電離放射線硬化性樹脂組成物としては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ重合性モノマー、特に、（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましく、電離放射線硬化が好適に達成される。硬化性の観点から（メタ）アクリレートモノマーの含有量は５０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
As the surface
Here, the ionizing radiation curable resin composition has an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, crosslinking or curing by irradiating with an electron beam or ultraviolet rays. Refers to a resin composition. It is particularly preferable that the ionizing radiation curable resin composition is crosslinked and cured by irradiation with an electron beam.
The ionizing radiation curable resin composition preferably contains a polymerizable monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, particularly a (meth) acrylate monomer, and ionizing radiation curing is suitably achieved. From the viewpoint of curability, the content of the (meth) acrylate monomer is more preferably 50% by mass or more. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
上述の電離放射線硬化性樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリレートモノマーとしては、多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As a (meth) acrylate monomer used for the above-mentioned ionizing radiation curable resin composition, polyfunctional (meth) acrylate is preferable. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphate di ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of reducing the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
また、前記電離放射線硬化性樹脂組成物には、所望により、（メタ）アクリレートモノマーとともに、重合性オリゴマーを混合してもよい。重合性オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Moreover, a polymerizable oligomer may be mixed with the ionizing radiation curable resin composition together with a (meth) acrylate monomer, if desired. Examples of the polymerizable oligomer include epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and polyether (meth) acrylates. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等が挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin composition. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 - 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, etc. It is done.
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition. This is because the electron beam curable resin composition can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator and can provide stable curing characteristics.
また本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、艶消し剤、表面強化剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤等が挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等を好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル等が挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
Moreover, various additives can be mix | blended with the ionizing radiation-curable resin composition in this invention according to the desired physical property of the cured resin layer obtained. Examples of the additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, a matting agent, a surface reinforcing agent, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotrope. Examples include a property-imparting agent, a coupling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a filler, and a solvent.
Here, as the weather resistance improving agent, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be used. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic. As the inorganic ultraviolet absorber, titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle size of about 5 to 120 nm can be preferably used. Moreover, as an organic type ultraviolet absorber, benzotriazole type, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-) is specifically mentioned. Amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and the like. On the other hand, examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like. In addition, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.
本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線としては電子線が好ましい。そして、電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、シーラー層１２、シート基材１４又は装飾層１５として電子線により劣化する材料を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、シーラー層１２、シート基材１４又は装飾層１５への余分の電子線の照射を抑制することが好ましい。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等を付与することができる。
In the present invention, the uncured resin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays to cure the uncured resin layer. Here, the ionizing radiation is preferably an electron beam. And when using an electron beam, although the acceleration voltage can be suitably selected according to the resin to be used or the thickness of the layer, it is preferable to cure the uncured resin layer at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV.
In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when a material that deteriorates due to an electron beam is used as the
The irradiation dose is preferably such that the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, a high frequency type, etc. Can be used.
When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
The cured resin layer thus formed has various functions by adding various additives, for example, a so-called hard coat function, anti-fogging coat function, and anti-fouling coat having high hardness and scratch resistance. A function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can be imparted.
本発明に係るシーラー層１２としては、目止めのために有効なものであれば、有機シーラー、無機シーラー及びそれらの混合物のいずれでもよい。
有機シーラーとしては、ポリエステルポリオール樹脂、アクリルポリオールとイソシアネートとによるアクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、アミノアルキド樹脂等の樹脂の中から、シーラー層を配設する目的を満足するものを適宜選択使用すれば良い。
ウレタン樹脂としては、例えば２液硬化型ウレタン樹脂、１液硬化型（湿気硬化型）ウレタン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等が挙げられ、アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−スチレン共重合体等のアクリル樹脂〔ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味で用いる。〕が挙げられる。
The
The organic sealer satisfies the purpose of disposing a sealer layer from polyester polyol resin, acrylic urethane resin by acrylic polyol and isocyanate, urethane resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, epoxy resin, amino alkyd resin, etc. What is necessary is just to select and use suitably.
Examples of the urethane resin include a two-component curable urethane resin, a one-component curable (moisture curable) urethane resin, and a thermoplastic urethane resin. Examples of the acrylic resin include poly (meth) methyl acrylate, poly (Meth) ethyl acrylate, poly (meth) butyl acrylate, (meth) methyl acrylate- (meth) butyl acrylate copolymer, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer, methyl (meth) acrylate -(Meth) butyl acrylate-(meth) acrylate-2-hydroxyethyl copolymer, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate-(meth) acrylate-2-hydroxyethyl-styrene copolymer Acrylic resin such as coalescence [here, (meth) acrylic means acryl or methacryl. ].
無機シーラーとしては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、カオリナイト及び二酸化チタンの何れか１成分又はこれらから選んだ２成分以上を含有する層として形成することが好ましい。ここで、酸化ケイ素成分は、オルガノアルコキシシラン、第４級アンモニウム珪酸塩、又はアミノ基含有シリケートを用い、酸化ジルコニウム成分としては、オルガノアルコキシジルコニウムを用い、酸化アルミニウムとしては、コロイド状或いは微粒子状アルミナを用いれば良い。カオリナイトとは、アルミニウムの含水珪酸塩鉱物で粘土鉱物の一種をいい、天然カオリナイト及び合成カオリナイトのいずれであってもよい。二酸化チタンは、ルチル型及びアナターゼ型のいずれであってもよい。また、無機シーラー用塗料を塗布することにより無機シーラー層を形成すると良い。なお、複数種の成分を用いる場合には、それらを塗料状態で混合し使用すれば良い。また、塗料は、水、及び／又は親水性有機溶剤にて粘度等の塗布適性を適宜調整することができる。
本発明においては、不燃性を確保する観点から、シーラー層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、カオリナイト及び二酸化チタンからなる群から選ばれる一種もしくは２種以上の無機材料を、シーラー層基準で（即ち、シーラー層の塗膜形成後の全固形分基準で）、１５質量％以上含有することが好ましい。該無機材料の平均粒径は０．１〜５０μｍであることが好ましい。残部のシーラー層基準で８５質量％未満のものとしては、例えば樹脂成分を接着剤層との接着性向上剤等として添加しても良い。該樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルブチラール、アクリルウレタン樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂等を用いることができる。
また、上記塗料中には、必要に応じて、炭酸カルシウム、ゼオライト等の平均粒径０．１〜５０μｍの無機粒子、顔料等の着色剤、あるいはチタン酸カリウムウィスカーのような針状無機材料等を添加しても良い。
The inorganic sealer is preferably formed as a layer containing one component of silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, kaolinite and titanium dioxide or two or more components selected from these components. Here, organoalkoxysilane, quaternary ammonium silicate, or amino group-containing silicate is used as the silicon oxide component, organoalkoxyzirconium is used as the zirconium oxide component, and colloidal or particulate alumina is used as the aluminum oxide. Should be used. Kaolinite is a hydrous silicate mineral of aluminum, which is a kind of clay mineral, and may be either natural kaolinite or synthetic kaolinite. Titanium dioxide may be either a rutile type or an anatase type. Moreover, it is good to form an inorganic sealer layer by apply | coating the coating material for inorganic sealers. In addition, when using several types of component, what is necessary is just to mix and use them in a paint state. In addition, the coating suitability of the coating material such as viscosity can be appropriately adjusted with water and / or a hydrophilic organic solvent.
In the present invention, from the viewpoint of ensuring nonflammability, the sealer layer is one or two or more inorganic materials selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, kaolinite and titanium dioxide. (That is, based on the total solid content after the coating of the sealer layer), it is preferably contained in an amount of 15% by mass or more. The average particle size of the inorganic material is preferably 0.1 to 50 μm. As a thing less than 85 mass% on the basis of the balance of the remaining sealer layer, for example, a resin component may be added as an adhesion improver with the adhesive layer. Examples of the resin component include epoxy resin, phenol resin, melamine resin, polyvinyl butyral, acrylic urethane resin, aminoalkyd resin, polyester polyol resin, and the like.
Further, in the coating material, if necessary, inorganic particles such as calcium carbonate and zeolite having an average particle diameter of 0.1 to 50 μm, colorants such as pigments, acicular inorganic materials such as potassium titanate whiskers, and the like May be added.
本発明においては、シーラー層の固形物換算での塗工量が、５〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。５ｇ／ｍ2以上であれば、せっこうボードからのアルカリ成分溶出を防止し、接着剤層１３の基板１１への浸透を防止すると共に、接着剤層１３との密着性を向上するという効果を好適に奏することができる。また、２０ｇ／ｍ2を超えても更なる効果の向上は期待できず、経済的ではない。
In this invention, it is preferable that the coating amount in solid conversion of a sealer layer is 5-20 g / m < 2 >. If it is 5 g / m 2 or more, the alkaline component elution from the gypsum board is prevented, the penetration of the
本発明において、シート基材１４と表面保護層１６との間に、所望により配設される装飾層１５の内、絵柄模様層及び隠蔽層の形成は、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、活版印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インクジェット印刷、転写印刷等の公知の印刷法で形成する。装飾層はシート基材１４の表面（主に、表面保護層１６側表面）に設ける他、シート基材１４を多層構成とする場合はその層間の場合もある。
絵柄模様層は、化粧板１０の付加価値を高める目的で設けられる。また、隠蔽層は、シート基材等の色を隠蔽する目的で設けられ、絵柄模様層の意匠性を高めたり、着色層として色彩や明度を付与したりするものである。
絵柄模様層又は隠蔽層の形成に用いるインキとしては、バインダーの樹脂に、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン、セルロース系樹脂（例えば、ニトロセルロース）等を用い、着色剤には、例えば、チタン白、弁柄、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム粉、真鍮粉等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等を用いる。
In the present invention, among the
The pattern layer is provided for the purpose of increasing the added value of the
Examples of the ink used for forming the pattern layer or the hiding layer include binder resins such as polyester resins, acrylic / urethane resins, urethane resins, acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, and chlorides. Vinyl resin, chlorinated polyolefin, cellulose resin (for example, nitrocellulose), etc. are used. Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium white, petal, cobalt blue, titanium yellow, and carbon black, isoindolinone, Pearl luster made of organic pigment (including dyes) such as benzidine yellow, quinacridone red, phthalocyanine blue, aniline black, metal pigments such as aluminum powder and brass powder, titanium dioxide-coated mica, and foil powder such as basic lead carbonate ( Pearl) pigments are used.
なお、装飾層の内、絵柄模様層の模様は、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号又は各種抽象模様等であり、隠蔽層では、通常、全面ベタである。また、絵柄模様層又は隠蔽層としては、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜し金属薄膜層等も使用される。金属薄膜層は、部分的にパターン状に或いは全面に設ける。
また、凹凸模様は、代表的にはエンボス加工により賦形するが、この他、ヘアライン加工等のその他の方法で賦形する場合もある。
Among the decorative layers, the pattern of the pattern layer is, for example, a wood grain pattern, a stone pattern, a sand pattern, a tiled pattern, a brickwork pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, or There are various abstract patterns and the like, and the concealing layer is usually solid all over. Moreover, as a pattern pattern layer or a concealing layer, a metal thin film layer or the like is used by forming a film by a method such as vacuum vapor deposition or sputtering using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper. The metal thin film layer is partially provided in a pattern or on the entire surface.
Further, the concavo-convex pattern is typically shaped by embossing, but may be shaped by other methods such as hairline processing.
また、透明樹脂層は、通常、シート基材１４と絵柄模様層又は隠蔽層との間に介在して両者の接着力を良好ならしめるために設けるものであり、シート基材１４面に透明樹脂層を塗布し乾燥後、絵柄模様層及び／又は隠蔽層面を重ね合わせ圧着ロールにて加圧積層するのが好ましい。透明樹脂層に用いられる樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサングリコール等のグリコール類とアジピン酸、イソフタール酸、テレフタール酸等の二塩基酸との重縮合反応によって得られるポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニールメタンジイソシアネート等のイソシアネートからなる２液硬化型ポリエステルポリオール系ウレタン樹脂が挙げられ、好ましく用いられる。 The transparent resin layer is usually provided between the sheet base material 14 and the pattern layer or the concealing layer so as to improve the adhesion between them, and the transparent resin layer is provided on the surface of the sheet base material 14. After applying the layer and drying, the pattern layer and / or the concealing layer surface is preferably pressure laminated with a pressure-bonding roll. Examples of the resin used for the transparent resin layer include a polycondensation reaction between glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6 hexane glycol and dibasic acids such as adipic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. The two-component curable polyester polyol-based urethane resin composed of polyester polyol obtained by the above and isocyanate such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and the like are preferably used.
本発明の化粧板１０は、予め、接着剤層１３、ポリオレフィン系樹脂からなるシート基材１４及び表面保護層１６を積層して、化粧シート１７を製造した後、厚さ１２．５ｍｍ以上のせっこうボードからなる基板１１の表面にシーラー層１２を塗布し、硬化後、そのシーラー層１２の表面に化粧シート１７の接着剤層１３表面が対向するように重ね合わせ、接着して製造することが好ましい。
また、所望により、予め、ポリオレフィン系樹脂からなるシート基材１４及び表面保護層１６を積層しておき、別途、基板１１の表面にシーラー層１２を塗布し、硬化後、そのシーラー層１２の表面に更に接着剤層１３をスプレー、スプレッダー、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布し、乾燥した後、シート基材１４表面と接着剤層１３表面とが対向するように重ね合わせ、接着して、化粧板を製造してもよい。
化粧シートが貼着された基板は、コールドプレス、ホットプレス、ロールプレス、ラミネーター、ラッピング、縁貼り機，真空プレス等の貼着装置を用いて圧締され、化粧板等に加工されることが好ましい。
The
If desired, a sheet base material 14 and a surface
The substrate on which the decorative sheet is attached may be processed into a decorative plate or the like by being pressed using a sticking device such as a cold press, hot press, roll press, laminator, wrapping, edge pasting machine, vacuum press, etc. preferable.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、化粧板の総発熱量、最大発熱速度及び基板割れは、下記の方法に従って測定した。
１．総発熱量、最大発熱速度及び基板割れ
建築基準法第２条９号に定める燃焼性評価試験装置を用いて、各化粧板の加熱開始後２０分間の総発熱量（単位：ＭＪ／ｍ2）を求めた。また、加熱開始後２０分間の最大発熱速度として、２００ｋＷ／ｍ2を超える時間を秒単位で求めた。
また、基板割れは、加熱開始後２０分間の試験終了後の基板の亀裂や穴の有無を確認し、裏面まで貫通する亀裂や穴のいずれもないものを○、裏面まで貫通する亀裂や穴のいずれかがあったものを×とした。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the total calorific value, the maximum heat generation rate, and the substrate cracking of the decorative board were measured according to the following methods.
1. Total calorific value, maximum heat rate, and substrate cracking Total calorific value for 20 minutes after the start of heating of each decorative board using the flammability evaluation test apparatus stipulated in Article 2, 9 of the Building Standards Act (unit: MJ / m 2 ) Asked. Further, as the maximum heat generation rate for 20 minutes after the start of heating, a time exceeding 200 kW / m 2 was determined in seconds.
In addition, the crack of the substrate is checked for the presence or absence of a crack or a hole in the substrate after the end of the test for 20 minutes after the start of heating. The case where there was any was marked as x.
実施例１〜２及び比較例１〜６
８枚の厚さ１２．５ｍｍのせっこうボード（建設省告示１４００号で定められた不燃材料、すなわち不燃仕様のものを用いた）の表面に、それぞれ下記組成の酸化ケイ素系シーラー塗料を、固形物換算での塗工量が１５ｇ／ｍ2になるように塗工し、硬化し、８枚のシーラー層付きせっこうボードを得た。
シーラー塗料（酸化ケイ素系）の組成内容
（１）アミノ基含有シリケート（ＳｉＯ2濃度２５％） ３０質量部
（２）アクリル樹脂エマルション（固形部５０％） ５質量部
（３）二酸化ケイ素（平均粒径３μｍ） １５質量部
（４）カオリナイト（平均粒径５μｍ） １５質量部
（５）チタン酸カリウムウィスカー（平均長１５μｍ） ２質量部
（６）二酸化チタン（平均粒径０．５μｍ） ２５質量部
（７）水 ５．８質量部
（８）エチレングリコール ２質量部
（９）ノニオン系界面活性剤 ０．５質量部
（１０）シリコーン系レベリング剤 ０．５質量部
上記各化合物を混合、攪拌した組成物。
次に、表１に示すシート基材に、アクリル・ウレタン系樹脂からなるインキを使用して隠蔽層を塗工した後、アクリル・ウレタン系樹脂からなるインキを使用して木目模様の絵柄模様層をグラビア印刷した。次いで、下記組成内容のウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂組成物を夫々５ｇ／ｍ2 でグラビアオフセットコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層４とした。次いで、７０℃で２４時間の養生を行い、８枚の表面保護層付きシートを得た。
ウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂組成物の組成内容
（１）ウレタンアクリレート ８６質量部
（２）ワックス ５質量部
（３）シリカ ５質量部
（４）紫外線吸収剤 ４質量部
その後、表面保護層付きシートの裏面であるシート基材面に表１に示す組成の接着剤層を固形物換算での塗工量が表１に示すように塗工し、８種類の化粧シートを得た。水酸化アルミニウムの平均粒径は１μｍであった。
前記８枚のシーラー層付きせっこうボードのシーラー層の表面に前記８種類の化粧シートの接着剤層表面が対向するように重ね合わせ、接着した後、貼着装置であるラミネーターを用いて圧締し、８種類の化粧板を得た。
これら８種類の化粧板の不燃性を評価するため、総発熱量、最大発熱速度及び基板割れを評価した。評価結果を表１に示す。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-6
A silicon oxide sealer paint having the following composition is solidified on the surface of eight 12.5 mm thick gypsum boards (use of non-combustible material specified by Ministry of Construction Notification No. 1400, that is, non-combustible specification). Coating was performed so that the coating amount in terms of product was 15 g / m 2 , and curing was carried out to obtain a gypsum board with 8 sealer layers.
Composition of sealer paint (silicon oxide) (1) Amino group-containing silicate (SiO 2 concentration 25%) 30 parts by mass (2) Acrylic resin emulsion (solid part 50%) 5 parts by mass (3) Silicon dioxide (average particle size) (3 μm in diameter) 15 parts by mass (4) Kaolinite (average particle size 5 μm) 15 parts by mass (5) Potassium titanate whisker (
Next, after applying a concealing layer to the sheet base material shown in Table 1 using an ink made of acrylic / urethane resin, a pattern pattern layer of wood grain pattern using the ink made of acrylic / urethane resin The gravure was printed. Next, a urethane acrylate electron beam curable resin composition having the following composition was applied at 5 g / m 2 by a gravure offset coater method. After the coating, an electron beam with an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) was irradiated to cure the electron beam curable resin composition, whereby the surface protective layer 4 was obtained. Next, curing was performed at 70 ° C. for 24 hours to obtain 8 sheets with a surface protective layer.
Composition content of urethane acrylate electron beam curable resin composition (1) 86 parts by mass of urethane acrylate (2) 5 parts by mass of wax (3) 5 parts by mass of silica (4) 4 parts by mass of UV absorber
Thereafter, the adhesive layer having the composition shown in Table 1 is applied to the surface of the sheet base material, which is the back surface of the sheet with the surface protective layer, so that the coating amount in terms of solid matter is shown in Table 1, and eight kinds of decorative sheets Got. The average particle size of aluminum hydroxide was 1 μm.
After laminating and bonding the surface of the adhesive layer of the 8 types of decorative sheets to the surface of the sealer layer of the gypsum board with 8 sealer layers facing each other, it is pressed using a laminator as a sticking device Thus, 8 types of decorative boards were obtained.
In order to evaluate the nonflammability of these 8 types of decorative boards, total calorific value, maximum heat generation rate and substrate cracking were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
表１から分かるように、実施例１及び２の化粧板は、いずれも良好な不燃性を有し、不燃認定を取得し得ることとなった。 As can be seen from Table 1, the decorative plates of Examples 1 and 2 both have good nonflammability, and can be certified as nonflammable.
本発明の化粧板は、各種家具類、台所製品のキャビネット等の化粧板や建築内装材として好適に用いられる。 The decorative board of the present invention is suitably used as a decorative board such as a cabinet for various furniture and kitchen products, and a building interior material.
１０ 化粧板
１１ 基板
１２ シーラー層
１３ 接着剤層
１４ シート基材
１５ 装飾層
１６ 表面保護層
１７ 化粧シート
DESCRIPTION OF
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006053885A JP2007231589A (en) | 2006-02-28 | 2006-02-28 | Decorative sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006053885A JP2007231589A (en) | 2006-02-28 | 2006-02-28 | Decorative sheet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007231589A true JP2007231589A (en) | 2007-09-13 |
Family
ID=38552455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006053885A Withdrawn JP2007231589A (en) | 2006-02-28 | 2006-02-28 | Decorative sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007231589A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009160908A (en) * | 2007-12-12 | 2009-07-23 | Dainippon Printing Co Ltd | Incombustible decorative laminate |
| JP2010083095A (en) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | C I Kasei Co Ltd | Noncombustible mirror finished decorative plate |
| JP2010137435A (en) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | A & A Material Corp | Decorative plate and method of manufacturing the same |
| CN102733538A (en) * | 2012-07-16 | 2012-10-17 | 上海琥达投资发展有限公司 | Thermoplastic non-metal composite material curtain wall board for architectural decoration and preparation method thereof |
| JP2012200986A (en) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative board |
| JP2015054455A (en) * | 2013-09-12 | 2015-03-23 | 大日本印刷株式会社 | Noncombustible decorative plate and manufacturing method of noncombustible decorative plate |
| JP2016215547A (en) * | 2015-05-22 | 2016-12-22 | 凸版印刷株式会社 | Noncombustible decorative sheet |
| JP2016215548A (en) * | 2015-05-22 | 2016-12-22 | 凸版印刷株式会社 | Decorative sheet |
| JP2017170786A (en) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 凸版印刷株式会社 | Nonflammable sheet |
-
2006
- 2006-02-28 JP JP2006053885A patent/JP2007231589A/en not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009160908A (en) * | 2007-12-12 | 2009-07-23 | Dainippon Printing Co Ltd | Incombustible decorative laminate |
| JP2010083095A (en) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | C I Kasei Co Ltd | Noncombustible mirror finished decorative plate |
| JP2010137435A (en) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | A & A Material Corp | Decorative plate and method of manufacturing the same |
| JP2012200986A (en) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative board |
| CN102733538A (en) * | 2012-07-16 | 2012-10-17 | 上海琥达投资发展有限公司 | Thermoplastic non-metal composite material curtain wall board for architectural decoration and preparation method thereof |
| WO2014012199A1 (en) * | 2012-07-16 | 2014-01-23 | 上海琥达投资发展有限公司 | Nonmetallic thermoplastic composite material curtain wall board for building decoration and preparation method therefor |
| CN102733538B (en) * | 2012-07-16 | 2015-08-19 | 上海琥达投资发展有限公司 | Architectural decoration thermoplastic non-metal composite material curtain wall and preparation method thereof |
| JP2015054455A (en) * | 2013-09-12 | 2015-03-23 | 大日本印刷株式会社 | Noncombustible decorative plate and manufacturing method of noncombustible decorative plate |
| JP2016215547A (en) * | 2015-05-22 | 2016-12-22 | 凸版印刷株式会社 | Noncombustible decorative sheet |
| JP2016215548A (en) * | 2015-05-22 | 2016-12-22 | 凸版印刷株式会社 | Decorative sheet |
| JP2017170786A (en) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 凸版印刷株式会社 | Nonflammable sheet |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2067616B1 (en) | Decorated sheet | |
| JP4978362B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP4659752B2 (en) | Cosmetic material | |
| JP4867179B2 (en) | High gloss decorative sheet | |
| JP4978226B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP2007231589A (en) | Decorative sheet | |
| JP2008143165A (en) | Incombustible decorative panel | |
| JP2006198980A (en) | Decorative material | |
| JP5454054B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP5954073B2 (en) | Decorative sheet and decorative plate using the decorative sheet | |
| JP6051719B2 (en) | Decorative sheet, method for producing the same, and decorative board using the same | |
| JP2009233958A (en) | Damp-proof decorative sheet | |
| JP6060583B2 (en) | Decorative sheet and method for producing the same | |
| JP5454057B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP6582380B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP2008247016A (en) | Mirror surface decorative sheet and decorative plate using the same | |
| JP5900091B2 (en) | Decorative sheet and decorative plate having the same | |
| JP4923622B2 (en) | Makeup tack sheet | |
| JP2006272737A (en) | Decorative material | |
| JP4899999B2 (en) | Mirror surface decorative sheet and decorative plate using the same | |
| JP2007276464A (en) | Decorative sheet | |
| JP5786414B2 (en) | Decorative sheet and method for producing the same | |
| JP5035038B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP5255188B2 (en) | High gloss decorative sheet and decorative plate using the same | |
| JP5454053B2 (en) | Decorative sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20090512 |