JP2007223324A - Warm keeping method of film extrusion apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主に光学用途、ディスプレイ用途などに用いられる表面欠陥の極めて少ないフィルムまたはシートを製造する際のフィルム押出装置の保温方法に関し、さらに詳しくは、溶融押出法により係るフィルムまたはシートを安定的に製造できるための、フィルム押出装置の保温方法に関する。 The present invention relates to a heat retaining method of a film extrusion apparatus when manufacturing a film or sheet having very few surface defects mainly used for optical applications, display applications, and the like. More specifically, the film or sheet is stabilized by a melt extrusion method. The present invention relates to a method for keeping warm a film extrusion apparatus.
近年、液晶ディスプレイなどのディスプレイ用途では、割れやすい・比重が大きい・柔軟性および加工性に欠けるなどのガラス材料の不具合を改善するために、非晶性透明樹脂を用いて製造した光学フィルムが使用され、実用化されるようになった。さらに、最終製品の携帯化・薄型化・軽量化が急速に進展するに従ってその傾向は強くなり、様々な透明樹脂が光学フィルムに応用されている。そのような透明樹脂には、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリサルホン樹脂（ＰＳＵ）、ポリアリレート樹脂、セルロース誘導体、環状オレフィン系樹脂などが挙げられ、溶剤キャスト法または溶融押出法によってフィルム状にしたものが検討されている。このうち、製造コストが低く、製造時の環境への影響が小さく（無溶剤）、厚みの厚いものが製造可能であり、さらにフィルム中の残留溶剤が問題にならないなどの利点から、溶融押出法によって製造されたフィルムが使用される場合も多い。 In recent years, optical films manufactured using amorphous transparent resins have been used in display applications such as liquid crystal displays in order to improve defects in glass materials such as fragility, large specific gravity, and lack of flexibility and workability. And came into practical use. Further, as the final product is rapidly ported, made thinner, and lighter, the tendency becomes stronger, and various transparent resins are applied to optical films. Such transparent resins include polyethylene terephthalate resin (PET), polymethyl methacrylate resin (PMMA), polycarbonate resin (PC), polyethersulfone resin (PES), polysulfone resin (PSU), polyarylate resin, cellulose derivative, Examples thereof include cyclic olefin-based resins, and those made into a film by a solvent casting method or a melt extrusion method are being studied. Among these, the melt extrusion method has advantages such as low production costs, low environmental impact during production (no solvent), thick products can be produced, and residual solvent in the film does not become a problem. In many cases, a film manufactured by is used.
ところで、高精細化をはじめとするディスプレイ技術などの急速な発展に伴い、当然用いられるフィルムへの要求特性も著しく向上し、より強靭な物性を持ち（割れない）、かつ、表面欠陥がなく、できる限りフィルムの厚み斑が小さい高精度フィルムが強く望まれるようになった。
しかしながら、溶融押出法は、樹脂に熱とせん断を加えて加工を行うため樹脂の劣化や溶融樹脂が通過する押出装置表面の焼けなどが、上記の特に表面欠陥を引き起こすことがあり問題となっていた。
By the way, with the rapid development of display technology such as high definition, the required characteristics of the film that is naturally used are also significantly improved, with stronger properties (not cracked), and no surface defects. High precision films with as little film thickness variation as possible have been strongly desired.
However, in the melt extrusion method, processing is performed by applying heat and shear to the resin, so that deterioration of the resin or burning of the surface of the extrusion apparatus through which the molten resin passes may cause the above-mentioned surface defects in particular. It was.
本発明は、上記問題点を鑑みなされたものであり、光学・ディスプレイ用途などで求められる高度な要求特性を満たした光学フィルムを、溶融押出法で製造するためのフィルム押出装置の保温方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and provides a method for keeping the temperature of a film extrusion apparatus for producing an optical film satisfying highly required characteristics required for optical and display applications by a melt extrusion method. To do.
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、溶融押出フィルムの製造の際、押出機の運転を停止し、ダイスからフィルム状の樹脂の流出が止まった時点で、ダイスの不活性ガスによる封止を始めることにより課題を解決できることを見出して本発明の完成に至った。
さらに、本発明の方法は、樹脂としてガラス転移温度が１２０℃以上の環状オレフィン系樹脂を用いた場合に特に効果を有し、また、不活性ガスとして純度が９８％以上の窒素またはアルゴンを用いることで極めて効果が高く、ダイスの溶融樹脂出口（以下、「ダイス出口」という。）を不活性ガス雰囲気とすることで効果が得られることを見出した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors stopped the operation of the extruder during the production of the melt-extruded film, and when the outflow of the film-like resin from the die stopped, The inventors have found that the problem can be solved by starting sealing with an inert gas, and have completed the present invention.
Furthermore, the method of the present invention is particularly effective when a cyclic olefin resin having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher is used as the resin, and nitrogen or argon having a purity of 98% or higher is used as the inert gas. It was found that the effect is extremely high, and that the effect can be obtained by setting the molten resin outlet of the die (hereinafter referred to as “die outlet”) to an inert gas atmosphere.
本発明によれば、表面外観の優れた状態で安定的にフィルムを製造することが可能であり、特に光学特性や表面状態のなりフィルムやシートを得ることが可能である。本発明により得られるフィルムやシートは、優れた光学特性・耐熱変形性・フィルム厚み斑精度が要求される分野、例えば、ディスプレイ用光学フィルム（位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＰＤＰ前面板、タッチパネル基板、ＥＬ基板、電子ペーパー基板など）、光記録ディスク用フィルム、導光板、プリズムシート、ホログラム素子、医療用検査基板、食品検査基板、徐放性薬品フィルム、硬質プリント基板・フレキシブルプリント基板・多層プリント配線板などの回路基板用途、透明導電性フィルム、などに好適に利用することができる。 According to the present invention, it is possible to stably produce a film with an excellent surface appearance, and in particular, it is possible to obtain a film or sheet having optical characteristics and a surface state. Films and sheets obtained by the present invention are used in fields that require excellent optical properties, heat distortion resistance, and film thickness unevenness, such as display optical films (retardation films, polarizing films, polarizing plate protective films, diffusion films). , Antireflection film, liquid crystal substrate, PDP front plate, touch panel substrate, EL substrate, electronic paper substrate, etc.), film for optical recording disk, light guide plate, prism sheet, hologram element, medical inspection substrate, food inspection substrate, sustained release It can be suitably used for a chemical film, a circuit board application such as a hard printed board / flexible printed board / multilayer printed wiring board, a transparent conductive film, and the like.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、光学用途で用いられる透明樹脂を広く用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリサルホン樹脂（ＰＳＵ）、ポリアリレート樹脂、セルロース誘導体、環状オレフィン系樹脂などが挙げられる。この中でも、ガラス転移温度が１２０℃以上と高く、従って加工温度が高くなり熱劣化を受けやすい環状オレフィン系樹脂を用いると、従来の溶融押出法では得られないような高品位のフィルムが得られ、極めて顕著な効果が認められる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
There is no restriction | limiting in particular as a thermoplastic resin used by this invention, The transparent resin used for an optical use can be used widely. Specifically, polyethylene terephthalate resin (PET), polymethyl methacrylate resin (PMMA), polycarbonate resin (PC), polyethersulfone resin (PES), polysulfone resin (PSU), polyarylate resin, cellulose derivative, cyclic olefin type Resin etc. are mentioned. Among these, when a cyclic olefin-based resin having a high glass transition temperature of 120 ° C. or higher and, therefore, a processing temperature is high and is susceptible to thermal deterioration, a high-quality film that cannot be obtained by a conventional melt extrusion method can be obtained. A very remarkable effect is recognized.
上記の環状オレフィン系樹脂としては、次のような（共）重合体が挙げられる。
＜１＞下記一般式（１）で表される特定単量体の開環重合体。
＜２＞下記一般式（１）で表される特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
＜３＞上記＜１＞または＜２＞の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。
＜４＞上記＜１＞または＜２＞の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
＜５＞下記一般式（１）で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
＜６＞下記一般式（１）で表される特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体。
＜７＞下記一般式（１）で表される特定単量体とアクリレートとの交互共重合体。
Examples of the cyclic olefin-based resin include the following (co) polymers.
<1> A ring-opening polymer of a specific monomer represented by the following general formula (1).
<2> A ring-opening copolymer of a specific monomer represented by the following general formula (1) and a copolymerizable monomer.
<3> Hydrogenated (co) polymer of the ring-opening (co) polymer of the above <1> or <2>.
<4> A (co) polymer obtained by cyclizing the ring-opening (co) polymer of the above <1> or <2> by Friedel-Craft reaction and then hydrogenating it.
<5> A saturated copolymer of a specific monomer represented by the following general formula (1) and an unsaturated double bond-containing compound.
<6> Addition type (co) of one or more monomers selected from a specific monomer represented by the following general formula (1), a vinyl cyclic hydrocarbon monomer, and a cyclopentadiene monomer Polymers and their hydrogenated (co) polymers.
<7> An alternating copolymer of a specific monomer represented by the following general formula (1) and an acrylate.
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ１またはＲ２とＲ３またはＲ４とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕 [Wherein, R 1 to R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or another monovalent organic group, and may be the same or different. R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may be combined to form a divalent hydrocarbon group, and R 1 or R 2 and R 3 or R 4 are bonded to each other to form a single ring or A polycyclic structure may be formed. m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer. ]
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１２，５］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
<Specific monomer>
Specific examples of the specific monomer include the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -8-decene,
Tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -3-undecene,
Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] -4-pentadecene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-Isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-fluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17, 10 ] -3-dodecene and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ３が水素原子または炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ４が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１，ｐ＝０である特定単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましい。
Among the specific monomers, in the general formula (1), R 1 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. R 2 and R 4 are a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 2 and R 4 represents a polar group having a polarity other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, and m is 0 An integer of ˜3, p is an integer of 0 to 3, more preferably m + p = 0 to 4, more preferably 0 to 2, particularly preferably m = 1 and p = 0. The specific monomer with m = 1 and p = 0 is preferable in that the cyclic olefin resin obtained has a high glass transition temperature and excellent mechanical strength.
Examples of the polar group of the specific monomer include a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group. These polar groups are connected via a linking group such as a methylene group. May be combined. In addition, a hydrocarbon group in which a divalent organic group having a polarity such as a carbonyl group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group, or an imino group is bonded as a linking group can also be exemplified. Among these, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is preferable, and an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is particularly preferable.
さらに、Ｒ２ およびＲ４の少なくとも一つが式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。 Furthermore, the monomer in which at least one of R 2 and R 4 is a polar group represented by the formula — (CH 2 ) n COOR is a material in which the cyclic olefin resin obtained has a high glass transition temperature, a low hygroscopic property, and various materials. It is preferable at the point from which it has the outstanding adhesiveness. In the formula relating to the specific polar group, R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2, and preferably an alkyl group. In addition, n is usually 0 to 5, but the smaller the value of n, the higher the glass transition temperature of the resulting cyclic olefin resin, which is preferable, and the specific monomer having n of 0 is It is preferable in that the synthesis is easy.
また、上記一般式（１）においてＲ１またはＲ３がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。 In the general formula (1), R 1 or R 3 is preferably an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a methyl group. In particular, the fact that this alkyl group is bonded to the same carbon atom as that to which the specific polar group represented by the formula — (CH 2 ) n COOR is bonded is that of the obtained cyclic olefin-based resin. It is preferable at the point which can make hygroscopicity low.
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
<Copolymerizable monomer>
Specific examples of the copolymerizable monomer include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene. The number of carbon atoms of the cycloolefin is preferably 4-20, and more preferably 5-12. These can be used alone or in combination of two or more.
A preferred use range of the specific monomer / copolymerizable monomer is 100/0 to 50/50, more preferably 100/0 to 60/40, in weight ratio.
＜開環重合触媒＞
本発明において、＜１＞特定単量体の開環重合体、および＜２＞特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。
また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
<Ring-opening polymerization catalyst>
In the present invention, <1> a ring-opening polymer of a specific monomer, and <2> a ring-opening polymerization reaction for obtaining a ring-opening copolymer of a specific monomer and a copolymerizable monomer are metathesis It is carried out in the presence of a catalyst.
This metathesis catalyst comprises (a) at least one selected from W, Mo and Re compounds, (b) Deming periodic table group IA elements (for example, Li, Na, K, etc.), IIA group elements (for example, , Mg, Ca, etc.), Group IIB elements (eg, Zn, Cd, Hg, etc.), Group IIIA elements (eg, B, Al, etc.), Group IVA elements (eg, Si, Sn, Pb, etc.), or Group IVB A catalyst comprising a combination of at least one element selected from compounds having elements (for example, Ti, Zr, etc.) and having at least one element-carbon bond or the element-hydrogen bond.
In this case, in order to increase the activity of the catalyst, an additive (c) described later may be added.
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ６、ＲｅＯＣｌ３などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
As typical examples of W, Mo or Re compounds suitable as the component (a), WCl 6 , MoCl 6 , ReOCl 3 and the like are disclosed in JP-A-1-132626, page 8, lower left column, line 6 to page 8, upper right. The compounds described in column 17th line can be mentioned.
(B) Specific examples of the component, n-C 4 H 9 Li , (C 2 H 5) 3 Al, (C 2 H 5) 2 AlCl, (C 2 H 5) 1.5 AlCl 1.5, (C 2 H 5 ) AlCl 2 , methylalumoxane, LiH and the like, the compounds described in JP-A-1-132626, page 8, upper right column, line 18 to page 8, lower right column, line 3 can be exemplified.
As typical examples of the component (c) which is an additive, alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used, but further, JP-A-1-132626, page 8, lower right column, The compounds shown in line 16 to page 9, upper left column, line 17 can be used.
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
The amount of the metathesis catalyst used is a range in which “(a) component: specific monomer” is usually 1: 500 to 1: 50,000 in terms of the molar ratio of the component (a) to the specific monomer. The range is preferably 1: 1,000 to 1: 10,000.
The ratio of the component (a) to the component (b) is such that (a) :( b) is 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30 in terms of metal atomic ratio.
The ratio of the component (a) to the component (c) is such that the molar ratio (c) :( a) is in the range of 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1. The
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
<Solvent for polymerization reaction>
Examples of the solvent used in the ring-opening polymerization reaction (solvent constituting the molecular weight modifier solution, solvent for the specific monomer and / or metathesis catalyst) include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, Compounds such as halogenated alkanes and aryl halides such as chloroform and tetrachloroethylene, saturated carbohydrates such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate, and dimethoxyethane Esters, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and the like can be illustrated ethers such as dimethoxyethane, it can be used singly or in combination. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
As the amount of the solvent used, “solvent: specific monomer (weight ratio)” is usually in an amount of 1: 1 to 10: 1, preferably in an amount of 1: 1 to 5: 1. The
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
<Molecular weight regulator>
The molecular weight of the resulting ring-opening (co) polymer can be adjusted by the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent. In the present invention, the molecular weight is adjusted by allowing the molecular weight regulator to coexist in the reaction system. To do.
Here, suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like. Styrene can be mentioned, and among these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable.
These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the molecular weight regulator used is 0.005 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, per 1 mol of the specific monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction.
＜２＞開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。 <2> In order to obtain a ring-opening copolymer, in the ring-opening polymerization step, a specific monomer and a copolymerizable monomer may be ring-opening copolymerized, and further, polybutadiene, polyisoprene, etc. In the presence of unsaturated hydrocarbon polymers such as conjugated diene compounds, styrene-butadiene copolymers, ethylene-nonconjugated diene copolymers, polynorbornene and the like containing two or more carbon-carbon double bonds in the main chain. The specific monomer may be subjected to ring-opening polymerization.
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた＜３＞水素添加（共）重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
The ring-opening (co) polymer obtained as described above can be used as it is, but <3> hydrogenated (co) polymer obtained by further hydrogenation is a resin having high impact resistance. It is useful as a raw material.
<Hydrogenation catalyst>
In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to a usual method, that is, a solution of a ring-opening polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added thereto at 0 to 200 ° C., preferably 20 It is carried out by operating at ~ 180 ° C.
As a hydrogenation catalyst, what is used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. Examples of the hydrogenation catalyst include a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst.
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。 Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. In addition, homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０−６〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
These hydrogenation catalysts are used in such a ratio that the ring-opening (co) polymer: hydrogenation catalyst (weight ratio) is 1: 1 × 10 −6 to 1: 2.
As described above, the hydrogenated (co) polymer obtained by hydrogenation has excellent thermal stability, and its characteristics deteriorate due to heating during molding and use as a product. There is no. Here, the hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
また、水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、例えば波長板として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
なお、本発明で用いる環状オレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
The hydrogenation rate of the hydrogenated (co) polymer is 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 98% or more, most preferably 99% or more, as measured by 500 MHz and 1 H-NMR. is there. The higher the hydrogenation rate, the better the stability to heat and light. For example, when used as a wave plate, stable characteristics can be obtained over a long period of time.
The hydrogenated (co) polymer used as the cyclic olefin resin used in the present invention preferably has a gel content contained in the hydrogenated (co) polymer of 5% by weight or less. 1% by weight or less is particularly preferable.
また、本発明で用いる環状オレフィン系樹脂として、＜４＞上記＜１＞または＜２＞の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
＜１＞または＜２＞の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、Ａｌ２Ｏ３、ＨＣｌ、ＣＨ３ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土、などのルイス酸、ブレンステッド酸が用いられる。
環化された開環（共）重合体は、＜１＞または＜２＞の開環（共）重合体と同様に水素添加できる。
Further, as the cyclic olefin resin used in the present invention, <4> the ring-opened (co) polymer of <1> or <2> is cyclized by Friedel-Craft reaction and then hydrogenated (co) polymer. Can also be used.
<Cyclization by Friedel-Craft reaction>
The method for cyclizing the ring-opening (co) polymer of <1> or <2> by Friedel-Craft reaction is not particularly limited, but the acidic compound described in JP-A-50-154399 is used. Any known method can be employed. Specifically, Lewis acids such as AlCl 3 , BF 3 , FeCl 3 , Al 2 O 3 , HCl, CH 3 ClCOOH, zeolite, activated clay, and Bronsted acid are used as the acidic compound.
The cyclized ring-opening (co) polymer can be hydrogenated in the same manner as the ring-opening (co) polymer of <1> or <2>.
さらに、本発明で用いる環状オレフィン系樹脂として、＜５＞上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
Further, as the cyclic olefin resin used in the present invention, <5> a saturated copolymer of the specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound can also be used.
<Unsaturated double bond-containing compound>
As an unsaturated double bond containing compound, ethylene, propylene, butene etc., Preferably it is C2-C12, More preferably, C2-C8 olefin type compound can be mentioned.
The preferred use range of the specific monomer / unsaturated double bond-containing compound is 90/10 to 40/60, more preferably 85/15 to 50/50, in weight ratio.
本発明において、＜５＞特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
＜付加重合触媒＞
上記＜５＞飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
In the present invention, in order to obtain a saturated copolymer of the <5> specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound, a usual addition polymerization method can be used.
<Addition polymerization catalyst>
As a catalyst for synthesizing the <5> saturated copolymer, at least one selected from a titanium compound, a zirconium compound and a vanadium compound and an organoaluminum compound as a promoter are used.
Here, examples of the titanium compound include titanium tetrachloride and titanium trichloride, and examples of the zirconium compound include bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride.
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ、またはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
Moreover, as the vanadium compound, the general formula VO (OR) a X b or V (OR) c X d,
[Wherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ (a + b) ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3, ≦ (c + d) ≦ 4. ]
Or an electron-donating adduct of these compounds.
Examples of the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, amines, Examples thereof include nitrogen-containing electron donors such as nitrile and isocyanate.
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
Furthermore, as the organoaluminum compound as the promoter, at least one selected from those having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond is used.
In the above, for example, when the vanadium compound is used, the ratio of the vanadium compound to the organoaluminum compound is such that the ratio of aluminum atom to vanadium atom (Al / V) is 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20. Range.
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる＜５＞飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。 As the solvent for the polymerization reaction used for the addition polymerization, the same solvent as that used for the ring-opening polymerization reaction can be used. Moreover, adjustment of the molecular weight of the <5> saturated copolymer obtained is normally performed using hydrogen.
さらに、本発明で用いる環状オレフィン系樹脂として、＜６＞上記特定単量体、およびビニル系環状炭化水素系単量体またはシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型共重合体およびその水素添加共重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
Furthermore, as the cyclic olefin resin used in the present invention, <6> addition of one or more monomers selected from the above specific monomer and a vinyl cyclic hydrocarbon monomer or a cyclopentadiene monomer Type copolymers and their hydrogenated copolymers can also be used.
<Vinyl cyclic hydrocarbon monomer>
Examples of the vinyl cyclic hydrocarbon monomer include vinyl cyclopentene monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene, 4-vinylcyclopentane, 4-isopropenylcyclopentane and the like. Vinylated 5-membered hydrocarbon monomers such as vinylcyclopentane monomers, 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, 2-methyl-4-vinyl Vinylcyclohexene monomers such as cyclohexene and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexene, vinylcyclohexane monomers such as 4-vinylcyclohexane and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexane, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3- Styrenic monomers such as styrene styrene, 4-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 4-phenylstyrene, p-methoxystyrene, d-terpene, 1-terpene, diterpene, d-limonene, 1- Terpene monomers such as limonene and dipentene, vinylcycloheptene monomers such as 4-vinylcycloheptene and 4-isopropenylcycloheptene, 4-vinylcycloheptane, 4-isopropenylcycloheptane, etc. And vinyl cycloheptane monomers. Styrene and α-methylstyrene are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明で用いる＜６＞付加型共重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
<Cyclopentadiene monomer>
Examples of the cyclopentadiene monomer used in the <6> addition copolymer monomer used in the present invention include cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentadiene, and 2-ethylcyclopentadiene. , 5-methylcyclopentadiene, 5,5-methylcyclopentadiene and the like. Cyclopentadiene is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記＜５＞特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記＜３＞開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
The addition type (co) polymer of at least one monomer selected from the specific monomer, vinyl cyclic hydrocarbon monomer and cyclopentadiene monomer is the <5> specific monomer It can be obtained by the same addition polymerization method as the saturated copolymer of the unsaturated double bond-containing compound.
The hydrogenated (co) polymer of the addition type (co) polymer can be obtained by the same hydrogenation method as the hydrogenation (co) polymer of the <3> ring-opening (co) polymer. .
さらに、本発明で用いる環状オレフィン系樹脂として、＜７＞上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体も使用できる。
＜アクリレート＞
本発明で用いる＜７＞上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体の製造に用いられるアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状アルキルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−テトラヒドロフルフリルアクリレートなどの炭素原子数２〜２０の複素環基含有アクリレート、ベンジルアクリレートなどの炭素原子数６〜２０の芳香族環基含有アクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどの炭素数７〜３０の多環構造を有するアクリレートが挙げられる。
Furthermore, as the cyclic olefin resin used in the present invention, <7> an alternating copolymer of the specific monomer and acrylate can also be used.
<Acrylate>
<7> The acrylate used in the production of the alternating copolymer of the specific monomer and acrylate used in the present invention has, for example, 1 to 20 carbon atoms such as methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc. C2-C20 heterocyclic group-containing acrylate such as linear, branched or cyclic alkyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, etc. Examples thereof include acrylates having a polycyclic structure having 7 to 30 carbon atoms, such as containing acrylates, isobornyl acrylates, and dicyclopentanyl acrylates.
本発明において、＜７＞上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るためには、ルイス酸存在下、上記特定単量体とアクリレートとの合計を１００モルとしたとき、通常、上記特定単量体が３０〜７０モル、アクリレートが７０〜３０モルの割合で、好ましくは上記特定単量体が４０〜６０モル、アクリレートが６０〜４０モル割合で、特に好ましくは上記特定単量体が４５〜５５モル、アクリレートが５５〜４５モルの割合でラジカル重合する。
＜７＞上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るために使用するルイス酸の量は、アクリレート１００モルに対して０．００１〜１モルとなる量とされる。また、公知のフリーラジカルを発生する有機過酸化物またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合反応温度は、通常、−２０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃である。また、重合反応用溶媒には、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。
なお、本発明でいう「交互共重合体」とは、上記特定単量体に由来する構造単位が隣接しない、すなわち、上記特定単量体に由来する構造単位の隣は必ずアクリレートに由来する構造単位である構造を有する共重合体のことを意味しており、アクリレート由来の構造単位どうしが隣接して存在する構造を否定するものではない。
In the present invention, in order to obtain an alternating copolymer of <7> the specific monomer and acrylate, when the total of the specific monomer and acrylate is 100 mol in the presence of Lewis acid, The specific monomer is 30 to 70 mol, the acrylate is 70 to 30 mol, preferably the specific monomer is 40 to 60 mol, and the acrylate is 60 to 40 mol, particularly preferably the specific monomer. The body undergoes radical polymerization at a rate of 45 to 55 mol and acrylate at a rate of 55 to 45 mol.
<7> The amount of Lewis acid used to obtain the alternating copolymer of the specific monomer and acrylate is 0.001 to 1 mol per 100 mol of acrylate. Also, known organic peroxides or azobis radical polymerization initiators that generate free radicals can be used, and the polymerization reaction temperature is usually -20 ° C to 80 ° C, preferably 5 ° C to 60 ° C. . Moreover, the same solvent as used for the ring-opening polymerization reaction can be used as the solvent for the polymerization reaction.
The “alternate copolymer” as used herein refers to a structure in which the structural unit derived from the specific monomer is not adjacent, that is, the structural unit derived from the acrylate is always adjacent to the structural unit derived from the specific monomer. It means a copolymer having a structure as a unit, and does not deny a structure in which structural units derived from acrylate are adjacent to each other.
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈ で０．２〜５ｄｌ／ｇ 、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ 、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲のものが好適である。
固有粘度〔η〕ｉｎｈ 、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状オレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、押出しフィルムとして使用したときの成形加工性が良好となる。
The preferred molecular weight of the cyclic olefin resin used in the present invention is 0.2 to 5 dl / g, more preferably 0.3 to 3 dl / g, particularly preferably 0.4 to 1.5 dl in terms of intrinsic viscosity [η] inh. The polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 8,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, and particularly preferably 12, The weight average molecular weight (Mw) is 20,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 250,000, particularly preferably 40,000 to 200,000. It is.
Inherent viscosity [η] inh , number average molecular weight and weight average molecular weight are in the above ranges, so that heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties of cyclic olefin resin and molding when used as an extruded film Workability is improved.
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１２０℃以上、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃である。Ｔｇが１２０℃未満の場合は、例えば車載用途など耐熱性を要求される用途において、得られたフィルムまたはシートに熱変形が生じることがあり問題となることがある。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、溶融押出加工が困難になったり、また係る加工時の熱によって樹脂が劣化したりする可能性が高くなり好ましくない。 The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin used in the present invention is usually 120 ° C. or higher, preferably 120 to 350 ° C., more preferably 130 to 250 ° C., and particularly preferably 140 to 200 ° C. When Tg is less than 120 ° C., for example, in an application requiring heat resistance such as in-vehicle use, the obtained film or sheet may be thermally deformed, which may be a problem. On the other hand, when Tg exceeds 350 ° C., melt extrusion processing becomes difficult, and the possibility that the resin deteriorates due to heat during the processing is not preferable.
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、光学材料とした場合に、視覚欠陥や異常輝点の原因となる異物が少なく、可能な限り存在しないことが好ましい。
かかる異物の含有量は、少なくとも５０μｍ以上の異物が０個／１０ｇ、好ましくは３０μｍ以上の異物が０個／１０ｇ、特に好ましくは２０μｍ以上の異物が０個／１０ｇであることが好ましい。
異物の量の測定は、樹脂をトルエン、シクロヘキサンなどの溶解性がある溶媒に溶解し、フィルターでろ過後、顕微鏡で観察することにより、大きさと個数とを計数することにより行われる。また、光散乱を原理とする市販の微粒子カウンターを使用して樹脂溶液を測定し、異物の量を計数することも可能である。
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の微粉体の含量も可能な限り抑えることが好ましい。この微粉体が多い場合、光学上のゆらぎとなって現れ、輝点や焦点のぼやけなど性能上の欠陥となるので好ましくない。
When the cyclic olefin-based resin used in the present invention is an optical material, it is preferable that there are few foreign substances that cause visual defects and abnormal bright spots, and that they do not exist as much as possible.
The content of such foreign matter is preferably 0/10 g of foreign matters of at least 50 μm or more, preferably 0/10 g of foreign matters of 30 μm or more, particularly preferably 0/10 g of foreign matters of 20 μm or more.
The amount of foreign matter is measured by dissolving the resin in a solvent having solubility such as toluene and cyclohexane, filtering with a filter, and observing with a microscope to count the size and number. It is also possible to measure the resin solution using a commercially available fine particle counter based on the principle of light scattering and to count the amount of foreign matter.
It is also preferable to suppress the content of the fine powder of the cyclic olefin resin used in the present invention as much as possible. A large amount of fine powder is not preferable because it appears as optical fluctuations and results in performance defects such as bright spots and blurred focus.
フィルム厚みに関しては、特に限定はされないが、通常、０．０１ｍｍ〜５ｍｍであり、好ましくは０．０３ｍｍ〜３ｍｍ、より好ましくは０．０３ｍｍ〜２ｍｍである。厚さが５ｍｍを超えると、均一に幅広のフィルムを押し出すことが困難になる場合が生じる。一方、フィルム厚さが０．０１ｍｍ未満になると、フィルムの靱性が不足し、フィルム製造時あるいは後加工する際に破断などの問題が生じやすくなる場合がある。 Although it does not specifically limit regarding film thickness, Usually, it is 0.01 mm-5 mm, Preferably it is 0.03 mm-3 mm, More preferably, it is 0.03 mm-2 mm. When the thickness exceeds 5 mm, it may be difficult to extrude a wide film uniformly. On the other hand, when the film thickness is less than 0.01 mm, the toughness of the film is insufficient, and problems such as breakage may easily occur during film production or post-processing.
本発明に用いる共重合体には、溶融押出時の樹脂の熱劣化を防止するために公知の酸化劣化防止剤を添加することができる。以下に具体例を挙げるが、本発明に使用される酸化防止剤はこれらに限定されるものではない。
すなわち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス−［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５’］ウンデカン、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニルメタン、２，２’−ジオキシ−３，３’−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、または例えばトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を挙げることができ、これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、共重合体の熱・酸化劣化安定性を向上させることができる。
In order to prevent thermal degradation of the resin during melt extrusion, a known oxidation degradation inhibitor can be added to the copolymer used in the present invention. Specific examples are given below, but the antioxidant used in the present invention is not limited thereto.
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 3,9-bis- [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5 -Methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxospiro [5,5 '] undecane, 2,2'-dioxy-3,3'-di-t -Butyl-5,5'-dimethylphenylmethane, 2,2'-dioxy-3,3'-t-butyl-5,5'-diethylphenylmethane, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6- t-butylphenol), 2,5-di-t-butyl Luhydroquinone, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, a phenolic antioxidant, a hydroquinone antioxidant, or, for example, tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite, tris (2,4-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)- 4,4′-biphenylene diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4′-bifu Nylene diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like, and by adding one or more of these antioxidants, the heat and oxidation of the copolymer Deterioration stability can be improved.
他の添加剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノンなどに代表される紫外線吸収剤のほか、離型剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、石油樹脂、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発泡剤などの公知の添加剤を挙げることができ、これらは適宜配合することができる。 Specific examples of other additives include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) 5'-methylphenyl] benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H-benzotriazole- 2-yl) phenol]], 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2,4-dihydroxybenzof In addition to UV absorbers such as 2,2'-dihydroxy-4,4'-methoxybenzophenone, mold release agents, flame retardants, antibacterial agents, wood powder, coupling agents, petroleum resins, plasticizers, Known additives such as a colorant, a lubricant, an antistatic agent, a silicone oil, and a foaming agent can be exemplified, and these can be appropriately blended.
これらの添加剤は、重量減少温度が高く、蒸気圧が低いものであることが好ましい。重量減少温度が低く、蒸気圧が高い場合には、押出機で共重合体を溶融し、適当なダイから押出す際に添加剤が分解・揮発してダイライン、フィッシュアイなどが発生してフィルムの表面性に悪影響を及ぼすことがある。したがって、使用する添加剤のうち、少なくとも酸化防止剤および紫外線吸収剤としては、その５％重量減少温度が３００℃以上であり、常温常圧での蒸気圧が３×１０−７Ｐａ以下であるものが好ましく、さらに、その５％重量減少温度が３３０℃以上であり、常温常圧での蒸気圧が３×１０−９Ｐａ以下であるものが特に好ましい。 These additives preferably have a high weight loss temperature and a low vapor pressure. When the weight loss temperature is low and the vapor pressure is high, the copolymer is melted with an extruder, and when extruded from an appropriate die, the additive decomposes and volatilizes to produce die lines, fish eyes, etc. May adversely affect the surface properties of the skin. Therefore, among the additives used, at least as an antioxidant and an ultraviolet absorber, the 5% weight reduction temperature is 300 ° C. or higher, and the vapor pressure at room temperature and normal pressure is 3 × 10 −7 Pa or lower. Further, those having a 5% weight loss temperature of 330 ° C. or higher and a vapor pressure at room temperature and normal pressure of 3 × 10 −9 Pa or lower are particularly preferable.
これらのうち、酸化防止剤としては、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびトリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。
これらの酸化防止剤は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部添加する。添加量が少なすぎる場合は、溶融押出し時の熱安定性付与の効果が不十分であり、一方、多すぎる場合は、フィルム表面へのブリードアウトによる外観や光学特性の低下を招く。
Among these, as the antioxidant, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and tris (2,4-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphite and bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite are preferably used.
These antioxidants are usually added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin. When the addition amount is too small, the effect of imparting thermal stability during melt extrusion is insufficient. On the other hand, when the addition amount is too large, appearance and optical properties are deteriorated due to bleeding out on the film surface.
以下、本発明で用いられる押出機などの設備について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
本発明における溶融押出法においては、通常、押出機に共重合体を投入する前に、共重合体中に含まれている水分、気体（酸素など）、残溶剤などを予め除去することを目的としてＴｇ以下の適切な温度で樹脂の乾燥を行う。乾燥に用いる乾燥機は特に限定されるものではないが、通常、熱風循環乾燥機、除湿式乾燥機、真空乾燥機、窒素などの不活性ガス循環式乾燥機が用いられ、共重合体中の揮発成分あるいは溶存酸素を効率よく取り省ける点で、特に不活性ガス循環式乾燥機あるいは真空乾燥機を用いることが好ましい。また、ホッパー中での吸湿や酸素の吸収を抑えるため、ホッパーを窒素やアルゴンなどの不活性ガスでシールしたり、減圧状態に保持できる真空ホッパーを使用したりすることも好ましいものである。さらに、押出機シリンダーには、溶融押出し中に発生する揮発成分を取り省くためにベント機能や酸素混入によるポリマーの劣化を押させるために窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールする機能を設けることが好ましい。
押出機としては、通常、単軸、二軸、または衛星式多軸押出機が用いられる。
Hereinafter, although an example is given and demonstrated about facilities, such as an extruder used by this invention, this invention is not limited to these examples.
In the melt extrusion method of the present invention, the purpose is usually to previously remove moisture, gas (oxygen, etc.), residual solvent, etc. contained in the copolymer before the copolymer is charged into the extruder. The resin is dried at an appropriate temperature of Tg or less. The dryer used for drying is not particularly limited. Usually, an inert gas circulating dryer such as a hot air circulating dryer, a dehumidifying dryer, a vacuum dryer, or nitrogen is used in the copolymer. In view of efficiently removing volatile components or dissolved oxygen, it is particularly preferable to use an inert gas circulation dryer or a vacuum dryer. In order to suppress moisture absorption and oxygen absorption in the hopper, it is also preferable to seal the hopper with an inert gas such as nitrogen or argon, or to use a vacuum hopper that can be kept under reduced pressure. In addition, the extruder cylinder must be provided with a vent function to eliminate volatile components generated during melt extrusion and a function to seal with an inert gas such as nitrogen or argon in order to push the deterioration of the polymer due to oxygen contamination. Is preferred.
As the extruder, a single-screw, twin-screw, or satellite multi-screw extruder is usually used.
溶融された環状オレフィン系樹脂は、フラットダイから吐出させ、冷却ドラムに密着固化させて目的とするフィルムを得ることができる。フラットダイの具体例としてはマニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイなどを挙げることができる。これらの中では、コートハンガーダイ、マニホールドダイが好ましい。
押出機（シリンダー・スクリューなど）、ダイスの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、押出機シリンダー、ダイスの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、タングステンカーバイトまたはその他のセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。
The melted cyclic olefin-based resin can be discharged from a flat die and adhered and solidified on a cooling drum to obtain a target film. Specific examples of the flat die include a manifold die, a fish tail die, and a coat hanger die. Among these, a coat hanger die and a manifold die are preferable.
Examples of the material of the extruder (cylinder, screw, etc.) and the die include, but are not limited to, SCM steel and stainless steel such as SUS. Also, the inner surface of the extruder cylinder, the die and the screw surface of the extruder are plated with chromium, nickel, titanium, etc., PVD (Physical Vapor Deposition) method, etc., TiN, TiAlN, TiCN, CrN, DLC It is preferable to use a film on which a film such as (diamond-like carbon) is formed, a film in which tungsten carbide or other ceramic is sprayed, or a film in which the surface is nitrided. Such a surface treatment is preferable in that a uniform molten state of the resin can be obtained because the coefficient of friction with the resin is small.
ダイから押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式、スリーブ式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
ダイから押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機シリンダー、ダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。これらの表面処理は、押出フィルムのロール表面への密着を防いでフィルムの厚み斑発生を防ぐとともに、冷却ロール表面精度を高くし、表面硬度が高いために傷などがつきにくく、連続してフィルムの製造を行っても安定してフィルム表面精度を保ち、かつ厚み斑がないフィルムを製造できる点で好ましい。
Examples of the method for tightly solidifying the film extruded from the die include a nip roll method, an electrostatic application method, an air knife method, a vacuum chamber method, a calendar method, and a sleeve method. A method is selected.
Various surface treatments are preferably performed on the surface of the cooling roll for solidifying the film extruded from the die as well as the extruder cylinder and the inner surface of the die. These surface treatments prevent the adhesion of the extruded film to the roll surface and prevent the occurrence of uneven thickness of the film. Also, the surface accuracy of the cooling roll is increased, and the surface hardness is high, so that the film is not easily damaged. Even if it manufactures, it is preferable at the point which can maintain the film surface precision stably and can manufacture a film without a thickness spot.
ここで、溶融押出フィルムを得るための溶融押出条件としては、例えば、樹脂温度（押出機シリンダー温度）が、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃、溶融押出時のせん断速度が、通常、１〜５００（１／Ｓｅｃ．）、好ましくは２〜３５０（１／Ｓｅｃ．）、より好ましくは５〜２００（１／Ｓｅｃ．）である。樹脂温度が２００℃未満では，樹脂を均一に溶融させることができず、一方、３５０℃を超えると，溶融時に樹脂が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になる。また、押出時のせん断速度が１（１／Ｓｅｃ．）未満では、樹脂を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムを得ることができず、一方、５００（１／Ｓｅｃ．）を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂および添加物が分解・劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物などの欠陥が生じ、好ましくない。 Here, as melt extrusion conditions for obtaining a melt-extruded film, for example, the resin temperature (extruder cylinder temperature) is usually 200 to 350 ° C., preferably 240 to 320 ° C., and the shear rate at the time of melt extrusion is Usually, it is 1-500 (1 / Sec.), Preferably 2-350 (1 / Sec.), More preferably 5-200 (1 / Sec.). If the resin temperature is less than 200 ° C., the resin cannot be uniformly melted. On the other hand, if the resin temperature exceeds 350 ° C., the resin is thermally deteriorated at the time of melting, making it difficult to produce a high-quality film with excellent surface properties. . Moreover, if the shear rate at the time of extrusion is less than 1 (1 / Sec.), The resin cannot be uniformly melted, so that an extruded film with small thickness unevenness cannot be obtained. On the other hand, 500 (1 / Sec.) If it exceeds 1, the shearing force is too large, the resin and additives are decomposed and deteriorated, and defects such as foaming, die lines and deposits occur on the surface of the extruded film.
本発明においては、溶融押出を行うダイスを加熱時あるいは保温時に不活性ガスで封入することを特徴とするものである。
ここで、不活性ガスとは、窒素、アルゴンなどが挙げられるが、１０％以下、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下程度の他のガスが含まれていてもよい。
不活性ガスとしては公知のものが使用可能であるが、取り扱いのし易さや、入手の容易さなどより、窒素あるいはアルゴンであることが好ましく、効果の点から、純度は好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。純度が９８％未満では、不純物として含まれる酸素などの活性ガスの存在により封止の効果が不十分となり好ましくない。
これらの純度の高い不活性ガスの製造方法は特に規定されず、公知の方法が用いられる。また、これら製造された不活性ガスをボンベに封入した物を徐々に流す方法を用いてもよいが、公知の膜分離や圧力振動法を用いて、好ましくは公知の方法で除湿された空気から連続的に目的の不活性ガスを分離し、ダイスへ流す方法も好ましいものである。
窒素の流量は、好ましくは０．０６ｍ３／ｈｒ以上１．２ｍ３／ｈｒ以下、さらに好ましくは、０．３ｍ３／ｈｒ以上０．９ｍ３／ｈｒ以下である。０．０６ｍ３／ｈｒ未満では不活性ガスによる封止が不十分であり、一方、１．２ｍ３／ｈｒを超えるとダイスの昇温が不十分あるいはダイスの温度むらといった問題を生じるので好ましくない。
The present invention is characterized in that a die for melt extrusion is sealed with an inert gas during heating or heat retention.
Here, examples of the inert gas include nitrogen, argon and the like, but other gases including 10% or less, preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.1% or less are included. It may be.
A known gas can be used as the inert gas, but it is preferably nitrogen or argon from the viewpoint of ease of handling, availability, etc., and in terms of effect, the purity is preferably 98% or more, More preferably, it is 99% or more, and particularly preferably 99.9% or more. If the purity is less than 98%, the sealing effect is insufficient due to the presence of an active gas such as oxygen contained as an impurity, which is not preferable.
The production method of these inert gases having high purity is not particularly defined, and a known method is used. Further, a method of gradually flowing a product in which these manufactured inert gases are sealed in a cylinder may be used, but it is preferable to use a known membrane separation or pressure vibration method, preferably from air dehumidified by a known method. A method of continuously separating the target inert gas and flowing it to the die is also preferable.
Flow rate of nitrogen is preferably 0.06 m 3 / hr or more 1.2 m 3 / hr or less, more preferably, less 0.3 m 3 / hr or more 0.9 m 3 / hr. Is less than 0.06 m 3 / hr is insufficient sealing with the inert gas, whereas, since it exceeds 1.2 m 3 / hr heating die results in a problem that temperature unevenness of insufficient or die undesirable .
本発明で用いる不活性ガスは、樹脂溶融フィルムの押出し操作において、異物の混入を防ぐため、公知のフィルターでろ過されたものを用いることが好ましい。
用いられるフィルターの目開きは、通常、１μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下であり、ポリテトラフルオロエチレンやナイロンといった公知の素材からなるフィルターを用いることが可能である。
As the inert gas used in the present invention, it is preferable to use a gas filtered by a known filter in order to prevent foreign matters from being mixed in the extrusion operation of the resin melt film.
The aperture of the filter used is usually 1 μm or less, preferably 800 nm or less, particularly preferably 500 nm or less, and a filter made of a known material such as polytetrafluoroethylene or nylon can be used.
また、ダイスを不活性ガスで封止する方法としては、ダイス内に不活性ガスで封入でき、酸素などの活性ガスが混入しない構造であれば特に限定されない。例えば、ダイスのフランジ、入り口流路管、側面部分、ダイス出口などから封入することが可能であるが、ダイス出口を不活性ガス雰囲気とし、そこから不活性ガスを流入させる方法が、ダイス内部に樹脂の滞留を引き起こすおそれのある特別な構造を設ける必要もなく好ましいものである。 The method of sealing the die with an inert gas is not particularly limited as long as the die can be sealed with an inert gas and an active gas such as oxygen is not mixed. For example, it can be sealed from a die flange, an inlet channel tube, a side surface, a die outlet, etc. This is preferable because it is not necessary to provide a special structure that may cause the resin to stay.
ダイス出口を不活性ガス雰囲気とする方法としては、ダイスリップ部をカバーで覆い、そこへ不活性ガスを流入させる方法を採用することが可能である。これらカバーの材質は特に限定されないが、ダイスが高温となることと、異物の発生を抑えるため、通常、耐腐食性の金属、好ましくはステンレス系の鋼材、アルミニウム系の金属素材を用いることが好ましい。 As a method of setting the die outlet to an inert gas atmosphere, it is possible to employ a method in which the die slip portion is covered with a cover and an inert gas is allowed to flow there. The material of these covers is not particularly limited. However, in order to suppress the occurrence of foreign substances due to the high temperature of the dies, it is usually preferable to use a corrosion-resistant metal, preferably a stainless steel material or an aluminum metal material. .
不活性ガスによるダイスの封止は、フィルム押出装置を保温する場合、押出機の運転を停止し、ダイスからフィルム状の樹脂の流出が止まった時点で、不活性ガスによる封止を始めることが好ましい。また、少なくともダイス内へ熱可塑性樹脂の溶融体が供給される時点で、ダイス内部で溶融樹脂が流動する空隙が不活性ガスで満たされていることが必要である。また、ダイス内部の流路表面の酸化を抑制するために、ダイスが十分に昇温していない時点から、好ましくはダイスの昇温を開始する時点あるいはそれ以前からダイス内部へ不活性ガスを流入させる、あるいは封止させておくことも好ましいものである。さらに、ダイス内部に溶融樹脂が残留している場合、少なくとも、用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下、好ましくはＴｇ−５０℃以下の温度で不活性ガス封止することが好ましい。 Sealing the die with an inert gas is to start the sealing with the inert gas when the operation of the extruder is stopped and the outflow of the film-like resin from the die stops when the film extruder is kept warm. preferable. Further, at least when the melt of the thermoplastic resin is supplied into the die, it is necessary that the void in which the molten resin flows inside the die is filled with an inert gas. Also, in order to suppress oxidation of the surface of the flow path inside the die, an inert gas is allowed to flow into the die from the time when the die is not sufficiently heated, preferably at or before the temperature rise of the die is started. It is also preferable to keep it sealed. Further, when the molten resin remains in the die, it is preferable to seal with an inert gas at least at a glass transition temperature Tg or lower, preferably Tg-50 ° C. or lower of the thermoplastic resin to be used.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。
また、各種測定項目は、次のようにして求めた値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
水素添加率
１Ｈ−ＮＭＲの炭素−炭素二重結合上のプロトンとカルボキシメチル基のメチルプロトンなどのプロトン比から求めた。
固有粘度（η ｉｎｈ ）
濃度０．５ｇ／ｄｌに調製した試料のクロロホルム溶液をウベローデ粘度計を用い、３０．０℃において固有粘度を測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the following, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
Various measurement items are values obtained as follows.
Glass transition temperature (Tg)
According to JIS K7121, a differential scanning calorimeter (DSC) was used and measured at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
Hydrogenation rate
It calculated | required from proton ratios, such as the proton on the carbon-carbon double bond of 1H-NMR, and the methyl proton of a carboxymethyl group.
Intrinsic viscosity (η inh )
The intrinsic viscosity of the chloroform solution of the sample prepared to a concentration of 0.5 g / dl was measured at 30.0 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
合成例１
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）４１部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングズテン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であった。
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応させた。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。
このようにして得られた水素添加重合体〔以下、（Ａ−１）という。〕の水素添加率を４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ実質上１００％であった。
重合体の固有粘度（ηｉｎｈ）は０．５０、ガラス転移温度は１６４℃であった。
Synthesis example 1
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . In a reaction vessel in which 250 parts of 1 7,10 ] -3-dodecene (specific monomer), 41 parts of 1-hexene (molecular weight regulator) and 750 parts of toluene (solvent for ring-opening polymerization reaction) were replaced with nitrogen The solution was heated to 60 ° C. Next, 0.62 parts of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / l) and tungsten hexachloride modified with t-butanol / methanol (t-butanol: methanol: tungsten = 0.20) were added to the solution in the reaction vessel. 37 parts of a toluene solution (concentration 0.05 mol / l) of 35 mol: 0.3 mol: 1 mol) was added, and this system was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to cause a ring-opening polymerization reaction. Thus, a ring-opening polymer solution was obtained.
The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%.
The autoclave was charged with 4,000 parts of the ring-opening polymer solution thus obtained, and 0.48 part of RuHCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 was added to the ring-opening polymer solution. Then, the hydrogenation reaction was carried out by heating and stirring for 3 hours under the conditions of a hydrogen gas pressure of 100 kg / cm 2 and a reaction temperature of 165 ° C.
After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), the hydrogen gas was released.
The hydrogenated polymer thus obtained [hereinafter referred to as (A-1). ] Was measured by 1 H-NMR at 400 MHz to be substantially 100%.
The polymer had an intrinsic viscosity (η inh ) of 0.50 and a glass transition temperature of 164 ° C.
合成例２
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２２５部とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５部とを使用し、１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を４３部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体〔以下、（Ａ−２）という。〕の水素添加率は実質上１００％であった。
重合体の３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηｉｎｈ）は０．５０、走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気下において、１０℃／分の昇温速度で測定したガラス転移温度は１４１℃であった。
Synthesis example 2
As a specific monomer, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1, 10 ] -3-dodecene 225 parts and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 25 parts, except that the addition amount of 1-hexene (molecular weight regulator) was 43 parts. Obtained a hydrogenated polymer in the same manner as in Synthesis Example 1. The obtained hydrogenated polymer [hereinafter referred to as (A-2). ] Was substantially 100%.
The intrinsic viscosity (η inh ) measured in chloroform at 30 ° C. of the polymer was 0.50, and the glass transition temperature measured by a scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere was 141 ° C.
合成例３
特定単量体として８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部、開環重合反応用溶媒としてシクロヘキサン７５０部を使用したこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体〔以下、（Ａ−３）という。〕の水素添加率は実質上１００％であった。
重合体の３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηｉｎｈ）は０．５０、走査熱量計（ＤＳＣ）により、チッ素雰囲気下において、１０℃／分の昇温速度で測定したガラス転移温度は１６０℃であった。
Synthesis example 3
As a specific monomer, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . A hydrogenated polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 250 parts of 1,7,10 ] -3-dodecene (specific monomer) and 750 parts of cyclohexane were used as a solvent for the ring-opening polymerization reaction. The obtained hydrogenated polymer [hereinafter referred to as (A-3). ] Was substantially 100%.
The intrinsic viscosity (η inh ) of the polymer measured in chloroform at 30 ° C. is 0.50, and the glass transition temperature measured by a scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. Was 160 ° C.
＜参考例１＞
十分に清掃された、５００ｍｍ幅のＴダイを５０ｍｍφ押出し機に取り付けた。ダイスおよび押出し機の昇温を始める前に、ダイスリップ部にとりつけたアルミニウム製のカバーから、純度９９．９％の窒素を０．６ｍ３／ｈｒの流速で流すことにより封止し、Ｔダイと押出し機の昇温を始めた。
昇温開始から５時間かけ十分に昇温した後、１００℃×４時間の条件で真空乾燥した合成例１で得られた樹脂を、押出機シリンダー温度を２８０〜３００℃の適温に設定した条件で、せん断速度が３２（１／Ｓｅｃ．）の条件で溶融押出してフィルム状に成形した。Ｔダイより溶融押出されたフィルムは金属製のキャストドラムと、このキャストドラムにその周方向に沿って圧接するように設けられた金属製の無端ベルトとの間に通過させることにより、挟圧して当該無端ベルトに圧着させてフィルム表面を高精度に加工したのち、ベルトから剥離して、４５０ｍｍ幅、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。冷却キャストドラムの温度設定は１４５℃に設定して成形を行った。
フィルムのサンプリングは、押出し機の運転開始から１時間後より開始し最終的に３，０００ｍのフィルムサンプル得た。評価用のサンプルは、１，０００ｍおよび２，０００ｍから２００ｍおきに２ｍずつ採取した。
<Reference Example 1>
A thoroughly cleaned T-die with a width of 500 mm was attached to a 50 mmφ extruder. Before starting the temperature rise of the die and the extruder, sealing was performed by flowing 99.9% purity nitrogen at a flow rate of 0.6 m 3 / hr from an aluminum cover attached to the die slip part. And began to raise the temperature of the extruder.
After sufficiently raising the temperature over 5 hours from the start of raising the temperature, the resin obtained in Synthesis Example 1 that was vacuum-dried under the conditions of 100 ° C. × 4 hours, the extruder cylinder temperature was set to an appropriate temperature of 280 to 300 ° C. Then, it was melt-extruded under the condition of a shear rate of 32 (1 / Sec.) And formed into a film. The film melt-extruded from the T-die is sandwiched between the metal cast drum and a metal endless belt provided so as to be pressed against the cast drum along the circumferential direction thereof. After pressing the endless belt and processing the film surface with high precision, the film was peeled off from the belt to produce a film having a width of 450 mm and a thickness of 100 μm. The cooling cast drum was set at a temperature of 145 ° C. for molding.
Sampling of the film started from 1 hour after the start of operation of the extruder, and finally a film sample of 3,000 m was obtained. Samples for evaluation were taken from 1,000 m and 2,000 m every 2 m to 2 m.
＜参考例２＞
合成例２で得られた樹脂を用い、押出機シリンダー温度を２６０〜２８０℃、冷却キャストドラムを１２７℃に設定した他は、参考例１と同様にして厚さ１００μｍのフィルムを得た。
<Reference Example 2>
A film having a thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the resin obtained in Synthesis Example 2 was used, the extruder cylinder temperature was set to 260 to 280 ° C., and the cooling cast drum was set to 127 ° C.
＜参考例３＞
合成例３で得られた樹脂を用い、押出機シリンダー温度を２７０〜２９０℃、冷却キャストドラムを１３５℃に設定した他は、参考例１と同様にして厚さ１００μｍのフィルムを得た。
<Reference Example 3>
A film having a thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the resin obtained in Synthesis Example 3 was used, the extruder cylinder temperature was set to 270 to 290 ° C., and the cooling cast drum was set to 135 ° C.
＜実施例１＞
合成例２で得られた樹脂を用い参考例１と同様にして厚さ１００μｍのフィルム、３，０００ｍを得た後、一時停止した。その後、ダイスを窒素でシールしながら１５０℃で４時間保温した後、昇温し、再び同じ方法で評価用のサンプルを３，０００ｍ得た。
<Example 1>
Using the resin obtained in Synthesis Example 2, a film having a thickness of 100 μm and 3,000 m was obtained in the same manner as in Reference Example 1, and then temporarily stopped. Thereafter, the die was sealed with nitrogen and kept at 150 ° C. for 4 hours, and then the temperature was raised, and 3,000 m of an evaluation sample was obtained again by the same method.
＜実施例２＞
合成例２で得られた樹脂を用い、参考例１と同様にして厚さ１００μｍのフィルム、３，０００ｍを得た後、一時停止した。その後、ダイスを窒素でシールしながら常温にまで冷却した。その後、参考例１と同様に昇温し、再び同じ方法で評価用のサンプルを３，０００ｍ得た。
<Example 2>
Using the resin obtained in Synthesis Example 2, a film having a thickness of 100 μm and 3,000 m was obtained in the same manner as in Reference Example 1, and then temporarily stopped. Thereafter, the die was cooled to room temperature while being sealed with nitrogen. Thereafter, the temperature was raised in the same manner as in Reference Example 1, and 3,000 m of a sample for evaluation was obtained again by the same method.
＜比較例１＞
窒素によるダイスのシールを行わなかったこと以外は、参考例１と同じ方法で評価用のサンプルを３，０００ｍ作成した。
<Comparative Example 1>
A sample for evaluation was prepared in an amount of 3,000 m in the same manner as in Reference Example 1 except that the dice was not sealed with nitrogen.
＜比較例２＞
窒素によるダイスのシールを行わなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で評価用のサンプルを３，０００ｍ作成した。
<Comparative example 2>
A sample for evaluation was prepared in an amount of 3,000 m in the same manner as in Example 1 except that the die was not sealed with nitrogen.
＜比較例３＞
窒素によるダイスのシールを行わなかったこと以外は、実施例２と同じ方法で評価用のサンプルを３，０００ｍ作成した。
<Comparative Example 3>
A sample for evaluation was prepared in an amount of 3,000 m in the same manner as in Example 2 except that the die was not sealed with nitrogen.
＜比較例４＞
窒素の純度が９５％であったこと以外は、参考例１と同じ方法で評価用のサンプルを３，０００ｍ作成した。
<Comparative example 4>
A sample for evaluation was prepared in an amount of 3,000 m in the same manner as in Reference Example 1 except that the purity of nitrogen was 95%.
参考例１〜３、実施例１〜２および比較例１〜４でそれぞれサンプリングされた押出フィルムの外観について評価を行い、その結果を表１に示した。
評価は、出力１５０ｗのハロゲンランプを用い、フィルムから１ｍの地点より光線を照射し、スクリーンに映された影像より下記の項目について評価を行った。
揮点
スクリーンへ映し出された点状欠陥の数を以下の４段階で評価を行った。
◎：非常に少ない
○：少ない
△：多い
×：非常に多い
ダイライン
スクリーンへ映し出された線条の欠陥の状態を以下の４段階で評価を行った。
◎：ダイラインは非常に少ない
○：大きなダイラインは存在しない。
△：数は少ないが大きなダイラインが存在する。
×：大きなダイラインが存在し、その数の多い。
The appearances of the extruded films sampled in Reference Examples 1 to 3, Examples 1 to 2, and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated, and the results are shown in Table 1.
Evaluation was performed using a halogen lamp with an output of 150 w, irradiating light from a point 1 m from the film, and evaluating the following items from the shadow image projected on the screen.
The number of point-like defects projected on the volatile point screen was evaluated in the following four stages.
◎: Very little ○: Less △: Many ×: Very much
The state of the defect of the filament projected on the die line screen was evaluated in the following four stages.
A: There are very few die lines. O: There is no large die line.
Δ: A small number of large die lines exist.
X: A large die line exists and the number thereof is large.
参考例１〜３、実施例１〜２、比較例１〜４の比較により、本発明の製造方法によりフィルムを製造することにより、揮点やダイラインといった表面欠陥の少ない状態で安定的なフィルムを製造することが可能であることが分かる。 By comparing Reference Examples 1 to 3, Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 4, the film is produced by the production method of the present invention, thereby producing a stable film with less surface defects such as volatile points and die lines. It can be seen that it can be manufactured.
Claims (4)
Priority Applications (1)
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