JP2007211050A - Method of forming water repellent, oil repellent film and its surface structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、撥水撥油膜およびその表面構造に関する。 The present invention relates to a water / oil repellent film and a surface structure thereof.
従来から、固体表面をフッ素樹脂やシリコン樹脂などによってコーティングする等の化学的処理により撥水性を付与する技術はよく知られている。一方で、固体表面を凹凸化するという構造的処理によって表面の撥水性が変化することも非特許文献１等に記載されている。
また、例えば、特許文献１には、プラスチックフィルム上に無機硬質膜を形成し、この無機硬質膜上にプラズマ処理によって微小な突起を形成した後、該無機硬質膜凹凸表面にクロロシラン系又はアルコキシシラン系フッ素化合物を化学吸着させ単分子膜を形成させることにより撥水撥油性フィルムを形成する技術が記載されている。
Further, for example, in
しかしながら、上記いずれの方法も凹凸形状の制御が難しく、得られる膜表面の凹凸パターンがランダムであるという問題を有しており、より効果的に撥水撥油性を示すフィルムおよびその製造方法が望まれていた。 However, any of the above methods has a problem that it is difficult to control the uneven shape, and the uneven pattern on the surface of the obtained film is random, and a film that exhibits water and oil repellency more effectively and a method for producing the same are desired. It was rare.
本発明者らは、下記の表面構造を有するフィルムが優れた撥水撥油性を示すことを見出した。優れた撥水撥油性とは表面張力が３８ｍＮ／ｍ以上の純水及び溶剤で接触角１４０°を超えていることを指す。 The present inventors have found that a film having the following surface structure exhibits excellent water and oil repellency. The excellent water and oil repellency means that the contact angle exceeds 140 ° with pure water and a solvent having a surface tension of 38 mN / m or more.
すなわち、本発明の構成は下記の通りである。
（１）疎水性ポリマーからなり、表面に凹凸構造を持たせたフィルムであって、該フィルムの凹凸表面において、粒子総面積比(凸部面積／下地面積)が３０〜９９％であり、且つ、凹凸の高さが０．２〜２μｍ、凸部の幅が０．５〜３μｍ、凹部の幅が０．５〜３μｍであることを特徴とするフィルム。
（２）粒子総面積比が５０〜９０％であることを特徴とする上記（１）に記載のフィルム。
（３）粒子総面積比が７０〜８０％であることを特徴とする上記（１）に記載のフィルム。
（４）粒子総面積比が７５％であることを特徴とする上記（１）に記載のフィルム。
（５）表面の凹凸構造が線状または格子状パターンを形成しており、凹凸の高さ、凹凸の間隔、凸部面積が一定であることを特徴とする上記（１）に記載のフィルム。
（６）該疎水性ポリマーの、凹凸を付与していない平滑面での接触角が、９０°以上であることを特徴とする上記（１）に記載のフィルム。
That is, the configuration of the present invention is as follows.
(1) A film made of a hydrophobic polymer and having a concavo-convex structure on the surface thereof, wherein the concavo-convex surface of the film has a total particle area ratio (convex area / underlying area) of 30 to 99%, and The film is characterized in that the height of the unevenness is 0.2 to 2 μm, the width of the convex portion is 0.5 to 3 μm, and the width of the concave portion is 0.5 to 3 μm.
(2) The film according to (1), wherein the total particle area ratio is 50 to 90%.
(3) The film according to (1), wherein the total particle area ratio is 70 to 80%.
(4) The film according to (1), wherein the total particle area ratio is 75%.
(5) The film as described in (1) above, wherein the concavo-convex structure on the surface forms a linear or lattice pattern, and the height of the concavo-convex, the interval between the concavo-convex parts, and the convex part area are constant.
(6) The film according to (1) above, wherein the hydrophobic polymer has a contact angle of 90 ° or more on a smooth surface to which irregularities are not imparted.
（７）該疎水性ポリマーが、フッ素系ポリマー、シリコン系樹脂およびポリスチレンから選ばれることを特徴とする上記（６）に記載のフィルム。
（８）該疎水性ポリマーが、熱または紫外線照射による硬化物であることを特徴とする上記（７）に記載のフィルム。
（９）凹凸構造を疎水性ポリマーで写し取って形成されることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のフィルム。
（１０）基材上に凹凸構造を形成し、該凹凸構造を疎水性のポリマーで写し取り、表面に凹凸構造を持たせたフィルムであって、基材上の凹凸構造が、リソグラフィー、エッチングまたはプラズマ処理により形成されたことを特徴とする上記（９）に記載のフィルム。
（１１）基材の凹凸構造が線状または格子状パターンを形成しており、凹凸の高さ、凹凸の間隔、凸部面積が一定であることを特徴とする上記（１０）に記載のフィルム。
(7) The film as described in (6) above, wherein the hydrophobic polymer is selected from a fluorine-based polymer, a silicon-based resin and polystyrene.
(8) The film as described in (7) above, wherein the hydrophobic polymer is a cured product by heat or ultraviolet irradiation.
(9) The film as described in any one of (1) to (8) above, which is formed by copying the concavo-convex structure with a hydrophobic polymer.
(10) A film in which a concavo-convex structure is formed on a substrate, the concavo-convex structure is copied with a hydrophobic polymer, and the surface has a concavo-convex structure, and the concavo-convex structure on the substrate is formed by lithography, etching or The film as described in (9) above, which is formed by plasma treatment.
(11) The film as described in (10) above, wherein the concavo-convex structure of the base material forms a linear or lattice pattern, and the height of the concavo-convex, the interval between the concavo-convex portions, and the convex portion area are constant. .
本発明によれば、表面張力の小さな溶剤でも弾く膜を提供することができる。また、本発明のフィルムは、撥水性が要求される様々な製品（例えば、建造物、乗り物の窓、インクジェット、傘、テーブル、盆、水周り部材、など）に利用できる。特に、シリコンエラストマーを用いることにより、平らな面に貼り付けることが可能であり、また表面張力の小さな溶剤も弾くので利用範囲は非常に広い。 According to the present invention, it is possible to provide a film that repels even with a solvent having a small surface tension. In addition, the film of the present invention can be used for various products that require water repellency (for example, buildings, vehicle windows, inkjets, umbrellas, tables, trays, water-surrounding members, etc.). In particular, by using a silicon elastomer, it can be attached to a flat surface, and a solvent having a small surface tension is also repelled.
＜基板＞
基板上への凹凸形状の形成が可能であれば、特に限定されず、無機物でも高分子などの有機物質からなる基板いずれも用いることが出来る。無機物質からなる基板としては、ガラス板、シリコン板、アルミ板、ステンレス板、および金、銀、亜鉛、銅等などの金属板、およびＩＴＯ、酸化錫、アルミナ、酸化チタン、などの金属酸化物を表面に設けた基板なども使用することが出来る。
また高分子基板としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂からなる基板を使用することができる。
<Board>
The substrate is not particularly limited as long as the uneven shape can be formed on the substrate, and any substrate made of an inorganic substance or an organic substance such as a polymer can be used. As a substrate made of an inorganic substance, a glass plate, a silicon plate, an aluminum plate, a stainless steel plate, a metal plate such as gold, silver, zinc, or copper, and a metal oxide such as ITO, tin oxide, alumina, or titanium oxide A substrate or the like provided on the surface can also be used.
Polymer substrates include polyethylene, polypropylene, polystyrene, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyurethane, epoxy resin, polyester A substrate made of resin, acrylic resin, or polyimide resin can be used.
（基板上へのパターンの形成・手段）
基板上へ微細な凹凸形状を形成する方法としては、従来公知の種々の方法をいずれも用いることができる。
例えば、物理的に切削加工もしくは研削加工、または集積回路製作に用いられている真空蒸着、リソグラフィー、エッチング、プラズマ処理などにより形成することが可能であり、レーザー加工または印刷技術によっても形成することができる。温度や温度勾配、化学物質の濃度や濃度勾配、電磁場などの外部因子を制御することにより自然発生させるものとして、電気分解、化学反応、微生物反応などにより固体表面を溶解あるいは腐食させる方法、電気分解や拡散律速凝集などにより固体表面に物質を析出させる方法、微粒子凝集体を固体表面に付着させる方法、互いに非相溶な二種類の物質を混合し相分離を進行させて二つの相が互いに入り組んだ相分離パターンができたときにどちらか片方の物質のみを溶出させる方法、あるいは、アルキルケテンダイマーやジアルキルケトンなどのように融液あるいは溶液からの固化時に自然に多段凹凸化するものを利用する方法などがある。特に室温で固化時に自然に多段凹凸化するものは撥水塗料として用いることができる。
(Pattern formation / means on the substrate)
Any of various conventionally known methods can be used as a method for forming a fine uneven shape on the substrate.
For example, it can be formed by vacuum cutting, lithography, etching, plasma processing, etc. that are physically used for cutting or grinding, or integrated circuit fabrication, and can also be formed by laser processing or printing technology. it can. A method of dissolving or corroding a solid surface by electrolysis, chemical reaction, microbial reaction, etc., which is naturally generated by controlling external factors such as temperature and temperature gradient, chemical concentration and concentration gradient, and electromagnetic field, electrolysis A method of depositing a substance on the surface of a solid by diffusion-controlled aggregation, a method of attaching a fine particle aggregate to the surface of a solid, mixing two kinds of incompatible substances with each other, and proceeding phase separation, so that the two phases are involved with each other Use a method that elutes only one of the materials when a phase separation pattern is formed, or a method that naturally forms multiple irregularities when solidified from a melt or solution, such as an alkyl ketene dimer or dialkyl ketone. There are methods. In particular, those that are naturally multi-stepped when solidified at room temperature can be used as water-repellent paints.
基板が有する凹凸形状の形態は、粒子総面積比（凸部面積／下地面積）が３０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０％であり、更に好ましくは７０〜８０％であり、最も好ましくは７５％である。尚、本明細書において、「凸部面積（突起部面積）」とは、凸部高さの１／２で水平に切った時の断面の面積を意味する。また、下地面積とは、フィルム面に垂直な方向における投影面積であり、凸部高さを除いたフィルム面積を表す。
凸部の形状は、例えば、四角柱、三角柱、円柱、円錐、不規則形等いずれでもよいが、基板の凹凸の高さは０．２〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．８μｍであり、特に好ましくは１．０〜１．５μｍである。凸部の幅は０．５〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．６〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．８〜１．５μｍである。
凹部の幅は０．５〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．８μｍであり、特に好ましくは１〜１．５μｍである。
凹凸構造の形状としては特に限定されないが、線状または格子状パターンを形成しており、凹凸の高さ、凹凸の間隔、凸部面積、それぞれの値の誤差が１０％以内であることが好ましい。
本明細書において、「凸部の幅」は、凸部が円錐の場合、高さの１／２における円の直径とする。凸部が円錐以外の場合は、高さの１／２の外接円の直径とする。
また、本明細書において、「凹部の幅」は、凸部の高さの１／２において、最も近くにある凸部の高さの１／２との距離とする。
上記の、粒子層面積比、凹凸の高さ、凸部の幅、および凹部の幅は、ＡＦＭ(atomic force microscopy)を用いて測定できる。
The uneven shape of the substrate has a total particle area ratio (projection area / underlying area) of preferably 30 to 99%, more preferably 50 to 90%, and even more preferably 70 to 80%. Yes, most preferably 75%. In the present specification, the “projection area (projection area)” means an area of a cross section when cut horizontally at half the height of the protrusion. Further, the base area is a projected area in a direction perpendicular to the film surface, and represents the film area excluding the height of the convex portion.
The shape of the convex portion may be any of, for example, a quadrangular prism, a triangular prism, a cylinder, a cone, and an irregular shape, but the height of the unevenness of the substrate is preferably 0.2 to 2 μm, more preferably 0.5. It is -1.8 micrometers, Most preferably, it is 1.0-1.5 micrometers. The width of the convex portion is preferably 0.5 to 3 μm, more preferably 0.6 to 2.0 μm, and particularly preferably 0.8 to 1.5 μm.
The width of the recess is preferably 0.5 to 3 μm, more preferably 0.5 to 1.8 μm, and particularly preferably 1 to 1.5 μm.
The shape of the concavo-convex structure is not particularly limited, but a linear or grid pattern is formed, and it is preferable that the height of the concavo-convex, the interval between the concavo-convex, and the convex area are within 10%. .
In the present specification, the “width of the convex portion” is the diameter of a circle at half the height when the convex portion is a cone. When the convex part is other than a cone, the diameter of the circumscribed circle is ½ the height.
Further, in the present specification, the “width of the concave portion” is a distance from ½ of the height of the nearest convex portion at ½ of the height of the convex portion.
The particle layer area ratio, the height of the irregularities, the width of the convex portions, and the width of the concave portions can be measured using AFM (atomic force microscopy).
＜疎水性ポリマー＞
本発明において用いられる疎水性ポリマーは、凹凸を付与しない平滑面での接触角が９０°以上であることが好ましい。より好ましくは９５°以上、更に好ましくは１００°以上である。接触角は英弘精機株式会社OCA20により測定することができる。
本発明に係る疎水性ポリマーは、フッ素系ポリマー、シリコン系樹脂、またはポリスチレンが好ましい。また、これらの疎水性ポリマーは、熱または紫外線照射による硬化により得られることが好ましい。
<Hydrophobic polymer>
The hydrophobic polymer used in the present invention preferably has a contact angle of 90 ° or more on a smooth surface that does not give unevenness. More preferably, it is 95 ° or more, and more preferably 100 ° or more. The contact angle can be measured by EKO Co., Ltd. OCA20.
The hydrophobic polymer according to the present invention is preferably a fluorine polymer, a silicon resin, or polystyrene. These hydrophobic polymers are preferably obtained by curing by heat or ultraviolet irradiation.
フッ素系ポリマーとしては、下記フッ素モノマーの重合によって得られるポリマーであることが好ましい。
（フッ素モノマー）
本発明において、有効なフッ素モノマーはフッ素原子が一分子中に２個以上含まれるモノマーであり、一般的にパーフルオロ基と呼ばれるものである。
The fluorine-based polymer is preferably a polymer obtained by polymerization of the following fluorine monomer.
(Fluorine monomer)
In the present invention, an effective fluorine monomer is a monomer containing two or more fluorine atoms in one molecule, and is generally called a perfluoro group.
（フッ素含有単量体）
本発明にかかる疎水性ポリマーの原料として用いうるフッ素含有重合体被膜は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素含有単量体から形成されるものである。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒf・・・（Ｉ）
(Fluorine-containing monomer)
The fluorine-containing polymer film that can be used as a raw material for the hydrophobic polymer according to the present invention is at least one selected from the group consisting of the following general formulas (I), (II), (III), (IV), and (V). It is formed from a kind of fluorine-containing monomer.
CH 2 = CR 1 COOR 2 R f (I)
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は−ＣpＨ2p−、−Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒfは−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−ＣnＦ2n+1−ＣＦ3、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣiＦ2i+1、−（ＣＦ2）pＯＣmＨ2mＣiＦ2iＨ、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＣＯＣnＦ2n+1又は−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＳＯ2ＣnＦ2n+1である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。〕
[Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is —C p H 2p —, —C (C p H 2p + 1 ) H—, —CH 2 C (C p H 2p + 1 ) H— or -CH 2 CH 2 O-, the R f -C n F 2n + 1 , - (CF 2) n H, -C n F 2n + 1 -
ＣＦ2＝ＣＦＯＲg ・・・（II）
（式中、Ｒgは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。）
CF 2 = CFOR g (II)
(In the formula, R g represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
ＣＨ2＝ＣＨＲg・・・（III）
（式中、Ｒgは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。）
CH 2 = CHR g (III)
(In the formula, R g represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ5ＲjＲ6ＯＣＯＣＲ4＝ＣＨ2 ・・・（IV）
〔式中、Ｒ3及びＲ4は各々水素原子又はメチル基、Ｒ5及びＲ6は−ＣqＨ2q−、−Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒjは−ＣtＦ2tである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
CH 2 = CR 3 COOR 5 R j R 6 OCOCR 4 = CH 2 (IV)
[Wherein R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a methyl group, R 5 and R 6 are —C q H 2q —, —C (C q H 2q + 1 ) H—, —CH 2 C (C q H 2q + 1) H- or -CH 2 CH 2 O-, R j is -C t F 2t. However, q is an integer of 1 to 10, and t is an integer of 1 to 16. ]
ＣＨ2＝ＣＨＲ7ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2Ｒk）ＣＨＯＣＯＣＲ8＝ＣＨ2・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ7及びＲ8は各々水素原子又はメチル基、Ｒkは−ＣyＦ2y+1である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）
CH 2 = CHR 7 COOCH 2 (CH 2 R k ) CHOCOCR 8 = CH 2 (V)
(In the formula, R 7 and R 8 are each a hydrogen atom or a methyl group, and R k is —C y F 2y + 1 , where y is an integer of 1 to 16.)
以下、フッ素含有単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
一般式（Ｉ）で示される単量体としては、例えばＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2等が挙げられる。
Hereinafter, although the specific example of a fluorine-containing monomer is given, this invention is not restrict | limited to this.
Examples of the monomer represented by the general formula (I) include CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 , CF 3 CH 2 OCOCH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, C 7 F 15 CON (C 2 H 5) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, CF 3 (CF 2) 7 SO 2 N (CH 3) CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (C 3 H 7 ) CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 , C 2 F 5 SO 2 N (C 3 H 7 ) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, (CF 3) 2 CF (CF 2) 6 (CH 2) 3 OCOCH = CH 2, (CF 3) 2 CF (CF 2) 10 (CH 2) 3 OCOC (CH 3) = CH 2, CF 3 (CF 2) 4 CH (CH 3) OCOC (CH 3) = CH 2, CF 3 CH 2 OCH 2 CH 2 COCH = CH 2, C 2 F 5 (CH 2 CH 2 O) 2 CH 2 OCOCH = CH 2, (CF 3) 2 CFO (CH 2) 5 OCOCH = CH 2, CF 3 (CF 2) 4 OCH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 , C 2 F 5 CON (C 2 H 5 ) CH 2 OCOCH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 2 CON (CH 3 ) CH (CH 3 ) CH 2 OCOCH═CH 2 , H (CF 2 ) 6 C (C 2 H 5 ) OCOC (CH 3 ) ═CH 2 , H (CF 2 ) 8 CH 2 OCOCH═CH 2 , H (CF 2 ) 4 CH 2 OCOCH═CH 2 , H (CF 2 ) CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (CH 3) ( CH 2) 10 OCOCH = CH 2, C 2 F 5 SO 2 N (C 2 H 5) C 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, CF 3 (CF 2) 7 SO 2 N (CH 3) (CH 2) 4 OCOCH = CH 2, C 2 F 5 SO 2 N (C 2 H 5) C (C 2 H 5) HCH 2 OCOCH = CH 2 and the like.
また、一般式（II）及び（III）で表されるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ7Ｆ15ＯＣＦ＝ＣＦ2及びＣ8Ｆ17ＯＣＦ＝ＣＦ2などが挙げられる。
一般式（IV）及び（Ｖ）で表される単量体としては例えば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。
Examples of the fluoroalkylated olefins represented by the general formulas (II) and (III) include C 3 F 7 CH═CH 2 , C 4 F 9 CH═CH 2 , C 10 F 21 CH═CH 2 , C 3 such as F 7 OCF = CF 2, C 7 F 15 OCF = CF 2 and C 8 F 17 OCF = CF 2 and the like.
Examples of the monomer represented by the general formula (IV) and (V) for example, CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2) 3 CH 2 OCOCH = CH 2, CH 2 = CHCOOCH 2 CH (CH 2 C 8 F 17 ) OCOCH = CH 2 and the like.
フッ素含有重合体被膜を形成する単量体として、上記フッ素含有単量体に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、フッ素を有しない単量体を併用することができる。そのような単量体としては、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、及びそのアルキル又はグリシジルエステル類、スチレン、アルキル酸のビニルエステル類、ケイ素含有単量体などが挙げられる。
併用する場合の配合量はフッ素含有単量体に対して５０質量％以下が好ましい。
As a monomer for forming the fluorine-containing polymer film, in addition to the fluorine-containing monomer, a monomer having no fluorine can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Such monomers are not particularly limited as long as they can be radically polymerized, and specifically, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and alkyls thereof. Alternatively, glycidyl esters, styrene, vinyl esters of alkyl acids, silicon-containing monomers, and the like can be given.
When used in combination, the blending amount is preferably 50% by mass or less with respect to the fluorine-containing monomer.
疎水性ポリマーの合成に使用しうるモノマーとして、上記フッ素含有モノマーに加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、フッ素を有しないモノマーを併用することができる。そのようなモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、及びそのアルキル又はグリシジルエステル類、スチレン、アルキル酸のビニルエステル類、ケイ素含有モノマーなどが挙げられる。
併用する場合の配合量はフッ素含有モノマーに対して５０質量％以下が好ましい。
As a monomer that can be used for the synthesis of the hydrophobic polymer, in addition to the above-mentioned fluorine-containing monomer, a monomer having no fluorine can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Such monomers are not particularly limited as long as they can be radically polymerized, and specifically, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and alkyl or glycidyl thereof. Examples include esters, styrene, vinyl esters of alkyl acids, and silicon-containing monomers.
When used in combination, the blending amount is preferably 50% by mass or less based on the fluorine-containing monomer.
シリコン系樹脂としては、下記ケイ素系モノマーの重合によって得られることが好ましい。
本発明にかかる疎水性ポリマーの原料として用いうるケイ素系モノマーとしては、Ｓｉ−ＣＨ3基又は−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3基を有するケイ素系モノマーを挙げることができる。具体的には、シリコンアクリレートまたはシリコンメタクリレートであり、一般式（ＣＨ3Ｏ）nＳｉ（ＣＨ3）3-n−Ｒ3−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ4＝ＣＨ2で表されるものであり、Ｒ3は連結基であり、Ｒ4はメチルまたは水素原子である。その他、例えば、特開２００３−３３５９８４号公報の段落番号〔００２５〕に記載されるシリコン系モノマーもまた、好適なものとして挙げることができるが、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）構造が最も好ましい。
The silicon resin is preferably obtained by polymerization of the following silicon monomer.
Examples of the silicon-based monomer that can be used as raw materials for the hydrophobic polymer according to the present invention, mention may be made of silicon-based monomer having a Si-CH 3 group or -O-Si-CH 3 groups. Specifically, a silicon acrylate or silicone methacrylate, the general formula (CH 3 O) n Si ( CH 3) 3-n -R 3 -O-CO-CR 4 = are those represented by CH 2, R 3 is a linking group, and R 4 is a methyl or hydrogen atom. In addition, for example, a silicon-based monomer described in paragraph [0025] of JP-A No. 2003-335984 can also be mentioned as a suitable one, but a PDMS (polydimethylsiloxane) structure is most preferable.
（その他のモノマー）
前記疎水性ポリマーには、その他のモノマーが共重合されていても良い。これらのモノマーは本発明にかかる疎水性ポリマーの溶剤溶解性などを上げるのに使用される。このような目的で使用されるモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、などのアクリル酸エステルを使用することができる。
(Other monomers)
The hydrophobic polymer may be copolymerized with other monomers. These monomers are used to increase the solvent solubility of the hydrophobic polymer according to the present invention. Although it does not specifically limit as a monomer used for such a purpose, Acrylic acid ester, such as (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid methoxyethyl ester, is used. be able to.
本発明に係る疎水性ポリマーの分子量としては１００〜２００００の範囲であり、とくに１０００〜１００００の範囲が好ましい。この分子量の範囲の特定の疎水性ポリマーを用いることで、優れた撥水・撥油性が実現され、且つ、基材表面に接触させる際などの溶剤の溶解性に優れ、取り扱い性も良好となる。 The molecular weight of the hydrophobic polymer according to the present invention is in the range of 100 to 20000, particularly preferably in the range of 1000 to 10,000. By using a specific hydrophobic polymer in this molecular weight range, excellent water repellency and oil repellency are realized, and it is excellent in the solubility of the solvent when contacting the substrate surface, and the handling property is also good. .
本発明のフィルムの形成方法としては特に限定されないが、特定の凹凸構造を有する基板上に、疎水性ポリマー前駆体を含有する溶液を塗布し、これを熱または紫外線照射などにより硬化させて、基板の凹凸構造を写し取ったのち、スタンパーである基板からフィルムを外して形成することが好ましい。 The method for forming the film of the present invention is not particularly limited, but a substrate containing a hydrophobic polymer precursor is applied onto a substrate having a specific concavo-convex structure, and this is cured by heat or ultraviolet irradiation to form a substrate. It is preferable that the film is removed from the substrate which is a stamper after copying the concavo-convex structure.
本発明の疎水性ポリマーより形成される膜（フィルム）は、基材の凹凸構造を転写されたものであり、該フィルムが有する凹凸形状の形態は、粒子総面積比（凸部面積／下地面積）が３０〜９９％である。好ましくは５０〜９０％であり、更に好ましくは７０〜８０％であり、最も好ましくは７５％である。
凸部の形状は、例えば、四角柱、三角柱、円柱、円錐、不規則形等いずれでもよいが、凹凸の高さは０．２〜２μｍであり、好ましくは０．５〜１．８μｍであり、より好ましくは１〜１．５μｍである。凸部の幅は０．５〜３μｍであり、好ましくは１．０〜２．８μｍであり、より好ましくは２．０〜２．５μｍである。
凹部の幅は０．５〜３μｍであり、好ましくは０．６〜２．０μｍであり、より好ましくは０．８〜１．５μｍである。
凹凸構造の形状としては特に限定されないが、線状または格子状パターンで形成されており、凹凸の高さ、凹凸の間隔、凸部面積、それぞれの値の誤差が10%以内であることが好ましい。
疎水性フィルムの表面を上記範囲とすることにより、優れた撥水撥油性が実現できる。
上記の、粒子層面積比、凹凸の高さ、凸部の幅、および凹部の幅は、AFM(atomic force microscopy)を用いて測定できる。
The film (film) formed from the hydrophobic polymer of the present invention is obtained by transferring the concavo-convex structure of the substrate, and the concavo-convex shape of the film has a total particle area ratio (convex area / underlying area). ) Is 30 to 99%. Preferably it is 50-90%, More preferably, it is 70-80%, Most preferably, it is 75%.
The shape of the convex portion may be any of, for example, a quadrangular prism, a triangular prism, a cylinder, a cone, and an irregular shape, but the height of the irregularities is 0.2 to 2 μm, preferably 0.5 to 1.8 μm. More preferably, it is 1-1.5 micrometers. The width | variety of a convex part is 0.5-3 micrometers, Preferably it is 1.0-2.8 micrometers, More preferably, it is 2.0-2.5 micrometers.
The width | variety of a recessed part is 0.5-3 micrometers, Preferably it is 0.6-2.0 micrometers, More preferably, it is 0.8-1.5 micrometers.
The shape of the concavo-convex structure is not particularly limited, but is formed in a linear or grid pattern, and it is preferable that the height of the concavo-convex, the interval between the concavo-convex, and the convex area are within 10%. .
By setting the surface of the hydrophobic film in the above range, excellent water and oil repellency can be realized.
The particle layer area ratio, the height of the irregularities, the width of the convex portions, and the width of the concave portions can be measured using AFM (atomic force microscopy).
以下、本発明の実施例により例証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
フォトリソグラフィーで高さ０．５μｍ、幅１〜３０μｍの凹凸構造を付与したシリコン基板を作成した。凸部の形として、円柱、四角柱のものを作成した。
そのシリコン基板上に、シリコン系熱硬化樹脂(ＳＹＬＧＡＲＤ １８４:東レ・ダウコーニング)を塗布し、６０℃で１時間〜２時間加熱した。
加熱後、スタンパーからシリコン系熱硬化樹脂を剥がし、純水とＳＤＳ水溶液で接触角測定を行った。
尚、接触角（°）の測定は、英弘精機株式会社OCA20を用い、３ｍＬの蒸留水をマイクロシリンジを用いて膜上に滴下して、膜と水滴端部の接線とからなる角度を液滴の滴下から1分以内に測定した。
[Example 1]
A silicon substrate provided with a concavo-convex structure having a height of 0.5 μm and a width of 1 to 30 μm was produced by photolithography. As the shape of the convex portion, a cylinder and a quadrangular prism were created.
A silicon-based thermosetting resin (SYLGARD 184: Toray Dow Corning) was applied onto the silicon substrate, and heated at 60 ° C. for 1 to 2 hours.
After the heating, the silicon-based thermosetting resin was peeled off from the stamper, and the contact angle was measured with pure water and an SDS aqueous solution.
The contact angle (°) is measured using OCA20 from EKO INSTRUMENTS CO., LTD. 3 mL of distilled water is dropped onto the membrane using a microsyringe, and the angle formed by the membrane and the tangent at the end of the water droplet is used as the droplet. The measurement was made within 1 minute from the dropping.
Seiko Instruments Inc Nanopics2100で凹凸を転写したシリコン樹脂の粒子総面積比(凸部面積/下地面積)を算出し、接触角との関係をプロットした。粒子総面積比の算出法に関しては図１に示す。 The total particle area ratio (convex area / underlying area) of the silicon resin to which the irregularities were transferred by Seiko Instruments Inc Nanopics 2100 was calculated, and the relationship with the contact angle was plotted. The method for calculating the total particle area ratio is shown in FIG.
粒子総面積比に対して接触角をプロットしたものを図３に示す。また、下記表に、使用した溶剤の表面張力（２４℃）を示す。 A plot of the contact angle against the total particle area ratio is shown in FIG. Moreover, the following table | surface shows the surface tension (24 degreeC) of the used solvent.
純水で接触角を測定した時、粒子総面積比が小さくなるほど接触角は大きくなった。
ＳＤＳ水溶液で接触角を測定した時、粒子総面積比が大きくなるほど接触角は大きくなった。
粒子総面積比が７２％のところでは表面張力が３８−７２ｍＮ／ｍの溶剤で接触角１４０°以上を示すことが分かった。
When the contact angle was measured with pure water, the contact angle increased as the particle total area ratio decreased.
When the contact angle was measured with an aqueous SDS solution, the contact angle increased as the total particle area ratio increased.
It was found that when the total particle area ratio was 72%, a solvent having a surface tension of 38 to 72 mN / m exhibited a contact angle of 140 ° or more.
［実施例２］
フォトリソグラフィーで高さ０．５μｍの四角錐の凹凸を付与したシリコン基板を作成した。
そのシリコン基板上に、シリコン系熱硬化樹脂(ＳＹＬＧＡＲＤ １８４:東レ・ダウコーニング)を塗布し、６０℃で１時間〜２時間加熱した。加熱後、スタンパーからシリコン系熱硬化樹脂を剥がし、純水とＳＤＳ水溶液で接触角測定を行った。実施例２の凹凸表面の模式図を図２に示す。
[Example 2]
A silicon substrate provided with irregularities of a quadrangular pyramid having a height of 0.5 μm was created by photolithography.
A silicon-based thermosetting resin (SYLGARD 184: Toray Dow Corning) was applied onto the silicon substrate, and heated at 60 ° C. for 1 to 2 hours. After the heating, the silicon-based thermosetting resin was peeled off from the stamper, and the contact angle was measured with pure water and an SDS aqueous solution. A schematic diagram of the concavo-convex surface of Example 2 is shown in FIG.
Seiko Instruments Inc Nanopics2100で凹凸を転写したシリコン樹脂の粒子総面積比(凸部面積/下地面積)を算出し、接触角との関係をプロットした。粒子総面積比に対して接触角をプロットしたものを図４に示す。 The total particle area ratio (convex area / underlying area) of the silicon resin to which the irregularities were transferred by Seiko Instruments Inc Nanopics 2100 was calculated, and the relationship with the contact angle was plotted. A plot of the contact angle against the total particle area ratio is shown in FIG.
実施例１の時と同様に、純水で接触角を測定した時、粒子総面積比が小さくなるほど接触角は大きくなり、ＳＤＳ水溶液で接触角を測定した時、粒子総面積比が大きくなるほど接触角は大きくなった。
粒子総面積比が７２％のところでは、表面張力が３８−７２ｍＮ／ｍの溶剤で接触角１４０°以上を示すことが分かった。
As in Example 1, when the contact angle was measured with pure water, the contact angle increased as the particle total area ratio decreased, and when the contact angle was measured with an SDS aqueous solution, the contact increased as the particle total area ratio increased. The corner has grown.
It was found that when the total particle area ratio was 72%, a solvent having a surface tension of 38-72 mN / m exhibited a contact angle of 140 ° or more.
凹凸の高さが０．５μｍ、凸凹の幅が０．５〜３μｍ以内で粒子総面積比３０〜９９％の表面は、表面張力が３８ｍＮ/ｍ以上の溶剤に対して接触角140°を超えていることが分かった。 The surface with an uneven height of 0.5 μm, an uneven width of 0.5 to 3 μm and a particle total area ratio of 30 to 99% exceeds a contact angle of 140 ° with respect to a solvent having a surface tension of 38 mN / m or more. I found out.
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| JP2013544297A (en) * | 2010-10-28 | 2013-12-12 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Super hydrophobic film |
| JP2016203490A (en) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | 凸版印刷株式会社 | Mold and resin molding |
| WO2022137063A1 (en) * | 2020-12-21 | 2022-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Superhydrophobic films |
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| JP2016203490A (en) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | 凸版印刷株式会社 | Mold and resin molding |
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