JP2007206166A - Coating agent for surface of eye lens and eye lens obtained by the same - Google Patents

Coating agent for surface of eye lens and eye lens obtained by the same Download PDF

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Toyoko Imae
Yoshitoshi Itou
東洋子 今栄
恵利 伊藤
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Menicon Co Ltd
株式会社メニコン
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biocompatible coating agent for the surface of an eye lens, the agent having both properties of hydrophilicity and hydrophobicity that give lubricating property both in dry and wet states and to provide an eye lens that is composed of an eye lens body and a coating layer made of the coating agent and that has excellent fixing of the coating layer and excellent surface modification characteristics. <P>SOLUTION: The coating agent for the surface of an eye lens comprises a block copolymer expressed by a formula of B-A-C which represents that a hydrophilic block B is coupled to one end of the main chain of a hydrophobic block A and that a block C having at least one reactive group X having an alkoxy silane or halogenated silane skeleton capable of coupling with a functional group present on the surface of the eye lens is coupled to the other end of the hydrophobic block A. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、眼用レンズ、とくにコンタクトレンズ表面のコーティング剤およびそのコーティング剤から形成されるコーティング層を有するコンタクトレンズに関する。 The present invention, ophthalmic lenses, particularly to a contact lens having a coating layer formed from the coating agent and the coating agent of the contact lens surface.

眼用レンズは、その酸素透過性向上を目的としてケイ素およびフッ素を含むモノマーが使用されており、これらの成分により格段の酸素透過性を実現することが可能となっている。 Ophthalmic lens monomers containing silicon and fluorine are used, it is possible to realize the remarkable oxygen permeability these ingredients its oxygen permeability enhancing purposes. しかし、これらの成分は、生体適合性が低く、とりわけケイ素含有成分を主成分として使用した材料においては、親水性が低く、さらには独特の粘着性により、角膜表面への吸着現象を引き起こすなどの生体適合性の低さが問題となっており、この点を解決すべく種々の表面処理が検討されている。 However, these components are biocompatible low, in the materials used as, inter alia a main component a silicon-containing component, low hydrophilic, further by a unique tackiness, such as causing adsorption phenomena on the corneal surface biocompatible low has become a problem, various surface treatments have been studied to solve this problem.

例えば、特許文献1には、フッ素およびシリコーンを含有するレンズ基材の表面にラジカル重合の開始剤部分を共有結合した無機または有機バルク材料を付与して、グラフト重合によるコーティング層の導入が検討されている。 For example, Patent Document 1, the fluorine and silicone inorganic or organic bulk material covalently bound initiator moieties for radical polymerization on the surface of the lens substrate which by applying a containing, introduction of the coating layer by graft polymerization is studied ing. しかしながら、グラフト重合による表面コーティングは、コーティング層の制御が難しく、目的とするコーティング層を形成できないという問題がある。 However, surface coating by graft polymerization, the control of the coating layer difficult, it is impossible to form a coating layer of interest. また、固定化されるポリマーは親水性ポリマーのみからなるものであって、生態適合性を充分に改善できたものではなかった。 The polymer to be immobilized comprise only hydrophilic polymer, it did not have to be sufficiently improved biocompatibility.

また、特許文献2には、親水性および防汚性に優れると共に、表面が汚れても、その汚れを容易に除去することが可能であるコンタクトレンズとして、基材表面に、架橋剤と反応し得る官能基を有する幹ポリマーに親水性ポリマー側鎖を導入してなる親水性グラフトポリマーおよび架橋剤を含有する親水性塗布液組成物を塗布し、加熱、乾燥することにより、架橋構造を有する親水性層を形成したコンタクトレンズ得ることが開示されている。 Further, Patent Document 2 is excellent in hydrophilicity and antifouling properties, even dirty surface, the dirt as a contact lens can be easily removed, the substrate surface react with the crosslinking agent a hydrophilic coating liquid composition containing the hydrophilic graft polymer and the crosslinking agent formed by introducing a hydrophilic polymer side chain backbone polymer having a functional group which may be coated, heated and dried, hydrophilic having a crosslinked structure it has been disclosed to obtain the formed contact lenses sexual layer. また、第2の方法として、基材表面に、熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官能基を有し、かつ、該基材表面に直接化学結合により結合されうる構造を有する高分子化合物が存在し、その表面の所定領域に、加熱、酸の供給または輻射線の照射を行って、表面の親疎水性を変化させることで、所定の親疎水性領域が形成される高分子化合物含有層を備えてなるコンタクトレンズが検討されている。 The polymer having a second method, the substrate surface where heat has a functional group that hydrophilicity or hydrophobicity is changed by an acid or radiation, and a structure that can be attached by direct chemical bond to the substrate surface compound is present in a predetermined region of the surface, heating, performing irradiation of supply or radiation of acid, by changing the hydrophilicity of the surface, a polymer compound containing layer given parent hydrophobic region is formed It has been considered a contact lens made comprise. しかし、ポリマーを基材表面で三次元的に架橋反応することを目的としており、導入するポリマーの方向性の制御を全く意図していない。 However, the polymer is that intended to be three-dimensionally cross-linking reaction at the substrate surface, no way intended direction of the control of the polymer to be introduced.

また、特許文献3には、特定の炭水化物および該炭水化物1種以上を含むオリゴ糖からなる群より選択される1種以上のさらなる炭水化物が酵素的に結合している受容体糖質を表面に共有結合させて有する有機バルク材料を含む眼科用成形物、たとえばコンタクトレンズまたはあらゆる種類の眼補てつ物が検討されている。 Further, Patent Document 3, share a receptor saccharides are one or more additional carbohydrate selected from the group consisting of oligosaccharide containing at least one specific carbohydrate and the carbohydrate attached enzymatically to the surface ophthalmic molding comprising an organic bulk material having been coupled to form, for example a contact lens or any type of ocular prosthesis has been studied. しかしながら、糖鎖を代表とする親水性成分からのみ構成されるコーティング層では、例えば、防汚性や角膜等の生体組織との相互作用を防ぐなどのバリア層としての機能が不足しているばかりか、親水性成分の効果を充分に発現できないなど、眼用レンズ基材へのコーティング層としては不充分であった。 However, the coating layer composed of only a hydrophilic component typified by sugar chain, for example, only functions as a barrier layer, such as prevent interaction with the biological tissue, such as antifouling properties and cornea is insufficient or, such as being unable to sufficiently exhibit the effect of the hydrophilic component was insufficient as a coating layer to the ophthalmic lens material.

さらに、特許文献4には、その上に水性流体の連続層を保持することができる一つ以上の湿潤性表面を有する、バルク材料および親水性被覆を含む眼科用装置が開示されており、親水性被覆として糖がコーティングされているが、特許文献3と同様に親水性分のみでは、表面改善性に優れるものとはならなった。 Furthermore, Patent Document 4, having one or more wettable surfaces capable of holding a continuous layer of aqueous fluid thereon, ophthalmic devices comprising bulk material and a hydrophilic coating is disclosed, hydrophilic Although sugar is coated as sex coating, and the only similar hydrophilic component Patent Document 3, was not from those excellent in surface-improving.

これらの問題点を解決するために、特許文献5では、物品の表面を、親水性モノマーと疎水性モノマーからなる重合性組成物で被覆し、次いで前記組成物を照射により共重合させて得られるコーティングが開示されている。 To solve these problems, obtained by Patent Document 5, the surface of the article, coated with a polymerizable composition comprising a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer, followed by copolymerization by irradiating the composition coating is disclosed. しかしながら、重合反応はグラフト重合により行われているため、構造設計の再現性がよくなく、表面改善性が充分ではなかった。 However, the polymerization reaction because it is performed by graft polymerization, without good reproducibility of the structural design, surface improvement resistance was not sufficient.

また、特許文献6には、疎水性ブロックおよび親水性ブロックを有し、かつ眼用レンズ表面の官能基と結合できる反応性基有するブロックが結合した構造を有する眼用レンズの表面に適用するコーティング剤が開示されている。 In Patent Document 6, the coating applied to the surface of the ophthalmic lens having a hydrophobic block and a hydrophilic block, and the block having a reactive group capable of binding with the functional groups of the ophthalmic lens surface is bonded structure agents are disclosed. しかしながら、特許文献1では、コーティング剤と眼用レンズ表面とはコーティング剤中のアミノ基と眼用レンズ表面のカルボキシル基とを触媒を使用して共有結合(ペプチド結合)させて固定化するものであり、固定化後に、使用した触媒を取り除く必要があるなど改善すべき点を有するものであった。 However, those immobilizing by covalently coupling to Patent Document 1, the coating agent and the ophthalmic lens surface and a carboxyl group of the amino group and the ocular lens surface in the coating agent using a catalyst (peptide bond) There, after immobilization, it had a point to be improved, such as is necessary to remove the catalyst used.

特表2004−536633号公報 JP-T 2004-536633 JP 特開2003−177360号公報 JP 2003-177360 JP 特表2003−503160号公報 JP-T 2003-503160 JP 特表平7−501256号公報 Hei 7-501256 JP 特開平7−179811号公報 JP-7-179811 discloses 国際公開公報2005/68571号 International Publication No. 2005/68571

本発明は、乾燥および湿潤の両方の状態で滑性を与える親水性と疎水性の両方の性質を有する生体適合性の眼用レンズ表面用コーティング剤を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a dry and hydrophilic and hydrophobic biocompatible having both properties of the ocular lens surface coating agent in both states provide lubricity wet. また、眼用レンズ本体および該コーティング剤により形成されたコーティング層を有するコーティング層の固定に優れ、表面改質特性に優れた眼用レンズを提供することを目的とする。 Also, excellent fixing of the coating layer having a coating layer formed by the ophthalmic lens body and the coating agent, and to provide an excellent ophthalmic lens surface modification properties.

すなわち、本発明は、疎水性ブロックAの主鎖の片末端に親水性ブロックBが結合し、かつ該疎水性ブロックAのもう1つの末端に、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Xを少なくとも1つ有するブロックCが結合した下式で表わされるブロック共重合体を含有する眼用レンズ表面用コーティング剤に関する。 That is, the present invention is hydrophilic block B is attached to one end of the main chain of the hydrophobic block A, and the hydrophobic block A Another terminal can bond with a functional group present in the ophthalmic lens surface alkoxysilane or ophthalmic lens surface coating agent containing a block copolymer represented by the following formula where the block C is bonded with at least one reactive group X having a halogenated silane skeleton related.
B−A−C B-A-C

前記疎水性ブロックAがフッ素原子含有置換基を有することが好ましい。 Wherein the hydrophobic block A preferably has a fluorine atom-containing substituent.

前記フッ素原子含有置換基が、フッ素を含有する炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましい。 The fluorine atom-containing substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing fluorine.

前記親水性ブロックBが、少なくとも1つの糖鎖を含む(メタ)アクリレートモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体を含むことが好ましい。 The hydrophilic block B preferably contains a homopolymer or a copolymer thereof of (meth) acrylate monomers containing at least one sugar.

前記親水性ブロックBが、さらにポリエチレングリコール、N−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸からなる群から選択されるモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体を含むことが好ましい。 The hydrophilic block B is further polyethylene glycol, N- vinylpyrrolidone, dimethylacrylamide, preferably contains a homopolymer or their copolymers of monomers selected from the group consisting of methacrylic acid.

前記親水性ブロックBの重合度が、5〜5000であることが好ましい。 The degree of polymerization of the hydrophilic block B is preferably a 5 to 5,000.

また、本発明は、眼用レンズ本体および前記コーティング剤で形成されたコーティング層を有する眼用レンズに関する。 Further, the present invention relates to ophthalmic lenses having a coating layer formed by the ophthalmic lens body and the coating agent.

眼用レンズがコンタクトレンズであることが好ましい。 It is preferred ophthalmic lens is a contact lens.

前記コンタクトレンズ本体が、ケイ素元素および/またはフッ素元素を含有する共重合体からなることが好ましい。 Wherein the contact lens body is preferably formed of a copolymer containing silicon element and / or elemental fluorine.

本発明のコーティング剤は、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランあるいはハロゲン化シラン骨格を有する官能基Xを有するので、触媒を使用することなく、シリコン含有基結合により基材に堅固に固定することができる。 Coating agents of the present invention has a functional group X having alkoxysilane or halogenated silane skeleton can bind to functional groups present in the ophthalmic lens surface, without the use of a catalyst, to a substrate of a silicon-containing group bonded it can be firmly fixed. また、本発明のコーティング剤で表面処理するので、耐脂質付着性向上、親水性を向上し、装用感向上するなどの生体組織との間に起こる諸問題を解決した眼用レンズおよびコンタクトレンズを提供することができる。 Further, since the surface treated with a coating agent of the present invention, grease quality adhesion improving, enhanced hydrophilicity, the resolved ophthalmic lenses and contact lens problems occurring during the biological tissue, such as improved wear comfort it is possible to provide.

本発明は、疎水性ブロックAの主鎖の片末端に親水性ブロックBが結合し、かつ該疎水性ブロックAのもう1つの末端に、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Xを少なくとも1つ有するブロックCが結合した下式で表わされるブロック共重合体を含有する眼用レンズ表面用コーティング剤に関する。 The present invention is a hydrophilic block B is attached to one end of the main chain of the hydrophobic block A, and the hydrophobic block A Another terminal alkoxysilane capable of binding to the functional groups present in the ophthalmic lens surface or to ophthalmic lenses surface coating agent containing a block copolymer represented by the following formula where the block C is bonded with at least one reactive group X having a halogenated silane skeleton.
B−A−C B-A-C

本発明のコーティング剤は、分子設計通りに合成したブロックコポリマーを使用しており、目的の構造を有するコーティング層を再現性良く導入できる。 The coating agent of the present invention uses the block copolymer synthesized in the molecule as designed can reproducibly introducing a coating layer having a desired structure.

本発明における疎水性ブロックAは、フッ素原子含有置換基を有することが好ましい。 Hydrophobic blocks A in the present invention preferably has a fluorine atom-containing substituent. フッ素原子含有置換基を有することで、シリコーンを主成分とするレンズ基材の表面特性である、べたつき、眼の表面上で動きがなくなるなど、角膜等の生体組織との好ましくないインタラクションを誘発するなどの性質をより改善することができる。 By having a fluorine atom-containing substituent, a surface characteristics of the lens substrate mainly composed of silicone, stickiness, etc. motion is eliminated on the surface of the eye, to induce undesirable interaction with living tissue such as the cornea it is possible to further improve the properties of such.

フッ素原子含有置換基を有する疎水性ブロックAとしては、たとえば、水酸基やアミノ基を含むモノマーと共重合して得られるフッ化アルキルモノマーからなるフッ素ポリマーがあげられる。 Examples of the hydrophobic block A having a fluorine atom-containing substituent, for example, fluoropolymers and the like comprising a fluorinated alkyl monomer obtained by copolymerizing a monomer containing a hydroxyl group or an amino group. なかでも、フッ素原子含有置換基が、フッ素含有する炭素数1〜20のアルキル基であることが表面修飾用物質に求められる規則正しい配列を形成するという点から好ましい。 Among them, a fluorine atom-containing substituent, it is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferred from the viewpoint of forming a regular array required for the surface modification substance. 前記炭素数は、3〜18であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数5〜15である。 The carbon number is more preferably 3 to 18, more preferably from 5 to 15 carbon atoms.

本発明のコーティング剤は、前記疎水性ブロックAのいずれかの片末端に親水性ブロックBが結合した構造を有する。 The coating agent of the present invention has a structure in which the hydrophilic block B is bonded to either one end of the hydrophobic block A. 親水性ブロックBを末端とすることで、眼用レンズ表面側に親水性ブロックが存在させることができるので、結果として汚染性に対する耐性を付与し、また表面濡れ性が改善され装用感が向上するなどという利点がある。 By terminated hydrophilic block B, since it is possible to present hydrophilic block to an ophthalmic lens surface, confer resistance to contamination property as a result, also the surface wettability is improved to improve the wear comfort there is an advantage that such.

親水性ブロックBとしては、線状ポリマーで、自己架橋しないものであれば使用することができるが、耐脂質汚染性や親水性向上という点から、少なくとも1つの糖鎖を含む(メタ)アクリレートモノマー(たとえば、ポリサッカライド、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グルコースなど)の単独重合体またはそれらの共重合体が好ましく、なかでもグルコースが好ましく用いられる。 The hydrophilic block B, and a linear polymer, can be used as long as it does not self-crosslinking, from the viewpoint of grease electrolyte contamination resistance and hydrophilicity boosting, comprising at least one sugar chain (meth) acrylate monomer (e.g., polysaccharides, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, dermatan sulfate, glucose, etc.) homo- or copolymers thereof are preferred, it is used inter alia glucose is preferred. また、水分の保持性や、医療用具としての安全性、生体適合性の点から、本発明に用いる親水性ブロックBとしては、前記少なくとも1つの糖鎖を含む(メタ)アクリレートモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体に、さらに、エチレングリコール、N−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミドおよびメタクリル酸からなる群より選択されるモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体からなる親水性ブロックであることがより好ましい。 Further, water retention properties and the safety of the medical devices, in terms of biocompatibility, the hydrophilic block B used in the present invention, a homopolymer of said at least one sugar chain (meth) acrylate monomer or copolymers thereof, further, ethylene glycol, N- vinylpyrrolidone, be hydrophilic block consisting homopolymer or their copolymers of monomers selected from the group consisting of dimethylacrylamide and methacrylic acid more preferable.

親水性ブロックの重合度は、好ましくは5〜5000であり、より好ましくは15〜1000、さらに好ましくは20〜500である。 The degree of polymerization of the hydrophilic block is preferably 5 to 5000, more preferably 15 to 1000, more preferably from 20 to 500. 親水性ブロックの重合度が5未満であると、親水性部位としての効果が不充分となる傾向がある。 When the polymerization degree of the hydrophilic blocks is less than 5 tends to become insufficient effect as hydrophilic moiety. また、5000を超えると、疎水性ポリマーとブロック構造を形成するのが困難となる傾向がある。 If it exceeds 5000, there is a tendency that it is difficult to form a hydrophobic polymer and block structure.

ブロック共重合体の親水性ブロックと疎水性ブロックとの割合は、好ましくは親水性ブロック:疎水性ブロックが重量比で1:1000〜1000:1であり、より好ましくは1:500〜500:1である。 Ratio of the hydrophilic and hydrophobic blocks of the block copolymer is preferably a hydrophilic block: hydrophobic block weight ratio of 1: 1000 to 1000: 1, more preferably from 1: 500 to 500: 1 it is. 親水性ブロック:疎水性ブロックが重量比で1:1000より親水性ブロックが少なくなると、表面の親水性が不足する傾向がある。 Hydrophilic Block: 1 hydrophobic block in a weight ratio: the 1000 hydrophilic block is less than the hydrophilic surface tends to be insufficient. また、親水性ブロック:疎水性ブロックが重量比で1000:1より疎水性ブロックが少なくなると、疎水性ブロックが親水性ブロック内部に埋没し、その機能が阻害されたり、眼用レンズ表面との化学反応が阻害される傾向がある。 Moreover, the hydrophilic block: hydrophobic block weight ratio 1000: When 1 more hydrophobic block decreases, the hydrophobic block is embedded within the hydrophilic block, or its function is inhibited, the chemistry of the ophthalmic lens surface there is a tendency that the reaction is inhibited.

疎水性ブロックAおよび親水性ブロックBにより、眼用レンズ基材表面に、最低でも疎水性層の上に親水性層を形成する二層あるいは、それ以上の複層膜を形成することができる。 The hydrophobic blocks A and hydrophilic blocks B, and ophthalmic lens substrate surface, two layers to form a hydrophilic layer on the hydrophobic layer at a minimum or can form a more multi-layer film.

本発明のコーティング剤は、疎水性ブロックAのもう1つの末端に、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Xを少なくとも1つ有するブロックCが結合した構造を有する。 The coating agent of the present invention, the hydrophobic block A Another terminal block having at least one reactive group X with an alkoxysilane or halogenated silane skeleton can bind to functional groups present in the ophthalmic lens surface C but it has a binding structure.

眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できる反応性基Xを有することで、眼用レンズ基材と強く結合することができる。 By having a reactive group X capable of binding to functional groups present in the ophthalmic lens surface, it can bind strongly with ophthalmic lens material. 反応性基Xがアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有するので、無触媒での反応が可能となる。 Since the reactive group X has the alkoxysilane or halogenated silane skeleton, it is possible to react in the absence of a catalyst.

アルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Xとしては、たとえば、−Si(−O−CH 33 、−Si(−O−CH 2 CH 33 、−Si(CH 32 Clなどが挙げられ、反応性および安全性の観点から、−Si(−O−CH 33が好ましく用いられる。 The reactive groups X with an alkoxysilane or halogenated silane skeleton, for example, -Si (-O-CH 3) 3, -Si (-O-CH 2 CH 3) 3, -Si (CH 3) 2 Cl and the like, in view of reactivity and safety, -Si (-O-CH 3) 3 is preferably used.

また、本発明は眼用レンズ本体および前記コーティング剤で形成されたコーティング層を有する眼用レンズに関する。 The present invention relates to ophthalmic lenses having a coating layer formed by the ophthalmic lens body and the coating agent.

ここで、本発明において眼用レンズとは、コンタクトレンズ、眼内レンズなどをいう。 Here, the ophthalmic lens in the present invention, a contact lens, refers to such intraocular lenses.

眼用レンズ本体としては、ケイ素元素および/またはフッ素元素を含有する共重合体からなることが好ましい。 The lens body ophthalmic is preferably made of a copolymer containing silicon element and / or elemental fluorine. たとえば、2以上の活性不飽和基を有し、数平均分子量が2000〜100000のシロキサンマクロモノマー(A)、低級脂肪酸ビニルエステル(B)、ケイ素含有モノマー(C)、フッ素含有モノマー(D)および架橋性化合物(E)からなる群より選択され、かつケイ素元素および/またはフッ素元素を含有する重合成分を重合させて得られたシロキサン含有重合体などがあげられる。 For example, it has two or more active unsaturated group, the number siloxane macromonomer having an average molecular weight of 2,000 to 100,000 (A), a lower fatty acid vinyl ester (B), silicon-containing monomer (C), fluorine-containing monomer (D) and It is selected from the group consisting of crosslinkable compound (E), and the like elemental silicon and / or fluorine element contains a polymerization component is polymerized resulting siloxane-containing polymer and the like.

前記シロキサンマクロモノマー(A)の活性不飽和基とは、ラジカル重合に供することが可能な活性不飽和基のことであり、たとえば(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルカルバメート基などがあげられる。 The The active unsaturated groups of the siloxane macromonomer (A), and that the possible active unsaturated group be subjected to radical polymerization, e.g., (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, (meth) acryloyloxy group, vinyl carbamate group.

シロキサンマクロモノマー(A)の数平均分子量は、レンズ材料の柔軟性の点から2000以上、好ましくは2500以上であることが望ましく、レンズ材料の形状回復性の点から100000以下、好ましくは50000以下であることが望ましい。 The number average molecular weight of the siloxane macromonomer (A) is 2,000 or more from the viewpoint of flexibility of the lens material, preferably it is desirably 2500 or more, from the viewpoint of shape recovery of the lens material 100,000 or less, preferably 50,000 or less it is desirable.

なお、通常シロキサンマクロモノマーは、水濡れ性に劣り、それ単独では比較的機械的強度が不足するものが多い。 Incidentally, usually siloxane macromonomer, poor wettability, it alone has often relatively mechanical strength is insufficient. したがって、本発明に用いられるシロキサンマクロモノマー(A)としては、水濡れ性の向上を目的としてマクロモノマー構造中に式: Thus, as the siloxane macromonomer (A) used in the present invention, wherein the macromonomer structure for the purpose of improving the water wettability:

で表わされるウレタン基を有するものが好ましく、その個数は平均2個以上、好ましくは平均4個以上、また平均20個以下、好ましくは平均14個以下であることが望ましい。 Preferably has a urethane group represented in, and the number average 2 or more, preferably an average of 4 or more, the average more than 20, it is desirable that preferably average 14 or fewer.

本発明においては、シロキサンマクロモノマー(A)として、とくに一般式(I−1): In the present invention, as the siloxane macromonomer (A), particularly the general formula (I-1):
1 −(−U 1 −S 1 −) n −U 2 −S 2 −U 3 −A 2 (I−1) A 1 - (- U 1 -S 1 -) n -U 2 -S 2 -U 3 -A 2 (I-1)
[式中、A 1およびA 2はそれぞれ独立して活性不飽和基、炭素数1〜20のアルキレン基を有する活性不飽和基または炭素数1〜20のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、 [Wherein, each A 1 and A 2 are independently active unsaturated group, an active unsaturated group having an alkylene glycol group having an active unsaturated group or C1-20 having an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms,
1は両隣のA 1およびS 1とまたはS 1およびS 1とウレタン結合を形成するジウレタン性基、 U 1 is a diurethane group which forms a A 1 and S 1 Tokyo or S 1 and S 1 and a urethane bond both adjacent,
2は両隣のA 1およびS 2とまたはS 1およびS 2とウレタン結合を形成するジウレタン性基、 U 2 is a diurethane group which forms a urethane bond and A 1 and S 2 Metropolitan or S 1 and S 2 on both sides,
3は両隣のS 2およびA 2とウレタン結合を形成するジウレタン性基、 U 3 is a diurethane group which forms a urethane bond and S 2 and A 2 on both sides,
1およびS 2はそれぞれ独立して式: Independently wherein S 1 and S 2 are:

(式中、R 1およびR 2はそれぞれ独立して炭素数1〜20のアルキレン基、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7およびR 8はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1〜20のアルキル基または式:A 3 −U 4 −R 1 −O−R 2 −(式中、A 3は活性不飽和基、炭素数1〜20のアルキレン基を有する活性不飽和基もしくは炭素数1〜20のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、U 4は隣りあうA 3およびR 1とウレタン結合を形成するジウレタン性基を示し、R 1およびR 2は前記と同じ)で表わされる基、xは1〜1500の整数、yは0または1〜1499の整数、x+yは1〜1500の整数を示す)で表わされる基、 (Wherein, R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 are independently substituted with fluorine atom they may be straight chain, branched chain or cyclic alkyl group, or a group of the formula of 1 to 20 carbon atoms: a 3 -U 4 -R 1 -O -R 2 - ( wherein, a 3 is an active unsaturated group , diurethane of forming an active unsaturated group or active unsaturated group having an alkylene glycol group having 1 to 20 carbon atoms, U 4 is a 3 and R 1 and urethane bond adjacent having an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms represents a group, a group R 1 and R 2 are represented by same) and said, x is an integer of 1-1500, y is 0 or from 1 to 1499 integer, x + y is an integer of from 1 to 1500) group,
nは0または1〜10の整数を示す] n is an integer of 0 or 1 to 10]
で表わされるマクロモノマーや、 In or macro monomer represented,
一般式(I−2): The general formula (I-2):
1 −S 3 −B 1 (I−2) B 1 -S 3 -B 1 (I -2)
[式中、B 1はウレタン結合を有する活性不飽和基、 Wherein, B 1 is active unsaturated group having urethane bond,
3は式: S 3 is the formula:

(式中、R 1およびR 2はそれぞれ独立して炭素数1〜20のアルキレン基、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7およびR 8はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1〜20のアルキル基または式:A 3 −U 4 −R 1 −O−R 2 −(式中、A 3は活性不飽和基、炭素数1〜20のアルキレン基を有する活性不飽和基もしくは炭素数1〜20のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、U 4は隣りあうA 3およびR 1とウレタン結合を形成するジウレタン性基を示し、R 1およびR 2は前記と同じ)で表わされる基、xは1〜1500の整数、yは0または1〜1499の整数、x+yは1〜1500の整数を示す)で表わされる基を示す] (Wherein, R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 are independently substituted with fluorine atom they may be straight chain, branched chain or cyclic alkyl group, or a group of the formula of 1 to 20 carbon atoms: a 3 -U 4 -R 1 -O -R 2 - ( wherein, a 3 is an active unsaturated group , diurethane of forming an active unsaturated group or active unsaturated group having an alkylene glycol group having 1 to 20 carbon atoms, U 4 is a 3 and R 1 and urethane bond adjacent having an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms represents a group, a group R 1 and R 2 are represented by same) and said, x is an integer of 1-1500, y is 0 or from 1 to 1499 integer, x + y is an integer of from 1 to 1500) a group]
で表わされるマクロモノマーが好ましく用いられる。 Macromonomer represented in is preferably used.

前記一般式(I−1)において、A 1およびA 2にて示される活性不飽和基としては、前記したように、たとえば(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルカルバメート基などがあげられる。 In the general formula (I-1), examples of the active unsaturated group represented by A 1 and A 2, as described above, for example, (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, (meth) acryloyloxy group , vinyl carbamate group. これらのなかでもレンズ材料にさらに良好な柔軟性を付与することができ、他の重合成分との共重合性にすぐれる点から、アクリロイルオキシ基およびビニル基が好ましく、とくにアクリロイルオキシ基が好ましい。 Better flexibility in lens materials Among these can give, from the viewpoint of excellent copolymerizability with other polymerizable components, preferably acryloyloxy and vinyl groups, especially acryloyl group is preferable.

また前記活性不飽和基がアルキレン基またはアルキレングリコール基を有する場合、かかるアルキレン基やアルキレングリコール基の炭素数は好ましくは1〜20であり、1〜10であることがより好ましい。 In the case where the active unsaturated group having an alkylene group or an alkylene glycol group, the carbon number of such an alkylene group or an alkylene glycol group is preferably 1 to 20, and more preferably from 1 to 10.

また、一般式(I−1)中、S 1およびS 2で示される式: In general formula (I-1) in the formula represented by S 1 and S 2:

(式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、xおよびyは前記と同じ)で表わされる基において、R 1およびR 2は好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基、R 3 〜R 8は好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、またかかるR 3 〜R 8を示す式:A 3 −U 4 −R 1 −O−R 2 −中のA 3は、前記例示と同様の活性不飽和基を示し、かかる活性不飽和基がアルキレン基またはアルキレングリコール基を有する場合、アルキレン基やアルキレングリコール基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜10であることがより好ましい。 (Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, x and y are as defined above) in the group represented by, R 1 and R 2 are preferably alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, R 3 to R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, also expression shows such R 3 ~R 8: a 3 -U 4 -R 1 -O- R 2 - a 3 medium shows the exemplary activity similar unsaturated group, when such active unsaturated group having an alkylene group or an alkylene glycol group, the carbon number of the alkylene group or alkylene glycol group having 1 to 20 preferably, and more preferably from 1 to 10. またxは1〜500の整数、yは0または1〜499の整数、x+yは1〜500の整数であることが好ましい。 The x is an integer of 1 to 500, y is an integer of 0 or one to four hundred ninety-nine, x + y is preferably an integer of 1 to 500.

さらに一般式(I−1)中、nは0または1〜5の整数であることが好ましい。 Further in the general formula (I-1), n ​​is preferably 0 or an integer of 1 to 5.

一方、前記一般式(I−2)において、B 1にて示されるウレタン結合を有する活性不飽和基としては、たとえば(メタ)アクリロイルイソシアネート基、(メタ)アクリロイルオキシイソシアネート基、アリルイソシアネート基、ビニルベンジルイソシアネート基などがあげられる。 On the other hand, in the general formula (I-2), examples of the active unsaturated group having urethane bond represented by B 1, for example, (meth) acryloyl isocyanate groups, (meth) acryloyloxy isocyanate group, an allyl isocyanate group, vinyl benzyl isocyanate group. また、一般式(I−2)中でS 3にて示される基は、前記一般式(I−1)中のS 1およびS 2にて示される基と同様である。 Further, the group represented by the general formula (I-2) S 3 in is the same as the group represented by S 1 and S 2 in the general formula (I-1).

前記マクロモノマーのなかでも、形状回復性に代表される柔軟性および機械的強度の付与の効果が大きいという点から、式: Wherein Among macromonomer, from the viewpoint that the effect of imparting flexibility and mechanical strength typified by shape recovery is greater, the formula:
1 −U 2 −S 2 −U 3 −A 2 A 1 -U 2 -S 2 -U 3 -A 2
(式中、A 1 、A 2 、U 2 、U 3およびS 2は前記と同じ)で表わされるマクロモノマーおよび式: (Wherein, A 1, A 2, U 2, U 3 and S 2 are as defined above) macromonomer and formula represented by:
1 −(−U 1 −S 1 −) n′ −U 2 −S 2 −U 3 −A 2 A 1 - (- U 1 -S 1 -) n '-U 2 -S 2 -U 3 -A 2
(式中、A 1 、A 2 、U 1 、U 2 、U 3 、S 1およびS 2は前記と同じ、n′は1〜4の整数を示す)で表わされるマクロモノマーが好ましく、とくに式: (Wherein, A 1, A 2, U 1, U 2, U 3, S 1 and S 2 are as defined above, n 'is an integer of 1 to 4) is preferably a macromonomer represented by, in particular formula :

で表わされる基、aは20〜50の整数を示す) A group represented by, a is an integer of 20 to 50)
で表わされるマクロモノマーが好ましい。 In macromonomers represented it is preferred.

前記低級脂肪酸ビニルエステル(B)の代表例としては、たとえば一般式(II): Examples Representative examples of lower fatty acid vinyl ester (B), for example the general formula (II):

(式中、Rは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のアルキル基を示す)で表わされる化合物が好ましい。 (Wherein, R represents a hydrogen atom or an alkyl group 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom) compound represented by are preferred. かかる化合物の具体例としては、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、モノフルオロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどがあげられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of such compounds, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl monochloroacetate, vinyl monofluoroacetic acid, trichloroacetic acid vinyl and vinyl trifluoroacetate can be mentioned, these can be used alone or in admixture of two or more.

前記低級脂肪酸ビニルエステル(B)のなかでも、形状回復性および親水性の付与の効果が大きいという点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびピバリン酸ビニルが好ましく、とくに酢酸ビニルが好ましい。 Wherein Among lower fatty acid vinyl ester (B), from the viewpoint that a large effect of imparting a shape recovery and hydrophilic, vinyl acetate, vinyl and vinyl pivalate propionate are preferred, especially vinyl acetate is preferred.

前記ケイ素含有モノマー(C)の代表例としては、たとえばペンタメチルジシロキサニルメチル(メタ)アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、モノ[メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシ]ビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、トリス[メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシ]シリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルメチル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルエチルテトラメチルジシロキサニルメチル( Examples Representative examples of the silicon-containing monomer (C), for example pentamethyl disiloxanyl methyl (meth) acrylate, trimethylsiloxy dimethyl silyl propyl (meth) acrylate, methyl bis (trimethylsiloxy) silyl propyl (meth) acrylate, tris ( trimethylsiloxy) silyl propyl (meth) acrylate, mono [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] bis (trimethylsiloxy) silyl propyl (meth) acrylate, tris [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] silylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylmethyl ( meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, methyl bis (trimethylsiloxy) silyl ethyl tetramethyl disiloxanyl methyl ( タ)アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル(メタ)アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル(メタ)アクリレートなどのケイ素含有(メタ)アクリレート;たとえばトリス(トリメチルシロキシ)シリルスチレン、メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルスチレン、ジメチルシリルスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリス(トリメチルシロキシ)シロキサニルジメチルシリルスチレン、[メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキサニル]ジメチルシリルスチレン、ペンタメチルジシロキサニルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレ Data) acrylate, tetramethyl triisopropyl cyclotetra siloxanyl propyl (meth) acrylate, tetramethyl triisopropyl cyclotetra siloxy bis (trimethyl siloxy) silyl propyl (meth) acrylate, silicon such as trimethylsiloxy dimethyl silyl propyl (meth) acrylate containing (meth) acrylate; for example tris (trimethylsiloxy) silyl styrene, methyl bis (trimethylsiloxy) silyl styrene, dimethylsilyl styrene, trimethylsilyl styrene, tris (trimethylsiloxy) siloxanyl dimethylsilyl styrene, [methylbis (trimethylsiloxy) siloxanyl] dimethylsilyl styrene, pentamethyl disiloxanyl styrene, heptamethyl siloxanyl Nils Chile 、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス(ペンタメチルジシロキシ)シリルスチレン、[トリス(トリメチルシロキシ)シロキサニル]ビス(トリメチルシロキシ)シリルスチレン、メチルビス(ヘプタメチルトリシロキシ)シリルスチレン、トリス[メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシ]シリルスチレン、トリメチルシロキシビス[トリス(トリメチルシロキシ)シロキシ]シリルスチレン、ヘプタキス(トリメチルシロキシ)トリシロキサ , Nona methyltetrahydropyran siloxanyl styrene, pentadecanoyl Methylheptadecanoic siloxanyl styrene, Heng eicosapentaenoic methyl deca siloxanyl styrene, hepta Cosa methyl tridecanol siloxanyl styrene, Heng triacontanyl methyl pentadecanol siloxanyl styrene, trimethyl siloxy pentamethyldisiloxy methyl silyl styrene, tris (pentamethyldisiloxy) silylstyrene, [tris (trimethylsiloxy) siloxanyl] bis (trimethylsiloxy) silyl styrene, methyl bis (heptamethyl siloxy) silyl styrene, tris [methylbis (trimethyl siloxy) siloxy] silyl styrene, trimethyl siloxy bis [tris (trimethylsiloxy) siloxy] silyl styrene, heptakis (trimethylsiloxy) Torishirokisa ニルスチレン、トリス[トリス(トリメチルシロキシ)シロキシ]シリルスチレン、[トリス(トリメチルシロキシ)ヘキサメチルテトラシロキシ][トリス(トリメチルシロキシ)シロキシ]トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス(トリメチルシロキシ)テトラシロキサニルスチレン、メチルビス(トリデカメチルヘキサシロキシ)シリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス(トリメチルシロキシ)シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレンなどの一般式: Nirusuchiren, tris [tris (trimethylsiloxy) siloxy] silyl styrene, [tris (trimethylsiloxy) hexamethyltetracosane siloxy] [tris (trimethylsiloxy) siloxy] trimethylsiloxy silyl styrene, Nonakisu (trimethylsiloxy) tetramethyl siloxanyl styrene, methyl bis (tridecafluoro methylhexahydrophthalic siloxy) silyl styrene, heptamethyl cyclotetrasiloxane siloxanyl styrene, heptamethyl cyclotetrasiloxane siloxy bis (trimethylsiloxy) silyl styrene, formulas such as tripropyl tetramethylcyclotetrasiloxane siloxanyl styrene:

(式中、pは1〜15の整数、qは0または1、rは1〜15の整数を示す)で表わされるケイ素含有スチレン誘導体などがあげられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 (Wherein, p is an integer from 1 to 15, q is 0 or 1, r is an integer of 1 to 15) are exemplified such as a silicon-containing styrene derivative represented by, they alone or in combination it can be used in.

前記ケイ素含有モノマー(C)のなかでも、レンズ材料に高酸素透過性および柔軟性、とくに形状回復性を同時に付与する効果がより大きいという点から、ケイ素含有(メタ)アクリレートが好ましく、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルアクリレートがとくに好ましい。 Wherein Among also silicon-containing monomer (C), high oxygen permeability and flexibility to the lens material, from the viewpoint of especially simultaneously effect is greater than that impart shape recovery, the silicon-containing (meth) acrylate preferably, tris (trimethyl siloxy) silyl propyl acrylate is particularly preferred.

前記フッ素含有モノマー(D)の代表例としては、たとえば2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロ−t−ペンチル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−t−ヘキシル(メタ)アクリレート、2,3,4,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)ペンチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチ The fluorine Representative examples of containing monomer (D), for example, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3, 3-tetrafluoro -t- pentyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-butyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro -t- hexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5,5,5- hexafluoro-2,4-bis (trifluoromethyl) pentyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexa fluoro (meth) acrylate, 2,2,2,2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro butyrate (メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートなどのほか、一般式: (Meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl (meth) In addition to such acrylates of the general formula:

(式中、R 1は炭素数3〜15のフルオロアルキル基、R 2は水素原子またはメチル基を示す)で表わされる、たとえば3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのフルオロアルキル(メタ)アクリレートがあげられる。 (In the formula, R 1 is a fluoroalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group) represented by, for example, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-fluoroalkyl (meth) acrylates such as (perfluoro-7-methyl-octyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate .

これらのなかでも、酸素透過性、柔軟性および耐脂質汚染性のうち、とくにレンズ材料に柔軟性を付与する効果が大きいという点から、フルオロアルキルアクリレートが好ましい。 Among these, oxygen permeability, of the flexibility and grease substance contaminating, from the viewpoint that the effect of imparting flexibility is large particularly the lens material, the fluoroalkyl acrylate is preferable.

さらに、通常フッ素化合物は酸素透過性および耐脂質汚染性を付与し得るものの、水濡れ性に劣るものが多い。 Further, usually fluorine compound but can confer oxygen permeability and grease substance contaminating, often inferior in wettability. これに対し、酸素透過性および耐脂質汚染性を損なうことなく、レンズ材料に柔軟性および水濡れ性を付与することができるという観点から、とくに一般式: In contrast, without sacrificing oxygen permeability and grease substance contaminating, in view of being able to impart flexibility and Mizu濡 Re gender lens material, in particular the general formula:

(式中、R′ 1は炭素数3〜15、好ましくは3〜8、さらに好ましくは4〜6のパーフルオロアルキル基を示す)で表わされる水酸基を有するフルオロアルキルアクリレートが好ましい。 (Wherein, R '1 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 8, more preferably an perfluoroalkyl group of 4-6) fluoroalkyl acrylate preferably has a hydroxyl group represented by.

前記シロキサンマクロモノマー(A)および低級脂肪酸ビニルエステル(B)を用いる場合、レンズ材料に充分な柔軟性ならびに機械的強度および酸素透過性が付与されるようにするには、(A)/(B)が30/70以上、好ましくは50/50以上であることが望ましく、またレンズ材料に充分な形状回復性および親水性が付与されるようにするには、前記割合が90/10以下、好ましくは80/20以下であることが望ましい。 When using the siloxane macromonomer (A) and a lower fatty acid vinyl ester (B), a sufficient flexibility and mechanical strength and oxygen permeability to the lens material is to be granted, (A) / (B ) 30/70 or more, preferably to so it is desirably 50/50 or more, sufficient shape recovery and hydrophilic lens material is applied, the ratio is 90/10 or less, preferably it is desirable is 80/20.

また、前記シロキサンマクロモノマー(A)およびケイ素含有モノマー(C)を用いる場合のシロキサンマクロモノマー(A)とケイ素含有モノマー(C)との割合((A)/(C)(重量比))は、形状回復性を低下させずにレンズ材料に充分な機械的強度が付与されるようにするには、20/80以上、好ましくは25/75以上であることが望ましく、またレンズ材料に充分な酸素透過性が付与されるようにするには、前記割合が90/10以下、好ましくは80/20以下であることが望ましい。 Moreover, the proportion of the siloxane macromonomer (A) and the siloxane macromonomer in the case of using a silicon-containing monomer (C) (A) and the silicon-containing monomer (C) ((A) / (C) (weight ratio)) is , a sufficient mechanical strength to the lens material without lowering shape recovery properties are to be granted, 20/80 or more, preferably it is desirably 25/75 or more, sufficient to lens material to oxygen permeability is granted, the ratio is 90/10 or less, preferably at most 80/20.

前記シロキサンマクロモノマー(A)および前記フッ素含有モノマー(D)を用いる場合、レンズ材料にシロキサンマクロモノマー(A)による効果が充分に発現されるようにするには、シロキサンマクロモノマー(A)とフッ素含有モノマー(D)との割合が20/80以上、好ましくは40/60以上であることが望ましく、またレンズ材料にとくに充分な耐脂質汚染性が付与されるようにするには、前記割合が90/10以下、好ましくは85/15以下であることが望ましい。 When using the siloxane macromonomer (A) and the fluorine-containing monomer (D), To the lens material effect siloxane macromonomer (A) is sufficiently expressed, fluorine and siloxane macromonomer (A) containing monomer (D) ratio between the 20/80 or more, preferably to so it is desirably 40/60 or more, and particularly adequate greaseproof quality contaminating the lens material is applied, the ratio 90/10, preferably at most 85/15 or less.

前記架橋性化合物(E)の代表例としては、2以上の重合性基を有するものがあげられ、たとえばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、メタクリロイルオキシジエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、α−メチレン−N−ビニルピロリドン、4−ビニルベンジル(メタ)アクリレート、3−ビニル Examples Representative examples of the crosslinkable compound (E) is 2 or more having a polymerizable group and the like, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate , propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, methacryloyloxy diethyl acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl adipate, diethylene glycol diallyl ether, triallyl isocyanurate, alpha-methylene -N- vinylpyrrolidone, 4-vinylbenzyl (meth) acrylate, 3-vinyl ンジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(p−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(m−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(o−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、1,3−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、1,2−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,3−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,2−ビス(2−(メ Njiru (meth) acrylate, 2,2-bis (p-(meth) acryloyloxy) hexafluoropropane, 2,2-bis (m-a (meth) acryloyloxy) hexafluoropropane, 2,2-bis ( o- (meth) acryloyloxy) hexafluoropropane, 1,4-bis (2- (meth) acryloyloxy-hexafluoroisopropyl) benzene, 1,3-bis (2- (meth) acryloyloxy-hexafluoroisopropyl) benzene , 1,2-bis (2- (meth) acryloyloxy-hexafluoroisopropyl) benzene, 1,4-bis (2- (meth) acryloyloxy isopropyl) benzene, 1,3-bis (2- (meth) acryloyloxy isopropyl) benzene, 1,2-bis (2- (main タ)アクリロイルオキシイソプロピル)ベンゼンなどがあげられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 Data) acrylate such as acryloyloxyethyl-isopropyl) benzene and the like. These may be used alone or in admixture of two or more thereof.

前記架橋性化合物(E)のなかでも、レンズ材料に光学特性および機械的強度を付与する効果が大きく、取扱いやすいという点から、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アジピン酸ジアリルおよびジエチレングリコールジアリルエーテルが好ましく、とくにエチレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびジエチレングリコールジアリルエーテルが好ましい。 Wherein Among the crosslinkable compound (E), the lens material optical properties and mechanical strength large effect of imparting, from that easy to handle point, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, adipic acid diallyl and diethylene glycol diallyl ether are preferable, especially ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol diallyl ether are preferable.

架橋性化合物(E)の重合成分中の含有量は、レンズ材料に充分に光学特性および機械的強度を付与するためには、0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上であることが望ましく、またレンズ材料に機械的強度は付与されるものの、柔軟性が低下するおそれをなくすためには、15重量%以下、好ましくは10重量%以下であることが望ましい。 Content in the polymerizable components of the crosslinkable compound (E), in order to impart sufficient optical characteristics and mechanical strength to the lens material, 0.01 wt% or more, preferably 0.05 wt% or more it is desirable and though the mechanical strength to the lens material is applied, in order to eliminate the possibility of flexibility is lowered, 15 wt% or less, preferably 10 wt% or less.

前記レンズ材料の調製の際には、その種類および配合量を適宜調整した重合成分に、通常、まず後述する熱重合法、光重合法などの、活性不飽和基にラジカルを発生させて重合反応に供するラジカル重合法に応じ、ラジカル重合開始剤、光増感剤などが添加される。 In the preparation of the lens material, to the type and polymerization component the amount was adjusted, usually thermal polymerization method is first described below, such as photopolymerization, polymerization reaction by generating radicals in the active unsaturated group depending on the radical polymerization method to be subjected to a radical polymerization initiator, such as a photosensitizer are added.

前記ラジカル重合開始剤の代表例としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの熱重合開始剤;メチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、p−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、α,α−ジクロロ− Typical examples of the radical polymerization initiator, for example azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, t- butyl hydroperoxide, thermal polymerization initiator such as cumene peroxide; methyl ortho-benzoyl benzoate , methylbenzoyl formate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin photopolymerization initiators such as benzoin -n- butyl ether; 2-hydroxy-2-methyl -1 - one, p- isopropyl -α- hydroxyisobutyl phenone, p-t-butyl-trichloro acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, alpha, alpha-dichloro - −フェノキシアセトフェノン、N,N−テトラエチル−4,4−ジアミノベンゾフェノンなどのフェノン系光重合開始剤;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム;2−クロロチオキサンソン、2−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤;ジベンゾスバロン;2−エチルアンスラキノン;ベンゾフェノンアクリレート;ベンゾフェノン;ベンジルなどがあげられる。 - phenoxyacetophenone, N, N-tetraethyl-4,4-phenone-based photopolymerization initiators such as diamino benzophenone; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; 1-phenyl-1,2-propane-dione-2-(o-ethoxycarbonyl ) oxime; 2-chloro thioxanthone, thioxanthone-based photopolymerization initiators such as 2-methyl thioxanthone, dibenzosuberone Baron; 2-ethyl-anthraquinone; benzophenones acrylate; benzophenone; benzyl, and the like.

前記光増感剤は、単独では紫外線照射によって活性化しないが、光開始剤とともに用いると、助触媒として機能し、光開始剤を単独で用いた場合よりもすぐれた効果を発揮するものである。 The photosensitizer is not activated by UV irradiation alone, when used with the photoinitiator, and functions as a co-catalyst, in which exhibits superior effect than the case of using the photoinitiator alone . このような光増感剤としては、たとえば1,2−ベンゾアントラキノンや、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類;トリ−n−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、s−ベンジルイソチウロニウム−p−トルエンスルフィネート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがあげられる。 Such photosensitizer, and for example, 1,2-anthraquinone, n- butylamine, di -n- butylamine, amines such as triethylamine; tri -n- butyl phosphine, allylthiourea, s- benzyl isothiazole uronium um -p- toluene sulfinate, diethylaminoethyl methacrylate.

ラジカル重合開始剤、光増感剤などは、これらのなかから1種または2種以上を適宜選択して用いればよい。 Radical polymerization initiator, such as a light sensitizer may be selected and used one or more appropriate from among these. これらの使用量は、重合成分全量100重量部(以下、部という)に対して0.002〜2部程度、好ましくは0.01〜1部程度であることが望ましい。 These amounts used are polymerizable components 100 parts by weight of the total amount (hereinafter, referred to as parts) 0.002 parts about relative, it is desirable and preferably about 0.01 parts.

ラジカル重合法においては、重合成分とラジカル重合開始剤や光増感剤とのみを重合に供してもよいが、たとえば重合成分同士の相溶性をより向上させるために、希釈剤を用いてもよい。 Radicals in the polymerization process, the only polymer component and a radical polymerization initiator or a photosensitizer may be subjected to polymerization but, for example, in order to further improve the compatibility of the polymer components to each other, may be used diluent .

希釈剤の代表例としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどがあげられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 Representative examples of diluents include, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, alcohols such as hexanol; acetone, ketones such as methyl ethyl ketone diethyl ether, and ether such as tetrahydrofuran and the like, they are alone or 2 it can be used as a mixture of more than seeds.

前記希釈剤のなかでも、重合成分の溶解性にすぐれるという点から、炭素数1〜6のアルコールが好ましく、とくにn−プロパノール、n−ブタノールおよびn−ペンタノールが好ましい。 Wherein Among diluent, from the viewpoint of excellent solubility of the polymer component, preferably an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, in particular n- propanol, n- butanol and n- pentanol are preferred.

前記重合成分と希釈剤との混合割合は、重合成分が希釈剤に充分に溶解するようにするためには、重合成分と希釈剤との重量比(重合成分/希釈剤)が90/10以下、好ましくは80/20以下であることが望ましい。 The mixing ratio of the polymerizable component and the diluent in the polymerization component to be sufficiently soluble in the diluent, the weight ratio of the diluent and the polymerization component (polymerization component / diluent) is 90/10 , preferably at most 80/20. また、得られる重合体が白濁し、光学特性が低下したり、機械的強度が不足するおそれをなくすためには、前記重量比が30/70以上、好ましくは50/50以上であることが望ましい。 In addition, clouding resulting polymer may decrease optical properties, in order to eliminate the risk of mechanical strength is insufficient, the weight ratio is 30/70 or more, it is desirable that preferably 50/50 or more .

前記レンズ材料は、公知のいかなる製法によっても製造することが可能であるが、得られるレンズ材料の性能を最大限に活用することを可能にするといった点から、とくに前記重合成分および必要に応じて希釈剤を、ソフトコンタクトレンズのレンズ前面の形状に対応した鋳型と、レンズ後面の形状に対応した鋳型との2つからなる鋳型内に注入して密閉したのち、重合反応を行って重合体を調製し、レンズを作製することが好ましい。 The lens material, it is possible to be produced by any known method, performance of the resulting lens material in terms such makes it possible to take full advantage of, especially the polymerizable components and optionally diluent, and the mold corresponding to the lens front surface shape of the soft contact lens, after sealing by injecting into a mold consisting of two as a template corresponding to the shape of the lens rear surface, the polymer performs the polymerization reaction prepared, it is preferable to manufacture the lens.

鋳型内に重合成分と必要に応じて希釈剤との混合物を注入したのち、重合反応を行なって重合体を製造する。 After injecting a mixture of a diluent optionally a polymerization component into a mold, a polymer is prepared by performing polymerization reaction. かかる重合反応の方法にはとくに限定がなく、通常の方法を採用することができる。 No particularly limited to the method of the polymerization reaction, it can be employed conventional methods.

重合反応の方法としては、たとえば前記ラジカル重合開始剤が配合された重合成分と、必要に応じて希釈剤との混合物を、まずたとえば30〜60℃程度にて数時間〜数10時間加熱して重合させ、ついで120〜140℃程度まで数時間〜10数時間で順次昇温して重合を完結させる方法(熱重合法)、前記混合物を、たとえば紫外線などのラジカル重合開始剤の活性化の吸収帯に応じた波長の光線を照射して重合させる方法(光重合法)、熱重合法と光重合法とを組合せて重合を行なう方法などがあげられる。 The method of the polymerization reaction, for example with the radical polymerization initiator is blended polymerization component, a mixture of a diluent if necessary, first for example by heating for several hours to several 10 hours at 30 to 60 ° C. of about is polymerized, then a method to complete the sequential heating and polymerization in a few hours to 10 hours to about 120 to 140 ° C. (thermal polymerization), the mixture, for example the absorption of activation of the radical polymerization initiator such as ultraviolet a method of polymerizing by irradiation with light having a wavelength corresponding to the band (photopolymerization method), a method for performing polymerization in combination with thermal polymerization and a photopolymerization method. これらのなかでは、短時間での重合が可能であるという点では光重合法が好ましい。 Of these, photopolymerization method is preferred in that it is possible to polymerization in a short time.

前記熱重合法を用いる場合には、恒温槽または恒温室内で加熱してもよく、またマイクロ波のような電磁波を照射してもよく、その加熱は段階的に行なってもよい。 When using the thermal polymerization may be heated in a constant temperature bath or a constant temperature room, also may be irradiated with electromagnetic wave such as microwave, the heating may be conducted stepwise. また、前記光重合法を用いる場合には、前記光増感剤をさらに添加してもよい。 In the case of using the photopolymerization method may be further added to the photosensitizer.

かくして得られた重合体を鋳型内から脱離させてレンズ材料を得ることができる。 The thus obtained polymer can be obtained lens material desorbed from the mold.

なおレンズ材料には、必要に応じて切削加工、研磨加工などの機械的加工を施してもよい。 Note that the lens material, cutting if desired, may be subjected to mechanical working such as polishing.

前記レンズ材料にコーティング剤との化学結合を導入する目的で、加水分解処理を施すことができる。 For the purpose of introducing a chemical bond between the coating agent to the lens material, the hydrolysis treatment can be subjected.

前記加水分解処理とは、加水分解により分解が可能な低級脂肪酸ビニルエステル(B)に由来する単位を後述するアルカリ性化合物にてアルカリ処理するかまたはたとえば硫酸にて酸処理してビニルアルコールとすることや、アクリル酸誘導体構造を有する化合物に対しては、加水分解によりアクリル酸とすることが可能である。 Wherein the hydrolysis treatment, be a vinyl alcohol by acid treatment at or for example sulfuric acid alkali treatment with an alkaline compound to be described later units derived from a lower fatty acid vinyl esters that can be degraded by hydrolysis (B) or, for compounds having an acrylic acid derivative structure, it is possible to acrylic acid by hydrolysis. ただし、後者の酸処理による加水分解処理は、反応速度がおそく、かつ均一なものが得られにくく、副反応がおこるという欠点があるので、アルカリ処理による加水分解処理が望ましい。 However, the hydrolysis treatment according to the latter acid treatment, the reaction rate is slow, and even those hard to obtain, since side reactions there is a disadvantage that occurs, hydrolysis treatment with alkali treatment is preferred. かかる加水分解処理により、含水率をそれほど上昇させることなくレンズ材料に官能基を導入することができる。 Such hydrolysis treatment, it is possible to introduce a functional group into the lens material without the water content is less increased.

アルカリ処理に用いられるアルカリ性化合物としては、たとえばアンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などがあげられる。 The alkali compound used in the alkali treatment, for example ammonia, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides. かかるアルカリ性化合物の具体例としては、たとえば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。 Specific examples of such an alkaline compound, such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. これらのアルカリ性化合物はおもに固体であるため、たとえば水、アルコール類、エーテル類などに溶解し、アルカリ溶液として加水分解処理に用いるのがよい。 Since these alkaline compounds are mainly solid, for example water, alcohols, and dissolved in such ethers, it is preferably used in the hydrolysis process as alkali solution.

前記アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどがあげられ、前記エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどがあげられる。 Examples of the alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and the like, examples of the ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran and the like.

加水分解処理に用いられるアルカリ性化合物のアルカリ溶液のなかでは、アルコール類を用いたものが好ましく、加水分解処理をより効率よく進めるために、なかでもその濃度が0.01〜1モル/リットルの水酸化ナトリウムのメタノール水溶液が好ましく、とくにメタノール水溶液がメタノールと水との混合割合(メタノール/水(体積比))が10/90〜90/10のものが好ましい。 Among the alkaline solutions of alkaline compound used in the hydrolysis treatment is preferably one using an alcohol, in order to proceed more efficiently hydrolyzed, inter alia water concentration is 0.01 to 1 mol / l methanol solution sodium oxide are preferred, particularly the mixing ratio of aqueous methanol solution and methanol and water (methanol / water (volume ratio)) is preferably from 10 / 90-90 / 10.

加水分解処理は前記アルカリ溶液や、酸性化合物の溶液に重合体を浸漬することにより行なわれる。 Hydrolysis treatment is carried out by immersing the polymer in a solution of the alkaline solution and an acidic compound.

加水分解処理の温度にはとくに限定がなく、一般に0〜100℃、好ましくは10〜70℃程度に設定することが望ましい。 No particularly limited to the temperature of the hydrolysis treatment, generally 0 to 100 ° C., preferably it is desirable to set to about 10 to 70 ° C..

加水分解処理の時間は、アルカリ性化合物や酸性化合物の種類、アルカリ性化合物や酸性化合物の濃度、加水分解処理の温度などにより異なるので一概には決定することができないが、レンズ材料の親水性が効果的に向上するようにするには、0.1時間以上、好ましくは0.5時間以上であることが望ましく、また白濁するなどして透明性が低下したり、機械的強度が低下しすぎてコンタクトレンズとして不適切な材料となるほか、時間がかかりすぎて作業性がわるくなるおそれをなくすためには、30時間以下、好ましくは15時間以下であることが望ましい。 Time of hydrolysis, type of alkaline compound or acidic compound, the concentration of alkaline compound or acidic compound, differs due temperature hydrolysis can not be absolutely determined, hydrophilic lens material effective contact so as to improve the 0.1 hour or more, preferably is desirably at least 0.5 hours, also lowered transparency, such as by cloudy, mechanical strength is too low to in addition to the inadequate material as a lens, in order to eliminate the possibility of time workability becomes poor and too much is 30 hours or less, preferably less than 15 hours.

加水分解処理されたレンズ材料は、たとえば生理食塩水(0.9%塩化ナトリウム水溶液)中で数時間煮沸処理してもよい。 Hydrolysis treated lens material, for example may be a few hours boiled in physiological saline (0.9% sodium chloride solution).

本発明のコーティング剤による眼用レンズ本体の表面のコーティング方法としては、以下の3つの方法があげられるが、これらに限定されるものではない。 As coating methods of the surface of the ophthalmic lens body with a coating agent of the present invention, although the following three methods may be mentioned, but the invention is not limited thereto.

(1)ブロック共重合体が可溶性のジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、1,2−ジクロロメタン等の溶媒に、ブロック共重合体、必要に応じて触媒を溶解し、その中へ眼用レンズ本体を浸漬することによりコーティングする方法。 (1) Block copolymer soluble dimethylformamide, dichloromethane, in a solvent such as 1,2-dichloromethane, a block copolymer, if necessary to dissolve the catalyst, immersing the ophthalmic lens body into the a method of coating by.
(2)ブロック共重合体および必要に応じて触媒を展開した展開層の中に、眼用レンズ本体を浸漬したり、引き出したりすることで、規則的に表面をコーティングする方法。 (2) depending on the block copolymer and required in the expansion layer to expand the catalyst, or dipping the ophthalmic lens body, by or drawer, a method of coating the surface regularly.
(3)粉末状のブロック共重合体と触媒を混合し、この混合物を眼用レンズ本体上に塗布し、加熱により反応させてコーティングする方法。 (3) a method of the powdery block copolymer and the catalyst are mixed, and applying the mixture onto an ophthalmic lens body is coated by reacting by heating.

触媒として、(1)および(2)では、たとえば、ジプロピルカルボジイミドと1−ヒドロキシ−7−アザベンゾトリアゾールの組み合わせ、またはジシクロヘキシルカルボジイミドとN−ヒドロキシベンゾトリアゾールの組み合わせを用いることが好ましく、(3)ではp−トルエンスルホン酸を用いることが好ましい。 As catalyst, in (1) and (2), for example, it is preferable to use a combination of a combination of di-carbodiimide and 1-hydroxy-7-azabenzotriazole or dicyclohexylcarbodiimide and N- hydroxybenzotriazole, (3) In it it is preferable to use p- toluenesulfonic acid.

眼用レンズ本体表面上のブロック共重合体のコーティングの厚さは、0.1〜1000Å、好ましくは5〜500Åである。 The thickness of the coating of the block copolymer on the ophthalmic lens body surface, 0.1~1000Å, preferably 5~500A. 厚さが、0.1Å未満であると、コーティングの効果が得られない傾向がある。 The thickness is less than 0.1 Å, there is a tendency that the effect of the coating can not be obtained. また、1000Åを超えると、酸素透過性等の基材特性を損なう傾向がある。 Further, there is a tendency to impair exceeds 1000 Å, the substrate properties of the oxygen permeability and the like.

以下、具体的な実施例によって本発明の眼用レンズ表面用コーティング剤およびそれにより得られる眼用レンズをさらに詳細に説明する。 Hereinafter, further detailed description of the specific examples thus ophthalmic lenses obtained coatings and ophthalmic lens surface of the present invention. 以下の実施例は単に説明を目的とするものであり、条件および技術範囲などを限定する目的のものではない。 The following examples are given solely for the purpose of description and not for purposes of limiting the like conditions and scope.

製造例1 Production Example 1
40mLピリジンの中に、0.4molD−グルコースを溶解させ、0.6mLビニルメタクリレートを加えた。 Some 40mL pyridine, dissolved 0.4molD- glucose was added 0.6mL vinyl methacrylate. 2gのプロテアーゼエンザイム(商品名Proleather−FG、(株)アマノエンザイム製)を加えることで、反応を開始し、25℃において40時間反応させた。 By adding 2g protease enzyme (trade name Proleather-FG, (Ltd.) Amano manufactured by Enzyme) and the reaction was started and allowed to react for 40 hours at 25 ° C.. 前記エンザイムをろ過により除去することで、反応を終了し、ろ液を真空乾燥して黄褐色の油状物を得た。 The enzyme to be to removed by filtration, the reaction was terminated, and the filtrate was vacuum dried to give a tan oil. 油状物はエチルアセテート/メタノール溶液の中で、再結晶し、2.92gの白色粉末を得た。 Oily product in ethyl acetate / methanol solution and recrystallized to give a white powder 2.92 g. 赤外分光並びにNMRにより、6−0−メタクリロイルグルコースと同定した。 Infrared spectroscopy and NMR, it was identified as 6-0-methacryloyl glucose.

実施例1 Example 1
窒素雰囲気の100mL三つ口フラスコに10mLのジメチルホルムアミド、10nmolの6−O−メタクリロイルグルコース並びに50mgのベンジルパーオキサイドを加え、マクネチックスターラーを用いて攪拌した。 100mL three-necked flask 10mL of dimethyl formamide under a nitrogen atmosphere, the 6-O-methacryloyl benzyl peroxide glucose and 50mg of 10nmol added and stirred with a macro Ne stirrer. 70℃において5時間反応した。 It was reacted for 5 hours at 70 ° C..

次に、10nmolの2−(パーフルオロヘプチル)エチルアクリレートを三口フラスコに加え、さらに3時間反応と継続した。 Next, a 2- (perfluoroheptyl) ethyl acrylate 10nmol added to a three-necked flask, and continued with further 3 hours.

2mmolの3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリル酸エステルを加え、末端分を修飾した。 The 2mmol of 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate was added and modified end min. クロロホルムを加え、反応を終了した。 Chloroform was added, the reaction was terminated. 生成物は、エチルアセテートを用いて回収した。 The product was collected with ethyl acetate. その収率は65%であった。 The yield was 65%. 赤外分光、紫外可視分光並びにNMRにより両親媒性ブロックコポリマー ポリ−6−O−メタクリロイルグルコース−2−(パーフルオロヘプチル)エチルアクリレート(Glu−PF1)であると同定した。 Infrared spectroscopy, were identified as a UV-visible spectrophotometer and an amphiphilic block copolymer by NMR poly -6-O-methacryloyl glucose-2- (perfluoroheptyl) ethyl acrylate (Glu-PF1).

実施例2 Example 2
20mmolの6−O−メタクリロイルグルコース、30mgのベンジルパーオキサイドを使用した以外は、実施例1と同様の反応を行い、収率50%の反応生成物を回収した。 6-O-methacryloyl glucose 20 mmol, except using benzyl peroxide 30mg is and in the same manner as in Example 1, was recovered 50% of the reaction product yields. 赤外分光、紫外可視分光並びにNMRにより両親媒性ブロックコポリマー 6−O−メタクリロイルグルコース−2−(パーフルオロヘプチル)エチルアクリレート(Glu−PF2)であると同定した。 Infrared spectroscopy was identified to be 2-amphiphilic block copolymer 6-O-methacryloyl glucose by UV-visible spectroscopy and NMR (perfluoroheptyl) ethyl acrylate (Glu-PF2).

実施例3 Example 3
50mmolの6−O−メタクリロイルグルコース、20mgのベンジルポーオキサイドを使用した以外は、実施例1と同様の反応を行い、収率50%の反応生成物を回収した。 6-O-methacryloyl glucose 50 mmol, except using benzyl Po oxide 20mg is and in the same manner as in Example 1, was recovered 50% of the reaction product yields. 赤外分光、紫外可視分光並びにNMRにより両親媒性ブロックコポリマー 6−O−メタクリロイルグルコース−2−(パーフルオロヘプチル)エチルアクリレート(Glu−PF5)であると同定した。 Infrared spectroscopy was identified to be 2-amphiphilic block copolymer 6-O-methacryloyl glucose by UV-visible spectroscopy and NMR (perfluoroheptyl) ethyl acrylate (Glu-PF5).

製造例2 Production Example 2
0.4molのコンドロイチン硫酸、0.6molのビニルメタクリレートを用いる以外は、製造例1と同様に反応させ、3gの白色粉末を得た。 0.4mol of chondroitin sulfate, but using vinyl methacrylate 0.6 mol, was reacted in the same manner as in Example 1 to give a white powder 3g. 赤外分光、紫外可視分光並びにNMRによりコンドロイチン硫酸メタクリレートであると同定した。 Infrared spectroscopy, were identified as a chondroitin sulphate methacrylate by UV-visible spectroscopy and NMR.

実施例4 Example 4
50mmolのコンドロイチン硫酸メタクリレート、20mgのベンジルパーオキサイドを使用した以外は、実施例1と同様に反応を行い、収率54%の反応生成物を回収した。 50mmol of chondroitin sulfate methacrylate, except using benzyl peroxide 20 mg, the same procedure was followed as in Example 1, was recovered 54% of the reaction product yields. 赤外分光、紫外可視分光並びにNMRにより両親媒性ブロックコポリマー コンドロイチン硫酸メタクリレート−2−(パーフルオロヘプチル)エチルアクリレート(Con−PF1)であると同定した。 Infrared spectroscopy, were identified as the ultraviolet-visible spectral and NMR by the amphiphilic block copolymers chondroitin sulfate methacrylate 2- (perfluoro-heptyl) ethyl acrylate (Con-PF1).

実施例5 Example 5
眼用レンズ材料の作製 以下に示す構造を有するシロキサンマクロモノマー31重量部、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルアクリレート21重量部、酢酸ビニル28重量部、3−パーフルオロ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート20重量部、ジエチレングリコールジアリルエーテル0.8重量部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン0.2重量部からなるモノマー混合液をポリプロピレン製型内に充填し、紫外線(主波長:360nm、照射強度:10mW/cm 2 )に10分間暴露することにより、眼用レンズ材料を得た。 Siloxane macromonomer 31 parts by weight prepared having the structure shown below ocular lens material, tris (trimethylsiloxy) silyl propyl acrylate 21 parts by weight, vinyl acetate 28 parts by weight, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl acrylate 20 parts by weight , diethylene glycol diallyl ether 0.8 parts by weight of 2-hydroxy-2-methyl-1-monomer mixture solution consisting of phenyl-1-one 0.2 parts by weight was charged into a polypropylene mold, ultraviolet (dominant wavelength: 360 nm, irradiation intensity: by exposing 10 mW / cm 2) for 10 minutes to obtain an ocular lens material.

シロキサンマクロモノマーの構造式: The structural formula of the siloxane macro monomer:

さらに得られた眼用レンズを0.5mol/L水酸化ナトリウムメタノール・水混合溶液(メタノール/水=1/1)に35℃において6時間浸漬することで、前処理を施した。 By immersing for six hours at 35 ° C. The further resulting ocular lens to 0.5 mol / L sodium hydroxide in methanol, water mixture (methanol / water = 1/1), pretreated.

実施例6 Example 6
実施例1で得られたコーティング剤Glu−PF1の5重量%メチルフォルムアミド溶液を調製した。 5 wt% methyl formamide solution of the coating agent Glu-PF1 obtained in Example 1 was prepared. 実施例5で作製した眼用レンズを窒素雰囲気下、12時間浸漬した。 The ophthalmic lens prepared in Example 5 under a nitrogen atmosphere for 12 hours. 反応終了後取り出した眼用レンズを、メタノールおよび水を用いて洗浄し、表面から未反応コポリマーを除去した。 After completion of the reaction, extracted ophthalmic lens, washed with methanol and water to remove unreacted copolymer from the surface.

実施例7 Example 7
実施例2で得られたコーティング剤Glu−PF2の5重量%メチルフォルムアミド溶液を調製した。 5 wt% methyl formamide solution of the coating agent Glu-PF2 obtained in Example 2 was prepared. 実施例5で製造したレンズ材料を窒素雰囲気下、12時間浸漬した。 The lens material prepared in Example 5 under a nitrogen atmosphere for 12 hours. 反応終了後取り出した眼用レンズを、メタノールおよび水を用いて洗浄し、表面から未反応コポリマーを除去した。 After completion of the reaction, extracted ophthalmic lens, washed with methanol and water to remove unreacted copolymer from the surface.

実施例8 Example 8
実施例3で得られたコーティング剤Glu−PF5の5重量%メチルフォルムアミド溶液を調製した。 5 wt% methyl formamide solution of the coating agent Glu-PF5 obtained in Example 3 was prepared. 実施例5で作製した眼用レンズを窒素雰囲気下、12時間浸漬した。 The ophthalmic lens prepared in Example 5 under a nitrogen atmosphere for 12 hours. 反応終了後取り出した眼用レンズを、メタノールおよび水を用いて洗浄し、表面から未反応コポリマーを除去した。 After completion of the reaction, extracted ophthalmic lens, washed with methanol and water to remove unreacted copolymer from the surface.

実施例9 Example 9
実施例4で得られたコーティング剤Con−PF1の5重量%メチルフォルムアミド溶液を調製した。 5 wt% methyl formamide solution of the resulting coating Con-PF1 in Example 4 was prepared. 実施例5で作製した眼用レンズを窒素雰囲気下、12時間浸漬した。 The ophthalmic lens prepared in Example 5 under a nitrogen atmosphere for 12 hours. 反応終了後取り出した眼用レンズを、メタノールおよび水を用いて洗浄し、表面から未反応コポリマーを除去した。 After completion of the reaction, extracted ophthalmic lens, washed with methanol and water to remove unreacted copolymer from the surface.

比較例1 Comparative Example 1
3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリル酸エステルを用いないこと以外は、実施例1と同様の方法によりブロックポリマーを得た。 3, but without the (trimethoxysilyl) propyl acrylate, to obtain a block polymer in the same manner as in Example 1. 得られたブロックポリマーの5重量%メチルフォルムアミド溶液を調製し、実施例6と同様の方法で眼用レンズと反応させた。 The resulting 5% by weight methyl formamide solution of the block polymer was prepared and reacted with the ophthalmic lens in the same manner as in Example 6. 反応終了後取り出した眼用レンズを、メタノールを用いて洗浄し、表面から未反応コポリマーを除去した。 After completion of the reaction, extracted ophthalmic lens, washed with methanol to remove unreacted copolymer from the surface.

実施例1〜9および比較例1で得られたコーティング層を有する眼用レンズを用いて以下の評価を行った。 Were evaluated in the following with reference to ophthalmic lenses having a coating layer obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1.

(全反射減衰分光法(ATR法)による表面分析) (Attenuated total reflection spectroscopy (ATR method) surface analysis by)
フーリエ変換赤外分光光度計を用いたATR法により充分に洗浄した実施例5〜9で得られた眼用レンズの表面分析を行った。 Was subjected to a surface analysis of the obtained ocular lens in Example 5-9 was thoroughly washed by ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer. 分析結果を比較したところ、実施例5で得られた眼用レンズに比べ、実施例6〜9で得られた眼用レンズ表面は、カルボニルに帰属される1280cm -1付近のピークの減少と、フッ素由来の1204cm -1付近および1149cm -1付近の付近ピークの増加が観測された。 A comparison of the analysis results, compared with the ophthalmic lens obtained in Example 5, the ophthalmic lens surface obtained in Example 6-9, and reduction of the peak near 1280 cm -1 attributable to carbonyl, increase in the vicinity of the peak near 1204cm -1 and around 1149cm -1 fluorine from was observed. また、比較例1で得られた眼用レンズ表面は、実施例5で得られたコーティング剤で処理していない眼用レンズにおけるART法による表面分析と差異がなかった。 Further, the ophthalmic lens surface obtained in Comparative Example 1 had no surface analysis and differences by ART method in ophthalmic lenses has not been treated with a coating agent obtained in Example 5.

(X線光電子分光装置(XPS)による表面分析) (X-ray photoelectron spectrometer (XPS) surface analysis)
X線光電子分光装置(日本電子(株)製、JPS−9000MX)を使用し、X線としてMgKα線を10kV、10mAの出力で照射し、フッ素、酸素、窒素、炭素およびケイ素について、アナライザー通過エネルギー10eV(分解能0.9eV)で実施例5〜9で得られたコーティング層を有する眼用レンズの表面を測定し、コーティング前の眼用レンズ表面と比較した。 X-ray photoelectron spectrometer (JEOL Ltd., JPS-9000MX) was used to irradiate the MgKα rays as an X-ray 10 kV, at 10mA output, fluorine, oxygen, nitrogen, the carbon and silicon, the analyzer pass energy measuring the surface of the ophthalmic lens having a coating layer obtained in example 5-9 with 10 eV (resolution 0.9 eV), compared with the ocular lens surface before coating.

X線光電子分析装置を用いて、実施例5〜9で得られた眼用レンズ表面分析を行ったところ、珪素成分が15%程度存在する実施例5に比べ、実施例6〜9の眼用レンズ表面は10%程度まで珪素成分の存在比率が低下していた。 Using X-ray photoelectron spectrometer was subjected to ophthalmic lens surface analysis obtained in Examples 5-9, as compared with Example 5 in which the silicon component is present about 15%, for eye Examples 6-9 lens surface has existence ratio of the silicon component to about 10% was reduced.

(酸素透過係数(Dk)の測定) (Measurement of oxygen permeability (Dk))
GTG(GAT to GAS)ANALYZER(REHDERDEVELOPMENT COMPANY製)を用いて、測定時間2分、温度35℃にて測定し、その得られた測定値をISO 9912−2にて規格化されたメニコンEX(Dk=64×10 -11 (cm 2 /sec)・(mLO 2 /(mL・mmHg))を用いて換算して、Dk値を求めた。 GTG using (GAT to GAS) ANALYZER (manufactured by REHDERDEVELOPMENT COMPANY), measuring time 2 min, measured at a temperature 35 ° C., Menicon EX (Dk that are normalized measurements obtained that in ISO 9912-2 = 64 × 10 -11 (cm 2 / sec) · and translated using the (mLO 2 / (mL · mmHg )), were determined Dk value.

実施例5で作製した眼用レンズの酸素透過係数は、200×10 -11 (cm 2 /sec)・(mLO 2 /(mL・mmHg))、実施例6の酸素透過係数は185×10 -11 (cm 2 /sec)・(mLO 2 /(mL・mmHg))であり、コーティング前後において、酸素透過係数の変化はわずかであった。 Oxygen permeability of the ophthalmic lens produced in Example 5, 200 × 10 -11 (cm 2 / sec) · (mLO 2 / (mL · mmHg)), oxygen permeability of Example 6 185 × 10 - 11 is (cm 2 / sec) · ( mLO 2 / (mL · mmHg)), before and after coating, the change in the oxygen permeability coefficient was only.

(脂質付着性) (Lipid-adhesion)
人工眼脂(スクアレン、コレステロール、ワックス、コレステロールパルミテート)中に実施例5で得られた眼用レンズを浸漬し、37℃にて16時間振盪したのち、クロロホルム/メタノール溶液にて、30分間抽出を行い、抽出液中の脂質成分をガスクロマトグラフィー/マススペクトロメトリー(GC/MS)にて定量した。 Artificial eye fat (squalene, cholesterol, waxes, cholesterol palmitate) After the ophthalmic lens obtained in Example 5 while immersed and shaken for 16 hours at 37 ° C., with chloroform / methanol solution, extracted for 30 minutes was carried out, the lipid components in the extract was determined by gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS).

実施例5で作製した眼用レンズには、平均60μgの脂質成分が付着したことに比べ、実施例8は平均15μg/レンズ、実施例9は10μg/レンズまで付着する脂質成分を低減することが可能となった。 The ophthalmic lens prepared in Example 5, compared to the lipid component of the average 60μg adheres, Example 8 Average 15 [mu] g / lens, Example 9 to reduce the lipid components to be attached to a 10 [mu] g / lens It has become possible.

従って、ガス透過性というケイ素成分を主成分とする眼用レンズ本体の長所を損なうことなく、一方でケイ素成分を主成分とする眼用レンズ本体の表面特性における最大の課題である脂質付着性を低下させることができたことにより、眼用レンズとしての高機能化が可能となった。 Thus, without impairing the advantages of the ophthalmic lens body composed mainly of silicon component of a gas permeable, whereas the maximum lipid adhesion is a challenge in the surface properties of the ophthalmic lens body composed mainly of silicon component in the by could be reduced, it has enabled highly functional as ophthalmic lenses.

本発明のコーティング剤は、種々の眼用レンズに適用することができる。 The coating agent of the present invention can be applied to various ophthalmic lenses.

Claims (9)

  1. 疎水性ブロックAの主鎖の片末端に親水性ブロックBが結合し、かつ該疎水性ブロックAのもう1つの末端に、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Xを少なくとも1つ有するブロックCが結合した下式で表わされるブロック共重合体を含有する眼用レンズ表面用コーティング剤。 Hydrophilic block B is attached to one end of the main chain of the hydrophobic block A, and the hydrophobic aqueous blocks A Another terminal alkoxysilane or halogenated silane capable of binding to the functional groups present in the ophthalmic lens surface coating agents for ophthalmic lenses surface containing a block copolymer represented by the following formula block C is bonded with at least one reactive group X having a skeleton.
    B−A−C B-A-C
  2. 前記疎水性ブロックAがフッ素原子含有置換基を有する請求項1記載のコーティング剤。 The coating agent according to claim 1, wherein the hydrophobic block A contains a fluorine atom-containing substituent.
  3. 前記フッ素原子含有置換基が、フッ素を含有する炭素数1〜20のアルキル基である請求項2記載のコーティング剤。 The fluorine atom-containing substituent, a coating agent according to claim 2, wherein an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing fluorine.
  4. 前記親水性ブロックBが、少なくとも1つの糖鎖を含む(メタ)アクリレートモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体を含む請求項1〜3のいずれかに記載のコーティング剤。 Wherein the hydrophilic block B, the coating agent according to claim 1 comprising a homopolymer or a copolymer thereof of (meth) acrylate monomers containing at least one sugar.
  5. 前記親水性ブロックBが、さらにポリエチレングリコール、N−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸からなる群から選択されるモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体を含む請求項4記載のコーティング剤。 The hydrophilic block B is further polyethylene glycol, N- vinylpyrrolidone, dimethylacrylamide, coating agent according to claim 4 further comprising a homopolymer or their copolymers of monomers selected from the group consisting of methacrylic acid.
  6. 前記親水性ブロックBの重合度が、5〜5000である請求項1〜5のいずれかに記載のコーティング剤。 The degree of polymerization of the hydrophilic block B, the coating agent according to claim 1 which is 5 to 5,000.
  7. 眼用レンズ本体および請求項1〜6のいずれかに記載のコーティング剤で形成されたコーティング層を有する眼用レンズ。 Ophthalmic lens body and ophthalmic lenses having a coating layer formed by the coating agent according to any one of claims 1 to 6.
  8. コンタクトレンズ本体および請求項1〜6のいずれかに記載のコーティング剤で形成されたコーティング層を有するコンタクトレンズ。 Contact lens body and a contact lens having a coating layer formed by the coating agent according to any one of claims 1 to 6.
  9. 前記コンタクトレンズ本体が、ケイ素元素および/またはフッ素元素を含有する共重合体からなる請求項8項記載のコンタクトレンズ。 Wherein the contact lens body, elemental silicon and / or contact lens according to claim 8 wherein wherein comprising a copolymer containing a fluorine element.
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