JP2007196289A - Lead-free metallic material for electronic component - Google Patents

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里 裕 二 久
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トロンロン タン
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lead-free metallic material for an electronic component that has excellent oxidation resistance and is suitable as a lead-free solder and a lead-free plating material. <P>SOLUTION: The lead-free metallic material for an electronic component is composed of an Sn-base alloy comprising, by weight, 0.005 to 2.0% Ta. The lead-free solder is composed of an Sn-based alloy comprising 0.005 to 2.0% Ta. The lead-free plating material is composed of an Sn-base alloy comprising 0.005 to 2.0% Ta. The lead-free solder further comprises additional elements selected from Zn, Bi, In, Cu and Ag, and at least one kind of additional element selected from Co, Ti, Ni, Pd, Sb and Ge as well. The lead-free plating material comprises In, and further comprises at least one of additional element selected from Ag, Cu and Zn. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子部品用無鉛金属材料に関する。さらに詳細には、本発明は、耐酸化性に優れた無鉛金属材料であって、例えば無鉛はんだならびに無鉛めっき材料として好適な電子部品用無鉛金属材料に関する。   The present invention relates to a lead-free metal material for electronic components. More specifically, the present invention relates to a lead-free metal material excellent in oxidation resistance, for example, a lead-free metal material for electronic components suitable as a lead-free solder and a lead-free plating material.

近年、地球環境保護の観点から環境問題に対する関心が高まりつつある中、産業廃棄物の廃棄量の増大が深刻な問題となっている。産業廃棄物に含まれる、例えば、電力制御計算機の基板、家電製品、パソコンなどには、はんだが使用されており、このはんだから鉛などの有害な重金属が流出することがある。例えば、鉛が流出すると、酸性雨などに作用して鉛を含んだ水溶液を生成し、その水溶液が地下水に侵入することがある。   In recent years, with increasing interest in environmental issues from the viewpoint of protecting the global environment, an increase in the amount of industrial waste disposed of has become a serious problem. Solder is used in, for example, power control computer boards, home appliances, personal computers, and the like included in industrial waste, and harmful heavy metals such as lead may flow out from the solder. For example, when lead flows out, it may act on acid rain to produce an aqueous solution containing lead, and the aqueous solution may invade groundwater.

国内では、1998年に家電リサイクル法が成立し、2001年には家電製品について使用済み製品の回収が義務づけられている。欧州では、電気・電子製品廃棄物EU指令により、2004年から鉛を特定物質の使用禁止が義務づけられている。このように、鉛の使用に関する法的規制が強化され、鉛フリーはんだの開発が急がれている(例えば、非特許文献1参照)。   In Japan, the Home Appliance Recycling Law was enacted in 1998, and in 2001 it was obliged to collect used products for home appliances. In Europe, electrical and electronic product waste EU directives obligate the prohibition of the use of certain substances as lead since 2004. In this way, legal regulations regarding the use of lead have been strengthened, and development of lead-free solder has been urgently performed (see, for example, Non-Patent Document 1).

はんだは、熱サイクル、機械的衝撃、機械的振動などを伴う厳しい環境下で使用される複数の要素部品を機械的かつ電気的に接続する重要な役割を担っており、鉛フリーはんだにおいても、従来用いられてきたSn-Pbはんだと同等の融点で、機械的性質やぬれ性に優れ、かつ、リボン状や糸状のはんだに成形できる塑性加工性に優れた無鉛はんだが要求されている。   Solder plays an important role in mechanically and electrically connecting multiple component parts used in harsh environments with thermal cycles, mechanical shocks, mechanical vibrations, etc. There is a demand for a lead-free solder having a melting point equivalent to that of Sn-Pb solder that has been used conventionally, excellent mechanical properties and wettability, and excellent plastic workability that can be formed into a ribbon-like or thread-like solder.

しかし、従来の鉛フリーはんだでは、Sn-37重量%Pbはんだ(融点183℃)と同等の融点を得るため、Sn-Zn系、Sn-Bi系を採用したり、融点を下げるためSn-Cu系、Sn-Ag系、Sn-Cu-Ag系等にIn、Biを多量添加したりすることが一般的である。例えば、Sn-9.0重量%Zn(融点199℃)、Sn-58.0重量%Bi(融点138℃)、Sn-0.5重量%Cu-4.0重量%Ag-8重量%In(融点208℃)が挙げられる。しかし、これらのはんだは、耐酸化性が十分でなく、そして脆性を引き起こす元素を多量に含有するために、機械的性質、塑性加工性等が低下し、はんだ接合強度、信頼性を十分に確保することが困難であった。また、これらの無鉛はんだは、塑性加工する際、脆性破壊等を起こやすいことから、押出し、圧延、線引き等が非常に困難であって、従ってリボン状、糸状の成形体がほとんど製造できず、用途が著しく制限されている。   However, conventional lead-free solder adopts Sn-Zn and Sn-Bi systems to obtain the same melting point as Sn-37 wt% Pb solder (melting point 183 ° C), or Sn-Cu to lower the melting point. In general, a large amount of In or Bi is added to a Sn-Ag system, Sn-Ag system, Sn-Cu-Ag system, or the like. For example, Sn-9.0 wt% Zn (melting point 199 ° C.), Sn-58.0 wt% Bi (melting point 138 ° C.), Sn-0.5 wt% Cu-4.0 wt% Ag-8 wt% In (Melting point 208 ° C.). However, these solders do not have sufficient oxidation resistance and contain a large amount of elements that cause brittleness, so mechanical properties, plastic workability, etc. are reduced, and solder joint strength and reliability are sufficiently secured. It was difficult to do. Also, these lead-free solders are prone to brittle fracture when plastic working, so extrusion, rolling, drawing, etc. are very difficult, and therefore, ribbon-like, thread-like molded bodies can hardly be produced, Applications are severely limited.

また、鉛を含まないSn基合金から形成されためっき層は、その表面が酸化されやすく、そして、めっき層の表面にウイスカが発生、成長することが知られている。特にめっき層中にInが含まれている場合には、より酸化が顕著になり、めっき層の表面に応力が発生し、これがウイスカの形成を促進することがあった。ウイスカの発生および成長を抑制することは、電子部品の短絡防止のために重要になっている。
Proposal for a Directive of the European Parliament and of the Council on Waste Electrical and Electronic Equipment, Commission of the European Communities, Brussels,13.6.2000)
Further, it is known that the surface of the plating layer formed from the Sn-based alloy containing no lead is easily oxidized, and whiskers are generated and grow on the surface of the plating layer. In particular, when In is contained in the plating layer, oxidation becomes more remarkable, and stress is generated on the surface of the plating layer, which may promote the formation of whiskers. Suppressing the generation and growth of whiskers is important for preventing short circuits of electronic components.
(Proposal for a Directive of the European Parliament and of the Council on Waste Electrical and Electronic Equipment, Commission of the European Communities, Brussels, 13.6.2000)

従来の無鉛金属材料は、上記のように耐酸化性が十分でないことから電子部品用無鉛金属材料、例えば無鉛はんだあるいは無鉛めっき材料としては必ずしも満足できるものではなかった。   Conventional lead-free metal materials are not always satisfactory as lead-free metal materials for electronic parts, such as lead-free solders or lead-free plating materials, because of their insufficient oxidation resistance as described above.

例えば、従来の鉛フリーはんだは、耐酸化性が十分でなく、そして脆性を引き起こす元素を多量に含有するため、機械的性質、塑性加工性等が低下し、はんだ接合強度、信頼性を十分に確保することが困難である。また、これらの無鉛はんだは、塑性加工する際、脆性破壊等を起こし、押出し、圧延、線引き等が非常に困難であり、リボン状、糸状のはんだがほとんど製造できず、用途が著しく制限されている。   For example, conventional lead-free solder does not have sufficient oxidation resistance and contains a large amount of elements that cause brittleness, so mechanical properties, plastic workability, etc. are reduced, and solder joint strength and reliability are sufficient. It is difficult to secure. In addition, these lead-free solders cause brittle fracture during plastic processing, and are extremely difficult to extrude, roll, draw, etc. Yes.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐酸化性、機械的性質、塑性加工性に優れ、はんだ接合強度や信頼性を十分に確保し、リボン状、糸状の成形品を製造できる無鉛はんだを提供するとともに、この無鉛はんだによって接合された信頼性の高いはんだ接合体ならびに電子部品を提供すること目的とする。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is excellent in oxidation resistance, mechanical properties, plastic workability, sufficiently ensuring solder joint strength and reliability, and is formed in a ribbon-like or thread-like shape. It is an object of the present invention to provide a lead-free solder capable of manufacturing a lead and a highly reliable solder joint and electronic component joined by the lead-free solder.

また、従来の鉛を含まないSn基合金から形成されためっき層は、耐酸化性で十分でないことから、その表面が酸化されやすくて、めっき層の表面にウイスカが発生、成長することがあった。   In addition, since the plating layer formed from a conventional Sn-based alloy containing no lead is not sufficient in oxidation resistance, its surface is likely to be oxidized, and whiskers may be generated and grow on the surface of the plating layer. It was.

本発明は、本発明は、耐酸化性に優れた無鉛金属材料であって、無鉛はんだならびに無鉛めっき材料として好適な電子部品用無鉛金属材料を提供するものである。   The present invention provides a lead-free metal material excellent in oxidation resistance, and is suitable for use as a lead-free solder and a lead-free plating material.

上記目的を達成するために、本発明による電子部品用無鉛金属材料は、Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下含有するSn基合金からなること、を特徴とするものである。   In order to achieve the above object, the lead-free metal material for electronic parts according to the present invention is characterized by comprising a Sn-based alloy containing 0.005 wt% or more and 2.0 wt% or less of Ta. .

そして、本発明による無鉛はんだは、Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下含有するSn基合金からなること、を特徴とするものである。   The lead-free solder according to the present invention is characterized by comprising a Sn-based alloy containing Ta in an amount of 0.005 wt% to 2.0 wt%.

このような本発明による無鉛はんだは、好ましい態様として、Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下およびZnを0.1重量%以上、10.0重量%以下含有し、残部がSnおよび不可避不純物からなるもの、を包含する。   Such a lead-free solder according to the present invention, as a preferred embodiment, contains Ta in an amount of 0.005 wt% or more and 2.0 wt% or less and Zn in an amount of 0.1 wt% or more and 10.0 wt% or less, with the balance being Including Sn and inevitable impurities.

このような本発明による無鉛はんだは、好ましい態様として、Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下およびBiを0.1重量%以上、60.0重量%以下含有し、残部がSnおよび不可避不純物からなるSn基合金からなるもの、を包含する。   Such a lead-free solder according to the present invention, as a preferred embodiment, contains 0.005 wt% or more and 2.0 wt% or less of Ta and 0.1 wt% or more and 60.0 wt% or less of Bi, with the balance being Including those composed of Sn and inevitable impurities.

このような本発明による無鉛はんだは、好ましい態様として、Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下およびInを0.1重量%以上、10.0重量%以下含有し、残部がSnおよび不可避不純物からなるSn基合金からなるもの、を包含する。   Such a lead-free solder according to the present invention, as a preferred embodiment, contains 0.005 wt% or more and 2.0 wt% or less of Ta and 0.1 wt% or more and 10.0 wt% or less of In, with the balance being Including those composed of Sn and inevitable impurities.

このような本発明による無鉛はんだは、好ましい態様として、Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下およびCuを0.01重量%以上、7.5重量%以下含有し、残部がSnおよび不可避不純物からなるSn基合金からなるもの、を包含する。   Such a lead-free solder according to the present invention, as a preferred embodiment, contains 0.005% to 2.0% by weight of Ta and 0.01% to 7.5% by weight of Cu, with the balance being the remainder. Including those composed of Sn and inevitable impurities.

このような本発明による無鉛はんだは、好ましい態様として、Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下およびAgを0.01重量%以上、5.0重量%以下含有し、残部がSnおよび不可避不純物からなるSn基合金からなるなるもの、を包含する。   Such a lead-free solder according to the present invention, as a preferred embodiment, contains 0.005% to 2.0% by weight of Ta and 0.01% to 5.0% by weight of Ag, with the balance being Including those composed of Sn and inevitable impurities.

このような本発明による無鉛はんだは、好ましい態様として、Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下、Agを0.01重量%以上、5.0重量%以下およびCuを0.01重量%以上、7.5重量%以下含有し、残部がSnおよび不可避不純物からなるSn基合金からなるもの、を包含する。   In such a lead-free solder according to the present invention, Ta is preferably 0.005 wt% or more and 2.0 wt% or less, Ag is 0.01 wt% or more and 5.0 wt% or less, and Cu is 0.00% by weight. Including those composed of an Sn-based alloy containing not less than 01% by weight and not more than 7.5% by weight with the balance being Sn and inevitable impurities.

このような本発明による無鉛はんだは、好ましい態様として、InおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも1種の添加元素(Y)をさらに含有するSn基合金からなるもの、を包含する。   Such a lead-free solder according to the present invention includes, as a preferred embodiment, one made of an Sn-based alloy further containing at least one additive element (Y) selected from the group consisting of In and Bi.

このような本発明による無鉛はんだは、好ましい態様として、前記のInおよびBiからなる群から選ばれる添加元素(Y)の含有量が、Inについては10重量%を越えず、Biについては60重量%を越えないSn基合金からなるもの、を包含する。   In such a lead-free solder according to the present invention, as a preferred embodiment, the content of the additive element (Y) selected from the group consisting of In and Bi does not exceed 10% by weight for In and 60% by weight for Bi. % Of Sn-based alloys not exceeding%.

このような本発明による無鉛はんだは、好ましい態様として、Co、Ti、Ni、Pd、SbおよびGeからなる群から選ばれる少なくとも1種の添加元素(X)をさらに含有するSn基合金からなるもの、を包含する。   Such a lead-free solder according to the present invention is preferably composed of a Sn-based alloy further containing at least one additive element (X) selected from the group consisting of Co, Ti, Ni, Pd, Sb and Ge. .

このような本発明による無鉛はんだは、好ましい態様として、前記のCo、Ti、Ni、Pd、SbおよびGeからなる群から選ばれる添加元素(X)の含有量が各々0.5重量%を超えず、かつ、前記の添加元素(X)を複数種含有する場合にはそれらの合計の含有量が1.0重量%を超えないSn基合金からなるもの、を包含する。   In such a lead-free solder according to the present invention, as a preferred embodiment, the content of the additive element (X) selected from the group consisting of Co, Ti, Ni, Pd, Sb and Ge exceeds 0.5% by weight. In addition, when the additive element (X) contains a plurality of kinds of the additive element (X), it includes those composed of Sn-based alloys whose total content does not exceed 1.0% by weight.

このような本発明による無鉛はんだは、好ましい態様として、クリーム状、リボン状、糸状またはロッド状の形状を有するもの、を包含する。   Such a lead-free solder according to the present invention includes, as a preferred embodiment, one having a cream-like, ribbon-like, thread-like or rod-like shape.

また、本発明によるはんだ接合体は、前記の無鉛はんだによって接合されたこと、を特徴とするものである。   The solder joint according to the present invention is characterized by being joined by the lead-free solder.

また、本発明による電子部品は、前記の無鉛はんだによって接合されたこと、を特徴とするものである。   An electronic component according to the present invention is characterized by being joined by the lead-free solder.

また、本発明による無鉛めっき材料は、Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下含有するSn基合金からなること、を特徴とするものである。   In addition, the lead-free plating material according to the present invention is characterized by being composed of a Sn-based alloy containing 0.005 wt% or more and 2.0 wt% or less of Ta.

このような本発明による無鉛めっき材料は、好ましい態様として、Taを0.1重量%以上、1.0重量%以下含有するSn基合金からなるもの、を包含する。   Such a lead-free plating material according to the present invention includes, as a preferred embodiment, one made of an Sn-based alloy containing 0.1 wt% or more and 1.0 wt% or less of Ta.

このような本発明による無鉛めっき材料は、好ましい態様として、Taを0.1重量%以上、1.0重量%以下およびInを0.1重量%以上、10.0重量%以下含有し、残部がSnおよび不可避不純物からなるSn基合金からなるもの、を包含する。   Such a lead-free plating material according to the present invention, as a preferred embodiment, contains 0.1 wt% or more and 1.0 wt% or less of Ta and 0.1 wt% or more and 10.0 wt% or less of In, and the balance Includes an Sn-based alloy composed of Sn and inevitable impurities.

このような本発明による無鉛めっき材料は、好ましい態様として、Ag、CuおよびZnからなる群から選ばれる少なくとも1種の添加元素(Z)をさらに含有するSn基合金からなるもの、を包含する。   Such a lead-free plating material according to the present invention includes, as a preferred embodiment, one made of an Sn-based alloy further containing at least one additive element (Z) selected from the group consisting of Ag, Cu and Zn.

このような本発明による無鉛めっき材料は、好ましい態様として、60℃−93%RHの環境下に1000時間曝したときにめっき層表面に発生するウイスカの長さの中央値(メジアン)が20μm以上、50μm以下であるめっき層を形成するもの、を包含する。   In such a lead-free plating material according to the present invention, as a preferred embodiment, the median (median) length of whisker generated on the surface of the plating layer when exposed to an environment of 60 ° C.-93% RH for 1000 hours is 20 μm or more. For forming a plating layer of 50 μm or less.

このような本発明による無鉛めっき材料は、好ましい態様として、60℃−93%RHの環境下に1000時間曝したときのめっき層表面の酸化量(CPS)が70以下であるめっき層を形成するもの、を包含する。   Such a lead-free plating material according to the present invention forms, as a preferred embodiment, a plating layer in which the oxidation amount (CPS) of the plating layer surface when exposed to an environment of 60 ° C.-93% RH for 1000 hours is 70 or less. Things.

本発明による電子部品用無鉛金属材料は、耐酸化性に優れた無鉛金属材料であって、例えば無鉛はんだならびに無鉛めっき材料として好適なものである。   The lead-free metal material for electronic components according to the present invention is a lead-free metal material excellent in oxidation resistance, and is suitable as, for example, a lead-free solder and a lead-free plating material.

特に、本発明による無鉛はんだは、耐酸化性に優れたものであって、例えば押出し、圧延、線引き等の塑性加工が極めて容易にかつ良好に行えるものであり、更に、はんだとして用いられた場合において、はんだとして求められる諸特性、例えば機械的特性、ぬれ性等が優れたものである。よって、本発明によれば、耐酸化性、機械的性質、塑性加工性に優れ、はんだ接合強度や信頼性を十分に確保し、リボン状、糸状はんだに塑性加工できる無鉛はんだを提供することができる。   In particular, the lead-free solder according to the present invention is excellent in oxidation resistance, and is capable of performing plastic working such as extrusion, rolling, drawing, etc. very easily and satisfactorily. Further, when used as a solder In the above, various properties required as solder, for example, mechanical properties, wettability and the like are excellent. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a lead-free solder that is excellent in oxidation resistance, mechanical properties, and plastic workability, sufficiently secures solder joint strength and reliability, and can be plastically processed into ribbon-like and thread-like solder. it can.

本発明による無鉛はんだは、実質的に融点の上昇を伴わずに、ぬれ性が向上したものであることから、接合対象物の熱による劣化を有効に防止しつつ、はんだ接合強度および信頼性を著しく向上させることができる。よって、本発明によれば、優れた接合強度および信頼性を有するはんだ接合物、好ましくは、各種の電子素子、例えばLED発光素子、SED(Surface-conduction Electron-emitter Display)、実装基板等、が接合された電子部品を得ることができる。 Since the lead-free solder according to the present invention has improved wettability without substantially increasing the melting point, the solder joint strength and reliability can be improved while effectively preventing deterioration of the objects to be joined due to heat. It can be significantly improved. Therefore, according to the present invention, a solder joint having a high joint strength and reliability, preferably, various electronic devices, for example, LED devices, SED (S urface-conduction E lectron-emitter D isplay), the mounting substrate Etc. can be obtained.

そして、本発明による無鉛めっき材料は、耐酸化性に優れたものであって、耐酸化性が良好なめっき層を形成することができるものである。このような本発明による耐酸化性が良好な無鉛めっき層は、ウイスカの発生および成長が極めて少なくて、従来の無鉛めっき層に比べて著しくその発生および成長が抑制されたものである。   And the lead-free plating material by this invention is excellent in oxidation resistance, and can form the plating layer with favorable oxidation resistance. Such a lead-free plated layer with good oxidation resistance according to the present invention has very little whisker generation and growth, and its generation and growth are significantly suppressed as compared to conventional lead-free plating layers.

<無鉛はんだ>
本発明による無鉛はんだは、Ta(タンタル)を0.005重量%以上、かつ、2.0重量%以下含有するSn(錫)基合金からなるものである。ここで、無鉛はんだとは、一般にPb(鉛)含有量1000ppm以下とされている。
<Lead-free solder>
The lead-free solder according to the present invention is made of a Sn (tin) -based alloy containing Ta (tantalum) in an amount of 0.005 wt% or more and 2.0 wt% or less. Here, lead-free solder generally has a Pb (lead) content of 1000 ppm or less.

このようなTaを所定量含む本発明による無鉛はんだは、(イ)Sn-Ta系のもの、(ロ)Sn-Zn-Ta系のもの、(ハ)Sn-Bi-Ta系のもの、(ニ)Sn-Cu-Ta系のもの、(ホ)Sn-Ag-Ta系のもの、(ヘ)Sn-Cu-Ag-Ta系のもの、に類別することができる。   The lead-free solder according to the present invention containing a predetermined amount of such Ta is (a) Sn-Ta series, (b) Sn-Zn-Ta series, (c) Sn-Bi-Ta series, ( (D) Sn-Cu-Ta-based materials, (e) Sn-Ag-Ta-based materials, and (f) Sn-Cu-Ag-Ta-based materials.

本発明による無鉛はんだは、上記(イ)〜(ヘ)のいずれに類別されるものであっても、Taを必須成分として、0.005重量%以上、2.0重量%以下含有していることが肝要である。   The lead-free solder according to the present invention contains 0.005 wt% or more and 2.0 wt% or less with Ta as an essential component, regardless of whether it is classified as any of the above (a) to (f). It is important.

このTaは、主として、はんだのぬれ性向上とはんだ接合部の機械的性質向上のために重要な成分である。このTa添加元素は、Sn又はSn合金の溶融状態において、表面張力を減少させ、被はんだ部材とのぬれ性を向上させる。また、Sn又はSn合金の凝固過程で、Sn−Ta金属間化合物が核生成し、結晶組織の微細化に寄与する。Taが0.005重量%未満である場合には、十分な凝固組織の微細化効果が得られるものの、表面張力低減によるぬれ性向上効果を発揮できないためである。一方、2.0重量%超過では、優れたぬれ性を発揮するものの、冷却条件によって、粗大なSn−Ta金属間化合物を形成し、はんだ強度を低下させることがある。本発明による無鉛はんだにおけるTa含有量は、0.05〜1.0重量%の範囲が好ましく、特に、0.1〜0.5重量%の範囲がぬれ性と機械的性質のバランスが最も良く、はんだ性能を最大限に発揮することができる。   This Ta is an important component mainly for improving the wettability of the solder and the mechanical properties of the solder joint. This Ta-added element reduces the surface tension and improves the wettability with the member to be soldered in the molten state of Sn or Sn alloy. In addition, Sn—Ta intermetallic compounds are nucleated during the solidification process of Sn or Sn alloy, contributing to refinement of the crystal structure. This is because, when Ta is less than 0.005% by weight, a sufficient solidification structure refinement effect can be obtained, but the wettability improvement effect by reducing the surface tension cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 2.0% by weight, although excellent wettability is exhibited, depending on the cooling conditions, a coarse Sn—Ta intermetallic compound may be formed and the solder strength may be reduced. The Ta content in the lead-free solder according to the present invention is preferably in the range of 0.05 to 1.0% by weight, and in particular, the range of 0.1 to 0.5% by weight provides the best balance between wettability and mechanical properties. , Solder performance can be maximized.

(イ)のSn-Ta系の本発明による無鉛はんだは、Snと、上記の所定量のTaと、必要に応じて添加される各種の添加元素(詳細後記)ならびに不可避不純物とからなる。Sn-Ta系の本発明による無鉛はんだは、少量のTaを含有することにより、純Snの融点の232℃を変えずに、この融点の領域において、優れたぬれ性と機械的性質を兼備することができる。   The lead-free solder according to the present invention of (i) Sn—Ta system is composed of Sn, the above-mentioned predetermined amount of Ta, various additive elements (details described later) and inevitable impurities added as necessary. The Sn-Ta-based lead-free solder according to the present invention has excellent wettability and mechanical properties in the melting point region without changing the melting point of pure Sn at 232 ° C. by containing a small amount of Ta. be able to.

Sn−9重量%Znの共晶組成が最も融点が低く(融点:198℃)、低融点無鉛はんだとして一般に使われているが、Znの含有量が多いため、粗大な共晶組織を形成し易く、十分なはんだ強度と信頼性が得られないという課題がある。本発明の(ロ)のSn-Zn-Ta系の無鉛はんだは、特に上記の課題を解決するため最も威力を発揮する。すなわち、Taを含有することによって、表面張力が低減し、Sn−Znの共晶組織が著しく微細化し、かつ、均一になるため、機械的性質が向上し、特に、脆性が著しく改善され、凝固時のクラックの発生が抑制される。このメカニズムは、9重量%Znを超えるSn−Zn過共晶組成および9重量%Zn未満の亜共晶組成においても顕著な効果を発揮し、特に、組成を制限するべきのものではない。   The eutectic composition of Sn-9wt% Zn has the lowest melting point (melting point: 198 ° C) and is generally used as a low melting point lead-free solder, but because of its high Zn content, it forms a coarse eutectic structure. There is a problem that it is easy and sufficient solder strength and reliability cannot be obtained. The (b) Sn—Zn—Ta-based lead-free solder of the present invention is particularly effective in solving the above-mentioned problems. That is, by containing Ta, the surface tension is reduced, and the Sn—Zn eutectic structure becomes extremely fine and uniform, so that the mechanical properties are improved, in particular, the brittleness is remarkably improved, and the solidification. Occurrence of cracks at the time is suppressed. This mechanism exhibits a remarkable effect even in a Sn—Zn hypereutectic composition exceeding 9 wt% Zn and a hypoeutectic composition less than 9 wt% Zn, and the composition should not be particularly limited.

(ハ)のSn-Bi-Ta系の本発明による無鉛はんだは、上記(ロ)のSn-Zn-Ta系の本発明の無鉛はんだと類似し、低融点無鉛はんだとして、Sn−57重量%Biの共晶組成(融点:139℃)が一般に用いられている。Biの一部がSn中に固溶するものの、大部分がBi単体として共晶組織を形成し、冷却条件によって、粗大化する。このような粗大な共晶組織の存在は、はんだ部の脆性破壊を引き起こす主因である。はんだ強度と信頼性を確保しなければならない場合では、Bi含有量を5重量%以下に抑える必要があり、特に、0.1重量%〜1.0重量%の範囲が好ましい。   The lead-free solder according to the present invention of (C) Sn-Bi-Ta is similar to the lead-free solder of the present invention of (B) above, and Sn-57 wt% as a low melting point lead-free solder. The eutectic composition of Bi (melting point: 139 ° C.) is generally used. Although a part of Bi dissolves in Sn, most forms a eutectic structure as Bi alone, and coarsens depending on cooling conditions. The presence of such a coarse eutectic structure is a main cause of brittle fracture of the solder portion. In the case where the solder strength and reliability must be ensured, the Bi content needs to be suppressed to 5% by weight or less, and the range of 0.1% by weight to 1.0% by weight is particularly preferable.

(ニ)Sn-Cu-Ta系または(ホ)Sn-Ag-Ta系(ヘ)Sn-Cu-Ag-Ta系の本発明による無鉛はんだにおいても、上記の本発明のSn-Zn-Ta系、Sn-Bi-Ta系無鉛はんだと共通なTa含有効果を呈する。一般にSn−0.5〜0.75重量%Cuの共晶組成付近、Sn−0.5〜0.75重量%Cu−3.0〜3.5重量%Agの3元の共晶組成付近が用いられているが、はんだ融点(液相線温度)を上げるため、Sn−0.7重量%Cuの共晶組成より遥かに多い7.5重量%Cuを超える過共晶組成、又は、Sn−0.7重量%Cuの共晶組成より遥かに少ない0.5重量%Cu未満の亜共晶組成も用いられる。このようにSn−Cu系無鉛はんだの全組成において、Taの含有効果が変わらず、Sn−Ag系、Sn−Cu−Ag系無鉛はんだも同様である。   Even in the lead-free solder according to the present invention of (d) Sn—Cu—Ta type or (e) Sn—Ag—Ta type (f) Sn—Cu—Ag—Ta type, the above-described Sn—Zn—Ta type of the present invention , Sn-Bi-Ta-based lead-free solder has the same Ta-containing effect. Generally, near eutectic composition of Sn-0.5 to 0.75 wt% Cu, near ternary eutectic composition of Sn-0.5 to 0.75 wt% Cu-3.0 to 3.5 wt% Ag In order to increase the melting point of the solder (liquidus temperature), a hypereutectic composition exceeding 7.5 wt% Cu, much higher than the eutectic composition of Sn-0.7 wt% Cu, or Hypoeutectic compositions of less than 0.5 wt% Cu are also used, much less than the eutectic composition of Sn-0.7 wt% Cu. As described above, in the entire composition of the Sn—Cu based lead-free solder, the Ta content effect is not changed, and the same applies to the Sn—Ag based and Sn—Cu—Ag based lead free solder.

上記(イ)〜(ヘ)の本発明による無鉛はんだは、必要に応じて、各種の添加元素を用いることが出来ることは前記した通りである。そのような添加元素の好ましい具体例としては、Co、Ti、Ni、Pd、SbおよびGeからなる群から選ばれる少なくとも1種の添加元素(X)を例示することができる。このような添加元素(X)の使用によって、溶融無鉛はんだの表面張力を減少させ、ぬれ性を向上させる。例えば、特願2004−65858には、Co、Ni、Pdを添加することによって、表面張力が減少することが記載されている。   As described above, the lead-free solder according to the present invention of the above (a) to (f) can use various additive elements as necessary. Preferable specific examples of such an additive element include at least one additive element (X) selected from the group consisting of Co, Ti, Ni, Pd, Sb, and Ge. By using such an additive element (X), the surface tension of the molten lead-free solder is reduced and the wettability is improved. For example, Japanese Patent Application No. 2004-65858 describes that the surface tension is reduced by adding Co, Ni, and Pd.

本発明の無鉛はんだの添加元素のCo、Ti、Ni、Pd、SbおよびGeの添加量はいずれも0.005重量%以上、0.5重量%以下が好ましい。上記の添加量が0.005重量%未満では十分な表面張力低減を確保できず、添加量が0.5重量%を超えると冷却条件によって粗大な金属間化合物を形成し易く、機械的性質が悪くなる場合がある。また、前記添加元素(X)を複数種含有する場合において、それらの合計量は1.0重量%を超えないこと、特に、0.7重量%を超えないことが好ましい。   The additive amount of the additive elements Co, Ti, Ni, Pd, Sb and Ge of the lead-free solder of the present invention is preferably 0.005% by weight or more and 0.5% by weight or less. If the amount added is less than 0.005% by weight, sufficient surface tension reduction cannot be ensured. If the amount added exceeds 0.5% by weight, coarse intermetallic compounds are easily formed depending on the cooling conditions, and mechanical properties are improved. It may get worse. Further, when a plurality of additive elements (X) are contained, the total amount thereof does not exceed 1.0% by weight, and particularly preferably does not exceed 0.7% by weight.

本発明による無鉛はんだが、(ニ)Sn-Cu-Ta系、(ホ)Sn-Ag-Ta系、または(ヘ)Sn-Cu-Ag-Ta系のものである場合には、必要に応じて、上記の添加元素(X)以外の他の添加元素を用いることができる。そのような他の添加元素の好ましい具体例としては、InおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも1種の添加元素(Y)を例示することができる。なお、この添加元素(Y)を用いた本発明による無鉛はんだには、添加元素(X)が存在していても、存在していなくてもよい。また、本発明による無鉛はんだには、本発明の効果が得られるならば上記添加元素(X)および添加元素(Y)以外の他の添加元素が存在していてもよい。   If the lead-free solder according to the present invention is (d) Sn-Cu-Ta-based, (e) Sn-Ag-Ta-based, or (f) Sn-Cu-Ag-Ta-based, Thus, other additive elements than the above-described additive element (X) can be used. Preferable specific examples of such other additive elements include at least one additive element (Y) selected from the group consisting of In and Bi. The lead-free solder according to the present invention using this additive element (Y) may or may not be present in the lead-free solder according to the present invention. The lead-free solder according to the present invention may contain other additive elements other than the additive element (X) and the additive element (Y) as long as the effects of the present invention are obtained.

In(インジウム)は、主として、無鉛はんだの融点を下げるために有効な成分であって、適用される電子部品の許容の温度範囲と材料コストのバランスを考慮して適宜に規定されるものである。一般に、耐酸化性の観点から10.0重量%以下にすること、特に5.0重量%以下を添加することが好ましい。   In (indium) is an effective component mainly for lowering the melting point of lead-free solder, and is appropriately determined in consideration of the balance between the allowable temperature range of the applied electronic component and the material cost. . In general, from the viewpoint of oxidation resistance, it is preferable to add 10.0% by weight or less, particularly 5.0% by weight or less.

Bi(ビスマス)は、主として、無鉛はんだの融点を下げるために有効な成分であって、特に、組成を制限するべきのものではないが、前記したように、はんだ強度と信頼性を確保しなければならない場合では、Bi含有量を5重量%以下に抑える必要があり、特に、0.1重量%〜1.0重量%の範囲が好ましい。また、Inと複数種含有する場合において、特に、Biの含有量は、0.1重量%〜1.0重量%の範囲が好ましい。   Bi (bismuth) is an effective component mainly for lowering the melting point of lead-free solder, and the composition is not particularly limited. However, as described above, solder strength and reliability must be ensured. In such a case, the Bi content must be suppressed to 5% by weight or less, and the range of 0.1% by weight to 1.0% by weight is particularly preferable. In addition, in the case of containing a plurality of In and In, the Bi content is particularly preferably in the range of 0.1 wt% to 1.0 wt%.

上記の本発明による無鉛はんだ(イ)〜(へ)、ならびに必要に応じて添加元素(X)および添加元素(Y)を含有する本発明による無鉛はんだは、例えば押出し、圧延、線引きなどの塑性加工が極めて容易にかつ良好に行えるものであって、更にはんだとして用いられた場合において、はんだとして求められる諸特性、例えば、接合強度、機械的特性、ぬれ性等が特に優れたものである。   The lead-free solders (a) to (f) according to the present invention described above, and the lead-free solder according to the present invention containing the additive element (X) and the additive element (Y) as necessary are, for example, plasticity such as extrusion, rolling, and drawing. It can be processed very easily and satisfactorily, and when used as a solder, it has particularly excellent properties required for solder, such as joint strength, mechanical properties, and wettability.

従って、本発明によれば、優れた接合強度および信頼性を有するはんだ接合物、好ましくは、各種の電子素子、例えばLED発光素子、SED(Surface-conduction Electron-emitter Display)、実装基板等、が接合された電子部品を得ることができる。 Therefore, according to the present invention, a solder joint having a high joint strength and reliability, preferably, various electronic devices, for example, LED devices, SED (S urface-conduction E lectron-emitter D isplay), the mounting substrate Etc. can be obtained.

本発明による無鉛はんだは、特に限定されることなく任意の方法によって製造することができる。例えば、目的とする組成の無鉛はんだが得られるように、必須成分であるSnおよびTaと、Zn、Bi、Cu、Agと、任意成分である添加元素(X)または添加元素(Y)と、場合によりその他の成分とを、各成分の融点以上の温度にて溶融混練した後、冷却することによって製造することができる。特に、目的とする無鉛はんだを構成する所要量以下のSnと、上記の必須成分および(または)任意成分の一種または二種以上とを予め合金化しておき、その後、この合金化物(予備合金化物)と、目的とする無鉛はんだが得られるようにSn所要量の残量と、必須成分および(または)任意成分の残量とを合金化して、本発明による無鉛はんだを調製することが好ましい。このようにすることによって、Snと上記各金属成分とが均一かつ緊密に分散したはんだを得ることが容易になる。無鉛はんだの酸化による特性劣化を防止するために、無鉛はんだおよびその構成成分は、不活性雰囲気中、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等のガス雰囲気中で、取り扱うことが好ましい。   The lead-free solder according to the present invention can be produced by any method without any particular limitation. For example, in order to obtain a lead-free solder having a target composition, Sn and Ta as essential components, Zn, Bi, Cu, and Ag, and optional additive element (X) or additive element (Y), In some cases, other components can be produced by being melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of each component and then cooled. In particular, Sn below the required amount constituting the target lead-free solder and one or more of the above essential components and / or optional components are alloyed in advance, and then this alloyed product (pre-alloyed product) It is preferable to prepare the lead-free solder according to the present invention by alloying the remaining amount of Sn with the remaining amount of the essential component and / or the optional component so that the desired lead-free solder can be obtained. By doing so, it becomes easy to obtain a solder in which Sn and each of the metal components are uniformly and closely dispersed. In order to prevent characteristic deterioration due to oxidation of lead-free solder, the lead-free solder and its constituent components are preferably handled in an inert atmosphere, for example, a gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium.

なお、本発明による無鉛はんだは、その組成や具体的な製造条件、その他の条件等に応じ、室温において固体状であるものとペースト状であるものとがある。   The lead-free solder according to the present invention may be solid or paste at room temperature depending on the composition, specific production conditions, other conditions, and the like.

上記のように製造された本発明による無鉛はんだは、例えば押出し、圧延、線引きなどの塑性加工が極めて容易にかつ良好に行えるものであって、更にはんだとして用いられる場合において、はんだとして求められる諸特性、例えば、接合強度、機械的特性、ぬれ性等が優れたものである。   The lead-free solder according to the present invention manufactured as described above can perform plastic processing such as extrusion, rolling, and wire drawing extremely easily and satisfactorily. Excellent properties such as bonding strength, mechanical properties, and wettability.

本発明による無鉛はんだのぬれ性は、JIS Z3198−3において規定されるぬれ広がり率(%)が、(イ)Sn-Ta系では75〜80%、(ロ)Sn-Zn-Ta系では60〜70%、(ハ)Sn-Bi‐Ta系では80〜90%、(ニ)Sn-Cu-Ta系では70〜85%、(ホ)Sn-Ta-Ag系では75〜85%、(ヘ)Sn-Cu-Ag-Ta系では75〜85%、のものである。Taを含まない以外は同様である上記各系のはんだに比べて、それぞれ15%以上ぬれ性(広がり率)の向上が観察される。   The wettability of the lead-free solder according to the present invention is such that the wetting spread rate (%) specified in JIS Z3198-3 is 75 to 80% for (a) Sn-Ta system and 60 for (b) Sn-Zn-Ta system. -70%, (c) 80-90% for Sn-Bi-Ta, (d) 70-85% for Sn-Cu-Ta, (e) 75-85% for Sn-Ta-Ag, F) 75 to 85% of Sn-Cu-Ag-Ta system. An improvement in wettability (spreading ratio) of 15% or more is observed in comparison with the solders of the above-described systems which are the same except that Ta is not included.

また、無鉛はんだのぬれ性は、基板上に所定厚さのはんだ層を設置し、これを空気雰囲気中で当該はんだの融点以上の温度に加熱して、その溶融はんだから形成されたはんだ膜の状態を目視により観察することによって、評価することもできる。   In addition, the wettability of lead-free solder is determined by placing a solder layer of a predetermined thickness on a substrate and heating it to a temperature equal to or higher than the melting point of the solder in an air atmosphere. It can also be evaluated by visually observing the state.

図1は、本発明によるはんだとしてSn−3Ag−0.5Cu−4In−0.05Taからなる縦25mm×横25mm×厚さ150μmのリボンはんだを用い、フラックスを塗布した無酸素Cu板(1)上に設置し、温度250℃にて加熱処理し、溶融後凝固したリボンはんだ(2)の状態を示す図である。図2は、上記の本発明のはんだの代わりにSn−3Ag−0.5Cuを用いた以外は上記と同様に行った場合を、図3は、上記の本発明のはんだの代わりに、Sn−3Ag−0.5Cu−4Inを用いた以外は上記と同様に行った場合を、それぞれ示すものである。   FIG. 1 shows an oxygen-free Cu plate (1) coated with a flux using a ribbon solder made of Sn-3Ag-0.5Cu-4In-0.05Ta having a length of 25 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 150 μm as the solder according to the present invention. It is a figure which shows the state of the ribbon solder (2) which installed on the top, heat-processed at the temperature of 250 degreeC, and was solidified after melting. FIG. 2 shows a case where Sn-3Ag-0.5Cu was used in place of the solder of the present invention described above except that Sn-3Ag-0.5Cu was used. FIG. The cases are the same as described above except that 3Ag-0.5Cu-4In is used.

これらの図から明らかなように、本発明によるはんだ無鉛はんだは、ぬれ性が良好なものであって、基板上にほぼ均一な厚さのはんだ膜を形成することができる。これに対し、他のはんだは、ぬれ性が十分でないことから、溶融時にはんだの一部が基板からはじかれてしまい、均一なはんだ膜が形成されずに、はんだ非着部3が生じたり、はんだ膜の過度の盛り上がり部4が生じる。かつ、はんだ膜の輪郭が不鮮明である。このようにぬれ性が不良であるはんだでは、十分なはんだ接合強度を得ることができず、また意図しない領域にはんだが漏出してしまう危険性が高くなる。よって、このようなはんだは、特に高精度のはんだ接合品質が要求される利用分野、例えば高精密な電子素子の接合ないし配線用はんだ、としては適していない。   As is apparent from these drawings, the lead-free solder according to the present invention has good wettability, and can form a solder film having a substantially uniform thickness on the substrate. On the other hand, other solder has insufficient wettability, so that a part of the solder is repelled from the substrate at the time of melting, a uniform solder film is not formed, and a solder non-adhered portion 3 occurs, An excessively raised portion 4 of the solder film is generated. In addition, the outline of the solder film is unclear. As described above, the solder with poor wettability cannot obtain a sufficient solder joint strength, and there is a high risk that the solder leaks to an unintended region. Therefore, such a solder is not suitable as an application field in which high-precision solder joint quality is required, for example, as a joint for high-precision electronic elements or a solder for wiring.

また、はんだのぬれ性は、はんだの溶融状態における表面張力を滴下法にて測定することによって評価することも可能である。滴下法とは、液体を円形の管口から滴下させる場合において、しずく状のはんだの重量がその表面張力に打ち勝って落下する性質を利用した表面張力の測定法である。   Moreover, the wettability of the solder can also be evaluated by measuring the surface tension in the molten state of the solder by a dropping method. The drip method is a surface tension measurement method that utilizes the property that when the liquid is dropped from a circular tube port, the weight of the drop-shaped solder overcomes the surface tension and drops.

図4は、本発明によるはんだとしてSn−3Ag−0.5Cu−4In−0.05Taからなる溶融状態のはんだを、直径0.7mmの円形の管口から徐々に流出させ、滴下直前の滴状のはんだの形状を示すものである。図5は、上記のはんだの代わりにSn−3Ag−0.5Cuを用いた場合の形状を、図6は、Sn−3Ag−0.5Cu−4Inを用いた場合の形状を、それぞれ示すものである。各図において、滴状のはんだが落下した直前の水平方向の最大直径deと滴状はんだの先端からの距離deの位置における水平方向の直径dsとの関係から下記のように溶融はんだの表面張力γを算出した。
γ = g・ρ・(de) / H
(ここで、γは表面張力を、gは重力定数を、deは最大直径を、Hは補正項(H=ds/de)を、示す)
FIG. 4 shows a molten solder composed of Sn-3Ag-0.5Cu-4In-0.05Ta as a solder according to the present invention. This shows the shape of the solder. FIG. 5 shows the shape when Sn-3Ag-0.5Cu is used instead of the solder, and FIG. 6 shows the shape when Sn-3Ag-0.5Cu-4In is used. is there. In each figure, the surface tension of the molten solder is as follows from the relationship between the horizontal maximum diameter de immediately before the drop of solder drops and the horizontal diameter ds at a distance de from the tip of the drop of solder. γ was calculated.
γ = g · ρ · (de) 2 / H
(Where γ is the surface tension, g is the gravitational constant, de is the maximum diameter, and H is the correction term (H = ds / de))

上記の式から導き出されるように、dsが大きいときほど表面張力が低くなる。表面張力が低いはんだ程、ぬれ性が良好なはんだと捉えることができる。   As derived from the above formula, the surface tension decreases as ds increases. A solder having a lower surface tension can be regarded as a solder having better wettability.

図4に示される本発明のSn−3Ag−0.5Cu−4In−0.1Taはんだの表面張力は、0.40〜0.42N/m、
図5に示される従来はんだのSn−3Ag−0.5Cuの表面張力は、0.38〜0.40N/m、
図6に示される従来はんだのSn−3Ag−0.5Cu−の表面張力は、0.43〜0.46N/mである。
The surface tension of the Sn-3Ag-0.5Cu-4In-0.1Ta solder of the present invention shown in FIG. 4 is 0.40 to 0.42 N / m,
The surface tension of Sn-3Ag-0.5Cu of the conventional solder shown in FIG. 5 is 0.38-0.40 N / m,
The surface tension of Sn-3Ag-0.5Cu- of the conventional solder shown in FIG. 6 is 0.43 to 0.46 N / m.

上記の結果から、従来のはんだSn−3Ag−0.5Cuに4Inを含有すると表面張力が上昇し、0.1Taを含有すると表面張力が減少し、ぬれ性が良好であることが判る。   From the above results, it can be seen that when 4In is contained in the conventional solder Sn-3Ag-0.5Cu, the surface tension is increased, and when 0.1Ta is contained, the surface tension is decreased and the wettability is good.

そして、本発明による無鉛はんだは、優れた耐酸化性を有するものであることから、酸化に基づく各種の特性劣化が高度に抑制されたものであり、かつはんだ酸化物から主として構成される所謂ドロスの発生が極めて少ないないものである。例えば、本発明による無鉛はんだによれば、Taを含まない無鉛はんだに比べて、ドロスの発生量が約1/5程度以下に抑制される。   Since the lead-free solder according to the present invention has excellent oxidation resistance, various characteristics deterioration due to oxidation is highly suppressed, and so-called dross mainly composed of solder oxide. The occurrence of is very small. For example, according to the lead-free solder according to the present invention, the amount of dross generated is suppressed to about 1/5 or less as compared with a lead-free solder not containing Ta.

<無鉛はんだ成形体の製造方法>
本発明による無鉛はんだは、成形体とすることができる。そのような無鉛はんだ成形体は製造方法は、前記の本発明による無鉛はんだを、溶解、鋳造してインゴットを形成させるインゴット鋳造工程と、このインゴットを塑性加工して成形体を得る塑性加工工程とを具備すること、を特徴とする。
<Method for producing lead-free solder molded body>
The lead-free solder according to the present invention can be formed into a molded body. Such a lead-free solder molded body includes an ingot casting process in which the lead-free solder according to the present invention is melted and cast to form an ingot, and a plastic working process in which the ingot is plastically processed to obtain a molded body. It is characterized by comprising.

一般に、従来の無鉛はんだは、塑性加工が難しかったり、組成可能できたとしてもはんだとして十分な機械的特性やぬれ性等を得ることが困難であったが、本発明による無鉛はんだは、塑性加工が極めて容易にかつ良好に行えるとともに、そのような塑性加工を経た後においても、はんだとして好ましい良好な機械的特性、ぬれ性、はんだ接合強度等を有するものである。   In general, the conventional lead-free solder is difficult to plastically process or it is difficult to obtain sufficient mechanical properties and wettability as a solder even if the composition can be made. Can be performed very easily and satisfactorily, and even after such plastic working, it has good mechanical properties, wettability, solder joint strength, etc. that are preferable as solder.

本発明による無鉛はんだ成形体の製造方法によれば、はんだとして好ましい特性を有する、所望の形態および大きさのはんだ成形体を容易に得ることができる。本発明によれば、従来の一般的な無鉛はんだを用いた場合には得ることが難しかった形状、例えば、リボン状、糸状またはロッド状の形状を有する無鉛はんだ成形体を得ることができる。   According to the method for producing a lead-free solder molded body according to the present invention, it is possible to easily obtain a solder molded body having a desired shape and size having characteristics preferable as solder. According to the present invention, it is possible to obtain a lead-free solder molded body having a shape that is difficult to obtain when a conventional general lead-free solder is used, for example, a ribbon shape, a thread shape, or a rod shape.

本発明によるリボン状の無鉛はんだ成形体の好ましい具体例には、厚さが50〜500μm、特に100〜150μm、のものが包含される。本発明による糸状の無鉛はんだ成形体の好ましい具体例には、糸径が0.1mm〜1mm、特に0.2mm〜0.5mmのものが包含される。本発明によるロッド状の無鉛はんだ成形体の形状、寸法は特に制限するべきものではないが、鋳造されるロッド状の無鉛はんだ成形体の化学成分の偏析を極力に低減させるため、冷却速度が1℃/秒以上が好ましい。また、鋳造されたインゴットを押出し、圧延などの塑性加工の工程を経て、均一な組織を有するロッド状の無鉛はんだ成形体、若しくは、溶融した無鉛はんだの溶湯を直接圧延し、ロッド状の無鉛はんだ成形体を成形するものが包含される。   Preferred specific examples of the ribbon-like lead-free solder molded article according to the present invention include those having a thickness of 50 to 500 μm, particularly 100 to 150 μm. Preferred specific examples of the thread-like lead-free solder molded article according to the present invention include those having a thread diameter of 0.1 mm to 1 mm, particularly 0.2 mm to 0.5 mm. The shape and dimensions of the rod-shaped lead-free solder molded body according to the present invention are not particularly limited. However, in order to reduce the segregation of chemical components of the cast rod-shaped lead-free solder molded body as much as possible, the cooling rate is 1. C / sec or more is preferable. Also, the cast ingot is extruded and subjected to a plastic working process such as rolling, and then a rod-shaped lead-free solder molded body having a uniform structure or a molten lead-free solder is directly rolled to produce a rod-shaped lead-free solder. What shape | molds a molded object is included.

このような本発明による無鉛はんだ成形体は、特に各種の電子素子、例えばLED発光素子、SED(Surface-conduction Electron-emitter Display)および実装基板などがはんだ接合用のはんだ成形体として特に適したものである。 Such present invention by lead-free solder moldings, especially various electronic devices, for example, LED devices, SED (S urface-conduction E lectron-emitter D isplay) and such mounting board particularly as solder moldings for solder joint It is suitable.

そして、本発明による無鉛はんだおよび無鉛はんだ成形体は、従来のPb含有のSnはんだと同程度の融点を有するものであって、かつ従来と同等またはそれ以上の優れたはんだ接合強度および信頼性が得られるものである。   The lead-free solder and lead-free solder molded body according to the present invention have the same melting point as that of the conventional Pb-containing Sn solder and have excellent solder joint strength and reliability equal to or higher than those of conventional solders. It is obtained.

<無鉛めっき材料>
本発明による無鉛めっき材料は、Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下含有するSn基合金からなるものである。ここで、無鉛めっき材料とは、一般にPb(鉛)含有量1000ppm以下とされている。
<Lead-free plating material>
The lead-free plating material according to the present invention is made of a Sn-based alloy containing 0.005% by weight or more and 2.0% by weight or less of Ta. Here, the lead-free plating material generally has a Pb (lead) content of 1000 ppm or less.

このようなTaを所定量含む本発明による無鉛めっき材料は、必要に応じて、Inを0.1重量%以上、10.0重量%以下含有することができる。そして、さらに必要に応じて、Ag、CuおよびZnからなる群から選ばれる少なくとも1種の添加元素(Z)をさらに含有することができる。   The lead-free plating material according to the present invention containing a predetermined amount of Ta can contain 0.1 wt% or more and 10.0 wt% or less of In as required. And if necessary, it can further contain at least one additive element (Z) selected from the group consisting of Ag, Cu and Zn.

このTaは、主として、めっき材料の耐酸化性向上のために重要な成分であり、そしてウイスカの発生および成長を抑制するために重要な成分である。Taが0.005重量%未満である場合には、ウイスカの発生および成長を抑制効果が十分でなく、比較的早期にウイスカが観察されるようになり、そしてウイスカの成長速度およびウイスカの長さが過大となってしまうので、本発明の目的を達成することができない。一方、Taの量が2.0重量%超過しても、ウイスカ抑制効果は実施的に向上することはなく、かえって融点の上昇を招くので低温度での処理に適さなくなる。特に好ましいTa含有量は、0.1重量%以上、1.0重量%以下である。   This Ta is an important component mainly for improving the oxidation resistance of the plating material, and is an important component for suppressing whisker generation and growth. When Ta is less than 0.005% by weight, the effect of suppressing the generation and growth of whiskers is not sufficient, whiskers are observed relatively early, and the whisker growth rate and whisker length Is excessive, and the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, even if the amount of Ta exceeds 2.0% by weight, the whisker suppressing effect is not practically improved, and instead the melting point is increased, so that it is not suitable for the treatment at a low temperature. A particularly preferable Ta content is 0.1% by weight or more and 1.0% by weight or less.

Inは、主として、無鉛めっき材料の融点を下げるために有効な成分であって、適用される基材や、処理および(または)使用環境の温度範囲と材料コストのバランス等を考慮して適宜定めることができる。Inを用いる場合、その量は0.1重量%以上が好ましいが、耐酸化性の観点から10.0重量%以下、特に5.0重量%以下を添加することが好ましい。   In is mainly an effective component for lowering the melting point of the lead-free plating material, and is appropriately determined in consideration of the substrate to be applied, the temperature range of the processing and / or usage environment and the balance of material costs, etc. be able to. When In is used, the amount is preferably 0.1% by weight or more, but from the viewpoint of oxidation resistance, it is preferably 10.0% by weight or less, particularly preferably 5.0% by weight or less.

Agは、主として、機械的強度を向上させるために有効な成分である。Agを用いる場合、その量は、好ましくは0.5重量%以上、6.0重量%以下、特に好ましくは1.0重量%以上、4.0重量%以下、である。   Ag is an effective component mainly for improving the mechanical strength. When Ag is used, the amount is preferably 0.5% by weight or more and 6.0% by weight or less, and particularly preferably 1.0% by weight or more and 4.0% by weight or less.

Cuは、主として、融点を低下させるために有効な成分である。Agを用いる場合、その量は、好ましくは0.5重量%以上、6.0重量%以下、特に好ましくは1.0重量%以上、4.0重量%以下、である。   Cu is an effective component mainly for lowering the melting point. When Ag is used, the amount is preferably 0.5% by weight or more and 6.0% by weight or less, and particularly preferably 1.0% by weight or more and 4.0% by weight or less.

Znは、主として、融点を低下させるために有効な成分である。その量は、好ましくは7重量%以上、9重量%以下、特に好ましくは8重量%以上、9重量%以下、である。   Zn is an effective component mainly for lowering the melting point. The amount is preferably 7% by weight or more and 9% by weight or less, and particularly preferably 8% by weight or more and 9% by weight or less.

上記の所定量のTaを含むSn基合金からなる本発明による無鉛めっき材料、およびIn、Ag、Cu、Zn等の添加元素を上記範囲で更に含む本発明による無鉛めっき材料は、特に耐酸化性が良好なめっき層を形成することができるものである。例えば、60℃−93%RHの恒温恒湿環境下に環境下に1000時間曝したときのめっき層表面の酸化量(CPS)が70以下、特に好ましくは50以下、であるめっき層を形成することができる。   The lead-free plating material according to the present invention made of the Sn-based alloy containing the predetermined amount of Ta described above, and the lead-free plating material according to the present invention further including additional elements such as In, Ag, Cu, Zn, etc. within the above ranges are particularly resistant to oxidation Can form a good plating layer. For example, a plating layer having an oxidation amount (CPS) on the plating layer surface of 70 or less, particularly preferably 50 or less when exposed to an environment in a constant temperature and humidity environment of 60 ° C. to 93% RH for 1000 hours is formed. be able to.

そして、長期間放置されたとしても、ウイスカの発生頻度が少なく、かつウイスカが発生したとしてもその成長速度が極めて遅い、無鉛めっき層を形成できるものである。例えば、60℃−93%RHの恒温恒湿環境下に1000時間曝したときにめっき層表面に発生するウイスカの長さの中央値(メジアン)が20μm以上、50μm以下、特に好ましくは20μm以上、30μm以下、であるめっき層を形成することができるものである。そして、例えば60℃−93%RHの恒温恒湿環境下に1000時間曝したときにめっき層表面に発生するウイスカの長さの平均値が15μm以上、20μm以下、特に好ましくは5μm以上、10μm以下、であるめっき層を形成することができるものである。   And even if it is left for a long period of time, the frequency of whisker generation is low, and even if whisker is generated, a lead-free plating layer can be formed with a very slow growth rate. For example, the median (median) length of whiskers generated on the plating layer surface when exposed to a constant temperature and humidity environment of 60 ° C.-93% RH for 1000 hours is 20 μm or more, 50 μm or less, particularly preferably 20 μm or more, A plating layer having a thickness of 30 μm or less can be formed. For example, the average value of the length of whiskers generated on the surface of the plating layer when exposed to a constant temperature and humidity environment of 60 ° C. to 93% RH for 15 hours is 15 μm or more and 20 μm or less, particularly preferably 5 μm or more and 10 μm or less. A plating layer can be formed.

ここで、酸化量(CPS)は表面状態や分析条件に基づくものであって、具体的には、電子線マイクロアナライザーの分析によって求められたものである。そして、ウイスカの長さの中央値(メジアン)とは、ウイスカの長さを、電子顕微鏡にて測定し、その測定値を大きさの順に並べたとき、その中央に当たる値を意味する。   Here, the oxidation amount (CPS) is based on the surface state and analysis conditions, and specifically, is obtained by analysis with an electron beam microanalyzer. And the median value (median) of the length of a whisker means the value which hits the center when measuring the length of a whisker with an electron microscope and arranging the measured value in order of a size.

本発明による無鉛めっき材料は、上記の通りに、ウイスカの発生頻度が少なく、かつウイスカが発生したとしてもその成長速度が極めて遅いという点において、従来の無鉛めっき材料と区別できるものであるが、本発明による無鉛めっき材料は、さらに、ウイスカの長さのバラツキが少なくて、ウイスカの長さの最大値と最小値との差が少ないという点においても、従来の無鉛めっき材料と明確に区別できるものである。例えば、60℃−93%RHの恒温恒湿環境下に1000時間曝したときにめっき層表面に発生するウイスカの長さの最小値と最大値の差が、5μm以上、40μm以下、特に好ましくは5μm以上、30μm以下、であり、ウイスカの長さの分布を箱ひげ図(Box Plot)により示したとき、第1四分位にあたるウイスカの長さと第3四分位にあたるウイスカの長さの差が 20μm以上、30μm以下、特に好ましくは10μm以上、20μm以下、であるめっき層を形成できるものである。   As described above, the lead-free plating material according to the present invention is distinguishable from conventional lead-free plating materials in that the occurrence frequency of whiskers is low and the growth rate is extremely slow even if whiskers are generated. Furthermore, the lead-free plating material according to the present invention can be clearly distinguished from conventional lead-free plating materials in that there is little variation in whisker length and there is little difference between the maximum and minimum whisker lengths. Is. For example, the difference between the minimum value and the maximum value of the whisker length generated on the surface of the plating layer when exposed to a constant temperature and humidity environment of 60 ° C. to 93% RH is 5 μm or more and 40 μm or less, particularly preferably When the whisker length distribution is shown by a box plot (Box Plot), the difference between the whisker length corresponding to the first quartile and the whisker length corresponding to the third quartile is 5 μm or more and 30 μm or less. Can form a plating layer having a thickness of 20 μm or more and 30 μm or less, particularly preferably 10 μm or more and 20 μm or less.

本発明による無鉛めっき材料は、例えば電気めっき、化学めっき、溶融めっき等の方法によってめっき層を形成することができる。この中では、電子部品の製造に特に適しておりかつ従来から広く行われきた化学めっき法が特に好ましい。   The lead-free plating material according to the present invention can form a plating layer by a method such as electroplating, chemical plating, or hot dipping. Among these, chemical plating methods that are particularly suitable for manufacturing electronic components and that have been widely used are particularly preferable.

そして、本発明によるめっき材料が適用されるめっき処理対象、即ち、本発明による無鉛めっき材料によってめっき層を形成させる対象は、上記のめっき方法、好ましくは化学めっき法、が採用可能なものならば任意である。好ましいものとしては、Cu、Fe、Fe−Niの金属基材を挙げることができる。   If the plating treatment object to which the plating material according to the present invention is applied, that is, the object for forming the plating layer with the lead-free plating material according to the present invention, the above plating method, preferably the chemical plating method, can be adopted. Is optional. Preferable examples include Cu, Fe, and Fe—Ni metal substrates.

そして、上記の金属基材には、必要に応じ、本発明による無鉛めっき材料によって無鉛めっき層を形成させる前に、必要に応じて、下地めっき層を形成しておくことができる。そのような下地めっき層として好ましいものは、本発明による無鉛めっき材料からなるめっき層との付着強度が高く、そして電気的特性ないし機械的特性が近似したもの、例えばSn基合金からなる金属表面を有する基材、特に好ましくは、Sn基合金からなる無鉛めっき材料によって形成されためっき層が下地層として形成された基材、を挙げることができる。   And as needed, before forming a lead-free plating layer with the lead-free plating material by this invention, a base plating layer can be formed in said metal base material as needed. Preferred as such a base plating layer is a material having high adhesion strength with a plating layer made of a lead-free plating material according to the present invention and having an approximate electrical property or mechanical property, for example, a metal surface made of a Sn-based alloy. A substrate having a plating layer formed of a lead-free plating material made of an Sn-based alloy as an underlayer is particularly preferable.

通常、表層めっき層には、高度の耐酸化性が必要であるのに対し、下地めっき層にはそれと同等以上の耐酸化性までは通常必要でない。このことから、本発明による無鉛めっき材料によって表層めっき層を形成する際には、下地めっき層は従来の一般的なSn基合金からなる無鉛めっき材料を用いて形成することができる。なお、下地めっき層は、本発明によるSn基合金からなる無鉛めっき材料を用いて形成することもできる。   Usually, the surface plating layer requires a high degree of oxidation resistance, whereas the base plating layer usually does not require oxidation resistance equal to or higher than that. From this, when forming the surface plating layer with the lead-free plating material according to the present invention, the base plating layer can be formed using a conventional lead-free plating material made of a general Sn-based alloy. The undercoat layer can also be formed using a lead-free plating material made of an Sn-based alloy according to the present invention.

めっき処理対象上に直接的にあるいは下地めっき層を上に形成された、本発明による無鉛めっき材料によるめっき層は、必要に応じて、リフロー処理に付すことができる。このリフロー処理によって、ウイスカの発生および成長をさらに抑制することができる。特に好ましいリフロー処理としては、下記を挙げることができる。   The plating layer made of the lead-free plating material according to the present invention, which is formed directly on the plating target or on the base plating layer, can be subjected to a reflow treatment, if necessary. By this reflow process, the generation and growth of whiskers can be further suppressed. Particularly preferable reflow treatment includes the following.

リフロー炉中の温度は220℃〜240℃であり、時間は5分以上を目安とする。
下地めっき層としてSn基合金からなる無鉛めっき層が形成されている場合には、このリフロー処理によって、下地層と本発明による無鉛めっき材料によって表面層との両層の少なくとも一部分が溶融して、両層の密着性が向上することがある。リフロー処理を加圧下に行う場合、両層の密着性向上がさらに促進することができる。
The temperature in the reflow furnace is 220 ° C. to 240 ° C., and the time is 5 minutes or more.
When a lead-free plating layer made of an Sn-based alloy is formed as the base plating layer, at least a part of both the base layer and the surface layer is melted by the lead-free plating material according to the present invention by this reflow treatment, The adhesion between both layers may be improved. When the reflow treatment is performed under pressure, the improvement in adhesion between both layers can be further promoted.

<実施例1>
Sn-9.0重量%Zn-0.1重量%Taからなる無鉛はんだを溶融し、直径100mm、長さ300mmのビレットを鋳造した。次に、ビレットを押出して、厚さ10mm、幅70mmの棒材を作製した。次に、棒材を圧延して、厚さ100μm、幅70mmのリボンを作成した。
<Example 1>
A lead-free solder composed of Sn-9.0 wt% Zn-0.1 wt% Ta was melted to cast a billet having a diameter of 100 mm and a length of 300 mm. Next, the billet was extruded to produce a bar having a thickness of 10 mm and a width of 70 mm. Next, the bar was rolled to produce a ribbon having a thickness of 100 μm and a width of 70 mm.

次に、図7に示すように、厚さ3mm、幅50mm、長さ60mmの銅板100の表面にフラックスを塗布した後、厚さ100μm、幅40mm、長さ50mmのリボンはんだ102を設置した。次に、Cuメタライジングされた厚さ0.5mm、幅30mm、長さ40mmのSiN基板102をリボンはんだ101の上部に設置し、窒素ガス雰囲気中において、230℃の温度で45秒間加熱して、リフローした。得られた接合体を−25℃〜125℃の熱サイクルを行なった。2000サイクルの熱サイクル試験後、接合体を超音波探傷試験で観測した結果、クラックや剥離の発生が認められなかった。   Next, as shown in FIG. 7, a flux was applied to the surface of a copper plate 100 having a thickness of 3 mm, a width of 50 mm, and a length of 60 mm, and then a ribbon solder 102 having a thickness of 100 μm, a width of 40 mm, and a length of 50 mm was installed. Next, a Cu metallized SiN substrate 102 having a thickness of 0.5 mm, a width of 30 mm, and a length of 40 mm is placed on top of the ribbon solder 101 and heated at a temperature of 230 ° C. for 45 seconds in a nitrogen gas atmosphere. Reflowed. The obtained joined body was subjected to a thermal cycle of −25 ° C. to 125 ° C. After 2000 cycles of the thermal cycle test, the bonded body was observed by an ultrasonic flaw detection test. As a result, no cracks or peeling was observed.

<実施例2>
Sn-0.5重量%Cu-2.5重量%Ag-4.0重量%In-0.1%重量Ta-0.1重量%Coからなる無鉛はんだを溶融し、直径100mm、長さ300mmのビレットを鋳造した。次に、ビレットを押出して、厚さ10mm、幅70mmの棒材を作製した。次に、棒材を圧延して、厚さ100μm、幅70mmのリボンを作成した。
次に、図7に示すように、厚さ3mm、幅50mm、長さ60mmの銅板100の表面にフラックスを塗布した後、厚さ100μm、幅40mm、長さ50mmのリボンはんだ102を設置した。次に、Cuメタライジングされた厚さ0.5mm、幅30mm、長さ40mmのSiN基板102をリボンはんだ101の上部に設置し、窒素ガス雰囲気中において、250℃の温度で45秒間加熱して、リフローした。得られた接合体を−25℃〜125℃の熱サイクルを行なった。4000サイクルの熱サイクル試験後、接合体を超音波探傷試験で観測した結果、クラックや剥離の発生が認められなかった。
<Example 2>
Lead-free solder composed of Sn-0.5 wt% Cu-2.5 wt% Ag-4.0 wt% In-0.1% wt Ta-0.1 wt% Co was melted, diameter 100 mm, length 300 mm The billet was cast. Next, the billet was extruded to produce a bar having a thickness of 10 mm and a width of 70 mm. Next, the bar was rolled to produce a ribbon having a thickness of 100 μm and a width of 70 mm.
Next, as shown in FIG. 7, a flux was applied to the surface of a copper plate 100 having a thickness of 3 mm, a width of 50 mm, and a length of 60 mm, and then a ribbon solder 102 having a thickness of 100 μm, a width of 40 mm, and a length of 50 mm was installed. Next, a Cu metallized SiN substrate 102 having a thickness of 0.5 mm, a width of 30 mm, and a length of 40 mm is placed on top of the ribbon solder 101 and heated at a temperature of 250 ° C. for 45 seconds in a nitrogen gas atmosphere. Reflowed. The obtained joined body was subjected to a thermal cycle of −25 ° C. to 125 ° C. After the thermal cycle test of 4000 cycles, the bonded body was observed by an ultrasonic flaw detection test. As a result, no cracks or peeling was observed.

<比較例1>
Sn-9.0重量%Znからなる無鉛はんだを溶融し、直径100mm、長さ300mmのビレットを鋳造した。次に、ビレットを厚さ10mm、幅70mmの形材に押出しを行った。しかし、形材のエッジ部に押出し方向と垂直な方向に多数クラックが発生した。押出し材を圧延し、厚さ100μm、幅40mm、長さ50mmのリボンはんだを切断し、供試材とした。
<Comparative Example 1>
A lead-free solder composed of Sn-9.0 wt% Zn was melted to cast a billet having a diameter of 100 mm and a length of 300 mm. Next, the billet was extruded into a shape having a thickness of 10 mm and a width of 70 mm. However, many cracks occurred in the edge portion of the profile in the direction perpendicular to the extrusion direction. The extruded material was rolled, and a ribbon solder having a thickness of 100 μm, a width of 40 mm, and a length of 50 mm was cut to obtain a test material.

次に、実施例1と同様に、厚さ3mm、幅50mm、長さ60mmの銅板100の表面にフラックスを塗布した後、厚さ100μm、幅40mm、長さ50mmのリボンはんだ102を設置した。次に、Cuメタライジングされた厚さ0.5mm、幅30mm、長さ40mmのSiN基板102をリボンはんだ101の上部に設置し、窒素ガス雰囲気中において、230℃の温度で45秒間加熱して、リフローした。得られた接合体を−25℃〜125℃の熱サイクルを行なった。750サイクルの熱サイクル試験後、接合体を超音波探傷試験で観測した結果、接合体の4つ角から多数クラックの発生が観察された。   Next, as in Example 1, a flux was applied to the surface of a copper plate 100 having a thickness of 3 mm, a width of 50 mm, and a length of 60 mm, and then a ribbon solder 102 having a thickness of 100 μm, a width of 40 mm, and a length of 50 mm was installed. Next, a Cu metallized SiN substrate 102 having a thickness of 0.5 mm, a width of 30 mm, and a length of 40 mm is placed on top of the ribbon solder 101 and heated at a temperature of 230 ° C. for 45 seconds in a nitrogen gas atmosphere. Reflowed. The obtained joined body was subjected to a thermal cycle of −25 ° C. to 125 ° C. After the thermal cycle test of 750 cycles, the joined body was observed by an ultrasonic flaw detection test. As a result, generation of many cracks was observed from four corners of the joined body.

<実施例3および比較例2>
Taを0.1重量%含有するSn基合金からなる本発明の無鉛めっき材料(実施例3)と、Taを実質的に含まないSn基合金からなる無鉛めっき材料(比較例2)とを用意した。
<Example 3 and Comparative Example 2>
A lead-free plating material of the present invention (Example 3) made of an Sn-based alloy containing 0.1% by weight of Ta and a lead-free plating material made of an Sn-based alloy substantially free of Ta (Comparative Example 2) are prepared. did.

上記の2種類の無鉛めっき材料(実施例3および比較例2)を、それぞれ42アロイ合金からなる基材表面に施して、その基材表面にめっき層を形成した。   The two types of lead-free plating materials (Example 3 and Comparative Example 2) were each applied to the surface of a base material made of 42 alloy alloy, and a plating layer was formed on the surface of the base material.

これらを60℃−93%の恒温恒湿漕内に放置し、1000時間経過後の表面状態を観察し、表面に発生したウイスカの長さおよび太さを測定した。そして、各めっき層の表面の酸化量を電子線マイクロアナライザーによって測定した。   These were left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. to 93%, the surface state after 1000 hours was observed, and the length and thickness of whiskers generated on the surface were measured. And the oxidation amount of the surface of each plating layer was measured with the electron beam microanalyzer.

図8および図9は、ウイスカの長さ、太さ、およびそれらの分布状態を示す箱ひげ図(Box Plot)であり、図10は、めっき層の表面の酸化量を示す箱ひげ図(Box Plot)である。
8 and 9 are box plots showing the length and thickness of whiskers and their distribution state, and FIG. 10 is a box plot showing the amount of oxidation on the surface of the plating layer (Box). Plot).

図8から明らかなように、本発明の無鉛めっき材料(実施例3)によれば、比較例3に比べてウイスカの長さが短くなっている。ウイスカの形状も、図9に示されるように、実施例3の方が比較例3よりも太いことから明らかなに異なっている、一般に、長さが長いウイスカは細く、長さが短いウイスカは太い傾向にあるが、この傾向も本発明で同様であることが確認された。そして、図10に示されるように、本発明の無鉛めっき材料(実施例3)によって形成されためっき層は、比較例3のめっき層に比べて、酸化量が少ないものとなっている。   As is clear from FIG. 8, according to the lead-free plating material of the present invention (Example 3), the length of the whisker is shorter than that of Comparative Example 3. As shown in FIG. 9, the whisker shape is obviously different because Example 3 is thicker than Comparative Example 3. In general, whisker having a longer length is thinner and whisker having a shorter length. Although it tends to be thick, it has been confirmed that this tendency is the same in the present invention. And as FIG. 10 shows, the plating layer formed with the lead-free-plating material (Example 3) of this invention has a little oxidation amount compared with the plating layer of the comparative example 3. As shown in FIG.

図8〜図10から明らかなように、本発明の無鉛めっき材料(実施例3)では、比較例3に比べて、めっき層の耐酸化性が向上し、ウイスカの発生および成長が抑制されている。   As is apparent from FIGS. 8 to 10, in the lead-free plating material (Example 3) of the present invention, compared to Comparative Example 3, the oxidation resistance of the plating layer is improved and the generation and growth of whiskers are suppressed. Yes.

<実施例4〜7>
Ta含有量を、0.5重量%、1.0重量%、1.5重量%、2.0重量%含有するSn基合金からなる本発明の無鉛めっき材料(実施例4〜7)を用意した。
<Examples 4 to 7>
Lead-free plating materials (Examples 4 to 7) of the present invention comprising Sn-based alloys containing Ta content of 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt% and 2.0 wt% are prepared. did.

上記の4種類の無鉛めっき材料(実施例4〜7)を、それぞれ42アロイ合金からなる基材表面に施して、その基材表面にめっき層を形成した。   The above four types of lead-free plating materials (Examples 4 to 7) were each applied to the surface of a base material made of 42 alloy alloy to form a plating layer on the surface of the base material.

これらを60℃−93%の恒温恒湿漕内に放置し、1000時間経過後の表面状態を観察し、表面のウイスカの長さを測定した。図11は、ウイスカの長さの分布状態を示す箱ひげ図(Box Plot)である。
These were left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. to 93%, the surface state after 1000 hours was observed, and the length of the surface whiskers was measured. FIG. 11 is a box plot showing a whisker length distribution.

本発明のSn−3Ag−0.5Cu−4In−0.05Ta系はんだの溶融物によって、基板上に形成された薄膜の状態を示す写真。The photograph which shows the state of the thin film formed on the board | substrate with the melt of the Sn-3Ag-0.5Cu-4In-0.05Ta type solder of this invention. Sn−3Ag−0.5Cu系はんだによって、基板上に形成された薄膜の状態を示す写真。The photograph which shows the state of the thin film formed on the board | substrate with Sn-3Ag-0.5Cu type solder. Sn−3Ag−0.5Cu−4In系はんだによって、基板上に形成された薄膜の状態を示す写真。The photograph which shows the state of the thin film formed on the board | substrate with Sn-3Ag-0.5Cu-4In series solder. 本発明のSn−3Ag−0.5Cu−4In−0.05Ta系はんだの表面張力を滴下法によって評価する際に形成された滴の形状を示す図面。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Drawing which shows the shape of the droplet formed when evaluating the surface tension of Sn-3Ag-0.5Cu-4In-0.05Ta type solder of this invention by the dropping method. Sn−3Ag−0.5Cu系はんだの表面張力を滴下法によって評価する際に形成された滴の形状を示す図。The figure which shows the shape of the droplet formed when evaluating the surface tension of Sn-3Ag-0.5Cu type solder by the dropping method. Sn−3Ag−0.5Cu−4In系はんだの表面張力を滴下法によって評価する際に形成された滴の形状を示す図。The figure which shows the shape of the droplet formed when evaluating the surface tension of Sn-3Ag-0.5Cu-4In type solder by the dropping method. 実施例1および2において行われた「熱サイクル試験」の概要を示す図。The figure which shows the outline | summary of the "thermal cycle test" performed in Example 1 and 2. FIG. 実施例3と比較例4において形成されたウイスカの長さを示す図The figure which shows the length of the whisker formed in Example 3 and Comparative Example 4 実施例3と比較例4において形成されたウイスカの太さを示す図The figure which shows the thickness of the whisker formed in Example 3 and Comparative Example 4 実施例3と比較例4において形成されためっき層の酸化量を示す図The figure which shows the oxidation amount of the plating layer formed in Example 3 and Comparative Example 4 実施例4〜7において形成されたウイスカの長さを示す図The figure which shows the length of the whisker formed in Examples 4-7

Claims (21)

Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下含有するSn基合金からなることを特徴とする、電子部品用無鉛金属材料。   A lead-free metal material for electronic parts, comprising an Sn-based alloy containing 0.005% by weight or more and 2.0% by weight or less of Ta. Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下含有するSn基合金からなることを特徴とする、無鉛はんだ。   A lead-free solder comprising an Sn-based alloy containing 0.005 wt% or more and 2.0 wt% or less of Ta. Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下およびZnを0.1重量%以上、10.0重量%以下含有し、残部がSnおよび不可避不純物からなる、請求項2に記載の無鉛はんだ。   Lead-free lead according to claim 2, comprising 0.005 wt% or more and 2.0 wt% or less of Ta and 0.1 wt% or more and 10.0 wt% or less of Zn, with the balance being Sn and inevitable impurities. Solder. Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下およびBiを0.1重量%以上、60.0重量%以下含有し、残部がSnおよび不可避不純物とからなるSn基合金からなる、請求項2に記載の無鉛はんだ。   0.005 wt% or more and 2.0 wt% or less of Ta and 0.1 wt% or more and 60.0 wt% or less of Bi, and the balance is made of an Sn-based alloy consisting of Sn and inevitable impurities. Item 3. Lead-free solder according to item 2. Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下およびInを0.1重量%以上、10.0重量%以下含有し、残部がSnおよび不可避不純物からなるSn基合金からなる、請求項2に記載の無鉛はんだ。   A Ta-based alloy containing 0.005% by weight or more and 2.0% by weight or less of Ta and 0.1% by weight or more and 10.0% by weight or less of In, with the balance being Sn and inevitable impurities. 2. Lead-free solder according to 2. Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下およびCuを0.01重量%以上、7.5重量%以下含有し、残部がSnおよび不可避不純物からなるSn基合金からなる、請求項2に記載の無鉛はんだ。   A Ta-based alloy containing 0.005 wt% or more and 2.0 wt% or less of Ta and 0.01 wt% or more and 7.5 wt% or less of Cu, with the balance being Sn and inevitable impurities. 2. Lead-free solder according to 2. Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下およびAgを0.01重量%以上、5.0重量%以下含有し、残部がSnおよび不可避不純物からなるSn基合金からなる、請求項2に記載の無鉛はんだ。   A Ta-based alloy containing 0.005 wt% or more and 2.0 wt% or less of Ta and 0.01 wt% or more and 5.0 wt% or less of Ag, the balance being Sn and inevitable impurities. 2. Lead-free solder according to 2. Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下、Agを0.01重量%以上、5.0重量%以下およびCuを0.01重量%以上、7.5重量%以下含有し、残部がSnおよび不可避不純物からなるSn基合金からなる、請求項2に記載の無鉛はんだ。   0.005% by weight or more and 2.0% by weight or less of Ta, 0.01% by weight or more and 5.0% by weight or less of Ag and 0.01% by weight or more and 7.5% by weight or less of Cu, The lead-free solder according to claim 2, wherein the balance is made of an Sn-based alloy composed of Sn and inevitable impurities. InおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも1種の添加元素(Y)をさらに含有するSn基合金からなる、請求項2〜8のいずれか1項に記載の無鉛はんだ。   The lead-free solder according to any one of claims 2 to 8, comprising a Sn-based alloy further containing at least one additive element (Y) selected from the group consisting of In and Bi. 前記のInおよびBiからなる群から選ばれる添加元素(Y)の含有量が、Inについては10重量%を越えず、Biについては60重量%を越えないSn基合金からなる、請求項9に記載の無鉛はんだ。   The content of the additive element (Y) selected from the group consisting of In and Bi is made of an Sn-based alloy which does not exceed 10 wt% for In and does not exceed 60 wt% for Bi. Lead-free solder as described. Co、Ti、Ni、Pd、SbおよびGeからなる群から選ばれる少なくとも1種の添加元素(X)をさらに含有するSn基合金からなる、請求項2〜10のいずれか1項に記載の無鉛はんだ。   The lead-free according to any one of claims 2 to 10, comprising a Sn-based alloy further containing at least one additive element (X) selected from the group consisting of Co, Ti, Ni, Pd, Sb and Ge. Solder. 前記のCo、Ti、Ni、Pd、SbおよびGeからなる群から選ばれる添加元素(X)の含有量が各々0.5重量%を超えず、かつ、前記の添加元素(X)を複数種含有する場合にはそれらの合計の含有量が1.0重量%を超えないSn基合金からなる、請求項11に記載の無鉛はんだ。   The content of the additive element (X) selected from the group consisting of Co, Ti, Ni, Pd, Sb and Ge does not exceed 0.5% by weight, and a plurality of the additive elements (X) are included. The lead-free solder according to claim 11, comprising a Sn-based alloy whose total content does not exceed 1.0% by weight. クリーム状、リボン状、糸状またはロッド状の形状を有する、請求項2〜12のいずれか1項に記載の無鉛はんだ。   The lead-free solder according to any one of claims 2 to 12, which has a cream shape, a ribbon shape, a thread shape, or a rod shape. 前記の請求項2〜13のいずれか1項に記載の無鉛はんだによって接合されたことを特徴とする、はんだ接合体。   A solder joint, which is joined by the lead-free solder according to any one of claims 2 to 13. 前記の請求項2〜13のいずれか1項に記載の無鉛はんだによって接合されたことを特徴とする、電子部品。   The electronic component joined by the lead-free solder according to any one of claims 2 to 13. Taを0.005重量%以上、2.0重量%以下含有するSn基合金からなることを特徴とする、無鉛めっき材料。   A lead-free plating material comprising an Sn-based alloy containing 0.005 wt% or more and 2.0 wt% or less of Ta. Taを0.1重量%以上、1.0重量%以下含有するSn基合金からなる、請求項16に記載の無鉛めっき材料。   The lead-free plating material according to claim 16, comprising a Sn-based alloy containing Ta in an amount of 0.1 wt% to 1.0 wt%. Taを0.1重量%以上、1.0重量%以下およびInを0.1重量%以上、10.0重量%以下含有し、残部がSnおよび不可避不純物からなるSn基合金からなる、請求項17に記載の無鉛めっき材料。   A Ta-based alloy comprising 0.1% by weight or more and 1.0% by weight or less of Ta and 0.1% by weight or more and 10.0% by weight or less of In, the balance being made of Sn and an inevitable impurity. The lead-free plating material according to 17. Ag、CuおよびZnからなる群から選ばれる少なくとも1種の添加元素(Z)をさらに含有するSn基合金からなる、請求項16〜18のいずれか1項に記載の無鉛めっき材料。   The lead-free plating material according to any one of claims 16 to 18, comprising a Sn-based alloy further containing at least one additive element (Z) selected from the group consisting of Ag, Cu and Zn. 60℃−93%RHの環境下に1000時間曝したときにめっき層表面に発生するウイスカの長さの中央値(メジアン)が20μm以上、30μm以下であるめっき層を形成する、請求項16〜19のいずれか1項に記載の無鉛めっき材料。   A plating layer having a median value (median) of the length of whisker generated on the surface of the plating layer when exposed to an environment of 60 ° C-93% RH for 1000 hours is 20 µm or more and 30 µm or less. 20. The lead-free plating material according to any one of 19 above. 60℃−93%RHの環境下に1000時間曝したときのめっき層表面の酸化量(CPS)が70以下であるめっき層を形成する、請求項16〜20のいずれか1項に記載の無鉛めっき材料。   The lead-free of any one of Claims 16-20 which forms the plating layer whose oxidation amount (CPS) of the plating layer surface when exposed to the environment of 60 degreeC-93% RH for 1000 hours is 70 or less. Plating material.
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