JP2007156017A - Transparent film, optical member and manufacturing method of transparent film - Google Patents

Transparent film, optical member and manufacturing method of transparent film Download PDF

Info

Publication number
JP2007156017A
JP2007156017A JP2005349646A JP2005349646A JP2007156017A JP 2007156017 A JP2007156017 A JP 2007156017A JP 2005349646 A JP2005349646 A JP 2005349646A JP 2005349646 A JP2005349646 A JP 2005349646A JP 2007156017 A JP2007156017 A JP 2007156017A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
film
transparent film
nitrogen
transparent
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005349646A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4790396B2 (en )
Inventor
Takashi Ishiguro
Yoshihiro Matsushima
佳弘 松島
孝 石黒
Original Assignee
Nagaoka Univ Of Technology
国立大学法人長岡技術科学大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent film which has little wavelength dependence, can suppress reflection of light in a wide range of wavelengths and easily is manufactured; to provide an optical member provided with the transparent film; and to provide a manufacturing method of the transparent film. <P>SOLUTION: A nitrogen-containing aluminum film (Al-N film) in which a part of aluminum is nitrided is formed on a base 2 according to sputtering by using a target made of pure aluminum. The Al-N film has an opaque black color. Subsequently, the base 2 and the Al-N film are boiled in water. Thereby, the Al-N film is clarified and becomes a transparent film 3. The transparent film 3 is composed of a base part 4 as a continuous film and a motheye structure part 5 formed on the base part 4. The motheye structure part 5 is composed of a plurality of round conical protrusions 6 erected upward and air layers between the protrusions 6. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、透明膜、光学部材及び透明膜の製造方法に関し、特に、アルミニウム及び窒素を含有し反射防止膜として使用可能な透明膜、この透明膜がその表面に形成された光学部材、及び透明膜の製造方法に関する。 The present invention is a transparent film, relates to a manufacturing method of an optical member and the transparent film, in particular, a transparent film can be used as an antireflection film containing aluminum and nitrogen, the optical member transparent film is formed on the surface thereof, and a transparent film forming method for the production of.

従来より、太陽電池のフロントパネル、ディスプレイのプロントパネル、光ディスク、レンズ及びプリズム等の光が入射される透明部材の表面に、光の反射を抑え透過率を高めるために、反射防止膜を設ける技術が知られている。 Conventionally, the front panel of the solar cell, Pronto panel display, an optical disk, the lens and the surface of the transparent member which the light is incident such as a prism, in order to increase the transmittance to suppress the reflection of light, providing the anti-reflection film technology It has been known. このような反射防止膜としては、屈折率が相互に異なる複数の層を積層し、光の干渉効果を利用して反射を抑制するものが一般的である(例えば、特許文献1参照。)。 Such antireflection film, the refractive index of a plurality of laminated layers different from each other, which suppress reflection by utilizing the interference effect of light is generally (e.g., see Patent Document 1.).

しかしながら、このような積層膜からなる反射防止膜は、入射する光の波長によって透過率が大きく異なるという問題点がある。 However, the anti-reflection film made of such a laminate film, there is a problem that the transmittance varies greatly depending on the wavelength of incident light. このため、幅広い波長の光について効果的に反射を防止することが困難であると共に、反射防止膜の反射光が着色されてしまう。 Therefore, the it is difficult to effectively prevent the reflection for light of a wide wavelength, the reflected light of the antireflection film from being colored.

そこで、透明部材の表面にモスアイ構造を形成することにより、光の反射を抑制する技術が開発されている。 Therefore, by forming a moth-eye structure on the surface of the transparent member, thereby suppressing the reflection of light it has been developed. 「モスアイ構造」とは、透明部材の表面に光の波長よりも短い周期で突起が形成された構造である。 The "moth-eye structure" is a structure in which projections are formed at a period shorter than the wavelength of light on the surface of the transparent member. このような突起構造があると、光は個々の突起を識別することができないため、光学的には、透明部材の表面に突起と空気の中間的な光学的特性を持ちその膜厚が突起の高さに等しい薄膜が存在する場合と等価となる。 If there is such a projection structure, light can not distinguish the individual protrusions, the optical, the film thickness of the projections have an intermediate optical properties of projection and air on the surface of the transparent member the equivalent to the case where equal to the height thin film is present. このようなモスアイ構造を形成することにより、波長依存性が小さい反射防止構造を実現することができる(例えば、特許文献2及び非特許文献1参照。)。 By forming such a moth-eye structure, it is possible to realize the anti-reflection structure wavelength dependency is small (for example, Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 see.).

特開2005−099757号公報 JP 2005-099757 JP 特開2003−344855号公報 JP 2003-344855 JP

しかしながら、上述の従来の技術には以下に示すような問題点がある。 However, the conventional techniques described above have the following problems.
すなわち、特許文献2には、上述のモスアイ構造を形成する方法として、スタンパーによる転写成型、微粒子の吹き付けによるブラスト加工、化学薬品によるエッチング、微粒子の貼り付けが例示されている。 That is, Patent Document 2, a method of forming a moth-eye structure of the above-described transfer molding using the stamper, blasting by spraying particulate, etching, paste fine particles are exemplified by chemicals. しかしながら、特許文献2には、これらの方法の具体的な実施方法については開示されておらず、具体的にどのようにしてモスアイ構造を形成すればよいかは不明である。 However, Patent Document 2 does not disclose the specific implementation of these methods, how may be formed moth-eye structure and specifically is not known. 例えば、ブラスト加工及び微粒子の貼り付けによる場合は、被加工物が太陽電池及びディスプレイのフラットパネルのように大面積の板状部材の場合は、全体に均一に加工を施すことが難しく、レンズ及びプリズムのような立体的な形状を持つ部材の場合も、任意の表面に所望の加工を施すことが難しい。 For example, in the case of pasting blasting and fine particles, in the case of the plate-like member having a large area as the workpiece solar cell and display flat panel, it is difficult to apply uniformly processing the entire lens and in the case of members having a three-dimensional shape such as a prism, it is difficult to apply the desired processing on any surface. また、転写成型による場合も、立体的な部材の任意の表面に所望の加工を施すことが難しい。 Moreover, even if by the transfer molding, it is difficult to apply the desired processing on any surface of the three-dimensional members. 更に、エッチングによる場合は、被加工物の材料によってその加工性が大きく左右され、例えば被加工物がセラミックスからなる場合は、加工が困難である。 Furthermore, the case of etching, the workability is largely determined by the material of the workpiece, for example, when the workpiece is made of ceramics, processing is difficult. 一方、非特許文献1には、金型を使用してモスアイ構造を形成することが記載されている。 On the other hand, Non-Patent Document 1 describes forming a moth-eye structures using the mold. しかしながら、この場合は、被加工物の形状に合わせて専用の金型を作製しなくてはならず、加工コストが高くなる。 However, in this case, without making a special mold in accordance with the shape of the workpiece must not, processing cost becomes high.

本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、その目的は、波長依存性が小さく幅広い波長の光の反射を抑制することができ、製造が容易な透明膜、この透明膜を備えた光学部材、及び透明膜の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made based on the recognition of the above problems, its object can be wavelength-dependent suppresses the reflection of light small wide wavelength, it is easy to manufacture transparent film, the transparent film It is to provide a method of producing an optical member, and a transparent film with.

本発明に係る透明膜は、アルミニウムを含有するターゲットを使用し窒素を含有するガス中でスパッタリングを行うことにより基体上に成膜されアルミニウムの一部が窒化された窒素含有アルミニウム膜を水中で加熱することにより形成されたことを特徴とする。 Transparent film of the present invention, heating the nitrogen-containing aluminum film part of the aluminum is deposited on a substrate is nitrided by performing sputtering using a target containing aluminum gas containing nitrogen in water characterized in that it is formed by.

本発明に係る透明膜は、スパッタリングにより成膜した膜を水中で加熱することにより形成できるため、製造が容易である。 Transparent film of the present invention, it is possible to form by heating the film formed by sputtering in water, it is easy to manufacture.

また、前記透明膜の表面にモスアイ構造が形成されていることが好ましい。 Further, it is preferable that the moth-eye structure is formed on the surface of the transparent film. これにより、光の反射を抑制し、基体における光の透過率を高めることができる。 Thus, the reflection of light is suppressed, it is possible to increase the light transmittance of the substrate. 更に、前記モスアイ構造は、その平均間隔が1.0ミクロン(μm)以下である複数の突起が形成された構造であってもよい。 Furthermore, the moth-eye structure, the average distance may be a structure in which a plurality of projections are formed at 1.0 microns ([mu] m) or less. これにより、可視光の反射をより効率的に抑制することができる。 This makes it possible to more effectively suppress the reflection of visible light.

このとき、前記突起における前記基体の表面に平行な断面の面積は、前記突起の根元部から先端部に向かって連続的に小さくなっていることが好ましい。 At this time, the area of ​​the cross section parallel to the surface of the substrate in the projection are preferably in the distal portion becomes continuously smaller from the root portion of the projection. これにより、透明膜の平均屈折率が膜厚方向に沿って連続的に変化するため、幅広い波長の光に対して、反射を抑制することができる。 Accordingly, the average refractive index of the transparent film to continuously change along the thickness direction, to a wide range of wavelengths, it is possible to suppress reflection.

本発明に係る光学部材は、 The optical member according to the present invention,
透明な基体と、 And the transparent substrate,
アルミニウムを含有するターゲットを使用し窒素を含有するガス中でスパッタリングを行うことにより前記基体上に成膜されアルミニウムの一部が窒化された窒素含有アルミニウム膜を水中で加熱することにより前記基体上に形成された透明膜と、 On said by heating nitrogen-containing aluminum film part of the aluminum is deposited on the substrate is nitrided by performing sputtering using a target containing aluminum gas containing nitrogen in water base and it formed a transparent film,
を備えたことを特徴とする Characterized by comprising a

本発明に係る透明膜の製造方法は、 The method for producing a transparent film according to the present invention,
アルミニウムを含有するターゲットを使用し、窒素を含有するガス中でスパッタリングを行うことにより基体上にアルミニウムの一部が窒化された窒素含有アルミニウム膜を形成する工程と、 A step of using a target containing aluminum, nitrogen portion of aluminum on a substrate by performing sputtering in a gas containing form a nitrogen-containing aluminum film is nitrided,
前記窒素含有アルミニウム膜を水中で加熱する工程と、 Heating the nitrogen-containing aluminum film in water,
を備えたことを特徴とする。 Characterized by comprising a.

また、前記ガスは、窒素ガス及び希ガスの混合ガスであってもよい。 Further, the gas may be a mixed gas of nitrogen gas and a rare gas.

更に、前記水中で加熱する工程は、前記窒素含有アルミニウム膜を水中で煮沸する工程を含むことが好ましい。 Furthermore, heating in the water preferably includes the step of boiling the nitrogen-containing aluminum film in water. これにより、加熱温度を均一に保つことが容易になる。 Thus, it becomes easy to maintain the heating temperature uniform.

本発明によれば、波長依存性が小さく幅広い波長の光の反射を抑制することができ、製造が容易な透明膜を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to wavelength dependence to suppress the reflection of light of a small broad wavelength, it can be manufactured easily obtain a transparent film.

以下、本発明の実施形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings.
図1は、本実施形態に係る光学部材を示す断面図である。 Figure 1 is a sectional view showing an optical member according to the present embodiment.
本実施形態に係る光学部材1においては、透明または不透明な基体2が設けられており、この基体2の表面上に、透明膜3が設けられている。 In the optical element 1 according to this embodiment is provided with a transparent or opaque substrate 2, on the surface of the substrate 2, a transparent film 3 is provided. 透明膜3は、例えば、近紫外光領域から赤外光領域に亘り高い光透過率を有する。 Transparent film 3, for example, has a high light transmittance over the infrared region from near-ultraviolet light range. 透明膜3においては、連続膜である基部4と、この基部4上に形成されたモスアイ構造部5とが設けられている。 In the transparent film 3, a base 4 which is a continuous film, a moth-eye structure portion 5 formed on the base 4 is provided. モスアイ構造部5においては、複数の突起6が基体2の表面に垂直な方向(以下、上方という)に向かって起立しており、突起6間は空気層となっている。 In the moth-eye structure 5, a plurality of projections 6 are perpendicular (hereinafter, referred to above) on the surface of the substrate 2 has been erected towards, spaces between the projections 6 has a air layer. 突起6の高さは例えば0.1〜1.0μmであり、突起6間の平均間隔は例えば1.0μm以下であり、例えば0.1〜1.0μmである。 Height of the projection 6 is 0.1 to 1.0 [mu] m for example, the average distance between the projections 6 is for example 1.0μm or less, for example, 0.1 to 1.0 [mu] m. また、突起6間の平均間隔に対する高さの比率は例えば0.3以上である。 The height ratio to the average distance between the projections 6 is, for example, 0.3 or more. この比率が大きいほど、光学部材1の反射率は低下する。 The greater this ratio, the reflectance of the optical member 1 is reduced.

光学部材1は、例えば、太陽電池のフロントパネル、ディスプレイのプロントパネル、光ディスク、レンズ又はプリズム等の光が入射される部材である。 The optical element 1 is, for example, a member of the front panel of the solar cell, Pronto panel display, an optical disk, light such as a lens or a prism is incident. 従って、基体2は、例えば、太陽電池セル、ガラス若しくは透明樹脂等の透明材料により形成された板材、レンズ本体、又はプリズム本体などである。 Accordingly, the substrate 2 is, for example, solar cells, glass or plate made of a transparent material of the transparent resin or the like, the lens body, or a prism body or the like. また、透明膜3は、アルミニウム(Al)及び窒素(N)を含有している。 Further, the transparent film 3 contains aluminum (Al) and nitrogen (N). 更に、突起6の形状は、例えば丸みを帯びた円錐形である。 Furthermore, the shape of the projection 6 are conical, for example rounded. 即ち、突起6における基体2の表面に平行な断面の面積は、突起の根元部から先端部に向かって連続的に小さくなっている。 That is, the area of ​​the cross section parallel to the surface of the substrate 2 in the projection 6 is smaller continuously toward the distal end from the root portion of the projection.

次に、本実施形態に係る透明膜の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a transparent film according to the present embodiment.
図2は、本実施形態に係る透明膜の製造方法を示すフローチャート図である。 Figure 2 is a flow diagram illustrating a method for producing a transparent film according to the present embodiment.
先ず、図2のステップS1に示すように、スパッタリング装置のチャンバー内に、ターゲットとしてアルミニウム板を装着する。 First, as shown in step S1 of FIG. 2, in a chamber of a sputtering apparatus, mounting the aluminum plate as the target. また、このターゲットに対向する位置に、基板として基体2を装着する。 At a position opposed to the target, to mount the base 2 as a substrate. 次に、チャンバー内を排気した後、チャンバー内に窒素とアルゴンの混合ガスを導入する。 Next, after evacuating the chamber, introducing a gas mixture of nitrogen and argon into the chamber. そして、ターゲットと基体2との間に電圧を印加して、イオン化したアルゴン原子をターゲットに衝突させる。 Then, a voltage is applied between the target and the substrate 2, impinging ionized argon atoms in the target. これにより、ターゲットを形成するアルミニウム原子を基体2に向けて飛来させ、基体2上に堆積させる。 Thus, the aluminum atoms forming the target is flying toward the substrate 2, it is deposited on the substrate 2. このとき、アルミニウムと窒素とが反応して、アルミニウムの一部が窒化される。 At this time, the aluminum and nitrogen react a portion of the aluminum is nitrided.

このようにして、基体2の表面上に、反応性スパッタリングにより、アルミニウムの一部が窒化された窒素含有アルミニウム膜(以下、Al−N膜ともいう)が形成される。 In this way, on the surface of the substrate 2 by reactive sputtering, part of the aluminum nitrogen-containing aluminum film is nitrided (hereinafter, also referred to as Al-N film) is formed. Al−N膜の膜厚は、例えば、0.1〜1.0μmとする。 The film thickness of the al-N film is, for example, 0.1 to 1.0 [mu] m. その後、チャンバーから、表面上にAl−N膜が形成された基体2を取り出す。 Then, from the chamber, taking out the substrate 2 Al-N film is formed on the surface. このとき、Al−N膜は不透明な黒色の膜となっている。 In this case, Al-N film has a opaque black film.

次に、ステップS2に示すように、この基体2及びAl−N膜を水中に浸漬し、煮沸する。 Next, as shown in step S2, and immersing the base body 2 and Al-N film in water, boiled. 煮沸時間はAl−N膜の膜厚によって調整し、例えば、Al−N膜の膜厚が100nmのときは、煮沸時間を32分間以上とする。 Boiling time was adjusted by the thickness of the Al-N film, for example, the thickness of the Al-N film when the 100 nm, the boiling time or more 32 minutes. これにより、Al−N膜は透明化し、透明膜3となる。 Thus, Al-N film is transparent, the transparent film 3. そして、基体2及び透明膜3を水中から取り出し、冷却及び乾燥させる。 Then, taking out the substrate 2 and the transparent film 3 from the water, allowed to cool and dry. このようにして、基体2上に透明膜3が形成され、光学部材1が製造される。 In this way, the transparent film 3 on the substrate 2 is formed, the optical member 1 is manufactured.

次に、本実施形態の動作について説明する。 Next, the operation of the present embodiment.
スパッタリングにより、基体2上にAl−N膜を成膜すると、このAl−N膜の表面に、微細な突起が複数形成される。 By sputtering, when forming the Al-N film on the substrate 2, the surface of the Al-N film, fine protrusions are formed with a plurality. そして、このAl−N膜を煮沸すると、Al−N膜の表面に形成されている微細な突起が、より大きな突起6に変形する。 When boiled the Al-N film, fine protrusions formed on the surface of the Al-N film is deformed to a larger projection 6. これにより、突起6がモスアイ構造部5を構成する。 Thus, the projection 6 constituting the moth-eye structure portion 5. このとき、Al−N膜においては、下記化学式(1)〜(3)の少なくとも1つに示す反応が生じているものと推測される。 At this time, in the Al-N film, it is presumed that at least one to show the following reaction formula (1) to (3) occurs.

AlN+3H O→Al(OH) +NH (1) AlN + 3H 2 O → Al ( OH) 3 + NH 3 (1)
2Al+3H O→Al +3H (2) 2Al + 3H 2 O → Al 2 O 3 + 3H 2 (2)
2Al+6H O→2Al(OH) +3H (3) 2Al + 6H 2 O → 2Al ( OH) 3 + 3H 2 (3)

このようにして製造された光学部材1における透明膜3が形成されている表面に、可視光などの光を入射させると、この光は個々の突起6を識別できず、膜厚が突起6の高さと等しく、光学的特性が突起6と空気との中間である仮想的な薄膜が存在する場合と等価な光学的挙動を示す。 The surface thus transparent film 3 in the optical member 1 manufactured is formed, when light is incident such as visible light, this light can not identify the individual projections 6, the film thickness of the projections 6 equal to the height, shows the equivalent optical behavior in the case of virtual thin film optical properties are intermediate between the projection 6 and the air is present. この結果、光学部材1の表面においては、光の反射が抑制され、その分、光学部材1の透過率が向上する。 As a result, the surface of the optical member 1, the reflection of light is suppressed, by that amount, the transmittance of the optical member 1 is improved.

次に、本実施形態の効果について説明する。 Next, the effect of this embodiment is described.
本実施形態によれば、透明膜3の表面にモスアイ構造部5が形成されているため、光学部材1の表面における反射率が低下し、光学部材1の透過率が向上する。 According to this embodiment, since the moth-eye structure portion 5 on the surface of the transparent film 3 is formed, the reflectance is reduced at the surface of the optical member 1, the transmittance of the optical member 1 is improved. また、突起6の平均間隔が0.1〜1.0μmであるため、可視光から近赤外光の反射をより効率的に抑制することができる。 Further, since the average distance between the projections 6 is 0.1 to 1.0 [mu] m, it is possible to more effectively suppress the reflection of near infrared light from visible light. 更に、突起6においては、基体2の表面に平行な断面の面積が、突起6の根元部から先端部に向かって連続的に小さくなっている。 Furthermore, the projections 6, the area of ​​the cross section parallel to the surface of the substrate 2 is smaller continuously toward the distal end from the root portion of the projection 6. このため、透明膜3の膜厚方向の任意の位置における平均屈折率は、透明膜3の下面から上面に向かって、基部4の屈折率から空気の屈折率まで連続的に減少する。 Therefore, the average refractive index at an arbitrary position in the thickness direction of the transparent film 3, toward the upper surface from the lower surface of the transparent film 3, continuously decreases from the refractive index of the base portion 4 until the refractive index of air. これにより、幅広い波長の光に対して、反射を抑制することができる。 Thus, for light of a wide wavelength, it is possible to suppress reflection.

また、本実施形態によれば、スパッタリング及び煮沸により、モスアイ構造を備えた透明膜を形成することができるため、基体の形状によらず、容易に透明膜を形成することができる。 Further, according to this embodiment, by sputtering and boiling, it is possible to form a transparent film having a moth-eye structure, regardless of the shape of the substrate, it is possible to easily form a transparent film. これにより、大面積の基体及び立体的な形状を持つ基体の表面にも透明膜3を均一に形成することができる。 Thus, it is possible to form a uniform transparent film 3 on the surface of the substrate with the substrate and three-dimensional shape of a large area. 更に、Al−N膜を煮沸しているため、加熱温度を均一に保つことが容易であり、温度調節器等を設ける必要がない。 Furthermore, since the boiling Al-N film, it is easy to keep the heating temperature uniform, it is not necessary to provide a temperature controller or the like. なお、この加熱温度は水の沸点であり、水が純水であり気圧が1気圧である場合には100℃となる。 Incidentally, the heating temperature is the boiling point of water, water is the pure water pressure is 100 ° C. If it is 1 atm. このように、本実施形態によれば、波長依存性が小さく幅広い波長の光の反射を抑制することができ、製造が容易な透明膜を得ることができる。 Thus, according to this embodiment, it is possible to wavelength dependence to suppress the reflection of light of a small broad wavelength, it can be manufactured easily obtain a transparent film.

なお、スパッタリングを行うためのスパッタリング装置は、DCスパッタリング装置であってもよく、RFスパッタリング装置であってもよい。 Incidentally, the sputtering apparatus for sputtering may be a DC sputtering apparatus, it may be an RF sputtering apparatus. また、本実施形態においては、Al−N膜を水中で煮沸する例を示したが、水は必ずしも沸騰させなくてもよく、水中において上述の反応が発生するような温度及び時間で加熱処理を行えばよい。 In the present embodiment, an example boiling the Al-N film in water, the water may not necessarily boiled, the temperature and time at heat treatment such that the reaction described above occurs in water it may be performed. 例えば、アルミニウムの水和反応は80℃以上であれば進行するため、加熱温度は80℃以上とすることが好ましい。 For example, since the hydration reaction of aluminum to proceed as long as 80 ° C. or higher, the heating temperature is preferably 80 ° C. or higher.

以下、本発明に関連して本発明者が実施した試験例について説明する。 The following describes test examples inventors in connection is carried out in the present invention.

(試験例1) (Test Example 1)
試験例1では、スパッタリング時にチャンバー内に導入するAr−N ガス(以下、スパッタガスという)における窒素濃度(C N2 )がAl−N膜の外観及び表面形態に及ぼす影響を調査した。 In Test Example 1, Ar-N 2 gas introduced into the chamber during sputtering (hereinafter, referred to as sputtering gas) nitrogen concentration in the (C N2) has investigated the effects on the appearance and surface morphology of the Al-N film.

図3は、本試験例において使用したスパッタリング装置を示すブロック図である。 Figure 3 is a block diagram showing a sputtering apparatus used in this test example.
図4(a)〜(d)は、成膜後のAl−N膜及びAl膜の外観を示す写真であり、(a)は窒素濃度C N2を0.0体積%とした場合、即ち、スパッタガスとして純アルゴンガスを使用した場合を示し、(b)は窒素濃度C N2を6.0体積%とした場合を示し、(c)は窒素濃度C N2を10体積%とした場合を示し、(d)は窒素濃度C N2を13体積%とした場合を示す。 Figure 4 (a) ~ (d) is a photograph showing the appearance of Al-N film and the Al film after deposition, (a) shows the case where the nitrogen concentration C N2 0.0 vol%, i.e., shows a case of using pure argon gas as a sputtering gas, (b) is a nitrogen concentration C N2 shows the case of a 6.0 vol%, shows the case of the (c) 10% by volume nitrogen concentration C N2 is , (d) shows the case where the nitrogen concentration C N2 13 vol%. なお、図4は、方眼紙の上に試料を載置して撮影したものであり、膜が透明である場合は、背後の方眼紙が透けて見える。 Incidentally, FIG. 4, which were taken by placing the sample on a graph paper, if the film is transparent, show through behind the graph paper. 方眼紙の最小目盛りは1mmである。 Minimum scale of graph paper is 1mm.

図5(a)〜(d)は、成膜後のAl−N膜及びAl膜のAFM測定結果を示す図であり、(a)は窒素濃度C N2を0.0体積%とした場合を示し、(b)は窒素濃度C N2を6.0体積%とした場合を示し、(c)は窒素濃度C N2を10体積%とした場合を示し、(d)は窒素濃度C N2を13体積%とした場合を示す。 Figure 5 (a) ~ (d) is a diagram showing an AFM measurement results of the Al-N film and the Al film after the film formation, the case of (a) is a nitrogen concentration C N2 0.0 vol% shown, (b) shows a case where the nitrogen concentration C N2 and 6.0% by volume, (c) shows a case where the nitrogen concentration C N2 was 10 vol%, the (d) are nitrogen concentration C N2 13 It shows the case where the volume%. なお、スケールは図5(a)にしか示していないが、図5(b)〜(d)のスケールも、図5(a)のスケールと同様である。 Incidentally, the scale only shows in FIG. 5 (a), and scale of FIG. 5 (b) ~ (d), is similar to the scale of FIG. 5 (a).
図6は、C N2が6%であるAl−N膜の基板の表面に平行な各断面における空気(Air)とAl−N膜との割合を示す図である。 Figure 6 is a diagram showing the ratio of C N2 air (Air) in each cross-section parallel to the Al-N surface of the substrate of the film is 6% and Al-N film.
図7は、横軸に光の消衰係数及び屈折率をとり、縦軸に基板表面からの高さをとって、光の消衰係数及び屈折率の変化を示すグラフ図である。 Figure 7 takes the extinction coefficient and refractive index of the optical horizontal axis, the vertical axis represents the height from the substrate surface, is a graph showing changes in the extinction coefficient and refractive index of the light. 消衰係数及び屈折率は、各断面における平均値である。 Extinction coefficient and refractive index is the average value in each section.

図3に示すように、このスパッタリング装置11においては、真空チャンバー12が設けられており、この真空チャンバー12には、スパッタガス導入管13及び排気管14が接続されている。 As shown in FIG. 3, in the sputtering apparatus 11, the vacuum chamber 12 is provided, on the vacuum chamber 12, a sputtering gas introduction pipe 13 and the exhaust pipe 14 is connected. スパッタガス導入管13は、その上流側が2本の支管13a及び13bに分岐しており、支管13aの途中にニードルバルブ15aが介在しており、支管13bの途中にニードルバルブ15bが介在している。 Sputtering gas introduction pipe 13, the upstream side is branched into two branch pipes 13a and 13b, middle needle valve 15a of the branch pipe 13a has been intervention, needle valve 15b is interposed in the middle of the branch pipe 13b . そして、支管13aには純度が99.999%の窒素ガス(N ガス)が供給され、支管13bには純度が99.9995%のアルゴンガス(Arガス)が供給されるようになっている。 And, the branch pipe 13a purity is supplied 99.999% nitrogen gas (N 2 gas), the branch pipe 13b so that the purity 99.9995% argon gas (Ar gas) is supplied .

また、スパッタリング装置11にはロータリーポンプ(RP)16及びターボ分子ポンプ(TMP)17が設けられており、それぞれ排気管14を介して真空チャンバー12に接続されている。 Further, the sputtering apparatus 11 is provided with a rotary pump (RP) 16 and a turbo molecular pump (TMP) 17, is connected to the vacuum chamber 12 respectively through the exhaust pipe 14. RP16と真空チャンバー12との間には粗引バルブ18が設けられており、TMP17と真空チャンバー12との間にはメインバルブ19が設けられている。 Roughing valve 18 is provided between the RP16 and the vacuum chamber 12, the main valve 19 is provided between the TMP17 and the vacuum chamber 12. 更に、RP16とTMP17ともフォアバルブ20を介して接続されている。 It is further connected through a RP16 and TMP17 both forevalve 20. 更に、真空チャンバー12内には、基板21及びターゲット22が相互に対向するように装着されるようになっている。 Further, the vacuum chamber 12, the substrate 21 and the target 22 is adapted to be mounted so as to face each other.

本試験例においては、基板21として、コーニング(Corning)社製コード7059のバリウム・ホウケイ酸ガラス板を、真空チャンバー12内に装着した。 In this test example, a substrate 21, a barium borosilicate glass plate of Corning (Corning) manufactured by codes 7059, was attached to the vacuum chamber 12. なお、このガラス板における波長が589.3ナノメートル(nm)の光に対する屈折率は1.5333である。 The refractive index for light of wavelength in the glass plate is 589.3 nanometers (nm) is 1.5333. また、ターゲット22として、純アルミニウムからなるターゲットを真空チャンバー12内に装着した。 Further, as the target 22, it was fitted with a target made of pure aluminum into the vacuum chamber 12.

次に、真空チャンバー12を閉じ、RP16及びTMP17を順次作動させて、真空チャンバー12内の圧力を5.3×10 −5 〜1.1×10 −4 Pa(4.0〜8.0×10 −7 Torr)とした後、ニードルバルブ15a及び15bを調節することにより、スパッタガスとして真空チャンバー12内にAr−N 混合ガスを導入した。 Then, close the vacuum chamber 12, RP16 and TMP17 sequentially actuating the, 5.3 × 10 -5 ~1.1 × 10 -4 Pa (4.0~8.0 × the pressure in the vacuum chamber 12 10 -7 Torr) and then after, by adjusting the needle valve 15a and 15b, was introduced Ar-N 2 mixed gas into the vacuum chamber 12 as a sputtering gas. また、rf(Radio Frequency)出力は200Wとし、基板温度は373Kとした。 Furthermore, rf (Radio Frequency) output and 200 W, the substrate temperature was set to 373 K. なお、基板温度を室温よりも高くすることにより、膜厚を薄くしても、膜の表面に適度な凹凸を形成することができる。 Note that by higher than room temperature of the substrate, even if a small thickness, it is possible to form the appropriate irregularities on the surface of the membrane. そして、スパッタガスの圧力を1.33Pa(10mTorr)で一定として、スパッタガス中の窒素濃度(C N2 )が相互に異なる条件でスパッタリングを行い、厚さが300nmのAl−N膜又はAl膜を成膜した。 Then, the constant pressure of the sputtering gas at 1.33 Pa (10 mTorr), the nitrogen concentration in the sputtering gas (C N2) performs sputtering under different conditions from each other, the Al-N film or Al film having a thickness of 300nm It was formed. 成膜条件を表1に示す。 The film-forming conditions are shown in Table 1.

成膜後に真空チャンバー12を開けて基板21を取り出し、Al−N膜又はAl膜の外観を観察した。 The substrate is taken out 21 opens the vacuum chamber 12 after film formation was observed the appearance of the Al-N film or Al film. 観察結果を表1及び図4に示す。 The observation results are shown in Table 1 and Figure 4. また、成膜後のAl−N膜又はAl膜の表面形態をAFM(Atomic Force Microscope:原子間力顕微鏡)によって測定した。 The surface forms an AFM of Al-N film or Al film after film formation was measured by (Atomic Force Microscope AFM). 測定結果を表1及び図5に示す。 The measurement results are shown in Table 1 and FIG. 更に、成膜後のAl−N膜又はAl膜の結晶構造をX線回折法により同定した。 Further, the crystal structure of the Al-N film or Al film after the film formation was identified by X-ray diffraction method. 測定結果を表1に示す。 The measurement results are shown in Table 1.

表1並びに図4及び図5に示すように、スパッタガスとして窒素濃度C N2が0体積%のガス、即ち、純アルゴンガスを使用すると、Al膜が形成されるが、このAl膜は表面に凹凸があり、白色に見えている。 Table 1 and as shown in FIGS. 4 and 5, the nitrogen concentration C N2 as the sputtering gas is 0% by volume gas, i.e., the use of pure argon gas, but the Al film is formed, on the Al film surface There is uneven, is visible in white. また、スパッタガスとして窒素濃度C N2が13体積%のガスを使用すると、アルミニウムがほぼ完全に窒化され、アルミニウムと窒素の原子組成比が1:1のAlN膜が形成される。 Further, when the nitrogen concentration C N2 as the sputtering gas to use 13 vol% of the gas, aluminum is almost completely nitride, the atomic composition ratio of aluminum to nitrogen is 1: 1 of the AlN film is formed. このAlN膜の表面形態は平坦であり、透明に見える。 The surface morphology of the AlN film is flat, it appears transparent. これに対して、スパッタガスとして窒素濃度C N2が6体積%及び10体積%のガスを使用すると、アルミニウムが不完全に窒化された窒素含有アルミニウム膜(Al−N膜)が形成される。 In contrast, the nitrogen concentration C N2 as the sputtering gas The use of 6% by volume and 10% by volume of the gas, a nitrogen-containing aluminum film on which aluminum is incompletely nitride (Al-N film) is formed. このAl−N膜は不透明である。 The Al-N film is opaque. そして、このAl−N膜を基板21側から見ると金属光沢を呈しており、露出面側から見ると光沢のない黒色である。 Then, and exhibits a metallic luster Looking at this Al-N film from the substrate 21 side, a black non-glossy when viewed from the exposed surface. このことから、Al−N膜には金属アルミニウムが存在しており、このAl−N膜の基板21側の表面は基板21の表面にならって平坦になるため金属光沢が認められ、露出面側の表面は凹凸が形成されているため金属光沢が失われているものと考えられる。 Therefore, the Al-N film are present metallic aluminum, the surface of the Al-N film substrate 21 side of observed metallic luster to become flat following the surface of the substrate 21, the exposed surface the surface is considered that the metallic luster is lost because the irregularities are formed. また、窒素濃度C N2が6体積%の場合は表面の凹凸が大きく、窒素濃度C N2が10体積%の場合は表面の凹凸が小さい。 Further, if the nitrogen concentration C N2 is 6 vol% greater surface irregularities, nitrogen concentration C N2 is small unevenness of the surface in the case of 10% by volume.

また、図6に示すように、Al−N膜においては、各突起の基板表面に平行な断面の面積が、突起の根元部から先端部に向かって連続的に小さくなっているため、基板表面に平行な断面におけるAl−N膜が占める面積の割合は、下方から上方に向かって連続的に小さくなっている。 Further, as shown in FIG. 6, in the Al-N film, the area of ​​the cross section parallel to the substrate surface of each projection is smaller continuously toward the distal end from the root portion of the projection, the substrate surface the ratio of the area occupied by the Al-N film in a cross section parallel to has become continuously upward reduced from below. 逆に、基板表面に平行な断面における空気層が占める割合は、下方から上方に向かって連続的に大きくなっている。 Conversely, the proportion of the air layer in the cross section parallel to the substrate surface is larger continuously from the bottom to the top.
このため、図7に示すように、Al−N膜の平均屈折率及び平均消衰係数は、Al−N膜の上面から下面に向かって連続的に増加している。 Therefore, as shown in FIG. 7, Al-N average refractive index and average extinction coefficient of the film is increased toward the upper surface of the Al-N film on the lower surface continuously. この結果、Al−N膜の外観は黒色を呈している。 As a result, the appearance of the Al-N film has a black color.

このように、本試験例においては、スパッタガス中の窒素濃度C N2を6体積%とすることにより、表面の凹凸が大きいAl−N膜を形成することができた。 Thus, in this test example, by the nitrogen concentration C N2 in the sputtering gas and 6% by volume, it was possible to form the surface irregularities is large Al-N film. しかしながら、この窒素濃度C N2の値は絶対的なものではなく、例えば基板温度等の他の条件が変われば、変化する。 However, the value of the nitrogen concentration C N2 is not absolute, for example, if Kaware other conditions such as the substrate temperature changes.

(試験例2) (Test Example 2)
試験例2では、Al−N膜の膜厚が、Al−N膜の表面形態及び光学的特性に及ぼす影響を調査した。 In Test Example 2, the film thickness of the Al-N film was investigated the effect on the surface morphology and optical properties of Al-N film. 即ち、試験例1と同じ条件で、膜厚が相互に異なる複数種類のAl−N膜を形成し、その表面形態、並びに光の吸収率及び鏡面反射率を測定した。 That is, under the same conditions as in Test Example 1, the film thickness to form a plurality of types of Al-N film different from each other, the surface morphology, as well as measured absorption and specular reflectance of the light. スパッタガス中の窒素濃度C N2は6.0体積%とした。 Nitrogen concentration C N2 in the sputtering gas was 6.0 vol%.

図8(a)〜(c)は、試験例2において形成したAl−N膜のAFM測定結果を示す図であり、(a)は膜厚dを55nmとした場合を示し、(b)は膜厚dを200nmとした場合を示し、(c)は膜厚dを300nmとした場合を示す。 Figure 8 (a) ~ (c) is a diagram showing an AFM measurement results of the Al-N film formed in Test Example 2, (a) shows a case where the film thickness d and 55 nm, (b) is the film thickness d shows the case of a 200 nm, indicating the case of the 300nm and (c) has a thickness d. なお、スケールは図8(c)にしか示していないが、図8(a)及び(b)のスケールも、図8(c)のスケールと同様である。 Incidentally, the scale Although not shown only in FIG. 8 (c), also the scale of FIG. 8 (a) and (b), is similar to the scale of FIG. 8 (c).
また、図9は、横軸に入射光の波長をとり、縦軸にこの入射光の吸収率及び鏡面反射率をとって、Al−N膜の光学的特性の膜厚依存性を示すグラフ図である。 Further, FIG. 9 takes the wavelength of the incident light on the horizontal axis, the vertical axis represents the absorptance and specular reflectance of the incident light, graph showing the film thickness dependency of the optical properties of Al-N film it is.

図8(a)に示すように、膜厚dが55nmであると、Al−N膜の表面はほぼ平坦であったが、図8(b)に示すように、膜厚dが200nmになると、表面にサブミクロンオーダーの凹凸が形成された。 As shown in FIG. 8 (a), when the film thickness d is at 55 nm, although the surface of the Al-N film was almost flat, as shown in FIG. 8 (b), when the film thickness d becomes 200nm , unevenness of sub-micron order on its surface. そして、膜厚dが300nmになると、表面の凹凸はより大きくなった。 When the thickness d is 300 nm, the unevenness of the surface became greater. 即ち、Al−N膜の膜厚が増大するにつれて、表面の凹凸が増大した。 That is, as the film thickness of the Al-N film is increased, the surface irregularities is increased.
また、図9に示すように、膜厚dが増大するにつれて、可視領域の鏡面反射率が減少し、それを補償するように、吸収率が増加した。 Further, as shown in FIG. 9, as the thickness d increases, the specular reflectance in the visible region is reduced, so as to compensate for the absorption rate was increased.

(試験例3) (Test Example 3)
試験例3では、スパッタリングにより形成されたAl−N膜を純水中で煮沸して、煮沸前後の膜の表面形態及び光学的特性を調査した。 In Test Example 3, the Al-N film formed by sputtering by boiling in pure water, was investigated surface morphology and optical properties of boiling across the membrane.
図10は、各光学特性値の定義を示す図であり、 Figure 10 is a diagram showing the definition of each optical characteristic value,
図11は、本試験例において使用した煮沸装置を示す断面図であり、 Figure 11 is a sectional view showing a boiling apparatus used in this test example,
図12は、横軸に入射光の周波数をとり、縦軸に膜の全透過率をとって、煮沸中における全透過率の経時変化を示すグラフ図であり、 12 takes the frequency of the incident light on the horizontal axis, the vertical axis represents the total transmittance of the film is a graph showing the time course of total transmission in the boiling,
図13は、横軸に入射光の周波数をとり、縦軸に膜の全透過率をとって、煮沸による膜の全透過率の変化を示すグラフ図であり、 13, the horizontal axis represents the frequency of the incident light, taking the vertical axis to the total transmittance of the film is a graph showing changes in the total transmittance of the film by boiling,
図14は、横軸に入射光の周波数をとり、縦軸に膜の鏡面反射率をとって、煮沸による膜の鏡面反射率の変化を示すグラフ図であり、 Figure 14 takes the frequency of the incident light on the horizontal axis and the vertical axis the mirror reflectivity of the film is a graph showing changes in specular reflectance of the film due to boiling,
図15は、横軸に入射光の周波数をとり、縦軸に膜の拡散反射率をとって、煮沸による膜の拡散反射率の変化を示すグラフ図であり、 Figure 15 takes the frequency of the incident light on the horizontal axis and the diffuse reflectance of the film on the vertical axis, a graph showing changes in the diffuse reflectance of the film due to boiling,
図16は、煮沸前後の膜の外観を示す写真であり、 Figure 16 is a photograph showing the appearance of a boiling across the membrane,
図17(a)及び(b)は煮沸前後の膜のAFM測定結果を示す図であり、(a)は煮沸前を示し、(b)は煮沸後を示す。 Figure 17 (a) and (b) is a diagram showing an AFM measurement results of the film before and after boiling, (a) shows the pre-boiling, denotes the post-boiling (b).

図10に示すように、ガラス基板32上に膜33が形成された試料31を想定する。 As shown in FIG. 10, it is assumed sample 31 film 33 is formed on the glass substrate 32. そして、試料31に膜33側から入射光Iを入射させたときに、試料31内で拡散されることなく試料31を透過して、試料31から入射光Iの入射方向と同じ方向に出射する光を前方透過光といい、入射光Iの強度に対する前方透過光の強度の比率を前方透過率T とする。 When the light is incident I on the sample 31 from the film 33 side, passes through the sample 31 without being diffused in the sample 31, is emitted in the same direction as the incident direction of the incident light I from the sample 31 refers to light and forward transmitted light, the ratio of the intensity of the forward transmitted light to the intensity of the incident light I and the front transmittance T o. また、試料31内で拡散されながら透過して、試料31から入射光Iの入射方向とは異なる方向に出射する光を拡散透過光といい、入射光Iの強度に対する拡散透過光の強度の比率を拡散透過率T とする。 Further, the transmitted while being diffused in the sample 31, referred to as a light diffuse transmission light emitted in a direction different from the incident direction of the incident light I from the sample 31, the ratio of the intensity of the diffuse transmitted light to the intensity of incident light I the a diffuse transmittance T d. そして、前方透過率T 及び拡散透過率T の合計を全透過率T とする。 Then, the total transmittance T t the sum of the forward transmission T o and diffuse transmittance T d. 更に、試料31の表面で拡散されずに反射した光を鏡面反射光といい、入射光Iの強度に対する鏡面反射光の強度の比率を鏡面反射率R とする。 Further, the light reflected without being diffused in the surface of the sample 31 is called a specular reflection light, the ratio of the intensity of the specular reflected light to the intensity of the incident light I and specular reflectance R o. 更にまた、試料31の表面で拡散されて反射した光を拡散反射光といい、入射光Iの強度に対する拡散反射光の強度の比率をR とする。 Furthermore, the light reflected is diffused by the surface of the sample 31 is called the diffuse reflected light, the ratio of the intensity of the diffuse reflected light to the intensity of the incident light I and R d.

本試験例においては、試験例1において説明した方法により、ガラス基板(コーニング社製コード7059)上にスパッタリングによりAl−N膜を形成した。 In this test example, by the method described in Test Example 1 to form a Al-N film by sputtering on a glass substrate (Corning code 7059). このとき、スパッタガス中の窒素濃度C N2は6体積%とし、膜厚dは100nmとした。 In this case, nitrogen concentration C N2 in the sputtering gas is 6 vol%, the film thickness d was set to 100 nm. これにより、試料31(図10参照)を作製した。 Accordingly, a sample was prepared 31 (see FIG. 10). そして、この試料31の全透過率を測定し、外観写真を撮影し、AFMにより表面形態を測定した。 Then, the total transmittance of the sample 31 is measured, taking the appearance photograph was measured surface form by AFM. AFMによる測定は縦が10μm、横が10μmの正方形の領域について行った。 Measurement by AFM vertical is 10 [mu] m, the horizontal is performed in the region of 10 [mu] m square.

次に、図11に示すように、ヒーター41上にビーカー42を載せ、このビーカー42内に台43を置き、ビーカー42内に、純水44を注入した。 Next, as shown in FIG. 11, place the beaker 42 on the heater 41, place the platform 43 into the beaker 42, the beaker 42 was injected pure water 44. そして、ヒーター41を作動させて純水44を加熱し、純水44を沸騰させた。 Then, by heating the pure water 44 to operate the heater 41 was boiled pure water 44. 純水44が沸騰している状態で、ビーカー42内の台43上に、上述の試料31を載置し、試料31が純水44中に没するようにした。 In a state where the pure water 44 is boiling, on platform 43 in the beaker 42 was placed the sample 31 above, the sample 31 is so submerged in pure water 44. そして、ビーカー42に蓋45をかぶせた。 Then, covered with a lid 45 to the beaker 42. このようにして、試料31を純水中で煮沸した。 In this way, the samples were boiled for 31 in pure water.

そして、試料31の合計の煮沸時間が1分、2分、4分、8分、16分及び32分に達したときにそれぞれ、ビーカー42から試料31を取り出し、全透過率を測定した後、試料31をビーカー42内に戻し、煮沸を再開した。 The total boiling time is 1 minute sample 31, 2 minutes, 4 minutes, 8 minutes, respectively, when reaching the 16 minutes and 32 minutes, the sample was removed 31 from the beaker 42, after measuring the total transmittance, the sample 31 back into the beaker 42, was resumed boiled. そして、試料31の合計の煮沸時間が48分に達したときに、ビーカー42から試料31を取り出し、全透過率、鏡面反射率及び拡散反射率を測定した。 The boiling time of the sum of the sample 31 when it reaches the 48 minutes, the sample was removed 31 from the beaker 42, the total transmittance was measured specular reflectance and diffuse reflectance. また、試料31の外観の写真を撮影し、AFMにより表面形態を測定した。 Also, taking a photograph of the appearance of the sample 31 was measured surface form by AFM. AFMの測定結果を表2に示す。 The measurement results of the AFM shown in Table 2. なお、表2に示す「RMS」とは「root-mean-aquare粗さ」を示し、「頂点の数」とは測定領域内に含まれる頂点の総数を示し、「頂点間距離」とは、頂点間の平均距離を示す。 Note that the "RMS" shown in Table 2 and shows the "root-mean-aquare roughness" indicates the total number of vertices included in the measurement area is the "number of vertices", "vertex distance" is It shows the average distance between the vertices.

図12に示すように、煮沸開始時点(t=0分)から合計の煮沸時間tが32分に達するまでの期間においては、煮沸時間tの増加に伴い、全透過率T も増加した。 As shown in FIG. 12, in a period from boiling start time (t = 0 min) to boiling time t of the total reaches 32 minutes, with increasing boiling time t, the total transmittance T t was also increased. これに対して、図12において、t=32分の全透過率を示す線とt=48分の全透過率を示す線とは相互に重なっており、煮沸時間tが32分から48分になっても、全透過率T はほとんど変化しなかった。 In contrast, in FIG. 12, the line indicating the line and t = 48 minutes total transmittance of showing the total transmittance of the t = 32 min are overlapped with each other, boiling time t becomes 32 minutes and 48 minutes also, the total transmittance T t is hardly changed. 即ち、膜33の変化は、煮沸時間tが32分の時点で既に飽和していた。 That is, the change of the membrane 33 is already saturated at the time of the boiling time t is 32 minutes. なお、図12に示すt=0分の測定結果は、煮沸前(as depo.)の測定結果である。 Incidentally, t = 0 min measurement results shown in FIG. 12 is a measurement result of the previous (the as depo.) Boiling.
そして、図13に示すように、合計で48分間煮沸した後の試料31の全透過率は、ガラス基板32単独の全透過率よりも高くなった。 Then, as shown in FIG. 13, the total transmittance of the sample 31 after boiled 48 minutes in total, was higher than the total transmittance of the glass substrate 32 alone.

また、図14に示すように、煮沸前(t=0分、as depo.)の試料31の鏡面反射率は、可視領域で低かった。 Further, as shown in FIG. 14, prior to boiling (t = 0 min, the as depo.) Mirror reflectivity of the sample 31 was lower in the visible region. このため、この膜は黒色に見えた。 For this reason, this film looked black. そして、近赤外領域では波長が長くなるほど、鏡面反射率は高くなっていた。 Then, as the wavelength becomes longer in the near-infrared region, the specular reflectance was higher. この試料31を間欠的に48分間煮沸することより、試料31の鏡面反射率が全波長領域で煮沸前よりも減少し、波長が0.55μm以上の領域においては、ガラス基板の鏡面反射率よりも低くなった。 Than to the boiling of the sample 31 intermittently 48 minutes, the mirror reflectivity of the sample 31 is reduced than before boiling in the entire wavelength range, in the wavelength region of not less than 0.55 .mu.m, more specular reflectivity of the glass substrate also it was lower.

更に、図15に示すように、煮沸前の試料31の拡散反射率は、可視領域でやや高く、近赤外領域で低くなっていた。 Furthermore, as shown in FIG. 15, the diffuse reflectance of the sample 31 before boiling, slightly higher in the visible region, it was lower in the near-infrared region. 近赤外領域で拡散反射率が低いのは、近赤外線は、膜33の表面の凹凸(図17(a)参照)を個々に認識することができず、平坦とみなしてしまうことに起因している。 The low diffuse reflectance in the near infrared region, near infrared rays, the unevenness of the surface of the film 33 can not be recognized individually (FIG. 17 (a) see), due to the fact that would be regarded as flat ing. そして、この試料31を間欠的に48分間煮沸することより、試料31の拡散反射率が煮沸前よりも減少した。 Then, than to intermittently boiling 48 minutes the sample 31, the diffuse reflectance of the sample 31 is reduced than before boiling. 但し、煮沸後も試料31の拡散反射率はガラス基板32の拡散反射率よりは高かった。 However, diffuse reflectance after boiling even sample 31 was higher than the diffuse reflectance of the glass substrate 32.

更にまた、図16に示すように、煮沸前の試料31の外観は不透明で黒色であるのに対して、48分間煮沸した後の試料31は透明になっていた。 Furthermore, as shown in FIG. 16, the appearance of the sample 31 before boiling whereas opaque black, the sample 31 after boiled 48 minutes had become transparent. これは、図13に示す結果と整合している。 This is consistent with the results shown in Figure 13. 更にまた、上述の如くAl−N膜を煮沸することにより、図11に示す純水44はややアルカリ性になった。 Furthermore, by boiling the Al-N film as described above, pure water 44 shown in FIG. 11 has become somewhat alkaline. これは、上述の化学式(1)に示すように、水がAlNと反応してアンモニアが生成したためと推定される。 This is because, as shown in the above-mentioned formula (1), the water reacts with AlN ammonia is presumed that generated.

更にまた、表2並びに図17(a)及び(b)に示すように、煮沸することにより、試料31の表面の凹凸は大きくなった。 Furthermore, as shown in Table 2 and FIGS. 17 (a) and 17 (b), by boiling, unevenness of the surface of the sample 31 is increased. 即ち、煮沸することにより、RMS粗さは約2倍になり、頂点の数は約(1/3)倍になり、頂点間距離は約2倍になった。 That is, by boiling, RMS roughness is about 2 times, the number of vertices is approximately (1/3) times, average path length is approximately doubled. このように、煮沸により、試料31の表面の凹凸の形は変化したが、メゾスコピック凹凸が存在するという点は変わらなかった。 Thus, by boiling, but the shape of the unevenness of the surface of the sample 31 is changed, it did not change that mesoscopic irregularities are present. 試験例1で説明したように、煮沸前のAl−N膜は金属光沢を呈することから、金属アルミニウムが存在していると考えられる。 As described in Test Example 1, Al-N film before boiling since it exhibits a metallic luster, believed metallic aluminum is present. これに対して、煮沸後の膜33は透明化していることから、煮沸前のAl−N膜に存在していた単体のアルミニウムが酸化、窒化、酸窒化及び/又は水酸化され、自由電子が失われたものと考えられる。 In contrast, since the film 33 after the boiling is clarified, aluminum simple substance was present in the Al-N film before boiling oxidation, nitriding, is oxynitride and / or hydroxide, free electrons it is believed that was lost.

一方、比較のために、スパッタガスとして純アルゴンガスを使用してスパッタリングを行ってガラス基板上にAl膜を形成し、このAl膜を48分間煮沸した。 Meanwhile, for comparison, using a pure argon gas as a sputtering gas an Al film was formed on a glass substrate by performing the sputtering, it was the Al film was boiled 48 min. しかしながら、Al膜は透明化しなかった。 However, Al film was not transparent. また、スパッタガスとして窒素濃度C N2が13体積%のガスを使用してスパッタリングを行い、ガラス基板上にAlN膜、即ち、アルミニウムがほぼ完全に窒化され、アルミニウムと窒素の原子組成比が1:1である膜を形成した。 Further, by using the nitrogen concentration C N2 as the sputtering gas is 13% by volume of the gas subjected to sputtering, AlN film on a glass substrate, i.e., aluminum is almost completely nitride, aluminum and atomic composition ratio of nitrogen 1: to form a film is 1. この膜の外観は透明であるが、その透過率は試料31の透過率よりも低かった。 While the appearance of the film is transparent, the transmittance was lower than the transmittance of the sample 31. また、このAlN膜を煮沸したが、やはりその透過率は試料31の透過率よりも低かった。 Although boiled the AlN film is again the transmittance was lower than the transmittance of the sample 31.

なお、膜を透明化するために必要な煮沸時間は、煮沸条件及びAl−N膜の膜厚により異なっていた。 Incidentally, the boiling time required to clear the film had more different thickness boiling conditions and Al-N film. 例えば、本試験例においては、全透過率の煮沸時間依存性を調べるために、煮沸の途中で試料を水中から取り出して、全透過率を測定した。 For example, in this test example, in order to examine the boiling time dependent total transmittance, samples are removed from the water during the boiling was measured total transmittance. このため、試料31を間欠的に煮沸することになった。 Therefore, it was decided to intermittently boiling the sample 31. そして、この場合には、全透過率の変化が飽和するまでに32分間の煮沸時間を要した。 Then, in this case, the change in the total transmittance took boiling time of 32 minutes to saturation. しかしながら、途中で中断せずに連続的に煮沸すれば、より短い時間で飽和状態(透明状態)にすることができた。 However, if continuous boiling without interruption in the middle, could be saturated (transparent state) in a shorter time. また、Al−N膜が厚くなるほど、必要な煮沸時間が長くなった。 Moreover, as the Al-N film becomes thicker, the longer the boiling time required. 例えば、本試験例においては、Al−N膜の膜厚を100nmとしたが、Al−N膜の膜厚が200nmである場合には、間欠的に煮沸する場合で512分よりも長い煮沸時間が必要であり、連続的に煮沸する場合でも180分よりも長い煮沸時間が必要であった。 For example, in this test example, Al-N was a 100nm thickness of film, Al-N when the thickness of the film is 200nm, the long boiling time than 512 minutes when intermittently boiling is required, it was necessary longer boiling time than 180 minutes even when continuously boiling.

本発明の実施形態に係る光学部材を示す断面図である。 Is a sectional view showing an optical member according to an embodiment of the present invention. 本実施形態に係る透明膜の製造方法を示すフローチャート図である。 Is a flow chart illustrating a method for producing a transparent film according to the present embodiment. 試験例1において使用したスパッタリング装置を示すブロック図である。 It is a block diagram showing a sputtering apparatus used in Test Example 1. (a)〜(d)は、成膜後のAl−N膜及びAl膜の外観を示す写真であり、(a)は窒素濃度C N2を0.0体積%とした場合を示し、(b)は窒素濃度C N2を6.0体積%とした場合を示し、(c)は窒素濃度C N2を10体積%とした場合を示し、(d)は窒素濃度C N2を13体積%とした場合を示す。 (A) ~ (d) is a photograph showing the appearance of Al-N film and the Al film after deposition, (a) shows the case where the nitrogen concentration C N2 0.0 vol%, (b ) is the nitrogen concentration C N2 shows the case of a 6.0% by volume, (c) shows a case where the nitrogen concentration C N2 was 10 vol%, (d) has a nitrogen concentration C N2 13 vol% when shown a. (a)〜(d)は、成膜後のAl−N膜及びAl膜のAFM測定結果を示す図であり、(a)は窒素濃度C N2を0.0体積%とした場合を示し、(b)は窒素濃度C N2を6.0体積%とした場合を示し、(c)は窒素濃度C N2を10体積%とした場合を示し、(d)は窒素濃度C N2を13体積%とした場合を示す。 (A) ~ (d) is a diagram showing an AFM measurement results of the Al-N film and the Al film after deposition, (a) shows the case where the nitrogen concentration C N2 0.0 vol%, (b) shows a case where the nitrogen concentration C N2 and 6.0% by volume, (c) is the nitrogen concentration C N2 shows the case of a 10 vol%, (d) is a nitrogen concentration C N2 13 vol% shows a case in which a. N2が6%であるAl−N膜の基板の表面に平行な各断面における空気(Air)とAl−N膜との割合を示す図である。 C N2 is a diagram showing the ratio between the Al-N film air (Air) in each cross-section parallel to the surface of the substrate of the Al-N film is 6%. 横軸に光の消衰係数及び屈折率をとり、縦軸に基板表面からの高さをとって、光の消衰係数及び屈折率の変化を示すグラフ図である。 Takes extinction coefficient and refractive index of the optical horizontal axis, the vertical axis represents the height from the substrate surface, is a graph showing changes in the extinction coefficient and refractive index of the light. (a)〜(c)は、試験例2において形成したAl−N膜のAFM測定結果を示す図であり、(a)は膜厚dを55nmとした場合を示し、(b)は膜厚dを200nmとした場合を示し、(c)は膜厚dを300nmとした場合を示す。 (A) ~ (c) is a diagram showing an AFM measurement results of the Al-N film formed in Test Example 2, (a) shows a case where the film thickness d and 55 nm, (b) has a thickness d a shows the case of a 200 nm, (c) shows the case where the film thickness d and 300 nm. 横軸に入射光の波長をとり、縦軸にこの入射光の吸収率及び鏡面反射率をとって、Al−N膜の光学的特性の膜厚依存性を示すグラフ図である。 Taking the wavelength of the incident light on the horizontal axis, the vertical axis represents the absorptance and specular reflectance of the incident light is a graph showing the film thickness dependency of the optical properties of Al-N film. 各光学特性値の定義を示す図である。 Is a diagram illustrating the definition of each optical characteristic value. 試験例3において使用した煮沸装置を示す断面図である。 It is a sectional view showing a boiling apparatus used in Test Example 3. 横軸に入射光の周波数をとり、縦軸に膜の全透過率をとって、煮沸中における全透過率の経時変化を示すグラフ図である。 Taking the frequency of the incident light on the horizontal axis, the vertical axis represents the total transmittance of the film is a graph showing the time course of total transmission in the boiling. 横軸に入射光の周波数をとり、縦軸に膜の全透過率をとって、煮沸による膜の全透過率の変化を示すグラフ図である。 The horizontal axis represents the frequency of the incident light, taking the vertical axis to the total transmittance of the film is a graph showing changes in the total transmittance of the film by boiling. 横軸に入射光の周波数をとり、縦軸に膜の鏡面反射率をとって、煮沸による膜の鏡面反射率の変化を示すグラフ図である。 Taking the frequency of the incident light on the horizontal axis and the vertical axis the mirror reflectivity of the film is a graph showing changes in specular reflectance of the film due to boiling. 横軸に入射光の周波数をとり、縦軸に膜の拡散反射率をとって、煮沸による膜の拡散反射率の変化を示すグラフ図である。 Taking the frequency of the incident light on the horizontal axis and the diffuse reflectance of the film on the vertical axis is a graph showing changes in the diffuse reflectance of the film due to boiling. 煮沸前後の膜の外観を示す写真である。 Is a photograph showing the appearance of boiling before and after the film. (a)及び(b)は煮沸前後の膜のAFM測定結果を示す図であり、(a)は煮沸前を示し、(b)は煮沸後を示す。 (A) and (b) is a diagram showing an AFM measurement results of the film before and after boiling, (a) shows the pre-boiled, indicating the (b) after boiling.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 光学部材2 基体3 透明膜4 基部5 モスアイ構造部6 突起11 スパッタリング装置12 真空チャンバー13 スパッタガス導入管13a、13b 支管14 排気管15a、15b ニードルバルブ16 ロータリーポンプ(RP) First optical member 2 substrate 3 transparent film 4 base 5 moth unit 6 projection 11 sputtering apparatus 12 vacuum chamber 13 sputtering gas introduction pipe 13a, 13b branch pipe 14 the exhaust pipe 15a, 15b needle valve 16 rotary pump (RP)
17 ターボ分子ポンプ(TMP) 17 turbo-molecular pump (TMP)
18 粗引バルブ19 メインバルブ20 フォアバルブ21 基板22 ターゲット31 試料32 ガラス基板33 膜41 ヒーター42 ビーカー43 台44 純水45 蓋 18 roughing valve 19 the main valve 20 forevalve 21 substrate 22 target 31 sample 32 glass substrate 33 film 41 heater 42 beaker 43 units 44 Pure water 45 lid

Claims (8)

  1. アルミニウムを含有するターゲットを使用し窒素を含有するガス中でスパッタリングを行うことにより基体上に成膜されアルミニウムの一部が窒化された窒素含有アルミニウム膜を水中で加熱することにより形成された透明膜。 Transparent film formed by heating the nitrogen-containing aluminum film part of the aluminum is deposited on a substrate is nitrided by performing sputtering using a target containing aluminum gas containing nitrogen in water .
  2. その表面にモスアイ構造を備えたことを特徴とする請求項1記載の透明膜。 Transparent films according to claim 1, further comprising a moth-eye structure on its surface.
  3. 前記モスアイ構造は、その平均間隔が1.0μm以下である複数の突起が形成された構造であることを特徴とする請求項2記載の透明膜。 The moth-eye structure, a transparent film according to claim 2, wherein the average interval is a structure in which a plurality of projections are formed is 1.0μm or less.
  4. 前記突起における前記基体の表面に平行な断面の面積は、前記突起の根元部から先端部に向かって連続的に小さくなっていることを特徴とする請求項3記載の透明膜。 The area of ​​the cross section parallel to the surface of the substrate in the projection, transparent film according to claim 3, characterized in that toward the distal end portion becomes continuously smaller from the root portion of the projection.
  5. 透明な基体と、 And the transparent substrate,
    アルミニウムを含有するターゲットを使用し窒素を含有するガス中でスパッタリングを行うことにより前記基体上に成膜されアルミニウムの一部が窒化された窒素含有アルミニウム膜を水中で加熱することにより前記基体上に形成された透明膜と、を備えたことを特徴とする光学部材。 On said by heating nitrogen-containing aluminum film part of the aluminum is deposited on the substrate is nitrided by performing sputtering using a target containing aluminum gas containing nitrogen in water base optical members comprising: the formed transparent film.
  6. アルミニウムを含有するターゲットを使用し、窒素を含有するガス中でスパッタリングを行うことにより基体上にアルミニウムの一部が窒化された窒素含有アルミニウム膜を形成する工程と、 A step of using a target containing aluminum, nitrogen portion of aluminum on a substrate by performing sputtering in a gas containing form a nitrogen-containing aluminum film is nitrided,
    前記窒素含有アルミニウム膜を水中で加熱する工程と、 Heating the nitrogen-containing aluminum film in water,
    を備えたことを特徴とする透明膜の製造方法。 The method for producing a transparent film comprising the.
  7. 前記ガスは、窒素ガス及び希ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項5記載の透明膜の製造方法。 The gas production method of the transparent film according to claim 5, characterized in that a mixed gas of nitrogen gas and a rare gas.
  8. 前記水中で加熱する工程は、前記窒素含有アルミニウム膜を水中で煮沸する工程を含むことを特徴とする請求項6または7に記載の透明膜の製造方法。 Heating in the water, method for producing a transparent film according to claim 6 or 7, characterized in that it comprises a step of boiling the nitrogen-containing aluminum film in water.
JP2005349646A 2005-12-02 2005-12-02 The method for producing a transparent film Active JP4790396B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005349646A JP4790396B2 (en) 2005-12-02 2005-12-02 The method for producing a transparent film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005349646A JP4790396B2 (en) 2005-12-02 2005-12-02 The method for producing a transparent film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007156017A true true JP2007156017A (en) 2007-06-21
JP4790396B2 JP4790396B2 (en) 2011-10-12

Family

ID=38240479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005349646A Active JP4790396B2 (en) 2005-12-02 2005-12-02 The method for producing a transparent film

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4790396B2 (en)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009300108A (en) * 2008-06-10 2009-12-24 Sony Corp Terahertz spectroscopic device
JP2010079240A (en) * 2008-08-26 2010-04-08 Mitsubishi Electric Corp Anti-reflection coating and method of manufacturing the same, and display device
US7759755B2 (en) 2008-05-14 2010-07-20 International Business Machines Corporation Anti-reflection structures for CMOS image sensors
JP2010271374A (en) * 2009-05-19 2010-12-02 Canon Inc Optical system and optical instrument having the same
US8003425B2 (en) 2008-05-14 2011-08-23 International Business Machines Corporation Methods for forming anti-reflection structures for CMOS image sensors
WO2012057073A1 (en) * 2010-10-25 2012-05-03 シャープ株式会社 Solar thermal collector member and manufacturing method thereof
JP5261598B1 (en) * 2012-07-31 2013-08-14 大日本印刷株式会社 Antireflection article, the image display device and a manufacturing mold of the antireflective article
JP5261597B1 (en) * 2012-07-31 2013-08-14 大日本印刷株式会社 Antireflection article, the image display device and a manufacturing mold of the antireflective article
JP5261596B1 (en) * 2012-07-31 2013-08-14 大日本印刷株式会社 Antireflection article, the image display device and a manufacturing mold of the antireflective article
WO2014021376A1 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 大日本印刷株式会社 Antireflective article, image display device, production mold for antireflective article, and production method for antireflective article production mold
JP2014164102A (en) * 2013-02-25 2014-09-08 Dainippon Printing Co Ltd Anti-reflection article and image display device
JP2014194460A (en) * 2013-03-28 2014-10-09 Dainippon Printing Co Ltd Opaque plate, display board, and display system
CN104350183A (en) * 2012-06-06 2015-02-11 夏普株式会社 Mold base material, production method for mold base material, mold production method, and mold
US9079802B2 (en) 2013-05-07 2015-07-14 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9110230B2 (en) 2013-05-07 2015-08-18 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
JP2016071230A (en) * 2014-09-30 2016-05-09 富士フイルム株式会社 Optical element and method for manufacturing optical element
US9335444B2 (en) 2014-05-12 2016-05-10 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
US9366784B2 (en) 2013-05-07 2016-06-14 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
KR101738457B1 (en) * 2010-08-31 2017-05-22 엘지전자 주식회사 Mobile terminal
US9684097B2 (en) 2013-05-07 2017-06-20 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
US9703011B2 (en) 2013-05-07 2017-07-11 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with a gradient layer
US9790593B2 (en) 2014-08-01 2017-10-17 Corning Incorporated Scratch-resistant materials and articles including the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53103754A (en) * 1977-02-18 1978-09-09 Minnesota Mining & Mfg Fine particle coating to improve reflection and percolation
JPH09202649A (en) * 1996-01-24 1997-08-05 Central Glass Co Ltd Flower pedal-like transparent alumina membrane and its formation
JP2002277627A (en) * 2000-12-05 2002-09-25 Japan Science & Technology Corp Al-N-BASED LIGHT ABSORBER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
JP2005275372A (en) * 2004-02-23 2005-10-06 Canon Inc Film, antireflection film having microasperity on surface, manufacturing method thereof, and optical member

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53103754A (en) * 1977-02-18 1978-09-09 Minnesota Mining & Mfg Fine particle coating to improve reflection and percolation
JPH09202649A (en) * 1996-01-24 1997-08-05 Central Glass Co Ltd Flower pedal-like transparent alumina membrane and its formation
JP2002277627A (en) * 2000-12-05 2002-09-25 Japan Science & Technology Corp Al-N-BASED LIGHT ABSORBER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
JP2005275372A (en) * 2004-02-23 2005-10-06 Canon Inc Film, antireflection film having microasperity on surface, manufacturing method thereof, and optical member

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8716771B2 (en) 2008-05-14 2014-05-06 International Business Machines Corporation Anti-reflection structures for CMOS image sensors
US8409904B2 (en) 2008-05-14 2013-04-02 International Business Machines Corporation Methods for forming anti-reflection structures for CMOS image sensors
US7759755B2 (en) 2008-05-14 2010-07-20 International Business Machines Corporation Anti-reflection structures for CMOS image sensors
US8003425B2 (en) 2008-05-14 2011-08-23 International Business Machines Corporation Methods for forming anti-reflection structures for CMOS image sensors
US8138534B2 (en) 2008-05-14 2012-03-20 International Business Machines Corporation Anti-reflection structures for CMOS image sensors
US8742560B2 (en) 2008-05-14 2014-06-03 International Business Machines Corporation Anti-reflection structures for CMOS image sensors
JP2009300108A (en) * 2008-06-10 2009-12-24 Sony Corp Terahertz spectroscopic device
JP2010079240A (en) * 2008-08-26 2010-04-08 Mitsubishi Electric Corp Anti-reflection coating and method of manufacturing the same, and display device
JP2010271374A (en) * 2009-05-19 2010-12-02 Canon Inc Optical system and optical instrument having the same
KR101738457B1 (en) * 2010-08-31 2017-05-22 엘지전자 주식회사 Mobile terminal
WO2012057073A1 (en) * 2010-10-25 2012-05-03 シャープ株式会社 Solar thermal collector member and manufacturing method thereof
CN104350183A (en) * 2012-06-06 2015-02-11 夏普株式会社 Mold base material, production method for mold base material, mold production method, and mold
WO2014021376A1 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 大日本印刷株式会社 Antireflective article, image display device, production mold for antireflective article, and production method for antireflective article production mold
JP5261596B1 (en) * 2012-07-31 2013-08-14 大日本印刷株式会社 Antireflection article, the image display device and a manufacturing mold of the antireflective article
JP5261597B1 (en) * 2012-07-31 2013-08-14 大日本印刷株式会社 Antireflection article, the image display device and a manufacturing mold of the antireflective article
US9678248B2 (en) 2012-07-31 2017-06-13 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antireflective article, image display device, production mold for antireflective article and production method for antireflective article production mold
JP5261598B1 (en) * 2012-07-31 2013-08-14 大日本印刷株式会社 Antireflection article, the image display device and a manufacturing mold of the antireflective article
JP2014164102A (en) * 2013-02-25 2014-09-08 Dainippon Printing Co Ltd Anti-reflection article and image display device
JP2014194460A (en) * 2013-03-28 2014-10-09 Dainippon Printing Co Ltd Opaque plate, display board, and display system
US9684097B2 (en) 2013-05-07 2017-06-20 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
US9703011B2 (en) 2013-05-07 2017-07-11 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with a gradient layer
US9359261B2 (en) 2013-05-07 2016-06-07 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9366784B2 (en) 2013-05-07 2016-06-14 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9079802B2 (en) 2013-05-07 2015-07-14 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9110230B2 (en) 2013-05-07 2015-08-18 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
US9335444B2 (en) 2014-05-12 2016-05-10 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
US9726786B2 (en) 2014-05-12 2017-08-08 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
US9790593B2 (en) 2014-08-01 2017-10-17 Corning Incorporated Scratch-resistant materials and articles including the same
JP2016071230A (en) * 2014-09-30 2016-05-09 富士フイルム株式会社 Optical element and method for manufacturing optical element

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP4790396B2 (en) 2011-10-12 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Babulanam et al. Thermochromic VO 2 films for energy-efficient windows
Alayo et al. Thick SiOxNy and SiO2 films obtained by PECVD technique at low temperatures
US4285762A (en) Plasma etching of amorphous silicon (SE-35)
Martin et al. Ion-beam-assisted deposition of thin films
US20090071537A1 (en) Index tuned antireflective coating using a nanostructured metamaterial
Kaminska et al. Vacuum evaporated porous silicon photonic interference filters
US20050179995A1 (en) Films for optical use and methods of making such films
van Popta et al. Gradient-index narrow-bandpass filter fabricated with glancing-angle deposition
Chiu et al. Broadband and omnidirectional antireflection employing disordered GaN nanopillars
US3761160A (en) Wide band anti-reflection coating and article coated therewith
Brenier et al. Densification and aging of ZrO2 films prepared by sol–gel
Kabashin et al. Correlation between photoluminescence properties and morphology of laser-ablated Si/SiO x nanostructured films
Wang et al. Helicon plasma deposition of a TiO 2/SiO 2 multilayer optical filter with graded refractive index profiles
Xi et al. Very low-refractive-index optical thin films consisting of an array of SiO 2 nanorods
US4846541A (en) Interference film filter and an optical waveguide and a method for producing the same
Klemberg-Sapieha et al. Mechanical characteristics of optical coatings prepared by various techniques: a comparative study
US7465681B2 (en) Method for producing smooth, dense optical films
Zaitsu et al. Optical thin films consisting of nanoscale laminated layers
Larouche et al. Microstructure of plasma-deposited SiO 2/TiO 2 optical films
JPH10319209A (en) Antireflection film, its production, optical element and optical system
Fogarassy et al. Low‐temperature synthesis of silicon oxide, oxynitride, and nitride films by pulsed excimer laser ablation
US20070059942A1 (en) Plasma cvd process for manufacturing multilayer anti-reflection coatings
Wang et al. Annealing effect on ion-beam-sputtered titanium dioxide film
JP2009237551A (en) Anti-reflection coating and its production method
US5172269A (en) Anti-reflection film for plastic optical component

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081015

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110324

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110520

A80 Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80

Effective date: 20110520

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20110614

TRDD Decision of grant or rejection written
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20110615

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110714

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110720

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140729

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250