JP2007105699A - Noble metal fine particle-supporting material and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒として利用できる貴金属微粒子担持体、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a noble metal fine particle support that can be used as a catalyst, and a method for producing the same.
貴金属微粒子は、触媒に広く利用されている。触媒として利用する場合、貴金属微粒子を基体に担持する必要がある。その基体には、セラミックス、金属酸化物系材料、炭素系材料、金属材料、有機高分子材料などが用いられている。例えば、炭素系材料に貴金属微粒子を担持することにより得られた担持体は、燃料電池の電極触媒として利用されている。また、金属酸化物に担持することにより得られた担持体は、例えば、アルコール系燃料を改質して水素を発生させるための改質触媒として用いられている。さらに、環境分野においては、貴金属微粒子担持体が、光触媒材料の高活性化を目的とする光触媒助触媒としてや、工業排水などに含有される環境有害物質の分解触媒としても利用されている。 Noble metal fine particles are widely used for catalysts. When used as a catalyst, it is necessary to support noble metal fine particles on a substrate. As the substrate, ceramics, metal oxide materials, carbon materials, metal materials, organic polymer materials, and the like are used. For example, a support obtained by supporting noble metal fine particles on a carbon-based material is used as an electrode catalyst for a fuel cell. In addition, the support obtained by supporting the metal oxide is used as, for example, a reforming catalyst for reforming an alcohol-based fuel to generate hydrogen. Furthermore, in the environmental field, the noble metal fine particle carrier is used as a photocatalyst promoter for the purpose of increasing the activity of the photocatalyst material, or as a decomposition catalyst for environmentally hazardous substances contained in industrial wastewater.
貴金属微粒子を様々な材質の基体に担持することができると、貴金属微粒子担持体を種々の分野で効果的な活用が可能となる。そのため、基体の材質に拘わらない構成の貴金属微粒子担持体が強く求められている。また、基体の材質に拘わらず適用できる貴金属微粒子担持体の製造方法も同様である。 If the noble metal fine particles can be supported on a substrate made of various materials, the noble metal fine particle support can be effectively used in various fields. Therefore, there is a strong demand for a noble metal fine particle carrier having a configuration independent of the material of the substrate. The same applies to the method for producing a noble metal fine particle carrier applicable regardless of the material of the substrate.
貴金属微粒子の担持方法は、大きく二つに分類される。一つは基体表面で直接貴金属を還元する方法（以下、直接還元法ともいう）であり、もう一つは、予め調製した貴金属微粒子の分散溶液を基体表面に接触させて、貴金属微粒子を基体に吸着させる方法（以下、吸着法ともいう）である。 There are roughly two methods for supporting the noble metal fine particles. One is a method in which the noble metal is directly reduced on the substrate surface (hereinafter, also referred to as a direct reduction method), and the other is a method in which a preliminarily prepared dispersion of noble metal particles is brought into contact with the substrate surface so that the noble metal particles are applied to the substrate. This is a method of adsorption (hereinafter also referred to as adsorption method).
（直接還元法）
特開２０００−１５７８７４号公報および特開２００３−３２０２４９号公報には、貴金属イオンを含む溶液中に基体を混合し、貴金属イオンを基体に含浸させた後に還元剤や還元性ガス、紫外線照射などで貴金属を還元する方法が記載されている。
(Direct reduction method)
In JP-A-2000-157874 and JP-A-2003-320249, a substrate is mixed in a solution containing noble metal ions, and after impregnating the substrate with noble metal ions, a reducing agent, reducing gas, ultraviolet irradiation, etc. A method for reducing noble metals is described.
（吸着法）
特開２００４−１０００４０号公報および特開２００２−３０５００１号公報には、予め調製した貴金属微粒子分散溶液中に、カチオン性基を有しない基体（例えば、カーボンブラック）を混合し、自然吸着を行うことにより、貴金属微粒子を基体に担持（吸着）させる方法が記載されている。特に、特開２００４−１０００４０号公報で本出願人は、粒径の小さいコロイド粒子を、簡便に作製できるコロイド溶液の製造方法を開示した。
(Adsorption method)
In Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-100040 and 2002-305001, a substrate having no cationic group (for example, carbon black) is mixed in a precious metal fine particle dispersion prepared in advance to perform natural adsorption. Describes a method for supporting (adsorbing) noble metal fine particles on a substrate. In particular, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-100040, the present applicant has disclosed a method for producing a colloid solution that can easily produce colloidal particles having a small particle size.
しかしながら、直接還元法は、多種の基体に応用可能であるという利点があるが、貴金属微粒子の粒径および分散性が制御困難であり、貴金属微粒子が不均一に担持されてしまう。さらに、担持体中の貴金属における単位質量あたりの比表面積が小さくなったりするという欠点を有している。
一方、定着法は、担持できる基体が限定されるという欠点がある。
However, the direct reduction method has an advantage that it can be applied to various types of substrates, but the particle size and dispersibility of the noble metal fine particles are difficult to control, and the noble metal fine particles are supported unevenly. Furthermore, there is a drawback that the specific surface area per unit mass of the noble metal in the carrier is reduced.
On the other hand, the fixing method has a drawback that the substrate that can be supported is limited.
なお、大倉らは、「白金コロイドの作り方と使い方」という報告において、保護コロイドを必要としない白金コロイドの製法を開示している（非特許文献１参照）。
そこで、基体の材質に制限されることがなく、粒径の制御された貴金属微粒子が担持された構成の貴金属微粒子担持体と、基体の材質に拘わらず適用できる貴金属微粒子担持体の製造方法とがあれば、非常に有用である。
本発明は、基体の材質がほとんど限定されず、貴金属微粒子が基体の広範囲に亘って斑なく担持されている貴金属微粒子担持体の提供を目的とする。
また、本発明は、かかる貴金属微粒子担持体の製造方法の提供を目的とする。
Therefore, there is provided a noble metal fine particle support having a structure in which noble metal fine particles having a controlled particle size are supported without being limited by the material of the substrate, and a method for producing a noble metal fine particle support that can be applied regardless of the material of the substrate. If so, it is very useful.
An object of the present invention is to provide a noble metal fine particle carrier in which the material of the base is hardly limited, and the noble metal fine particles are uniformly supported over a wide range of the base.
Another object of the present invention is to provide a method for producing such a noble metal fine particle carrier.
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、基体表面に貴金属微粒子が担持されている貴金属微粒子担持体において、前記基体は、少なくとも表面の一部が、正またはゼロの電荷を有する金属酸化物からなると、貴金属微粒子が斑なく担持されることを見出した。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have found that in the noble metal fine particle carrier in which noble metal fine particles are supported on the surface of the substrate, at least a part of the surface has a positive or zero charge. It has been found that the precious metal fine particles are supported without any spots when the metal oxide is included.
基体表面の電荷が正であれば、本発明に用いる貴金属微粒子が負の電荷を有しているので、斑なく担持することができる。さらに、例えば本発明に用いる貴金属微粒子を１００ｎｍ以下とすると、基体と微粒子の間に働く力において、ファンデルワールス力の寄与が大きくなる。つまり、基体表面の電荷が特に正ではなくても、負でさえなければ、貴金属微粒子を基体表面に担持することも可能である。したがって、基体は、少なくとも表面の一部が、正またはゼロの電荷を有する金属酸化物からなっているとよい。 If the charge on the surface of the substrate is positive, the noble metal fine particles used in the present invention have a negative charge, so that they can be supported without spots. Furthermore, for example, if the noble metal fine particles used in the present invention are 100 nm or less, the van der Waals force contributes greatly to the force acting between the substrate and the fine particles. That is, even if the charge on the substrate surface is not particularly positive, it is possible to carry the noble metal fine particles on the substrate surface as long as it is not negative. Therefore, it is preferable that at least a part of the surface of the substrate is made of a metal oxide having a positive or zero charge.
また、表面に負電荷を有している基体では、その表面の少なくとも一部に正電荷を有する金属酸化物を被覆するとよい。このようにすると、基体の材質にほとんど限定されることなく、正電荷を有する基体とすることができる。 In the case of a substrate having a negative charge on the surface, at least a part of the surface may be coated with a metal oxide having a positive charge. If it does in this way, it can be set as the base | substrate which has a positive charge, without being substantially limited to the material of a base | substrate.
加えて、担持されている貴金属微粒子の粒径を１００ｎｍ以下とすると、触媒活性に非常に優れる利点がある。さらに、貴金属微粒子の表面に実質的にクエン酸イオンのみが吸着しており、保護コロイドで被覆されていないようにすると、触媒活性に関わる表面積を貴金属微粒子の質量に比して、非常に大きくすることができ、触媒活性が向上する。 In addition, when the particle diameter of the supported noble metal fine particles is 100 nm or less, there is an advantage that the catalytic activity is very excellent. Furthermore, if only the citrate ions are substantially adsorbed on the surface of the noble metal fine particles and are not covered with the protective colloid, the surface area related to the catalytic activity is greatly increased compared to the mass of the noble metal fine particles. And the catalytic activity is improved.
また、本発明者らは、基体表面に貴金属微粒子を担持した貴金属微粒子担持体の製造方法において、少なくとも表面の一部を正またはゼロの電荷を有する金属酸化物とした基体と、前記貴金属微粒子を分散させた溶液とを接触させることにより、前記基体の金属酸化物上に貴金属微粒子を担持させることにより、工業的有利に貴金属微粒子担持体を製造できることを見出し、さらに前記分散溶液に超音波を照射することにより、貴金属微粒子を基体表面により斑なく担持させることができることを見出した。 Further, the inventors of the present invention provide a method for producing a noble metal fine particle carrier having noble metal fine particles supported on the surface of a substrate, wherein at least a part of the surface is a metal oxide having a positive or zero charge, and the noble metal fine particles It has been found that a noble metal fine particle carrier can be produced industrially advantageously by bringing the dispersed solution into contact with the metal oxide of the substrate so that the noble metal fine particle carrier can be produced industrially. As a result, the inventors have found that the noble metal fine particles can be supported on the surface of the substrate without any spots.
すなわち、請求項１に記載の貴金属微粒子担持体は、
基体表面に貴金属微粒子が担持されている貴金属微粒子担持体において、
前記基体は、少なくとも表面の一部が正またはゼロの電荷を有する金属酸化物からなることを特徴とする。
That is, the noble metal fine particle carrier according to claim 1 is:
In the noble metal fine particle carrier in which noble metal fine particles are supported on the surface of the substrate,
The substrate is characterized in that at least a part of the surface is made of a metal oxide having a positive or zero charge.
請求項２に記載の貴金属微粒子担持体は、
前記金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種である。
The noble metal fine particle carrier according to claim 2,
The metal oxide is at least one selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , and ZnO.
請求項３に記載の貴金属微粒子担持体は、
前記貴金属微粒子の粒径が、１００ｎｍ以下である。
The noble metal fine particle carrier according to claim 3,
The noble metal fine particles have a particle size of 100 nm or less.
請求項４に記載の貴金属微粒子担持体は、
前記貴金属微粒子は、その表面に実質的にクエン酸イオンのみが吸着している。
The noble metal fine particle carrier according to claim 4,
The noble metal fine particles have substantially only citrate ions adsorbed on the surface thereof.
請求項５に記載の貴金属微粒子担持体は、
前記貴金属微粒子が、白金、金、ルテニウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、ロジウム、それら金属の合金またはそれら金属の混合物からなる微粒子である。
The noble metal fine particle carrier according to claim 5,
The noble metal fine particles are fine particles made of platinum, gold, ruthenium, palladium, rhenium, osmium, rhodium, an alloy of these metals, or a mixture of these metals.
請求項６に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法は、
基体表面に貴金属微粒子を担持した貴金属微粒子担持体の製造方法において、
前記基体は、少なくとも表面の一部を正またはゼロの電荷を有する金属酸化物とし、
前記基体と、前記貴金属微粒子を分散させた溶液とを接触させることにより、前記基体の金属酸化物上に貴金属微粒子を担持させることを特徴とする。
The method for producing a noble metal fine particle carrier according to claim 6,
In the method for producing a noble metal fine particle carrier having noble metal fine particles carried on the surface of the substrate,
The substrate is a metal oxide having a positive or zero charge on at least a part of the surface,
The noble metal particles are supported on the metal oxide of the substrate by bringing the substrate into contact with a solution in which the noble metal particles are dispersed.
請求項７に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法は、
基体表面に貴金属微粒子を担持した貴金属微粒子担持体の製造方法において、
前記基体は、少なくとも表面の一部に正またはゼロの電荷を有する金属酸化物を液相析出法により被覆させ、
前記基体と、前記貴金属微粒子を分散させた溶液とを接触させることにより、前記基体の金属酸化物上に貴金属微粒子を担持させることを特徴とする。
The method for producing a noble metal fine particle carrier according to claim 7,
In the method for producing a noble metal fine particle carrier having noble metal fine particles carried on the surface of the substrate,
The substrate is coated with a metal oxide having a positive or zero charge on at least a part of the surface by a liquid phase deposition method,
The noble metal particles are supported on the metal oxide of the substrate by bringing the substrate into contact with a solution in which the noble metal particles are dispersed.
請求項８に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法は、
前記基体と、前記分散溶液を接触させる際に、超音波を照射する。
The method for producing a noble metal fine particle carrier according to claim 8,
Ultrasonic waves are irradiated when the substrate and the dispersion solution are brought into contact with each other.
請求項９に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法は、
前記液相析出法における処理液は、前記金属酸化物を構成する金属のフルオロ錯体と、当該金属のフルオロ錯体より生じるフッ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤とを含んでいる。
The method for producing a noble metal fine particle carrier according to claim 9,
The treatment liquid in the liquid phase deposition method includes a metal fluoro complex constituting the metal oxide and a scavenger for chemically capturing fluoride ions generated from the metal fluoro complex.
請求項１０に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法は、
前記金属のフルオロ錯体は、Ｔｉのフルオロ錯体、Ｓｎのフルオロ錯体、Ｚｎのフルオロ錯体のいずれかを主成分とする。
The method for producing a noble metal fine particle carrier according to claim 10,
The metal fluoro complex is mainly composed of a Ti fluoro complex, a Sn fluoro complex, or a Zn fluoro complex.
本発明の貴金属微粒子担持体は、貴金属微粒子が基体表面に斑なく担持されている。さらに、担持体中の貴金属における単位質量あたりの比表面積が大きく、触媒活性が高いという効果を奏する。 In the noble metal fine particle carrier of the present invention, the noble metal fine particles are supported on the substrate surface without any spots. Furthermore, there is an effect that the specific surface area per unit mass of the noble metal in the support is large and the catalytic activity is high.
また、本発明の貴金属微粒子担持体の製造方法は、貴金属微粒子を基体表面に斑なく担持させることができる。さらに、基体の材質に限定はほとんどなく、種々の材質の基体に適用可能である。 Further, the method for producing a noble metal fine particle carrier of the present invention can carry the noble metal fine particles on the substrate surface without any spots. Furthermore, there is almost no limitation on the material of the substrate, and it can be applied to substrates of various materials.
本発明の貴金属微粒子担持体は、少なくとも表面の一部が、正またはゼロの電荷を有する金属酸化物よりなる基体表面に、貴金属微粒子が担持されていることを特徴とする。 The noble metal fine particle carrier of the present invention is characterized in that noble metal fine particles are supported on a substrate surface made of a metal oxide having a positive or zero charge at least partially.
図１に、本発明による貴金属微粒子担持体の一例の断面模式図を示す。負電荷を有する基体２１に、正電荷を有する金属酸化物の被覆２２が形成され、正電荷を有する基体２を構成している。金属酸化物の被覆２２の上に貴金属微粒子３が担持され、貴金属微粒子担持体１を構成している様子を示している。もちろん、基体の全てが、正またはゼロの電荷を有する金属酸化物であってもよい。 FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a noble metal fine particle carrier according to the present invention. The base 21 having a negative charge is provided with a coating 22 of a metal oxide having a positive charge to constitute the base 2 having a positive charge. A state in which the noble metal fine particles 3 are supported on the metal oxide coating 22 to form the noble metal fine particle support 1 is shown. Of course, all of the substrate may be a metal oxide having a positive or zero charge.
（基体）
本発明で材料として使用される基体とは、少なくとも表面の一部が正またはゼロの電荷を有する金属酸化物からなる基体をいう。このような基体であれば特に限定されず、全て正またはゼロの電荷を有する金属酸化物からなる基体であってもよいし、負電荷を有する基体の表面に、正電荷を有する金属酸化物が被覆されていてもよい。
(Substrate)
The substrate used as a material in the present invention refers to a substrate made of a metal oxide having a positive or zero charge on at least a part of its surface. The substrate is not particularly limited as long as it is such a substrate, and may be a substrate made of a metal oxide having all positive or zero charges, or a metal oxide having a positive charge is formed on the surface of a substrate having a negative charge. It may be coated.
正電荷を有する金属酸化物としては、チタニア（ＴｉＯ2）や酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。 Examples of the metal oxide having a positive charge include titania (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO).
負電荷を有する基体としては、例えば、無機セラミックス、炭素系材料、金属材料、有機高分子材料などが挙げられる。無機セラミックスとしては、例えば、シリカ、ゼオライトなどが挙げられる。有機高分子材料としては、例えば、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル（特に、変性ポリフェニレンエーテル）、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。 Examples of the substrate having a negative charge include inorganic ceramics, carbon-based materials, metal materials, and organic polymer materials. Examples of inorganic ceramics include silica and zeolite. Examples of the organic polymer material include polypropylene, vinyl chloride resin, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyacetal, polyimide, polycarbonate, polyphenylene ether (particularly, modified polyphenylene ether), polybutylene terephthalate, and the like.
このような負電荷を有する基体には、正電荷を有する金属酸化物を、例えば液相析出法により、その表面に被覆するとよい。 Such a substrate having a negative charge may be coated with a metal oxide having a positive charge on the surface by, for example, a liquid phase deposition method.
負電荷を有する基体に被覆される金属酸化物としては、正電荷を有するものが好ましい。例えば、ＴｉＯ2やＳｎＯ2、ＺｎＯが用いられる。 As the metal oxide coated on the substrate having a negative charge, those having a positive charge are preferable. For example, TiO 2 , SnO 2 , or ZnO is used.
このように、本発明に用いられる金属酸化物は正またはゼロの電荷を有しており、一方、本発明で用いられる貴金属微粒子は還元剤に起因して負電荷を帯びているので、基体表面の金属酸化物上に貴金属微粒子が斑なく担持される。 As described above, the metal oxide used in the present invention has a positive or zero charge, while the noble metal fine particles used in the present invention have a negative charge due to the reducing agent. Noble metal fine particles are supported on the metal oxide without any spots.
また、無機物である金属酸化物で被覆することは、貴金属微粒子担持体の用途が揮発性有機化合物を嫌う場合、有機化合物では耐熱性の面で問題となる場合に対して、特に有効であると考えている。 In addition, coating with a metal oxide that is an inorganic substance is particularly effective when the use of the noble metal fine particle carrier dislikes volatile organic compounds, and when organic compounds are problematic in terms of heat resistance. thinking.
金属酸化物にて被覆する方法は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、ゾルゲル法、めっき法、液相析出（ＬＰＤ）法等の湿式成膜法が好ましい。特に多角形状や、表面に凹凸を有する基体に対しても均一に基体表面全体を被覆することが可能な液相析出法が望ましい。 The method for coating with a metal oxide is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but wet film formation methods such as a sol-gel method, a plating method, and a liquid phase deposition (LPD) method are preferable. In particular, a liquid phase deposition method that can uniformly coat the entire surface of the substrate even for a polygonal shape or a substrate having irregularities on the surface is desirable.
ＬＰＤ法は、基体材料や形状を問わず、処理液中から金属酸化物もしくは、オキシ水酸化物を金属フルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用して、より安定なフルオロ錯体を形成する物質（捕捉剤）を加えることにより、質量作用の法則に従い平衡を金属酸化物側にシフトさせ、基体上に安定な金属酸化物として均一に析出・成長させる技術である。 The LPD method is a substance that forms a more stable fluoro complex by using the hydrolysis equilibrium reaction of metal oxide or oxyhydroxide from the treatment liquid regardless of the base material or shape. In this technique, the equilibrium is shifted to the metal oxide side in accordance with the law of mass action to uniformly precipitate and grow as a stable metal oxide on the substrate.
このＬＰＤ法で使用する金属フルオロ錯体は、任意に選択可能であり、例えば、Ｔｉのフルオロ錯体、Ｓｎのフルオロ錯体、Ｚｎのフルオロ錯体等を主成分とするものを使用することができる。 The metal fluorocomplex used in the LPD method can be arbitrarily selected. For example, a metal fluorocomplex mainly composed of a Ti fluorocomplex, a Sn fluorocomplex, a Zn fluorocomplex, or the like can be used.
捕捉剤としては、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＮａＯＨ、ＮＨ3、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ等が知られている。上述したいずれの捕捉剤を用いても、処理液中で安定なフルオロ錯化合物やフッ化物を生成するため、析出が阻害されることはない。特にホウ酸では不純物が析出することがないため、より好ましい。 Examples of the scavenger include boric acid (H 3 BO 3 ), FeCl 2 , FeCl 3 , NaOH, NH 3 , Al, Ti, Fe, Ni, Mg, Cu, Zn, Si, SiO 2 , CaO, and B 2 O 3. Al 2 O 3 , MgO and the like are known. Even if any of the above-mentioned scavengers is used, a stable fluoro complex compound or fluoride is generated in the treatment liquid, so that precipitation is not hindered. In particular, boric acid is more preferable because impurities do not precipitate.
また、本発明で使用される基体の形状は、特に限定されず、粒状、鱗片状、繊維状、多角形状などの種々の形状をとり得る。
繊維状の基体としては、安価で種類も豊富なガラス繊維を使用することが好ましいが、アルミナ、炭化珪素等のセラミックス繊維も使用できる。
In addition, the shape of the substrate used in the present invention is not particularly limited, and may be various shapes such as granular, scaly, fibrous, and polygonal shapes.
As the fibrous substrate, it is preferable to use inexpensive and abundant types of glass fibers, but ceramic fibers such as alumina and silicon carbide can also be used.
例えば、ガラス繊維の織布あるいは不織布は、繊維状の基体の好ましい例である。このガラス繊維は、平均径１〜５０μｍであることが好ましい。 For example, a glass fiber woven fabric or nonwoven fabric is a preferable example of a fibrous substrate. This glass fiber preferably has an average diameter of 1 to 50 μm.
本発明で使用するガラス繊維におけるガラスの種類は、繊維状に成形できるものであれば、特に制限されない。例えば、ガラス繊維としてよく用いられる、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、硼珪酸ガラス等が挙げられる。 The kind of glass in the glass fiber used by this invention will not be restrict | limited especially if it can shape | mold into a fiber form. For example, E glass, T glass, C glass, S glass, borosilicate glass, etc. which are often used as glass fiber are mentioned.
ガラス繊維の形態としては、フィラメントの束（ローピング）、チョップドストランド、フィラメントを紡糸したヤーン（撚りがあってもなくてもよい）、ガラスクロスと呼ばれる織布、不織布、フィラメントが無秩序に絡み合ったウール状のガラスウール等が知られている。例えば、ガラス繊維の織布の織り方としては、平織り、綾織り、朱子織り等、どのような織り方でも差し支えない。 Glass fiber forms include bundles of filaments (roping), chopped strands, yarn spun filaments (which may or may not be twisted), woven and non-woven fabrics called glass cloth, and wool in which filaments are intertwined randomly. A glass-like glass wool or the like is known. For example, any weaving method such as plain weaving, twill weaving, satin weaving, etc. may be used as the weaving method of the glass fiber woven fabric.
（貴金属微粒子）
貴金属微粒子の貴金属としては、例えば、白金、金、ルテニウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、ロジウム、それら金属の合金、またはそれら金属の混合物などが挙げられる。なかでも白金が好ましい。
貴金属微粒子の粒径は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。貴金属微粒子担持体を触媒としての活性度を高くするという観点から、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜２０ｎｍであり、最も好ましくは１〜５ｎｍである。
(Precious metal fine particles)
Examples of the noble metal of the noble metal fine particles include platinum, gold, ruthenium, palladium, rhenium, osmium, rhodium, alloys of these metals, and mixtures of these metals. Of these, platinum is preferable.
The particle diameter of the noble metal fine particles is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. From the viewpoint of increasing the activity of the noble metal fine particle support as a catalyst, it is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 20 nm, and most preferably 1 to 5 nm.
本発明に好ましく用いられる貴金属微粒子は、本出願人が公開した特開２００４−１０００４０号公報に記載の製法によればよい。この製法による貴金属微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下にできるので、好ましい。 The noble metal fine particles preferably used in the present invention may be produced by the production method described in JP-A-2004-100040 published by the present applicant. Precious metal fine particles produced by this production method are preferable because the particle diameter can be reduced to 100 nm or less.
また、上述の大倉らが開示したように、貴金属塩をクエン酸塩にて還元して得た貴金属微粒子は、いわゆる保護コロイドを有していない。このため、保護コロイドにより被覆されず、貴金属微粒子の表面が露出しているので、優れた触媒作用を発揮する。さらに、上述の方法により得た貴金属微粒子は、還元剤に起因するクエン酸イオンが吸着している。このクエン酸イオンにより、貴金属微粒子は負電荷を有している。このため、本発明では、この貴金属微粒子が、正電荷を有する基体上に斑なく担持されることになるので、より一層優れた触媒作用を発揮する。 Further, as disclosed by Okura et al. Described above, noble metal fine particles obtained by reducing a noble metal salt with citrate do not have a so-called protective colloid. For this reason, since it is not covered with the protective colloid and the surface of the noble metal fine particles is exposed, an excellent catalytic action is exhibited. Furthermore, the citrate ions resulting from the reducing agent are adsorbed on the noble metal fine particles obtained by the above method. Due to the citrate ions, the noble metal fine particles have a negative charge. For this reason, in this invention, since this noble metal microparticle will be carry | supported on the base | substrate which has a positive charge, it will exhibit a much more excellent catalytic action.
貴金属微粒子の分散溶液は、通常、貴金属塩および還元剤からなる反応溶液を煮沸することにより製造される。 A dispersion of noble metal fine particles is usually produced by boiling a reaction solution composed of a noble metal salt and a reducing agent.
貴金属塩としては、例えば、前記貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、金属錯化物などが挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。 Examples of the noble metal salt include chlorides, nitrates, sulfates, and metal complexes of the noble metals. Two or more of these may be used in combination.
還元剤としては、例えば、アルコール類、クエン酸類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類またはエステル類などが挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。クエン酸類としては、例えば、クエン酸、クエン酸塩（例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウムなど）が挙げられる。カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸、それらのカルボン酸塩などが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテルなどが挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、アセトアルデヒドなどが挙げられる。エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。 Examples of the reducing agent include alcohols, citric acids, carboxylic acids, ketones, ethers, aldehydes or esters. Two or more of these may be used in combination. Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin and the like. Examples of citric acids include citric acid and citrate (eg, sodium citrate, potassium citrate, ammonium citrate, etc.). Examples of carboxylic acids include formic acid, acetic acid, fumaric acid, malic acid, succinic acid, aspartic acid, and their carboxylates. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone. Examples of ethers include diethyl ether. Examples of aldehydes include formalin and acetaldehyde. Examples of the esters include methyl formate, methyl acetate, and ethyl acetate.
溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などが挙げられる。 Examples of the solvent include water, alcohols, ketones, ethers and the like.
反応溶液中の貴金属塩の濃度は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、可能な限り高濃度であるのが好ましい。
還元剤の当量濃度は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは貴金属塩の当量濃度の２倍以上２０倍以下である。
煮沸（反応）時間は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは３０分間以上３００分間以下である。
The concentration of the noble metal salt in the reaction solution is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but it is preferably as high as possible.
The equivalent concentration of the reducing agent is not particularly limited as long as it does not hinder the object of the present invention, but is preferably 2 to 20 times the equivalent concentration of the noble metal salt.
The boiling (reaction) time is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 30 minutes or more and 300 minutes or less.
（貴金属微粒子担持体の製造）
貴金属微粒子担持体は、少なくとも表面の一部が正またはゼロの電荷を有する金属酸化物からなる基体表面に、貴金属微粒子分散溶液を接触させ、前記基体に貴金属微粒子を担持（吸着）させることにより製造される。担持方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、塗布法など公知の方法などを採用することができる。
(Manufacture of noble metal particulate carrier)
A noble metal fine particle carrier is produced by bringing a noble metal fine particle dispersion solution into contact with a substrate surface made of a metal oxide having a positive or zero charge on at least a part of the surface and supporting (adsorbing) the noble metal fine particles on the substrate. Is done. As a supporting method, for example, a known method such as a dip method, a spray method, or a coating method can be employed.
また、貴金属微粒子担持体の製造において、前記基体表面に貴金属微粒子分散体液を接触させたのち、該表面に超音波を照射するのがよい。超音波を照射することにより、特にディップ法を採用した場合は、貴金属微粒子を前記基体全面に斑なく担持させることができる。超音波の周波数は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは１００ｋＨｚ以下であり、より好ましくは２０ｋＨｚ〜４５ｋＨｚである。超音波の照射時間は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、均一性を得るためには数時間照射することが好ましい。
なお、貴金属微粒子担持体の製造においては、精製、洗浄、乾燥などの後処理が、適宜、施されるのがよい。
Further, in the production of the noble metal fine particle carrier, it is preferable that after the noble metal fine particle dispersion liquid is brought into contact with the surface of the substrate, the surface is irradiated with ultrasonic waves. By irradiating ultrasonic waves, especially when the dip method is adopted, the noble metal fine particles can be supported on the entire surface of the substrate without any spots. The frequency of the ultrasonic wave is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 100 kHz or less, and more preferably 20 kHz to 45 kHz. The irradiation time of ultrasonic waves is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but it is preferable to irradiate for several hours in order to obtain uniformity.
In the production of the noble metal fine particle carrier, post-treatment such as purification, washing and drying may be appropriately performed.
前記のようにして製造された貴金属微粒子担持体は、基体表面に貴金属微粒子が斑なく担持されている。そのため、たとえ貴金属微粒子の担持量を少なくしても、触媒活性などの貴金属微粒子の優れた性能を十分に発揮できる。また、貴金属微粒子担持体はそのままで、または加工されて、種々の用途に用いられるが、とりわけ触媒として用いられるのが好ましい。該触媒としては、例えば、燃料電池の電極触媒、炭化水素化合物を改質して水素を発生させるための改質触媒、光触媒材料の高活性化を目的とする光触媒助触媒、工業排水や排ガスなどに含有される環境有害物質の分解触媒などが挙げられる。 In the noble metal fine particle carrier produced as described above, the noble metal fine particles are uniformly supported on the surface of the substrate. Therefore, even if the loading amount of the noble metal fine particles is reduced, the excellent performance of the noble metal fine particles such as catalytic activity can be sufficiently exhibited. In addition, the noble metal fine particle carrier is used as it is or after being processed for various uses, and is particularly preferably used as a catalyst. Examples of the catalyst include an electrode catalyst for a fuel cell, a reforming catalyst for reforming a hydrocarbon compound to generate hydrogen, a photocatalyst promoter for the purpose of enhancing the photocatalytic material, industrial wastewater, exhaust gas, and the like. And decomposition catalysts for environmentally hazardous substances contained in
（実施例１）
実施例１は、ＬＰＤ法によりＴｉＯ2が被覆された無機繊維の不織布へＰｔ微粒子を担持した例である。
（１） フルオロ錯体として、(ＮＨ4)2ＴｉＦ6の水溶液を使用した。このフルオロ錯体の水溶液とホウ酸を混合したものを処理液とした。
Example 1
Example 1 is an example in which Pt fine particles are supported on an inorganic fiber nonwoven fabric coated with TiO 2 by the LPD method.
(1) An aqueous solution of (NH 4 ) 2 TiF 6 was used as the fluoro complex. A mixture of this fluoro complex aqueous solution and boric acid was used as the treatment liquid.
（２） ガラス繊維からなる無機繊維の不織布（サイズ２０×１５×２ｍｍ）を基体として、（１）で調製した処理液中に３０℃で２時間浸漬後、取り出し洗浄した。洗浄後、室温で３０分間乾燥し、さらに１００℃で１時間熱処理を行うことにより、表面にＴｉＯ2膜を有する基体を得た。 (2) Using an inorganic fiber non-woven fabric (size 20 × 15 × 2 mm) made of glass fiber as a base, it was immersed in the treatment solution prepared in (1) at 30 ° C. for 2 hours, and then taken out and washed. After washing, the substrate was dried at room temperature for 30 minutes and further subjected to heat treatment at 100 ° C. for 1 hour to obtain a substrate having a TiO 2 film on the surface.
（３） イオン交換および限外濾過した純水を沸騰および還流させて、溶存酸素を除去した。次に、この純水をヘキサクロロ白金酸６水和物に加えてヘキサクロロ白金酸水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを上述の純水に加えてクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウムは、還元剤として働く。
続いて、煮沸還流して溶存酸素を除去した純水に、ヘキサクロロ白金酸水溶液を投入した後、煮沸還流を３０分間行い、さらにクエン酸ナトリウム水溶液を投入した。投入後、煮沸還流を継続し、白金の還元反応を進行させた。還元反応開始から１．５時間後に反応を止めて、反応溶液を室温にまで急冷した。
冷却した反応溶液をイオン交換樹脂ＭＢ−１（オルガノ株式会社製）を詰めたカラムに通し、反応溶液中に残留する金属イオンおよび還元剤を取り除いて、安定なＰｔ微粒子分散溶液を得た。
得られた分散溶液中の白金微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察にて粒径の測定を行った。その結果、粒径は、１〜５．５ｎｍであることが分かった。図２にその観察結果の一例を示す。図中、黒く見えるのが、白金微粒子である。
(3) Ion exchange and ultrafiltered pure water was boiled and refluxed to remove dissolved oxygen. Next, this pure water was added to hexachloroplatinic acid hexahydrate to prepare a hexachloroplatinic acid aqueous solution. Further, sodium citrate aqueous solution was prepared by adding sodium citrate to the pure water described above. This sodium citrate acts as a reducing agent.
Subsequently, a hexachloroplatinic acid aqueous solution was added to pure water that had been boiled and refluxed to remove dissolved oxygen, and then boiled and refluxed for 30 minutes, and a sodium citrate aqueous solution was further added. After the addition, boiling reflux was continued to promote the platinum reduction reaction. The reaction was stopped 1.5 hours after the start of the reduction reaction, and the reaction solution was rapidly cooled to room temperature.
The cooled reaction solution was passed through a column packed with ion exchange resin MB-1 (manufactured by Organo Corp.) to remove metal ions and reducing agent remaining in the reaction solution, thereby obtaining a stable Pt fine particle dispersion solution.
About the platinum microparticles | fine-particles in the obtained dispersion liquid, the particle size was measured by observation with a transmission electron microscope (TEM). As a result, the particle size was found to be 1 to 5.5 nm. FIG. 2 shows an example of the observation result. In the figure, the platinum fine particles appear black.
（４） 前記（２）で得たＴｉＯ2膜を有する基体を前記（３）で得たＰｔ微粒子分散溶液（Ｐｔ濃度５０００ｍｇ／Ｌ）５０ｍＬに浸漬し、浸漬したまま４２ｋＨｚの超音波を９０分間照射した。
（５） 得られたＰｔ微粒子担持体を取り出し、純水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥させた。
(4) The substrate having the TiO 2 film obtained in (2) above is immersed in 50 mL of the Pt fine particle dispersion solution (Pt concentration 5000 mg / L) obtained in (3), and ultrasonic waves at 42 kHz are applied for 90 minutes while immersed. Irradiated.
(5) The obtained Pt fine particle carrier was taken out, washed with pure water, and dried at 100 ° C. for 12 hours.
（実施例２）
実施例２は、ＬＰＤ法によりＴｉＯ2の被覆された無機繊維の不織布に、Ｐｔ微粒子を担持した例であり、実施例１（２）の浸漬時間を４時間にした以外は、実施例１と同様の方法でＰｔ微粒子担持体を作製した。
(Example 2)
Example 2 is an example in which Pt fine particles are supported on an inorganic fiber nonwoven fabric coated with TiO 2 by the LPD method, and Example 1 (2) is the same as Example 1 except that the immersion time is 4 hours. A Pt fine particle support was prepared in the same manner.
（実施例３）
実施例３は、ＬＰＤ法によりＴｉＯ2の被覆された無機繊維の不織布に、Ｐｔ微粒子を担持した例であり、実施例１（２）の浸漬時間を６時間にした以外は、実施例１と同様の方法でＰｔ微粒子担持体を作製した。
(Example 3)
Example 3 is an example in which Pt fine particles are supported on an inorganic fiber nonwoven fabric coated with TiO 2 by the LPD method. Example 3 is the same as Example 1 except that the immersion time in Example 1 (2) is 6 hours. A Pt fine particle support was prepared in the same manner.
（実施例４）
実施例４は、ＬＰＤ法によりＴｉＯ2の被覆された無機繊維の不織布に、Ｐｔ微粒子を担持した例であり、実施例１（４）のＰｔ微粒子分散溶液に浸漬する際に超音波を照射しなかった以外は、実施例１と同様の方法でＰｔ微粒子担持体を作製した。
Example 4
Example 4 is an example in which Pt fine particles are supported on an inorganic fiber non-woven fabric coated with TiO 2 by the LPD method. When immersed in the Pt fine particle dispersion solution of Example 1 (4), ultrasonic waves are irradiated. A Pt fine particle carrier was produced in the same manner as in Example 1 except that there was no.
（比較例１）
比較例１は、無機繊維の不織布の表面に直接Ｐｔ微粒子を担持した例である。
（１） ガラス繊維からなる無機繊維の織布（サイズ２０×１５×２ｍｍ）を実施例１の（３）で得たＰｔ微粒子分散溶液１５ｍＬに浸漬し、浸漬したまま４２ｋＨｚの超音波を９０分間照射した。
（２） 得られたＰｔ微粒子担持体を取り出し、実施例１の（５）の洗浄処理を行った。
(Comparative Example 1)
Comparative Example 1 is an example in which Pt fine particles are directly supported on the surface of an inorganic fiber nonwoven fabric.
(1) A woven fabric of inorganic fibers made of glass fibers (size 20 × 15 × 2 mm) is immersed in 15 mL of the Pt fine particle dispersion obtained in (3) of Example 1, and ultrasonic waves at 42 kHz are applied for 90 minutes while immersed. Irradiated.
(2) The obtained Pt fine particle support was taken out and subjected to the cleaning treatment of (1) in Example 1.
（比較例２）
比較例２は、無機繊維の不織布の表面に直接Ｐｔ微粒子を担持した例であり、比較例１（１）のＰｔ微粒子分散溶液に浸漬する際に超音波を照射しなかった以外は、比較例１と同様の方法でＰｔ微粒子担持体を作製した。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 is an example in which Pt fine particles are directly supported on the surface of an inorganic fiber non-woven fabric, and is a comparative example except that no ultrasonic wave was irradiated when immersed in the Pt fine particle dispersion solution of Comparative Example 1 (1). 1 to prepare a Pt fine particle carrier.
ところで、基体表面に白金の微粒子が担持されていると、いわゆる白金黒によってその部分は黒色に変化する。したがって、肉眼による観察によっても、貴金属微粒子の付着の様子が分かる。 By the way, when platinum fine particles are supported on the surface of the substrate, the portion turns black by so-called platinum black. Therefore, the state of adhesion of the noble metal fine particles can be understood by observation with the naked eye.
上述した実施例１〜４では、無機繊維の不織布の表面全体に白金黒による変色が認められた。ＵＳ照射を行った実施例１〜３では、特に斑のない様子が肉眼で観察された。
一方、比較例１と２では、白金黒による変色に斑が認められ、Ｐｔ微粒子がまばらに付着していた。
In Examples 1 to 4 described above, discoloration due to platinum black was observed on the entire surface of the inorganic fiber nonwoven fabric. In Examples 1 to 3 subjected to US irradiation, the appearance of no spots was observed with the naked eye.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, spots were observed in discoloration due to platinum black, and Pt fine particles adhered sparsely.
［過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）分解特性による活性比較］
以上のようにして得られた無機繊維の不織布を基体とした種々のＰｔ微粒子担持体に対して、Ｈ2Ｏ2の分解特性により活性を比較した。
[Activity comparison by hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) decomposition characteristics]
The activity of various Pt fine particle carriers based on inorganic fiber nonwoven fabrics obtained as described above was compared based on the decomposition characteristics of H 2 O 2 .
濃度３０質量％の過酸化水素水１５ｍＬを三角フラスコに入れた後、温度５０℃の湯浴中でスターラーにより撹拌しながら、５分間以上保持する。ついで、所定の大きさのＰｔ微粒子を担持させた無機繊維の不織布を三角フラスコに混合し、直後に三角フラスコと流量計をつなぐ。無機繊維の不織布を混合した時点を０として、発生する酸素量を１５秒毎に３分まで測定する。最も発生量の多い４５秒間の合計発生量から、単位時間あたりの酸素発生量（ｍＬ／分）を算出し、これをＨ2Ｏ2分解特性とし、その結果を表１に示した。 After putting 15 mL of hydrogen peroxide solution of 30% by mass into an Erlenmeyer flask, the mixture is kept in a hot water bath at a temperature of 50 ° C. for 5 minutes or more while stirring with a stirrer. Next, an inorganic fiber nonwoven fabric carrying Pt fine particles of a predetermined size is mixed in an Erlenmeyer flask, and immediately after that, the Erlenmeyer flask and the flow meter are connected. The amount of oxygen generated is measured every 15 seconds up to 3 minutes with the time when the inorganic fiber nonwoven fabric is mixed as 0. The oxygen generation amount per unit time (mL / min) was calculated from the total generation amount for 45 seconds with the highest generation amount, and this was taken as the H 2 O 2 decomposition characteristics. The results are shown in Table 1.
（表１）
各担持体のＨ2Ｏ2分解特性
――――――――――――――――――
サンプル 分解特性（ｍＬ／分）
――――――――――――――――――
実施例１ １８７０
実施例２ １４６２
実施例３ １５０２
実施例４ ９３３
比較例１ ４３０
比較例２ ２１０
――――――――――――――――――
(Table 1)
H 2 O 2 decomposition characteristics of each carrier ――――――――――――――――――
Sample degradation characteristics (mL / min)
――――――――――――――――――
Example 1 1870
Example 2 1462
Example 3 1502
Example 4 933
Comparative Example 1 430
Comparative Example 2 210
――――――――――――――――――
実施例１〜３で得られた担持体は、いずれもＵＳ照射を行いながら貴金属微粒子を担持させたものである。比較例１で得られた担持体は、同じくＵＳ照射を行いながら貴金属微粒子を担持させているが、正電荷を有するＴｉＯ2が被覆されていない例である。 Each of the carriers obtained in Examples 1 to 3 carries noble metal fine particles while carrying out US irradiation. The carrier obtained in Comparative Example 1 is an example in which noble metal fine particles are supported while performing US irradiation, but is not coated with TiO 2 having a positive charge.
表１の結果から、実施例１〜３は比較例１に比して、高いＨ2Ｏ2分解特性を有していることが分かった。これは、基体に正電荷を賦与することにより、基体表面に斑なくＰｔ微粒子を担持することができたためと考えられる。 From the results of Table 1, it was found that Examples 1 to 3 had higher H 2 O 2 decomposition characteristics than Comparative Example 1. This is presumably because the Pt fine particles could be supported on the surface of the substrate without unevenness by applying a positive charge to the substrate.
また、実施例４で得られた担持体は、ＵＳ照射を行わずに貴金属微粒子を担持させたものである。比較例２で得られた担持体は、同じくＵＳ照射を行わずに貴金属微粒子を担持させているが、正電荷を有するＴｉＯ2が被覆されていない例である。 Further, the carrier obtained in Example 4 is one in which noble metal fine particles are carried without performing US irradiation. The support obtained in Comparative Example 2 is an example in which noble metal fine particles are supported without performing US irradiation, but are not coated with TiO 2 having a positive charge.
表１の結果から、実施例４は比較例２に比して、高いＨ2Ｏ2分解特性を有していることが分かった。これは実施例１〜３と同様に、基体に正電荷を賦与することにより、基体表面に斑なくＰｔ微粒子を担持することができたためと考えられる。 From the results in Table 1, it was found that Example 4 had higher H 2 O 2 decomposition characteristics than Comparative Example 2. This is considered to be because, as in Examples 1 to 3, the Pt fine particles could be supported on the surface of the substrate without any spots by applying a positive charge to the substrate.
さらに、実施例１〜３と実施例４との比較より、ＵＳ照射の効果の大きなことが確認できた。 Furthermore, from the comparison between Examples 1 to 3 and Example 4, it was confirmed that the effect of US irradiation was large.
本発明による貴金属微粒子担持体は、活性に非常に優れた触媒として有用であって、例えば、触媒、特に燃料電池の電極触媒、炭化水素化合物を改質して水素を発生させるための改質触媒、光触媒材料の高活性化を目的とする光触媒助触媒、工業排水などに含有される環境有害物質の分解触媒として有用である。
また、本発明による貴金属微粒子担持体の製造方法によれば、比表面積の大きな貴金属微粒子を担持することができる。このため、従来法によって得られ、同程度の活性を有する貴金属微粒子を用いた触媒に比べて、貴金属の使用量が低減されるので、コスト面で非常に有用である。
The noble metal fine particle carrier according to the present invention is useful as a catalyst having a very high activity. For example, a reforming catalyst for generating hydrogen by reforming a catalyst, particularly an electrode catalyst for a fuel cell, a hydrocarbon compound. It is useful as a photocatalyst promoter for the purpose of increasing the activity of photocatalyst materials and as a decomposition catalyst for environmentally hazardous substances contained in industrial wastewater.
Moreover, according to the method for producing a noble metal fine particle carrier according to the present invention, noble metal fine particles having a large specific surface area can be carried. For this reason, since the usage-amount of a noble metal is reduced compared with the catalyst using the noble metal fine particle obtained by the conventional method and having comparable activity, it is very useful in terms of cost.
１：貴金属微粒子担持体、
２：正またはゼロの電荷を有する基体、
２１：基体、
２２：正電荷を有する金属酸化物の被覆、
３：貴金属微粒子、
1: noble metal fine particle carrier,
2: a substrate having a positive or zero charge;
21: substrate
22: coating of positively charged metal oxide,
3: noble metal fine particles,
Claims (10)
前記基体は、少なくとも表面の一部が、正またはゼロの電荷を有する金属酸化物からなることを特徴とする貴金属微粒子担持体。 In the noble metal fine particle carrier in which noble metal fine particles are supported on the surface of the substrate,
The noble metal fine particle carrier, wherein at least a part of the surface of the substrate is made of a metal oxide having a positive or zero charge.
前記基体は、少なくとも表面の一部を、正またはゼロの電荷を有する金属酸化物とし、
前記基体と、前記貴金属微粒子を分散させた溶液とを接触させることにより、前記基体の金属酸化物上に貴金属微粒子を担持させることを特徴とする貴金属微粒子担持体の製造方法。 In the method for producing a noble metal fine particle carrier having noble metal fine particles carried on the surface of the substrate,
The base is a metal oxide having a positive or zero charge at least part of the surface,
A method for producing a noble metal fine particle carrier, wherein the noble metal fine particles are supported on the metal oxide of the base by bringing the base into contact with a solution in which the noble metal fine particles are dispersed.
前記基体は、少なくとも表面の一部に、正またはゼロの電荷を有する金属酸化物を液相析出法により被覆させ、
前記基体と、前記貴金属微粒子を分散させた溶液とを接触させることにより、前記基体の金属酸化物上に貴金属微粒子を担持させることを特徴とする貴金属微粒子担持体の製造方法。 In the method for producing a noble metal fine particle carrier having noble metal fine particles carried on the surface of the substrate,
The substrate is coated on at least a part of the surface with a metal oxide having a positive or zero charge by a liquid phase deposition method,
A method for producing a noble metal fine particle carrier, wherein the noble metal fine particles are supported on the metal oxide of the base by bringing the base into contact with a solution in which the noble metal fine particles are dispersed.
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