JP2007100062A - Method for producing electro conductive coating material - Google Patents

Method for producing electro conductive coating material Download PDF

Info

Publication number
JP2007100062A
JP2007100062A JP2006039232A JP2006039232A JP2007100062A JP 2007100062 A JP2007100062 A JP 2007100062A JP 2006039232 A JP2006039232 A JP 2006039232A JP 2006039232 A JP2006039232 A JP 2006039232A JP 2007100062 A JP2007100062 A JP 2007100062A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver
conductive
powder
surfactant
paint
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006039232A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5023506B2 (en
Inventor
Wataru Suenaga
渉 末永
Yoji Nakatani
洋二 中谷
Original Assignee
Dainippon Ink & Chem Inc
大日本インキ化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2005053111 priority Critical
Priority to JP2005053111 priority
Priority to JP2005257668 priority
Priority to JP2005257668 priority
Application filed by Dainippon Ink & Chem Inc, 大日本インキ化学工業株式会社 filed Critical Dainippon Ink & Chem Inc
Priority to JP2006039232A priority patent/JP5023506B2/en
Publication of JP2007100062A publication Critical patent/JP2007100062A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5023506B2 publication Critical patent/JP5023506B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electro conductive coating material comprising a well-dispersed conductive powder having a minute particle diameter, easy in redispersion after storing for a long period without such a variation with time in physical properties as the increase of viscosity and further capable of thick-film printing to form a circuit pattern having a narrow line and a small pitch between the lines and good conductivity; and to provide a method for producing the conductive coating material. <P>SOLUTION: The method for producing the conductive coating material is carried out by the followings. The conductive powders (a) are dispersed in an aqueous solvent in the presence of a surfactant (b), providing an aqueous dispersion. After surface-treating the conductive powders (a) prepared by vacuum-freeze drying the aqueous dispersion, the surface-treated conductive powders (c) are mixed with a solvent and an adhesive resin. Where the mass ratio of the resin/conductive powder is ≤0.1 and preferably the surfactant is an alkylamine, an alkylamine salt or a phosphate. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は電子機器などに用いられるプリント配線に利用でき、導電性、印刷精度に優れた導電性塗料の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a conductive paint that can be used for printed wiring used in electronic devices and the like and has excellent conductivity and printing accuracy.

導電性塗料は固形分に導電性微粉末を含有するペーストであり、一般に、導電性粉末としては空気中で酸化しない金、白金、銀、パラジウムなどの金属が用いられている。導電性塗料には、従来より、大きく分けて、(1)良好な導電性を実現できるが、基材がセラミック等に限られる高温焼結型導電性塗料と、(2)ガラス、エポキシ製プリント基板からフィルムにまで広く適用できるが、バインダー硬化時の熱収縮による金属粉末の粒子同士の接触により導通を得るために、電気抵抗が比較的高いポリマー型導電性塗料がある。
ポリマー型導電性塗料を用いて、例えばフレキシブルなプリント基板用支持体上に導電回路を形成する場合には、前記ポリマー型導電性塗料をポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのプラスチックフィルム上にスクリーン印刷等を利用して導電回路パターン形成し、形成されたパターン塗膜中のバインダーを加熱硬化して導電性、耐久性を向上させ、かつフィルム上への接着性を確保している。
The conductive paint is a paste containing conductive fine powder in a solid content. Generally, a metal such as gold, platinum, silver, palladium, etc. that is not oxidized in air is used as the conductive powder. Conventionally, conductive paints can be broadly divided into (1) high-temperature sintered conductive paints that can achieve good conductivity, but the base material is limited to ceramics, and (2) glass and epoxy prints. Although it can be widely applied from a substrate to a film, there is a polymer-type conductive paint having a relatively high electrical resistance in order to obtain conduction by contact between metal powder particles due to heat shrinkage during binder curing.
For example, when a conductive circuit is formed on a flexible printed circuit board support using a polymer-type conductive paint, the polymer-type conductive paint is used for screen printing on a plastic film such as polyethylene terephthalate or polyimide. Then, a conductive circuit pattern is formed, and the binder in the formed pattern coating film is heat-cured to improve conductivity and durability, and secure adhesion on the film.

特に銀または銀化合物を用いたポリマー型導電性塗料は安定した導電性を実現し易く、また熱伝導特性も良好なため電子部品内部または電子部品間の種々の配線、電子回路パターンの形成に用いられている。
導電回路用パターンの印刷工程においては、回路の微細化に伴い印刷密度、印刷精度をできるだけ上げることと端子間の低抵抗化が要求されている。
印刷密度、印刷精度の向上は銀または銀化合物の粉末の平均粒子径によって制限される。このため良好な印刷精度を得るためには1次粒子まで分散させる必要があり、前記銀または銀化合物の粉末の1次粒子を樹脂等により完全に被覆し高分散化させ、導電性塗料を作製することが求められる。
もし前記銀または銀化合物の粉末の1次粒子を高分散化させて、樹脂等の被覆が不十分であると、該導電性塗料は1次粒子の粒径が細かくなるほど活性が増すため、通常は銀表面上の充分な樹脂被覆が行われていないと作製後に速やかに粒子が凝集したり、経時的に粘度が上昇しやすく、極端な場合はゲル化することもあった。
In particular, polymer-type conductive paints using silver or silver compounds are easy to achieve stable conductivity and have good thermal conductivity, so they can be used to form various wiring and electronic circuit patterns inside or between electronic components. It has been.
In the process of printing a conductive circuit pattern, it is required to increase the printing density and printing accuracy as much as possible and to reduce the resistance between terminals as the circuit becomes finer.
Improvement in printing density and printing accuracy is limited by the average particle size of silver or silver compound powder. For this reason, in order to obtain good printing accuracy, it is necessary to disperse to primary particles. The primary particles of the silver or silver compound powder are completely covered with a resin or the like to be highly dispersed to produce a conductive paint. It is required to do.
If the primary particles of the silver or silver compound powder are highly dispersed and the coating of resin or the like is insufficient, the conductive paint becomes more active as the primary particle size becomes finer. If sufficient resin coating on the silver surface is not performed, the particles are quickly aggregated after production, the viscosity tends to increase with time, and in extreme cases, gelation may occur.

一方、低抵抗化については(1)塗膜厚を上げること、または(2)導電性塗料の比抵抗を低減することなどの検討がなされている。特に高い印刷密度を維持しつつ配線に伴う抵抗を低下させるためには、導電性粉末の選定もさることながら配線に使用される細線の塗布膜厚を厚くすることが重要で、できるだけ厚い膜厚を得るために、チキソ性の高い塗料が求められる。
さらに導電性塗料の比抵抗を低減するためには、導電性粉末の樹脂被覆をできるだけ薄くして、導電性粒子間の導通状態を少しでも良好に保つ必要がある。
On the other hand, studies on reducing the resistance include (1) increasing the coating thickness or (2) reducing the specific resistance of the conductive paint. In particular, in order to reduce the resistance associated with wiring while maintaining a high printing density, it is important to increase the coating thickness of fine wires used for wiring, as well as the selection of conductive powder. Therefore, a paint having high thixotropy is required.
Furthermore, in order to reduce the specific resistance of the conductive paint, it is necessary to keep the resin coating of the conductive powder as thin as possible and keep the conduction state between the conductive particles as good as possible.

このように微細な配線パターンが精度良く安定して形成されるためには、銀粉末等が一次粒子にまで安定分散され各粒子が樹脂被覆される必要があるが、一方で樹脂被覆が厚すぎると、粒子間に残存した樹脂成分が粒子間の電気伝導を阻害するため良好な伝導度が得られなくなる傾向があり、使用する銀粉末等の粒径が小さくなればなるほどその傾向は顕著となる。更に、樹脂被覆が厚いほど塗料中の樹脂成分の含有量が高くなりチキソ性を高くすることができなくなって、印刷後の印刷塗膜のたれを防止しつつ膜厚を厚くすることができなくなる。
従って、分散に使用される樹脂量は必要最低限が好ましく、より少ない樹脂量で銀粉末等の導電性粉末の分散性や、基体への塗料の付着性、塗料の成膜性が良好となることが好ましい。
In order for such a fine wiring pattern to be formed accurately and stably, it is necessary that silver powder or the like is stably dispersed to primary particles and each particle is coated with a resin. On the other hand, the resin coating is too thick. In addition, the resin component remaining between the particles tends to hinder electrical conduction between the particles, so that good conductivity tends not to be obtained, and the tendency becomes more remarkable as the particle diameter of the silver powder to be used becomes smaller. . Furthermore, the thicker the resin coating, the higher the content of the resin component in the paint and the higher the thixotropy, making it impossible to increase the film thickness while preventing the printed film from sagging after printing. .
Therefore, the amount of resin used for dispersion is preferably the minimum necessary, and with a smaller amount of resin, the dispersibility of conductive powder such as silver powder, the adhesion of the paint to the substrate, and the film formability of the paint are improved. It is preferable.

従来導電性粉末を樹脂中に分散して塗料を作製するにあたり、その分散性を向上させるため、高級脂肪酸のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加エステル化合物、ソルビタンと脂肪酸のエステル化合物、ソルビタン等の多価アルコールのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加エーテル化合物、アルキルベンゼンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物等の非イオン性分散剤、アルキルベンゼンスルフォン酸アルカリ塩、高級アルコール硫酸エステルアルカリ塩、リン酸エステル化合物、高級脂肪酸、高級脂肪酸のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のサルファートアルカリ塩等のアニオン系分散剤、4級アンモニウム塩タイプのカチオン系分散剤など、様々な分散剤が用いられている。
しかし、これら分散剤を使用しても従来の例えば、分散機や混練機を用いて樹脂中に導電性金属粉を分散させる方法では良好な分散性を維持しつつ、導電性を充分に向上させることができなかった。
Conventionally, in preparing a paint by dispersing conductive powder in a resin, in order to improve its dispersibility, higher fatty acid ethylene oxide, propylene oxide addition ester compound, sorbitan and fatty acid ester compound, polyhydric alcohol such as sorbitan Nonionic dispersants such as ethylene oxide, propylene oxide adduct ether compounds, ethylene oxide of alkylbenzene, propylene oxide adducts, alkylbenzene sulfonic acid alkali salts, higher alcohol sulfate alkali salts, phosphate ester compounds, higher fatty acids, higher fatty acid ethylene oxide, Various dispersing agents such as anionic dispersing agents such as sulfate alkali salts of propylene oxide adducts and quaternary ammonium salt type cationic dispersing agents are used.
However, even when these dispersants are used, the conventional method of dispersing conductive metal powder in a resin using, for example, a disperser or a kneader sufficiently improves conductivity while maintaining good dispersibility. I couldn't.

特に、真比重が10.5である銀粉末等の沈降性を回避して分散させることは困難で、混合する樹脂量はできるだけ多く、溶剤量はできるだけ少ない方が好ましいが、分散を進行させることは容易ではなく、仮に分散が進んでも樹脂量が多いためチキソ性が小さいニュートン流体のような挙動を示す。その結果、印刷後の膜厚を厚くすると印刷塗膜がたれて印刷形状が山状になるため印刷精度が上がらず、また印刷塗膜の比抵抗も低下しないなどの問題があった。   In particular, it is difficult to disperse by avoiding sedimentation properties such as silver powder having a true specific gravity of 10.5. The amount of resin to be mixed is as large as possible, and the amount of solvent is preferably as small as possible, but the dispersion is advanced. Is not easy, and even if the dispersion progresses, the amount of resin is large, so that it behaves like a Newtonian fluid with low thixotropy. As a result, when the film thickness after printing was increased, the printed coating film was struck and the printed shape became a mountain shape, so that the printing accuracy was not improved and the specific resistance of the printed coating film was not lowered.

このような課題に対して、例えば銀粉末等の導電性粉末と有機ビヒクルとアルキル基を含むスルホコハク酸塩からなるアニオン性界面活性剤を用いることによって、良好な分散性と経時安定性を得る試みが行われている。(特許文献1参照)
しかし、特許文献1に記載された方法を用いただけでは、沈降した銀粉末等の再分散性を向上させるには不充分であった。
また、分散に使用される樹脂量についても必要最低限にまで減少させてはおらず、導電性の点でも不十分であった。
For such problems, for example, an attempt to obtain good dispersibility and stability over time by using an anionic surfactant comprising a conductive powder such as silver powder, an organic vehicle, and a sulfosuccinate containing an alkyl group. Has been done. (See Patent Document 1)
However, the use of the method described in Patent Document 1 is insufficient to improve the redispersibility of the precipitated silver powder and the like.
Further, the amount of resin used for dispersion is not reduced to the minimum necessary, and the conductivity is insufficient.

一方、金属粉末を用いた分散液の製造においては、真空凍結乾燥法が用いられており、例えば電解コンデンサ用陽極素子を作製するためのタンタル粉塗料の製造において、タンタル粉と分散剤を溶剤中に混合し真空凍結乾燥を行ってタンタル表面に分散剤を吸着させる方法が知られている(特許文献2参照)。
しかし、同じ金属分散液といっても特性も用途も大きく異なる導電性塗料製造に真空凍結乾燥を適用した例は無く、分散性と導電性の関係についても示唆されてはいない。ましてや良好な導電性を発現させるための分散剤の選択についても全く開示されていない。
On the other hand, in the production of a dispersion using metal powder, a vacuum freeze-drying method is used. For example, in the production of a tantalum powder coating material for producing an anode element for an electrolytic capacitor, tantalum powder and a dispersant are contained in a solvent. And a method of adsorbing a dispersing agent on the tantalum surface by performing vacuum freeze drying (see Patent Document 2).
However, there is no example of applying vacuum freeze-drying to the production of conductive paints that have the same metal dispersion but differing in characteristics and applications, and no relationship between dispersibility and conductivity is suggested. Furthermore, there is no disclosure about the selection of a dispersant for developing good conductivity.

特に、近年、導電性塗料より形成される導体回路の電気抵抗を下げるため、銀粉末の粒子径を非常に微細化したり、粒子状の酸化銀や三級脂肪酸銀を含む粒子状銀化合物を用いたりして、低温焼成を可能とした導電性塗料を用いることが検討されている。この低温焼成型の導電性塗料においては、微粒子化された銀粉末は、300℃以下の加熱によって隣接する粒子同士が融着し、導電回路の電気抵抗を低下させる。また粒子状銀化合物は、300℃以下の加熱、あるいは還元剤の存在下での加熱によって還元されて金属銀となり、隣接する銀粒子同士が融着して導電回路の電気抵抗を低下させる(例えば、特許文献3参照)。   In particular, in recent years, in order to reduce the electrical resistance of conductor circuits formed from conductive paints, the particle diameter of silver powder is made very fine, or particulate silver compounds containing particulate silver oxide and tertiary fatty acid silver are used. For example, it has been studied to use a conductive paint that can be fired at a low temperature. In this low-temperature firing type conductive paint, the finely divided silver powder is fused to each other by heating at 300 ° C. or lower, and the electrical resistance of the conductive circuit is lowered. In addition, the particulate silver compound is reduced to metal silver by heating at 300 ° C. or lower or in the presence of a reducing agent, and adjacent silver particles are fused together to reduce the electrical resistance of the conductive circuit (for example, And Patent Document 3).

従来、ポリマー型導電性塗料はアクリル樹脂やポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂からなるバインダ、有機溶剤、硬化剤、触媒などを必要に応じて添加し、球状またはフレーク状銀粒子を分散、混合したものであって、導電性はバインダーが熱硬化する際の硬化収縮による銀粒子同士の接触により得られるものであった。このため、電気抵抗は比較的高いものになり、また、加熱条件等により硬化樹脂の凝集力が変化するため、それに伴って、ポリマー型銀塗料を用いて形成された導体回路などの電気抵抗が変動しやすいという欠点を有するものであった。   Conventionally, polymer-type conductive paints are added with a binder made of a thermoplastic resin such as acrylic resin or polyester resin or a thermosetting resin, an organic solvent, a curing agent, a catalyst, etc. as necessary, and spherical or flaky silver particles are added. Dispersed and mixed, conductivity was obtained by contact between silver particles due to curing shrinkage when the binder was thermally cured. For this reason, the electrical resistance becomes relatively high, and the cohesive force of the cured resin changes depending on the heating conditions, etc., and accordingly, the electrical resistance of the conductor circuit formed using the polymer type silver paint is reduced. It had the disadvantage of being easy to fluctuate.

前記低温焼成型の導電性塗料はこれら欠点を補うものであって、この導電性塗料を用いることにより、PET等のプラスティックフィルム上にも導電性の良好な導体回路を形成することができる。
しかし、低温焼成型の導電性塗料に用いられる微粒子化された銀粉末や、粒子状銀化合物は、還元反応の速度が非常に速く、水あるいは還元性が低い溶媒などの溶液中で保存せねばならず、乾燥粉での扱いが難しい場合がある。特に分散溶媒にアルコール系等を用いると、銀又は銀化合物粉末の分散中に還元が進んでしまい、分散するのでなく逆に銀粒子間の融着が生じることがある。このためこれら銀および銀化合物の粉末を一次粒子にまで分散して各銀粒子表面を被覆、安定化することがより一層求められている。さらに、これら導電性塗料においては、本来の高い電気伝導度を得るためには、塗料中の銀粒子が銀の高い含有量を維持しつつ良好に分散する必要があり、加えて必要最低限の樹脂により前記安定化を行い、銀表面の被覆膜厚を可能な限り薄くして、低温焼成によって隣接する樹脂が融着しやすくする必要がある。
The low-temperature firing type conductive coating material compensates for these drawbacks. By using this conductive coating material, a conductive circuit having good conductivity can be formed on a plastic film such as PET.
However, the finely divided silver powder and particulate silver compounds used in low-temperature firing type conductive paints must be stored in a solution such as water or a solvent having low reducibility because the reduction reaction rate is very fast. However, it may be difficult to handle with dry powder. In particular, when an alcohol or the like is used as a dispersion solvent, reduction proceeds during dispersion of silver or silver compound powder, and instead of being dispersed, fusion between silver particles may occur. For this reason, it is further required to disperse these silver and silver compound powders to primary particles to coat and stabilize the surface of each silver particle. Furthermore, in these conductive paints, in order to obtain the original high electrical conductivity, it is necessary that the silver particles in the paint be well dispersed while maintaining a high silver content. It is necessary to perform the stabilization by using a resin, to make the coating thickness on the silver surface as thin as possible, and to facilitate the fusion of adjacent resins by low-temperature firing.

上記の如く樹脂を少なくするとチキソ性が増加し、印刷後の厚さを高くすることもでき、比抵抗だけでなく、実質上の電気抵抗も低くできるメリットもある。銀及び銀化合物表面に形成された被膜が厚すぎると隣接する粒子同士が融着し難くなり、チキソ性が低下することにより印刷後の高さが低下し実質上の電気抵抗が高くなる。更に、銀または銀化合物の充填度も低下するため、低温焼成でかつ良好な導電性を有するこれら低温焼成型の導電性塗料の最大の特徴が減殺されてしまう。
このためこれら低温焼成タイプの導電性塗料に対しては、個々の銀粒子の被覆による安定化と、分散性の向上と、低温焼成による導電性の向上とを同時に満たすための分散剤の選定、製造方法がより一層重要であった。
以上のように、従来のポリマー型導電性塗料の特性を充分に引き出すためには、少量の樹脂で分散状態の良好な導電性塗料を実現する分散方法が求められていた。
特開2000−231828号公報 特開2004−006502号公報 特開2003−309337号公報
If the resin is reduced as described above, the thixotropy increases, the thickness after printing can be increased, and there is an advantage that not only the specific resistance but also the substantial electrical resistance can be reduced. When the coating formed on the surface of silver and the silver compound is too thick, adjacent particles are difficult to fuse with each other, and the thixotropy is lowered, so that the height after printing is lowered and the substantial electrical resistance is increased. Furthermore, since the filling degree of silver or a silver compound is also lowered, the maximum characteristics of these low-temperature baking type conductive paints which are low-temperature baking and have good conductivity are diminished.
Therefore, for these low-temperature firing type conductive paints, the selection of a dispersant for simultaneously satisfying the stabilization by coating with individual silver particles, the improvement of dispersibility, and the improvement of conductivity by low-temperature firing, The manufacturing method was even more important.
As described above, in order to sufficiently bring out the characteristics of the conventional polymer-type conductive paint, there has been a demand for a dispersion method for realizing a conductive paint having a good dispersion state with a small amount of resin.
JP 2000-231828 A JP 2004006502 A JP 2003-309337 A

本発明の目的は微小粒径の導電性粉末が良好に分散され、かつ粘度上昇等の物性の経時的変化がなく、さらに長期保存後の再分散が容易であって、かつ厚膜印刷ができ、印刷密度の高い導電性の良好な配線パターンを形成可能な導電性塗料、及び該導電性塗料の製造方法を提供することである。   The object of the present invention is that the finely divided conductive powder is well dispersed, there is no change over time in physical properties such as an increase in viscosity, redispersion after long-term storage is easy, and thick film printing is possible. Another object of the present invention is to provide a conductive paint capable of forming a wiring pattern having high printing density and good conductivity, and a method for producing the conductive paint.

本発明は、導電性粉末を界面活性剤存在下に、水および/または水溶性溶剤からなる溶剤中に分散させ水性分散液を製造する分散工程、前記分散液を真空凍結乾燥させる乾燥工程、及び前記乾燥工程の生成物を溶剤及び結着剤樹脂と混合し、樹脂/導電性粉末の質量比が0.1以下の塗料を作製する塗料化工程を有することを特徴とする導電性塗料の製造方法を提供する。   The present invention includes a dispersion step of producing an aqueous dispersion by dispersing conductive powder in a solvent comprising water and / or a water-soluble solvent in the presence of a surfactant, a drying step of freeze-drying the dispersion, and Production of a conductive paint characterized by comprising a paint-making process in which the product of the drying step is mixed with a solvent and a binder resin to produce a paint having a mass ratio of resin / conductive powder of 0.1 or less. Provide a method.

本発明の導電性塗料の製造方法では、まず分散工程及び乾燥工程により、導電性粉末は微細粒子となって分散され、導電性粉末の粒子表面にはアルキルアミンおよびアルキルアミン塩あるいはリン酸エステル系などの界面活性剤が吸着されて、該粒子表面は良好に被覆される。
本発明の導電性塗料の製造方法は、導電性粉末を界面活性剤存在下に水溶性溶剤中に分散させ水性分散液を製造する分散工程と、前記分散液を真空凍結乾燥させる乾燥工程を有しているため、前記界面活性剤を導電性粉末表面に効果的に吸着させることができる。
この結果、塗料化工程においては導電性粉末表面が既に界面活性剤で表面処理されているため、分散剤としての樹脂の添加量を、少量に抑えることができ、樹脂/導電性粉末の質量比が0.1以下という少ない樹脂成分で導電性粉末が良好に分散した導電性塗料を製造することができる。
このため導電性粉末の配合量を多く、チキソ性を高くすることができ、塗布膜厚の厚い配線パターンを形成することが可能で、導電回路の抵抗値を下げることができる。
In the method for producing a conductive paint of the present invention, first, the conductive powder is dispersed as fine particles by the dispersion step and the drying step, and the surface of the particles of the conductive powder is alkylamine and alkylamine salt or phosphate ester type. The surface of the particles is satisfactorily coated.
The method for producing a conductive paint according to the present invention includes a dispersion step in which conductive powder is dispersed in a water-soluble solvent in the presence of a surfactant to produce an aqueous dispersion, and a drying step in which the dispersion is vacuum-lyophilized. Therefore, the surfactant can be effectively adsorbed on the surface of the conductive powder.
As a result, since the surface of the conductive powder is already surface-treated with a surfactant in the coating process, the amount of resin added as a dispersant can be suppressed to a small amount, and the mass ratio of resin / conductive powder. Thus, a conductive paint in which conductive powder is well dispersed with a resin component as small as 0.1 or less can be produced.
For this reason, the compounding quantity of electroconductive powder can be increased, thixotropy can be made high, a wiring pattern with a thick coating film thickness can be formed, and the resistance value of an electroconductive circuit can be lowered.

さらに導電性粉末の粒子表面を被覆する樹脂被覆が薄いため、焼結温度の低い銀または銀化合物の粉末、例えば超微細な微小粒径の銀粉、結晶性の低い(結晶子径の小さな)銀粉や、酸化銀処理した銀粉を適用した場合には、粒子間の接触抵抗が低く配線パターンを形成する塗膜の比抵抗を低下させることができる。特に本発明の導電性塗料の製造方法により低温焼結型の導電性塗料を製造すると、例えば銀粉末表面の樹脂被覆が薄いので300℃以下の加熱によって隣接する銀粉末の粒子同士が確実に融着するため、導電回路の電気抵抗を低下させることができ、あるいはまた300℃以下の加熱、あるいは還元剤の存在下での加熱によって還元されて金属銀となり、隣接する銀粒子同士が確実に融着するため導電回路の電気抵抗を低下させることができる。このように本発明の導電性塗料の製造方法を用いることにより、焼結温度が低くかつ焼結後に良好な導電性を有する配線パターンを形成することができる。   Furthermore, since the resin coating covering the particle surface of the conductive powder is thin, silver or silver compound powder having a low sintering temperature, such as ultrafine fine silver powder, low crystallinity (crystallite diameter) silver powder Alternatively, when silver powder treated with silver oxide is applied, the contact resistance between the particles is low, and the specific resistance of the coating film forming the wiring pattern can be reduced. In particular, when a low-temperature sintering type conductive coating is manufactured by the method for manufacturing a conductive coating of the present invention, for example, the resin coating on the surface of the silver powder is thin. Therefore, the electrical resistance of the conductive circuit can be reduced, or it can be reduced by heating at 300 ° C. or lower, or by heating in the presence of a reducing agent, to form metallic silver, and adjacent silver particles can be reliably fused. Therefore, the electrical resistance of the conductive circuit can be reduced. Thus, by using the method for producing a conductive paint of the present invention, a wiring pattern having a low sintering temperature and good conductivity after sintering can be formed.

また通常、比重の大きい銀のような金属粉は、通常の処理方法では、沈降し易く、分散機内で濃度分布が発生し易いため、一様な処理を行いにくいが、本発明の導電性塗料の製造方法における分散工程及び乾燥工程においては、界面活性剤を含有する溶剤中で分散後、真空凍結乾燥を行って導電性粉末を処理することにより、より一様な処理条件で導電性粉末の粒子表面を処理することができる。
このような界面活性剤で表面処理された導電性粉末を用いて塗料化を行うと、溶剤もしくは樹脂と溶剤を加えた混合撹拌あるいは混練のみで広範囲の粘度の分散液が作製可能である。
In addition, a metal powder such as silver having a large specific gravity usually tends to settle out in a normal processing method, and a concentration distribution tends to occur in the disperser, so that uniform processing is difficult. In the dispersion step and the drying step in the production method, the conductive powder is dispersed under a solvent containing a surfactant and then subjected to vacuum freeze-drying to treat the conductive powder. The particle surface can be treated.
When coating is performed using conductive powder surface-treated with such a surfactant, a dispersion having a wide range of viscosity can be produced only by mixing or kneading with a solvent or a resin and a solvent.

一般的に、塗料粘度は使用分散機で規定されてしまうため、分散終了後の塗料粘度をそれぞれの印刷方法に合わせた最適粘度に再調整を行うのが常である。例えばスクリーン印刷法に最適な高粘度に設定するために、分散後の試料の溶剤量を少なくしなければならないこともあった。
しかし、本発明の導電性塗料の製造方法の塗料化工程においては、界面活性剤によって表面処理された導電性粉末と、塗料形成用の溶剤および樹脂とを、混合、撹拌させるだけで導電性塗料を製造することができる。このため配合比の自由度が高く溶剤量による粘度調整だけでなく、樹脂量もチキソ性を得ることを目的に、少なく処方することも可能である。その結果、導体回路の作製に用いる印刷手段に最も適した銀粉含有量と粘度、流動特性を有する導電性塗料を容易に作製することができる。
本発明の導電性塗料の製造方法によって製造された導電性塗料は、塗料化後の放置期間が長くとも容易に撹拌程度の再分散で安定した分散液が得られるため、長期の保存が可能であるが、また分散工程及び乾燥工程で表面処理された導電性粉末(導電性粒子が界面活性剤で被覆された導電性粉末)の状態で保存しておき、必要に応じて必要量のみの導電性塗料を作製することもできる。
In general, since the paint viscosity is defined by the dispersing machine used, it is usual to readjust the paint viscosity after completion of dispersion to an optimum viscosity according to each printing method. For example, in order to set a high viscosity optimal for the screen printing method, the solvent amount of the sample after dispersion may have to be reduced.
However, in the coating process of the method for producing a conductive paint according to the present invention, the conductive powder that has been surface-treated with a surfactant, the solvent for forming the paint, and the resin are mixed and stirred, so that the conductive paint is obtained. Can be manufactured. For this reason, the degree of freedom of the blending ratio is high, and not only the viscosity adjustment by the amount of solvent but also the amount of resin can be prescribed in order to obtain thixotropy. As a result, it is possible to easily produce a conductive paint having silver powder content, viscosity, and flow characteristics most suitable for the printing means used for producing the conductor circuit.
The conductive paint produced by the method for producing a conductive paint of the present invention can be stored for a long period of time because a stable dispersion can be easily obtained by redispersion with stirring even if the standing period after coating is long. However, it is also stored in the state of conductive powder (conductive powder with conductive particles coated with a surfactant) that has been surface-treated in the dispersion process and drying process, and only the required amount of conductive powder is stored if necessary. It is also possible to produce a reactive paint.

本発明の導電性塗料の製造方法は、(1)導電性粉末を界面活性剤存在下に水溶性溶剤中に分散させ水性分散液を製造する分散工程、(2)前記分散液を真空凍結乾燥させる乾燥工程、及び(3)前記乾燥工程の生成物を溶剤及び結着剤樹脂と混合し、樹脂/導電性塗料の質量比が0.1以下の塗料を作製する塗料化工程を有する。以下、本発明の導電性塗料の製造方法を各製造工程の順にさらに詳細に説明する。   The method for producing a conductive paint of the present invention comprises (1) a dispersion step in which a conductive powder is dispersed in a water-soluble solvent in the presence of a surfactant to produce an aqueous dispersion, and (2) the dispersion is vacuum freeze-dried. And (3) a coating process for mixing the product of the drying process with a solvent and a binder resin to produce a paint having a resin / conductive paint mass ratio of 0.1 or less. Hereinafter, the manufacturing method of the conductive paint of this invention is demonstrated in detail in order of each manufacturing process.

(1)分散工程
本発明の分散工程においては導電性粉末を界面活性剤存在下において溶剤中に分散させる。
(1) Dispersing Step In the dispersing step of the present invention, the conductive powder is dispersed in a solvent in the presence of a surfactant.

本発明で使用する導電性粉末は、一般的な導体として扱われる金属の粉末は全て利用することができる。例えばニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、クロム、プラチナ、パラジウム、タングステン、モリブデン等、及びこれら2種以上の合金、あるいはこれら金属の化合物で良好な導電性を有するもの等が挙げられる。
特に銀または銀化合物よりなる銀粉末は安定した導電性を実現し易く、また熱伝導特性も良好なため好ましい。
As the conductive powder used in the present invention, any metal powder treated as a general conductor can be used. For example, nickel, copper, gold, silver, aluminum, chromium, platinum, palladium, tungsten, molybdenum, etc., and an alloy of two or more of these, or a compound of these metals having good conductivity can be given.
In particular, silver powder made of silver or a silver compound is preferable because it can easily realize stable conductivity and has good heat conduction characteristics.

本発明で使用する銀粉末としては、純銀粉、銀で表面被覆された金属粒子、またはこれらの混合物を用いることができる。銀粉としては、球状、鱗片状、針状、樹枝状など任意の形状のものを用いることができる。銀粉の製造方法も特に制限されず、機械的粉砕法、還元法、電解法、気相法など任意である。銀で表面被覆された金属粒子は、銀以外の金属からなる粒子の表面に、メッキなどの方法により銀の被覆層を形成したものである。銀粒子としては、導電性とコスト面から見て、銀のみからなる球状銀粉及び鱗片状銀粉が好ましい。
銀粒子等の導電性粉末の体積平均粒径は、好ましくは0.05〜10μm、より好ましくは0.05〜5μm程度である。銀粒子として、体積平均粒径が異なる大小2種類またはそれ以上の粒子を組み合わせて、銀の充填密度を向上させることにより、導電性膜の導電性を向上させてもよい。
As the silver powder used in the present invention, pure silver powder, metal particles whose surface is coated with silver, or a mixture thereof can be used. As the silver powder, those having an arbitrary shape such as a spherical shape, a scale shape, a needle shape, and a dendritic shape can be used. The method for producing the silver powder is not particularly limited, and may be any method such as a mechanical pulverization method, a reduction method, an electrolysis method, or a gas phase method. The metal particle surface-coated with silver is obtained by forming a silver coating layer on the surface of a particle made of a metal other than silver by a method such as plating. As the silver particles, spherical silver powder and scaly silver powder consisting only of silver are preferable from the viewpoint of conductivity and cost.
The volume average particle diameter of the conductive powder such as silver particles is preferably about 0.05 to 10 μm, more preferably about 0.05 to 5 μm. As the silver particles, the conductivity of the conductive film may be improved by combining two or more kinds of particles having different volume average particle diameters or more to improve the packing density of silver.

銀化合物の粉末としては、酸化銀や、脂肪族カルボン酸銀、脂環式カルボン酸銀、芳香族カルボン酸銀等の含銀有機化合物等の粉末を使用することができる。これらの銀化合物粉末(粒子状銀化合物)は、工業生産されたものを用いることができるほか、銀化合物を含む水溶液からの反応によって得られたものを用いてもよい。特に、平均粒径が0.5μm以下の銀化合物粉末を用いると還元反応の速度が速くなり好ましい。平均粒径が0.5μm以下の銀化合物粉末を製造するには、銀化合物と他の化合物との反応によって生成したもの、例えば硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を撹拌下に滴下し、反応させて酸化銀粉末を得る方法によって製造することができる。   As a powder of a silver compound, powders of silver-containing organic compounds such as silver oxide, aliphatic carboxylate silver, alicyclic carboxylate silver, and aromatic carboxylate silver can be used. As these silver compound powders (particulate silver compounds), those produced industrially can be used, and those obtained by a reaction from an aqueous solution containing a silver compound may be used. In particular, it is preferable to use a silver compound powder having an average particle size of 0.5 μm or less because the speed of the reduction reaction is increased. In order to produce a silver compound powder having an average particle size of 0.5 μm or less, an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide is added dropwise to an aqueous solution of silver nitrate produced by reaction of the silver compound with another compound with stirring. It can manufacture by the method of making it react and obtaining silver oxide powder.

本発明の導電性塗料の製造方法において、導電性粉末として銀または銀化合物の粉末を用いるときは、ポリマー型導電性塗料を作製したときに、樹脂の分解温度を考慮しても、それらを加熱によって融着する焼成温度を300℃以下にし得るものを用いることが好ましい。焼成温度がこのように低い銀または銀化合物の粉末が使用された導電性塗料は、例えばポリイミドフィルムやPETフィルム上に形成された配線パターンをそのまま焼結することが可能となる。一般に導電性塗料の導電性金属粉末が微細に分散されていればされているほど、粉末の熱容量が低下して、粉末固有の焼成温度に近くなる。さらに、粉末が微細に分散されるに従って最密充填の形態を取りやすく高分散であるほど焼結後の導電性が良好となる。しかも、本発明の製造方法で製造された導電性塗料は、樹脂の配合量を低減でき、銀粉の被覆膜の膜厚が薄いため、焼成後に隣接する粒子同士が容易に融合しやすい。このため本発明の導電性塗料として焼成温度が300度以下の低温焼成タイプの銀または銀化合物を用いると、その本来の低温焼結性を充分に発揮させることができ、また焼結後に導電性の良好な配線パターンを得ることができる。   In the method for producing a conductive paint of the present invention, when silver or a silver compound powder is used as the conductive powder, the polymer-type conductive paint is heated even when the decomposition temperature of the resin is taken into consideration. It is preferable to use a material that can bring the firing temperature to 300 ° C. or lower. The conductive paint using the silver or silver compound powder having such a low firing temperature can, for example, sinter a wiring pattern formed on a polyimide film or a PET film as it is. Generally, the finer the conductive metal powder of the conductive paint is dispersed, the lower the heat capacity of the powder and the closer to the specific firing temperature of the powder. Furthermore, as the powder is finely dispersed, the close-packed form is easily obtained and the higher the dispersion, the better the conductivity after sintering. Moreover, the conductive paint produced by the production method of the present invention can reduce the blending amount of the resin, and the coating film of silver powder is thin, so that adjacent particles are easily fused after firing. For this reason, when low-temperature firing type silver or a silver compound having a firing temperature of 300 ° C. or less is used as the conductive paint of the present invention, the original low-temperature sinterability can be sufficiently exerted, and the conductive property after sintering A good wiring pattern can be obtained.

これら焼成温度の低い銀粉末等として、体積平均粒径が0.05〜10μmの銀粉末を用いることができる。銀粉末の体積平均粒径は0.05〜5μmのものを使用することが一層好ましい。本発明では、液相中で銀粉を製造した場合に、これら活性の高い銀粉を効果的にしかも、それら銀粉末等が製造されたときの液相のままで界面活性剤の存在下で表面処理することができるため、これら銀粉末の本来の特性を充分に発揮させることができる。微粒子銀粉末の製造方法としては例えば、ガス中蒸発法(特開平3−34211号公報)や、還元にアミン化合物を用いる還元析出法(特開平11−319538号公報)が挙げられる。   As the silver powder having a low firing temperature, a silver powder having a volume average particle size of 0.05 to 10 μm can be used. It is more preferable to use silver powder having a volume average particle diameter of 0.05 to 5 μm. In the present invention, when silver powder is produced in a liquid phase, these highly active silver powders are effectively treated with the surface treatment in the presence of a surfactant in the liquid phase when the silver powder is produced. Therefore, the original characteristics of these silver powders can be fully exhibited. Examples of the method for producing fine particle silver powder include a gas evaporation method (JP-A-3-34211) and a reduction precipitation method using an amine compound for reduction (JP-A-11-319538).

さらにまた焼結温度の低い銀粉末としては、結晶化度の低い銀粉末を用いることができる。銀粉末の結晶化度が低いと通常結晶子径は小さくなるため、結晶子径を小さくすることで、銀粒子間の融着温度を著しく低下させることができる。導電性塗料の焼成可能温度を300℃以下に低下させるには、結晶子径は20nm以下とすることが好ましく、10nm以下とすることが一層好ましい。   Furthermore, as the silver powder having a low sintering temperature, a silver powder having a low crystallinity can be used. When the crystallinity of the silver powder is low, the crystallite size is usually small. Therefore, by reducing the crystallite size, the fusion temperature between silver particles can be remarkably lowered. In order to lower the firing temperature of the conductive paint to 300 ° C. or less, the crystallite diameter is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less.

また、焼結温度の低い銀または銀化合物の粉末として、銀粉末の粒子の一部が酸化銀処理された銀粉を用いることができる。
銀粒子表面の酸化処理により、粒子表面の銀は酸化第1銀、酸化第2銀、などに酸化される。粒子表面が酸化銀で被覆された銀において、酸化第1銀、酸化第2銀、などの酸化銀は混合していてもよい。これら粒子表面が酸化銀で被覆された銀粉末は、還元剤不存在下または還元剤存在下の還元反応で表層の酸化銀が銀となり、低温度で隣接する粒子同士が融着する。表面が酸化銀処理された銀粉末は、還元反応条件;加熱温度、還元剤の有無、還元剤の還元力などに応じて組成、形状の異なったものを適宜選択することができる。酸化銀処理された銀粉末の体積平均粒径は、好ましくは0.05〜10μm、より好ましくは0.05〜5μm程度である。特に、平均粒径が0.5μm以下の粉末を用いると還元反応の速度が速くなり好ましい。酸化銀で表面処理された銀粉の銀含有率は60%以上が好ましく、70%以上がさらに好ましく、80%以上が特に好ましい。
Further, as a silver or silver compound powder having a low sintering temperature, silver powder in which some of the particles of the silver powder are treated with silver oxide can be used.
By the oxidation treatment on the silver particle surface, the silver on the particle surface is oxidized into first silver oxide, second silver oxide, and the like. In the silver whose particle surface is coated with silver oxide, silver oxide such as first silver oxide and second silver oxide may be mixed. In the silver powder whose surface is coated with silver oxide, silver oxide on the surface layer becomes silver by a reduction reaction in the absence of a reducing agent or in the presence of a reducing agent, and adjacent particles are fused together at a low temperature. The silver powder whose surface is treated with silver oxide can be appropriately selected from those having different compositions and shapes depending on the reduction reaction conditions; heating temperature, presence / absence of a reducing agent, reducing power of the reducing agent, and the like. The volume average particle diameter of the silver powder treated with silver oxide is preferably about 0.05 to 10 μm, more preferably about 0.05 to 5 μm. In particular, it is preferable to use a powder having an average particle size of 0.5 μm or less because the reduction reaction rate is increased. The silver content of the silver powder surface-treated with silver oxide is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.

本発明の導電性塗料の製造方法における導電性粉末として、これらの酸化銀処理された銀粉末を用いることによって、乾燥時には非常に還元しやすい性質を持つこれら粒子を導電性塗料中でも微細な粒子にまで安定に分散できる。このため、還元時における粒子同士の融着で不要な凝集体が発生することを防止でき、精細印刷上の問題が発生することがない。   By using these silver oxide-treated silver powders as conductive powders in the method for producing conductive paints of the present invention, these particles having the property of being very easily reduced when dried are converted into fine particles even in conductive paints. Can be dispersed stably. For this reason, it is possible to prevent unnecessary agglomerates from being generated due to the fusion of the particles during the reduction, and no problem in fine printing occurs.

本発明の導電性塗料の製造方法で使用する界面活性剤としては、通常使用される多くの種類の界面活性剤の中から選択して用いることができ、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤を例示することが出来る。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、アルケニルコハク酸塩、アルカンスルフォン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステルおよびその塩、等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、等が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、等が挙げられる。
As the surfactant used in the method for producing a conductive paint of the present invention, it can be selected from many types of surfactants that are usually used, and can be used as an anionic surfactant or a nonionic surfactant. Surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants can be exemplified. Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, fatty acid salt, salt of naphthalene sulfonate formalin condensate, polycarboxylic acid type Examples thereof include polymeric surfactants, alkenyl succinates, alkane sulfonates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates and salts thereof, polyoxyalkylene alkyl aryl ether phosphates and salts thereof, and the like.
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivatives, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxy Examples include ethylene fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyalkylene alkylamines, and alkyl alkanolamides.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
Examples of amphoteric surfactants include alkyl betaines and alkyl amine oxides.

これらの界面活性剤の中で、本発明の導電性塗料の製造方法に特に好適に用いることができるものとして、アルキルアミン系、アルキルアミン塩系、及びリン酸エステル系の界面活性剤が挙げられる。   Among these surfactants, alkylamine-based, alkylamine salt-based, and phosphate ester-based surfactants are particularly preferable for use in the method for producing a conductive paint of the present invention. .

(アルキルアミンおよびアルキルアミン塩の界面活性剤)
本発明で使用される界面活性剤としては、アルキルアミンおよびアルキルアミン塩を好適に用いることができる。特に導電性粉末に銀粉を用いるとき一層効果的である。アルキルアミン系の非イオン性界面活性剤、およびアルキルアミン塩系の陽イオン性界面活性剤はそれぞれ単独で使用しても有効であるが、特に併用することによって分散性がより良好となり効果が顕著である。
アルキルアミン系の界面活性剤としてはポリオキシアルキレンアルキルアミン型の界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルアミン型の界面活性剤がさらに好ましい。中でも以下の化学構造(1)を有するものがさらに好ましい。
(Surfactants of alkylamines and alkylamine salts)
As the surfactant used in the present invention, alkylamines and alkylamine salts can be suitably used. This is particularly effective when silver powder is used as the conductive powder. Alkylamine-based nonionic surfactants and alkylamine-salt-based cationic surfactants are effective when used alone, but when used in combination, the dispersibility becomes better and the effect is remarkable. It is.
As the alkylamine surfactant, a polyoxyalkylene alkylamine type surfactant is preferable, and a polyoxyethylene alkylamine type surfactant is more preferable. Among them, those having the following chemical structure (1) are more preferable.

ただし式(1)において、a,bはそれぞれ1〜20の整数であり、Rは炭素数8〜20のアルキル基またはアルキルアリール基を表す。   In the formula (1), a and b are each an integer of 1 to 20, and R represents an alkyl group or an alkylaryl group having 8 to 20 carbon atoms.

一方アルキルアミン塩系の界面活性剤としては、アルキルアミンの酢酸塩が好ましく、中でも以下の化学構造(2)を有するものがさらに好ましい。   On the other hand, alkylamine salt surfactants are preferably alkylamine acetates, more preferably those having the following chemical structure (2).

ただし式(2)において、Rは炭素数8〜20のアルキル基またはアルキルアリール基を表す。   However, in Formula (2), R represents a C8-C20 alkyl group or alkylaryl group.

式(1)及び式(2)において、炭素数8〜20のアルキル基としては、直鎖アルキル基でも分枝アルキル基でもよく、例えばオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ラウリル基、テトラデシル基、ミリスチル基、ヘキサデシル基、セチル基、オクタデシル基、ステアリル基、エイコシル基などが挙げられる。炭素数8〜20のアルキルアリール基としては、例えばオクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基などのアルキルフェニル基が挙げられる。アルキルアリール基のアルキル部分は、直鎖アルキル基でも分枝アルキル基でもよい。   In the formula (1) and the formula (2), the alkyl group having 8 to 20 carbon atoms may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. For example, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, Examples include lauryl group, tetradecyl group, myristyl group, hexadecyl group, cetyl group, octadecyl group, stearyl group, and eicosyl group. Examples of the alkylaryl group having 8 to 20 carbon atoms include alkylphenyl groups such as octylphenyl group, nonylphenyl group, and dodecylphenyl group. The alkyl part of the alkylaryl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.

アルキルアミン系界面活性剤およびアルキルアミン塩系である陽イオン性界面活性剤を単独、または混合して使用するときの、導電性粉末に対する界面活性剤の全配合量は導電性粉末の種類により適宜調整する必要がある。例えば銀粉に対する配合量は、銀粉の種類により若干調整の必要があるが、銀粉100質量部に対して0.01〜3.00質量部が好ましく、0.05〜1.50質量部が更に好ましい。界面活性剤の全配合量が0.01質量部未満では、充分な分散性が得にくくなる傾向がある。一方3.00質量部を越えると銀表面が厚く界面活性剤の有機成分に被覆され、乾燥後の銀粒子同士の接触が得にくくなり、導電性が低下する傾向がある。
アルキルアミン系の界面活性剤とアルキルアミン塩系である陽イオン性界面活性剤とを併用する場合は、アルキルアミン系とアルキルアミン塩系との混合比率は1:20〜1:5の範囲が好ましい。
When using an alkylamine surfactant and an alkylamine salt-based cationic surfactant alone or in combination, the total amount of surfactant to be added to the conductive powder depends on the type of conductive powder. Need to adjust. For example, although the compounding quantity with respect to silver powder needs to adjust a little with the kind of silver powder, 0.01-3.00 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of silver powder, and 0.05-1.50 mass parts is still more preferable. . When the total amount of the surfactant is less than 0.01 parts by mass, sufficient dispersibility tends to be difficult to obtain. On the other hand, if the amount exceeds 3.00 parts by mass, the silver surface is thick and coated with the organic component of the surfactant, making it difficult to obtain contact between the silver particles after drying, and the conductivity tends to be lowered.
When an alkylamine-based surfactant and an alkylamine salt-based cationic surfactant are used in combination, the mixing ratio of the alkylamine-based and alkylamine salt-based systems is in the range of 1:20 to 1: 5. preferable.

(リン酸エステル系の界面活性剤)
本発明で使用される界面活性剤として、リン酸エステル系の界面活性剤もまた好適に使用できる。特に導電性粉末に銀粉末を用いるときはより効果的である。
(Phosphate-based surfactant)
As the surfactant used in the present invention, a phosphate-based surfactant can also be suitably used. This is particularly effective when silver powder is used as the conductive powder.

本発明において使用されるリン酸エステル系界面活性剤は、リン酸モノエステルあるいはリン酸ジエステル等を主成分とする界面活性剤である。主成分としてのリン酸エステル系界面活性剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステルであることが好ましく、以下の一般式(3)で表される化学構造を有することがさらに好ましい。   The phosphate ester surfactant used in the present invention is a surfactant mainly composed of phosphate monoester or phosphate diester. The phosphate ester-based surfactant as the main component is preferably a phosphate ester of polyoxyalkylene alkyl ether, and more preferably has a chemical structure represented by the following general formula (3).

ただし式(3)において、Rは炭素数1〜20のアルキル基またはアルキルアリール基を表し、nは1〜20の整数、xは1または2である。   However, in Formula (3), R represents a C1-C20 alkyl group or an alkylaryl group, n is an integer of 1-20, x is 1 or 2.

式(3)において、炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖アルキル基でも分枝アルキル基でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ラウリル基、テトラデシル基、ミリスチル基、ヘキサデシル基、セチル基、オクタデシル基、ステアリル基、エイコシル基などが挙げられる。炭素数20以下のアルキルアリール基としては、例えばオクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基などのアルキルフェニル基が挙げられる。アルキルアリール基のアルキル部分は、直鎖アルキル基でも分枝アルキル基でもよい。   In the formula (3), the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group , Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, lauryl group, tetradecyl group, myristyl group, hexadecyl group, cetyl group, octadecyl group, stearyl group, eicosyl group and the like. Examples of the alkylaryl group having 20 or less carbon atoms include alkylphenyl groups such as octylphenyl group, nonylphenyl group, and dodecylphenyl group. The alkyl part of the alkylaryl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.

なお、式(3)において、Rの炭素数は1〜10、nは1〜10、ならびに、Rの炭素数とnの和が7〜15であることが好ましい。リン酸エステル系界面活性剤の重量平均分子量は、100〜1万であることが好ましく、150〜5000であることが更に好ましい。本発明において使用されるリン酸エステル系界面活性剤のリン含有率(Pの含有量)は0.5%〜10%が好ましく、2%〜6%が特に好ましい。
さらに本発明の製造方法に用いるリン酸エステル系界面活性剤としては、HLBが10以上のものを用いるか、または塩基性化合物を添加して酸価を中和して用いることが好ましい。
In the formula (3), it is preferable that the carbon number of R is 1 to 10, n is 1 to 10, and the sum of the carbon number of R and n is 7 to 15. The weight average molecular weight of the phosphate ester surfactant is preferably 100 to 10,000, and more preferably 150 to 5,000. The phosphoric acid ester surfactant used in the present invention has a phosphorus content (P content) of preferably 0.5% to 10%, particularly preferably 2% to 6%.
Further, as the phosphate ester surfactant used in the production method of the present invention, it is preferable to use one having an HLB of 10 or more, or adding a basic compound to neutralize the acid value.

リン酸エステル系界面活性剤の種類と配合量は、導電性粉末の種類により適宜選択することができる。リン酸エステル系界面活性剤の例えば銀粉に対する配合量は、銀粉100質量部に対して0.01〜3.00質量部が好ましく、0.05〜0.50質量部が更に好ましい。界面活性剤が0.01質量部未満では、充分な分散性が得にくくなる傾向がある。一方3.00質量部を越えると銀表面が厚く界面活性剤の有機成分に被覆され、乾燥後の銀粒子同士の接触が得にくくなり、導電性が低下する傾向がある。   The type and blending amount of the phosphate ester surfactant can be appropriately selected depending on the type of the conductive powder. The blending amount of the phosphate ester surfactant, for example, with respect to silver powder is preferably 0.01 to 3.00 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver powder. If the surfactant is less than 0.01 parts by mass, sufficient dispersibility tends to be difficult to obtain. On the other hand, if the amount exceeds 3.00 parts by mass, the silver surface is thick and coated with the organic component of the surfactant, making it difficult to obtain contact between the silver particles after drying, and the conductivity tends to be lowered.

(分散用の溶剤)
本発明の導電性塗料の製造方法中、分散工程においては、銀または銀化合物等の導電性粉末と界面活性剤との混合物とを溶剤中に添加し、攪拌機または分散機にかけて、導電性粉末の微細粉への解砕と界面活性剤との混合を行う。
このように、例えば銀粉と、溶剤と、界面活性剤とを所望の割合で混合して、分散手段により分散させた銀粉の分散液を得ることができるが、次工程で凍結乾燥を行う場合の銀粉の分散液中の固形分濃度の範囲は、0.5〜80%が好ましく、特に、1〜50%が好ましい。
(Dispersing solvent)
In the method for producing a conductive paint of the present invention, in the dispersion step, a mixture of a conductive powder such as silver or a silver compound and a surfactant is added to a solvent, and the mixture is applied to a stirrer or a disperser to Crushing into fine powder and mixing with surfactant.
Thus, for example, silver powder, a solvent, and a surfactant can be mixed at a desired ratio to obtain a dispersion of silver powder dispersed by a dispersing means. However, when lyophilization is performed in the next step, The range of the solid content concentration in the silver powder dispersion is preferably 0.5 to 80%, and particularly preferably 1 to 50%.

ここで導電性粉末の分散に用いる溶剤としては、水、水溶性溶剤、または水と水溶性溶剤との混合物(水溶液)が用いられる。水溶性溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール;エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテルなどのアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
これら溶剤はここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、或いは2種類以上混合して用いることができる。
使用可能な攪拌機または分散機としては、後述の公知の攪拌機または分散機の中から適宜選択して使用することができる。
Here, water, a water-soluble solvent, or a mixture of water and a water-soluble solvent (aqueous solution) is used as the solvent used for dispersing the conductive powder. Examples of the water-soluble solvent include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
These solvents are not limited to those listed here, and can be used alone or in admixture of two or more.
Usable stirrers or dispersers can be appropriately selected from known stirrers or dispersers described later.

本発明に使用する導電性粉末に対する界面活性剤による分散処理は、前記溶剤に界面活性剤を配合して十分溶解させた後に、導電性粉末を配合することが好ましい。必要に応じて、界面活性剤の中和(例えばリン酸エステル系界面活性剤の場合は、アルカリ等によるリン酸エステル塩の生成)により溶剤への界面活性剤の溶解度を上げることができる。
配合後0.5〜4.0時間分散すると、銀粉等の導電性粉末が1次粒子へと解砕し、界面活性剤と導電性粉末とが吸着平衡に達する。
In the dispersion treatment with the surfactant for the conductive powder used in the present invention, it is preferable that the conductive powder is blended after the surfactant is blended and sufficiently dissolved in the solvent. If necessary, the solubility of the surfactant in the solvent can be increased by neutralization of the surfactant (for example, in the case of a phosphate ester surfactant, formation of a phosphate ester salt with an alkali or the like).
When dispersed for 0.5 to 4.0 hours after blending, the conductive powder such as silver powder is crushed into primary particles, and the surfactant and the conductive powder reach adsorption equilibrium.

本発明において、リン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、分散液を酸性条件(例えばpH1〜3)とすることが好ましく、アルキルアミンまたはアルキルアミン塩系の界面活性剤を用いる場合は、分散液をアルカリ性条件(例えばpH12〜14)とすることが好ましい。これにより、界面活性剤を介して、導電性粉末の粒子表面に界面電気2重層が生じ、分散安定性が得られる。また、リン酸エステル系と、アルキルアミンまたはアルキルアミン塩系とでは、親水基部分がイオン化したときの電荷が反対であるので、銀粉末または銀化合物粉末の表面電荷の符号に応じて、粒子間に斥力が働くように、界面活性剤をいずれか選択して用いることが好ましい。   In the present invention, when a phosphate ester type surfactant is used, the dispersion is preferably set to acidic conditions (for example, pH 1 to 3), and when an alkylamine or alkylamine salt type surfactant is used, the dispersion is dispersed. It is preferable to make the liquid alkaline (for example, pH 12 to 14). Thereby, an interfacial electric double layer is generated on the particle surface of the conductive powder through the surfactant, and dispersion stability is obtained. In addition, in the phosphate ester system and the alkylamine or alkylamine salt system, since the charge when the hydrophilic group portion is ionized is opposite, depending on the sign of the surface charge of the silver powder or silver compound powder, It is preferable to select and use any surfactant so that repulsive force acts on the surface.

例えば、表面が酸化銀処理された銀粉の場合は、アルキルアミンまたはアルキルアミン塩系の界面活性剤が好ましく、この組み合わせによる導電性塗料には、チキソ性に優れ、盛り量が大きいという特長がある。また、純銀粉(表面が酸化銀処理されていない銀粉)の場合は、リン酸エステル系の界面活性剤が好ましく、この組み合わせによる導電性塗料には、結着剤樹脂中の分散性に優れるという特長がある。   For example, in the case of silver powder whose surface is treated with silver oxide, an alkylamine or alkylamine salt-based surfactant is preferable, and the conductive coating based on this combination is characterized by excellent thixotropy and a large amount. . In the case of pure silver powder (silver powder whose surface is not subjected to silver oxide treatment), a phosphate ester-based surfactant is preferable, and the conductive paint by this combination is excellent in dispersibility in the binder resin. There are features.

前記溶媒中で、例えば銀または銀化合物の粉末と例えばポリオキシアルキルアミン型界面活性剤およびアルキルアミンの酢酸塩である陽イオン性界面活性剤とを充分に攪拌混合してのち、次工程で該混合物から真空凍結乾燥法により溶媒の除去を行う。
本発明の導電性塗料の製造方法においては、乾燥法として真空凍結乾燥を使用するため上記溶剤のなかから凍結し易い溶剤を選択して使用することが好ましく、その凝固点が−40℃以上であることが好ましい。
In the above-mentioned solvent, for example, a powder of silver or a silver compound and a cationic surfactant which is, for example, a polyoxyalkylamine type surfactant and an alkylamine acetate are sufficiently stirred and mixed. The solvent is removed from the mixture by vacuum lyophilization.
In the method for producing a conductive paint of the present invention, it is preferable to use a solvent that is easily frozen from the above-mentioned solvents because vacuum lyophilization is used as a drying method, and its freezing point is −40 ° C. or higher. It is preferable.

(2)乾燥工程
本発明の導電性塗料の製造方法において使用する真空凍結乾燥法においては、基本的に低温状態で凍結した分散液から、水系溶剤のみが昇華除去される。水系溶剤に溶出して失われる界面活性剤がないため、添加した界面活性剤のほとんど全てが処理後の導電性粉末中に残留する。図1に示すように、分散液中で界面活性剤bは導電性粉末の粒子aの表面付近に局在しており、水系溶剤のみが除去される真空凍結乾燥の実施時に、該界面活性剤bが導電性粉末の粒子aの表面に一様に吸着した状態で取り出せる可能性が高く、しかも、真空凍結乾燥以外の通常の方法にて水系溶剤を除去する時のように導電性粉末の粒子aや表面処理された導電性粉末の粒子c同士が凝集することがなく、極めて効率的な処理方法といえる。このように使用した界面活性剤b全てが導電性粉末の粒子aの表面に残留して、表面処理された導電性粉末cを収率良く与えるため、界面活性剤の効果と使用量の関係を把握し易く、使用量に対する最適化が行いやすい。
界面活性剤bの分子は、親水基側の末端で導電性粉末の粒子aの表面に吸着するため、疎水基側の末端が粒子の外側を向く。これにより、結着性樹脂との親和性が向上し、表面処理された導電性粉末cの分散性が改善される。また、粒子同士の凝集が抑制され、1次粒子に分散された状態を持続することができる。
(2) Drying step In the vacuum freeze-drying method used in the method for producing a conductive paint of the present invention, basically only the aqueous solvent is sublimated and removed from the dispersion frozen at a low temperature. Since there is no surfactant lost by elution in the aqueous solvent, almost all of the added surfactant remains in the conductive powder after treatment. As shown in FIG. 1, the surfactant b is localized in the vicinity of the surface of the conductive powder particles a in the dispersion, and the surfactant is removed during vacuum lyophilization in which only the aqueous solvent is removed. It is highly possible that b is able to be taken out in a state of being uniformly adsorbed on the surface of the conductive powder particles a, and the conductive powder particles are removed as in the case of removing the aqueous solvent by a normal method other than vacuum freeze drying. It can be said that a and the surface-treated electroconductive powder particle | grains c do not aggregate, and can be said to be a very efficient processing method. Since all the surfactant b used in this way remains on the surface of the particles a of the conductive powder and gives the surface-treated conductive powder c with good yield, the relationship between the effect of the surfactant and the amount used is shown. Easy to grasp and easy to optimize for usage.
The molecule of the surfactant b is adsorbed on the surface of the conductive powder particle a at the end of the hydrophilic group, so that the end of the hydrophobic group faces the outside of the particle. Thereby, the affinity with the binder resin is improved, and the dispersibility of the surface-treated conductive powder c is improved. Moreover, aggregation of particles is suppressed and the state dispersed in the primary particles can be maintained.

凍結真空乾燥は、例えば、銀粉、水、及び界面活性剤を含む銀粉の分散液の場合は、大気圧で0℃以下に予備凍結し、理論上は0℃における水の蒸気圧4.5mmHg (=600Pa)を越えないよう真空度をコントロールすれば良い。乾燥速度、コントロールのやり易さを加味すれば1mmHg (=133.32Pa)以下にして、その蒸気圧での融点(凝固点)まで、温度を上げることが好ましい。
このように真空凍結乾燥による乾燥方法では真空中で昇華蒸発させ、乾燥するため、乾燥による収縮がわずかであり、組織や構造が破壊しにくい。また、熱風乾燥のように高温で試料内での例えば水などの液体成分の移動による乾燥ではなく、固体の凍った状態で低温乾燥するため、液体成分の移動を伴う乾燥のような部分的成分濃縮、部分的成分変化、変形がほとんど無く好ましい。
For example, in the case of a dispersion of silver powder containing silver powder, water, and a surfactant, freeze-drying is pre-frozen to 0 ° C. or lower at atmospheric pressure, and theoretically, the vapor pressure of water at 0 ° C. is 4.5 mmHg ( The degree of vacuum may be controlled so as not to exceed 600 Pa). Considering the drying speed and ease of control, it is preferable to increase the temperature to 1 mmHg (= 133.32 Pa) or less and to the melting point (freezing point) at the vapor pressure.
Thus, in the drying method by vacuum freeze-drying, since it is sublimated and evaporated in vacuum and dried, the shrinkage due to drying is slight, and the structure and structure are not easily destroyed. Also, it is not dried by moving liquid components such as water in the sample at high temperature like hot air drying, but it is dried at low temperature in a solid frozen state, so partial components such as drying with movement of liquid components Concentration, partial component change, and almost no deformation are preferred.

(3)塗料化工程
前記分散工程と乾燥工程によって界面活性剤が表面に吸着した銀または銀化合物等の導電性粉末を用いて導電性塗料を製造するためには、前記表面処理済みの導電性粉末と、溶剤もしくは結着剤樹脂と溶剤とを混合して、適当な分散機を用いて銀または銀化合物の粉末を分散させる。
(3) Coating process In order to produce a conductive coating using conductive powder such as silver or a silver compound in which a surfactant is adsorbed on the surface by the dispersion process and the drying process, the surface-treated conductive material is used. The powder, the solvent or binder resin, and the solvent are mixed, and the silver or silver compound powder is dispersed using an appropriate disperser.

本発明の導電性塗料の製造方法の塗料化工程において使用する溶剤は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、ベンジルアルコール、テルピネオール(Terpineol)等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン等のケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジグライム、ブチルカルビトール等のエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジエチル、TXIB(1−イソプロピル−2,2−ジメチルトリメチレンジイソブチレート)、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール等のエステル類;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1,2−トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン、o−キシレン、p−キシレン、m−キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類等が挙げられる。これらの溶剤はここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、或いは2種類以上混合して用いることができる。   Solvents used in the coating process of the conductive paint production method of the present invention are alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, benzyl alcohol, and terpineol; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isophorone, acetylacetone, and the like. Ketones; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, methyl cellosolve, diglyme and butyl carbitol; Methyl acetate, ethyl acetate, diethyl carbonate, TXIB (1 -Isopropyl-2,2-dimethyltrimethylenediisobutyrate), esters such as carbitol acetate and butyl carbitol acetate; sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; methyl chloride Aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, p-xylene, m-xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, etc. Etc. These solvents are not limited to those listed here, and can be used alone or in admixture of two or more.

前記分散工程と乾燥工程で界面活性剤により表面処理された銀または銀化合物等の導電性粉末は、前記溶剤に加えてさらに結着剤樹脂を添加して銀または銀化合物等の導電性粉末の分散安定性を向上させ、また基体への接着性を向上させて導電性塗料として使用する。   The conductive powder such as silver or silver compound surface-treated with a surfactant in the dispersion step and the drying step is further added to the above-mentioned solvent in addition to a binder resin to form a conductive powder such as silver or silver compound. The dispersion stability is improved, and the adhesion to the substrate is improved, so that it is used as a conductive paint.

本発明の導電性塗料の製造方法に使用しうる結着剤樹脂としては、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース樹脂、天然樹脂を単独、あるいは2種以上混合して利用することができる。このとき樹脂/導電性粉末の質量比は0.1以下とする。本発明の導電性塗料の製造方法における塗料化工程の段階では、導電性粉末が予め界面活性剤で良好に表面処理されているため、少ない樹脂量で導電性粉末を分散させることができる。
結着剤樹脂がアクリル樹脂である場合は、前記界面活性剤はアクリレート及び又はアクリル酸の重合体であることが好ましい。2−エチルへキシルアクリレートを含有するアクリレートの重合体が最も好ましい。
Examples of the binder resin that can be used in the method for producing the conductive paint of the present invention include acrylic resin, butyral resin, polyvinyl alcohol resin, acetal resin, phenol resin, urea resin, vinyl acetate emulsion, polyurethane resin, and polyvinyl acetate resin. Epoxy resin, melamine resin, alkyd resin, nitrocellulose resin, and natural resin can be used alone or in admixture of two or more. At this time, the mass ratio of the resin / conductive powder is 0.1 or less. At the stage of the coating step in the method for producing a conductive paint of the present invention, the conductive powder is preliminarily surface-treated with a surfactant, so that the conductive powder can be dispersed with a small amount of resin.
When the binder resin is an acrylic resin, the surfactant is preferably a polymer of acrylate and / or acrylic acid. Most preferred is an acrylate polymer containing 2-ethylhexyl acrylate.

前記結着剤樹脂の使用量は、銀粉等の導電性粉末100質量部あたり0.01〜10質量部の範囲が好ましい。
また、溶剤の使用量は塗布方法、印刷方法により異なり、適宜使用量を選択すればよい。
The amount of the binder resin used is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of conductive powder such as silver powder.
The amount of the solvent used varies depending on the coating method and the printing method, and the amount used may be appropriately selected.

前記分散工程および乾燥工程によって界面活性剤で表面処理された導電性粉末(例えば銀粉末)を原料とすれば、使用する際に、溶剤もしくは溶剤と結着剤樹脂とを用いて攪拌等の簡単な分散処理をするだけで、導電性塗料(例えば銀塗料)が得られる。
すなわち、印刷直前に添加溶剤、もしくは添加溶剤と添加結着剤との簡単な撹拌操作を行うことで、良好な銀塗料等の導電性塗料(導電性ペースト)が得られるため、印刷装置に付随する塗料調整用設備は簡単なもので良い。
また、分散をより確実に行うために以下の分散機を用いて分散処理を行っても良い。
If the conductive powder (for example, silver powder) surface-treated with a surfactant in the dispersion process and the drying process is used as a raw material, it can be easily stirred using a solvent or a solvent and a binder resin when used. A conductive paint (for example, a silver paint) can be obtained only by performing a proper dispersion treatment.
In other words, by conducting a simple stirring operation of the additive solvent or additive solvent and additive binder immediately before printing, a good conductive paint such as silver paint can be obtained. The paint adjustment equipment to be used can be simple.
Further, in order to perform the dispersion more reliably, the dispersion processing may be performed using the following disperser.

使用しうる分散手段としては、例えば、二本ロール、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等により、混練、分散することができる。   Examples of dispersing means that can be used include two rolls, three rolls, ball mills, sand mills, pebble mills, tron mills, sand grinders, seg barrier strikers, high speed impeller dispersers, high speed stone mills, high speed impact mills, kneaders, It can be kneaded and dispersed by a homogenizer, an ultrasonic disperser or the like.

分散が完了した分散液(本発明によって製造された導電性塗料)は、塗料として一般的には公知慣用の塗布方法、または印刷法によって絶縁フィルム上または絶縁基板上に印刷し、これを加熱して導体回路を形成することができる。
塗布方法としては、種々の塗布方法により塗布物として形成することができる。例えば、公知のロール塗布方法等、具体的には、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含侵コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート等により基体上に塗布物を形成することができる。
また、各種印刷方法を適用することも可能である。印刷法にはまた、凹版印刷のように最適粘度領域が比較的低粘度領域にあるものと、スクリーン印刷のように高粘度領域にあるものとが存在する。具体的には、孔版印刷方法、凹版印刷方法、平版印刷方法などを用いて基体上に所定の大きさに塗布物を印刷することができる。
The dispersion liquid (conductive paint produced according to the present invention) that has been dispersed is generally printed as a paint on an insulating film or an insulating substrate by a commonly used application method or printing method, and this is heated. Thus, a conductor circuit can be formed.
As a coating method, it can form as a coated material by various coating methods. For example, known roll coating methods, such as air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat The coated product can be formed on the substrate by cast coating, spray coating or the like.
Various printing methods can also be applied. There are also printing methods in which the optimum viscosity region is in a relatively low viscosity region as in intaglio printing and in the high viscosity region in screen printing. Specifically, the coating material can be printed in a predetermined size on the substrate using a stencil printing method, an intaglio printing method, a lithographic printing method, or the like.

塗布もしくは印刷時の基体の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)、ポリイミドフィルム(PIフィルム)、あるいはグリーンシート(無機質基板)を基体として、このフィルム上に銀塗料等の導電性塗料を所定のパターンに印刷し、印刷物の乾燥後、加熱硬化処理しても良い。
また、印刷物の厚さは、印刷法によって異なるが、印刷物の湿時厚さが1〜20μmの範囲が好ましく、特に1〜10μmの厚さが好ましい。印刷物の乾燥後、単位体積当たりの電気抵抗(体積抵抗率)を上げるために、基材の著しい変形を生じない程度に、プレスあるいはカレンダー処理をしてもよい。
As a material of the substrate at the time of coating or printing, for example, a polyethylene terephthalate film (PET film), a polyimide film (PI film), or a green sheet (inorganic substrate) is used as a substrate, and a conductive paint such as a silver paint on the film. May be printed in a predetermined pattern, and the printed material may be dried and then heat-cured.
The thickness of the printed material varies depending on the printing method, but the wet thickness of the printed material is preferably in the range of 1 to 20 μm, particularly preferably 1 to 10 μm. In order to increase the electric resistance (volume resistivity) per unit volume after the printed matter is dried, press or calender treatment may be performed to such an extent that the substrate is not significantly deformed.

このようにして得られた塗布物を、例えば、約160℃で約5分乾燥し、次いで150℃〜250℃の範囲の熱処理工程によって結着剤樹脂の硬化を行う。これにより、各種電子回路基板が得られる。
特に酸化銀の微粒子粉末または表面が酸化銀処理された銀粉を導電性粉末として用いた場合には、前記熱処理によって硬化と伴に酸化銀から銀へと還元させ、還元反応に伴って放出された酸素により周囲の界面活性剤や樹脂を酸化させ、発熱を得ることができる。この結果、酸化銀が還元された銀粉末の粒子同士を、純銀粉を用いた場合に比べて、より低温(例えば200℃以下)の熱処理で融着させることができる。したがって、酸化銀を含む導電性粒子を用いた導電性塗料は、塗布もしくは印刷時の基体の材料の耐熱性に対する要求を低くすることができるので、PETやPI、その他のプラスチックなどからなる基体に対して特に好適である。
The coated product thus obtained is dried at, for example, about 160 ° C. for about 5 minutes, and then the binder resin is cured by a heat treatment step in the range of 150 ° C. to 250 ° C. Thereby, various electronic circuit boards are obtained.
In particular, when silver oxide fine particle powder or silver powder whose surface is subjected to silver oxide treatment is used as the conductive powder, it is reduced from silver oxide to silver along with curing by the heat treatment, and released along with the reduction reaction. Oxygen can oxidize surrounding surfactants and resins to generate heat. As a result, the silver powder particles in which silver oxide has been reduced can be fused together by a heat treatment at a lower temperature (for example, 200 ° C. or less) than when pure silver powder is used. Therefore, the conductive paint using conductive particles containing silver oxide can reduce the requirement for the heat resistance of the substrate material at the time of coating or printing, so that the substrate made of PET, PI, other plastics, etc. Particularly suitable for this.

図2に、低温焼結する銀粉(結晶子径の小さな銀粉)を用いて作製した界面活性剤による表面処理(凍結乾燥処理)後の銀粉末と、酸化銀処理した低温焼結する銀粉(酸化銀処理された結晶子径の小さな銀粉)を用いて作製した界面活性剤による表面処理(凍結乾燥処理)後の銀粉末の示差熱分析(DSC分析)の結果を示す。
結晶子径の小さい銀粉を用いて作製した、界面活性剤存在下の凍結乾燥処理による表面処理後の銀粉末のDSC分析の結果(図2に破線で示す。)では、銀粉の溶融を示す吸熱ピークが215℃に現れた。これは、銀粉の結晶子径が小さいため、従来よりも低い温度で溶融することを表す。
また、酸化銀処理した銀粉を用いて作製した、界面活性剤存在下の凍結乾燥処理による表面処理後の銀粉末のDSC分析の結果(図2に実線で示す。)では、銀粉の溶融を示す吸熱ピークが215℃に現れるとともに、134℃に発熱ピークが現れた。この発熱ピークは、該銀粉末の酸化銀が分解して酸素が放出され、表面の界面活性剤のカーボン成分を酸化して発熱反応が起こったためと考えられる。
以上の結果から明らかなように、界面活性剤存在下の凍結乾燥処理による表面処理後の銀粉末によれば、従来よりも低い温度で焼結、焼成が可能な銀塗料を製造することができる。
Fig. 2 shows silver powder after surface treatment (freeze-drying treatment) with a surfactant prepared using silver powder to be sintered at low temperature (silver powder having a small crystallite diameter), and silver powder that has been subjected to silver oxide treatment at low temperature (oxidation) The result of the differential thermal analysis (DSC analysis) of the silver powder after the surface treatment (freeze-drying treatment) by the surfactant produced using the silver-treated silver powder having a small crystallite diameter) is shown.
The results of DSC analysis of the silver powder after surface treatment by lyophilization treatment in the presence of a surfactant prepared using silver powder having a small crystallite diameter (shown by a broken line in FIG. 2) show endotherm indicating melting of the silver powder. A peak appeared at 215 ° C. This indicates that the crystallite diameter of the silver powder is small, so that it melts at a lower temperature than before.
In addition, the result of DSC analysis of the silver powder after the surface treatment by freeze-drying treatment in the presence of a surfactant produced using silver oxide-treated silver powder (shown by a solid line in FIG. 2) shows melting of the silver powder. An endothermic peak appeared at 215 ° C and an exothermic peak appeared at 134 ° C. This exothermic peak is considered to be because the silver oxide of the silver powder was decomposed and oxygen was released, and the carbon component of the surface surfactant was oxidized to cause an exothermic reaction.
As is apparent from the above results, according to the silver powder after the surface treatment by the freeze-drying treatment in the presence of the surfactant, a silver paint that can be sintered and fired at a lower temperature than before can be produced. .

以下、実施例として、導電性粉末が銀粉である場合を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。物性等の測定方法は、以下の通りである。
(1)膜厚:膜厚は、膜厚計K402B(アンリツ製)を用いて測定した。
(2)体積抵抗率:体積抵抗率は、四端子測定法の低抵抗率計ロレスターEP(三菱化学(株)製)にて測定した。試験片の導電性膜の膜厚から体積抵抗率を求めた。なお、体積抵抗率は、例えば、8.8×10−6Ω・cmを「8.8E−06Ω・cm」と記載する方法により示した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples in which the conductive powder is silver powder, but the present invention is not limited to the scope of these examples. Measuring methods for physical properties and the like are as follows.
(1) Film thickness: The film thickness was measured using a film thickness meter K402B (manufactured by Anritsu).
(2) Volume resistivity: The volume resistivity was measured with a low resistivity meter Lorester EP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) using a four-terminal measurement method. The volume resistivity was determined from the film thickness of the conductive film of the test piece. In addition, the volume resistivity was shown by the method of describing 8.8 * 10 < -6 > ohm * cm as "8.8E-06 ohm * cm", for example.

(実施例1)
中心粒径0.3μmの三井金属(株)製の10%酸化銀処理した銀粉FHD(結晶子径<10nm)50g、アルキルアミン塩の陽イオン性界面活性剤としてココナットアミンアセテートの10質量%水溶液を5g、アルキルアミンの界面活性剤としてポリオキシエチレンココナットアルキルアミンエーテルの10質量%水溶液を0.5g、溶媒である水50g、及び2mm径のジルコニアビーズ400gを250ccのポリ瓶に入れて混合し、回転機(ボールミル)を用いて4時間練肉して、銀粉の分散液(a1)を得た。
Example 1
50 g of 10% silver oxide-treated silver powder FHD (crystallite diameter <10 nm) manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. with a center particle size of 0.3 μm, 10% by mass of coconut amine acetate as a cationic surfactant for alkylamine salt Put 5g of aqueous solution, 0.5g of 10% by weight aqueous solution of polyoxyethylene coconut alkylamine ether as surfactant for alkylamine, 50g of water as solvent, and 400g of 2mm zirconia beads into a 250cc plastic bottle. The mixture was mixed and kneaded for 4 hours using a rotating machine (ball mill) to obtain a silver powder dispersion (a1).

この銀粉の分散液(a1)を底面の寸法200mmL×150mmWの平型トレイに100g移し、予備凍結乾燥した後、凍結真空乾燥を行った。凍結真空乾燥機は日本真空(株)製の「DFM−05AS」を用いた。予備凍結した銀粉の分散液(a1)を、あらかじめ約−40℃に冷却した棚にのせて、真空度7〜10Paで20時間の凍結真空乾燥後、嵩高のスポンジ状乾燥物として銀粉の表面処理物(b1)50gを得た。このときの銀粒子の粒度分布を図3に示した。   100 g of this silver powder dispersion (a1) was transferred to a flat tray having a bottom dimension of 200 mmL × 150 mmW, pre-lyophilized, and then freeze-dried. As the freeze vacuum dryer, “DFM-05AS” manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd. was used. The pre-frozen silver powder dispersion (a1) is placed on a shelf previously cooled to about −40 ° C., freeze-dried for 20 hours at a degree of vacuum of 7 to 10 Pa, and then treated with silver powder as a bulky sponge-like dried product. 50 g of product (b1) was obtained. The particle size distribution of the silver particles at this time is shown in FIG.

次に、銀粉の表面処理物(b1)50g、バインダー樹脂(ポリオール成分として「バーノックDE−140−70」(大日本インキ化学工業(株)製)および「バーノックDB980」(大日本インキ化学工業(株)製)、イソシアヌレートプレポリマー成分として「バーノックDB980K」(大日本インキ化学工業(株)製)の混合物の溶剤成分を酢酸カルビトールに置換したもの)4.17g(固形分=2.5g)、および酢酸カルビトール4.2gを250ccのポリ瓶に入れて混合し、振とう機(ペイントコンディショナー)を用いて0.5時間混合攪拌して、銀塗料B−1を得た。
この銀塗料B−1を用いたスクリーン印刷により、PIフィルム上に50mm×80mmの長方形の印刷塗膜およびLine/Space=40μm/40μmの印刷パターンを形成し、スクリーン印刷塗膜を得た。長方形の印刷塗膜の平均厚さは12μmであった。一方、印刷パターンでの厚さの分布をレーザー顕微鏡(VK−9500キーエンス社製)で測定した。そのプロフィールを図4に示す。ここで、スクリーン版の仕様は640メッシュ、線径15μm、カレンダー厚22μm、乳剤厚10μmである。印刷パターンのピーク高さの平均値は11.9μmであった。
Next, 50 g of a silver powder surface-treated product (b1), a binder resin (“Bernock DE-140-70” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as a polyol component) and “Bernock DB980” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. ( Co., Ltd.), 4.17 g (solid content = 2.5 g) obtained by replacing the solvent component of the mixture of “Bernock DB980K” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) with carbitol acetate as an isocyanurate prepolymer component And 4.2 g of carbitol acetate were mixed in a 250 cc plastic bottle and mixed and stirred for 0.5 hour using a shaker (paint conditioner) to obtain silver paint B-1.
By screen printing using this silver paint B-1, a 50 mm × 80 mm rectangular printed coating film and a Line / Space = 40 μm / 40 μm printing pattern were formed on the PI film to obtain a screen printed coating film. The average thickness of the rectangular printed coating film was 12 μm. On the other hand, the thickness distribution in the printed pattern was measured with a laser microscope (manufactured by VK-9500 Keyence). The profile is shown in FIG. Here, the specifications of the screen plate are 640 mesh, a wire diameter of 15 μm, a calendar thickness of 22 μm, and an emulsion thickness of 10 μm. The average value of the peak height of the printed pattern was 11.9 μm.

長方形の印刷塗膜を150℃で5分間乾燥した。乾燥後、160℃および250℃のオーブン中に60分入れた後の体積抵抗率を測定したところ、それぞれ3.7E−05Ω・cmおよび7.5E−06Ω・cmを示した。オーブン内で乾燥塗膜の体積抵抗率は時間とともに低下する。オーブン温度が160℃および250℃のときの体積抵抗率の減少を図7に示した。   The rectangular printed coating was dried at 150 ° C. for 5 minutes. After drying, the volume resistivity after being placed in an oven at 160 ° C. and 250 ° C. for 60 minutes was measured to be 3.7E-05 Ω · cm and 7.5E-06 Ω · cm, respectively. The volume resistivity of the dried coating film decreases with time in the oven. The decrease in volume resistivity when the oven temperature is 160 ° C. and 250 ° C. is shown in FIG.

(実施例2)
導電性粉末として、実施例1での酸化銀処理銀粉FHDに換えて、三井金属(株)製の酸化銀処理していない銀粉FHDを用い、界面活性剤として、リン含有率が4.4%のポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルであり、重量平均分子量で1750、HLBが12であるリン酸エステル系界面活性剤の10質量%水溶液を5gを用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、銀粉の分散液(a2)を得て、次いで銀粉の表面処理物(b2)を50gを得た。このときの銀粒子の平均粒径は0.5μmであり、ほぼ実施例1と同様な粒径分布を示した。
(Example 2)
Instead of the silver oxide-treated silver powder FHD in Example 1, as the conductive powder, silver powder FHD not processed with silver oxide manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. was used, and the phosphorus content was 4.4% as the surfactant. The same polyoxyalkylene alkyl ether / phosphate ester as in Example 1 except that 5 g of a 10% by weight aqueous solution of a phosphate ester-based surfactant having a weight average molecular weight of 1750 and an HLB of 12 was used. By the method, a silver powder dispersion (a2) was obtained, and then 50 g of a silver powder surface-treated product (b2) was obtained. The average particle size of the silver particles at this time was 0.5 μm, and the particle size distribution was almost the same as in Example 1.

次に、前記銀粉の表面処理物(b2)から、実施例1と同様の方法で、銀塗料B−2を58.3g得た。印刷パターンを形成したマスクフィルムと銀塗料B−2を用いたスクリーン印刷により、実施例1と同様に長方形の印刷塗膜と印刷パターンを得た。印刷パターンのプロフィールを図5に示す。印刷パターンのピーク高さの平均値は、9.2μmであった。乾燥後、160℃のオーブン中に60分入れた後の体積抵抗率を測定したら、4.5E−05Ω・cmを示した。   Next, 58.3 g of silver paint B-2 was obtained from the surface treated product (b2) of the silver powder in the same manner as in Example 1. A rectangular print film and a print pattern were obtained in the same manner as in Example 1 by screen printing using the mask film on which the print pattern was formed and the silver paint B-2. A print pattern profile is shown in FIG. The average value of the peak height of the print pattern was 9.2 μm. After drying, the volume resistivity after being placed in an oven at 160 ° C. for 60 minutes was measured to be 4.5E−05 Ω · cm.

(実施例3)
導電性粉末として、実施例2での銀粉FHDに換えて、福田金属箔粉(株)製銀粉AgC−Gを用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、銀粉の分散液(a3)を得て、次いで銀粉の表面処理物(b3)を50gを得た。このときの銀粒子の体積平均粒径は0.2μmであり、分布幅の狭い粒度分布を示した。
次に、前記銀粉の表面処理物(b3)から、実施例1と同様の方法で、銀塗料B−3を58.3g得た。該銀塗料B−3は経時的な粘度上昇や凝集を起こすことなく安定であった。実施例1と同様に印刷パターンを形成したマスクフィルムを用いて、銀塗料B−3をスクリーン印刷して、印刷塗膜を得た。さらに銀塗料B−3を用いて実施例1と同様の方法により、50μmの膜厚のベタ印刷を行い、乾燥後、160℃及び250℃のオーブン中に60分入れた後の体積抵抗を測定したところ、それぞれ4.5E−05Ω・cm、2.5E−05Ω・cmを示した。
(Example 3)
In the same manner as in Example 2, except that silver powder AgC-G manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd. was used in place of the silver powder FHD in Example 2, the silver powder dispersion (a3 Then, 50 g of a silver powder surface-treated product (b3) was obtained. The volume average particle diameter of the silver particles at this time was 0.2 μm, and a particle size distribution with a narrow distribution width was shown.
Next, 58.3 g of silver paint B-3 was obtained from the surface treated product (b3) of the silver powder in the same manner as in Example 1. The silver paint B-3 was stable without causing a viscosity increase or aggregation with time. Silver paint B-3 was screen-printed using the mask film in which the printing pattern was formed similarly to Example 1, and the printing coating film was obtained. Further, solid printing with a film thickness of 50 μm was performed by using the silver paint B-3 in the same manner as in Example 1, and after drying, the volume resistance after being placed in an oven at 160 ° C. and 250 ° C. for 60 minutes was measured. As a result, 4.5E-05 Ω · cm and 2.5E-05 Ω · cm were shown, respectively.

(比較例1)
導電性粉末として、三井金属(株)製の酸化銀処理していない銀粉FHD50gと、界面活性剤として、水溶液にしていないポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルを0.5gと、バインダー樹脂(ポリオール成分として「バーノックDE−140−70」(大日本インキ化学工業(株)製)および「バーノックDB980」(大日本インキ化学工業(株)製)、イソシアヌレートプレポリマー成分として「バーノックDB980K」(大日本インキ化学工業(株)製)の混合物の溶剤成分を酢酸カルビトールに置換したもの)4.17g(固形分=2.5g)と、酢酸カルビトール4.2gとを、250ccのポリ瓶に入れて混合し、振とう機(ペイントコンディショナー)を用いて0.5時間混合攪拌した後、3本ロールにて分散を試みたが、良好な分散を行うことができず、銀塗料を得ることができなかった。
(Comparative Example 1)
As conductive powder, 50 g of silver powder FHD not manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., 0.5 g of polyoxyalkylene alkyl ether / phosphate ester not converted into an aqueous solution as a surfactant, binder resin (polyol) “Bernock DE-140-70” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and “Bernock DB980” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as the components, and “Bernock DB980K” (large by the isocyanurate prepolymer component) (Replacement of the solvent component of Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) with carbitol acetate) 4.17 g (solid content = 2.5 g) and 4.2 g of carbitol acetate in a 250 cc plastic bottle Mix and stir for 0.5 hour using a shaker (paint conditioner) I tried dispersed by, but it is impossible to make a good dispersion, it was not possible to obtain a silver paint.

(比較例2)
バインダー樹脂(ポリオール成分とイソシアヌレートプレポリマー成分の混合物の溶剤成分を酢酸カルビトールに置換したもの)の仕込量を10.0g(固形分=6.0g)にする以外は比較例1と同様の方法にて3本ロールの分散を試み、銀塗料B−4を得た。
次に、印刷パターンを形成したマスクフィルムと銀塗料B−4を用いたスクリーン印刷により、実施例1と同様の方法で印刷塗膜と印刷パターンを得た。印刷パターンのプロフィールを図6に示す。印刷パターンのピーク高さの平均値は8.4μmであった。乾燥後、160℃のオーブン中に60分入れた後の体積抵抗率を測定したところ、2.5E−03Ω・cmを示した。
(Comparative Example 2)
The same as Comparative Example 1 exce