JP2007092046A - Aqueous polyurethane resin, gas barrier composition, and gas barrier laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性ポリウレタン樹脂、ガスバリア性組成物およびガスバリア性積層フィルムに関する。 The present invention relates to an aqueous polyurethane resin, a gas barrier composition, and a gas barrier laminated film.
食品包装などの各種包装分野では、ガスバリア性を有する積層フィルムが必要とされており、そのようなガスバリア性を有する積層フィルムとして、基材上に塩化ビニリデンが塗工されている積層フィルムが知られている。 In various packaging fields such as food packaging, a laminated film having a gas barrier property is required, and as such a laminated film having a gas barrier property, a laminated film in which vinylidene chloride is coated on a substrate is known. ing.
しかし、近年、塩素含有化合物の使用を抑制する観点から、塩化ビニリデンに代替する材料として、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などが検討されている。しかるに、ポリビニルアルコールなどの水溶性または水分散性高分子は、高粘度であり、高濃度での塗工が困難であって、塗膜の乾燥性が不良で高湿度下でのガスバリア性が不十分である。 However, in recent years, from the viewpoint of suppressing the use of chlorine-containing compounds, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers, and the like have been studied as materials that can be substituted for vinylidene chloride. However, water-soluble or water-dispersible polymers such as polyvinyl alcohol have high viscosity, are difficult to apply at high concentrations, have poor drying properties, and have poor gas barrier properties under high humidity. It is enough.
そのため、かかる不具合の少ない、ガスバリア性の水性ウレタン樹脂の開発が検討されており、例えば、ウレタン基およびウレア基濃度の合計が25〜60重量%であり、かつ酸価が5〜100mgKOH/gのポリウレタン樹脂(i)と、水膨潤性雲母、モンモリロナイトなどの膨潤性無機層状化合物(ii)と、アミン価が100〜1900mgKOH/gのポリアミン化合物(iii)とを含むガスバリア性水性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかるに、各種包装分野では、さらにガスバリア性の高い水性ウレタン樹脂の開発が、要望されている。 However, in various packaging fields, development of water-based urethane resins having higher gas barrier properties is desired.
本発明の目的は、ガスバリア性の高い水性ウレタン樹脂、および、その水性ウレタン樹脂を含有するガスバリア性組成物、さらには、そのガスバリア性組成物が積層されたガスバリア性積層フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aqueous urethane resin having a high gas barrier property, a gas barrier composition containing the aqueous urethane resin, and a gas barrier laminated film in which the gas barrier composition is laminated. .
上記目的を達成するため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、アニオン性基を有する活性水素含有化合物とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素含有化合物の活性水素基に対して過剰となる割合で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得て、前記イソシアネート基末端プレポリマーと、ブロック剤とを、前記イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基が残存するように反応させて、ブロック化プレポリマーを得て、前記ブロック化プレポリマーと、ヒドロキシル基を有するポリアミンとを反応させることにより得られることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the aqueous polyurethane resin of the present invention comprises a polyisocyanate, a polyol, and an active hydrogen-containing compound having an anionic group, and an active hydrogen in which the isocyanate group of the polyisocyanate has a polyol and an anionic group. An isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting in an excess ratio with respect to the active hydrogen groups of the containing compound, and the isocyanate group-terminated prepolymer and the blocking agent are mixed with the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer. Is obtained by reacting the blocked prepolymer with a polyamine having a hydroxyl group, to obtain a blocked prepolymer.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記ポリオールが、炭素数2〜8のポリオールであることが好適である。 In the aqueous polyurethane resin of the present invention, it is preferable that the polyol is a polyol having 2 to 8 carbon atoms.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記ポリイソシアネートが、環状ポリイソシアネートであることが好適であり、さらに、前記ポリイソシアネートがキシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも1つであることが好適である。 In the aqueous polyurethane resin of the present invention, the polyisocyanate is preferably a cyclic polyisocyanate, and the polyisocyanate is at least one selected from xylylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate. Is preferred.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する前記ブロック剤の当量比を0.01〜0.95の割合として、前記イソシアネート基末端プレポリマーと、ブロック剤とを反応させることが好適である。 Further, in the aqueous polyurethane resin of the present invention, the equivalent ratio of the blocking agent to the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer is set to a ratio of 0.01 to 0.95, and the isocyanate group-terminated prepolymer and the blocking agent are used. It is preferable to react.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、潜在イソシアネート基含量が、0.2〜20重量%であることが好適である。 The aqueous polyurethane resin of the present invention preferably has a latent isocyanate group content of 0.2 to 20% by weight.
また、本発明のガスバリア性組成物は、上記した水性ポリウレタン樹脂と、膨潤性無機層状化合物とを含有することを特徴としている。 Moreover, the gas barrier composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned aqueous polyurethane resin and a swellable inorganic layered compound.
また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記した水性ポリウレタン樹脂またはガスバリア性組成物を、基材フィルムの少なくとも一方の面に積層し、100〜250℃の温度で加熱硬化させて得られることを特徴としている。 In addition, the gas barrier laminate film of the present invention is obtained by laminating the above-mentioned aqueous polyurethane resin or gas barrier composition on at least one surface of a base film and heat curing at a temperature of 100 to 250 ° C. It is a feature.
本発明の水性ポリウレタン樹脂または本発明のガスバリア性組成物を、基材フィルム上に塗工すれば、ガスバリア性に優れる積層フィルムを得ることができる。 When the aqueous polyurethane resin of the present invention or the gas barrier composition of the present invention is coated on a substrate film, a laminated film having excellent gas barrier properties can be obtained.
本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、まず、ポリイソシアネートと、ポリオールと、アニオン性基を有する活性水素含有化合物とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素含有化合物の活性水素基に対して過剰となる割合で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。 In order to obtain the aqueous polyurethane resin of the present invention, first, a polyisocyanate, a polyol, and an active hydrogen-containing compound having an anionic group, and an active hydrogen-containing compound in which the isocyanate group of the polyisocyanate has a polyol and an anionic group are used. An isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting in an excess ratio with respect to the active hydrogen group.
本発明において、ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。 In the present invention, examples of the polyisocyanate include aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、4,4′−、2,4′−または2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物(MDI)、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物(TDI)、4,4′−トルイジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、m−またはp−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Aromatic polyisocyanates include, for example, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof (TDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), m- or p-phenylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether Aromatic diisocyanates such as diisocyanates are mentioned.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物(XDI)、1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物(TMXDI)、ω,ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), Examples include araliphatic diisocyanates such as ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、4,4′−、2,4′−または2,2′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物(H12MDI)、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンもしくはその混合物(H6XDI)、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン(NBDI)、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexyl. Methane diisocyanate or mixtures thereof (H 12 MDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or mixtures thereof (H 6 XDI), bis (isocyanatomethyl) norbornane (NBDI), 1,3 -Cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate and the like. I can get lost.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−、2,3−または1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4. -Or aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
また、ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートの多量体(例えば、二量体、三量体など)や、例えば、上記したポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、多価アルコールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、下記のポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。 Further, as the polyisocyanate, a polymer of the above-mentioned polyisocyanate (for example, dimer, trimer, etc.), for example, a biuret modified product produced by reaction of the above-described polyisocyanate or multimer with water, The allophanate modified body produced | generated by reaction with a polyhydric alcohol, the oxadiazine trione modified body produced | generated by reaction with a carbon dioxide gas, Furthermore, the polyol modified body produced | generated by reaction with the following polyol etc. are mentioned.
これらポリイソシアネートは、単独または2種以上併用してもよく、ガスバリア性の観点から、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも1種の環状ポリイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、MDI、XDI、H6XDI、NBDI、H12MDIが挙げられる。 These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more, and from the viewpoint of gas barrier properties, preferably at least one cyclic polyisocyanate selected from aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates. Isocyanates. More preferably, MDI, XDI, H 6 XDI , NBDI, H 12 MDI and the like.
本発明において、ポリオールは、例えば、水酸基を2つ以上有する分子量60〜400の低分子量化合物であって、ガスバリア性の観点から、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン(C7〜C22)ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−1,2−ジオール(C17〜C20)、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどのジオール、例えば、グリセリン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−3−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール(C8〜24)などのトリオール、例えば、テトラメチロールメタン、D−ソルビトール、キシリトール、D−マンニトール、D−マンニットなどの水酸基を4つ以上有するポリオールなどが挙げられる。 In the present invention, the polyol is, for example, a low molecular weight compound having two or more hydroxyl groups and a molecular weight of 60 to 400, and from the viewpoint of gas barrier properties, for example, ethylene glycol, propanediol, 1,4-butylene glycol, 1, 3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, alkane (C7 to C22) diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanedimethanol, alkane-1,2 -Diol (C17-C20), hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, bishydroxyethoxybenzene, xylene glycol, bishydroxyethyl Diols such as terephthalate, such as glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, Triols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol and other aliphatic triols (C8-24), for example, tetramethylolmethane, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol, D-mannitol, etc. Examples thereof include polyols having 4 or more hydroxyl groups.
これらポリオールは、単独または2種以上併用してもよく、好ましくは、炭素数2〜8のポリオール、さらに好ましくは、炭素数2〜8のジオールおよび炭素数2〜8のトリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、これらジオールおよびトリオールの併用が挙げられる。 These polyols may be used singly or in combination of two or more, preferably a polyol having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a diol having 2 to 8 carbon atoms and a triol having 2 to 8 carbon atoms, Preferably, these diols and triols are used in combination.
アニオン性基を有する活性水素含有化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、かつ、水酸基やアミノ基などの活性水素基を2つ以上有する化合物であって、好ましくは、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物が挙げられる。 An active hydrogen-containing compound having an anionic group has an anionic group such as a betaine structure-containing group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a sulfobetaine, and an active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group. A compound having two or more groups, preferably an active hydrogen-containing compound having a carboxyl group.
カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘキサン酸などのジヒドロキシC2-10アルカン−カルボン酸、例えば、ジオキシマレイン酸などのジヒドロキシC4-10アルカン−ポリカルボン酸またはジヒドロキシC4-10アルケン−ポリカルボン酸、例えば、2,6−ジヒドロキシ安息香酸などのジヒドロキシC6-10アレーン−カルボン酸などが挙げられる。 Examples of the active hydrogen-containing compound having a carboxyl group include dihydroxy C2-10 alkane-carboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and 2,2-dimethylolhexanoic acid, such as dioxymaleic acid. Examples include dihydroxy C4-10 alkane-polycarboxylic acid or dihydroxy C4-10 alkene-polycarboxylic acid, for example, dihydroxy C6-10 arene-carboxylic acid such as 2,6-dihydroxybenzoic acid.
これらアニオン性基を有する活性水素含有化合物は、単独または2種以上併用してもよく、好ましくは、ジヒドロキシC2-10アルカン−カルボン酸が挙げられる。 These active hydrogen-containing compounds having an anionic group may be used singly or in combination of two or more, preferably dihydroxy C2-10 alkane-carboxylic acid.
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素含有化合物とを、活性水素基(ヒドロキシル基およびアミノ基)に対するイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基)が1を越える割合、好ましくは、1.1〜10の割合において配合し、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法によって反応させる。 In order to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer, for example, polyisocyanate and an active hydrogen-containing compound having a polyol and an anionic group are mixed in an equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups (hydroxyl groups and amino groups) (isocyanate). (Group / active hydrogen group) in a proportion exceeding 1, preferably 1.1 to 10, and reacted by a known polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization.
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、ポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素含有化合物を加えて、反応温度60〜90℃で、1〜数時間程度反応させる。 In bulk polymerization, for example, while stirring a polyisocyanate under a nitrogen stream, an active hydrogen-containing compound having a polyol and an anionic group is added thereto, and the reaction is performed at a reaction temperature of 60 to 90 ° C. for about 1 to several hours. Let
溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート、ポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素含有化合物を加えて、反応温度20〜90℃で、1〜数時間程度反応させる。有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのカルビトール類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。本発明においては、反応性および粘度の調節がより容易な溶液重合が好ましく用いられる。 In the solution polymerization, an active hydrogen-containing compound having a polyisocyanate, a polyol and an anionic group is added to an organic solvent and reacted at a reaction temperature of 20 to 90 ° C. for about 1 to several hours. Examples of organic solvents are low-boiling solvents that are inert to isocyanate groups and rich in hydrophilicity, and are easy to remove. For example, alcohols such as ethanol and isopropanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Examples thereof include ethers such as tetrahydrofuran, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, carbitols such as methyl carbitol and ethyl carbitol, and nitriles such as acetonitrile, and the like. In the present invention, solution polymerization that allows easier adjustment of reactivity and viscosity is preferably used.
また、上記の反応では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を用いてもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーからポリイソシアネートの未反応モノマーを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段を用いて除去してもよい。 In the above reaction, for example, a known urethanization catalyst such as an amine-based, tin-based, or lead-based catalyst may be used as necessary, and an unreacted polyisocyanate is obtained from the resulting isocyanate group-terminated prepolymer. The monomer may be removed using a known removal means such as distillation or extraction.
また、この反応において、ポリオールとアニオン性基を有する活性水素含有化合物との配合割合は、例えば、アニオン性基を有する活性水素含有化合物が、ポリオール100重量部に対して、3〜500重量部、好ましくは、10〜120重量部であり、また、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物が、後述する水性ポリウレタン樹脂100gあたり、アニオン性基が、通常、10〜200ミリ当量、好ましくは、15〜100ミリ当量となるように配合される。アニオン性基の当量が、この範囲にあれば、良好な分散性を確保することができる。 In this reaction, the blending ratio of the polyol and the active hydrogen-containing compound having an anionic group is, for example, 3 to 500 parts by weight of the active hydrogen-containing compound having an anionic group with respect to 100 parts by weight of the polyol. Preferably, it is 10 to 120 parts by weight, and the active hydrogen group-containing compound having an anionic group is usually 10 to 200 milliequivalents of anionic group per 100 g of an aqueous polyurethane resin described later, preferably 15 It mix | blends so that it may become -100 milliequivalent. If the equivalent of the anionic group is within this range, good dispersibility can be ensured.
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、分子末端に、遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基含量が、例えば、2〜25重量%、好ましくは、5〜20重量%である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、2〜5、好ましくは、2.1〜3.5である。 The isocyanate group-terminated prepolymer thus obtained is a polyurethane prepolymer having a free isocyanate group at the molecular end, and the isocyanate group content is, for example, 2 to 25% by weight, preferably 5 to 20%. % By weight. Moreover, the average functional group number of an isocyanate group is 2-5, for example, Preferably, it is 2.1-3.5.
本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーとブロック剤とを、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基が残存するように反応させることにより、ブロック化プレポリマーを得る。 In order to obtain the aqueous polyurethane resin of the present invention, the blocked prepolymer is then reacted by reacting the obtained isocyanate group-terminated prepolymer with a blocking agent so that the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer remains. obtain.
本発明において、ブロック剤としては、例えば、オキシム系、フェノール系、アルコール系、イミン系、アミン系、カルバミン酸系、尿素系、イミダゾール系、イミド系、メルカプタン系、活性メチレン系、酸アミド系(ラクタム系)、重亜硫酸塩類などのブロック剤が挙げられる。 In the present invention, examples of the blocking agent include oxime, phenol, alcohol, imine, amine, carbamic acid, urea, imidazole, imide, mercaptan, active methylene, acid amide ( Blocking agents such as lactams) and bisulfites.
オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシムなどが挙げられる。 Examples of the oxime blocking agent include formaldoxime, acetoaldoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, acetoxime, diacetyl monooxime, and benzophenoxime.
フェノール系ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノールなどが挙げられる。 Examples of the phenol blocking agent include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol and the like.
アルコール系ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、2−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。 Examples of the alcohol blocking agent include methanol, ethanol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, benzyl alcohol and the like.
イミン系ブロック剤としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。 Examples of the imine blocking agent include ethyleneimine and polyethyleneimine.
アミン系ブロック剤としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾールなどが挙げられる。 Examples of the amine blocking agent include diphenylamine, aniline, carbazole and the like.
カルバミン酸系ブロック剤としては、例えば、N−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。 Examples of the carbamic acid blocking agent include phenyl N-phenylcarbamate.
尿素系ブロック剤としては、例えば、尿素、チオ尿素などが挙げられる。 Examples of the urea blocking agent include urea and thiourea.
イミダゾール系ブロック剤としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾールなどが挙げられる。 Examples of the imidazole blocking agent include imidazole and 2-methylimidazole.
イミド系ブロック剤としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどを挙げられる。 Examples of the imide-based blocking agent include succinimide and maleic imide.
メルカプタン系ブロック剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。 Examples of mercaptan blocking agents include butyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。 Examples of the active methylene-based blocking agent include dimethyl malonate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate.
酸アミド系(ラクタム系)ブロック剤としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。 Examples of the acid amide (lactam) blocking agent include acetanilide, acetic acid amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, and the like.
これらブロック剤は、単独または2種以上併用してもよく、好ましくは、実用上200℃以下で解離するブロック剤が挙げられ、具体的には、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系ブロック剤や、アセト酢酸エチルなどの活性メチレン系ブロック剤が挙げられる。 These blocking agents may be used alone or in combination of two or more, and preferably include blocking agents that dissociate at 200 ° C. or lower for practical use. Specifically, oxime blocking agents such as methyl ethyl ketoxime, and acetoacetic acid An active methylene blocking agent such as ethyl may be mentioned.
そして、ブロック化プレポリマーは、上記したイソシアネート基末端プレポリマーとブロック剤とを、イソシアネート基に対するブロック剤の当量比(ブロック剤/イソシアネート基)が1未満となる割合、好ましくは、0.01〜0.95の割合において配合し、冷却下、30〜80℃で、0.5〜数時間反応させることにより、得ることができる。 The blocked prepolymer is a ratio in which the equivalent ratio of the blocking agent to the isocyanate group (blocking agent / isocyanate group) is less than 1 between the isocyanate group-terminated prepolymer and the blocking agent, preferably 0.01 to It mix | blends in the ratio of 0.95, It can obtain by making it react at 30-80 degreeC for 0.5 to several hours under cooling.
イソシアネート基末端プレポリマーとブロック剤とを、イソシアネート基に対するブロック剤の当量比が0.1〜0.5の割合において配合すれば、水分散性が良好となるうえ、次に反応させるヒドロキシル基を有するポリアミンの配合の自由度を拡大することができる。 If the isocyanate group-terminated prepolymer and the blocking agent are blended at a ratio of the blocking agent to the isocyanate group in the ratio of 0.1 to 0.5, the water dispersibility is improved and the hydroxyl group to be reacted next is added. The degree of freedom in blending the polyamines can be increased.
なお、この反応は、必要に応じて上記したウレタン化触媒を用いることができ、また、反応系を均一にし、あるいは、適度な粘度に調節するために、上記した有機溶媒中で反応させてもよい。 In this reaction, the above-mentioned urethanization catalyst can be used as necessary, and the reaction can be carried out in the above-mentioned organic solvent in order to make the reaction system uniform or to adjust to an appropriate viscosity. Good.
ブロック化プレポリマーを得るには、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーを、溶液重合によって得るようにし、得られた反応液を一旦冷却した後、その反応液に、続けてブロック剤を上記の割合で加えて(滴下して)、反応させる。このようにすれば、ブロック化プレポリマーを、イソシアネート基末端プレポリマーから連続して得ることができ、生産効率の向上を図ることができる。 In order to obtain a blocked prepolymer, preferably, an isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by solution polymerization, and after the obtained reaction solution is cooled, the blocking agent is subsequently added to the reaction solution in the above proportion. Add (drip) and react. In this way, the blocked prepolymer can be continuously obtained from the isocyanate group-terminated prepolymer, and the production efficiency can be improved.
このようにして得られたブロック化プレポリマーは、分子末端に、遊離のイソシアネート基と、熱により解離可能なブロック化されたイソシアネート基(ブロック化イソシアネート基)とを有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基含量が、例えば、1.0〜20重量%、好ましくは、2〜15重量%である。 The blocked prepolymer thus obtained is a polyurethane prepolymer having free isocyanate groups and blocked isocyanate groups (blocked isocyanate groups) that can be dissociated by heat at the molecular ends, The isocyanate group content is, for example, 1.0 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、得られたブロック化プレポリマーを中和、水分散した後、ヒドロキシル基を有するポリアミンと反応させるか、または、ブロック化プレポリマーを、中和剤が配合されている水中へ中和しながら分散した後、ヒドロキシル基を有するポリアミンと反応させるか、さらには、ブロック化プレポリマーを中和した後にヒドロキシル基を有するポリアミンと反応させた後、水分散させるようにする。好ましくは、得られたブロック化プレポリマーを中和、水分散した後、ヒドロキシル基を有するポリアミンとを反応させる。 In order to obtain the aqueous polyurethane resin of the present invention, the obtained blocked prepolymer is then neutralized and dispersed in water and then reacted with a polyamine having a hydroxyl group, or the blocked prepolymer is mixed with After being neutralized and dispersed in water containing a thickener, it is reacted with a polyamine having a hydroxyl group, or further reacted with a polyamine having a hydroxyl group after neutralizing the blocked prepolymer, Disperse in water. Preferably, the resulting blocked prepolymer is neutralized and dispersed in water, and then reacted with a polyamine having a hydroxyl group.
ヒドロキシル基を有するポリアミンは、少なくとも1つのヒドロキシル基を有し、かつ、アミノ基を2つ以上有する化合物であって、例えば、2−[(2’−アミノエチル)アミノ]エタノール(実施例の2−ヒドロキシエチルアミノエチルアミンに相当)、2−アミノエチルアミノプロパノール、2−(3’−アミノプロピル)アミノエタノール、3−(2’−ヒドロキシエチル)アミノプロピルアミンなどのアミのC2-6アルキルアミノC2-3アルキルアルコールなどが挙げられる。これらヒドロキシル基を有するポリアミンは、単独または2種以上併用してもよく、好ましくは、2−[(2’−アミノエチル)アミノ]エタノールが挙げられる。 The polyamine having a hydroxyl group is a compound having at least one hydroxyl group and two or more amino groups, such as 2-[(2′-aminoethyl) amino] ethanol (Example 2). -Corresponding to hydroxyethylaminoethylamine), 2-aminoethylaminopropanol, 2- (3'-aminopropyl) aminoethanol, 3- (2'-hydroxyethyl) aminopropylamine and other C2-6 alkylamino C2 -3 alkyl alcohols. These polyamines having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more kinds, and preferably 2-[(2'-aminoethyl) amino] ethanol is used.
ブロック化プレポリマーと、ヒドロキシル基を有するポリアミンとを反応させるには、好ましくは、まず、得られたブロック化プレポリマーに、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類や、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、その他、アンモニアなどの中和剤を添加して、アニオン性基が塩を形成するように中和する。中和剤の添加割合は、例えば、アニオン性基1当量あたり、例えば、0.4〜1.2当量、好ましくは、0.6〜1.00当量である。なお、中和剤は、イソシアネート基末端プレポリマーを得た後、ブロック剤を反応させる前に、添加することもできる。 In order to react the blocked prepolymer with the polyamine having a hydroxyl group, it is preferable that first the obtained blocked prepolymer is subjected to, for example, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, triethanol. Add neutralizers such as amines, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and other ammonia, and neutralize so that anionic groups form salts . The addition ratio of the neutralizing agent is, for example, 0.4 to 1.2 equivalents, preferably 0.6 to 1.00 equivalents per equivalent of anionic group. The neutralizing agent can be added after the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained and before the blocking agent is reacted.
その後、ブロック化プレポリマーに、水を加えて分散させた後、これに、ヒドロキシル基を有するポリアミンを、イソシアネート基に対するアミノ基の当量比(アミノ基/イソシアネート基)が1または1を超える割合、好ましくは、0.8〜1.2の割合において配合し、5〜30℃で、0.5〜数時間反応させる。これによって、ブロック化プレポリマーがヒドロキシル基を有するポリアミンによって鎖伸長された水性ポリウレタン樹脂を、水中に分散された水分散液として得ることができる。 Thereafter, water is added to the blocked prepolymer and dispersed therein, and then the polyamine having a hydroxyl group is added to this in a ratio in which the equivalent ratio of amino group to isocyanate group (amino group / isocyanate group) exceeds 1 or 1, Preferably, it mix | blends in the ratio of 0.8-1.2, and is made to react at 5-30 degreeC for 0.5 to several hours. As a result, an aqueous polyurethane resin in which the blocked prepolymer is chain-extended by a polyamine having a hydroxyl group can be obtained as an aqueous dispersion dispersed in water.
なお、反応終了後には、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により合成されている場合など、有機溶媒が残存している場合には、その有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱して除去する。 When the organic solvent remains after completion of the reaction, such as when the isocyanate group-terminated prepolymer is synthesized by solution polymerization, the organic solvent is heated at an appropriate temperature, for example, under reduced pressure. And remove.
このようにして得られた水性ポリウレタン樹脂は、1分子鎖中に、ブロック化イソシアネート基と、ヒドロキシル基と、アニオン性基とを有する水分散性(自己乳化型)のポリウレタン樹脂であって、その潜在イソシアネート基含量(ブロック化イソシアネート基から解離可能なイソシアネート基の含量)が、例えば、0.2〜20重量%、好ましくは、1〜10重量%であり、その水酸基価が、例えば、5〜120mgKOH/g、好ましくは、15〜100mgKOH/gであり、その酸価が、例えば、5〜100mgKOH/g、好ましくは、10〜70mgKOH/gである。 The aqueous polyurethane resin thus obtained is a water-dispersible (self-emulsifying) polyurethane resin having a blocked isocyanate group, a hydroxyl group and an anionic group in one molecular chain, The content of latent isocyanate groups (content of isocyanate groups dissociable from blocked isocyanate groups) is, for example, 0.2 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, and the hydroxyl value thereof is, for example, 5 to 5%. It is 120 mgKOH / g, preferably 15-100 mgKOH / g, and its acid value is, for example, 5-100 mgKOH / g, preferably 10-70 mgKOH / g.
水性ポリウレタン樹脂の潜在イソシアネート基含量、水酸基価および酸価が、上記の範囲にあれば、良好な水分散性で安定な水性ウレタンが得られ、成膜性が良好で効果的な架橋反応を生じさせることができる。 If the latent isocyanate group content, hydroxyl value and acid value of the aqueous polyurethane resin are within the above ranges, a stable aqueous urethane with good water dispersibility can be obtained, resulting in an excellent crosslinking reaction with good film formability. Can be made.
また、水性ポリウレタン樹脂の水分散液に対する割合、つまり、水分散液の固形分は、例えば、5〜60重量%、好ましくは、10〜50重量%である。なお、水分散液の固形分は、水の添加量にて調整することができる。
また、水分散液中における水性ポリウレタン樹脂の平均粒子径は、例えば、20〜400nm、好ましくは、40〜200nmである。なお、この平均粒子径は、動的光散乱法により求められる平均粒子径である。
The ratio of the aqueous polyurethane resin to the aqueous dispersion, that is, the solid content of the aqueous dispersion is, for example, 5 to 60% by weight, and preferably 10 to 50% by weight. The solid content of the aqueous dispersion can be adjusted by the amount of water added.
The average particle diameter of the aqueous polyurethane resin in the aqueous dispersion is, for example, 20 to 400 nm, preferably 40 to 200 nm. In addition, this average particle diameter is an average particle diameter calculated | required by the dynamic light scattering method.
そして、このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂は、例えば、基材フィルム上に塗工すれば、酸素および水蒸気などに対するガスバリア性に優れる積層フィルムを得ることができる。例えば、水性ポリウレタン樹脂の塗工層(厚み5μm)において、その酸素透過度(単位:ml/m2・atm・day、温度20℃、相対湿度90%)は、例えば、500以下、好ましくは、200以下である。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、そのようなガスバリア性に優れる積層フィルムを調製するためのガスバリア性組成物として用いることができる。 And if the aqueous polyurethane resin obtained in this way is applied on a base film, for example, a laminated film having excellent gas barrier properties against oxygen and water vapor can be obtained. For example, in an aqueous polyurethane resin coating layer (thickness 5 μm), the oxygen permeability (unit: ml / m 2 · atm · day, temperature 20 ° C., relative humidity 90%) is, for example, 500 or less, preferably 200 or less. Therefore, the aqueous polyurethane resin of the present invention can be used as a gas barrier composition for preparing such a laminated film having excellent gas barrier properties.
本発明の水性ポリウレタン樹脂を、ガスバリア性組成物として用いる場合には、本発明の水性ポリウレタン樹脂のみを、そのままガスバリア性組成物として用いることもできるが、本発明のガスバリア性組成物には、本発明の水性ポリウレタン樹脂以外に、例えば、膨潤性無機層状化合物を含有させることもできる。本発明のガスバリア性組成物に、本発明の水性ポリウレタン樹脂とともに、膨潤性無機層状化合物を含有させれば、得られた塗膜に、酸素および水蒸気などに対するより一層のガスバリア性を付与することができる。 When the water-based polyurethane resin of the present invention is used as a gas barrier composition, only the water-based polyurethane resin of the present invention can be used as it is as a gas barrier composition, but the gas barrier composition of the present invention contains In addition to the aqueous polyurethane resin of the invention, for example, a swellable inorganic layered compound can be contained. If the gas barrier composition of the present invention contains a swellable inorganic layered compound together with the aqueous polyurethane resin of the present invention, the resulting coating film can be given further gas barrier properties against oxygen, water vapor and the like. it can.
本発明において、膨潤性無機層状化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。膨潤性無機層状化合物としては、含水ケイ酸塩(フィロケイ酸塩鉱物など)、例えば、カオリナイト族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど)、アンチゴライト族粘土鉱物(アンチゴライト、クリソタイルなど)、スメクタイト族粘土鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど)、バーミキュライト族粘土鉱物(バーミキュライトなど)、雲母またはマイカ族粘土鉱物(白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど)などが挙げられる。 In the present invention, the swellable inorganic layered compound is a clay mineral composed of ultrathin unit crystals and having a property that a solvent coordinates or absorbs and swells between unit crystal layers. Examples of swellable inorganic layered compounds include hydrous silicates (phyllosilicate minerals, etc.), such as kaolinite clay minerals (eg halloysite, kaolinite, enderite, dickite, nacrite), antigolite group clay minerals (anti-antigen). Golite, chrysotile, etc.), smectite group clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, soconite, stevensite, etc.), vermiculite group clay minerals (such as vermiculite), mica or mica group clay minerals (white mica, And mica such as phlogopite, margarite, tetrasilic mica, teniolite, etc.).
膨潤性無機層状化合物の平均粒径は、通常、10μm以下であり、例えば、50nm〜5μm、好ましくは、100nm〜3μmである。また、膨潤性無機層状化合物のアスペクト比は、例えば、50〜5000、好ましくは、100〜3000、さらに好ましくは、200〜2000である。 The average particle diameter of the swellable inorganic layered compound is usually 10 μm or less, for example, 50 nm to 5 μm, preferably 100 nm to 3 μm. The aspect ratio of the swellable inorganic layered compound is, for example, 50 to 5000, preferably 100 to 3000, and more preferably 200 to 2000.
これら膨潤性無機層状化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または2種以上併用してもよく、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物(モンモリロナイトなど)、マイカ族粘土鉱物(水膨潤性雲母など)が挙げられる。 These swellable inorganic layered compounds may be natural clay minerals or synthetic clay minerals. Moreover, you may use individually or in combination of 2 or more types, Preferably, a smectite group clay mineral (montmorillonite etc.) and a mica group clay mineral (water swelling mica etc.) are mentioned.
水性ポリウレタン樹脂と膨潤性無機層状化合物との配合割合は、水性ポリウレタン樹脂100重量部に対して、膨潤性無機層状化合物が、例えば、0.1〜200重量部、好ましくは、1〜100重量部である。 The blending ratio of the aqueous polyurethane resin and the swellable inorganic layered compound is such that the swellable inorganic layered compound is, for example, 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous polyurethane resin. It is.
さらに、本発明のガスバリア性組成物には、ガスバリア性を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など)、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤などが挙げられる。 Furthermore, the gas barrier composition of the present invention may contain various additives as necessary within a range not impairing the gas barrier property. Examples of additives include silane coupling agents, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, fillers, crystal nucleating agents. Etc.
また、本発明のガスバリア性組成物は、水性ポリウレタン樹脂、膨潤性無機層状化合物、その他必要に応じて添加剤を配合して、例えば、水中に均一に分散させて、水分散液として調製することができる。 In addition, the gas barrier composition of the present invention is prepared as an aqueous dispersion by blending an aqueous polyurethane resin, a swellable inorganic layered compound, and other additives as necessary, for example, uniformly dispersing in water. Can do.
また、ガスバリア性組成物を水分散液として調製する場合には、適宜水を加えて、その固形分を、例えば、0.5〜20重量%、好ましくは、1〜15重量%に調整する。なお、膨潤性無機層状化合物は、水分散液において、2次凝集するおそれがあるため、好ましくは、膨潤性無機層状化合物を溶媒に分散または混合した後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、サンドミル、ボールミル、3本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。 Moreover, when preparing a gas-barrier composition as an aqueous dispersion, water is added suitably and the solid content is adjusted to 0.5 to 20 weight%, for example, Preferably, it is 1 to 15 weight%. In addition, since the swellable inorganic layered compound may be secondarily aggregated in the aqueous dispersion, it is preferable to disperse or mix the swellable inorganic layered compound in a solvent and then perform mechanical forced dispersion in which shearing force acts. Dispersion is carried out using a treatment such as a homomixer, a colloid mill, a jet mill, a kneader, a sand mill, a ball mill, a three roll, an ultrasonic dispersing device.
そして、このようにして得られたガスバリア性組成物を、基材フィルムの片面または両面に塗工すれば、酸素および水蒸気などに対するガスバリア性に優れる積層フィルム(ガスバリア性積層フィルム)を得ることができる。 And if the gas barrier composition obtained in this way is applied to one side or both sides of the base film, a laminated film (gas barrier laminated film) having excellent gas barrier properties against oxygen and water vapor can be obtained. .
基材フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体など)、ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレートなど)、ポリアミド系樹脂(例えば、ナイロン6、ナイロン66など)、ビニル系樹脂(例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など)、セロファンなどの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルムが挙げられる。 Examples of the base film include polyolefin resins (for example, polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer), polyester resins (for example, polyethylene terephthalate), polyamide resins (for example, nylon 6, nylon 66, and the like). ), Vinyl resins (for example, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.), and resin films made of thermoplastic resins such as cellophane. Preferably, a polyolefin resin film, a polyester resin film, and a polyamide resin film are used.
なお、基材フィルムは、単層フィルムであってもよく、樹脂フィルムの積層フィルムであってもい。また、樹脂フィルムと、他の基材フィルム(アルミニウムなどの金属、紙など)との積層基材フィルムであってもよい。 The base film may be a single layer film or a laminated film of resin films. Moreover, the laminated base film of a resin film and another base film (metal, such as aluminum, paper etc.) may be sufficient.
さらに、樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、一軸または二軸延伸配向フィルムであってもよく、表面処理(コロナ放電処理など)やアンカーコートまたはアンダーコート処理した樹脂フィルムであってもよい。さらに、アルミニウムなどの金属、シリカ、アルミナなどの金属酸化物が蒸着された蒸着樹脂フィルムであってもよい。 Further, the resin film may be an unstretched film, may be a uniaxial or biaxially oriented film, or may be a resin film that has been subjected to surface treatment (such as corona discharge treatment) or an anchor coat or undercoat treatment. Good. Furthermore, the vapor deposition resin film by which metal oxides, such as metals, such as aluminum, and a silica and an alumina, were vapor-deposited may be sufficient.
基材フィルムの厚みは、例えば、3〜200μm、好ましくは5〜120μm、さらに好ましくは10〜100μmである。 The thickness of the base film is, for example, 3 to 200 μm, preferably 5 to 120 μm, and more preferably 10 to 100 μm.
ガスバリア性組成物を基材フィルムに塗工するには、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が用いられ、また、これらを適宜組み合わせてコーティングすることもできる。 There are no particular restrictions on the coating of the gas barrier composition on the base film, and examples include gravure coating, reverse coating, roll coating, bar coating, spray coating, air knife coating, and dipping. Known coating methods can be used, and coating can also be performed by appropriately combining these methods.
ガスバリア性組成物を基材フィルムに塗工した後は、乾燥により成膜した後、硬化させることにより、積層フィルムを形成することがきる。成膜後のガスバリア性組成物からなる塗工層の厚みは、例えば、0.1〜15μm、好ましくは0.2〜10μm、さらに好ましくは、0.5〜5μm程度である。 After the gas barrier composition is applied to the base film, it can be formed by drying and then cured to form a laminated film. The thickness of the coating layer made of the gas barrier composition after film formation is, for example, about 0.1 to 15 μm, preferably about 0.2 to 10 μm, and more preferably about 0.5 to 5 μm.
また、塗工層の成膜は、例えば、50〜200℃、好ましくは、80〜150℃で加熱乾燥すればよく、また、塗工層の硬化は、ブロック剤の解離温度以上で加熱すればよく、例えば、100〜250℃、好ましくは、120〜200℃で加熱硬化する。これによって、水性ポリウレタン樹脂は、ブロック剤の解離により、ブロック剤によってブロックされていたイソシアネート基が遊離して、その遊離したイソシアネート基が、ヒドロキシル基を有するポリアミンに由来するヒドロキシル基と反応することにより、自己架橋し、その結果、ガスバリア性を有する硬い塗膜を形成する。 The coating layer may be formed, for example, by drying at 50 to 200 ° C., preferably 80 to 150 ° C., and the coating layer may be cured at a temperature higher than the dissociation temperature of the blocking agent. Well, for example, it is heat-cured at 100 to 250 ° C., preferably 120 to 200 ° C. As a result, the aqueous polyurethane resin is freed from the isocyanate group blocked by the blocking agent by the dissociation of the blocking agent, and the released isocyanate group reacts with a hydroxyl group derived from a polyamine having a hydroxyl group. Self-crosslinking, resulting in the formation of a hard coating with gas barrier properties.
そして、このようにして得られた積層フィルムは、酸素および水蒸気などに対するガスバリア性に優れ、例えば、食品包装などの各種包装分野において、有効に用いられる。 And the laminated film obtained in this way is excellent in gas barrier property with respect to oxygen, water vapor | steam, etc., for example, is used effectively in various packaging fields, such as food packaging.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例1
メチルエチルケトン125.8gに、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)161.1g、エチレングリコール21.9g、トリメチロールプロパン10.5gおよびジメチロールブタン酸13.0gを混合して、窒素雰囲気下70℃で4時間反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、この反応液のイソシアネート基含有量が6.87重量%以下になった後、50℃まで冷却し、メチルエチルケトオキシム18.4gを徐々に滴下して、反応熱により反応液を70℃とした後、1時間反応させることにより、ブロック化プレポリマーを合成した。この反応液のイソシアネート基含有量が3.98重量%以下となった後、40℃まで冷却し、この反応液にトリエチルアミン8.7gを添加してカルボキシル基を中和した。
Example 1
To 125.8 g of methyl ethyl ketone, 161.1 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI), 21.9 g of ethylene glycol, 10.5 g of trimethylolpropane and 13.0 g of dimethylolbutanoic acid were mixed. The isocyanate group-terminated prepolymer was synthesized by reacting at 70 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. After the isocyanate group content of the reaction solution became 6.87% by weight or less, the reaction solution was cooled to 50 ° C. 18.4 g of oxime was gradually added dropwise, and the reaction solution was brought to 70 ° C. by reaction heat, and then reacted for 1 hour to synthesize a blocked prepolymer. After the isocyanate group content of the reaction solution became 3.98% by weight or less, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and 8.7 g of triethylamine was added to the reaction solution to neutralize the carboxyl group.
その後、得られたブロック化プレポリマーを、水750gにホモディスパーにより分散させ、2−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン16.4gを加えて鎖伸長反応させた後、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分25重量%、平均粒子径55nmの水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂の潜在イソシアネート基含有量は3.55重量%、水酸基価は35.4mgKOH/g、酸価は19.8mgKOH/gであった。 Thereafter, the obtained blocked prepolymer was dispersed in 750 g of water with a homodisper, and 16.4 g of 2-hydroxyethylaminoethylamine was added to cause chain elongation reaction. Then, methyl ethyl ketone was distilled off to obtain a solid content of 25 An aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin having a weight percent and an average particle diameter of 55 nm was obtained. This aqueous polyurethane resin had a latent isocyanate group content of 3.55% by weight, a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g, and an acid value of 19.8 mgKOH / g.
次いで、この水性ポリウレタン樹脂を、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み12μm、PET)のコロナ放電処理面上に、乾燥厚み5μmとなるようにマイヤーバーで塗工し、90℃で30秒間乾燥した後、180℃で20分間加熱処理して、積層フィルム1を得た。得られた積層フィルム1の酸素透過度を、酸素透過度測定装置(モダンコントロール社製、MOCON OXTRAN10/50A)を用いて測定したところ、温度20℃、相対湿度90%雰囲気下で、23.1ml/m2・atm・dayであった。 Next, this aqueous polyurethane resin was coated on a corona discharge-treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness 12 μm, PET) with a Mayer bar so as to have a dry thickness of 5 μm, and dried at 90 ° C. for 30 seconds. The laminated film 1 was obtained by heat treatment at 180 ° C. for 20 minutes. When the oxygen permeability of the obtained laminated film 1 was measured using an oxygen permeability measuring device (MOCON OXTRAN 10 / 50A, manufactured by Modern Control Co., Ltd.), 23.1 ml under an atmosphere of 20 ° C. and 90% relative humidity. / M 2 · atm · day.
実施例2
実施例1で得られた水性ポリウレタン樹脂100重量部と、合成マイカ(コープケミカル社製、商品名「ソマシフME−100」)10重量部とを混合し、水を加えて固形分10重量%のガスバリア性組成物を調製した。
Example 2
100 parts by weight of the aqueous polyurethane resin obtained in Example 1 and 10 parts by weight of synthetic mica (manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., trade name “Somasif ME-100”) are mixed, water is added, and the solid content is 10% by weight. A gas barrier composition was prepared.
次いで、このガスバリア性組成物を、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み12μm、PET)のコロナ放電処理面上に、乾燥厚み1g/m2となるようにマイヤーバーで塗工し、90℃で30秒間乾燥した後、180℃で20分間加熱処理して、積層フィルム2を得た。得られた積層フィルム2の酸素透過度を、酸素透過度測定装置(モダンコントロール社製、MOCON OXTRAN10/50A)を用いて測定したところ、温度20℃、相対湿度90%雰囲気下で、13.0ml/m2・atm・dayであった。 Next, this gas barrier composition was applied on a corona discharge-treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness 12 μm, PET) with a Mayer bar so as to have a dry thickness of 1 g / m 2, and 30 at 90 ° C. After drying for 2 seconds, heat treatment was performed at 180 ° C. for 20 minutes to obtain a laminated film 2. When the oxygen permeability of the obtained laminated film 2 was measured using an oxygen permeability measuring device (MOCON OXTRAN 10 / 50A, manufactured by Modern Control Co., Ltd.), 13.0 ml under an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 90%. / M 2 · atm · day.
実施例3
メチルエチルケトン125.8gに、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)99.4g、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)62.3g、エチレングリコール19.4g、トリメチロールプロパン11.2g、ジメチロールプロピオン酸12.0gを混合し、窒素雰囲気下70℃で4時間反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、この反応液のイソシアネート基含有量が7.70重量%以下になった後、50℃まで冷却し、メチルエチルケトオキシム23.4gを徐々に滴下して、反応熱により反応液を70℃とした後、1時間反応させることにより、ブロック化プレポリマーを合成した。この反応液のイソシアネート基含有量が3.97重量%以下となった後、40℃まで冷却し、この反応液にトリエチルアミン8.9gを添加してカルボキシル基を中和した。
Example 3
To 125.8 g of methyl ethyl ketone, 99.4 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI), 62.3 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene (XDI), 19.4 g of ethylene glycol, An isocyanate group-terminated prepolymer was synthesized by mixing 11.2 g of trimethylolpropane and 12.0 g of dimethylolpropionic acid and reacting at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. The isocyanate group content of this reaction solution was 7 After being reduced to 70 wt% or less, the mixture was cooled to 50 ° C., 23.4 g of methyl ethyl ketoxime was gradually added dropwise to bring the reaction solution to 70 ° C. by reaction heat, and then reacted for 1 hour, whereby A polymer was synthesized. After the isocyanate group content of the reaction solution became 3.97% by weight or less, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and 8.9 g of triethylamine was added to the reaction solution to neutralize the carboxyl group.
その後、得られたブロック化プレポリマーを、水750gにホモディスパーにより分散させ、2−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン16.4gを加えて鎖伸長反応させた後、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分25重量%、平均粒子径62nmの水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂の潜在イソシアネート基含有量は4.51重量%、水酸基価は35.3mgKOH/g、酸価は18.2mgKOH/gであった。 Thereafter, the obtained blocked prepolymer was dispersed in 750 g of water with a homodisper, and 16.4 g of 2-hydroxyethylaminoethylamine was added to cause chain elongation reaction. Then, methyl ethyl ketone was distilled off to obtain a solid content of 25 An aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin having a weight percent of 62 nm and an average particle diameter of 62 nm was obtained. This aqueous polyurethane resin had a latent isocyanate group content of 4.51% by weight, a hydroxyl value of 35.3 mgKOH / g, and an acid value of 18.2 mgKOH / g.
次いで、この水性ポリウレタン樹脂を、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み12μm、PET)のコロナ放電処理面上に、乾燥厚み5μmとなるようにマイヤーバーで塗工し、90℃で30秒間乾燥した後、180℃で20分間加熱処理して、積層フィルム3を得た。得られた積層フィルム3の酸素透過度を、酸素透過度測定装置(モダンコントロール社製、MOCON OXTRAN10/50A)を用いて測定したところ、温度20℃、相対湿度90%雰囲気下で、19.4ml/m2・atm・dayであった。 Next, this aqueous polyurethane resin was coated on a corona discharge-treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness 12 μm, PET) with a Mayer bar so as to have a dry thickness of 5 μm, and dried at 90 ° C. for 30 seconds. The laminated film 3 was obtained by heat treatment at 180 ° C. for 20 minutes. When the oxygen permeability of the obtained laminated film 3 was measured using an oxygen permeability measuring device (MOCON OXTRAN 10 / 50A, manufactured by Modern Control Co., Ltd.), 19.4 ml under an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 90%. / M 2 · atm · day.
実施例4
実施例3で得られた水性ポリウレタン樹脂100重量部と、合成マイカ(コープケミカル社製、商品名「ソマシフME−100」)10重量部とを混合し、水を加えて固形分10重量%のガスバリア性組成物を調製した。
Example 4
100 parts by weight of the aqueous polyurethane resin obtained in Example 3 and 10 parts by weight of synthetic mica (manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., trade name “Somasif ME-100”) are mixed, water is added, and the solid content is 10% by weight. A gas barrier composition was prepared.
次いで、このガスバリア性組成物を、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み12μm、PET)のコロナ放電処理面上に、乾燥厚み1g/m2となるようにマイヤーバーで塗工し、90℃で30秒間乾燥した後、180℃で20分間加熱処理して、積層フィルム4を得た。得られた積層フィルム4の酸素透過度を、酸素透過度測定装置(モダンコントロール社製、MOCON OXTRAN10/50A)を用いて測定したところ、温度20℃、相対湿度90%雰囲気下で、10.7ml/m2・atm・dayであった。 Next, this gas barrier composition was applied on a corona discharge-treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness 12 μm, PET) with a Mayer bar so as to have a dry thickness of 1 g / m 2, and 30 at 90 ° C. After drying for 2 seconds, heat treatment was performed at 180 ° C. for 20 minutes to obtain a laminated film 4. When the oxygen permeability of the obtained laminated film 4 was measured using an oxygen permeability measuring device (MOCON OXTRAN 10 / 50A, manufactured by Modern Control Co., Ltd.), it was 10.7 ml under an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 90%. / M 2 · atm · day.
比較例1
メチルエチルケトン94.8gに、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)169.0g、エチレングリコール30.5gおよびジメチロールブタン酸13.0gを混合して、窒素雰囲気下70℃で5時間反応させ反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、この反応液のイソシアネート基含有量が7.93重量%以下になった後、40℃まで冷却し、この反応液に、トリエチルアミン8.7gを添加してカルボキシル基を中和した。
Comparative Example 1
To 94.8 g of methyl ethyl ketone, 169.0 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI), 30.5 g of ethylene glycol and 13.0 g of dimethylolbutanoic acid were mixed, and the mixture was stirred at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. By reacting for 5 hours and reacting, an isocyanate group-terminated prepolymer was synthesized. After the isocyanate group content of the reaction solution became 7.93% by weight or less, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and triethylamine was added to the reaction solution. 8.7 g was added to neutralize the carboxyl group.
その後、イソシアネート基末端プレポリマーを、水750gにホモディスパーにより分散させ、2−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン28.7gを加えて鎖伸長反応させた後、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分25重量%、平均粒子径110nmの水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂の水酸基価は61.9mgKOH/g、酸価は19.7mgKOH/gであった。 Thereafter, the isocyanate group-terminated prepolymer was dispersed in 750 g of water with homodisper, and 28.7 g of 2-hydroxyethylaminoethylamine was added to cause chain elongation reaction, and then methyl ethyl ketone was distilled off to obtain a solid content of 25% by weight. An aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin having an average particle size of 110 nm was obtained. This aqueous polyurethane resin had a hydroxyl value of 61.9 mgKOH / g and an acid value of 19.7 mgKOH / g.
次いで、この水性ポリウレタン樹脂を、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み12μm、PET)のコロナ放電処理面上に、乾燥厚み5g/m2となるようにマイヤーバーで塗工し、90℃で30秒間乾燥して、積層フィルム5を得た。得られた積層フィルム5の酸素透過度を、酸素透過度測定装置(モダンコントロール社製、MOCON OXTRAN10/50A)を用いて測定したところ、温度20℃、相対湿度90%雰囲気下で、50.0ml/m2・atm・dayであった。 Next, this aqueous polyurethane resin was applied on a corona discharge-treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness 12 μm, PET) with a Mayer bar so as to have a dry thickness of 5 g / m 2, and at 90 ° C. for 30 seconds. It dried and the laminated film 5 was obtained. When the oxygen permeability of the obtained laminated film 5 was measured using an oxygen permeability measuring device (MOCON OXTRAN 10 / 50A, manufactured by Modern Control Co., Ltd.), 50.0 ml in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 90%. / M 2 · atm · day.
比較例2
比較例1で得られた水性ポリウレタン樹脂100重量部と、合成マイカ(コープケミカル社製、商品名「ソマシフME−100」)10重量部とを混合し、水を加えて固形分10重量%のガスバリア性組成物を調製した。
Comparative Example 2
100 parts by weight of the aqueous polyurethane resin obtained in Comparative Example 1 and 10 parts by weight of synthetic mica (trade name “Somasif ME-100” manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) are mixed, water is added, and the solid content is 10% by weight. A gas barrier composition was prepared.
次いで、このガスバリア性組成物を、2軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚み20μm、OPP)のコロナ放電処理面上に、乾燥厚み1g/m2となるようにマイヤーバーで塗工し、90℃で30秒間乾燥して、積層フィルム6を得た。得られた積層フィルム6の酸素透過度を、酸素透過度測定装置(モダンコントロール社製、MOCON OXTRAN10/50A)を用いて測定したところ、温度20℃、相対湿度90%雰囲気下で、47.6ml/m2・atm・dayであった。 Next, this gas barrier composition was applied on a corona discharge-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film (thickness 20 μm, OPP) with a Meyer bar so as to have a dry thickness of 1 g / m 2, and at 90 ° C. for 30 seconds. It dried and the laminated film 6 was obtained. When the oxygen permeability of the obtained laminated film 6 was measured using an oxygen permeability measuring device (MOCON OXTRAN 10 / 50A, manufactured by Modern Control Co., Ltd.), 47.6 ml under an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 90%. / M 2 · atm · day.
Claims (8)
前記イソシアネート基末端プレポリマーと、ブロック剤とを、前記イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基が残存するように反応させて、ブロック化プレポリマーを得て、
前記ブロック化プレポリマーと、ヒドロキシル基を有するポリアミンとを反応させることにより得られることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。 Reaction of polyisocyanate, polyol, and active hydrogen-containing compound having an anionic group at a ratio in which the isocyanate group of polyisocyanate is excessive with respect to the active hydrogen group of the active hydrogen-containing compound having a polyol and an anionic group To obtain an isocyanate group-terminated prepolymer,
The isocyanate group-terminated prepolymer and the blocking agent are reacted so that the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer remains to obtain a blocked prepolymer,
An aqueous polyurethane resin obtained by reacting the blocked prepolymer with a polyamine having a hydroxyl group.
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