JP2007091977A - Method for producing polyvinyl ether-based polymer and aqueous ink for inkjet printer using the polyvinyl ether-based polymer - Google Patents

Method for producing polyvinyl ether-based polymer and aqueous ink for inkjet printer using the polyvinyl ether-based polymer Download PDF

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JP2007091977A
JP2007091977A JP2005286329A JP2005286329A JP2007091977A JP 2007091977 A JP2007091977 A JP 2007091977A JP 2005286329 A JP2005286329 A JP 2005286329A JP 2005286329 A JP2005286329 A JP 2005286329A JP 2007091977 A JP2007091977 A JP 2007091977A
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cationic polymerization
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JP2005286329A
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Japanese (ja)
Inventor
Junko Chizuwa
Takayuki Okawa
淳子 千頭和
隆行 大川
Original Assignee
Canon Finetech Inc
キヤノンファインテック株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a block copolymer based on the living cationic polymerization to produce a polymer having a precisely controlled molecular weight and a narrow molecular weight distribution, and to provide aqueous ink for an inkjet printer which has excellent stability of the discharge of ink from a nozzle and can produce an image with good fixability.
SOLUTION: According to the method of polymerization, a moisture-absorbing inorganic substance is dividedly added in a plurality of times at the start of the polymerization or during the polymerization, to thereby eliminate moisture at the start of the polymerization and during the polymerization.
COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は分子量が精密に制御されたポリビニルエーテル系ポリマーの重合方法及び該重合方法によって得られたポリマーを用いたインクジェットプリンター用水性インク及び記録方法に関する。 The present invention relates to an ink jet printer aqueous ink and a recording method using the polymer obtained by the polymerization method and the polymerization method of the polyvinyl ether-based polymer molecular weight is precisely controlled.

これまで工業的に行なわれてきたポリマー重合方法では、イオン重合やラジカル重合、開環重合など、様々な連鎖的重合が行なわれてきたが、多くの分野で求められている高性能、高品質なポリマー、いわゆる精密に構造制御されたポリマーを製造することは困難であり、さらにブロック共重合体の製造も困難である。 Until now the commercially conducted becoming polymer polymerization method, an ion polymerization or radical polymerization, ring-opening polymerization, various chain polymerization have been made, high performance is demanded in many fields, high-quality polymers, it is difficult to produce a so-called precisely controlled structure polymers, it is further also the production of block copolymers difficult. しかしながら、近年、リビングカチオン重合法が見いだされ、重合系における生成活性種カルボカチオンとカウンターイオンが適度の相互作用を持つ重合条件を選択することにより、重合進行の安定化と副反応を抑制することで、所望の重合体を得られることが確認されている。 However, in recent years, living cationic polymerization method is found, by generating active species carbocations and the counter ions in the polymerization system to select the polymerization conditions with the interaction of moderate suppressing the stabilization and side reactions of the polymerization proceeds in, it has been confirmed to be obtained the desired polymer. 当初、重合系にはモノマー/沃化水素開始剤系に、沃素やハロゲン化金属系といった弱ルイス酸を活性化剤として用いる方法などが見出されたが、最近でエチルアルミニウムジクロライドなど強ルイス酸存在下に、エステルやエーテルなど弱塩基を添加して活性種カチオンの安定化をはかる方法も研究されている。 Initially, the monomer / hydriodic initiator system to the polymerization system, although a weak Lewis acid, such as iodine and metal halide system was found and a method using as a activator, ethyl recently aluminum dichloride such strong Lewis acid presence in a method to stabilize the active cations by adding a weak base such as an ester or an ether are also studied. ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの精密重合法は報告されているが(例えば特許文献1)、青島らによるリビングカチオン重合による方法(ポリマーブレタン誌 15巻、1986年 417頁、特許文献2、特許文献3)が代表的である。 Precision polymerization of polymer containing a polyvinyl ether structure has been reported (for example, Patent Document 1), a method (Polymer Bulletin Magazine, Vol. 15 by living cationic polymerization by Aoshima et al., 417 pp. 1986, Patent Document 2, Patent Document 3) it is typical. これらリビングカチオン重合を行うことにより、ホモポリマーや2成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ(分子量)を正確に揃えて重合することが可能である。 By performing these living cationic polymerization, a copolymer consisting of a homopolymer or 2 or more monomer components, more block polymer, graft polymer, various polymers such as graduation polymer, exactly the length (molecular weight) it is possible to polymerization aligned. またポリビニルエーテルはその側鎖に様々な官能基を導入することができ、機能性樹脂として工業的に非常に有益である。 The polyvinyl ether may be introduced various functional groups in their side chains, it is industrially very valuable as a functional resin. 分子量が精密に制御されたポリマーや構造が高度に制御されたブロックポリマーの重合において、リビングカチオン重合法を用いる事で、これらの純度の高いポリマーが効率よく得られるようになってきた。 In the polymerization of the block polymer polymer or structures molecular weight is precisely controlled is highly controlled, by using a living cationic polymerization method, these high purity polymers have come to be efficiently obtained. しかしながら一般にリビングカチオン重合に触媒として用いられる化合物は、水、メタノールあるいは塩基性物質に対する反応性が非常に高いため、これらの不純物の混入により触媒が失活したり、副反応が生じるため、所望のポリマーを得ることは困難であった。 However, in general the compounds used in the living cationic polymerization as a catalyst, water, because of very high reactivity to methanol or basic substances, or the catalyst is deactivated by the incorporation of these impurities, because side reaction occurs, the desired to obtain a polymer has been difficult. このため反応に用いるモノマーや溶媒等は、あらかじめ乾燥した物を用い、さらに使用する反応装置も水分に対するシール性が高いものを使用するなどの水分管理が必要となり、生産性の低下や製造コストの上昇という欠点があった。 Such monomers and solvent used in the reaction for this, pre-dried ones and used, further reactor also requires water management, such as use a high sealing property against moisture used, and a decrease in manufacturing cost of the productivity there has been a drawback that rise.
特開平11−080221号公報 JP 11-080221 discloses 特開平11−322942号公報 JP 11-322942 discloses 特開平11−322866号公報 JP 11-322866 discloses

本発明は、リビングカチオン重合方法によるポリビニルエーテル系ブロック共重合体の重合において、重合系内に吸湿性無機物質を含むことにより、重合系内の水分を吸着、除去し、分子量が精密に制御された分子量分布が狭いポリマーを重合することが可能な重合方法を提供すること目的とする。 The present invention, in the polymerization of polyvinyl ether-based block copolymer according to a living cationic polymerization method, by including a hygroscopic inorganic material into the polymerization system, adsorbs moisture in the polymerization system was removed, the molecular weight is precisely controlled an object of the molecular weight distribution provides a polymerization process capable of polymerizing a polymer having a narrow. また、本発明の重合方法で得られたブロック共重合体を用いることにより、ノズルからのインクの吐出安定性が良く、形成される画像の定着性が良好であるインクジェットプリンター用水性インクを提供することを目的とする。 Further, by using the block copolymer obtained in the polymerization process of the present invention, the discharge stability of the ink from the nozzle is good, the fixability of the formed image is to provide an ink-jet printer aqueous ink is good and an object thereof.

上記課題は以下の本発明によって達せられる。 The above object is achieved by the following present invention.
即ち、本発明は、ポリビニルエーテル系ブロック共重合体を重合するバッチ方式のリビングカチオン重合方法において、重合開始時及び重合系内に吸湿性無機物質を含み、重合開始時および重合途中の水分を除去することを特徴とするリビングカチオン重合方法であり、特に該吸湿性無機物質が系内に存在するモノマー1重量部に対して、0.1〜5.0重量部の範囲で使用されることで、上記課題を解決できることを見出した。 That is, the present invention is removed in a living cationic polymerization method of a batch method of polymerizing polyvinyl ether-based block copolymer, in the polymerization beginning and the polymerization system comprises a hygroscopic inorganic material, the polymerization start and during the polymerization of the water Living a cation polymerization method, in particular the monomer 1 part by weight of hygroscopic inorganic material is present in the system, it is used in the range of 0.1 to 5.0 parts by weight, which comprises and it can solve the above problems.

また、反応系内に吸湿性無機物質を投入する際に、前準備で重合に用いるモノマー、溶媒等を脱水した後、複数回に分けて(段階的に)吸湿性無機物質を投入することにより、ポリビニルエーテル系ブロック共重合体の重合において上記課題を達成することが可能である。 Further, when turning on the hygroscopic inorganic substance in the reaction system, monomers used for the polymerization in the previous preparation, was dehydrated solvent such as, by placing a plurality of times (the stepwise) hygroscopic inorganic substance , it is possible to achieve the above-mentioned problems in the polymerization of polyvinyl ether-based block copolymer.

また、上記本発明においては、前記ポリビニルエーテル系ブロック共重合体が、少なくとも1種の疎水性ブロックと少なくとも1種のアニオン性親水性ブロックとからなるブロック共重合体で、かつ各ブロックがビニルエーテル類から構成されたポリビニルエーテル系ポリマーであること;前記ポリビニルエーテル系ポリマーの親水性ブロックが、非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含むこと;および前記ポリビニルエーテル系ポリマーが、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、非イオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性親水基を有する親水 In the above present invention, the polyvinyl ether-based block copolymer, at least one hydrophobic block and at least one anionic hydrophilic block comprising a block copolymer, and each block vinyl ether it is polyvinyl ether-based polymer composed of; hydrophilic block of the polyvinyl ether-based polymer, constituting a block and a vinyl ether having a nonionic hydrophilic group, from the vinyl ether having an anionic hydrophilic group has been that it comprises at least a block; and the polyvinyl ether-based polymer, a block composed of a hydrophobic vinyl ethers, a block formed of a hydrophilic vinyl ether having a nonionic hydrophilic group, and anionic hydrophilic having a hydrophilic group のビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されていることが好ましい。 Which is preferably composed of at least in the order of arrangement block from the vinyl ether.

さらに、本発明のリビングカチオン重合方法によって得られたポリビニルエーテル系ブロック共重合体を使用することにより、色材と樹脂と有機溶媒と水とを含む水性インクにおいて、吐出安定性に優れたインクジェットプリンター用水性インクを得ることが可能であり、さらに前記インクを用いることにより、耐擦過性および定着性に優れた画像が得られるインクジェット記録方法を提供することが可能である。 Furthermore, inkjet printers by using a living cationic polymerization polyvinyl ether-based block copolymer obtained by the process of the present invention, in an aqueous ink containing a coloring material and resin and an organic solvent and water, which is excellent in ejection stability it is possible to obtain a water-based ink, further by using the ink, it is possible to provide an ink jet recording method excellent image scratch resistance and fixability is obtained.

本発明によれば、ポリビニルエーテル系ブロック共重合体を重合するリビングカチオン重合方法において、重合開始時及び重合系内に吸湿性無機物質を添加すること、さらに重合系内への吸湿性無機物質の添加を複数回に分割して添加し、重合開始時および重合途中の水分を除去することで、分子量分布が狭く、かつ高精度に分子量が制御されたポリビニル系ブロック共重合体を得ることが可能であり、さらに本発明を用いて製造したポリビニル系ブロック共重合体を用いる事で、ノズルからのインクの吐出安定性が良く、形成される画像の耐擦過性および定着性が良好なインクジェットプリンター用水性インクを提供することが可能である。 According to the present invention, in the living cationic polymerization process for polymerizing polyvinyl ether-based block copolymer, the polymerization beginning and adding a hygroscopic inorganic material into the polymerization system, further hygroscopic inorganic material into the polymerization system was added portionwise added a plurality of times, to remove the polymerization start and during the polymerization of the water, can be a narrow molecular weight distribution, and obtain a polyvinyl-based block copolymer having a molecular weight in high accuracy is controlled , and the by using a polyvinyl-based block copolymer produced using the present invention further may ejection stability of the ink from the nozzles, for abrasion resistance and fixing property good ink jet printer of an image to be formed it is possible to provide an aqueous ink.

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 Then certain preferred embodiments to illustrate the present invention in more detail. 本発明はポリビニルエーテル系共重合体を重合するリビングカチオン重合方法において、重合開始時に吸湿性無機物質を含み、さらに重合系内への吸湿性無機物質の添加を複数回に分割して行うことを特徴とするリビングポリマー重合法である。 In the present invention a living cationic polymerization process for polymerizing polyvinyl ether-based copolymer comprises a hygroscopic inorganic material at the start of polymerization, to carry out further dividing the addition of hygroscopic inorganic material into the polymerization system a plurality of times is a living polymer polymerization process characterized.

(吸湿性無機物質) (Hygroscopic inorganic substance)
本発明で使用する吸湿性無機物質は、シリカ、アルミナ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Hygroscopic inorganic substance to be used in the present invention, include silica, alumina, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zeolite, barium sulfate, sodium sulfate, sodium carbonate, barium oxide, calcium oxide, calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, It is, but not limited thereto. これら吸湿性無機物質を重合系内に存在させる事で、重合系内に存在する水分を吸着し、除去することが可能である。 By the presence of these hygroscopic inorganic substance in the polymerization system, adsorbs moisture present in the polymerization system, it is possible to remove. さらに吸湿性無機物質を分割して仕込むことで、重合途中で新たに混入する水分も除去し、重合系内の乾燥状態を維持する事が可能である。 Furthermore, by charged by dividing the hygroscopic inorganic materials, water is newly incorporated in the course of the polymerization is also removed, it is possible to maintain the dry state in the polymerization system. これにより、活性種カチオンの理想的な発生を促し、さらに理想的なリビングカチオン重合系を確保する事から、狭い分子量分布を可能にする。 Thus, prompting an ideal generation of reactive cations, from possible to ensure a more ideal living cationic polymerization system, to allow a narrow molecular weight distribution. 吸湿性無機物質は環境、状態により吸着能力が大きく変動するため、重合系混合前に予め150℃以上の高温で数時間熱し、水分吸着能を高めておくことが好ましい。 For hygroscopic inorganic substance to swing adsorption capacity is large environment, the state, heated for several hours in advance at 0.99 ° C. or more high temperature before the polymerization system mixing, it is preferable to increase the moisture adsorption capacity. 本発明で使用する吸湿性無機物質は系内に存在するモノマー1重量部に対して、0.1〜5重量部用いて重合することが好ましい。 Hygroscopic inorganic substance to be used in the present invention is the monomer 1 part by weight present in the system, it is preferable to perform the polymerization with the use of 0.1 to 5 parts by weight. 吸湿性無機物質は系内に存在するモノマー1重量部に対して、0.1重量部未満の場合、吸湿性の効果が十分に発揮できない場合がある。 Hygroscopic inorganic substance of the monomer 1 part by weight present in the system, if it is less than 0.1 part by weight, the effect of moisture resistance can not be sufficiently exhibited. また、5重量部以上使用した場合、吸湿性の効果はあるが、重合系内での撹拌効率が悪くなる場合がある為、好ましくない。 Also, when using 5 parts by weight or more, although the effect of moisture absorption, because there are cases where agitation efficiency in the polymerization system becomes poor, which is not preferable.

反応系内への吸湿性無機物質の投入方法が、前準備で重合に用いるモノマー、溶媒等を脱水した後、複数回に分けて(段階的に3回程度)吸湿性無機物質を投入する方法であることが望ましく、前準備の脱水の方法が、蒸留による脱水、若しくは、吸湿性無機物質を投入し十分脱水した後、吸湿性無機物質を除去する方法であることが望ましい。 The method introduced method of hygroscopic inorganic substances into reaction system is, to a monomer used in the polymerization in the previous preparation, was dehydrated solvent such as, a plurality of times (the stepwise about 3 times) hygroscopic inorganic material input it is desirably, the method of dehydration of the previous preparation, dehydrated by distillation or, after hygroscopic inorganic materials were charged sufficiently dehydrated, it is desirable that a method for removing a hygroscopic inorganic material. 例えば、重合開始前に吸湿性無機物質を投入する以外に、第二および第三モノマーを投入すると同時に吸湿性無機物質を投入するなど、これに限らず段階的に投入すれば、反応系内の水分を継続的に保つことができるので好ましい。 For example, in addition to introducing hygroscopic inorganic material prior to polymerization initiation, etc. hygroscopic inorganic material at the same time turning on the second and third monomer to introduce, if stepwise introduced not limited thereto, in the reaction system It preferred because it is possible to maintain the water continuously. 前準備の脱水を施さずに、反応系内に吸湿性無機物質を投入した場合、吸湿性無機物質が系内の水分を脱水し系内の水分値は低下するものの、吸湿性無機物質の水吸着物がカチオンリビングカチオン重合に悪影響を与える場合がある。 Without performing dehydration of preparatory, when charged with hygroscopic inorganic substance in the reaction system, although hygroscopic inorganic material moisture content in the water was dehydrated system in the system is reduced, water hygroscopic inorganic substance sometimes adsorbate adversely affect the cationic living cationic polymerization. これに対し、前準備で重合に用いるモノマー、溶媒等を脱水し、溶媒入り反応釜の水分値を50ppm以下にした後、複数回に分けて(3回程度、段階的に)吸湿性無機物質を投入することで、重合途中に混入する水分を除去することができ、活性種カチオンの初期発生時、およびその後の生長段階においても安定的にリビング化させることができるので好ましい。 In contrast, dehydrated monomers, a solvent and the like used for the polymerization in the previous preparation, after the water content of the solvent-containing reaction vessel less than 50ppm, a plurality of times (three times or stepwise) hygroscopic inorganic substance by introducing, it is possible to remove water mixed in the course of the polymerization, during the initial generation of reactive cations, and also in the subsequent growth stage it is possible to stably living of preferred.

(ビニル系モノマー) (Vinyl monomer)
本発明でポリビニルエーテル系ブロック共重合体に用いるモノマーとして使用するビニルエーテル系化合物は下記一般式(1)で示される。 Vinyl ether compound used as a monomer used in the polyvinyl ether-based block copolymer in the present invention is represented by the following general formula (1).
CH2=CH(OR1)……一般式(1) CH2 = CH (OR1) ...... the general formula (1)
上記の一般式(1)において、R は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。 In the above general formula (1), R 1 is an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, or an aliphatic hydrocarbon, a phenyl group such as a cycloalkenyl group, a pyridyl group, a benzyl group, toluyl group, xylyl group, alkylphenyl groups, such as phenyl alkylene group, a biphenyl group, a phenyl pyridyl group, an aromatic hydrocarbon group which may be substituted carbon atoms with a nitrogen atom. また芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。 The hydrogen atoms on the aromatic ring may be substituted by a hydrocarbon group. の炭素数は1〜18が好ましい。 The number of carbon atoms in R 1 1 to 18 are preferred. は、−(CH(R )−CH(R )−O) −R または−(CH −(O) −R で表される基でもよい。 R 1 is, - (CH (R 2) -CH (R 3) -O) p -R 4 or - (CH 2) q - ( O) or a group represented by r -R 4. この場合R 及びR は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基(芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい)、−CHO、−CH CHO、−CO−CH=CH 、−CO−C(CH )=CH 、−CH −CH=CH 、−CH −C(CH )=CH 、−CH −COOR などを表し、これら官能基のうち、水素原子は化学的に可能である範囲で、フ In this case R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, or an aliphatic hydrocarbon, a phenyl group such as a cycloalkenyl group, a pyridyl group, a benzyl group, toluyl group, xylyl group, alkylphenyl group, a phenyl alkylene group, a biphenyl group, such as phenyl pyridyl group, an aromatic substituted carbon atom at the nitrogen atom a hydrocarbon group (the aromatic ring hydrogen atoms of the above may be substituted with a hydrocarbon group), - CHO, -CH 2 CHO , -CO-CH = CH 2, -CO-C (CH 3) = CH 2, -CH 2 - CH = CH 2, -CH 2 -C (CH 3) = CH 2, represent like -CH 2 -COOR 5, of these functional groups, in the range hydrogen atoms are chemically possible, full 素、塩素、臭素等のハロゲン原子と置換されていてもよい。 Containing chlorine, it may be substituted with a halogen atom such as bromine. の炭素数は1〜18が好ましい。 The number of carbon atoms of R 4 is 1 to 18 is preferred. は水素、またはアルキル基である。 R 5 is hydrogen or an alkyl group. pは1〜18が好ましく、qは1〜36が好ましく、rは0または1であるのが好ましい。 p is preferably 1 to 18, q is preferably 1 to 36, r is preferably a 0 or 1. 及びR において、アルキル基又はアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル等であり、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等である。 In R 1 and R 4, the alkyl or alkenyl group, e.g., methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl, sec- butyl, t- butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl , tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, oleyl and the like, the cycloalkyl group or cycloalkenyl group, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl and the like.

以下に、上記で説明した繰り返し単位を含むビニルエーテルモノマー(I−a〜I−o)および本発明のリビングカチオン重合方法で得られるポリビニルエーテルポリマー(II−a〜II−e)の構造を例示するが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されるものではない。 The following illustrates the structure of a vinyl ether monomer comprising repeating units described above (I-a~I-o) and living cationic polymerization methods obtained polyvinyl ether polymers of the present invention (II-a~II-e) but polyvinyl ether structure used in the present invention is not limited thereto.




[化1] [Formula 1]

[化2] [Formula 2]

本発明のリビングカチオン重合によって得られるポリビニルエーテル系ブロック共重合体としては、アニオン性親水基を有する親水性ブロックと疎水性ブロックから構成されるポリビニルエーテル系ブロック共重合体が挙げられる。 The polyvinyl ether-based block copolymer obtained by living cationic polymerization of the present invention, polyvinyl ether-based block copolymers composed of a hydrophilic block and a hydrophobic block having an anionic hydrophilic group. 中でも、疎水性ブロックと親水性ブロックの各ブロックがビニルエーテル類から構成されたポリビニルエーテル系ブロック共重合体であると、より安定な色材分散体を形成するので好ましい。 Above all, if it is polyvinyl ether-based block copolymer in which each block is composed of a vinyl ether of a hydrophobic block and a hydrophilic block, preferably to form a more stable colorant dispersions. この場合においては、ポリビニルエーテル系ブロック共重合体が少なくともアニオン性親水基を有する1種の親水性ブロックと、少なくとも1種の疎水性ブロックとをそれぞれ有し、各ブロックがビニルエーテル類からなるブロック共重合体であればよく、2種類以上の親水性ブロックや2種類以上の疎水性ブロックを有するものでも使用することができ、単独のブロック共重合体でも2種以上のブロック共重合体が混合されたものでも使用できる。 In this case, has a one hydrophilic block poly ether block copolymer has at least anionic hydrophilic group, at least one of a hydrophobic block, respectively, a block copolymer in which each block is made of vinyl ether It may be any polymer, 2 those with more kinds of hydrophilic blocks and two or more hydrophobic blocks may also be used, two or more block copolymers are mixed in a block copolymer alone It can also be used as it was. 共重合体の形態は直鎖型、グラフト型などが挙げられるが、直鎖型のブロック共重合体が好ましい。 Copolymers form linear, but such graft and the like, a block copolymer of linear type is preferred. また、ブロック共重合体における各ブロックの配置は特に限定されないが例えば、AB型、ABA'型(AとA'は同じでも異なっていてもよい)、AA'B型、BB'A型等が挙げられる。 Although not specifically limited the arrangement of the blocks in the block copolymer for example, AB-type, ABA 'type (A and A' may be the same or different), AA'B type, BB'A type etc. and the like. 又、A、A'、B、B'はホモポリマー、又はコポリマーのブロックであり、親水性ブロックと、疎水性ブロックを含むブロック共重合体である。 Also, A, A ', B, B' is a block of a homopolymer or copolymer, a hydrophilic block, a block copolymer comprising a hydrophobic block.

(重合開始剤) (Polymerization initiator)
重合開始剤として、一般に塩酸、燐酸、硫酸、臭酸、沃化水素などの無機酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、そのほか、水、アルコールなどのプロトン性溶媒と共存させることでそのプロトンを発生させる金属若しくは金属化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the polymerization initiator, generally hydrochloric acid, phosphoric acid, the coexistence sulfuric acid, hydrobromic acid, inorganic acids such as hydrogen iodide, formic acid, acetic acid, organic acids such as trifluoroacetic acid, In addition, water, a protic solvent such as an alcohol the metal or metal compound generating a proton, and the like, but not limited thereto. また、安定的に重合を進行させる目的で、予めモノマーと上記重合開始剤を反応させ比較的安定な中間体を合成し代替とする方法も有効であり、この場合、この中間体を重合開始剤としても構わない。 Further, in order to advance the stable polymerization is also effective to relatively synthesize stable intermediate replaced reacted in advance monomer and the polymerization initiator, in this case, the intermediate polymerization initiator it may be as. 具体的な例として、モノマーとハロゲン化水素からハロゲン化アルキル、モノマーと硫酸、燐酸有機酸から硫酸エステル、燐酸エステル、有機酸エステル、モノマーと水、アルコールからアルコール、エーテルなどの重合開始剤となりうる中間体が得られる。 As a specific example, an alkyl halide from the monomer and hydrogen halide, monomer and sulfuric acid, sulfuric acid esters of phosphoric organic acids, phosphoric acid esters, organic acid esters, can be monomers and water, an alcohol alcohol, a polymerization initiator such as ether intermediates can be obtained.

(触媒及び負触媒) (Catalyst and negative catalyst)
触媒としては一般に、金属ハロゲン化物が用いられるが、具体的な例として沃化亜鉛や、塩化亜鉛、四塩化スズなどの弱ルイス酸や、アルキルジクロロアルミニウムやジアルキルクロロアルミニウムなどの強ルイス酸を使用することが可能である。 Generally as the catalyst, a metal halide is used, use zinc iodide and specific examples, zinc tetrachloride, and a weak Lewis acid such as tin chloride, a strong Lewis acid such as an alkyl dichloro aluminum or dialkyl chloroaluminum it is possible to. しかし、触媒はこれらのルイス酸に限定されるものではなく、モノマーからなる、重合開始剤となりうる中間体物質を活性化させるものであれば、使用することができる。 However, the catalyst is not limited to these Lewis acids, comprising a monomer, an intermediate material that can be a polymerization initiator so long as it is capable of activating, may be used. ここで触媒は単独で、または二種以上を適宜使用する。 Here catalyst is appropriately used singly or two or more. 触媒の使用量はモノマー量を基準として0.0005〜0.1倍モル数とすることが好ましい。 The amount of catalyst is preferably set to 0.0005 to 0.1 times moles the amount of monomers based.

リビングカチオン重合方法において、反応速度を制御する触媒(負触媒)として、一般にルイス塩基が用いられるが、この場合必ずしも限定されるものではなく、ピリジン類、アミン類、カルボン酸エステル類、エーテル類、カルボン酸アミド類、ケトン類、スルフィニル化合物または燐酸アミド類などが挙げられるが、単独で、または二種以上を適宜使用する。 In living cationic polymerization method, a catalyst (negative catalyst) to control the reaction rate, but generally a Lewis base is used, the invention is not necessarily limited in this case, pyridines, amines, carboxylic acid esters, ethers, carboxylic acid amides, ketones, and the like sulfinyl compound or phosphoric acid amides include, alone or as appropriate using two or more kinds. この場合、触媒としてのみではなく、有機溶媒として使用することも可能である。 In this case, not only as a catalyst, it is also possible to use as organic solvents. 負触媒は、反応系中に触媒に対しモル数で10〜200倍量の量で、さらに好ましくは30〜100倍量の量の範囲で存在させることが好ましい。 Negative catalyst, in an amount of 10 to 200 times in moles with respect to the catalyst in the reaction system, even more preferably be present in an amount ranging from 30 to 100 times. 負触媒の量が少なすぎると副反応が多くなる傾向にあり、逆に多すぎると重合反応が著しく抑制される。 Side reactions with the amount of negative catalyst is too small, there is a lot tends, too large, the polymerization reaction in the reverse is remarkably suppressed.

(有機溶媒) (Organic solvent)
有機溶媒として、トルエンやキシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、n−ヘキサンやn−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタンやジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒などが挙げられるが、単独で、または二種以上を適宜使用する。 As the organic solvent, toluene, xylene, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as n- hexane and n- heptane, diethyl ether and tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers such as ethylene glycol diethyl ether system solvent, dichloromethane and dichloroethane, and the like halogenated solvents such as carbon tetrachloride, but alone or appropriately using two or more kinds. なお、有機溶媒に関しては、必ずしも添加する必要はなく、重合系の状態に合わせて添加量を決定する。 Regarding the organic solvent is not necessarily added, to determine the amount in accordance with the state of the polymerization system.

本発明は色材と樹脂と有機溶媒と水とを含む水性インクにおいて、樹脂が、本発明のリビングカチオン重合方法によって得られたブロック共重合体であることを特徴とするインクジェットプリンター用水性インクを提供することである本発明の前記重合を行うことにより、精密に分子量が制御され、分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下のポリマーを得ることができ、このポリマーをインクジェットプリンター用水性インクに使用した場合、ノズルからのインクの吐出安定性に優れ、形成される画像の定着性が良好な水性インクを得ることができる。 The present invention is in an aqueous ink comprising a coloring material and resin and an organic solvent and water, resin, an inkjet printer aqueous ink, which is a block copolymer obtained by living cationic polymerization method of the present invention by performing the polymerization of the present invention is to provide, precisely the molecular weight is controlled, it is the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained 1.3 following polymers, inkjet printer aqueous ink of this polymer when used, excellent ejection stability of the ink from the nozzle, the fixability of the images formed can be obtained good water-based ink.

(色材) (Coloring material)
本発明で用いる色材としては、顔料、油溶性染料、分散染料、建染染料、あるいは何らかの処理によって水不溶化した直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応染料等の水溶性染料が挙げられる。 The colorant used in the present invention, pigment, oil-soluble dyes, disperse dyes, vat dyes or direct dyes were insolubilized by some process, acid dyes, basic dyes, water-soluble dye such as reactive dyes. 具体的には以下のようなものであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specifically it is as follows, but the present invention is not limited thereto.

(顔料) (Pigment)
Raven760Ultra、Raven1060Ultra、Raven1080Ultra、Raven1100Ultra、Raven1170、Raven1200、Raven1250、Raven1255、Raven1500、Raven2000、Raven2500Ultra、Raven3500、Raven5250、Raven5750、Raven7000、Raven5000UltraII、Raven1190UltraII(以上、コロンビア・カーボン社製); Raven760Ultra, Raven1060Ultra, Raven1080Ultra, Raven1100Ultra, Raven1170, Raven1200, Raven1250, Raven1255, Raven1500, Raven2000, Raven2500Ultra, Raven3500, Raven5250, Raven5750, Raven7000, Raven5000UltraII, Raven1190UltraII (manufactured by Columbia Carbon Co., Ltd.);

BlackPearls L、MOGUL−L、Rega1400R、Rega1660R、Rega1330R、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1300、Monarch1400(以上、キャボット社製); BlackPearls L, MOGUL-L, Rega1400R, Rega1660R, Rega1330R, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1300, Monarch1400 (manufactured by Cabot Corporation);

Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW200、Color Black 18、Color Black S160、Color Black S170、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 6、Special Black 550、Printex35、Printex45、Printex55、Printex85、Printex95、PrintexU、Printex140U、PrintexV、Printex140V(以上、デグッサ社製); Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW200, Color Black 18, Color Black S160, Color Black S170, Special Black 4, Special Black 4A, Special Black 6, Special Black 550, Printex35, Printex45, Printex55, Printex85, Printex95, PrintexU, Printex140U, PrintexV, Printex140V (manufactured by Degussa);

No. No. 25、No. 25, No. 33、No. 33, No. 40、No. 40, No. 45、No. 45, No. 47、No. 47, No. 52、No. 52, No. 900、No. 900, No. 970、No. 970, No. 2200B、No. 2200B, No. 2300、No. 2300, No. 2400B、MCF−88、MA600、MA77、MA8、MA100、MA220、MA230(以上、三菱化学社製); 2400B, MCF-88, MA600, MA77, MA8, MA100, MA220, MA230 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation);

C. C. I. I. ピグメント ブルー−1、−2、−3、−15、−15:2、−15:3、−15:4、−16、−22、−60等;C. Pigment Blue -1, -2, -3, -15, -15: 2, 15: 3, 15: 4, -16, -22, -60 and the like; C. I. I. −ピグメント レッド−5、−7、−12、−48、−48:−57、−112、−122、−123、−146、−168、−184、−202、−207等;C. - Pigment Red -5, -7, -12, -48, -48: -57, -112, -122, -123, -146, -168, -184, -202, -207 and the like; C. I. I. ピグメント イエロー−12、−13、−14、−16、−17、−74、−83、−93、−95、−97、−98、−114、−128、−129、−151、−154等; Pigment Yellow -12, -13, -14, -16, -17, -74, -83, -93, -95, -97, -98, -114, -128, -129, -151, -154, etc. ;

(油溶性染料) (Oil-soluble dye)
C. C. I. I. ソルベント イエロー−1、−2、−3、−13、−19、−22、−29、−36、−37、−38、−39、−40、−43、−44、−45、−47、−62、−63、−71、−76、−81、−85、−86等;C. Solvent Yellow -1, -2, -3, -13 -19, -22, -29, -36, -37, -38, -39, -40, -43, -44, -45, -47, -62, -63, -71, -76, -81, -85, -86 and the like; C. I. I. ソルベント レッド−35、−36、−37、−38、−39、−40、−58、−60、−65、−69、−81、−86、−89、−92、−97、−99、−100、−109、−118、−119、−122等;C. Solvent Red -35, -36, -37, -38, -39, -40, -58, -60, -65, -69, -81, -86, -89, -92, -97, -99, -100, -109, -118, -119, -122 and the like; C. I. I. ソルベント ブルー−14、−24、−26、−34、−37、−39、−42、−43、−44、−45、−48、−52、ー−53、−55、−59、−67等;C. Solvent Blue 14, -24, -26, -34, -37, -39, -42, -43, -44, -45, -48, -52, over -53, -55, -59, -67 etc.; C. I. I. ソルベント ブラック−5、−8、−14、−17、−19、−20、−22、−24、−26、−28、−43等; Solvent Black -5, -8, -14, -17, -19, -20, -22, -24, -26, -28, -43 and the like;

(分散染料) (Disperse dyes)
C. C. I. I. ディスパース イエロー−88、C. Disperse Yellow -88, C. I. I. ディスパース レッド−349、C. Disperse Red -349, C. I. I. ディスパース ブルー−160、C. Disperse Blue -160, C. I. I. ディスパース ブラック−1等; Disperse black-1 and the like;

(建染染料) (Vat dyes)
C. C. I. I. バット イエロー−2、−4、−10、−20、−33等;C. Vat Yellow -2, -4, -10, -20, -33 and the like; C. I. I. バット オレンジ−1、−2、−3、−5、−7、−9、−13、−15、C. Vat orange -1, -2, -3, -5, -7, -9, -13, -15, C. I. I. 可溶化バット オレンジ−3等;C. Solubilized vat orange -3 etc.; C. I. I. バット レッド−1、−2、−10、−13、−15、−16、−61等;C. Bat Red -1, -2, -10, -13 -15, -16, -61 and the like; C. I. I. バット バイオレット−1、−2、−9、−13、−21等;C. Vat violet 1, -2, -9, -13, -21 and the like; C. I. I. バット ブルー−1、−3、−4、−5、−6、−8、−12、−14、−18、−19、−20、−29、−35、−41、C. Vat Blue -1, -3, -4, -5, -6, -8, -12, -14, -18, -19, -20, -29, -35, -41, C. I. I. 可溶化バット ブルー−1、C. Solubilized bat blue -1, C. I. I. 可溶化バット ブルー−5等;C. Solubilizing Vat Blue -5 like; C. I. I. バット グリーン−1、−2、−3、−4、−8、−9等;C. Bat Green -1, -2, -3, -4, -8, -9, etc.; C. I. I. バット ブラウン−1、−3、−25、−44、−46等;C. Bat Brown -1, -3, -25, -44, -46 and the like; C. I. I. バット ブラック−1、−8、−9、−13、−14、−20、−25、−27、−29、−36、−56、−57、−59、−60等; Bat Black -1, -8, -9, -13 -14, -20, -25, -27, -29, -36, -56, -57, -59, -60 and the like;

(直接染料) (Direct dyes)
C. C. I. I. ダイレクト ブラック−17、−19、−22、−32、−38、−51、−62、−71、−108、−146、−154等;C. Direct Black -17, -19, -22, -32, -38, -51, -62, -71, -108, -146, -154 and the like; C. I. I. ダイレクト イエロー−12、−24、−26、−44、−86、−87、−98、−100、−130、−142等;C. Direct Yellow -12, -24, -26, -44, -86, -87, -98, -100, -130, -142 and the like; C. I. I. ダイレクト レッド−1、−4、−13、−17、−23、−28、−31、−62、−79、−81、−83、−89、−227、−240、−242、−243等;C. Direct Red -1, -4, -13 -17, -23, -28, -31, -62, -79, -81, -83, -89, -227, -240, -242, -243 and the like ; C. I. I. ダイレクト ブルー−6、−22、−25、−71、−78、−86、−90、−106、−199等;C. Direct Blue -6, -22, -25, -71, -78, -86, -90, -106, -199 and the like; C. I. I. ダイレクト オレンジ−34、−39、−44、−46、−60等;C. Direct Orange -34, -39, -44, -46, -60 and the like; C. I. I. ダイレクト バイオレット−47、−48等;C. Direct Violet -47, -48 and the like; C. I. I. ダイレクト ブラウン−109、C. Direct Brown -109, C. I. I. ダイレクト グリーン−59等; Such as direct green -59;

(酸性染料) (Acid dye)
C. C. I. I. アシッド ブラック−2、−7、−24、−26、−31、−52、−63、−112、−118、−168、−172、−208等;C. Acid Black -2, -7, -24, -26, -31, -52, -63, -112, -118, -168, -172, -208 and the like; C. I. I. アシッド イエロー−11、−17、−23、−25、−29、−42、−49、−61、−71等;C. Acid Yellow -11 -17, -23, -25, -29, -42, -49, -61, -71 and the like; C. I. I. アシッド レッド−1、−6、−8、−32、−37、ド−51、−52、−80、−85、−87、−92、−94、−115、−180、−254、−256、−289、−315、−317等;C. Acid Red -1, -6, -8, -32, -37, de -51, -52, -80, -85, -87, -92, -94, -115, -180, -254, -256 , -289, -315, -317 and the like; C. I. I. アシッド ブルー−9、−22、−40、−59、−93、−102、−104、−113、−117、120、−167、−229、−234、−254等;C. Acid Blue -9, -22, -40, -59, -93, -102, -104, -113, -117,120, -167, -229, -234, -254 and the like; C. I. I. アシッド オレンジ−7、−19、C. Acid Orange -7, -19, C. I. I. アシッド バイオレット−49等; Such as acid violet -49;

(塩基性染料) (Basic dyes)
C. C. I. I. ベーシック ブラック−2等;C. Basic Black -2, etc.; C. I. I. ベーシック レッド−1、−2、−9、−12、−13、−14、−27等;C. Basic Red -1, -2, -9, -12, -13 -14, -27 and the like; C. I. I. ベーシック ブルー−1、−3、−5、−7、−9、−24、−25、−26、−28、−29等;C. Basic Blue 1, -3, -5, -7, -9, -24, -25, -26, -28, -29 and the like; C. I. I. ベーシック バイオレット−7、−14、−27等;C. Basic Violet -7, -14, -27 and the like; C. I. I. フード ブラック−1、−2等; Food Black -1, -2, etc.;

(反応染料) (Reactive dyes)
C. C. I. I. リアクティブ ブラック−1、−5、−8、−13、−14、−23、−31、−34、−39等;C. Reactive Black -1, -5, -8, -13 -14, -23, -31, -34, -39 and the like; C. I. I. リアクティブ イエロー−2、−3、−13、−15、−17、−18、−23、−24、−37、−42、−57、−58、−64、−75、−76、−77、−79、−81、−84、−85、−87、−88、−91、−92、−93、−95、−102、−111、−115、−116、−130、−131、−132、−133、−135、−137、−139、−140、−142、−143、−144、−145、−146、−147、−148、−151、−162、−163等;C. Reactive Yellow -2, -3, -13 -15, -17, -18, -23, -24, -37, -42, -57, -58, -64, -75, -76, -77 , -79, -81, -84, -85, -87, -88, -91, -92, -93, -95, -102, -111, -115, -116, -130, -131, - 132, -133, -135, -137, -139, -140, -142, -143, -144, -145, -146, -147, -148, -151, -162, -163 and the like; C. I. I. リアクティブ レッド−3、−13、−16、−21、−22、−23、−24、−29、−31、−33、−35、−45、−49、−55、−63、−85、−106、−109、−111、−112、−113、−114、−118、−126、−128、−130、−131、−141、−151、−170、−171、−174、−176、−177、−183、−184、−186、−187、−188、−190、−193、−194、−195、−196、−200、−201、−202、−204、−206、−218、−221等;C. Reactive Red -3, -13 -16, -21, -22, -23, -24, -29, -31, -33, -35, -45, -49, -55, -63, -85 , -106, -109, -111, -112, -113, -114, -118, -126, -128, -130, -131, -141, -151, -170, -171, -174, - 176, -177, -183, -184, -186, -187, -188, -190, -193, -194, -195, -196, -200, -201, -202, -204, -206, -218, -221 and the like; C. I. I. リアクティブ ブルー−2、−3、−5、−8、−10、−13、−14、−15、−18、−19、−21、−25、−27、−28、−38、−39、−40、−41、−49、−52、−63、−71、−72、−74、−75、−77、−78、−79、−89、−100、−101、−104、−105、−119、−122、−147、−158、−160、−162、−166、−169、−170、−171、−172、−173、−174、−176、−179、−184、−190、−191、−194、−195、−198、−204、−211、−216、−217等;C. Reactive Blue -2, -3, -5, -8, -10, -13, -14, -15, -18, -19, -21, -25, -27, -28, -38, -39 , -40, -41, -49, -52, -63, -71, -72, -74, -75, -77, -78, -79, -89, -100, -101, -104, - 105, -119, -122, -147, -158, -160, -162, -166, -169, -170, -171, -172, -173, -174, -176, -179, -184, -190, -191, -194, -195, -198, -204, -211, -216, -217 and the like; C. I. I. リアクティブ オレンジ−5、−7、−11、−12、−13、−15、−16、−35、−45、−46、−56、−62、−70、−72、−74、−82、−84、−87、−91、−92、−93、−95、−97、−99等;C. Reactive Orange -5, -7, -11, -12, -13 -15, -16, -35, -45, -46, -56, -62, -70, -72, -74, -82 , -84, -87, -91, -92, -93, -95, -97, -99 and the like; C. I. I. リアクティブ バイオレット−1、−4、−5、−6、−22、−24、−33、−36、−38等;C. Reactive Violet -1, -4, -5, -6, -22, -24, -33, -36, -38 and the like; C. I. I. リアクティブ グリーン−5、−8、−12、−15、−19、−23等;C. Reactive Green -5, -8, -12, -15, -19, -23 and the like; C. I. I. リアクティブ ブラウン−2、−7、−8、−9、−11、−16、−17、−189、−21、−24、−26、−31、−32、−33等。 Reactive Brown -2, -7, -8, -9, -11 -16, -17, -189, -21, -24, -26, -31, -32, -33 and the like.

これらの色材のインク全重量に占める割合は0.1〜20重量%、さらには1〜10重量%であることが好ましい。 The total weight of the ink in the occupied proportion from 0.1 to 20 wt% of coloring material, and more preferably from 1 to 10% by weight. 色材の量が1重量%未満では印字画像に十分な濃度が得られず、色材の量が10重量%を超えると、画像濃度が大きく増加することがない反面、ノズルにおける目詰まり等の吐出安定性の低下を招く。 The amount of the colorant is not sufficient concentration to obtain the print image is less than 1 wt%, the amount of colorant is more than 10 wt%, although there is no the image density is greatly increased, such as clogging at the nozzle lowering the discharge stability. 以上の色材と樹脂とは、ヘテロ構造若しくは/及び、一部の樹脂が色材に吸着した構造若しくは/及び、カプセル化構造をとるのが好ましいが、これに限定されるものではない。 The above coloring material and resin, heterostructures or / and adsorbs a part of the resin to the colorant structure or / and, it is preferred to adopt an encapsulated structure, but is not limited thereto.

本発明の水性インクの主な液媒質は水であるが、その他の水溶性の有機物を含んでもよい。 The main liquid medium in the aqueous ink of the present invention is water, it may also contain other water-soluble organic substances. これらの有機物は、本発明のインクをインクジェットプリンターで使用した際に、ノズル部分での乾燥によるインクの固化を防止する働きをするもので、具体的には、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1、2−ブタンジオール、1、3−ブタンジオール、1、4−ブタンジオール、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、1、4−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール等のジオール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エ These organic substances, when the ink of the present invention is used in ink-jet printers, but serve to prevent caking of the ink by drying at the nozzle portion, specifically, isopropanol, alcohols such as butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, thiodiglycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, diols such as polyethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, e レングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類;グリセリン、1、2、4−ブタントリオール、1、2、5−ペンタントリオール、1、2、6−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、グリセリンモノ Glycol monoallyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene yellowtail glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, alkylene glycol monoalkyl and dipropylene glycol monomethyl ether ethers; glycerol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentane triol, 1,2,6-hexane triol, trimethylol ethane, trimethylol propane, polyols such as pentaerythritol; tetrahydrofuran, dioxane cyclic ethers and the like; dimethyl sulfoxide, diacetone alcohol, glycerol mono リルエーテル、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、1、3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルフォラン、ウレア、β−ジヒドロキシエチルウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フェノキシエタノール等が挙げられる。 Rirueteru, N- methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, .gamma.-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, urea, beta-dihydroxyethyl urea, acetonyl acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, phenoxyethanol, and the like.

このような物質は、水溶性であれば固体でも液体でもよい。 Such materials may be either solid or liquid as long as they are water-soluble. また、水が蒸発するような条件下でもインク中に残留することが要求されるので、沸点が水よりも高いことが望ましく、120度以上であることが望ましいが、ブロック共重合体との相互作用があるために単独の場合よりも蒸発しにくくなることから、必ずしも高沸点物質には限定されない。 Further, since the water is remaining in the ink even under conditions such that the evaporation is required, desirably having a higher boiling point than water, it is desirable not less than 120 degrees, the mutual block copolymer since hardly evaporates even than if only because of the action, not necessarily limited to high boilers. これらの有機物は単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 These organic materials may be used alone or may be used as a mixture of two or more. また、これらの有機物のインク中に占める割合としては、インク全重量に対して5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%である。 As the percentage of the ink of these organics 5-50 wt% relative to the total ink weight, preferably 10 to 30 wt%. なお、本発明のインクには、前記成分以外にも、例えば、pH調整剤、酸化防止剤、防黴剤等の各種添加剤を加えてもよい。 Incidentally, the ink of the present invention, in addition to the components, for example, pH adjusting agents, antioxidants, may be added various additives such as antifungal agents.

本発明のインクは、インクにエネルギーを与えて飛翔させて記録するインクジェット記録方法に好適に用いることができる。 The ink of the present invention can be suitably used for ink-jet recording method for recording by ejecting giving energy to the ink. エネルギーとしては熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、特に熱エネルギーを用いる方法が好ましい。 As the energy can be used thermal energy and mechanical energy, in particular a method using thermal energy is preferred. インクジェット記録用のプリンターとしては、A4サイズ紙を主に用いる一般家庭用のプリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどに適用できる。 The printer for inkjet recording can be applied printers and for general household use of A4 size paper mainly printer and printed business cards or card or the like to large printers for business.
本発明のインクで記録する被記録媒体としては、特別なコーティングを施していない普通紙、少なくとも一方の面にインクを受容する層をコーティングしたいわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール紙、インクジェット用フィルムなどが挙げられる。 As recording media for recording with the ink of the present invention, plain paper not subjected to special coatings, so-called inkjet paper coated with a layer for receiving ink on at least one side, postcards and business cards paper, label paper, cardboard paper, like inkjet films.

次に実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。 Then with reference to examples and comparative examples illustrate the present invention more specifically, but the present invention is, as long as not exceeding the gist thereof, it is not limited by the following examples. なお、以下の記載で「部」または「%」とあるものは特に断らない限り質量基準である。 In the following, wherein "parts" or "%" are by weight unless otherwise specified. また、以下の実施例において水分値は微量水分測定装置(AQ(V)−2100;平沼産業(株)社製を使用)、平均粒子径は動的光散乱法(商品名:レーザー粒径解析システムPAR−III;大塚電子(株)社製を使用)を用いて測定し、樹脂の分子量および分子量分布はGPC(Gel Permeation Chromatography)(商品名:HLC−8220GPC;東ソー(株))を用いて測定し、樹脂の同定にはNMR(核磁気共鳴分光法)(商品名:DPX400;ブルカー・バイオスピン(株))を用いた。 Further, the following examples moisture content in the trace moisture measuring device (AQ (V) -2,100; using Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), average particle size dynamic light scattering method (trade name: Laser particle size analysis system PAR-III; use by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was measured using a molecular weight and molecular weight distribution of the resin GPC (Gel Permeation Chromatography) (trade name: HLC-8220GPC; manufactured by Tosoh Corporation) using measured, the identification of the resin NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy) (trade name: DPX400; Bruker BioSpin Corporation) was used.

[ABCトリブロック共重合体(ポリマー1)の合成] Synthesis of ABC triblock copolymer (Polymer 1)
(モノマー前処理、溶媒、負触媒前処理) (Monomer pre-treatment, the solvent, the negative catalyst pretreatment)
液体モノマーは、水素化カルシウム、若しくは金属ナトリウムを用いて蒸留処理を行い、脱水した後、脱水剤を除去し、冷暗所に保管した。 Liquid monomers performs distillation process using calcium hydride or metallic sodium, it was dehydrated, to remove the dehydrating agent, and stored in a cool, dark place. 固体モノマーは使用前に減圧処理を行うことで、乾燥モノマーを得た。 Solid monomers by performing the vacuum treatment prior to use to obtain a dried monomer. 溶媒、負触媒は250℃で加熱して吸着水を取り除いたモレキュラーシーブを溶媒、負触媒に投入し脱水を行い、使用した脱水剤は除去した。 Solvents, negative catalyst performs solvent to a molecular sieve to remove the adsorbed water by heating at 250 ° C., was poured into the negative catalyst dehydration, dehydrating agent used was removed.

(合成) (Synthetic)
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下250℃で加熱して吸着水を除去した。 After a glass vessel fitted with a three-way stopcock was flushed with nitrogen to remove adsorbed water by heating at 250 ° C. under nitrogen gas atmosphere. 系を室温に戻した後、塩化カルシウム1.8g、トルエン120ミリモルを加え、反応系内の水分値が30ppmであることを確認した後、4−メチルフェノキシエチルビニルエーテル2.1g(12ミリモル)、酢酸エチル16ミリモル、1−イソブトキシエチルアセテート0.1ミリモルを加え、系内温度が0℃になったところで、エチルアルミニウムセスキクロライド0.2ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のA成分を合成した。 After the system was returned to room temperature, calcium chloride 1.8g, toluene 120 mmol was added and water content in the reaction system was confirmed to be 30 ppm, 4-methyl-phenoxyethyl vinyl ether 2.1 g (12 mmol), ethyl acetate 16 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate 0.1 mmol was added, where the system temperature becomes 0 ° C., ethyl aluminum sesquichloride to initiate the addition polymerization ride 0.2 mmol of tri-block copolymers It was synthesized a component. 分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー社製HLC−8220)を用いてモニタリングし、A成分の重合の完了を確認した。 Gel time division molecular weight permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation HLC-8220) was used to monitor and confirm completion of the polymerization of the A component. A成分合成後の水分値は30ppmであった。 Moisture content of the A component synthesis was 30 ppm. 次いで、B成分である2−メトキシエチルビニルエーテル(1.2g)12ミリモルと塩化カルシウム1.8gを添加することで合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてB成分の重合の完了を確認した。 Then, it is the B component 2-methoxyethyl vinyl ether (1.2 g) and 12 mmol performs synthesis by adding calcium chloride 1.8g, completion of the polymerization of the B component and monitored with GPC in the same manner as described above It was confirmed. B成分合成後の水分値は33ppmであった。 Moisture content after B component synthesis was 33 ppm. 次いでC成分である4−[2−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル2.8g(12ミリモル)と塩化カルシウム1.8gを添加して合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてC成分の重合の完了を確認した。 Then performs certain 4- [2- vinyloxy ethoxy] benzoate 2.8g (12 mmol) was added calcium chloride 1.8g synthesized in the C component, C and monitored using GPC as above to confirm the completion of the polymerization of the component. C成分合成後の水分値は35ppmであった。 Moisture value after C component synthesis was 35 ppm. 重合反応の停止は、系内に0.3%のアンモニア/メタノール溶液を加えて行なった。 The termination of the polymerization reaction was carried out by adding a 0.3% ammonia / methanol solution into the system. 得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびGPCを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。 Resulting in the identification of the triblock copolymer, using a nuclear magnetic resonance measurement apparatus and GPC, both to obtain a result indicating that the target substance is synthesized. 数平均分子量(Mn)42,800、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分子量分布(Mw/Mn)は1.15、であった。 The number average molecular weight (Mn) 42,800, which is the ratio molecular weight distribution of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) was 1.15. また、これらのトリブロック共重合体のC成分のエステル部分は5倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー1を得た。 These ester moiety of the component C triblock copolymer was hydrolyzed with 5 equivalents of sodium hydroxide solution and methanol mixed solvent, the solvent was distilled off to obtain a polymer 1-carboxylic acid type.

[ABCトリブロック共重合体(ポリマー2)の合成] Synthesis of ABC triblock copolymer (Polymer 2)
(モノマー前処理) (Monomer pre-treatment)
ポリマー重合1と全く同じ条件で行なった(合成) It was performed in exactly the same conditions as polymer polymerization 1 (Synthesis)
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下250℃で加熱して吸着水を除去した。 After a glass vessel fitted with a three-way stopcock was flushed with nitrogen to remove adsorbed water by heating at 250 ° C. under nitrogen gas atmosphere. 系を室温に戻した後、塩化カルシウム2.6g、トルエン120ミリモルを加え、反応系内の水分値が30ppmであることを確認した後、4−メチルフェノキシエチルビニルエーテル2.1g(12ミリモル)、酢酸エチル16ミリモル、1−イソブトキシエチルアセテート0.1ミリモルを加え、系内温度が0℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド0.2ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のA成分を合成した。 After the system was returned to room temperature, calcium chloride 2.6 g, toluene 120 mmol was added and water content in the reaction system was confirmed to be 30 ppm, 4-methyl-phenoxyethyl vinyl ether 2.1 g (12 mmol), ethyl acetate 16 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate 0.1 mmol was added, the temperature in the system to initiate the addition polymerization ethylaluminum sesquichloride 0.2 mmol upon reaching a 0 ° C., a triblock copolymer the ingredients were synthesized. 分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー社製HLC−8220)を用いてモニタリングし、A成分の重合の完了を確認した。 Gel time division molecular weight permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation HLC-8220) was used to monitor and confirm completion of the polymerization of the A component. A成分合成後の水分値は33ppmであった。 Moisture content of the A component synthesis was 33 ppm. 次いで、B成分である2−メトキシエチルビニルエーテル(1.2g)12ミリモルと塩化カルシウム2.6gを添加することで合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてB成分の重合の完了を確認した。 Then, it is the B component 2-methoxyethyl vinyl ether (1.2 g) and 12 mmol performs synthesis by adding calcium chloride 2.6 g, completion of the polymerization of the B component and monitored with GPC in the same manner as described above It was confirmed. B成分合成後の水分値は36ppmであった。 Moisture content after B component synthesis was 36 ppm. 次いでC成分である4−[2−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル2.8g(12ミリモル)を添加して合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてC成分の重合の完了を確認した。 Then performs certain 4- [2- vinyloxy ethoxy] was added ethyl benzoate 2.8 g (12 mmol) synthesized in component C, the the completion of the polymerization of the component C was monitored using GPC similarly confirmed. C成分合成後の水分値は45ppmであった。 Moisture value after C component synthesis was 45 ppm. 重合反応の停止は、系内に0.3%のアンモニア/メタノール溶液を加えて行なった。 The termination of the polymerization reaction was carried out by adding a 0.3% ammonia / methanol solution into the system. 得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびGPCを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。 Resulting in the identification of the triblock copolymer, using a nuclear magnetic resonance measurement apparatus and GPC, both to obtain a result indicating that the target substance is synthesized. 数平均分子量(Mn)40,800、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分子量分布(Mw/Mn)は1.23、であった。 The number average molecular weight (Mn) 40,800, which is the ratio molecular weight distribution of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) of 1.23. また、これらのトリブロック共重合体のC成分のエステル部分は5倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー2を得た。 These ester moiety of the component C triblock copolymer was hydrolyzed with 5 equivalents of sodium hydroxide solution and methanol mixed solvent, the solvent was distilled off to obtain a polymer 2 carboxylic acid type.

[ABCトリブロック共重合体(ポリマー3)の合成] Synthesis of ABC triblock copolymer (Polymer 3)]
(モノマー前処理) (Monomer pre-treatment)
ポリマー重合1と全く同じ条件で行なった(合成) It was performed in exactly the same conditions as polymer polymerization 1 (Synthesis)
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下250℃で加熱して吸着水を除去した。 After a glass vessel fitted with a three-way stopcock was flushed with nitrogen to remove adsorbed water by heating at 250 ° C. under nitrogen gas atmosphere. 系を室温に戻した後、塩化カルシウム5.2g、トルエン120ミリモルを加え、反応系内の水分値が30ppmであることを確認した後、4−メチルフェノキシエチルビニルエーテル2.1g(12ミリモル)、酢酸エチル16ミリモル、1−イソブトキシエチルアセテート0.1ミリモルを加え、系内温度が0℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド0.2ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のA成分を合成した。 After the system was returned to room temperature, calcium chloride 5.2 g, toluene 120 mmol was added and water content in the reaction system was confirmed to be 30 ppm, 4-methyl-phenoxyethyl vinyl ether 2.1 g (12 mmol), ethyl acetate 16 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate 0.1 mmol was added, the temperature in the system to initiate the addition polymerization ethylaluminum sesquichloride 0.2 mmol upon reaching a 0 ° C., a triblock copolymer the ingredients were synthesized. 分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー社製HLC−8220)を用いてモニタリングし、A成分の重合の完了を確認した。 Gel time division molecular weight permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation HLC-8220) was used to monitor and confirm completion of the polymerization of the A component. A成分合成後の水分値は32ppmであった。 Moisture content of the A component synthesis was 32 ppm. 次いで、B成分である2−メトキシエチルビニルエーテル(1.2g)12ミリモルを添加することで合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてB成分の重合の完了を確認した。 Then, synthesis was performed in the addition of 2-methoxyethyl vinyl ether (1.2 g) 12 mmol which is the B component, it was in the same manner as described above with reference to GPC to confirm the completion of the polymerization of the B component and monitored. B成分合成後の水分値は40ppmであった。 Moisture content after B component synthesis was 40 ppm.
次いでC成分である4−[2−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル2.8g(12ミリモル)を添加して合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてC成分の重合の完了を確認した。 Then performs certain 4- [2- vinyloxy ethoxy] was added ethyl benzoate 2.8 g (12 mmol) synthesized in component C, the the completion of the polymerization of the component C was monitored using GPC similarly confirmed. C成分合成後の水分値は48ppmであった。 Moisture value after C component synthesis was 48 ppm. 重合反応の停止は、系内に0.3%のアンモニア/メタノール溶液を加えて行なった。 The termination of the polymerization reaction was carried out by adding a 0.3% ammonia / methanol solution into the system. 得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびGPCを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。 Resulting in the identification of the triblock copolymer, using a nuclear magnetic resonance measurement apparatus and GPC, both to obtain a result indicating that the target substance is synthesized. 数平均分子量(Mn)40,000、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分子量分布(Mw/Mn)は1.30であった。 The number average molecular weight (Mn) 40,000, which is the ratio molecular weight distribution of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) was 1.30. また、これらのトリブロック共重合体のC成分のエステル部分は5倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー3を得た。 These ester moiety of the component C triblock copolymer was hydrolyzed with 5 equivalents of sodium hydroxide solution and methanol mixed solvent, the solvent was distilled off to obtain a polymer 3 carboxylic acid type.

[ABCトリブロック共重合体(ポリマー4)の合成] Synthesis of ABC triblock copolymer (Polymer 4)]
(モノマー前処理) (Monomer pre-treatment)
ポリマー重合1と全く同じ条件で行なった(合成) It was performed in exactly the same conditions as polymer polymerization 1 (Synthesis)
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下250℃で加熱して吸着水を除去した。 After a glass vessel fitted with a three-way stopcock was flushed with nitrogen to remove adsorbed water by heating at 250 ° C. under nitrogen gas atmosphere. 系を室温に戻した後、硫酸マグネシウム20.5g、トルエン120ミリモルを加え、反応系内の水分値が30ppmであることを確認した後、4−メチルフェノキシエチルビニルエーテル2.1g(12ミリモル)、酢酸エチル16ミリモル、1−イソブトキシエチルアセテート0.1ミリモルを加え、系内温度が0℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド0.2ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のA成分を合成した。 After the system was returned to room temperature, magnesium sulfate 20.5 g, toluene 120 mmol was added and water content in the reaction system was confirmed to be 30 ppm, 4-methyl-phenoxyethyl vinyl ether 2.1 g (12 mmol), ethyl acetate 16 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate 0.1 mmol was added, the temperature in the system to initiate the addition polymerization ethylaluminum sesquichloride 0.2 mmol upon reaching a 0 ° C., a triblock copolymer the ingredients were synthesized. 分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー社製HLC−8220)を用いてモニタリングし、A成分の重合の完了を確認した。 Gel time division molecular weight permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation HLC-8220) was used to monitor and confirm completion of the polymerization of the A component. A成分合成後の水分値は33ppmであった。 Moisture content of the A component synthesis was 33 ppm. 次いで、B成分である2−メトキシエチルビニルエーテル(1.2g)12ミリモルを添加することで合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてB成分の重合の完了を確認した。 Then, synthesis was performed in the addition of 2-methoxyethyl vinyl ether (1.2 g) 12 mmol which is the B component, it was in the same manner as described above with reference to GPC to confirm the completion of the polymerization of the B component and monitored. B成分合成後の水分値は38ppmであった 次いでC成分である4−[2−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル2.8g(12ミリモル)を添加して合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてC成分の重合の完了を確認した。 Moisture content after B component synthesis performs synthesis by adding 4- [2- vinyloxy ethoxy] benzoate 2.8 g (12 mmol) is an A was then component C 38 ppm, a GPC in the same manner as described above confirming the completion of the polymerization of the component C was monitored using. C成分合成後の水分値は44ppmであった。 Moisture value after C component synthesis was 44 ppm. 重合反応の停止は、系内に0.3%のアンモニア/メタノール溶液を加えて行なった。 The termination of the polymerization reaction was carried out by adding a 0.3% ammonia / methanol solution into the system. 得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびGPCを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。 Resulting in the identification of the triblock copolymer, using a nuclear magnetic resonance measurement apparatus and GPC, both to obtain a result indicating that the target substance is synthesized.
数平均分子量(Mn)41,000、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分子量分布(Mw/Mn)は1.22であった。 The number average molecular weight (Mn) 41,000, which is the ratio molecular weight distribution of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) was 1.22. また、これらのトリブロック共重合体のC成分のエステル部分は5倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー4を得た。 These ester moiety of the component C triblock copolymer was hydrolyzed with 5 equivalents of sodium hydroxide solution and methanol mixed solvent, the solvent was distilled off to obtain a polymer 4 carboxylic acid type.

[ABCトリブロック共重合体(ポリマー5)の合成] Synthesis of ABC triblock copolymer (Polymer 5)
(モノマー前処理) (Monomer pre-treatment)
ポリマー重合1と全く同じ条件で行なった(合成) It was performed in exactly the same conditions as polymer polymerization 1 (Synthesis)
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下250℃で加熱して吸着水を除去した。 After a glass vessel fitted with a three-way stopcock was flushed with nitrogen to remove adsorbed water by heating at 250 ° C. under nitrogen gas atmosphere. 系を室温に戻した後、ゼオライト(モレキュラーシーブ3Aキシダ化学(株)製)1.8g、トルエン120ミリモルを加え、反応系内の水分値が30ppmであることを確認した後、4−メチルフェノキシエチルビニルエーテル2.1g(12ミリモル)、酢酸エチル16ミリモル、1−イソブトキシエチルアセテート0.1ミリモルを加え、系内温度が0℃になったところで、エチルアルミニウムセスキクロライド0.2ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のA成分を合成した。 After the system was returned to room temperature, zeolite (manufactured by Molecular sieve 3A Kishida Chemical (Co.)) 1.8 g, 120 mmol toluene were added, after the water content in the reaction system was confirmed to be 30 ppm, 4-methylphenoxy ethyl vinyl ether 2.1 g (12 mmol), ethyl acetate 16 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate 0.1 mmol was added, where the system temperature becomes 0 ° C., the polymerization addition of ethyl aluminum sesquichloride 0.2 mmol It was started to synthesize component a triblock copolymer. 分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー社製HLC−8220)を用いてモニタリングし、A成分の重合の完了を確認した。 Gel time division molecular weight permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation HLC-8220) was used to monitor and confirm completion of the polymerization of the A component. A成分合成後の水分値は30ppmであった。 Moisture content of the A component synthesis was 30 ppm. 次いで、B成分である2−メトキシエチルビニルエーテル(1.2g)12ミリモルとゼオライト1.8gを添加することで合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてB成分の重合の完了を確認した。 Then, synthesis was performed in the addition of certain 2-methoxyethyl vinyl ether (1.2 g) 12 mmol zeolite 1.8g in component B, the completion of the polymerization of the monitoring to the B component by GPC in the same manner as described above confirmed. B成分合成後の水分値は33ppmであった。 Moisture content after B component synthesis was 33 ppm. 次いでC成分である4−[2−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル2.8g(12ミリモル)とゼオライト1.8gを添加して合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてC成分の重合の完了を確認した。 Then performs certain 4- [2- vinyloxy ethoxy] benzoate 2.8g (12 mmol) was added and the zeolite 1.8g synthesized in the C component, C component is monitored using GPC as above It was confirmed the completion of the polymerization. C成分合成後の水分値は32ppmであった。 Moisture value after C component synthesis was 32 ppm. 重合反応の停止は、系内に0.3%のアンモニア/メタノール溶液を加えて行なった。 The termination of the polymerization reaction was carried out by adding a 0.3% ammonia / methanol solution into the system. 得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびGPCを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。 Resulting in the identification of the triblock copolymer, using a nuclear magnetic resonance measurement apparatus and GPC, both to obtain a result indicating that the target substance is synthesized. 数平均分子量(Mn)43,000、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分子量分布(Mw/Mn)は1.12であった。 The number average molecular weight (Mn) 43,000, which is the ratio molecular weight distribution of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) was 1.12. また、これらのトリブロック共重合体のC成分のエステル部分は5倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー5を得た。 These ester moiety of the component C triblock copolymer was hydrolyzed with 5 equivalents of sodium hydroxide solution and methanol mixed solvent, the solvent was distilled off to obtain a polymer 5 of the carboxylic acid type.

[ABCトリブロック共重合体(ポリマー6)の合成] Synthesis of ABC triblock copolymer (Polymer 6)
(モノマー前処理) (Monomer pre-treatment)
ポリマー重合1と全く同じ条件で行なった(合成) It was performed in exactly the same conditions as polymer polymerization 1 (Synthesis)
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下250℃で加熱して吸着水を除去した。 After a glass vessel fitted with a three-way stopcock was flushed with nitrogen to remove adsorbed water by heating at 250 ° C. under nitrogen gas atmosphere. 系を室温に戻した後、塩化カルシウム0.5g,トルエン120ミリモルを加え、反応系内の水分値が30ppmであることを確認した後、4−メチルフェノキシエチルビニルエーテル2.1g(12ミリモル)、酢酸エチル16ミリモル、1−イソブトキシエチルアセテート0.1ミリモルを加え、系内温度が0℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド0.2ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のA成分を合成した。 After the system was returned to room temperature, calcium chloride 0.5g, toluene 120 mmol was added and water content in the reaction system was confirmed to be 30 ppm, 4-methyl-phenoxyethyl vinyl ether 2.1 g (12 mmol), ethyl acetate 16 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate 0.1 mmol was added, the temperature in the system to initiate the addition polymerization ethylaluminum sesquichloride 0.2 mmol upon reaching a 0 ° C., a triblock copolymer the ingredients were synthesized. 分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー社製HLC−8220)を用いてモニタリングし、A成分の重合の完了を確認した。 Gel time division molecular weight permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation HLC-8220) was used to monitor and confirm completion of the polymerization of the A component. A成分合成後の水分値は43ppmであった。 Moisture content of the A component synthesis was 43 ppm. 次いで、B成分である2−メトキシエチルビニルエーテル(1.2g)12ミリモルを添加することで合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてB成分の重合の完了を確認した。 Then, synthesis was performed in the addition of 2-methoxyethyl vinyl ether (1.2 g) 12 mmol which is the B component, it was in the same manner as described above with reference to GPC to confirm the completion of the polymerization of the B component and monitored. B成分合成後の水分値は58ppmであった。 Moisture content after B component synthesis was 58 ppm. 次いでC成分である4−[2−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル2.8g(12ミリモル)を添加して合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてC成分の重合の完了を確認した。 Then performs certain 4- [2- vinyloxy ethoxy] was added ethyl benzoate 2.8 g (12 mmol) synthesized in component C, the the completion of the polymerization of the component C was monitored using GPC similarly confirmed. C成分合成後の水分値は75ppmであった。 Moisture value after C component synthesis was 75 ppm. 重合反応の停止は、系内に0.3%のアンモニア/メタノール溶液を加えて行なった。 The termination of the polymerization reaction was carried out by adding a 0.3% ammonia / methanol solution into the system. 得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびGPCを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。 Resulting in the identification of the triblock copolymer, using a nuclear magnetic resonance measurement apparatus and GPC, both to obtain a result indicating that the target substance is synthesized. 数平均分子量(Mn)37,500、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分子量分布(Mw/Mn)は1.55であった。 The number average molecular weight (Mn) 37,500, which is the ratio molecular weight distribution of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) was 1.55. また、これらのトリブロック共重合体のC成分のエステル部分は5倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー6を得た。 These ester moiety of the component C triblock copolymer was hydrolyzed with 5 equivalents of sodium hydroxide solution and methanol mixed solvent, the solvent was distilled off to obtain a polymer 6 carboxylic acid type.

[ABCトリブロック共重合体(ポリマー7)の合成] Synthesis of ABC triblock copolymer (Polymer 7)
(モノマー前処理) (Monomer pre-treatment)
モノマー、溶媒の前準備としての脱水を行わなかった。 Monomer, was not dehydrated as preparation for the solvent.
(合成) (Synthetic)
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下250℃で加熱して吸着水を除去した。 After a glass vessel fitted with a three-way stopcock was flushed with nitrogen to remove adsorbed water by heating at 250 ° C. under nitrogen gas atmosphere. 系を室温に戻した後、塩化カルシウム20.5g、トルエン120ミリモルを加え、反応系内の水分値が35ppmであることを確認した後、4−メチルフェノキシエチルビニルエーテル2.1g(12ミリモル)、酢酸エチル16ミリモル、1−イソブトキシエチルアセテート0.1ミリモルを加え、系内温度が0℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド0.2ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のA成分を合成した。 After the system was returned to room temperature, calcium chloride 20.5 g, toluene 120 mmol was added and water content in the reaction system was confirmed to be 35 ppm, 4-methyl-phenoxyethyl vinyl ether 2.1 g (12 mmol), ethyl acetate 16 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate 0.1 mmol was added, the temperature in the system to initiate the addition polymerization ethylaluminum sesquichloride 0.2 mmol upon reaching a 0 ° C., a triblock copolymer the ingredients were synthesized. 分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー社製HLC−8220)を用いてモニタリングし、A成分の重合の完了を確認した。 Gel time division molecular weight permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation HLC-8220) was used to monitor and confirm completion of the polymerization of the A component. A成分合成後の水分値は48ppmであった。 Moisture content of the A component synthesis was 48 ppm. 次いで、B成分である2−メトキシエチルビニルエーテル(1.2g)12ミリモルを添加することで合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてB成分の重合の完了を確認した。 Then, synthesis was performed in the addition of 2-methoxyethyl vinyl ether (1.2 g) 12 mmol which is the B component, it was in the same manner as described above with reference to GPC to confirm the completion of the polymerization of the B component and monitored. B成分合成後の水分値は66ppmであった。 Moisture content after B component synthesis was 66 ppm. 次いでC成分である4−[2−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル2.8g(12ミリモル)を添加して合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてC成分の重合の完了を確認した。 Then performs certain 4- [2- vinyloxy ethoxy] was added ethyl benzoate 2.8 g (12 mmol) synthesized in component C, the the completion of the polymerization of the component C was monitored using GPC similarly confirmed. C成分合成後の水分値は88ppmであった。 Moisture value after C component synthesis was 88 ppm. 重合反応の停止は、系内に0.3%のアンモニア/メタノール溶液を加えて行なった。 The termination of the polymerization reaction was carried out by adding a 0.3% ammonia / methanol solution into the system. 得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびGPCを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。 Resulting in the identification of the triblock copolymer, using a nuclear magnetic resonance measurement apparatus and GPC, both to obtain a result indicating that the target substance is synthesized.
数平均分子量(Mn)38,000、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分子量分布(Mw/Mn)は1.60であった。 The number average molecular weight (Mn) 38,000, which is the ratio molecular weight distribution of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) was 1.60. また、これらのトリブロック共重合体のC成分のエステル部分は5倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー7を得た。 These ester moiety of the component C triblock copolymer was hydrolyzed with 5 equivalents of sodium hydroxide solution and methanol mixed solvent, the solvent was distilled off to obtain a polymer 7 carboxylic acid type.

[ABCトリブロック共重合体(ポリマー8)の合成] Synthesis of ABC triblock copolymer (Polymer 8)]
(モノマー前処理) (Monomer pre-treatment)
ポリマー重合1と全く同じ条件で行なった(合成) It was performed in exactly the same conditions as polymer polymerization 1 (Synthesis)
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下250℃で加熱して吸着水を除去した。 After a glass vessel fitted with a three-way stopcock was flushed with nitrogen to remove adsorbed water by heating at 250 ° C. under nitrogen gas atmosphere. 系を室温に戻した後、トルエン120ミリモルを加え、反応系内の水分値が30ppmであることを確認した後、4−メチルフェノキシエチルビニルエーテル2.1g(12ミリモル)、酢酸エチル16ミリモル、1−イソブトキシエチルアセテート0.1ミリモルを加え、系内温度が0℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド0.2ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のA成分を合成した。 After returning the system to room temperature, it added 120 mmol of toluene, after which water content in the reaction system was confirmed to be 30 ppm, 4-methyl-phenoxyethyl vinyl ether 2.1 g (12 mmol), ethyl acetate 16 mmol, 1 - iso butoxyethyl acetate 0.1 mmol was added, ethylaluminum sesquichloride to initiate ride 0.2 mmol addition polymerization at temperature within the system becomes 0 ° C., it was synthesized component a triblock copolymer. 分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー社製HLC−8220)を用いてモニタリングし、A成分の重合の完了を確認した。 Gel time division molecular weight permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation HLC-8220) was used to monitor and confirm completion of the polymerization of the A component. A成分合成後の水分値は42ppmであった。 Moisture content of the A component synthesis was 42 ppm. 次いで、B成分である2−メトキシエチルビニルエーテル(1.2g)12ミリモルを添加することで合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてB成分の重合の完了を確認した。 Then, synthesis was performed in the addition of 2-methoxyethyl vinyl ether (1.2 g) 12 mmol which is the B component, it was in the same manner as described above with reference to GPC to confirm the completion of the polymerization of the B component and monitored. B成分合成後の水分値は66ppmであった。 Moisture content after B component synthesis was 66 ppm.
次いでC成分である4−[2−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル2.8g(12ミリモル)を添加して合成を行い、上記と同様にGPCを用いてモニタリングしてC成分の重合の完了を確認した。 Then performs certain 4- [2- vinyloxy ethoxy] was added ethyl benzoate 2.8 g (12 mmol) synthesized in component C, the the completion of the polymerization of the component C was monitored using GPC similarly confirmed. C成分合成後の水分値は73ppmであった。 Moisture value after C component synthesis was 73 ppm. 重合反応の停止は、系内に0.3%のアンモニア/メタノール溶液を加えて行なった。 The termination of the polymerization reaction was carried out by adding a 0.3% ammonia / methanol solution into the system. 得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびGPCを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。 Resulting in the identification of the triblock copolymer, using a nuclear magnetic resonance measurement apparatus and GPC, both to obtain a result indicating that the target substance is synthesized. 数平均分子量(Mn)37,000、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分子量分布(Mw/Mn)は1.50であった。 The number average molecular weight (Mn) 37,000, which is the ratio molecular weight distribution of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) was 1.50. また、これらのトリブロック共重合体のC成分のエステル部分は5倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー8を得た。 These ester moiety of the component C triblock copolymer was hydrolyzed with 5 equivalents of sodium hydroxide solution and methanol mixed solvent, the solvent was distilled off to obtain a polymer 8 carboxylic acid type.

[水性インクの作製] [Preparation of water-based ink]
アルカリで中和した各ポリマーの1部とC. C. and 1 part of each polymer was neutralized with an alkali I. I. ピグメントブルー15:3の1部と、ジエチレングリコール2部およびグリセリン2部、イオン交換水残部を添加して実施例1〜4、比較例1〜3の水性インクを得た。 Pigment Blue 15: was obtained and 1 part of 3, 2 parts of glycerol 2 parts diethylene glycol, Examples 1-4 by addition of ion-exchanged water balance, the water-based inks of Comparative Examples 1-3.

表1. Table 1.

(粘度) (viscosity)
前記実施例1〜4および比較例1〜3の各インクの粘度をE型回転粘度計((株)トキメック社製 VISCONIC ED形)にて測定した(測定温度25℃)。 The Examples 1 to 4 and a viscosity of each ink of Comparative Example 1 to 3 E-type rotational viscometer was measured by (Corporation Tokimec Co. VISCONIC ED type) (measuring temperature 25 ° C.). 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. インクの安定な吐出には、インクの粘度が3.5mPa・s以下が好ましく、さらには3.0mPa・s以下が好ましい。 A stable ejection of the ink, the viscosity of the ink is preferably from 3.5 mPa · s, more preferably not more than 3.0 mPa · s.

(定着性) (Fixing property)
前記実施例1〜2および比較例1〜2の各インクを熱エネルギーを付与することによってインクを吐出させるインクジェット記録装置BJF−660(キヤノン製)に搭載して、光沢紙SP101(キヤノン製)に印字し、印字した紙上にキムワイプを載せ、さらにその上に500g/12.56cm の重りを載せ、5往復したときの擦れ具合(定着性)を5段階評価した。 Equipped with a respective inks of the Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 in an ink jet recording apparatus BJF-660 to eject ink by applying thermal energy (manufactured by Canon Inc.), the glossy paper SP101 (manufactured by Canon Inc.) printing, place the Kimwipe on paper were printed, further placing a weight of 500g / 12.56cm 2 thereon, rubbing condition (fixation) when the five times and out of.
5:擦れなし。 5: No rubbing.
4:実用上問題ないレベルの軽微な擦れあり。 4: There is minor rubbing level of no practical problem.
3:明瞭に認められる擦れがあるが、印字の判読は可能。 3: There is rubbing is clearly recognized, the printing illegible possible.
2:印字の判読が困難な部分がある。 2: there is the difficult part interpretation of the print.
1:印字の判読が不可能。 1: impossible to read the print.

(吐出評価) (Discharge evaluation)
吐出評価として、印字のかすれの度合い(白くて印刷できていないスジ状のものをかすれとする)を官能評価した。 As discharge evaluation, (a faint those white streaks not be printed) faded the degree of printing was sensory evaluated. 良い方から順に5、4、3、2、1とする。 And 5, 4, 3, 2, from better to order.

表2. Table 2.

上記の実施例から、本発明によれば、吸湿性無機物質をリビングカチオン重合系に段階的に混合させることによって、系内の厳密な乾燥状態を確保することができる。 From the above examples, according to the present invention, by stepwise mixing living cationic polymerization system a hygroscopic inorganic material, it is possible to ensure a rigorous drying conditions in the system. その結果、リビングカチオン重合性が前処理工程での乾燥レベルや外気中の湿気に左右されることなく、分子量が精密に制御された、分子量分布が狭いポリマーを得ることができる。 As a result, without a living cationic polymerization is dependent on the moisture of the drying level and in the outside air in the pre-treatment step, the molecular weight is precisely controlled, it is possible molecular weight distribution to obtain a polymer having narrow. また、このポリマーを水系インクに使用することにより、印字評価でも吐出性、定着性の良いインクを得ることができる。 Further, by using this polymer in water-based ink, can be printed evaluate obtain dischargeability, fixability good ink.
比較例において、従来からの乾燥処理を施している(ポリマー6〜ポリマー8)、においても、外気中の湿気が高いときは、重合途中で新たに混入する水分の為、分子量分布が広くなる。 In comparative example, by preparation of a conventional (Polymer 6 Polymer 8), even when the moisture in the outside air is high, because the water to be newly incorporated in the course of the polymerization, the molecular weight distribution becomes wide. 重合前に乾燥処理を施さずに、吸湿性無機物質を系内に混合させた(ポリマー7)では、吸湿性無機物質が系内の水分を脱水し系内の水分値は低下するものの、吸湿性無機物質の水吸着物がカチオンリビングカチオン重合に悪影響を与え、分子量分布が広くなる。 Without being subjected to the drying treatment prior to polymerization, in the hygroscopic inorganic material was mixed into the system (Polymer 7), although the hygroscopic inorganic material moisture content in the water was dehydrated system in the system is reduced, hygroscopicity water adsorption of sex inorganic substances adversely affect the cation living cationic polymerization, the molecular weight distribution becomes wide. ポリマー6〜ポリマー8で得られたポリマーを水性インクに使用した場合は、インク評価の結果、粘度も高く、吐出性、定着性の悪いインクが得られた。 When the polymer obtained in Polymer 6 Polymer 8 was used in the aqueous ink, the results of ink evaluation, the viscosity is high, ejection property, fixability poor ink was obtained.


















Claims (9)

  1. ポリビニルエーテル系ポリマーを重合するリビングカチオン重合系において、重合系内に吸湿性無機物質を含むことを特徴とするリビングカチオン重合方法。 In living cationic polymerization system for polymerizing polyvinyl ether-based polymer, a living cationic polymerization method, which comprises a hygroscopic inorganic material into the polymerization system.
  2. 前記吸湿性無機物質が系内に存在するモノマー1重量部に対して、0.1〜5重量部の範囲で使用されることを特徴とする請求項1に記載のリビングカチオン重合方法。 Living cationic polymerization method according to claim 1, wherein the hygroscopic inorganic substance of the monomer 1 part by weight present in the system, characterized in that it is used in the range of 0.1 to 5 parts by weight.
  3. 前記ポリビニルエーテル系共重合体がそれぞれ少なくとも1種の親水性セグメントおよび疎水性セグメントを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のリビングカチオン重合方法。 Living cationic polymerization method according to claim 1, wherein the polyvinyl ether-based copolymer is a block copolymer of polyvinyl ether structure containing at least one hydrophilic segment and a hydrophobic segment respectively.
  4. 前記ポリビニルエーテル系共重合体が、少なくとも1種の疎水性ブロックと少なくとも1種のアニオン性親水性ブロックとからなるブロック共重合体で、かつ各ブロックがビニルエーテル類から構成されたポリビニルエーテル系ポリマーである請求項1に記載のリビングカチオン重合方法。 The polyvinyl ether-based copolymer, and at least one hydrophobic block with at least one anionic hydrophilic block comprising a block copolymer, and poly ether-based polymer composed each block from vinyl ether Living cationic polymerization method according to one claim 1.
  5. 前記ポリビニルエーテル系共重合体の親水性ブロックが、非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含む請求項1に記載のリビングカチオン重合方法。 The hydrophilic blocks of the polyvinyl ether-based copolymer, a block and a vinyl ether having a nonionic hydrophilic group, claims, including at least a block and a vinyl ether having an anionic hydrophilic group Living cationic polymerization method described in 1.
  6. 前記ポリビニルエーテル系共重合体が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、非イオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されている請求項1に記載のリビングカチオン重合方法。 The polyvinyl ether-based copolymer, a hydrophilic vinyl ether having a hydrophobic block composed of vinyl ethers, block composed of hydrophilic vinyl ether having a nonionic hydrophilic group, and anionic hydrophilic group Living cationic polymerization method according to claim 1 that is at least composed of a sequence of the constructed blocks from.
  7. 前記系内への前記吸湿性無機物質の投入の際、複数回に分けて(段階的に)前記吸湿性無機物質を投入する方法であることを特徴とする請求項1および請求項2のリビングカチオン重合方法。 Upon introduction of the hygroscopic inorganic material into the system, a plurality of times (stepwise) living in claim 1 and claim 2, characterized in that said a method of hygroscopic charged inorganic substance cationic polymerization method.
  8. 色材と樹脂と有機溶媒と水とを含む水性インクにおいて、前記樹脂が、請求項1から請求6に記載のリビングカチオン重合方法によって得られた前記ブロック共重合体であることを特徴とするインクジェットプリンター用水性インク。 Inkjet in aqueous ink comprising a coloring material and resin and an organic solvent and water, wherein the resin is characterized in that said block copolymer obtained by living cationic polymerization method according to claim 1, wherein 6 printer water-based ink.
  9. 請求項8に記載のインクジェットプリンター用水性インクを用い、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。 Using an inkjet printer aqueous ink according to claim 8, the ink jet recording method comprising forming an image by an ink jet recording apparatus.











JP2005286329A 2005-09-30 2005-09-30 Method for producing polyvinyl ether-based polymer and aqueous ink for inkjet printer using the polyvinyl ether-based polymer Withdrawn JP2007091977A (en)

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