JP2007077232A - Biodegradable polyester-based resin composition - Google Patents

Biodegradable polyester-based resin composition Download PDF

Info

Publication number
JP2007077232A
JP2007077232A JP2005265121A JP2005265121A JP2007077232A JP 2007077232 A JP2007077232 A JP 2007077232A JP 2005265121 A JP2005265121 A JP 2005265121A JP 2005265121 A JP2005265121 A JP 2005265121A JP 2007077232 A JP2007077232 A JP 2007077232A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
resin composition
nucleating agent
biodegradable polyester
polyester resin
molding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005265121A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5019554B2 (en )
Inventor
Yoshio Inoue
義夫 井上
Original Assignee
Kaneka Corp
Tokyo Institute Of Technology
国立大学法人東京工業大学
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Images

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve processability and processing speed in various processes such as injection-molding, film-forming, blow-molding, spinning of its fiber, extrusion-foaming, bead-foaming, etc., of an aliphatic polyester-based polymer by improving the slowness of crystallization which is a defect of the aliphatic polyester-based polymer (P3HA) consisting of a recurring unit expressed by formula (1):[-CHR-CH2-CO-O-] [wherein, R is an alkyl expressed by CnH2n+1: and (n) is ≥1 and ≤15], which is especially slow in crystallization among the biodegradable polyesters decomposed to water and carbon dioxide by the action of microorganisms after use.
SOLUTION: This biodegradable polyester-based resin composition obtained by mixing the P3HA produced from microorganisms with a crystal-nucleating agent consisting of ≥1 kind selected from a polyvinyl alcohol, chitin and chitosan, a molded material obtained by mold-processing the biodegradable polyester-based resin composition, and the crystal-nucleating agent for the aliphatic polyester-based polymer containing the polyvinyl alcohol, chitin or chitosan are provided.
COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、生分解性ポリエステル系樹脂組成物、該樹脂組成物の成形体、ならびに新規な前記樹脂組成物用の結晶核剤に関する。 The present invention is a biodegradable polyester resin composition, molded article of the resin composition, and to a crystal nucleating agent for novel said resin composition.

近年廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、使用後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。 Are environmental issues in recent years waste plastic causes close-up, in the realization of a recycling society on a global scale is anxious, the biodegradable plastic by the action of microorganisms after use is decomposed into water and carbon dioxide attention attracted ing.

これらの生分解性プラスチックの大部分は脂肪族ポリエステルである。 Most of these biodegradable plastics is an aliphatic polyester. ポリエステルは一般に結晶化速度が遅いが、なかでも脂肪族ポリエステルは結晶化が遅く、さらにポリヒドロキシアルカノエート(略称PHA)は結晶化が遅い(非特許文献1)。 Polyester is generally slow crystallization rate, among them aliphatic polyester is slow crystallization, further polyhydroxyalkanoate (abbreviated PHA) is slow crystallization (Non-Patent Document 1). このため、成形加工時に溶融状態からの固化が遅くて加工が困難になり、加工できても、ラインスピードなどが遅くなり、成形加工の生産性が悪いという欠点がある。 For this reason, slow solidification from the molten state at the time of molding processing becomes difficult, also can be processed, such as line speed is slower, there is a drawback of poor productivity of the molding process.

そこで、ポリエステルの結晶化速度を改善するために、種々の結晶核剤の添加が検討されている。 Therefore, in order to improve the crystallization rate of the polyester, the addition of various nucleating agent has been studied. 従来知られている結晶核剤としては、例えば特許文献1に特定のポリエステルに対し、Zn粉末、Al粉末、グラファイト、カーボンブラックなどの無機単体;ZnO、MgO、Al 23 、TiO 2 、MnO 2 、SiO 2 、Fe 34などの金属酸化物;窒化アルミ、窒化珪素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物;Na 2 CO 3 、CaCO 3 、MgCO 3 、CaSO 4 、CaSiO 3 、BaSO 4 、Ca 3 (PO 43などの無機塩;タルク、カオリン、クレー、白土などの粘土類;シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリアクリル酸塩などの有機塩類;ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子化合物などを添加す The nucleating agent conventionally known, for example, for a particular polyester in Patent Document 1, Zn powder, Al powder, graphite, inorganic simple substance, such as carbon black; ZnO, MgO, Al 2 O 3, TiO 2, MnO 2, SiO 2, Fe 3 O 4 metal oxides such as; aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, nitrides such as boron nitride; Na 2 CO 3, CaCO 3 , MgCO 3, CaSO 4, CaSiO 3, BaSO 4 inorganic salts such as Ca 3 (PO 4) 3; clays such as talc, kaolin, clay, white clay; calcium oxalate, sodium oxalate, calcium benzoate, calcium phthalate, calcium tartrate, magnesium stearate, polyacrylic It is added as polyester, polyethylene, high molecular compounds such as polypropylene and the like; organic salts such as salts ることが開示されている。 Rukoto have been disclosed.

また、特許文献2には、PHAの結晶核剤として、タルク、微粒化雲母、窒化ホウ素、炭酸カルシウムが挙げられ、より効果的なものとして、有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン酸、またはそれらのエステル、あるいはそれらの酸もしくはエステルの誘導体、及び周期律表の第I〜V族の金属の酸化物、水酸化物、及び飽和または不飽和カルボン酸塩からなる群より選択される金属化合物が開示されている。 Further, Patent Document 2, as a crystal nucleating agent PHA, talc, micronized mica, boron nitride, calcium carbonate and the like, as a more effective, an organic phosphonic acid or organic phosphinic acid, or their esters, or derivatives of these acids or esters, and oxides of I~V metals of the periodic table, hydroxides, and saturated or metal compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid salts is disclosed there.
しかしながら、実質的に効果の高い結晶核剤は未だ見出されていないのが現状である。 However, highly crystalline nucleating agent having substantially effect at present, not been found yet.
特開平7−126496号公報 JP-7-126496 discloses 特開平3−24151号公報 JP 3-24151 discloses

本発明の課題は、使用後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性ポリエステルの中でも特に結晶化の遅いP3HAの欠点である結晶化の遅さを改善し、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの加工における加工性、加工速度を改善することである。 An object of the present invention is to improve the slow crystallization is slow P3HA disadvantages otherwise crystallization among biodegradable polyesters by the action of microorganisms after use is decomposed into water and carbon dioxide, injection molding, film molding , blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, is to improve processability in processing such as expanded bead, the processing speed.

本発明者らは、結晶化の遅いP3HAに効果的な結晶核剤を見出すべく鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンから選ばれる1種以上の結晶核剤を混合することにより、結晶化速度を著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied the results to find an effective nucleating agent to slow crystallization P3HA, polyvinyl alcohol, by mixing one or more crystal nucleating agents selected from chitin and chitosan, crystallization It found that the rate can be significantly improved, and have completed the present invention.
即ち本発明は、 That is, the present invention is,
〔1〕微生物から生産される式(1):[−CHR−CH 2 −CO−O−](式中、RはC n2n+1で表されるアルキル基で、n=1以上15以下の整数である。)で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル系重合体(以下、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート):略称P3HA)と、ポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンから選ばれる1種以上からなる結晶核剤とを混合してなる生分解性ポリエステル系樹脂組成物、 [1] formula is produced from a microorganism (1): [- CHR- CH 2 -CO-O -] ( wherein, R is an alkyl group represented by C n H 2n + 1, n = 1 to 15 . the following is an integer aliphatic polyester-based polymer comprising repeating units represented by) (hereinafter, poly (3-hydroxyalkanoate): abbreviated P3HA), from one or more kinds selected from polyvinyl alcohol, chitin and chitosan biodegradable polyester resin composition obtained by mixing a becomes crystal nucleating agent,
〔2〕前記〔1〕記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物を成形加工してなる成形体、 [2] above [1] molded article obtained by molding the biodegradable polyester resin composition as described,
〔3〕ポリビニルアルコール、キチン又はキトサンを含有してなる、脂肪族ポリエステル系重合体用結晶核剤に関する。 [3] Polyvinyl alcohol, comprising the chitin or chitosan, to the aliphatic polyester-based polymer-body nucleating agent.
なお、本発明において、結晶核剤とは、脂肪族ポリエステル単独重合体または共重合体などの脂肪族ポリエステル系重合体を結晶化する際の核として作用する剤をいう。 In the present invention, the crystal nucleating agent refers to agents that act as nuclei upon crystallizing the aliphatic polyester-based polymer such as the aliphatic polyester homopolymer or copolymer.

本発明によれば、P3HAの結晶化の速度が著しく改善され、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの加工における加工性、加工速度が改善されるという効果が奏される。 According to the present invention, improved significantly the rate of crystallization of P3HA, injection molding, film molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, effect that processability in processes such as expanded bead, machining speed is improved It is achieved. また、結晶核剤がポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンから選ばれる1種以上を含有しているため、基材の生分解性脂肪族ポリエステルの生分解性を損なうことがない。 The crystal nucleating agent because it contains one or more selected from polyvinyl alcohol, chitin and chitosan, without impairment of biodegradability of the biodegradable aliphatic polyester of the base material.

本発明に用いられるP3HAは、微生物から生産されるものであり、式(1): P3HA used in the present invention are those produced from microorganisms, equation (1):
[−CHR−CH 2 −CO−O−] [-CHR-CH 2 -CO-O- ]
(式中、RはC n2n+1で表されるアルキル基で、n=1以上15以下の整数である。) (Wherein, R is C n H 2n + alkyl groups represented by 1, n = 1 to 15 integer.)
で示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル系重合体である。 In an aliphatic polyester-based polymer having a repeating unit represented.

P3HAを生産する微生物としては、P3HA類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。 Examples of the microorganisms producing P3HA, not particularly limited as long as it is a microorganism having a P3HA such producing ability.
例えば、PHB生産菌としては、アルカリゲネス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus、ラルストニア・ユートロファ(Ralstonia eutropha)ともいう)、アルカリゲネス・ラタス(Alcaligenes latus)などのアルカリゲネス属などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではPHBが菌体内に蓄積される。 For example, the PHB producing bacteria, Alcaligenes eutrophus (Alcaligenes eutrophus, referred to as Ralstonia eutropha (Ralstonia eutropha)), natural microorganisms are known, such as the genus Alcaligenes such as Alcaligenes Ratasu (Alcaligenes latus), these microorganisms in PHB is accumulated in the cells.
また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、PHBVおよびPHBH生産菌であるアエロモナス・キャビエ(Aeromonas caviae)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート)生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus)などが知られている。 Further, as the copolymer-producing bacteria of hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoate a PHBV and PHBH producing bacterium Aeromonas caviae (Aeromonas caviae), poly (3-hydroxybutyrate - co-4-hydroxybutyrate rate), such as Alcaligenes eutrophus (Alcaligenes eutrophus) are known to be producing bacteria.
特に、PHBHに関し、PHBHの生産性を上げるために、PHA合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス AC32株(Alcaligenes eutrophus AC32、FERM BP−6038)(J. Bateriol., 179, 4821-4830頁(1997))などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にPHBHを蓄積させた微生物菌体が用いられる。 In particular relates PHBH, in order to increase the productivity of PHBH, PHA synthase group gene was introduced was Alcaligenes eutrophus AC32 strain (Alcaligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038) (J. Bateriol., 179, pp. 4821-4830 (1997)) are more preferable, and microbial cells were accumulated PHBH in the cells cultured in these microorganisms suitable conditions are used.

式(1)中、n=1(PHBホモポリマー)、n=1および2、3、5、7(P3HA共重合体)が好ましく、n=1および3がより好ましい。 Wherein (1), n ​​= 1 (PHB homopolymer), n = 1 and 2, 3, 5, 7 (P3HA copolymer) are preferable, n = 1 and 3 are more preferable.
P3HAの重量平均分子量としては、50,000〜3000、000が好ましく、100,000〜1500,000がより好ましい。 The weight average molecular weight of P3HA, preferably 50,000~3000,000, 100,000~1500,000 is more preferable. ここでの重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。 The weight average molecular weight here is by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform eluant, it refers to those measured from the polystyrene equivalent molecular weight distribution.

本発明で使用するP3HAとしては、例えば、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバレレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシオクタノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシオクタデカノエート)などが挙げられる。 The P3HA to be used in the present invention, for example, poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate - co-3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyrate - co-3 hydroxyvalerate), poly (3-hydroxybutyrate - co-4-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate - co-3-hydroxy-octanoate), poly (3-hydroxybutyrate - co - 3-hydroxy-octadecanoate), and the like.
なかでも、工業的に生産が可能であるものとして、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)(略称PHB)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)(略称PHBH)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバレレート)(略称PHBV)が挙げられる。 Among them, as it is possible to industrially produced, poly (3-hydroxybutyrate) (abbreviated PHB), poly (3-hydroxybutyrate - co-3-hydroxyhexanoate) (abbreviation PHBH), poly (3-hydroxybutyrate - co-3-hydroxyvalerate) (abbreviation PHBV) and the like.

P3HAとしては、上記したように、工業的に生産が可能であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、式(1)において、n=1である繰り返し単位からなる、PHBまたは、式(1)において、n=1である繰り返し単位とn=3である繰り返し単位とからなる、PHBHが好ましい。 The P3HA, as described above, but may be industrially produced, from the viewpoint of a property useful plastics, in formula (1), a repeating unit is n = 1, PHB or formula in (1), consisting of n = 1 a is a repeating unit n = 3 a is repeating unit, PHBH is preferred.
PHBHの繰り返し単位の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)/ポリ(3−ヒドロキシヘキサノエート)が80/20以上99/1以下(mol/mol)であることが好ましく、75/15以上99/3以下(mol/mol)であることがより好ましい。 The composition ratio of the repeating units of PHBH, from the viewpoint of balance between flexibility and strength, poly (3-hydroxybutyrate) / poly (3-hydroxyhexanoate) is 80/20 or more 99/1 or less (mol / mol ) is preferably, and more preferably 75/15 or 3/99 or less (mol / mol). 前記組成比は、PHBと実質的に差がある点から、99/1以下が好ましく、また樹脂が適度な硬度を有する点で80/20以上が好ましい。 The composition ratio, from the point where there is a substantially different and PHB, 80/20 or more is preferable in that it has a suitable hardness of preferably 99/1 or less, also resin.

PHBHは、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させることができ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることが可能であり、ポリプロピレンからポリエチレンの範囲の物性を持たせることが可能であり、より好ましい。 PHBH, by changing the composition ratio of the repeating units, the melting point, it is possible to change the crystallinity, Young's modulus, it is possible to vary the physical properties such as heat resistance, the physical properties of the scope of the polyethylene polypropylene it is possible to have more preferable.

PHBVは、3−ヒドロキシブチレート(3HB)成分と3−ヒドロキシバレレート(3HV)成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、3HB成分と3HV成分が共結晶化するため結晶化度は50%以上と高く、PHBに比べれば柔軟にはなっているが、破壊伸びは50%以下と低い傾向がある。 PHBV has a melting point by the ratio of 3-hydroxybutyrate (3HB) component and 3-hydroxyvalerate (3HV) component is such Young's modulus changes, crystallinity because 3HB component and 3HV component co-crystallizing the as high as 50% or more, although it is flexible compared to PHB, breaking elongation tends to be lower and 50% or less.

本発明においては、前記P3HAとポリビニルアルコール、キチン及びキトサンから選ばれる1種以上の結晶核剤とを混合することに一つの大きな特徴がある。 In the present invention, the P3HA polyvinyl alcohol, there is one big feature to mixing with one or more crystal nucleating agent selected from chitin and chitosan.
本発明は、ポリビニルアルコール、キチン、キトサンなどの生分解性ポリマーがP3HAに対して、結晶核剤として従来公知のものに比べて優れた効果を発揮することを見出して完成されたものである。 The present invention, polyvinyl alcohol, chitin, relative biodegradable polymers such as chitosan P3HA, has been completed by finding that exhibits an excellent effect as compared with the known as a crystal nucleating agent.
従って、本発明は、ポリビニルアルコール、キチン又はキトサンを含有してなる脂肪族ポリエステル系重合体用結晶核剤(以下、単に結晶核剤ともいう)に関する。 Accordingly, the present invention is polyvinyl alcohol, aliphatic polyester comprising a chitin or chitosan polymer-body crystal nucleating agent (hereinafter, simply referred to as a crystal nucleating agent) relates.

微生物が産生するP3HAは、脂肪族ポリエステルの中でも特に結晶化速度が遅いため、本発明のような優れた結晶核剤を用いることがとりわけ有効である。 P3HA produced by microorganisms are slower in particular crystallization rate Among aliphatic polyesters, it is especially effective to use an excellent nucleating agent as in the present invention. また、P3HAは、好気性、嫌気性何れの環境下での生分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生しない。 Further, P3HA is aerobic, excellent biodegradability under anaerobic any environment, does not generate toxic gases during combustion. とりわけ、PHBHは原料として石油由来のものを使用せず、植物原料を使用しており、地球上の二酸化炭素を増大させない、つまりカーボンニュートラルであるという優れた特徴を有している点でも好ましい。 Especially, PHBH is not used those derived from petroleum as a raw material, and using a plant material, does not increase the carbon dioxide on the earth, that is preferable from the viewpoint has excellent characteristics of being carbon neutral. 結晶核剤として混合するポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンも生分解性を有しており、P3HAの優れた分解性を損ねないという利点がある。 Polyvinyl alcohol to be mixed as a crystal nucleating agent, chitin and chitosan have a biodegradability, the advantage of not impairing the excellent degradability of P3HA.

本発明で使用するポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンから選ばれる1種以上からなる結晶核剤は、P3HAの結晶化を促進して加工を容易にする。 Polyvinyl alcohol, a nucleating agent consisting of one or more selected from chitin and chitosan to be used in the present invention facilitates the process to promote crystallization of P3HA. これらの物質が結晶核剤として効果を発揮する理由は未だ明らかではないが、ポリマー分子中に存在する多くのヒドロキシル基と脂肪族ポリエステルのエステル基の水素結合などの相互作用により結晶化が促進されると考えられる。 These materials are not yet clear why be effective as a crystal nucleating agent, but the crystallization is promoted by the interaction such as hydrogen bonding number of hydroxyl groups and the aliphatic polyester of the ester groups present in the polymer molecule considered that.

中でも、結晶核剤の粒子径が小さいほど、同一添加量での結晶化促進効果が大きくなる傾向がある。 Among them, as the particle size of the crystal nucleating agent is small, it tends to crystallization promoting effect at the same added amount increases. これは、結晶核剤の粒径が小さいほど、結晶核の発生点が多くなるためと思われる。 This is because as the particle size of the nucleating agent is small, seems to be because the generation point of the crystal nuclei increases. これらの結晶核剤の平均粒子径は、50μm以下が好ましく、10μm以下がさらに好ましく、5μm以下がより好ましい。 The average particle diameter of the crystal nucleating agent is preferably 50μm or less, more preferably 10μm or less, more preferably 5 [mu] m. 粒子径を小さくするには、種々の粉砕機などを用いることができる。 To reduce the particle diameter can be used as various mills. また、結晶核剤が分子分散しにくく、結晶核剤が有効に作用し、また、通常の粉砕機での粉砕して容易に得られる点から、平均粒子径は0.1μm以上が好ましい。 Moreover, hardly crystal nucleating agent is molecularly dispersed, the crystal nucleating agent works effectively, also from the grinding to readily obtained point in a conventional crusher, the average particle diameter is preferably at least 0.1 [mu] m.

結晶核剤の添加量は、P3HA100重量部に対して、0.1重量部以上10重量部以下の範囲が好ましい。 The addition amount of the crystal nucleating agent with respect P3HA100 parts by weight, preferably in the range of 10 parts by weight or less than 0.1 part by weight. 該添加量は、0.1重量部未満では結晶核数が不足して十分な結晶化促進効果が得られず、10重量部を越えると添加効果が飽和に達してしまう他、混練して均一に分散するのが困難になる。 Amount the additive is less than 0.1 part by weight can not be obtained sufficient crystallization promoting effect insufficient number crystal nuclei, in addition to the effect of addition exceeding 10 parts by weight would reach the saturation, kneaded to uniformly to disperse becomes difficult to. 更に好ましい添加量範囲は、0.3重量部以上7重量部以下である。 Further preferred amount range is not more than 7 parts by weight or more and 0.3 parts by weight.

なお、本発明の生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、上記成分の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤などの他の成分を用いてもよい。 Incidentally, the biodegradable polyester resin composition of the present invention, in addition to the above ingredients, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, colorants, such as pigments, plasticizers, lubricants, inorganic fillers, antistatic agents, etc. other components of the may be used. これらの他の成分の添加量としては、前記P3HAや結晶核剤の作用を損なわない程度であればよく、特に限定はない。 The addition amount of these other components may be a degree that does not impair the effects of the P3HA and the crystal nucleating agent is not particularly limited.

本発明の生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、従来の樹脂組成物の調製方法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製できる。 Biodegradable polyester resin composition of the present invention can be readily prepared by known methods commonly used as a process for the preparation of the conventional resin composition. 例えば、P3AHとポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンから選ばれる1種以上からなる結晶核剤と、さらに必要であれば他の成分とを混合した後、押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなどにより混練してペレットとし、成形に供する方法、ポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンから選ばれる1種以上の結晶核剤の高濃度のマスターバッチを予め調製しておき、これを生分解性脂肪族ポリエステルに所望の割合で混合して成形に供する方法などが利用できる。 For example, P3AH polyvinyl alcohol, and one or more consisting of crystal nucleating agent selected from chitin and chitosan, after mixing the other ingredients and if necessary, an extruder, a roll mill, and kneaded by a Banbury mixer pellets and then, the method to be subjected to molding, polyvinyl alcohol, previously prepared high-concentration master batch of one or more crystal nucleating agents selected from chitin and chitosan, mixed in the desired proportions it to the biodegradable aliphatic polyester and a method of subjecting the molding and can be utilized.

以上のようにして得られる生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、成形処理されて成形体が製造される。 Biodegradable polyester resin composition obtained in the above manner, the molded body is manufactured is molded process.
成形処理方法としては、公知のものであればよく、例えば、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などが挙げられる。 The molding processing method may be any known ones, for example, injection molding, film molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, and the like bead foam. 加工条件としては、特に限定はない。 The processing conditions, there is no particular limitation.
得られた成形体は、加工性に優れ、且つ加工時間も短時間で行え、例えば、食器類、包装用フィルム、各種液体ボトル、不織布、織物、緩衝包材用発泡成形体などの基材として好適に使用される。 The resulting molded article is excellent in workability, and machining time is also performed in a short time, e.g., dishware, packaging film, various liquid bottle, nonwovens, textiles, as a base material, such as cushioning packaging material for foam moldings It is preferably used.

次に本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Then carrying out the present invention embodiment, will be described more specifically by the comparative examples, the present invention is not limited thereto. なお、かぎ括弧内の用語は商品名を示す。 It should be noted that the term in the square brackets indicates the product name.

(実施例1) (Example 1)
ポリビニルアルコール(PVA、SIGMA試薬「P1763」、重合度2000)粒子を「Retsch MM200 ミキサーミル」を用いて25Hzの回転数で5分間粉砕して作製した。 Polyvinyl alcohol (PVA, SIGMA reagent "P1763", degree of polymerization 2000) was the particles prepared by grinding for 5 minutes at a rotation speed of 25Hz using a "Retsch MM200 Mixer Mill". 平均粒子径は、2〜5μmであった。 The average particle size was 2 to 5 [mu] m. 同じ粉砕機を用いて得られたポリ(3−ヒドロキシブチレート)粉末(PHB、Aldrich Chemical社製、重量平均分子量Mw19万)にPVA粒子2重量%を添加し、25Hzで2分間粉砕・混合した。 Poly obtained with the same pulverizer (3-hydroxybutyrate) powder was added 2 wt% PVA particles (PHB, Aldrich Chemical Co., weight average molecular weight Mw19 50,000), were pulverized and mixed for 2 minutes at 25Hz .

ブレンドしたパウダーをプレス(「Mini Test Press-10」, 東洋精機製)にて、190℃で3分間プレスしてシート(2mm×2mm×100μm)を作製した。 The blended powder press ( "Mini Test Press-10", manufactured by Toyo Seiki) at, to prepare a sheet (2mm × 2mm × 100μm) and pressed for 3 minutes at 190 ℃.

偏光顕微鏡写真は「Mettler FP82HTホットステージ付Olympus BX90偏光顕微鏡」を用いて撮影した(200倍)。 Polarization microscope photographs were taken using a "Mettler FP82HT hot stage with Olympus BX90 polarized light microscope" (200 times). サンプルを190℃で2分間融解した後20℃/分の速度で110℃まで冷却して偏光顕微鏡で等温結晶化挙動を観察した。 Samples were observed isothermal crystallization behavior in the cooled and polarized light microscopy to 110 ° C. for 2 minutes melted 20 ° C. / min after at 190 ° C..

等温と非等温DSC測定は、「Perkin-Elmer(Pyris Diamond)示差走査熱量計」を用いて行った。 Isothermal and non-isothermal DSC measurements were performed using a "Perkin-Elmer (Pyris Diamond) differential scanning calorimeter". 等温結晶はサンプルを190℃で2分間融解した後110℃まで急冷し、 110℃にて30分間にわたり測定した。 Isothermal crystallization is rapidly cooled to 110 ° C. After melting for two minutes the sample at 190 ° C., it was measured for 30 minutes at 110 ° C.. 非等温結晶はサンプルを190℃で2分間融解した後10℃/分の速度で0℃まで冷却する過程で測定した。 Non-isothermal crystallization was measured in the course of cooling at 10 ° C. / min after melting for two minutes the sample at 190 ° C. to 0 ° C..

結晶核剤を添加しない場合(図1)と、PVAを添加した場合(図2)の偏光顕微鏡写真を示す。 Without the addition of crystal nucleating agent (Figure 1), it shows a polarization microscopic photograph of the case of adding PVA (Figure 2). 結晶核剤を添加しない場合は、結晶化に時間がかかり、球晶径が大きいのに対し、PVAを添加した場合は、結晶化する時間が速く、球晶径が小さくなっているのが分かる。 Without the addition of crystal nucleating agent, it takes time to crystallize, whereas large TamaAkira径, the case of adding PVA, faster time to crystallize, it can be seen that TamaAkira径 is smaller .

図3に、結晶核剤を添加しない場合と、添加した場合の非等温DSC測定の結果を示す。 3, the case of adding no nucleating agent, shows the results of a non-isothermal DSC measurements when added. 190℃からの10℃/分の速度で冷却したとき、PVAを添加したものは、112℃にシャープな結晶化ピークを示すのに対し、結晶核剤を添加しない場合は、86℃にブロードで小さい結晶化ピークしか示さない。 When cooled at 10 ° C. / min from 190 ° C., which was added PVA, compared indicate sharp crystallization peak at 112 ° C., without the addition of nucleating agent is a broad to 86 ° C. It shows only a small crystallization peak. このことは、PVAを添加した場合の結晶化が、添加しないものに比べて速いことを顕著に示している。 This crystallization of the case of adding PVA has significantly show that faster than those without addition.

図4に、結晶核剤を添加しない場合と、添加した場合の等温DSC測定の結果を示す。 4, the case of adding no nucleating agent, shows the results of isothermal DSC measurements when added. 190℃から110℃まで急冷し、110℃で等温保持したとき、PVAを添加したものは、短時間でシャープな結晶化ピークが現れるのに対し、結晶核剤を添加しない場合は、結晶化ピークの現れる時間が遅く、ブロードで小さいピークしか示さない。 It was quenched from 190 ° C. to 110 ° C., when kept isothermally at 110 ° C., which was added PVA is, while the short time appear sharp crystallization peak, if not added nucleating agent, crystallization peak late it appears the time, does not show only a small peak in the broad.

前記の結晶核剤を添加しない場合のように、結晶化速度が遅いと、フィルム成形、ブロー成形、繊維紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの加工において、溶融した樹脂が相互融着して加工不能になったり、加工できても適正温度幅が狭くなるなどの加工条件が極めて厳しくなるという問題が生じ易い。 As in the case without the addition of the crystal nucleating agent, the crystallization speed is slow, film molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, in processing such as bead foaming, non processed molten resin is cross-fused made or likely to occur is a problem that the processing conditions, such as the proper temperature range also can be machined is narrower becomes extremely severe in. 具体的には、射出成形時に冷却時間を延長したり、フィルム成形時の引取線速や繊維紡糸時の引取線速の低下が起こり易くなる。 Specifically, or extend the cooling time during injection molding, easily occurs a reduction in the take-up linear speed at the time of take-off line velocity and fiber spinning during film molding.
これに対して、結晶核剤を添加した場合のように結晶化速度が高いと前記問題が発生しにくくなるため、樹脂組成物のより優れた加工性を実現できることがわかる。 In contrast, since the problem, the crystallization speed is high as in the case of adding the crystal nucleating agent is less likely to occur, it can be seen that achieve better processability of the resin composition.

(実施例2) (Example 2)
ポリビニルアルコールの替わりに、キチン(SIGMA試薬「C7170」)、キトサン(SIGMA試薬「C3646」)を用いた以外は、実施例1と同様にして、PHBにキチン、キトサンをブレンド後、熱プレスしてサンプルを作製し、偏光顕微鏡観察、DSC測定を行った。 Instead of the polyvinyl alcohol, chitin (SIGMA reagent "C7170"), except for using chitosan (SIGMA reagent "C3646"), the same procedure as in Example 1, chitin PHB, after blending chitosan, and hot pressing to prepare a sample, polarizing microscopy, DSC measurements were carried out.

結晶核剤を添加しない場合(図1)とキチン粉末を2重量%添加した場合(図5)、キトサン粉末を2重量%添加した場合(図6)の偏光顕微鏡写真を示す。 Without the addition of crystal nucleating agent (1) and the case of adding chitin powder 2% (Fig. 5) shows a polarization microscopic photograph of the case of adding chitosan powder 2 wt% (FIG. 6). 結晶核剤を添加しない場合は、結晶化に時間がかかり、球晶径が大きいのに対し、キチン、キトサンを添加した場合は、結晶化する時間が速く、球晶径が小さくなっている。 Without the addition of crystal nucleating agent, it takes time to crystallize, whereas large TamaAkira径, the case of adding chitin, chitosan, faster time to crystallize, TamaAkira径 is small.

図7に、結晶核剤を添加しない場合と、キチン、キトサンを添加した場合の等温DSC測定の結果を示す。 Figure 7 shows the case of adding no nucleating agent, chitin, the results of the isothermal DSC measurement in the case of adding chitosan. 190℃から110℃まで急冷し、110℃で等温保持したとき、キチン、キトサンを添加したものは、短時間でシャープな結晶化ピークが現れるのに対し、結晶核剤を添加しない場合は、結晶化ピークの現れる時間が遅く、ブロードで小さいピークしか示さない。 Was quenched from 190 ° C. to 110 ° C., when kept isothermally at 110 ° C., chitin, a material obtained by adding chitosan, whereas short time sharp crystallization peak appears, without addition of crystal nucleating agent is crystalline late appears time of the reduction peak, it does not show only a small peak in the broad.

(実施例3) (Example 3)
PHBの替わりに、3−ヒドロキシヘキサノエート成分が7.3mol%(Mw43万)と14.7mol%(Mw27万)のPHBHを用いた以外は実施例1と同様にして、PHBHにPVAをブレンド後、熱プレスしてサンプルを作製し、偏光顕微鏡観察を行った。 PHB instead of 3-hydroxy except that hexanoate component using PHBH of 7.3mol% (Mw43 50,000) and 14.7 mol% (MW27 50,000) in the same manner as in Example 1, blended with PVA in PHBH after, the hot press to prepare a sample was subjected to observation with a polarizing microscope.

PHBHは、微生物として、アルカリゲネス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus)にアエロモナス・キャビエ(Aeromonas caviae)由来のPHA合成酵素遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus)AC32(J.Bateriol.,179,4821(1997))を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産されたものある。 PHBH is, as microorganisms, Alcaligenes eutrophus (Alcaligenes eutrophus) in Aeromonas caviae (Aeromonas caviae) Alcaligenes was introduced into the PHA synthase gene derived from eutrophus (Alcaligenes eutrophus) AC32 (J.Bateriol., 179,4821 (1997) ) using a raw material, and some have been produced by appropriately adjusting the culture conditions.

3−ヒドロキシヘキサノエート成分が7.3mol%のPHBHを用いて、結晶核剤を添加しない場合と、PVAを添加した場合の、各々190℃で1分溶融させた状態と、110℃に急冷30分後の偏光顕微鏡写真を示す。 Using 3-hydroxyhexanoate component is 7.3 mol% PHBH, and without addition of a crystal nucleating agent, the case of adding PVA, and a molten state for 1 minute at each 190 ° C., rapidly cooled to 110 ° C. It shows a polarizing microscope photograph after 30 minutes. (図8(A)〜(D)) 結晶核剤を添加しない場合は、110℃で30分保持しても結晶数が少なく、球晶径が大きいのに対し(図8(A)、(B)を参照)、PVAを2重量%添加した場合は、10分でほぼ全面に結晶化しており、球晶径が小さくなっているのが分かる(図8(C)、(D)を参照)。 (FIG. 8 (A) ~ (D)) without addition of crystal nucleating agent, 110 ° C. for 30 minutes fewer crystals be held, while a large TamaAkira径 (FIG 8 (A), ( see B)), the case of adding PVA 2% by weight, has substantially crystallized over the entire surface in 10 minutes, it can be seen that TamaAkira径 is smaller (FIG. 8 (C), the reference to the (D) ).

3−ヒドロキシヘキサノエート成分が14.7mol%のPHBHを用いて、結晶核剤を添加しない場合と、PVAを添加した場合の、190℃で溶融させた後、110℃に急冷したときの偏光顕微鏡写真を示す。 3-hydroxyhexanoate component using PHBH of 14.7 mol%, and without addition of a crystal nucleating agent, the case of adding PVA, was melted at 190 ° C., polarized light when quenched to 110 ° C. It shows a micrograph. (図9(A)〜(C))結晶核剤を添加しない場合(A)は、110℃で30分保持しても結晶化は起こらないのに対し、PVAを2重量%添加した場合は、30分で結晶化が起こり(図9(B))、1時間でほぼ全面に結晶化している(図9(C))。 (FIG. 9 (A) ~ (C)) without addition of crystal nucleating agent (A) is, whereas even if held for 30 minutes at 110 ° C. does not occur crystallization, in the case of adding PVA 2% by weight , crystallization occurs in 30 minutes (Figure 9 (B)), it is crystallized over substantially the entire at 1 hour (Fig. 9 (C)). 3−ヒドロキシヘキサノエート成分が多い場合は、少ない場合に比べて、結晶化が遅く、球晶径も大きい。 If 3-hydroxyhexanoate component is large, as compared with the case small, the crystallization is slow, TamaAkira径 also large.

本発明の生分解性ポリエステル系樹脂組成物を射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などにより成形加工処理して得られる成形体は、食器類、包装用フィルム、各種液体ボトル、不織布、織物、緩衝包材用発泡成形体用部材として好適に使用することができる。 Injection molding a biodegradable polyester resin composition of the present invention, film molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, bead foaming molded article obtained by molding processes such as by the crockery, packaging film, various liquid bottle, nonwoven, woven fabric can be suitably used as a foaming molded body member for cushioning packaging material.

図1は、結晶核剤を添加しない場合の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。 Figure 1 shows a polarization microscopic photograph of the molded article of the biodegradable polyester resin composition without the addition of nucleating agent. 図2は、PVAを2重量%添加した場合の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。 Figure 2 shows a polarization microscopic photograph of the molded article of the biodegradable polyester resin composition when the addition of PVA 2% by weight. 図3は、結晶核剤を添加しない場合(PHB単独)と、添加した場合(2%PVA 添加PHB)の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の非等温DSC測定チャートを示す。 Figure 3 shows the case without the addition of a crystal nucleating agent (PHB alone), the non-isothermal DSC measurement chart of the biodegradable polyester resin composition when added (2% PVA added PHB). 図4は、結晶核剤を添加しない場合(PHB単独)と、添加した場合(2%PVA 添加PHB)の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の等温DSC測定チャートを示す。 Figure 4 shows the case without the addition of a crystal nucleating agent (PHB alone), the isothermal DSC measurement chart of the molded article of the biodegradable polyester resin composition when added (2% PVA added PHB). 図5は、キチンを2重量%添加した場合の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。 Figure 5 shows a polarization microscopic photograph of the molded article of the biodegradable polyester resin composition when the addition of chitin wt%. 図6は、キトサンを2重量%添加した場合の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。 Figure 6 shows a polarization microscopic photograph of the molded article of the biodegradable polyester resin composition when the addition of chitosan 2% by weight. 図7は、結晶核剤を添加しない場合(PHB単独)と、キチン(2%キチン添加PHB)、キトサン(2%キトサン添加PHB)を添加した場合の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の等温DSC測定チャートを示す。 7, without addition of crystal nucleating agent (PHB alone), chitin (2% chitin added PHB), isothermal DSC biodegradable polyester resin composition when the addition of chitosan (2% chitosan addition PHB) It shows the measurement chart. (A)は、3−ヒドロキシヘキサノエート成分が7.3mol%のPHBHを用いて、結晶核剤を添加しない場合の190℃で1分溶融後の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。 (A) is 3-hydroxyhexanoate component using PHBH of 7.3 mol%, the molded body 1 minute biodegradable polyester resin composition after melt at 190 ° C. without the addition of nucleating agent It shows a polarization microscopic photograph. (B)は、3−ヒドロキシヘキサノエート成分が7.3mol%のPHBHを用いて、結晶核剤を添加しない場合の190℃で1分溶融後、110℃で30分放置後の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。 (B) is 3-hydroxyhexanoate component using PHBH of 7.3 mol%, after 1 minute melted at 190 ° C. without the addition of nucleating agent, biodegradable after standing 30 minutes at 110 ° C. showing a polarization microscope photograph of a molded article of a polyester resin composition. (C)は、3−ヒドロキシヘキサノエート成分が7.3mol%のPHBHにPVAを2%添加した場合の190℃で1分溶融後の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。 (C) is 3-hydroxyhexanoate polarizing microscope molded body component biodegradable polyester resin composition after 1 minute melted at 190 ° C. in the case of adding PVA 2% to 7.3 mol% of PHBH It shows a photograph. (D)は、3−ヒドロキシヘキサノエート成分が7.3mol%のPHBHにPVAを2%添加した場合の190℃で1分溶融後、110℃で10分放置後の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。 (D) is 3-hydroxy hexanoate after 1 minute melted at 190 ° C. when the benzoate component was added 2% PVA to 7.3 mol% of PHBH, 110 ° C. for 10 minutes biodegradable polyester resin after standing showing a polarization microscope photograph of the molding composition. (A)は、3−ヒドロキシヘキサノエート成分が14.7mol%のPHBHを用いて、結晶核剤を添加しない場合の190℃で1分溶融後、110℃で30分放置後の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。 (A) is 3-hydroxyhexanoate component using PHBH of 14.7 mol%, after 1 minute melted at 190 ° C. without the addition of nucleating agent, biodegradable after standing 30 minutes at 110 ° C. showing a polarization microscope photograph of a molded article of a polyester resin composition. (B)は、3−ヒドロキシヘキサノエート成分が14.7mol%のPHBHにPVAを2%添加した場合の190℃で1分溶融後、110℃で30分放置後の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。 (B) is 3-hydroxy hexanoate after 1 minute melted at 190 ° C. when the benzoate component was added 2% PVA to 14.7 mol% of PHBH, the biodegradable polyester resin after standing 30 minutes at 110 ° C. showing a polarization microscope photograph of the molding composition. (C)は、3−ヒドロキシヘキサノエート成分が14.7mol%のPHBHを用いて、PVAを2%添加した場合の190℃で1分溶融後、110℃で60分放置後の生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形体の偏光顕微鏡写真を示す。 (C) is 3-hydroxyhexanoate component using PHBH of 14.7 mol%, after 1 minute melted at 190 ° C. in the case of adding PVA 2%, biodegradable after standing 60 minutes at 110 ° C. showing a polarization microscope photograph of a molded article of a polyester resin composition.

Claims (8)

  1. 微生物から生産される式(1):[−CHR−CH 2 −CO−O−](式中、RはC n2n+1で表されるアルキル基で、n=1以上15以下の整数である。)で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル系重合体(以下、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート):略称P3HA)と、ポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンから選ばれる1種以上からなる結晶核剤とを混合してなる生分解性ポリエステル系樹脂組成物。 Formula is produced from a microorganism (1): [- CHR- CH 2 -CO-O -] ( wherein, R is an alkyl group represented by C n H 2n + 1, n = 1 to 15 integer . in a aliphatic polyester-based polymer comprising repeating units represented by) (hereinafter, poly (3-hydroxyalkanoate): abbreviated P3HA), consisting of one or more selected from polyvinyl alcohol, chitin and chitosan crystal nuclei biodegradable polyester resin composition obtained by mixing the agent.
  2. P3HAが、式(1)において、n=1である繰り返し単位からなる、ポリ(3−ヒドロキシブチレート:略称PHB)である、請求項1に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。 P3HA is, in the formula (1), a repeating unit is n = 1, poly: (3-hydroxybutyrate abbreviation PHB), biodegradable polyester resin composition according to claim 1.
  3. P3HAが、式(1)において、n=1である繰り返し単位とn=3である繰り返し単位とからなる、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート:略称PHBH)である、請求項1に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。 P3HA is, in the formula (1), consisting of repeating units and n = 3 in a repeating unit is n = 1, poly -: is (3-hydroxybutyrate co-3-hydroxyhexanoate abbreviation PHBH) , biodegradable polyester resin composition according to claim 1.
  4. PHBHの繰り返し単位の組成比が、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)/ポリ(3−ヒドロキシヘキサノエート)=80/20以上99/1以下(mol/mol)であることを特徴とする請求項3に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。 It claims a composition ratio of the repeating units of PHBH is, which is a poly (3-hydroxybutyrate) / poly (3-hydroxyhexanoate) = 80/20 or 99/1 or less (mol / mol) biodegradable polyester resin composition according to 3.
  5. 結晶核剤の添加量が、P3HA100重量部に対し、0.1重量部以上10重量部以下である、請求項1〜4いずれか記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。 The addition amount of the nucleating agent, relative to P3HA100 parts by weight, 10 parts by weight or less than 0.1 part by weight, claims 1-4 biodegradable polyester resin composition according to any one of.
  6. 結晶核剤の平均粒径が50μm以下である、請求項1〜5いずれか記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。 The average particle diameter of the crystal nucleating agent is 50μm or less, claims 1-5 biodegradable polyester resin composition according to any one of.
  7. 請求項1〜6いずれか記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物を成形加工してなる成形体。 Biodegradable polyester resin composition molding was formed by molding according to any claims 1-6.
  8. ポリビニルアルコール、キチン又はキトサンを含有してなる脂肪族ポリエステル系重合体用結晶核剤。 Aliphatic comprising a polyvinyl alcohol, chitin or chitosan polyester polymers-body nucleating agent.
JP2005265121A 2005-09-13 2005-09-13 Biodegradable polyester resin composition Active JP5019554B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005265121A JP5019554B2 (en) 2005-09-13 2005-09-13 Biodegradable polyester resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005265121A JP5019554B2 (en) 2005-09-13 2005-09-13 Biodegradable polyester resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007077232A true true JP2007077232A (en) 2007-03-29
JP5019554B2 JP5019554B2 (en) 2012-09-05

Family

ID=37937856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005265121A Active JP5019554B2 (en) 2005-09-13 2005-09-13 Biodegradable polyester resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5019554B2 (en)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008081588A (en) * 2006-09-27 2008-04-10 Toppan Printing Co Ltd Resin composition and molding and floor material each using the same composition
EP2058368A1 (en) 2007-11-08 2009-05-13 Seed Company Ltd. Elastomer composition, method for producing the same, and eraser using the same
WO2010010696A1 (en) 2008-07-25 2010-01-28 株式会社シード Abrasive-containing eraser
JP2010142985A (en) * 2008-12-16 2010-07-01 Agri Bioindustry:Kk Method of molding resin composition, and molding thereof
WO2010075530A1 (en) * 2008-12-23 2010-07-01 Metabolix, Inc. Production of non-woven materials from polyhydroxyalkanoate
EP2272886A1 (en) 2009-07-06 2011-01-12 Ricoh Company, Ltd. Copolymer resin composition, molded product, and method of manufacturing a copolymer resin composition
WO2012153660A1 (en) * 2011-05-09 2012-11-15 国立大学法人東京大学 Nucleating agent, and crystalline polymer composition containing said nucleating agent
WO2014020838A1 (en) 2012-08-03 2014-02-06 株式会社カネカ Polyester resin composition and molded body containing this resin composition
WO2015052876A1 (en) 2013-10-11 2015-04-16 株式会社カネカ Aliphatic polyester resin composition and aliphatic polyester resin molded body
WO2015098001A1 (en) 2013-12-24 2015-07-02 株式会社カネカ Aliphatic polyester resin composition and aliphatic polyester resin molded body
WO2018070492A1 (en) * 2016-10-13 2018-04-19 株式会社カネカ Method for producing polyhydroxyalkanoic acid
US10030135B2 (en) 2012-08-17 2018-07-24 Cj Cheiljedang Corporation Biobased rubber modifiers for polymer blends

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0665484A (en) * 1992-08-17 1994-03-08 Kuwabara Yasunaga Resin composition and its production
JPH1077395A (en) * 1996-07-08 1998-03-24 Sekisui Chem Co Ltd Biodegradable resin composition
JP2000191930A (en) * 1998-12-24 2000-07-11 Daicel Chem Ind Ltd Biodegradable resin composition and its molded article
JP2005042104A (en) * 2003-07-04 2005-02-17 Toray Ind Inc Alternative material for wood
JP2005138458A (en) * 2003-11-07 2005-06-02 Fuji Xerox Co Ltd Member and its production method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0665484A (en) * 1992-08-17 1994-03-08 Kuwabara Yasunaga Resin composition and its production
JPH1077395A (en) * 1996-07-08 1998-03-24 Sekisui Chem Co Ltd Biodegradable resin composition
JP2000191930A (en) * 1998-12-24 2000-07-11 Daicel Chem Ind Ltd Biodegradable resin composition and its molded article
JP2005042104A (en) * 2003-07-04 2005-02-17 Toray Ind Inc Alternative material for wood
JP2005138458A (en) * 2003-11-07 2005-06-02 Fuji Xerox Co Ltd Member and its production method

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008081588A (en) * 2006-09-27 2008-04-10 Toppan Printing Co Ltd Resin composition and molding and floor material each using the same composition
EP2058368A1 (en) 2007-11-08 2009-05-13 Seed Company Ltd. Elastomer composition, method for producing the same, and eraser using the same
WO2010010696A1 (en) 2008-07-25 2010-01-28 株式会社シード Abrasive-containing eraser
JP2010142985A (en) * 2008-12-16 2010-07-01 Agri Bioindustry:Kk Method of molding resin composition, and molding thereof
WO2010075530A1 (en) * 2008-12-23 2010-07-01 Metabolix, Inc. Production of non-woven materials from polyhydroxyalkanoate
EP2272886A1 (en) 2009-07-06 2011-01-12 Ricoh Company, Ltd. Copolymer resin composition, molded product, and method of manufacturing a copolymer resin composition
US8445628B2 (en) 2009-07-06 2013-05-21 Ricoh Company, Ltd. Copolymer resin composition, molded product, and method of manufacturing a copolymer resin composition
WO2012153660A1 (en) * 2011-05-09 2012-11-15 国立大学法人東京大学 Nucleating agent, and crystalline polymer composition containing said nucleating agent
JPWO2012153660A1 (en) * 2011-05-09 2014-07-31 国立大学法人 東京大学 Comprising a nucleating agent and a nucleating agent crystalline polymer composition
US9475934B2 (en) 2012-08-03 2016-10-25 Kaneka Corporation Polyester resin composition and molded article containing this resin composition
WO2014020838A1 (en) 2012-08-03 2014-02-06 株式会社カネカ Polyester resin composition and molded body containing this resin composition
US10030135B2 (en) 2012-08-17 2018-07-24 Cj Cheiljedang Corporation Biobased rubber modifiers for polymer blends
WO2015052876A1 (en) 2013-10-11 2015-04-16 株式会社カネカ Aliphatic polyester resin composition and aliphatic polyester resin molded body
US10030117B2 (en) 2013-10-11 2018-07-24 Kaneka Corporation Aliphatic polyester resin composition and aliphatic polyester resin molded article
WO2015098001A1 (en) 2013-12-24 2015-07-02 株式会社カネカ Aliphatic polyester resin composition and aliphatic polyester resin molded body
US9890279B2 (en) 2013-12-24 2018-02-13 Kaneka Corporation Aliphatic polyester resin composition and aliphatic polyester resin molded article
WO2018070492A1 (en) * 2016-10-13 2018-04-19 株式会社カネカ Method for producing polyhydroxyalkanoic acid

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP5019554B2 (en) 2012-09-05 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Saeidlou et al. Poly (lactic acid) crystallization
Pan et al. Polymorphism and isomorphism in biodegradable polyesters
Henton et al. Polylactic acid technology
Smith Biodegradable polymers for industrial applications
Ha et al. Miscibility, properties, and biodegradability of microbial polyester containing blends
US6191203B1 (en) Polymer blends containing polyhydroxyalkanoates and compositions with good retention of elongation
US20050001349A1 (en) Lactic acid polymer composition and molded object thereof
WO1990001521A1 (en) Degradable thermoplastic from lactides
JP2002356543A (en) Polylactic acid block copolymer, its production method, molded product and composition of polylactic acid
JP2008115372A (en) Biodegradable resin composition
JP2007130895A (en) Manufacturing method of biodegradable resin molding
Yeh et al. Study on the crystallization, miscibility, morphology, properties of poly (lactic acid)/poly (ε-caprolactone) blends
JP2004269720A (en) Thermoplastic resin composition
JP2006176747A (en) Biodegradable resin composition
JPH11302521A (en) Polylactic acid composition and its molding product
JP2004149692A (en) Polylactic acid-based resin composition and molded article therefrom
US20080262150A1 (en) Biodegradable Resin Composition
JP2005187630A (en) Polylactic acid resin composition and molded form thereof
JPH08193165A (en) Heat-resistant lactic acid polymer molding
WO1994011445A1 (en) Polyester composition
JPH11323113A (en) Polylactic acid composition
JP2004352987A (en) Biodegradable film with improved water vapor barrier property, and method for controlling water vapor barrier property
US6838037B2 (en) Method for making biodegradable polyhydroxyalkanoate copolymers having improved crystallization properties
JP2004161802A (en) Biodegradable polyester resin composition and method for producing the same
WO2010047370A1 (en) Process for producing resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080821

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20080821

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111102

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111213

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120207

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120522

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120611

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150622

Year of fee payment: 3

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150622

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250